Technologie škrobu v předmětu Potravinářské a biochemické technologie
Evžen Šárka
[email protected]
1
Struktura škrobu • Amylosa redukující zbytek
2
po 10-100 jednotkách
Struktura škrobu
3
Struktura škrobu • amylosa; (ne)přerušovaná šroubovice 1 závit je 6 molekul glukosy; inkorporace jódu – modrý barevný chromofor 4
• Tvorba vodíkových můstků
5
Struktura škrobu • amylopektin
6
Vlastnosti Vlastnost
Amylosa
Amylopektin
Počet glukosových jednotek
50 000 – 1 000 000
Molární hmotnost Glykosidické vazby
obilné škroby 1 000 2 000; bramorový až 4 500 105 – 106 převážně (1,4)- -D-
Reakce s jódem
barva modrá
Náchylnost k retrogradaci Produkty působení -amylasy
velká maltosa
Produkty působení glukoamylasy Tvar molekuly Obsah P (%)
D-glukosa
107 – 108 (1,4)- -D-, (1,6)- -Dbarva červenofialová malá maltosa, hraniční dextrin D-glukosa
v podstatě lineární 0,03
rozvětvený 0,2
7
Bobtnání zrn •
adsorpce vody do zrn, s tím spojené malé zvětšení objemu zrn
Mazovatění • po dosažení teploty cca 60 °C rozrušování mezimolekulárních • • • • •
vodíkových můstků prudké zvětšování objemu zrn amylosa difunduje do roztoku se zvyšující teplotou pokračuje hydratace, zrna ztrácejí integritu (praskání), mizí polarizační kříž rozmezí teplot 10 – 15 °C nad teplotou mazovatění hydratace pokračuje natolik, že vodíkové můstky jsou zpřetrhány a dochází k desintegraci zrna
8
Ochlazování
• vzniká škrobový gel: spojitá, pevná trojrozměrná síť, obsahující velké množství vody, viskozita roste (viskózní pasty)
Retrogradace • škrobový gel po čase mění strukturu a reologické vlastnosti, vznik dvoufázového systému pevná látkakapalina • další tvorba intermolekulárních vodíkových vazeb (přednostně u amylopektinu) 9
Fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti (suchého) škrobu • Velikost zrn škrobu (bramborový 10-80 μm, pšeničný 2-10 μm, 10-40 μm) • Hustota 1600 kg/m3, při rovnovážné vlhkosti 1500 kg/m3 • Sypná hmotnost při 20 % vlhkosti 650 kg/m3 • Hygroskopická látka (rovnovážná vlhkost: bramborový 21 %, pšeničný 14 %); část vody tzv. krystalická (pevně vázaná), část fyzikálně adsorbovaná nebo kapilární. • Nerozpustný ve studené vodě, rozpustný částečně v dimethylsulfoxidu.
