TENKÉ VRSTVY V LÉKAŘSTVÍ A V BIOLOGII
1. BIOMATERIÁLY 2. IMPLANTÁTY
3. ZUBNÍ NÁHRADY – TV HA 4. DLC PRO IMPLANTÁTY
BIOKOMPATIBILNÍ MATERIÁLY Jedná se o uměle vytvořené materiály navržené pro docílení specifické biologické odezvy (aktivity). Používají se pro náhradu a rekonstrukci nemocných nebo poraněných částí svalově- skeletálního systému obratlovců. Před několika desetiletími byly biokompatibilními materiály nazývány materiály které evokovaly minimální biologickou odezvu, tj. materiály, které „nespouštěly“ nepříznivé reakce. Materiály lze dělit na biologicky : 1) Kompatibilní 2) Netoxické 3) Nekompatibilní 4) Toxické V současnosti je biokompatibilita definována jako schopnost materiálu se uspokojivě chovat v uvažovaných aplikacích. Jako biokomaptibilní materiály jsou uvažovány polymery, kovy, keramika, fáze uhlíku, skla, kompozity (vícesložkové materiály). Žádný materiál implantovaný do živého organismu není inertní. Všechny materiály vyvolávají v tkáni odezvu.
Podle typu interakce implantát/tkáň lze biomateriály dělit na : 1) Biologicky neaktivní, téměř inertní 2) Porézní 3) Bioaktivní 4) Vstřebatelné (rezorbabilní) Ad1) Tkáň reaguje tím, že implantáty obalí neadherentními (nepřilnavými) fibrózními pouzdry (zapouzdření, mechanické uzavření- morfologická fixace). To platí pro kovy, kovové slitiny (alumina, zirkón, nerezová ocel, CoCrNi, CoCrMo, Ti, titanové slitiny), Al2O3 keramiku, uhlík, latex, polyetylén, PMMA, atd. Ad2) Napomáhají prorůstání tkáně do pórů (biologická fixace) – např. hydroxyapatit (HA) a kovy pokryté HA. Ad3) Vážou se s tkání (bioaktivní fixace díky chemickým vazbám na rozhraní kostimplantát). Bioaktivní materiály vyvolávají na tomto rozhraní specifickou biologickou odezvu což napomáhá tvoření přirozených vazeb a vývinu nové mineralizované kostní tkáně. Patří sem kalcium fosfátové keramiky, bioaktivní skla (45S5 Bioglass), bioaktivní sklo- keramika (cerevital, wollastonit A/W sklokeramika, obrobitelná sklo- keramika), bioaktivní kompozity (Palavital, sklovláknová bioskla, směs polyetylén – HA, atd.).
Ad 4) Během času jsou postupně nahrazovány tkání. Patří sem trikalciumfosfát (TCP), kalciové alumináty, polylaktické kyseliny (PLA), poly- L- acetáty, atd.
Z hlediska biomechanického omezení jsou materiály (jako bioskla a kalciumfosfátové keramiky) používány v málo zatěžovaných, nebo nezatěžovaných aplikacích.
Z podobného důvodu jsou na druhé straně vhodné kovové materiály právě jako dentální nebo ortopedické implantáty. Ovšem v těchto případech vznikají problémy s korozí, otěruvzdornosti a negativních interakcí s tkání.
IMPLANTÁTY Tenké vrstvy v lékařství
Zajímavou a perspektivní problematikou je studium možností, jak nahradit nemocné, nebo zničené, části lidského těla. Lidský organismus nepřijímá žádné cizí látky a proto je snaha se při náhradách co nejvíce přiblížit jeho složení. V případě kostí a jiných kostních částí těla existuje možnost vyrobit umělé náhrady a implantovat je do lidského organismu. Implantát však musí být vyroben z látky pro tělo přijatelné. Jedním ze závažných problémů je imunitní odpověď organismu, která způsobuje odhojování, nebo nevhojení implantátu. Optimální funkce a dlouhodobé setrvání implantátu v organismu je ovlivněno mj. i vlastnostmi implantátu, nebo jeho povrchu. Mezi základní požadavky kladené na implantáty patří : z mechanických vlastností – pevnost v tahu a tlaku, odolnost proti únavě, torzním silám, odolnost proti erozi a otěru materiálu a nízký koeficient tření, z chemických vlastností – zejména odolnost proti korozi, z biologických vlastností – biokompatibilita s hostitelskými tkáněmi. V současné době jsou pro nitrokostní implantáty používány buď kovy (chromkobaltová slitina, čistý titan, titanové slitiny), nebo biokoeramika. Chromkobaltová slitina se většinou nepoužívá pro horší mechanické, chemické a biologické vlastnosti oproti titanu a jeho slitinám.
