KIMIA FISIKA
Termodinamika • Kimia Fisika Kinetika Kimia • Hukum Termodinamika Kimia: 0, 1, 2, 3. • Sistem (termodinamika): bagian dari alam semesta yang menjadi pusat perhatian. • Keliling (surroundings): bagian dari alam semesta diluar sistem. • Sistem terbuka: materi dan atau energi dapat keluar atau masuk sistem. • Sistem tertutup: materi tidak dapat keluar atau masuk sistem, energi dapat keluar atau masuk sistem. • Sistem terisolasi: batas sistem mencegah semua interaksi dengan lingkungan (keliling)-nya. Tidak ada materi dan energi keluar atau masuk sistem. • Besaran termodinamika: 1
- Ekstensif, dipengaruhi oleh ukuran. - Intensif, tidak dipengaruhi oleh ukuran. Persamaan Keadaan Gas Sempurna Fasa zat yang ada dalam sistem: - Gas - Cair - Padat Variabel keadaan gas: massa, volume, temperatur dan tekanan. Robert Boyle :
T = 25 0C Massa tetap =0
V ↑
V = C/p pV = C
Gay.
→p
Lussac:
V ↑ V0
Tekanan dan massa tetap 2
→t/0C
0
V = a + bt V = V0 + bt b = slope =
∂V ( ∂t )p ∂V
V = V0 + ( ∂t )p t Charles: kenaikan relatif volum persatuan temperatur sama untuk semua gas. Perubahan volume/temperatur: (
∂V ) ∂t p
Kenaikan volum relatif/temperatur: Koef. Ekspansi termal: α0 =
1 V0
∂V .( ∂t )p
∂V .( ∂t )p
V = V0 (1 + α0 t) = V0 α0 ( T=
1 V0
1 +t α0
)
1 ( α 0 +t )
V = α 0 V0 T Boyle:
3
C0 V0 = p
C V= p C0 = konstanta pada t = 0 C0 = f (massa) → C0 = B w B = konstanta w = massa
Cα 0 T 0 V= p
V=
Bα0 wT p
M = massa pada keadaan standar (T0, V0, p0) 1 p0 V0 M= . Bα0 T0 p 0 V0 R= T0
R = 8,314 Pa m2 K-1mol-1 = 8,314 J K-1mol-1 = 1,987 kal K-1mol-1 = 8,206 x 10-2 dm3 atm K-1mol-1
B=
R Mα 0
V=
w RT M p
pV = n R T Persamaan gas sempurna untuk campuran gas?
4
Hukum Dalton:
p = pA + pB +..... = Σpi n i RT pi = V
p = Σpi = Σ
n i RT V
=
nRT V
Tekanan parsial masing-masing komponen: xi = ni/n = (piV/RT)/(pV/RT) pi = xi p
5
Contoh soal: Udara kering yang mempunyai komposisi 80 % (mol/mol) N2 dan 20 % (mol/mol) O2 dialirkan melalui air pada temperatur 25 oC. Tentukan tekanan parsial masing-masing komponen, jika tetakan total tetap 1 atm, dan tentukan berat masing-masing komponen dalam volume 10 liter. Tekanan uap air sebagai fungsi temperatur: Temperatur/oC 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85
Tekanan/tor 6,5 9,2 12,8 17,5 23,8 31,8 42,2 55,3 71,9 92,5 118,0 149,4 187,5 233,7 289,1 355,1 433,6 6
Persamaan Keadaan Gas Nyata V RT = Gas Ideal: n p V=
RT p
dari rumus ini, jika p = ∞, atau T = 0, maka V = 0 Fakta: gas bisa dicairkan ⇒gas punya volume (V0 ≠ 0) RT V=b+ p RT p= V-b
1
a ⇒ koreksi lainnya: gas antar molekul ≈ 2 2 V V
persamaan gas Van der Waals: RT a p= - 2 V-b V a p+ V-b =RT 2 V
(
)
n 2a p+ 2 ( V-nb ) =nRT V
7
8
Definisi: faktor kompresi ≡ pd p =0 ;
∂Z =? ∂p T
Pada temp. Boyle;
∂Z =? ∂p T
pV Z= RT
a b=0 RTB
gas bersifat ideal
Gas ideal : Z = 1 Pd p 0 semua gas : Z =1 Pd p↑↑: Z > 1 (semua) ⇒ tolak menolak dominan Pd p↑ : Z < 1 (beberapa) ⇒ gaya tarik menarik dominan Titik kritis gas van der Waals: p= 3
V −(b +
RT a - 2 V-b V
2 RT a ab )V + V − =0 p p p
persamaan pangkat 3 →ada 3 harga V pada kondisi kritis V1 =V2 =V3 =V c
( V-V ) ( V-V ) ( V-V ) = ( V-V ) 1
2
3
c
3
=0
Vc2 -3Vc V 2 +3Vc2 V-Vc3 =0 9
3Vc =b+
pc =
RT p
a 3V = P
ab V = P
8a 27Rb
V c =3b
2 c
a 2 b 27
Tc =
3 c
cara lain: berdasarkan konsep titik belok ∂p =0 ∂ V T
∂ 2p 2 =0 ∂ V T
persamaan keadaan tereduksi a=3pc V c p=
Vc b= 3
2
8p c V c T
(
3Tc V-V c 3
)
-
3p c V c V
R=
2
2
8 T Tc p 3 = pc 3 V -1 V Vc Vc
( ) ( )
2
p π = variabel tereduksi: pc π=
8τ 3 - 2 3Φ-1 Φ
8pc V c 3Tc
τ= T
Tc
φ= V
Vc
the law of corresponding state (Persamaan Keadaan bersesuaian)
10
Contoh Soal : Jika 1 mol gas etana dimasukkan ke dalam wadah dengan volume 22,414 L pada temperatur 273,15 K. Tentukan tekanan gas : a. Menggunakan persamaan gas sempurna b. Menggunakan persamaan gas van der Waals c. Hitung a dan b, bila temperatur 1000 K Diketahui: Tetapan van der Waals untuk etana a = 5,489 L2.atm.mol-2 b = 6,380.10-2 L.mol-1 Latihan Soal: Dengan menggunakan persamaan keadaan gas van der Waals a. Tentukan Temperatur Boyle untuk Cl2 b. Tentukan jari-jari molekul Cl2 jika dianggap berbentuk bola Diketahui: Tetapan van der Waals untuk Cl2 a = 6,493 L2.atm.mol-2 b = 5,622.10-2 L.mol-1 11
KINETIKA GAS Tujuan kimia fisika: menterjemahkan hasil pengamatan sifat-sifat sistem makroskopik kedalam sistem mikroskipik. Asumsi-asumsi gas ideal: 1. Gas ideal terdiri dari partikel-partikel (molekulmolekul) yang sangat kecil sehingga volumenya dapat diabaikan 2. Partikel-partikel gas bergerak dalam lintasan lurus. 3. Tidak ada interaksi antar partikel 4. Arah gerak molekul acak. Tendensi bergerak kesetiap arah sama besar. 5. Kecepatan molekul terdistribusi sesuai dengan distribusi maxwell. 6. Tumbukan antar molekul lenting sempurna.
