Termikus reakciók vizsgálata arany nanorészecskéket tartalmazó katalizátorokon Ph.D. értekezés
Gazsi Andrea Témavezető: Prof. Solymosi Frigyes professzor emeritus
Kémia Doktori Iskola
Szegedi Tudományegyetem Természettudományi és Informatikai Kar Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszék
2015 Szeged
1. Bevezetés
TARTALOMJEGYZÉK 1. Bevezetés ...........................................................................................................................5 2. Irodalmi áttekintés ..............................................................................................................7 2.1. Hidrogén energia .........................................................................................................7 2.2. Az arany katalitikus tulajdonságai ...............................................................................8 2.3. Szerves vegyületek katalitikus bontása (metanol, etanol, DME, hangyasav) .................9 3. Célkitűzés ......................................................................................................................... 12 4. Kísérleti körülmények....................................................................................................... 14 4.1. A mérések anyagszükséglete ....................................................................................... 14 4.1.1. A katalizátor előállításához használt anyagok ..................................................... 14 4.1.2. Katalizátorok előállítása ..................................................................................... 14 4.1.3. A kísérletekhez használt reaktánsok ..................................................................... 15 4.2. Vizsgálati módszerek .................................................................................................. 16 4.2.1. Katalizátorok karakterizálása.............................................................................. 16 4.2.1.1. TEM ............................................................................................................. 16 4.2.1.2. XPS .............................................................................................................. 16 4.2.1.3. XRD ............................................................................................................. 16 4.2.2. IR ........................................................................................................................ 16 4.2.3. Gáz-kromatográffal vizsgált reakciók .................................................................. 18 4.2.3.1. Termikus mérések ......................................................................................... 18 4.2.3.2. Reformálási reakciók .................................................................................... 19 4.2.3.3. Hőmérsékletprogramozott deszorpció TPD ................................................... 20 4.2.3.4. Hőmérsékletprogramozott redukció TPR ...................................................... 20 4.2.3.5. Kinetikai mérések ......................................................................................... 20 4.2.3.5.1. A reakció hőmérsékletfüggése (aktiválási energia meghatározás) .......... 20 4.2.3.5.2. A reakció nyomásfüggése (rendűség meghatározás) ............................... 20 4.3. Számítási módok ........................................................................................................ 22 5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése ................................................................. 25 5.1. Katalizátorok jellemzése ............................................................................................ 25 5.1.1. TEM felvételek .................................................................................................... 25 5.1.2. Diszperzitások meghatározása ............................................................................ 29 5.1.3. Au minták XPS jellemzése ................................................................................... 29 5.2. Reaktánsok katalitikus bontása és reformálása .......................................................... 31 5.2.1. Metanol vizsgálata .............................................................................................. 31
2
1. Bevezetés 5.2.1.1. Infravörös spektroszkópiás mérések .............................................................. 31 5.2.1.2. Hőmérséklet programozott deszorpciós mérések (TPD) ................................ 33 5.2.1.3. Metanol bomlása ......................................................................................... 34 5.2.1.4. Metanol reformálása .................................................................................... 37 5.2.1.5. In situ FTIR vizsgálatok ................................................................................ 38 5.2.1.6. Eredmények értelmezése ............................................................................... 40 5.2.1.7. Főbb konklúziók ........................................................................................... 43 5.2.2. Etanol vizsgálata ................................................................................................. 44 5.2.2.1. Infravörös spektroszkópiás mérések .............................................................. 44 5.2.2.2. Hőmérséklet programozott deszorpció .......................................................... 46 5.2.2.3. Etanol bomlása............................................................................................. 47 5.2.2.4. In situ FTIR tanulmány ................................................................................. 50 5.2.2.5. A katalizátorok XPS vizsgálata a reakció folyamán ...................................... 51 5.2.2.6. TPR mérések ................................................................................................ 52 5.2.2.7. Eredmények értelmezése ............................................................................... 53 5.2.2.8. Főbb konklúziók ........................................................................................... 57 5.2.3. Dimetil-éter vizsgálata ........................................................................................ 58 6.2.3.1. Infravörös spektroszkópiás mérések .............................................................. 58 5.2.3.2. Hőmérséklet programozott deszorpció .......................................................... 60 5.2.3.3. Katalitikus vizsgálatok .................................................................................. 61 5.2.3.4. TPR mérések ................................................................................................ 65 5.2.3.5. Eredmények értelmezése ............................................................................... 66 5.2.3.6. Főbb konklúziók ........................................................................................... 69 5.2.4. Hangyasav vizsgálata .......................................................................................... 70 5.2.4.1. Infravörös spektroszkópiás mérések .............................................................. 70 5.2.4.2. Hőmérséklet programozott deszorpció .......................................................... 72 5.2.4.3. Katalitikus mérések ...................................................................................... 73 5.2.4.4. Hangyasav reformálása ................................................................................ 78 5.2.4.5. Eredmények értelmezése ............................................................................... 79 5.2.4.6. Főbb konklúziók ........................................................................................... 84 6. Összefoglalás .................................................................................................................... 85 7. Summary .......................................................................................................................... 90 8. Irodalmi hivatkozások....................................................................................................... 94 9. Publikációs lista ................................................................................................................ 99 10. Köszönetnyilvánítás ...................................................................................................... 103
3
1. Bevezetés Alkalmazott rövidítések, jelölések jegyzéke
ICP-AES: induktív csatolású plazma atomemissziós spektrometria DME: dimetil-éter TEM: transzmissziós elektronmikroszkópia XPS: röntgenfotoelektron spektroszkópia XRD: röntgendiffrakció BET: Brunauer, Emmett és Teller IR: infravörös spektroszkópia FTIR: Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia GC: gáz-kromatográf GC-MS: gáz-kromatográffal kombinált tömegspektroszkópia TC: vezetőképességi detektor FID: lángionizációs detektor TPR: hőmérséklet programozott redukció TPD: hőmérséklet programozott deszorpció TP: csúcshőmérséklet TR: redukció hőmérséklete TOF: turnover frequency Ea: aktiválási energia
4
1. Bevezetés 1. Bevezetés
Míg a 19. században a heterogén katalízis inkább csak kuriózumnak számított, mára olyan nagyságúra nőtte ki magát, hogy nélkülözhetetlenné vált a mindennapi életünkben. Nincs olyan ipari folyamat, amelyben ne kapna jelentős szerepet a katalízis. Számos észrevétel, kísérlet és szabadalom született a katalizátorok hatásinak tanulmányozása során, amelyet elsőként 1836-ban J. J. Berzelius az alábbiak szerint összegzett: „Ezért ezt az anyagok katalitikus erejének fogom nevezni, és a bomlást, amely ennek az erőnek a következtében létrejön, katalízisnek […]. A katalitikus erő ténylegesen azt jelenti, hogy az anyagok puszta jelenlétük és nem saját affinitásuk következtében képesek az adott hőmérsékleten szunnyadó affinitásokat feléleszteni.” A tudomány fejlődésének következtében a definíció mai megfogalmazása: A katalizátor olyan anyag, amely megnöveli valamely kémiai rendszer egyensúlyi helyzetéhez vezető sebességet anélkül, hogy a folyamatban elhasználódna1. A technológia fejlődésének egyik elengedhetetlen lépése a katalizátorok alkalmazása és azok folyamatos fejlesztése. Pár évtizede az ipari folyamatok fő célja a lehető legmagasabb konverzió elérése volt, míg ma a katalízis legfontosabb feladata a magas szelektivitás; hiszen sok esetben a képződött melléktermékeknek számos negatív hatása lehet: nem költséghatékony a képződésük, ha nem használhatók fel egyéb célra, elválasztásuk a fő terméktől további nehézséget okoz, jelenlétük az alkalmazott katalizátor aktivitásának csökkenéséhez vagy lemérgeződéséhez vezethet valamint a környezetre is káros hatással lehet. A jelen kor ipari katalizátorokkal szemben támasztott követelményei, hogy nagy hatásfokkal működjenek, jelentősen növeljék a kívánt reakció sebességét, legyenek olcsók és hosszabb idő után se veszítsék el aktivitásukat. A katalizátorok ezen tulajdonságainak felerősítésében alapvető szerepet játszik az ún. hordozók alkalmazása. A hordozók az aktív részecskék váz-, kötő- és stabilizáló anyagai. Katalitikus aktivitásuk általában kicsi (bár jelenlétük befolyásolhatja a katalitikus tulajdonságokat),
mennyiségük
az
aktív
komponensénél
lényegesen
nagyobb.
Alkalmazásuknak legfőbb oka a katalitikus hatással rendelkező részecskék felületének, hozzáférhetőségének növelése a reaktánsok számára. A hordozó befolyásolhatja a katalizátor aktivitását, szelektivitását, élettartamát és csökkentheti a dezaktiválódás valamint a részecskék aggregációjának mértékét.
5
1. Bevezetés Az a felfedezés, hogy az anyagok a nanoméretű tartományban megváltoztatják a tulajdonságaikat, a katalízis területén is új utat nyitott a kutatók számára. A nanorészecskék egyik legfontosabb tulajdonsága, hogy a méret csökkenésével nagymértékben megnő a szilárd részecskék fajlagos felülete, vagyis a felület/térfogat arányuk, ami a katalitikus reakcióknál azt eredményezi, hogy megnövekszik az aktív helyek hozzáférhetősége, ezáltal a katalitikus aktivitás tovább fokozható. A nagyobb fémrészecskéket tartalmazó katalizátorokkal ellentétben a nanorészecskéket tartalmazó hordozós katalizátorok esetében a részecskék és a hordozó között kialakulhat kölcsönhatás, amely pozitív hatással lehet a katalitikus aktivitás és a szelektivitás mértékére. A nanorészecskék kiemelkedő katalitikus tulajdonsága talán az arany esetében a legszembetűnőbb, hiszen míg tömbi fázisban teljesen inertként viselkedik, viszont ha a részecskék a nano mérettartományba esnek, jelentős katalitikus aktivitást mutatnak; különösen, ha a méretük 2-10 nm és TiO2, Fe2O3, stb. hordozó felületére lettek felvíve2. Nem kétséges, hogy a 21. század egyik kihívása a hordozós, egyforma méretű, jól szabályozható fém nanorészecskéket tartalmazó katalizátorok előállítása, jellemzése és katalitikus tulajdonságaik megismerése.
6
2. Irodalmi áttekintés 2. Irodalmi áttekintés
2.1. Hidrogén energia Az univerzumban a legmagasabb arányban előforduló elem a hidrogén. Már több mint 100 éve használja a vegyipar, leginkább az ammóniagyártás és kőolaj-finomítás céljára, de más vegyipari területeken is alkalmazzák. Az utóbbi időszakban a hidrogénre, mint alternatív energiaforrásra is tekint a világ. A kőolajszármazékok égetésével, amelyekből az energiafelhasználásunk legnagyobb részét fedezzük, számos levegőszennyező anyagot termelünk, többek között jelentős mennyiségű üvegház gázokat. Ezzel szemben egy hidrogénnel működő üzemanyagcella energiatermeléskor csak vizet hoz létre melléktermékként. A jelenleg használt hidrogén előállítási módok azonban még nem környezetbarát technológián alapulnak. Ilyen például a fosszilis energiahordozókból való előállítás. A teljes hidrogén-előállításon belül is jelentős mennyiséget képvisel a földgázból, pontosabban metánból való előállítási mód. Emellett számottevő még a kőolajból, valamint szénből történő előállítás. Ezek közös jellemzője, hogy igen jelentős szén-dioxid kibocsátással járnak. Ezeknek a hagyományos előállítási módoknak előnye, hogy jelenleg ezek a legolcsóbbak. Hidrogén előállításra kis mértékben hidrolízist is alkalmaznak, azaz vízbontást. A módszer hátránya, hogy igen nagy az energia igénye, így kérdéses, hogy megtérül-e a befektetett energia, vagyis az ilyen módon előállított hidrogénből származó energia mennyiben fedezi ezt. Folynak kutatások korszerű radiokémiai, bakteriológiai és mesterséges fotoszintézis felhasználásának lehetőségeit keresve a gazdaságos hidrogénelőáálításának céljából. Ezen kutatások együttes előnye, hogy a környezetünk védelmére irányulnak. A hidrogén előállítása mellett a fő gond a hidrogén szállításával, tárolásával és a biztonsággal van. Erre a célra ma még a cseppfolyósított hidrogén a legelterjettebb. Olyan kis szénatomszámú vegyületek bontása jelentheti az egyik megoldást, amelyekben a hidrogén/szén arány nagy és lehetőség szerint nem tartalmaznak szén-szén kötést. Ezen kívül a könnyebb kezelhetőség miatt folyékony halmazállapotúak, hogy könnyen szállíthatóak legyenek. Ilyen lehet például a metanol, etanol, hangyasav, amelyek katalitikus bontása jó lehetőséget kínál a hidrogén előállítására. Ezeknek a reakcióknak kitűnő katalizátorai lehetnek a drága platina fémek. Ezen terület feltérképezésében kutatócsoportunk is jelentős szerepet játszott a közelmúltban3,4 ; de már a 80-as években is végeztek kutatásokat ebben az irányban5.
7
2. Irodalmi áttekintés Nemrégiben laboratóriumunkban kimutattuk azt is, hogy a MoO3-ból előállított Mo2C több falú szén nanocső és aktivált szén norit hordozón is aktív és stabilis katalizátor az oxigén tartalmú vegyületek bomlásában és reformálásában6.
2.2. Az arany katalitikus tulajdonságai Az aranyat, mint fémet már az újkőkorban ismerte az emberiség és az ókortól kezdék el fizetőeszközként használni, elsőként az egyiptomiak. Felhasználási területét jelentősen befolyásolta, hogy nagyon sokáig inert anyagnak gondolták, hiszen más anyagokkal szinte nem reagál, nagymértékben ellenáll a korróziónak és savakban nem oldódik. Így érthető, hogy a fő felhasználásának jelentős részében értékmérőként alkalmazták (fizetőeszköz, ékszerek). Nagyon nagyrészt köszönhető Haruta úttörő munkásságának, hogy drámainan megnőtt az érdeklődés az arany katalitikus erejének tanulmányozása iránt is. Ezt az elmúlt 20-25 évben az arany tartalmú katalizátorok vizsgálatáról szóló publikációk számának exponenciális növekedése is tükröz. Azonban a nanoméretű Au részecskék kiemelkedő aktivitásának értelmezése még mindig nem teljes. Az aktív arany katalizátorokat csak nagyon jól szabályozott körülmények között lehetséges előállítani, így nem meglepő, hogy az arany katalitikus tulajdonságának felismerésére ilyen sokáig kellett várni. Így joggal tekinthetünk az aranyra, mint egy új katalizátorra. Haruta munkásságát megelőzően 1906-ban figyelték meg először az arany katalitikus tulajdonaságát, amikor Bone a hidrogén oxidációját vizsgálta egy aranylemezen7. Azomban az első ténylegesen katalizátorként történő alkalmazása 1925-ben a szén-monoxid oxidációs reakciójában használták8. Ezt követően az 1950-es 60-as években felismerték az arany hidrogénező tulajdonságát is9,10. A következő nagy lépés az arany katalízis területén a 70-es években volt. Kimutatták, hogy az aranyat alumínium-oxid és szilícium-oxid hordozók felületére felvíve aktívan katalizálja az alkének hidrogénezését 373 K-en11. Az arany igazi katalitikus alkalmazása akkor kezdődött, amikor felfedezték, hogy mintegy 2-10 nm méretű nanorészecskék formájában kiemelkedő aktivitást mutat 12. A kilencvenes évek elején Haruta azt tapasztalta, hogy a CO oxidáció szobahőmérséklet alatt is lejátszódik, ha oxid felületen diszpergált arany nanorészecskéket használunk katalizátorként. Haruta a CO oxidációját vizsgálva arany/TiO2-on víz jelenlétében kimutatta, hogy a
8
2. Irodalmi áttekintés reakciósebességet akár tízszeresére is lehet növelni, de egy bizonyos határon túl a víz mennyisége már elnyomja a reakciót, mert adszorbeálódik a katalizátor felületén13. Az aranykatalízis kutatása előtt álló egyik legnagyobb kihívás a stabilis, hosszú élettartamú katalizátorok előállítása, ami előfeltétele az ipari alkalmazásnak. Az állandó aktivitás egyik kulcsa az arany részecskék méretének stabilizációja, az aggregáció megakadályozása. Kétségtelenül a jövő technológiáját vetíti elénk az arany nanorészecskék alkalmazása. Megemlítendő például a víz-gáz reakció (amely a tüzelőanyag-celláknál is szerepet játszik), ami a megfelelő arany katalizátoron a szénmonoxidot távolítja el a hidrogéngázból, mint a tüzelőanyag-cella egyik komponenséből. A reakció kisebb hőmérsékleten gazdaságosabban történik, mint a ma ismert katalizátorokon. Az arany nanorészecske hatékony katalizátora nyomnyi szénmonoxid eltávolításának is hidrogéngázból. Ez azért fontos, mert a szénmonoxid erősen mérgezi a tüzelőanyag-cellában elhelyezett katalizátort. Ezen kívül az aranykatalizátor a dízel motorok utóégető katalizátoraként is használható, amelyet igen kiterjedten kutatnak. Számos fontos reakciók lejátszódását katalizálják az arany nanorészecskék: szénhidrogének szelektív és nem szelektív oxidációja, metanol szintézise szén-monoxid vagy szén-dioxid hidrogénezésével valamint a víz-gáz reakció. Az arany két oxidja ismeretes, az arany monoxid vagy auro-oxid, Au2O, amely már 423 K-en, illetve az arany trioxid vagy auri-oxid, Au2O3, amely 523 K-en aranyra és oxigénre bomlik.
2.3. Szerves vegyületek katalitikus bontása (metanol, etanol, DME, hangyasav)
A hidrogén energia terjeszkedésére közvetlenül felhasználására üzemanyagként vagy közvetve üzemanyag cellákban metanol használata lehet egy megoldás, mert abban magas a hidrogén/szén arány, nem tartalmaz szén-szén kötést, és folyadékként könnyen szállítható. Az a feladat és a kihívás a katalízis számára, hogy fejlesszenek egy hatékony és stabil katalizátort a hidrogéntermelő metanol reakció számára. Az elektromos járművek tiszta hidrogén üzemanyagra és a kapacitás mértékének javítására való igénye indította el a nagyfokú érdeklődést a hidrogéntermelés iránt. Először a platina-csoport fémeit használták az alkoholok bontásánál és reformálásánál14-20. A metanol bomlása gyakorlatilag csak H2-t és CO-t
9
2. Irodalmi áttekintés eredményezett, nagyon alacsony egyéb vegyület tartalommal (melléktermék), de a CO teljes kiküszöbölését nem tudták elérni15. Csoportunkban folyó kutatásaink során nemrég azt találtuk, hogy a Mo2C, amelyet MoO3 reakciójával készítettünk többfalú szén-nanocsővel és aktivált norittal, szintén egy nagyszerű katalizátora az oxigén tartalmú vegyületek bomlásának és reformálásának, úgymint metanol21,22, etanol23 és dimetil-éter24. Egyik fontos tulajdonsága a Mo2C/C-nak a magas stabilitása, ami azt jelenti, hogy a konverzió és a hidrogénképződés csak kis százalékban csökken 30-75 óra 673-773 K-es reakció után. Tovább vizsgálódva más aktív anyagok felkutatására az alkoholok bomlásában azt találták, hogy az arany egy hatékony anyag számos technológiailag fontos reakciónál, ez az elmúlt két évtizedben a katalitikus kutatások egyik legmeglepőbb eredménye. Haruta úttörő munkásságát követve2,12 az arany katalizátorként való alkalmazása fokozatosan növekvő figyelmet kap25-27. Figyelemre méltó jelleget ad az aranynak a részecskeméretétől függű nagy szelektivitása2,23-25,28-30. Ezt a viselkedését alkalmazták a CO szelektív oxidációjánál H2 mellett25-27. A hordozós arany katalizátor is magas aktivitást mutatott a NO + CO reakcióban hasonlóan a hordozós Rh-katalizátorokhoz31,32. Viszont az arany katalizátorokon alkoholból képződő hidrogén előállításáról csak kevés publikáció jelent meg33-37. A metanolhoz hasonlóan a magas H/C arány miatt a hidrogén képződés szempontjából a metán is jó kiindulási anyag lehet 38. A hordozós Pt fémek hatékonyan katalizálják a metán bontását, de a szén lerakódás a katalizátorokon korai dezaktiválódáshoz vezet 39-45. A H/C arány hasonló nagyságú a metanolban is, de az előállítása igényel hidrogént és a toxikus tulajdonságát is figyelembe kell venni. Ezzel szemben az etanol előnye, hogy előállítható fermentációs növényekből és a biomaszából származó vegyületekből valamint a tárolása és szállítása is viszonylag egyszerű. Tehát az etanol könnyen elérhető, viszont bomlása során számos különböző vegyület képződik melléktermékként és a molekulájában lévő C-C kötés felszakításához aktív katalizátor használata és nagyobb energia szükséges14. A képződött melléktermékek dezaktiváló hatása a Pt fémekre jelentős hátrányt jelent46-48. Hutchings49 ezen területen végzett munkája is jelezte, hogy a hordozott Au katalizátorok szokatlanul magas aktivitást mutatnak a szén-monoxid oxidációjában és számos más reakciókban. Ezek az eredmények előremutattak, hogy várhatóan az arany nanorészecskék jól alkalmazhatóak lesznek az alkoholok azon reakcióiban, amikor a szén atom(ok) oxidációja és a hidrogén képződése a cél. A metanol arany katalizátoron történő bomlásával foglalkozó tanulmányok mellett33-37,50-51 csak néhány közlemény jelent meg, amely etanol rekcióit vizsgálja ezeken a katalizátorokon. Idriss52 tanulmányozta az etanol oxidációját Au/CeO2-on, valamint Guan és Hensen53 a közelmúltban vizsgálták meg az etanol dehidrogénezését Au nanorészecskéket
10
2. Irodalmi áttekintés tartalmazó különböző SiO2 hordozókon, ahol az arany részecskék méretének nagy befolyásoló hatását figyelték meg. Egyik fontos eredményük volt, hogy oxigén jelenlétében az Au/SiO2 aktivitása jelentősen fokozódott. Növekvő érdeklődés figyelhető meg a dimetil-éter használatában (DME), amely nagy mennyiségű hidrogént tartalmaz, és úgy tűnik alkalmas vegyület lehet hidrogénforrásnak. A DME számos előnyös tulajdonsággal és alkalmazhatósággal rendelkezik. Úgy ítélik meg, hogy alkalmas lehet a gázolaj helyett alternatív üzemanyagként, az égése sokkal kevesebb szennyező anyag kibocsátást eredményez54-56. Az elmúlt évtizedben a DME számos katalitikus reakcióiját tanulmányozták már, égés, dehidrogénezés, hidrolízis, szelektív oxidáció, CH-ekké történő alakítás57 és aromatizáció58,59. Mivel nem toxikus, így hidrogénhordozóként használata előnyösebb lehet, mint a metanol. A DME hidrogénné történő bomlását és reformálását számos katalizátoron tanulmányozták már24,60-70. A leghatékonyabbnak a Pt fémek bizonyultak. Egy másik lehetséges alternatív megoldás, amely olcsóbb, de kevésbé aktív, az összetett katalizátorok alkalmazása. A DME-ből képződő hidrogén első lépésben a DME metanollá történő hidrolízisét igényli, ami egy magasabb H 2 hozamhoz járul hozzá70. Ily módon tudjuk, hogy a norrit hordozós MoC katalizátor növeli a H2 termelést a DME bomlása során is24. Némileg meglepő a HCOOH azon alkalmazása, hogy lehetséges H2 forrás üzemanyag cellákban is71,72, nagyon kevés figyelmet kapott, noha bomlási reakcióját széles körben alkalmazták az 1950 és 60-as években teszt reakcióként a fémek, ötvözetek és oxidok elektromos tulajdonságának szerepének heterogén katalitikus vizsgálatában73-78. Csoportunk kutatómunkája során nemrégiben bemutatta, hogy a Mo2C egy kiváló és stabil katalizátora a CO mentes H2 hangyasavból történő előállításának is79. A hangyasav folyadék fázisú bomlásának tanulmányozása közben Zhou80 megfigyelte, hogy Pd hozzáadása Au/C és Ag/Chez nagyon aktív és szelektív katalizátorokat eredményezett a H2 előállítására. Ojeda és Iglesia szemléltette, hogy Au nanorészecskéket tartalmazó Al2O3 és TiO2 használható in situ H2 forrás előáálítására hangyasavból81. Ross82 felfedezte, hogy a Pd/C aktívabb katalizátor, mint az Au/TiO2 a hangyasav bomlásában és reformálásában. Ezen a katalizátoron 95-99% szelektivitást ért el 400 K felett. Egy új, összehasonlító tanulmányban azt találtuk, hogy a szén norit hordozós Pt is hatékony katalizátor a hangyasav gőzfázisú bontásában H 2 képződés szempontjából 95-99% szelektivitással83. Teljesen CO mentes H2-t kaptunk a hangyasav reformálási reakciójában Ir/norit katalizátoron 383-473 K-en. Biztató eredményeket kaptak a hangyasav bomlását tanulmányozva különböző fém komplexeken oldat fázisban84-86 is.
