TRANSFORMASI ASAM OLEAT, RISINOLEAT DAN LINOLEAT MENJADI DIMETIL ESTER DENGAN KATALIS PdCl2 DAN KOKATALIS CuCl2 UNTUK BAHAN ADITIF BIOSOLAR
DISERTASI OLEH
NIMPAN BANGUN 078103006
PROGRAM DOKTOR ILMU KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS SUMATERA UTARA MEDAN 2011
Universitas Sumatera Utara
TRANSFORMASI ASAM OLEAT, RISINOLEAT DAN LINOLEAT MENJADI DIMETIL ESTER DENGAN KATALIS PdCl2 DAN KOKATALIS CuCl2 UNTUK BAHAN ADITIF BIOSOLAR
DISERTASI
Diajukan sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Doktor dalam Program Studi Kimia pada Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Sumatera Utara
OLEH
NIMPAN BANGUN 078103006
PROGRAM DOKTOR ILMU KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS SUMATERA UTARA MEDAN
Universitas Sumatera Utara
Judul Disertasi : Transformasi Asam Oleat, Risinoleat Dan Linoleat Menjadi Dimetil Ester Dengan Katalis PdCl2 Dan Kokatalis CuCl2 Untuk Bahan Aditif Biosolar Nama
: Nimpan Bangun
Nomor Pokok
: 078103006
Program Studi : Ilmu Kimia
Menyetujui Komisi Pembimbing
(Prof.Dr.SeriBima Sembiring,MSc.) Promotor
(Prof.Dr.Tonel Barus) Co Promotor
Ketua Program Studi S3 Kimia
(Prof. Basuki Wirjosentono, M.S.,Ph.D.)
(Prof.Dr.Jamaran Kaban,MSc) Co Promotor
Dekan,
(Dr.Sutarman,MSc).
Tanggal lulus : 13 Januari 2011
Universitas Sumatera Utara
PROMOTOR Prof. Dr. Seri Bima Sembiring, MSc Guru Besar Tetap Ilmu Kimia Anorganik Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Sumatera Utara
CO PROMOTOR Prof. Dr. Tonel Barus Guru Besar Tetap Ilmu Kimia Organik/Bahan Alam Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Sumatera Utara
CO PROMOTOR Prof. Dr. Jamaran Kaban, MSc Guru Besar Tetap Ilmu Kimia Organik/Bahan Alam Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Sumatera Utara Telah diuji pada Tanggal : 13 Januari 2011
Universitas Sumatera Utara
PANITIA PENGUJI DISERTASI Ketua
: Prof. Dr. Seri Bima Sembiring, MSc
Anggota
: 1. Prof. Dr. Tonel Barus 2. Prof. Dr. Jamaran Kaban MSc 3. Prof. Basuki Wirjosentono, MS., PhD 4. Prof. Dr. Harlem Marpaung 5. Prof. Dr. Yunazar Manjang
Universitas Sumatera Utara
PERNYATAAN ORISINALITAS
Disertasi ini adalah hasil karya penulis sendiri, dan semua sumber baik yang dikutip maupun dirujuk telah penulis nyatakan dengan benar.
Nama
: Nimpan Bangun
NIM
: 078103006
Tanda Tangan :
Universitas Sumatera Utara
Universitas Sumatera Utara
Transformasi Asam Oleat, Risinoleat Dan Linoleat Menjadi Dimetil Ester Dengan Katalis PdCl2 Dan Kokatalis CuCl2 Untuk Bahan Aditif Biosolar ABSTRAK Minyak kelapa sawit (CPO) mengandung beraneka ragam komponen kimia. Komponen utama adalah trigliserida yang mempunyai nilai potensi tinggi untuk didayagunakan
sebagai
bahan
kimia
maupun
sebagai
energi.