12
Tekanan dan laju gas Partikel gas dengan massa m bergerak dengan kecepatan u1 kearah dinding yang luasnya A. l
kecepatan setelah menumbuk dinding = -u1
Momentum = massa x kecepatan Perubahan momentum = momentum akhir – momentum awal Perubahan momentum setelah menumbuk dinding = (-mu1) – (mu1) = -2 mu1 waktu antara 2 tumbukan = 2 l /u1 jumlah tumbukan/satuan waktu =
1 u = 1 2l / u1 2l
Gaya = perubahan momentum/satuan waktu u = ( − 2mu1 ) 1 = −2mu1 2 / 2l 2l
gaya pada dinding = - gaya partikel gas = mu1
2
l
tekanan = gaya / luas
13
mu1
2 2
l = mu1 = mu1 A Al V
p=
2
p V = m u12 jika dalam wadah terdapat N partikel: 2
(
2
2
2
2
)
u = u1 + u2 + u3 + ...... + un / N
u12 + u22 + u32 + .....+un2 = Nu2 pV = m N u
2
partikel gas bergerak kesegala arah dengan probabilitas yang sama yang dapat diproyeksikan pada arah x, y, z
c 2 =u 2 +v 2 +w 2
u 2 =v 2 =w 2
1 2 u= c 3
N mNac 2 2 Nmc pV= = Na 3 3
2
nMc 2 pV= 3
c rms = c
2
gas ideal: pV = nRT nMc 2 =nRT 3
R= kNA dan M= mNA
shg
3RT c rms = M c rms =
3kT m
Crms dapat ditentukan dari distribusi Maxwell
14
Distribusi Maxwell 3
2 1 dnc m 2 − mc2 /2kT F(c) = = 4π ce N dc 2π kT
Penyajian lain untuk kecepatan gas :
8kT 8RT = Kecepatan rata-rata:
= πm πM
Hal ini dihitung dari:
m c = 4π 2π kT
3
2
~
∫
3 − mc2 /2kT
ce
dc
0
Kecepatan paling mungkin:
Cmp
2kT 2RT = = m M
Teori kinetik gas: gas mono atom: U trans
3 = RT 2
∂U 3 CV = R = 2 ∂T V
gas poliatom: 15
5 RT + (3N-5)RT linier 2 5 CV = R + (3N-5)R 2 6 U = RT + (3N-6)RT non linier 2 6 CV = R + (3N-6)R 2 U=
16
Keseimbangan Termal
Hukum termodinamika ke nol: konsep temperatur 1. Sistem yang ada dalam keseimbangan termal mempunyai temperatur yang sama. 2. Sistem yang tidak dalam keseimbangan termal temperaturnya berbeda Konduktor panas A
B Seimbang
B
C
Seimbang
A
C Seimbang
Temperatur: Jika digunakan panjang batang logam sebagai ukuran : Temperatur berbanding langsung dengan panjang metal. y berbanding langsung dengan x, secara matematis dapat ditulis : yαx y=ax+b
17
Jika temperatur = t Panjang logam pada temperatur t = L Panjang logam pada temperatur t0 = L0 Panjang logam pada temperatur t100 = L100 Perubahan panjang logam antara temperatur t0 = 0 sampai t100 = 100 adalah linier maka berlaku : t= 100 (L - L0)/(L100-L0) + t0 (L – L0)/(t – t0) = (L100 – L0)/100 ∆L/∆t = (L100 – L0)/100 dL/dt = (L100 – L0)/100 Jika digunakan sembarang bahan yang mempunyai perubahan sifat, y, yang linier terhadap perubahan temperatur, t, maka : dy/dt = (y100 – y0)/100 Jika diintegralkan akan menghasilkan: y = (y100 – y0) t/100 + C jika pada t0 = 0, y = y0 maka berlaku: y = (y100 – y0) t/100 + y0 t = 100 (y – y0)/(y100 – y0) jika temperatur pembanding adalah t1 dan t2 berturutturut untuk sifat y1 dan y2 maka berlaku: t = (t2 – t1) (y – y1)/(y2 – y1) + t1
18
Jika digunakan volume gas sebagai alat ukur (t0 = 0): t = 100 (V – V0)/(V100 – V0) + t0 t = 100 V/(V100 – V0) + 100 V0/(V100 – V0) Nilai V0/(V100 – V0) untuk berbagai gas selalu sama, menghasilkan konstanta dengan nilai 273,13 sampai 273,17 maka diputuskan t0 = 273,15 sebagai skala temperatur termodinamika. Skala temperatur termodinamika (absolut).
V-V0 t= 100 V100 -V0 V100 − V0 1 = =C V0 A
p-p0 t= 100 p100 -p0 lim 100p T= p 0 → 0 p100 -p0 lim 100p 0 T0 = p 0 → 0 p100 -p 0 T0 = 273,13 s/d 273,17 T0 = 273,15 K
19
Contoh Soal: Untuk mengalirkan arus listrik 1 mA pada 0 oC melalui kawat sepanjang 20 cm diperlukan beda potensial antara dua ujung kawat tersebut sebesar 100 mV. Pada temperatur 80 oC arus yang sama dapat dialirkan dengan menggunakan beda potensial 120 mV. Bila dalam suatu ruangan
untuk
mengalirkan
arus
yang
sama
memerlukan beda potensial 112 mV, berapa temperatur ruangan tersebut dalam satuan Kelvin?