11
3. Célkitűzés 3. Célkitűzés
Napjaink legfontosabb feladatai közé tartozik a jövő alternatív energiaforrásainak felkutatása és ezek ipari felhasználásának kialakítása. Ahogy az előzményekből is kiderült, az egyik ilyen legkézenfekvőbb energiaforrás a hidrogén. Célunk tehát a hidrogén mint energiaforrás előállítása. Ehhez olyan kiindulási anyagokat választottunk, amelyekben a C/H arány alacsony, mivel így nagyobb szelektivitást érhetünk el. Fontos szempont volt a reaktánsok kiválasztásánál még, hogy nagy mennyiségben rendelkezésre álljon vagy olcsó legyen az előállítása illetve a környezetre gyakorolt hatása ne legyen káros. Így a legfontosabb vegyületek, amelyek ezen szempontoknak megfelelnek a hangyasav, metanol, etanol és a dimetil-éter. A hidrogén szelektivitás növelésének érdekében minden esetben arany katalizátort alkalmaztunk különböző hordozókra impregnálva. Mint már az eddigiekből is kiderült, az aranyat nagyon sokáig inert fémnek tartották. Ez az elgondolás Haruta felfedezése után lényegesen megváltozott, miszerint, ha az arany részecskék 2-10 nm nagyságrendbe esnek, akkor lényegesen megnő az arany katalitikus hatása. Köztudott, hogy a hidrogén mellett melléktermékként képződött CO nagymértékben lemérgezi az alkalmazott katalizátort a katalizátor fém részecskéihez való adszorpciójával már nyomnyi mennyiségben is. Ez a tény nagy nehézséget okoz jelenleg is a katalízis kémia területén. Viszont már régebbi vizsgálatok is bizonyították, hogy az arany igen jól oxidálja a CO-t már szobahőmérséklet alatt is, így nagymértékben növelhető lehet a katalizátor stabilitása. Ezen tények összessége vezetett ahhoz az elképzeléshez, hogy arany nanorészecskék oxidhordozóra való diszpergálásával olyan katalizátort kaphatunk, amelynek segítségével CO mentes hidrogént állíthatunk elő. Célunk a nanoméretű arany katalitikus vizsgálata volt termikus körülmények között CeO2, Al2O3, MgO, TiO2, SiO2, ZSM5 valamint norit hordozókon a metanol, etanol, hangyasav, valamint a dimetil-éter bomlásánál a konverzió és a szelektivitás növelésének lehetőségeinek feltérképezésével. A különböző vegyületek bomlásához, átalakulásához energia befektetésre van szükség, hiszen a folyamatban kémiai kötéseket kell szakítanunk. Ennek az energiának a csökkentésére több mód is létezik, pl. katalizátorok alkalmazása (amellyel nem csak az aktiválási energia csökkentése érhető el, hanem a szelektivitás nagyfokú növelése is). További lehetőség, ha nem hő formájában közöljük ezt az energiát a rendszerrel, hanem fény
12
3. Célkitűzés besugárzással. A fotokatalízis előnye, hogy a reakciók már szobahőmérsékleten is lezajlanak. Számos mérést végeztünk az UV fény besurgázásának hatástanulmánya céljából, ezt követően próbálkoztunk TiO2 fotokatalizátor alkalmazása mellett, a katalizátort anionokkal dotálva, a gerjesztéshez szükséges energiát a látható fény tartományába eltolni. Ennek az az igazán nagyon fontos gyakorlati haszna, hogy a Nap fényét fel tudjuk használni energiaforrásnak különböző katalitikus reakciókban. Habár számos cikket közöltünk ezen kutatási eredményeinkből, ezek nem képezik a jelen disszertáció alapját.
13
4. Kísérleti körülmények 4. Kísérleti körülmények 4.1. A mérések anyagszükséglete 4.1.1. A katalizátor előállításához használt anyagok - arany: hidrogén-tetrakloroaurát HAuCl4, 49% Au, Fluka - cérium-dioxid: CeO2 Alfa Aesar 50 m2/g - alumínium-oxid: Al2O3 Degussa 100 m2/g - magnézium-oxid: MgO DAB 6 170 m2/g - tián-dioxid: TiO2 Degussa P25 50 m2/g, Hombikat 300 m2/g - szilícium-dioxid: SiO2 CAB-O-SiL 198 m2/g - norit: Alfa Aesar 859 m2/g - H-ZSM-5: Zeolit Intern. Süd-Chemie 425 m2/g (SiO2/Al2O3 = 80)
4.1.2. Katalizátorok előállítása A hordozókra felvitt arany mennyisége 1 és 5% között volt. Az arany katalizátorokat minden esetben impregnálással állítottuk elő. A szükséges mennyiségű hidrogéntetrakloroaurát törzsoldatot háromszor desztillált (milli Q) vízzel hígítottuk, majd a pH értékét 7,5-re állítottuk ammónia vizes oldatának hozzáadásával. Ezt követően a számolt mennyiségű hordozót az oldathoz adtuk, amit 353 K-en kevertettünk mágneses keverő segítségével. Majd szűrtük vákuumszűrővel, kloridmentesre mostuk, végül infralámpa alatt szárítottuk. Az így kapott katalizátort 573 K-en izzító kemencében 4-5 órán keresztül oxidáltuk levegőn. (ahogyan az előzményekből is kiderült, az arany ismert két oxidja 523 K-en aranyra és oxigénre bomlik). A termikus mérések előtt az így előállított katalizátorokat 573 K-en 30 percet oxidáltuk és 673 K-en 60 percet redukáltuk in situ, 40 ml/min-es gázáramban. A norit hordozót a katalizátor előállítás előtt előkezeltük. 12 órán keresztül 10 w/w%os
sósav
oldattal
tisztítottuk,
majd
kloridmentesre
mostuk.
Ezt
követően
a
fémszennyeződéseket, főleg a Fe-t, ICP-AES módszerrel meghatároztuk, összegük kevesebb volt, mint 0,002%. A dimetil-éter katalitikus vizsgálatai során háromféleképpen összeállított CeO2 és Al2O3 hordozót tartalmazó arany tartalmú katalizátort vizsgáltunk. Az első esetben 1%
14
4. Kísérleti körülmények Au/CeO2-hoz mechanikusan kevertünk számolt mennyiségű alumínium-oxidot (kevert oxid), végeztünk méréseket olyan kísérleti elrendezésben, ahol az 1% Au/CeO2-ot és a tiszta Al2 O3ot a reaktorcsőben kvarcgyapottal választottuk el (elszeparált katalizátor), végül az arany nanorészecskék impregnálása előtt kevertük össze a két hordozót (együttesen impregnált).
4.1.3. A kísérletekhez használt reaktánsok A méréseink során alkalmazott reaktánsok az 1. táblázatban láthatóak a gyártó és a tisztaságuk megjelölésével. A metanol, etanol és hangyasav folyadék halmazállapotúak szobahőmérsékleten, ezeket az alábbiakban vázolt módon szaturátor segítségével jutattuk be a rendszerbe, míg a dimetil-étert egy tömegáram szabályzón keresztül vezetve.
1. táblázat A katalitikus mérések során alkalmazott reaktánsok gyártói és tisztasága
Reaktáns
Gyártó
Tisztaság
Gázáram reaktánstartalma
Metanol
Scharlau
99,98%
9-10%
Etanol
BDH
99,9%
9-10%
Hangyasav
BDH
99,0%
7%
Dimetil-éter (DME)
Gerling Holtz
99,9%
10%
15
4. Kísérleti körülmények 4.2. Vizsgálati módszerek
4.2.1. Katalizátorok karakterizálása
4.2.1.1. TEM A hordozók felületére impregnált arany részecskeméretét transzmissziós elektron mikroszkópiás (TEM) módszerrel határoztuk meg. A méréseket Philips CM 20 és Morgani 268 D elektron mikroszkóppal végeztük 300 K-en. Hozzávetőlegesen 1 mg katalizátort tettünk a TEM gridre.
4.2.1.2. XPS A katalizátorok felületén lévő arany részecskék a reakciók alatti oxidációs állapotának változásának követése céljából röntgenfotoelektron spektroszkópiás felvételeket készítettünk. A méréseket Kratos XSAM 800 típusú készülékkel végeztük, monokromátor nélküli üzemmódban, Al Kα (hν = 1486,6 eV) anódot alkalmazva röntgen-foton forrásként, a spektroszkóp 180º-os eltérítésű kettős félgömb analizátorral volt szerelve. Az alapnyomás 1 × 10−9 mbar volt. A keletkező energiákhoz referenciának a C 1s kötési energiáját (285,1 eV) használtuk az Au/SiO2 kivételével, ahol a Si 2p (103,4 eV) energiáját használtuk.
4.2.1.3. XRD A por röntgen diffraktogrammok a 2Θ=4-800 tartományban Rigaku Miniflex 2 készülékkel lettek felvéve Cu-Kα (λ=0,15418 nm) gerjesztéssel.
4.2.2. IR A méréseket Bio-Rad FTS 155 típusú infravörös spektrométerrel végeztük a katalizátorok felületén kialakult felületi vegyületek kimutatására, egyrészt az adszorpciót követően szívatás közben a hőmérséklet növelésével, másrészt a reaktáns + víz keverék reformálási reakció során magas hőmérsékleten illetve bevilágítás hatására.
16
4. Kísérleti körülmények Az első esetben a redukált katalizátorra ráengedtük a reaktánst vagy a reaktáns-víz gáz elegyét, amit szobahőmérsékleten 30 percig tartottunk, aztán a mintát folyamatos szívatás közben fűtöttük magasabb hőmérsékletekre, ahol felvettük a spektrumokat. A másik kísérletsorozatban az IR spektrumokat in situ magas hőmérsékleten regisztráltuk. A minták redukciós lépés utáni spektrumait használtuk háttérnek.
17
4. Kísérleti körülmények 4.2.3. Gáz-kromatográffal vizsgált reakciók
4.2.3.1. Termikus mérések Az előállított arany katalizátoroknak a reaktánsok bomlási és reformálási reakcióikra gyakorolt katalitikus hatásainak meghatározására az 1. ábrán látható kísérleti elrendezést alkalmaztuk.
1. ábra Katalitikus mérések kísérleti elrendezése
A reakciók lejátszódását, a termékek képződését és ezek mennyiségét minden esetben HP 5890 Series II. típusú gáz-kromatográffal követtük. A különböző vegyületeket PORAPAK Q és PORAPAK S kolonnák segítségével választottuk el és hővezetőképességi (TC) valamint lángionozációs (FID) detektorokkal analizáltuk. A reakciókat 1 atm nyomáson, álló ágyas kvarc reaktorcsőben (belső átmérője 8 mm, hosszúsága 25 cm), folyamatos áramlásban játszattuk le6,23. A katalizátorok 0,3 g-ját
18
4. Kísérleti körülmények pasztilláztuk (prés segítségével 20 bar nyomásnak pár másodpercig kitéve), majd a reaktor közepén elhelyezve, minkét oldalról kvarcgyapottal stabilizálva akadályoztuk meg, hogy az áramlás hatására a szemcsék elmozdulhassanak. A reaktor holtterét kvarctörmelékkel csökkentettük a lehető legkisebb térfogatra. A reaktorcsövet egy szabályozható hőmérsékletű kályha vette körül, amely biztosította az állandó reakcióhőmérsékletet a kísérletek során. Egy a folyadék halmazállapotú reaktánsokat tartalmazó, szobahőmérsékletű szaturátoron argon/nitrogén vivőgáz segítségével jutattuk a reaktorba a reakcióelegyet, illetve a gázkromatográfba a termék elegyet. A vivőgáz nitrogén tartalmát minden mintavételnél meghatároztuk, ezzel bizonyosodva meg a betáplálás folyamatosságáról. Az áramlási sebesség 60 ml/perc volt. A gázelegy reaktánstartalma 7-10% volt. A gáz halmazállapotú dimetil-éter esetében a reaktáns-vivőgáz elegyet tömegáram szabályzók segítségével állítottuk be a kívánt értékre. A katalizátorokat a reakciók előtt minden esetben in situ előkezeltük, 30 percig 573 K-en 40 ml/min oxigén áramban oxidáltuk, majd argonos öblítés után 60 percig 673 K-en hidrogén áramban redukáltuk, majd 15 perces ismételt argonöblítés után a legalacsonyabb reakcióhőmérsékletre hűtöttük. Az argont lecserélve a rektáns gáz elegyre, a reaktort fokozatosan fűtöttük 473 K-ről 773 K-re 50 K-enként, ahol az egyensúly beállta után végrehajtottuk a gázok analízisét minden hőmérsékleten. A katalizátorok stabilitásának vizsgálata céljából a rendszert több órán keresztül 773 K-en tartva 40 percenként szintén méréseket végeztünk.
4.2.3.2. Reformálási reakciók
A különböző összetételű reaktáns-víz (1:1 és 1:3) reakcióelegy reakciójának tanulmányozásakor, az elegyet egy elpárologtatóba vezettük be infúziós pumpa (MEDICOR ASSISTOR PCI 1,0 ml folyadék/ óra) segítségével, az elpárologtatóból a gázt folyamatos Ar/N2-áram segítségével jutattuk a reaktorba az 1. ábrán vázolt módon egy fűtött csövön keresztül, elkerülve ezzel a kondenzációt.
19
4. Kísérleti körülmények 4.2.3.3. Hőmérsékletprogramozott deszorpció TPD
Termikus deszorpciós (TPD) méréseket is a katalitikus reaktorban hajtottuk végre. A katalizátort a már leírt módon előkezeltük, majd 333 K-en 30 percig adszorbeáltattuk a felületén a reaktánst. Ezt követően argon gázzal mostuk a rendszert. A detektálást 5 K/perc fűtési sebesség (873 K-ig) és 20 ml/perc argon áramlás alkalmazása mellett 6 percenként végeztük.
4.2.3.4. Hőmérsékletprogramozott redukció TPR A reakciók során képződött szén lerakódásának vizsgálata érdekében hőmérséklet programozott redukciós méréseket is végeztünk. A reakciót követően a katalizátort 20 ml/perc tiszta hidrogén áramban felfűtöttük 300 K-ről 1100 K-re 5 K/perc-es sebességgel és 5 percenként analizáltuk a képződött termékeket.
4.2.3.5. Kinetikai mérések 4.2.3.5.1. A reakció hőmérsékletfüggése (aktiválási energia meghatározás) A különböző reaktánsok reakcióinak vizsgálata során a legaktívabbnak ítélt katalizátorok esetében kiválasztottuk azt a szűk hőmérséklet intervallumot (ΔT ~ 60 K), ahol a konverzió érték ~ 2 - 15% közé esett, és ezen intervallumon belül állandó hőmérsékleteken méréseket végeztünk detektálva a képződő termékeket. Ábrázolva a képződési sebességek negatív logaritmusát az 1/T függvényében egyenest kaptunk. Ezen egyenes meredekségéből számoltuk ki a reakcióra vonatkozó aktiválási energiákat.
4.2.3.5.2. A reakció nyomásfüggése (rendűség meghatározás)
A reakciók rendűségének mérésénél a betáplált reaktáns parciális nyomását változtattuk, míg az teljes áramlási sebességet állandó értéken tartottunk. Így alacsony
20
4. Kísérleti körülmények konverziónak megfelelő hőmérsékleten egy adott katalizátoron detektáltuk a képződött termékeket. A reaktáns parciális nyomásának logaritmusának függvényében ábrázolva a képződési sebességek logaritmusát egyenest kaptunk. Az adott termékekhez tartozó egyenes meredeksége szolgált a rendűség meghatározására.
21
4. Kísérleti körülmények 4.3. Számítási módok a., Az arany katalizátorok diszperzitásának meghatározása A diszperzitás megadja, hogy a katalizátorok fém tartalmának hány százaléka érhető el a reakció számára. Köztudott, hogy az arany felületén csak nagyon kis mértékben adszorbeálódik a hidrogén, így az általunk használt katalizátorok esetében a diszperzitás meghatározására nem alkalmazható a jól ismert BET-módszer. A katalizátorok diszperzitását az irodalomban is elfogadott módszerrel számítottuk87,88:
d =
(1)
6*A ρ*δ*L*D
d: a fém átlagos szemcsemérete A: a fém atom tömege ρ: a fém sűrűsége δ: egy fématom helyigénye L: Avogadró szám D: diszperzitás
b., Képződési sebesség A képződött termékek illetve az elbomlott reaktáns mennyiségét minden esetben a katalizátor tömegegységére vonatkoztattuk és nmol/gs egységben adtuk meg. (2)
vképződés
=
ni * v V * 60s * m
ni: képződött termék mennyisége v: áramlási sebesség V: minta (loop) térfogata m: katalizátor tömege
22
4. Kísérleti körülmények c., Konverzió A reaktáns konverzióját háromféleképpen számítottuk ki. Elsőként meghatároztuk, hogy a betáplált mennyiség hány százaléka bomlott illve reagált el. Majd a képződött termékek H és C tartalmát alapul véve hasonlóképpen határoztuk meg. Az eredményeket csak akkor fogadtuk el, ha a H- és a C-mérleg is közel megegyezett a reaktáns konverziójával, így biztosak lehettünk abban, hogy az összes elbomlott reaktáns termékké alakult illetve a reakcióban képződött összes terméket kvantitatívan és kvalitatívan is meg tudtuk határozni. (3)
K =
n0 - ni n0
* 100%
n0: betáplált reaktáns mennyisége ni: el nem reagált reaktáns mennyisége
d., Termék százalékos összetétele A termékek százalékos összetételét százalékszámítással határoztuk meg, mely megadja, hogy az adott termék mennyisége hány százaléka az összes képződött terméknek.
xi
=
(4)
ni nö
* 100%
ni: képződött termék mennyisége nö: összes képződött termék mennyisége
e., Hidrogén szelektivitás Megadja,
hogy a
képződött
hidrogén
hány százaléka
az
összes
termék
hidrogéntartalmának.
SH2
=
nH2
(5)
* 100%
nö(H2)
nH2: képződött hidrogén mennyisége nö(H2): képződött termékek összes hidrogén tartalma
23
4. Kísérleti körülmények A hangyasav esetében ez a számítási mód nem alkalmazható, mivel jelentős mennyiségű víz képződik a reakcióban, melynek pontos meghatározását a kísérleti körülményeink nem tették lehetővé. Így az alábbi képlettel jutottunk közelítő eredményekhez:
SH2
nCO2
=
(6)
* 100%
nCO + nCO2
nCO2: képződött szén-dioxid mennyisége nCO: képződött szén-monoxid mennyisége f., Yield értékek számítása Egy adott reakció yield értéke megadja a kitermelés mértéket, amely együttesen magába foglalja a szelektivitást és a konverziót is.
YH2 =
SH2 * K 100%
(7)
g., Effektív yield Megadja, hogy az elreagált reaktáns hidrogén tartalmának hány százaléka alakult át tiszta hidrogénné.
Yeff
nH2 = * 100% n(H2)0 - n(H2)i
(8)
nH2: képződött hidrogén mennyisége n(H2)0: betáplált reaktán hidrogén tartalma n(H2)i: el nem reagált reaktáns hidrogén tartalma
h., TOF turneover frequency számítások Felületi fématomra vonatkozó reakciósebesség, vagyis egy fématomon időegység alatt végbemenő átalakulások száma egy adott termék képződésére vagy a reaktáns átalakulására vonatkozóan.
24
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése 5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése
5.1. Katalizátorok jellemzése A nanorészecskék legfontosabb tulajdonsága, ami miatt egyre több kutató fordul e terület felé, hogy a méret csökkenésével nagymértékben megnő a szilárd részecskék fajlagos felülete. Ennek következtében anyagi tulajdonságaik drasztikus változáson mennek keresztül a megszokott, jól ismert makroszkópikus formájukhoz képest. Az arany nanorészecskék lilává változnak és színük mélyül részecskeméretük csökkenésének függvényében. Ez jól látszik az általunk előállított, különböző részecskeméretű aranytartalmú katalizátorok esetében is (2. ábra).
2. ábra Az Au/CeO2 katalizátorok színének függése a részecskemérettől. Az arany átlagos részecskemérete balról jobbra 144, 68 és 2 nm.
5.1.1. TEM felvételek Az előállított különböző hordozós arany nanorészecskéket tartalmazó katalizátorok transzmissziós elektronmikroszkópos felvételei a 3. ábrán láthatóak.
25
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése
1 % Au/CeO2
1 % Au/MgO
1 % Au/Norit
1 % Au/SiO2
1 % Au/Al2O3
1 % Au/TiO2
3. ábra A kísérletek során vizsgált katalizátorok TEM felvételei.
A vizsgált
mintákban a hordozók felületén jól diszpergált
formában Au
nanorészecskéket figyelhetünk meg. Az Au nanorészecskék alakja a legtöbb esetben megközelítőleg gömbszimmetrikus, méretük pedig szűk tartományon belül változik (1 – 25 nm). Néhány esetre vonatkozóan a TEM felvételek alapján meghatározott arany nanorészecskék méreteloszlását a 4. ábra mutattuk be.
26
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése 30
30
d = 5,53 3,09 nm
1 % Au/Al2O3
Gyakoriság (%)
25
d = 6,57 4 ,20 nm N = 1 19 2
1 % Au/SiO
25
N par tic le = 55
particle
20
20
15
15
10
10
5
5
0
0 0
2
4
6
8
10
12
0
14
5
10
15
20
25
d = 12,91 5,96 nm 25
N1par ti% = 58 cle Au/TiO 2
d = 3,28 1 % Au/ZSM5 1,44 nm
50
N partic le = 33 20
40
15
30
10
20
5
10
0
0
0
10
20
30
40
0
2
4
6
8
10
Részecskeméret (nm)
4. ábra 1% Au tartalmú Al2O3, SiO2, TiO2 és ZSM5 hordozós katalizátorok arany részecskék méreteloszlása
2. táblázat Az arany tartalmú különböző hordozós katalizátorok arany tartalmának átlagos részecske mérete és diszperzitása
Katalizátor
1% Au/CeO2 1% Au/Al2O3 1% Au/MgO 1% Au/TiO2 1% Au/SiO2 1% Au/norit 1% Au/H-ZSM-5
Átlagos részecskeméret (nm) 1,9 5,5 2,1 12,4 6,5 5,7 3,3
Diszperzitás
0,74 0,26 0,67 0,11 0,21 0,25 0,33
27
Au (111)
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése
1 % Au/SiO2
70 0
Au (1 11)
700
Au/ Al2O3
1 % Au/Al2O3
60 0
600
40 0
Au (222)
Au (222)
Au (220)
Au (200)
400
Au (2 20)
Au (20 0)
50 0
500
30 0
300 20 0
Intenzitás
200 10 0
100
0
0 0
10
20
30
40
50
60
70
80
0
90
10
20
30
40
50
60
70
80
90
A u/ZSM-5
1 % Au/TiO2
1 % Au/ZSM5
35 00 30 00
Au (222)
50 0
Au (220)
Au (111)
60 0
Au (200)
70 0
25 00 20 00
40 0
A u (222)
5 00
10 0
Au (220)
10 00
20 0
A u (20 0)
Au (111)
15 00
30 0
0
0 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2Θ
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
5. ábra 1% Au tartalmú Al2O3, SiO2, TiO2 és ZSM5 hordozós katalizátorok arany részecskék XRD felvételei
Az 1% Au/TiO2 esetében kapott röntgen diffraktogrammon jól azonosíthatók az anatázra [2θ = 25,3° (101), 37,8° (004), 48,0° (200), 53,8° (105), 54,9° (211) és a 62,5° (204)] jellemző reflexiók. A rutilra [2θ = 27,3° (100), 36,1° (101) 41,2° (111) és 56,6° (211)] jellemző reflexiók alapján megállapítható, hogy a TiO2 hordozós katalizátor jellemzően anatáz szerkezetűnek azonosítható (5.C ábra). Az Al2 O3 és a SiO2 hordozós katalizátorok esetében egy jellemző reflexiót kapunk a hordozóra és emelett az aranyra jellemző reflexiókat kapjuk. A ZSM-5 esetében a 7-9 és a 23-25 2θ értékeknél kapott reflexiók a zeolit kristályszerkezetéhez azonosíthatóak. Az aranyra kapott értékek intenzitása kisebb, mint a többi hordozó esetében ebből arra következtehetünk, hogy a részecskék egy része a zeolit belső pórusa vándorolt.
