TDA-TAR ÉS O-TDA FOLYADÉKÁRAMOK ELEGYÍTHETŐSÉGÉNEK VIZSGÁLATA STUDY OF THE MIXABILITY OF TDA-TAR AND O-TDA LIQUID STREAMS

Anyagmérnöki Tudományok, 37. kötet, 1. szám (2012), pp. 147–156.

TDA-TAR ÉS O-TDA FOLYADÉKÁRAMOK ELEGYÍTHETŐSÉGÉNEK VIZSGÁLATA STUDY OF THE MIXABILITY OF TDA-TAR AND O-TDA LIQUID STREAMS HUTKAINÉ GÖNDÖR ZSUZSANNAa, ÁBRAHÁM JÓZSEFab, RÁCZ LAJOSb, MAGYARI MIKLÓSb, LAKATOS JÁNOSa a

b

Miskolci Egyetem Kémiai Intézet, 3515 Miskolc-Egyetemváros BorsodChem Zrt, Vegyipari Technológia BorsodChem Kihelyezett Intézeti Tanszék, 3700 Kazincbarcika, Bolyai tér 1. [email protected]

A toluilén diamin – kátrány (TDA-TAR) a toluilén diizocianát (TDI) gyártás során keletkezik, szobahőmérsékleten átlátszatlan, bitumen szerű anyag. Nagyüzemi ártalmatlanítási technológiájának kifejlesztéséhez szükség volt arra, hogy laboratóriumi és félüzemi kísérletek segítségével tanulmányozzuk a TDA-TAR oldhatóságát, elegyíthetőségét ortotoluilén diaminban (O-TDA). A tervezett technológia alkalmazásának ugyanis feltétele, hogy a különböző hőmérsékletű TDA-TAR és O-TDA folyadékáramok elegyítésekor a folyadékállapot fennmaradjon. Az elegyíthetőségi vizsgálatokat két helyszínen különböző méretben végeztük el. A laboratóriumi oldási kísérletek során 10– 50 m/m% TAR koncentrációjú O-TDA elegyeket állítottunk elő, majd a minták olvadáspontjának és cseppenés pontjának mérését végeztük el. A Vegyipari Műveleti Laboratóriumban saját tervezésű kísérleti oldó berendezésben, félüzemi kísérletekben kg nagyságrendű minták felhasználásával 9–23 m/m% TAR koncentrációjú O-TDA elegyeket készítettünk, majd a keverő- és a szivattyúmotor áramfelvételét mérve vizsgáltuk az oldat áramoltathatóságának stabilitását 110-150 oC tartományban. Az egyetemi laboratóriumi kísérletek alapján megállapítottuk, hogy a TAR-OTDA elegy a 10-50 m/m% TAR-tartalom intervallumban a 150-180 oC-os üzemi hőmérsékleten olyan rendszer, amelyben szilárd fázis vagy az áramlással, folyással szemben nagy ellenállást kifejtő folyadékszerkezet nem jön létre, így a folyékony anyagáram az elegy létrehozását követően stabilan fenntartható. A Műveleti Laboratóriumi vizsgálatok fenti megállapítást megerősítették, így igazolást nyert, hogy a TDA-TAR ártalmatlanítására a legmegfelelőbbnek ítélt eljárás: az Orto-toluilén diaminban (O-TDA-ban) történő oldás, majd együttes elégetés, mivel oldat formájában történő égetés megvalósításának nincs elegyíthetőségi, folyadékszerkezeti akadálya. Kulcsszavak: izocianát, desztillációs maradék, elegyíthetőség. The diamino-toluene-tar (TDA-TAR) is a byproduct forming during the tolueneisocyanate production (TDI). It is a dark, non transparent material, similar to bitumen. The handling of TDI during the technology requires the study of the solubility of this substance in orto-diamino-toluene (O-TDA) since the technology requires that, the liquid state or the flow should remain significantly unaltered when the different temperature TDA-TAR and OTDA streams are mixed together. During the laboratory tests using gramme size samples 10-50 m/m% TAR containing TAR–OTDA mixtures were produced

148

Hutkainé Göndör Zs.–Ábrahám J.–Rácz L.–Magyari M.–Lakatos J.

