Technologie škrobu v předmětu Potravinářské a biochemické technologie
Evžen Šárka
[email protected]
1
Struktura škrobu • Amylosa redukující zbytek
2
po 10-100 jednotkách
Struktura škrobu
3
Struktura škrobu • amylosa; (ne)přerušovaná šroubovice 1 závit je 6 molekul glukosy; inkorporace jódu – modrý barevný chromofor 4
• Tvorba vodíkových můstků
5
Struktura škrobu • amylopektin
6
Amylopektin •
dvojité šroubovice
7
7
Vlastnosti Vlastnost
Amylosa
Amylopektin
Počet glukosových jednotek
50 000 – 1 000 000
Molární hmotnost Glykosidické vazby
obilné škroby 1 000 2 000; bramorový až 4 500 105 – 106 převážně (1,4)- -D-
Reakce s jódem
barva modrá
Náchylnost k retrogradaci Produkty působení -amylasy
velká maltosa
Produkty působení glukoamylasy Tvar molekuly Obsah P (%)
D-glukosa
107 – 108 (1,4)- -D-, (1,6)- -Dbarva červenofialová malá maltosa, hraniční dextrin D-glukosa
v podstatě lineární 0,03
rozvětvený 0,2
8
Vnější tvar škrobových zrn rýžový škrob (1)
hrachový škrob (3) pšeničný škrob (2)
3 μm
kukuřičný škrob (4)
10 μm
20 μm
bramborový škrob (4) tapiokový škrob (4) 20 μm 20 μm
9
Využití měření velikosti částic škrobu k identifikaci jeho původu
Šárka E., Bubník Z. (2009): Using image analysis to identify acetylated distarch adipate in a mixture. Starch/Stärke 61: 457-462.
10
10
Bobtnání zrn •
adsorpce vody do zrn, s tím spojené malé zvětšení objemu zrn
Mazovatění • po dosažení teploty cca 60 °C rozrušování mezimolekulárních • • • • •
vodíkových můstků prudké zvětšování objemu zrn amylosa difunduje do roztoku se zvyšující teplotou pokračuje hydratace, zrna ztrácejí integritu (praskání), mizí polarizační kříž rozmezí teplot 10 – 15 °C nad teplotou mazovatění hydratace pokračuje natolik, že vodíkové můstky jsou zpřetrhány a dochází k desintegraci zrna
11
Ochlazování
• vzniká škrobový gel: spojitá, pevná trojrozměrná síť, obsahující velké množství vody, viskozita roste (viskózní pasty)
Retrogradace • škrobový gel po čase mění strukturu a reologické vlastnosti, vznik dvoufázového systému pevná látkakapalina • další tvorba intermolekulárních vodíkových vazeb (přednostně u amylopektinu) 12
Krystalinita škrobu semikrystalický
Rentgenový difraktogram pšeničného škrobu („A“, „B“, „B“ tepelně modifikovaný škrob)
Šárka E., Koláček J., Sikora A., Hrušková K., Prokopová D., Hrabal R., Maixner J., Bubník Z.: Effect of reaction time on the acetylation of wheat B-starch and characterization of the product. Proceedings of the 6th International Conference on Polysaccharides- Glycoscience. Praha 2010.