28
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése 5.1.2. Diszperzitások meghatározása
A
kísérleteink
során
alkalmazott
katalizátorok
arany
tartalmának
átlagos
részecskeméreteit és a hozzájuk tartozó diszperzitás értékeket a 2. táblázat tartalmazza. A diszperzitások közelítő értékeinek meghatározását az (1. egyenlet segítségével végeztük, ahol a fém atom tömege A = 196,967 g/mol, a fém sűrűsége ρ = 19,3 * 106 g/m3 és egy fém atom helyigénye δ = 7,2 * 10-20 m2 értékekkel számoltunk.
5.1.3. Au minták XPS jellemzése
Néhány hordozós Au katalizátor XPS spektrumát mutatja a 6. ábra. Az Au 4f tartományában az arany három állapotának kötési energiáit kaptuk: 84,0 eV az Au 0–nál, 84,6 eV-ot Au1+ és az Au3+–nál 85,9 eV52,89,90. Az oxidált arany minták XPS spektrumának mennyiségi elemzése kimutatta, hogy az Au3+ mellett az arany egy része A1+ állapotban van. Az arany katalizátor 673 K-es redukciója az Au3+ és Au1+ az Au0-vá átalakulásához vezett, de az Au1+ nem tűnt el teljesen. Valószínű oka, hogy az arany nanorészecskékben az Au1+-ot stabilizálja a hordozó. Az oxidált Au/CeO2 katalizátor CeO2 XPS tartományának vizsgálata alapján a meghatározó csúcsok 882,6 és 898,4 eV-nál jelentkező domináns csúcsok a Ce4+ állapotának tulajdonítható. A 885,1 és 900,4 eV-nál kapott vállak azonban feltárták a Ce3+ jelenlétét a kiindulási anyagnál91-93. Az a tény, hogy a Ce3+ kötési energiái már akkor megjelentek, amikor az arany a hordozóra került azt feltételezi, hogy az arany és CeO 2 közötti erős kölcsönhatás a Ce4+ részleges redukcióját okozta. Hasonló jelenséget tapasztaltak néhány Pt fém esetében is CeO2 hordozón52,93. Ezek a tulajdonságok sokkal nyilvánvalóbbá váltak az Au/CeO2 katalizátor magas hőmérsékletű redukciója után. A 2% Au/SiO2 oxidációja után az Au 4f tartományánál kapott csúcsok az Au3+, Au+ és Au0 jelenlétét mutatják. A 673 K-es redukció növelte az Au0 csúcs intenzitását, de hasonlóan az 1% Au/CeO2-hoz nem tűntette el az Au+ a felületről. Az oxidált Au/norit mintánál egyenlő mennyiségben volt az Au 3+ és az Au+, redukció után az Au0-nál lévő kötési energia csúcs szintén megjelentt, de az Au3+ és az Au+ jelek továbbra is jelen voltak.
29
Intenzitás
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése
Kötési energia (eV)
6. ábra (A) az Au 4f tartományának XPS spektruma 1% Au/CeO2, 2% Au/SiO2 és 2% Au/norit hordozók esetében: (a) oxidálva 573 K-en, (b) redukálva 673 K-en 1 órát. (B) 1% Au/CeO2 cérium tartományának XPS spektruma: (a) oxidálva 573 K-en, majd különböző hőmérsékleten redukálva, (b) 373 K, (c) 473 K, (d) 573 K, (e) 673 K és (f) 773 K-en.
30
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése 5.2. Reaktánsok katalitikus bontása és reformálása 5.2.1. Metanol vizsgálata 5.2.1.1. Infravörös spektroszkópiás mérések A 7.A ábrán mutattuk be a metanol adszorpciójának IR spektrumát a tiszta CeO2-on (TR = 673 K) 300 K-en és különböző hőmérsékletekre felfűtve a mintát folyamatos szívatás mellett. 300 K-en 2,940; 2,915; 2,889; 2,840 és 2,809 cm-1-nél figyeltünk meg elnyelési
Abszorbancia
sávokat a C-H rezgési tartományban.
Hullámszám (cm-1) 7. ábra FTIR spektrum a metanol adszorpcióját követően CeO2 (A) és 1% Au/CeO2 (B) 300 K-en és az azt követő szívatás után különböző hőmérsékleteken. a, 300 K; b, 373 K; c, 473 K; d, 573 K; e, 673 K
Az alacsony frekvenciájú tartományban két domináló csúcsot láthatunk 1,100 és 1,048 cm-1-nél. Az adszorbeált réteg hőkezelése során azt tapasztaltuk, hogy csökkennek az intenzív csúcsok. Ugyanakkor a kisebb csúcsok, illetve vállak 2,934-2,944; 2,840 és 1,551 cm-1-nél hangsúlyosabbá váltak. Különböző spektrális jellemzőket találtunk a metanol adszorpciójánál
31
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése az 1% Au/CeO2-on is (7.B ábra). 300-373 K között különböző intenzitású abszorpciós sávok jelentek meg 2,934; 2,918; 2,890; 2,846; 2,811; 1,573; 1,548; 1,479; 1,371; 1,093 és 1,036 cm-1-nél. Fontos megemlíteni, hogy a metanol adszorpciója során mindkét mintán megjelenik a jól ismert két sáv az OH frekvencia tartományban 3,667 és 3,687 cm-1-nél (az ábrán nincs feltüntetve), ezek jelzik, hogy a felületi OH csoportok a metanollal reagálva elfogynak és metoxi csoportokat eredményeznek az alábbi egyenlet szerint:
CH3OH(a) + OH(a) = CH3O(a) + H2O(g)
(9)
A mintát 473 K-re fűtve jelentős változás megy végbe az Au/CeO2 IR spektrumában: a 2,918; 2,890 és 2,811 cm-1-nél látható sávok intenzitása jelentősen lecsökken. Ellentétben a következő hullámszámoknál intenzívebb sávok fejlődnek: 2,932; 2,844; 2,722; 1,565-1,545; 1,370; 1,359 és 1,191 cm-1-nél. A CH3OH : H2O (1:1) együttes adszorpciója csak egy enyhe különbséget eredményezett az IR spektrumban a víz nélküli spektrumhoz képest. Annak érdekében, hogy az elnyelési sávok azonosítását alátámasszuk, meghatároztuk a HCOOH adszorpciójának FTIR spektrumát CeO2-on és Au/CeO2-on. Intenzív vonalakat figyeltünk meg 2,850; 1,540-1,558; 1,381-1,355 és 1,307 cm-1-nél. A 3. táblázatban a metanol adszorpciójának a jellegzetes rezgéseit gyűjtöttük össze, és a lehetséges bomlási termékeket is bele vettük az eredményekbe a korábbi tanulmányok figyelembe vételével36,37,94-99.
3. táblázat A felületi formák és a hozzájuk rendelt hullámszámok a metanol adszorpcióját követően megfigyelt FTIR spektrumok alapján különböző szilárd felületeken
Különböző felületeken adszorbeált csoportok Metoxi CeO2-on; TR = 523 K95 Metoxi CeO2-on; TR = 673 K95 Formiát Ti4+ 37 Formiát Au/TiO2-on37 Formaldehid Au/TiO2-on 37 Formiát CeO2-on [jelen tanulmány]
Hullámszám (cm-1) 2,921; 2,883; 2,802; 1,103; 1,061 2,922; 2,843; 2,782; 1,075; 1,061 2,864; 1,560 - 1,578; 1,378 - 1,381; 1,349 - 1,369 2,948; 1,632; 1,308 2,844; 2,731; 1,596 2,850; 1,558 - 1,540; 1,381 - 1,357; 1,307
32
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése 5.2.1.2. Hőmérséklet programozott deszorpciós mérések (TPD) A különféle termékekre vonatkozó TPD spektrumok a metanol 333 K-en történő adszorpcióját követően 1% Au/CeO2-on a 8. ábrán láthatóak. A metanol deszorpciója 333 K körül gyengén indul be és 400 K körül éri el a maximumot. Ugyanakkor különböző vegyületek deszorpcióját is megfigyeltük: H2 (TP = 600 K), CO (TP = 600 K) és egy nagyon kis mennyiségű CH4 (TP = 600 K). Tiszta CeO2-on a metanol deszorpcióját TP = 375 K körül tapasztaltuk, mellette egy kevés H2 és CO mennyiséget figyeltünk meg (TP = 600 K) (8.B ábra). Az Au/SiO2 TPD spektrumán a metanol csak egy kis csúcsot adott T P ≈ 473 K-el, és a H2 és CO parányi deszorpciós mennyisége magasabb hőmérsékleten TP = 800 K-nél volt tapasztalható.
8. ábra A metanol 333 K-en történő adszorpcióját követő TPD spektrum 1% Au/CeO2-on (A) és tiszta CeO2-on (B).
33
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése 5.2.1.3. Metanol bomlása A 9.A ábra mutatja be a metanol konverzióját különböző hordozós arany katalizátorokon. Jól látszik, hogy az arany katalizátor katalitikus teljesítményét drámaian befolyásolja a hordozó természete. A legaktívabb katalizátorokon, az Au/CeO2-on és az Au/Al2O3-on a bomlás megkezdődik 500 K körül és a teljes konverziót 773 K-nél közelítették meg. Érdekes módon az Au/TiO2-on és az Au/noriton a metanol konverziója csak 723 K-ig nő, azután leesik alacsonyabb értékekre. A kevésbé aktív Au/SiO2-on: a bomlás mértéke 773 K-en csak 5-6%. A mért konverziók alapján 573-673 K tartományban a hordozók hatékonysága csökkenő sorrendben: CeO2 > Al2O3 > TiO2 > MgO > norit > SiO2.
9. ábra Metanol konverziója (A) és a hidrogénképződés hozama (B) különböző hordozós arany katalizátorokon a hőmérséklet függvényében
Jelentős különbségek figyelhetőek meg a katalizátorok között a termékeloszlásra vonatkozólag. A 10.A ábrán látható, hogy az 1% Au/CeO2-on a főbb termékek a H2 (68%) és a CO (27%). 523 K-től DME is képződik ~ 5%-ban 573 K-ig, viszont majdnem teljesen
34
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése eltűnik a termékekből. Metánt és CO2-t csak 3-4%-ban találtunk. A hidrogén-tartalmú termékek között a H2 szelektivitása nagyon magas volt, közel 90%. A bomlást 773 K-en időben követve csak a konverzióban találtunk lassú csökkenést a mért időintervallumban, ami 8 óra volt (11.A ábra). A termék összetétel is állandó maradt ezt jelezte, hogy a H 2/CO aránya mindvégig változatlan maradt, 2,5. Hasonló képet kaptunk az 1% Au/MgO esetében, ahol fő termékként ismét H2 és CO volt detektálható (10.B ábra). Más hidrogén tartalmú vegyületek képződése úgy, mint a metán, formaldehid és a dimetil-éter 3% alatt maradt. A hidrogén szelektivitása 80-90% közötti értéket adott, viszont a konverzió csak alacsony értéket ért el, még 773 K-en is csak 25% volt (9.A ábra). Ennek a katalizátornak az egyik fontos tulajdonsága a magas stabilitása; nem csökkent a konverzió értéke és a termékösszetétel sem 773 K-en 8 óra elteltével. A metanol bomlása 1% Au/norit-on főleg DME-t eredményezett egészen 673 K-ig (10.C ábra).
10. ábra A metanol bomlása során képződött termékek százalékos összetétele és a hidrogén szelektivitás 1% Au/CeO2-on (A), 1% Au/MgO-on (B), 1% Au/noriton (C) és 1% Au/Al2O3-on (D) különböző hőmérsékleteken
35
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése Magasabb hőmérsékleteken a H2 és a CO a fő termék, ezek mellett kaptunk nagyon kis mennyiségű DME-t és metánt. Ennek eredményeképpen a hidrogén képződés szelektivitása a legtöbb esetben elérte a 80%-ot 773 K-en. A nagyon aktív 1% Au/Al2O3 katalitikus viselkedése eltér a többitől, a dehidratációs tulajdonságának következtében a DME volt a domináns termék az egész reakció alatt. Még 773 K-en is több mint 30%-ban van jelen a termékek között (10.D ábra). A H2 szelektivitás 30% alatt maradt még 773 K-en is. Az Au/TiO2-n a DME és a CH4 volt a fő termék a vizsgált hőmérséklettartományon belül (573773 K). A kapott termék csak 20% H2-t tartalmazott. Ezen a hőmérsékleten hosszabb ideig figyelve a bomlást, a hidrogénképződés növekedett a metán rovására, viszont a hidrogén szelektivitása csak 21%-ot ért el még 8 óra alatt is. Annak érdekében, hogy a különböző arany minták katalitikus viselkedését összehasonlítsuk, ábrázoltuk a H2 hozamát a 9. ábra a reakció hőmérsékletének függvényében. Tisztán látszik, hogy az Au/CeO 2 messze a legaktívabb katalizátor. Ez a hatékonyság tovább fokozható, ha az arany tartalmat 5%-ra növeljük. Ebben az esetben a metanol konverziója több mint 90% volt már 673 K-en és a teljes bomlást 723 K-en értük el. Ez összefüggésben van azzal, hogy nagyon magas a hozam, mivel a nagy konverzió mellett több mint 90% képződött hidrogént kaptunk. Megjegyezzük, hogy a tiszta CeO2 is mutatott katalitikus aktivitást a metanol bomlásában 673 K felett, de messze nem volt olyan aktív, mint az Au-tartalmú minták, különösen a hidrogéntermelésben. A katalitikus jellemzők összehasonlítására szolgáló jellegzetes adatok a tiszta és az arany tartalmú CeO2-ra vonatkozóan a 4. táblázatban lettek bemutatva.
4. táblázat: A metanol bomlására jellemző adatok a tiszta CeO2 és az 1% Au/CeO2 katalizátorokon Katalizátor (673 K-en redukálva) CeO2 1% Au/CeO2 5% Au/CeO2
673 K
773 K
Konverzió (%)
H2 szelektivitás (%)
H2 H2/CO hozam arány
Konverzió (%)
H2 H2 szelektivitás hozam (%)
H2/CO arány
4,9
51,1
2,5
2,3
90,2
62,7
57,9
2,8
55,0
95,6
38,5
2,5
90,7
90,1
81,7
2,6
91,9
95,1
90,4
2,6
100,0
93,2
93,2
2,6
36
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése A legaktívabb 1% Au/CeO2 katalizátoron kinetikai méréseket is végeztünk alacsony konverzióknál. A metanol parciális nyomását változtattuk, miközben a teljes áramlási sebességet 60 ml/min értéken tartottuk inert argon gázt adva a rendszerhez ballasztként. A metanol reakciója ilyen körülmények között első rendű kinetikát követett. Az aktiválási energiák meghatározását 565-645 K között hajtottuk végre. A metanol konverziója 2 és 12% között volt. Az Arrhenius egyenesekből 76,7 kJ/mol aktiválási energiát kaptunk a hidrogén képződésére és 87,5 kJ/mol-t a CO-ra.
5.2.1.4. Metanol reformálása Vizet adva a reakcióhoz (CH3OH/H2O = 1:1) csak kis mértékben befolyásolta a konverzió értékeket Au/CeO2-on, de jelentős volt a változás a termékképződést illetően. A relatív hidrogén tartalom 68%-ról 75%-ra nőtt és a CO 27%-ról 17%-ra csökkent 773 K-en. Ezzel egy időben a CO2 képződés elérte a 7%-ot. A DME és a formaldehid alacsony hőmérsékleten szintén kevesebb mértékben képződött.
11. ábra Metanol bontása (A) és víz reformálása (CH3OH : H2O = 1:1) (B) 1% Au/CeO2-on 773 K-en.
37
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése Mindennek eredményeként a hidrogén szelektivitás 623-773 K között 96-97% volt. Ebben az esetben a metanol bomlás magasabb stabilitást mutatott az alkalmazott katalizátorokon (11. ábra). Hasonló változást tapasztaltunk a termék összetételében 1% Au/MgO-on. A hidrogén szelektivitás 95-97%-ra nőtt, viszont a konverzió csak 30%-ot ért el 773K-en, így a H2 hozam kevesebb lett, mint 30%. A víztartalom növelése (CH3OH/H2O = 1:3) több képződött hidrogént eredményezett és némi növekedést a hidrogén szelektivitásban mindkét mintán. Nagy figyelmet fordítottunk az Au/Al2O3 viselkedésére. Azt vártuk, hogy a víz jelenléte kimozdítja az egyensúlyt és lecsökkenti a dehidratációs reakciót. Összhangban az elvárásokkal kevesebb lett a DME mennyisége és több a képződött hidrogén a termékben: de a hozzáadott víz hatása nem volt jelentős. A CH3OH/H2O = 1:1 elegynél a hidrogén szelektivitás 27%-ról 37-40%-ra nőtt, ennek a legkedvezőbb hőmérséklet 773 K volt.
5.2.1.5. In situ FTIR vizsgálatok A 12.A ábra azonos körülmények között felvett IR spektrumokat mutat be, amik a metanol bomlása közben lettek regisztrálva
1%
Au/CeO2-on különböző
reakció
hőmérsékleteken. A C-H nyújtási tartományban jól detektálható sávokat találtunk 2,981; 2,935-2,938; 2,923; 2,844 és 2,810 cm-1-nél. Az alacsonyabb hullámszám tartományban is figyeltünk meg intenzív sávokat 1,600; 1,575; 1,371; 1,330; 1,061 és 1,032 cm-1-nél. A hőmérsékletet fokozatosan emelve 573 K-ről 773 K-re, megfigyelhető változás csak az 1,600 cm-1-nél lévő sáv eltűnésében és az 1,416 cm-1-nél egy új spektrális tulajdonság fejlődésében volt. A kép nem változott jelentősen ezen a katalizátoron a metanol + víz (1:1) reakciójában. Hasonló spektrumot kaptunk tiszta CeO2-on egy csekély eltéréssel az abszorpciós sávok helyzetében (12.B ábra). Az 1% Au/MgO vizsgálata során kapott eredmények a 12.C ábrán láthatóak. Ebben az esetben a magas frekvencia tartományában azonos spektrális jelleget figyeltünk meg, mint a CeO2 hordozós minták esetében. Az alacsony frekvencia tartományban viszont az 1,575 és az 1,371 cm–1 csúcsok hiányoznak.
38
Abszorbancia
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése
Hullámszám cm-1 12. ábra: In situ IR spektrumok 1% Au/CeO2 (A), CeO2 (B) és 1% Au/MgO-on (C) a metanol bomlása során 573-773K között. (a) 573 K, (b) 623 K, (c) 723 K, (d) 723 K, (e) 773 K.
39
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése 5.2.1.6. Eredmények értelmezése
A metanol adszorpciója és deszorpciója során kapott eredmények értelmezése előtt beszéljünk először a legfontosabb felfedezésekről a metanol és a fém egykristály felületek kölcsönhatásának vizsgálatakor, ami számos kutatás témája volt. Általánosan elfogadott, hogy a metanol disszociációjának fő útja Pt-fémeken az O-H kötés szakadás, ami metoxi-csoport képződésével jár100-105. Viszont az XPS, SIMS és TPD-re alapozott eredmények a bimolekuláris mechanizmust javasolják, 2 CH3OH(a) = CH3O(a) + CH3(a) + H2O(g)
(10)
amelyben a két szomszédos adszorbeált metanol molekula hoz létre egy metoxi csoportot, egy metil csoportot és egy víz molekulát a felületen106. Ez a javaslat széleskörű vitát váltott ki az irodalomban, ami arra enged következtetni, hogy a metanol disszociációjának ez az új útja nem teljesen utasítható el107-110. A tömbi arany sokkal kevésbé reaktív a metanol iránt, mint a Pt fémek: nincs bizonyíték a metanol disszociációjára 100 K-re való fűtése után az adszorbeált metanolnak tiszta Au(111)-n111,112. Méréseink során oxigént adszorbeáltattunk a felületre, feltételezve, hogy az oxigén atomok támogatják a metanol disszociációt és a metoxicsoport képződését, de ezt nem tudtuk kimutatni vibrációs spektroszkópiával. Sokkal nagyobb reaktivitást vártunk el az arany nanorészecskéktől, amit azt számos reakcióban is mutattak2,12,25-32. A metanol adszorpciójának FTIR tanulmányozása tiszta cérium-dioxidon és CeO2 hordozós
katalizátorokon
számos
kutatás
témája
volt36,37,94-99.
Metoxi-csoportokat
adszorbeáltattak a CeO2 felületére, ennek eredményeként különböző felületi formákat találtak: egyszeresen koordinált (Ce-OCH3), kétszeres kapcsolódást (Ce2-OCH3) vagy háromszoros kapcsolódást (Ce3-OCH3) különböztettek meg95. A korábbi tanulmányok eredményeire alapozva (3. táblázat) az Au/CeO2 esetében 2,915 és 2,809 cm-1-nél megjelenő jelentősebb sávok az aszimmetrikus és a szimmetrikus kötésnyúlási rezgéshez rendelhetőek, míg az 1,100 és 1,048 cm-1-es csúcsok a vibrációs vagy a CH3O-csoport ν(OC) vegyértékrezgése (7.B ábra). Gyakorlatilag ugyanolyan spektrumot kaptunk a tiszta CeO2 esetében is (7.A ábra), amiből arra következtethetünk, hogy az adszorbeálódott metoxi csoport a hordozóhoz kapcsolódik. Megjegyezzük, hogy volt spektrális jele a 10. reakcióban képződött adszorbeált
40
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése metil csoportnak, aminek jelenlétét az alábbi adszorpciós sávok mutatják 2,920-2,945; 1,3401,356 és 1,175-1,195 cm-1-nél Rh(111)-en és TiO2 felületen113,114. Drámai változás következik be mind a magas mind az alacsony frekvencia tartományban Au/CeO2-on 373 K körül, viszont ezt a változást az adszorpciós rétegben nagyon valószínű, hogy az arany idézi elő. Ennek oka lehet az adszorbeált CH3O koordinációjában bekövetkező változás vagy más felületi formák képződésének az eredménye. Egy másik feltevés az intenzív új sávok megjelenésére 373 K körül a formaldehid képződése,
CH3O(a) = CH2O(a) + H(a)
(11)
amelyre jellemző vibrációs sávok 2,846; 2,722 és 1,596 cm-1-nél figyelhetőek meg és/vagy a formiát csoport képződése
OH(a) + CO(g) = HCOO(a)
(12)
amelynek jelenlétét 2,932; 1,570; 1,370 és 1,359 cm-1-nél lévő adszorpciós sávok jelzik (3. táblázat). Az arany szerepe a TPD spektrumokból is kiolvasható. Amiben arany hatására nem csak a metanol deszorpciójának növekedése jelenik meg, de a termékek képződésének a növekedése is. Feltételezhetjük, hogy mind a metoxi képződése és ennek továbbalakulása más felületi vegyületekké növekedik az aktív Au/CeOx határfelülettel. Ezen túlmenően az adszorbeált csoportok velejárója a cérium-dioxid hordozón, hogy vándorolnak az aktív helyek felé. A hordozós Au katalizátorok különféle katalitikus viselkedést mutatnak az alkalmazott hordozótól függően. Míg a metanol nagy mértékben reagált Au/CeO2-on és Au/Al2O3-on, addig Au/SiO2-on és Au/norit katalizátorokon nagyon kicsi aktivitást figyeltünk meg. Az Au/MgO és Au/TiO2 mérsékelt aktivitást mutatott. Köztudott, hogy az alumínium-oxid erős Brönstead savként igen aktív a metanol dehidratációjában.
