Termikus analízis alkalmazhatósága a polimerek anyagvizsgálatában és jellemzésében Menyhárd Alfréd
BME Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék
PerkinElmer szeminárium Budapest, 2015. október 20.
Vázlat
Bevezetés
Példák a termoanalitika „mindennapi” életéből
Termoanalitikai technikák alkalmazása a műanyagok területén Fizikai átmenetek, fajhő mérése Állapotváltozások, olvadás, kristályosodás Szerkezeti információk az olvadási görbe alapján Polimerek molekulaszerkezetének jellemzése frakcionált kristályosítással Kristályosodás kinetika, gócsűrűség számítás Bomlási folyamatok Termomechanikai vizsgálatok
Összefoglalás, értékelés
Bevezetés
Kalorimetria
Bármilyen entalpiaváltozással járó folyamat követésére alkalmas technika Képződéshők Képződési
szabadentalpiák
Entalpiák Kötési
energiák Reakcióhők Fizikai átmenetek (olvadás, kristályosodás, üvegesedés) Fajhő …
Bevezetés
Termogravimetria
Bomlási folyamatok Részletes
füstgázanalízis (kapcsolt technikák) Bomlási mechanizmus
Tömegváltozás Oldószer nyomok, el nem reagált monomer mennyiségének kimutatása
Szimultán termikus analízis
TG-DTA
Bevezetés
Termomechanikai analízis Viszkoelasztikus viselkedés TMA (lineáris hőtágulási együttható) DMTA
Mechanikai
spektroszkópia Üvegesedési átmenet
Ömledékreológia
Egyéb speciális technikák Termooptikai mikroszkópia (TOM, TOM-DTA) Raman spektroszkópia Széles szögű röntgenszórás (WAXS)
Kalorimetria
Exo
A bemutatkozás: Polietilén-tereftalát
Hideg kristályosodás
Hőáram (mW) Endo
Tg
Vh = 10 °C/min Vh = 20 °C/min Vh = 40 °C/min
0
50
100
Olvadás 150
200
Hőmérséklet (°C)
250
300
Fajhő mérése, üvegesedés
Elasztomerek alacsony hőmérsékletű üvegesedése (vulkanizáció hatása)
Endoterm
2,0
1,5
Hőáram (mW)
Ismeretlen minta
Zafír
20
40
60
80 100 120 140 160 180 200
Hőmérséklet (°C)
Fajhő, cp (J/g°C)
Üres mintatartók
2 perc 4 perc 6 perc 8 perc 10 perc
1,0
0,5
0,0 -120 -100 -80 -60 -40 -20
0
20 40 60
Hőmérséklet (°C)
80
Fajhő mérése, üvegesedés
Heterogén fázisú polimerek
PP random kopolimer
Fajhő mérése Lépcsős (Stepscan) mérés
Lépcsőzetes fűtés
A fajhő változás nyomon követése
Üvegesedés
Hőmérséklet
Idő
Olvadás és kristályosodás
Az olvadás és kristályosodás jellemző mennyiségei
Túlhűtés
Instabil szerkezet
Adalékanyagok hatása Gócképző adalék hatékonysága
Gócképzők
Összehasonlító mérés
Eltérő hatás
Oldódás Különböző hatékonyság
Kristályosodási csúcshőmérséklet, Tcp (°C)
130
Gócképzõ 1 Gócképzõ 2 Gócképzõ 3
125
120
115
110
105 0
500
1000
1500
Gócképző mennyiség (ppm)
2000
Olvadás, szerkezet Az olvadási görbéből a lamellavastagság meghatározható 0,14
A kristályszerkezet tökéletesedése Részleges
olvadás A lamella vastagság nő, ezért változnak a mechanikai tulajdonságok
0,12
f(l) (Ta = 165 °C, ta = 15 min) f(l) (Ta = 165 °C, ta = 30 min)
-1
f(l) Kezeletlen f(l) (Ta = 165 °C, ta = 0 min)
Eloszlásfüggvény, f(l) (nm )
f(l) (Ta = 165 °C, ta = 60 min)
0,10
f(l) (Ta = 165 °C, ta = 120 min) f(l) (Ta = 165 °C, ta = 480 min)
0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 10
20
30
Lamella vastagság, l (nm)
40
Olvadás szerkezet DSC és mechanikai tulajdonságok
𝐸 = 𝐸𝑎 + 𝐸𝑐 − 𝐸𝑎 𝑒
−
1−𝑋 𝑋
𝛼
+
1 ℓ
𝛽 𝛾
4
X és l - DSC E szabványos húzás
Számított modulus (GPa)
Homopolimer 1 Homopolimer 2 Homopolimer 3 Random kopolimer 1 Random kopolimer 2 Random kopolimer 3 Random kopolimer 4
