Budapest Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék
Major Dániel Áron Analitikai és szerkezetvizsgálati szakirányos MSc-s vegyészmérnök hallgató
Szilícium-karbid nanoklaszterek felületének hatása az optikai tulajdonságokra
TÉMAVEZETŐK:
Dr. Gali Ádám Tudományos főmunkatárs (MTA Wigner Fizikai Kutatóközpont) Egyetemi docens (BME, Atomfizika Tanszék)
Beke Dávid Tudományos segédmunkatárs (MTA Wigner Fizikai Kutatóközpont) Doktorandusz: Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar.
TDK 2014
2
Köszönetnyilvánítás Ezúton is szeretném megköszönni MTA Wigner Jenő Fizikai Kutatóközpont Szilárdtest-fizikai és Optikai Intézet munkatársainak a lehetőséget a kutatómunkám elvégzésére, különös tekintettel témavezetőmnek, Dr. Gali Ádámnak, aki a kutatócsoport vezetőjeként mind szakmai, mind a dolgozatommal kapcsolatos kérdésekben mindig rendelkezésemre állt és hasznos tanácsokkal látott el. Külön köszönettel tartozom Beke Dávidnak, aki konzulensként a preparatív munkában nyújtott segítségen kívül az elméleti anyag megértésében és feldolgozásában is segítségemre volt. Továbbá köszönöm Szekrényes Zsoltnak az infravörös spektroszkópiás mérésekben nyújtott segítségét és a méréstechnikai ismereteim bővítését.
3
4
Tartalomjegyzék 1
Bevezetés ................................................................................................................... 9
2
Szilícium-karbid nanoklaszterek és tulajdonságai ............................................. 11
3
4
2.1
Tömbi SiC szerkezete, felépítése, tulajdonságai ......................................................... 11
2.2
Szilícium-karbid kvantumpöttyök tulajdonságai ........................................................ 13
2.3
Biokompatibilitás, biológiai alkalmazásának lehetőségei ........................................... 16
2.4
Nanoméretű szilícium-karbid előállítása..................................................................... 17
2.4.1
Kémiai gőzfázisú leválasztás .............................................................................. 18
2.4.2
Implantáció és egyéb előállítások ....................................................................... 18
2.4.3
Kémiai marásos módszerek................................................................................. 18
2.4.3.1
Elektrokémiai marások.................................................................................... 19
2.4.3.2
Reakció UV fény hatására ............................................................................... 19
2.4.3.3
Rozsdamarások (nem elektrokémiai, nedves marások) .................................. 20
Szilícium-karbid nanoklaszterek felülete ............................................................ 21 3.1
Felületi csoportok ........................................................................................................ 21
3.2
Felületi csoportok hatása az optikai tulajdonságokra .................................................. 22
3.3
Felületi hasonlóságok a grafén-oxiddal ...................................................................... 23
A szilícium-karbid felületének redukciója .......................................................... 24 4.1 Felületi csoportok redukciója grafén-oxid alapján, a grafén-oxidon végzett mérési eredmények összefoglalása ..................................................................................................... 24 4.2
5
6
7
8
Részletes redukciós reakciók, pontos körülményei, feltételezett mechanizmusuk ..... 25
4.2.1
Redukció fémekkel és savakkal .......................................................................... 25
4.2.2
Redukció komplex fém-hidridekkel .................................................................... 28
Lumineszcencia jelensége és mérése .................................................................... 30 5.1
A fotolumineszcencia elméleti háttere ........................................................................ 30
5.2
Mérési elrendezés, a méréshez használt berendezés részei és működése ................... 31
Infravörös spektroszkópia .................................................................................... 33 6.1
Infravörös spektroszkópia elméleti háttere röviden .................................................... 33
6.2
FT-IR berendezés működése, mérési elrendezés, jelátalakítás ................................... 34
Acidimetriás mérés elve ........................................................................................ 37 7.1
Az acidimetria alapjai ................................................................................................. 37
7.2
A savasság jelentősége a SiC nanorészecskék esetében ............................................. 38
Kísérletek: elvégzett redukciós és kiegészítő reakciók ....................................... 39 8.1
Pontos reakciókörülmények ........................................................................................ 39
5
9
8.2
Ionerősség hatásának vizsgálata .................................................................................. 42
8.3
Higroszkópos sók eltávolítása ..................................................................................... 42
Méréshez használt készülékek .............................................................................. 43 9.1
Fotolumineszcencia mérése ......................................................................................... 43
9.2
Infravörös spektroszkópiás mérések............................................................................ 43
9.3
Acidimetriás titrálás .................................................................................................... 44
10 Mérési eredmények ................................................................................................ 45 10.1