2 CH3OH = (CH3)2O + H2O
(13)
41
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése
Habár az alumínium-oxidon adszorbeált arany nanorészecskék befolyásolják a reakcióutat, amely hidrogénképződéshez vezet, különösen magas hőmérsékleteken, viszont a hidrogén tartalom és a szelektivitás nem volt több, mint 30 és 28% 773 K körül. Az Au/CeO2 nagy aktivitásának magyarázatában egy fontos tényező, hogy a tiszta CeO2 szintén katalizálja a metanol bomlását (4. táblázat). Ez a katalitikus hatás azonban csak magas hőmérsékleten jelentkezett (723-773 K), ekkor már a hidrogén hozam is elérte a 60%ot. 673 K-en a metanol konverziója csak 5% volt, míg az 5% Au/CeO2-on több mint 90%-ot mértünk. Mindezek a tulajdonságok egyértelműen arra utalnak, hogy kölcsönhatás van az Au nanorészecskék és a CeO2 hordozó között. Feltételezhetjük, hogy az Au/CeO2 nagyon aktív centrumokat tartalmaz. Ez feltehetőleg az Au és a részlegesen redukált CeOx közötti határfelületen van, ahol egy elektromos kölcsönhatás jön létre az Au és az n-tipusú CeO2 félvezető között. Ezt a jelenséget először a Ni és az n-tipusú TiO2 között figyelték meg77,78. Bár további vizsgálatok szükségesek ennek az érdekes jelenségnek a tisztázására, figyelembe véve a könnyű metoxi képződést a metanol adszorpciójának és reakciójának tanulmányozása során szilárd felületen (3. táblázat, 7. ábra, 12. ábra), nagyon valószínű, hogy a metoxi csoportban az egyszeres C-H kötés szakadása CH3O(a) = CH2O(a) + H(a)
(14)
a sebesség meghatározó lépés a metanol bomlása során. Víz hozzáadása a metanolhoz megváltoztatta a termék összetételét és a hordozó természetétől függően növelte a hidrogénképződést különböző mértékben. A legjobb eredményt ismét az Au/CeO2 katalizátoron kaptuk, ebben az esetben tapasztaltuk a legnagyobb hidrogén növekedést és a CO tartalom csökkenését a termékekben. Ezt a változást leginkább a hidrogén tartalmú vegyületek alapján számolt hidrogén szelektivitássa és a hidrogén hozam értékekkel lehet szemléltetni. Ez utóbbi elérte a 97%-ot víz jelenlétében. Az elért eredmény az Au/CeO2 víz-gáz reakcióban való hatékonyságának tulajdonítható. A víz jelenléte kevésbé volt hatással a hidrogénképződésre Au/noriton, nagyon valószínű, hogy ez az aktív OH csoprtok hiányának tulajdonítható, amelyet a víz-gáz reakció lejátszódása megkövetelne.
42
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése 5.2.1.7. Főbb konklúziók
(i) Az arany nanorészecskék katalitikus tulajdonsága a metanol bomlásában és a reformálásában érzékenyen függ a hordozó természetétől. A legmagasabb aktivitást mindkét reakcióban az Au/CeO2 katalizátoron mértük és a legalacsonyabbat az Au/SiO2-on. Au/Al2O3-on a jellemző reakcióút a dehidratációs reakció volt. (ii) Az infravörös mérések kimutatták a metoxi csoport képződést mind az aranyon mind CeO2 hordozón is. (iii) A metanol reformálását szintén katalizálta az Au/CeO2 96-97%-os H2 yielddel. Nem volt tapasztalható a katalizátor dezaktiválódása 10 óra reakció idő elteltével sem.
43
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése 5.2.2. Etanol vizsgálata
5.2.2.1. Infravörös spektroszkópiás mérések 13. ábra mutatja az IR spektrumait az 1% Au/CeO2-on 300 K-en adszorbeált etanolnak, majd ezt követően különböző hőmérsékletre felfűtve folyamatos szívatás közben. 300 K-en intenzív abszorpciós sávokat figyeltünk meg 2961, 2923, 2867, 2712 cm-1-nél a CH-rezgési tartományban. Alacsonyabb frekvenciáknál 1461, 1410, 1387, 1338, 1279, 1101 és 1054 cm-1-nél azonosítottunk sávokat. A minta fűtése valamennyi sáv csökkenését okozta, valamint új spektrális változás is megjelent 1620 cm-1-nél, amelynek intenzitása 573 K-ig növekedett majd a hőmérséklet további emelésével csökkent.
13. ábra Az etanol 300 K-en történő adszorpcióját követő FTIR spektrumok 1% Au/CeO2-on (A) és folyamatos szívatás közben különböző hőmérsékleteken: (a) 300 K, (b) 373 K, (c) 473 K, (d) 573 K, (e) 673 K, (f) 773 K. (B) FTIR spektrumok SiO2-n (a), 1% Au/SiO2 (b) és 5% Au/SiO2-n (c) 300 K-en történő adszorpciót követő 473 K-re történő felfűtés után folyamatos szívatás közben
44
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése 5. táblázat Az etanol különböző CeO2 hordozós katalizátorokon 300 K-en történő adszorpciója során képződött etoxi csoportok IR rezgései
Jellemző rezgések νas (CH3) νas (CH2) νs (CH3) νs (CH2) δas (CH2) δas (CH3) δs (CH3) δs (CH2) ω (CH2) ν (OC) monoν (OC) / ν (CC) ν (OC) bi-
CeO2
115
2960 2836 1473 1383 1107 1057
CeO2 Au/CeO2 Au/SiO2 Rh/CeO2 Pt/CeO2 Au/CeO2 (jelen (jelen (jelen 116 47 52 munka) munka) munka) 2966 2927 2896 1447 1297 1114 1064 1048
2981 2934 2911 2878 1478 1450 1399 1080 1038
2981 2896 2872 1445 1391 1264 1100 1072 1042
2971 2933 2904 2875 1478 1449 1399 1362 1333 1109 1065 1038
2961 2923 2867 1461 1387 1101 1084 -
2985 2940 2907 2882 1490 1450 1397 1374 -
Látszólag azonos spektrumot kaptunk az etanol CeO2-on történő adszorpciójakor azzal a különbséggel, hogy az 1620-as sáv ebben az esetben nem volt detektálható. Hasonló spektrális jegyeket találtunk az Au/Al2O3 és Au/MgO-nál is. Az Au/SiO2-on kapott eredmények külön említést érdemelnek. Ennek a mintának az előnye az, hogy az etanol adszorpciójakor gyenge sávok jelennek meg az inert hordozón117, valamint az etoxi csoportok képződése nagyon korlátozott a tiszta hordozón, így az várható hogy az észlelt rezgési sávok az Au részecskékhez kötődő csoportoknak tulajdoníthatóak. Annak érdekében, hogy kiküszöböljük a gyengén kötődő etanoltól származó spektrális jelleget, az adszorpciós réteget folyamatos szívatás mellett 473 K-re fűtöttük fel. A TPD kísérletek (5.2.2.2.) kimutatták, hogy ez a hőkezelés elegendő az etanol deszorpciójához. A vártnak megfelelően a tiszta SiO2 IR spektruma csak nagyon gyenge sávokat eredményezett, de az 1% Au jelenléte jelentős növekedést okozott 2985, 2950, 2940, 2907, 2882, 1490, 1459, 1450, 1397, 1374 cm-1 hullámszámoknál, ezeknek az intenzitása tovább fokozódott az arany tartalommal 5% Au/SiO2-n, a sávok helyének változása nélkül. Hasonlóan a tiszta CeO2-hoz a szilícium-oxid hordozók esetében sem jelent meg az 1620 cm-1-nél lévő spektrális jellemző. Megjegyezendő, hogy az Au/SiO2 kivételével az összes mintán az etanol adszorpciója nagyon jól ismert negatív tulajdonságot okozott az OH frekvencia tartományban 3600-3700 között, mutatva azt, hogy a felszíni OH csoport, folyamatosan fogy az etanollal elreagálva etoxi csoportot eredményezve.
45
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése
C2H5OH(a) + OH(a) = C2H5O(a) + H2O(g)
(15)
Az 5. táblázat mutatja az etoxi csoport jellemző rezgéseit a különböző hordozókon és azok valószínű megjelenését is.
5.2.2.2. Hőmérséklet programozott deszorpció
A 14. ábra mutatja az etanol 300 K-en történő adszorpcióját követő TPD spektrumait.
14. ábra Az etanol 300 K-en történő adszorpcióját követő TPD spektrumok 1% Au/CeO2-on (A) és 2% Au/SiO2-n (B)
A tiszta CeO2 esetében az etanol deszorpciója nem sokkal 300 K fölött kezdődik, és a maximumot 370-400 K-nél éri el. 580 K-en egy kevés hidrogén deszorpciót figyeltünk meg. Ezzel ellentétben különböző vegyületek deszorpciója jelent meg az 1% Au/CeO2 mintánál (14. ábra). Az 1% Au/CeO2 felületéről deszorbeálódott etanol mennyisége lényegében
46
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése megegyezik a tiszta CeO2-nál kapott értékkel. Azonban nagyobb mennyiségű hidrogént tudtunk detektálni különböző hőmérsékletű maximumokkal (TP = 425, 600 és 695 K). Acetaldehidet (TP = 530 K), szén-monoxidot (TP = 540, 615 és 675 K) és kis mennyiségű metánt is megfigyeltünk. Amikor az Au tartalmat 5%-ra növeltük, ugyanazon vegyületek deszorpcióját tapasztaltuk nagyobb mennyiséggel, de szinte azonos TP értékekkel. Számos vegyület deszorbeálódott az Au/SiO2-ról is: etanol (TP = 350 K), acetaldehid (TP = 460 K) , hidrogén (TP = 460 és 675 K), metán (TP = 650 K) és etilén (TP = 680 K) (14. ábra). Ellenőrző méréseket végezve megállapítottuk, hogy a tiszta SiO2 csak gyengén adszorbeálja az etanolt, amely TP = 350 K-en deszorbeálódik.
5.2.2.3. Etanol bomlása
A 15. ábra illusztrálja a különböző Au hordozós anyagokon az etanol konverzióját. Az ábrából is jól látszik, hogy az arany katalizátor katalitikus teljesítménye széles spektrumon belül változik a hordozó természetétől függően. A legaktívabb katalizátorokon az 1% Au/Al2O3-on és az 1% Au/CeO2-on, a bomlás 475 K fölött kezdődött el és a teljes konverziót 773 K-en tapasztaltuk. A legkevésbé aktív 1% Au/MgO-on, a bomlás mértéke csupán 37% volt még 773 K-en is. Az 573 – 673 K hőmérséklet tartományban mért konverzió azt mutatja, hogy a katalizátor hatékonysága a következő sorrendben csökken a különböző hordozókon: Al2O3, CeO2, TiO2, norit, SiO2, MgO. A 15.A ábra mutatja a hidrogénképződés sebességét, valamint a 15.C ábra a hidrogén yieldeff értékeket a különböző mintákon. Éles különbségek voltak a katalizátorok között a termékeloszlás tekintetében, ahogyan azt a néhány kiválasztott katalizátor esetében kapott széntartalmú termékek is mutatják (16. ábra). A legaktívabb katalizátor, az Al2O3 dehidratációs tulajdonsága a dietil-éter, etilén és víz képződéséhez vezet, hidrogénképződés alig volt detektálható. Ezzel ellentétben az Au/noriton, amelyet teljesen inaktív anyagnak tartanak az etanol bomlását tekintve, a fő termékek hidrogén és acetaldehid volt. Kis mennyiségű CO-ot és CH4-t is azonosítottunk, főleg 623 K fölött (16.A ábra). Az Au/SiO2-on hidrogén, acet-aldehid, dietil-éter és etilén képződött 573-623 K-en. Magasabb hőmérsékleten az acetaldehid mennyisége csökkent, és az etilén valamint az aceton mennyisége nőtt (16.B ábra). A legkevésbé aktív katalizátornak az Au/MgO bizonyult, az etanol bomlása 673 K alatt nagyon gyenge volt (5%), hidrogén és acetaldehid képződött.
47
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése
15. ábra Az etanol konverziója (A), a hidrogén képződési sebessége (B) és a képződött hidrogén effektív yield értékei (C) különböző hordozós arany katalizátorokon a hőmérséklet függvényében
Nagyon komplex képet kaptunk a CeO2 alapú mintáknál. A tiszta CeO2 az etanol bomlása során a következő termékeket eredményezte 600 K fölött: hidrogén, etilén, CO2, metán, CO és acetaldehid, mennyiségük ebben a sorrendben csökken. A CeO2-ra történő arany rávitele jelentős hatással volt a termék eloszlásra. Habár a hidrogén és az acetaldehid azonos arányban képződött az 1% Au/CeO2-on is 573 K-ig, az e fölötti hőmérsékleteken az arány számottevően megváltozott. A hidrogénképződés képződés drámaian növekedett, míg az acetaldehid csökkent. Új termékek megjelenését találtuk: aceton, etilén, metán, 2-pentanon és 3-pentén-2-on, szén-monoxid és kisebb mennyiségben etil-acetát, 2-butanon, 2-butén-1-ol. Nyomnyi mennyiségű 1,3-butadién, toluolt, és 2-heptanont is azonosítottunk. Vízképződést mindegyik katalizátoron tapasztaltunk, de ezek mennyiségét nem határoztuk meg. Némi figyelmet szenteltünk a 2-pentanon és a 3-pentén-2-on termékekre, amelyet GCMS segítségével is azonosítottunk. Ahogy a 16.C és 16.D ábra mutatja körülbelül 623 K-en kezdődik meg a képződésük és intenzívebbé válnak magasabb hőmérsékleteken. Az arany tartalom szerepe a képződésükben egyértelműen látszik. Fontos megemlíteni, hogy ezek a
48
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése vegyületek a többi Au tartalmú katalizátoron nem voltak kimutathatóak. Mivel az acetaldehid abszolút és relatív mennyisége drasztikusan csökkent az Au/CeO2 mintákon 623 K felett metán és CO képződés nélkül, külön vizsgálatot végeztünk az acetaldehid reakcióira ezeken a katalizátorokon. 2-pentanon és 3-pentén-2-on képződött hidrogénnel, krotonaldehiddel, széndioxiddal és acetonnal együtt. A metán és CO csak 773 K-en jelent meg, 2-3%-nyi mennyiségben.
16. ábra Az etanol bomlása során képződött termékek összetétele 1% Au/norit (A), 1% Au/SiO2 (B), 1% Au/CeO2 (C) és 5% Au/CeO2 katalizátorokon a hőmérséklet függvényében
1% Au/CeO2 katalizátoron kinetikus méréseket végeztünk alacsony konverzióknál. Az etanol parciális nyomását változtattuk, a teljes áramlási sebességet 60 ml/min-es értéken tartottuk inert argon gáz hozzáadásával. Ezen körülmények között az etanol reakciója első rendű kinetikát mutatott. Ezeket a kísérleteket 523 - 583 K közötti hőmérséklettartományban hajtottuk végre. Az etanol konverziója 2 és 9% között változott. Az etanol bomlásának aktiválási energiája az Arrhenius-egyenletből számolva 57 kJ/mol és 75,6 kJ/mol a hidrogénképződésre vonatkozóan. Amikor áramlásos rendszerben követtük a bomlást időben
49
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése Au/CeO2-on 623 K-en, csak kis csökkenést tapasztaltunk a konverzióban és a termék eloszlásban 10 h alatt. 773 K-en azonban a dezaktiválódás sokkal hangsúlyosabb volt. Az etanolhoz való víz hozzáadása csökkentette az etanol konverzióját az alacsonyabb hőmérséklettartományban az aktív Au/CeO2 és az Au/Al2O3 katalizátoroknál, és a teljes konverziót csak 773 K-en érte el. A termékeloszlásban számottevő változás nem jelent meg, hasonló jelenségeket tapasztaltunk a többi mintáknál is.
5.2.2.4. In situ FTIR tanulmány
17. ábra 1% Au/CeO2-on regisztrált in situ DRIFT spektrum az etanol bomlása során 573-773 K. (a) 573 K, (b) 623 K, (c) 673 K, (d) 723 K és (e) 773 K-en
50
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése Az etanol 1% Au/CeO2-on történő bomlásakor felvett DRIFT spektrumokat a 17. ábrán mutatjuk be különböző hőmérsékleteken. 573-623 K között könnyen detektálható sávok láthatóak a CH-rezgési tartományban 2964, 2930 és 2871 cm-1 hullámszámoknál. Az alacsonyabb frekvencia tartományban intenzív sávok figyelhetők meg 1614, 1546, 1427, 1394, 1251, 1098 és 1047 cm-1-nél. Amint a hőmérsékletet fokozatosan emeljük 673-773 K-ig új sávok fejlődését figyeltük meg 1686 cm-1-nél. 723 K-en a fő spektrális jellemzők 2961, 2929, 2873, 1686 1610,1594, 1454, 1441, 1383, 1250, 1160, 1077, és 1046 cm-1-nél helyezkednek el. A CO2 rezgési sávja 2361 és 2333 cm-1-nél már megjelent 573 K-en, és erősebbé vált magasabb hőmérsékleten.
5.2.2.5. A katalizátorok XPS vizsgálata a reakció folyamán
Annak érdekében, hogy a katalizátor felületén lejátszódó reakciókba jobban beleláthassunk, az etanol bomlását a hordozós arany katalizátorokon követtük egy mini reaktorban, amelyet az XPS rendszerhez kapcsoltuk. Időről időre a mintát leszívattuk és behelyeztük a vákuum kamrába. Az ehhez tartozó XPS spektrumot mutatja a 18. ábra. Amikor a reakciót 673 K alatt hajtottuk végre 5% Au/CeO2-on, akkor nem vagy nagyon kis eltérést tapasztaltunk az Au és a Ce kötési energiáinál. Amint a hőmérsékletet emeltük az Au 4f 7/2 kötési energia elmozdult 84,1-ről 84,6 eV-ra 673 K-en és 84,7-re 773-en jelezve az Au részleges oxidációját. A Ce3+ kötési energiájának intenzitása a 885,1 és 900,2 eV-nál erőteljesebbé vált, valószínűsítve a Ce4+ redukcióját a reakció során. Ugyanekkor 673 -773 K között az oxigén 1s jele csökkent és a C 1s jel jelentősen nőtt, mutatva a széntartalmú csoportok bomlását a katalizátorokon, nagy valószínűséggel a CeO2 hordozón. A 2% Au/norit kötési energiái lényegében változatlanok maradtak a reakció alatt. Egy új gyenge oxigén 1s jel jelent meg 533,3 eV-nál. Az etanol 2% Au/SiO2-on való bomlása eltolódást okozott az arany 4f 7/2 helyzetében 0,2 eV-tal 573 K-en. Magasabb hőmérsékleten nem jelent meg további változás. Ezzel szemben az etanol 573 K-en történő reakciója intenzitásnövekedést okozott a C1s csúcsban 285,1 eV-on, amely tovább növekedett a hőmérséklet emelkedésével.
51
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése
18. ábra 5% Au/CeO2 XPS spektrumai az etanol reakciója után különböző hőmérsékleteken
5.2.2.6. TPR mérések A katalitikus kísérletek végeztével TPR méréseket hajtottunk végre (19. ábra). A felszíni
széntartalmú
lerakódások
mennyisége
és
lerakódás
fajtája
függött
a
reakcióhőmérséklettől. Az etanol 1% Au/CeO2-on 623 K-en 13 órás reakció után, a felületi szén csak 600 K fölött reagált a hidrogénnel metán, etilén, etán, propilén és propán képződését eredményezve, Tp = 705-730 K-es csúccsal (19.A). 2% Au/SiO2-on nagy mennyiségű metánt, etánt és etilént találtunk a Tp = 800 K-nél (19.B). A felületi szén reaktivitása sokkal kisebb volt, amikor előzőleg az etanolt 1% Au/CeO2-on bontottuk 773 Ken 13 órán keresztül. Ebben az esetben csak metán, etilén és etán keletkezett 700 K fölött, jól azonosítható csúcsok nélkül.
52
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése
19. ábra Az etanol 623 K-en történő 13 órás bomlása után mért TPR spektrum 1% Au/CeO2 (A) és 2% Au/SiO2 (B) katalizátorokon
5.2.2.7. Eredmények értelmezése Míg a metanol kölcsönhatása fém egykristály felületen UHV-ban kiterjedt kutatások témája volt118, csak kevés dolgozat érhető el az arany felületekkel kapcsolatban119-123. Gong és Mullins122 beszámolt arról, hogy az etanol csak gyengén adszorbeálódik és molekulárisan deszorbeálódik tiszta Au(111) felületen, viszont az általuk kapott eredmény feltételezhetően nem érvényes a hordozott arany nanorészecskék viselkedésére. Mivel az etanol disszociálva adszorbeálódik az oxid vegyületek többségén, ezért nehéz kiküszöbölni a hordozók hatását az etanol és az arany részecskék kölcsönhatását vizsgálva. A szilícium-dioxid és norit minta viszont lehetőséget biztosít, mert mind két hordozón csak gyengén adszorbeálódik az etanol, így a mérések során ezekben az esetekben a hordozók hozzájárulása gyakorlailag elhanyagolható mértékű. Amíg a tiszta szilícium-dioxidról csak a gyengén kötődő etanol deszorpcióját figyeltünk meg, addig az arany tartalmú szilícium-dioxid felületéről hidrogén, acetaldehid, etilén és metán deszorpcióját is tapsztaltuk, ez az eredmény arra enged
53
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése következtetni, hogy az arany részecskéhez erősen kötődődik az adszorbeátum, amely aztán átalakult az infravörös spektroszkópiás vizsgálatokkal kimutatott különböző felületi formákká (13. ábra). Ezek a felületi formák csak magas hőmérsékleten bomlottak különböző termékekké (14. ábra). Hasonló volt a helyzet, amikor aranyat dotáltunk szén-norit felületére. Mivel a termékek sokkal nagyobb mennyisége deszorbeálódott az arany/CeO2-ról 500-750 K tartományban (14.A ábra), feltételezhetjük, hogy a legtöbb aktivált etanol a CeO2-on tartózkodik. Azonban ezeknek a deszorbeálódó termékeknek kisebb mennyiségét észleltük a tiszta CeO2-nál, amely azt jelzi, hogy az arany/CeO2 esetében az aranyon aktiválódott etanol egy része átvándorol az aranyról a CeO2-ra. Illetve az etanol adszorpciója az arany/CeO2 határfelületen is lejátszódhat. Az arany mintákon megjelenő felületi folyamat alaposabb megismerését teszik lehetővé az FTIR spektroszkópiai mérések. Kiterjedt kutatások témája volt az etanol adszorpciójának IR tanulmányozása a tiszta CeO2 és CeO2 alapú katalizátorokon52,116,117,125126
. Habár nem könnyű megkülönböztetni egymástól a molekulárisan és disszociatívan
adszorbeált etanolt, a korábbi dolgozatok eredményei (5. táblázat) szerint az Au/CeO2-on megjelenő fő sávok 2961 és 2867 cm-1-nél egész bizonyosan az aszimmetrikus és szimmetrikus rezgéseket jelölik, míg a 1101 és 1054 cm-1-nél lévő csúcsok az etoxi csoport v(CO) rezgéséhez rendelhetőek (13.A ábra). A molekulárisan adszorbeált etanolra utalnak az 1279 cm-1 és 1387 cm-1-nél látható abszorpciós sávok, amit a δ(OH) és v(δCH3) jelenléte jelez. Mivel gyakorlatilag ugyanazt a spektrumot kaptuk a tiszta CeO2-ra, ezért következtethetünk arra, hogy az azonosított sávok főként a CeO2-hoz kötődő adszorbeált etoxihoz rendelhetőek. Az 1550 és 1461 cm-1 hullámszámoknál lévő abszorpciós sávok a felületi acetát komplex va(COO) és vs(COO) rezgéseit jelzik. Az 1620 és 1594 cm-1 sávok, amelyek csak az Au/CeO2-on voltak kimutathatók 473-773 K között, a krotonaldehid v(C=O) és v(C=C) rezgéseihez tartozhatnak amely az acetaldehid reakciójában képződik: C2H5O(a) = CH3CHO(a) + H(a)
(16)
2 CH3CHO = CH3CH=CHCHO + H2O
(17)
Érdekes hogy az adszorbeált acetaldehidre jellemző v(C=O) csoport1690-1698 cm-1 abszorpciós sávjai nem jelentek meg az Au/CeO2 szobahőmérsékleten felvett spektrumán (13. ábra). Ez azt jelenti, hogy képződését követően azonnal átalakul krotonaldehiddé (17.
