Termická analýza Pavel Štarha
Zdeněk Marušák
Katedra anorganické chemie Přírodovědecká fakulta Univerzita Palackého v Olomouci
Katedra fyzikální chemie Přírodovědecká fakulta Univerzita Palackého v Olomouci
E-mail:
[email protected] http://agch.upol.cz
E-mail:
[email protected] http://fch.upol.cz
02/34
1. část: Rozdělení metod termické analýzy Princip a využití základních metod termické analýzy Termická analýza ve spojení s jinými metodami studia látek
2. část: Termická analýza – koordinační sloučeniny Termická analýza – nanomateriály
03/34
Termická analýza – koordinační sloučeniny § jedna
ze základních metod studia koordinačních sloučenin § využívají se všechny metody TA (podle aplikace studované látky), nejčastěji:
§
termogravimetrie (TG) diferenční termická analýza (DTA) diferenční skenovací kalorimetrie (DSC) simultánní termická analýza (STA) § TG/DSC § TG/DTA § + EGA (FTIR, MS)
§
FTIR, XRD atd. - analýza pevných produktů termického rozkladu
§ § §
04/34
Termická analýza – koordinační sloučeniny §
studuje se: § termická stabilita komplexů (např. teplota tání, teplota rozkladu) a meziproduktů jejich termického rozkladu § určení dílčích hmotnostních úbytků a celkového hmotnostního úbytku termického rozkladu, poskytující informace o: § obsahu solvátomolekul (krystalově vázaných molekul vody nebo jiných rozpouštědel) § určení procentového obsahu “anorganických“ částí studovaných molekul § nepřímé určení molekulové hmotnosti
05/34
Termická analýza koordinačních sloučenin na Web of Science
06/34
00000 Termický analyzátor Exstar 6200 TG/DTA (Seiko Instruments Inc.)
Simultánní měření TG a DTA Vzorky pevného a kapalného skupenství do 200 mg (citlivost 0.2 µg) Od laboratorní teploty do 1100 °C (0.01–200.00 °C/min) Průtok plynu (vzduch, dusík atd.) 0–1000 ml/min
07/34
00000 Differenční skenovací kalorimetr Thermosystem DSC12E (Mettler Toledo)
Vzorky pevného a kapalného skupenství Teplota 10–400 °C (1.0–20.00 °C/min) Průtok plynu (vzduch, dusík atd.) 0–1000 ml/min
08/34
Simultánní TG/DTA analýza komplexu [Pt(ox)(L)2]·4H2O při lineárně rostoucí teplotě (RT–750 °C; 2,5 °C/min) v oxidační atmosféře technického vzduchu (100 ml/min)
09/34
Simultánní TG/DTA analýza komplexu [Pt(ox)(L)2]·4H2O při lineárně rostoucí teplotě v oxidační atmosféře technického vzduchu
[Pt(ox) (L)2]·4H2O
100%
[Pt(ox)(L)2]
93,2% (vyp. 93.3%)
-4H2O
oxidace
PtO
18,7% (vyp. 19,6%)
10/34
[Pd2(µ-L)4]·4DMF
Simultánní TG/DTA analýza komplexu [Pd2(µ-L)4]·nDMF při lineárně rostoucí teplotě v oxidační atmosféře technického vzduchu
[Pd2(µ100% L)4]·2DMF -2DMF (vyp. Δm = 9,4%) [Pd2(µ-L)4]
90,3% (vyp. 90,6%)
oxidace (vyp. Δm = 74,9%)
