Természetes alapú fóliák vizsgálata

Miskolci Egyetem Műszaki Anyagtudományi Kar Kerámia- és Polimermérnöki Intézet Polimermérnöki Intézeti Tanszék

Természetes alapú fóliák vizsgálata Diplomamunka

Készítette: Bak Miklós Konzulensek: Dr. Kollár Mariann egyetemi adjunktus

Dr. Zsoldos Gabriella egyetemi adjunktus

Miskolc 2015

Köszönetnyilvánítás Ezúton szeretnék köszönetet mondani témavezetőimnek, Dr. Zsoldos Gabriellának és Dr. Kollár Mariannak, munkám támogatásáért, szakmai tanácsaiért, és hogy bármikor fordulhattam hozzájuk, ha segítségre volt szükségem. Nem feledkezhetek meg természetesen a Polimermérnöki Intézeti Tanszék többi munkatársáról sem, akik tanácsaikkal, valamint a vizsgálatok végrehajtásában nagy segítségemre voltak, továbbá tanulmányaim során elláttak a megfelelő szakmai tudással. Hálával tartozom édesanyámnak, aki lehetővé tette és mindvégig támogatta tanulmányaimat, valamint páromnak, Orsinak, hogy végig mellettem állt tanulmányaim ideje alatt és segített a dolgozat megírása során.

Tartalom Absztrakt ................................................................................................................................................. 2 1. Bevezetés ............................................................................................................................................ 3 2. Irodalmi áttekintés .............................................................................................................................. 4 3. Felhasznált anyagok .......................................................................................................................... 13 3.1 Na-alginát .................................................................................................................................... 13 3.2 Ca-alginát..................................................................................................................................... 13 3.3 Karragén ...................................................................................................................................... 14 3.4 Zselatin ........................................................................................................................................ 16 3.5 Útifű maghéj ................................................................................................................................ 20 3.6 Politejsav (PLA) ............................................................................................................................ 21 3.7 Fóliák előállítása .......................................................................................................................... 23 4. Vizsgálati módszerek ......................................................................................................................... 24 4.1 FT-IR vizsgálat .............................................................................................................................. 24 4.2 Öregedésvizsgálat UV-sugárzás hatására .................................................................................... 26 4.3 Duzzadásvizsgálat ........................................................................................................................ 27 4.4 Oldódási görbe felvétele ............................................................................................................. 28 4.5 Differenciális pásztázó kalorimetria (DSC) vizsgálat.................................................................... 29 4.6 Dinamikus Mechanikai Analízis (DMA) vizsgálat ......................................................................... 30 4.7 Depolarizációs spektroszkópiás (TSD) vizsgálat .......................................................................... 32 5. Eredmények ismertetése .................................................................................................................. 33 5.1 Az összetétel meghatározása FT-IR spektrummal....................................................................... 33 5.2 Az UV-sugárzás okozta öregedés meghatározása FT-IR spektrum alapján ................................. 39 5.3 Duzzadásvizsgálat ........................................................................................................................ 43 5.4 Oldódási görbék ismertetése ...................................................................................................... 49 5.5 DSC vizsgálat eredményei ........................................................................................................... 51 5.6 DMA vizsgálat eredményei.......................................................................................................... 56 5.7 TSD vizsgálat eredményei ........................................................................................................... 60 6. Összefoglalás ..................................................................................................................................... 63 7. Irodalomjegyzék ................................................................................................................................ 65 Mellékletek............................................................................................................................................ 68

Absztrakt A kőolajárak emelkedése és a környezettudatosság iránti társadalmi igény növekedése világszerte olyan törvényi szabályozásokat váltottak ki, amelynek hatására megnőtt a megújuló természetes alapanyagokkal kapcsolatos kutatási és fejlesztési tevékenység. Ennek hatásaként egyre több gyártó áll elő biológiailag lebomló műanyag alapanyaggal és termékkel. Fenti tendenciák indokolttá teszik a különböző természetes alapú polimerek jellemzőinek minél részletesebb feltárását. Az általam vizsgált anyagok várható felhasználási területe fóliaként elsősorban a csomagolóipar, az élelmiszeripar vagy a gyógyászat lehet, mivel ezeken a területeken kiemelt fontossága van a környezetbarát, és egészségre ártalmatlan anyagok felhasználásának. Elkészültek a FT-IR spektrumok az egyes anyagokhoz, amelyek gyors azonosítást tesznek lehetővé, valamint a mesterséges öregítés hatására fellépő kémiai változások is jól nyomon követhetők ezzel a technikával. Megtörtént a vízzel és különböző szerves oldószerekkel szembeni viselkedés meghatározása, beleértve a duzzadást és az oldódási görbék felvételét is. Ezek a vizsgálatok segítik a későbbi felhasználás során szükséges ragasztási technológiák során az alkalmazható ragasztó/oldószer párosítások kiválasztását. A hővel szembeni viselkedést DMA és DSC technikákkal tártam fel, melynek során bebizonyosodott az anyagok előéletének és előállítási módjának fontossága a mechanikai és hőstabilitási jellemzők, valamint a vízmegkötő képesség terén. A polárosság vizsgálata TSD technikával történt.

2

1. Bevezetés A kőolajárak emelkedése és a környezettudatosság iránti társadalmi igény növekedése világszerte olyan törvényi szabályozásokat váltottak ki, amelynek hatására megnőtt a megújuló természetes alapanyagokkal kapcsolatos kutatási és fejlesztési tevékenység. Ennek hatásaként egyre több gyártó áll elő biológiailag lebomló műanyag alapanyaggal és termékkel.

Egyes

vélemények

szerint

a

műanyagipar

jelentős

mértékben

új

nyersanyagforrásokhoz juthat. A műanyagipari trendeket vizsgáló szakértők szerint a növekvő energiaárak a biopolimerek fejlesztését és felhasználását fel fogják gyorsítani. Az USA Energiaügyi Minisztériuma

szerint

2030-ban

a

termeléshez

szükséges

alapanyagok

25%-a

a

mezőgazdaságból származik majd. Ennek eléréséhez azonban a természetes alapú termékek – köztük a biopolimerek – kínálatának is jelentősen bővülnie kell, miközben az átlagos feldolgozók számára is könnyen elérhető, beszerezhető választékot kínálnak. Szintén fontos tényező a biopolimerek ára, amelynek természetesen csökkennie kell a felhasználás gyors növekedése érdekében. Fenti tendenciák indokolttá teszik a különböző természetes alapú polimerek jellemzőinek minél részletesebb feltárását. Az általam vizsgált anyagok várható felhasználási területe fóliaként elsősorban a csomagolóipar, az élelmiszeripar vagy a gyógyászat lehet, mivel ezeken a területeken kiemelt fontossága van a környezetbarát, és egészségre ártalmatlan anyagok felhasználásának. A kutatómunkám során feltárt tulajdonságok segíthetik a megfelelő felhasználási területek kiválasztását, vagy a felhasználási területnek megfelelő jellemzők későbbi célirányos módosítását.

3

2. Irodalmi áttekintés A biológiai úton lebontható polimerek típusai A biológiai úton lebomló polimerek (biopolimerek) előállíthatók egyaránt fosszilis alapanyagból és megújuló nyersanyagból. Fosszilis forrásból általában a már ismert polimerek adalékolásával érik el a degradációt, míg a természetes alapanyagú polimereknél szerkezetükből adódóan következik be a bomlás vízre, szén-dioxidra és humuszra. A műanyagok szabályozott lebomlására az ASTM 6954 szabvány („Természetes környezetben oxidáció és biodegradáció révén lebomló műanyagok vizsgálata”) az irányadó. A biopolimerek piaci versenyképességéhez az alábbi feltételek szükségesek, függetlenül attól, hogy mely forrásból állítják elő őket [1]: -

a biopolimerekből előállított késztermékek minőségi, fizikai-mechanikai jellemzői hasonlóak legyenek a hagyományos műanyagtermékekéhez,

-

feldolgozásuk (fóliafúvás, fröccsöntés stb.) megoldható legyen a hagyományos műanyag-feldolgozó berendezéseken,

-

áruk a hagyományos, nem lebomló műanyagokkal összehasonlítva versenyképes legyen,

-

a csomagolóanyagokra vonatkozó licencdíjakból kedvezményt kapjanak illetve, fejlesztésüket ezekből a pénzekből támogassák,

-

felhasználási területeiket folyamatosan bővítsék, egyes különleges tulajdonságaik (pl. a rétegelhetőség) javításával.

A természetes alapú polimerek olyan anyagok, amelyek megújuló forrásból származnak. A természetes alapú polimer, és a biológiailag lebomló polimer fogalmak gyakran ismétlődő fogalmak manapság, azonban fontos megemlíteni, hogy nagy különbség van a kettő között. A biológiailag lebomló polimerek olyan anyagok, amelyek fizikai és kémiai szerkezete megváltozik, és teljesen degradálódnak a különböző mikroorganizmusok hatására, miközben szén-dioxid (aerób folyamatok), metán (anaerób folyamatok) és víz (egyaránt aerób és anaerób folyamatok) keletkezik. A természetes alapú polimerek lehetnek biológiai úton lebomlók (pl. politejsav), vagy nem lebomlók (pl. biopolietilén). Ugyanígy elmondható az is, hogy sok természetes alapú polimer biológiai úton lebontható (pl. polihidroxialkanoát), de nem minden biológiailag lebomló polimer természetes alapú (pl. polikaprolakton) [2.].

4

A mezőgazdasági művelésre is hatással van az előállításuk azokon a helyeken, ahol támogatják a felhasználásukat (pl. EU és USA). Ennek eredményeként nő az igény a kőolaj alapú

nyersanyagok

kiváltására

megújuló

forrásból

származó

alapanyagokkal

a

műanyaggyártás területén. A természetes alapú polimerek első generációja a mezőgazdasági termékek felhasználására koncentrált, mint pl. a kukorica, burgonya. Azonban a súlypont később más irányba tolódott, mivel nagy ellenállás mutatkozott az élelmiszerként is felhasználható mezőgazdasági termékek műanyaggyártásba vonásával szemben. Azok a természetes alapú polimerek, amelyek alapja lignocellulóz biomassza (pl. keményítő vagy cellulóz), zsírsavak vagy szerves hulladék, a kiinduló monomereket bakteriális fermentációval állítják elő. A természetes alapú polimerek másik típusa, amelyek természetes formájukban találhatók meg, mint pl. a fehérjék, nukleinsavak, és poliszacharidok (kollagén, kitozán, stb.). Ezen anyagok fejlesztése és köznapi felhasználása jelentősen nőtt az elmúlt években. Három alapvető úton állíthatók elő természetes alapú polimerek: -

természetes alapú polimereket használva kis módosítás után, hogy elérjük a kívánt felhasználási paramétereket (pl. keményítő)

-

természetes alapú monomerek fermentációval vagy hagyományos kémiai úton történő előállításával, amelyet polimerizáció követ (pl. politejsav, polibutilén-szukcinát, polietilén)

-

közvetlenül biopolimer előállítása baktériumok által (pl. polihidroxialkanoát)

Politejsav (PLA) A politejsav 1845 óta ismert, de ipari alkalmazására egészen az 1990-es évek elejéig kellett várni. A politejsav az alifás poliészterek közé tartozik, melynek alapja a tejsav. A tejsav monomer előállítható bakteriális fermentációval kukoricából (keményítő) vagy megújuló forrásból származó cukrokból. Habár más megújuló alapanyagok is használhatók, a kukorica előnye, hogy nagyon jól fermentálható, ami magas tisztaságú tejsavat eredményez, amely szükséges a hatékony polimerizációhoz. L-tejsav és D-tejsav izomerek keletkeznek a fermentáció során, a fermentáció során alkalmazott mikrobiológiai közegtől függően. A politejsav szintetizálható a tejsavból direkt polikondenzációval, vagy a laktid monomer gyűrűfelnyílásos polimerizációjával. Habár bonyolult nagy molekulatömegű politejsavat előállítani polikondenzációval, a reakció közben fellépő víz keletkezése miatt. A 5

Nature Works LLC kifejlesztett egy alacsony költségű folyamatos eljárást a politejsav előállítására [3.]. Ebben az eljárásban alacsony molekulatömegű előpolimereket állítanak elő kondenzációval, a második lépésben pedig az előpolimerekből hozzák létre a magas molekulatömegű politejsavat gyűrűfelnyílásos polimerizációval, katalizátorok segítségével. A jelenlévő izomerek arányától függően különböző politejsav polimerek és kopolimerek állíthatók elő [4.]. A politejsav sikerének titka, hogy nagy hasonlóságot mutat hagyományos szénhidrogén alapú polimerekkel, mint pl. a polietilén-tereftalát (PET). Több egyedi tulajdonsággal rendelkezik, mint pl. a jó átlátszóság, fénylő megjelenés, magas merevség és a különböző feldolgozási paraméterek jó tűrése. A politejsav egy hőre lágyuló polimer, amelyben megvan a potenciál a hagyományos polimerek helyettesítésére, mint pl. a PET vagy a polisztirol. Egyrészt a politejsav hasonló mechanikai jellemzőkkel bír mint a hagyományos polimerek, másrészt azonban a hővel szembeni

viselkedése

nem

túl

előnyös,

köszönhetően

az

alacsony

üvegesedési

hőmérsékletnek (~60°C). Ez a probléma csökkenthető a sztereokémiai összetétel változtatásával, és más polimerek hozzákeverésével [5.]. Jelenleg az USA-beli Nature Works LLC a legnagyobb politejsav gyártó évi 100000 tonnás kapacitással, de más gyártók is növekvő kapacitással üzemelnek az USA-ban, Európában, Kínában és Japánban is [6.]; [7.]. A politejsavat sok tömegtermék előállításához használják. Többnyire élelmiszerek csomagolóanyaga készül belőle (tálcák, evőeszközök, tálak, vizespalackok, poharak, stb.). Habár a politejsav rendelkezik az egyik legmagasabb hőállósággal és mechanikai jellemzőkkel a természetes alapú polimerek között, ez még mindig nem elég az elektromos készülékek vagy más mérnöki alkalmazások területén történő felhasználáshoz. Ennek kiküszöbölésére több vállalat (NEC, Fujitsu) dolgozott ki eljárásokat, amely általában valamilyen más anyaggal történő keverést jelent. Növekvő felhasználási terület a textilgyártás, valamint a különböző orvosi alkalmazások területe [4.]. Kollagén és zselatin A kollagén a legfőbb oldhatatlan rostos fehérje az extracelluláris mátrixban és a kötőszövetekben. A kollagéneknek legalább 27 típusa létezik, és az összes szerkezete ugyanazt a célt szolgálja: hogy segítse a szövetek nyúlással szembeni ellenállását. A leggazdagabb kollagénforrások közé tartozik a disznóbőr, nyers marhabőr és a disznó és 6