54
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése egyenlet). Ezek az adszorbeált vegyületek nagyon stabilak az Au/CeO2 felületén, mivel az abszorpciós sávjak még a 773 K-en történő szívatás hatására sem tűntek el. Az arany szerepét az etanol adszorpciójában és felületi reakcióiban világosan mutatják a Au/SiO2-on kapott spektroszkópiás eredményeink (13.B ábra). A tiszta SiO2-on megfigyelt gyenge abszorpciós sávok drámaian növekedtek az arany jelenlétében. Az Au/SiO2 vizsgálata során megjelent rezgési csúcsoknak a helyzete, amely az adszorbeált etoxi részecskéhez rendelhető, jó egyezést mutat a Rh/CeO2 esetén kapott eredményekkel116. Az etanol disszociációjának egy másik módját is figyelembe vehetjük, amikor a C-O kötés felszakadásával etil-csoport képződik: C2H5OH(a) = C2H5(a) + OH(a)
(18)
Ennek a szén-hidrogén fragmentnek a Rh(111)-on meghatározott karakterisztikus rezgései 2910-2920, 1420 és 1150-1180 cm-1 hullámszámoknál vannak127,128. Mivel ezeknél a hullámszámoknál az arany minták FTIR spektrumán is megjelentek gyenge sávok, nem zárhatjuk ki ennek a disszociációs folyamatnak a megjelenését. Mint ahogy a metanol bomlásánál is, az arany nanorészecskék katalitikus hatékonysága függ a hordozó természetétől. Az etanol esetében is megállapíthatjuk, hogy az Au/Al2O3 esetében, az Al2O3 dehidratációs tulajdonsága annyira meghatározó, hogy az arany hatása nem tud érvényesülni. Ennek következtében nem képződik H2. Az összes többi arany mintáknál, az etanol dehidrogénezése volt a fő folyamat (16. egyenlet). Ez az a reakció az Au/CeO2-on játszódott le a legnagyobb sebességgel, ahol az elbomlott etanol hidrogén tartalmának több mint 30%-a alakult át gázfázisú hidrogénné (15. ábra). A csekély mértékű metanol és CO2 képződés azonban jelezte, hogy a C-C kötés felszakadás szintén végbemegy. Mivel ezt csak korlátozott mértékben figyeltük meg, nem meglepő, hogy az etanolhoz hozzáadott víz csak kissé befolyásolja a termékeloszlást, és jelentősen a hidrogénképződést. Az Au/CeO2 mintán 573-773 K-en végrehajtott in situ IR spektroszkópiai méréseink (17. ábra) különböző részecskék jelenlétét tárták fel a katalizátor felületén, melyek az adszorbeált etanolból alakultak ki fűtés hatására (14. ábra): disszociálatlan etanol (1252 és 1383 cm-1), etoxi gyök (2964, 2867, 1100 és 1054 cm-1), acetát (1621, 1547 és 1427-1445 cm1
) és krotonaldehid (1620 és 1594 cm-1). Továbbá CO (1900-1910 cm-1), CO2 (2361 és 2333
cm-1) és acetaldehid (1700-1686 cm-1) képződését is detektáltuk, amely összhangban van a magas hőmérsékletű katalitikus reakció termékeloszlásával.
55
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése Egy fontos tulajdonság az Au/CeO2 magas aktivitásának értelmezésénél az a tény, hogy a tiszta CeO2 ugyancsak katalizálja az etanol bomlását, igaz, hogy csak 673-773 K hőmérsékleteken tapasztaltunk jelentősebb reakciót. Míg 673 K-en az etanol konverziója CeO2-on csupán 15% körül volt, addig 1% Au/CeO2-on elérte a 80%-ot. Ezek az adatok egyértelműen utalnak az arany nanorészecske és a CeO2 hordozó közötti kommunikációs hatásra. Feltételezhetjük, hogy az Au/CeO2 nagyon aktív helyeket tartalmaz, amely feltételezhetően egy határfelület az arany és a részlegesen redukált CeOx között, ahol elektromos kölcsönhatás jöhet létre az arany és az n-típusú CeO2 félvezető között, hasonló módon ahhoz, amelyet először a Ni és n-típusú TiO2 között fedeztek fel77,78. Figyelembe véve a vizsgált szilárd felületeken az etanol adszorpciója és reakciója során azonnal kialakuló etoxi gyököt, nagyon valószínűnek tűnik, hogy az etanol bomlásában a sebesség meghatározó lépés valamelyik C-H kötés felszakadása az etoxi gyökökben: C2H5O(a) = C2H4O(a) + H(a)
(19)
A termékeloszlásban szintén megnyilvánult az Au/CeO2 jellegzetes katalitikus viselkedése. Az acetaldehid - amely a dehidrogénezési reakció fő termékének bomlása metánná és CO-dá csak nagyon kis mértékben játszódik le: C2H4O(a) = CH4 + CO
(20)
E helyett inkább különböző szénhidrogénekké alakul át és oligomerizálódik 2pentanonná és 3-pentén-2-onná. Utóbbi vegyületeket kis mennyiségben a tiszta CeO2 is alkalmazásakkor is kimutattuk, mennyiségük jelentősen emelkedett az aranytartalom növekedésével. Képződésüket az eddigi dolgozatok nem közölték a cérium-hordozós átmeneti fémeken52,116,117,124-126,129,130, amelyek a 20. egyenlet szerint hatékonyan katalizálják az acetaldehid bomlását. Hangsúlyozni kell azonban, hogy ezeket a vegyületeket csak a cérium alapú kakatizátoroknál figyeltük meg. Tájékozódó kísérletek bizonyították, hogy az acetaldehid Au/CeO2-on lejátszódó reakciójában képződött a 2-pentanon és 3-pentén-2-on 623 K felett. További kísérletek szükségesek, hogy kiderítsük az Au/CeO2 szerepét az acetaldehid reakciójában. Mivel az etanol elsődleges reakcióútja a dehidrogéneződés, ezért a CO-t és metánt eredményező C-C kötés felszakadása csak korlátozott mértékben zajlik le, nem meglepő, hogy az etanohoz adott víz csak csekély hatással van a termékeloszlásra.
56
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése 5.2.2.8. Főbb konklúziók
(i)
A 673 K-en redukált hordozós arany minták XPS jellemzése feltárta az Au3+, Au1+ és Au0 egyidejű jelenlétét.
(ii)
A tiszta és Au-tartalmú SiO2-on végrehajtott FTIR és TPD vizsgálatok kimutatták, hogy 300 K-en etoxi gyök képződik az Au részecskéken, amely 400 K-en különböző vegyületekké bomlik el, amely 400 K fölött főként acetaldehidre, hidrogénre, etilénre és metánre bomlik tovább.
(iii)
A különböző hordozókra rávitt arany nanorészecskéről bebizonyítottuk, hogy aktív katalizátorai az etanol dehidrogenézésének. A hidrogén képződés és a termékeloszlás érzékenyen függ a hordozó természetétől. A legnagyobb mértékű hidrogén fejlődést az Au/CeO2-on tapasztaltuk. 623 K-en 10 órás reakcióban az Au/CeO2 katalizátor nem deaktiválódott.
(iv)
Az etanol Au/CeO2-on lejátszódó dehidrogénezése során képződött acetaldehid számos, C5 oxo vegyületet is tartalmazó vegyületetté alakult át.
57
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése 5.2.3. Dimetil-éter vizsgálata 6.2.3.1. Infravörös spektroszkópiás mérések A 20.A ábrán az adszorbeáltatott DME IR spektrumát mutattuk be 1% Au/CeO2-on (TR = 673 K) 300 K-en és azt követően különböző hőmérsékletekre felfűtve folyamatos szívatás alatt.
20. ábra A DME 300 K-en történő adszorpcióját követő FTIR spektrumok 1% Au/CeO2-on (A) és 1% Au/Al2O3-on (B) és különböző hőmérsékletekre felfűtve folyamatos szívatás közben. a, 300 K; b, 373 K; c, 423 K; d, 473 K
300 K-en intenzív abszorpciós sávok figyelhetőek meg 2955, 2894, 2883 és 2838 cm-1-nél és kis intenzitású sávok vagy jelentek meg 2999 és 2923 cm-1-nél a C-H rezgési tartományban. Az alacsony frekvencia tartományában a következő abszorpciós sávokat azonosítottunk 1583, 1519, 1473, 1457, 1375, 1315, 1253, 1158, 1071 és 1035 cm-1-nél. A minta felfűtése a sávok intenzitásának csökkenését okozta. Jelentős különbség, hogy az adszorbeált felületi formák
58
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése stabilabbak voltak, mint az Au/CeO2 esetében. Hasonló spektrális jellemzőket tapasztaltunk az Au/Al2O3 esetében nagyon kis eltéréssel a sávok helyzetében (20.B ábra). Az Au/SiO2-nál kapott eredmények külön említést érdemelnek. Ezeknek a mintáknak az előnye, hogy a DME csak gyengén adszorbeálódik és nem disszociál a szilika felületén, ezért lehetséges az, hogy a magasabb hőmérsékleten megjelenő rezgési sávok az Au jelenlétéhez kapcsolhatóak. Annak érdekében, hogy megszüntessük a DME gyenge adszorpciójából eredő sávokat az adszorbeált réteget 473 K-re fűtöttük folyamatos szívatás alatt. A TPD kísérletek azt mutatták (5.2.3.2.), hogy ez a kezelés elegendő a DME deszorpciójához. Ezt igazolja, hogy a tiszta SiO2 IR spektrumában nem található detektálható spektrális tulajdonság egy ilyen előkezelés után. 5% Au jelenlétében abszorpciós sávok jelennek meg 2958, 2925, 2912 és 2859 cm-1-nél 373 K-en, amik a minta szívatása után magasabb hőmérsékleten gyengülnek. Mindazonáltal a legtöbb még azonosítható 473-573 Ken is. Az 6. táblázatban soroltuk fel a jellegzetes rezgéseket a DME-re és annak lehetséges disszociációs termékeire vonatkozóan különböző szilárd anyagokon.
6. táblázat A gáznemű és adszorbeálódott dimetil-éter és metanol jellegzetes abszorpciós sávjai különböző felületeken
DME(a) CH3O(a) CH3O(a) DME(a) CH3O(a) Jellemző DME(g) Al2O3 Al2O3 CeO2 CeO2 Rh/CeO2 rezgések 131,132 150 K- 150 K- 523 K- 300 K- 300 Ken 132 en 132 en 95 en 69 en 69 νa (CH3)
2996
2984
2925
2922
νs (CH3)
2817
2821
2δ (CH3)
2887
2890
δ (CH3)
1470
1477
1475
1456
1459
1420
1244
1252
1081
1179
1116
1102
1092
γ (CH3) νas (CO)
2960
2911
2953
2948
DME(a) Au/CeO2 300 K-en (jelen tanulmány)
DME(a) Au/SiO2 373 K-en (jelen tanulmány)
2955
2958 2925
2849
1055
2803
2841
2883
2884
1434
1436
2838 1463
2838
2912
2889
2859
1473 1457
1229 1108
1253
1159
1190
1158
1066
1095
1071
59
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése 5.2.3.2. Hőmérséklet programozott deszorpció A TPD spektrumai a különböző termékekre vonatkozóan az Au katalizátorokon DME 300 K-en történő adszorpciója után a 21. ábrán kerültek bemutatásra. 1% Au/CeO2-on a DME deszorpciója 300 K körül gyengén elkezdődött és 370 K körül érte el a maximum értéket. 560-580 K között H2-t és CH4-t detektáltunk. Nagyon kis mennyiségben etán deszorpciója is megfigyelhető volt 480 és 560 K között (21.A ábra). Nagyon hasonló ehhez a tiszta CeO2 esetében detektált TPD spektrum. A DME deszorpciója 1% Au/Al2O3-on 370 és 510 K között történt meg. Ezen kívül a metanol deszorpcióját (Tp = 510 K), valamint H2, CO és CH4 ugyanazon csúcshőmérséklettel, Tp = 650K-en detektáltuk. Ha dimetil-étert adszorbeáltattunk 1% Au/CeO2-Al2O3 katalizátoron (együttes impregnálással előállított), DME (380-500 K), CO és H2 (590 K) deszorpcióját regisztráltuk. 2% Au/SiO2 esetében csak a DME deszorpciója volt megfigyelhető (Tp = 350K).
21. ábra A DME 300 K-en történő adszorpcióját követő TPD spektrumok 1% Au/CeO2 (A), 1% Au/Al2O3 (B) és 1% Au/CeO2 + Al2O3 (együttes impregnálás) (C) katalizátorokon
60
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése 5.2.3.3. Katalitikus vizsgálatok
A SiO2-on, MgO-on és szén noriton impregnált Au nanorészecskék nagyon gyenge katalitikus aktivitást mutattak a DME bomlásában. Ezeken a katalizátorokon 773 K-en a konverzió kevesebb volt, mint 2-3%. Némileg magasabb aktivitást mértünk az 1% Au/TiO2 mintát vizsgálva, ahol 573 K-en már észlelhető volt a bomlás és a konverzió elérte a 30%-ot 873 K-en. A detektált termékek: CH4, CH3OH, H2, CO és egy kevés C2H6. Viszont a hidrogénképződés hozama kevesebb volt, mint 10% 773K-en. Az 1% Au/CeO2 katalizátor hasonló katalitikus teljesítményt mutatott, mint az Au/TiO2 azzal a különbséggel, hogy a H2 tartalom sokkal magasabb volt, 50-60% (22.A ábra).
22. ábra A DME konverziója és a bomlása során képződött termékek százalékos eloszlása 1% Au/CeO2 –on (A) illetve 1% Au/Al2O3-on (B) különböző hőmérsékleteken
Viszont az alacsony konverzió (20%) következtében a H2 yield alacsonyabb volt, mint 15% 773 K-en. Az Au/CeO2 egy hátrányos tulajdonságát figyeltük meg ezen mérések során, miszerint a DME bomlási reakciójában az eddigi vizsgálatoktól eltérően igen gyorsan
61
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése dezaktiválódott 773 K-en. Az Au tartalom 5%-ra növelése csak gyenge emelkedést okozott a DME konverziójában, ami így elérte a 25%-ot 773 K-en. A 673 K-en redukált tiszta CeO2 nagyon kicsi aktivitást mutatott, még 773 K-en is kevesebb, mint 1% konverziót mértünk. Alapvetően más volt a helyzet az Al2O3 hordozós katalizátorokon. 1% Au/Al2 O3-on a DME konverziója 723 K-en 80% körüli volt és 773 K-en elérte a teljes bomlást, de a hidrogénképződés alacsony szinten maradt az egész hőmérséklettartományban (22. B ábra). Alacsonyabb hőmérsékleten metanol volt a fő termék. Míg 673 K körül CH4, CO, H2 képződést is határoztunk meg és a CH3OH mennyiségben csökkenő változást tapasztaltunk. A H2 hozama ebben az esetben sem haladta meg a 20%-ot 723-773 K között. Az Au/Al2O3 nem mutatott dezaktiválódást 773 K-en 10 óra elteltével sem. A tiszta Al2O3 is relatíve magas aktivitást mutatott a DME bomlásában. A konverzió 68% volt 723 K-en és 773 K-en 88%-ra növekedett. A termékek eloszlása gyakorlatilag hasonló volt az Au/Al2O3-on mértekkel, de a hidrogén képződése kevesebb volt.
23. ábra A DME konverziója és a képződött termékek összetétel a bomlás 1% Au/CeO2 + Al2O3 (kevert) (A), és 1% Au/CeO2 + Al2O3 (együttes lecsapás) (B) katalizátorokon illetve a reformálás során 1% Au/CeO2 + Al2O3-on (kevert) (C), és 1% Au/CeO2 + Al2O3-on (együttes lecsapás) (D) a hőmérséklet függvényében
62
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése
24. ábra A hidrogén szelektivitás és Yield a DME bomlása (A és B) és reformálása (C és D) során a hőmérséklet függvényében az 1% Au/CeO2 + Al2O3 tartalmú vegyes oxid katalizátorokon különböző fizikai megvalósításban (a két oxid el van szeparálva kvarcgyapottal, mechanikusan van össze keverve illetve együttes impregnálással előállítva)
Figyelembe véve a kapott eredményeket a különböző katalizátorokon, végeztünk egy kísérletet az Au hordozós alumínium-oxid és cérium-dioxid mintákon előnyös katalitikus tulajdonságaiknak a kombinálásával. Ha 1% Au/CeO2-ot és Al2O3-ot kettős katalizátorágyban alkalmaztuk, a DME bomlás mértéke 723 K-en 90%, 773 K-en 100% volt. A H2 szelektivitás 22 és 26% között, a yield értéke 23% volt 773 K-en. Ha az 1% Au/CeO2-ot mechanikusan kevertük össze az alumínium-oxiddal a H2 szelektivitás 600 K körül 30-35% közé esett és a yield H2 37% volt 773 K-en. Magasabb H2 képződés értéket kaptunk, ha az előállításnál az aranyat Al2O3-CeO2 vegyes oxidra impregnáltuk. A H2 szelektivitás 35-40% volt, a H2 hozam meghaladta a 40%-os értéket 773 K-en. A termékeloszlást a 23.A és 23.B ábrákon mutattuk be, míg a szelektivitás és H2 hozam értékeket a 24.A és 24.B ábrákon.
63
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése Víz hozzáadása a DME-hez (H2O/DME = 1) drámai hatást gyakorolt a termék eloszlásra. A CH4 és a CO tartalom lecsökkent és a hidrogénképződés növekedett (23.C és 23.D ábrák). Így a H2 szelektivitás majdnem 80% volt, míg a H2 yield megközelítette a 73%os értéket (24.C és 24.D ábrák). Időben követve a reakciót 773 K-en 10 óra elteltével sem tapasztaltunk dezaktiválódást. Ha a H2O/DME arányt háromra növeltük, csak egy kismértékű fokozódást tapasztaltunk a H2 képződésben. Az etanol133 és a DME24 Mo2C/norit katalizátorokon korábban végzett bomlási és reformálási tanulmányainkban azt találtuk, hogy a kálium jelenléte markánsan elősegítette a hidrogénképződést. Hasonlóan hajtottunk végre kísérleteket
jelen esetben is.
Az
elvárásainknak megfelelően azt tapasztaltuk, hogy 1% K-ot adva az 1% Au/CeO2-Al2 O3 katalizátorhoz pozitív hatást gyakorolt a hidrogénképződésre a DME reformálásában. Ebben az esetben ez eddigi eredményekhez képest még magasabb H2 hozamot mértünk 773 K-en (86-87%). A 25. ábrán jól látható, hogy ez az érték változatlan maradt időben, 10 órát követve a reakciót.
25. ábra A DME reformálása során a konverzió és a termékösszetétel változása a hőmérséklettel (A) valamint a H2 szelektivitás, a H2 yield és a konverzió az idő függvényében 773 K-en (B) 1% K + 1% Au/CeO2 + Al2O3 (együttes impregnálás) katalizátort alkalmazva. A DME: víz mól arány 1:1
64
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése 5.2.3.4. TPR mérések
A katalitikus mérések befejezése után TPR méréseket végeztünk (26. ábra). Azt tapasztaltuk, hogy a felületi széntartalmú lerakódás mennyisége és reakcióképesség függ a reakcióhőmérséklettől. 773 K-en 15 órás 1% Au/CeO2-Al2O3-on történő DME bontás után a felületi szén csak 700 K körül reagált hidrogénnel, nagy mennyiségű metán képződést eredményezve (Tp = 830 K) és sokkal kevesebb etánt valamint etilént (Tp = 705-730 K) (25.A ábra). A DME ugyanezen a katalizátoron történő ugyanilyen kísérleti körülmények közötti reformálása után hasonló vegyületek képződését azonosítottuk, de sokkal kisebb mennyiségben. A csúcs hőmérsékletek változatlanok maradtak (25.B ábra). Ez az eredmény azt sugallja, hogy a víz megakadályozza a széntartalmú vegyületek lerakódását, nagy valószínűséggel elreagálva a felületi széntartalmú anyagokkal.
26. ábra A DME 773 K-en történő 13 órányi bomlási (A) iletve. reformálási (B) reakciója után detektált TPR spektrum 1% Au/CeO2 + Al2O3 (együttes impregnálás) katalizátoron
65
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése 5.2.3.5. Eredmények értelmezése
A dmietil-éter és a hordozós arany katalizátorok kölcsönhatásának megismerése érdekében a számos általunk kapott és a szakirodalomban lévő eredményeket hasonlítottunk össze. A DME adszorpcióját Au egykristályon még nem tanulmányozták. Viszont korábbi vizsgálataink során a Rh(111) esetében azt találtuk, hogy a DME 1,2 eV-al csökkenti a Rh kilépési munkáját jelezvén, hogy a DME-nek egy kifelé mutató pozitív dipólusmomentuma van134. A DME adszorpciójának rezgési módja jól megfelelt a gázfázisú értékeknek. 100 K-en történő DME adszorpcióját követő HREELS analízis során nem találtunk a DME adszorpciójára, disszociációjára jellemző spektrális sajátságot. Oxigén hozzáadása azonban egyértelműen metoxi-csoportokat jelzett HREEL spektroszkópiával134. Feltételezzük, hogy a tömbi aranynak nem kellene nagyobb reaktivitást mutatnia a dimetil-éterrel, mint a ródiumnak. A helyzet azonban eltérő lehet az arany nanorészecskék esetében, amelyek sokkal nagyobb reakcióképességet mutatnak. Habár ezt nem könnyű bizonyítani, mivel a legtöbb oxidhordozó maga is aktiválhatja az adszorbeált DME molekulákat. Ezt az eredményt jól láttuk a tiszta és arany tartalmú oxidok IR spektrumaiban is. Más a helyzet szilícium-oxid hordozós arany és inert SiO2 esetében. TPD és FTIR méréseinkből kiderült, hogy a DME adszorpciója gyenge és nem disszociál a tiszta szilíciumdioxid felületén 300 K-en: a deszorpció csúcs hőmérséklete Tp = 373 K. A DME 300 K-en történő adszorpcióját követve 5% Au/SiO2-n gyenge abszorpciós sávokat tudtunk azonosítani 2958 és 2853 cm-1-nél, amit a metoxi-csoportok rezgésének tulajdonítottunk a
(CH3)2O(a) = CH3O(a) + CH3(a)
(21)
reakcióban. Ezek szerint az arany képes elősegíteni a DME-ben a C-O kötés hasadását AuOCH3 felületi komplexet eredményezve. A 2925 cm-1-es hullámszámnál detektált rezgés nagyon valószínű, hogy egy disszociálatlan DME-nek felel meg. Ugyanezt az abszorpciós sávot figyeltük meg a gázfázisú DME IR spektrumában és az Al2O3-on adszorbeálódott DME esetében is 150 K-en131,132. A legintenzívebb abszorpciós sávok 2955, 2838, 2889, 1473, 1457 és 1071 cm-1-nél a CeO2-alapú mintákon a metoxi-csoportoknak tulajdonítható és nagy valószínűséggel a cériumon adszorbeálódtak. Mivel az adszorbeált CH3 csoportra jellemző spektrális tulajdonságokat nem tudtunk meghatározni113,114, nagyon valószínű, hogy a CeO2 oxigén atomjához kapcsolódott Ce-OCH3 vegyületet létrehozva a felületen. Az Au/CeO2-ban
66
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése az arany hatása a fentebbi abszorpciós sávok alacsonyabb stabilitásában nyilvánul meg, jelezve, a metoxi-csoportok adszorpciójának átvándorlását a cériumról az aranyra,ahol gyorsabban játszódik le a bomlásuk. Az 1583, 1375 és az 1315 cm-1-nél detektált sávokat a cériumon kialakult formiát-csoportoknak tulajdonítottuk: OH(a) + CO(a) = HCOO(a)
(22)
A DME katalitikus reakciót vizsgálva összhangban a korábbi tanulmányainkkal azt találtuk, hogy a bomlás és a reformálás hordozós Au nanorészecskéken érzékenyen függ a hordozó természetétől. Az Au/CeO2 volt a legaktívabb a metanol és az etanol reakcióiban. A metanol esetében a hidrogénképződés yieldje elérte a 93%-ot 773 K-en. Míg az adszorbeált etanol esetében a C-C kötés csak korlátozott mértékben szakadt még Au/CeO2-on is, így a hidrogén képződése sokkal kisebb volt. Ez a jelleg megjelent a jelen esetben is, itt hasonlóan a C-O kötés szakadás lehet a leglassabb lépés a DME bomlásában Au/CeO2-on: a DME konverziója viszonylag alacsony értéken maradt, 20% körül még 773 K-en is (22.A ábra). Mindazonáltal, a hidrogénképződésre vonatkozóan, az Au/CeO2 mutatta a legnagyobb aktivitást a vizsgált Au minták közül. Ellentétben az Au/Al2O3-al, ami hatékonyan katalizálta a DME bomlását (22.B ábra), a legfontosabb reakció út alapvetően különböző volt. Az utóbbi esetben az elsődleges termék a metanol volt, ami a DME hidrolízisét sugallja az alumíniumoxid OH-csoportjának részvételével CH3-O-CH3(g) + OH(a) = 2 CH3OH(g)
(23)
CeO2+Al2O3 vegyes oxidot használva az Au nanorészecskék hordozójaként magasabb hidrogén képződési sebességet eredményezett mind a DME bomlása, mind pedig reformálása során. Ez a magas aktivitás az Al2O3 hidratációs tulajdonságának, az ebből következő metanol képződésnek és az Au-CeO2 felület magas reakcióképességének köszönhető a metanol aktiválásában és bomlásában CH3OH = CO + 2H2
(24)
A metanol bomlásában az Au/CeO2 magas aktivitásának feltehető okait az előzőekben már rélszletesen tárgyaltuk. Figyelembe véve a DME gyors konverzióját metanollá a vegyes
67
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése katalizátorokon és a könnyen végbemenő metoxi-csoport képződést metanolból, azt feltételezzük, hogy a DME-ből képződő hidrogén leglassabb lépése Au/CeO2+Al2O3 katalizátoron a metoxi-csoportban az egyszeres C-H kötések hasadása CH3O(a) = CH2O(a) + H(a)
(25)
Káliumot adva az Au/CeO2 + Al2O3 katalizátorhoz a DME reformálása során a hidrogénképződés tovább gyorsult, ami talán a kálium promotáló hatásának tulajdonítható a víz-gáz reakcióban, CO + H2O = CO2 + H2
(26)
amelyet jól katalizálnak a CeO2 hordozós fém katalizátorok és a Mo 2C133. Tény az, hogy a metán tartalom is redukálódott a K adalékolt mintákon ezt jelezte a metán reformálásának fokozott sebessége CH4 + H2O = CO + 3H2
(27)
Arra mutattunk rá, hogy a kálium elektron donorként viselkedik az adszorbeált vizzel és a CO-dal, aktiválni tudja ezeket a molekulákat, így azok reakciójában magasabb képződést eredményezve135.