10
Reologické vlastnosti • viskozimetry: Höplerův, rotační (popis) • viskogram z Brabenderova viskografu
»1 – pšeničný škrob, 2 – bramborový škrob, 3 – kukuřičný 11 škrob
Škrobárny v ČR • bramborové škrobárny: • AMYLEX Radešínská Svratka s.r.o. (Žďár nad Sázavou) 1 400 t • Škrobárny Pelhřimov a.s. 12 000 t • Lyckeby Amylex a.s. Horažďovice 17 900 t • Naturamyl a.s. Havlíčkův Brod (Hamry, Pohledští Dvořáci) 2 200 t
• pšeničné škrobárny • Amylon a.s. Havlíčkův Brod • Krnovská škrobárna s.r.o. • Škrobárny Pelhřimov a.s. – provoz Batelov
12
Výroba škrobu - Martin vypírání škrobu z hustého těsta
13
Schéma technologie výroby bramborového škrobu
14
Výrobky ze škrobu: • produkty frakcionace škrobu (amylosa, amylopektin) • termicky modifikované (extrudované) škroby • dextriny • (chemicky) modifikované škroby • substituované škroby • hydrolyzáty škrobu
15
Použití výrobků ze škrobu: • • • • •
mlékárenský průmysl pekárenský průmysl výroba cukrovinek masný a konzervárenský průmysl ostatní potravinářské použití • 50 % potravinářství • jiná průmyslová odvětví • 30 % papírenství
• 10 % chemický průmysl 16 • 10 % ostatní
E • zákon 318/2003
17
Modifikované škroby: • • • •
chemicky degradované enzymově degradované oxidované termicky modifikované a extrudované
18
Oxidační činidla
Oxidace škrobu COOH
COOH
COOH OH
I
COOH
II
III
spojena vždy s určitou depolymerací
IV COOH COOH
19
Dopad na viskozitu Oxidované škroby jsou při vysoké koncentraci charakteristické velmi nízkou viskozitou při vaření a naopak vysokou viskozitou při ochlazování (vznikne gel)
depolymerizace
COOH
nižší teplota mazovatění
η
přírodní škrob oxidovaný škrob
teplota závisí na pH 20
Použití oxidovaného škrobu E 1404 • • •
oxidace
roztokem NaClO
Moramyl OXB = bramborový – v papírenství (klížení, vytvrzování, úprava povrchu pro tisk, natírání papíru ) – 80-85 % aplikací Moramyl OXP = pšeničný - při výrobě sádrokartonových desek Další použití: zahušťovadlo, stabilizátor, kuchyňské koření, želé v cukrovinkách, mražené krémy, zlepšuje vaznost těsta, obalování ryb a masa, pomocná látka ve farmacii, textilní průmysl (šlichtování – vlákno předtím, než jde na tkaní se obalí, apretury, tisk), škrobení prádla, zlepšení mechanických vlastností kůže, izolace
21
Šaržová výroba oxidovaného škrobu 1 – reakční nádoba (duplikátor), 2 – zásobní nádrž na škrobové mléko 20 – 24 Bé (35 – 45 %) 3 – zásobník na 3% NaOH, 4 – zásobník na NaClO, 5 – zásobník na Na2SO3,6 – zásobník HCl, 7 – sběrná problém, rafinační nádrž, náhrada stat. směšovačem 8 – rafinační přebytečný chlornan odlučovače, 9 – difusní nádoby, 10 – vakuový filtr, 11 – sušárna, 12 vysévání,pytlování při reakci klesá pH voda (odstranění vedlejších produktů) pasta
22
Substituované škroby • ethery • estery • zesítěné škroby
Lze upravit následující vlastnosti škrobů: - hydratační vlastnosti (rozpustnost) - retrogradaci - disperzní stabilitu (reologické vlastnosti) - chemické vlastnosti 23
Substituované škroby • stupeň substituce DS: počet substituovaných skupin na jednu glukosovou jednotku škrobu, v praxi nejvíce používány 0,01 - 0,5; maximální hodnoty okolo 1
24
Estery škrobu
25
E 1410 Fosforečnanový monoester škrobu (monoškrobfosfát) –
