TERMODINAMIKA KIMIA SUDARLIN

TERMODINAMIKA KIMIA SUDARLIN

TERMODINAMIKA KIMIA Penyusun : Sudarlin Editor : Liana Aisyah Edisi : Pertama Cetakan : Pertama

LISENSI BUKU

This work is licensed under the Creative Commons Attribution NonCommercial 4.0 International License. To view a copy of this license, visit http://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/.

Omah Ilmu Alamat Telp Web Email

: Pogung Rejo, Sleman, Yogyakarta : 081226931661 : omah-ilmu.co.nr : [email protected]

Sudarlin, TERMODINAMIKA KIMIA/Sudarlin edisi pertama – Yogyakarta: Penerbit Buku, 2011 cetakan pertama, ix + 190 hal, 14.8 x 21 cm. Seri Buku Elektronik Kimia

Judul

KATA PENGANTAR Reaksi kimia merupakan proses yang selalu melibatkan energi, baik membutuhkan atau melepaskan energi. Bidang ilmu kimia yang mempelajari konsep ini secara teoritikal dan eksperimental disebut termodinamika kimia. Konsep ini sangat penting bagi seorang kimiawan untuk mempelajari dan mengeksplorasi suatu reaksi kimia. Namun, keterbatasan sumber belajar telah mempersulit banyak kimiawan, baik mahasiswa, guru, dosen, atau peneliti untuk memahami konsep ilmu ini. Buku ini diharapkan membantu mengatasi keterbatasan sumber belajar tersebut. Penjelasan yang digunakan pada buku sangat terstruktur dengan bahasa yang mudah dipahami. Bab pertama berisi penjelasan mengenai konsep-konsep dasar termodinamika dilanjutkan dengan penjelasan sistem kimia yang sering dipelajari secara termodinamika pada bab kedua. Konsep inti termodinamika meliputi kesetimbangan termal, kesetimbangan kimia, dan kesetimbangan fasa sebagai aplikasi dari hukum pertama, kedua, dan ketiga termodinamika dijelaskan secara berurutan pada bab tiga hingga bab tujuh. Penjelasan tersebut disertai contoh dan penyelesaian soal serta kaidah matematika praktis yang ditampilkan secara pragmatis pada bagian-bagian tertentu untuk memudahkan pemahaman. Mudah-mudahan buku ini memberikan manfaat sebagaimana yang diharapkan dan terima kasih yang sebesarbesarnya kepada semua pihak yang telah banyak membantu. Saran dan kritik yang konstruktif tetap kami harapkan demi penyempurnaan buku ini pada edisi selanjutnya.

Yogyakarta, Desember 2011 Penyusun Termodinamika Kimia|

i

DAFTAR ISI

ii

KATA PENGANTAR ....................................................... DAFTAR ISI ................................................................... BAB 1 KONSEP-KONSEP DASAR ..................................... A. Energetika reaksi kimia .............................................. B. Sistem dan lingkungan ............................................... C. Persamaan keadaan ................................................... D. Fungsi keadaan dan fungsi jalan ................................ E. Proses perubahan keadaan ........................................ F. Kajian termodinamika kimia ....................................... G. Fasa zat sistem kimia/fisika........................................ BAB 2 PERSAMAAN KEADAAN GAS ............................... A. Hukum-hukum gas ..................................................... B. Gas ideal ..................................................................... C. Gas real ....................................................................... D. Isotherm gas dan titik kritis........................................ E. Asas keadaan yang bersesuaian ................................. F. Campuran gas ............................................................. BAB 3 KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA ........................................................ A. Kalor sebagai bentuk energi ....................................... B. Kerja............................................................................ C. Energi dalam dan perubahannya ............................... BAB 4 TERMOKIMIA ..................................................... A. Persamaan termokimia .............................................. B. Jenis-jenis perubahan entalpi..................................... C. Penentuan perubahan entalpi (H) ........................... BAB 5 HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA .. A. Hukum kedua termodinamika.................................... B. Entropi ........................................................................ C. Efisiensi proses termal dan siklus Carnot ................... D. Fungsi Helmholtz dan fungsi Gibbs ............................ E. Gabungan hukum pertama dan kedua termodinamika | Termodinamika Kimia

i ii 1 1 3 5 7 7 8 9 13 13 23 25 37 40 42 49 49 51 58 75 75 76 79 89 89 91 93 96 99

F. Hubungan Maxwell ..................................................... G. Persamaan fundamental bentuk integral dan persamaan Gibbs-Duheim ............................................................. H. Merancang fungsi termodinamika secara matematis I. Hukum ketiga termodinamika ..................................... BAB 6 KESETIMBANGAN KIMIA ..................................... A. Syarat kesetimbangan kimia ...................................... B. Kesetimbangan homogen........................................... C. Kesetimbangan Heterogen ......................................... D. Respon Kesetimbangan terhadap Berbagai Kondisi .. BAB 7 KESETIMBANGAN FASA ...................................... A. Fasa dan Transisi Fasa ................................................ B. Jumlah fasa dan komponen dalam campuran ........... C. Sistem Satu Komponen .............................................. D. Sistem Dua Komponen ............................................... APENDIKS .................................................................... Apendiks A: Simbol Termodinamika Kimia..................... Apendiks B: Faktor Konversi ........................................... Apendiks C: Tabel dan Data ............................................ INDEKS......................................................................... DAFTAR PUSTAKA ........................................................

101 103 106 106 111 111 112 116 118 127 127 128 131 141 161 161 163 165 183 187

iii

Termodinamika Kimia|

KONSEP-KONSEP DASAR

KONSEP-KONSEP DASAR A. Energetika reaksi kimia Reaksi kimia sebagai proses yang melibatkan penataan elektron, pemutusan, dan atau pembentukan ikatan antar atom selalu membutuhkan atau melepaskan energi. Energi dibutuhkan jika reaksi kimia melibatkan proses eksitasi elektron atau pembentukan ikatan baru, sebaliknya energi dilepaskan jika reaksi kimia melibatkan proses emisi elektron atau pemutusan ikatan antar atom. Kuantitas dan kualitas energi yang terlibat pada reaksi kimia tersebut dapat dipelajari secara mikroskopik dan makroskopik. Ilmu kimia yang mempelajarinya secara mikroskopik adalah termodinamika statistik dan secara makroskopik adalah termodinamika kimia. Termodinamika statistik menggunakan pendekatan teoritis, yakni berdasarkan energi internal masingmasing partikel. Energi internal tersebut meliputi energi elektron, energi inti atom, dan energi gerak vibrasi, rotasi, serta translasi partikel. Masing-masing energi internal ini dapat dihitung secara kuantum sehingga tidak membutuhkan besaran termodinamika lainnya. Sebaliknya, termodinamika kimia menggunakan pendekatan empiris dimana energi molekul dihitung berdasarkan perubahan besaran termodinamika lainnya. Besaran termodinamika tersebut meliputi temperatur, tekanan, dan volume. Jika energi molekul berubah, maka Termodinamika Kimia|

1

KONSEP-KONSEP DASAR perubahan tersebut mengakibatkan terjadinya perubahan temperatur, tekanan, atau volume di sekitar molekul. Perubahanperubahan tersebut diamati dan diukur secara kuantitatif untuk menentukan energi molekul. Oleh karena itu, termodinamika kimia merupakan cabang ilmu kimia yang meliputi pengamatan dan pengukuran besaran-besaran termodinamika.

suplemen Tekanan (p) Tekanan adalah gaya per satuan luas. Makin besar gaya yang bekerja pada permukaan tertentu, makin besar tekanannya. Satuan SI tekanan adalah pascal (Pa) yang dinyatakan sebagai 1 Newton per meter persegi. 1 Pa = 1 Nm-2 Beberapa satuan lain untuk tekanan adalah bar, atm, Torr, dan mmHg, dimana: 1 atm = 101325 Pa = 1.01325 bar = 760 Torr = 760 mmHg. Temperatur (T) Temperatur atau temperatur adalah derajat panas suatu sistem. Sistem yang terasa panas memiliki temperatur yang lebih tinggi. Sebaliknya, sistem yang terasa dingin memiliki temperatur yang lebih rendah. Semakin dingin suatu sistem, semakin rendah temperaturnya. Sebaliknya, semakin panas suatu sistem ,semakin tinggi temperaturnya. Temperatur dapat dinyatakan dalam satuan 0C (Celcius), 0R (Reamur), 0F (Fahrenheit) atau K (Kelvin). Akan tetapi satuan K sebagai satuan SI lebih sering digunakan dalam analisis termodinamika, dimana: x 0C = x + 273.15 K

2

Volume (V) Volume adalah ukuran ruang 3 dimensi (panjang, lebar, dan tinggi) yang ditempati suatu sistem. Volume dapat dinyatakan dalam satuan kubik (cm 3, dm3 ,m3 dan seterusnya) sebagai satuan SI atau dalam satuan lain, seperti L (liter), cc (centimetercubic), dan lain-lain. 1000 cm3 = 1000 cc = 1 dm3 = 1 L = 0.001 m3 | Termodinamika Kimia

KONSEP-KONSEP DASAR Jumlah partikel (n) Jumlah partikel zat dalam suatu sistem dapat dinyatakan dalam satuan mol, dimana 1 mol zat mengandung 6.02 x 1023 partikel. Bilangan ini disebut bilangan Avogadro dengan lambang N.

B. Sistem dan lingkungan Proses kimia sebagaimana telah disebutkan di atas, demikian pula proses fisika selalu melibatkan materi dan terjadi dalam ruang tertentu, misal zat-zat kimia yang direaksi dalam dalam erlenmeyer, es yang dilelehkan dengan air dalam sebuah gelas, kayu yang dibakar dengan oksigen dalam ruang terbuka, atau gas yang dimasukkan ke dalam balon. Materi yang terlibat dan ruang tempat terjadinya beberapa proses tersebut adalah sistem termodinamika. Sistem tersebut dikelilingi oleh lingkungan yang tidak terlibat secara langsung tapi mempengaruhi proses perubahan. Pemisah antara sistem dan lingkungan termodinamika disebut batas sistem, seperti terlihat pada gambar 1.1.

Gambar 1.1. Sistem dan lingkungan yang dibatasi oleh batas sistem Batas antara sistem dan lingkungan dapat bersifat nyata seperti gas dalam balon atau imajiner seperti air dan es dalam gelas. Es yang kita masukkan dalam air dapat dianggap sebagai sistem dan airnya sebagai lingkungan. Namun pada kajian tertentu, air dan es dapat dianggap sebagai sistem, gelas sebagai batas, dan udara di sekitarnya sebagai lingkungan.


3

KONSEP-KONSEP DASAR Penentuan batas antara sistem dan lingkungan dipengaruhi pula oleh interaksi antara keduanya. Jenis sistem berdasarkan interaksinya dibagi menjadi tiga: 1. Jika air dan es tersebut ditempatkan pada gelas terbuka sehingga air dan es yang awalnya terasa dingin akan menjadi hangat akibat terjadinya pertukaran panas dengan udara di sekitanya dan setelah beberapa saat sejumlah molekul air yang menguap dapat bercampur dengan udara di sekitanya, maka sistem ini disebut sistem terbuka. 2. Jika air dan es tersebut ditempatkan pada gelas tertutup, sehingga yang terjadi hanya pertukaran panas dan tidak disertai pertukaran molekul air (molekul air yang menguap tidak dapat keluar dari sistem, maka sistem ini disebut sistem tertutup. 3. Jika air dan es tersebut ditempatkan pada gelas yang dilengkapi penyekat udara, seperti termos, sehingga baik panas maupun molekul air tidak dapat berpindah, maka sistem ini disebut sistem terisolasi. Gambaran dan penjelasan mengenai sifat pertukaran materi dan energi ketiga sistem tersebut dapat dilihat pada gambar 1.2 dan tabel 1.1.

Gambar 1.2. Tiga jenis sistem dalam termodinamika 4

| Termodinamika Kimia

KONSEP-KONSEP DASAR Tabel 2.1. Jenis sistem berdasarkan interaksinya Ada Pertukaran No Nama Sistem Panas/Energi Materi 1. Sistem terbuka Ya Ya 2. Sistem tertutup Ya Tidak 3. Sistem terisolasi Tidak Tidak Contoh Soal Reaksi-reaksi kimia berikut terjadi pada sistem tertentu. Jelaskan sistem yang memungkinkan proses tersebut terjadi! a. Kebakaran hutan b. Senyawa organik yang direfluks dengan pendingin bola Jawab: a. Reaksi pembakaran hanya dapat terjadi jika tersedia O2. Selama reaksi terjadi, O2 dari udara akan terus digunakan untuk bereaksi dengan senyawa organik yang terbakar, sehingga terjadi aliran materi dan tentunya juga panas. Oleh karena itu, proses ini terjadi pada sistem terbuka. b. Selama proses refluks panas yang diberikan menyebabkan senyawa kimia yang direfluks dan pelarutnya akan menguap. Uap yang dihasilkan akan terkondensasi oleh pendingin bola, sehingga tetesannya akan kembali bercampur, sehingga tidak terjadi aliran materi. Oleh karena itu, proses ini terjadi pada sistem tertutup. Latihan Soal Tuliskan beberapa contoh proses kimia dan fisika yang terjadi dalam sistem terbuka, tertutup, dan terisolasi!

C. Persamaan keadaan Perubahan keadaan sistem sebagaimana disebutkan di atas dapat diamati dan diukur berdasarkan variabel-variabel tertentu. Variabel-variabel tersebut dibagi menjadi 2 golongan, yaitu:


5

KONSEP-KONSEP DASAR 1. Variabel intensif adalah variabel yang nilainya tidak tergantung pada ukuran/luas sistem, contoh tekanan (p), temperatur (T), besaran-besaran molar, potensial kimia, densitas, dan lain sebagainya. 2. Variabel ekstensif adalah variabel yang nilainya tergantung pada ukuran/luas sistem, contoh volume (V), massa (m), jumlah mol (n), panjang (l), dan lain sebagainya. Hubungan antara variabel-variabel tersebut dinyatakan sebagai persamaan keadaan. Contoh persamaan keadaan adalah persamaan keadaan gas ideal ( pV = nRT), persamaan van der Waals, dan lain-lain. Persamaan-persamaan tersebut diturunkan berdasarkan eksperimen-eksperimen terhadap masing-masing variabel. Contoh Soal Sifat intensif dapat diformulasikan dari beberapa sifat ekstensif. Jelaskan pernyataan tersebut dan berikan contoh! Jawab: Sifat intensif dapat diformulasikan dari beberapa sifat ekstensif. Contoh yang sederhana adalah perbandingan antara massa dan volume yang keduanya merupakan sifat ekstensif menghasilkan sifat intensif yang disebut massa jenis dan tidak tergantung pada jumlah/ukuran sampel. Contoh yang lain adalah molaritas sebagai perbandingan antara mol dan volume atau potensial kimia sebagai perbandingan antara energi bebas Gibbs dan mol.

Latihan Soal Jelaskan dan berikan contoh secara eksperimen bahwa: a. Volume adalah variabel ekstensif b. Temperatur adalah variabel intensif 6


KONSEP-KONSEP DASAR

D. Fungsi keadaan dan fungsi jalan Perubahan variabel-variabel intensif/ekstensif dalam suatu sistem kimia/fisika melibatkan energi tertentu yaitu kerja (w) dan atau kalor (q). Suatu sistem tidak akan berubah jika tidak melibatkan kerja atau kalor atau suatu sistem yang tidak berubah dikatakan tidak memiliki kerja atau kalor. Oleh karena itu kerja dan kalor dipengaruhi oleh proses perubahan sistem, sehingga kerja dan kalor disebut fungsi jalan. Selain itu, perubahan variabel-variabel intensif/ekstensif tersebut akan menyebabkan perubahan energi tertentu dalam sistem, yaitu energi dalam (U), entalpi (H), entropi (S), energi bebas Gibbs (G), dan atau energi bebas Helmholtz (A). Kelompok energi ini tidak dapat diukur secara langsung, tapi hanya dapat diketahui besar perubahannya (∆U, ∆H, ∆S, ∆G, atau ∆Anya) berdasarkan keadaan awal dan akhir sistem sehingga kelompok energi ini disebut fungsi keadaan atau fungsi termodinamika.

E. Proses perubahan keadaan Proses perubahan keadaan adalah cara suatu sistem berubah dari satu keadaan ke keadaan lain. Proses tersebut dapat dikelompokkan menjadi dua jenis, yaitu proses reversibel dan proses irreversibel. Proses reversibel adalah proses yang berlangsung sangat lambat, sehingga setiap saat sistem selalu berada dalam keadaan kesetimbangan (quasy-static = seolah-olah statis). Contoh: H2O (l, 1000C, 1 atm) H2O (g, 1000C, 1 atm) Reaksi ini memperlihatkan air dari fasa cair berubah menjadi air fasa gas kemudian balik lagi dari air fasa gas menjadi air fasa cair pada tekanan dan temperatur yang sama. Proses reversibel dapat terjadi pada temperatur tetap (isotermal), tekanan tetap (isobar), volume tetap (isokhorik), entropi tetap (isotrop), dan tidak ada pertukaran panas antara sistem dan lingkungan (adiabatik). Proses reversibel sangat jarang terjadi, sebaliknya proses irreversibel adalah proses yang banyak terjadi di alam sekitar. Termodinamika Kimia|

7

KONSEP-KONSEP DASAR Proses irreversibel adalah proses yang tidak memenuhi syarat reversibel.

F. Kajian termodinamika kimia

8

Pada saat tertentu, proses perubahan suatu sistem kimia atau fisika akan mencapai keadaan statis, dimana perubahan total keadaan sistem sama dengan nol. Kondisi ini terjadi jika telah tercapai kesetimbangan termodinamika baik antara sistem dengan sistem atau sistem dengan lingkungan. Jenis kesetimbangan termodinamika yang dipelajari pada proses kimia adalah sebagai berikut: 1. Kesetimbangan termal yang terjadi jika temperatur sama pada setiap titik. 2. Kesetimbangan kimia yang terjadi jika reaksi kimia dari reaktan ke produk atau sebaliknya berlangsung dengan laju yang sama. 3. Kesetimbangan fasa yang terjadi jika perubahan antar fasa berlangsung dengan laju dan jumlah materi yang sama. Tiga kategori kesetimbangan termodinamika di atas merupakan objek kajian termodinamika kimia yang dipelajari berdasarkan hukum-hukum termodinamika. Hukum pertama termodinamika berkaitan dengan kesetimbagan termal, sedangkan hukum kedua dan ketiga termodinamika berkaitan dengan kesetimbangan kimia dan kesetimbangan fasa. Ketiga hukum termodinamika ini membantu kimiawan untuk: 1. Menentukan kondisi dimana reaksi kimia memungkinkan terjadi. 2. Mengatur dan menvariasikan besaran termodinamika sehingga diperoleh hasil reaksi yang diinginkan. 3. Memaksimalkan reaksi yang diinginkan atau menghambat reaksi yang tidak diinginkan jika reaksi kimia meliputi beberapa jalan. 4. Menentukan kondisi stabil reaktan dan produk yang terlibat dalam reaksi kimia.


KONSEP-KONSEP DASAR

G. Fasa zat sistem kimia/fisika Materi sebagai objek kajian termodinamika dikelompokkan ke dalam 3 jenis fasa. Masing-masing fasa tersebut memiliki pengaruh dan respon yang berbeda terhadap besaran termodinamika. Ketiga jenis fasa tersebut adalah sebagai berikut: 1. Padat Gaya tarik antar partikel penyusun zat padat sangat kuat sehingga partikel-partikel tersebut hanya bergetar pada posisi yang sama dan tetap berada dalam satu kesatuan. Jarak antar partikel yang satu dengan partikel yang lain sangat rapat, sehingga rapatan atau densitasnya sangat besar. Sifat-sifat tersebut menyebabkan zat padat tidak terlalu terpengaruh oleh perubahan variablevariabel sistem seperti perubahan temperatur atau tekanan. 2. Cair Gaya tarik antar partikel penyusun zat cair kurang kuat sehingga partikel-partikel tersebut bisa bergerak bebas dan tumpang tindih dengan partikel-partikel yang lain. Sifat-sifat tersebut menyebabkan bentuk zat cair, seperti air, minyak tanah, bensin, dan lain-lain bisa mengalir dan berubah-ubah sesuai dengan wadah yang ditempatinya. Akan tetapi, gaya tarik antar partikelnya masih relatif kuat untuk menahan partikel-partikel tersebut tetap dalam satu kesatuan, sehingga meskipun bentuknya dapat berubah-ubah, pada tekanan dan temperatur yang sama volume zat cair tetap tidak berubah. 3. Gas Gas adalah fasa zat yang berbeda dengan dua jenis fasa sebelumnya. Gaya tarik antar partikelnya sangat lemah sehingga jarak antar partikelnya berjauhan, densitasnya sangat kecil, dan menyebabkan partikel-partikel tersebut dapat bergerak bebas. Perilaku ini menyebabkan gas memiliki sifat unik yang mudah diamati, antara lain: Termodinamika Kimia|

9

KONSEP-KONSEP DASAR a. Volume dan bentuk sistemnya sesuai wadah. b. Gerak partikelnya cepat dan bebas serta memberikan tekanan ke dinding wadah. Semakin banyak partikel-partikel gas, tekanan sistemnya semakin besar. c. Gas dapat ditekan dengan tekanan dari luar yang menyebabkan volume sistemnya menyusut. Jika tekanan luar tersebut dikurangi, volumenya akan mengembang kembali. d. Jika temperatur sistem gas bertambah, maka volumenya bertambah dan sebaliknya jika dikurangi, volumenya akan menyusut. e. Jika dua atau lebih zat berfasa gas dicampur pada wadah yang sama, partikel-partikel masing-masing gas tersebut akan terdistribusi merata. Sifat-sifat gas yang telah diuraikan di atas menunjukkan bahwa gas merupakan sistem kimia/fisika yang sangat dipengaruhi oleh perubahan volume, tekanan, temperatur, dan jumlah partikel. Variable-variabel tersebut saling mempengaruhi. Jika salah satu variable diubah, maka beberapa variabel yang lain akan berubah. Untuk mengetahui hubungan antar variabel-variabel tersebut dan bagaimana variabel-variabel tersebut melibatkan fungsi jalan dan mempengaruhi fungsi keadaan, kajian tentang termodinamika lebih difokuskan pada sistem gas. Gambaran ketiga jenis fasa zat sistem kimia/fisika sebagaimana dijelaskan di atas dapat dilihat pada gambar 1.3.

10


KONSEP-KONSEP DASAR

Gambar 1.3. Wujud dan susunan partikel fasa zat

Soal Latihan  1. Tuliskan beberapa contoh proses kimia atau fisika yang terjadi dalam sistem terbuka, sistem tertutup, dan sistem terisolasi! 2. Tuliskan beberapa contoh persamaan keadaan! 3. Berikan contoh dan alasan bahwa perubahan tekanan tidak terlalu berpengaruh terhadap padatan dan cairan!

11


PERSAMAAN KEADAAN GAS

PERSAMAAN KEADAAN GAS A. Hukum-hukum gas Gas merupakan jenis fasa sistem yang sangat dipengaruhi oleh variabel-variabel sistem, seperti volume, tekanan, temperatur, dan jumlah partikel. Variabel-variabel tersebut saling mempengaruhi. Jika salah satu variable diubah, maka beberapa variabel yang lain akan berubah. Salah satu teknik yang sering dipakai untuk menurunkan hubungan antara variabel-variabel tersebut adalah dengan menjaga salah satu variabel tetap konstan. Misal, untuk mengetahui hubungan antara temperatur dan tekanan gas, maka volume dan jumlah partikelnya harus konstan. Demikian pula, untuk mengetahui hubungan antara temperatur dan volume gas maka tekanan dan jumlah partikelnya harus konstan. 1. Hubungan antara volume dan tekanan (hukum Boyle) Robert Boyle (1627-1691) melakukan eksperimen untuk menyelidiki hubungan kuantitaif antara tekanan dan volume sistem gas. Eksperimen ini dilakukan dengan memasukkan sejumlah gas tertentu ke dalam wadah tertutup. Sampai pada pendekatan yang cukup baik, Boyle menyimpulkan bahwa jika temperatur sistem dijaga konstan (isotermal), maka dengan menambah tekanan sistem, volume sistem akan berkurang. Demikian pula sebaliknya dengan mengurangi tekanan sistem, volume sistem akan bertambah. Termodinamika Kimia|

13

PERSAMAAN KEADAAN GAS Gambaran mengenai eksperimen Robert Boyle dapat dilihat pada gambar 2.1. Secara sederhana dapat disimpulkan bahwa pada temperatur konstan, tekanan sistem gas berbanding terbalik dengan volumenya sebagaimana digambarkan dengan grafik pada gambar 2.2. Hubungan ini dikenal sebagai hukum Boyle.

Gambar 2.1. Hubungan antara tekanan dan volume sistem gas pada temperatur konstan

14

Gambar 2.2. Grafik hubungan antara tekanan dan volume sistem gas pada temperatur konstan Secara matematis grafik pada gambar 2.2 dapat dijabarkan sesuai persamaan 2.1. a. 1 k V atau V  ............................................................. (2.1.a) p p | Termodinamika Kimia

PERSAMAAN KEADAAN GAS Persamaan 2.1.a memperlihatkan bahwa hasil kali antara p dan V sejumlah gas tertentu pada temperatur konstan adalah sebuah tetapan. Sehingga untuk keadaan 1 dan 2 dapat dirumuskan sesuai persamaan 2.1.b. pV  k (tetapan) p1V1  p2V2 ......................................................................... (2.1.b) Jika persamaan 2.1.a diturunkan terhadap p dimana T dan n konstan, akan diperoleh persamaan 2.1.c.  V  k  p    p 2 .................................................................. (2.1.c)   T ,n Substitusi nilai k persamaan 2.1.c dengan nilai k dari persamaan 2.1.b menghasilkan persamaan 2.1.d.  V  V     .................................................................... (2.1.d) p  p T ,n 2. Hubungan antara volume dan temperatur (hukum Charles) Beberapa tahun setelah Boyle menemukan hubungan antara volume dan tekanan, seorang ilmuwan berkebangsaan Prancis yang bernama Jacques Charles (1746-1823) menyelidiki hubungan antara volume dan temperatur gas. Berdasarkan hasil eksperimennya, Charles menemukan bahwa apabila tekanan sistem gas konstan, maka dengan menaikkan temperatur sistem, volume sistem juga akan bertambah. Sebaliknya dengan menurunkan temperatur sistem, volume sistem juga akan berkurang. Gambaran mengenai penemuan Jacques Charles dapat dilihat pada gambar 2.3. Secara sederhana dapat disimpulkan bahwa pada tekanan konstan, temperatur sistem gas berbanding lurus dengan volumenya sebagaimana digambarkan dengan grafik pada gambar 2.4. Hubungan ini dikenal sebagai hukum Charles. 15



Gambar 2.3. Hubungan antara volume dan temperatur sistem gas pada tekanan konstan

16

Gambar 2.4. Grafik hubungan antara temperatur dan volume sistem gas pada tekanan konstan Apabila garis pada grafik gambar 2.4 digambarkan sampai temperatur yang lebih rendah maka garis akan memotong sumbu di sekitar -273,15 oC. Berdasarkan banyak eksperimen yang telah dilakukan, ditemukan bahwa walaupun besarnya perubahan volume setiap jenis gas berbeda-beda, tetapi ketika garis pada grafik V-T digambarkan sampai temperatur yang lebih rendah maka garis selalu memotong sumbu di sekitar -273,15 oC. Secara sederhana, dapat disimpulkan jika gas didinginkan hingga | Termodinamika Kimia

PERSAMAAN KEADAAN GAS -273,15 oC maka volume gas = 0. Oleh karena itu, temperatur 273,15 oC adalah temperatur terendah yang bisa dicapai dan ditetapkan sebagai temperatur nol mutlak dalam satuan Kelvin (K). Jarak skala Kelvin sama dengan jarak skala Celcius dimana 0 K = -273,15 oC atau 273,15 K = 0oC. Temperatur dalam skala Celcius (biasanya disimbol t) dapat diubah menjadi skala Kelvin (biasanya disimbol T) dengan menambahkan 273,15 dan sebaliknya temperatur dalam skala Kelvin dapat diubah menjadi skala Celcius dengan mengurangi 273,15. Perhitungan dalam termodinamika selalu menggunakan temperatur mutlak yang dinyatakan dalam skala Kelvin. Apabila temperatur masih dalam skala Celcius, maka harus diubah terlebih dahulu ke dalam skala Kelvin. Secara matematis hubungan antara volume dan temperatur pada tekanan sistem konstan dapat dijabarkan sesuai dengan persamaan 2.2. V  T atau V  kT ............................................................. (2.2.a) Persamaan 2.2.a memperlihatkan bahwa perbandingan antara V dan T sejumlah gas tertentu pada tekanan konstan adalah sebuah tetapan. Sehingga untuk keadaan 1 dan 2 dapat dirumuskan sesuai persamaan 2.2.b. V  k (tetapan) T V1 V2 .............................................................................. (2.2.b)  T1 T2 Jika persamaan 2.2.a diturunkan terhadap T dimana p dan n konstan, akan diperoleh persamaan 2.2.c.  V     k ........................................................................ (2.2.c)  T  p ,n Substitusi nilai k persamaan 2.2.c dengan nilai k dari persamaan 2.2.b menghasilkan persamaan 2.2.d. V  V     ...................................................................... (2.2.d)  T  p ,n T


17

PERSAMAAN KEADAAN GAS 3. Hubungan antara tekanan dan temperatur (hukum Gay Lussac) Joseph Gay Lussac (1778-1850) menemukan bahwa apabila volume sistem gas dijaga konstan, maka dengan menambah temperatur sistem, tekanan sistem juga akan bertambah. Demikian juga sebaliknya jika temperatur sistem dikurangi, tekanan sistem juga akan berkurang. Gambaran mengenai penemuan Joseph Gay Lussac dapat dilihat pada gambar 2.5. Secara sederhana dapat disimpulkan bahwa pada volume konstan, tekanan sistem gas berbanding lurus dengan temperaturnya. Hubungan ini dikenal sebagai hukum Gay Lussac.

18

Gambar 2.5. Hubungan antara temperatur dan tekanan sistem gas pada volume konstan Secara matematis hubungan antara tekanan dan temperatur sistem gas pada volume konstan dapat dijabarkan sesuai persamaan 2.3. p  T atau p  kT ................................................................................. (2.3.a) Persamaan 2.3.a memperlihatkan bahwa perbandingan antara V dan T sejumlah gas tertentu pada tekanan konstan adalah sebuah tetapan. Sehingga untuk keadaan 1 dan 2 dapat dirumuskan sesuai persamaan 2.3.b. | Termodinamika Kimia

PERSAMAAN KEADAAN GAS p  k (tetapan) T p1 p2 .............................................................................. (2.3.b)  T1 T2 Gabungan antara persamaan 2.3.b dengan persamaan 2.2.b menghasilkan persamaan baru untuk sistem gas pada jumlah tertentu sesuai persamaan 2.3.c. p1V1 p2V2 ....................................................................... (2.3.c)  T1 T2

Contoh Soal Pada tekanan atmosfir (101 kPa), temperatur gas karbondioksida adalah 20 oC dan volumenya adalah 2 liter. Apabila tekanan diubah menjadi 201 kPa dan temperatur dinaikkan menjadi 40 o C, hitung volume akhir gas karbondioksida tersebut! Jawab: Dik: P1 = 101 kPa Dit: V2 = ...L P2 = 201 kPa o T1 = 20 C + 273 K = 293 K T2 = 40 oC + 273 K = 313 K V1 = 2 liter Penyelesaian: p1V1 p2V2  T1 T2 pVT V2  1 1 2 T1 p2 101kPa2L313K   293K 201kPa  1.06L Volume akhir gas karbon dioksida = 1,06 L


19

PERSAMAAN KEADAAN GAS Latihan Soal Gay Lussac menemukan bahwa volume gas pada tekanan tetap dapat dinyatakan sebagai V = Vo(1+aot) dimana Vo adalah volume pada saat 0oC, t adalah temperatur pada skala derajat Celcius, dan ao adalah sebuah tetapan. Hitung harga ao menggunakan persamaan 3.2.b! (ao = 3.66 x 10-3 oC-1) 4. Hubungan antara volume dan jumlah partikel (hukum Avogadro) Sejauh ini telah ditinjau hubungan antara temperatur, volume, dan tekanan sistem gas. Massa atau jumlah partikel dalam sistem gas belum dibahas. Setiap sistem kimia/fisika selalu melibatkan zat dalam jumlah tertentu. Satuan jumlah yang sering dipakai dalam sistem termodinamika adalah satuan mol, dimana satu mol zat memiliki 6.02 x 1023 partikel. Bilangan ini disebut bilangan Avogadro (N). Ketika meniup balon, semakin banyak udara yang dimasukkan, balon yang ditiup akan semakin mengembang. Dengan kata lain, semakin banyak partikel gas yang dimasukkan, semakin besar volume balon sebagaimana diperlihatkan pada gambar 2.6. Secara sederhana dapat disimpulkan bahwa pada temperatur dan tekanan yang tetap jumlah partikel berbanding lurus dengan volume gas. Pernyataan ini dikenal sebagai hukum Avogadro.