68
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése 5.2.3.6. Főbb konklúziók (i) Az
FTIR
spektroszkópiás
mérésekből
kiderült,
hogy
oxid
hordozós
Au
katalizátorokon a DME bomlásában metoxi-csoportok képződnek. (ii) A DME bomlásának iránya Au katalizátorokon függ a hordozó természetétől. Még Au/CeO2 katalizátorok hidrogén képződést eredményeznek, addig az Au/Al2O3-on lejátszódó legfőbb folyamat a DME hidrolízise. Kombinálva ezeket a tulajdonságokat, Au/CeO2 + Al2O3 minta egy nagyon hatékony katalizátorhoz vezetett a hidrogénképződés szempontjából a DME bomlási és reformálási reakcióiban. (iii) A magas aktivitást a könnyű metanol képződésnek tulajdonítottuk alumínium-oxidon és az Au/CeO2 felület magas aktivitásának a képződött metanol tovább bomlásában. (iv) Káliumot adva ehhez a katalizátorhoz promotálja a hidrogén képződését.
69
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése 5.2.4. Hangyasav vizsgálata
5.2.4.1. Infravörös spektroszkópiás mérések Az 27. ábrán ábrázoltuk az adszorbeált és a különböző hőmérsékletekhez tartozó hangyasav IR spektrumát (TR = 673 K) különböző mintákon és folyamatos szívatás közben. 1% Au/CeO2-on abszorpciós sávokat figyeltünk meg 2928, 2857 és 2727 cm-1-nél a C-H rezgési tartományban. Alacsony frekvencia tartományban 1640 és 1500 cm-1 közötti széles abszorpciós sajátság 1637, 1586 és 1536 cm-1-es csúcsokra bontható fel. Jól detektálható abszorpciós sávok is megjelentek 1391, 1316,1248 és 1081 cm-1-nél. Nagyobb mennyiségű HCOOH esetén egy 1728 cm-1-nél is láttunk sajátságot (nem látható az ábrán). A minta fűtése az összes sáv csökkenését okozta, valamint az 1728 cm-1-es sáv eltűnését még 373 K-nél. Gyakorlatilag azonos spektrumot kaptunk a hangyasav adszorpcióját követően tiszta CeO2-on, azzal a különbséggel, hogy a sávok sokkal stabilabbak voltak. Az 1% Au/SiO 2-re kapott eredmények vizsgálata során megállapítottuk, hogy magasabb frekvencia tartományban majdnem azonos adszorpciós sávokat kaptunk, mint az előző katalizátorokon. Detektáltunk egy sávot 1733 cm-1-nél, egy nagyon intenzív elnyelési sávot 1602 cm-1-nél és egy kevésbé intenzívet 1377 és 1361 cm-1-nél is. Ha az adszorpciós réteget folyamatos szívatás közben fűtjük, az 1733 cm-1-es sáv eltűnik 523 K-nél, de az 1602 cm-1-nél lévő spektrális sajátság még detektálható 573 K-nél is. Ha az Au tartalmat 5%-ra növeljük, akkor az 1600, 1377 és az 1361 cm-1-nél lévő alacsony frekvencia sávok intenzitása némileg erősebb lett, de azok hőstabilitása változatlan maradt. Az Au mentes tiszta hordozók IR mérései nagyon hasonló spektrumokat eredményeztek, a SiO2 kivételével, ahol nem jelent meg adszorpciós sáv 17001500 cm-1 között. A 7. táblázat tartalmazza a hangyasav és a formiát jellegzetes rezgéseit azok lehetséges jelöléseivel együtt.
70
Abszorbancia
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése
Hullámszám cm-1 27. ábra A HCOOH 300 K-en történő adszorpciójának FTIR spektruma 1% Au/CeO2-on (A), CeO2-on (B) és 1% Au/SiO2-on (C) és különböző hőmérsékletekre felfűtve folyamatos szívatás közben: a, 300 K; b, 373 K; c, 473 K; d, 523 K; e, 573 K
71
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése 7. táblázat A hangyasav disszociatív adszorpciója során kialakuló vibrációs rezgések (cm-1-ben kifejezve)
Jellemző rezgések
CeO2
Au/CeO2
Au/SiO2
νa (OCO) és CH def. ν (CH) hangyasav ν (CH) νa (OCO) + δa (CH) ν (O) νa (OCO)
2953 2928 2871 2737 1668 1555
2928 2857 2727 1637 1586
2946 2830
νs (OCO)
1386
1391
1377
νs (OCO) CO
1369 1288
1316 1248
1361
1602
5.2.4.2. Hőmérséklet programozott deszorpció
28. ábra A hangyasav 300 K-en történő adszorpcióját követő TPD spektrumok 1% Au/CeO2-on (A), tiszta CeO2-on (B) és 1% Au/SiO2-n
72
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése A hangyasav katalizátorokon való adszorpciója után kapott különböző termékek TPD spektrumai a 28. ábrán láthatóak. Az adszorbeálódott hangyasav deszorpciója nagyon alacsony volt tiszta CeO2-on, 300 K felett kezdődött és 450 K-ig folyamatos volt. Az egyéb termékek deszorpciója (CO és CO2) 500 K felett indult el, 570 K körül eredményezve egy maximumot. Sokkal kisebb H2 mennyiséget mértünk TP = 600 K. Hasonló TPD spektrumot kaptunk 1% Au/CeO2 esetében, azzal a különbséggel, hogy a hidrogénfejlődés már 400 K fölött megfigyelhető volt és szélesebb TPD csúcsot kaptunk. Eltérő TPD görbéket regisztráltunk Au/SiO2 és Au/norit (nem látható) esetében, ahol a gyengén kötött hangyasav mellett csak kis mennyiségű CO2 és H2 deszorbeálódott 350 és 500 K között CO nélkül.
5.2.4.3. Katalitikus mérések A 29.A ábrán látható a hangyasav konverziója különböző hordozós 1% Au tartalmú anyagokon. Jól látszik, hogy az Au katalizátorok katalitikus teljesítményét markánsan befolyásolja a hordozó természete, amely az eddigi mérésekkel is teljesen összhangban van.
29. ábra A hangyasav konverziója (A) és a képződött hidrogén szelektivitása (B) különböző hordozós Au katalizátorokon a hőmérséklet függvényében
73
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése A legaktívabb katalizátoron, az Au/SiO2-n, a bomlás 373 K-nél kezdődik és a teljes konverziót 523 K-nél éri el. Nagyon kis különbség van a különböző arany minták hatékonyságában. Érdekes módon a CeO2-on az Au tartalom tovább növelése 5%-ra konverzió csökkenést okozott minden hőmérsékleten. A CeO2 alapú katalizátorokon metanol és formaldehid nyomokat is detektáltunk. A reakció termékei is különböznek a hordozók természetétől függően. A H2 képződés szelektivitása Au/CeO2-on 100% volt 423-473 K között, de magasabb hőmérsékleteken csökkent. Az Au/SiO2-n is 100% volt a szelektivitás 373 K-en, ami 98%-ra csökkent 423-473 K között és 97%-ra 523 K-en, ahol a hangyasav bomlása teljessé vált. Magas szelektivitást mértünk az Au/noriton is (95-84%). A legalacsonyabb értéket (kb. 10%) az Au/Al2O3 és az Au/ZSM-5 esetében találtuk. A hidrogénképződés szelektivitásának hőmérsékletfüggése a 29.B ábrán ábrázoltuk.
30. ábra A hangyasav bomlása során képződött hidrogén szelektivitása különböző hordozós Au katalizátorokon az idő függvényében különböző hőmérsékleteken a hangyasav konverziójának feltüntetésével (%-ban)
74
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése A hőmérséklet hatásának meghatározása után a hangyasav bomlását időben követtük 623-673 K közötti hőmérsékletintervallumban a teljes bomlás szakaszában. Csak kis mértékű csökkenést tapasztaltunk a hangyasav konverziójában és a H2 képződés szelektivitásában körül-belül 7 órás mérési intervallumokban. Magas stabilitást találtunk alacsonyabb hőmérsékleteken, ahol a hidrogén szelektivitás magasabb volt. CO-mentes H2-t kaptunk 1% Au/SiO2-n és 1-5% Au/CeO2-on 383-473 K között. A mért szelektivitás adatokat a 30. ábrán jelenítettük meg. CO hozzáadásának hatására gyakorlatilag semmilyen változást nem tapasztaltunk sem a konverzióban sem a H2 szelektivitásban. Hasonló méréseket hajtottunk végre a tiszta oxid hordozókkal, amelyeket ugyanúgy kezeltünk, mint az Au tartalmú mintákat. Összhangban a korábbi tanulmányokkal75,76, a hangyasav bomlása a tiszta oxidokon is megtörtént, főként a dehidratációs folyamat játszódott le. A konverzió még 523 K-nél is 5-15% alatt maradt, ami tisztán jelzi az Au jelentős katalitikus hatását. Néhány fontos adatot a hangyasav bomlásáról különböző katalizátorokon a 8. táblázat mutatva be. Figyelembe véve a hordozós Au diszperzitás értékeit a fajlagos aktivitást turnover frekvenciába (NH2, a felületi Au atomra vonatkoztatva) átszámolva fejeztük ki 473 K-en. Ez a következő sorrendet adta: Au/SiO2, Au/norit, Au/CeO2, Au/ZSM-5 és Au/Al2O3.
8. táblázat A különböző hordozós katalizátorok arany tartalmának átlagos részecskemérete, diszperzitása, valamint a hangyasav bonlásának és a hidrogénképződésnek a turnover frekvenciái
Katalizátor 1% Au/SiO2 1% Au/norit 1% Au/CeO2 1% Au/Al2O3 1% Au/ZSM-5
Átlagos részecskeméret (nm) 6,5 5,7 1,9 5,5 3,3
Diszperzitás
TOF(H2) s-1 473 K
TOF(HCOOH) s-1 473 K
0,2 0,3 0,7 0,25 0,43
1,951 0,297 0,082 0,005 0,027
2,082 0,317 0,119 0,439 0,002
75
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése Ahhoz, hogy megállapítsuk, hogy milyen adszorbeált formák vannak a felületen dinamikus körülmények között, FTIR spektroszkópiás tanulmányokat hajtottunk végre in situ a katalitikus reakció alatt HCOOH+Ar gázkeveréket áramoltatva 383-523 K között. A kapott spektrumokat a 31. ábrán mutattuk be. 1% Au/CeO2-on intenzív abszorpciós sávok mellett a hangyasavnak megfelelő 1720-1730 cm-1 sávot is tapasztaltuk (az ábrán nem látható), intenzív spektrális tulajdonságok jelentek meg 1635, 1557, 1388, 1344, 1205 és 1125 cm-1-nél 383 Ken. A reakcióhőmérsékletet emelve 423-523 K között, új abszorpciós sáv jelent meg 1425 és 1409 cm-1-nél, a többi sáv változatlan maradt (31.A ábra). Ha a gázelegyet tiszta Ar-ra cseréltük azt tapasztaltuk, hogy csak enyhén csökkent ezeknek az abszorpciós sávoknak az intenzitása. Hasonló eredményt kaptunk tiszta CeO2 esetében, viszont sokkal erősebb rezgést találtunk 1565 cm-1-nél (31.B ábra). Ellenben az 1% Au/SiO2 esetében jól látható különbséget kaptunk. A hangyasav molekula 1750 cm-1-es spektrális jellemzőjén kívül csak gyenge abszorpciós sávok jelentek meg 1584, 1351, 1288, 1216, 1140 és 1085 cm-1-nél (31.C ábra). 1% Au/SiO2-n kinetikai méréseket is végeztünk kis konverzióknál, 10% alatt. A hangyasav parciális nyomását változtattuk a teljes áramlási sebességet 40 ml/min állandó értéken tartva Ar gázt adva a rendszerhez. A hangyasav reakciójának hőmérsékletét 393-433 K tartományon belül változtatva, ezen körülmények között a reakció nullad rendű kinetikát követett. Az Arrhenius görbéből számolt hangyasav bomlására vonatkozó aktiválási energia 60,7 kJ/mol, a hidrogénképződésé pedig 58,5 kJ/mol volt.
76
Abszorbancia
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése
Hullámszám cm
-1
31. ábra A hangyasav bomlása során kapott in situ IR spektrumok különböző hőmérsékleteken 1% Au/CeO2-on (A), CeO2-on (B) és 1% Au/SiO2-on (C): a, 383 K; b, 423 K; c, 473 K; d, 523 K
77
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése 5.2.4.4. Hangyasav reformálása Víz hozzáadásának hatása a hangyasavhoz annak konverzióját csak némileg befolyásolta a legtöbb katalizátor esetében. A hangyasav bomlását követtük időben 383 és 573 K hőmérsékletek között. A különböző katalizátorokra vonatkozó adatok azt mutatták, hogy a kisebb ingadozásoktól eltekintve nagy változás nem történt (32. ábra).
32. ábra A hangyasav reformálása (HCOOH/H2O = 1) során képződött hidrogén szelektivitása különböző hordozós Au katalizátorokon az idő függvényében különböző hőmérsékleteken a hangyasav konverziójának feltüntetésével (%-ban)
A hidrogénszelektivitás a bomlási reakciók során is nagyon magas volt (100%) alacsony hőmérsékleten, így a víz pozitív hatása többnyire magasabb reakcióhőmérsékleteken látszódott. A katalizátorok hidrogénképződésben való hatékonyságának megítéléséhez és pontosabb összehasonlíthatóságuk érdekében kiszámítottuk a H2 képződés yieldjét. A különböző mintákhoz tartozó eredmények a 9. táblázatban lettek feltüntetve. A legmagasabb
78
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése yield értéket (99,5%) az Au/SiO2-n kaptuk 523 K-en, ezt jól megközelíti az 5% Au/CeO2-on kapott érték is.
9. táblázat Néhány jellemző adat a hangyasav reformálása során képződött hidrogénképződésre különböző hordozós arany katalizátorokon
Katalizátor
Hőmérséklet (K) Konverzió (%)
1% Au/SiO2
1% Au/norit
1% Au/CeO2
5% Au/CeO2
383 423 473 523 383 423 473 523 383 423 473 523 383 423 473 523
3 15 63 100 2 7 25 66 6 18 43 75 16 60 78 100
H2 szelektivitás (%) 100 100 100 99,5 100 100 97 88 100 100 100 93 100 100 99,4 99
H2 yield 3 15 63 99,5 2 7 24,2 58 6 18 43 69,7 16 60 77,5 99
5.2.4.5. Eredmények értelmezése A hangyasav adszorpciója a legtöbb oxid hordozós Au katalizátorokon intenzív abszorpciós sávokat eredményezett az IR spektrumokban (27. ábra). A legfontosabb spektrális jellemzők 1555-1600 és 1386-1361 cm-1 tartományú sávok voltak. Az első a formiát
aszimmetrikus rezgésének,
a
második pedig a
szimmetrikus rezgésének
tulajdonítható136. Ezek az eredmények jelezték, hogy a hangyasav disszociációja lejátszódik ezeken a mintákon. A formiát helyét illetően fontos kiemelni, hogy nagyon hasonló spektrumokat vettünk fel Au mentes Al2O3 és CeO2 tiszta hordozókon. Ezzel összevethető képet kaptunk a hangyasav adszorpcióját vizsgáló hordozós Rh tartalmú katalizátorokon végzett korábbi
79
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése tanulmányokban5. Ez vezetett ahhoz a feltevéshez, hogy a formiát az oxid hordozóhoz kötődik. Ezt az elképzelést megerősítettük a formiát csoportok számának meghatározásával, ami 5-8-szor több volt, mint a felületen lévő Rh atom. A feltevésre további bizonyítékot adott az IR eredmény Rh/SiO2-n, ahol nem azonosítottunk formiátra jellemző sávokat a hangyasav 300 K-en történő adszorpcióját követően. Ez arra engedett következtetni, hogy a SiO2-n nincs formiát és ezt a jelen tanulmány is megerősítette. Formiátot detektáltak Rh(111) egykristályon nagy felbontású elektron energia veszteségű spektroszkópiával 300 K alatt, ami feltételezhetően a hangyasav disszociatív adszorpciójából származik Rh-on, de a képződött formiát instabil és gyorsan bomlott. Ennek eredményeként CO képződött, ami a Rh-hoz kapcsolódott, intenzív abszorpciós sávokat adva 2030 cm-1-nél a Rhx-CO-nak megfelelően. Ez a leírás nagy valószínűséggel érvényes más hangyasav és egyéb hordozós Pt fém kölcsönhatására is. A helyzet a hordozós aranyon ettől némileg eltér, viszont intenzív formiát sávokat azonosítottunk az FTIR Au/SiO2 spektrumaiban (27. ábra), ami azt sugallja, hogy a formiát az arany részecskékhez kötődik. A formiát spektrális jellemzője Au/SiO2-n csak 573 K felett tűnik el, jelezve a formiát nagyobb stabilitását az Au-on a Rh-hoz képest. Ennek fényében helyes az a feltételezés, hogy az Au-formiát felületi komplex más oxid hordozókon is megjelenik. Habár ezeknek a koncentrációja összehasonlíthatatlan azokkal a csoportokkal, amelyek a nagy felületű oxidokhoz kötődtek. Ezt a következtetést megerősítettük a TPD eredményeinkkel is (28. ábra). Csak kis mennyiségű bomlástermék deszorpcióját figyeltünk meg az Au/SiO2-n összhangban a kis formiát koncentrációval az arany felületén. Ezzel ellentétben az Au/CeO2-ról és CeO2 mintákról nagyobb mennyiségű H2, CO és CO2 szabadult fel, amit az oxidokon történő formiát bomlása eredményezett. A hangyasav bomlása népszerű modellreakció volt az 1950-1960-as években a fémek73,74, oxidok75,76 és a hordozós fémek73,74,77,78 elektromos szerkezeteinek szerepének tanulmányozására. A kutatások során a méréseinkekkel összhangban azokat a katalizátorokat találták aktívnak, amelyek képesek voltak elektront befogadni a hangyasavtól vagy annak a bomlástermékeitől73-78. A hordozós fémekre kapott eredményekből kiderült, hogy az elektronok Fermi szintjeinek variációja az n-típusú TiO2 hordozóban befolyásolta a hangyasav bomlásában mért aktiválási energiákat Ni-en77. Ez magyarázható a Ni és az ntipusú TiO2 elektromos kölcsönhatásával. A TOF vonatkozásában a Rh/TiO2 mutatta a legmagasabb aktivitást a hordozós Rh minták között. Később több hangsúlyt fektettek a katalizátor felületén lévő formiát képződésére és stabilitására73,74,137-141. Legjobb katalizátoroknak azok a fémek tekinthetők, amelyek könnyen
80
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése képeznek felületi komplexet, de nem magas a stabilitásuk. A bomlási sebesség egy adott hőmérsékleten a formiát képződéshőjének függvényében vulkán-görbét adott138,139. A legésszerűbb kapcsolatot Barteau140,141 mutatta be, aki egy lineáris összefüggést talált a formiát bomlási hőmérséklete fémeken és a megfelelő fém oxidok képződéshője között. Az aranyat a kevésbé aktív fémek közé sorolták be. Ez összefüggésben van azzal, hogy az Au kis affinitást mutat a H2 atomok irányában, ami meg kell jelenjen a hangyasav bomlásában és a formiát C-H kötésének hasadásában. Ez az összefüggés azonban a fém egykristály felületen kapott eredményekre alapult. Az elmúlt évtizedekben merült fel, hogy a nanoméretű Au meglepően magas katalitikus aktivitást mutat a fő reakciókban, beleértve a H2 termelő alkoholok és dimetil-éter bomlásait. Ez a helyzet a hangyasav bomlásánál is. A hordozós Au nanorészecskék teljesítménye összehasonlítható a hordozott Rh-éval5. A legaktívabb katalizátoron, az Au/SiO2-n a reakció elindult még 373 K-en vagy közel e hőmérséklet felett és a teljes konverziót 523 K-en érte el (29.A ábra). Az eredmények további értelmezésében azt is figyelembe kell venni, hogy két reakció út között lehet különbséget tenni a hangyasav bomlásánál HCOOH = H2 + CO2
ΔG = - 48,4 kJ/mol
(28)
HCOOH = H2O + CO
ΔG = - 28,5 kJ/mol
(29)
A 29.B ábrán látszik, hogy a bomlás iránya Au/SiO2, Au/norit és Au/CeO2 majdnem kizárólag a dehidrogéneződési reakciót katalizálják, különösen alacsonyabb hőmérsékleten. Magasabb hőmérsékleteken és konverzióknál viszont a H2 szelektivitás lecsökken az alkalmazott katalizátortól függő mértékben. A többi Au katalizátoron a dehidratációs reakció volt a fő folyamat (31. egyenlet). Fontos rámutatni, hogy nem vagy csak nagyon kis változás történt az aktivitásban és a szelektivitásban még több óra elteltével is. Lehetséges ok a dezaktiválódás hiányára, hogy a CO nem bomlik az Au katalizátoron felületi szenet eredményezve. Az in situ IR tanulmányokból kiderült, hogy átmeneti formiát képződés történik a reakció alatt 383-523 K között, még Au/SiO2-n is, ahol a formiát kizárólag az Au részecskékhez kötődött. Ez azt sugallja, hasonlóképp korábbi tanulmányokhoz79-83, hogy a hangyasav bomlása formiát képződésen és bomláson keresztül játszódik le. A hangyasav bomlására a következő elemi lépéseket javasoljuk:
81
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése HCOOH(g) = HCOOH(a)
(30)
HCOOH(a) = H(a) + HCOO(a)
(31)
HCOO(a) = CO2(a) + H(a)
(32)
CO2(a) = CO2(g)
(33)
2H(a) = H2(g)
(34)
Nagy valószínűséggel a lassú lépés az adszorbeálódott formiát C-H kötésének hasadása. A TOF értékeket összehasonlítva az Au mintákon (8. táblázat), a legmagasabb számított fajlagos aktivitást a dehidrogénezési reakcióban a hordozott Au katalizátorok közül a SiO2-ra és a noritra kaptuk. Az látszik, hogy az Au nanorészecskék mérete nem játszik nagy szerepet a mérések során alkalmazott arany nanorészecskék méretének intervallummán belül. Ha jelentős volt a hangyasav adszorpciója és reakciója az adott oxid hordozón, akkor a dehidrogéneződési reakció sebessége és a hidrogénképződés szelektivitása csökkent. Egy érdekes jellemzője a hangyasav bomlásának ezeken az Au katalizátorokon, hogy a hangyasavhoz CO-t adva nem vagy csak nagyon kis mértékben befolyásolja a bomlás sebességét és irányát. Ez ellentétben áll a Rh katalizátorokra kapott eredményekkel, ahol a bomlást csaknem teljesen megállítja a CO jelenléte5. FTIR spektroszkópiás mérésekből kiderült, hogy a bomlás során képződött CO erősen kötődött a Rh-hoz és ezáltal lecsökkenti a HCOOH disszociatív adszorpciója számára a szabad Rh helyeket. A CO az Au részecskéken gyengén adszorbeálódik 300 K-en és e felett, így nem meglepő, hogy nem volt megfigyelhető dezaktiválódás még Au/Al2O3-on sem, habár tekintélyes mennyiségű CO képződik a bomlásban ezeken a katalizátorokon. Ezen munka elsődleges célja is a CO-mentes H2 előállítása volt, nagy erőfeszítést tettünk, hogy fokozzuk a H2 szelektivitást és a yieldet. A hangyasavhoz víz hozzáadásával eltávolítottuk a kis mennyiségben képződött CO-t az Au/SiO2-n 473 K-en, Au/noriton 383423 K között és Au/CeO2 esetén 383-523 K-en. Nagyon valószínű, hogy ez a víz-gáz reakció következménye: CO + H2O = CO2 + H2
(35)
Más esetekben is tudtuk fokozni kis mértékben a szelektivitást víz jelenlétében, de a 100%-ot nem érte el.