3
2
1
0 0
1
2
3
Mért modulus (GPa)
4
Kristályosodás, kinetika
Számos kinetikai módszer
Izoterm körülmények Avrami
kitevő (gócképződés mechanizmusa) Összsebességi állandó Aktiválási energia
Anizoterm körülmények Aktiválási
energia Preexponenciális tényező
A kristályosodás mechanizmusának felderítése
Kristályosodás, kinetika Gócsűrűség számolás
𝑡𝑓
𝑁=
𝑁𝑡 0
Optikai jellemzők
3/4
2 mW
− 𝑁𝑡−𝑡𝑖 1 − 4 1 − 𝑥𝑡 −𝑙𝑛 1 − 𝑥𝑡 3
Exo
3∆𝑉𝑐𝑟 𝑁𝑡 = 4𝜋 𝐺𝜏 𝑡𝑖
Hőáram (mW) Edno
Ti, ti
370
375
380
385
390
Hőmérséklet, T (K)
395
400
Kristályosodás, kinetika Gócsűrűség és optikai tulajdonságok 70 NA21 NA71 NX8000
60 H3-ref
Homályosság /%
50 40 30 20 10 8
9
10
11
12
13 -3
logN /m
14
15
16
Olvadás és kristályosodás α-iPP olvadása
-iPP olvadása
2. 3. Szakasz Szakasz 1.Szakasz α-átkrisSzobahőmérsékletre (25 °C) hűtve a mintát tályosodás a Korlátolt visszahűtés,A termikus (TR = 100 °C) hogy elkerüljük a és mechani-módosulat endoterm parciális olvadására szekunder kristályosodás során törlése keletkező α-módosulatú gócok kai előélet szuperponálódik egy α-módosulatváltással képződését, amelyek az olvadás során gócképzőként hatnak járó exoterm átkristályosodás
Molekulaszerkezet
Kísérleti görbe Felbontott görbék A felbontott görbék összege
(Endo
Exo)
Lépcsős kristályosítás
Hőáram /mW
110 120 130 140 150 160 170 180 190 200
Hőmérséklet (°C)
Molekulaszerkezet
Átlagos szabályos lánchossz 30
Iav = 103 monomer egység
25
120 160
20
Részarány /%
-1
Tmp (sztenderd DSC) DSC) (°C) H (sztenderd (Jg ) m
170 140
100 150 80 140 60
15 10 5
130 40
0 20 20
40 40
60 60
80 80
100 100
/monomer egység) egyság IIavav (monomer
120 120
40
60
80
100
120
140
160
Szabályos lánchossz (monomer egység)
Bomlási folyamatok
Termo-oxidatív folyamatok (DSC)
Bomlási folyamatok
Polipropilén, inert atmoszférában
Teljes bomlás, sok egymással átfedő folyamat
Bomlási folyamatok
Poliolefinek oxigénben
Tömegnövekedés – oxidációs folyamat kezdete 1 tömeg%-nál kisebb növekedés, érzékenység
Bomlási folyamatok
Kopolimerek, töltött rendszerek
ABS
Bomlási folyamatok
Többkomponensű rendszerek Öblítőgáz váltása N2 O2 39,6 wt% polimer 30,3 wt% szén 30,1 wt% üvegszál
Termomechanikai analízis
DMTA periodikus terhelés, politejsav
Üvegesedés és hidegkristályosodás
8.0E+08
5.1601E+09
57.1Cel 1.000Hz 2.4369E+09Pa
2.0000
61.5Cel 1.000Hz 1.9404
58.5Cel 1.000Hz 2.8E+08Pa
1.8000
1.6000
1.4000
1.0000
0.8000
8.2933E+06Pa 92.2Cel 1.000Hz 7.0647E+07Pa
0.6000
0.4000
0.2000
62.5Cel 1.000Hz 6.4351E+06Pa 1.1E+06
84.3Cel 1.000Hz 7.4043E+06Pa
0.0000
-0.2000
2.8261E+06 30.0
40.0
50.0
60.0
70.0 80.0 Temp Cel
90.0
100.0
110.0
120.0
tanD
1.2000
94.2Cel 1.000Hz 1.3750E+08Pa
E' Pa
E" Pa
6.3559E+06Pa 57.4Cel 1.000Hz 1.2768E+09Pa
Összefoglalás
Termoanalitikai vizsgálatok Alap anyagvizsgálati módszer Ipari és tudományos jelentőség
Hasznos
ipari problémák megoldásában Fejlesztési munkákban Kutatásban
Két nemzetközi folyóirat, ami csak a termikus analízissel foglalkozik Journal
of Thermal Analysis and Calorimetry (kb. 850 cikk évente, IF 2,042) Thermochnimica Acta (kb. 350 cikk évente, IF 2,184)
Értékelés
A Perforum küldetés Készülék választás (demo laboratórium) Folyamatos kapcsolattartás és szakmai támogatás, iskolák, tréningek Egyedi megoldások kidolgozása Közösség, egymást kiegészítő területek
Köszönöm a figyelmet