and both the melting points and dropping points were determined. The Process Laboratory test using kilogramme size samples focused on the investigation of the flow characteristics of the 9-23 m/m % mixture between 110-150 °C. Both type of experiments proved that the streams can be unified without formation of any solid or high viscosity structure which could hinder the mixture of the streams and their transport. Keywords: isocyanite, distillation residue, solubility of TAR in OTDA. Bevezetés Az MTD minőségének javításának egyik lehetősége a TDA-TAR eltávolítása. E célból a TDA-TAR eltávolítására egy MTD-TAR desztillációs kolonna került beépítésre a gyártási technológiába. Ez az MTD-TAR desztillációs kolonna kb. 30-35% TAR tartalmú desztillációs fenékterméket képes előállítani. A TDA-TAR desztillációs kolonna fenéktermék további feldolgozására vákuumbepárlásos TAR-eltávolítási technológiát alkalmaznak. Az MTD visszanyerő vákuumbepárló berendezés tervezéséhez TDA-TAR koncentrátummal egy kísérleti berendezésben MTD visszanyerési és TDA-TAR kinyerési kísérletben 93% TAR tartalmú TDA-TAR mintaanyagot állítottak elő, amely a később tárgyalt oldási kísérletek kiindulási anyagául szolgált. A fenti elválasztás során keletkező TDA-TAR nagyüzemi ártalmatlanítási technológiájában egymástól eltérő hőmérsékletű, 200 °C-os TAR és 150 °C-os OTDA anyagáramok elegyítését tervezik. Kérdéses, hogy az elegyítést követően keletkezhet-e olyan fázis, amely a rendszerben a folytonos áramlás fenntartását akadályozza. A korábbi viszkozitás- és sűrűségmérések azt mutatták, hogy a két anyag különböző arányokban történő elegyítésekor nem következik be olyan szerkezeti átalakulás, vagy fáziskiválás az elegyben, amely a folytonos folyékony anyagáramlást akadályozná. A jelen kutatás során elvégzett vizsgálatok ennek a korábbi tapasztalatnak a megerősítését célozták. 1. A TDA-TAR/OTDA elegyek olvadás- és cseppenés pontjának vizsgálata az összetétel és a hőkezelés függvényében Vizsgálati módszer A tervezett technológia biztonságos üzemeltetése szempontjából az a kívánalom, hogy a megfelelő folyási tulajdonsággal rendelkező folyadék állapot az elegyítést követően is fennmaradjon. A fenti kritérium teljesülésének nem elengedhetetlen feltétele a korlátlan elegyedés, vagy a homogén elegy kialakulása, mert a folyadékáramlás akkor is fennmarad, ha bizonyos arányoknál az elegyedés korlátolt lesz és emiatt két fázis áramlik együtt. Ha a különböző hőmérsékletű folyadékáramok elegyítését követően kialakult hőmérséklet lényegesen magasabb, mint a komponensek olvadáspontja, az áramlás fenntartásának folytonossága csak akkor válik kérdésessé, ha az elegyedés együtt jár valamilyen szilárd fázis, vagy megnövekedett viszkozitású (pl. térhálós) szerkezet kialakulásával. A fázisok elegyedésére a rendszer átlátszatlansága miatt nehéz információt szerezni, ezért kísérleteinket a folyadékállapot fennmaradásának hőmérséklet- és összetétel függésére fókuszáltuk. A szerkezetképződésre, ill. a folyadékállapot fennállására a különböző TAR-OTDA elegyek olvadásés cseppenés pontjának vizsgálatával kívánunk megállapításokat tenni.

TDA-TAR és O-TDA folyadékáramok elegyíthetőségének vizsgálata

149

a) A TAR és az OTDA olvadáspontjának meghatározása A vizsgálatot abból a célból végeztük, hogy megismerjük az elegyet képező két komponens, a TAR és az OTDA olvadáspontját, ill. megítélhető legyen az olvadáspont és a mért cseppenéspont közötti eltérés. A mérőkészülék elvét az 1. ábra szemlélteti, amelyben a kapillárisba töltött szilárd mintát egy megfelelően megválasztott hőátadó közeg segítségével melegítjük kb. 5-10 ºC/perc fűtési sebességgel. Az olvadáspontot akkor olvastuk le, amikor a kapillárisba töltött szilárd anyag szemcséinek élei megolvadtak és megjelent a folyadékfázis. A méréssel kapcsolatosan meg kell jegyeznünk, hogy a porszerű anyagoknál nem látható jól a „kristályos szerkezet” összeomlása, így az olvadást esetünkben a kapillárisban tapasztalt térfogatcsökkenés, majd a folyadék fázis megjelenése jelezte.