marhacsontok. Azonban az ipari alkalmazás forrása leginkább nem emlős fajok közül kerül ki [8.]. A zselatin a kollagén hidrolízisével állítható elő. A kollagén zselatinná alakulásának mértéke függ az előkezeléstől, a hőmérséklettől, a pH-tól, és az extrakció idejétől [9.]. A kollagén az egyik leghasznosabb természetes anyag, köszönhetően a biokompatibilitásának, biológiailag lebonthatóságának [10.]. A kollagén filmek fő alkalmazási területe a szemészet területe, ahol lassú felszívódású gyógyszerrendszerek alapjául szolgál [11.]. Alkalmazzák bőrés csontpótlásra, valamint mesterséges véredények és billentyűk is készülnek belőle [12.]. A zselatin klasszikus élelmiszeripari, fotótechnikai, kozmetikai és gyógyászati felhasználásai a jó gélképző tulajdonságán alapulnak. Napjainkban az élelmiszeripar területén növekvő azoknak az alkalmazásoknak a száma, amelyek során szintetikus anyagokat váltanak ki természetes alapúakkal, mint például a zselatin [8.]. Ezek általában emulgeáló anyagok, habosítók, kolloid stabilizálók, és biológiailag lebomló filmképző anyagok. Alginátok Az alginát egy természetben gyakori lineáris poliszacharid, melyet tengeri barnahínarak és talajlakó baktériumok állítanak elő [13.]. A nátrium-alginát a leggyakrabban használt típus az iparban, mivel ez az elsődleges mellékterméke az algák tisztításának [14.]. A nátrium alginát α-l-guluronsav (G) és β-d-mannuronsav (M) egységekből épül fel, valamint tartalmaz váltakozva guluron- és mannuronsavakat. Habár az alginátok

a polimerek

heterogén családjába tartoznak, váltakozó G és M egységekkel a kinyerés módjától függően, a magasabb G egység aránnyal rendelkező alginátok ipari szerepe sokkal fontosabb [15.]. A savas vagy alkáli kezelés, amelyet a nátrium-alginát kinyerésére használnak a barnaalgákból nagyon egyszerű. Az összetettebb feladat mindig a nátrium-alginát elkülönítése a nyálkás maradékoktól [16.]. Az éves algináttermelés hozzávetőleg 38000 tonna évente. Az alginátoknak többféle ipari alkalmazásuk van, mint példul sűrítőanyag, stabilizáló, gélképző, filmképző, vagy vízmegkötő anyag. Ezek felhasználási területe a textilipartól a kerámiagyártáson át a hegesztőpálca gyártásig és vízkezelésig terjedően nagyon széleskörű [17.]. A polimer vízben oldható, és hőstabil gélt alkot. Ezeket a jellemzőket az élelmiszeriparban használják ki olyan termékeknél, mint a pudingok. A polimer szintén használható stabilizálóként és sűrítőként több területen is, mint például fagylaltok, emulziók és szószok [18.]. Az alginátokat széleskörűen használják a gyógyászatban és az élelmiszeriparban gélképző anyagként. Kedvező hatást fejt ki az egészségre, valamint a

7

sebkezelő anyagként történő felhasználása is kedvező, továbbá a fogászatban is könnyen kezelhető anyagként ismert [19.]. A természetes alapú polimerek jelenlegi helyzete és várható trendek A természetes alapú nyersanyagok felhasználása nem új keletű a vegyipar területén. Régóta elérhetőek a vegyipar számára nagyobb mennyiségben. Azonban a kőolaj ára annyira alacsony volt, és a kőolaj alapú termékek fejlesztése olyan sok lehetőséget rejtett, hogy a természetes alapú polimerek háttérbe szorultak. Néhány tényező, mint a korlátozott hozzáférhetőség és a bizonytalanság a szállításokban, környezetvédelmi megfontolások és technológiai fejlesztések azonban felgyorsították a természetes alapú polimerek és termékek térhódítását. A természetes alapú polimerek a mai napig kis részaránnyal rendelkeznek a globális műanyagpiacon belül, jelenleg a mennyiségük 1% alatt van. A jelenlegi növekedési ütemet figyelembe véve, néhány éven belül mindössze az 1% átlépése várható a következő években. Az érdeklődés a természetes alapú polimerek iránt világszerte felgyorsult az elmúlt években, köszönhetően a nem fosszilis forrásból származó polimerek iránti igénynek. A természetes alapú polimerek fontos előnyöket kínálnak azáltal, hogy csökkentik a fosszilis forrásoktól való függőséget és alacsony környezeti hatásnak az alacsony szén-dioxid kibocsátás által. Több mint egy évszázad alatt fejlődött ki a jelenleg ismert kőolaj alapú műanyagipar, azonban a természetes alapú műanyagok iparága gyorsan zárkózik fel ehhez. Köszönhetően az elmúlt időszak fejlesztéseinek, a természetes alapú polimerek és más megújuló alapú vegyületek gyártása mára kézzel fogható realitássá vált. Az első generációs technológiák még az élelmiszeripari alapanyagok polimerekké alakítására fókuszáltak (például kukorica, keményítő, rizs, stb.). Azonban amint a vita elmélyült az élelmiszer alapanyagból gyártott üzemanyagok körül, a technológiák fejlesztése a cellulózalapú nyersanyagok felé fordult, mint például az erdészeti, faipari, papíripari, élelmiszeripari vagy kommunális hulladékok feldolgozása. Ezen technológiák fejlesztése gyorsuló ütemben fejlődik, azonban várhatóan még 15-20 kell, mire kialakul a teljes technológiai háttér és az előállított vegyületek köre [20.]. A következő évek kihívásai közé tartozik a nyersanyagforrások folyamatos biztosítása, a természetes alapú anyagok jellemzőinek teljes feltárása, és a költségek elemzése. A gazdasági tényezők szerepe kiemelkedő lesz a megújuló forrásból származó természetes alapú 8

monomerek és polimerek előállítása során. A nagyméretű üzemek telepítése bonyolult lehet a technológiák viszonylagos újdonsága, valamint a kereslet/kínálat arányainak ismeretlensége miatt. Annak érdekében, hogy gazdaságossá váljanak ezek a technológiák, nagy figyelmet kell fordítani az alábbiak fejlesztésére: -

biomassza nyersanyagok szállítása

-

új gyártási eljárások kialakítása a létező eljárások magasabb kihozatalúra cserélésével

-

új mikrobiológiai törzsek/enzimek alkalmazása

-

hatékony eljárások a természetes alapú termékek lebontására, újrahasznosítására

Jelenleg a természetes anyagokon alapuló iparágak a már létező kőolaj alapú monomerek és polimerek természetes alapanyagokból történő előállítására fókuszálnak. Ezen anyagok jellemzői már jól ismertek, és viszonylag egyszerű a kiváltásuk megfelelő minőségű és hasonló jellemzőkkel bíró természetes alapú verziókkal. Manapság sok erőfeszítést tesznek új természetes alapú polimerek bevezetésére, amelyek jobb tulajdonságokkal és magasabb műszaki értékkel rendelkeznek, mint a hagyományos polimerek. Például a Nature Works LLC olyan politejsav típusokat vezetett be, amelyek magas hőállósággal és mechanikai jellemzőkkel rendelkeznek. Több fejlesztés zajlik, hogy kifejlesszenek poliamidokat, poliészterekt, polihidroxi-alkonátokat, stb. különböző jellemzőkkel az autóipar, elektronikai ipar és a gyógyászat számára. Néhány új természetes alapú polimer esetén hátrányként jelenik meg, hogy nem dolgozhatók fel károsodás nélkül a jelenleg rendelkezésre álló berendezésekkel és technológiákkal. Hatalmas tudás áll rendelkezésre az adalék alapú kémiáról, amely a fosszilis eredetű polimerek feldolgozását segíti, és a tulajdonságaikat javítja [21.]. A politejsavhoz és polihidroxi-alkonátokhoz hasonló természetes alapú polimerekhez még csak most fejlesztik ki a szükséges adalékokat, amelyekkel jelentősen javíthatóak a tulajdonságaik és a feldolgozhatóságuk. Szintén jelenleg fejlesztik a különböző blendeket más polimerekkel és hoznak létre új kopolimereket is. Azonban a szükséges adalékok piaca a természetes alapú polimerekhez nagyon kicsi, ami megnehezíti az igények alátámasztását a nagy adalékgyártók felé annak érdekében, hogy fejlesztésekbe kezdjenek ezen a területen. A nanoanyagok adalékként történő alkalmazása a polimerek jellemzőinek javítására régóta alkalmazott a fosszilis alapú polimereknél. Az alkalmazott nano-erősítések közé tartozik a szén nanocsövek, grafén, nanoméretű agyagásvány porok, 2D rétegelt anyagok és cellulóz nanoszálak használata. Ezen nanoméretű töltőanyagok használata a természetes alapú polimerek esetén 9

nagymértékben javíthatná az olyan fizikai jellemzőket, mint a záróképesség, tűzállóság, hőstabilitás, oldószerfelvétel vagy a biodegradábilitás a módosítatlan polimerhez képest. Habár az új természetes alapú polimereket már ipari méretben állítják elő, még mindig van néhány tényező, amelyet tisztázni kell a hosszú távú életképességük érdekében. Várhatóan nyersanyaghiány fog kialakulni, amint a globális igények nőnek az élelmiszer és az energia iránt. Jelenleg a természetes alapú polimerek gyártásához használt nyersanyagokért gyakran versenyeznek az élelmiszeriparral. Éppen ezért várható, hogy az első generációs természetes alapú polimerek fokozatosan háttérbe szorulnak, mivel az élelmiszer előállítás fog egyre inkább prioritássá válni [20.]. Néhány irányelv már előírja a cellulóz alapú nyersanyagforrások

használatának

fokozását

a

bioüzemanyagok,

természetes

alapú

vegyületek és polimerek előállítása során [22.]. A biopolimerek piaci helyzete, prognózisok A biopolimerek világpiacát mérte fel a Business Communication Co., Inc. (USA). Eszerint a biopolimerek piacát alkalmazási területekre bontva az 1. táblázat adatai jellemzik. 1. táblázat Biopolimerek felhasználása alkalmazási területek szerint 2000-2010 között (ezer tonna) [1.]

A biopolimerek alkalmazása gyorsabban nő Európában és Japánban, mint az Egyesült Államokban, mivel a szemétlerakás- és kezelés költségei még viszonylag alacsonyak az USAban. Ehhez hozzájárul még az enyhébb törvényi szabályozás is az európaihoz vagy a japánhoz képest. Más piackutató cégek jóval merészebb jövőt jósolnak a fenti prognózisnál a biopolimereket illetően. Szerintük az éves növekedés elérheti akár a 20%-ot is. A bioműanyagok 30-40%-át csomagolóanyagként alkalmazzák, és több mint 60%-uk növényi eredetű. Az előrejelzések szerint 2020-ig a piac az EU-ban 3–6 millió tonnára bővül, miközben a növényi alapanyagok részesedése 70–80%-ra növekszik.

10

A biológiai úton lebomló csomagolások helyzete Európában Az utóbbi években folyamatosan bővül a biológiailag lebomló csomagolások piaca. Erre Európában elsősorban a szupermarketekben, különösen Franciaországban, NagyBritanniában, Olaszországban és Hollandiában került sor, ahol a vezető kereskedelmi láncokban tesztelték ezeket a termékeket friss gyümölcs és zöldség vagy higiéniás termékek csomagolására. A komposztálható anyagok korábban nem kapták meg a törvényi támogatást Németországban, de 2005-ben megújult a csomagolóanyagokat érintő jogszabály, amely ezután

már

csomagolásokra

a

minősített, felmentést

újratermelődő/megújuló

adott

a

termékdíjból

a

alapanyagú, piacbevezetési

komposztálható időszakra.

A

komposztálható csomagolóanyagok megkapták a „zöld pont” tanúsítványt, ezáltal megszűnt az újrahasznosításukra kivetett illeték. Ez az intézkedés akár 1 EUR/kg-mal csökkentheti a bioműanyagokból készült csomagolóanyagok árát. [1.] A biológiai úton kezelhető, biológiai úton lebomló komposztálható termékek szigorú minőségi követelményekkel kerülnek szembe. Ez három elemet tartalmaz: -

DIN EN 13432/ASTM D 6400 ill. 6868,

-

tanúsítvány,

-

ismérvek (kritériumok).