rozpustný za studena (i při relativně nízkém stupni substituce 0,02-0,1) při vzniku viskózních roztoků s dobrou disperzní stabilitou, které mají anionaktivní charakter
• Moramyl E = pšeničný - vysoká vaznost vody, konzervárenství, kečupy, pomazánky atd. • Moramyl EB = bramborový - při výrobě zmrzlin, kečupů, majonéz, dressingů
•
E 1450 Škrobový oktenyljantaran (oktenylsukcinát) sodný zahušťovadlo, stabilizátor TRECOMEX TWELVE, TRECOMEX TWELVE 02:
- zlepšují konzistenci paštik, masových konzerv nebo masových směsí - zvyšují vaznost tuku ve výrobku - zlepšují ekonomiku výroby (nahrazují žloutky) • OPASET 2070: - palačinky, těstoviny - podporuje elasticitu těsta - vytváří povrch odpuzující vlhkost
27
Škrobové ethery • společným znakem je etherický charakter vazby substituentu na molekulu škrobu • otevírání oxiranových kruhů, nukleofilní substituce, alkylace (Williamsonova syntéza); adice na nenasycené sloučeniny (Michealisova syntéza)
28
E 1440 Hydroxypropylškrob (hydroxypropylether škrobu) - zahušťovadlo, stabilizátor
O
(škrob)-OH +
H3 C
CH
CH2
(škrob)-O-CH-CH2-OH propylenoxid CH3 29
Zesítěné škroby • vznikají esterifikační nebo etherifikační reakcí, přičemž vznikají příčné vazby (intermolekulární nebo intramolekulární vazby • intramolekulární vazby spojují škrob do zesítěných struktur (škrob)-O-R-O-(škrob)
30
E 1412 Fosforečnanový diester škrobu (diškrobfosfát) zahušťovadlo, stabilizátor • Moramyl ZB = bramborový – modifikovaný škrob rozpustný za studena – mas. konzervy, paštiky, masové směsi, majonézy, náplně • Moramyl ZBH = bramborový – modifikovaný škrob rozpustný za tepla marmelády, dresingy, masná výroba 31
E 1412 Fosforečnanový diester škrobu (diškrobfosfát)
2 škrob – OH +
+ Na2H2P2O7 25 – 35 °C, několik hodin, pH 10
E 1422 Acetylovaný škrobový adipát (adipan) - rozpustný za tepla - zahušťovadlo, stabilizátor • Moramyl AD-BH = bramborový - odolný vůči retrogradaci, marmelády, kečupy Moramyl AD-PH = pšeničný - stabilizátor, zahušťovadlo, dressingy, marmelády, kečupy
33
E 1442 Hydroxypropyl - škrobový difosforečnan (hydroxypropylether zesíťovaného fosfátu škrobu)
• zahušťovadlo, stabilizátor • TRECOMEX AET4: paštiky, masové konzervy nebo do masových směsi - zabraňuje uvolňování masové šťávy ve výrobcích - zvyšuje stabilitu a kompaktnost paštik, masových konzerv nebo masových směsí - zabraňuje vzniku nepřípustných rosolovitých útvarů - zlepšuje ekonomiku výroby palačinky, těstoviny - vytváří hladkou texturu - zlepšují texturu palačinek a těstovin - vytváří povrch odpuzující vlhkost
34
Hydrolyzáty škrobu: • sirupy • sirupy v prášku • krystalická glukosa nebo maltosa
35
• D-glukosa
• Vyhláška, kterou se stanoví požadavky pro přírodní sladidla[1] [1] Vyhláška Ministerstva zemědělství č. 76/2003, kterou se stanoví požadavky pro přírodní sladidla, med, cukrovinky, kakaový prášek a směsi kakaa s cukrem, čokoládu a čokoládové bonbony, ve znění vyhlášky č. 43/2005 36
Glukózové a glukózofruktózové sirupy • Glukózové sirupy jsou v podstatě vyčištěné koncentrované vodné roztoky glukózy, získané kyselou nebo enzymatickou hydrolýzou škrobu. Stupeň zcukření je přibližně vyjádřen hodnotou dextrózového ekvivalentu (DE). Při úplné hydrolýze je stupeň zcukření DE = 100. Obvyklý stupeň zcukření sirupu odpovídá DE 38 až 48 %. 37