Hukum Termodinamika Pertama 20
-
Energi tidak dapat diciptakan atau dimusnakan
-
Jumlah total energi alam semesta konstan Materi Energi
Materi Energi
Energi Internal tetap
U Energi
↑
∆U = 0 → waktu
Energi dalam (internal energi) sistem terisolasi
tetap
Proses yang mungkin terjadi dalam sistem (terbuka). -
Tidak ada materi atau energi
=0 masuk atau keluar sistem Jumlah materi dan energi yang masuk sama dengan Uf = Ui jumlah materi dan energi yang keluar sitem Jumlah materi dan energi yang masuk lebih banyak Uf > Ui dibanding jumlah materi dan energi yang keluar sistem Jumlah materi dan energi yang masuk lebih sedikit Uf < Ui dibandingkan jumlah materi dan energi yang keluar sistem
Uf = Ui
∆U
∆U = 0
∆U = +
∆U = -
21
U ↑
C
UB UA UD
B A D
Energi dalam suatu sistem hanya tergantung
-
pada keadaannya (tidak ditentukan oleh jalannya proses). Buktikan ∆UAB jalan 1 = ∆UAB jalan 2 = ∆UAB jalan 3
Work: Kerja atau Usaha, W Kerja hanya nampak pada batas sistem selama terjadinya proses (perubahan keadaan), dan dapat dilihat dari efeknya terhadap lingkungan. Percobaan Joule:
22
Kerja yang dirusak di lingkungan menghasilkan kenaikan temperatur sistem. Kerja di lingkungan diubah menjadi energi termal sistem.
m ---------- - - - - -- - - - - - -- - - - - - - -sistem - - - - - -- - - ---
Lingkungan
↑ h ↓
Wsistem = -mgh ↑h=+
m
W=-
Sistem kehilangan kerja Kerja dihasilkan di lingkungan Kerja mengalir ke lingkungan
m
W=+
↓h=-
Sistem menerima kerja 23
Kerja dirusak di lingkungan Kerja mengalir dari lingkungan. Kerja Ekspansi
P m
P
↑ h ↓
m T, p1,V1
T, p2,V2
W = −mgh
mg =P A
W = −PAh
W = −P∆V
Ah = ∆V
= −P (V2 −V1 )
∆V = +
W=-
∆V = -
W=+
P
↑ P
V1
V2 → V
Kerja 2 langkah: P2
P1 m1 T, p1,V1
P2 m
m2 ∆ V1
T, p2, V2
∆ V2
T, p3, V3 24
W = W1 + W2 = - P1 ∆V1 - P2 ∆V2 W = - P1 (V2 – V1) - P2 (V3 – V2) p
↑ P1 P2
W1 V1
W2 V2
V3 → V
Kerja Ekspansi Multi Langkah (reversible) ∂W = - p dV 2
V2
1
V1
W = ∫ ∂W = − ∫ pdV
P ↑
25
V1
V2
→V
Kerja Kompresi
P W=-P 1 (V2 -V1 )-P2 (V3 -V2 ) 1
P2
Kerja Ekspansi Maksimum V V Kerja Kompresi Minimum 1
2
P=? V3
Contoh Soal: 1.Berapa Joule kerja yang terlibat apabila 0,01 mol gas ideal dengan volume 300 mL pada temperatur 27 oC dikompresikan secara isotermal reversibel sampai volumenya menjadi 150 mL? Jelaskan transfer energi yang terjadi! 2.Berapa kerja yang terlibat apabila 0,1 mol gas Cl2 yang mengikuti persamaan gas van der Waals dengan volume 300 mL pada temperatur 27 oC diekspansikan secara isotermal reversibel sampai
26
volumenya menjadi 600 mL? Jelaskan transfer energi yang terjadi!
Kerja siklus: T P1 V1
P = P2 ekspansi P = P1 kompresi
Weks = - P2 (V2 -V1 )
T P2 V2
P1 > P2 V1 > V2
Wkomp = - P1 (V1 -V2 )
Wsik =Weks +Wkomp =-P2 (V2 -V1 )-P1 (V1 -V2 )
Wsik =-(P2 -P1 )(V2 -V1 ) Jika
Peks = p
dan
Pkomp = p
maka
Wsik = 0
Sistem dan lingkungan kembali ke keadaan awal.
Wsik = Ñ ∫ ∂W
Qsik = Ñ ∂ Q ∫
Hukum Termodinamika pertama: Jika sistem melakukan transformasi siklus maka kerja yang dihasilkan di lingkungan sama dengan panas yang diserap dari lingkungan.
27
Ñ ∫ ∂W= - Ñ ∫ ∂Q
Ñ ∫ (∂Q+∂W)=0 Energi internal: dU = ∂Q + ∂W
Ñ ∫ dU = 0 f
f
f
i
i
i
∫dU= ∫∂Q+ ∫∂W ∆U = Q + W Q berbanding langsung dengan perubahan temperatur air di lingkungan Temperature air (lingkungan) ↓ berarti panas mengalir dari lingkungan. Temperature air (lingkungan) ↑ berarti panas mengalir ke lingkungan. Perubahan Energi dan Perubahan Sifat Sistem Variabel sistem: n, p, V, T
28
∂U ∂U U=U(T,V) → dU= dT + dV ∂T V ∂V T dU = ∂ Q + ∂W
∂U ∂U ∂Q - PdV= dT + dV ∂T V ∂V T
∂ W= - PdV Jika Volume konstan:
dV = 0
∂U ∂Q V = dT ∂T V ∂Q V ∂U = = CV dT ∂T V
dU = ∂ Q V ΔU = Q V Q=+
dU= C V dT T2
ΔU= ∫ C V dT T1
berarti energi mengalir dari lingkungan
Percobaan Joule: Ekspansi bebas
----------------------------------------------------------A B vaku T---------------------------------------m ---------m----------------------------------------
29
∂W = 0
dU = ∂Q
Temperatur tetap: dT = 0
∂U dU=∂ Q= dV=0 ∂V T ∂U dV ≠ 0 ⇒ =0 ∂V T Hanya berlaku untuk gas ideal !! V2
Padat dan cair:
∂U ΔU= ∫ dV ≈ 0 ∂V T V1
Untuk pendekatan:
U = U (T)
Persamaan umum:
∂U dU=C V dT+ dV ∂V T
Perubahan keadaan pada tekanan konstan: P dU = ∂Q – P dV
30
U2
2
V2
U1
1
V1
∫ dU= ∫ ∂Q- ∫ PdV
U2 – U1 = QP – P (V2 – V1) QP = (U2 + P V2) – (U1 + P V1) U = fungsi keadaan PV = fungsi keadaan
U + PV = fungsi keadaan: H ≡ U + PV
QP = H2 – H1 QP = ∆H
∆U = ?