20

Gambar 2.6. Hubungan antara jumlah partikel dan volume sistem gas pada tekanan dan temperatur konstan | Termodinamika Kimia

PERSAMAAN KEADAAN GAS Secara matematis hubungan antara jumlah partikel dan volume sistem gas dapat dijabarkan sesuai persamaan 2.4. V  n atau V  kn .............................................................. (2.4.a) Persamaan 2.4.a memperlihatkan bahwa perbandingan antara V dan n pada temperatur dan tekanan konstan adalah sebuah tetapan. Sehingga untuk keadaan 1 dan 2 dapat dirumuskan sesuai persamaan 2.4.b. V  k (tetapan) n V1 V2 .............................................................................. (2.4.b)  n1 n2 Jika persamaan 2.4.a diturunkan terhadap n dimana p dan T konstan, akan diperoleh persamaan 2.4.c.  V     k ....................................................................... (2.4.c)  n  T ,p Substitusi nilai k persamaan 2.4.c dengan nilai k dari persamaan 2.4.b menghasilkan persamaan 2.4.d. V  V     ...................................................................... (2.4.d)  n  T ,p n Pada keadaan standar (tekanan 1 bar dan temperatur 273.15 K), volume 1 mol gas adalah 22.4 liter. Volume ini disebut Volume Avogadro atau Volume Molar Gas (Vm), yaitu volume yang ditempati gas tiap 1 mol. Volume molar gas selalu dinyatakan dalam tekanan dan temperatur tertentu. 5. Hubungan antara temperatur, volume, tekanan, dan jumlah partikel gas Hukum Boyle, hukum Charles, hukum Gay Lussac, dan hukum Avogadro baru menurunkan hubungan antara temperatur, volume, tekanan, dan jumlah partikel gas secara terpisah. Bagaimanapun keempat variabel ini memiliki keterkaitan erat dan saling mempengaruhi. Karenanya, dengan berpedoman pada keempat hukum gas di atas, hubungan yang lebih umum antara Termodinamika Kimia|

21

PERSAMAAN KEADAAN GAS temperatur, volume, tekanan, dan jumlah partikel dapat dipadukan dalam satu persamaan. Jika keempat hukum tersebut digabungkan akan diperoleh kesimpulan bahwa volume gas merupakan parameter yang dipengaruhi oleh tekanan, temperatur, dan jumlah partikel gas yang dinyatakan sebagai fungsi volume. (2.5) V  p, T , n ......................................................................... atau secara matematis dapat dituliskan sebagai diferensial parsial sesuai persamaan 3.6.  V   V   V  dV    dp    dT    dn ...................... (2.6)  T  p ,n  n T ,p  p T ,n Substitusi persamaan 2.1.d, 2.2.d, dan 2.4.d ke dalam persamaan 2.6 kemudian dikalikan 1/V dan diintegralkan akan menghasilkan persamaan 2.7.  V   V   V  dV    dp    dT    dn  T  p   p ,n  n  p ,T   T ,n 

22

V V V dT  dp  dn T p n

masing-masing ruas dikalikan 1/V, maka diperoleh: 1 1V 1V 1V dV  dT  dp  dn V VT V p Vn 1 1 1  dT  dp  dn T p n masing-masing ruas diintegralkan, maka diperoleh: 1 1 1 1  V dV   T dT  p dp   n dn lnV  C 1  lnT  C 2  ln p  C 3   ln n  C 4 lnV  lnT  ln p  ln n   C 1  C 2  C 3  C 4  dimana - C1  C2 - C3  C4  adalah sebuah konstanta dan dapat dituliskan sebagai ln R, sehingga persamaan di atas menjadi: | Termodinamika Kimia

PERSAMAAN KEADAAN GAS ln V  ln p  ln T  ln n  lnR atau ln p  ln V  ln n  ln R  lnT ln pV  ln nRT pV  nRT .......................................................................... (2.7) Untuk memudahkan penggunaannya, persamaan 2.7 dapat dinyatakan dengan menggunakan variabel volume molar (Vm), yaitu volume sistem per satu mol gas sesuai persamaan 2.8. (2.8) pVm  RT ..........................................................................

B. Gas ideal Perlu diketahui bahwa hukum Boyle, hukum Charles, hukum Gay Lussac, dan hukum Avogadro hanya memberikan hasil yang akurat pada tekanan rendah dan temperatur tinggi. Pada kondisi normal atau kondisi sebaliknya, hanya sedikit gas yang memenuhi hukum ini. Hampir semuanya memberikan penyimpangan. Berdasarkan kenyataan ini, hukum Boyle, hukum Charles, hukum Gay Lussac, dan hukum Avogadro yang telah diformulasikan pada persamaan 2.7 tidak bisa diterapkan untuk semua jenis dan kondisi gas. Selain itu, kondisi yang disyaratkan oleh persamaan tersebut (tekanan rendah dan temperatur tinggi) adalah kondisi yang sangat jarang dipakai, sementara kebutuhan terhadap persamaan tersebut sangat penting untuk mempelajari keadaan sistem pada berbagai kondisi. Berdasarkan hal tersebut, disepakati bahwa persamaan 2.7 dapat digunakan jika sistem gas yang dianalisis dipostulatkan sebagai gas ideal dan oleh karena itu persamaan 2.7 disebut sebagai persamaan keadaan gas ideal. Gas ideal adalah gas yang dipostulatkan bahwa partikelpartikelnya tidak memiliki interaksi atau gaya tarik menarik dan tolak menolaknya sama dengan nol. Selain itu, volume partikelpartikelnya yang sangat kecil diabaikan, sehingga volume sistem yang dianalisis adalah volume wadahnya. Pada kenyataannya tidak ada gas yang mutlak bersifat seperti itu. Sebagai contoh, jika gas Termodinamika Kimia|

23

PERSAMAAN KEADAAN GAS tidak memiliki gaya tarik-menarik, maka tidak mungkin untuk memampatkan gas menjadi cair, seperti nitrogen cair. Oleh karena itu, hasil analisis menggunakan persamaan gas ideal hanyalah sebuah pendekatan. Jika suatu gas dipostulatkan bersifat ideal maka perbandingan pV T pada jumlah tertentu akan selalu tetap sebagai sebuah tetapan sesuai persamaan 2.7. Hasil eksperimen dan perhitungan 1 mol gas pada keadaan standar menghasilkan tetapan tersebut sebesar 0,08206 L atm mol-1 K-1 yang selanjutnya dikenal sebagai tetapan gas ideal dan disimbol R. Tetapan R dalam beberapa bentuk satuan dilihat pada tabel 1 apendiks C.

24

Contoh Soal Suatu sampel udara menempati 1,0 L pada 25˚C dan 1 atm. Dengan menggunakan persamaan gas ideal, tentukan berapa tekanan yang diperlukan untuk memampatkan sampel tersebut menjadi 100 cm3? Jawab: Dik: V1 = 1 L V2 = 100 cm3 = 0.1 dm3 = 0.1 L T = 25 0C = 298 K p1 = 1 atm Dit: p2 = ... atm Penyelesaian: Persamaan gas ideal yang dimaksud adalah pV = nRT dimana untuk dua keadaan, nilai R sistem sama, sehingga diperoleh: p1V1 p2V2  n1T1 n2T2 dimana n1  n2 dan T1  T2 , so p1V1  p2V2 1x1  0.1p2 1 p2  0.1  10atm Tekanan yang diperlukan adalah 10 atm. | Termodinamika Kimia

PERSAMAAN KEADAAN GAS Latihan Soal Buktikan berdasarkan persamaan gas ideal: 1  V  1 1  V  1   a. b.      V  p  T , n p V  T  p , n T

C. Gas real Untuk mengatasi kelemahan persamaan gas ideal dibutuhkan persamaan gas yang lain, yaitu persamaan gas real. Gas real atau gas nyata adalah kondisi gas yang sebenarnya, yaitu gas yang ada dalam kehidupan sehari-hari. Partikel-partikelnya memiliki gaya tarik menarik dan tolak menolak, terutama pada tekanan tinggi. Selain itu, volume sistem gas real dipengaruhi pula oleh volume partikel-partikelnya. Secara empiris, untuk menyatakan suatu gas bersifat ideal atau real dapat dilakukan dengan menggunakan faktor kompresibilitasnya (Z), kemampuan untuk dimampatkan, yang dirumuskan pada persamaan 2.9. pV ............................................................................. (2.9) Z nRT Jika nilai Z suatu gas sama dengan 1 (Z =1), maka gas tersebut bersifat ideal. Sebaliknya, jika nilai Z suatu gas tidak sama dengan 1 (Z ≠ 1), maka gas bersifat tidak ideal atau gas real. Gas real dengan Z < 1 menunjukkan gas real tersebut sangat mudah dimampatkan menjadi cair karena gaya tarik menarik antar partikelnya lebih besar. Sebaliknya jika Z > 1, gas real tersebut kurang kompresibel atau sulit dimampatkan karena gaya tolak menolak antar partikelnya lebih besar.

25



26

Gambar 2.7. Variasi faktor kompresibilitasnya (Z) dengan tekanan beberapa gas Bila digambarkan grafik Z versus p pada temperatur konstan akan diperoleh grafik lurus untuk gas ideal dan grafik melengkung untuk gas real seperti ditunjukkan gambar 2.7. Besarnya simpangan garis lengkung gas real tersebut dari garis lurus gas ideal tergantung pada jenis gas. Gambar 2.7 memperlihatkan bahwa pada tekanan di bawah 400 atm, grafik gas CH4 berada di bawah garis lurus gas ideal (Z < 1), sehingga dikatakan gas CH4 lebih mudah dimampatkan (lebih kompresibel) dibandingkan gas ideal di bawah tekanan tersebut. Sebaliknya, grafik gas H2 selalu di atas garis lurus gas ideal (Z > 1), sehingga dikatakan gas H2 lebih sulit dimampatkan (kurang kompresibel) dibandingkan gas ideal pada semua rentang tekanan. Semua gas akan memiliki mendekati kondisi ideal pada tekanan mendekati nol. Gambar 2.8 memperlihatkan grafik Z versus p gas H2 pada berbagai variasi temperatur. Pada temperatur 35, 50, dan 60 K, grafik gas H2 berada di bawah garis lurus gas ideal pada tekanan rendah dan berada di atas garis lurus gas ideal pada tekanan yang lebih tinggi. Jika temperatur terus dinaikkan di atas 100 K, grafik gas | Termodinamika Kimia

PERSAMAAN KEADAAN GAS H2 akan selalu berada di atas garis lurus gas ideal pada semua rentang tekanan.

Gambar 2.8. Faktor kompresibilitas gas H2 pada berbagai temperatur Berdasarkan uraian di atas dapat dipahami bahwa pada kondisi isotermal, sifat-sifat gas real adalah fungsi tekanan (termasuk volume). Kesimpulan ini menjadi alasan untuk menyusun persamaan yang baru untuk gas real dengan memperhatikan tekanan dan volume sistemnya. Beberapa persamaan yang dapat digunakan untuk gas real adalah sebagai berikut: 1. Persamaan van der Waals Pada tahun 1873, Van der Waals memberikan koreksi terhadap volume dan tekanan pada persamaan gas ideal (pV = nRT). Volume memerlukan koreksi karena volume sistem yang sebenarnya harus dijumlahkan dengan volume yang ditempati oleh partikel-partikel gas. Pada gas ideal volume partikel ini diabaikan, karena nilainya yang terlalu kecil. Besarnya volume partikel-partikel tersebut ditentukan oleh jenis dan jumlah gas yang Termodinamika Kimia|

27

PERSAMAAN KEADAAN GAS dirumuskan oleh Van der Waals sebesar bn dimana b adalah tetapan van der Waals untuk koreksi volume dan n adalah jumlah mol gas. Dengan demikian diperoleh volume sistem sebenarnya berdasarkan persamaan 2.10. (2.10) Vreal  Videal  nb ................................................................. Van der Waals juga memberikan koreksi terhadap tekanan sistem gas ideal. Gaya tarik menarik partikel-partikel gas real menyebabkan benturan partikel-partikel tersebut ke dinding wadah semakin berkurang sehingga tekanan yang diberikan juga berkurang (gambar 2.9). Besarnya tekanan yang berkurang tersebut an2 dirumuskan oleh Van der Waals sebesar , sehingga secara V2 matematis tekanan gas yang sebenarnya sesuai persamaan 2.11. an2 (2.11) preal  pideal  2 .............................................................. V dimana a adalah tetapan van der Waals untuk koreksi tekanan yang berbeda untuk tiap gas. Cara menentukan tetapan van der Walls berkaitan dengan titik kritis akan dibahas pada subbab D.

28

Gambar 2.9. Efek gaya tarik menarik antar partikel-partikel gas terhadap tekanan sistem Jika persamaan 2.10 dan 2.11 disubstitusi ke dalam persamaan gas ideal, akan diperoleh persamaan 2.12 yang disebut persamaan van der Waals. | Termodinamika Kimia


pidealVidea l  nRT  an2   preal  2 Vreal  nb  nRT .......................................... (2.12) V   atau secara sederhana cukup dituliskan:  an2   p  2 V  nb  nRT V   Persamaan van der Waals dapat ditata ulang menjadi persamaan pangkat tiga dengan merubah variable V menjadi volume molar (Vm), sehingga diperoleh persamaan 2.13. a RT ................................................................. (2.13) p 2  Vm Vm  b

Jika persamaan 2.13 dimodifikasi ulang akan diperoleh persamaan pangkat tiga sesuai persamaan 2.14.  RT  2 a ab (2.14) Vm 3   b  Vm  Vm   0 ...................................  p  p p  Nilai tetapan van der Waals (a dan b) tergantung pada jenis gasnya. Nilai tetapan tersebut untuk beberapa jenis gas dapat dilihat pada tabel 11 apendiks. Contoh Soal Hitung volume molar CO2 pada 500 K dan 100 atm apabila mengikuti persamaan Van der Waals jika diketahui a = 3.610 L2 atm mol-2 dan b = 4.29 x 10-2 L mol-1! Jawab: Dik: T = 500 K; p = 100 atm; 2 -2 a = 3.610 L atm mol b = 4.29 x 10-2 L mol-1 Dit: Vm (Van der Waals)= ... L mol-1 Penyelesaian: Persamaan Van der Waals dengan Vm: 2

29

RT  1  p  a    Vm  Vm  b


PERSAMAAN KEADAAN GAS Jika ditata ulang akan diperoleh persamaan pangkat tiga:  RT  a ab   Vm  Vm 3  Vm 2  b  0 p p p   Sehingga dapat diselesaikan: 0.08206x 500  3.610 3.610x0.0429  Vm 3  Vm 2  0.0429 Vm  0  100 100   100 Vm3  0.4532Vm2  0.0361Vm  0.00154869 0

Menyelesaikan persamaan pangkat 3 dengan cara praktis: Misal diketahui persamaan pangkat 3 berikut: ax 3  bx 2  cx  d  o Maka untuk menentukan nilai x kita gunakan rumus praktis:



x  3 q  q 2  r  p2



3

dimana: b bc  3ad c p   ; q  p3  ; r 2 3a 3a 6a Untuk soal di atas diperoleh: a 1 b  0.4532 c  0.0361 d  0.00154869 sehingga nilai p, q, dan r adalah:

30




 3 q  q 2  r  p2



3

p

PERSAMAAN KEADAAN GAS b 0.4532   0.151067 3a 3 bc  3ad q  p3  6a 2  0.4532x 0.0361 3x 0.00154869  0.1510673   0.149115 6 c 0.0361 r   0.012033 3a 3 Nilai p, q, dan r kita masukkan ke dalam rumus praktis, dan diperoleh: p

Vm  3 q  q 2  r  p2   3 q  q 2  r  p2   p 3

3

 3 0.149115 0.1491152  0.012033 0.1510672   3

3

0.149115 0.1491152  0.012033 0.1510672   3

0.151067  0.83622 Lmol1

Latihan Soal Gunakan persamaan Van der Waals untuk menghitung tekanan yang dihasilkan oleh 1 mol gas Cl2 ketika menempati volume 2 L pada 273 K, jika diketahui a = 6.49 L2 atm mol-2 dan b = 0.0562 L mol-1! (p = 9.90 atm) 2. Persamaan Virial Kelemahan persamaan gas Van der Waals adalah ketidaktelitiannya menggambarkan perilaku gas pada tekanan tinggi. Suatu persamaan yang dapat menggambarkan perilaku gas pada tekanan tinggi adalah persamaan virial yang dikembangkan oleh Kammerlingh Onnes. Bentuk umum persamaan ini sesuai dengan persamaan 2.15. Termodinamika Kimia|

31

PERSAMAAN KEADAAN GAS   B C D (2.15) pVm  RT  1   2  3  ... ................................... Vm  Vm Vm  dengan B, C, D,... adalah koefisien virial kedua, ketiga, keempat, dan seterusnya. Koefisien ini merupakan fungsi temperatur dan bergantung pada jenis gas. Dalam bentuk lain persamaan ini dinyatakan pada persamaan 2.16. (2.16) pVm  RT 1  B' P  C ' P 2  D' P 3  ... ................................... dimana B’, C’, D’, dan seterusnya adalah fungsi temperatur. Nilai koefisifien virial kedua, ketiga, keempat dan seterusnya dapat ditentukan dengan cara membandingkan persamaan 2.15 dengan persamaan van der Waals, yang keduanya dinyatakan dalam bentuk fungsi Z terhadap volume. Jika suku yang lebih tinggi diabaikan, maka fungsi Z persamaan 2.15 dapat dinyatakan dalam persamaan 2.17. pV B C (2.17) Z  m  1  2 .................................................... RT Vm Vm





Dengan cara yang sama, fungsi Z untuk persamaan Van der Waals dinyatakan dalam persamaan 2.18 pV 1 a .............................................. (2.18) Z m   RT RTVm 1  bV m Pada tekanan rendah nilai b V lebih kecil dari satu, sehingga suku m pertama pada ruas kanan persamaan 2.18 dapat diselesaikan dengan menggunakan deret. Dalam deret dinyatakan bahwa bila x lebih kecil dari satu, maka: 1  1  x  x 2  x 3  ... 1 x Dengan demikian persamaan 2.18 dapat dituliskan: 32


PERSAMAAN KEADAAN GAS 2

Z  1

b  b  a   ...   Vm  Vm  RTVm 2

 1

 b  b a   ...    Vm RTVm  Vm  2

a  1  b   (2.19)  1 b       ... ..................................  RT  Vm  Vm  Dengan membandingkan persamaan 2.17 dan 2.19, diperoleh: a dan B  b C  b2 RT Konstanta virial kedua (B) beberapa gas dapat dilihat pada tabel 10 apendiks C.

3. Persamaan Beattie-Bridgeman Persamaan lain yang cukup teliti adalah persamaan keadaan Beattie-Bridgeman yang dirumuskan dalam bentuk persamaan virial sesuai persamaan 2.20. pVm  RT











.............................................. (2.20) Vm Vm 3 dengan β, γ, dan δ masing-masing adalah: B bc A a B c A c      RT 0 3   RT  B0  0  3    RT   B0 b  0  03  RT T  T RT T    Dengan demikian terlihat bahwa persamaan Beattie-Bridgeman memiliki lima tetapan selain R, yaitu: A0, a, B0. b, dan c. Vm

2

4. Persamaan Berthelot Persamaan yang teliti pada tekanan rendah (sekitar 1 atm atau lebih rendah) adalah persamaan Berthelot sebagaimana dinyatakan pada persamaan 2.21. RT a p  .............................................................. (2.21) Vm  b TVm 2 Termodinamika Kimia|

33

PERSAMAAN KEADAAN GAS dimana a dan b disebut parameter Berthelot. Nilai parameter a dan b persamaan ini untuk beberapa gas dapat dilihat pada tabel 12 apendiks C. Persamaan Berthelot yang lebih akurat dengan melibatkan tekanan kritis (pc) dan temperatur kritis (Tc) dinyatakan pada persamaan 2.22. Persamaan ini sering digunakan untuk menghitung volume dan massa molekul relatif gas. 9 pTc  6Tc 2  RT  1   ......................................... (2.22) p 1  Vm  128pc T  T 2  5. Persamaan Redlich-Kwong Modifikasi persamaan Van der Waals yang lebih akurat dengan melibatkan beberapa turunan diperoleh Otto Redlich dan Neng Shun Kwong sebagaimana dinyatakan pada persamaan 2.23. RT a .............................................. (2.23) p  1/2 Vm  b T Vm Vm  b Persamaan ini disebut persamaan Redlich-Kwong dimana a dan b disebut parameter Redlich-Kwong yang nilainya ditentukan berdasarkan persamaan 2. 24 dan 2.25. 0.4275R 2Tc5 / 2 .............................................................. (2. 24) a pc 0.08664RTc ............................................................... (2.25) pc Nilai parameter a dan b persamaan ini untuk beberapa gas dapat dilihat pada tabel 13 apendiks C. Persamaan Redlich-Kwong sangat akurat jika perbandingan tekanan normal dan tekanan kritis gas kurang dari setengah perbandingan temperatur normal dan temperatur kritis (p/pc < T/2Tc). b

34


PERSAMAAN KEADAAN GAS 6. Persamaan Dietrici Persamaan keadaan lain yang memperhitungkan interaksi dan ukuran volume partikel adalah persamaan Dietrici sebagaimana dinyatakan pada persamaan 2.26. a

RT (2.26) p e VmRT ................................................................. Vm  b dimana a dan b disebut parameter Dietrici. Nilai parameter a dan b persamaan ini untuk beberapa gas dapat dilihat pada tabel 14 apendiks C.

Contoh Soal Diketahui koefisien virial untuk uap isopropanol pada 200C adalah B =  388 cm3 mol1 dan C =  26.000 cm6 mol2. Hitung Z dan V dari uap isopropanol pada 200C dan 10 bar dengan menggunakan persamaan: a. Persamaan keadaan gas ideal b. Persamaan keadaan virial dengan 2 suku c. Persamaan keadaan virial dengan 3 suku Jawab: Dik: T = 200C = 473.15 K R = 83.14 cm3 bar mol1 K1 Dit: Z = ... V = ... L Penyelesaian: a. Persamaan keadaan gas ideal Z=1 RT 83,14473,15 V   3.934 cm3 mol 1 P 10 b. Persamaan keadaan virial dengan 2 suku PV BP Z  1 RT RT 103.546 PV Z   0.9014 RT 83.14473.15 Termodinamika Kimia|

35


83,14473,15 RT B   388  3.546 cm3 mol 1 P 10 c. Persamaan keadaan virial dengan 3 suku PV B C Z  1  2 RT V V RT  B C  V 1    P  V V2  Persamaan diselesaikan secara iteratif: RT  B C  1    Vi 1   P  Vi Vi2  Iterasi 1: RT  B C  1    V1   P  V0 V02  Sebagai tebakan awal digunakan V0 = Vgas ideal = 3.934 388 26.000   V1  3.934  1     3.539  3.934 3.9342  Iterasi 2: RT  B C  1    V2   P  V1 V12  388 26.000   V2  3.934  1     3.495  3.539 3.5392  Iterasi diteruskan sampai selisih antara Vi+1  Vi sangat kecil. Setelah iterasi ke 5 diperoleh hasil : V = 3.488 cm3 mol1 dan Z = 0.8866. V

36

Latihan Soal Perkirakan koefisien a dan b dalam persamaan keadaan Dieterici dari konstanta kritis Argon. Hitung tekanan yang dilakukan gas tersebut sebanyak 1 mol pada ruang 1 L bertemperatur 25 oC! (a = 0.174 Pa m6 mol-2; b= 3.47 x 105 m3 mol-1) | Termodinamika Kimia


D. Isotherm gas dan titik kritis Hubungan antara tekanan dan volume pada temperatur konstan telah digambarkan oleh hukum Boyle sebagai kurva yang berbanding terbalik. Menurut hukum Boyle, kurva isotherm tekanan volume tersebut berbentuk hiperbola, seperti ditunjukkan gambar 2.10.

Gambar 2.10. Kurva isoterm gas ideal pada berbagai temperatur Semakin tinggi temperatur, hubungan antara p dan V mendekati garis lurus. Kurva ini digunakan untuk meramalkan volume sistem jika tekanan dirubah atau sebaliknya tekanan sistem jika volume dirubah. Asumsi yang digunakan adalah semakin tinggi tekanan sistem, maka volume akan semakin kecil atau sebaliknya, sebagaimana telah dijelaskan pada subbab hukum-hukum gas. Namun, tetap harus dipahami bahwa kondisi ini hanya berlaku untuk gas ideal yang mengasumsikan bahwa partikelpartikel gas tidak memiliki gaya tarik menarik atau tolak menolak. Pada gas real, kurva isotherm tekanan dan volume sistem memiliki bentuk yang berbeda seperti ditunjukkan pada gambar 2.11. Misalkan suatu gas real pada ppVp temperaturnya dibiarkan konstan pada T1, kemudian secara perlahan volumenya diturunkan dari Vp ke Vq, maka tekanannya akan meningkat dari pp ke pq. Jika volumenya dikurangi lagi dari Vq ke Vr, ternyata tekanannya tidak berubah, tetap dengan pq. Akan tetapi, jika volumenya diturunkan Termodinamika Kimia|

37

PERSAMAAN KEADAAN GAS sedikit dari Vr ke Vs, maka tekanannya akan berubah sangat ekstrim dari pq ke ps.

38

Gambar 2.11. Kurva isotherm gas real pada berbagai temperatur Perilaku gas real tersebut di atas disebabkan karena pada posisi pqVq, gas real mulai terkondensasi menjadi cairan. Selama proses ini terjadi, tekanan sistem tidak berubah karena proses tersebut menyebabkan terjadinya kesetimbangan cair-uap. Proses ini terjadi hingga Vr, saat semua partikel gas telah terkondensasikan. Jika volume sistem dirubah dari Vr ke Vs, maka tekanan sistem akan berubah sangat ekstrim karena cairan hampir tidak dapat ditekan. Perilaku tersebut akan terjadi pula pada temperatur yang lebih tinggi dengan garis kesetimbangan yang lebih pendek hingga garis kesetimbangan tersebut menjadi sebuah titik seperti pada T3. Jika temperatur terus ditingkatkan, maka perilaku gas real akan mirip dengan perilaku gas ideal. Titik dimana permukaan uap dan cair yang berada dalam kesetimbangan tidak dapat dibedakan lagi disebut titik kritis. Temperatur, tekanan, dan volume pada titik tersebut disebut temperatur kritis (Tc), tekanan kritis (pc), dan volume kritis (Vc). Temperatur dan tekanan kritis beberapa gas dapat dilihat pada tabel 9 apendiks. | Termodinamika Kimia

PERSAMAAN KEADAAN GAS Jika perilaku gas real diterapkan pada gas Van der Waals maka akan diperoleh kurva sesuai gambar 2.12. Bentuk kurva ini berdasarkan pada persamaan Van der Waals yang merupakan persamaan pangkat tiga, sehingga kurvanya memiliki puncak dan lembah.

Gambar 2.12. Kurva isotherm gas Van der Waals pada berbagai temperatur Jika volume suatu gas pada T1 diturunkan secara bertahap maka tekanan akan sampai ke titik D. Pada titik ini, kondensasi mulai terjadi, akan tetapi fase cair tidak terbentuk sehingga tekanan akan meningkat hingga titik C. Kondisi ini menyebabkan tekanan gas di atas tekanan uap kesetimbangan (pk), sehingga bagian ini disebut supersaturated/supercooled uap. Dengan cara yang sama, jika volume suatu gas pada T1 dinaikkan secara bertahap maka tekanan akan sampai ke titik A. Pada titik ini, penguapan mulai terjadi, akan tetapi fase uap tidak terbentuk sehingga tekanan akan turun hingga titik B. Kondisi ini menyebabkan tekanan gas di bawah tekanan uap kesetimbangan (pk), sehingga bagian ini disebut superheated liquid. Keadaan supersaturated dan superheated adalah keadaan metastable. Garis BC pada gambar tersebut tidak mungkin diperoleh secara eksperimen karena lerengnya bernilai posistif. Tidak Termodinamika Kimia|

39

PERSAMAAN KEADAAN GAS mungkin secara eksperimen peningkatan tekanan akan menaikkan volume atau sebaliknya penurunan tekanan akan mengurangi volume. Oleh karena itu, bagian ini disebut unstable. Seperti halnya sifat umum gas real, jika temperatur dinaikkan garis kesetimbangan akan mencapai titik kritis, dimana fasa cair dan uap tidak dapat lagi dipisahkan. Secara matematis, posisi titik kritis ini dapat diperkirakan menggunakan persamaan van der Waals. Pada saat titik kritis persamaan Van der Waals dapat ditulis sesuai persamaan 2.27. RTc a ........................................................... (2.27) pc   Vm c  b Vm c 2  dP   dP    0 dan    0 , sehingga Pada titik kritis diketahui,   dVm  Tc  dVm  Tc turunan persamaan 2.27 menghasilkan persamaan 2.28 dan 2.29  dP  RTc 2a    (2.28)   0 ................................ 2 (Vmc - b ) Vmc 3  dVm  Tc

 d 2P  2RTc 6a    dV 2   V  b 3  V 4  0 ............................... m  Tc mc  mc Penyelesaian 2.27, 2.27, dan 23.29 menghasilkan: a 8a Vm c  3b ; pc  ; Tc  2 27Rb 27b dan tetapan van der Waals: 1 a  3Vm c 2p c dan b  Vm c 3





(2.29)

E. Asas keadaan yang bersesuaian

40

Persamaan van der Waals terikat oleh jenis gas yang dianalisis karena melibatkan tetapan a dan b. Akan tetapi, persamaan ini dapat ditata ulang menjadi persamaan yang dapat digunakan untuk semua jenis gas. Jika nilai a, b, dan R yang diperoleh pada titik kritis disubstitusi ke persamaan Van der Waals akan dihasilkan persamaan 2.30. | Termodinamika Kimia

PERSAMAAN KEADAAN GAS 8 pcVm c T 3p V 2 (2.30)  c m2 c ........................................... Vm c   Vm 3Tc  Vm   3   yang dapat ditata ulang menjadi persamaan 2.31. T 8 Tc p 3 ................................................... (2.31)   2 Vm pc   V 3 1  m  Vm c V   mc  V p T Persamaan 2.31 mengandung variabel , , dan m Vm c p c Tc p

yang disebut variabel tereduksi, yaitu tekanan tereduksi disimbol pr, temperatur tereduksi disimbol Tr, dan volume tereduksi disimbol Vr. Dengan demikian, persamaan 2.31 menjadi lebih sederhana sesuai persamaan 2.32. 8Tr 3 pr   2 ............................................................... (2.32) 3Vr  1 Vr Persamaan 2.32 bermakna jika dua atau lebih sistem gas mempunyai tekanan reduksi san temperatur reduksi yang sama, maka volume reduksinya juga akan sama. Pernyataan ini disebut asas keadaan yang bersesuaian. Aplikasi dari asas ini dapat dilihat pada grafik faktor kompresibilitas gas versus tekanan tereduksinya beberapa gas pada gambar 2.13. Gambar tersebut memperlihatkan keempat gas pada Tr yang sama mempunyai titik yang membentuk kurva yang sama.

41



Gambar 2.13. Faktor kompresibilitas terhadap tekanan tereduksi

F. Campuran gas Persamaan keadaan gas tidak hanya berlaku pada sistem yang terdiri dari satu jenis gas saja, tetapi juga dapat digunakan untuk sistem campuran gas. Jika beberapa gas yang tidak saling bereaksi dicampur dalam satu wadah, masing-masing gas akan memberikan tekanan yang berbeda. Tekanan yang diberikan setiap gas disebut tekanan parsial. Besarnya tekanan parsial gas akan sama dengan tekanan gas itu jika sebagai gas murni dalam suatu wadah (gambar 2.14).

42 Gambar 2.14. Tekanan total sistem adalah kontribusi tekanan masing-masing komponen | Termodinamika Kimia

PERSAMAAN KEADAAN GAS Secara sederhana dapat dirumuskan bahwa tekanan total sistem campuran gas adalah jumlah tekanan parsial semua komponennya. Pernyataan ini dikenal sebagai hukum Dalton. Secara matematis, hukum Dalton dapat dituliskan sesuai persamaan 2.33. (2.33) Ptotal = P A + PB + PC … ...................................................... dimana Ptotal adalah tekanan total gas, PA, PB, dan PC adalah tekanan parsial masing-masing komponen gas. Tekanan parsial masing-masing gas dapat dihubungkan dengan tekanan total sistem menggunakan fraksi molnya. Misal untuk sistem yang terdiri dari gas A dan gas B. p AV  n A RT pBV  nB RT + pA  pB V  nA  nB RT ptotalV  ntotal RT Maka besarnya tekanan parsial gas A (PA) dan B (PB) berdasarkan fraksi molnya adalah persamaan 2.34. pAV n RT  A ptotalV ntotal RT pA n  A ptotal ntotal pA  XA ptotal pA  X A ptotal ............................................................... (2.34.a) atau pB  X B ptotal .............................................................. (2.34.b)

43


PERSAMAAN KEADAAN GAS Contoh Soal Suatu campuran gas terdiri dari 320 mg metana, 175 mg argon dan 225 mg nitrogen. Tekanan parsial nitrogen pada 300 K adalah 15,2 kPa. a. Tentukan volume campuran gas tersebut! b. Tentukan tekanan total campuran gas tersebut! Jawab: Dik: Dit: gas CH4 = 320 mg = 0.32 g a. V total = ... L gas Ar = 175 mg = 0.175 g b. p total = ... atm gas N2 = 225 mg = 0.225 g p N2 = 15.2 kPa = 0.15 atm T = 300 K Penyelesaian: Langkah pertama: gambarkan terlebih dahulu sistem ketiga gas: Berdasarkan hukum Dalton: V total = VN2 = VAr = VCH4 p total = pN2 + pAr + pCH4

a. Volume total sistem adalah: pN2 VN2  nN2 RT pN2 Vtotal  nN2 RT Vtotal 

nN2 RT pN2

0.0080357x 0.08206x 300 0.15  1.3187L b. Untuk menentukan tekanan total sistem (ptotal), anda harus menghitung semua tekanan parsial masing-masing gas: 

44


PERSAMAAN KEADAAN GAS pCH4 VCH4  nCH4 RT pCH4 Vtotal  nCH4 RT pCH4 

nCH4 RT

Vtotal 0.02x 0.08206x 300  0.15  0.37atm p Ar VAr  n Ar RT

p Ar Vtotal  n Ar RT n RT p Ar  Ar Vtotal 0.004375x 0.08206x 300  0.15  0.0817atm Hasilnya adalah: ptota l  pN2  p Ar  pCH4

 0.15  0.0817 0.37  0.6017atm

Soal b di atas dapat pula diselesaikan dengan asumsi bahwa tekanan parsial masing-masing gas sebanding dengan fraksi molnya, sehingga tekanan total gas: pN2  ptotal xfN2  ptotal x ptotal  pN2 x

molN2 molN2  molAr  molCH4 molN2  molAr  molCH4 molN2

45


PERSAMAAN KEADAAN GAS 0.0080357 0.004375 0.02 0.0080357 0.0324107  0.15x 0.0080357  0.605atm Hasil yang diperoleh akan sama.  0.15x

Latihan Soal Suatu wadah berisi campuran gas terdiri nitrogen dan oksigen dengan massa nitrogen 3 lbm. Sebelum ditambah oksigen, mulamula nitrogen bertekanan 320 psi dengan temperatur 900F. Tekanan naik menjadi 400 psi setelah ditambah oksigen, temperatur dijaga konstan. Hitung volume nitrogen dan oksigen! (1,973 ft dan 3,135 ft3)

Soal Latihan  1.