1. ábra. Az olvadáspont meghatározáshoz használt mérési elv szemléltetése

Minta neve

Top, °C

93 m/m%-os TDA-TAR

53

OTDA

54

1. táblázat. TAR és OTDA minták olvadáspont adatai Az 1. táblázat adataiból megállapítható, hogy a TAR és az oldószerként használt OTDA olvadáspontja között nincs számottevő különbség.

150

Hutkainé Göndör Zs.–Ábrahám J.–Rácz L.–Magyari M.–Lakatos J.

b) A különböző TAR/O-TDA arányú elegyek cseppenéspontjának meghatározása Az O-TDA-ból és a 93% TAR-tartalmú mintából 10, 20, 30, 40 és 50 m/m% TARtartalmú elegyeket a hidegen porított komponensekből tömegméréssel mértünk össze. Az elegyített, homogenizált, porszerű szilárd komponenseket elegyenként kémcsövekbe tettük, lezártuk, majd kemencében 150 oC-ra melegítve összeolvasztottuk. Ezen a hőmérsékleten tartottuk az olvadékokat fél óra hosszáig, majd a kemencéből kivéve, szobahőmérsékleten lehűlni hagytuk. A hőntartást azért végeztük, hogy álljon rendelkezésre elég idő az eetleges szerkezetváltozás, vagy szilárd fázis kialakulásához. A 150 oC-os hőmérsékletet azért választottuk, mert ez az alsó hőmérséklet érték, ameddig az ártalmatlanítási technológiában az elegyítéskor a melegebb fázis hőmérséklete csökkenhet. (Meg kell jegyeznünk, hogy a korábbi viszkozitási kísérleteinknél azt tapasztaltuk, hogy a technológia számára megfelelő hőmérsékleten (max. 160 oC), a max. 70 m/m%-os TAR- koncentrációjú O-TDA-elegy bizonyult a legalkalmasabbnak arra, hogy legfeljebb 20 mPas viszkozitású, hígfolyós olvadék legyen [1].) Vizsgálatainkhoz a 10, 20, 30, 40 és 50 m/m%-os elegyösszetételeket az ártalmatlanítási technológiában tervezett elegyösszetételhez (30%) választottuk meg. Az elegyekkel végzett cseppenéspont vizsgálatokkal választ kerestünk arra a kérdésre, hogy a 150 °C-on létrehozott elegyek között van-e olyan összetételű, amelyben szerkezeti változás, vagy szilárd anyag kiválása következtében a folyási tulajdonságok megváltoznak. A cseppenéspont értékeket két-két mérés átlagaként a 2. táblázatban adtuk meg. A táblázatban a 0 m/m% TAR-tartalmú elegy a tiszta O-TDA-t, a 93 m/m%-os a „tiszta” TAR-t képviseli. TAR- tartalom, Cseppenéspont, m/m%

2.

o

C

0

49

10

49

20

49

30

46

40

45

50

44

93

65

táblázat. A 150 °C-on 0,5 óráig hőkezelt TAR-OTDA elegyek cseppenéspontja összetételük függvényében

A táblázat adataiból kitűnik, hogy a 150 oC-on létrehozott TAR/O-TDA elegyek cseppenéspontja alacsony, jelentősen kisebb, mint a technológiában alkalmazni kívánt, alacsonyabb hőmérsékletű folyadékfázis hőmérséklete (150 °C). Jelentős változás ebben az alacsony cseppenéspont-hőmérsékletben az elegyösszetétel függvényében nem tapasztalható. Ebből arra következtetünk, hogy a 10-50 m/m%-os TAR- tartalmú elegyek anélkül ele-