A biológiai úton lebomló műanyagok hazai helyzete A 90-es évek elején fejlesztettek ki és szabadalmaztattak a SZEVIKI-nél egy adalékot, amely a poliolefinek fény hatására történő lebomlását segíti elő. Ezt felhasználva készült el a Sensilene márkanevű fólia. Ezt sikeresen használták a zöldségtermesztésben növény- és talajtakaróként, de a termék piaci bevezetése már nem sikerült, elsősorban gazdaságossági okok miatt. Azóta jelentősen megváltozott a gazdasági környezet, és az EU-ba való belépésünk után a hulladékokkal kapcsolatos törvényi szabályozás is. Eszerint évente csökkenteni kell a hulladéklerakókba kerülő csomagolási hulladék – köztük a bevásárlótáskák – mennyiségét. Az Európai Unió követelményei alapján 2005-ben elindult a biológiai úton lebomló bevásárlótáskákra vonatkozó új pályázati rendszer. A pályázók jogosultak a környezetbarát védjegy használatára, ha megfelelnek a követelményrendszernek. A védjeggyel ellátott 11

termékek részben (25%-ban) mentesültek a csomagolóeszközökre vonatkozó termékdíj (53/2003. IV. 11. Korm. Rendelet) fizetési kötelezettsége alól. A védjegy, az ún. ökocímke, megkülönböztető jelzésként jelenik meg a terméken, ezzel javítja a gyártók piaci lehetőségeit. Az így minősített termék felirata: „Biológiai úton lebomló és komposztálható termék”. A minősítési rendszer a mai napig fennáll, azonban a termékdíj törvény 2012-es módosítása után a vele járó kedvezmények sajnos megszűntek. A hazai helyzetet jellemzi, hogy általában ezek a biológiailag lebomló hulladékok is a hagyományos lerakókba kerülnek, mivel a megfelelő léptékű komposztálótelepek, valamint a szelektív gyűjtési rendszerek még nem épültek ki megfelelően. A környezetbarát pályázati rendszer meghirdetése óta több cég minősíttette bevásárlótáska termékét, azonban ezeknek a zöme lebomló adalékkal készült PE-fólia. A lehetőség tehát adott a természetes alapú fóliák arányának növelésére. Irodalmi adatok összefoglalása A természetes alapú polimerek minden eddiginél közelebb állnak ahhoz, hogy leváltság a hagyományos, fosszilis nyersanyagokból előállított polimereket. Napjainkban a természetes alapú polimerek már gyakran megtalálhatóak különböző felhasználási területen, a hétköznapitól a high-tech alkalmazásokig, köszönhetően a nagyszámú fejlesztésnek, és a fokozódó társadalmi igénynek. Azonban az előnyök és a jelentős fejlődés ellenére még mindig van néhány hátrány, amely gátolja a természetes alapú polimerek szélesebb körű elterjedését több felhasználási területen. Ez többnyire az árral és az elérhető tulajdonságokkal van összefüggésben, összehasonlítva a vetélytársakkal, ami jelentős kihívást jelent a természetes alapú polimerek további fejlesztése területén.

12

3. Felhasznált anyagok 3.1 Na-alginát A nátrium-alginát az alginsav nátriummal alkotott sója, amely jól oldódik vízben. Összegképlete: NaC6H7O6. Az ipari felhasználásra kerülő nátrium-alginátot általában barnamoszatokból, a Macrocystis pyriferaból, Ascophyllum nodosumból vagy a Laminaria fajtákból állítják elő. Az alginsav főként barnamoszatból nyerhető poliszacharid, β-Dmannuronsav (M) és α-L-guluronsav

(G) 1-4 glikozidos észterkötéssel összekapcsolódó

monomerjeiből épül fel váltakozva vagy homopolimert alkotva (1. ábra). Az M:G arány 2:1 és 1:6 között változhat [23.]. Élelmiszerekben sűrítőanyagként, stabilizálószerként, zselésítő anyagként, valamint emulgeálószerként használják E401 néven. A fagylaltok ettől olyan simák, selymesek Olaszországban. A gyógyszeriparban, valamint a kötszergyártás, textilgyártás során is alkalmazzák. Gyógyászati felhasználása során elsősorban radioaktív izotópok (pl jód-131 vagy stroncium-90) szervezetből történő kivonására használják.[24.]

1. ábra A Na-alginát szerkezete [25.]

3.2 Ca-alginát A nátrium-alginát (α-L-gulopiránuronsav és β-D-mannopiránuronsav kopolimerje) glukopiranuronsavas része a fémionokkal térhálós komplexvegyületeket képez, így a kalciumionokkal is. Az alginsav nátrium- és káliumsója vízben oldódik, de a Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+ sorrendben a gélképző hajlam növekszik. A Na+ egyszeresen pozitív töltésű ion, csak egy karboxilátionhoz tud csatlakozni, így az alginátláncok szabadon képesek mozogni, míg a 13

kétszeresen pozitív töltésű ionok két alginátfonalat tudnak keresztkötés-szerűen összetartani. A fenti reakció lényege, hogy a Na-alginát Na+ ionjai a Ca-klorid Ca2+ ionjaira cserélődnek le. Minden Ca2+-ion két alginát láncot köt össze, amivel a korábbihoz képest merevebb, bőrszerű gél alakul ki, amely ismétlődő egységekből áll (2. ábra). Képlete: (C6H7Ca1/2O6)n. A kalciumalginátok még 100 °C közelében is állandó szerkezetet biztosítanak. [23.]

2. ábra A Ca-alginát szerkezete [26.]

3.3 Karragén Vörös tengeri algákból (Rhodophycae) lúgosan kivont és módosított poliszacharidok gyűjtőneve. Galaktóz molekulákból álló lineáris polimer, felváltva követik egymást benne a 3-ik szénatomhoz kötődő β-D-galactopiranóz és a 4-ik szénatomhoz kötődő α-Dgalactopiranóz molekulák (3. ábra). Szerkezete azonban függ a forrástól és a kivonás körülményeitől. Nevét az Írország partjai mentén élő tengeri hínárról (Chondrus crispus) kapta, melyet már évszázadok óta sűrítő és zselésítő élelmiszer-adalékanyagként, étkezési célokra (E407) használnak. [27.] A karragénok nagy, helikális szerkezetüknek köszönhetően hajlékony molekulák, melyek szobahőmérsékleten gélként viselkednek. Az élelmiszeriparban térfogatnövelőként, stabilizálószerként alkalmazzák. Nem-newtoni tulajdonságokkal rendelkeznek: a felülettel párhuzamos, vagy tangenciális nyomás hatására viszkozitásuk növekszik, az erőhatás megszűnése után ez visszaáll. A gyakorlatban ez azt jelenti, hogy könnyen pumpálható anyagok, de ezt követően megkeményednek. [27.]

14

3. ábra A karragén szerkezete [27.]

A kereskedelemben három fő karragénfajta kapható: Kappa – erős, merev gél (a Kappaphycus cottonii-ból állítják elő) Iota – puha gél (a Eucheuma spinosum-ból állítják elő) Lambda – víz helyett fehérjékkel lép kapcsolatba, tejtermékek térfogatnövelésére alkalmazzák (a Gigartina-ból állítják elő) Sok vörösmoszatfaj élete során más fázisában másfajta karragént termel. Például a Gigartina család egyedei gametofiton nemzedékük során kappa karragéneket termelnek, míg sporofiton nemzedékük alatt lamdba karragéneket állítanak elő. Meleg vízben mind a három fajta karragén oldható, de hideg vízben csak a lambda (és a másik két fajtának nátriummal alkotott sói) oldható. [28.] Legnagyobb előállítója a Fülöp-szigetek, ahol a föld karragén-szükségletének 80%-át termelik. A Kappaphycus alvarezii, a K.striatum és az Eucheuma denticulatum fajokat a tenger felszínén, 2 méteres mélységben termesztik. A betakarítás 3 hónap után történik, amikor mindegyik növény körülbelül egy kilogrammot nyom. Ezt szárítás, és mosás követi, majd forró alkáli oldattal (pl. 5-8%-os nátrium-hidroxid oldattal) kezelik, végül eltávolítják a cellulózt. A folyamatot követően kiszárítják, megőrlik, majd csomagolják. [29.] Felhasználási területek: -

desszertek, jégkrémek, tejtermékek, szószok (gélként, a viszkozitás növelése érdekében)

-

sör (egyes káros fehérjék eltávolítására)

-

pástétomok és húsételek (térfogat és víztartalom növelése érdekében) 15

-

fogkrém (stabilizálószerként)

-

tűzoltókészülékekben (ennek segítségével tapad meg a tűzoltóhab a felületeken)

-

samponban és kozmetikai szerek (térfogatnövelő)

-

légfrissítők

-

cipőtisztító szer (viszkozitás növelése miatt)

-

biotechnológia (sejtek és enzimek helyhez kötése miatt)

-

gyógyszerekben (kapszulákban, bevonatokban)

-

régebben a sovány tej dúsítására is alkalmazták

Élelmiszerekben

E407

néven

alkalmazzák.

Az

E407a

jelölés

a

feldolgozott

euchemamoszatból kivont karragént jelöli. A különbség utóbbi magasabb cellulóztartalmában van. A karragén igen nagy mennyiségben történő fogyasztása esetén puffadás léphet fel.

3.4 Zselatin A zselatin (a francia gélatineből) egy áttetsző, színtelen, majdnem íztelen szilárd anyag, melyet az állatok kötőszövetéből kivont kollagén irreverzibilis hidrolízisével állítanak elő. Az élelmiszeriparban, a gyógyszeriparban, a fényképészetben és a kozmetikumokban széles körben alkalmazzák. A zselatin tartalmú, vagy hasonló állagú anyagokat is zselatinnak nevezik. Élelmiszerekben E441 néven emulgeálószerként, valamint zselésítő anyagként használják. [30.] Tulajdonságai A zselatint elsősorban háziállatok (szarvasmarha, ló) csontjából és kötőszövetéből kivont kollagénből, hidrolízis útján állítják elő. A kollagénben található kötések lebontásával keletkezik. Vízzel együtt egy félig szilárd, kolloid gélt alkot. Nagy viszkozitása miatt hűtő hatást fejt ki, és a vízben a kollagénhez nagyon hasonlóan viselkedik.[30.] Előállításának módjától nagyban függ a zselatin oldékonysága. A zselatin relatív erős savban is oldható, és az így képzett oldat 10-15 napon keresztül kémiailag inaktív marad, így élelmiszerek, és gyógyszerek külső kérgének előállítására is alkalmazható. A legtöbb poláris oldószerben oldható. Viszonylag szűk hőmérsékleti határok között alkalmazható: a hőmérséklet felső határa a zselatin olvadáspontja, alsó határa pedig a víz olvadáspontja. A zselatin fizikai tulajdonságai nagymértékben függenek a gyártás és elkészítés folyamán alkalmazott

16

hőmérséklettől, az aktuális hőmérséklettől, valamint a koncentrációtól. Viszkozitása 4,4 °C alatt, és magas koncentrációban a legnagyobb. Előállítása Évente körülbelül 300 000 tonna zselatint állítanak elő világszerte. A zselatint ipari keretek közt a húsipar és a bőrgyártás melléktermékeként állítják elő, elsősorban sertésbőrből, sertés- és szarvasmarhacsontokból. Nemrég megjelent a piacon a halakból előállított zselatin, így az ezt tartalmazó előállított élelmiszereket és gyógyszereket a zselatint vallási okok miatt (elsősorban az iszlám halal) kerülők is fogyaszthatják. A hiedelemmel ellentétben a paták és a szarvak nem tartoznak a zselatin alapanyagai közé. Az alapanyagokat különféle finomításnak, valamint savas és lúgos fürdőnek vetik alá, így nyerik ki a hidrolizált kollagént. A folyamat akár hetekig is eltarthat, és a folyamatban alkalmazott vegyületek, hőmérsékleti értékek, és a folyamat intenzitása nagymértékbnen meghatározzák a zselatin minőségét. Bár a kollagént többféle úton is zselatinná lehet alakítani, a módszerek tulajdonképpen ugyanazt a folyamatot viszik végbe. A kollagén vízben nem oldódó tulajdonságát adó molekulák közötti, és a molekulán belüli (másodlagos) kötéseket, valamint a kollagén spirálszerkezetét kialakító hidrogénkötéseket fel kell szakítani.[30.] A zselatin előállításának három fő lépése van: -

Előkezeléssel el kell távolítani a szennyeződéseket, melyek a zselatin minőségét nagyban rontanák.

-

A fő lépés általában forró vízben történik Ilyenkor a kollagén, hidrolízis útján zselatinná alakul.

-

Az utolsó lépésben a zselatint finomítják: leszűrik, tisztítják, sterilizálják, megszárítják, megőrlik, csomagolják.

Felhasználása -

a legelterjedtebb zselésítő anyag, ezért élelmiszerekben és gyógyszerekben széles körben alkalmazzák. Állati eredete miatt a vegetáriánus élelmiszerekben, valamint egyes vallási előirányzatok miatt (kóser, halal), pektinnel, agaragarral, karragénnel, alginsavval, hipromellózzal helyettesíthető.

17

-

leggyakrabban

fagylaltokban,

lekvárokban,

joghurtokban,

krémsajtokban,

és

margarinban fordul elő. Diétás élelmiszerekben zsírok helyettesítésére is alkalmazzák, mert a szájban zsír érzetét kelti, ugyanakkor kalóriatartalma nagyon alacsony. -

gyógyszerekben elsősorban gyógyszerkapszulák bevonatalánál használják, mert így a kapszula könnyebben lenyelhető.

-

a fényképészetben az ezüst-halidok emulzióban tartására alkalmazzák.

-

hordozóanyagként is használják, például vizes oldatában a béta-karotin is oldható lesz, valamint enyhe sárgás színt kölcsönöz az oldatnak (elsősorban üdítőitalokban)

-

egyes esetekben gyufafejek kötőanyagaként is alkalmazzák

-

kozmetikumokban való felhasználása esetén általában hidrolizált kollagén néven található meg

-

lőgyakorlatokon a zselatinból készített tárgyak az izomszövettel megegyezően roncsolódnak, így lőszerkísérleti célokra a bábukat általában zselatinból készítik

-

szinkronúszók a frizura fixálására alkalmazzák, mert a zselatin nem oldódik a medence hideg vizében, így a hajforma megmarad

-

tannin-érzékenységben szenvedő emberek étrendjében a tannin helyettesítésére használják

A zselatinban a nem-esszenciális aminosavak

magas koncentrációban vannak jelen

(például glicin, prolin), viszont alig tartalmaz esszenciális aminosavakat (például triptofánt, izoleucint vagy metionint). A zselatin aminosav tartalma általában a következőképpen alakul:[31.] -

glicin 21%

-

prolin 12%

-

hidroxiprolin 12%

18

-

glutaminsav 10%

-

alanin 9%

-

arginin 8%

-

aszparaginsav 6%

-

lizin 4%

-

szerin 4%

-

leucin 3%

-

valin 2%

-

fenil-alanin 2%

19

-

treonin 2%

-

izoleucin 1%

-

hidroxi-lizin 1%

-

metionin és hisztidin <1%

-

tirozin < 0,5%

Az összetevők koncentrációja (elsősorban az alacsony koncentrációban jelenlévők) erősen függ a zselatin elkészítésének módjától, valamint a felhasznált alapanyagoktól [31.]