46

Gas helium sebanyak 2 mol bertekanan 2 atmosfer pada temperatur 27C dimuaikan hingga volumenya dua kali semula. Tentukan: a. kerja gas tersebut terhadap tekanan luar tetap 1 atmosfer b. kerja gas tersebut terhadap tekanan luar tetap 4/3 atmosfer, diikuti kerja lanjutannya terhadap tekanan luar tetap 1 atmosfer c. kerja reversibel gas tersebut (Anggap gas helium sebagai gas ideal) 2. Turunkan hubungan temperatur dan volume untuk suatu gas ideal monoatom yang memuai secara adiabatik. Petunjuk: gunakan bentuk diferensial dari energi dalam, kerja, dan keterkaitannya dengan kalor jenis. 3. Sampel 255 mg neon menempati 3 L pada 122 K. Gunakan hukum gas ideal untuk menghitung tekanan gas tersebut!


PERSAMAAN KEADAAN GAS 4. 5. 6.

7.

8.

9.

10.

Rapatan suatu campuran gas adalah 1.23 g L-1 pada 330 K dan 150 Torr. Berapa massa molar campuran tersebut? Perkirakan volume molar CO2 pada 500 K dan 100 atm dengan memperlakukannya sebagai gas van der Waals! Hitung tekanan yang dilakukan oleh 1 mol C2H6 yang berperilaku sebagai: a. gas ideal, dan b. gas Van der Waals jika gas itu ditempatkan di bawah kondisi-kondisi berikut (i) pada 273.15 K dalam 22.414 L dan (ii) pada 1000 K dalam 100 cm3. Sampel argon dengan volume molar 17.2 L mol-1 dipertahankan pada 10 atm dan 280 K. Pada volume molar, tekanan, dan temperatur berapa sampel nitrogen dalam keadaan yang berkesesuaian seperti itu? Sebuah tabung dengan volume 22.4 L berisi 2 mol H2 dan 1 mol N2 pada 273.15 K. Hitung: a. fraksi mol setiap komponen b. tekanan parsialnya c. tekanan totalnya Gunakan parameter Van der Waals Cl2 untuk menghitung nilai hampiran: a. Temperatur Boyle Cl2 b. Jari-jari molekul Cl2 yang dianggap berbentuk bola. Volume kritis dan tekanan kritis gas tertentu adalah 160 cm3 mol-1 dan 40 atm. Perkirakan temperatur gas dengan menganggap bahwa gas itu memenuhi persamaan keadaan Berthelot. Dugalah jari-jari molekul gas dengan asumsi bahwa molekul tersebut berbentuk bola.

47


KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA

KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA A. Kalor sebagai bentuk energi Selain menghasilkan produk baru, reaksi kimia dapat pula menghasilkan atau mengubah bentuk energi. Contoh yang sangat mudah kita temukan adalah proses metaboslime dalam tubuh manusia yang menghasilkan energi sehingga manusia dapat beraktivitas. Energi tersebut berasal dari bahan makanan yang mengalami proses penguraian dalam tubuh menghasilkan energi dalam bentuk kalor. Contoh yang lain adalah gerakan piston mesin motor karena memperoleh energi mekanik dari energi kalor hasil reaksi pembakaran bensin. Selain dapat diubah menjadi bentuk energi yang lain, energi kalor dapat pula ditransfer, baik dari sistem ke lingkungannya, lingkungan ke sistem tertentu, atau antar sistem yang berbeda. Contoh yang sederhana adalah saat es yang bertemperatur dingin dimasukkan ke dalam air hangat. Saat sebagian es mulai berubah menjadi air, maka temperatur air mulai turun lebih rendah dari sebelumnya. Hal ini disebabkan kontak termal antara air dan es menyebabkan sebagian kalor dari air ditransfer ke es. Transfer ini menyebabkan perubahan sifat mikroskopik es sehingga berubah menjadi air. Proses di atas berlangsung secara irreversibel, hingga terjadi kesetimbangan termal, yakni saat perubahan temperatur Termodinamika Kimia|

49

50

KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA sistem mulai konstan. Kesetimbangan termal merupakan proses reversibel, dimana perubahan yang kecil selalu disertai perubahan yang berlawanan sehingga sistem tetap dalam kesetimbangan. Konsep ini mengharuskan semua sistem yang melakukan kontak termal akan mencapai kesetimbangan termal sehingga dapat dirumuskan bahwa “jika sistem A dan B masing-masing dalam kesetimbangan termal dengan sistem C, maka sistem A dan B mengalami kesetimbangan termal satu sama lain”. Pernyataan ini dikenal hukum kenol termodinamika. Lambang energi kalor sebagaimana disebutkan di atas adalah q dengan satuan kalori (kal) atau Joule (J), dimana 1 kal = 4,186 Joule. Jika sistem mendapatkan kalor dari lingkungannya, maka nilai kalor sistem tersebut positif (+) dan disebut proses endotermis. Sebaliknya, jika sistem memberi atau melepas kalor ke lingkungannya, maka nilai kalor sistem tersebut negatif (-) dan disebut proses eksotermis . Jumlah kalor yang diterima atau dilepaskan oleh sebuah sistem tersebut berbanding lurus dengan perubahan temperaturnya sebagaimana diperlihatkan pada persamaan 3.1. Konstanta C pada persamaan tersebut adalah kapasitas kalor sistem, yakni besarnya kalor yang diterima/dilepaskan sistem untuk menaikkan/menurunkan temperaturnya sebesar satu derajat. q = C ΔT .............................................................................. (3.1) Perubahan kalor suatu sistem sangat dipengaruhi jenis, volume, dan tekanan sistem serta intensitas kalor yang diterima. Jika sistem menerima kalor dengan jumlah dan intensistas yang tinggi maka kalor sistem dapat berubah dengan cepat. Sebaliknya, jika sistem menerima kalor dengan jumlah dan intensistas yang rendah maka kalor sistem berubah dengan lambat. Oleh karena itu perubahan kalor suatu sistem merupakan merupakan fungsi jalan karena dipengaruhi oleh proses. Perubahan kalor yang sangat kecil disimbol đq dapat diselesaikan dengan diferensial tak eksak.



B. Kerja Kalor sebagai bentuk energi dimanfaatkan untuk melakukan kerja kerja (w). Jika sistem melakukan kerja, maka w bernilai negatif (-), sebaliknya jika sistem menerima kerja, maka w bernilai posistif (+). Jenis kerja tersebut dapat berupa kerja listrik, mekanik, magnetik, ekspansi, dan kompresi. Kerja yang paling banyak berkaitan dengan sistem termodinamika adalah kerja ekspansi dan kompresi. Kerja ekspansi adalah kerja yang terjadi apabila volume sistem membesar melawan tekanan lingkungannya seperti diperlihatkan pada gambar 3.1. Pada proses ini perubahan disebabkan sistem melakukan kerja, sehingga nilai w bernilai negatif.

Gambar 3.1. Kerja ekspansi oleh suatu sistem Mula-mula volume sistem sebesar V1, kemudian tekanan sistem diturunkan dan dijaga konstan pada p2 sehingga volume sistem bertambah menjadi menjadi V2. Besarnya kerja yang dilakukan oleh sistem secara mekanik dirumuskan sesuai persamaan 3.2. w  Fh  pAh   pAh   pV ...........................................................................

51 (3.2)


KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA dimana tanpa (-)menunjukkan sistem melakukan kerja. Kerja kompresi adalah kebalikan dari kerja ekspansi. Persamaan yang digunakan untuk menentukan kerja kompresi sama dengan persamaan yang digunakan untuk kerja ekspansi. Nilai kerja kompresi selalu positif karena sistem menerima kerja. Contoh Soal Hitung besarnya kerja yang dilakukan oleh suatu sistem yang mengalami kerja ekspansi melawan p = 2 atm dengan perubahan V = 10 L! Jawab: w = - pV = - 2 atm x 10 L = - 20 L.atm = - 2026,4 J Tanda (-) hanya untuk menunjukkan bahwa sistem melakukan kerja. Latihan Soal Gas tertentu gas berada dalam wadah yang memiliki volume 2 m3 dan tekanan 4 atm. Hitung kerja luar yang dilakukan gas jika : a. Gas diekspansi pada tekanan tetap sehingga volumenya menjadi dua kali semula. b. Gas dikompresi pada tekanan tetap sehingga volumenya menjadi sepertiga semula. (a. 8 x 105 J; b. -5.33 x 105 J)

52

1. Kerja sebagai fungsi jalan Kerja merupakan fungi jalan yang ditentukan oleh proses atau cara sistem melakukannya. Hal tersebut dapat dipahami menggunakan contoh kerja ekspansi berikut:


KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA a. Kerja ekspansi dengan banyak tahap Pada kondisi isotermal, jika tekanan diturunkan dari p1 ke p2 dan dijaga konstan sehingga sistem berekspansi dari V1 ke V2 seperti ditunjukkan pada gambar 3.2, maka kerja yang dilakukan sistem adalah luas persegi panjang A pada kurva gambar 3.3. Jika tekanan diturunkan lagi dan dijaga konstan pada p3 sehingga sistem berekspansi dari V2 ke V3, maka kerja yang dilakukan sistem adalah luas persegi panjang B. Jika tekanan diturunkan lagi sesuai urutan gambar maka kerja yang dilakukan sistem berturut-turut adalah luas persegi panjang C dan D.

Gambar 3.2. Kerja ekspansi sistem dengan banyak tahap

Gambar 3.3. Kurva kerja ekspansi sistem dengan banyak tahap b. Kerja ekspansi dengan satu tahap Jika tekanan diturunkan dan dijaga konstan dari p1 langsung ke p5 sehingga sistem berekspansi dari V1 ke V5 seperti ditunjukkan Termodinamika Kimia|

53

KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA pada gambar 3.4., maka kerja yang dilakukan sistem adalah luas persegi panjang yang diarsir pada kurva gambar 3.5.

Gambar 3.4. Kerja ekspansi sistem dengan satu tahap

54

Gambar 3.5. Kurva kerja ekspansi sistem pada p konstan satu tahap Uraian di atas memperlihatkan bahwa jika sistem berubah dari keadaan awal yang sama ke keadaan akhir yang sama pula tapi dengan cara yang berbeda, maka kerja yang dibutuhkan akan berbeda. Kerja ekspansi dengan banyak tahap membutuhkan kerja yang lebih banyak daripada kerja ekspansi satu tahap.


KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA Contoh Soal Hitung kerja yang dilakukan jika gas melakukan proses A-B-C seperti terlihat pada grafik p-V di bawah ini. Jawab: usaha  luas siklus w  luas segitiga w  ½ x alas x tinggi w  ½ ( 4-1)( 350000-100000) w  ½ x 3x250000 w  375000J

Latihan Soal Jelaskan dan berikan contoh secara matematis atau analogi bahwa kerja merupakan fungsi jalan! 2. Kerja reversibel dan irreversibel Kerja yang dilakukan dengan banyak tahap hingga tak terhingga jumlah dan lambatnya akan membentuk kesetimbangan yang sangat banyak pula. Pada tiap tahap perubahan volume yang sangat kecil (dV) akan disertai perubahan tekanan sistem (p) yang selalu menyesuaikan dengan tekanan lingkungan (peks), sehingga tiap tahap p = peks. Proses ini disebut proses yang revesibel dan kerja yang dilakukan sistem adalah luas daerah yang diarsir pada gambar 3.6.

55



Gambar 3.6. Kurva kerja ekspansi sistem reversibel Perubahan volume yang sangat kecil (dV) menyebabkan kerja sistem tiap tahapnya juga berubah sangat kecil (đw). Simbol đ untuk menunjukkan kerja (w) sebagai fungi jalan yang dapat diturunkan dengan diferensial tak eksak. Jika fungsi keadaan disimbolkan d dan diturunkan dengan diferensial eksak. Secara matematis, besarnya kerja reversibel tiap tahap tersebut dapat diturunkan dengan diferensial tak eksak sebagai berikut: đw  peks dV dimana p = peks. Substitusi peks oleh p menghasilkan persamaan 3.3. đw  pdV ......................................................................... (3.3) * Jika gas dalam sistem dianggap sebagai gas ideal , maka p nRT   dapat diganti dengan p gas ideal  p   , sehingga diperoleh: V   nRT đw   dV V Hasil integrasi persamaan tersebut jika sistem berekspansi dari V1 ke V2 secara isotermal, dirumuskan sesuai persamaan 3.4. 56 *

Pembahasan topik-topik selanjutnya akan lebih sering menganggap sistem sebagai gas ideal agar memudahkan pemahaman. Untuk tingkat lanjut, dapat dianggap sebagai gas real menggunakan persamaan van der Waals atau persamaan yang lain.


KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA 2

1  dw  nRT  V dV 1 w  nRT lnV 12

w  nRT lnV2  lnV1  V2 .............................................................. (3.4) V1 Sebaliknya jika kerja sistem hanya dengan satu tahap sebagaimana telah dijelaskan sebelumnya, maka sistem hanya membentuk satu kali kesetimbangan, yaitu pada akhir proses. Pada saat kesetimbangan tekanan sistem sama dengan tekanan lingkungan (peks). Proses ini disebut proses irreversible. Kerja yang dilakukan oleh sistem irreversibel telah digambarkan pada gambar 3.5 berupa luas persegi panjang. Secara matematis, besarnya kerja yang dilakukan oleh sistem irreversibel dirumuskan pada persamaan 3.5. w  peks V (3.5) w  peks V2  V1  ............................................................... Penjelasan di atas memperlihatkan bahwa kerja reversibel selalu bernilai lebih besar dari kerja irreversibel. Oleh karena itu, kerja reversibel adalah kerja maksimum yang bisa dilakukan oleh sistem, sementara kerja irreversibel adalah kerja minimum yang bisa dilakukan oleh sistem pada kondisi yang sama. w  nRT ln

Contoh Soal Temperatur tiga mol suatu gas ideal 373 K. Berapa besar kerja yang dilakukan gas dalam pemuaian secara isotermal untuk mencapai empat kali volume awalnya ? Jawab: Dik: n = 3 mol R = 8,31 J mol-1 Dit: w = ...? T = 373 K V2 = 4V1 Penyelesaian: Termodinamika Kimia|

57


V  W  nRT l n 2   V1   4V   3 x 8 ,31 x 373 l n 1   V1   3 x 8 ,31 x 373 x l n4  12890 ,999 J Latihan Soal Hitung besar kerja yang dilakukan jika 50 g besi beraksi dengan asam hidroksida dalam: a. tabung tertutup dengan volume tertentu, b. gelas kimia terbuka pada temperatur 25 0C. (0 dan 2.2 kJ)

C. Energi dalam dan perubahannya

58

1. Energi dalam sebagai fungsi keadaan Dalam konsep termodinamika, energi dapat didefinisikan sebagai kemampuan sistem untuk melakukan kerja. Keseluruhan energi yang dimiliki oleh suatu sistem pada keadaan tertentu disebut energi dalam dan disimbol U. Energi dalam merupakan fungsi keadaan yang ditentukan oleh keadaan awal dan akhir sistem, tidak ditentukan oleh proses atau jalan perubahan sistem. Misal suatu sistem dengan energi dalam awal adalah U1 mengalami perubahan sehingga energi dalamnya menjadi U2, maka yang dapat ditentukan hanyalah perubahan energi dalam ΔU, yaitu ΔU = U2 U1. Perubahan energi dalam suatu sistem disebabkan oleh variable fungsi jalan yang telah dibahas sebelumnya, yaitu kerja (w) dan kalor (q). Hubungannya dapat dilihat pada persamaan 3.6. U  w  q ......................................................................... (3.6)


KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA Energi dalam merupakan fungsi keadaan yang dapat diturunkan sebagai diferensial eksak sesuai persamaan 3.7. dU = đw + đq ...................................................................... (3.7) 2. Hukum kekekalan energi sebagai pernyataan hukum pertama termodinamika Harga w dan q dapat bernilai positif atau negatif, sehingga ΔU dapat pula bernilai positif atau negatif. Jika ΔU bernilai positif berarti sejumlah energi (kerja atau kalor) dipindahkan dari lingkungan ke dalam sistem yang menyebabkan lingkungan kehilangan sejumlah energi. Sebaliknya, jika ΔU bernilai negatif berarti sistem memindahkan sejumlah energinya ke lingkungan. Proses termodinamika tersebut hanya berupa transfer energi dari sistem ke lingkungan atau sebaliknya dari lingkungan ke sistem sehingga energi total alam semesta tidak berkurang atau bertambah. Pada proses apapun energi total alam semesta bersifat kekal. Pernyataan ini dikenal sebagai hukum kekekalan energi atau hukum pertama termodinamika. Secara matematis, pernyataan hukum pertama termodinamika dinyatakan sesuai persamaan 3.6 atau 3.7. Jika kerja (w) pada persamaan tersebut disubstitusi sebagai kerja ekspansi atau kompresi, maka persamaan 3.7 dapat dituliskan sesuai persamaan 3.8. dU = pdV + đq ..................................................................... (3.8) Contoh Soal Gas dalam suatu ruangan tertutup menyerap kalor 2500 J dan dalam waktu yang bersamaan melakukan kerja sebesar 3000 J. Berapa perubahan energi dalamnya, bagaimana temperatur gas itu setelah proses? Jawab: Dik: q = 2500 J Dit: U = ...? w = -3000 J Termodinamika Kimia|

59

KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA Penyelesaian:

U  w  q

 3000  2500  500 J Karena energi dalam bernilai negatif, maka temperatur sistem turun. Latihan Soal Jika sebuah pegas diputar, kerja 100 J dilakukan padanya, tetapi 15 J terlepas ke lingkungannya sebagai kalor. Berapa perubahan energi dalam pegas? (+ 85 J)

60

3. Perubahan energi dalam pada sistem tertutup Jika keadaan sistem berubah maka energi dalam sistem juga akan berubah. Perubahan keadaan sistem tersebut disebabkan oleh berubahnya variable-variabel keadaan, seperti tekanan (p), volume (V), temperatur (T), dan jumlah mol (n). Dengan demikian, perubahan energi dalam suatu sistem ditentukan pula oleh variable-variabel tersebut. Pada sistem terisolasi dan tertutup, jumlah mol zat (n) tidak berubah, sehingga perubahan energi dalam sistem tidak dipengaruhi oleh n. Perubahan energi dalamnya hanya dipengaruhi oleh p, V, dan T. Akan tetapi, p merupakan pasangan V, sehingga cukup dipilih salah satunya. Variabel yang harus dipilih adalah V karena menentukan besarnya kerja (w) pada p tertentu, sehingga hanya ada 2 variabel bebas yang menentukan energi dalam sistem terisolasi dan tertutup, yaitu T dan V. Sebaliknya, pada sistem terbuka, jumlah mol zat memungkinkan untuk berubah, sehingga perubahan energi dalam sistem juga dipengaruhi oleh jumlah mol zat sehingga ada 3 variabel bebas yang menentukan energi dalam sistem terbuka, yaitu T , V, dan n. | Termodinamika Kimia

KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA Sistem terisolasi dan terbuka adalah sistem yang jarang dijumpai dalam proses kimia fisika sehari-hari sehingga kajian akan lebih difokuskan pada sistem tertutup. Telah dijelaskan sebelumnya bahwa perubahan energi dalam sistem tertutup dipengaruhi oleh T dan V. Secara matematis ungkapan tersebut dapat dituliskan U = U(T,V). Pada tiap perubahan yang sangat kecil, pengaruh 2 variabel tersebut dirumuskan sebagai diferensial parsial sesuai persamaan 3.9.  U   U  (3.9) dU    dT    dV ...............................................  T  v  V T Persamaan 3.9 bermakna bahwa perubahan energi dalam merupakan penjumlahan perubahan energi dalam yang terjadi karena perubahan temperatur pada volume tetap dan perubahan energi dalam yang terjadi karena perubahan volume pada temperatur tetap. Gabungan persamaan 3.8 dan 3.9 menghasilkan persamaan 3.10.  U   U  (3.10)   dT    dV  đq + pdV .....................................  T  v  V T 4. Energi dalam pada berbagai kondisi Persamaan-persamaan yang telah diperoleh di atas dapat digunakan untuk menurunkan beberapa persamaan yang berkaitan dengan energi dalam pada berbagai kondisi, antara lain: a. Energi dalam pada proses isokhorik Perubahan energi dalam pada kondisi isokhorik dapat diturunkan dari persamaan 3.8. Pada kondisi tersebut, volume sistem tidak berubah atau dV = 0 sehingga diperoleh persamaan 5.11. dU = đqV .............................................................................. (3.11) dimana đqV adalah kalor sistem pada proses isokhorik. Persamaan 3.11 memperlihatkan bahwa pada proses isokhorik perubahan energi dalam hanya dipengaruhi oleh kalor yang diserap atau dilepas sistem. Termodinamika Kimia|

61

KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA Persamaan lain yang dapat diturunkan pada proses isokhorik adalah kapasitas kalor sistem pada volume konstan (CV). Persamaan ini dapat diturunkan dari persamaan 3.10 dimana pada proses isokhorik dV = 0, sehingga persamaan tersebut disederhanakan menjadi persamaan 3.12.  U    dT  đqv  T  v đqv  U  ............................................................. (3.12)     T  v dT đqv mirip dengan persamaan 3.1, sehingga dT dapat ditentukan kapasitas kalor sistem pada volume konstan sesuai persamaan 3.13. đqv  U  (3.13) Cv    ........................................................ Perbandingan

dT

 T v

Dengan demikian, besarnya perubahan energi dalam suatu sistem yang dipanaskankan dari T1 ke T2 pada volume tetap dapat dirumuskan sesuai persamaan 3.14. T2

U   C v dT

...................................................................

(3.14)

T1

62

b. Energi dalam pada proses adiabatik Perubahan energi dalam pada proses adiabatik dapat diturunkan dari persamaan 3.8. Pada kondisi tersebut, sistem tidak menerima atau melepaskan kalor (đq = 0) sehingga persamaan 3.8 dapat diubah menjadi persamaan 3.15 dU = pdV ............................................................................. (3.15) Persamaan 3.15 memperlihatkan bahwa pada proses adiabatik perubahan energi dalam hanya dipengaruhi oleh kerja yang dilakukan atau diterima sistem.


KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA c. Energi dalam pada proses isotermal Perubahan energi dalam pada proses isotermal dapat diturunkan dari persamaan 3.10. Pada kondisi tersebut, temperatur sistem konstan atau dT = 0, sehingga persamaan 3.10 dapat diubah menjadi persamaan 3.16.  U  (3.16)   dV  đq + pdV ........................................................  V T Berdasarkan percobaan Joule, pada kondisi isotermal untuk gas ideal, besarnya kerja ekspansi yang dilakukan sistem sama dengan besarnya kalor yang dibutuhkan, -pdV = đq. Kesimpulan ini menghasilkan persamaan 3.17.  U  (3.17)    0 ..........................................................................  V T Dengan kata lain, untuk gas ideal, perubahan volume pada kondisi isotermal tidak mengubah energi dalam sistem. atau (3.18) U  0 ................................................................................ Persamaan 3.18 hanya berlaku untuk gas ideal pada kondisi isotermal. Berdasarkan percobaan yang dilakukan oleh Joule U  Thomson pada gas real    0 , sehingga untuk menghitung  V T perubahan energi dalam suatu sistem gas real harus menggunakan gabungan persamaan 3.9 dan 3.13 yang berlaku umum untuk semua sistem tertutup.  U  (3.19) dU  C v dT    dV .......................................................  V T d. Energi dalam pada proses isobarik Persamaan 3.8 yang dituliskan sebelumnya adalah perubahan energi dalam yang diturunkan pada tekanan tertentu, sehingga pada proses isokhorik, perubahan energi dalam sistem sama dengan persamaan 3.8 tersebut, yakni: dU = pdV + đq Termodinamika Kimia|

63

KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA Jika persamaan ini diintegralkan sebagai kerja ekspansi (-pdV) pada tekanan konstan (isobarik) akan diperoleh: 2

2

2

1

1

1

 dU  p dV   đqp U2 - U 1 = -p (V 2 - V1 ) + q p (untuk kerja kompresi V1 > V2) qp  U2  pV2   U1  pV1 

q p  q p 2  q p 1 ...............................................................

(3.20)

dimana qp adalah kalor yang diserap atau dilepas sistem pada proses isobarik. Persamaan 3.20 memperlihatkan bahwa qp ditentukan oleh 2 keadaan, yaitu selisih antara qp akhir (qp2) dan qp awal (qp1) sehingga qp termasuk fungsi keadaan. Selain itu, persamaan tersebut memperlihatkan bahwa qp ditentukan oleh U dan pV, dimana U dan pV adalah fungsi keadaan. Fungsi yang dihasilkan dari fungsi keadaan seperti qp pada persamaan 3.20 termasuk juga fungsi keadaan sehingga sehingga qp adalah fungsi keadaan. Akan tetapi, telah dijelaskan sebelumnya bahwa q secara umum bukan fungsi keadaan melainkan fungsi jalan. Untuk menghindari kerancuan, maka q pada tekanan konstan (qp) diberi nama baru yaitu entalpi (H) sehingga diperoleh rumusan baru, yakni persamaan 3.21. q p  H  U  pV .................................................................. (3.21)

64

5. Hubungan antara U dan H Energi dalam (U) dan entalpi (H) adalah dua fungsi keadaan yang berbeda. Hubungan keduanya diperlihatkan pada persamaan 3.21 yang dapat ditulis ulang sebagai fungsi keadaan sesuai persamaan 3.22. (3.22) H  U  pV  ................................................................ Jika sistem yang dianalisis menghasilkan gas dan dianggap sebagai gas ideal (pV = nRT), maka persamaan tersebut dapat dimodifikasi menjadi persamaan 3.23. | Termodinamika Kimia

KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA H  U  ngasRT  H  U  RTngas .............................................................

(3.23)

Jika sistem yang dianalisis tidak menghasilkan gas, maka perubahan p dan V sangat kecil, sehingga nilai Δ(pV) mendekati nol atau Δ(pV) ≈ 0. Nilai ini dapat diabaikan sehingga untuk sistem tersebut diperoleh persamaan 3.24. (3.24) H  U ............................................................................. Contoh Soal Suatu reaksi yang berlangsung pada P tetap disertai pelepasan kalor = 200 kJ dan sistem melakukan kerja sebanyak 5 kJ. Tentukan nilai H, E, q dan w reaksi itu! Jawab: Sistem melepaskan kalor, artinya q = - 200 kJ. Sistem melakukan kerja, artinya w = - 5 kJ. U = qp + w U = - 200 kJ – 5 kJ = - 205 kJ H = qp = - 200 kJ Latihan Soal Air dididihkan pada tekanan 1.0 atm. Jika arus listrik sebesar 0.5 A dari sumber daya 12 V mengalir selama 300 detik melalui tahanan yang mempunyai kontak termal dengan air tersebut, maka sebanyak 0.798 g air menguap. Hitung energi dalam molar dan perubahan entalpi pada titik didihnya (373.15 K)! (+ 38 kJ mol-1) 6. Perubahan entalpi (H) pada sistem tertutup Seperti halnya energi dalam (U), entalpi (H) sistem juga akan berubah jika variabel-variabel keadaannya berubah. Pada sistem tertutup, perubahan entalpi hanya dipengaruhi oleh p, V, dan T. Akan tetapi, p merupakan pasangan V, sehingga cukup dipilih salah satunya. Variabel yang harus dipilih adalah p karena Termodinamika Kimia|

65

KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA entalpi adalah fungsi yang ditentukan pada p tertentu sehingga variabel bebas entalpi pada sistem tertutup adalah T dan p. Secara matematis ungkapan tersebut dapat dituliskan H = H(T,p). Pada tiap perubahan yang sangat kecil, pengaruh 2 variabel tersebut dirumuskan sebagai diferensial parsial sesuai persamaan 3.25.  H   H  (3.25) dH    dp ................................................  dT    T  p  p T Jika proses berlangsung pada tekanan konstan, diperoleh persamaan 3.26.  H  (3.26) dH    dT ...................................................................  T  p dimana dH = đqp, sehingga diperoleh kapasistas kalor pada tekanan tetap (Cp) sesuai persamaan 3.27. dH đqp  H  (3.27)   C p .............................................   

 T  p dT dT Substitusi persamaan 3.27 ke persamaan 3.25 menghasilkan persamaan 3.28.  H  dH  C p dT    dp .......................................................  p T

66

(3.28)

 H   dapat ditentukan menggunakan hubungan Nilai   p  T pembuat permutasi dalam diferensial parsial yang dirumuskan  x   x   z         . Berdasarkan hubungan tersebut, dapat  z  y  y  x  y  z dituliskan:  H   H   T          T  p  p  H  p T  H   T     C p   ...........................................................  p T  p  H


(3.29)

Nilai

KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA  T    dikenal sebagai koefisien Joule-Thomson  p  H

disimbol µ JT , sehingga persamaan 3.29 dapat disederhanakan:  H  (3.30)    C p  JT .................................................................  p T Substitusi persamaan 3.30 ke persamaan 3.28 menghasilkan persamaan 3.31, yaitu perubahan entalpi pada sistem tertutup sebagai fungsi temperatur dan tekanan. dH  C p dT  C p  JT dp ......................................................... (3.31)

7. Hubungan antara Cv dan Cp Kapasitas kalor pada tekanan tetap (Cp) selalu lebih besar daripada kapasitas kalor pada volume tetap (CV) karena kerja tekanan-volume (ekspansi) dilakukan bila sistem dipanaskan pada tekanan tetap. Hubungan keduanya dapat diperoleh dengan cara berikut:  Gabungkan persamaan 3.8 dengan 3.19 sebagai kerja ekspansi (-pdV):  U  đq  C v dT   (3.32)  dV  pdV ......................................  V T  Pada tekanan konstan persamaan tersebut dapat dituliskan:  U   đqp  C v dT   (3.33)   pdV .......................................  V T  1  Persamaan 3.33 dikali dengan , sehingga diperoleh: dT đqp C v dT  U   dV       p  dT dT  V  T  dT  p  U   dV  C p  C v     p  ......................................  V T  dT  p

(3.34)


67

KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA Persamaan 3.34 memperlihatkan bahwa Cp selalu lebih besar  U  dari Cv. Jika sistem dianggap sebagai gas ideal, dimana   0,  V T nR  dV  dan  , maka persamaan 3.34 dapat dituliskan sesuai    dT  p p persamaan 3.35. C p  C v  nR .......................................................................

(3.35)

Contoh Soal Lima kilogram gas N2 dipanaskan pada tekanan tetap sehingga temperaturnya naik dari 10oC menjadi 130oC. Jika Cv = 0.177 kal g-1 0C-1 dan Cp = 0.248 kal g-1 0C-1, hitung : a. Kenaikan energi dalam b. Kerja luar yang dilakukan gas Jawab: Dik: m = 5 kg Dit: a. U = ...? T1 = 10 + 273 = 283 K b. w = ..? T2 = 130 + 273 = 403 K Cv = 0.177 kal g-1 0C-1 Cp = 0.248 kal g-1 0C-1 Penyelesaian: a. Kenaikan energi dalam (U): b. Kerja (w): ΔU  q p  nRT2  T1   C p T2  T1 - nR T2  T1 

 C p T2  T1 - (C p -C v )T2  T1   (C p -C p  C v ) T2  T1 

68

   

C v T2  T1  0.177 ( 403-283) 0.177 x 120 21.24 kalori


KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA Latihan Soal Perkirakan perbedaan antara Cp dan CV karbon tetraklorida pada temperature 25 0C, jika Cp = 132 JK-1mol-1. Pada temperatur ini, rapatannya = 1.59 g cm-3, koefisien pemuaian = 1.24 x 10-3 K-1, dan kompresibilitas isotermalnya = 9.05 x 10-5 atm-1! (49.6 JK-1mol-1) 8. Ekspansi reversibel adiabatik gas ideal pada sistem tertutup Proses adiabatik adalah proses yang tidak disertai perubahan kalor, sehingga đq = 0. Jika sistem tertutup gas ideal diekspansi secara reversibel pada kondisi adiabatik, maka temperatur sistem akan digunakan untuk mempertahankan agar kalor tetap konstan sehingga temperatur sistem berkurang. Temperatur sistem berkurang akan diiringi dengan berkurangnya tekanan sistem lebih cepat. Kondisi ini berbeda jika sistem diekspansi secara reversibel pada kondisi isotermal, dimana temperatur konstan dan tekanan tidak turun secepat pada kondisi adiabatik. Perbedaan kurva tekanan – volume reversibel untuk 2 kondisi tersebut digambarkan pada gambar 3.7.

Gambar 3.7. Ekspansi adiabatik dan isotermal gas ideal pada sistem tertutup Termodinamika Kimia|

69

KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA Oleh karena đq = 0, maka untuk kerja ekspansi dU  pdV , dimana dU untuk gas ideal sama dengan CVdT sehingga persamaan tersebut ditulis sesuai persamaan 3.36. (3.36) C v dT  pdV ...................................................................... nRT Nilai p dapat disubstitusi dengan p  , sehingga diperoleh V persamaan 3.37. Cv nR dT   dV ................................................................. (3.37) T V Jika diintegrasikan dengan batas T1 – T2 dan V1 – V2 , kemudian disubstitusi dengan persamaan 3.35 akan diperoleh persamaan 3.38. T V C v ln 2  nR ln 2 T1 V1 T V C v ln 2  C p  C V ln 1 T1 V2  V T2  C p    1  ln 1 ..................................................... (3.38) T1  CV  V2 Cp dimana adalah tetapan Laplace (γ), sehingga diperoleh CV persamaan 3.39. T V ln 2    1 ln 1 T1 V2 ln

 1

70

 T2   V1       ................................................................... (3.39)  T1   V2  Persamaan 3.39 dapat dimodifikasi untuk mencari hubungan tekanan volume atau tekanan temperatur pada sistem adiabatik sesuai persamaan 3.40 dan 3.41. p1V1  p2V2 ..................................................................... (3.40)


KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA 

 T2   p2        T1   p1 

 1

.................................................................

(3.41)

Contoh Soal Suatu gas ideal monoatomik  = 5/3 dimampatkan secara adiabatik dan volumenya berkurang dengan faktor pengali dua. Tentukan faktor pengali bertambahnya tekanan. Jawab: Dik:  = 5/3 Dit: p2 = ...? V1 = 2V2 Penyelesaian:

p1V1  p2V2 

5

V   2V  3 p2  p1  1   p1  2  V2   V2  1 ,67 p2  p1 2  3,18 p1

Latihan Soal Cuplikan argon pada tekanan 1 atm memuai secara reversible dan adiabatik sampai dua kali volume awalnya. Hitung tekanan akhirnya! (0.31 atm)

9. Beberapa kesimpulan Berikut ini adalah beberapa kesimpulan penerapan hukum pertama termodinamika pada berbagai kondisi:  Proses isotermis  temperatur tetap  tidak ada perubahan energi dalam  U = 0  q = w (kalor yang diserap seluruhnya digunakan untuk melakukan kerja)  Proses isobaris  qp = U + w, dimana qp dapat dinyatakan sebagai H (qp = H). Termodinamika Kimia|

71

KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA  Proses isokhorik  volume tetap  tidak melakukan kerja  w = 0  qV = U (kalor yang diserap hanya digunakan untuk menaikkan energi dalam gas )  Proses adiabatik  q = 0  U + w = 0  w = -U (kerja yang dilakukan gas sama dengan penurunan energi dalam gas). Untuk gas ideal U = CVdT sehingga w = - CVdT.