82
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése Végül összehasonlíthatjuk az eredményeket a korábban kapottakkal. Bár a kísérleti körülmények eltérőek, mégis arra a következtetésre juthatunk, hogy a legaktívabb Au/SiO2 katalizátor katalitikus aktivitása a bomlásban jobb, mint azok a minták, amiket Ojeda és Bulushev81,82 tanulmányban használtak. Ha az Au/Al2O3 katalitikus viselkedését hasonlítjuk össze a korábban vizsgáltakkal82, arra a megállapításra juthatunk, hogy a mi mintánk kevésbé aktív és szelektív a H2 képződésben. Ez elsősorban a hordozók különböző formáinak és előkezelésének tulajdonítható. Ami a szén hordozós Au és Pt fémek tekintetében jelenik meg, hogy a H2 képződés szelektivitás és yield a hangyasav reformálásában magasabb a Pt fémek 83 esetében.
83
5. Mérési eredmények bemutatása és értelmezése 5.2.4.6. Főbb konklúziók
(i)
Az FTIR spektroszkópiás mérések Au/SiO2-n bemutatták 300 K-en a hangyasav disszociatív adszorpcióját és az Au-hoz kötött formiát jelenlétét. A formiát formák képződését még 573 K-en is detektáltuk. Az in situ IR tanulmányokból kiderült, hogy a formiát a katalizátor felületén van a katalitikus reakció alatt 383-523 K-en.
(ii)
Különböző hordozós Au katalizátorok esetében azt találtuk, hogy hatékony katalizátorai a hangyasav gőz fázisú bomlásának 373-573 K között.
(iii)
A bomlás reakcióútját befolyásolta a hordozó természete. Magas szelektivitás értéket kaptunk 90-100% Au/SiO2-n, Au/noriton és Au/CeO2-on.
(iv)
Víz hozzáadása a hangyasavhoz fokozta a H2 yield és a szelektivitás értékeket.
84
6. Összefoglalás 6. Összefoglalás
A technológia fejlődésének egyik elengedhetetlen lépése a katalizátorok alkalmazása és azok folyamatos fejlesztése. Pár évtizede az ipari folyamatok fő célja a lehető legmagasabb konverzió elérése volt, míg ma a katalízis legfontosabb feladata a magas szelektivitás; hiszen sok esetben a képződött melléktermékeknek számos negatív hatása lehet mind gazdasági, mind környezetvédelmi szempontokra vonatkozóan. Az a felfedezés, hogy az anyagok a nanoméretű tartományban megváltoztatják a tulajdonságaikat, a katalízis területén is új utat nyitott a kutatók számára. A nanorészecskék kiemelkedő katalitikus tulajdonsága talán az arany esetében a legszembetűnőbb, hiszen míg tömbi fázisban teljesen inertként viselkednek, addig, ha a részecskék a nano mérettartományba esnek, jelentős katalitikus aktivitást mutatnak; különösen, ha a méretük 2-10 nm és valamilyen oxid hordozón vannak impregnálva. Nem kétséges, hogy a 21. század egyik kihívása a hordozós, azonos méretű, jól szabályozható fém nanorészecskéket tartalmazó katalizátorok előállítása, jellemzése és katalitikus tulajdonságaik megismerése. Célunk tehát ezen arany nanorészecskéket tartalmazó katalizátorok viselkedésének megismerése a hidrogéntermelő reakciókban. Ehhez olyan kiindulási anyagokat választottunk, amelyekben a C/H arány alacsony, mivel így nagyobb szelektivitást érhetünk el. Fontos szempont volt a reaktánsok kiválasztásánál még, hogy nagy mennyiségben rendelkezésre álljon vagy olcsó legyen az előállítása illetve a környezetre gyakorolt hatása ne legyen káros. Így a legfontosabb vegyületek, amelyek ezen szempontoknak megfelelnek a hangyasav, metanol, etanol és a dimetil-éter. A hidrogén szelektivitás növelésének érdekében minden esetben arany katalizátort alkalmaztunk különböző hordozókra impregnálva. Köztudott, hogy a hidrogén mellett melléktermékként képződött CO nagymértékben lemérgezi az alkalmazott katalizátort már nyomnyi mennyiségben is, a katalizátor fém részecskéihez való adszorpciójával. Ez a tény nagy nehézséget okoz jelenleg is a katalízis kémia területén. Viszont már régebbi vizsgálatok is bizonyították, hogy az arany igen jól oxidálja a CO-t már szobahőmérséklet alatt is. Ezen tények összessége vezetett ahhoz az elképzeléshez, hogy arany nanorészecskék oxidhordozóra való diszpergálásával olyan katalizátort kaphatunk, amelynek segítségével CO mentes hidrogént állíthatunk elő. Célunk a nanoméretű arany katalitikus vizsgálata volt termikus körülmények között CeO2, Al2O3, MgO, TiO2, SiO2, ZSM-5 valamint norit hordozókon a metanol, etanol,
85
6. Összefoglalás hangyasav valamint a dimetil-éter bomlásánál, a konverzió és a szelektivitás növelésének lehetőségeinek feltérképezésével. Az arany katalizátorokat minden esetben impregnálással állítottuk elő, a hordozókra felvitt arany mennyisége 1 és 5% között volt. Ehhez hidrogén-tetrakloroaurát (HAuCl4 * 3 H2O) vizes oldatát használtunk. A termikus mérések előtt az így előállított katalizátorokat 573 K-en 30 percet oxidáltuk és 673 K-en 60 percet redukáltuk in situ, 40 ml/min-es gázáramban. A norit hordozót a katalizátor előállítás előtt előkezeltük, 12 órán keresztül 10 w/w%-os sósav oldattal tisztítottuk, majd kloridmentesre mostuk. A hordozók felületére impregnált arany részecskék méretét transzmissziós elektron mikroszkópiás (TEM) módszerrel határoztuk meg. A katalizátorok felületén lévő arany részecskék a reakciók alatti oxidációs állapotának változásának követése céljából röntgenfotoelektron spektroszkópiás (XPS) vizsgálatokat készítettünk. Az oxidált arany minták spektrumának mennyiségi elemzése kimutatta, hogy az Au3+ mellett az arany egy része Au1+ állapotban van. A katalizátor 673 K-es redukciója az Au3+ és az Au1+ Au0-vá alakulásához vezetett, viszont az Au1+ nem tűnt el teljesen. Ennek valószínű oka lehet, hogy az arany nanorészecskékben az Au1+ -at stabilizálja az oxid hordozó. Az a tény, hogy a Ce3+ kötési energiái már akkor megjelentek, amikor az arany a hordozóra került, azt feltételezi, hogy az arany és CeO2 közötti erős kölcsönhatás a Ce4+ részleges redukcióját okozza. Hasonló jelenséget tapasztaltunk amikor néhány Pt fémet adszorbeáltattunk CeO2 felületen. Infravörös (IR) spektrométerrel a katalizátorok felületén kialakult felületi vegyületeket mutattuk ki, egyrészt az adszorpciót követően szívatás közben a hőmérséklet növelésével, másrészt a reaktáns + víz keverék reformálási reakció során magas hőmérsékleten illetve bevilágítás hatására. Az alkalmazott kiindulási vegyületek bomlási és reformálási reakcióinak lejátszódását, a termékek képződését és ezek mennyiségét minden esetben HP 5890 Series II. típusú gázkromatográffal követtük. A különböző vegyületeket PORAPAK Q és PORAPAK S kolonnák segítségével választottuk el és hővezetőképességi (TC) valamint lángionozációs (FID) detektorokkal analizáltuk. A katalizátorok pontosabb jellemzésének és a reakciók lejátszódása alatti viselkedésüknek megértése érdekében hőmérsékletprogramozott deszorpciós (TPD) valamint hőmérsékletprogramozott
redukciós
(TPR)
méréseket
végeztünk.
Az
alkalmazott
körülmények között általunk legaktívabbnak talált katalizátorok esetében meghatároztuk a reakció rendűségét és az aktiválási energiákat is.
86
6. Összefoglalás A metanol infravörös spektroszkópiás vizsgálata kimutatta, hogy a metanol disszociációja 300 K-en főleg metoxi-csoportok képződésével történik az oxid hordozókon. Az arany jelenlétének következtében a deszorbeálódott termékek mennyisége növekedett. A bomlási reakció iránya és a katalizátor aktivitása érzékenyen függött a hordozó természetétől. A hidrogén képződést tekintve a legaktívabb katalizátor az Au/CeO2 volt, ezt követte a Au/MgO, Au/TiO2 és az Au/Norit. Ezzel szemben az Au/Al2O3-on a legfontosabb folyamat a dehidratációs reakció volt, ami dimetil-étert eredményezett. Au/CeO2-on a metanol bomlása 500 K körül indult és 723-773 K-en közelíti meg a teljes konverziót. A képződött termékek H2 (68%), CO (27%) valamint nagyon alacsony mennyiségű metán és CO2. A metanol bomlása első rendű kinetikát követett. Ennek a folyamatnak az aktiválási energiája 87 kJ/mol. A H2 képződés szelektivitása 573-773 K között 90% volt, ez az érték 97%-ra növekedett a metanol:víz (1:1) reakcióelegyet használva, jelezvén a víz részvételét a reakcióban. Az Au katalizátorok dezaktiválódása nem volt tapasztalható még 773 K-en 10 óra alatt sem. Munkánk során arra a következtetésre jutottunk, hogy az arany és a részben redukálódott cérium-dioxid közötti határfelület a felelős az Au/CeO2 katalizátorok magas aktivitásáért. Az etanol esetében az infravörös spektroszkópiás tanulmányok kimutatták, hogy az etanol disszociációja etoxi-csoportok képződésével jár 300 K-en valamennyi oxid hordozón. Az Au szerepe nyilvánvalóan látszik az etoxi-csoportok képződésének növekedésében Au/SiO2-n és a deszorbeálódott termékek mennyiségének a növekedésében a TPD spektrumok alapján. A hordozós Au részecskék többnyire az etanol dehidrogénezését katalizálják, amely hidrogén és acetaldehid termékeket ad. Egy kivétel van az Au/Al2O3, ahol a fő folyamat a dehidratáció, ez etilént és dimetil-étert eredményezve fő termékként. A C-C kötés hasadás csak korlátozott mértékben történik meg az összes vizsgálat mintán. A hidrogén képződését illetően a legaktívabb katalizátor az Au/CeO2, ezt követi az Au/SiO2, Au/norit, Au/TiO2 és az Au/MgO. Az elsődleges folyamatban kialakult acetaldehid Au/CeO2-on átalakul 623 K körül 2-pentanonná és 3-pentén-2-onná. Az etanol bomlása Au/CeO2-on első rendű kinetikát követett. Ennek a folyamatnak az aktiválási energiája 57,0 kJ/mol. Az Au/CeO2 nem dezaktiválódott a vizsgált 8 óra alatt még 623 K-en sem. A dimetil-éter (DME) adszorpcióját és reakcióját vizsgálva az arany nanorészecskéket tartalmazó különböző oxid hordozókon illetve szén noriton az infravörös spektroszkópiás tanulmányok és a hőmérséklet programozott deszorpciós mérések során kiderült, hogy a DME a legszívesebben az oxid hordozókon adszorbeál. Megállapítottuk, hogy a dimetil-éter korlátozottan disszociál metoxi csoporttá arany nanorészecskéken. A hidrogén képződés
87
6. Összefoglalás szempontjából a leghatékonyabb katalizátor ebben az esetben is az Au/CeO2 volt. Au/Al2O3 katalizátoron a fő folyamat a metanol képződés volt nagyon kevés hidrogén tartalommal. A CeO2-Al2O3 vegyes oxidon lévő Au eredményezte a legaktívabb katalizátort hidrogénképződés
szempontjából.
A
DME
reformálásánál
a
hidrogén
a
kitermelés
megközelítette a 73%-ot 723 – 773 K között. Ezt a jelleget magyarázza a DME metanollá történő hidrolízise alumínium-oxidon és ennek a gyors tovább bomlása az Au/CeO2 határfelületen. Kálium promótert adva az Au/CeO2-Al2O3 katalizátorhoz tovább fokozza a hidrogén képződést, ezt jelzi a hozam 87%-ig történő növekedése. Nem tapasztaltuk a katalizátor dezaktiválódását 773 K-en 10 órát követve a reakciót. A hangyasav gőzfázisú bomlását tanulmányozva, különböző hordozós arany katalizátorokon CO mentes hidrogén termelés céljából, a bomlás és a hidrogén képződés tekintetében az Au/SiO2 katalizátort találtuk a legaktívabbnak, az eddigi vizsgálatainktól eltérően, amelyek esetében, kivétel nélkül az arany-cérium-dioxid volt a legkiemelkedőbb katalizátor. A reakció 373 K-en indult be és 523 K-en vált teljessé. A hordozó természetétől való függés következtében jelentős különbségeket tapasztaltunk a reakciók útjaiban. A SiO 2, CeO2 és szén Norit hordozós Au katalizátorokon a dehidrogénezési reakció volt túlsúlyban, míg Al2O3, ZSM-5 és TiO2 hordozós Au katalizátorok a hangyasav dehidratációjának kedveztek. Tiszta, CO mentes hidrogént kaptunk Au/SiO2 és Au/CeO2 katalizátorokon 473 K alatt. Nem történt változás sem a szelektivitásban, sem az aktivitásban 10 órán keresztül figyelve a reakciót. A legtöbb katalizátor esetében a szelektivitás javult a hangyasavhoz történő víz hozzáadása által. In situ infravörös spektroszkópiás tanulmányok során kiderült, hogy az Au/SiO2-n képződő formiát kizárólag az Au részecskéken találhatóak. A HCOOH bomlása Au/SiO2-on nullad rendű kinetikát követett. A bomlás aktiválási energiája 60,7 kJ/mol, a hidrogénképződésé pedig 58,5 kJ/mol volt. Munkánkat összefoglalva elmondható, hogy a vizsgált kiindulási anyagok bomlásának hatékony katalizátorai az oxid hordozóra felvitt arany nanorészecskék. Általánosan elmondható, hogy a reakciók iránya nagymértékben függött az alkalmazott hordozó természetétől. A legtöbb esetben a CeO2
hordozós katalizátorok bizonyultak a
legaktívabbaknak a hidrogén szelektivitás és a konverzió szempontjából, míg a legkevésbé aktívnak a szilícium-dioxid hordozós katalizátorok bizonyultak. Al2O3-at alkalmazva a nanorészecskék hordozójaként a dehidratációs reakció volt túlsúlyban valamennyi kiindulási anyag bomlásakor. A metanol, dimetil-éter adszorpciója első lépésként metoxi csoportot eredményezett, az etanol etoxi csoportot, míg a hangyasav formiát megjelenése közben adszorbeált a felületen. Az XPS mérésekből kiderült, hogy 673 K-en redukálva a
88
6. Összefoglalás katalizátorokat túlnyomó többségben az arany nanorészecskék Au0 oxidációs állapotban voltak, de kis mennyiségben Au+-t is tartalmaztak. A reakcióhoz vizet adva a lejátszódó víz-gáz reakció minden esetben a hidrogén képződés növekedését eredményezte.
89
7. Summary 7. Summary
Using catalytic converters and developing them continuously is an essential step in the development of technology. A few decades ago the main goal of industrial processes was to reach the highest possible conversion, while today the most important task of catalysis is the high selectivity because in lot of cases produced waste products can have several negative economic and environmental effects. The discovery that elements change their characteristics in nano-scale range opened new ways for researchers in the field of catalysis. The outstanding catalytic characteristic on nanoparticles is the most striking in case of gold. They behave totally inert in bulk phase, but when the particles fall into nano size range they show significant catalytic activity; especially if their size is 2-10 nm range and they are impregnated on oxide supports. Undoubtedly, one of the challenges of the 21st century is creating and describing catalysts consisting of supported metal nanoparticles of a uniform size that can be controlled and influence their catalytic behaviour. Our aim was investigate and describe the catalytic behavior of these supported golden nanoparticles in the hydrogen producing reactions. Such input materials were chosen in which the C/H ratio is low, so greater selectivity can be gained in this way. Other important viewpoints were considered when selecting reactants: should be available in sufficient quantity, cheap and they should not be harmful to the environment. So the most important compounds that comply with these conditions were formic acid, methanol, ethanol and dimethyl-ether. In order to increase hydrogen selectivity gold impregnated catalysts on different supports were used in every case. It is widely known that formed CO as co-product besides hydrogen is poisoning the applied catalyst even in trace amounts by its adsorption to the metal particles of the catalyst. This fact causes difficulties in the field of catalysis chemistry. However, previous experiments were already proved that gold oxidizing CO very effectively even at room temperature. All of these facts led to the conception that the help of these prepared Au gold nanoparticles supported catalyst was able to produced CO-free hydrogen. During my work the catalytic decomposition of methanol, ethanol, formic acid and dimethyl-ether were investigated on nanosize Au supported CeO2, Al2O3, MgO, TiO2, SiO2, ZSM-5 and norit
catalysts and identifying the possibilities to increase conversion and
selectivity as highest as possible. Gold catalysts were prepared by impregnation in every case, the applied gold content of the catalysts was between 1 and 5 w/w%. Hydrogen-tetrachloroaura (HAuCl4 * 3H2O) was
90
7. Summary used as stock solution. Before catalytic measurements the prepared Au samples were oxidized at 573 K for 30 minutes and were also reduced in-situ at 673 K for 60 minutes in 40 ml/min gas flow. The norit support was pretreated before the catalyst was prepared, it was cleaned in 10 w/w% hydrochloric acid solution for 12 hours, then it was washed with miliQ water until it was free of chloride. The size of the impregnated gold nanoparticle was determined by transmission electron microscopy (TEM) method. In order to determinate the change of the oxidation state of the gold particles during the reactions on the surface of catalysts X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements were made. Quantitative evaluation of the XPS spectra for oxidized Au samples showed that besides Au3+ a fraction of Au is in the Au1+ state. Reduction of Au catalyst at 673 K led to the transformation of Au3+ and Au1+ to Au0, but the complete elimination of Au1+ was not achieved. The possible reason is that Au1+ in the Au nanoparticles is stabilized by the supports. The fact that the BE values of Ce3+ already appeared, when Au was deposited onto CeO2 suggests a strong interaction between Au and CeO2 resulting in the partial reduction of Ce4+. Similar phenomenon was experienced following the deposition of some Pt metals on CeO2. The surface species formed during the decomposition were studied by infrared (IR) spectroscopy. Two types of experiments were performed: increasing the temperature after adsorption, on the other hand the reformation reaction of reactant + water was followed on high temperature and effect of illumination was also studied. The decomposition and reaction of the applied compounds and amount of products were identified by HP 5890 Series II. gas chromatograph in every case. The different compounds were separated with the help of PORAPAK Q and PORAPAK S columns and they were analyzed by thermal conductivity (TC) and fame ionization (FID) detectors. The catalysts were characterized by thermal programmed desorption (TPD) and thermal programmed reduction (TPR) measurements to prescribe and understand better catalytic behaviour. In the case of most active catalysts under the applied circumstances the reaction order of the reaction and the activation energy were identified. In the case of catalytic decomposition of methanol the infrared spectroscopic examination revealed the dissociation of methanol at 300 K led to the formation of methoxy groups on oxide surfaces. As a result of the presence of gold the amount of products desorbed increased. The direction of the decomposing reaction and the activity of the catalyst sensitively depended on the nature of the applied supports. Considering hydrogen formation
91
7. Summary the most active catalyst was Au/CeO2, it was followed by Au/MgO, Au/TiO2 and Au/Norit. On the contrary, the most important process on Au/Al2O3 was the dehydration reaction, which resulted in dimethyl-ether. The decomposition of methanol on Au/CeO2 started around 500 K and it approaches the complete conversion at 723-773 K. The created products are H2 (68%), CO (27%), very low amount of methane and CO2 . The decay of methane showed first order kinetics. The determined activation energy of this process was 87 kJ/ mol. The selectivity of H2 was 90% between 573 and 773 K, this value increased to 97% by using reaction mix of methanol : water (1:1) indicating the presence of water in the reaction. The deactivation of Au catalysts was not experienced even at 773 K after 10 hours. During our work we were concluded that the interface of gold and the partially reduced cerium-dioxide was responsible for the high activity of Au/CeO2 catalysts. In case of ethanol the infrared spectroscopic studies showed that the dissociation of ethanol led to the formation of ethoxy groups at 300 K on all oxide supportss. The role of Au was clearly seen in the growth of the formation of ethoxy groups on Au/SiO 2 and in the growth of the amount of desorbed products as proved by the TPD spectra. The deposited Au particles were mostly catalysed the dehydrogenation of ethanol, which gives hydrogen and acetaldehyde. Au/Al2O3 is the one exception where the dehydration as the main process was resulted in ethylene and dimethyl-ether as main products. The C-C bond cleavage takes place in a limited way on all the examined samples. Considering hydrogen formation the most active catalyst was Au/CeO2, it was followed by Au/SiO2, Au/norit, Au/TiO2 and Au/MgO. The acetaldehyde formed in the primary process and it was transformed to 2-pentanone and 3penten-2-one at 623 K. The decomposition of ethanol on Au/CeO2 followed first order kinetics. The activation energy of this process was 57.0 kJ/ mol. Au/CeO2 was not deactivated even at 623 K during the examination of 10 hours. The adsorption and reactions of dimethyl-ether (DME) were investigated on Au nanoparticles supported by various oxides and carbon norit. Infrared spectroscopic and temperature programmed desorption studies revealed that DME adsorbs readily on most oxidic supports. A limited dissociation of DME to methoxy species was established on Au perticles by IR spectroscopy. As regards the formation of hydrogen, Au/CeO2 is the most effective catalyst. On Au/Al2O3 catalyst the main process was the formation of methanol with a very small amount of hydrogen. Deposition of Au CeO2+Al2O3 mixed oxide resulted in a very catalyst for H2 production. The yield for H2 in the reforming of DME approached the value of 73% at 723 – 773 K. This feature was explained by the hydrolysis of DME to methanol on alumina, and the fast decomposition of methanol at the Au/CeO2 interface.