IMPLANTÁTY Mezi biokeramiky patří monokrystaly (safír, sklokeramika) a polykrystaly (oxid hlinitý, hydroxyapatit a jeho krystalické fáze). Čistě kovové implantáty mohou být začleněny do kosti pouze biologickou fixací- tj. mechanickou vazbou kosti s implantátem. U biokeramiky je očekávána bioaktivní fixace, což znamená chemickou vazbu s kostí. Tento druh fixace využívá specifických povrchových chemických a morfologických vlastností k vytvoření vazeb mezi implantátem a kostí, a tím dochází ke zvýšení pevnosti tohoto spojení. Úspěšné vhojení implantátu do kosti-osseointegrace, znamená těsné spojení kosti s povrchem implantátu bez vmezeřené vazivové tkáně. Nejdůležitějším předpokladem úspěšného vhojení je biokompatibilita materiálu. Ne všechny materiály jsou biokompatibilní, mají stejnou rychlost vhojení a pevnost spojení implantát- kov. Na velikosti osseointegrované plochy závisí pevnost implantátu a tím i jeho mechanická odolnost.
TV na implantáty •
nahradit nemocné, nebo zničené, části lidského těla.
•
snaha se při náhradách co nejvíce přiblížit složení těla.
•
V případě kostí a jiných kostních částí těla existuje možnost vyrobit umělé náhrady a implantovat je do lidského organismu.
•
Implantát však musí být vyroben z látky pro tělo přijatelné.
•
Jedním ze závažných problémů je imunitní odpověď organismu, která způsobuje odhojování, nebo nevhojení implantátu.
•
V současné době jsou pro nitrokostní implantáty používány buď kovy (chromkobaltová slitina, čistý titan, titanové slitiny), nebo biokeramika.
•
Chromkobaltová slitina se většinou nepoužívá pro horší mechanické, chemické a biologické vlastnosti oproti titanu a jeho slitinám.
•
Mezi biokeramiky patří monokrystaly (safír, sklokeramika) a polykrystaly (oxid hlinitý, hydroxyapatit a jeho krystalické fáze).
•
Úspěšné vhojení implantátu do kosti- osseointegrace, znamená těsné spojení kosti s povrchem implantátu bez vmezeřené vazivové tkáně.
•
Nejdůležitějším předpokladem úspěšného vhojení je biokompatibilita materiálu. Ne všechny materiály jsou biokompatibilní, mají stejnou rychlost vhojení a pevnost spojení implantát- kov.
•
Na velikosti osseointegrované plochy závisí pevnost implantátu a tím i jeho mechanická odolnost.
Co způsobuje tělo implantátu • =životnost implantovaných materiálů v lidském těle • Kovy – + pevnost – - koroze (sůl, adsorpce proteinů)
• Polymery – + nekorodují – - vyluhování
• Keramika – + nedegradabilní – + nekoroduje – - křehká
Co způsobuje implantát tělu • = fyziologické interakce mezi implantovaným materiálem a tělem • „Namočení“ implantátu – adsorpce proteinů na jeho povrch – ty přitahují další buňky • Adaptivní oblast – Prospěšná pro uchycení a vytvoření vazby s okolím – Tuhé fibrózní pouzdro
• Bioaktivita • Implantát by měl být intaktní – Avšak uvolňují se větší či menší částečky; toxicita
TV - biokompatibilní • Ti , Ti6Al4V
• C
• Fe-Cr alloy
• SiC
• Ni3Al
• Si3N4
• 316 L stainless steel
• ZrO2 • CaF2-ZrO2 • Al2O3
• Diopside • HATCP • CaSO4 • Bioglass/Glass-ceramic • Polyethylene
• TiO2
Kombinace těchto materiálů, kompozity, zdrsněné povrchy, žlábkované povrchy, ….