13
13
Škrobárny v ČR • bramborové škrobárny: • AMYLEX Radešínská Svratka s.r.o. (Žďár nad Sázavou) 1 400 t • Škrobárny Pelhřimov a.s. 12 000 t • Lyckeby Amylex a.s. Horažďovice 17 900 t • Naturamyl a.s. Havlíčkův Brod (Hamry, Pohledští Dvořáci) 2 200 t
• pšeničné škrobárny • Amylon a.s. Havlíčkův Brod • Krnovská škrobárna s.r.o. • Škrobárny Pelhřimov a.s. – provoz Batelov
14
Výroba škrobu - Martin vypírání škrobu z hustého těsta
15
Schéma technologie výroby bramborového škrobu
16
Výrobky ze škrobu: • produkty frakcionace škrobu (amylosa, amylopektin) • termicky modifikované (extrudované) škroby • dextriny • oxidované a degradované škroby • substituované škroby • hydrolyzáty škrobu
17
Použití výrobků ze škrobu: • • • • •
mlékárenský průmysl pekárenský průmysl výroba cukrovinek masný a konzervárenský průmysl ostatní potravinářské • 50 % potravinářství použití • 30 % papírenství • 10 % chemický průmysl 18 • 10 % ostatní
Oxidační činidla
Oxidace škrobu COOH
COOH
COOH OH
I
COOH
II
III
spojena vždy s určitou depolymerací
IV COOH COOH
19
Dopad na viskozitu Oxidované škroby jsou při vysoké koncentraci charakteristické velmi nízkou viskozitou při vaření a naopak vysokou viskozitou při ochlazování (vznikne gel)
depolymerizace
COOH
η
nižší teplota mazovatění 20
Použití oxidovaného škrobu E 1404 •
oxidace
roztokem NaClO
Moramyl OXB = bramborový – v papírenství (klížení, vytvrzování, úprava povrchu pro tisk, natírání papíru ) – 80-85 % aplikací • Moramyl OXP = pšeničný - při výrobě sádrokartonových desek • Další použití: zahušťovadlo, stabilizátor, kuchyňské koření, želé v cukrovinkách, mražené krémy, zlepšuje vaznost těsta, obalování ryb a masa, pomocná látka ve farmacii, textilní průmysl (šlichtování – vlákno předtím, než jde na tkaní se obalí, apretury, tisk), škrobení prádla
21
Substituované škroby • ethery • estery • zesítěné škroby
Lze upravit následující vlastnosti škrobů: - hydratační vlastnosti (rozpustnost) - retrogradaci - disperzní stabilitu (reologické vlastnosti) - chemické vlastnosti 22
Substituované škroby • stupeň substituce DS: počet substituovaných skupin na jednu glukosovou jednotku v molekule škrobu, v praxi nejvíce používány 0,01 - 0,5; maximální hodnoty okolo 1
23
Estery škrobu
24
E 1410 Fosforečnanový monoester škrobu (monoškrobfosfát) –
rozpustný za studena (i při relativně nízkém stupni substituce 0,02-0,1) při vzniku viskózních roztoků s dobrou disperzní stabilitou, které mají anionaktivní charakter
• Moramyl E = pšeničný - vysoká vaznost vody, konzervárenství, kečupy, pomazánky atd. • Moramyl EB = bramborový - při výrobě zmrzlin, kečupů, majonéz, dressingů
Estery škrobu • E 1420 Acetylovaný škrob (acetát škrobu): vzniká esterifikací škrobu anhydridem kyseliny octové v koncentraci ne vyšší než 10 %, případně vinylacetátem v koncentraci ne vyšší než 7,5 %
26
E 1420 Acetylovaný škrob Použití: • papírenské pojivo; biodegradovatelné plasty, lepidla; • v potravinářství je cílem zvýšit disperzní stabilitu roztoků v oblasti nízkých teplot (např. zahušťovadla pro mražená jídla) • dále se používá při výrobě grilovaných kuřat, uzených mas, drůbežích a masných specialit
27
Možnosti využití acetylovaného škrobu •
pro výrobu biodegradabilních plastů, významné faktory: – forma použití (termoplastický škrob nebo ve formě plniva) – mechanické vlastnosti (vhodný plastifikátor) – odolnost vůči vodě (hydrofóbní) x rychlost biodegradability
Šárka E., Koláček J., Sikora A., Hrušková K., Prokopová D., Hrabal R., Maixner J., Bubník Z.: Effect of reaction time on the acetylation of wheat B-starch and characterization of the product. Proceedings of the 6th International Conference on Polysaccharides- Glycoscience. Praha 2010. Šárka E., Synytsya A., Kruliš Z., Kotek J., Růžek L., Bubník Z., Růžková M.: Structure, mechanical properties and biodegradability of PCL/starch blends, in: Fiedorowicz M., Bertroft E. (edit.): Starch. Recent Advances in Biopolymer Science and Technology. Polish Society of Food Technologists’, Krakow, Polsko, 2010. Šárka E., Kruliš Z., Kotek J., Růžek L., Korbářová A., Bubník Z., Růžková M.: Application of wheat B-starch in biodegradable plastic materials. Czech J. Food Sci. 29, 232-242 (2011) Šárka E., Koláček J., Hrušková K.: Acetylated A and B wheat starches with higher degree of substitution for biodegradable composites. 62. Starch Convention, Detmold, 13 – 14. 4. 2011. Kotek J., Kruliš Z., Šárka E.: Wheat B-starch based polymeric materials. Proceedings of the 7th International 28 Conference on Polysaccharides-Glycoscience, str. 37-39. Prague, Czech Republic, 2.11. – 4.11.2011.