Soal Latihan  1. Jika kalor sebanyak 2.7 kJ ditambahkan pada sistem, sedangkan sistem melakukan kerja 1.3 kJ, berapa perubahan energi dalam sistem? 2. Hitung besarnya kerja dalam satuan Joule yang dilakukan oleh suatu sistem yang mengalami ekspansi melawan p = 2 atm dengan perubahan V = 10 L ! 3. Suatu reaksi yang berlangsung pada V tetap disertai penyerapan kalor = 200 kJ. Tentukan nilai E, q dan w reaksi itu! 4. Kurva 1‐2 pada dua diagram di bawah menunjukkan pemuaian gas (pertambahan volume gas) yang terjadi secara adiabatik dan isotermal. Pada proses manakah kerja yang dilakukan oleh gas lebih kecil?

72


KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA 5. Dengan penurunan langsung dari H = U + pV, cari hubungan  H   U  antara   dan   . Pastikan hasilnya dengan  U  p  V  p  H  menyatakan   sebagai pertandingan dari kedua turunan  U  p itu terhadap volume dan kemudian gunakan definisi entalpi! 6. Energi dalam gas sempurna beratom tunggal relatif terhadap  U   H  nilainya pada T = 0 adalah 3/2 nRT. Hitung   dan    V  T  V  T gas itu. 7. Sebanyak 50 cm3 cuplikan tembaga dikenai tambahan tekanan 100 atm dan kenaikan temperatur 5 K. Perkirakan perubahan volume total! 8. Pada permulaan 2 mol zat asam ( gas diatomik ) temperaturnya 27 0C dan volumenya 0.02 m3. Gas disuruh mengembang secara isobaris sehingga volumenya menjadi dua kali lipat kemudian secara adiabatik hingga temperaturnya mencapai harga yang seperti permulaan lagi. R = 8.317 J mol-1 K. Tentukan: a. Energi dalam totalnya ? b. Kalor yang ditambahkan ? c. Kerja yang dilakukan ? d. Volume sistem pada akhir proses ? 9. Satu mol gas ideal yang mula-mula ada pada tekanan 1 atm dan temperatur 0°C ditekan secara isotermis dan kuasi statik sehingga tekanannya menjadi 2 atm. Hitung: a. volume gas mula-mula, b. kerja yang diperlukan untuk menekan gas, dan c. kalor yang dikeluarkan gas selama proses kompresi tersebut. 10. Satu mol gas ideal mula-mula tekanannya 3 atm, volumenya 1 L dan energi dalamnya 456 J. Gas kemudian berekspansi pada tekanan tetap sampai volumenya 3 L, kemudian didinginkan pada volume konstan sampai tekanannya menjadi 2 atm. Termodinamika Kimia|

73

KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA a. tunjukkan proses yang dialami gas dalam diagram p – V, b. hitung kerja yang dilakukan gas, dan c. hitung kalor yang ditambahkan pada gas selama proses tersebut. 11. Satu mol karbon monoksida dipanaskan dari 150 C menjadi 160 C pada volume tetap. Massa molekulnya 28.01 gram/mol, Cp = 1.03 x 103 J kg-1 K, dan  = 1.40 . Hitung penambahan energi dalam! 12. Sampel 4 mol O2 mula-mula ditempatkan pada volume 20 L dam temperatur 270 K. Kemudian sampel ini mengalami pemuaian adiabatik melawan tekanan tetap 600 Torr sampai volumenya menjadi 3 kali semula. Hitung q, w, ∆T, ∆U, dan ∆H. 13. Perkirakan perubahan volume yang terjadi jika 1 cm3 balok (a) air raksa (b) intan dipanaskan 5 K pada temperatur kamar. 14. Pikirkan suatu sistem yang terdiri atas 2 mol gas CO2 (dianggap sempurna) pada temperatur 25 0C berada pada silinder dengan luas penampang 10 cm2 dan tekanan 10 atm. Gas tersebut memuai secara adiabatik dan reversibel. Hitung w, q, ∆T, ∆U, dan ∆H jika penghisap sudah berpindah 20 cm. 15. Hitung tekanan akhir yang terjadi jika neon pada tekanan 1 atm dimampatkan secara reversibel dan adiabatik menjadi 75% volume awalnya.

74


TERMOKIMIA

TERMOKIMIA Proses kimia dan fisika selalu disertai perubahan energi sistem. Jika proses terjadi pada tekanan tetap (yang umum dijumpai), perubahan energi yang dapat diamati adalah perubahan entalpinya (∆H). Kajian termodinamika yang khusus mempelajari perubahan energi sistem kimia, khususnya ∆H disebut termokimia.

A. Persamaan termokimia Persamaan termokimia adalah persamaan reaksi yang mengikutsertakan perubahan entalpinya (H). Nilai H pada persamaan termokimia disesuaikan dengan stoikiometri, arah, dan fasa zat. Contoh: Pembentukan 1 mol air dari gas hidrogen dengan oksigen pada 298 K dan 1 atm dilepaskan kalor sebesar 285.5 kJ, maka persamaan termokimianya ditulis sebagai berikut: H2 (g)  1 2 O2 (g)  H2O(l) H  285.5 kJ Jika koefisien digandakan dengan faktor y, maka harga harga H harus dikalikan dengan faktor y tersebut. 2H2 (g)  O2 (g)  2H2O(l) H  571kJ Jika reaksi dibalik (posisi reaktan dan produk ditukar), maka nilai H tetap sama, tetapi tandanya berlawanan. H2O(l)  H2 (g)  1 2 O2 (g) H  285.5 kJ Jika fasa reaktan atau produk berbeda, maka perubahan entalpinya juga akan berbeda. H2 (g)  1 2 O2 (g)  H2O(g) H  241.82 kJ


75

TERMOKIMIA Tanda (-) atau (+) menunjukkan reaksi melepaskan kalor ke lingkungan (eksotermis) atau reaksi menggunakan kalor dari lingkungan (endotermis).

B. Jenis-jenis perubahan entalpi Perubahan entalpi sistem biasanya dinyatakan pada tekanan standar, yaitu 1 bar dan temperatur konvensional (TC), yaitu 298.15 K (sama dengan 25 0C) . Perubahan entalpi yang diukur pada keadaan tersebut disebut perubahan entalpi standar disimbol Ho dengan satuan Joule atau kalori. Jika diukur pada keadaan tertentu, bukan pada keadaan standar, cukup disimbolkan dengan H. Perubahan entalpi sering pula dinyatakan untuk tiap 1 mol zat yang disebut entalpi molar disimbol Hom pada keadaan standar atau Hom pada keadaan tertentu dengan satuan J mol-1 atau kal mol-1. Perubahan entalpi sistem kimia, berdasarkan jenis reaksinya dapat digolongkan sebagai berikut : 1. Entalpi pembentukan (Hf) Entalpi pembentukan (Hf) atau kalor pembentukan adalah perubahan entalpi yang terjadi pada pembentukan satu mol senyawa dari unsur-unsurnya dalam keadaan referensi. Keadaan referensi suatu unsur adalah keadaannya yang paling stabil pada keadaan standar. Misal pada keadaan standar, nitrogen stabil sebagai senyawa dwiatom N2, oksigen sebagai O2, hidrogen sebagai H2, klorin sebagai Cl2, karbon sebagai Cgrafit, belerang sebagai Srombik, fosfor sebagai Pputih, raksa dalam bentuk cair, beberapa logam dalam bentuk kristal, dan lain-lain.



76

Tekanan 1 bar adalah tekanan standar terbaru untuk melaporkan data termodinamika dan mulai digunakan oleh National Bureau of Standars. Beberapa buku masih menggunakan tekanan 1 atm sebagai tekanan standar, khususnya untuk analisis yang tidak memerlukan ketepatan tinggi karena nilainya tidak jauh berbeda (1 bar = 0.98692 atm).


TERMOKIMIA Entalpi pembentukan unsur-unsur dalam keadaan referensinya sama dengan nol sama dengan nol pada semua temperatur karena entalpi tersebut adalah entalpi dari reaksi nol. Adapun entalpi pembentukan senyawa dapat bernilai positif (endotermis) atau negatif (eksotermis). Contoh: N2 (g)  N2 (g) H f 0  0 6C (s, grafit)  3H2 (g)  C6H6 (l)

H f 0 m  49.0 kJ mol 1

Na(s)  1 2 Cl2 (g)  NaCl(s)

H f 0 m  401.9 kJ mol 1

2. Entalpi penguraian (Hd) Entalpi penguraian (Hd) adalah perubahan entalpi yang terjadi pada penguraian 1 mol senyawa menjadi unsur-unsur penyusunnya. Perubahan entalpi ini merupakan kebalikan dari perubahan entalpi pembentukan, maka nilainya pun akan berlawanan tanda. Menurut Marquis de Laplace, “jumlah kalor yang dilepaskan pada pembentukan senyawa dari unsur-unsur penyusunnya sama dengan jumlah kalor yang diperlukan pada penguraian senyawa tersebut menjadi unsur-unsur penyusunnya“. Pernyataan ini disebut hukum Laplace. Contoh : Diketahui Hf o CH4(g) = -74.81 kJ mol-1, maka entalpi penguraian CH4(g) menjadi karbon dan gas hidrogen adalah +74.81 kJ mol-1 sesuai persamaan reaksi berikut: CH4 (g)  C(g)  2H2 (g) Hd 0 m  74.81 kJ mol 1 3. Entalpi pembakaran (Hc ) Entalpi pembakaran (Hc) adalah perubahan entalpi yang terjadi pada pembakaran/oksidasi 1 mol senyawa organik secara sempurna menjadi CO2 dan H2O bagi senyawa yang mengandung C, H, dan O atau menjadi N2 bagi senyawa yang mengandung N. Contoh :


77

TERMOKIMIA

C6H12O6 (s)  6O2 (g)  6CO2 (g)  6H2O(l) Hc 0 m  2808kJ mol1 Reaksi pembakaran merupakan reaksi yang menghasilkan kalor (eksotermis), sehingga ΔHnya selalu bernilai negatif. 4. Entalpi netralisasi (Hn) Entalpi netralisasi (Hn) adalah perubahan entalpi yang terjadi pada penetralan 1 mol asam oleh basa atau 1 mol basa oleh asam. Contoh : 2NaOH(aq)  H2 SO4 (aq)  Na2 SO4 (aq)  2H2O(l) Hn  200kJ Hn reaksi = -200 kJ 200 kJ Hn NaOH =  100 kJmol1 2 mol 200 kJ Hn H2SO4 =  200 kJmol1 1 mol 5. Entalpi hidrogenasi (Hh) Entalpi hidrogenasi (Hh) adalah perubahan entalpi yang terjadi pada hidrogenasi 1 mol senyawa organik tak jenuh. Contoh: CH2  CH2 (g)  H2 (g)  CH3CH3 (g) H 0  -137 kJmol-1

78

C6H6  3H2 (g)  C6H12 (g) H 0  -205 kJmol-1 Jika entalpi hidrogenasi etena (C2H4) yang terdiri dari 1 ikatan rangkap dikali 3, ternyata tidak sama dengan entalpi hidrogenasi benzena (C6H6) yang telah terdiri dari 3 ikatan rangkap. Entalpi hidrogenasi benzena adalah 206 kJmol-1, kurang dari 3 x 137 kJ mol-1. Hal ini menunjukkan bahwa bentuk siklik benzena menjadikannya lebih stabil sehingga energi yang dibutuhkan untuk menghidrogenasinya lebih kecil. Selain perubahan entalpi reaksi kimia, dikenal pula perubahan entalpi proses fisika, seperti entalpi penguapan (Hvap), entalpi peleburan (Hfus), entalpi sublimasi (Hsub), entalpi pelarutan (Hsol), dan lain-lain.


TERMOKIMIA Contoh: H2O(s)  H2O(l)

H 0 fus  6.01 kJmol-1

H2O(l)  H2O(g)

H 0 vap  44.00 kJmol-1

H2O(s)  H2O(g)

H 0 sub  50.01 kJmol-1

dimana H 0 sub  H 0 fus  H 0 vap ,maka:

HCl(g)  HCl(aq)

H 0 sol  75.14 kJmol1

Contoh Soal Nyatakan entalpi reaksi standar: 2HN3 (l)  2NO(g)  H2O2 (l)  4N2 (g) menggunakan entalpi standar pembentukan komponenkomponennya! Jawab: Reaksi di atas telah setara, sehingga koefisiennya dapat digunakan untuk menyatakan entalpi reaksi standarnya menggunakan entalpi standar pembentukan komponen-komponennya: H 0  H f 0 H2O2   4H f 0 N2   2H f 0 HN3   2H f 0 NO Latihan Soal Hitung entalpi kisi CaBr2!

(2148 kJ mol-1)

C. Penentuan perubahan entalpi (H) Beberapa cara yang dapat digunakan untuk menentukan perubahan entalpi adalah sebagai berikut: 1. Metode langsung dengan kalorimetri Kalorimetri adalah cara penentuan kalor reaksi secara eksperimen menggunakan kalorimeter. Kalorimeter adalah sistem yang terisolasi sehingga tidak terjadi perpindahan materi maupun energi dengan lingkungannya. Semua energi yang diserap atau Termodinamika Kimia|

79

TERMOKIMIA dilepaskan reaksi kimia sebagai kalor menyebabkan perubahan temperatur (ΔT) dalam kalorimeter. Jika ΔT tersebut diketahui, maka jumlah kalor yang diserap atau dilepaskan dalam kalorimeter dapat dihitung menggunakan persamaan 4.1. qkal  C kal  T .................................................................... (4.1) 0 -1 dimana Ckal adalah kapasitas kalor kalorimeter (J C atau JK-1), yaitu jumlah kalor yang dibutuhkan tiap kenaikan temperatur 1 derajat. Kalorimeter selalu dilengkapi dengan termometer untuk mengetahui perubahan temperatur yang terjadi. Jenis-jenis kalorimeter yang biasa digunakan adalah sebagai berikut:

80

a. Kalorimeter volume konstan (kalorimeter bom) Kalorimeter bom adalah kalorimeter yang khusus digunakan untuk menentukan kalor yang dihasilkan reaksi pembakaran. Kalorimeter ini terdiri dari sebuah bom (tempat berlangsungnya reaksi pembakaran, terbuat dari bahan stainless steel dan diisi dengan gas oksigen pada tekanan tinggi). Bom tersebut ditempatkan pada sebuah bak yang diisi air dan dibatasi dengan wadah yang kedap panas untuk memastikan tidak ada kalor yang meninggalkan atau masuk ke dalam sistem. Reaksi pembakaran terjadi di dalam bom. Semua kalor yang dihasilkan (qreaksi) diserap oleh kalorimeter (air dan bom) dan tidak ada kalor yang terbuang sehingga: -qreaksi = qkal .......................................................................... (4.2) Jumlah kalor yang diserap oleh kalorimeter (qkal) dapat dihitung menggunakan persamaan 4.1. Kapasitas kalor kalorimeter (Ckal) dapat diketahui dengan kalibrasi menggunakan senyawa standar yang qreaksinya telah diketahui. Sebagai contoh, qreaksi 1 gram asam benzoat adalah 26.42 kJ. Jika kalor tersebut menyebabkan kenaikan temperatur sebesar 4.673 K, maka Ckal kalorimeternya adalah:


TERMOKIMIA q kal  C kal  T 26.42 kJ  C kal  4.673K 26.42 kJ  5.645kJ K 1 4.673K Hasil kalibrasi ini dapat digunakan untuk menentukan qreaksi pembakaran senyawa yang lain. Reaksi yang berlangsung pada kalorimeter bom berlangsung pada volume konstan bukan pada tekanan konstan sehingga qreaksi ≠ ΔH melainkan qreaksi = ΔU. Pada kasus seperti ini, ΔH dapat dihitung menggunakan persamaan 3.23 dan 3.24 pada bab sebelumnya. C kal 

b. Kalorimeter tekanan konstan (kalorimeter sederhana) Kalorimeter yang lebih sederhana dari kalorimeter volume konstan adalah kalorimeter tekanan konstan yang dibuat dari gelas stirofoam. Kalorimeter ini biasanya dipakai untuk mengukur qreaksi reaksi dalam fase larutan, misal: reaksi netralisasi asam – basa, pelarutan, pengendapan, pengenceran dan lain-lain. Seperti halnya kalorimeter sebelumnya, kalorimeter ini dianggap sebagai sistem terisolasi, meskipun sejumlah kalor memungkinkan keluar ke lingkungan sehingga tidak terukur. Akan tetapi, kalor tersebut dapat diabaikan karena nilai yang sangat kecil. Oleh karena, reaksi yang terjadi dalam kalorimeter ini berlangsung pada tekanan konstan maka besarnya qreaksi = ΔH. 2. Metode tidak langsung berdasarkan hukum Hess Metode kalorimetri hanya dapat digunakan untuk reaksi yang berlangsung satu tahap atau reaksi yang berlangsung cepat dan sederhana. Kebanyakan reaksi berlangsung dalam beberapa tahap dan menghasilkan produk selain senyawa yang diharapkan. Perubahan entalpi reaksi-reaksi tersebut hanya dapat ditentukan secara tidak langsung. Metode tidak langsung tersebut berdasarkan hukum Hess yang dapat dinyatakan sebagai berikut: perubahan entalpi suatu reaksi hanya tergantung pada keadaan awal ( zat-zat Termodinamika Kimia|

81

TERMOKIMIA pereaksi ) dan keadaan akhir ( zat-zat hasil reaksi ) dari suatu reaksi dan tidak tergantung pada jalannya reaksi. Berdasarkan Hukum Hess, penentuan H dapat dilakukan melalui 3 cara yaitu : a. Menjumlahkan perubahan entalpi tahap-tahap reaksi yang berhubungan. Contoh : Reaksi pembakaran propena dapat dituliskan sebagai berikut: C3H6 (g)  92 O2 (g)  3CO2 (g)  3H2O(l) Hc 0  2058kJ mol 1 Reaksi tersebut diperoleh dari penjumlahan 3 tahap reaksi berikut: C 3H6 (g)  H2 (g)  C 3H8 (g) Hh 0  124 kJ mol 1 C 3H8 (g)  5O2 (g)  3CO2 (g)  4H2O(l)  H2 (g)  12 O2 (g)

H2O(l)

Hc 0  2220kJ mol 1 Hd 0  286 kJ mol 1



C 3H6 (g)  O2 (g)  3CO2 (g)  3H2O(l) Hc  2058kJ mol Contoh di atas memperlihatkan bahwa entalpi merupakan fungsi keadaan yang perubahannya tidak tergantung pada jalan yang dilalui, tapi tergantung pada keadaan awal dan akhir. Penjelasan ini digambarkan sesuai gambar 4.2. 9 2

0

1

Gambar 4.2. Siklus reaksi pembakaran propena Berdasarkan gambar 4.2, perubahan entalpi reaksi pembakaran propena dapat digambarkan sesuai gambar 4.3. 82


TERMOKIMIA

Gambar 4.3. Perubahan entalpi reaksi pembakaran propena (ΔHtotal = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3) Berdasarkan contoh di atas dapat dirumuskan perubahan entalpi reaksi yang terdiri dari beberapa tahap sesuai persamaan 4.3. (4.3) Htotal  H1  H2  H3  .....Hn .................................... dimana n adalah bilangan bulat yang menunjukkan tahapan reaksi. b. Menghitung selisih entalpi pembentukan (Hf o) antara produk dan reaktan. Misal untuk reaksi: mAB  nCD  pAD  qCB Perubahan entalpinya dapat ditentukan dari entalpi pembentukan masing-masing komponen sebagai berikut: H 0  p  H f 0 AD  q  H f 0CB  m  H f 0 AB  n  H f 0CD atau secara umum dapat dituliskan sesuai persamaan 4.4. H 0  H f 0 (produk)  H f 0 (reak tan) ........................... (4.4)



 




83

TERMOKIMIA c. Menghitung perubahan energi ikatan. Energi ikatan (D) adalah energi yang dibutuhkan untuk memutuskan ikatan kimia dalam suatu molekul berwujud gas menjadi atom atau kelompok atom yang lebih sederhana. Contoh, senyawa AB dapat diuraikan menjadi atom A dan B jika energi yang diberikan sesuai dengan energi ikat antara atom A dan B atau suatu senyawa ABC dapat diuraikan menjadi molekul AB dan atom C jika energi yang diberikan sesuai dengan energi ikatan antara molekul AB dan atom C. Jadi, besarnya perubahan entalpi yang terjadi sama dengan energi ikatan molekul yang diputus atau H = D. Berdasarkan jenis pemutusan ikatan, dikenal 2 jenis perubahan entalpi berdasarkan energi ikatan yaitu : 1). Entalpi atomisasi (Ha) Entalpi atomisasi (Ha) adalah perubahan entalpi yang terjadi jika semua ikatan dalam suatu molekul diputus menjadi atom-atom bebas berwujud gas. Contoh, entalpi atomisasi H2O pada temperatur 298 K sebesar 927 kJ mol-1 adalah jumlah energi ikatan H-OH (499 kJ mol-1) dan O-H (428 kJ mol-1) atau Ha (H2O) = DH-OH + DO-H.

84

2). Entalpi disosiasi ikatan (Hdis) Energi disosiasi ikatan (Hdis) adalah perubahan entalpi yang terjadi jika salah satu ikatan yang terdapat pada suatu molekul diputus menjadi atom atau kelompok atom yang lebih sederhana dalam keadaan gas. Contoh, perubahan entalpi pemutusan ikatan CH3 dan OH pada metanol adalah energi ikatan 2 molekul tersebut. CH3OH(g)  CH3 (g)  OH(g) Hdis 0  380kJmol1 atau Hdis (CH3-OH) = DCH3-OH. Energi ikatan antar atom tergantung pada molekul sisanya, misal untuk H2O energi ikatan antara O dan H pada HO-H sebesar 499 kJ mol-1 tapi pada O-H hanya sebesar 428 kJ mol-1. penghilangan atom H pada HO-H menyebabkan struktur elektronik molekul menyesuaikan diri. Meski demikian, karena nilainya yang tidak jauh berbeda, energi ikat antara atom yang sama pada | Termodinamika Kimia

TERMOKIMIA senyawa serumpun yang berbeda dapat dirata-ratakan sebagai energi ikatan rata-rata. Energi ikatan rata-rata ini berguna untuk memperkirakan perubahan entalpi suatu reaksi jika data tidak tersedia. Oleh karena diperoleh dari energi ikatan rata-rata, maka perubahan entalpi tersebut disebut perubahan entalpi ikatan ratarata yang nilainya hanya perkiraan Energi ikatan suatu molekul yang berwujud gas dapat ditentukan menggunakan hukum Hess. Misal, jika diketahui Hdo CO(g) = 110,5 kJ mol-1, Hsub o C(s) = 716,7 kJ mol-1, dan ∆Ha0 O2 = 495 kJ mol-1, maka besarnya energi ikatan C=O (DC=O) dalam gas CO dapat ditentukan dengan cara berikut: CO(g)  C (s)  12 O2 (g) C (s)  C (g) 1 2

O2 (g)  O(g)

Hd 0  110.5 kJ mol 1 H sub 0  716.7 kJ mol 1 Ha 0  247.5 kJ mol 1



CO(g)  C (g)  O(g) Ha 0  1047.7 kJ mol 1 dimana DC=O = ∆Ha0 CO = 1047.7 kJ mol-1 Selain itu, berdasarkan hukum Hess, entalpi suatu reaksi dapat pula ditentukan menggunakan data energi ikatan rata-rata komponennya dengan persamaan 4.5. (4.5) H   Dreak tan   Dproduk ...................................................

Contoh Soal Jika diketahui: energi ikatan N  N = 946 kJ mol-1, energi ikatan N-N = 163 kJ mol-1, energi ikatan N-H = 389 kJ mol-1, energi ikatan O-O = kJ mol-1, dan energi ikatan O-H = kJ mol-1, maka hitung berapa ΔH reaksi berikut: N2H4(g) + 2 H2O2(g)  N2(g) + 4H2O(g) Jawab: Reaksinya dapat dituliskan:


85

TERMOKIMIA

H H N  N  2H  O  O  H  N  N  4H  O  H

H H H   Dreak tan   Dproduk H  (N  N)  4(N  H)  2(O  O)  4(O  H)  (N  N)  8(O  H)  163 4(389)  2(144)  4(464)  946  8(464)  795kJ Catatan: ΔH reaksi yang dapat dihitung dengan energi ikat hanyalah reaksi di mana pereaksi dan produk reaksinya semuanya berwujud gas. Latihan Soal Diketahui energi ikatan: C–C = 348 kJ mol , C=C = 614 kJ mol-1, C– H = 413 kJ mol-1, C–Cl = 328 kJ mol-1, dan –Cl = 431 kJ mol-1. Tentukan ∆H reaksi C2H4 + HCl → C2H5Cl! (-44 kJ mol-1) -1

Soal Latihan 

86

1. Suatu kalorimeter bom berisi 250 mL air yang temperaturnya 25oC, kemudian dibakar 200 mg gas metana. Temperatur tertinggi yang dicapai air dalam kalorimeter = 35oC. Jika kapasitas kalor kalorimeter = 75 J oC-1dan kalor jenis air = 4.2 J g-1 oC-1, berapakah Hc gas metana? 2. Sebanyak 50 mL ( = 50 gram ) larutan HCl 1 M bertemperatur 27 oC dicampur dengan 50 mL ( = 50 gram ) larutan NaOH 1 M bertemperatur 27 oC dalam suatu kalorimeter gelas stirofoam. Temperatur campuran naik sampai 33.5 oC. Jika kalor jenis larutan = kalor jenis air = 4.18 J g-1 K. Tentukan perubahan entalpinya!


TERMOKIMIA 3. Diketahui : ∆H = -537 kJ H2 (g)  F2 (g)  2HF(g) ∆H = -680 kJ C (s)  2F2 (g)  CF4 (g) ∆H = -52.3 kJ 2C(s)  2H2 (g)  C 2 H4 (g) Tentukan perubahan entalpi (H) dari reaksi berikut ini : C2H4 (g)  6F2 (g)  2CF4 (g)  4HF(g) 4. Gunakan data entalpi ikatan rata-rata dan entalpi pengatoman untuk memperkirakan entalpi standar reaksi berikut: 1 C (s, gr)  2H2 (g)  O2 (g)  CH3OH(l) 2 dimana gr adalah notasi bentuk grafit karbon! 5. Perkirakan perubahan entalpi standar reaksi pembentukan etanol cair dari unsur-unsurnya! 6. Hitung entalpi pelarutan standar AgCl(s) dalam air dari entalpi pembentukan padatan dan ion-ion cairan! 7. Diketahui : Hf o metanol [ CH4O( l ) ] = - 238,6 kJ / mol Hf o CO2( g ) = - 393,5 kJ / mol Hf o H2O( l ) = - 286 kJ / mol a. Tentukan entalpi pembakaran metanol membentuk gas CO2 dan air. b. Tentukan jumlah kalor yang dibebaskan pada pembakaran 8 gram metanol ( Ar H = 1; C = 12; O = 16 ) 8. Diketahui : Hf o CO(g) = - 110.5 kJ / mol Hf o C(g) = 716.7 kJ / mol DO=O = 495 kJ / mol Tentukan energi ikatan C=O dalam gas CO! 9. Entalpi pembakaran standar gas propana adalah 2220 kJ mol-1 dan entalpi standar penguapan cairannya adalah +15 kJ mol-1. Hitung: a. entalpi standar b. energi dalam pembakaran standar cairannya Termodinamika Kimia|

87

TERMOKIMIA 10. Buatlah siklus termodinamika untuk menentukan entalpi hidrasi ion-ion Mg2+ dengan menggunakan data-data berikut: entalpi sublimasi Mg = +167.2 kJ mol-1; energi pengionan Mg pertama = 7.646 eV dan kedua = 15.035 eV, antalpi disosiasi Cl2 = +241.6 kJ mol-1; afinitas electron Cl = +3.78 eV; entalpi pelarutan MgCl2 = -150.5 kJ mol-1; entalpi hidrasi Cl- = -383.7 kJ mol-1!

88


HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA

HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA A. Hukum kedua termodinamika Hukum pertama termodinamika telah menjelaskan hubungan dan jenis-jenis energi yang terlibat dalam suatu proses. Penjelasan tersebut sangat membantu dalam menentukan besarnya energi yang terlibat sehingga suatu proses dapat diramalkan apakah dapat mencapai kesetimbangan energi atau tidak. Akan tetapi, hukum hal tersebut belum cukup untuk menjelaskan spontanitas suatu proses, termasuk arahnya apakah reversibel atau irreversibel Suatu proses perubahan dianggap spontan apabila proses tersebut mencapai kesetimbangan tanpa masukan energi dari luar sistem. Sebaliknya, proses perubahan dianggap non spontan apabila proses tersebut memerlukan masukan energi dari luar sistem. Bila keadaan setelah perubahan tersebut dapat dikembalikan kembali ke keadaan sebelum perubahan tanpa menyebabkan perubahan lain, baik di dalam maupun di luar sistem, maka proses perubahan tersebut bersifat reversible. Namun perubahan tanpa menyebabkan perubahan yang lain tidak mungkin dijumpai dalam kehidupan sehari-hari, sehingga umumnya perubahan di alam adalah perubahan irreversibel. Untuk mengkaji spontanitas dan reversibilitas suatu proses dibutuhkan rumusan hukum termodinamika yang baru, yaitu Termodinamika Kimia|

89

HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA hukum kedua termodinamika. Hukum ini dibangun berdasarkan 2 fakta yang esensial, yaitu: 1. Semua proses yang terjadi di alam hanya bergerak pada satu arah, dan tidak mungkin sebaliknya secara spontan. 2. Jika proses tersebut bekerja menggunakan energi kalor, maka tidak semua kalor tersebut dapat diubah menjadi energi kinetik. Sebagai contoh, jika kita melemparkan gelas ke lantai dan secara spontan pecah, maka tidak mungkin mengulangi proses untuk dari yang sebaliknya untuk membuat gelas tersebut utuh kembali. Contoh kedua, jika kita memindahkan suatu benda, maka interaksi benda tersebut dengan lingkungannya menyebabkan hilangnya sejumlah kalor. Berdasarkan 2 fakta tersebut, beberapa ahli merumuskan pernyataan hukum kedua termodinamika, sebagai berikut: 1. Rudolf Clausius (1822-1888) menyatakan rumusan Clausius tentang hukum II termodinamika dengan pernyataan aliran kalor: ”kalor mengalir secara spontan dari benda bertemperatur tinggi ke benda bertemperatur rendah dan tidak mengalir secara spontan dalam arah kebalikannya”. 2. Kelvin dan Planck menyatakan rumusan Kelvin-Planck tentang hukum II termodinamika tentang mesin kalor: ”tidak mungkin membuat suatu mesin kalor yang bekerja dalam suatu siklus yang semata-mata menyerap kalor dari sebuah reservoir dan mengubah seluruhnya menjadi kerja luar”. Dengan demikian dapat dirumuskan penyataan hukum kedua termodinamika secara umum: ”tidak ada proses yang dapat berlangsung terus-menerus dengan menyerap kalor dan mengkonversikan seluruh kalor yang diserap tersebut menjadi kerja tanpa hasil samping, yaitu adanya kalor yang hilang”. Konsekuensi hukum ini memunculkan besaran termodinamika baru yang berkaitan dengan kalor yang hilang tersebut, yaitu entropi (S). 90



B. Entropi Kalor yang hilang pada suatu proses dapat dinyatakan dengan suatu variabel keadaan termodinamika yang disebut entropi, yaitu ukuran jumlah energi atau kalor yang tidak dapat diubah menjadi kerja. Proses irreversibel (seperti pendinginan hingga mencapai temperatur yang sama dengan temperatur lingkungan dan pemuaian bebas gas) adalah proses spontan, sehingga proses tersebut disertai kenaikan entropi. Sementara itu, proses reversibel adalah proses yang seimbang sehingga tidak menyebabkan perubahan entropi. Jika suatu sistem pada temperatur tertentu mengalami proses reversibel atau irreversibel dengan kontribusi sejumlah kalor (dq), maka perubahan entropi sistem tersebut dirumuskan sesuai persamaan 5.1. dq .............................................................................. (5.1) S  T Perubahan entropi ∆S hanya tergantung pada keadaan akhir dan keadaan awal. Satuan entropi dalam sistem SI adalah J K-1. Persamaan 5.1 menjelaskan secara matematis hukum kedua termodinamika sebagai perubahan entropi sistem sesuai persamaan 5.2. dSalam semesta ≥ O .................................................................. (5.2) dimana: dSalam semesta= dSsistem + d Slingkungan ........................................ (5.3) Artinya, proses reversibel tidak mengubah entropi total alam semesta (∆Salam semesta = 0), tetapi setiap proses irreversibel selalu menaikkan entropi alam semesta (∆Salam semesta ≥ 0). Contoh proses irreversibel dalam kehidupan sehari-hari yang menyebabkan ΔS > 0 adalah sebagai berikut: 1. Padatan menjadi cairan atau larutan, 2. Cairan menjadi gas. 3. Jumlah molekul gas dalam suatu reaksi kimia meningkat. 4. Temperatur zat bertambah. Rumusan entropi dalam kondisi statis disebut rumus Boltzmann yang dirumuskan sesuai persamaan 5.4. Termodinamika Kimia|

91

HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA (5.4) S  k lnw ............................................................................ -23 -1 dimana k = 1.381 x 10 J K disebut tetapan Boltzmann. Tetapan ini terkait dengan tetapan gas ideal, yakni R = NAk. Persamaan 5.4 menunjukkan entropi berbading lurus dengan W, yakni banyaknya jalan agar energi sistem dapat dicapai dengan penyusunan ulang atom-atom atau molekul-molekul diantara keadaan-keadaan yang ada. Hal ini menunjukkan bahwa entropi menggambarkan ketidakteraturan komponen-komponen sistem. Berdasarkan persamaan 5.2 dan 5.4, dapat disimpulkan bahwa entropi proses yang berlangsung spontan dalam suatu sistem yang terisolasi akan meningkat. Dengan demikian hukum kedua termodinamika dapat pula dinyatakan: “derajat ketidakteraturan dalam alam semesta akan selalu meningkat”. Entropi adalah besaran ekstensif, sehingga jika dibagi dengan jumlah massa m atau jumlah mol n menjadi entropi jenis (s) sesuai persamaan 5.5. S S atau s  ........................................................... (5.5) s m n Contoh Soal Hitung entropi 1 mol CO(s) pada T = 0, asumsikan setiap molekul CO dapat mengambil salah satu dari dua orientasi tanpa mempengaruhi energinya! Jawab: Cuplikan terdiri dari N molekul CO dengan N = 6.022 x 1023 dimana setiap molekul dapat berada dalam 2 orientasi, maka nilai W = 2N. Dengan demikian: S  k lnw  1.381 1023 JK 1  6.022 1023  ln 2  5.76 JK 1

92


HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA Latihan Soal Hitung besar perubahan entropi lingkungan jika 1 mol N2O4 (g) terbentuk dari 2 mol NO2 (g) pada kondisi standar dengan temperatur tetap. (-192 JK-1)

C. Efisiensi proses termal dan siklus Carnot Efisiensi proses termal (ε) merupakan perbandingan antara kalor yang bermanfaat dengan kalor yang dimasukkan pada suatu sistem. Pembasahan ini sangat penting dalam kajian termodinamika untuk mengubah kalor menjadi energi mekanik menggunakan suatu mesin. Demikian pula dalam sistem kimia, misal sel elektrokimia untuk menghasilkan arus listrik atau membantu untuk memperoleh sistem dengan temperatur rendah. Gambaran efisiensi suatu mesin digambarkan pada skema gambar 5.1. Sebuah mesin diberi energi berupa kalor q2 pada temperatur tinggi T2, sehingga mesin melakukan kerja mekanik (w). Energi dibuang sebagai kalor q1 pada temperatur T1. Dengan demikian, efisiensi mesin tersebut dapat dirumuskan sesuai persamaan 5.6.