METHODS USED FOR CREATION OF THIN BIOCOMPATIBLE FILMS (R.W.EASON- PLD Book, Willey, 2006) Deposition of Hydroxyapate Layers • • • • • • • •
magnetron sputtering ion beam (assisted) deposition ion beam sputtering sol-gel electrophoretic deposition pulsed laser deposition laser cladding biomimetic deposition
Deposition of Carbon- based Layers Pyrolitic carbon layers are fabricated by thermal decomposition of hydrocarbons at temperatures of 1000-2400oC [43]. Diamond-like carbon (DLC) coatings can be prepared by a variety of CVD and PVD methods. These include: • hot filament, microwave plasma, •RF or DC PECVD, •RF and DC reactive magnetron sputtering, • ion beam plating, ion beam sputtering, • ion beam deposition, • plasma decomposition of hydrocarbons, • ion beam – assisted deposition (IBAD), • laser-CVD and pulsed laser deposition [45].
Stomatologie U zubních implantátů, které jsou vystaveny velkým žvýkacím tlakům a působení páčivých sil, vyhovují požadavkům na mechanickou odolnost zejména kovy. Bohužel, ty však většinou nesplňují podmínky kladené na chemické vlastnosti. K výrobě dentálních implantátů se v dnešní době používá titan a jeho slitiny s hliníkem, vanadem, nebo se železem (Ti6Al4V, Ti5Al2.5Fe, atd.). Tyto materiály jsou mechanicky velmi odolné - slitina je o něco pevnější než čistý kov. Bylo však zjištěno, že titanové implantáty korodují a uvolňují ionty do tkání hostitele, zejména do plic. Uvádí se, že uvolňování iontů nebo částic z implantátů může způsobit maligní bujení. U implantátů z titanových slitin dochází navíc k uvolňování iontů vanadu a hliníku, které mohou způsobit neurologické potíže. I přes tyto nevyhovující vlastnosti je titan a jeho slitiny považován za biokompatibilní materiál. U čistě keramických implantátů, které jsou křehké, dochází často k jejich zlomení. Vlastnosti biokeramiky však umožňují rychlejší integraci implantátu do kosti, a to i v případě, že těsný kontakt kosti a implantátu je jen ložiskový a nikoli po celém povrchu implantátu. Tato vlastnost titanu chybí. Keramické materiály jsou chemicky inertní a nevyluhovávají se. Některé druhy však mohou v hostitelském organismu podléhat degradaci.
Stomatologie Historie dentální implantologie sahá do dob starého Egypta, kdy lze snad jen hovořit o počátcích myšlenek na náhradu chybějícího zubu. Tehdejší stabilita zavedených trnů z drahých kovů nebyla nijak dlouhodobá. Rozvoj oboru nastal až v 18. a 19. století, kdy průkopník Magiollo a jeho následovníci začali používat zlato, slonovinu nebo porcelán jako náhradu chybějících zubů. Posun v oboru nastal v roce 1938, kdy Strock upřednostnil šroubovitý tvar implantátu, který uznáváme jako stabilní dodnes. Tyto implantáty byly z chromkobaltmolybdenové slitiny, o které nemůžeme hovořit jako o bioinertním materiálu. Na dlouhý čas se usídlila ve stomatologii myšlenka a realizace subperiostálních implantátů, které byly zaváděny mezi kost a periost, známe je pod názvem čepelkové implantáty. Do praxe se rozšířily v 60. a 70. letech 20. století. Nevýhodou byly jejich indikace na rozsáhlé bezzubé úseky a také omezená životnost. Čepelkový implantát pomohl ve své době mnoha pacientům, ale nebyl tak pevně spojen s kostními strukturami, jako je tomu u dnešních šroubovitých nitrokostních implantátů, častěji docházelo k vazivovému propojení tzv. fibrointegraci, která byla právě jednou z příčin zkrácené životnosti. Zásadním objevem a posunem v dentální implantologii byl objev Pera Ingvara Brånemarka, který pojmenoval jev osseoingrace, tedy vhojení implantátu do kosti bez mezivrstvy vazivové tkáně viditelné v optickém mikroskopu. V roce 1977 publikoval rozsáhlou desetiletou klinickou studii, v níž prokázal dlouhodobé výsledky svých implantátů, a tím byl položen základ novodobé implantologie.