3.5 Útifű maghéj Az indiai útifű (Plantago ovata) magjának héja poliszaharidok keveréke, amely főként pentózokat, hexózokat és uronsavakat tartalmaz. A héj ~85%-a rost, melyből 65-70% oldható rost. Kisebb mennyiségben fehérjéket is tartalmaz. A magas hemicellulóz tartalomnak köszönhetően hidrofil tulajdonságokkal rendelkezik, de a szervezetbe jutva kémiailag inert. ~30% nyálkás ragasztóanyagot tartalmaz, melynek fő összetevői a xilóz, az arabinóz és a galakturánsav. Némileg ellenálló a fermentációval szemben, az arabinóz és xilóz típusú cukrai mindössze 25-50%-ban lebonthatók. [32.] Az útifű maghéj fehér rostos anyag, amit az útifű mag külső héjából nyernek. Kis mennyiségben magát a magot is felhasználják, de elsősorban a maghéjat alkalmazzák. Több útifű faj létezik, de a legjobb minőségű maghéj az indiai útifű magjából nyerhető, egyben ez rendelkezik a legmagasabb rosttartalommal is. Az útifű mag héját a mag kiszárítása után nyerik ki, és tartalmazza az epidermiszt, és az összeroppant szomszédos rétegeket (4. ábra). Vízzel keveredve gélt alkot. [32.] 20

Felhasználása gyógyszerészeti, étkezési és orvosi célokra a legjellemzőbb. Hashajtóként és koleszterincsökkentőként tartják számon. Nem tartalmaz glutént, így a gluténérzékenyek is fogyaszthatják. [32.]

4. ábra Indiai útifű tisztított maghéja [32.]

3.6 Politejsav (PLA) A PLA az egyik legjelentősebb, biológiai úton (komposztálással) lebontható polimer. Termoplasztikus (hőre lágyuló) poliészter, amely mechanikailag és optikailag a polietiléntereftaláthoz (PET, amelyből az üdítőitalos palackok is készülnek) hasonlít, de attól törékenyebb, kevésbé hőálló és nagyobb gázáteresztő képességgel rendelkezik. Alapját a laktid monomer szolgáltatja, amely 100%-ban megújuló mezőgazdasági forrásból pl. burgonyakeményítőből, kukoricaszárból, cukornádból vagy akár cukorrépából is előállítható. A hőre lágyuló műanyagok közé tartoznak. Előállítása: -

Takarmánynövények (pl. kukorica) ültetése, beszerzése,

-

Növényi cukorból (glükózból), keményítőből L-tejsav előállítása bakteriális erjesztéssel,

-

PLA előállítása L-tejsavból, mint ismétlődő egységből (monomer) polikondenzációval, vagy laktid (dimer) gyűrűfelnyitásos polimerizációval,

-

PLA alapú termék előállítása (pl. fóliafúvás, fröccsöntés, palackfúvás)

21

A tejsav gyűrűs diészterének katalitikus, vagy termikus megnyitásával a tejsav polimere képződik (5. ábra).

5. ábra A tejsav polimerizációja [33.]

A gyártás során általában kukoricakeményítőből, vagy nádcukorból baktériumos fermentációval állítanak elő tejsavat, amiből katalitikus dimerizációval állítják elő a polimerizáció kiinduló gyűrűs diészterét. A racém L- és D-tejsavkeverék polimerizációja során amorf poli-DL-tejsav (PDLLA) keletkezik. [33.] Sztereospecifikus katalizátorokkal kristályos tulajdonságú heterotaktikus PLA állítható elő. A kristályosodás mértéke, és ezzel sok fontos tulajdonság a felhasznált D és L enantiomerek arányával szabályozható. Fizikai és kémia tulajdonságok [33.] A tejsav királis jellege miatt számos eltérő politejsav létezik: -

poli-L-tejsav (PLLA) az L-tejsav polimerizációjakor keletkezik. Kristályosodásának mértéke kb. 37%. Üvegesedési hőmérséklete 50-80°C közötti Olvadáspontja 173-178°C.

-

poli-D-tejsav (PDLA) a D-tejsav polimerizációjakor keletkezik. A PLLA polimerhez keverve növeli a kristályosodás és a hőstabilitás mértékét. A biológiai lebomlása lassúbb. Nagyobb mértékű az átlátszósága.

Felhasználás A textiliparban más szálakhoz keverve javítja a vasalhatóságot. Mikrohullámú sütőben használható műanyagtálcák gyártásához. Biológiailag lebomló csomagolóanyagok és eszközök (pl. poharak - a képen) gyártásához. Orvosi célokra (pl. felszívódó varrófonalak). 22

Nem szövött textíliák előállításához. Fóliák, lemezek, talajtakaró fóliák, zsugorfóliák, címkék, szalagok, tasakok, táskák, zsákok, implantátumok, palackok. Fő felhasználója az orvostudomány és a csomagolóipar (6. ábra). [33.] [34.]

6. ábra Különböző feldolgozási módokkal előállított PLA termékek [34.]

3.7 Fóliák előállítása A Na-alginát, az útifű maghéj, a zselatin és a zselatin/karragén keverék alapanyagból egységesen úgy történt a fóliák előállítása, hogy mindegyik anyagból 2%-os desztillált vizes oldat készült, amit aztán sík felületen szétterítve beszárítottam 48 óráig. A Ca-alginát fólia előállítása során közbe kellett iktatni a Na-alginát Ca-algináttá történő alakításának lépését, mely során az 1%-os Na-alginátot elreagáltattuk 2%-os CaCl2 oldattal, illetve 2%os CaSO4 oldattal. Ezután ezt is sík felületen szétterítve beszárítottam 24 ill 48 óráig. A politejsav fólia előállítása desztillációs technikával történt. A kiindulási tejsavból első lépésben alacsony molekulatömegű oligomerek előállítása történt kondenzációs úton, melyből szabályozott depolimerizációval laktidot nyerhető. A laktid gyűrűfelnyitásos polimerizációjával pedig nagy molekulatömegű politejsav állítotható elő. A köztitermék laktidot nem kellett kinyerni, így a technológia folyamatos volt.

23

4. Vizsgálati módszerek 4.1 FT-IR vizsgálat Az infravörös spektroszkópia az analitikai spektroszkópia egyik módszere. Az analitikai spektroszkópia az anyag és az elektromágneses sugárzás kölcsönhatását kísérő jelenségeket (emisszió, abszorpció, fluoreszcencia, reflexió) hasznosítja az anyagok minőségi és mennyiségi összetételének meghatározására. A molekulák mozgástípusai négy különböző csoportra oszthatók: -

a molekula haladó mozgása (ez nem eredményez kölcsönhatást az elektromágneses sugárzással);

-

az elektronok mozgása a molekulán belül (energiája: Eel):

-

az atomok és atomcsoportok rezgési (más néven vibrációs) mozgása (energiája: Evib).

-

a molekula forgása (más néven rotációja; energiája: Erot). Első megközelítésben egy molekula energiája (E) a három utóbbi mozgáshoz tartozó

energiák összegével írható le: E = Eel - Evib - Erot Ez az egyszerűsítés azért lehetséges, mert az elektron-, vibrációs- és rotációs mozgási energiák jelentős mértékben eltérnek egymástól. Szilárd fázisban (kristályok, polimerek) a molekulák szabad forgása akadályozott, ezért a rotációs energia elhanyagolható az egyenletben. Ilyen esetben a molekula energiáját az elektronok mozgási energiájának és az atommagok vibrációs energiájának összege határozza meg. Az atomok és molekulák energiája elektromágneses sugárzás hatására megváltozik [35.]. Mivel az atomok és molekulák belső energiája azok szerkezete által meghatározott, diszkrét értékeket vehet fel a kvantumelmélet szerint, a változás sem folyamatos, hanem meghatározott lépcsőkben, u.n. kvantumokban történik. Az energiaszintek közötti különbség diszkrét értékű és megfelel a kibocsátott vagy elnyelt fotonok energiájának. Elnyelési sáv (más néven abszorpciós sáv) akkor képződik, amikor a sugárzás egy kvantumának elnyelése révén az atom vagy molekula energiája egy meghatározott szintről egy másik, szintén meghatározott, magasabb szintre ugrik. Az elnyelt fotonok száma (vagyis a megfelelő

24

hullámhosszú sugárzás intenzitása) az energiaváltozásban résztvevő atomok vagy molekulák számától (vagyis a koncentrációtói) függ, ami a mennyiségi meghatározás alapja [35.]. Az elektronkonfiguráció megváltozása az ultraibolya (10-380 nm) és látható (380-780 nm) tartományban bekövetkező elektromágneses sugárzás abszorpciójának következménye, mert a kémiai kötést alkotó elektronok magasabb energiaszintre emeléséhez nagy energiakvantumok szükségesek (kb. 419 kJ/mol), amelyekkel csak a viszonylag rövid hullámhosszú sugarak rendelkeznek. Az infravörös sugárzás abszorpcióját a mo1ekulák rezgési és forgási állapotának megváltozása okozza. A kémiai kötésekben lévő atommagok rezgési amplitúdójának, azaz a kémiai kötés rezgési energiájának növeléséhez 21 kJ/mol nagyságrendű energia szükséges, amelyet a közeli infravörös (12500-5000 cm-1) és infravörös (5000-333 cm-1 "analitikai infravörös") sugarak képviselnek [35.]. Vibrációs és rotációs mozgást csak többatomos rendszerek végezhetnek, ezért infravörös spektrumuk csak molekuláknak lehet. A többatomos molekulákban sokféle különböző rezgés lehetséges, ezért az infravörös spektrum nagyszámú, viszonylag éles abszorpciós sávból tevődik össze. Minél bonyolultabb felépítésű egy molekula, és minél kisebb a szimmetriája, annál sávdúsabb a spektruma. A molekuláris rezgések frekvenciáját és ennek megfelelően a vibrációs spektrumban megjelenő abszorpciós sávok hullámszámát az atomok tömege s a köztük ható erők szabják meg. Ezért az infravörös spektrumok nagymértékben individuálisak, azaz nincs két különböző vegyület, amelynek azonos spektruma lenne. Így az infravörös spektrum jól használható identifikálási célra [35.]. Az infravörös spektroszkópia elvi kísérleti alapját a 7. ábra szemlélteti.

7. ábra Az infravörös spektroszkópia elvi felépítése

A vizsgálatot Bruker Tensor 27 FT-IR készüléken végeztem. ATR (Attenuated Total Reflection Spectroscopy = csillapított teljes reflexiós spektroszkópia) technikát alkalmaztam, melyet akkor alkalmazunk, ha műanyagok felületének tulajdonságát akarjuk vizsgálni. A 25

sugárzás ebben az esetben egy nagy törésmutatójú anyagból készült prizmán keresztül érkezik a prizma és a ráhelyezett minta határfelületére. Néhány μm mélységig behatol a mintába, és teljes reflexiót szenved. Teljes reflexió esetén az energiát a hullámszám függvényében ábrázolva a transzmissziós görbéhez hasonló lefutású görbét kapunk [35.]. Az interferométer egysugaras spektrumot ad. Először felvesszük a háttér spektrumot (background) minta nélkül. A háttér spektrum több tényezőtől függ: a sugárforrástól, a fényfelbontó áteresztőképességétől, a detektor érzékenységi görbéjétől, az optikai útban lévő bármilyen szűrőtől, a levegőben lévő anyagok áteresztőképességétől. Ezután a mintával ismét mérést végzünk, és egy másik interferogramot kapunk. Ez utóbbiból a számítógép levonja a háttér spektrumot és elvégzi a Fourier transzformációt. Célszerű a háttérgörbe felvétele után azonnal elvégezni a minta mérését, mert időközben több dolog megváltozhat (pl.: a fényforrás erőssége) [35.]. Az IR vizsgálatokat a légszáraz fóliák felületén végeztem. A vizsgálati tartomány hullámszáma 4000cm-1- 700 cm-1 között volt (4cm-1 felbontással). Pásztázások száma: 64.

4.2 Öregedésvizsgálat UV-sugárzás hatására A polimerek degradálódnak az öregedésük során a különböző környezeti hatások miatt. Ennek során a makromolekulák darabolódnak, és a molekulatömeg valamint a mechanikai jellemzők csökkennek. A felület porlódni, repedezni, sárgulni kezd. A szénoxigén csoportot tartalmazó anyagok érzékenyek a fotodegradációra. A degradáció nagyon összetett folyamat, amelyre hatással vannak mind az anyagszerkezeti, mind az egyes környezeti tényezők. A mesterséges öregítési vizsgálatok lényege, hogy a természetesnél rövidebb idő alatt szimulálják a fotodegradációt, irányított körülmények között. A napsugárzást xenonlámpákkal hozzák létre. Hőmérséklet és nedvesség segítségével tovább közelíthetőek a természetes viszonyok. Azonban annak ellenére, hogy jól közelíthető, teljes megfeleltetést nem lehet elérni a természetes és a mesterséges öregedési folyamatok között. [37.] A degradáció több módszerrel jellemezhető. A húzóvizsgálattal (csökkenő szakadási nyúlás jellemző), a polimer szerkezetének változásaival (pásztázó elektronmikroszkópos felvételek), ütőszilárdsággal (csökkenés), az oxidációs indukciós idővel, vagy az infravörös spektrummal. A tapasztalatok szerint a degradáció következtében megjelenő szénkötésekre a 1730 cm-1 abszorpciós sáv a jellemző. A karbonil-sávok követése csak akkor használható, ha 26

a polimer eredetileg nem tartalmaz ilyen csoportot, de használható poliészterek, poliamidok esetében is, ha az oxidációval létrejövő karbonil rezgési frekvenciája nem egyezik meg a polimerben eredetileg is jelenlévő csoportéval. Sávfelbontással az erős eredeti karbonil-sáv mellett ki lehet mutatni a frissen képződő, vállként jelentkező új komponenst. [38.] A vizsgálatokat UV-kamrában végeztem az elkészült, légszáraz fóliákon. Az alkalmazott UV-lámpa teljesítménye: 9,5 mW/m2s. Az öregítés hatását FT-IR spektroszkópiás módszerrel vizsgáltam. Az FT-IR vizsgálatokat 5, 10, 20, 30 és 60 perc mesterséges öregítés után végeztem el.