2PdO
15,1% (vyp. 15,7%)
11/34
Simultánní TG/DTA analýza komplexu [AuCl3(L)] při lineárně rostoucí teplotě v oxidační atmosféře technického vzduchu a studium finálního produktu (SEM, TEM, ED)
[Au(L)(PPh3)] 100%
Au
72,9% (vyp. 71,8%)
12/34
00000 Termický analyzátor STA 449 C Jupiter (Netzsch) Hmotnostní spektrometr QMS 403 Aëolos (Netzsch) Simultánní měření TG a DTA Vzorky do 5000 mg (citlivost 0.1 µg, 1 µW) Od RT do 1650 °C (0.01–50.00 °C/min) Průtok plynu 0–250 ml/min Hmotnostní rozsah: 1–300 amu Ionizace: elektronem (100 eV) Detektor: Faraday a SEV (channeltron) Spojovací kapilára: 75 µm Vyhřívání: RT–300 °C
13/34
1. Charakterizace a kontrola prekurzoru Voda (vlhkost, krystalová voda) • Transformace (teplota, jedno/vícekroková transformace) • Analýza odchozích plynů •
Pentahydrát síranu železitého Dehydratace berlínské modři
14/34
253 °C
TG /%
516 °C
DSC /(mW/mg) ↑ exo 0.0
100 90
-0.5
80
-1.0
70 -1.5 60 50 40 30
-2.0
Fe2(SO4)3∙5H2O 4,51µg Stlačený vzduch 5°C/min 100
200
300
-2.5 400 500 600 700 Temperature /°C
800
900
-3.0
15/34
TG /%
DSC /(mW/mg) ↑ exo 0.0
100 90
-0.5
80
-1.0
70
-1.5
60 -2.0
50
-2.5
40 30
100
200
300
400 500 600 700 Temperature /°C
800
900
Fe2(SO4)3∙5H2O 4,51µg Stlačený vzduch 5°C/min
-3.0
Ion Current *10-9 /A 1.0
Voda H2O Kyslík O2 Oxid siřičitý SO2
0.8 0.6 0.4 0.2 0
100
200
300
400 500 600 700 Temperature /°C
800
900
16/34
Fe4[Fe(CN)6]3 Mikrokrystalický prekurzor 0.94µg Technický vzduch 5°C/min
TG /% 100 90
DSC /(mW/mg) ↑ exo 8 Experimentálně: 20,80% 9,93 H2O
80
6 4
Experimentálně: 27,92% Teoreticky: 27,66%
70
2 0
60
-2 50
100
200
300 400 Temperature /°C
500
17/34
TG /%
Fe4[Fe(CN)6]3 Po dehydrataci 200°C, 1 hod 0.74 µg
100
DSC /(mW/mg) ↑ exo 8
90
Experimentálně: 14,19% 6,77 H2O
6
80
Experimentálně: 30,31% Teoreticky: 29,63%
4 2
70
0
60
-2 50
100
200
300 400 Temperature /°C
500
18/34
TG /%
Fe4[Fe(CN)6]3 Před dehydratací Po dehydrataci
100
DSC /(mW/mg) ↑ exo 8
90
6
80
4
70
2 0
60
-2 50
100
200
300 400 Temperature /°C
500
19/34
2. Charakterizace nanomateriálu •
Složení materiálu (hmotnost po vyžíhání)
Uhlíkaté sorbenty – složení materiálu Maghemit – určení velikosti částic podle transformace na hematit Maghemit – OH skupiny na povrchu katalyzátoru
20/34
Uhlíkatý sorbent 11,29 µg, 10 °C/min, stlačený vzduch Adsorbované nanočástice
TG /% 100
DSC /(mW/mg) ↑ exo 20
80
15
60
10
40 5 20 0 0
100
200
300 400 500 Temperature /°C
600
700
21/34
TG/% 100 80 60 40 20 0
100
200
300 400 500 Temperature/°C
600
700
22/34
Maghemit 5°C/min, argon cca 5 µg 368 °C TG /%
479 °C DSC /(mW/mg) TG /% ↑ exo 0.8 100
100 98
0.6
96
0.4
94
98
0.0
96
-0.2
94 0.2
92
0.0
90 88
DSC /(mW/mg) ↑ exo 0.2