TDA-TAR és O-TDA folyadékáramok elegyíthetőségének vizsgálata

151

gyednek az üzemi 150-160 °C-os hőmérsékleten, hogy bennük a folyási tulajdonságaikat jelentősen befolyásoló szerkezeti változás a homogén oldatszerkezethez képest megjelenne, így várhatóan gond nélkül áramoltathatók a két anyagáram elegyítését követően. b) A különböző hőmérsékleten elegyített és hőntartott, 30 m/m % TAR-tartalmú TAR-OTDA elegyek cseppenés pontjának meghatározása Ezen kísérletek célja a hőmérséklet szerepének tisztázása az áramoltatást befolyásoló elegyállapotok kialakulására. A vizsgálthoz 30 m/m% TAR-tartalmú TAR/O-TDA elegyet készítettünk előzetesen porított komponensekből, az elegyet homogenizáltuk, majd lezárt kémcsövekben 80, 100, 120, 150 és 180 oC hőmérsékleteken megolvasztottuk. Az olvadékokat fél óráig hőn tartottuk annak érdekében, hogy ha léteznek az áramlást módosító szerkezeti változások, azok végbemehessenek az elegyekben. A szobahőmérsékleten megszilárdult mintákból ezután cseppenéspont vizsgálatokat végeztünk. A kapott hőmérsékletadatokat két-két mérés átlaga alapján a 3. táblázatban tüntettük fel. Elegyítési-hőntartási hőmérséklet Cseppenéspont o

o

80

49

100

48

120

52

150

51

180

49

C

3.

C

táblázat. Különböző hőmérsékleteken elegyített és hőntartott 30 m/m%-os TAR/O-TDA elegyek cseppenéspontja

Az eredményekből látszik, hogy nincs olyan elegyítési-hőntartási hőmérséklet, amelynél az adott elegy cseppenéspontja szignifikáns eltérést mutatna a többi értéktől. Ebből arra következtethetünk, hogy az elegyítési-hőntartási hőmérséklet növelése az elegykészítés és hőntartás során nem eredményez szerkezeti változást, vagyis az elegyek továbbra is alacsony hőmérsékleten válnak hígfolyóssá. A cseppenéspont mérésére alkalmas készüléket és a mérés fázisait a 2. ábra szemlélteti.

152

Hutkainé Göndör Zs.–Ábrahám J.–Rácz L.–Magyari M.–Lakatos J.

2. ábra. Cseppenéspont mérés Ubbelodhe cseppenéspont-mérővel

A kapott vizsgálati eredmények alapján megerősítést nyert a korábbi, viszkozitásvizsgálaton és sűrűségmérésen alapuló azon tapasztalatunk, hogy a TAR/O-TDA komponensek elegyíthetőek anélkül, hogy oldatszerkezetük ugrásszerűen megváltozna, bennük szilárd komponens válna ki, vagy térhálós szerkezet jönne létre, és ezzel lényeges módosulás következne be az elegyített fázisok áramoltathatóságában. A két elegyíteni kívánt komponens olvadáspontja mintegy 100 °C-kal alacsonyabb a tervezett üzemi hőmérsékletnél, és az elegyek cseppenéspontja nem mutat függést sem az összetételtől, sem az elegy létrehozásakor alkalmazott hőmérséklettől. Jelen vizsgálatunk eredményeit összevetve a korábbi viszkozitás-, és sűrűségvizsgálat eredményeivel megállapíthatjuk, hogy a TAR/O-TDA elegy a 10-50 m/m% TAR- tartalom intervallumban a tervezett 150-180 oC-os üzemi hőmérsékleten olyan rendszer, amelyben szilárd fázis vagy az áramlással szemben nagy ellenállást kifejtő anyagszerkezet nem jön létre, így az anyagáramlás az elegy létrehozását követően stabilan fenntartható. 2. TAR/O-TDA elegyek áramoltathatóságának vizsgálata A TDA-TAR oldó- és oldatkezelő berendezés tervezéséhez félüzemi oldási kísérleteket végeztünk, ami 110-140 oC hőmérsékletű O-TDA és 180-200 oC hőmérsékletű TARolvadék elegyítését, továbbá az oldat szivattyúval történő cirkuláltatási kísérletét jelentette. A kapott elegy áramoltathatóságának stabilitását 110-150 oC tartományban vizsgáltuk. A kísérleti berendezés vázlatrajzát a 3. ábra mutatja be.