Proses
transesterifikasi dari trigliserida ini dapat menghasilkan metil ester campuran dan gliserol serta sedikit digliserida dan monogliserida. Untuk mendapatkan metil ester campuran bebas gliserida maka hasil transesterifikasi didestilasi pada vakum 10 cm Hg sampai 170o C. Destilat ini mengandung kaya oleat dan palmitat serta sedikit linoleat. Isolasi oleat dan linoleat telah dilakukan dengan mendestilasi lanjutan bertingkat dalam campuran bahan pemantap. Residu yang diperoleh makin kaya oleat, kemudian diekstraksi sehingga terpisah dari bahan pemantap. Kadar oleat diperoleh di atas 70%. Campuran ini dimurnikan lebih lanjut dengan fraksinasi rekristalisasi menggunakan urea-metanol dan selanjutnya metil oleat ini diubah menjadi asam oleat dan dimurnikan dengan rekristalisasi urea-metanol. Hasil oleat didapat 83 – 95% dan mengandung 9,5% linoleat. Fraksi destilate 170oC diubah dalam bentuk asam organik, telah dikarbonilasi dengan katalis PdCl2/CuCl2 selama 20 jam menghasilkan dimetil ester rantai bercabang (DMEB). Reaksi katalisis menjadi 12 jam dengan konversi asam oleat 100% dengan penambahan SiO2 aerosil kedalam sistim katalis. Bahan DMEB 210 ml dicampur FAME (70% oleat) sebanyak 390 ml disebut DMEB Mix , kemudian dianalisis dengan gas kromatografi. Bahan DMEB Mix ini sebanyak 20% dicampur dengan petrodiesel 80% dinamai DMEB Mix 20. Uji performance mesin memakai bakar biosolar ini lebih hemat 7% dari bahan bakar solar serta, memberikan emisi gas CO 0,1% dan NOx adalah nol.
Kata kunci : CPO, asam oleat, anhidrid dikarboksilat, dimetil ester rantai cabang, biosolar. i Universitas Sumatera Utara
Transformation Oleic Acid, Risinoleic And Linoleic Into Dimethyl Ester Carboxylic Acid Catalyzed by PdCl2 And Cocatalyst CuCl2 As Additive Biodiesel ABSTRACT Crude Palm oil contains various chemicals. Triglycride is a major komponen that has high potensial for many purposes. Triglycride was transesterified using KOH as a catalyst to give fatty methyl ester (FAME) along with glycrol and trace mono and di glycride. To obtine the pure FAME free from glycride, therefore the mixture product was distilled at 170oC under vacuum. The destilate contais rich oleic and palmitic but linoleic presence are in trace. Attampt to isolation oleic and linoleic as high purity, then the ester mixture was treated with a stabililizer under vacuum destilation. From the residu, oleic was found as 70% after separation the stabilizer. A further work , the oleic was recrystalized under solution urea-metanol several times. Purity oleic acid was 8395% and also containing linoleic acid. To study on biodiesel energy material, the FAME destilate containing oleic 70% obtained from destillation at 170oC, was carbonylated using PdCl2/CuCl2 as catalyst for 20 hours resulting branched chain dimethyl ester named DMEB. The reaction proceeds for 12 hours with 100% oleic acid converted. The product DMEB 210 ml was mixed with the FAME 390 ml called DMEB Mix, was analysed using chromatograpy gas. The DMEB Mix was blended with petrodiesel as 20 : 80 % in volume said DMEB Mix 20 used as a diesel fuel. The results show, reduce fuel consumption 7%, gases emission CO 0,1% and no NO was detected. . Key words CPO, oleic acid, anhydric dicarbocylic, branching chain dimethyl ester, biodioesel
ii Universitas Sumatera Utara