4.3 Duzzadásvizsgálat Mivel a nedvességtartalom jelentősen befolyásolja a mechanikai, elektromos és optikai tulajdonságokat, a nedvességtartalom meghatározása fontos. A vízfelvétel nagysága nagymértékben függ a polimer típusától és a termék végső összetételétől. Például azok az anyagok, amelyek csak hidrogént és szenet tartalmaznak, mint pl. a polietilén és a polisztirol, vízállóak, viszont azok a polimerek, amelyek oxigént és hidroxil-csoportot tartalmaznak jelentős mennyiségű vizet képesek felvenni. [39.] A vízfelvételt tekintve alapvető különbség van a poláros és az apoláros műanyagok között, ugyanis az apoláros műanyagoknak a poláros vízmolekula felvétele nem jellemző, ugyanakkor a poláros műanyagok vízfelvétele jelentős mértékű lehet, sőt oldás is létrejöhet. A poláros műanyagok víztartalma a környezetük nedvességtartalmától és a hőmérsékletétől függően reverzibilisen változik. [40.] A vízfelvételi vizsgálatok elvégzéséhez a kész, légszáraz állapotú fóliákból ~1×1 cm méretű mintákat vágtam ki, majd lemértem a tömegüket 0,0001 g pontossággal. Ezután desztillált vízzel töltött petricsészébe helyeztem őket, majd pontos időközönként (5 percenként) a vízből kivéve megmértem a tömegüket. A vizsgálatot elvégeztem különböző szerves oldószerekkel is (2. táblázat). A felvett nedvesség időbeli alakulását az alábbi összefüggéssel határoztam meg:

27

𝑈𝑈(𝑡𝑡) = ahol:

𝑚𝑚𝑛𝑛(𝑡𝑡)− 𝑚𝑚0 × 100 𝑚𝑚0

U: nedvességtartalom [%] mn(t): nedves tömeg az adott időpontban [g] m0(t): száraz tömeg a kezdeti időpontban [g]

4.4 Oldódási görbe felvétele A vizsgálat során a polimer keverékeket különböző oldószerekbe áztatják, és mérik a felvett oldószer mennyiségét. Ha a polimer molekulák közötti kölcsönhatás kisebb, mint a polimer-oldószer közötti kölcsönhatás, akkor a keverék által felvett oldószer mennyisége nagy. Ellenkező esetben a felvett oldószer mennyisége kevesebb. A vizsgálat során alkalmazott oldószerben a polimerkeverék nem oldódhat, csak duzzadhat. A vizsgálatot az indokolta, hogy a fóliaként történő felhasználás során szükséges lehet ragasztási műveletek végrehajtására. Ennek során kapcsolatba kerülhetnek különböző szerves oldószerekkel. A megfelelő ragasztóanyag/oldószer párosítás kiválasztását nagymértékben elősegíti az oldódási görbék ismerete. Az oldódási görbe felvételéhez a kész, légszáraz állapotú fóliákból ~1×1 cm méretű mintákat vágtam ki, majd lemértem a tömegüket 0,0001 g pontossággal. Ezután a különböző szerves oldószerekkel töltött petricsészébe helyeztem őket, majd pontos időközönként (5 percenként) a vízből kivéve megmértem a tömegüket. A felvett oldószer időbeli alakulását az alábbi összefüggéssel határoztam meg: 𝑆𝑆(𝑡𝑡) = ahol:

𝑚𝑚𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜(𝑡𝑡)− 𝑚𝑚0 × 100 𝑚𝑚𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜(𝑡𝑡)

S(t): oldószerfelvétel az adott időpontban [%] U: nedvességtartalom [%] mosz(t): oldószeres tömeg az adott időpontban [g] m0: száraz tömeg a kezdeti időpontban [g] 28

Az oldószeres vizsgálathoz 9 különböző szerves oldószert használtam, melyek típusa a 2. táblázatban található, az oldhatósági paramétereik feltüntetésével. 2. táblázat Szerves oldószerek és a desztillált víz oldhatósági paraméterei

Oldhatósági paraméter

Szerves oldószer neve

cal1/2cm3/2

2,2,4-trimetil pentán

6,86

hexán

7,27

izoporpil-acetát

8,4

benzol

9,166

metilén-klorid

9,88

propán-2-ol

11,5

bután-1,4-diol

12,1

etilalkohol

12,78

metilalkohol

14,5

víz

23,5

4.5 Differenciális pásztázó kalorimetria (DSC) vizsgálat A DSC módszer minden olyan folyamat követésére alkalmas, amelynek során a rendszer entalpiája megváltozik. A legfontosabb alkalmazási területek két nagy csoportba sorolhatók: -

kémiai reakciók vizsgálata

-

fizikai és fázisállapot-változások követése

A vizsgálat során meghatározott hőprogramokat (állandó sebességű fűtés vagy hűtés, izoterm körülmények) alkalmazva a vizsgálandó minta hőmérsékletét összehasonlítjuk egy referencia anyagéval. A DSC mérés elve azon alapul, hogy a vizsgálandó minta és a referencia anyag hőmérsékletét azonosan tartjuk függetlenül a vizsgálandó mintában lejátszódó különböző hőszínezetű folyamatoktól. A készülék az izoterm feltételek fenntartásához szükséges hőáramot regisztrálja. Ebből következik, hogy a jelnagyság arányos a fajlagos hőkapacitással (cp). Megfelelő kalibráció alapján meghatározható az egyes anyagok fajlagos hőkapacitásának tényleges értéke is. [36.] A

DSC

vizsgálatokkal

követhetők

a

műanyagokban

lejátszódó

a

különböző

termodinamikai és relaxációs átmenetek. Amorf polimerek jellemző relaxációs átmenete az 29

üvegesedés. Az üvegesedési hőmérséklet környezetében a szegmensmozgás felszabadul (melegítés) illetve befagy (hűtés). A molekuláris mozgás új formájának megjelenése vagy megszűnése a fajlagos hőkapacitás (cp) változásával jár, ami DSC görbén lépcsőként jelentkezik. Az esetek többségében a cp lépcsős változása mellett lokális maximum is megfigyelhető a DSC görbén. Ennek mérete a fűtési sebesség növelésével (a fellépő túlhevítés következtében) nő. A maximum mérete a minta termikus előéletétől is függ. Minél távolabb áll a szerkezet az egyensúlyitól (gyors hűtéssel előállított minták), annál nagyobb méretű a lokális maximum. Az üvegesedési folyamat mindig egy szűkebb-szélesebb hőmérsékletintervallumban játszódik le. Az üvegesedési hőmérsékletet (Tg) az inflexióhoz rendeljük. A Tg átmenet helyzete a hőmérsékletskálán a vizsgálat dinamikus feltételeitől függ. Ezt a jelenséget entalpiarelaxációnak nevezzük. [36.] A DSC vizsgálatok másik nagyon fontos alkalmazási területe a kristályos polimerek olvadási és kristályosodási jellegzetességeinek, illetve termikus jellemzőinek meghatározása. A DSC görbéből leolvasható az olvadáspont (Tm), az olvadási csúcs hőmérséklete (Tp), és a görbe alatti terület alapján meghatározható az olvadáshő (∆Hm). A polimerek olvadási görbéinek alapvető jellegzetessége, hogy széles hőmérséklet-tartományt fognak át és aszimmetrikusak. A DSC olvadási görbék felvételét Setaram EVO 131 típusú készülékkel végeztem. A mintákat a kész, légszáraz fóliákból vágtam ki, melyek tömege 5-10 mg volt. A felfűtés sebessége: 10°C/perc. A fűtés kezdő hőmérséklete 30°C A fűtés véghőmérséklete 250°C A vizsgálatot minden anyagon elvégeztem, Ca-alginát esetén pedig vizsgáltam a CaCl2dal és CaSO4-tal készített fóliák közti eltéréseket is. Ennél a vizsgálatnál szintén elvégeztem két különböző forrásból származó zselatin alapanyag vizsgálatát, a származási hely és az előélet szerepének bemutatása céljából.

4.6 Dinamikus Mechanikai Analízis (DMA) vizsgálat A dinamikus mechanikai spektroszkópiát (DMTA) széles körben alkalmazzák a műanyagok vizsgálatára. Új polimerek üvegesedési hőmérsékletének meghatározására talán a legjobb módszer és széles körben használják heterogén polimerek jellemzésére, a 30

szerkezettulajdonság összefüggések megállapítására. Tekintettel arra, hogy a térhálósítás hatására jelentősen megváltozik a polimerek deformálhatósága, a módszert kiterjedten használják elasztomerek vulkanizációjának vizsgálatára is. A műanyagok a gyakorlati felhasználás során gyakran dinamikus (periodikus) igénybevételnek vannak kitéve (autóabroncs, forgó alkatrészek), ezért fontos, hogy megismerjük mechanikai viselkedésüket periodikus terhelés esetén. Ha egy polimer mintára adott sebességgel növekvő terhelést adunk, majd ugyanilyen sebességgel a feszültséget megszüntetjük két eltérő lefutású görbét kapunk, ha a feszültséget a deformáció függvényében ábrázoljuk. A kapott hurkot hiszterézis görbének nevezik. A hiszterézis oka tehát az, hogy a molekuláris átrendeződések elmaradnak a feszültségváltozástól. A hiszterézis hurok területe azaz a két görbe alatti terület különbsége - a deformációs ciklus alatt elvesző mechanikai energiát adja meg. [36.] A polimerek relaxációs folyamatainak tanulmányozására dinamikus mechanikai spektroszkópia szolgál, amivel a tárolási és veszteségi modulus, illetve a tgδ értékét határozzák meg a hőmérséklet és/vagy a frekvencia függvényében. A mérés elve gyakorlatilag minden módszernél azonos, a mintát adott sebességgel fűtik és kis deformációjú dinamikus igénybevétel mellett meghatározzák a minta rugalmas jellemzőit. A mérés végezhető meghatározott frekvencián kényszerrezgéssel (DMA, DMTA), ekkor állandó feszültségen, de gyakrabban állandó deformáció mellett végzik a mérést a hőmérséklet függvényében. [36.] A dinamikus mechanikai analízis (DMA) méréseket Metravib DMA 25 típusú készülékkel végeztem. A vizsgálatok során a kész, légszáraz fóliákból kivágott 0,1-0,5×15×20 mm méretű mintákat használtam. Ca-alginát esetén vizsgáltam az előállítás módjának hatását (CaCl2 ill. CaSO4) is. Frekvencia: 10 Hz Fűtési sebesség: 2°C/min A fűtés kezdő hőmérséklete 30°C A fűtés véghőmérséklete 230°C A vizsgálatok során a rugalmassági modulus E, illetve a veszteségi tényező (tgδ) változását mértem a hőmérséklet függvényében. 31

4.7 Depolarizációs spektroszkópiás (TSD) vizsgálat A depolimerizációs spektroszkópiás vizsgálat egy analitikai technika az anyagok dielektromos tulajdonságainak vizsgálatára. Alkalmas a molekulák hő által stimulált depolimerizációjának mérésére. A vizsgálandó anyagot két elektróda közé helyezik, majd lehűtik a külső elektromos erőtér jelenlétében. Ezután megszüntetik az elektromos erőteret, és mérik a felszabaduló áramot a két elektróda között, miközben a minta felmelegszik. A külső elektromos erőteret megfelelően magas hőmérsékleten kell alkalmazni, hogy a molekuláris dipóloknak legyen lehetőségük átrendeződni az erőtér hatására. Mivel a dielektromos relaxációs idő exponenciálisan nő a hűtéssel, a polarizáció „befagy” a folyamat során. Így amikor az erőtér megszűnik, és az anyag elkezd felmelegedni, a dipólok elkezdenek visszarendeződni, miközben az anyag depolarizálódik. A depolarizáció mérhető, ha az anyag két ellenállás elektróda közt helyezkedik el közben, és a melegedés során fellépő áramot mérik. Miközben az anyag depolimerizálódik, töltések indulnak meg az elektróda felé, vagy az elektróda irányából, amely áramot indukál, ez pedig mérhető. [41.] A vizsgálat során a mintából készült vékony, lemez alakú próbatestet látunk el két oldalán elektródákkal, és a kiválasztott hőmérsékleti tartományban egyen statikus elektromos térben polarizáljuk. A mintát elektromos térben lehűtjük, majd a hőmérsékletet fokozatosan növelve mérjük a mintából keletkező áramot, amely az egyes folyamatok polarizációjára befogott töltésekből ered. Ezeknek az áramoknak az elemzéséből minden egyes csoportra meg lehet állapítani az adott részekhez tartozó molekulák mozgékonysági adatait, illetve a folyamatok aktiválási energiáit. [42.] A vizsgálatokat 0,1 mm vastag mintákon végeztem el, a mintákat beezüstöztem. A vizsgálatokat Setaram TSCII berendezéssel végeztem. Az elektróda területe 2,545 cm2, a polarizáló térerősség állandó 300 V/mm volt, a polarizációs hőmérséklet 150°C volt, melyet 5°C/min sebességgel értem el. Az induló hőmérséklet -100°C volt, amelyet szintén 5°C/min sebességgel értem el. A vizsgálatot a Na-alginát, a Ca-alginát és a zselatin mintákon végeztem el.

32

5. Eredmények ismertetése 5.1 Az összetétel meghatározása FT-IR spektrummal A Na-alginát FT-IR spektruma karakterisztikus csúcsokat mutatott 3244 cm-1-nél (OH-csoportok), 1593 cm-1-nél és 1404 cm-1-nél (COO− csoport), 1082-1022 cm-1-nél (C-O-C), és a karboxil- és karboxilát csoportok jelenlétére utalva 1000-1400 cm-1-nél. A guluronsav miatti csúcs szintén jelen volt 1022 cm-1-nél (8. ábra és 3. táblázat).

8. ábra Na-alginát infravörös spektruma

3. táblázat Na-alginát FT-IR spektrumának karakterisztikus hullámszámai és az érintett kötéstípusok Hullámszám

Kötéstípus

-1

(cm ) 3244

-OH

1593

-COO

1404

-COO

1082-1022

-C-O-C

1000-1400

-COOH

1022

guluronsav

33

A Ca-alginát FT-IR spektrumában a karboxilát csoport aszimmetrikus kötése alacsonyabb frekvenciára csúszott, 1593 cm-1-ről 1615-re, valamint a hidroxil-csoportok helye is 3244-ről 3310 cm-1-re. A guluronsav miatti csúcs ellenben alacsonyabb hullámszám felé csúszott 1022 cm-1-ről 1007 cm-1-re. Ennek oka a Na-alginát és a CaCl2 közti kölcsönhatás (9. ábra és 4. táblázat).