Dentální implantáty Jednou z možností jak zkombinovat výhodné vlastnosti jednotlivých materiálů je pokrytí povrchu implantátu ochrannou vrstvou. Tato metoda spojuje výhodné mechanické vlastnosti titanu s optimálními chemickými a biologickými vlastnostmi biokeramik. U pokrytých implantátů je důležité docílení vysoce pevného spojení mezi jádrem a povlakem. V případě rozvolnění a vzniku štěrbiny vrůstá do mezery vazivo a dochází ke ztrátě implantátu. V případě prasklin nebo odloučení pouze části povlaku mohou částice působit jako cizí tělíska, která přitahují makrofágy a aktivují je. Odhalení kovového jádra implantátu může umožnit nežádoucí uvolnění iontů do hostitelského organismu, a tak implantát ztratí původní optimální vlastnosti. Biochemické vlastnosti každé biokeramiky umožňují rychlejší integraci implantátu do kosti, a proto jsou ideálním materiálem pro pokrytí kovového implantátu ochrannou vrstvou. Jedním z nejvhodnějších a nejznámějších materiálů je hydroxyapatit vápenatý – HA (Ca10(PO4)6(OH)2). Je to tzv. biologicky aktivní- bioaktivní materiál, tj. materiál podporující vytváření kosti mezi tkání a materiálem, implantátem. HA je také jednou ze základních anorganických složek kosti (~70%). Dalším velmi často používaným materiálem je uhlík, který je biologicky inertní. Oba tyto materiály jsou systematicky studovány, a v některých případech i používány, pro pokrytí implantátů.
TV PLD – hydroxyapatit (HA) • U zubních implantátů, které jsou vystaveny velkým žvýkacím tlakům a působení páčivých sil, vyhovují požadavkům na mechanickou odolnost zejména kovy. Bohužel, ty však většinou nesplňují podmínky kladené na chemické vlastnosti. • U čistě keramických implantátů, které jsou křehké, dochází často k jejich zlomení. Vlastnosti biokeramiky však umožňují rychlejší integraci implantátu do kosti, a to i v případě, že těsný kontakt kosti a implantátu je jen ložiskový a nikoli po celém povrchu implantátu. Tato vlastnost titanu chybí. Keramické materiály jsou chemicky inertní a nevyluhovávají se. Některé druhy však mohou v hostitelském organismu podléhat degradaci. • Jednou z možností jak zkombinovat výhodné vlastnosti jednotlivých materiálů je pokrytí povrchu implantátu ochrannou vrstvou. • Jedním z nejvhodnějších a nejznámějších materiálů je hydroxyapatit vápenatý – HA (Ca10(PO4)6(OH)2). Je to tzv. biologicky aktivní- bioaktivní materiál, tj. materiál podporující vytváření kosti mezi tkání a materiálem, implantátem. HA je také jednou ze základních anorganických složek kosti (~70%).
TV - PLD Základní experimentální uspořádání pro laserovou depozici tenkých vrstev :
•vakuová depoziční komora, •držák podložek umožňující ohřev podložek a přesné měření teploty, •materiál terče a laser. Fokusovaný laserový svazek dopadá na terč, vysokou hustotou záření se materiál terče převede do plazmového obláčku a následně materiál kondenzuje na podložce, umístěné nad terčem. Procesy probíhající během PLD zahrnují v podstatě tři vzájemně provázané druhy interakce : •laserové záření- pevná látka, •plasma- pevná látka, •plasma- laserové záření.