Quap = ∆Huap Qfus = ∆Hfus H = H (T, p)
∂H ∂H dH= dp dT+ ∂T P ∂p T
p: tetap → dp = 0
∂H dH = dQ P = dT ∂T P
dQ P ∂H = = CP dT ∂T P dH = C P dT T2
ΔH =
∫C
P
dT
T1
31
∂H dH = CP dT + dp ∂p T
Hubungan CP dan CV
∂U dU = C V dT + dV ∂V T ∂U ∂Q = CV dT + dV + PdV ∂V T Untuk tekanan tetap: P = p ∂U ∂Q p = C v dT+ p+ dV ∂V T
CP = CV + p +
:dT
∂U ∂V ∂ V ∂ T T p
∂U ∂V CP - CV = p + ∂ V ∂ T T p
32
gas ideal:
∂V CP - CV = p ∂T p
∂U =0 ∂V T
CP - CV = R
padat dan cair:
CP = C V
?
33
Contoh Soal: Berapa Joule perubahan energi internal dan perubahan entalpi apabila 0,01 mol Cl2 yang mengikuti persamaan keadaan gas ideal dengan volume 300 mL pada temperatur 27 oC dikompresikan sampai volumenya menjadi 150 mL dengan tekanan 1,7 atm ? Jelaskan transfer energi yang terjadi! Cv gas Cl2 = 25,6 JK-1.mol-1. Hitung kerja yang terlibat apabila tekanan luar konstan 2 atm.
34
Percobaan Joule – Thomson p1
t
t’
p2
///////////////////////////////// T1p1V1
T2p2V2
///////////////////////////////// H = U + pV dH = dU + pdV + Vdp
dH dU C P dT+ dp = C V dT+ p + dV+Vdp dV T dp T
T tetap:
∂H ∂U ∂V = p + +V ∂p T ∂V T ∂p T
∂H Padat dan Cair: ∂p =V T
Gas ideal:
?
∂H =? ∂p T
Contoh Soal: Berapa Joule perubahan entalpi apabila air ditekan secara isotermal sampai 100 atm?
35
0
Wkr = ∫ -P1dV v1
v2
Wkn = ∫ -P2 dV 0
Wtotal = Wkr +Wkn = -P1 ( -V1 ) -P2 V2 = -P2 V2 +P1V1 Q=
?
U 2 - U1 = Q + W = - ( P2 V2 - P1V1 ) U 2 + P2 V2 = U1 + P1V1 H 2 = H1 Def :
∂T μ JT = ∂ p H ∂H dH = C P dT + dp ∂p T ∂H 0 = C P dT + dp ∂p T ∂T ∂H 0 = CP + ∂ p ∂ p H T ∂H P = - Cμ ∂ p T
JT
36
Proses Adiabatik :
∂Q = 0
dU = +∂W W = +ΔU dihasilkan kerja/ekspansi: W = − dikenai kerja/ kompresi: W = + Gas ideal :
energi turun energi naik
dU = C V dT
CV dT = -PdV ekspansi:
perubahan (turun) energi mencapai harga maks. P = p (ekspansi adiabatik reversibel) Kompresi: perubahan (naik) energi mencapai harga min. P = p (kompresi adiabatik reversibel)
CV dT = -pdV dV CV dT = -nRT V T2
∫
T1
V2
dT dV CV = -R ∫ T V V1
T2 V2 CV ln = -Rln T1 V1
37
R = CP - CV R CP = - 1 = γ-1 CV CV T2 V1 ln = γ-1 ( ln) T1 V2 γ-1 1
T1V
γ 1-γ 1 1
Tp
γ 1
γ-1 2
= T2 V
γ 1-γ 2 2
=T p
γ 2
p1V = p 2 V Contoh Soal:
Berapa Joule perubahan energi internal, perubahan entalpi dan kerja apabila 0,01 mol Cl2 yang mengikuti persamaan keadaan gas ideal dengan volume 300 mL pada temperatur 27 oC dikompresikan secara adiabatik reversibel sampai volumenya menjadi 150 mL.
38
Aplikasi hukum termodinamika pertama Reaksi pada p konstanta.