TDA-TAR és O-TDA folyadékáramok elegyíthetőségének vizsgálata

153

3. ábra. A TAR/O-TDA oldástechnológiai kapcsolási vázlata A kísérleti berendezés egy 10 liter térfogatú, köpennyel ellátott, olajfűtésű, keverős készülékből, a T1 jelű oldó tartályból és az ehhez kapcsolt P1 jelű cirkulációs fogaskerék szivattyúból állt. Az oldó tartály keverőjét meghajtó motor frekvenciaváltós fordulatszám szabályozással ellátott. A keverő meghajtómotor és a cirkulációs szivattyú áramfelvételét az oldási és szivattyúzási kísérlet során folyamatosan mértük abból a célból, hogy megtudjuk változik-e értékük az esetlegesen bekövetkező oldatszerkezeti változás következtében. A keringetett TAR/O-TDA elegyből mintákat vettünk a szivattyú szívó- és nyomóágából. Az elegy hőmérsékletét az oldó tartály köpenyterében cirkuláltatott Marlotherm SH hőközlő olajjal szabályoztuk. Az elegy hőmérsékletét az oldótartályban, a hőközlő olaj hőmérsékletét a villamos olajfűtő berendezés kilépési pontján folyamatosan mértük. Az áramoltatási kísérlet körülményeire jellemző adatokat a 4. táblázat tartalmazza. TAR tömege (folyékony) O-TDA tömege (folyékony) Reaktor keverőmotor áramfelvétel üresen Keringető fogaskerék-szivattyú áramfelvétel üresen o

A reaktor belsőhőmérséklete, C

3x 0,5 kg 4,926 kg 0,5A 1,0A 145oC

4. táblázat. Az áramoltatási kísérlet körülményei A kísérlet célja tehát a min. 9 m/m% - max. 30 m/m% TAR koncentrációjú TAR/OTDA elegyek előállítása és az elegyek szivattyúzhatóságának, a szivattyú áramfelvételváltozásának vizsgálata volt az elegykoncentráció függvényében. Az oldási kísérlethez a 110-140 oC hőmérsékletű O-TDA oldószert az oldó tartályba tömegméréssel mértük be, majd elindítottuk az oldó tartály keverőjét. Beállítottuk a keverő fordulatszámát úgy, hogy az egyenletes, rázkódásmentes keverést biztosítson. A cirkulációs szivattyút beindítva mértük a tiszta O-TDA cirkuláltatásánál a keverő és a szivattyú áramfelvételét, miközben az oldó tartályban a hőmérsékletet 140 oC-on tartottuk.

Hutkainé Göndör Zs.–Ábrahám J.–Rácz L.–Magyari M.–Lakatos J.

154

Az előre lemért tömegű, 180-200 oC hőmérsékleten szárítószekrényben megolvasztott TAR adagot állandó kevertetés és cirkuláltatás közben az oldó tartályba töltöttük, és 15-30 percig a keverő és a szivattyú áramfelvételének állandósulásáig kevertettük. Eközben mértük a cirkuláltatásnál a keverő és a szivattyú áramfelvételét, valamint az oldat hőmérsékletét. Az elegyből a szivattyú szívóágánál mintákat vettünk. A minták TAR-tartalmának meghatározását gázkromatográfiás módszerrel végeztük. Ezután újabb, ismert tömegű, 180200 oC hőmérsékleten szárítószekrényben megolvasztott TAR-t adagoltunk az oldó tartályba, 15-30 percig a keverő és a szivattyú áramfelvételének állandósulásáig kevertettük, közben pedig mértük a cirkuláltatásnál a keverő és a szivattyú áramfelvételét, továbbá az oldat hőmérsékletét. Az elegyből a szivattyú szívóágánál ismét mintát vettünk. Az oldást, keverést, cirkuláltatást és mintavételezést egy harmadik adag TAR beadagolásával folytattuk. Végezetül állandó kevertetés és cirkuláltatás közben az elegyet lassan, 40 perc alatt 140 oCról 110 oC-ra hűtöttük, közben mértük a keverő és a szivattyú áramfelvételét. Az elegyből 110 oC-on mintát vettünk és ismét elvégeztük a TAR-tartalom meghatározását gázkromatográfiás laboratóriumi vizsgálattal. Az elegyek tömegviszonyainak és TAR-tartalmának összefoglalását az 5. táblázatban, a részletes mérési eredményeket pedig a 6. táblázatban tüntettük fel. Az előállított min. 9,1 m/m% -max. 22, 7 m/m% TAR tartalmú O-TDA-TAR oldatok TAR tartalmának meghatározása a kísérlet közben vett mintákból azt mutatta, hogy TAR kiválás nem történt a rendszerben. Az eleméleti és mért koncentráció adatok néhány %-nyi eltérése a mérések bizonytalanságából ered (5. táblázat). Az oldási kísérlet során keverőmotor és cirkulációs szivattyú mért áramfelvételi adataiból azt a következtetést lehet levonni, hogy TAR/O-TDA elegyek áramoltatással szembeni ellenállásának változása (viszkozitás növekedés, oldatszerkezet-változás, kiválás) nem következik be az alkalmazott kísérleti feltételek mellett (6. táblázat).