93 Gambar 5.1. Skema aliran kalor pada suatu mesin kalor Termodinamika Kimia|

HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA Energi yang bermanfaat Energi yang dimasukkan w q q    2 1 q2 q2 q (5.6)   ( 1  1 )  100% ........................................................... q2 Untuk menaikkan efisiensi mesin kalor, Sadi Carnot mempelajari proses irreversibel mesin kalor tersebut. Agar mesin kalor memiliki efisiensi yang maksimum maka proses irreversibel tersebut harus dikurangi. Oleh karena itu, Sardi Carnot mengasumsikan proses tersebut mengalami siklus yang disebut siklus Carnot sehingga bersifat reversibel. Siklus Carnot meliputi empat proses sebagaimana diperlihatkan pada gambar 5.2. Penjelasan masing-masing siklus adalah sebagai berikut: 1. Kurva a-b menunjukkan bahwa sistem menyerap kalor q1 dari reservoir bertemperatur T1 untuk melakukan kerja pemuaian isotermal. 2. Kurba b-c menunjukkan bahwa temperatur turun dari T1 menjadi T2 dan melakukan kerja pemuaian adiabatik. 3. Kurva c-d menunjukkan bahwa system melakukan kerja pemampatan isotermal dimana sistem melepas kalor q2 ke reservoir bertemperatur rendah T2. 4. Kurva yang terakhir adalah kurva d-a dimana temperatur sistem naik dari T2 ke T1 sambil melakukan kerja pemampatan adiabatik.

 

94



Gambar 5.2. Siklus Carnot Kerja total yang dilakukan oleh sistem untuk satu siklus sama dengan luas daerah di dalam siklus. Oleh karena sistem menerima kalor q1 dari reservoir bertemperatur tinggi dan melepas kalor q2 ke reservoir bertemperatur rendah, maka kerja yang dilakukan oleh sistem sesuai dengan hukum I termodinamika diperlihatkan pada persamaan 5.7. q = ∆U + w atau q1 – q2 = 0 + w w = q1 – q2 ........................................................................... (5.7) dimana q1 adalah kalor yang diserap dari reservoir bertemperatur tinggi dan q2 adalah kalor yang dilepas ke reservoir bertemperatur rendah. Terkait dengan efisiensi mesin kalor, maka efisiensi mesin Carnot dapat dirumuskan sesuai persamaan 5.8.


95

HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA T T2

  ( 1  1 )  100% ...........................................................

(5.8)

Contoh Soal Sebuah mesin kalor menyerap kalor sebanyak 3000 J dan melakukan kerja serta membuang kalor sebanyak 2500 J. Berapakah efisiensi mesin kalor tersebut ? Jawab: q   ( 1  1 )  100% q2 2500 ( 1 )  100% 3000  ( 1  0.83)  100%  0.17  100%  17% Latihan Soal Sebuah mesin uap bekerja antara temperatur 500 oC dan 300 oC. Tentukan efisiensi Carnot mesin uap tersebut! (26%)

D. Fungsi Helmholtz dan fungsi Gibbs

96

Entropi adalah konsep dasar untuk mengetahui arah perubahan suatu proses termasuk proses kimia. Perubahan tersebut selalu menyebabkan perubahan energi sehingga dibutuhkan besaran baru yang berkaitan langsung dengan entropi untuk mengetahui perubahan energi tersebut. Misal suatu sistem kimia mengalami proses irreversibel hingga mencapai kesetimbangan termal dengan lingkungannya pada temperatur T, maka perubahan entropinya sesuai pertidaksamaan 5.9. dq (5.9) dS   0 ......................................................................... T | Termodinamika Kimia

HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA Pertidaksamaan 5.9 dapat diinterpretasikan dengan dua cara, yaitu: 1. Kalor berpindah pada volume tetap. Pada kondisi ini, jika tidak ada kerja selain kerja pemuaian (dq = dU), maka pertidaksamaan 5.9 ditulis sesuai pertidaksamaan 5.10. dU   (5.10)  dS    0 ................................................................... T V  Jika energi dalam tetap (dU = 0) atau entropi tetap (dS = 0), maka pertidaksamaan 5.10 menjadi pertidaksamaan 5.11. dSU ,V  0 ............................................................................ (5.11a) atau dUS ,V  0 ............................................................................. (5.11b) Pertidaksamaan 5.11a bermakna jika perubahan spontan terjadi pada volume dan energi dalam tetap (seperti dalam sistem yang terisolasi), maka entropi sistem bertambah. Sebaliknya, pertidaksamaan 5.11b bermakna jika perubahan perubahan spontan terjadi pada volume dan entropi tetap, maka energi dalam sistem akan berkurang. 2. Kalor berpindah pada tekanan tetap Pada kondisi ini, jika tidak ada kerja selain kerja pemuaian (dq = dH), maka pertidaksamaan 5.9 ditulis sesuai pertidaksamaan 5.12. dH   (5.12)  dS    0 ................................................................... T p  Jika entalpi tetap (dH = 0) atau entropi tetap (dS = 0), maka pertidaksamaan 5.12 menjadi pertidaksamaan 5.13. dSH ,p  0 ............................................................................ (5.13a) atau dHS ,p  0 ............................................................................. (5.13b) Pertidaksamaan 5.13a bermakna jika perubahan spontan terjadi pada tekanan dan entalpi tetap, maka entropi sistem Termodinamika Kimia|

97


98

bertambah. Sebaliknya, pertidaksamaan 5.13b bermakna jika perubahan perubahan spontan terjadi pada tekanan dan entropi tetap, maka entalpi sistem akan berkurang. Pertidaksamaan 5.10 dan 5.12 memberikan hubungan antara energi sistem (U dan H) dengan entropi. Hubungan tersebut dinyatakan dengan besaran termodinamika yang baru, yaitu fungi Helmholtz (A) sesuai persamaan 5.14 dan fungsi Gibbs (G) sesuai persamaan 5.15 pada kondisi isotermal. (5.14) dA  dU  TdS .................................................................... (5.15) dG  dH  TdS .................................................................... atau secara umum dituliskan sesuai persamaan 5.16 dan 5.17. (5.16) A  U  TS ........................................................................... (5.17) G  H  TS ........................................................................... Gabungan pertidaksamaan 5.10 dengan persamaan 5.14 dan pertidaksamaan 5.12 dengan persamaan 5.15 menghasilkan pertidaksamaan 5.18 dan 5.19. (5.18) dATV  0 .............................................................................. dGTp  0 .............................................................................. (5.19) Kedua pertidaksamaan ini bermakna bahwa perubahan spontan terjadi jika perubahan energi Helmholtz (∆A) dan perubahan energi Gibbs (∆G) bernilai negatif. Perubahan energi bebas Gibbs lebih bermanfaat dalam sistem kimia karena reaksi kimia umumnya dikerjakan pada kondisi tekanan tetap. Fungsi ini membantu untuk meramalkan terjadinya suatu reaksi kimia, yakni reaktan hanya dapat berubah menjadi produk jika terjadi penurunan energi bebas Gibbs. Misal pada suatu reaksi endoterm, dimana dH > 0, maka entropi sistem harus bertambah sedemikian banyaknya sehingga TdS bernilai lebih positif dari dH sehingga dG < 0. Oleh karena itu, reaksi endoterm dikendalikan oleh pertambahan entropi sistem dan perubahan entropi sistem tersebut mengatasi pengurangan entropi lingkungan yang ditimbulkan oleh kalor ke dalam sistem.


HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA Pada keadaan standar, perubahan energi bebas Gibbs sistem dituliskan ∆G0, sehingga 5.15 dapat dituliskan sesuai persamaan 5.20. (5.20) G 0  H 0  TS 0 ............................................................... Persamaan 5.20 penting untuk menentukan perubahan energi Gibbs reaksi kimia pada keadaan standar sebagai rujukan, misal perubahan energi Gibbs reaksi pembentukan standar (∆Gf0). Contoh Soal Berapa energi yang dihasilkan oleh pembakaran molekul glukosa pada kondisi standard dan temperatur 37 0C dalam tubuh untuk mempertahankan aktivitas otot dan syaraf? Perubahan entalpi dan entropi standar untuk reaksi tersebut sebesar-2808 kJ mol-1 dan 182.4 JK-1 mol-1. Jawab: G 0  H 0  TS 0  2808kJ mol 1  310 K  182.4 JK 1mol 1  2864kJ mol 1

Latihan Soal Apakah oksidasi besi menjadi Fe2O3 (s) berlangsung spontan jika pembentukannya disertai perubahan entropi sebesar -272 JK-1 mol-1? Berikan alasan! (berlangsung spontan karena ∆G<0)

E. Gabungan hukum pertama dan kedua termodinamika Gabungan hukum pertama dan kedua termodinamika membantu kita untuk merumuskan persamaan fundamental termodinamika. Gabungan persamaan 3.8 pada bab sebelumnya, yakni dU = dq – pdV dengan persamaan 5.1 di atas, yakni dq = TdS menghasilkan persamaan 5.21. dU = TdS – pdV.................................................................... (5.21) Termodinamika Kimia|

99


100

Jika persamaan 5.21 dikembangkan pada sistem terbuka, maka persamaan tersebut menjadi persamaan 5.22. dU = TdS – pdV + µdn.......................................................... (5.22) dimana µ adalah potensial kimia sistem, yakni besaran termodinamika yang menentukan arah gerak zat-zat kimia. Persamaan 5.22 disebut persamaan fundamental termodinamika bentuk diferensial untuk energi dalam. Persamaan tersebut menunjukkan bahwa variabel bebas U adalah S, V, dan n. Jika persamaan tersebut didiferensialkan secara parsial akan dihasilkan persamaan 5.23.  U   U   U  (5.23) dU    dS    dV    dn ..........................  S V n  V  S n  n  S V atau  U   U   U  (5.24)   T ;     ; .......................   p ;   S Vn  V  Sn  n  S V Dengan cara yang sama, berdasarkan persamaan 3.22 pada bab sebelumnya, yakni dH = dU + pdV + Vdp dan persamaan 5.22 di atas diperoleh persamaan 5.25 sebagai persamaan fundamental bentuk diferensial entalpi. dH = TdS + Vdp + µdn.......................................................... (5.25) Persamaan 5.25 di atas menunjukkan bahwa variabel bebas H adalah S, p, dan n. Jika persamaan tersebut diferensialkan secara parsial akan diperoleh persamaan 5.26.  H   H   H  dH   (5.26)  dp    dS    dn ............................  S  pn  n  Sp  p  Sn atau  H   H   H  (5.27)   V ;     .............................    T ;    n  S p  S  pn  p  Sn Lebih lanjut, persamaan 5.22 dan 5.25 dapat digunakan untuk menata ulang persamaan 5.16 dan 5.17 menjadi persamaan 5.28 dan 5.29. dA  SdT  pdV + µdn....................................................... (5.28) (5.29) dG  SdT  VdP + µdn ...................................................... | Termodinamika Kimia

HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA Dengan cara yang sama, diperoleh persamaan fundamental termodinamika bentuk diferensial energi bebas Helmholtz sesuai persamaan 5.30,  A   A   A  (5.30) dA    dT    dV    dn ............................  T  V  Vn  Tn  n TV atau  A   A   A  (5.31)    S ;     p ;     .......................  T  V  Vn  Tn  n TV dan persamaan fundamental termodinamika bentuk diferensial energi bebas Gibbs sesuai persamaan 5.32.  G   G   G  (5.32) dG    dp    dT    dn ............................  T  pn  n Tp  p Tn atau  G   G   G  (5.33)   V ;     .........................     S ;   n T p  T  pn  p Tn

F. Hubungan Maxwell Persamaan 5.24, 5.27, 5.31, dan 5.33 adalah diferensial parsial masing-masing suku terhadap suku lain yang dianggap konstan. Jika suku yang dianggap konstan tersebut ditukar maka akan diperoleh hubungan Maxwell masing-masing suku berdasarkan teorema diferensial parsial.

suplemen Teorema diferensial parsial: 3x , maka: y 3  f  2    3x y  y  x  y

Misal diketahui suatu fungsi f(x,y)  x 3 y   f  3x    x 3  2 y  y  x    f   3 2      3x  2  x  y y   x y

dan

   f   3 2      3x  2  y  x y   y  x


101

HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA Contoh di atas memperlihatkan bahwa    f      f             x  y  x  y  y  x  y  x Jika teorema diferensial parsial di atas diterapkan pada persamaan 5.24 akan diperoleh persamaan 5.34.    U      U    V  S     S  V     Vn  Sn    Sn Vn  T   p  (5.34)  V     S  .............................................................. Sn Vn Persamaan 5.34 disebut hubungan Maxwell pertama. Cara yang sama dapat diterapkan pada persamaan 5.24, 5.27, 5.31, dan 5.33 untuk memperoleh 11 kombinasi hubungan Maxwell yang lain.

102

Contoh Soal Tentukan perubahan entropi 2 mol gas yang diubah volumenya dari 10 liter menjadi 20 liter pada temperatur tetap 27C, jika gas tersebut: a. gas ideal b. gas nyata dengan persamaan keadaan  n2a   p  2 V  nb  nRT V   Jawab:  S   p  Berdasarkan hubungan Maxwell,      , maka:  V  Tn  T Vn nR nRT  p  a. Untuk gas ideal, diketahui p  atau    , V  T  Vn V nR sehingga hubungan Maxwell di atas dapat ditulis dS  dV . V V Jika persamaan ini diintegralkan, diperoleh S  nR ln 2 , V1 | Termodinamika Kimia

HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA sehingga: V2 V1  2 x 8.314x ln2

S  nR ln

 11.53 JK 1

b. Untuk gas nyata (van der Walls), diketahui p 

a.

nRT n2a  V  nb V 2

nR  p  atau    , sehingga hubungan Maxwell di atas  T Vn V  nb nR menjadi dS  dV . Jika persamaan ini diintegralkan, V  nb V  nb diperoleh S  nR ln 2 , sehingga: V1  nb V  nb ΔS  nR ln 2 V1  nb 20-2b  2 x 8.314 x ln 10-2b 10-b -1  16.628 x ln JK 50-b

Latihan Soal Hitung ∆G untuk es pada temperatur -10 C, jika rapatannya 0.917 g cm-3, jika tekanan dinaikkan dari 1 bar menjadi 2 bar! (2.0 J mol-1) 0

G. Persamaan fundamental persamaan Gibbs-Duheim

bentuk

integral

dan

Selain persamaan fundamental termodinamika bentuk diferensial, dikenal pula persamaan fundamental termodinamika bentuk integral. Persamaan ini diturunkan berdasarkan teori homogen persamaan diferensial. Termodinamika Kimia|

103


suplemen Definisi fungsi homogen:  Suatu fungsi f(x,y) disebut fungsi homogen orde n terhadap x dan y jika: f (ax, ay)  an f (x , y)  Suatu fungsi f(x,y) disebut fungsi homogen orde n terhadap x jika: f (ax, y)  an f (x , y) Contoh: 2y 2 o Misal suatu fungsi f (x , y)  3x  , maka: x  4y 2 2y 2  1 f (2x ,2y)  6 x   2 3x    2 f ( x , y) x x   menunjukkan bahwa f (x,y) adalah fungsi homogen orde 1 terhadap x dan y. 2y 2 o Misal suatu fungsi g(x , y)  3xy 2  , maka: x  8y 2 2y 2  2 g(x ,2y)  12xy 2   4 3xy 2    2 gx , y  x x   menunjukkan bahwa g (x,y) adalah fungsi homogen orde 2 terhadap y.

104

Teorema fungsi homogen:  Jika f(x, y) adalah fungsi homogen orde n terhadap x dan y, maka berlaku:  f x , y    1   f x , y   f ( x , y)   x      y n   x  y  y  x   Jika f(x, y) adalah fungsi homogen orde n terhadap x, maka berlaku:


HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA f (x , y) 



1   f x , y       x n   x  y 

Jika f(x, y) adalah fungsi homogen orde n terhadap y, maka berlaku: 1   f x , y    f (x , y)  y   n   y  x 

Teorema fungsi homogen di atas dapat digunakan untuk menurunkan persamaan fundamental termodinamika bentuk integral. Sebagai contoh, persamaan 5.22 menunjukkan bahwa U merupakan fungsi dari S, V, dan n. Ketiga variabel tersebut merupakan variabel ekstensif, artinya jika U menjadi dua kali lipat, maka S, V, dan n harus menjadi dua kali lipat pula. Dengan demikian, dapat dituliskan sesuai persamaan 5.35. U(2S, 2V, 2n) = 2 U(S, V, n). ................................................ (5.35) Persamaan 5.35 memperlihatkan bahwa fungsi U (S, V, n) adalah fungsi homogen orde 1 terhadap S, V, dan n. Dengan demikian, berdasarkan teorema fungsi homogen dan persamaan 5.24, kita peroleh persamaan 5.36. U = TS – pV + µn . ................................................................ (5.36) Persamaan 5.36 disebut fundamental dalam bentuk integral untuk energi dalam. Dengan cara yang sama diperoleh persamaan fundamental dalam bentuk integral untuk variabel yang lain. H = TS + µn . ........................................................................ (5.36) A = -pV + µn ........................................................................ (5.37) G = µn ................................................................................. (5.38) Jika persamaan 5.36 dideferensialkan akan diperoleh persamaan 5.39. dU = TdS + SdT – pdV – VdP + µdn + ndµ ........................... (5.39) persamaan 5.39 analog dengan persamaan 5.22, sehingga diperoleh persamaan 5.40. SdT– VdP + ndµ = 0 ............................................................ (5.40) Termodinamika Kimia|

105

HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA Persamaan 5.40 disebut persamaan Gibbs-Duheim. Persamaan ini bermakna bahwa tidak mungkin membuat fungsi termodinamika dengan variabel bebas T, p, dan  karena ketiganya terkait satu sama lain. Dengan kata lain, tidak ada fungsi termodinamika yang seluruh variabel bebasnya adalah besaran intensif.

H. Merancang fungsi termodinamika secara matematis Fungsi f (x,y) dapat dimodifikasi menjadi fungsi yang lain dengan mengganti salah satu variabelnya. Misal fungsi tersebut akan dimodifikasi menjadi fungsi g dengan mengganti variabel y menjadi variabel b yang nilai diferensialnya diketahui jika y tetap, maka:  f x , y   g (x,b) = f (x,y) – x    x  y Jika kedua variabel x dan y akan diganti dengan variabel a dan b, maka:  f x , y    f x , y   g (a,b) = f (x,y) – x    – y   x  y  y  x Sebagai contoh untuk besaran termodinamika diketahui U = U (S,V), maka modifikasinya dapat dilakukan dengan mengganti variabel V sesuai persamaan 5.41 untuk memperoleh besaran A.  U  A = U - S (5.41)  = U – TS .....................................................  S V Dengan cara yang sama dapat diturunkan persamaan termodinamika yang lain. H = U + pV .......................................................................... (5.42) G = H – TS = U + pV - TS ..................................................... (5.43)

I. Hukum ketiga termodinamika 106

Pada temperatur nol mutlak (0 K), semua energi termal sistem akan hilang sehingga pertikel-partikelnya berada dalam susunan seragam. Kondisi ini menyebabkan hilangnya ketidakteraturan atau entropi sistem bernilai nol. Hal ini sesuai | Termodinamika Kimia

HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA dengan rumusan Boltzman, persamaan 5.4, karena jika W = 1 (hanya satu cara penyusunan molekul), maka S = 0. Pengamatan termodinamika yang sesuai dengan kesimpulan ini dikenal sebagai dalil kalor Nernst: ”perubahan entropi suatu transformasi mendekati nol, jika temperatur mendekati nol”. Secara matematis, dalil Nernst ditulis sesuai persamaan 5.44. limo S  0 ........................................................................... (5.44) T Dalil ini merupakan dasar perumusan hukum ketiga termodinamika yang dinyatakan: ”Perubahan entropi yang berkaitan dengan perubahan kimia atau perubahan fisika pada 0 K bernilai nol”. Secara intuitif hukum ketiga ini dapat dipahami berdasarkan fakta bahwa pada 0 K, pergerakan ionik, molekular, atau atomik yang menentukan derajat ketidakteraturan (entropi) sistem telah berhenti. Hukum ketiga termodinamika memungkinkan entropi absolut zat murni pada tiap temperatur dapat ditentukan berdasarkan kalor jenisnya. Sebagai contoh, fasa padat pada temperatur T memiliki entropi yang akan dinyatakan oleh persamaan 5.45. Persamaan tersebut disebut persamaan entropi hukum ketiga termodinamika. T Cp (5.45) S 0   dT ........................................................................ 0 T Sementara itu, fasa cair mempunyai entropi absolut sesuai persamaan 5.46 dan fasa gas mempunyai entropi absolut sesuai persamaan 5.47. Tm 0 C (s) H 0fus T C p0 (l) S 0   p dT   dT ...................................... (5.46) T Tm 0 Tm T S0 

0 T C p0 (s) H 0fus Tb C p0 (l) Hvap C p0 (g) dT   dT   0 T   T dT .... Tm Tb Tm T Tb

Tm

(5.47)

dimana Tm adalah temperatur pelelehan, Tb adalah temperatur penguapan. Termodinamika Kimia|

107

HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA Nilai Cp pada persamaan 5.45 hanya akurat hingga 15 K. Pada temperatur yang lebih rendah, digunakan persamaan pangkat tiga Debye dan Einstein sesuai persamaan 5.48, dimana untuk zat padat Cp ≈ Cv. Cp ≈ Cv = αT3......................................................................... (5.48) dimana α adalah karakteristik yang berbeda untuk setiap zat. Gabungan persamaan 5.48 pada persamaan 5.45 menghasilkan persamaan 5.49, yang bermakna pada temperatur rendah entropi zat padat sama dengan sepertiga harga Cpnya. 1 (5.49) S 0  T 3 .......................................................................... 3 Konsekuensi lain hukum ketiga termodinamika berdasarkan  S   V  persamaan Maxwell      adalah:  T  p  p T  V  (5.50) limo    0 .................................................................. T  T  p  S  (5.51) limo    0 .................................................................. T  V T  p  (5.52) limo    0 .................................................................. T  T V Hasil di atas sesuai dengan kenyataan eksperimental. Sebagai contoh, Buffington dan Latimer menemukan bahwa koefisien ekspansi dari beberapa zat padat kristalin mendekati nol.

Soal Latihan  1.

2. 108

Segelas air bertemperatur 26 oC dicampur dengan segelas air yang bertemperatur 22 oC. Tentukan perubahan entropi air jika massa air dalam gelas tersebut sebesar 1 kg! Sebuah mesin kalor menyerap kalor sebanyak 3000 J dan melakukan kerja. Tentukan efisiensi mesin kalor tersebut jika kalor yang dibuang sebanyak 1500 J!


HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA 3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10. 11.

12.

13.

Sebuah mesin Carnot menerima kalor sebesar 2000 J pada temperatur 500 K dan melakukan kerja serta membuang sejumlah kalor pada temperatur 350 K. Tentukan jumlah kalor yang terbuang tersebut dan perubahan entropi total dalam mesin selama satu siklus! Hitung perubahan entropi jika 50 gram air bertemperatur 800C dituangkan ke dalam 100 gram air bertemperatur 100C dalam wadah berisolasi jika Cp = 75.5 J K-1 mol-1! Hitung kerja bukan pemuaian maksimum per mol yang dapat diperoleh dari sel bahan bakar yang reaksi kimianya adalah pembakaran metana pada temperature 298 K! Entalpi transisi fase grafit menjadi intan pada tekanan 100 kbar dan temperatur 2000 K adalah 1.9 kJ mol-1. Hitung perubahan entropi sistem ini! Hitung koefisien kinerja pendingin sempurna yang beroperasi dalam kamar pada temperatur 200C jika bagian dalam pendingin itu (a) 00C (b) -100C! Definisi entalpi, fungsi Gibbs, dan fungsi Helmholtz semuanya dalam bentuk: g = f +yz. Buktikan bahwa penambahan hasil kali yz adalah cara umum untuk mengubah fungsi x dan y menjadi x dan z, dalam arti bahwa df = adx – zdy, maka dg = adx + y dz! Perubahan fungsi Gibbs suatu proses bertekanan tetap memenuhi bentuk ∆G(J) = -85.4 + 36.5 (TK-1). Hitung nilai ∆S proses ini! Perkirakan perubahan fungsi Gibbs 1 L benzena, jika tekanan padanya bertambah dari 1 menjadi 100 atm! Hitung perubahan fungsi Gibbs molar gas hidrogen, jika gas itu dimampatkan secara isotermal dari tekanan 1 atm menjadi 100 atm pada temperatur 298 K! Tentukan perubahan entropi 2 mol gas yang diubah tekanannya dari 1 atm menjadi 2 atm pada temperatur tetap 27C! Gunakan hubungan Maxwell untuk membuktikan bahwa entropi gas sempurna bergantung pada volume sebagai S ∞ R ln V! Termodinamika Kimia|

109

HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA 14. Buktikan bahwa, jika S dipandang sebagai fungsi T dan V, maka:  p  TdS  CV dT  T   dV  T V Hitung energi yang harus dipindahkan sebagai kalor pada gas Van der Waals yang memuai secara reversible dan isotermal dari Vi sampai dengan Vf! 15. Volume polimer yang baru disintesis bergantung pada tekanan secara eksponensial, yaitu sebagai V = V0e-p/p*, dengan p sebagai kelebihan tekanan p* adalah konstanta. Simpulkan bentuk fungsi Gibbs polimer tersebut sebagai fungsi kelebihan tekanan. Bagaimana arah perubahan alamiah material yang dimampatkan jika tekanannya dihilangkan?

110


KESETIMBANGAN KIMIA

KESETIMBANGAN KIMIA A. Syarat kesetimbangan kimia Pada bab sebelum telah diperoleh hubungan antara perubahan energi Gibbs dan jumlah partikel sebagaimana dinyatakan pada persamaan 5.33 dan ditulis kembali pada persamaan 6.1.  G  (6.1)     atau G  n ...............................................  n  p ,T Persamaan 6.1 merupakan definisi potensial kimia. Jika sistem terdiri dari dua komponen (reaktan A dan produk B), maka persamaan tersebut dapat ditata ulang menjadi persamaan 6.2. (6.2) G   A nA  B nB ........................................................... Hasil integrasinya adalah persamaan 6.3. (6.3) G   A nA  B nB ......................................................... Pada sistem tersebut, pengurangan jumlah reaktan A ( nA ) sama dengan penambahan jumlah produk B ( nB ) atau sesuai dengan persamaan 6.4. - nA = + nB =  ............................................................ (6.4) dimana  disebut tingkat reaksi. Substitusi persamaan 6.4 ke persamaan 6.3 menghasilkan persamaan 6.5. (6.5) G   A   B  atau G  B   A  ................ Termodinamika Kimia|

111

KESETIMBANGAN KIMIA Jika B   A , maka kemiringan grafik akan negatif sehingga reaksi akan spontan. Sebaliknya, jika B   A , maka kemiringan grafik akan positif sehingga reaksi yang terjadi tidak spontan. Reaksi akan setimbang jika kemiringan grafik sama dengan nol, yaitu B   A . Penjelasan di atas dapat digambarkan sebagai fungsi G versus  pada gambar 6.1.

Gambar 6.1. Grafik energi Gibbs dan tingkat reaksi

B. Kesetimbangan homogen

112

Jika komponen yang terlibat dalam suatu kesetimbangan hanya terdiri dari satu fase, maka kesetimbangan tersebut disebut kesetimbangan homogen. Penjelasan kesetimbangan homogen pada beberapa sistem adalah sebagai berikut: 1. Kesetimbangan pada gas ideal Perubahan energi Gibss pada sistem tertutup dan tidak melakukan kerja non pemuaian dapat diturunkan dengan menggunakan hubungan Maxwell sebagaimana ditunjukkan pada persamaan 6.6. (6.6) dG  Vdp  SdT ................................................................ Pada kondisi isotermal, persamaan 6.6 diubah menjadi persamaan 6.7. dG  Vdp ........................................................................... (6.7) | Termodinamika Kimia

KESETIMBANGAN KIMIA Hasil integrasi persamaan 6.7 pada batas p0 (1 bar) hingga p tertentu adalah persamaan 6.8. p G nRT dG  0 0 p dp G p (6.8) G  G 0  nRT ln p .............................................................. G Jika persamaan 6.8 dibagi dengan n dimana   , maka akan n diperoleh persamaan 6.9.    0  RT ln p

   0  RT ln p ........................................................

(6.9)

Gabungan persamaan 6.5 dan 6.9 adalah persamaan 6.10. G   B 0  RT ln pB   A 0  RT ln pA 



 



  B 0   A 0  RT ln pB  ln pA 

Gr  Gr 0  RT ln

pB ........................................................ pA

dimana Gr adalah energi Gibbs reaksi dan Gr

0

(6.10)

adalah energi

Gibbs reaksi pada keadaan standar. Pada keadaan standar Gr = 0

G 0 sehingga persamaan 6.10 dapat ditulis ulang menjadi persamaan 6.11. p (6.11) Gr  G 0  RT ln B ....................................................... pA Pada saat kesetimbangan Gr = 0, sehingga diperoleh persamaan 6.12. p (6.12) G 0  RT ln B ............................................................... pA p dimana B = Kp, yakni konstanta kesetimbangan tekanan masingpA masing komponen. Akhirnya, untuk gas ideal diperoleh persamaan 6.13.


113

KESETIMBANGAN KIMIA (6.13) G o  RT lnKp ................................................................ Berdasarkan persamaan 6.13, kondisi hasil reaksi pada saat kesetimbangan dapat diramalkan sebagaimana ditampilkan pada tabel 6.1. Tabel 1. Hubungan ∆G0 dan K serta perkiraan kondisi reaksi

114

K

ln K

∆G0

>1

Positif

Negatif

=1

0

0

<1

Negatif

Positif

Kondisi hasil reaksi Produk lebih banyak terbentuk saat kesetimbangan Jumlah produk = reaktan saat kesetimbangan Reaktan lebih banyak terbentuk saat kesetimbangan

2. Hubungan antara Kp dan Kc untuk Sistem Gas Ideal Persamaan gas ideal dapat dimodifikasi sesuai persamaan 6.14. pV  nRT n (6.14) p  RT  CRT ................................................................. V Konstanta kesetimbangan konsentrasi (Kc) suatu reaksi reversibel (aA bB) adalah sebagai berikut: b B K c  a ........................................................................... (6.15) A Persamaan 6.14 dapat digunakan untuk memodifikasi persamaan 6.15 menjadi persamaan 6.16. b  pB   RT  pB b RT a  K RT ba   K 1  K 1 Kc    p p a pA a RT b p RT b a  RT n  pA   RT  K p  K c RT n .................................................................... (6.16)


KESETIMBANGAN KIMIA 3. Kesetimbangan pada Gas Nyata Apabila sistem terdiri dari gas nyata, digunakan fugasitas (f) sebagai pengganti p. Hubungannya dinyatakan pada sesuai persamaan 6.17. (6.17) f  p ................................................................................. dimana  = koefisien aktifitas (untuk gas ideal  = 1). Hasil yang diperoleh sesuai persamaan 6.18. b  fB  b p      f b  a 1 Kp  B a   B  a  B a A b  K f pA   fA   fA   B  K   A  K f  K pK .......................................................................... (6.18) Contoh Soal Jika diketahui: N2(g) + O2(g) 2NO(g) Kc = 4.1 x 10-31 N2(g) + ½ O2(g) N2O(g) Kc = 2.4 x 10-18 Bagaimana Kc reaksi: N2O(g) + ½ O2(g) 2NO(g) Kc = ? Penyelesaian: Kita dapat menggabungkan persamaan di atas menjadi: N2(g) + O2(g) 2NO(g) Kc (1) = 4.1 x 10-31 N2O(g) N2(g) + ½ O2(g) Kc (2) = 1/(2.4 x 10-18) = 4,2 x 1017 N2O(g) + ½ O2(g) 2NO(g) Kc (3) = ? diperoleh: [NO]2 [N2 ][O2 ]1 / 2 [NO]2 x   K c (3) [N2 ][O2 ] [N2 O] [N2 O][O2 ]1 / 2 K c (3)  K c (1) x K c (2)  4.1 x 10 31 x 4.2 x 1017  1.7 x 10 13 Kesimpulan:  Persamaan apapun yang digunakan untuk Kc harus sesuai dengan reaksi kimianya yang setara  Jika persamaannya dibalik, nilai Kc dibalik yaitu persamaan


115

KESETIMBANGAN KIMIA 

yang baru kebalikan dari persamaan aslinya Jika koefisien dalam persamaan setara dikalikan dengan faktor yang sama, tetapan kesetimbangan yang baru adalah akar berpangkat faktor tersebut didapat tetapan kesetimbangan yang lama

Latihan Soal Suatu sampel COCl2 dibiarkan terdekomposisi berdasarkan reaksi berikut: COCl2(g) CO(g) + Cl2(g) Nilai Kc pada kesetimbangan adalah sebesar 2,2 x 10-10 pada 100oC. Jika konsentrasi awal COCl2 sebesar 0.095 M, berapa konsentrasi tiap komponen pada saat kesetimbangan tercapai? (0.095 M; 9.1 x 10-6 M; 9.1 x 10-6 M)

C. Kesetimbangan Heterogen Jika komponen yang terlibat dalam kesetimbangan kimia lebih dari satu fase, maka kesetimbangan tersebut disebut kesetimbangan heterogen. Contoh reaksi kesetimbangan heterogen adalah penguraian kalsium karbonat pada reaksi 6.19. CaCO3(s) CaO(s) + CO2(s) ................................................. (6.19) Pada saat kesetimbangan, potensial kimia sistem mengikuti persamaan 20. CaO  CO2  CaCO3  0 .................................................... (6.20)

116

dimana CaO   0CaO ......................................................................