R
adiabatik ∆H1=Qp1=0
∆H2=Qp2
T, p
T ’, p
P T, p
∆H = ∆H1 + ∆H2 = Qp2 ∆H = Qp = - eksotermik, panas mengalir ke lingkungan ∆H = Qp = + endotermik, panas diserap dari lingkungan H : fungsi keadaan → ∆H= Hakhir - Hawal Proses reaksi: ∆Hreaksi = ∑Hproduk - ∑Hreaktan Fe2O3 (padat) + 3 H2 (gas) → 2 Fe (padat) + 3 H2O (cair) ∆Hr =[2H (Fe pdt) + 3H(H2O cair)] - [H (Fe2O3 pdt) + 3H(H2 g)]
Entalpi pembentukan: pembentukan 1 mol senyawa dari unsur-unsurnya. 1
H2 g + 2 O2 g →H2O cair 1
∆Hf (H2O cair) = H(H2O cair) - [H(H2 g) + 2 H(O2 g)] Reaksi diatas: ∆Hr = 3∆Hf (H2O cair) - ∆Hf (Fe2O3 pdt)
39
40
Reaksi pada V konstanta: QV = ∆U R (T, V, pawal) → P(T, V, pakhir) H = U + pV
Hakhir= Uakhir+ pakhirV Hawal= Uawal+ pawal V
∆H = ∆U + (pakhir - pawal)V gas ideal : pawal =
n reaktan RT V
pakhir =
n produk RT V
∆H = ∆U + ∆n RT Qp = Qv + ∆n RT Qp = Qv + RT ∆n
Pada T tetap:
Berapa ∆n untuk reaksi: Fe2O3 (padat) + 3 H2 (gas) → 2 Fe (padat) + 3 H2O (cair) Ketergantungan entalpi reaksi pada temperatur ∆H0reaksi = ∑H0hasil - ∑H0reaktan d ∆H0reaksi = ∑d H0hasil - ∑dH0reaktan dΔH 0 = dT
dH 0 hasil dH 0 reaktan ∑ dT - ∑ dT
dΔH 0 = ∑ C0P dT
hasil
- ∑ C0P
reaktan
dΔH 0 = ΔC0P dT 41
dΔH 0 = ΔC0P dT ΔH 0T
∫
T
0 ΔC ∫ P dT
dΔH 0 =
ΔH 0T 0
T0 T
0 ΔC ∫ PdT
ΔH 0T - ΔH 0T0 =
T0
T
ΔH 0T = ΔH 0T0 +
0 ΔC ∫ PdT
T0
jika ∆T cukup tinggi: ΔC P = f ( T ) 0
0 P
2
3
C = a + bT + cT + dT +..... Contoh: Fe2O3 (pdt) + 3H2 (g) →2Fe (pdt) + 3H2O C0P /(J/K.mol) 103,8 28,8 25,1 75,3 ∆C P0 = 2( 25,1) + 3(75,3) −103,8 − 3( 28,8)
= 85,9 J/K mol 385 0 ΔH 385 = ΔH 0298 +
∫ 85,9dT
298
= ΔH
0 298
+ 85,9 (385-298)
42
43
Panas pelarutan & pengenceran X + n Aq →X.n Aq ∆Hpcl = HCl (g) + 10 Aq → HCl. 10 Aq ∆H= -69,01 kJ/mol HCl (g) + 25 Aq → HCl. 25 Aq ∆H= -72,03 kJ/mol HCl (g) + 40 Aq → HCl. 40 Aq ∆H= -72,79 kJ/mol HCl (g) + 200 Aq → HCl. 200 Aq ∆H= -73,96 kJ/mol
HCl (g) + ∞ Aq → HCl. ∞Aq
∆H= -74,85 kJ/mol
∆H tergantung pada jumlah solven HCl (g).10 Aq + 15 Aq → HCl. 25 Aq ∆H= -3,02 kj/mol
Panas pencampuran ? Panas reaksi dalam larutan:
↑ panas pengenceran
NaOH.∞Aq + HCl.∞Aq → NaCl.∞Aq + H2O (c) ∆H = -55,84 J NaOH. x Aq + HCl.y Aq → NaCl.(x+y)Aq + H2O (c) ∆H = ?
Energi kristal: Na+ + Cl- → NaCl k
∆H = ?
Siklus (termokimia) Born – Haber : MXk I M+(g) + X-(g) ↑ IV ↓ II ∆H = 0 1 Mk + 2 X2(g) III M(g) + X(g) ∆Hk + E - I - ∆Hsub - ∆Hx + ∆HMX = 0
44
Siklus Carnot Sadi Carnot (1824): energi termal (panas) → kerja T1 p1 V1
p ↑
I: Ekspansi isotermal rev. T1 p2 V2 IV: kompresi adiabatik rev. II: Ekspansi adiabatik rev.
∆Usik = 0 = Qsik + Wsik kompresi isotermal rev. T pWV = III: -Qsik sik T p V (T < T ) Keadaan awal keadaan akhir hukum Tk 1 I T1 p1 V1 T1 p2 V→2 V ∆U1 = Q1 - W1 II T1 p2 V2 T2 p3 V3 ∆U2 = - W2 III T2 p3 V3 T2 p4 V4 ∆U3 = Q2 - W3 IV T2 p4 V4 T1 p1 V1 ∆U4 = - W4 2
4
4
2
3
3
2
1
Wsik = W1 + W2 + W3 + W4 Qsik = Q1 + Q2 Q1 danQ2 -Wsik = Q1 + Q2 berbeda tanda (+ / - ) Jika lebih dari dua langkah isotermal: -Wsik = Q1 + Q2 + Q3 + ...... Dengan sistem ini dimungkinkan Wsik = + Jika hanya ada satu reservoir panas: -Wsik = Q1 Ditinjau dari lingkungan: Wlingk = -Wsistem 45
Sehingga:
Wlingk = Q1
Dalam hal ini Q1 adalah panas yang ditransfer dari reservoir panas dengan temperatur T1 ke sistem (ditinjau dari lingkungan nilai Q1 adalah negatif) Sehingga Wlingk ≤ 0 Hukum termodinamika 2: Sistem yang dioperasikan dalam proses siklus dan hanya dihubungkan dengan satu reservoir panas tidak mungkin menghasilkan kerja di lingkungan. Efisiensi mesin panas: Wsik Q1 Q ε = 1+ 2 Q1
ε=
gas ideal: ε = 1Q2 : Q1 besaran
∈<1 T1 > T2
T2 T1
yang dapat ditentukan dari kerja dan panas
yang mengalir ke lingkungan, hanya tergantung pada temperatur. Mesin Carnot :
Q0 pada t0 t Q Q pada t Q tergantung pada t Def: temperatur termodinamika θ (theta) Q=aθ Siklus Carnot: W = aθ + Q0 (t > t0) 46
jika t diturunkan sampai θ0 (yang sesuai dengan t0) ⇒ siklus isotermal reversibel: W = 0 0 = aθ0 + Q0 ⇒ Q0= -aθ0 W = a (θ – θ0) ε=
θ-θ 0 θ
(bandingkan dengan gas ideal)
Efisiensi mesin panas: Q2 Q1 T2 TL =1- =1T1 TH
ε = 1+
θ2 ε =1θ1 Qθ2 + Qθ 1
2 1
Q Q =0 → 1+ θ 1θ
2
=0
2
∂Q Ñ ∫ θ =0
Def:
dS ≡
∂Q rev T
siklus reversibel
↑ sifat keadaan.