m O-TDA, kg 4,926 4,926 4,926

m TAR m elegy, (95 %), kg kg 0,5 5,426 1 5,926 1,5 6,426 110 ˚C-ra visszahűtött elegy

wTAR, számított m/m %

wTAR, mért m/m %

8,75 16,03 22,18

9,1 18,6 22,7 22,7

5. táblázat. A TAR tömeg%-a az áramoltatott elegyekben

TDA-TAR és O-TDA folyadékáramok elegyíthetőségének vizsgálata

Kísérleti időpontok, min

Szivattyú villanymotor áramfelvétel, A Első 0,5 kg TAR betöltés

Keverő villanymotor áramfelvétel, A

0. 5. 10. 15. 20. 25. 30. (1. MINTAVÉTEL)

0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 Második 0,5 kg TAR betöltés

35. 40. 45. 50. 55. 60. (2. MINTAVÉTEL)

0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 Harmadik 0,5 kg TAR betöltés

65. 70. 75. 80. 85. 90. (3. MINTAVÉTEL) 130. (4. MINTAVÉTEL

0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 Visszahűtés 110 °C-ra 0,5 1,0A

155

TAR-tartalom, m/m%

9,1

18,60

22,7 22,7

6. táblázat. A TAR/O-TDA elegyek áramoltatási kísérleti adatai Következtetések A laboratóriumi és félüzemi kísérletek egymástól eltérő vizsgálati metodikát alkalmazó kísérletei alapján ugyanazon végkövetkeztetésre jutva megállapíthatjuk, hogy a 10-50 m/m% TAR-tartalmú TAR/O-TDA elegyek a tervezett 150-180 oC-os üzemi hőmérsékleten olyan rendszerek, amelyekben szilárd fázis vagy az áramlással szemben nagy ellenállást kifejtő folyadékszerkezet nem alakul ki, így a folyékony anyagáram az elegyek létrehozását követően is stabilan fenntartható.

Hutkainé Göndör Zs.–Ábrahám J.–Rácz L.–Magyari M.–Lakatos J.

156

Az eddig elvégzett vizsgálatok alapján a TDA-TAR ártalmatlanítására a legmegfelelőbb eljárásnak az Orto-toluilén diaminban (O-TDA-ban) történő oldás és oldat formájában történő égetés javasolható. Köszönetnyilvánítás A tanulmány/kutató munka a TÁMOP-4.2.1.B-10/2/KONV-2010-0001 jelű projekt részeként – az Új Magyarország Fejlesztési Terv keretében – az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg. Szerzők köszönetet mondanak a BorsodChem ZRt. TDI üzemének a támogatásért.

Irodalom [1]

Lengyel A. Ábrahám J. Mogyoródy F. Magyari M. Fehér T.: TDA-TAR koncentrátum előállítása vákuumdesztillációval: a koncentrátum viszkozitás, hőmérséklet, és koncentráció függésének modellezése. Anyagmérnöki Tudományok Miskolc, 35/1. kötet (2010) pp. 27-38.