9. ábra Ca-alginát infravörös spektruma

4. táblázat Ca-alginát FT-IR spektrumának karakterisztikus hullámszámai és az érintett kötéstípusok Hullámszám

Kötéstípus

-1

(cm ) 3310

-OH

1615

-COO

1404

-COO

1082-1022

-C-O-C

1000-1400

-COOH

1007

guluronsav

34

Az útifű maghéj esetén 3274 cm-1-nél a széles csúcs a hidroxil csoportok jelenlétét jelzi, míg 2922 cm-1-nél az alkánokra jellemző (–CH) csúcs található. 1637 cm-1-nél a karbonil csoportok, 1425-nél a poliszacharidok közti éterkötések abszorpciós csúcsa látható. 1050 cm-1-nél pedig szintén az éterkötésekre (C-O-C) jellemző csúcs található. A 670cm-1-nél jelentkező abszorpciós csúcs a polimer váz abszorpciója lehet. (10. ábra és 5. táblázat)

10. ábra Útifű maghéj infravörös spektruma

5. táblázat Útifű maghéj FT-IR spektrumának karakterisztikus hullámszámai és az érintett kötéstípusok Hullámszám

Kötéstípus

(cm-1) 3274

-OH

2922

-CH

1637

C=O

1425

-C-O-C

1050

-C-O-C

670

polimer váz

35

A zselatin FT-IR spektrumán 3275 cm-1-nél található csúcs az amid-A kötés és a szabad víz közötti kapcsolatra utal. A karakterisztikus csúcsok 2923 cm-1-nél és 2853 cm-1-nél a CH2 csoportok jelenlétét mutatják. Szintén a CH2 csoportok jelenlétét mutatja a két csúcs 1456 cm-1-nél és 1337 cm-1-nél. 1627 cm-1-nél az amid-I kötéseknek, 1540 cm-1-nél az amidII kötéseknek, 1233 cm-1-nél az amid-III kötéseknek látható karakterisztikus csúcsa. A vázszerkezet abszorpciójából adódó csúcs 1079 cm-1-nél jelentkezik (11. ábra és 6. táblázat).

11. ábra Zselatin infravörös spektruma

6. táblázat Zselatin FT-IR spektrumának karakterisztikus hullámszámai és az érintett kötéstípusok Hullámszám

Kötéstípus

-1

(cm ) 3275

amid-A

2923

-CH2

2853

-CH2

1627

amid-I

1540

amid-II

1456

-CH2

1337

-CH2

1233

amid-III

1079

polimer váz

36

Az eredetileg karragénként vásárolt alapanyagról a FT-IR vizsgálatok alapján kiderült, hogy valójában legalábbis nagy mennyiségben tartalmaz állati eredetű zselatint, de a spektrumok nagymértékű egyezése alapján könnyen elképzelhető, hogy teljes mértékben zselatinról van szó (12. ábra).

12. ábra Karragén/zselatin keverék infravörös spektruma

A politejsav FT-IR spektrumán 2994 és 2943 cm-1-nél a CH3-csoportok vegyérték rezgése jelentkezik. 1746 cm-1-nél a karboxil csoportok vegyérték rezgése jelentkezik. 1452 és 1381 cm-1-nél a CH3-csoportok deformációs rezgésének csúcsa látható. 1359 cm-1-nél CHcsoportok deformációs rezgése található. 1265 cm-1 CH3-csoportok deformációs rezgésének csúcsa látható. 1180 cm-1-nél a C-O-C kötések deformációs rezgésének, míg 1127 és 1080 cm-1-nél ugyanezen kötések vegyérték rezgésének csúcsa látható. 1042 cm-1-nél a C-O kötések vegyérték rezgésének csúcsa van. (13. ábra és 7. táblázat)

37

13. ábra Politejsav infravörös spektruma

7. táblázat Politejsav FT-IR spektrumának karakterisztikus hullámszámai és az érintett kötéstípusok Hullámszám

Kötéstípus

-1

(cm ) 2994

-CH3

2943

-CH3

1746

-COOH

1452

-CH3

1381

-CH3

1359

-CH

1265

-CH3

1180

C-O-C

1127

C-O-C

1080

C-O-C

1042

C-O

38

5.2 Az UV-sugárzás okozta öregedés meghatározása FT-IR spektrum alapján A mesterséges öregítés hatása jól kimutatható a FT-IR spektrum alapján, amely alapvetően három jól elkülönülő régióban jelentkezhet. A legjobban meghatározható jelenség az oxidációs folyamatokat kísérő karbonilcsoport képződés, amely egy új csúcs megjelenéseként, vagy a már létező csúcs intenzitásának növekedéseként jelentkezik 1750 cm-1 körül. Megfigyelhetőek változások az infravörös spektrumban a lánctöredezés hatására 2800-2900 cm-1 körül (C-H kötések), valamint a hidroxilcsoportok (-OH) és a víztartalom változása is megjelenik 3000-3600 cm-1 körül. Ebben a fejezetben csak a teljes 60 perc UV-sugárzás eredményeit mutatom be, a többi öregítési fokozat (5, 10, 20 és 30 perc) FT-IR spektrumai összesítve az 1-5. mellékletben találhatóak. A Na-alginát esetén határozottan megjelent az oxidációhoz kapcsolódó degradációs csúcs 1750 cm-1 körül. A hidroxil csoportokhoz kapcsolható víz csúcs intenzitása csökkent, ami feltehetően a víztartalom csökkenésére utal. A lánctöredezésre utaló csúcs 2800-2900 cm1

körül szintén jól látható változást mutat, ami a polimerizációs fok változását jelzi (14. ábra).

14. ábra A Na-alginát infravörös spektruma öregítés előtt (szürke) és 60 perc UV sugárzás után (zöld)

39

A Ca-alginát esetén szintén határozottan megjelent az oxidációhoz kapcsolódó degradációs csúcs 1750 cm-1 körül. A hidroxil csoportokhoz kapcsolható víz csúcs intenzitása ellenben nőtt, ami az RCOO--csoport megjelenésének tulajdonítható [43.]. A lánctöredezésre utaló csúcs 2800-2900 cm-1 körül szintén jól látható változást mutat, ami a polimerizációs fok változását jelzi (15. ábra).

15. ábra A Ca-alginát infravörös spektruma öregítés előtt (kék) és 60 perc UV sugárzás után (lila)

40

Az útifű maghéj esetén jelent meg, illetve erősödött a leghatározottabban az oxidációhoz kapcsolódó degradációs csúcs 1750 cm-1 körül. A hidroxil csoportokhoz kapcsolható víz csúcs intenzitása a Ca-algináthoz hasonlóan – bár kisebb mértékben – nőtt, ami szintén az RCOO--csoport megjelenésének tulajdonítható [43.]. A lánctöredezésre utaló csúcs 2800-2900 cm-1 körül szintén jól látható változást mutat, ami a polimerizációs fok változását jelzi (16. ábra).

16. ábra Az útifű maghéj infravörös spektruma öregítés előtt (szürke) és 60 perc UV sugárzás után (bordó)

41

A karragén-zselatin keverék esetén nem jelent meg határozottan az oxidációhoz kapcsolódó degradációs csúcs 1750 cm-1 körül. A hidroxil csoportokhoz kapcsolható víz csúcs intenzitása a Ca-algináthoz hasonlóan – bár csak egészen kis mértékben – nőtt, ami szintén az RCOO--csoport megjelenésének tulajdonítható [43.]. Ez a viselkedés utalhat a karragén kis mennyiségű jelenlétére a vizsgált anyagban. A lánctöredezésre utaló csúcs 28002900 cm-1 körül szintén kismértékű változást mutat, ami a polimerizációs fok változását jelzi (17. ábra).

17. ábra A karragén-zselatin keverék infravörös spektruma öregítés előtt (piros) és 60 perc UV sugárzás után (kék)

42

A zselatin esetén kismértékben erősödött az oxidációhoz kapcsolódó degradációs csúcs 1750 cm-1 körül. A hidroxil csoportokhoz kapcsolható víz csúcs intenzitása jelentősen csökkent, ami feltehetően a víztartalom csökkenésére utal. A lánctöredezésre utaló csúcs 2800-2900 cm-1 körül szintén jól látható változást mutat, ami a polimerizációs fok változását jelzi (18. ábra).

18. ábra A zselatin infravörös spektruma öregítés előtt (kék) és 60 perc UV sugárzás után (lila)

5.3 Duzzadásvizsgálat A vizsgált fóliaanyagok közül egyedül a politejsav nem duzzadt a desztillált vízben. Legnagyobb mértékben a Na-alginát duzzadt, ez 5 perc után fel is oldódott benne. A zselatin, a karragén/zselatin keverék és az útifű maghéj hasonló módon duzzadt. A Ca-alginát ellenben ezekhez képest csak kis mértékben duzzadt (19. ábra). Ez utóbbi eredmény várható volt annak tükrében, hogy az alginát nagymértékben ellenállóvá válik a vízzel szemben, ha a Na+ ionokat Ca2+ ionokkal helyettesítjük a szerkezetében.

43

19. ábra A vizsgált fóliák duzzadása desztillált víz hatására

A Na-alginát erősen oldódott 2,2,4-trimetil pentánban is. Ezt követően a Ca-alginát duzzadt a legnagyobb mértékben. Az útifű maghéj, a zselatin, és a karragén/zselatin keverék egyenletesen duzzadt, míg a politejsav bizonyult a legellenállóbnak (20. ábra).

20. ábra A vizsgált fóliák duzzadása 2,2,4-trimetil pentán hatására

44

Hexánban a Na-alginát és a zselatin duzzadt a leginkább. A Ca-alginát és a politejsav a kezdeti duzzadást követően oldódni kezdett, majd az ezt követő szerkezet átalakulás során ismét duzzadni kezdett, végül újra oldódni kezdtek (21. ábra).

21. ábra A vizsgált fóliák duzzadása hexán hatására

Izopropil-acetátban az útifű maghéj, a Na-alginát és a politejsav duzzad a legnagyobb mértékben. A zselatin és az útifű maghéj a kezdeti duzzadás után oldódni kezdett, majd a szerkezetben bekövetkezett változások hatására újra duzzadni kezdett, míg végül teljesen oldódásnak indult (22. ábra).

22. ábra A vizsgált fóliák duzzadása izopropil-acetát hatására

45

Benzolban a politejsav erőteljesen duzzadt, majd rövid idő alatt feloldódott. A legkevésbé a zselatin és a karragén/zselatin keverék duzzadt. Egyenletes duzzadás után minden vizsgált anyag fokozatosan oldódni kezdett (23. ábra).

23. ábra A vizsgált fóliák duzzadása benzol hatására

A politejsav metilén-kloridban is erőteljesen duzzad, és rövid idő után oldódik. Ezzel szemben a zselatin csak kismértékben duzzad. Az útifű maghéj és a Ca-alginát erőteljes duzzadás után gyors oldódásnak indult (24. ábra).

24. ábra A vizsgált fóliák duzzadása metilén-klorid hatására

46

A propán-2-olban a Na-alginát duzzadt kimagaslóan, legkevésbé a zselatin és a Caalginát. Minden vizsgált anyag oldódni kezdett a kezdeti duzzadás után. Leginkább a Naalginát és a politejsav oldódott (25. ábra).

25. ábra A vizsgált fóliák duzzadása propán-2-ol hatására

Bután-1,4-diolban szintén a Na-alginát duzzadt leginkább, legkevésbé pedig a politejsav. A kezdeti duzzadás után minden anyag egyenletesen oldódott. A leglassabban a politejsav oldódott (26. ábra).

26. ábra A vizsgált fóliák duzzadása bután-1,4-diol hatására

47

Etilalkoholban ismét a Na-alginát duzzadt kimagaslóan, a politejsav pedig a legkevésbé. A zselatin, a karragén/zselatin keverék és a Ca-alginát szemmel láthatóan több szerkezeti átalakuláson ment át az etilalkoholban történő áztatás során. Ezt mutatja, hogy több duzzadási-oldódási ciklus figyelhető meg (27. ábra).

27. ábra A vizsgált fóliák duzzadása etilalkohol hatására

Metilalkoholban a Ca-alginát és az útifű maghéj duzzadt leginkább, valamint gyorsan oldódni is kezdtek benne. Az útifű maghéj, a zselatin és a Na-alginát zserkezeti átalakulásaira utal a több duzzadási-oldódási folyamat a végérvényes oldódás előtt (28. ábra).

28. ábra A vizsgált fóliák duzzadása metilalkohol hatására

48

5.4 Oldódási görbék ismertetése Az útifű maghéj és a zselatin oldódási görbéje szerint az oldhatósági paraméter 8 és 1/2

12cal cm3/2 körüli értékénél lokális maximumok vannak, vagyis az ilyen oldhatósági paraméterrel

rendelkező

szerves

oldószerekben

jól

oldódnak

(29-30.

ábra).

A

karragén/zselatin keverék oldódási görbéje hasonlít a tiszta zselatinéra, azonban az alacsonyabb oldhatósági paraméterhez tartozó lokális maximum hiányzik (31. ábra). Ez a FT-IR vizsgálathoz hasonlóan azt mutatja, hogy nagy mennyiségben tartalmaz zselatint. A Na-alginát oldódási görbéjén szintén lokális maximum látható 8 és 12 cal1/2cm3/2 körüli oldhatósági paraméternél, azonban az utóbbi jóval határozottabb, vagyis jelentősebben oldódik 12 cal1/2cm3/2 körüli oldhatósági paraméterrel rendelkező szerves oldószerekben (32. ábra). Ezzel szemben a Ca-alginát bár szintén jól oldódik 12 cal1/2cm3/2 oldhatósági paraméter körüli szerves oldószerekben, az alacsonyabb értékhez tartozó csúcs 8-ról 10-re mozdult el (33. ábra). Ez jól mutatja a szerkezeti változásokat a Na-algináthoz képest. Továbbá feltételezhetően az 5 cal1/2cm3/2 alatti tartományban is jól oldódik, erre utal az oldódási görbe felívelése, azonban ebbe a tartományba eső oldószerrel nem végeztünk vizsgálatot. A politejsav a többi vizsgált anyagtól eltérően 9-10 cal1/2cm3/2 közötti értéknél oldódik legjobban (34. ábra).