(6.21a)

CO 2  

 RT ln pCO2 .....................................................

(6.21b)

CaCO3   0CaCO3 ..................................................................

(6.21c)

0

CO2

Persamaan 6.21a dan 6.21c didasarkan pada fakta bahwa padatan tidak memberikan sumbangsi terhadap tekanan total sistem atau pCaO = pCaCO3 = 0. | Termodinamika Kimia

KESETIMBANGAN KIMIA Substitusi persamaan 6.21 a, 6.21 b, dan 6.21 c pada persamaan 6.20 menghasilkan persamaan 6.22.  0CaO   0 CO2  RT ln pCO2   0CaCO3  0



0

CaO

  0 CO2    0 CaCO3  RT ln pCO2  0

G 0  RT ln pCO2  0 G 0  RT ln pCO2 ..............................................................

(6.22)

Persamaan 6.22 identik dengan persamaan 6.13, sehingga konstanta kesetimbangan reaksi 6.19 adalah persamaan 6.23. K p  pCO2 .............................................................................. (6.23) Persamaan 6.23 memperlihatkan bahwa konstanta kesetimbangan hanya mengandung komponen-komponen yang konsentrasi atau tekanan parsialnya berubah selama reaksi berlangsung. Atas dasar ini walaupun ikut bereaksi tapi karena tidak berubah, maka padatan murni dan cairan murni tidak diperhitungkan dalam persamaan tetapan kesetimbangan.

Contoh Soal Bila reaksi C(s) + CO2(g) 2CO(g) berlangsung pada temperatur 0 850 C dan tekanan total 1 atm, campuran pada kesetimbangan mengandung 93.77 % (v/v) CO dan 6.23 % (v/v) CO2. Tentukan harga Kp reaksi tersebut! Penyelesaian: Menurut hukum Avogadro, komposisi relatif di dalam volume sama dengan komposisi molar, sehingga mol fraksi masing-masing adalah 0.9377 untuk CO dan 0,0623 untuk CO2. Dengan tekanan total 1 atm, tekanan parsial CO adalah 0.9377 dan 0.0623 untuk tekanan parsial CO2. Akhirnya, diperoleh: 0,93772 Kp  0,0623  14,11 Termodinamika Kimia|

117

KESETIMBANGAN KIMIA Latihan Soal Tentukan Kc reaksi berikut: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Kp = 2.1 x 10-4 (pada 1000 K) (2.56 x 10-6)

D. Respon Kesetimbangan terhadap Berbagai Kondisi Jika suatu sistem kesetimbangan diberi gangguan, maka sistem itu akan bereaksi untuk menghilangkan gangguan tersebut. Prinsip ini disebut prinsip Le Chatelier’s dan gangguan yang dimaksud adalah sebagai berikut: 1. Temperatur Jika temperatur dinaikkan, maka konstanta kesetimbangan akan meningkat (produk bertambah) pada sistem endoterm, sebaliknya konstanta kesetimbangan turun (reaktan bertambah) pada sistem eksoterm. Secara matematis, pernyataan tersebut dapat dibuktikan menggunakan persamaan GibbsHelmholzt sebagaimana persamaan 6.24. G  H  TS G H ....................................................................... (6.24) S T Pada tekanan konstan (dp = 0) persamaan 6.24 dapat dituliskan sesuai persamaan 6.25. dG  SdT  G  (6.25) S    ....................................................................  T  p Substitusi 6.24 dan 6.25 menghasilkan persamaan 6.26. G H  G     T  T  p

118

G H  G       T  p T T H  G  G      ..............................................................  T T T  p


(6.26)

KESETIMBANGAN KIMIA Persamaan 6.26 diselesaikan menggunakan persamaan 6.27.    G    1 1        G    G  T T  p T  T  p  T  T   p  1  1  G   G  2      T  T  T  p 

1  G  G    2 T  T  p T



1  G  G      T  T  p T 

   G   G  G     T     ................................................  T  p T  T  T   p

(6.27)

Ruas kiri persamaan 6.26 sama dengan ruas kiri persamaan 6.27, sehingga diperoleh persamaan Gibbs-Helmholtz sesuai persamaan 6.28. H    G  T     T  T  T   p H    G  (6.28)       2 ..........................................................  T T T    p Untuk membuktikan secara matematis pengaruh temperatur terhadap konstanta kesetimbangan digunakan persamaan 6.13 yang ditata ulang sebagaimana persamaan 6.29. G 0 ..................................................................... (6.29) lnK   RT Kebergantungan K akan terlihat jika persamaan 6.29 diturunkan sebagai fungsi temperatur sebagai berikut: d d  ΔG0   lnK    dT dT  RT 


119

KESETIMBANGAN KIMIA 0  d  d  ΔG  (6.30)  ..................................................  R lnK     dT  dT  T  Ruas kanan persamaan 6.30 mirip dengan ruas kiri persamaan Gibbs-Helmholtz (persamaan 6.28). Berdasarkan dua persamaan tersebut diperoleh persamaan 6.31 yang dikenal sebagai persamaan van’t Hoff. ΔH 0  d   R ln K    2 T  dT  d ΔH 0 ln K  2 dT RT ΔH 0 d ln K  2 dT RT 2 2 0 ΔH 1 d ln K  1 RT 2 dT

ΔH 0  1 1     R  T2 T1  K ΔH 0 T2  T1  .......................................... ln 2  K1 R T1T2

ln K 2  ln K 1  

120

(31)

2. Tekanan dan Volume Konstanta kesetimbangan tidak dipengaruhi oleh perubahan tekanan, karena konstanta kesetimbangan ditentukan pada tekanan konstan (isobar). Secara matematis, hubungan K dan p dinyatakan dengan persamaan 6.32.  K  (6.32)    0 ........................................................................  p T Akan tetapi, bertambahnya tekanan sistem menyebabkan kesetimbangan bergeser ke sisi yang jumlah mol gasnya lebih kecil. Contoh sederhana adalah reaksi pembentukan HI dan penguraian N2O4 berikut: H2(g) + I2(g) 2HI(g) | Termodinamika Kimia

KESETIMBANGAN KIMIA N2O4(g)

2NO2(g) Pada reaksi pertama, penambahan tekanan tidak mempengaruhi konstanta dan jumlah masing-masing komponen, karena jumlah mol gas reaktan = produk. Sebaliknya, pada reaksi kedua, penambahan tekanan akan menggeser reaksi ke kiri, jumlah NO2 berkurang dan jumlah N2O4 bertambah (meski demikian, tekanan parsial masing-masing komponen tetap). Misalkan jumlah N2O4 awal adalah n (dan NO2 masih nol). Pada saat kesetimbangan, jika N2O4 berkurang sebesar n, maka NO2 akan bertambah 2n. Jumlah N2O4 saat kesetimbangan tersebut adalah n-n, sehingga fraksi mol masing-masing komponen adalah: n  n n1    1  n xN2O2    ............................ (6.33a) n  n  2n n1    1  n 2n 2n 2 xNO2    ............................ (6.33b) n  n  2n n1    1   Konstanta kesetimbangannya adalah:  pNO2 2 xNO2 p2 xNO2 2 p ...................................... (6.34) Kp    pN2O4 xN2O4 p xN2O4 Jika p bertambah, maka xN2O4 harus bertambah agar Kp tetap. Besarnya xNO2 dan xN2O4 dapat disubstitusi dari persamaan 6.33. Pengaruh volume pada kesetimbangan reaksi kimia merupakan kebalikan pengaruh tekanan, yang disimpulkan sebagai berikut:  Jika volume diperbesar, kesetimbangan bergeser ke jumlah koefisien yang besar  Jika volume diperkecil, kesetimbangan bergeser ke jumlah koefisien yang kecil  Perubahan volume hanya menggeser arah reaksi, tidak menggubah Kc.


121

KESETIMBANGAN KIMIA 3. Perubahan Konsentrasi Perubahan konsentrasi tidak merubah nilai tetapan kesetimbangan pada temperatur yang tetap. Jika suatu zat ditambahkan ke dalam sistem yang setimbang, kesetimbangan akan bergeser ke arah sisi yang lain. Jika zat dikurangi dari sistem yang setimbang, kesetimbangan akan bergeser ke arah sisi tempat zat itu diambil. Contoh sederhana adalah reaksi pembentukan HI berikut: H2(g) + I2(g) 2HI(g) Jika sejumlah I2 ditambahkan ke dalam campuran, maka kesetimbangan bergeser ke produk (HI bertambah, tapi H2 berkurang). Ilustrasinya dapat dilihat pada gambar 6.2.

Gambar 6.2. Perubahan konsentrasi jika sejumlah I2 ditambahkan pada reaksi H2(g) + I2(g) 2HI(g) Kondisi yang lain, jika jumlah H2 dikurangi, maka kesetimbangan bergeser ke reaktan (HI berkurang, tapi I2 bertambah). Ilustrasinya dapat dilihat pada gambar 6.3.

122

Gambar 6.3. Perubahan konsentrasi jika H2 dikurangi pada reaksi H2(g) + I2(g) 2HI(g) | Termodinamika Kimia

KESETIMBANGAN KIMIA 4. Penambahan Gas Lembam (Inert) Pengaruh gas lembam pada kesetimbangan tergantung pada cara menambahkan gas tersebut. Jika sejumlah gas lembam (seperti Helium) ditambahkan pada keadaan volume tetap, maka tekanan total sistem akan meningkat. Akan tetapi, tekanan parsial masing-masing gas akan tetap, so konstanta kesetimbangan tidak berubah. Jika gas ditambahkan pada tekanan tetap, maka volume sistem akan bertambah. Pengaruhnya, jika mol reaktan dan produk sama, maka kesetimbangan tidak bergeser, tapi jika mol reaktan lebih besar dari produk maka kesetimbangan bergeser ke reaktan atau jika mol produk lebih besar dari reaktan maka kesetimbangan bergeser ke produk. Gas lembam hanya mempengaruhi konstanta kesetimbangan jika gas tersebut mengakibatkan perubahan konsentrasi (atau tekanan parsial) masing-masing komponen sistem. 5. Katalis Katalis dalam reaksi reversibel dapat mempercepat reaksi baik ke kanan atau ke kiri sehingga keadaan kesetimbangan tercapai lebih cepat. Katalis hanya merubah mekanisme reaksi dengan energi aktivasi yang lebih kecil tapi tidak mengubah konstanta kesetimbangan karena konstanta kesetimbangan tidak bergantung pada mekanisme reaksi. Contoh Soal Untuk reaksi kesetimbangan, 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g), harga tetapan kesetimbangan akan bertambah jika: a. temperatur dinaikkan d. H2 dikurangi b. tekanan dinaikkan e. H2O ditambah c. tekanan diturunkan Penyelesaian: Jawaban yang benar adalah b dengan penjelasannya sebagai Termodinamika Kimia|

123

KESETIMBANGAN KIMIA berikut: a. reaksi pembakaran adalah reaski eksotermis, menghasilkan kalor, sehingga menambah panas (menaikkan temperatur) justru menggeser reaksi ke kiri (reaktan), sehingga Kp menjadi lebih kecil. b. menambah tekanan menggeser reaksi ke jumlah mol zat paling kecil, yaitu ke produk, sehingga Kp menjadi lebih besar. c. menurunkan tekanan menggeser reaksi ke jumlah mol zat paling besar, yaitu ke reaktan, sehingga Kp menjadi lebih kecil. d. mengurangi komponen, menggeser reaksi ke arah komponen yang dikurangi, yaitu reaktan, sehingga Kp menjadi lebih kecil. e. menambah komponen, menggeser reaksi dari komponen yang ditambah, yaitu dari produk ke reaktan, sehingga Kp menjadi lebih kecil. Latihan Soal Klorometana terbentuk melalui reaksi: CH4(g) + Cl2(g) CH3Cl(g) + HCl(g) pada 1500 K, konstanta kesetimbangan Kp = 1.6 x 104. Di dalam campuran reaksi terdapat p(CH4) = 0.13 atm, p(Cl2) = 0.035 atm, p(CH3Cl) = 0.24 atm dan p(HCl) = 0.47 atm. Apakah reaksi di atas menuju ke arah pembentukan CH3Cl atau pembentukan CH4 ! (ke arah pembentukan CH3Cl)

Soal Latihan 

124

1. Nilai Kp pada 25 0C untuk reaksi kesetimbangan: CO2 (g) + H2 (g) CO(g) + H2O(g) adalah 10-5. Jika 1 mol CO, 2 mol H2 dan 3 mol CO2 dimasukkan ke dalam labu berukuran 5 L pada 25 0C, hitung: a. perubahan energi Gibbs standar pada temperatur tersebut b. tetapan kesetimbangan yang dinyatakan dengan konsentrasi molar c. mol setiap komponen saat kesetimbangan | Termodinamika Kimia

KESETIMBANGAN KIMIA 2. Untuk reaksi N2(g) + 2 O2(g) 2 NO2 (g), harga Kp pada 2000 dan 2500 K masing-masing 4,08 x 10-4 dan 36 x 10-4. Tentukan harga ∆H° ! 3. Hitung Kp untuk reaksi, CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) pada 25 °C, jika ∆G° = - 6.816 kkal. 4. Bila reaksi C(s) + CO2(g) 2CO(g) berlangsung pada temperatur 850 0C dan tekanan total 1 atm, campuran pada kesetimbangan mengandung 93.77 % (v/v) CO dan 6.23 % (v/v) CO2. Hitung: a. harga Kp b. komposisi kesetimbangan pada tekanan total 5 atm 5. Reaksi CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) Kc = 1 pada kira-kira 1100 K. Sejumlah zat berikut dicampur pada temperatur tersebut dan dibiarkan bereaksi: 1 mol CO, 1 mol H2O, 2 mol CO2 dan 2 mol H2. Ke arah mana reaksi akan berjalan dan bagaimana komposisi akhirnya? 6. Untuk reaksi: NH3 1/2 N2 + 3/2 H2 Kc = 5.2 x 10-5 (pada 298 K) Berapakah nilai Kc pada 298 K untuk reaksi: N2 + 3H2 2NH3 7. Untuk reaksi N2O4(g) 2NO2(g), ∆Ho = +61.5 kJ mol-1 dan Kp = 0,113 pada 298K. Berapa nilai Kp pada 0oC dan pada temperatur berapa nilai Kp = 1 ? 8. Harga Kp reaksi COCl2(g) CO(g) + Cl2(g) pada 400oC adalah 4.25. Bila tekanan COCl2 mula-mula 1.35 atm, tentukan tekanan parsial setiap komponen dalam keadaan setimbang! 9. Senyawa ClF3 disiapkan melalui 2 tahap reaksi fluorinasi gas klor sebagai berikut: Cl2(g) + F2(g) ClF(g) ClF(g) + F2(g) ClF3(g) a. Seimbangkan masing-masing reaksi di atas dan tuliskan reaksi totalnya! b. Buktikan bahwa Kc totalnya = hasil kali Kc masing-masing tahap reaksi ? Termodinamika Kimia|

125

KESETIMBANGAN KIMIA 10. Nilai Kp reaksi CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O pada temperatur 400 oC adalah 0.08 dan pada 600 oC adalah 0.41. Tentukan apakah reaksi tersebut endotermis atau eksotermis!

126


KESETIMBANGAN FASA

KESETIMBANGAN FASA Pada bab sebelumnya telah dibahas syarat terjadinya kesetimbangan kimia, yakni potensial kimia reaktan sama dengan potensial kimia produk. Syarat tersebut juga berlaku pada kesetimbangan fasa. Kesetimbangan fasa α dan β terjadi jika potensial kimia fasa α sama dengan dengan potensial kimia fasa β. Pernyataan ini sesuai persamaan 7.1. (7.1)  fasa    fasa  ...................................................................

A. Fasa dan Transisi Fasa Fasa adalah bagian sistem dengan komposisi kimia dan sifat–sifat fisika yang sama, terpisah dari bagian yang lain oleh suatu bidang batas, dan dapat dipisahkan secara fisik. Contohcontoh fasa yang umum adalah padat, cair, dan gas. Pada kondisi-kondisi tertentu fasa padat dapat berubah menjadi fasa cair atau sebaliknya, demikian pula fasa padat dapat berubah menjadi fasa gas atau sebaliknya, dan seterusnya. Perubahan-perubahan tersebut disebut transisi fasa. Gambaran transisi fasa dapat dilihat pada gambar 7.1. 127


KESETIMBANGAN FASA

Gambar 7.1. Transisi 3 jenis fasa Jika laju pelelehan padat sama dengan laju pembekuan cair, maka transisi fasa dalam kesetimbangan yang disebut kesetimbangan fasa padat dan cair. Pada kondisi tersebut potensial kimia fasa padat sama dengan potensial kimia fasa cair.

B. Jumlah fasa dan komponen dalam campuran

128

Jumlah fase dalam suatu sistem disimbol P. Gas atau campuran gas hanya memiliki satu fasa, yaitu fasa gas dan disebut berfasa tunggal, demikian halnya kristal termasuk sistem yang berfasa tunggal atau dua cairan yang bercampur sempurna termasuk fase tunggal. Campuran es dan air adalah sistem yang berfasa dua (P = 2) walaupun sulit untuk menemukan batas antara fasa-fasanya. Campuran dua logam adalah sistem sistem yang berfasa dua (P = 2) jika logam-logam itu tak dapat campur, tetapi merupakan sistem yang berfasa tunggal (P = 1) jika logam-logamnya dapat campur. Contoh ini menunjukkan bahwa memutuskan apakah suatu sistem berfasa tunggal atau berfasa dua, tidak selalu mudah. Kesulitan tersebut ditemukan pada skala mikroskopik, karena pada skala tersebut, dispersi yang seragam sulit ditemukan. Sampel kecil | Termodinamika Kimia

KESETIMBANGAN FASA seluruhnya dapat berasal dari butiran kecil satu komponen saja, sehingga sampel itu bukan contoh tepat dari keseluruhan campuran. Campuran gas sebagai fasa tunggal sebagaimana disebutkan di atas dapat terdiri dari berbagai komponen. Jumlah komponen ini disimbol C, yakni jumlah minimum spesies bebas yang diperlukan untuk menemukan komposisi semua fase yang ada dalam sistem. Definisi ini mudah diberlakukan jika spesies yang ada dalam sistem tidak bereaksi, sehingga kita hanya menghitung banyaknya. Misalnya air murni adalah sistem satu komponen (C = 1) dan campuran etanol dan air adalah sistem dua komponen (C = 2). Jika spesies bereaksi seperti amonium klorida yang berada dalam kesetimbangan dengan uapnya berikut: NH4Cl(s) NH3(g) + HCl (g) Kedua fase mempunyai komposisi formal “NH4Cl” sehingga dianggap sistem mempunyai satu komponen. Namun, jika HCl berlebih ditambahkan, sistem mempunyai dua komponen karena jumlah relatif HCl dan NH3 berubah-rubah. Contoh yang berbeda adalah kalsium karbonat yang berada dalam kesetimbangan dengan uapnya berikut: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Sistem tersebut adalah sistem dua komponen karena “CaCO3” tidak menggambarkan komposisi uapnya. Pada reaksi tersebut, konsentrasi kalsium oksida bukanlah variabel bebas. Cara sederhana untuk menentukan jumlah komponen dalam suatu sistem yakni dengan menggunakan hubungan C = S – R, dimana S adalah jumlah semua spesies termasuk ion-ion dalam sistem dan R adalah banyaknya antara spesies-spesies termasuk reaksi-reaksi pada kesetimbangan dan kenetralan muatan. Misal, sistem campuran air dan sukrosa memiliki 2 spesies sehingga S = 2, dimana spesies tersebut tidak ada hubungan sehingga R = 0. Hasilnya, diperoleh jumlah komponen sistem tersebut, yakni C = 2. Contoh yang lain adalah natrium klorida dalam air dimana spesies yang ada dalam sistem terdiri dari molekul H2O, ion Na+ dan ion Cl-, sehingga S = 3. Muatan listrik sistemnya netral sehingga Termodinamika Kimia|

129

KESETIMBANGAN FASA jumlah ion Na+ sama dengan ion Cl-. Ini menunjukkan satu bentuk hubungan sehingga R = 1. Hasil yang diperoleh adalah C = 3 -1 = 2. Contoh yang lebih rumit adalah sistem asam fosfat encer dimana spesies yang ada dalam sistem tersebut adalah H2O, H3PO4, H2PO4-, HPO4-2, PO4-3, H+, sehingga S = 6. Hubungan masing-masing spesies ditunjukkan reaksi kesetimbangan berikut: H3PO4 (aq) H2PO4- (aq) + H+ (aq) H2PO4- (aq) HPO4-2 (aq) + H+ (aq) HPO4-2 (aq) PO4-3 + H+ (aq) Hubungan yang lain adalah kenetralan muatan keseluruhan sistem sehingga jumlah total kation harus sama dengan jumlah total anionnya, apapun jenisnya. Dengan demikian, banyaknya hubungan total adalah R = 4, sehingga jumlah total komponen C = 6- 4 = 2. Perilaku fasa untuk sistem satu komponen secara matematis dapat dipelajari menggunakan persamaan Clausius dan persamaan Clausisus–Clapeyron. Untuk sistem dua komponen, larutan ideal mengikuti hukum Raoult dan larutan real mengikuti hukum Henry. Untuk sistem tiga komponen cukup dijelaskan secara deskrptif. Contoh Soal Amonium klorida terurai jika dipanaskan. (a) Berapa jumlah komponen dan fasa yang ada jika garam itu dipanaskan dalam wadah yang hanya berisi garam tersebut? (b) Kemudian, andaikan ada tambahan ammonia. Berapa jumlah komponen dan fase yang ada dalam wadah itu? Jawab: NH4Cl(s) NH3 (g) + HCl (g) b. jumlah komponen (c) = 1 dan jumlah fase (p) = 2 (padat dan gas) 130 c. jumlah komponen (c) = 2 dan jumlah fase (p) = 2 (padat dan gas)


KESETIMBANGAN FASA Latihan Soal Nyatakan jumlah komponen sistem AlCl3 dalam air, dengan memperhatikan terjadinya hidrolisa dan pengendapan Al(OH)3. (3)

C. Sistem Satu Komponen 1. Keberadaan Fasa-Fasa dalam Sistem Satu Komponen Berdasarkan hukum termodinamika telah diturunkan persamaan untuk perubahan energi Gibbs sesuai persamaan 7.2. (7.2) dG  Vdp  SdT ............................................................... Jika masing-masing ruas dibagi n (jumlah zat) akan diperoleh persamaan 7.3. (7.3) d  Vm dp  Sm dT ............................................................... dimana µ = potensial kimia, Vm = volume molar, dan Sm = entropi molar. Pada kondisi p atau T konstan kita peroleh persamaan 7.4 dan 7.5.    (7.4)     S m ....................................................................  T  p       Vm ...................................................................... (7.5)  p  T Hukum termodinamika ketiga mengharuskan S>0, sehingga pada persamaan 7.4, jika T dinaikkan, maka µ akan berkurang (kemiringan negatif) berdasarkan gambar 7.2. Selain itu, berdasarkan hukum termodinamika diperoleh bahwa Spadat < Scair < Sgas.

131


KESETIMBANGAN FASA

Gambar 7.2. Perubahan potensial kimia oleh temperatur yang menentukan fasa sistem 2. Persamaan Clapeyron Jika fasa α dan β dalam kesetimbangan, maka potensial kimianya memenuhi persamaan 7.6. (7.6)  fasa    fasa  ................................................................... Substitusi persamaan 6 oleh persamaan 3 menghasilkan persamaan 7.7. Vm dP  Sm dT  Vm  dP  Sm  dT ........................................ (7.7) Masing-masing ruas dikalikan n, diperoleh persamaan 7.8. V dP  S dT  V dP  S  dT .............................................. Persamaan 7.8 ditata ulang menjadi persamaan 7.9. V dp  V dp  S dT  S  dT

V



132

(7.8)

 V dp  S  S  dT

dp S  S   dT V  V dp S  .......................................................................... dT V


(7.9)

KESETIMBANGAN FASA Hubungan antara perubahan entropi (ΔS) dan perubahan entalpi (ΔH)sesuai persamaan 7.10. H .......................................................................... (7.10) S  T Persamaan 7.10 digunakan untuk menata ulang persamaan 7.9 sehingga diperoleh persamaan 7.11. dp H ........................................................................ (7.11)  dT TV Persamaan 7.11 disebut sebagai Persamaan Clapeyron, yang dapat digunakan untuk menentukan entalpi pelelehan, penguapan, maupun sublimasi transisi antara dua fasa. Entalpi sublimasi, peleburan dan penguapan pada temperatur tertentu dihubungkan dengan persamaan 7.12 (7.12) H sub  Hmel  Hvap ........................................................ 3. Kesetimbangan padat-cair (pelelehan): Untuk kesetimbangan padat-cair (pelelehan), persamaan Clapeyron dapat dimodifikasi menjadi persamaan 7.13. H mel (7.13) dp  dT ................................................................. TVmel Jika diintegralkan pada batas tertentu diperoleh persamaan 7.14. 2 2 H mel dp  1 1 TVmel dT H mel 2 1 dT Vmel 1 T 1 H mel T2 (7.14) p2  p1  ln ........................................................ Vmel T1 Hasil percobaan menunjukkan bahwa pada selisih tekanan yang sangat besar, titik leleh bahan padat hanya berubah sedikit. Selisih T2 dan T1 sangat kecil, sehingga persamaan 7.13 dapat dimodifikasi berdasarkan logika berikut. 2

 dp 


133

KESETIMBANGAN FASA ln

 T2 T T T T T   ln 1 2 1  ln 1  2 1  T1 T1 T1  

Harga T2-T1 sangat kecil, sehingga

T2  T1 juga sangat kecil. T1

Dengan demikian:  T T  T T T T T T ln 2  ln 1 2 1  ln 1  2 1   2 1 T1 T1 T1  T1  Jika persamaan ini disubstitusi ke persamaan 7.14 didapatkan persamaan 7.15. H mel T2 p2  p1  ln Vmel T1 H mel T2  T1 p  Vmel T1 H mel T ........................................................... (7.15) p  Vmel T1 Contoh Soal Gambarkan batas fase es/cairan untuk air pada temperatur antara -1 0C dan 0 0C. Berapa temperatur leleh es pada tekanan 1,5 kbar? Diketahui titik leleh air pada tekanan 1 bar adalah 273,15 K; ΔHmel = 6,008 kJmol-1; ΔVmel= -1,7 cm3mol-1! Penyelesaian: Pertanyaan pertama Langkah pertama: Ubah satuan ΔHm ke cm3 bar mol-1 dimana 1 J = 0.0098697 L atm: 

jika x sangat kecil, maka ln (1 + x) ≈ x

134


KESETIMBANGAN FASA H mel  6,008 kJmol1  60082,845cm3 bar mol 1 Langkah kedua: Tentukan tekanan titik leleh air pada berbagai temperatur antara -1 sampai 0 0C (272,15 – 273,15 K) menggunakan persamaan 7.14:

Pada T= -1 0C atau 272,15 K H mel T2 p2  p1  ln Vmel T1 60082,845cm3 bar mol-1 272,15K ln  1,7cm3 mol-1 273,15K 4  3,53x10 ln 0,99634 bar

p2  1 bar 

  3,53x10 4 x  3,6677x10 3  bar  129,47 bar p2  129,47 bar  1 bar  130,47 bar

Pada T= -0,8 0C atau 272,35 K H mel T2 p2  p1  ln Vmel T1 60082,845cm3 bar mol-1 272,35K ln  1,7cm3 mol-1 273,15K 4  3,53x10 ln 0,9971 bar

p2  1 bar 

  3,53x10 4 x  2,9331x10 3  bar  103,54 bar p2  103,54 bar  1 bar

 104,54bar Hasil perhitungan diperoleh untuk semua temperatur adalah:


135

KESETIMBANGAN FASA T

p (bar) C K -1 272,15 130,47 -0.8 272,35 104,54 -0,6 272,55 79 -0,4 272,75 53 -0.2 272,95 27 0,0 273,15 1 Langkah ketiga: Plot data pada grafik p vs T 0

Grafik di atas menunjukkan bahwa pada perubahan tekanan yang sangat ekstrim, temperatur titik leleh padatan hanya berubah sangat sedikit. Garis kesetimbangan padat-cair untuk air bernilai negatif karena ΔVm air bernilai negatif. Ini terkait dengan ikatan hidrogen pada fasa padat dan fasa cair air yang kekuatannya berbeda. 136

Pertanyaan kedua Gunakan persamaan 7.14 untuk menentukan T pada tekanan leleh 1,5 kbar: | Termodinamika Kimia

KESETIMBANGAN FASA p 2  p1 

H mel T2 ln Vmel T1

T2 60082,845cm3 bar mol-1 ln 3 -1  1,7cm mol 273,15K T2 1499bar  3,53x10 4 bar ln 273,15K T2 1499 ln  273,15K  3,53x10 4 lnT2  ln273,15  0,0425 1,5kbar  1 bar 

lnT2  5,61  0,0425 lnT2  5,5675 T2  261,78K

Latihan Soal Volume molar padatan tertentu 161 cm mol-1 pada tekanan 1.00 atm dan temperatur 250.75 K, yaitu temperatur lelehnya. Volume molar cairan pada temperatur dan tekanan ini adalah 163.3 cm3 mol-1. Pada tekanan 100 atm, temperatur lelehnya berubah menjadi 351.26 K. Hitung besar entalpi molar dan entropi peleburan padatan! (16.47 kJ mol-1; 46.89 J mol-1K-1) 3

4. Kesetimbangan cair-uap (penguapan) Untuk peristiwa penguapan, Clausius menunjukkan bahwa persamaan Clapeyron dapat disederhanakan dengan mengandaikan uapnya mengikuti hukum gas ideal dan mengabaikan volume cairan (Vl) yang jauh lebih kecil dari volume uap (Vg). Vvap  Vg  Vl  Vg .......................................................... (7.16) Berdasarkan persamaan gas ideal, diperoleh persamaan 7.17.


137

KESETIMBANGAN FASA RT ........................................................................... (7.17) p Sehingga persamaan 7.14, dapat ditata ulang menjadi persamaan 7.18. H vap H vap 1 H vap 1 dp  dT  dT  dT RT T TVvap Vg T p 2 2  H 1 1 vap 1 p dp  R 1 T 2 dT Vg 

ln

p2 H vap  p1 R

 1  1        T2  T1 

p2 H vap  1 1    p1 R  T1 T2

  .................................................... (7.18)  Persamaan 7.18 disebut Persamaan Clausius–Clapeyron. Dengan menggunakan persamaan di atas, kalor penguapan atau sublimasi dapat dihitung dengan dua tekanan pada dua temperatur yang berbeda. Jika entalpi penguapan suatu cairan tidak diketahui, harga pendekatannya dapat diperkirakan dengan menggunakan Aturan Trouton, berdasarkan persamaan 7.19. Hvap (7.19) Svap   88 JK 1 mol 1 .......................................... Tb ln

138

5. Kesetimbangan padat-uap (sublimasi) Logika pada kesetimbangan cair-uap dapat pula diterapkan pada kesetimbangan padat-uap. Dengan cara yang sama, diperoleh persamaan kesetimbangan untuk padat-uap sesuai persamaan 7.20. H sub  1 1  p    .................................................... ln 2  (7.20) p1 R  T1 T2 


KESETIMBANGAN FASA 6. Diagram fasa sistem 1 komponen Jika ketiga jenis kesetimbangan di atas digambarkan dalam 1 grafik yang sama akan diperoleh diagram fasa. Diagram fasa merupakan cara mudah untuk menampilkan wujud zat sebagai fungsi temperatur dan tekanan. Gambar 7.3 adalah contoh diagram fasa untuk satu komponen, yaitu air.