92
7. Summary Adding potassium promoter to Au/CeO2+Al2O3 catalyst further enhanced the production of hydrogen as indicated by the increase of the yield to ~ 87%. No deactivation of the catalyst was experienced at 773 K for the measured time, ~ 10 h. Studying the gas phase decomposition of formic acid on different Au-supported catalysts, in order to create CO-free hydrogen, regarding decomposition and hydrogen formation the catalyst Au/SiO2 was found the most active, on the contrary to our previous examinations where gold-cerium-dioxide was the most significant catalyst without exception. The reaction started at 373 K and reached 100% conversion at 523 K. Significant differences was experienced in the reaction ways due to the dependence on the nature of the support. On SiO2, CeO2 and carbon norit-supported gold catalyst the dehydrogenation reaction was the predominant, while on Al2O3, ZSM-5 and TiO2-supported gold catalyst favoured the dehydration of formic acid. Pure CO-free hydrogen was formed on Au/SiO2 and Au/CeO2 catalysts under 473 K. Observing the reaction for 10 hours there was no change in either the selectivity or the activity. In case of most catalysts the selectivity improved by adding water to formic acid. Infrared spectroscopic studies prove that formate forming on Au/SiO 2 can exclusively be found on Au particles. The decomposition of HCOOH on Au/SiO 2 followed zero order kinetics. The activation energy of decomposition was 60.7 kJ/ mol and that of hydrogen formation was 58.8 kJ/ mol. Summarizing, based on the results obtained the deposition of Au nanoparticles on oxid supports was active in the decomposition of the studied compounds. Generally it can be stated that the direction of the reactions considerably depended on the nature of the applied support. In most cases the CeO2-supported catalyst proved to be the most active considering hydrogen selectivity and conversion, while silica-supported seemed to be the less active. Using Al2O3 as carriers of nanoparticles the dehydration reaction was predominant during the decomposition of all the studied compounds. The absorption of methanol, dimethyl-ether resulted in a methoxy group in the first stage, the ethanol resulted in an ethoxy group, while formic acid absorbed formate appeared on the surface. It turned out from XPS measurements that most Au nanoparticles were in oxidation state Au0, but they contained a small amount of Au+ when the catalysts were reduced at 673 K. In every case, when adding water to the reaction, the water- gas reaction led to increased hydrogen formation.
93
8. Irodalmi hivatkozások 8. Irodalmi hivatkozások 1
G. C. Bond, (1990) Heterogén katalízis, Műszaki Könyvkiadó Budapest
2
M. Haruta, (1997) Catalysis Today 36:153
3
P. Tolmacsov, A. Gazsi, F. Solymosi, (2009) Appl. Catal. A Gen. 362:58
4
A. Gazsi, P. Tolmacsov, F. Solymosi, (2009) Catal. Lett. 130:386
5
F. Solymosi, A. Erdőhelyi, (1985) J. Catal. 91:327
6
R. Barthos, A. Széchenyi, F. Solymosi, (2008) Catal. Lett. 120:161
7
W. A. Bone, R. V. Wheeler, (1906) Phil. Trans 1:206
8
W. A. Bone and G. W. Andrew, (1925) Proc. Roy. Soc. A 109:409
9
R. S. Yolles, B. J. Wood, H. Wise, (1971) J. Catal 21:66
10
G. C. Bond, (1971) Gold Bull
11
G. C. Bond, D. T. Thompson, (1999) Catal. Rev.-Sci.Eng. 41:319
12
M. Haruta, T. Kobayashi, H. Sano, N. Yamada, (1978) Chem. Lett. 2:405.
13
M. Haruta, (2001) Journal of Catalysis 201:221
14
G. Sandstede, T. N. Veziroglu, C. Derive, J. Pottier, (1972) Proceedings of the 9th world hydrogen energy conference, Paris, France
15
A. Haryanto, S. Fernando, N. Murali, S. Adhikari, (2005) Energy Fuels 19:2098
16
L. F. Brown, (2001) Int. J. Hydrogen Energy 26:381
17
Muradov N, (2001) Catal Commun 2:89
18
Marino F, Boveri M, Baronetti G, Laborde M, (2001) Int J Hydrogen Energy 26:665
19
V. V. Galvita, G. L. Semin, V. D. Belyaev, V. A. Semikolenov, P. Tsiakaras, V. A. Solyanin, (2001) Appl Catal A Gen 220:123
20
C. Díagne, H. Idriss, A. Kiennemann, (2002) Catal Commun 3:565
21
R. Barthos, F. Solymosi, (2007) J Catal 249:289
22
Á. Koós, R. Barthos, F. Solymosi, (2008) J Phys Chem C 112:2607
23
Barthos R, Széchenyi A, Koós Á , Solymosi F, (2007) Appl Catal A Gen 327:95
24
F. Solymosi, R. Barthos, A. Kecskeméti, (2008) Appl Catal A Gen 350:30
25
G. C. Bond, D. T. Thompson, (1999) Catal Rev Sci Eng 41:319
26
G. J. Hutchings, (2002) Catal Today 72:11
27
M. C. Kung, R. J. Davis, H. K. Kung, (2007) J Phys Chem 111:11767
28
M. S. Chen, D. W. Goodman, (2004) Science 306:525
29
T. V. W. Jannsses, A. Carlsson, A. Puig-Molina, B. S. Clausen, (2006) J Catal 240:108
30
V. Aguilar-Guerrero, B. C. Gates, (2008) J Catal 260:351
31
A. Ueda, M. Haruta, (1999) Gold Bull 32:3
32
F. Solymosi, T. Bánsági, T. Süli Zakar (2003) Phys Chem 5:4724
94
8. Irodalmi hivatkozások 33
I. Mitov, D. Klissurski, C. Minchev, (2008) Comptes Rendus De L Acad Bulgare Des Sci 61:1003
34
M. Haruta, A. Udea, S. Tsubota, R. M. Torres Sanchez, (1996) Catal Today 29:443
35
A. Nuhu, J. Soares, M. Gonzalez-Herrera, A. Watts, G. Hussein, M. Bowker (2007) Top Catal 44:293
36
F. Boccuzzi, A. Chiorino, M. Manzoli, (2003) J Power Sources 118:304
37
M. Manzoli, A. Chiorino, F. Boccuzzi, (2005) Appl Catal B Env 57:201
38
T. V. Choudhary, E. Aksoylu, D. W. Goodman, (2003) Catal. Rev. Sci. Eng. 45:151
39
R. A. van Santen, A. de Koster, T. Koerts, (1990) Catal. Lett. 7:1
40
F. Solymosi, Gy. Kutsán, A. Erdőhelyi, (1991) Catal. Lett. 11:149
41
F. Solymosi, A. Erdőhelyi, J. Cserényi, (1992) Catal. Lett. 16:399
42
M. Belgued, H. Amariglio, P. Pareja, A. Amariglio, J. Sain-Just, (1992) Catal. Today 13:437
43
T. Koerts, M. J. A. G. Deelen, R. A. van Santen, (1992) J. Catal. 138:101
44
F. Solymosi, A. Erdőhelyi, J. Cserényi, (1994) J. Catal. 147:272
45
F. Solymosi, J. Cserényi, (1994) Catal. Today 21:561
46
A. Erdőhelyi, J. Raskó, T. Kecskés, M. Tóth, M. Dömök, K. Baán, (2006) Catal. Today 116:367
47
J. Raskó, M. Dömök, K. Baán, A. Erdőhelyi, (2006) Appl. Catal. A: Gen. 299:202
48
A. C. Basagiannis, P. Panagiotopoulou, X. E. Verykos, (2008) Top. Catal. 51:2
49
A. S. K. Hashmi, G. J. Hutchings, (2006) Angew. Chem. Int. Ed. 45:7896
50
J. G.
51
M. W. Roberts, T. I. Stewart, (1970) Proceedings of Chemisorption and Catalysis,
Hardy, M. W. Roberts, (1971) Chem. Commun. 494
Institute of Petroleum 52
P.-Y. Sheng, G. A. Bowmaker, H. Idriss, (2004) Appl. Catal. A: Gen. 261:171
53
Y. Guan, E. J. M. Hensen, (2009) Appl. Catal. A: Gen. 361:49
54
A. M. Rouhi, (1995) Chem. Eng. News 73:37
55
J.-L. Li, X.-G. Zhang, T. Inui, (1996) Appl. Catal. A: Gen. 147:23
56
T. Fleish, (1997) Stud. Surf. Sci. Catal. 107:117
57
G. A. Oláh, Á. Molnár, (2003) Hydrocarbon Chemistry, Wiley, New York
58
A. Kecskeméti, R. Barthos, F. Solymosi, (2008) J. Catal. 258:111
59
A. Széchenyi, F. Solymosi, (2009) Catal.
60
V. V. Galvita, G. L. Semin, V. D. Belyaev, T. M. Yurieva, V. A. Sobyanin, (2001)
Lett. 127:13
Appl. Catal. A: Gen. 216:85 61
K. Takeishi, H. Suzuki, (2004) Appl. Catal. A: Gen. 260:111
95
8. Irodalmi hivatkozások 62
T. Nishiguchi, K. Oka, T. Matsumoto, H. Kanai, K. Utani, S. Imamura, (2004) Appl. Catal. A: Gen. 301:66
63
K. Faungnawakij, Y. Tanaka, N. Shimoda, T. Fukunaga, S. Kawashima, R. Kikuchi, K. Eguchi, (2006) Appl. Catal. A: Gen. 304:40
64
T. Kawabata, H. Matsuoka, T. Shishido, D. Li, Y. Tian, T. Sano, K. Takehira, (2006) Appl. Catal. A: Gen. 308:82
65
T. A. Semelsberger, K. C. Ott, R. L. Borup, H. L. Greene, (2005) Appl. Catal. B: Environ. 61:281
66
T. A. Semelsberger, K. C. Ott, R. L. Borup, H. L. Greene, (2005) Appl. Catal. B: Environ. 65:291
67
N. Laosiripojana, S. Assabumrungrat, (2007) Appl. Catal. A: Gen. 320:105
68
T. Fukunaga, N. Ryomon, S. Shimazo, (2008) Appl. Catal. A: Gen. 348:193
69
Gy. Halasi, T. Bánsági, F. Solymosi, (2009) ChemCatChem 1:311
70
K. Faungnawakij, N. Shimoda, T. Fukunaga, R. Kikuchi, K. Eguchi, (2009) Appl. Catal. Environ. 92:341
71
J. H. Choi, K. J. Jeong, Y. Dong, J. Han, T. H. Lim, J. S. Lee, Y. Sung, (2006) J. Power Sources 163:71
72
C. Fellay, P. J. Dyson, G. Laurenczy, (2008) Angew. Chem. Int. Ed. 47:3966
73
G. C. Bond, (1962) Catalysis by Metals; Academic: London
74
P. Mars, J. J. F. Scholten, P. Zwietering, (1963) Adv. Catal. 14:35
75
Z. G. Szabó, F. Solymosi, (1960) Acta. Chim. Hung. 25:145
76
J. M. Trillo, G. Munuera, J. M. Criado, (1972) Catal. Rev. 7:51
77
Z. G. Szabó, F. Solymosi, (1961) Actes Congr. Int. Catal. 2:1627
78
F. Solymosi, (1968) Catal. Rev.1:233
79
Á. Koós, F. Solymosi, (2010) Catal. Lett. 138:23
80
X. Zhou, Y. Huang, W. Xing, C. Liu, J. Liao, T. Lu, (2008) Chem. Commun. 3540:354
81
M. Ojeda, E. Iglesia, (2009) Angew. Chem. Int. Ed. 48:4800
82
D. A. Bulushev, S. Beloshapkin, J. R. H. Ross, (2010) Catal. Today 154:7
83
F. Solymosi, Á. Koós, N. Liliom, I. Ugrai, (2011) J. Catal 279:213
84
A. Boddien, F. Gärtner, R. Jackstell, H. Junge, A. Spannenberg, W. Baumann, R. Ludwig, M. Beller, (2010) Angew. Chem. Int. Ed. 49:8993
85
C. Fellay, P. J. Dyson, G. Laurenczy, (2008) Angew. Chem. Int. Ed. 47:3966
86
S. Enthaler, J. von Langermann, T. Schmidt, (2010) Energy Environ. Sci. 3:1207
87
W. B. Kim, G. J. Rodriguez-Rivera, S. T. Evans, T. Voitl, J. J. Einspahr, P. M. Voyles, J. A. Dumesic, (2005) J. Catal 235:327
96
8. Irodalmi hivatkozások 88
T. Lear, R. Marshall, J. A. Lopez-Sanchez, S. D. Jackson, T. M. Klapötke, M. Bäumer, G. Rupprechter, H-J. Freund, D. Lennon, (2005) J. Chem. Phys. 123:174706
89
E. D. Park, J. S. Lee, (1999) J. Catal. 186:1.
90
A. Karpenko, R. Leppelt, V. Plzak, R.J. Behm, (2007) J. Catal. 252:231
91
P. Burroughs, A. Hamnett, A. F. Orchard, G. Thornton, (1976) J. Chem. Soc. Dalton Trans 1686
92
J. P.
93
M. Skoda, M. Cabala, I. Matolínová, K. C. Prince, T. Skála, F. Sutara, K. Veltruská,
Holgado, R. Alvarez, G. Munuera, (2000) Appl. Surf. Sci. 161:301
V. Matolín, (2009) J. Chem. Phys.130:034703 94
G. Busca, J. Lamotte, J. C. Lavalley, V. Lorenzelli, (1987) J Am Chem Soc 109:5197
95
A. Badri, C. Binet, J. C. Lavalley, (1997) J Chem Soc Faraday Trans 93:1159
96
E. Finocchio, M. Daturi, C. Binet, J. C. Lavalley, G. Blanchard, (1999) Catal Today 52:53
97
F. Boccuzzi, A. Chiorino, M. Manzoli, P. Lu, T. Akita, S. Ichikawa, M. Haruta, (2001) J Catal 202:256
98
C. Binet, M. Daturi, (2001) Catal Today 70:155
99
A. Trovarelli, (2002) Catalysis by ceria and related materials. World scientific publishing company, Incorporated, USA
100
M. A. Bartheau, R. J. Madix, (1982) King DA, Woodruff DP (eds) The chemical physics of solid surface and heterogeneous catalysis. Elsevier, Amsterdam, 95 (fejezet 4)
101
F. Solymosi, A. Berkó, T. I. Tarnóczi, (1984) Surf Sci 141:533
102
J. Hrbek, R. De Paola, F. M. Hoffmann, (1986) Surf Sci 166:361
103
J. L. Davis, M. A. Barteau, (1987) Surf Sci 187:387
104
F. Solymosi, A. Berkó, Z. Tóth, (1993) Surf Sci 285:197
105
J. Greeley, M. Mavrikakis, (2004) J Am Chem Soc 126:3910
106
R. J. Lewis, J. Zhicheng, N. Winograd, (1989) J Am Chem Soc 111:4605
107
X. Guo, L. Hanley, J. T. Yates, (1989) J Am Chem Soc 111:3155
108
F. Solymosi, K. Révész, (1991) J Am Chem Soc 113:9145
109
M. Rebholz, N. Kruse, (1991) J Chem Phys 95:7745
110
M. Morkel, V. V. Kaichev, G. Rupprechter, H.-J. Freund, I. P. Prosvirin, V. I. Bukhtiyarov, (2004) J Phys Chem B 108:12955
111
M. A. Lazaga, D. T. Wickham, D. H. Parker, G. N. Kastanas, B. E. Koel, (1993) ACS Symp Ser 523:90
112
J. Gong, D. W. Flaherty, R. A. Ojifinni, J. M. White, C. B. Mullins, (2008) J Phys Chem C 112:5501
113
F. Solymosi, G. Klivényi, (1993) J Electr Spectr 64:499
97
8. Irodalmi hivatkozások 114
J. Raskó, F. Solymosi, (1998) Catal Letts 54:40
115
A. Yee, S. J. Morrison, H. Idriss, (1999) J. Catal. 186:279
116
A. Yee, S. J. Morrison, H. Idriss, (2000) Catal. Today 63:327
117
M. A. Natal-Santiago, J. A. Dumesic, (1998) J. Catal. 175:252
118
A. P. Farkas, F. Solymosi, (2008) Surf. Sci. 602:1475
119
B. A. Sexton, (1979) Surf. Sci. 88:299
120
Q. Dai, A. J. Gellman, (1991) Surf. Sci. 257:103
121
D. M. A. Barteau, (1990) Surf. Sci. 235:235
122
J. Gong, B. Mullins, (2008) J. Am. Chem. Soc. 130:16458
123
S. Strbac, M. A. Ivic, (2009) Electrochim. Acta 54:5408
124
H. Idriss, C. Diagne, J. P. Hindermann, A. Kiennemann, M. A. Barteau, (1995) J. Catal. 155:219
125
P.-Y. Sheng, A. Yee, G. A. Bowmaker, H. Idriss, (2002) J. Catal. 208:393
126
H. Madhavaram, H. Idriss, (2004) J. Catal. 224:358
127
L. Bugyi, A. Oszkó, F. Solymosi, (1996) J. Catal. 159:305
128
F. Solymosi, L. Bugyi, A. Oszkó, (1996) Langmuir 12:4145
129
H. Song, U. S. Ozkan, (2009) J. Catal. 261:66
130
H. Song, B. Tan, U. S. Ozkan, (2009) Catal. Lett. 132:422
131
T. P. Bebe, J. E. Crowell, J. T. Yates, (1988) J. Phys. Chem. 92:1296
132
J. G. Chen, P. Basu, T. H. Ballinger, J. T. Yates, (1989) Langmuir 5:352
133
Á. Koós, R. Barthos, F. Solymosi, (208) J. Phys. Chem. C 112:2607
134
L. Bugyi, F. Solymosi, (1997) Surf. Sci. 385:365
135
M. P. Kiskinova, (1991) Stud. Surf. Sci. Catal. 70:1
136
T. Kecskés, J. Raskó, J. Kiss, (2004) Appl. Catal. A 268:9
137
R. E. Eischens, W. A. Pliskin, (1961) Actes Congr. Int. Catal. 2:789
138
W. M. H. Sachtler, J. Fahrenfort, (1961) Actes Congr. Int. Catal. 2:831
139
R. J. Madix, (1980) Adv. Catal. 29:1
140
M. A. Barteau, (1991) Catal. Lett. 8:175
141
M. Mavrikakis, M. A. Barteau, (1998) J. Mol. Catal. A: Chem. 131:135
98
9. Publikációs lista 9. Publikációs lista A Ph.D. értekezés alapjául szolgáló publikációk Hydrogen Formation in the Reactions of Methanol on Supported Au Catalysts Gazsi, A.; Bansagi, T.; Solymosi, F. Catal Lett. 131 (2009) 33. MTMT azonosító: 113805 IF.: 2,021 Független hiv.: 13 Függő hiv.: 4 Adsorption and decomposition of ethanol on supported Au catalysts Gazsi, A.; Koos, A.; Bansagi, T. Catalysis Today 160 (2011) 70. MTMT azonosító: 1422942 IF.: 3,407 Független hiv.: 17 Függő hiv.: 3 Production of hydrogen from dimethyl ether on supported Au catalysts Gazsi, A.; Ugrai, I.; Solymosi, F. Applied Catalysis A: General 391 (2011) 360. MTMT azonosító: 1413930 IF.: 3,903 Független hiv.: 15 Függő hiv.: 3 Decomposition and Reforming of Formic Acid on Supported Au Catalysts: Production of CO-Free H2 Gazsi, A.; Bansagi, T.; Solymosi, F. J. Phys. Chem.115 (2011) 15459. MTMT azonosító: 1680533 IF.: 4,805 Független hiv.: 18 Függő hiv.: 6
99
9. Publikációs lista A Ph.D. értekezéshez nem kapcsolódó publikációk Decomposition and reforming of methanol on Pt metals supported by carbon Norit Tolmacsov, P.; Gazsi, A.; Solymosi, F. Applied Catalysis A: General 362 (2009) 58. MTMT azonosító: 113800 IF.: 3,564 Független hiv.: 13 Függő hiv.: A Comparative Study of the Decomposition of Ethanol on Pt Metals Supported by Carbon Gazsi, A.; Tolmacsov, P.; Solymosi, F. Catal Lett.130 (2009) 386. MTMT azonosító: 1241673 IF.: 2,021 Független hiv.: 4 Függő hiv.: 2 Photocatalytic decomposition of formic acid and methyl formate on TiO2 doped with N and promoted with Au. Production of H2 Gazsi, A.; Schubert, G.; Pusztai, P.; Solymosi, F. J. Hydrogen Energy 38 (2013) 7756. MTMT azonosító: 2399301 IF.: 2,930 Független hiv.: 3 Függő hiv.: 3 Photocatalytic decomposition of methanol and ethanol on Au supported by pure or Ndoped TiO2 Gazsi, A.; Schubert, G,; Bansagi, T.; Solymosi, F. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 271 (2013) 45. MTMT azonosító: 2399279 IF.: 2,291 Független hiv.: Függő hiv.: 1
100
9. Publikációs lista
Photocatalytic decomposition and oxidation of dimethyl ether over Au/TiO 2 G. Schubert, A. Gazsi, F. Solymosi Journal of Catalysis 313 (2014) 127-134 MTMT azonosító: 2577685 IF: 6,073 Független hiv.: Függő hiv.: -
A közlemények összesített impakt faktora: 31,015 Független hivatkozások száma: 83 Függő hivatkozások száma: 22
101
9. Publikációs lista A Ph.D. értekezéshez kapcsolódó előadások Metanol bomlásának vizsgálata különböző hordozós Au katalizátorokon Gazsi A. Kémiai Előadói Napok Szeged, 2010. Preparation of carbides effective for the production of CO-free H2 Solymosi F.; Gazsi A.; 17th International Symposium on the Reactivity of Solids Bordeaux, 2011.
A Ph.D. értekezéshez nem kapcsolódó előadások, poszterek Poszter: Hydrogenation activity of Pt/SBA-15 catalysts in the conversion of cyclohexene to cyclohexane Rémiás R.; Gazsi A.;Molnár É.; Tóth T.; Kukovecz Á.; Kónya Z.; Kiricsi I. Pannon Konferencia Szeged, 2006
Photodecomposition of formic acid on N-doped and Au-promoted TiO2. Production of CO-free H2 Solymosi F.; Gazsi A.; 10th Natural Gas Conversion Symposium Doha, 2013. Poszter: Production of CO-free hydrogen in photocatalytic reactions Solymosi F.; Gazsi A.; Gordon Research Conferences, Chemical Reactions at Surfaces Les Diablerets, Svájc, 2013.
102
10. Köszönetnyilvánítás 10. Köszönetnyilvánítás
Köszönettel tartozom témavezetőmnek, Prof. Solymosi Frigyes akadémikusnak, aki biztosította,
hogy
kutatásaimat
az
MTA
Reakciókinetikai
Kutatólaboratóriumban
végezhettem, valamint ösztönzéséért és szakmai támogatásáért, amellyel mindvégig segítette munkámat. Köszönöm Ugrai Imrének az IR mérések valamint Koós Ákosnak az XPS mérések elvégzését. Hálás vagyok valamennyi munkatársamnak, akik munkájukkal és tanácsaikkal rengeteg segítséget nyújtottak a dolgozat megszületésében, és azért hogy kellemes munkahelyi légkörben dolgozhattunk együtt az elmúlt években. Külön köszönet illeti édesanyámat a kitartó támogatásáért és belém vetett bizalmáért.
103