KATA PENGANTAR Syukur kepada Tuhan Yang Maha Esa, atas kasihNya yang rahmani kepada penulis sehingga penelitian dan desertasi ini dapat terselesaikan. Pada kesempatan ini penulis dengan segala kerendahan hati mengucapkan terima kasih yang sebesar-besarnya kepada: 1. Bapak Prof. Dr. dr. Syahril Pasaribu DTM&H.M.Sc (CTM), Sp.A (K) selaku Rektor Universitas Sumatera Utara dan Bapak Prof. Chairuddin P.Lubis, DTM & H.Sp.A(K) mantan Rektor Universitas Sumatera Utara atas kesempatan dan fasilitas yang diberikan kepada kami untuk menyelesaikan pendidikan program Doktor ini. 2. Bapak Dr. Sutarman MSc selaku dekan FMIPA USU dan Prof. Dr. Eddy Marlianto MSc selaku mantan Dekan FMIPA USU yang telah memberikan kesempatan untuk menyelesaikan pendidikan Doktor kimia ini. 3. Bapak Prof. Basuki Wirjosentono,M.S.,Ph.D dan Dr. Hamonangan Nainggolan, MSc beserta Prof. Dr. Harry Agusnar, MSc,M.Phil Kimia, selaku Ketua,
Seketaris dan mantan Sekretaris Program Studi Kimia
Pasca Sarjana yang telah memberikan petunjuk dan arahan pada studi ini. 4. Ucapan terima kasih juga kepada Bapak Prof. Dr. Seri Bima Sembiring, MSc selaku promotor, yang telah memberikan saran dan kritik utama pada penelitian disertasi ini, bersama Bapak Prof. Dr. Tonel Barus dan Bapak Prof. Dr. Jamaran Kaban,MSc sebagai ko-promotor yang telah membuka inspirasi pada bimbingan disertasi ini. 5. Kepada mitra penelitian Bapak Dr. Donald Siahaan dari devisi Oleo Pangan PPKS Medan dan juga Ibu Dr. Ir.Wuryaningsih dari Pusat Penelitian Kimia LIPI Jakarta, yang telah banyak membantu kelancaran penelitian disertasi ini kami sampaikan terima kasih. 6. Kepada berbagai pihak yang telah memberikan dukungan untuk pelaksanaan penelitian ini terutama para asisten di Laboratorium Kimia Anorganik FMIPA USU. iii Universitas Sumatera Utara
7. Bapak Dirjen Perguruan Tinggi maupun Direktur Litbang Pertanian yang telah memberikan dana proyek penelitian yang berdampak pada dukungan Finansial penyelesaian penelitian ini kami ucapkan terima kasih. 8. Ucapan terima kasih kepada segenap keluarga, terutama kepada istri yang terkasih, yang telah menerima keberadan saya dalam penelitian dan penulisan disertasi ini. Hormat Penulis,
Nimpan Bangun
iv Universitas Sumatera Utara
DAFTAR ISI ABSTRAK
i
ABSTRACT
ii
KATA PENGANTAR
iii
DAFTAR ISI
v
DAFTAR TABEL
viii
DAFTAR GAMBAR
ix
DAFTAR LAMPIRAN
xi
DAFTAR PUBLIKASI
xii
BAB I PENDAHULUAN
1
1.1 Latar Belakang
1
1.2 Rumusan Masalah
7
1.3 Tujuan Penelitian
8
1.4 Manfaat Penelitian
8
1.5 Metodologi Penelitian
9
1.5.1 Pembuatan Bahan Aditif dan Uji Performance Mesin
9
1.5.2 Pembuatan Metil Resinoleat dan Katalisis Karbonilasi
9
1.5.3 Metil Linoleat
10
BAB II TINJAUAN PUSTAKA
11
2.1 Pemanasan Global dan Energi
11
2.2 Energi Terpebarukan
13
2.3 Industri Bahan Baku Oleo Kimia
14
2.3.1 Sistem Spliting
15
2.3.2 Sistem Enzimatis
15
2.3.3 Transesterifikasi
16
2.4 Asam-asam Dikarboksilat Rantai Lurus
23
2.4.1 Reaksi Oksidasi
23
2.4.2 Reaksi Metatesis
24
2.5 Asam-asam Dikarboksilat Rantai Cabang
24
2.5.1 Hidroformilasi
24
2.5.2 Hidrokarboksilasi
28 v
Universitas Sumatera Utara
2.5.3 Paladium Katalisis Karbonilasi
30
2.5.4 Slektifitas
33
2.6 Pemakaian Metil Ester (FAME) dalam Campuran Bahan Bakar 37 2.7 Bahan Bakar Aditif Organik Beroksigen
40
BAB III METODE PENELITIAN
44
3.1 Tempat dan Waktu
44
3.2 Bahan dan Alat
44
3.3 Pembuatan Metil Ester dengan Transesterifikasi
44
3.4 Pemurnian Metil Ester dari Gliserida
45