Schéma pulsní laserové depozice (1laserový svazek, 2- odražeč, 3- čočka, 4vstupní okno depoziční komory, 5- karusel s terči, 6- topný stolek s podložkou, 7- vakuový čerpací systém, 8,9- vakuové měrky
TV HA Acronym
Chemical formula
Compound name
Ca/P ratio
HA
Ca10(PO4)6(OH)2
Hydroxylapatite
1.67
FA
Ca10(PO4)6F2
Fluorapatite
1.67
CDHA
Ca10x(HPO4)x(PO4)6x(OH)2x
Calcium-deficient Hydroxylapatite
1.33-1.67
BA
Ca8.3(PO4)4.3 (CO3-HPO4)1.7(OH)0.3 BA=carbonated CDHA (x=1.7)
Biological apatite
1.38-1.93
OHA
Ca10(PO4)6(OH)22xOxx (0x1)
Oxyhydroxylapatite
1.67
OA
Ca10O(PO4)6
Oxyapatite
1.67
MCPM
Ca(H2PO4)2·H2O
Monocalcium phosphate monohydrate
0.5
MCPA
Ca(H2PO4)2
Monocalcium phosphate anhydrate
0.5
DCPD
CaHPO4·2H2O
Dicalcium phosphate dihydrate (Brushite)
1
DCPA
CaHPO4
Dicalcium phosphate anhydrate (Monetite)
1
OCP
Ca8(HPO4)2(PO4)4·5H2O
Octacalcium phosphate
1.33
-TCP
Ca3(PO4)2 (monoclinic)
Tricalcium phosphate (phase )
1.5
-TCP
Ca3(PO4)2 (rhombohedral)
Tricalcium phosphate (phase , Whitlockite)
1.5
TTCP
Ca4O(PO4)2
Tetracalcium phosphate
2
-DCP
Ca2P2O7 (orthorhombic)
Dicalcium phosphate (phase )
1
-DCP
Ca2P2O7 (tetragonal)
Dicalcium phosphate (phase ) (Calcium pyrophosphate)
1
ACP
Cax(PO4)y nH2O
Amorphous calcium phosphate
1.2-2.2
(0x2)
TV HA • Byly studovány podmínky pro depozici stechiometrické a krystalické vrstvy HA s dobrou adhezí k podložce. • Z důvodů analýz byly vrstvy deponovány nejprve na leštěné, ploché podložky z titanu a Ti6Al4V. • Depozice v různých prostředích – ve vákuu, v parách H2O, ve směsi plynů Ar a H2O. • Byl studován vliv teploty podložky, hustoty laserové energie na terči, vzdálenosti terč- podložka a vliv tlaku plynů v komoře. • Nejlepších výsledků fyzikálních (stechiometrie, krystalinita), mechanických (mikrotvrdost, adheze) a biologických (toxicita, resorbabilita, růst buněk) bylo dosaženo pro Ts ~ 500 oC – 700 oC, ve směsi par H2O a Ar.
HA vrstva připravená PLD (Teuberová)
Obr. 5.3.2.2: SEM analýza vzorku ZHA13 (zvětšení 400x).
Obr. 5.3.1.2: Měření tloušťky vrstvy hydroxyapatitu na oxidu zirkoničitém a titanové slitině profilometrem, vzorek ZHA-13.
XRD vrstvy HA připravené PLD
Mechanické testy HA vrstev
Vrstvy v lékařství
Vrstvy v lékařství hydroxyapatit Zubní protéza
Ca10(PO4)6 (OH)2
Vrstvy v lékařství Depozice HA vrstvy na zubní implantát KrF laser
implantát
HA terč
CO2 laser
TV- HA – in vivo • Pokryté a nepokryté (kontrolní) implantáty byly voperovány do spodní zubní čelisti miniprasátek. • Horní části implantátů byly zaslepeny (nezatížená osseointegrace, pokus bez zubní korunky). • V pokusu in-vivo byla použita dvouletá miniprasátka vážící průměrně 40 kg. • Bylo zavedeno celkem 16 válcových implantátů s vrstvou HA. Po 16 týdnech hojící fáze byla miniprasátka utracena, čelisti očištěny a kolem protéz nařezány na tenké segmenty.