29. ábra Útifű maghéj oldódási görbéje szerves oldószerekben

49

30. ábra Zselatin oldódási görbéje szerves oldószerekben

31. ábra Karragén/zselatin keverék oldódási görbéje szerves oldószerekben

32. ábra Na-alginát oldódási görbéje szerves oldószerekben

50

33. ábra Ca-alginát oldódási görbéje szerves oldószerekben

34. ábra Politejsav oldódási görbéje szerves oldószerekben

5.5 DSC vizsgálat eredményei A különböző alginát anyagok DSC vizsgálata során kapott termogramok a 35. ábrán láthatóak. A görbékből látható, hogy 100°C környékén a víz eltávozik a vizsgált anyagokból, azonban a vízmegkötő képességtől függően ez kissé eltérő hőmérsékleteken megy végbe. Naalginát esetén ez a hőmérséklet 110°C, a CaCl2-dal készített Ca-alginát esetén 98°C, míg a CaSO4-tal készített Ca-alginát esetén 137°C. Eszerint a Ca-alginát származtatásának módjával befolyásolható a vízzel szembeni viselkedés, a vízmegkötő képesség. A víz távozásához köthető csúcsok felbontásából azonban látszik, hogy ebben a hőmérsékleti tartományban több párhuzamos, vagy egymást követő folyamat játszódik le, ami a víz távozását kísérő átrendeződést, a makromolekulák közti új kapcsolatok kialakulását jelzi. Na-alginát esetén 51

mindössze két csúcsra bontható ez a tartomány, ezzel szemben a kétféle Ca-alginát 4-4 csúcs jelentkezik (6-8. melléklet). A Na-alginát és a CaSO4-tal készített Ca-alginát polimerek dekompozíciója, szenesedése 225-228°C között történt. Ettől eltérő viselkedést mutatott a CaCl2-dal készített Ca-alginát, mivel a dekompozíció ebben az esetben mintegy 25°C-kal alacsonyabb hőmérsékletre tolódott. Eszerint a CaCl2-dal készített Ca-algináthoz kevésbé kötődik a víz, de hővel szemben érzékenyebbé válik a CaSO4-tal készített Ca-algináthoz képest. Az útifű maghéj esetén szintén látható a víz eltávozása okozta csúcs, ebben az esetben ez 116°C-nál jelentkezett (36. ábra). Ezt követi egy kisebb csúcs 231°C-nál, ami feltehetően a bomlás kezdetére utaló csúcs lehet. A 116°C-nál jelentkező csúcs felbontása a Ca-algináthoz hasonlóan 4 elkülönülő csúcsot eredményezett, tehát ebben a hőmérsékleti tartományban ennyi folyamat zajlik le egymással párhuzamosan (9. melléklet). A zselatin esetén szintén látható a víz eltávozása okozta csúcs, ebben az esetben ez 130°C-nál jelentkezett (37. ábra). A kontrollként vizsgált, más forrásból származó zselatin esetén ez a csúcs 100°C-nál jelentkezett, vagyis ez kevésbé képes megkötni a vizet. Ez az eredmény jól mutatja az alapanyag származásának, előéletének fontosságát. A csúcs felbontása mindkét vizsgált zselatin esetén 4-4 csúcsot eredményezett, vagyis több egymással párhuzamos folyamat játszódik le ebben a hőmérsékleti tartományban (10. melléklet). A zselatint alkotó összetevők nagy számából kiindulva ez nem meglepő eredmény. A karragén/zselatin keverék esetén szintén látható a víz eltávozása okozta csúcs, ebben az esetben ez 101°C-nál jelentkezett (38. ábra). A 101°C-nál jelentkező csúcs felbontása 4 elkülönülő csúcsot eredményezett, tehát ebben a hőmérsékleti tartományban ennyi folyamat zajlik le egymással párhuzamosan (11. melléklet). Ezt követi egy csúcs 212°C-nál, ami a bomlás kezdetére utaló csúcs, amit még két kisebb bomlási csúcs követ 232 és 240°C-nál. A politejsav DSC görbéjén 65°C-nál látható az üvegesedési hőmérséklet, amit egy exoterm folyamatként jelentkező átkristályosodás követ 111°C-nál. Az olvadás 149°C-nál jelentkezik (39. ábra).

52

Exo

1.25

Exo

Exo

1.25

1.25

Heat : 36.887 (J/g) Top of Peak : 228.538 (°C) Onset : 218.095 (°C)

1

1

1

0.75

0.5

0.5

0.25

0.25

0

0

-0.25

-0.25

-0.5

-0.5

0.75


0.5

0.25

0

-0.25

-0.5



-0.75

-0.75

-0.75


-1

-1

HeatFlow [1 - Na-alginat_BM_20150416] (W/g)

0.75

HeatFlow [1 - Ca-alginat_BM_20150416] (W/g)

HeatFlow [1 - CaSO4-alginat_BM_20150428] (W/g)


-1

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

Temperature (°C)

35. ábra Na-alginát és két különböző módon előállított Ca-alginát DSC termogramjai

Exo

0.2


0.15 0.1

HeatFlow [1 - Utimaghejpor_BM_20150416] (W/g)

0.05 Heat : 12.481 (J/g) Top of Peak : 35.851 (°C) Onset : 28.859 (°C)

0


-0.05 -0.1 -0.15 -0.2 -0.25 -0.3 -0.35 -0.4 -0.45 -0.5 -0.55 25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

Temperature (°C)

36. ábra Útifű maghéj DSC termogramja

53

Exo

Exo

0.2

0.2


HeatFlow [1 - zselatino_BM_20150416] (W/g)


0.1

0

0

-0.1

-0.1

-0.2

-0.2

-0.3

-0.3

-0.4

-0.4

HeatFlow [1 - zselatinm_BM_20150416] (W/g)

0.1

-0.5

-0.5 Heat : 174.082 (J/g) Top of Peak : 129.445 (°C) Onset : !

-0.6

-0.6

-0.7

-0.7 25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

Temperature (°C)

37. ábra A vizsgálatokba vont (kék görbe) és a kontrollként vizsgált, más forrásból származó zselatin (zöld görbe) DSC termogramjai


Heat : 101.179 (J/g) Top of Peak : 100.978 (°C) Onset : !

Heat : 7.926 (J/g) Top of Peak : 41.963 (°C) Onset : !

Exo


-0.5

-0.75

-1

-1.25

-1.75

-2

HeatFlow (mW)

-1.5

-2.25 Heat : 0.544 (J/g) Top of Peak : 239.913 (°C) Onset : 238.168 (°C)

-2.5

-2.75

-3

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

Temperature (°C)

38. ábra Karragén/zselatin keverék DSC termogramjai

54

Exo

0.3 0.25 0.2


0.15 0.1

HeatFlow (W/g)

0.05 0 -0.05 Heat : -25.089 (J/g) Top of Peak : 111.296 (°C) Onset : 101.219 (°C)

-0.1 Cp : 3.854 (mW) Tg : 64.874 (°C)

-0.15 -0.2 -0.25 -0.3 -0.35 -0.4 25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

Temperature (°C)

39. ábra Politejsav DSC termogramjai

55

5.6 DMA vizsgálat eredményei A különböző anyagok DMA vizsgálata során kapott görbéket a 40-44. ábrákon láthatjuk. A Na-alginát és Ca-alginát rugalmassági modulusgörbéje nagy hasonlóságot mutat, azonban a rugalmassági modulus értékek a Ca-alginát esetén kissé magasabbak, vagyis a Caalginát ridegebben viselkedik (40-41. ábra). Azonban az üvegesedési hőmérséklet mintegy 50°C-kal feljebb tolódik a Ca-alginát (CaCl2-dal készített) esetén a Na-algináthoz képest ~185°C-ról ~235°-ra. Eszerint a Na+ ionok Ca2+-ra cserélése ridegebbé teszi az alginátot. Megállapítható továbbá, hogy nem beszélhetünk igazi üveges átmenetről, mivel az üvegesedési hőmérsékletnél hirtelen ugrással, fokozatos átmenet nélkül változik meg a rugalmassági modulus. Az üvegesedési hőmérséklet feljebb tolódása megállapítható a CaSO4tal készített Ca-alginát esetén is, és szintén ~235°-ra tolódik el. A rugalmassági modulus hőmérsékletfüggése azonban eltérő, mivel ebben az esetben az üvegesedési hőmérsékletig fokozatosan és határozottan emelkedik a modulus. Az üveges átmenet ebben az esetben is hirtelen törésként jelentkezik (42. ábra).

NaAlginat E' (Pa) 1.e10

dyn D 5.e-6 m

Tension jaws for bars

NaAlginat

Dim. (mm) : H = 15 E = 0.06 L = 20.2

04/29/2015

Tan delta 70.

Freq (Hz) 10.

60. 1.e9 50.

1.e8 40.

30. 1.e7

20. 1.e6 10.

1.e5

0 50.

100.

150.

200.

Temperature (°C)

40. ábra Na-alginát DMA görbéje, rugalmassági modulus és veszteségi tényező

56

CaAlginat E' (Pa) 1.e10

dyn D 5.e-6 m


CaAlginat

Dim. (mm) : H = 15 E = 0.02 L = 19

04/30/2015

Tan delta 0.35

Freq (Hz) 10.

0.3

0.25 1.e9 0.2

0.15 1.e8 0.1

0.05

1.e7

0 50.

100.

150.

200.

Temperature (°C)

41. ábra Ca-alginát (CaCl2-dal előállított) DMA görbéje, rugalmassági modulus és veszteségi tényező CaAlginatSO4 E' (Pa) 1.e10

dyn D 5.e-6 m


CaAlginatSO4

Dim. (mm) : H = 15 E = 0.08 L = 18.92

05/15/2015

Tan delta 6000

Freq (Hz) 10.

5000

1.e9

4000 1.e8 3000 1.e7 2000 1.e6 1000.

1.e5

0

1.e4

-1000. 50.

100.

150.

200.

Temperature (°C)

42. Ca-alginát (CaSO4-tal előállított) DMA görbéje, rugalmassági modulus és veszteségi tényező 57

Az útifű maghéj rugalmassági modulusgörbéje szerint a modulus fokozatosan növekszik ~50-150°C között, majd efelett a hőmérséklet felett kezdődik az üveges átmenet tartománya. Az üvegesedési hőmérséklet ~230°C körül található (43. ábra). utifumag E' (Pa) 1.e9

dyn D 5.e-6 m


utifumag

Dim. (mm) : H = 15 E = 0.3 L = 18.7

04/29/2015

Tan delta 0.45

Freq (Hz) 10.

0.4

0.35

0.3

0.25

1.e8

0.2

0.15

0.1

1.e7

0.05 50.

100.

150.

200.

Temperature (°C)

43. ábra Útifű maghéj DMA görbéje, rugalmassági modulus és veszteségi tényező

A zselatin rugalmassági modulusgörbéje szerint a modulus ~75-210°C között fokozatosan növekszik, majd ezt a tartományt követi határozott töréssel, a hőmérséklet függvényében közel lineárisan változó rugalmassági modulussal az üveges átmenet szakasza (44. ábra). Az üvegesedési hőmérséklet ~220°C körül található. A karragén/zselatin keverék ehhez nagyon hasonló karakterisztikát mutat, azonban az adott hőmérsékletekhez tartozó rugalmassági modulusok kissé alacsonyabbak, az üvegesedési hőmérséklet pedig mintegy 5°C-kal felfelé tolódott ~225°-ra (45. ábra).

58

Zselatin E' (Pa) 1.e9

dyn D 5.e-6 m


zselatin

Dim. (mm) : H = 15 E = 0.6 L = 19

04/28/2015

Tan delta 2.5

Freq (Hz) 10.

2. 1.e8

1.5

1.e7

1.

1.e6 0.5

1.e5

0 50.

100.

150.

200.

Temperature (°C)

44. ábra Zselatin DMA görbéje, rugalmassági modulus és veszteségi tényező

karragen E' (Pa) 1.e9

dyn D 5.e-6 m


karragen

Dim. (mm) : H = 15 E = 0.6 L = 17.2

04/28/2015

Tan delta

Freq (Hz) 10. 2.

1.e8 1.5

1.e7 1.

1.e6

0.5

1.e5

0 50.

100.

150.

200.

Temperature (°C)

45. ábra Karragén/zselatin DMA görbéje, rugalmassági modulus és veszteségi tényező 59

A politejsav rugalmassági modulusgörbéje alátámasztja a DSC vizsgálatnál tapasztalt üvegesesési hőmérséklet értéket (65°). 65°-ig fokozatosan csökken a rugalmassági modulus, majd az üveges átmenet után ismét emelkedni kezd kissé mielőtt megközelítené majd elérné az ömledékállapot alacsony modulusú tartományát (46. ábra).

PLA HT E' (Pa) 1.e10

dyn D 5.e-5 m


PLA_1Hz

Dim. (mm) : H = 15 E = 0.34 L = 20.68

01/16/2014

Tan delta 5.

Freq (Hz) 1.

1.e9 4. 1.e8

1.e7

3.

1.e6

Tr (°C) 2.

1.e5

155.3 65.2

1.e4 1. 1000.

100.

0 20.

40.

60.

80.

100.

120.

140.

160.

Temperature (°C)

46. ábra Politejsav DMA görbéje, rugalmassági modulus és veszteségi tényező

5.7 TSD vizsgálat eredményei TSD vizsgálatot csak a Na-alginát, a Ca-alginát és a zselatin esetében végeztem. A Na-alginát és a Ca-alginát TSD görbéit összehasonlítva nagy hasonlóság fedezhető fel, azonban a Ca-alginát felbontott görbéjén megjelenik egy plusz csúcs, ami a Na-Ca csere hatását mutathatja, amely befolyásolja az alginát polimer láncok polárosságát (47-48. ábra). A zselatin TSD görbéje szerint több poláros összetevőt is tartalmaz. Az elvégzett vizsgálat pontosabb képet adhatott volna az egyes összetevők poláros jellemzőiről, ha a vizsgálat szélesebb hőmérsékleti tartományt foglal magába. A mérési tartomány kitolása pozitív hőmérsékleti tartományban pontosabb képet adhatott volna a két nagy polaritású csoport jellemzőiről (49. ábra).