Gambar 7.3. Diagram fasa air Pemahaman tentang diagram fasa akan terbantu dengan pemahaman aturan fasa Gibbs, aturan yang diturunkan oleh fisikawan-matematik Amerika Josiah Willard Gibbs (1839-1903) pada tahun 1876. Aturan ini menyatakan bahwa pada kesetimbangan tertutup, jumlah variabel bebas atau derajat kebebasan (F) dapat dihitung menggunakan persamaan 7.21. F= C + 2 - P ....................................................................... (7.21) dimana C adalah jumlah komponen dan P adalah jumlah fasa. Jadi, dalam titik tertentu pada diagram fasa air di atas, jumlah derajat kebebasan adalah 2, yaitu temperatur dan tekanan. Termodinamika Kimia|

139

KESETIMBANGAN FASA Bila dua fasa dalam kesetimbangan, sebagaimana ditunjukkan oleh garis yang membatasi daerah dua fasa, hanya ada satu derajat kebebasan, yaitu temperatur atau tekanan. Pada titik tripel, ketika terdapat tiga fasa dalam kesetimbangan, tidak ada derajat kebebasan lagi. Kemiringan negatif pada perbatasan padatan-cairan memiliki implikasi penting sebagaimana dinyatakan di bagian kanan diagram, yakni bila tekanan diberikan pada es, es akan meleleh dan membentuk air. Berdasarkan prinsip Le Chatelier, bila sistem pada kesetimbangan diberi tekanan, kesetimbangan akan bergeser ke arah yang akan mengurangi perubahan ini. Hal ini berarti air memiliki volume yang lebih kecil, kerapatan lebih besar daripada es; dan semua kita telah hafal dengan fakta bahwa es mengapung di air. Ini adalah keunikan untuk air. Sebaliknya, air pada tekanan 0,0060 atm berada sebagai cairan pada temperatur rendah, sementara pada temperatur 0,0098 °C, tiga wujud air akan ada dalam kesetimbangan. Titik ini disebut titik tripel air. Selain itu, titik kritis (untuk air, 218 atm, 374°C), yang telah dipelajari, juga ditunjukkan dalam diagram fasa. Bila cairan berubah menjadi fasa gas pada titik kritis, muncul keadaan antara (intermediate state), yakni keadaan antara cair dan gas. Dalam diagram fasa keadaan di atas titik kritis tidak didefinisikan. Contoh Soal Titik didih normal benzena adalah 353.2 K. Perkirakan tekanan yang memungkinkan benzena mendidih pada 330 K. Penyelesaian: Soal ini dapat diselesaikan menggunakan persamaan 7.18. H vap  1 1  p    ln 2  p1 R  T1 T2  140

Akan tetapi, terlebih dahulu ΔHvap benzena harus diketahui. Gunakan aturan Trouton untuk menentukan ΔHvap benzena. Untuk kebanyakan cairan, ΔHvap-nya pada titik didih normalnya | Termodinamika Kimia

KESETIMBANGAN FASA mendekati nilai yang hampir sama, yaitu: H vap  88 JK 1 mol 1 Tb H vap  88 JK 1 mol 1 x Tb  88 JK 1 mol 1 x 353.2K  31081.6Jmol1 Akhirnya soal ini bisa diselesaikan: H vap  1 1  p    ln 2  p1 R  T1 T2  ln

p2 31082.6 Jmol1  1 bar 8.314 Jmol1K -1

 1 1    353.2 T2

  

 0.76 p2  0.47bar

Latihan Soal Tekanan uap cair pada temperatur 200 K sampai 260 K memenuhi persamaan: 2501,8 ln(p / Torr)  16.225  T /K Hitung besar entalpi penguapan cairan itu. (20.8 kJ mol-1)

D. Sistem Dua Komponen 1. Kesetimbangan Uap – Cair dari Campuran Ideal Dua Komponen Pada kondisi isotermal, untuk campuran tertentu, tekanan uap parsial masing-masing komponennya sama dengan tekanan uap komponen tersebut dalam keadaan murni dikalikan dengan fraksi molnya dalam campuran. Pernyataan ini sesuai dengan persamaan 7.22 dan dikenal sebagai Hukum Raoult. pi  x i pio ......................................................................... (7.22) Termodinamika Kimia|

141

KESETIMBANGAN FASA Namun, persamaan ini hanya berlaku jika komponen– komponen dalam campuran tersebut memiliki sifat yang mirip atau antaraksi antar partikel komponen sejenis sama dengan interaksi antar partikel komponen berbeda dalam campuran tersebut. Misal campuran yang terdiri atas komponen A dan B, maka interaksi partikel komponen A – B sama dengan antaraksi partikel A – A = B – B. Campuran yang bersifat demikian disebut campuran ideal. Beberapa contohnya adalah campuran antara benzena-toluena, nheksana-heptana, dan metil alkohol-etil alkohol. Sifat lain campuran ini adalah perubahan volume campuran linier terhadap komposisi (ΔVmix = 0), tidak terjadi penyerapan kalor antar komponen (ΔHmix = 0) dan perubahan entropinya sesuai dengan persamaan ΔSmix = - R Σni ln xi. Berdasarkan hukum Dalton pada bab II, tekanan total sistem adalah jumlah tekanan parsial masing-masing komponen sesuai persamaan 7.23. p  pA  pB

 x A pAo  xB pBo dimana xB = 1 – xA, sehingga: (7.23) p  pBo  pAo  pBo x A ......................................................... Persamaan ini digunakan untuk membuat garis titik gelembung (bubble point line) sebagaimana diperlihatkan pada gambar 7.3. Komposisi uap pada garis kesetimbangan tekanan total tersebut ditentukan menggunakan persamaan 7.24. p (7.24) x i  oi .......................................................................... pi

142


KESETIMBANGAN FASA

Gambar 3.Tekanan total dan parsial untuk campuran 2 komponen Jika campuran dipanaskan hingga mendidih, maka tekanan uap masing-masing komponen akan turun membentuk garis kesetimbangan yang lengkung sebagaimana diperlihatkan pada gambar 7.4. Garis lengkung tersebut disebut dew point line dan memenuhi persamaan 7. 25. p1o p2o ........................................................ (7.25) p o p1  p2o  p1o x1o

143


KESETIMBANGAN FASA

144

Gambar 7.4. Fasa cair dan uap untuk campuran benzena–toluena pada 60oC Semua titik di bawah garis dew point berfasa uap, sedangkan semua titik di atas garis buble point berfasa cair. Titik antara garis dew point dan garis buble point berada dalam kesetimbangan fasa cair dan uap. Komposisi cair-uap pada titik tersebut dapat ditentukan menggunakan garis tie line, yakni garis horisontal yang menghubungkan garis dew point dan garis buble point pada tekanan yang sama. Misal untuk komponen, jika diandaikan fraksi mol komponennya adalah x, maka jumlah komponen B yang berada dalam fasa cair adalah persamaan 7. 26.a dan jumlah komponen B yang berada dalam fasa uap adalah persamaan 7. 26.b. x v mol Bcair  . .............................................................. (7.26.a) l v lx . .............................................................. (7.26.b) mol Buap  l v dimana l adalah jumlah komponen B pada titik pertemuan antara tie line dengan buble point line, dan v adalah jumlah komponen B | Termodinamika Kimia

KESETIMBANGAN FASA pada titik pertemuan tie line dengan dew point line. Kedua persamaan ini sesuai dengan aturan Lever (Lever Rule). 2. Penyimpangan hukum Raoult pada Campuran Non Ideal Jika gaya antaraksi dan interaksi partikel komponenkomponen suatu campuran memiliki kekuatan yang berbeda, maka campuran tersebut akan menyelisihi menyalahi hukum Raoult. Campuran yang bersifat demikian disebut campuran non-ideal dan sifat penyimpangannya terhadap hukum Raoult dirinci sebagai berikut: a. Penyimpangan positif Penyimpangan positif ini terjadi jika kekuatan interaksi partikel komponen-komponen campuran tersebut lebih kuat dibandingkan kekuatan antaraksinya . Misal untuk campuran A dan B, penyimpangan ini terjadi jika kekuatan interaksi A – A atau B – B > antaraksi A – B. Hal ini menyebabkan entalpi campuran (ΔHmix) positif (bersifat endotermik) dan mengakibatkan terjadinya penambahan volume campuran (ΔVmix > 0). Contoh campuran yang mengalami penyimpangan ini adalah campuran etanol dan n– heksana. b. Penyimpangan negatif Penyimpangan negatif ini terjadi jika kekuatan interaksi partikel komponen-komponen campuran tersebut lebih lemah dibandingkan kekuatan antaraksinya . Misal untuk campuran A dan B, penyimpangan ini terjadi jika kekuatan interaksi A – A atau B – B < antaraksi A – B. Hal ini menyebabkan entalpi campuran (ΔHmix) negatif (bersifat eksotermik) mengakibatkan terjadinya pengurangan volume campuran (ΔVmix < 0). Contoh campuran yang mengalami penyimpangan ini adalah campuran campuran aseton dan air. 145


KESETIMBANGAN FASA

Gambar 7.5. Penyimpangan positif (kanan) dan negatif (kiri) hukum Raoult Kurva komposisi masing-masing komponen pada campuran larutan non-ideal berbeda dengan campuran ideal sebagaimana diperlihatkan pada gambar 7.5. Pada gambar tersebut, garis titik embun campuran memiliki tekanan uap maksimum dan minimum yang disebut titik azeotrop. Campuran pada titik azeotrop tidak dapat dipisahkan dengan menggunakan destilasi biasa, tapi bisa dengan distilasi bertingkat atau dengan menambahkan komponen ketiga.

146

3. Hukum Henry Selain penyimpangan yang telah dijelaskan di atas, hukum Raoult juga mengalami penyimpangan bagi zat terlarut dalam larutan yang sangat encer. Pada larutan tersebut, hukum Raoult hanya berlaku bagi pelarutnya. Hal ini disebabkan gaya antaraksi partikel-partikel pelarut mendominasi campuran, sementara gaya antaraksi partikel-partikel zat terlarut sangat terbatas karena jaraknya yang saling berjauhan diantara partikel-partikel pelarut. Kondisi tersebut menjadikan tekanan parsial zat terlarut tidak ditentukan berdasarkan tekanan uap murninya, tapi berdasarkan tetapan Henry sebagaimana dinyatakan pada persamaan 7.27. Persamaan tersebut dikenal sebagai hukum Henry | Termodinamika Kimia

KESETIMBANGAN FASA dimana K adalah tetapan Henry yang besarnya tertentu untuk setiap pasangan pelarut-zat terlarut. (7.27) pi  x i K i ........................................................................... Kasus yang paling sering memanfaatkan konsep hukum Henry adalah menentukan kelarutan gas dalam cairan. Kelarutan gas dalam cairan umumnya menurun dengan naiknya temperatur, walaupun terdapat beberapa pengecualian seperti pelarut amonia cair, lelehan perak, dan pelarut–pelarut organik. Senyawa–senyawa dengan titik didih rendah (H2, N2, He, Ne, dan lain-lain) mempunyai gaya tarik intermolekular yang lemah, sehingga tidak terlalu larut dalam cairan. Kelarutan gas dalam air biasanya turun dengan penambahan zat terlarut lain (khususnya elektrolit). Contoh Soal Pada temperatur 300 K, tekanan uap larutan encer HCl dan GeCl4 cair adalah sebagai berikut: x 0.005 0.009 0.019 0.024 p (Torr) 205 363 756 946 Jawab: Grafik data di atas adalah:

147 Berdasarkan slope grafik tersebut dapat ditentukan konstanta Henry adalah = 4 x 104 Torr. Termodinamika Kimia|

KESETIMBANGAN FASA Latihan Soal Hitung komposisi benzena-toluena dalam larutan yang akan mendidih pada tekanan 1 atm (101,325 kPa) pada 90 oC dengan menganggap ideal! Pada 90 oC, tekanan uap benzena dan toluena adalah 136,3 kPa dan 54,1 kPa! (0,575; 0,425) 4. Sifat Koligatif Larutan Jumlah partikel pada larutan tertentu tidak hanya mempengaruhi tekanan uap zat terlarut sebagaimana telah dijelaskan dengan hukum Henry. Pengaruhnya dapat diekspansi untuk sifat-sifat larutan yang lain. Sifat-sifat tersebut adalah sifat koligatif larutan berikut: a. Penurunan tekanan uap (p) Untuk larutan dengan zat terlarut yang tidak mudah menguap seperti padatan, tekanan uap larutan (p) hanya bergantung pada pelarut (p1). Penurunan tekanan uap larutan ini sesuai dengan persamaan 7.28. p = p1o – p1 p  p1o  x1 .p1o

 p1o (1  x1 )

148

p  p1o .x2 ........................................................................ (7.28) Jika, jumlah zat terlarut (n2) sangat sedikit dibandingkan pelarutnya (n2) atau n2 << n1, maka: n2 n (7.29) x2   2 ............................................................ n1  n2 n1 Substitusi persamaan 7.29 ke persamaan 7.28 diperoleh persamann 7.30. n p = p1o . 2 ..................................................................... (7.30) n1 b. Kenaikan titik didih (Tb) dan penurunan titik beku (Tf) Kenaikan titik didih (boiling point/Tb). larutan terjadi jika zat terlarut yang ditambahkan menyebabkan tekanan uap larutan pada | Termodinamika Kimia

KESETIMBANGAN FASA temperatur yang sama lebih rendah dari tekanan uap pelarutnya. Jadi, titik didih normal larutan, yakni temperatur saat fasa uap pelarut mencapai 1 atm, harus lebih tinggi daripada titik didih pelarut. Kenaikan titik didih tersebut dapat ditentukan menggunakan persamaan Clausius – Clapeyron yang telah dibahas sebelumnya, yakni persamaan 7.18. Jika titik didih normal larutan berubah dari Tbo menjadi Tb dan tekanan uap pelarut berubah dari p1o menjadi p1, maka persamaan Clausius – Clapeyronnya dapat ditulis sesuai persamaan 7.31. H vap  1 p 1  0   ln 1o  R  Tb Tb  p1 H vap (Tb  Tbo ) p ln 1o = p1 RTboTb   p o  p  H vap Tb  ................................... ln 1   1 o 1  = (7.31) 0   p1  RTb Tb Berdasarkan hukum Raoult, fraksi mol zat terlarut sesuai dengan persamaan 7.32 sangat kecil.  n1   p1  p1o x 1  p1o  n  n 1 2  

p1o  p1  1  x 1  x 2 ........................................................ p1o

(7.32)

p1o  p1 pada persamaan 7.31 sangat kecil. Selain p1o nilai Tb dapat diasumsikan sama dengan Tbo, sehingga persamaan 7.31 dapat diubah menjadi persamaan 7.33. H vap po  p Tb  - 1 o 1 = 2 p1 R Tbo 

sehingga nilai

- x2 =

H vap

Tb  2

R Tbo 

149 ..........................................................

(7.33)


KESETIMBANGAN FASA Substitusi x2 pada persamaan 7.33 dengan nilai pendekatan x2 dari persamaan 7.29 menghasilkan persamaan 7.34. H vap n2 Tb  =2 n1 R Tbo  R Tbo  n2 x H vap n1 2

Tb = -

.........................................................

(7.34)

Untuk setiap 1000 gram pelarut diperoleh perbandingan mol zat terlarut dan pelarut sesuai persamaan 7.35. n2 n (7.35)  2 m2 .M1 .............................................................. 1 n1 M1 dimana M1 adalah massa molar pelarut dan m2 adalah massa konsentrasi molal zat terlarut. Substitusi persamaan 7.35 ke persamaan 7.34 menghasilkan persamaan 7.36. R Tbo  M1 Tb = . m2 H vap 2

Tb = Kb . m2 ....................................................................

(7.36) dimana Kb adalah tetapan kesebandingan kenaikan titik didih molal yang diistilahkan konstanta ebulioskopi. Penambahan zat terlarut juga mengakibatkan terjadinya penurunan titik beku (freezing point/Tf). Dengan menggunakan cara yang sama diperoleh persamaan 7.37 untuk penurunan titik beku. Tf = Kf . m2 .................................................................... (7.37) dimana Kf adalah tetapan kesebandingan penurunan titik beku molal yang diistilahkan konstanta krioskopi.

150

c. Tekanan Osmosis () Membran berpori yang dapat dilalui pelarut tetapi zat terlarut tidak dapat melaluinya disebut dengan membran semipermeabel. Bila dua jenis larutan dipisahkan dengan membran semipermeabel, pelarut akan bergerak dari sisi konsentrasi rendah ke sisi konsentrasi tinggi melalui membran. Fenomena ini disebut | Termodinamika Kimia

KESETIMBANGAN FASA osmosis. Membran sel adalah contoh khas membran semipermeabel. Jika larutan dan pelarut dipisahkan membran semipermeabel, diperlukan tekanan yang cukup besar agar pelarut bergerak dari larutan ke pelarut. Tekanan ini disebut dengan tekanan osmosis. Gambaran mengenai tekanan osmosis dapat dilihat pada gambar 7.7. Pada kesetimbangan, tekanan di bagian kiri adalah p dan tekanan di bagian kanan adalah p + dp, dimana dp adalah tekanan tambahan yang disebut tekanan osmosis. Tekanan osmosis biasa disimbol Π

Gambar 7.7. Tekanan osmosis Pada bab sebelumnya telah dipelajari hubungan Maxwell untuk memperoleh persamaan 7.38 dan syarat kesetimbangan untuk memperoleh persamaan 7.39.    V   = n  p  T V dp .................................................................... (7.38) n p (7.39)  = - RT ln o ............................................................ p dimana p adalah tekanan uap larutan po adalah tekanan uap pelarut murni.  =


151

KESETIMBANGAN FASA Oleh karena dimana dp = Π, maka persamaan 7.38 dapat diubah menjadi persamaan 7.40. V (7.40)  =  ..................................................................... n Substitusi persamaan 7.39 dengan 7.40 menghasilkan persamaan 7.41. p V - RT ln 1o =  ......................................................... (7.41) n p1 Hukum Raoult dapat digunakan untuk memodifikasi persamaan 7.41 dimana x1 = p1 p1o dan x1 = (1 – x2) atau p1 p1o = (1 – x2) sehingga diperoleh persamaan 7.42. nRT ln (1 – x2) ..................................................... (7.42)  =V Untuk larutan yang sangat encer, nilai x2 sangat kecil sehingga ln (1 – x2)  - x2 sehingga persamaan 7.42 dapat disederhanakan menjadi persamaan 7.43. nRT . (- x2)  =V n2 nRT .  = V n1  n1 RT (7.43) n2 .....................................................................  = V dimana n2 adalah jumlah zat terlarut.

152

Contoh Soal Tekanan osmosis larutan air pada temperatur 300 K adalah 120 kPa. Hitung titik beku larutan itu! Jawab: Diketahui: Kf= 1.86 K kg mol-1


KESETIMBANGAN FASA ΔT  K f mb nb massaair V RT  Kf massaair V  Kf RTmassaair   Kf RT air  Kf

120kPa 8.314J K mol-1 x 300K x 1 kg L-1 120 J  1.86 K 8.314J x 300  0.0895K Tf  0  0.0895  1.86 K kg mol-1

-1

 0.0895 0 C

Latihan Soal Hitung titik beku larutan yang terdiri dari 3 gram urea (Mr= 60 g mol–1) dalam 100 gram air. Kf air = 1.86 oC/ mol kg-1 (- 0.93 0C) 5. Sistem Dua Komponen dengan Fasa Padat–Cair Sistem campuran 2 komponen (biner) paling sederhana adalah sistem yang kedua komponennya misibel dalam fasa cair tapi imisibel dalam fasa padat. Jenis kesetimbangan ini banyak dijumpai dalam kehidupan sehari- hari, misalnya jika 2 logam yang dalam keadaan padat tidak bercampur tetapi ketika dilelehkan keduanya akan bercampur homogen membentuk 1 fasa. Pada sistem campuran tersebut, fase padat dan cairnya dapat ditemukan pada temperatur di bawah titik lelehnya. Contoh Termodinamika Kimia|

153

KESETIMBANGAN FASA sistem yang demikian adalah campuran antimon dan bismut sebagaimana diperlihatkan pada gambar 7.8.

Gambar 7.8. Diagram fasa campuran Sb-Bi

154

Pada gambar tersebut, titik m1 adalah titik dimana campuran masih dalam fasa cair. Jika campuran didinginkan, maka fasa campuran mulai terdiri dari 2 fasa yaitu fasa cair campuran dan fasa padat Sb (Cair + Sb). Pada wilayah ini, sebagian Sb mulai menjadi padat sehingga campuran lebih kaya dengan Bi. Pada titik m3, jumlah fasa cair campuran hampir sama dengan jumlah fasa padatnya, dan terus turun hingga temperatur pada m4. Titik m4 tersebut adalah titik campuran mulai membeku membentuk padatan campuran yang dominan Sb. Saat temperatur lebih rendah dari Te, campuran mulai membentuk padatan dengan komposisi di sebelah kanan titik e lebih dominan Sb dan di sebelah kiri titik e lebih dominan Bi. Misal titik m5 adalah campuran padatan yang lebih dominan Sb hingga titik m5” yang hampir murni Sb dan m5’ yang lebih dominan Bi. Pada titik e campuran membentuk komposisi eutektik, yakni membentuk padatan tanpa mengendapkan Sb dan Bi terlebih | Termodinamika Kimia

KESETIMBANGAN FASA dahulu. Derajat kebebasan pada titik ini sama dengan nol, sehingga titik eutektik adalah invarian atau bukan merupakan fasa, tetapi kondisi dimana terdapat campuran yang mengandung dua fasa padatan berstruktur butiran halus. Selain hanya bercampur secara inert, campuran dua komponen dapat bereaksi membentuk senyawa padatan yang berada dalam kesetimbangan dengan fas cair pada berbagai komposisi. Hal ini terjadi pada bagian diagram fasa Na2SO4 – H2O yang menunjukkan pelelehan Na2SO4.10H2O menjadi kristal rombik anhidrat Na2SO4. Sistem campuran dua komponen lainnya adalah campuran dua kompuran yang membentuk padatan. Komponen-komponen campuran ini tidak memisah saat temperatur diturunkan sehingga padatan yang terbentuk mengandung masing-masing komponen. Contoh campuran yang bersifat demikian adalah larutan padat campuran padatan Cu – Ni.

D. Sistem Tiga Komponen Jumlah derajat kebebasan untuk sistem tiga komponen pada temperatur dan tekanan tetap dapat dinyatakan sesuai persamaan 7.44. F = 3 – P ............................................................................. (7.44) Jika dalam sistem hanya terdapat satu fasa, maka F = 2, berarti untuk menyatakan keadaan sistem dengan tepat perlu ditentukan konsentrasi dari dua komponennya. Sedangkan bila dalam sistem terdapat dua fasa dalam kesetimbangan, maka F = 1, berarti hanya satu komponen yang harus ditentukan konsentrasinya dan konsentrasi komponen yang lain sudah tertentu berdasarkan diagram fasa untuk sistem tersebut. Oleh karena sistem tiga komponen pada temperatur dan tekanan tetap, mempunyai derajat kebebasan paling banyak dua, maka diagram fasa sistem ini dapat digambarkan dalam satu bidang datar berupa suatu segitiga samasisi yang disebut diagram terner. Diagram ini hanya hanya sebagai fungsi komposisi. Termodinamika Kimia|

155

KESETIMBANGAN FASA Umumnya, sistem 3 komponen merupakan sistem cair-caircair yang tergantung pada temperatur dan daya saling larut antar zat cair tersebut. Misal, jika terdapat 3 zat cair A, B dan C, maka A dan B akan larut sebagian. Penambahan zat C ke dalam campuran dapat memperbesar atau memperkecil daya saling larut A dan B. Kelarutan masing-masing komponen tersebut pada temperatur tetap dapat di gambarkan pada suatu diagram terner sesuai gambar 7.9.

156

Gambar 7.9. Diagram Terner Titik X menyatakan suatu campuran dengan fraksi A = 25%, B = 25% dan C = 50%. Titik ini dibuat dengan memotong garis yang mempunyai komposisi 25 % mol A yaitu garis sejajar BC, 25 % mol B yaitu garis sejajar AC dan garis sejajar AB dengan % mol 50 %. Titik pada garis BP dan BQ menyatakan suatu campuran dengan perbandingan jumlah A dan C yang tetap tetapi dengan jumlah B yang berubah. Hal yang sama berlaku bagi garis garis yang ditarik dari salah sudut segitiga ke sisi yang ada dihadapannya. Contoh penerapan kesetimbangan tiga komponen dan diagram terner adalah pada optimisasi bubuk slag nikel menggunakan pendekatan sistem C-A-S (CaO-Al2O3-SiO2). Prosesnya meliputi tiga fase utama berikut: | Termodinamika Kimia

KESETIMBANGAN FASA a. Fase pembentukan senyawa kalsium silika hidrat (CSH) hasil reaksi antara trikalsium silikat (C3S) dan dikalsium silikat (C2S) semen dengan air (H2O) b. Fase pembentukan senyawa kalsium silika hidrat (CSH) bubuk slag nikel dengan kalsium hidroksida (CH) hasil sampingan reaksi kimia fase pertama. c. Fase hidrogamet atau fase pembentukan ettringit sebagai produk reaksi antara senyawa kimia silika oksida (SiO2) dan aluminium oksida (Al2O3) bubuk slag nikel dengan kalsium hidroksida (CH) hasil sampingan reaksi kimia fase pertama. Ketiga fase tersebut merepresentasikan reaksi hidrasi cementitous dengan tiga komponen produk reaksi yaitu kalsium silika hidrat (CSH), kalsium hidroksida (CH), dan kalsium suoaluminat hidrat (CASH). Contoh Soal Buatlah sketsa diagram fasa sistem NH3/N2H4 jika: kedua zat itu tidak membentuk senyawa, NH3 membeku pada temperatur 780C, N2H4 membeku pada temperatur +20C, eutetik terbentuk ketika fraksi mol N2H4 = 0.07 dan eutetik itu meleleh pada temperatur -800C! Jawab:

157


KESETIMBANGAN FASA

Latihan Soal Uranium tetraflourida dan zirkonium tetraflourida meleleh berturut-turut pada temperatur 10350C dan 9120C. Keduanya membentuk seri kontinu dari larutan padat dengan temperatur leleh minimun 7650C dan komposisi xZrF4 = 0.77. Pada temperatur 9000C. Larutan cair dengan komposisi xZrF4 = 0.28 ada dalam kesetimbangan dengan larutan padat yang komposisinya adalah 0.87 dan 0.90. Buatlah sketsa diagram fasa sistem ini dan nyatakan apa yang diamati jika cairan dengan komposisi xZrF4 = 0.40 didinginkan perlahan-lahan dari temperatur 9000C sampai dengan 5000C. (Larutan padat dengan xZrF4 = 0.28 dimulai sekitar 855 0C hingga xZrF4 = 0.40 pada temperatur 8200C)

Soal Latihan  158

1. Tekanan uap diklorometana pada temperatur 24.1 0C adalah 400 Torr dan entalpi penguapannya: 28.7 kJ mol-1. Perkirakan temperaturnya pada saat tekanan uapnya 500 Torr! | Termodinamika Kimia

KESETIMBANGAN FASA 2. Volume molar padatan tertentu 161 cm3 mol-1 pada tekanan 1.00 atm dan temperatur 250.75 K, yaitu temperatur lelehnya. Volume molar cairan pada temperatur dan tekanan ini adalah 163.3 cm3 mol-1. Pada tekanan 100 atm, temperatur lelehnya berubah menjadi 351.26 K. Hitung besar entalpi molar dan entropi peleburan padatan! 3. Tekanan uap cair pada temperatur 200 K sampai 260 K memenuhi persamaan: 2501.8 ln(p / Torr)  16.225 T /K Hitung besar entalpi penguapan cairan itu. 4. Entalpi penguapan cairan tertentu adalah 14.4 kJ mol-1 pada temperatur 180 K, yaitu titik normalnya. Volume molar cairan dan uapnya pada titik didih itu adalah 115 cm3mol-1 dan 14.5 cm3mol-1. Perkirakan dp/dT dari persamaan Clapeyron dan perkirakan persentase kesalahan nilainya jika yang digunakan adalah persamaan Clausius-Clapeyron. 5. Hitung perbedaan kemiringan grafik potensial kimia terhadap tekanan pada tiap sisi (a) titik beku normal air, (b) titik didih normal air. Rapatan es dan air pada temperatur 00C adalah 0.917 g cm-3 dan 1 g cm-3, dan rapatan air dan uap air pada temperatur 1000C adalah 0.958 g cm-3 dan 0.598 g dm-3. Berapa kelebihan potensial kimia uap air dibandingkan dengan potensial kimia air cair pada tekanan 1.2 atm dan temperatur 1000C? Perkirakan fasa air tersebut! 6. Sebanyak 50 L udara kering perlahan-lahan ditiupkan ke dalam bejana yang diberi isolasi termal, yang berisi 250 g air, mulanya pada temperatur 25 0C. Hitung temperatur akhir. Tekanan uap air kurang lebih tetap pada 23.8 Torr selamanya, dan kapasitas kalornya, 75.5 JK-1mol-1. Asumsikan udara tidak dipanaskan atau didinginkan dan uap air termasuk gas sempurna. 7. Hitung tekanan air yang membeku pada temperatur 2 0C, entalpi pembekuan air -21,8 kJ mol-1. 8. Tentukan komponen, fasa dan derajat kebebasan sistem berikut : Termodinamika Kimia|

159

KESETIMBANGAN FASA

9.

10. 11.

12.

13. 14.

15.

a. Campuran minyak dan air b. Larutan NaCl jenuh yang terdapat NaCl(s) dan uap air Dua cairan A dan B membentuk suatu larutan ideal. Pada temperatur tertentu tekanan A murni 200 mmHg dan B murni 75 mmHg. Jika campuran mengandung 40 % mol A, berapa persen mol A dalam uapnya. Ramalkan tekanan uap HCl di atas larutan HCl di dalam GeCl4 cair yang molalitasnya 0.1 mol kg-1. Tekanan uap 500 g sampel benzena adalah 400 Torr pada temperatur 60.6 0C. Tekanan uap ini turun menjadi 386 Torr jika 19 gram senyawa organik yang tak dapat menguap dilarutkan ke dalamnya. Hitung massa molar senyawa itu! Gambarkan diagram fasa bila Nikel ditambahkan pada Mg yang meleleh pada 650 oC (Ar Mg = 24), titik beku campuran mulai turun sampai titik eutektik tercapai pada 510 oC dan 28 % mol Nikel. Senyawa baru terbentuk pada temperatur 900 oC mengandung 54 % mol nikel, titik eutektik kedua terbentuk pada temperatur 700 oC, 75 % mol nikel. Sedangkan nikel murni meleleh pada temperatur 1400 oC. Gambarkan diagram fasa antara % mol Nikel terhadap temperatur! Diketahui sistem 3 komponen A-B-C, komposisi titik K : 40% A, 20%B; titik L: 30%A, 30% C. Gambarkan titik K dan L! Tandailah titik berikut ini pada diagram Terner: a. 0.2; 0.2; 0.6 b. 0; 0.2; 0.8 c. Titik yang menunjukkan ketiga fraksi molnya sama Buktikan bahwa garis lurus dari titik sudut A pada diagram Terner ke sisi BC di hadapannya menunjukkan campuran B dan C dengan perbandingan tetap, berapapun A yang ada!

160


APENDIKS

APENDIKS Apendiks A: Simbol Termodinamika Kimia Simbol

Keterangan

q w U H T

Kalor Kerja Energi internal Entalpi Temperatur

S

Entropi

ds 

A

Energi Helmholtz

A = U – TS

J

G

Energi Gibbs

G = H –TS

J

β

Koefisien tekanan

αV

Koefisien ekspansi volume

 p    T V  1  V        V  T  p

κT

Kompresibilitas isotermal

 1  V   K T     V  p  T

Pa-1

κS

Kompresibilitas isotropik

 1  V   K S     V  p  S

Pa-1

Kapasitas kalor pada tekanan tetap Kapasitas kalor pada volume tetap

 H  Cp     T  p

JK

 U  CV     T V

JK

Cp

CV

Persamaan

Satuan J J J J K

ΔU = q + w H = U + pV dqrev T

JK-1

 

Pa K-1 K-1


161

APENDIKS Simbol

Keterangan

Persamaan

κ

Rasio kapasitas panas

K

a,b

Koefisien van der Waals

pa  2 Vm  b  RT  V   m 

B

Koefisien virial kedua

C

Koefisien virial ketiga

Z

Faktor kompresi

XA

Parsial molar komponen A

pVm RT  X X A    n A

μA

Potensial kimia komponen A

  A    n A  T ,p ,n

λA

Aktivitas absolut komponen A

 A  exp

aA

Aktivitas relatif komponen A

    A0 a A  exp A  RT

Q

Kuosien reaksi

Q   aB v B

1

Konstanta kesetimbangan Konstanta kesetimbangan tekanan

 G  K  exp    RT 

1

K p   pB vB

PaΣv

K Kp 162


Satuan

Cp

1

CV

  B C pVm  RT  1   2  ...  Vm Vm  Z

m3 mol-1 m6 mol-2 1

   T , p ,n j  A

disesuaikan

 G 

J mol-1 jA

 A    RT 

B

B

J m3 mol-2

1    

1

APENDIKS Simbol

Keterangan

Persamaan

Satuan

KC

Konstanta kesetimbangan konsentrasi

K C   C B vB

(mol L-1)Σv

f

fugasitas

p f   lim  p 0    T

Pa

Π

Tekanan osmosis

  CRT

Pa

B

Apendiks B: Faktor Konversi Massa (m): Kilogram (SI unit) Gram (cgs unit) Massa elektron (au) Massa atom

kg g me u, Da

= 10-3 kg ≈9.10939 x 10-31 kg ≈ 1.660 540 x 10-27 kg

Volume (V): Meter kubik (SI unit) Liter

m3 L

= dm3 = 10-3 m3

Temperatur (T): Kelvin (SI) Celcius Reumer

K o C o R

= oC + 273 = 5/9 (oF-32) = oF + 460

Tekanan (p): Pascal (SI unit) Atmosphere Bar Torr Millimetre of mercury Pounds per square inch

Pa atm bar Torr mmHg psi

= Nm -2 = kg m-1 s-2 = 101 325 Pa = 105 Pa ≈ 133.322 Pa ≈ 133.322 Pa ≈ 6.894757 x 103 Pa Termodinamika Kimia|

163

APENDIKS Energi (E): Joule (SI unit) erg (cgs unit) Hartree (au) Rydberg Electronvolt Kalori

J erg Eh Ry eV kal

= kg m2 s-2 = g cm2 s-2 = 10-7 J ≈ 4.35975 x 10-18 J ≈ 2.17987 x 10-18 J ≈ 1.602 18 x 10-19 J = 4.184 J

Gaya (F): Newton (SI unit) Dyne (cgs unit)

N dyn

= kg ms-2 = g cm s-2 = 10-5 N

Kapasitas kalor (C): SI unit Clausius

JK-1 Cl

= kal/K =4.184 J K-1

Volume molar (Vm): SI unit m3 mol-1 Amagat amagat (Vm gas real pada 1 atm and 273.15 K)

≈ 22.4 x 10-3 m3 mol-1

Sumber data:  IUPAC. Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry (2nd ed.): Blackwell Science, 1993  Bhattacharjee, S. TEST (The Expert System for Thermodynamics). San Diego State University, diakses dari http://www.thermofluids.net, pada 8 Desember 2010

164


APENDIKS

Apendiks C: Tabel dan Data Tabel 1. Tetapan dasar Nama Tetapan

Simbol

Nilai

Konstanta gas ideal

R

0.08206 62.36 8.314 8.314 x 107 1.987

Bilangan Avogadro

L

6.02214 × 1023

Boltzmann

KB

Faraday

F

Planck

H

Rydberg Muatan elektron Massa atom Massa elektron Jari-jari Bohr Permeabilitas vakum Permitivitas vakum Kecepatan cahaya dalam ruang vakum

r∞ e

1.38066 × 10– 23

9.64853 × 104 6.62620 × 10– 34

1.0974 x 107 1.602177 × 10–

Satuan L atm mol-1 K-1 L Torr mol-1 K-1 Joule mol-1 K-1 erg mol-1 K-1 kal mol-1 K-1 mol-1 J K-1 C mol-1 Js m-1

19

C

Da, u

1.66 x 10-27

kg

me

9.10939 x 10-31

kg

a0

0.529 x 10-10

m

μ0

4 x 10-7

N A-2

ε0

8.854 x 10-12

F m-1

c

2.9979 x 108

m s-1 165


APENDIKS Tabel 2. Energi ikat rata-rata molekul Energi ikat (kJ Jenis ikatan Jenis ikatan mol-1) C-C 343 N-N C=C 615 N=N CC 812 N-O C-Br 285 N=O C-Cl 326 O-H C-F 490 O-O O=O C-H 416 (dalam O2) C-N 290 O-Br C=N 891 O-Cl C-O 351 O-F C=O 724 O=S C=O 799 O-P (dalam CO2) CO 1046 O=P C-S 270 I-I C=S 575 Br-Br C-P 265 Cl-Cl C-Si 290 F-F H-H 436 S-S H-Br 366 P-P H-Cl 432 Si-Si H-F 568 Si-O H-I 298 Sn-Sn H-N 391 Sn-N H-S 367 Sn-Cl H-P 320 Te-H H-Si 315 Se-Se 166


Energi ikat (kJ mol-1) 160 946 176 605 464 144 498 200 220 190 515 335 545 149 193 244 158 250 200 220 450 145 320 145 240 170

APENDIKS Tabel 3. Data termodinamika unsur dalam tabel periodik Nama Unsur

Lambang

Massa Atom

Titik leleh (°C)

Titik didih (°C)

ρ -3 (kg m )

Cp -1 (kJ kg K)

k -1 (W m K)

ΔHfus -1 (kJ kg )

ΔHvap -1 (kJ kg )

Aluminum

Al

26.9815

660.40

2467.00

2700.00

0.897

237.00

397.00

10896.00

Antimon

Sb

121.7500

630.70

1750.00

6697.00

0.207

24.40

163.00

Argon

Ar

39.9480

-189.20

-185.70

1.78

0.521

0.0177

28.00

161.00

Arsen

As

74.9216

817.00

613.00

5727.00

0.329

50.00

326.00

1703.00

Barium

Ba

137.3300

725.00

1640.00

3510.00

0.204

18.40

51.80

1019.00

Belerang

S

320.600

112.80

444.70

2080.00

0.710

0.20

53.60

1404.00

Berilium

Be

9.01218

1278.00

2970.00

1850.00

1.825

201.00

877.00

Besi

Fe

55.8470

1535.00

2750.00

7860.00

0.449

80.40

247.00

6260.00

Bismut

Bi

208.9800

271.30

1560.00

9780.00

0.122

7.92

54.10

723.00

Boron

B

10.8100

2079.00

2250.00

2340.00

1.026

27.40

4644.00

44403.00

Brom (l)

Br

79.9040

-7.20

58.78

3102.80

0.474

0.122

66.20

188.00

Brom (g)

Br2

159.8080

7.59

0.226

0.0048

Emas

Au

196.9670

1064.40

3080.00

19300.00

0.129

318.00

63.70

1645.00

Fluor Fosfor (putih)

F

18.9984

-219.60

-188.10

1.70

0.824

0.0279

13.40

174.00

P

30.9738

44.10

280.00

1823.00

0.769

0.236

21.30

400.00

Termodinamika Kimia |

167

APENDIKS Nama Unsur

168

Lambang

Massa Atom

Titik leleh (°C)

Titik didih (°C)

ρ -3 (kg m )

Cp -1 (kJ kg K)

k -1 (W m K)

ΔHfus -1 (kJ kg )

ΔHvap -1 (kJ kg )

Helium

He

4.002 6

-272.20

-268.90

0.18

5.193

0.152

2.10

20.70

Hidrogen

H

1.0080

-259.10

-252.90

0.09

14.304

0.1815

59.50

446.00

Indium

In

114.8200

156.60

2080.00

7310.00

0.233

81.80

28.60

2019.00

Iridium

Ir

192.2200

2410.00

4130.00

22650.00

0.131

147.00

214.00

3185.00

Kadmium

Cd

112.4100

320.90

765.00

8650.00

0.232

96.90

55.10

888.00

Kalium

K

39.0983

63.25

759.90

890.00

0.757

102.50

59.30

2050.00

Kalsium

Ca

40.0800

839.00

1484.00

1550.00

0.647

201.00

213.00

3.80

Karbon

C

12.0110

3652.00

t

2146.00

0.709

1.59

8709.00

Klorin

Cl

35.4530

-100.98

-34.60

3.20

0.479

0.0089

90.30

288.00

Klorin (l)

Cl

35.4530

.