3.5 Transesterifikasi Minyak Jarak Risinus Curacas
46
3.6 Studi Karbonilasi Asam Oleat dengan Katalis PdCl2
46
3.6.1 Prosedur Reaksi Karbonilasi
46
3.6.2 Karbonilasi Asam Oleat Menjadi Anhidrid
47
3.7 Pembuatan Dimetil Ester Sebagai Bahan Aditif
47
3.8 Pembuatan Sediaan Bahan Bakar Biosolar
47
3.9 Uji Performance Mesin dan Emisi Gas Buang
48
3.10 Karbonilasi Metil Linoleat dan Risinoleat
48
BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN
49
4.1 Isolasi Metil Oleat dan Metil Risinoleat
49
4.1.1 Proses Transesterifikasi CPO
49
4.1.2 Destilasi Fraksinasi Metil Ester
51
4.1.3 Destilasi Bersama Pemantap
51
4.2 Pengayaan Metil Oleat Menggunakan Urea-Metanol
52
4.3 Pengayaan Metil Risinoleat Menggunakan Urea-Metanol
54
4.4 Studi Karbonilasi Asam Tak Jenuh
57
4.4.1 Karbonilasi Asam Oleat
57
4.4.1.1 Pengaruh Jumlah CuCl2 Terhadap Konversi Asam Oleat
57
4.4.1.2 Pengaruh lama Reaksi Terhadap Konversi Asam Oleat
59
4.4.1.3 Pengaruh Jumlah Aerosil Terhadap Konversi Asam Oleat 60 4.5 Karbonilasi Asam Oleat Menjadi Anhidrid
61
4.6 Karbonilasi Metil Risinoleat
64 vi
Universitas Sumatera Utara
4.7 Karbonilasi Metil Linoleat
67
4.8 Plausibel siklus katalisis karbonilasi asam oleat
69
4.9 Spent Katalis
70
4.10 Uji Performance Mesin dan Emisi Gas Buang
70
4.10.1 DMEB sebagai Bahan Aditif
72
4.10.2 Emisi Gas
73
BAB V KESIMPULAN DAN SARAN
75
5.1 Kesimpulan
75
5.2 Saran
75
DAFTAR PUSTAKA
76
LAMPIRAN
81
vii Universitas Sumatera Utara
DAFTAR TABEL
Tabel 2.1
Distribusi jenis energi terpebarukan
13
Table 2.2
Beberapa bahan kimia yang dapat dihasilkan dari minyak nabati
22
Tabel 4.1
Pengaruh jumlah CuCl2 terhadap konversi asam oleat
58
dengan kondisi tetap : tekanan gas CO dan O2 total 100 psi , PdCl2 5 mmol, asam formiat 15 mmol, aerosil 2 mg selama 3 jam. Asam oleat 10 mmol` Tabel 4.2
Pengaruh lama reaksi terhadap konversi asam oleat
59
dengan kondisi tetap : tekanan gas CO dan O2 total 100 psi , PdCl2 5 mmol, CuCl2 15 mmol, asam formiat 15 mmol, aerosil 2 mg. Asam oleat 10 mmol. Tabel 4.3
Pengaruh aerosil terhadap konversi asam oleat
60
memakai kondisi tetap : tekanan gas CO dan O2 total 100 psi , PdCl2 5 mmol, CuCl2 45 mmol, asam formiat 15 mmol, selama 3 jam. Asam oleat 10 mmol. Tabel 4.4
Data uji performance mesin dan emisi gas yang dihasilkan 71
`
viii Universitas Sumatera Utara
DAFTAR GAMBAR Gambar 1.1 Serangan nukleofile Pd hidrida dan pembentukan
6
dimetil ester bercabang Gambar 1.2 Mekanisme perubahan Pd(0) menjadi Pd(II)
6
Gambar 2.1 Reaksi Umum Transesterifikasi
17
Gambar 2.2 Mekanisme Transesterifikasi dikatalisis dengan Asam
18
Gambar 2.3 Mekanisme reaksi transesterifikasi dikatalisis
20
oleh alkoksida Gambar 2. 4 Reaksi ozonisasi asam oleat
23
Gambar 2.5 Siklus mekanisme hidrofomilasi propena
26
menjadi butiraldehida Gambar 2.6 Struktur trifenil fosfina meta asam sulfonat
27
Gambar 2.7 Ni(CO)4 mengkatalisis hidrokarbonilasi alkuna
29
Gambar 2.8 Kemungkinan hasil karbonilasi etanol
31
Gambar 2.9 Mekanisme interaksi katalis terikat pada silika
35
Gambar 4.1 Kromatogram Komposisi Glisrida Hasil Transesterifikasi
49
Gambar 4.2. Kromatogram hasil analisis komposisi asam lemak
50
hasil transesterifikasi CPO Gambar 4.3. Kromatogram destilat 170oC/10cmHg
51
Gambar 4.4. Kromatogram Metil Ester FAME 73
52
Gambar 4.5 Kromatogram Asam Oleat setelah adduct Urea-Metanol
54
Gambar 4.6 GC Metil Risinoleat setelah adduct Urea-Metanol
55