60

2 3 4

ϑmax [°C] 14 -27 -68

Imax [pA] 245 302 19

Ae [kJ/mol] 44 42 21

47. ábra Na-alginát összefoglaló TSD görbéje az egyes komponensek aktiválási energiájával

1 2 3 4

ϑmax [°C] 24 -19,4 -56 55

Imax [pA] 190 174 11 154

Ae [kJ/mol] 40 44 21 86

48. ábra Ca-alginát összefoglaló TSD görbéje az egyes komponensek aktiválási energiájával 61

1 2 3 4 5

ϑmax [°C] -81 84,4 -58 113 41

Imax [pA] 12,7 330 5,2 93 14

Ae [kJ/mol] 23 76 51 78 42

49. ábra Zselatin összefoglaló TSD görbéje az egyes komponensek aktiválási energiájával

62

6. Összefoglalás A FT-IR vizsgálatok alapján nagy pontossággal sikerült igazolni az irodalmi adatok alapján feltételezett összetételt. A karragénként vásárolt anyag vizsgálata során kiderült, hogy valójában nagyrészt zselatinnal helyettesítették a karragént, és a névadó anyagból csak kisebb mennyiség található benne. Az alginátok esetén jól kimutatható volt a Na+ ionok Ca2+ ionokra cserélésének hatása a spektrumokban, így ez a módszer gyors és pontos eredményt szolgáltat a két anyag elkülönítésére. A mesterséges öregítés hatása jól kimutatható volt a FT-IR spektrum alapján, amely alapvetően három jól elkülönülő régióban jelentkezett. A legjobban meghatározható jelenség az oxidációs folyamatokat kísérő karbonilcsoport képződés, amely egy új csúcs megjelenéseként, vagy a már létező csúcs intenzitásának növekedéseként jelentkezett 1750 cm-1 körül. Megfigyelhetőek változások az infravörös spektrumban a lánctöredezés hatására 2800-2900 cm-1 körül (C-H kötések), valamint a hidroxilcsoportok (-OH) és a víztartalom változása is megjelent 3000-3600 cm-1 körül. A duzzadással kapcsolatban kijelenthető, hogy a vizsgált fóliaanyagok közül egyedül a politejsav nem duzzadt a desztillált vízben. Legnagyobb mértékben a Na-alginát duzzadt. A zselatin, a karragén/zselatin keverék és az útifű maghéj hasonló módon duzzadt. A Ca-alginát ellenben ezekhez képest csak kis mértékben. Ez utóbbi eredmény várható volt annak tükrében, hogy az alginát nagymértékben ellenállóvá válik a vízzel szemben, ha a Na+ ionokat Ca2+ ionokkal helyettesítjük a szerkezetében. A különböző szerves oldószerek okozta duzzadás szintén jelentős volt. Az oldhatósági görbék hasonló oldhatósági paramétereknél jeleztek lokális maximumokat (8 és 12 cal1/2cm3/2) a zselatin, az útifű maghéj, a Na-alginát és a zselatin/karragén esetén. Vagyis az adott tartományba eső oldhatósági paraméterrel rendelkező oldószerrel szembeni fokozott oldódási hajlamot. Ugyanez Ca-alginát esetén módosult 10 és 12 cal1/2cm3/2-re, politejsavnál pedig 9 cal1/2cm3/2 körüli érték volt. A DSC vizsgálatok során sikerült feltárni a hővel szembeni viselkedést az egyes természetes alapú polimereknél. Ezek a vizsgálatok rámutattak az anyagok előéletének és előállítási módjának fontosságára, mivel jól kivehető különbség mutatkozott a különböző forrásból származó zselatinok, vagy éppen a különbözőképp előállított Ca-alginátok termogramjai között. 63

A DMA vizsgálatok során megállapítást nyert a vizsgálatba vont anyagok üvegesedési hőmérséklete, amely a politejsav kivételével (65°C) magas hőmérsékleti tartományba esett (185-235°C). Kimutatható eltérés mutatkozott a különböző módokon előállított Ca-alginátok modulusának hőmérsékletfüggésében is. A TSD vizsgálat szintén rámutatott a Na-Ca csere hatására, amely befolyásolja az alginát polimer láncok polárosságát, és ezzel közvetlenül a vízzel szembeni viselkedést, a vízmegkötő képességet is.

64

7. Irodalomjegyzék 1. Langer Zs.; Orbán S. (2006) „Biopolimerek: eljött az idejük?” Műanyagipari Szemle, 2006/2 2. Babu R.P; O’Connor K.; Seeram R. (2013) „Current progress on bio-based polymers and their future trends.” Progress in Biomaterials 2(8), pp. 1-16. 3. Erwin TH; David AG; Jeffrey JK; Robert JW; Ryan PO (2007) „The eco-profiles for current and near-future NatureWorksW polylactide (PLA) production”. Industrial Biotechnology 3, pp. 58–81. 4. Garlotta D. (2001) „A literature review of poly (lactic acid)”. Journal of Polymers and the Environment 9(2), pp. 63–84. 5. Majid J; Elmira AT; Muhammad I; Muriel J; Stephane D (2010) „Poly-lactic acid: production, applications, nanocomposites, and release studies”. Comprehensive Revue of Food Science and Safety 9(5) pp. 552–571. 6. Ravenstijn JTJ (2010) „The state-of-the art on bioplastics: products, markets, trends and technologies”. Polymedia, Lüdenscheid 7. Doug S (2010) „Bioplastics: technologies and global markets.” BCC research reports PLS050A. http://www.bccresearch.com/report/bioplastics-technologiesmarketspls050a.htm (Megtekintve: 2015 április) 8. Gomez-Guille MC; Gimenez B; Lopez CME; Montero MP (2011) „Functional bioactive properties of collagen and gelatin from alternative sources: a review”. Food Hydrocolloids 25, pp. 1813–1827. 9. Johnston-Banks FA (1990) „Gelatin.” In: Harris P (ed) Food gels. Elsevier, London, pp. 233–289. 10. Maeda M; Tani S; Sano A; Fujioka K (1999) „Microstructure and release characteristics of the minipellet, a collagen based drug delivery system for controlled release of protein drugs.” Journal of Controlled Release 62, pp. 313–324. 11. Rubin AL; Stenzel KH; Miyata T; White MJ; Dune M (1973) „Collagen as a vehicle for drug delivery: preliminary report”. Journal of Clinical Pharmacology 13, pp. 309–312. 12. Lee HC; Anuj S; Lee Y (2001) „Biomedical applications of collagen”. International Journal of Pharmaceutics 221, pp. 1–22. 13. Draget KI; Skjåk-Braek G; Smidsrød O (1997) „Alginate based new materials.” International Journal of Biological Macromolecules 21, pp. 47–55.

65

14. Draget KI (2000) „Alginates”. In: Philips O, Williams A (ed) Handbook of hydrocolloids. Woodhead, Philadelphia, p 379. 15. Siddhesh NP, Edgar KJ (2012) „Alginate derivatization: a review chemistry, properties and applications.” Biomaterials 33, pp. 3279–3305. 16. Black WAP; Woodward FN (1954) „Alginates from common British brown marine algae. In Natural plant hydrocolloids”. Advances in Chemistry Series 11, pp. 83–91. 17. Qin Y; Cai L; Feng D; Shi B; Liu J; Zhang W; Shen Y (2007) „Combined use of chitosan and alginate in the treatment of waste water”. Journal of Applied Polymer Science 104, pp. 3181–3587. 18. Iain AB; Seal CJ; Wilcox M; Dettmar PW; Pearson PJ (2009) „Applications of alginates in food”. In: Brend HAR (ed) Alginates: biology and applications. Springer, Hiedelberg, pp. 211–228. 19. Onsoyen E (1996) „Commercial applications of alginates”. Carbohydrates in Europe 14, pp. 26–31. 20. Michael C; Dirk C; Harald K; Jan R, Joachim V (2011) „Policy paper on bio-based economy in the EU: level playing field for bio-based chemistry and materials”. www.biobased.eu/policy/en. (Megtekintve: 2015 március) 21. Ray SS; Bousmina M (2005) „Biodegradable polymers and their layered silicate nanocomposites: in greening the 21st century materials world”. Progress in Materials Science 50, pp. 962–1079. 22. Jong ED; Higson A; Walsh P; Maria W (2010) „Bio-based chemicals: value added products from biorefineries”. IEA Bioenergy Task 42 Biorefinery, pp. 1–34. 23. Dancsó Éva: „Nassolók kémiája” (ELTE segédlet) 24. Sutton A.; Harrison G.E.,; Carr T.E; Barltrop D. (1971) „Reduction in the absorption of dietary strontium in children by an alginate derivative”. The British Journal of Radiology, 44(523), p. 567. 25. http://hu.wikipedia.org/wiki/Algin%C3%A1t (Megtekintve: 2015 április) 26. http://www.foodandwine.hu/ (Megtekintve: 2015 április) 27. http://www.vilaglex.hu/Lexikon/Html/Karragen.htm (Megtekintve: 2015 április) 28. http://hu.wikipedia.org/wiki/Karrag%C3%A9n (Megtekintve: 2015 április) 29. http://hu.wikipedia.org/wiki/Zselatin (Megtekintve: 2015 április) 30. Ward, A.G.; Courts, A.. (1977) „The Science and Technology of Gelatin”. New York: Academic Press 66

31. Stevens, P.V. (1992.). „Food Australia” 44(7), pp. 320-324. 32. http://www.psylliums.com/psyllium_husk.htm (Megtekintve: 2015 április) 33. http://www.vilaglex.hu/Kemia/Html/Politejs.htm (Megtekintve: 2015 április) 34. Halász K. (2014) „Montmorillonit nanolemez, valamint cellulóz mikro- és nanokristály erősítőanyagok hatása a politejsav-mátrix tulajdonságaira”. PhD. disszertáció, NymESKK, Sopron 35. Földes E. (1998) „Infravörös spektroszkópia”. MTA KKKI 36. Ismeretlen szerző: „Műanyagok alkalmazástechnológiája”. Laboratóriumi gyakorlat segédlet. BME, Vegyészmérnöki Kar, Műanyag- és Gumiipari Tanszék 37. http://www.epito.bme.hu/eat/oktatas/feltoltesek/BMEEOEMMST3/plugin-a-muanyagoktartossaga-01.pdf (Megtekintve: 2015 április) 38. Bánhegyi, Gy. (2009) „Műanyagok élettartamának becslése” Műanyagipari Szemle, 2009/5 39. Szakács, H.; Varga, Cs.; Nagy, R. (2012) „Polimerek méréstechnikája laborgyakorlatok”. Pannon Egyetem 40. http://users.atw.hu/g-gyalog/gamf/muanyag/muanyag.pdf (Megtekintve: 2015 április) 41. http://en.wikipedia.org/wiki/Thermally_Stimulated_Depolarization_Current (Megtekintve: 2015 április) 42. Zsoldos, G. (2012) „UHMWPE-biopolimer felületének módosítása polimerizációs technológiákkal”. PhD értekezés, Miskolci Egyetem 43. Földváry, CS.M. (2003) „Nagyenergiájú sugárzás és lúgos kezelés hatása a cellulóz tulajdonságaira”. PhD értekezés, Veszprémi Egyetem

67

Mellékletek 1. Melléklet Na-alginát FT-IR spektrumai 5, 10, 20, 30 és 60 perc UV sugárzás után

2. Melléklet Ca-alginát FT-IR spektrumai 5, 10, 20, 30 és 60 perc UV sugárzás után

68

3. Melléklet Útifű maghéj FT-IR spektrumai 5, 10, 20, 30 és 60 perc UV sugárzás után

4. Melléklet Zselatin FT-IR spektrumai 5, 10, 20, 30 és 60 perc UV sugárzás után

69

5. Melléklet Zselatin/karragén keverék FT-IR spektrumai 5, 10, 20, 30 és 60 perc UV sugárzás után

6. Melléklet Na-alginát DSC termogramjának csúcsfelbontása komponensekre Exo

0 -0.05 -0.1

HeatFlow [1 - Na-alginat_BM_20150416] |-bs (W/g)

-0.15 -0.2 -0.25 -0.3 -0.35 -0.4 -0.45 -0.5 -0.55 -0.6 -0.65 -0.7 -0.75 -0.8 0

2.5

5

7.5

10

12.5

15

17.5

20

22.5

Time (min)

70

7. Melléklet CaCl2-dal komponensekre

készített

Ca-alginát

DSC

termogramjának

csúcsfelbontása

Exo

0.05

HeatFlow |-bs (W/g)

0

-0.05

-0.1

-0.15

-0.2

-0.25 -2.5

0

2.5

5

7.5

10

12.5

15

17.5

20

22.5

25

Time (min)

8. Melléklet CaSO4-tal komponensekre

készített

Ca-alginát

DSC

termogramjának

csúcsfelbontása

Exo

0

-0.05

-0.15

-0.2

HeatFlow |-bs (W/g)

-0.1

-0.25

-0.3

-0.35

-0.4 0

2.5

5

7.5

10

12.5

15

17.5

20

22.5

Time (min)

71

9. Melléklet Útifű maghéj DSC termogramjának csúcsfelbontása komponensekre Exo

0

HeatFlow [1 - Utimaghejpor_BM_20150416] |-bs |c |-bs (W/g)

-0.05

-0.1

-0.15

-0.2

-0.25

-0.3

-0.35

-0.4

0

2.5

5

7.5

10

12.5

15

17.5

20

22.5

Time (min)

10. Melléklet Zselatin DSC termogramjának csúcsfelbontása komponensekre Exo

0

-0.05

HeatFlow [1 - zselatinm_BM_20150416] |-bs |c |-bs (W/g)

-0.1

-0.15

-0.2

-0.25

-0.3

-0.35

-0.4

-0.45

-0.5

-0.55

20

30

40

50

60

70

80

90

100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 Temperature (°C)

72

11. Melléklet Zselatin/karragén keverék DSC termogramjának csúcsfelbontása komponensekre Exo

0

-0.025

HeatFlow [1 - Karragén_BM_20150416] |-bs (W/g)

-0.05

-0.075

-0.1

-0.125

-0.15

-0.175

-0.2

-0.225

-0.25 0

2.5

5

7.5

10

12.5

15

17.5

20

22.5

Time (min)

73

Természetes alapú fóliák vizsgálata

Recommend Documents