TV – HA – in vivo Spodní čelist miniprasátka, nezatížená osteointegrace
Potvrzena přítomnost nově vytvořené kosti kolem všech implantátů. U kontrolních, čistě titanových implantátů, byla přítomna vrstva fibrózního vaziva mezi kostí a implantátem. U vzorků s laserově nanesenou vrstvou HA byla tato vrstva nalezena pouze zřídka. Plocha kontaktu kosti s implantátem se pohybovala u čistě titanových implantátů okolo 75.5% a u pokrytých HA okolo 77.3%.
TV – HA- in vivo Zatížená osteointegrace
Po roce byla prasátka usmrcena. Kolem všech pokrytých implantátů byla nalezena nově vrostlá kost, prakticky bez nežádoucích fibrozních tkání. U kontrolní skupiny implantátů (nepokrytých, titanových) bylo toto fibrozní spojení nalezeno. Oblast kontaktu kostimplantát byla pro nepokryté implantáty 62.5% a u implantátů pokrytých HA vrstvou 77.5 %
Hydroxyapatit - čidla 100 nm vrstvy HA (PLD), fotolitograficky vzorkovány a leptány v roztoku HCl. Pak do vzorku nasáknut reagent HA vrstvy vhodné jako podložky pro pěstování kultur. Vzorkované HA vrstvy mohou působit jako absorpční vrstvy pro bimolekulární detektory v křemenných balančních detektorech, v biosenzorech založených na SPR (surface plasmon resonance), ve FET transistorech pro biosenzory, atd. Dále pro aplikace v tkáňové kultuře, jako vytváření neuronálních obvodů, nebo cév,…
DLC- Diamantu-podobné tenké vrstvy
Laserem deponované diamantu-podobné vrstvy (a-C, DLC vrstvy) jsou amorfními vrstvami, jejichž vlastnosti se blíží vlastnostem diamantu. Diamantu-podobné vrstvy vytvářené některými depozičními technikami mohou obsahovat i drobné krystalky diamantu. Některé technologie (např. plasmová depozice uhlovodíků) vyžadují při přípravě přítomnost vodíku a ten je pak i částečně zabudován ve vrstvě. Takové diamantu-podobné vrstvy jsou označovány jako a- C:H. Při charakterizování DLC vrstev je důležitým parametrem množství dvoudimenzionálních sp2 a třídimenzionálních sp3 vazeb. Sp2 vazby jsou charakteristické pro grafit a sp3 vazby pro diamant. Při charakterizaci DLC vrstev je důležitý právě poměr sp2 a sp3 vazeb. Pro DLC vrstvy je charakteristické, že sp3 vazby jsou vazbami dominantními. DLC vrstvy jsou tedy takovými uhlíkovými vrstvami, jejichž vlastnosti spadají do oblasti vymezené vlastnostmi grafitu a diamantu. Někdy jsou rovněž nazývány tvrdými, nebo hustými vrstvami, přičemž se předpokládá, že jejich atomární hustota N > 0.2 gram atomů cm-3.
DLC Hlavním cílem experimentálního úsilí je docílit u deponovaných vrstev vlastností blízkých vlastnostem diamantu. Takové vrstvy mohou mít široké pole uplatnění ve strojírenství, optice i mikroelektronice. Zájem se soustřeďuje zejména na antierozivní tvrdé uhlíkové vrstvy deponované na materiály pro IČ optiku (Ge,ZnSe), okna pro UV a rengenovskou optiku, masky pro rentgenovskou litografii, vytváření vrstev odolných vůči tepelnému namáhání, odvod tepla z výkonových elektronických součástek a z obvodů s vysokou hustotou integrace, diamantové čipy pro extrémní rychlosti přenosu informace, polovodičové součástky odolné vůči radioaktivnímu záření a schopné provozu na vysokých frekvencích a při vysokém výkonovém zatížení, ochranné povlaky na nástrojích, atd. Optické, chemické, elektrické a mechanické vlastnosti DLC jsou silně závislé na metodě depozice, obsahu vodíku ve vrstvě, tepelných poměrech při přípravě vrstvy, atd. Laserovými metodami (PLD, LCVD) lze připravit obě formy DLC vrstev (a-C, a-C:H).