Gambar 4.7 FT-IR Metil Risinoleat (97, 3%) setelah
56
adduct Urea-Metanol Gambar 4.8 Pengaruh Jumlah CuCl2 terhadap konversi asam oleat
58
Gambar 4.9 Pengaruh lama reaksi terhadap konversi asam oleat
60
Gambar 4.10 Pengaruh jumlah aerosil terhadap konversi asam oleat
61
Gambar 4.11 Spektrum FT-IR Anhidrid turunan oleat campur linoleat
62
1
Gambar 4.12 Spektrum HNMR Anhidrid turunan oleat campur linoleat 63 Gambar 4.13 Spektrum FT-IR hasil karbonilasi metil risinoleat
65
ix Universitas Sumatera Utara
Gambar 4.14 Spektrum 1HNMR lakton hasil karbonilasi
66
metil risinoleat Gambar 4.15 Spektrum FT-IR hasil karbonilasi metil linoleat
67
Gambar 4.16 Spektrum 1HNMR karbonilasi metil linoleat
68
Gambar 4.17 Plausibel siklus katalisis karbonilasi asam oleat
69
Gambar 4.18 Gambaran model orientasi bahan bakar biosolar
72
Gambar 4.19 Profil emisi gas dengan 3 jenis bahan bakar diesel
73
x Universitas Sumatera Utara
DAFTAR LAMPIRAN Lampiran 1 Kromatogram Metil Oleat
82
Lampiran 2 G.C hasil campuran DMEB dan FAME
83
Lampiran 3 Pengaruh jumlah CuCl2 terhadap konversi asam oleat no 1
84
Lampiran 4 Pengaruh jumlah CuCl2 terhadap konversi asam oleat no 2
85
Lampiran 5 Pengaruh jumlah CuCl2 terhadap konversi asam oleat no 3
86
Lampiran 6 Pengaruh jumlah CuCl2 (hidrat) terhadap konversi
87
asam oleat no 4 Lampiran 7 Pengaruh reaksi terhadap konversi asam oleat no 1
88
Lampiran 8 Pengaruh lama reaksi terhadap konversi asam oleat no 2
89
Lampiran 9 Pengaruh lama reaksi terhadap konversi asam oleat no 3
90
Lampiran 10 Pengaruh lama reaksi terhadap konversi asam oleat no 4
91
Lampiran 11 Pengaruh jumlah aerosil terhadap konversi asam oleat no 1 92 Lampiran 12 Pengaruh jumlah aerosil terhadap konversi asam oleat no 2 93 Lampiran 13 Pengaruh jumlah aerosil terhadap konversi asam oleat no 3 94 Lampiran 14 Pengaruh jumlah aerosil terhadap konversi asam oleat no 4 95 Lampiran 15 Data Uji Performance dan Emisi Gas Buang
96
Lampiran 16 Kesimpulan Pengujian Biodiesel Dimetil Ester
97
xi Universitas Sumatera Utara
Transformasi Asam Oleat, Risinoleat Dan Linoleat Menjadi Dimetil Ester Dengan Katalis PdCl2 Dan Kokatalis CuCl2 Untuk Bahan Aditif Biosolar Daftar Publikasi 1. Bangun, N. dan D. Siahaan. 2007.”Asam Dikarboksilat dan Dimetil Ester Stearat dari hasil Karbonilasi Asam Oleat Dikatalisis oleh PdCl2”, J. Pusat Penelitian Kelapa Sawit. 15 (2): 83-90. 2. Bangun, N., S. B. Sembiring., D. Siahaan and B. B. Sirait. 2008,”Calcium Oxide is An Effective Promoter Hydrogenlysis in Ni Catalytic Hydrogenolysis of Glycerol to 1, 2-propanediol in Nonpolar Media,” Oil and Fat International Conference (OFIC), p 41. Kuala Lumpur Convention Centre, Kuala Lumpur, Malaysia, 21-23 October. 3. Bangun, N., S. B. Sembiring., T. Barus and J. Kaban. 2009.”Isolation Ricinoleic methyl ester from Castor Oil,” International Seminar on Chemistry and Polymer, Hotel Tira, Medan, Indonesia, 19 May. 4. Bangun, N. 2010.”Branched Chain Dimethyl Ester as Additive For Biodiesel,” International Oil Palm Conference (IOPC), Jogja Expo Center, Yogyakarta, Indonesia 1-3 June 5. Bangun, N., S. B. Sembiring., D. Siahaan dan A. Hutauruk.,”Pembuatan Dekilamine melalui Reduksi dan Aminasi secara insitu dari Asam Dekanoat yang diturunkan dari PKO menggunakan katalis Nikel dalam pelarut n-heksana.” J. Pusat Penelitian Kelapa Sawit.” In Press 2010
xii Universitas Sumatera Utara
xiii Universitas Sumatera Utara