3.20

Kobalt

Co

51.9332

1495.00

2870.00

8900.00

0.421

100.00

312.00

6390.00

Kripton

Kr

83.8000

-156.60

-152.30

3.75

0.248

0.0095

16.30

108.00

Kromium

Cr

51.9960

1857.00

2672.00

7150.00

0.449

93.90

404.00

6.60

Lantanum

La

138.9060

920.00

3454.00

6162.00

0.195

13.40

44.60

2980.00

Litium

Li

6.9410

180.50

1342.00

534.00

3.582

84.80

432.00

21340.00

Mg

24.3050

648.80

1090.00

1738.00

1.023

156.00

349.00

5240.00

Magnesium


0.134

APENDIKS Nama Unsur

Lambang

Massa Atom

Titik leleh (°C)

Titik didih (°C)

ρ -3 (kg m )

Cp -1 (kJ kg K)

k -1 (W m K)

ΔHfus -1 (kJ kg )

ΔHvap -1 (kJ kg )

Mangan

Mn

54.9380

1244.00

1962.00

7210.00

0.479

7.80

235.00

4110.00

Molibden

Mo

95.9400

2617.00

4612.00

10280.00

0.251

138.00

391.00

Neon

Ne

20.1179

-248.70

-246.00

0.90

1.030

0.0493

16.90

85.00

Nikel

Ni

58.6900

1453.00

2732.00

8908.00

0.444

90.90

298.00

6310.00

Nitrogen

N

14.0067

-209.90

-195.80

1.25

1.040

0.026

25.40

199.00

1.43

0.918

0.0267

13.80

213.00

0.235

429.00

105.00

2323.00

0.133

71.60

114.00

2610.00

6.70

11.60

1410.00

Oksigen

O

15.9994

218.40

-182.96

Perak

Ag

107.8680

961.90

2212.00

Platina

Pt

195.0800

1772.00

3827.00

21450.00

Plutonium

Pu

244.0000

641.00

3232.00

19816.00

Radon

Rn

222.0000

-71.00

-61.80

0.01

0.094

0.0036

12.30

83.00

Raksa

Hg

200.5900

-38.87

356.60

13600.00

0.140

8.30

11.40

295.00

Rubidium

Rb

85.4678

38.90

686.00

1532.00

0.363

58.20

25.60

810.00

Selenium

Se

78.9600

217.00

684.90

4810.00

0.321

0.52

84.70

1209.00

Seng

Zn

65.3900

419.60

907.00

7140.00

0.388

116.00

112.00

1770.00

Sesium

Cs

132.9054

28.40

669.30

1930.00

0.242

35.90

15.80

394.00

Sesium (l)

Cs

132.9054

1843.00

19.70


169

APENDIKS Nama Unsur

Lambang

Massa Atom

Titik leleh (°C)

Titik didih (°C)

ρ -3 (kg m )

Cp -1 (kJ kg K)

k -1 (W m K)

ΔHfus -1 (kJ kg )

ΔHvap -1 (kJ kg )

Silikon

Si

28.0855

1410.00

2355.00

2330.00

0.705

149.00

1788.00

14050.00

Stronsium

Sr

87.6200

769.00

1384.00

2640.00

0.301

35.40

84.80

Talium

Tl

204.3830

303.50

1457.00

11850.00

0.129

46.10

20.30

806.00

Tembaga

Cu

63.5460

1083.40

2567.00

8960.00

0.385

401.00

209.00

4700.00

Timah

Sn

118.7100

232.00

2270.00

7265.00

0.228

66.80

59.20

2500.00

Timbal

Pb

207.2000

327.50

1740.00

11340.00

0.129

35.30

23.00

866.00

Titanium Tungsten/ Wolfram

Ti

47.8800

1660.00

3287.00

4506.00

0.523

21.90

296.00

8790.00

W

183.8500

3410.00

5660.00

19250.00

0.132

173.00

285.00

4500.00

Uranium

U

238.0290

1132.00

3818.00

19100.00

0.116

27.50

38.40

1950.00

Vanadium

V

50.9415

1890.00

3380.00

6000.00

0.489

30.70

422.00

8870.00

Xenon

Xe

131.2900

-111.90

-107.10

5.89

0.158

0.0057

13.80

96.00

Yodium

I

126.9050

113.50

184.40

4933.00

0.145

0.449

61.00

164.00

Yodium (l)

I

126.9050

Zirkonium

Zr

91.2240

230.00

6400.00

170 | Termodinamika Kimia

4927.28 1852.00

4377.00

6.52

0.116 0.278

22.70

APENDIKS Tabel 4. Data termodinamika beberapa senyawa organik Rumus Massa ρ Nama Senyawa Kimia Molekul (kg m-3) Karbon monoksida(g) CO 28.013 Metana(g) CH4 16.043 Metanol(l) CH4O 32.042 0.79 Asitelin(g) C2H2 26.038 Etane(g) C2H6 30.07 Etanol(l) C2H6O 46.069 0.79 Propana(l) C3H8 44.097 0.5 Butana(l) C4H10 58.123 0.579 1-Pentena(l) C5H10 70.134 0.641 Isopentana(l) C5H12 72.15 0.626 Benzena(l) C6H6 78.114 0.877 Heksena(l) C6H12 84.161 0.673 Heksana(l) C6H14 86.177 0.66 Toluena(l) C7H8 92.141 0.867 Heptana(l) C7H16 100.204 0.684 Octana(l) C8H18 114.231 0.703 Dekana(l) C10H22 142.285 0.73 Gasolin(l) CnH1.87n 100-110 0.72-0.78

ΔHvap Cp (kJ kg-1) (kJ kg-1 K) 1.05 509 2.2 1168 2.53 1.69 172 1.75 919 2.44 420 2.77 362 2.42 363 2.2 2.32 433 1.72 392 1.84 366 2.27 412 1.71 365 2.24 363 2.23 361 2.21 350 2.4

Nilai kalor (kJ kg-1) Tertinggi Terendah 10,100 10,100 55,530 50,050 22,660 19,920 49,970 48,280 51,900 47,520 29,670 26,810 50,330 46,340 49,150 45,370 47,760 44,630 48,570 44,910 41,800 40,100 47,500 44,400 48,310 44,740 42,400 40,500 48,100 44,600 47,890 44,430 47,640 44,240 47,300 44,000 Termodinamika Kimia |

171

APENDIKS Tabel 5. Entalpi pembakaran beberapa senyawa organik pada temperatur 25 0C Nama Senyawa

172

Karbon Karbonmonooksida Hidrogen Amonia Hidrasin Metana Asetilen Etilena Etana Propilena Siklopropana Propana 1,3-Butadiena Butana Pentana Benzena Sikloheksana Heksana Toluena Heptana Naftalena Metanol Etanol Dimetileter Etilen glikol 1-Propanol Gliserol | Termodinamika Kimia

Rumus Kimia

ΔHc° (kJ mol–1)

C CO H2 H3N H4N2 CH4 C2H2 C2H4 C2H6 C3H6 C3H6 C3H8 C4H6 C4H10 C5H12 C6H6 C6H12 C6H14 C7H8 C7H16 C10H8 CH4O C2H6O C2H6O C2H6O2 C3H8O C3H8O3

393.5 283.0 285.8 382.8 667.1 890.8 1301.1 1411.2 1560.7 2058.0 2091.3 2219.2 2541.5 2877.6 3509.0 3267.6 3919.6 4163.2 3910.3 4817.0 5156.3 726.1 1366.8 1460.4 1189.2 2021.3 1655.4

APENDIKS Nama Senyawa

Rumus Kimia

ΔHc° (kJ mol–1)

Dietil eter 1-Pentanol Fenol Formaldehida Ketena Asetaldehida Aseton Propanal 2-Butanon Asam format Asam asetat Metil format Metil asetat Etil asetat Asam benzoat Hidrogen Sianida Nitrometana Metilamin Asetonitril Asetamida Trimetilamin Piridin Anilin

C4H10O C5H12O C6H6O CH2O C2H2O C2H4O C3H6O C3H6O C4H8O CH2O2 C2H4O2 C2H4O2 C3H6O2 C4H8O2 C7H6O2 CHN CH3NO2 CH5N C2H3N C2H5NO C3H9N C5H5N C6H7N

2723.9 3330.9 3053.5 570.7 1025.4 1166.9 1789.9 1822.7 2444.1 254.6 874.2 972.6 1592.2 2238.1 3226.9 671.5 709.2 1085.6 1247.2 1184.6 2443.1 2782.3 3392.8

173


174

APENDIKS Tabel 6. Entalpi dan energi Gibbs pembentukan serta entropi absolut (300 K, 1 atm) Hf0 Gf0 Nama Senyawa Rumus Kimia Massa molekul -1 (J mol ) (J mol-1) Karbon C(s) 12.001 0 0 Hidrogen H2(g) 2.016 0 0 Nitrogen N2(g) 28.012 0 0 Oksigen O2(g) 32 0 0 Karbonmonoksida CO(g) 28.013 -110,530 -137,150 Karbondioksida CO2(g) 44.001 -393,520 -394,360 Uap air H20(g) 18.016 -241,820 -228,590 Air H20(l) 18.016 -285,820 -237,180 Hidrogen peroksida H2O2(g) 34.016 -136,310 -105,600 Amonia NH3(g) 17.03 -46,190 -16,590 Metana CH4(g) 16.043 -74,850 -50,790 Asetilen C2H2(g) 26.038 226,730 209,170 Etilena C2H4(g) 24.034 52,280 68,120 Etana C2H6(g) 30.07 -84,680 -32,890 Propilen C3H6(g) 42.051 20,410 62,720 Propana C3H8(g) 44.097 -103,850 -23,490 Termodinamika Kimia

S0 J mol-1) 5.74 130.68 191.61 205.04 197.65 213.8 188.83 69.92 232.63 192.33 186.16 200.85 219.83 229.49 266.94 269.91

Nama Senyawa

Rumus Kimia

n-Butana Benzena n-Oktana n-Oktana n-Dodekana Metil alkohol Metil alkohol Etil alkohol Etil alkohol Oksigen Hidrogen Nitrogen Hidroksi

C4H10(g) C6H6(g) C8H18(g) C8H18(l) C12H26(g) CH3OH(g) CH3OH(l) C2H5OH(g) C2H5OH(l) O(g) H(g) N(g) OH(g)

Massa molekul 58.123 78.114 114.231 114.231 170.22 32.043 32.043 46.069 46.069 16 1.008 14.006 17.008

Hf0

(J mol-1) -126,150 82,930 -208,450 -249,950 -291,010 -200,670 -238,660 -235,310 -277,690 249,190 218,000 472,650 39,460

Gf0

(J mol-1) -15,710 129,660 16,530 6,610 50,150 -162,000 -166,360 -168,570 -174,890 231,770 203,290 455,510 34,290

APENDIKS S0 J mol-1) 310.12 269.2 466.73 360.79 622.83 239.7 126.8 282.59 160.7 161.06 114.72 153.3 183.7

175 Termodinamika Kimia |

APENDIKS Tabel 7. Kapasitas kalor beberapa gas sebagai gas real Cp Cv k Cp Cv k -1 -1 -1 -1 (J g K) (J g K) C /C (J g K) (J g K) C Temperatur p v p/Cv (K) Udara atmosfer Karbondioksida (CO2) 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 900 1000

176

1.003 1.005 1.008 1.013 1.020 1.029 1.040 1.051 1.063 1.075 1.087 1.099 1.121 1.142

1.401 1.400 1.398 1.395 1.391 1.387 1.381 1.376 1.370 1.364 1.359 1.354 1.344 1.336

0.791 0.846 0.895 0.939 0.978 1.014 1.046 1.075 1.102 1.126 1.148 1.169 1.204 1.234

0.602 0.657 0.706 0.750 0.790 0.825 0.857 0.886 0.913 0.937 0.959 0.980 1.015 1.045

1.314 1.288 1.268 1.252 1.239 1.229 1.220 1.213 1.207 1.202 1.197 1.193 1.186 1.181

Cp Cv -1 (J g K) (J g-1K) Temperatur (K) Hidrogen (H2)

k Cp/Cv

Cp (J g-1K)

Cv (J g-1K)

k Cp/Cv

250 300 350 400 450 500 550

1.416 1.405 1.400 1.398 1.398 1.397 1.396

14.051 14.307 14.427 14.476 14.501 14.513 14.530


0.716 0.718 0.721 0.726 0.733 0.742 0.753 0.764 0.776 0.788 0.800 0.812 0.834 0.855

9.927 10.183 10.302 10.352 10.377 10.389 10.405

Nitrogen (N2) 1.039 1.039 1.041 1.044 1.049 1.056 1.065

0.742 0.743 0.744 0.747 0.752 0.759 0.768

1.400 1.400 1.399 1.397 1.395 1.391 1.387

APENDIKS Cp Cv -1 (J g K) (J g-1K) Temperatur (K) Hidrogen (H2)

k Cp/Cv

600 650 700 750 800 900 1000

10.422 10.447 10.480 10.521 10.570 10.698 10.859

1.396 1.395 1.394 1.392 1.390 1.385 1.380

1.075 1.086 1.098 1.110 1.121 1.145 1.167

0.778 0.789 0.801 0.813 0.825 0.849 0.870

1.382 1.376 1.371 1.365 1.360 1.349 1.341

Cp Cv -1 -1 Temperatur (J g K) (J g K) (K) Oksigen (O2)

k Cp/Cv

Cp (J g-1K)

Cv (J g-1K)

k Cp/Cv

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 900 1000

1.398 1.395 1.389 1.382 1.373 1.365 1.358 1.350 1.343 1.337 1.332 1.327 1.319 1.313

14.546 14.571 14.604 14.645 14.695 14.822 14.983

0.913 0.918 0.928 0.941 0.956 0.972 0.988 1.003 1.017 1.031 1.043 1.054 1.074 1.090

0.653 0.658 0.668 0.681 0.696 0.712 0.728 0.743 0.758 0.771 0.783 0.794 0.814 0.830

Cp (J g-1K)

Cv (J g-1K)

k Cp/Cv

Nitrogen (N2)

Karbonmonoksida (CO) 1.039 1.040 1.043 1.047 1.054 1.063 1.075 1.087 1.100 1.113 1.126 1.139 1.163 1.185

0.743 0.744 0.746 0.751 0.757 0.767 0.778 0.790 0.803 0.816 0.829 0.842 0.866 0.888

1.400 1.399 1.398 1.395 1.392 1.387 1.382 1.376 1.370 1.364 1.358 1.353 1.343 1.335


177

APENDIKS Tabel 8. Sifat termodinamika beberapa gas sebagai gas ideal (pada 300 K) Rumus Massa Konstanta Gas/R Cp Nama Gas -1 Molekul Molekul (J g K) (J g-1K) Udara atmosfer -28.97 0.287 1.005 Argon Ar 39.948 0.2081 0.5203 Butana C4H10 58.124 0.1433 1.7164

178

Cv (J g-1K) 0.718 0.3122 1.5734

k (Cp/Cv) 1.4 1.667 1.091

Karbondioksida

CO2

44.01

0.1889

0.846

0.657

1.289

Karbonmonooksida Etana Etilena Helium

CO C2H6 C2H4 He

28.011 30.07 28.054 4.003

0.2968 0.2765 0.2964 2.0769

1.04 1.7662 1.5482 5.1926

0.744 1.4897 1.2518 3.1156

1.4 1.186 1.237 1.667

Hidrogen Metana Neon Nitrogen Oktana Oksigen Propana Uap air

H2 CH4 Ne N2 C8H18 O2 C3H8 H2O

2.016 16.043 20.183 28.013 114.231 31.999 44.097 18.015

4.124 0.5182 0.4119 0.2968 0.0729 0.2598 0.1885 0.4615

14.307 2.2537 1.0299 1.039 1.7113 0.918 1.6794 1.8723

10.183 1.7354 0.6179 0.743 1.6385 0.658 1.4909 1.4108

1.405 1.299 1.667 1.4 1.044 1.395 1.126 1.327


APENDIKS Tabel 9. Temperatur (Tc), tekanan (pc), dan volume kritis (Vc) beberapa jenis gas Rumus pc Vc Nama Gas Tc (K) 3 Kimia (MPa) (m kmol-1) Udara atmosfer 132.5 3.77 0.0883 Amonia NH3 405.5 11.28 0.0724 Argon Ar 151 4.86 0.0749 Benzena C6H6 562 4.92 0.2603 n-Butana C4H10 425.2 3.8 0.2547 Karbondioksida Karbonmonoksida Karbon Tetraklorida Klorin Etana Etilen Helium Hidrogen (normal) Metane Neon Nitrogen Oksigen Propana Propilen Beleran dioksida Tetraluoroetana Uap air

CO2 CO

304.2 133

7.39 3.5

0.0943 0.093

CCl4 Cl2 C2H6 C2H4 He

556.4 417 305.5 282.4 5.3

4.56 7.71 4.48 5.12 0.23

0.2759 0.1242 0.148 0.1242 0.0578

H2 CH4 Ne N2 O2 C3H8 C3H6 SO2 CF3CH2F H2O

33.3 191.1 44.5 126.2 154.8 370 365 430.7 374.3 647.1

1.3 4.64 2.68 3.39 5.08 4.26 4.62 7.88 4.067 22.064

0.0649 0.0993 0.0419 0.0899 0.078 0.1998 0.181 0.1217 0.1847 0.0564 179


APENDIKS Tabel 10. Konstanta virial kedua , B (cm3 mol-1) beberapa gas Gas

100 K

273 K

373 K

600 K

Ar CH4 CO2 H2 He Kr N2 Ne O2 Xe

-187.0

-21.7 -53.6 -149.7 13.7 12.0 -62.9 -10.5 10.4 -22.0 -153.7

-4.2 -21.2 -72.2 15.6 11.3 -28.7 6.2 12.3 -3.7 -81.7

11.9 8.1 -12.4

-2.5 11.4 -160.0 -4.8 -197.5

Tabel 11. Konstanta Van der Waals beberapa gas a b a Gas Gas 2

Ar C2H4 C2H6 C6H6 CH4 Cl2 CO CO2 H2

180

-2

-2

-1

(L atm mol )

(10 L mol )

1.345 4.471 5.489 18.00 2.253 6.493 1.485 3.592 0.244

3.219 5.714 6.380 11.540 4.278 5.622 3.985 4.267 2.661

2

H2O H2S He Kr N2 Ne NH3 O2 Xe

-2

10.4 2.0 21.7 13.8 12.9 -19.6

-2

b

-1

(L atm mol )

(10 L mol )

5.464 4.431 0.034 2.318 1.390 0.211 4.170 1.360 4.194

3.049 4.287 2.370 3.978 3.913 1.709 3.707 3.183 5.105

Tabel 12. Parameter persamaan keadaan Berthelot Gas a (Pa m6 mol-2 K) b x 105 (m3 mol-1) Amonia 171 3.70 Argon 20.5 3.20 Karbondioksida 111 4.28 Helium 0.019 2.41 | Termodinamika Kimia

APENDIKS Gas Metana Neon Nitrogen Oksigen Xenon Air

a (Pa m6 mol-2 K) 43.6 0.98 17.3 21.3 121 357

b x 105 (m3 mol-1) 4.27 1.77 3.87 3.18 5.13 3.04

Tabel 13. Parameter persamaan keadaan Dieterici Gas a (Pa m6 mol-2 ) b x 105 (m3 mol-1) Amonia 0.540 4.00 Argon 0.174 3.47 Karbondioksida 0.468 4.63 Helium 0.0046 2.60 Hidrogen 0.031 2.83 Metana 0.293 4.62 Neon 0.028 1.91 Nitrogen 0.176 4.19 Oksigen 0.177 3.45 Xenon 0.536 5.56 Air 0.709 3.29 Tabel 14. Parameter persamaan keadaan Redlich-Kwong Gas a (Pa m6 mol-2 K1/2) b x 105 (m3 mol-1) Amonia 8.59 2.56 Argon 1.69 2.22 Karbondioksida 6.44 2.96 Helium 0.00835 1.67 Hidrogen 0.14195 1.813 Metana 3.20 2.96 Neon 0.149 1.22 Nitrogen 1.56 2.68 Oksigen 1.74 2.21 Termodinamika Kimia |

181

APENDIKS Gas Xenon Air

a (Pa m6 mol-2 K1/2) 7.20 14.24

b x 105 (m3 mol-1) 3.56 2.11

Tabel 15. Koefisien pemuaian (α) dan kompresibilitas isothermal (KT) Cairan/ Padatan Benzena Karbon tetraklorida Etanol Raksa Air Tembaga Intan Besi Timbal

α (K-1) 1.24 x 10-3 1.24 x 10-3 1.12 x 10-3 1.82 x 10-4 2.10 x 10-4 5.01 x 10-5 3.00 x 10-6 3.54 x 10-5 8.61 x 10-5

KT (atm-1) 9.21 x 10-5 9.05 x 10-5 7.68 x 10-5 3.87 x 10-5 4.96 x 10-5 7.35 x 10-7 1.87 x 10-7 5.97 x 10-7 2.21 x 10-6

Tabel 16. Konstanta Hukum Henry untuk gas pada Tc (K Torr-1) Rumus Pelarut Nama Gas Pelarut Air Molekul Benzena Metana CH4 3.14 x 105 4.27 x 105 Karbondioksida CO2 1.25 x 106 8.57 x 104 7 Hidrogen H2 5.34 x 10 2.75 x 106 Nitrogen N2 6.51 x 107 1.79 x 106 7 Oksigen O2 3.30 x 10

182

Sumber data:  David R. Lide, dkk., CRC Handbook of Chemistry and Physics, Versi Internet 2005, CRC Press, Boca Raton, FL, 2005  Bhattacharjee, S. TEST (The Expert System for Thermodynamics). San Diego State University, diakses dari http://www.thermofluids.net, pada 8 Desember 2010 | Termodinamika Kimia

INDEKS

INDEKS A adiabatik, 8, 61, 71 aturan fasa Gibbs, 140 aturan Trouton, 138 azeotrop, 146

B batas sistem, 3 bubble point line, 143

C cair, 9, 127 campuran ideal, 142 campuran non ideal, 145

D dalil kalor Nernst, 106 deposisi, 128 derajat kebebasan, 140 dew point line, 143 diagram fasa, 139 diagram terner, 156 diferensial eksak, 57 diferensial parsial, 64

E efisiensi proses termal, 92 eksotermis, 48, 75 ekspansi, 49, 57 ekstensif, 91 endotermis, 48, 75 energi dalam, 56 energi disosiasi ikatan, 84 energi Gibbs, 7, 97 energi Helmholtz, 97 energi ikatan, 83 entalpi, 7, 63, 75 entalpi atomisasi, 83 entalpi disosiasi ikatan, 84 entalpi hidrogenasi, 77 entalpi ikatan rata-rata, 84

entalpi netralisasi, 77 entalpi pembakaran, 77 entalpi pembentukan, 76, 83 entalpi penguraian, 76 entropi, 7, 90, 95 entropi absolut, 107 eutektik, 155

F faktor kompresibilitas, 26, 41 fasa, 127 fraksi mol, 142 fugasitas, 115 fungsi Gibbs, 95 fungsi Helmholtz, 95 fungsi jalan, 7, 51 fungsi keadaan, 7, 56, 57

G garis titik gelembung, 143 gas, 10, 127 gas ideal, 22 gas real, 24, 25

H hubungan Maxwell, 101 hukum Avogadro, 19, 22, 118 hukum Boyle, 12, 21 hukum Charles, 14, 15, 22 hukum Dalton, 42, 142 hukum Gay Lussac, 17, 22 hukum Henry, 146 hukum Hess, 81 hukum kedua termodinamika, 89 hukum kenol termodinamika, 48 hukum ketiga termodinamika, 106 hukum pertama termodinamika, 57 hukum Raoult, 142

I irreversibel, 48, 53, 89, 91


183

INDEKS isobar, 8, 70 isokhorik, 8, 60, 71 isotermal, 8, 61, 70 isotrop, 8

J Joule, 48 jumlah fase, 128 jumlah komponen, 129 jumlah partikel, 2

K kalor, 47, 57, 89 kalori, 48 kalorimeter bom, 79 kalorimeter sederhana, 80 Kammerlingh Onnes, 31 kapasitas kalor, 60 kapasitas kalor tekanan tetap, 65 kapasitas kalor volume tetap, 65 kenaikan titik didih, 149 kerja, 49, 57 kesetimbangan termal, 8, 48 kesetimbangan cair-uap, 138 kesetimbangan fasa, 8, 128 kesetimbangan heterogen, 116 kesetimbangan homogen, 112 kesetimbangan kimia, 8, 111 kesetimbangan padat-cair, 133 kesetimbangan padat-uap, 139 koefisien aktifitas, 115 koefisien Joule-Thomson, 65 kompresi, 49, 57 kondensasi, 128 konstanta ebulioskopi, 150 konstanta kesetimbangan konsentrasi, 114 konstanta kesetimbangan tekanan, 114 konstanta krioskopi, 150

184

L lingkungan, 3, 57


M magnetik, 49 mekanik, 49 mesin kalor, 93

P padat, 9, 127 pangkat tiga Debye, 107 pangkat tiga Einstein, 107 parameter Berthelot, 33 parameter Dietrici, 34 parameter Redlich-Kwong, 33 pelelehan, 133 penguapan, 138 penurunan tekanan uap, 148 penurunan titik beku, 149 persamaan Beattie-Bridgeman, 32 persamaan Berthelot, 33 persamaan Clapeyron, 132 persamaan Clausius–Clapeyron, 138 persamaan Dieterici, 34 persamaan fundamental bentuk diferensial, 99 persamaan fundamental bentuk integral, 103 persamaan Gibbs-Duheim, 103 persamaan Gibbs-Helmholtz, 120 persamaan keadaan, 6 persamaan Redlich-Kwong, 33, 34 persamaan van der Waals, 27, 40 persamaan van’t Hoff, 120 persamaan virial, 31 perubahan entalpi, 79 potensial kimia, 111 prinsip Le Chatelier’s, 118 proses irreversibel, 7 proses reversibel, 7 proses spontan, 90

Q quasy-static, 7

INDEKS

R reaksi kimia, 1 reversibel, 53, 88 rumus Boltzmann, 91 rumusan Clausius, 89 rumusan Kelvin-Planck, 89

S Sardi Carnot, 93 sifat koligatif, 148 siklus Carnot, 92 sistem, 3, 57 sistem terbuka, 4 sistem terisolasi, 4, 59 sistem tertutup, 4, 59 sublimasi, 139 supercooled, 39 superheated, 39 supersaturated, 39

T tekanan, 2, 121 tekanan kritis, 33, 38 tekanan osmosis, 151 tekanan tereduksi, 40

tekanan uap, 142 temperatur, 2, 118 temperatur kritis, 33, 38 temperatur tereduksi, 40 teorema diferensial parsial, 101 teorema fungsi homogen, 104 termodinamika kimia, 1 termodinamika statistik, 1 termokimia, 74 tetapan Boltzmann, 91 tetapan Laplace, 69 tetapan van der Waals, 27, 29, 40 tie line, 144 titik kritis, 38, 140 titik tripel, 140 transisi fasa, 127

V variabel ekstensif, 6 variabel intensif, 6 variabel tereduksi, 40 volume, 2, 121 volume kritis, 38, 180 volume tereduksi, 40

185


DAFTAR PUSTAKA Atkins, P.W. dan de Paula, Julio. 2006. Physical Chemistry. Oxford University Press: Oxford. Atkins, P.W. 1966. Kimia Fisika Jilid 1 Edisi Keempat. Terjemahan Irma I. Kartohadiprojo. Jakarta: Erlangga. Barrow, Gordon M. 1979. Physical Chemistry. New York: McGraw-Hill Inc. Castellan, G.W. 1983. Physical Chemistry, 3rd edition. Addison – Wesley Publishing Company: Massachusets. Chang, R.; Overby, J. 2006. General Chemistry : The Essential Concepts. McGraw-Hill Companies, Inc.: New York. Dogra, S. K.; Dogra, S. 1986. Physical Chemistry through Problems. New Age International (P) Limited, Publisher: New Delhi. Fajaroh, Fauziatul, dkk. 1999. Kimia Fisika 1. FPMIPA UPIIMSTEP JICA: Bandung. Karapetyants, M. Kh. 1978. Chemical Thermodynamics. MIR Publishers: Moscow. Lohat, A. San. 2009. Termodinamika: Seri Ebook, diakses dari http://www.gurumuda.com, pada tanggal 23 Juni 2010. Mark, M dan Foster, A. R,. 1979. Thermodynamics : Principles and Aplication. Allyn and Bacon, Inc.: Boston. Maron, S.H. dan Lando, JB. 1974. Fundamentals of Physical Chemistry. New York: Macmillan Publishing Co. Inc.

DAFTAR PUSTAKA

Nolly. Termokimia, diakses dari http://www. kimiadb2.webs.com/MateriBab2Sem10910.doc pada tanggal 30 Juni 2010. Rahayu, S. I, 2006. Termodinamika (Azas Dasar dan Terapan Kimia). Penerbit ITB: Bandung. Rohman, Ijang. 2000. Kimia Fisika I: Pengantar Termodinamika dan Aplikasinya dalam Kimia. FPMIPA UPI-IMSTEP JICA: Bandung. Sholehah, Amalia. 2008. Bahan Ajar Kimia Fisika. Jurusan Teknik Metalurgi: FT UNTIRTA, diakses dari http://amaliasholehah.files.wordpress.com/2008/04/kst b-fasa.doc pada tanggal 7 Juli 2010 Stolen, S.; Grande, T.; Allan, N. L. 2004. Chemical Thermodynamics of Materials: Macroscopic and Microscopic Aspects. John Wiley & Sons Ltd: West Sussex. Sukardjo. 1989. Kimia Fisika. Jakarta: Bina Aksara Triyono. 2006. Kimia Fisika II. Jurusan Kimia FMIPA UGM: Yogyakarta.

188


TERMODINAMIKA KIMIA SUDARLIN

Recommend Documents