↑ dif.eksak ∂Qsik Q1 Q 2 Q3 Ñ ∫ T = T1 + T2 + T3 +.......>0
∂Qsik agar Ñ ∫ T >0
47
→ Q: + untuk T rendah (panas diserap) mesin tidak Q: - untuk T tinggi (panas) mungkin dibuat ∂Q ⇒ Ñ ∫ T ≤0 ∂Qirr ∂Q rev Ñ ∫ T =0 Ñ ∫ T <0 Pertidaksamaan Clausius: irrev
1
2 rev 2
1
∂Q rev ∂Q ∂Qirr Ñ ∫ T = ∫1 T + ∫2 T < 0 2
2
∂Qirr ∫1 T - ∫1 dS < 0
dS >
∂Qirr T
untuk sistem terisolasi: ∂Qirr = 0 ⇒ dS > 0 Entropi alam semesta naik terus!!! Perubahan entropi ∆S Proses Isotermal, tekanan konstan: ΔS = Qrev = Qp = ∆H
Q rev T
(terjadi pada keseimbangan fasa)
48
Penguapan: ΔSvap =
ΔH vap Tb
ΔH fus Tm ΔH e ΔS = Secara umum: e Te
Pelelehan: ΔSfus =
Entropi sebagai fungsi T dan V: S = S (T,V) ∂S ∂S dS = dT + S: fungsi keadaan: dV ∂T V ∂V T ∂U ∂U dU = dT + U = U (T,V) dV ∂T V ∂V T
∂U dU = CV dT + dV ∂V T Hukum Th 1 : dU = ∂Q rev -PdV ∂Q rev = dU + pdV ∂Q rev 1 P = dU + dV T T T 1 p dS = dU + dV T T p 1 ∂U = C V dT + dV + dV T ∂V T T dS =
CV 1 ∂U dT + p + dV T T ∂V T
Cv ∂S = Vol. konstan: ∂T v T
Cv dS = dT T
49
1 ∂U ∂S = p + Temp. Konstan: ∂ V T ∂ V T T
kompleks
Turunkan kedua persamaan di atas terhadap V dan T ∂ 2S 1 ∂C V 1 ∂2 U = = ∂T∂V T ∂V T ∂V∂T ∂ 2S 1 ∂P ∂2U 1 ∂U = + - 2 p + ∂V∂T T ∂T V ∂V∂T T ∂V T 1 ∂2 U 1 ∂p ∂2 U 1 ∂U = + - 2 p+ T ∂V∂T T ∂T V ∂V∂T T ∂V T
1 ∂U ∂p p + = T ∂V T ∂T V ∂S ∂p → pada temp. konstan: ∂V = ∂T T V
CV ∂p dS = dT + dV T ∂T V
def : koefisiensi ekspansi termal α =
1 ∂V V ∂T p
1 ∂V koefisiensi kompresibilitas κ = - V ∂p T
hubungan siklik p,T,V: ∂p ∂T ∂V = -1 ∂T V ∂V p ∂p T ∂p 1 ( -κV) = -1 ∂ Tα.V V
)
50
∂pα = ∂Tκ V ∂Sα = ∂VκT
CV α dS = dT + dV Tκ Entropi sebagai fungsi T dan p: S=S (T,p) ∂S ∂S dS = dT + dp ∂T p ∂p T
def: H ≡ U + pV U ≡ H – pV dU = dH – pdV – Vdp 1 p dS = dU + dV T T 1 p = ( dH - pdV -Vdp ) + dV T T 1 V dS = dH - dp T T
H = H (T,p) ∂H ∂H dH = dp dT + ∂T p ∂p T ∂H = C p dT + dp ∂p T V ∂H 1 dS = Cp dT + dp - dp T ∂p T T
51
1 ∂H dS = dT + -V dp T T ∂p T Cp
tek. konstan: Cp ∂S = T ∂T T
temp. Tetap:
dS =
∂S 1 ∂H = -V ∂p T T ∂p T
Cp T
dT
kompleks
Turunkan dua persamaan terakhir terhadap p dan T. ∂ 2S 1 ∂Cp 1 ∂ 2H = = ∂T∂p T ∂p T T ∂p∂T ∂ 2S 1 ∂ 2 H ∂V 1 = - - 2 ∂p∂T T ∂p∂T ∂T p T
∂H -V ∂p T
1 ∂ 2 H 1 ∂ 2 H ∂V 1 = - - 2 T ∂p∂T T ∂p∂T ∂T p T ∂H ∂V -V= -T ∂ p ∂ T p T
∂H -V ∂p T
1 ∂H ∂V -V = T ∂p T ∂ T p ∂S ∂V = = -Vα ∂p T ∂T p Cp ∂V dS = dT - dp T ∂T p Cp dS = dT - Vαdp T
gas ideal, gas Van der Waals, padat, cairan? 52
Gas ideal: dS =
Cv nR dT + dV T V T2
V
2 Cv dV ΔS = ∫ dT + nR ∫ T V T1 V1
jika Cv tetap: T2 V2 ΔS = C v ln + nRln T1 V1 Cp nR dS = dT dp T p T2
ΔS =
∫
T1
Cp T
p2
dp p p1
dT - nR ∫
jika Cp tetap: T p ΔS = C p ln 2 - nRln 2 T1 p1
gas V.d.W: a p + 2 V-b = RT V
(
)
53
Entropi Standar Gas Ideal Cp nR dT dp T p
dS =
Perubahan pada temperatur tetap:
dT = 0
nR dS = dp p p
S
R ∫0 dS = -1atm ∫ p dp S p S - S0 = -Rln 1atm
S - S0 = -Rlnp
p dalam satuan atm
adalah entropi molar pada tekanan p relatif terhadap tekanan 1 atm. S −S0
S
S – S0 2R R 1
S
0
2
3
4
1
→p
2 → ln p
-R -2R
54
Hukum termodinamika 3 Tinjau perubahan padatan pada tekanan tetap, temp< Tm Zat Padat (0K, p) → Zat Padat (T, p) T
ΔS = ST - S0 =
Cp ∫0 T dT
T
Cp ST = S0 + ∫ dT T 0
Cp = + → Entropi naik dengan naiknya temperatur pada OK entropi mempunyai nilai paling rendah selalu berlaku ST > S0 1906: Teorema Nernst: Dalam sembarang reaksi kimia yang hanya melibatkan padatan kristal murni, perubahan entropi adalah 0 pada 0 K. 1913: usul Planck: So= 0 untuk setiap kristal ideal murni Hukum Termodinamika ke 3: Entropi setiap zat kristal ideal murni adalah 0 pada temperatur 0 absolut. T
Cp ST = ∫ dT T 0
55
Entropi zat cair (pada temperatur Tm sampai dengan Tb) Tm
T
0 0 C0P (pdt)ΔH C (cair) f ST = ∫ dT + +∫ P T Tm T 0 Tm
dT
Entropi gas (di atas temperatur Tb) T
Tm
0 0 b C0P (pdt)ΔH C (cair) f ST = ∫ dT + +∫ P T Tm T 0 Tm
T ΔH vap C (uap)0P dT+ +∫ Tb T Tb
dT
Perubahan entropi reaksi kimia
H o298,15 = 0 untuk unsur-unsur yang merupakan bentuk paling stabil pada 1 atm, 298,15 K
S0 298,15 ≠ 0 Reaksi pada 298,15 K: Fe2O3 (pdt) + 3H2 (g) →2Fe (pdt) + 3H2O
ΔS0 = S0 akhir -S0 awal ΔS0 = 2S0 (Fe) + 3S0 (H 2O) - S0 (Fe 2O 3 )-3S0 (H 2 )
56
57
S0 298,15 berbagai unsur ada dalam tabel.