1 – zapouštěcí káď, 2,6 – zásobník HCl a sody, Výroba na bázi kyselé hydrolýzy 3 – konvertor, 4 – topný systém, 5 – neutralizační káď, 7,11 – kalolis, 8,10,12 – zásobní nádrž, 9,13 - odparka 35 % (20 – 22 Bé) 0,2 % HCl suš. škrobu 10%
120-150 oC; 0,3-0,4 MPa pH 4,5-4,7
38
Glukózofruktózové sirupy • se vyrábějí z glukózového sirupu, přičemž se za katalýzy glukosoisomerasou část glukosy isomerizuje na fruktosu. Výsledný sirup se nazývá isoglukóza nebo HFCS (High Fructose Corn Sirob) nebo HFS. Označení glukózofruktózových sirupů HFS se často doplňuje číselným údajem, který informuje o obsahu fruktosy v sušině, např. HFS 42, HFS 55 ap. • výroba isoglukózy je v Evropské unii kvótována 39
Aplikační možnosti glukosy, vlastnosti • • • • • •
- potravinářské aplikace, - chemické transformace, - fermentační transformace, - farmaceutické aplikace, - aplikace v kosmetice, - aplikace ve stavebnictví, při úpravě kůží, v tabákovém průmyslu aj. 40
Maltózové sirupy • výroba enzymatickou cestou • převažující složkou v sušině je maltosa
41
Aplikační možnosti, vlastnosti • důležitý zdroj energie pro lidský organismus (potraviny, cukrovinky, nápoje, sirupy – konkurence s cukrem, lékařství) • krystalická glukóza může být součástí instantních výrobků • zmrzlina či mražené krémy vyrobené s pevnou glukózou jsou pevnější a tužší a dají se lépe ukusovat; glukóza zabraňuje tvorbě krystalků a zrnitosti • použití škrobových (glukózových a HFS) sirupů při výrobě mraženého ovoce - je možno dosáhnout uchování tvaru zmrazeného ovoce, dochází ke snížení bodu zmrazování a snižuje se cena výrobku
42
Aplikační možnosti, vlastnosti • pekařství - zlepšují podmínky fermentace, vytváří se zlatohnědá kůrka, vzniká rovnoměrná pórovitost a dobrá chuť výrobků • viskozita – lepidla, barvy • zpomalení vysychání – beton • prodloužení životnosti řezaných květin • fermentační výroby 43
• sorbitol
• Zákonné označení[1] jako přídatné látky je E 420 (i) (pevná látka), a E 420 (ii) (sirup). • [1] Vyhláška Ministerstva zdravotnictví č. 54/2002 Sb., kterou se stanoví zdravotní požadavky na identitu a čistotu přídatných látek 44
Výroba sorbitolu C – kolony demineralizační stanice, F – filtry, H – zásobníky, P- čerpadla, A001 – míchací předloha, R001 – reaktor, U001 – expansní nádoba, E001 – chladič, G001 - odparka
45
Výroba sorbitolu E – výměníky tepla, H – zásobníky, L- dmychadla, P020- čerpadlo, U020 –cyklon, S020 – sušárna, F020 – filtr, N020 – dávkovač, N021 – váha (pytlování)
46
Sorbitolové sirupy • Sorbitolové sirupy, obsahující 91 až 99 % v suš. sorbitolu a neobsahující žádné hydrogenované oligosacharidy, se nazývají též krystalizující sorbitolové sirupy, protože při teplotě nižší než 18 oC jeví sklon během delšího skladování vylučovat D-sorbitol. Pokud obsahují 70 až 90 % v suš. sorbitolu a zbytek sacharidické složky tvoří maltitol a hydrogenované oligosacharidy v poměru asi 1:1, se nazývají nekrystalizující sorbitolové sirupy. K vylučování sorbitolu u nich dochází při teplotě nižší než 0 oC.
47
Aplikační možnosti, vlastnosti • velice málo kariogenní (zubní pasty, žvýkačky) • sladidlo pro diabetiky (včetně výrobků) • lze velice snadno komprimovat (tablety, bonbóny) • stabilizátor vlhkosti (krémy, papír, textil, kůže) • výroba tenzidů • výchozí surovina pro výrobu vitaminu C
48