TV – diamantu-podobný uhlík (DLC) •
Diamant je materiál žádaný pro mnoho aplikací díky své extrémní tvrdosti a chemické odolnosti. DLC vrstvy mají vlastnosti podobné diamantu, ale jsou amorfní. Mají vysokou odolnost vůči korozi, velmi malý koeficient otěru a jsou rovněž biokompatibilní – bioinertní, tromborezistentní.
•
DLC je zatím používán pro pokrytí ortopedických kloubních implantátů a umělých srdečních chlopní.
KRYSY : •
DLC vrstvy byly deponovány válcové titanové implantáty (průměr 2 mm a délka 10 mm).
•
Pokryté implantáty a nepokryté (referenční titanové a safírové) byly voperovány do stehenních kostí krys.
•
Pro in-vivo experimenty bylo použito 10 krys vážících od 500g do 750g. Po šesti týdnech byly krysy usmrceny, implantáty vyoperovány a byla studována osseointegrace, tj. podíl plochy implantátů, který srostl s kostní tkání.
•
Poměr mezi integrovanou a neintegrovanou částí implantátu se pohyboval u implantátů pokrytých vrstvou DLC od 56% do 67%.
•
U nepokrytých titanových a safírových to bylo 45%-57% a 29%-37%.
DLC – diamond- like carbon (diamantupodobný uhlík)
Grafit x diamant (sp2, sp3) DLC: • bioinertní, tromborezistentní (protézy) • platformový materiál pro biosenzory, selektivní absorpce analytů – receptorové molekuly na povrchu DLC – mikro cantilever (konzola). Měření změn vibrací frekvence
TV DLC, in vivo, krysa
Osseointegrace válcového titanového implantátu pokrytého vrstvou DLC. (zvětšeno 35x, K- kost, I -implantát pokrytý DLC vrstvou).
TV DLC – srdeční chlopeň
Vrstvy v lékařství (grant MPO) Srdeční chlopeň
TV DLC – cévní náhrady, anastomický štít
Proces pokrytí cévní náhrady (grant MPO)
Proces pokrytí cévní náhrady (grant MPO)
Příruba s zařízením pro rotaci a posun cévy.
860 mm Uvnitř potrubí jsou umístěny magnetické kontakty pro přepínání směru chodu motoru. Depoziční komora.
775 mm
Potrubí, které vede zakončení cévy.
Cévní náhrada pokrytá DLC vrstvou (l= 30 cm)
Morphology- studied by AFM
22.56 nm
14 12
Y[µm]
10 8 6 4 2 0 0
2
4
6
8
10
12
14
0.00 nm
X[µm]
A typical AFM images of DLC (RF – sputt.) films. The DLC films were smooth with rms roughnesses below 10 nm.
Auger Signal [a. u.]
100
80
O 60
Graphite target (4N) 40
20
C 0 200
400
600
800
Energy [eV]
AES spectrum of C-target
1000
Bonding Structure- studied by AES 3
(=36nm-5%CH4); sp =20 %
Graphite 100% Ar
100
3
(46nm-10%CH4); sp = 39.7
240
3 3
(121nm-30%CH4); sp = 47.9
200
Auger Signal, arb. unit
Auger Signal [a. u.]
80 60 40 20 0 240
DGr=22,6ev
250
260
270
280
Energy [eV]
PCD
100
Auger Signal [a. u.]
(85nm-20%CH4); sp = 45.8
220
290
sp3=(DGr-Dexp)/(DGr-Dd) (22,6-17,7) / (22,6-13)=0,51 sp3=51%
3
(135nm-40%CH4); sp = 50.0
180
3
(172nm-50%CH4); sp = 51.0
160
(174nm-70%CH4); sp = 51.0
140
(205nm-100%CH4); sp3= 51.0
3
120 100
PRF = 1000 W
80
rotation substrates
60 40 20 0 240
80
245
250
255
260
265
270
Energy [eV] sp [%] increases with CH4 concentration 3
60 40 20 DD=13ev
0 240
250
260
270
Energy [eV]
280
290
Bonding structure (sp3/sp2 bonds) of DLC films depends on Ar/CH4 gas mixture reaching 51% sp3 bonds at 50% CH4.