ΔS0 reaksi = R(2x3,28 + 3x8,4131 – 10,15 – 3x15,7041) = R x (-25,82) = -8,314 J.K-1.mol-1 x 25,82 = -214,7 J.K-1.mol-1 Reaksi pada temperatur T ≠ To pada p tetap:
ΔS0 = ∑ S0 produk -∑ S0 reaktan d ∆S0reaksi =∑dS0produk - ∑dS0reaktan dS0 produk dS0 reaktan ∑ dT -∑ dT C0p produk C0p reaktan =∑ -∑ T T ΔC0p = T
dΔS0 = dT
dΔS0 dT dΔS0 dT
dΔS0 = ΔH 0T
∫
ΔH 0T 0
ΔC0p T
dT T
dΔS0 = ∫ T0
ΔC0p T
dT
58
T
ΔS0T - ΔS0T0 =
∫
T0
ΔC0p
dT
T
T
ΔS0T = ΔS0T0 + ∫
T0
ΔC0p T
dT
Keseimbangan dan Spontanitas
TdS = ∂Q rev TdS > ∂Qirr TdS ≥ ∂Q TdS ≥ dU - ∂W -dU + ∂W + TdS ≥ 0
secara umum :
∂W = -PdV + ∂Wa -dU -PdV -∂Wa +TdS ≥ 0 Sistem terisolasi :
dU = 0 ∂W=0 ∂Q = 0
⇒ dS ≥ 0 ////////////////////// / / → T T / / α
∂Q
β
/ / ////////////////////// 59
∂Q rev dSα = Tα
dSβ =
∂Q rev Tβ
1 1 dS = dSα +dSβ = - ∂Q rev T T β α 1 1 - >0 atau Tα >Tβ → spontan : dS > 0 Tβ Tα
kesetimbangan : dS = 0
→
Tα = Tβ
Perubahan Keadaan pada Temperatur Konstan TdS ≥ dU -dW d ( TS ) ≥ dU-dW
d ( TS ) − dU ≥ -dW d ( TS − U ) ≥ -dW
def. : Energi bebas Helmholtz A ≡ U - TS (U dan S : fs keadaan → A : fs keadaan)
-dA ≥ -dW -ΔA ≥ -W maksimum kerja yang dihasilkan dalam perubahan keadaan pada tempat konstan sama dengan turunnya energi Helmholtz Perubahan keadaan pada T,p tetap.
∂W = -pdV - ∂Wa
TdS ≥ dU -dW
= -d ( pV ) -∂Wa 60
-dU - d ( pU ) + d ( Ts ) ≥ ∂Wa
-d ( U+pV-TS) ≥ ∂Wa
Def. Energi bebas Gibbs G ≡ U + pV - TS
fs. Keadaan.
-dG ≥ ∂Wa -ΔG ≥ Wa Maksimum kerja yang dihasilkan (selain kerja pV) dalam perubahan keadaan pd T,p tetap sama dengan turunnya energi bebas Gibbs. Jika tidak ada kerja lain kecuali kerja pV → ∂Wa = 0 ⇒
-dG ≥ 0 dG ≤ 0
Buktikan : pada proses P,T tetap 1. ΔG = ΔA jika hanya melibatkan pdt dan cair ΔG = ΔA+ΔnRT jika melibatkan gas 2. ΔG = -nεF untuk proses pada sel elektrokimia Pada perubahan keadaan dengan T,p tetap: ΔG = terjadi perubahan spontan (alamiah). ΔG = + perubahan spontan kearah sebaliknya. ΔG = 0 sistem ada dalam kesetimbangan. Batasan Kondisi spontanitas Kondisi kesetimbangan Sistem terisolasi dS = + dS = 0 T konstan dA + ∂W = dA + ∂W = 0 dG + ∂Wa = 0 dG + ∂Wa = T, p konstan Wa = 0 T,V konstan dA = dA = 0 Wa = 0 T, p konstan dG = dG = 0
Persamaan-persamaan fundamental termodinamika 61
(untuk ∂Wa = 0 ) dU = TdS - pdV G ≡ U + pV -TS H ≡ U + pV A ≡ U - TS dH = dU + pdV + Vdp dA = dU - TdS - SdT dG = dU + pdV +Vdp - TdS - SdT dU = TdS - pdV = TdS - pdV dH = Vdp + TdS = TdS +Vdp dG = -SdT +Vdp = -SdT +Vdp dA=-pdV-SdT=-SdT-pdV ∂U = T........ ∂S V Diferensial eksak f(x,y) ∂f ∂f df = dx+ dy dif. total: ∂x ∂y ∂f ∂f = N(x,y) = M(x,y) ∂y ∂x df = M(x,y)dx + N(x,y)dy ∂ 2f ∂N ∂ 2 f ∂M = = ∂x∂y ∂y ∂y∂x ∂x ∂M ∂N = turunan silang dari persamaan: df = Mdx + Ndy ∂y ∂x persamaan diatas adalah dif. eksak jika dan hanya jika ∂M ∂N = ∂ y x ∂x y
jika
∂M ∂N ≠ ∂y ∂x
⇒
persamaan dif. tidak eksak.