Škrobové ethery
29
E 1440 Hydroxypropylškrob (hydroxypropylether škrobu) - zahušťovadlo, stabilizátor
O
(škrob)-OH +
H3 C
CH
CH2
(škrob)-O-CH-CH2-OH propylenoxid CH3 30
Zesítěné škroby • vznikají esterifikační nebo etherifikační reakcí, přičemž vznikají příčné vazby (intermolekulární nebo intramolekulární vazby • intramolekulární vazby spojují škrob do zesítěných struktur (škrob)-O-R-O-(škrob)
31
E 1412 Fosforečnanový diester škrobu (diškrobfosfát) zahušťovadlo, stabilizátor • Moramyl ZB = bramborový – modifikovaný škrob rozpustný za studena – mas. konzervy, paštiky, masové směsi, majonézy, náplně • Moramyl ZBH = bramborový – modifikovaný škrob rozpustný za tepla marmelády, dresingy, masná výroba 32
E 1412 Fosforečnanový diester škrobu (diškrobfosfát)
2 škrob – OH +
+ Na2H2P2O7 25 – 35 °C, několik hodin, pH 10
E 1422 Acetylovaný škrobový adipát (adipan) - rozpustný za tepla - zahušťovadlo, stabilizátor • Moramyl AD-BH = bramborový - odolný vůči retrogradaci, marmelády, kečupy Moramyl AD-PH = pšeničný - stabilizátor, zahušťovadlo, dressingy, marmelády, kečupy
34
Hydrolyzáty škrobu: • sirupy • sirupy v prášku • krystalická glukosa nebo maltosa
35
• D-glukosa
• Vyhláška, kterou se stanoví požadavky pro přírodní sladidla[1] [1] Vyhláška Ministerstva zemědělství č. 76/2003, kterou se stanoví požadavky pro přírodní sladidla, med, cukrovinky, kakaový prášek a směsi kakaa s cukrem, čokoládu a čokoládové bonbony, ve znění vyhlášky č. 43/2005 36
Glukózové a glukózofruktózové sirupy • Glukózové sirupy jsou v podstatě vyčištěné koncentrované vodné roztoky glukózy, získané kyselou nebo enzymatickou hydrolýzou škrobu. Stupeň zcukření je přibližně vyjádřen hodnotou dextrózového ekvivalentu (DE). Při úplné hydrolýze je stupeň zcukření DE = 100. Obvyklý stupeň zcukření sirupu odpovídá DE 38 až 48 %. 37
Glukózofruktózové sirupy • se vyrábějí z glukózového sirupu, přičemž se za katalýzy glukosoisomerasou část glukosy isomerizuje na fruktosu. Výsledný sirup se nazývá isoglukóza nebo HFCS (High Fructose Corn Sirob) nebo HFS. Označení glukózofruktózových sirupů HFS se často doplňuje číselným údajem, který informuje o obsahu fruktosy v sušině, např. HFS 42, HFS 55 ap. • výroba isoglukózy je v Evropské unii kvótována 38
Maltózové sirupy • výroba enzymatickou cestou • převažující složkou v sušině je maltosa
39
• sorbitol
• Zákonné označení[1] jako přídatné látky je E 420 (i) (pevná látka), a E 420 (ii) (sirup). • [1] Vyhláška Ministerstva zdravotnictví č. 54/2002 Sb., kterou se stanoví zdravotní požadavky na identitu a čistotu přídatných látek 40
Výroba sorbitolu C – kolony demineralizační stanice, F – filtry, H – zásobníky, P- čerpadla, A001 – míchací předloha, R001 – reaktor, U001 – expansní nádoba, E001 – chladič, G001 - odparka
41
Výroba sorbitolu E – výměníky tepla, H – zásobníky, L- dmychadla, P020- čerpadlo, U020 –cyklon, S020 – sušárna, F020 – filtr, N020 – dávkovač, N021 – váha (pytlování)
42
Sorbitolové sirupy • Sorbitolové sirupy, obsahující 91 až 99 % v suš. sorbitolu a neobsahující žádné hydrogenované oligosacharidy, se nazývají též krystalizující sorbitolové sirupy, protože při teplotě nižší než 18 oC jeví sklon během delšího skladování vylučovat D-sorbitol. Pokud obsahují 70 až 90 % v suš. sorbitolu a zbytek sacharidické složky tvoří maltitol a hydrogenované oligosacharidy v poměru asi 1:1, se nazývají nekrystalizující sorbitolové sirupy. K vylučování sorbitolu u nich dochází při teplotě nižší než 0 oC.
43