Table 1. Results of the deconvolution of C1s XPS peaks of PCD, NCD/a-C, DLC-MS and DLC-PLD prepared at different conditions.
Sample
Deposition conditions
PCD
FWHM sp3 peak [eV]
DBE1 [eV]
FWHM sp2 peak [eV]
sp3 content from XPS [%]
DBE2 [eV]
Oxygen content [at %]
sp3 content from AES [%]
0.87
-
-
100
1.2
7.7
100
NCD/a-C1
600oC on Si
1.08
0.8
0.93
87
1.2
8.7
90
NCD/a-C2
600oC on PCD
1.09
0.8
0.90
88
1.2
8.9
-
DLC-MS1
30% CH4
1.09
0.8
1.18
37
1.1
5.1
40
DLC-MS2
40% CH4
1.10
0.8
1.13
48
1.1
6.6
51
DLC-MS3
70% CH4
1.10
0.8
1.10
55
1.1
3.6
50
DLC-PLD1
vacuum
1.07
0.8
1.18
44
1.2
3.0
-
DLC-PLD2
0.25 Pa Ar
1.00
0.8
1.15
50
1.2
3.8
-
DLC-PLD3
0.5 Pa Ar
0.99
0.8
1.14
53
1.2
4.6
-
DLC-PLD4
1.0 Pa Ar
1.02
0.8
1.13
59
1.2
4.7
-
RAMAN-spectra 5000
1000
1200
1400
1600
1800
400 1345
(b)
(a)
300
Intensity [a.u.]
Intensity [a.u.]
4000
3000 -1 1418 cm (D)
2000
-1 1562 cm (G)
1000
0
1000
1200
1400
1600 -1
1160
200
1470 1560
100
0 1800
Wavenumber [cm ]
(a) All spectra of the DLC films (DC sputt.100%Ar CLF, BAS) had a very similar structure and showed a rather flat background indicating low (if any) concentrations of hydrogen [16]. They were fitted with two Gaussians at 1418 and 1562 cm-1, which can be attributed to the D and G bands of graphite, respectively. The positions of the D and G bands indicate the presence of an amorphous DLC phase only in the films [17].
1000
1200
1400
1600
1800
-1 Wavenumber [cm ] (b) The spectra of the NCD/a-C films (MWCVD,
Kassel, Germany ) were fitted with four
peaks. The broad bands at about 1345 and 1560 are assigned to the D and G bands of sp2-bonded carbon (graphite), respectively. The other two bands are situated around 1160 and 1470 cm -1. The peak at 1160 cm-1 is appear only in films containing NCD [23]. The Raman spectra suggest a mixture of diamond nanocrystallites and an amorphous carbon matrix including some sp2-bonded graphitic phase. cm-1
RAMAN-spectra 5000
1000
1200
1400
1600
1800
400 1345
(b)
(a)
300
Intensity [a.u.]
Intensity [a.u.]
4000
3000 -1 1418 cm (D)
2000
-1 1562 cm (G)
1000
0
1000
1200
1400
1600 -1
1160
200
1470 1560
100
0 1800
Wavenumber [cm ]
(a) All spectra of the DLC films (DC sputt.100%Ar CLF, BAS) had a very similar structure and showed a rather flat background indicating low (if any) concentrations of hydrogen [16]. They were fitted with two Gaussians at 1418 and 1562 cm-1, which can be attributed to the D and G bands of graphite, respectively. The positions of the D and G bands indicate the presence of an amorphous DLC phase only in the films [17].
1000
1200
1400
1600
1800
-1 Wavenumber [cm ] (b) The spectra of the NCD/a-C films (MWCVD,
Kassel, Germany ) were fitted with four
peaks. The broad bands at about 1345 and 1560 are assigned to the D and G bands of sp2-bonded carbon (graphite), respectively. The other two bands are situated around 1160 and 1470 cm -1. The peak at 1160 cm-1 is appear only in films containing NCD [23]. The Raman spectra suggest a mixture of diamond nanocrystallites and an amorphous carbon matrix including some sp2-bonded graphitic phase. cm-1