Persamaan-persamaan fundamental term. adalah eksak 62
⇒
berlaku turunan silang: Hubungan termodinamika Maxwell: ∂T ∂p = ∂V S ∂S S ∂T ∂V = ∂ p ∂ S p S ∂S ∂V - = ∂ p ∂ T p T ∂S ∂p = ∂V T ∂T V
Untuk gas ideal: Buktikan hukum Boyle (perubahan pada T tetap) secara termodinamika. Jika gas memenuhi persamaan pV = RT + αp Tentukan ∆A dan ∆G
p1V
Dua tabung berisi gas a dengan tekanan berbeda dihubungkan melalui pipa yang dilengkapi kran. Buktikan jika kran dibuka kesetimbangan dicapai pada tekanan yang sama.
Penentuan koef. Joule-Thomson
63
∂H Cμ = P JT ∂ p T dH = TdS + Vdp ∂H ∂S = T +V ∂p T ∂p T
∂S ∂V = ∂ p ∂ T p T
1 ∂V α= V ∂T p
∂V = -T +V ∂T p = -TVα + V
= V(1- αT)
Cμ p JT= V(αT -1) Temp. Inversi: μ JT = 0
⇒
Tα inv -1 = 0
Sifat-sifat G
dG = -SdT + Vdp ∂G ∂G dG = dp dT + ∂T p ∂p T ∂G = -S ∂T p
∂G =V ∂p T G
untuk zat murni :
p
∫ dG = ∫
G0
Vdp
p0 =1atm
64
p
G = G 0 (T) + ∫ Vdp p0
padat dan cair :
G (T1p) = G 0 (T) +V(p-p 0 )
gas (ideal) :
G = G (T) + ∫
p
0
p0
nRT dp p
G G 0 (T) patm = + RTln n n 1atm μ = μ 0 (T) + RTlnp
Persamaan Gibbs-Helmholtz R(V1 ) → P(V2 )
ΔA = A 2 -A1 ∂ΔA ∂A 2 ∂A 2 = ∂T ∂T V2 ∂T V1 = -S2 + S1 = -ΔS ΔU - ΔA ΔS = T ΔA - ΔU ∂ΔA = T ∂T V1 ,V2 G-H ∂G = -S = T ∂T p
ΔG - ΔH ∂ΔG = T ∂T p 65
( )
∂ G T = 1 ∂G - 1 G ∂T T ∂T T 2 TS + G H == T2 T2 ∂ ΔG T = - ΔH ∂T T2 ∂ G T = H ∂ 1 T p
(
)
( ) ( )
Perubahan Energi Gibbs Rreaksi Kimia G = G(keadaan)
∆G0proses = ∑G0akhir - ∑G0awal ∆G0reaksi = ∑G0hasil - ∑G0reaktan 0
0
∆G0reaksi = ∑∆ G f,hasil - ∑∆ G f,reaktan ∆G0reaksi = {3∆Gf (H2O cair) +2∆Gf (Fe pdt)} – {∆Gf (Fe2O3 pdt) + ∆Gf (H2 gas)}
66
67
Keseimbangan Fasa Diagram fasa air
Diagram Isotermal CO2
68
Persamaan Clapeyron G d = dμ n
G =μ n
Keseimbangan fasa α dan β pada temp. T dan tek. P T = f(p) p = f(T) μ α (T,p) = μ β (T,p) syarat keseimbangan : T → T + dT p → p = dp
⇒ μ → μ + dμ
Keseimbangan pada T +dT , p +dp : μ α (T,p) +dμ α = μ β (T,p) +dμ β
dμ α = dμ β Persamaan fundamental :
dG = -SdT + Vdp S V G d = - dT + dp n n n dμ = -SdT +Vdp
-Sα dT + V α dp = -Sβ dT +V β dp
(S -Sα )dT = (Vβ -V α )dp ΔSdT = ΔVdp dTΔV dpΔS = = dpΔS dTΔV ΔH pada keseimbangan, p tetap : ΔS = T dpΔH = dT TΔS p2
Keset. padat-cair :
Tm
ΔH fus dT ΔVfus T Tm
∫ dp = ∫
p1
69
p 2 -p1 =
Tm'-Tm<
ΔH f Tm' ln ΔVf Tm
Tm' Tm+Tm'-Tm Tm'-Tm Tm'-Tm = ln = ln 1+ » Tm Tm Tm Tm ΔH f ΔT Δp = ΔVf Tm
(ΔH sub /ΔH uap )
Keseimb. Padat-gas/ cair-gas:
dpΔH = dT T(V g -V) V g -V»V = RT
jika gas bersifat ideal :
g
p
p
Tg
dpΔH ∫p p = T∫ RT 2 dT 0 0
pΔH 1 1 ln = - p0 R T T0 ΔH ΔH lnp = RT0 RT
p0 =1atm
Bagaimana hubungan p-T jika ΔH = α +βT ? Pendekatan dengan persamaan Gibbs-Helmholtz H 2OC → H 2 Og T,p
T,p
Proses ditinjau dalam 3 tahap : 70
i.
Η 2Ο C (T,p) → Η 2Ο C (T,p eq )
ii. Η 2 ΟC (T,p eq ) → Η 2Ο g (T,p eq ) iii. Η 2 Ο g (T,p eq ) → Η 2Ο g (T,p) peq
p
ΔG I = ∫ Vc dp
ΔG III = ∫ Vg dp
ΔG II = 0
peq
p
p
p
peq
peQ
ΔG = ∫ (Vg -VC )dp = ∫ ΔVdp
gas bersifat ideal :
untuk p tetap :
p peq ΔG p = Rln = Rlnp-Rlnp eq T p eq
ΔG = RTln
(
∂ ΔG
)
T = -R dlnp eq ∂T ∂T dlnp eq ΔH + 2 = +R T dT dpΔH = dT 2 p RT
71