100
200
300 400 500 Temperature /°C
600
700
-0.2
-0.4
92
-0.6
90 88
100
200
300 400 500 Temperature /°C
600
700
-0.8
23/34
TG /%
maghemit 40 µg, 5 °C/min, argon „suchý“ – bez kontaktu s vodou
100
DSC /(mW/mg) ↑ exo 0 -1
99
-2 -3
98
-4 97
-5 -6
96
-7 95
100
200
300
400 500 600 700 Temperature /°C
800
900
-8
24/34
TG /%
DSC /(mW/mg) ↑ exo 0
maghemit 40 µg, 5 °C/min, argon „mokrý“ – kontakt s vodou
100
-5
98 96
-10
94
-15
92
-20
90
-25
100
200
300
400 500 600 700 Temperature /°C
800
900
25/34
TG /%
DSC /(mW/mg) ↑ exo 1.0
maghemit 40 µg, 5 °C/min, argon „mokrý“ – stárnutý v prostředí vzdušné vlhkosti
100 99
0.8
98
0.6
97
0.4
96
0.2
95
0.0
94
-0.2
100
200
300
400 500 600 700 Temperature /°C
800
900
26/34
3. Reakční mechanismy •
Příprava vzorků (zahřátí vzorku na danou teplotu a prudké zchlazení)
Berlínská modř – reakční mechanismus Granát – ukázka přípravy
27/34
TG /%
DSC /(mW/mg) ↑ exo 0.5
Fe4[Fe(CN)6]3 10 µg, 10 °C/min, argon
100 90
0.0
80
-0.5
70 -1.0
60
-1.5
50 40
100
200
300
400 500 600 Temperature /°C
700
800
-2.0
28/34
TG /%
DSC /(mW/mg) ↑ exo 0.5
Fe4[Fe(CN)6]3 10 µg, 10 °C/min, argon
100 90
0.0
80
-0.5
70 TG/%
60
0.00
104 102
-0.05
100
-0.10
98
50
96
-1.5
-0.15
94
-0.20
92 90
40
-1.0
DSC /(mW/mg) ↑ exo
106
-0.25
88 40
60
100
80
100 120 140 Temperature /°C
200
160
300
180
400 500 600 Temperature /°C
700
800
-2.0
29/34
TG /%
DSC /(mW/mg) ↑ exo 0.5
Fe4[Fe(CN)6]3 10 µg, 10 °C/min, argon
100 90
0.0
80
-0.5
70 TG/%
60 50
DSC /(mW/mg) ↑ exo
102 100
-1.0
0.00
98 96
-0.05
94
-0.10
-1.5
92 90
-0.15
88
-0.20
86
40
-0.25
84 50
100
100
150 200 250 Temperature /°C
200
300
350
300
400 500 600 Temperature /°C
700
800
-2.0
30/34
TG /%
DSC /(mW/mg) ↑ exo 0.5
Fe4[Fe(CN)6]3 10 µg, 10 °C/min, argon
100 90
0.0
80
-0.5
70 TG/%
60 50
DSC /(mW/mg) ↑ exo 0.0
100 95
-0.1
90
-0.2
85
-1.5
-0.3
80
40
-1.0
-0.4
75 100
100
200 300 Temperature /°C
200
400
500
300
400 500 600 Temperature /°C
700
800
-2.0
31/34
TG /%
DSC /(mW/mg) ↑ exo 0.5
Fe4[Fe(CN)6]3 10 µg, 10 °C/min, argon
100 90
0.0
80
-0.5
70 TG/%
60
DSC /(mW/mg) ↑ exo 0.0
95 90
-1.0
-0.5
85 -1.0
80
50
75
-1.5
-1.5
70 65
-2.0
60
40
-2.5
55 100
200
100
300 400 500 Temperature /°C
200
600
700
300
400 500 600 Temperature /°C
700
800
-2.0
32/34
TG /% 100
Temp. /°C granát DSC /(mW/mg) 10 µg, 10 °C/min, argon//N2/H2//argon ↑ exo 2 1200 0
1000
-2
800
-4
600
-6
400
96
-8
200
95
-10
99 98 97
0
50
100
150 200 Time /min
250
300
33/34
TG /% 101
granát 10 µg, 10 °C/min, argon//N2/H2//argon
DSC /(mW/mg) ↑ exo 0
100
-2
99
-4
98 -6
97
-8
96 95
200
400
600 800 Temperature /°C
1000
-10
34/34
Děkujeme za pozornost
Klepnutím lze upravit styl předlohy podnadpisů.