Az elvégzett mérések összefoglalása........................................................................... 45
10.2
Ionerősség hatása a PL spektrumra ............................................................................. 48
10.3
Problémák az IR mérés esetén..................................................................................... 48
11 Eredmények értékelése .......................................................................................... 49 11.1
Redukció sikerességének igazolása az IR spektrumok alapján ................................... 49
11.1.1
Referencia minta.................................................................................................. 49
11.1.2
Cinkkel redukált minta ........................................................................................ 50
11.1.3
Borohidriddel redukált minta .............................................................................. 51
11.1.4
Lítium-alumínium-hidriddel redukált minta ........................................................ 52
11.1.5
Összegzés ............................................................................................................ 53
11.2
Optikai tulajdonságok változásának értelmezése a PL spektrumok alapján ............... 54
11.2.1
Fémmel és savval redukált minták ...................................................................... 54
11.2.2
Fémhidridekkel redukált minták.......................................................................... 55
11.2.3
Összegzés ............................................................................................................ 57
11.3
Titrimetriás eredmények.............................................................................................. 57
11.3.1
Felületi csoportokhoz rendelhető inflexiók ......................................................... 57
11.3.2
Redukált minták titrálási görbéi .......................................................................... 58
12 Konklúziók.............................................................................................................. 59 12.1
A szilícium-karbid nanoklaszterek felületének sikeres redukciója ............................. 59
12.2
Felületi csoportok hatása az optikai tulajdonságokra .................................................. 60
12.3
Vassal történő redukció sikertelenségének lehetséges oka.......................................... 61
12.4
NaBH4 redukciójának feltételezett mechanizmusa...................................................... 61
12.5
Nanoklaszterek felületén lévő savas és bázikus csoportok titrimetriás vizsgálata ...... 61
13 További tervek ..................................................................................................... 633 13.1 Optikai változások részletes vizsgálata, a felületi csoportok pontos szerepének megismerése .......................................................................................................................... 633 13.1.1
Összetevők változásának vizsgálata görbeillesztéssel ....................................... 633
13.1.2
Összetevők vizsgálata időkorrelált fotolumineszcencia méréssel ..................... 633
13.2
Az IR spektroszkópiás mérési módszer javítása: higroszkópos sók eltávolítása ..... 633 6
13.3
Nanoklaszterek titrimetriás karakterizálásának kidolgozása .................................... 634
13.4
Biológiai alkalmazás ................................................................................................. 644
14 Összefoglalás ........................................................................................................ 655 Irodalomjegyzék.......................................................................................................... 688 Függelék ......................................................................................................................... 73
7
8
1
Bevezetés A szilícium-karbid (SiC) kémiailag rendkívül ellenálló félvezető, széleskörűen
alkalmazzák a mikroelektronikában szilícium helyett magas hőmérsékletű és nagyfrekvenciájú rendszerekben. A szilícium-karbid mind tömbi fázisban, mind nanoklaszterek formájában biokompatibilis anyag. Annak ellenére, hogy az első LED szilícium-karbidból készült, a tömbi SiC az indirekt sávszerkezet miatt gyenge fénykibocsátó.
A
nanoméretű
SiC
klaszterek
azonban
kiváló
lumineszcens
tulajdonságokkal bírnak, ezek a tulajdonságai lehetővé tehetik későbbi felhasználását a biológiai képalkotásban. Munkámat a MTA Wigner Fizikai Kutatóközpont Szilárdtestfizikai és Optikai Intézetben Gali Ádám kutatócsoportjában végeztem Beke Dávid irányítása mellett, ahol többek között a szilícium-karbid kvantumpöttyök optikai tulajdonságait és biológiai alkalmazhatóságát vizsgálják – a kutatócsoporthoz csatlakozva készítettem méréseimet a dolgozathoz. A csoportban már jó ideje foglalkoznak a SiC lumineszcenciájának vizsgálatával és annak változásával különböző paraméterek függvényében. A SiC felületén különböző oxidációs állapotú csoportok találhatóak, jellemzően karboxil-, karbonil-, hidroxi-, éter-, és kevesebb, szilíciumhoz kapcsolódó csoportok. A felületi csoportok ismerete különösen fontos a biológiai alkalmazhatóságot tekintve, mivel a későbbiekben a SiC nanoklasztereket – felületi módosítást követően – proteinekhez, biomolekulákhoz tervezik kapcsolni, illetve sejtmembránba vinni. Ezen felül a felület nagymértékben befolyásolja az optikai tulajdonságokat, ezért elengedhetetlen a nanoklaszterek felületének feltérképezése. Munkám során a felületi csoportok kémiai úton történő redukciójára tettem kísérleteket, majd a bekövetkező változásokat analitikai módszerekkel – infravörös spektroszkópia és fotolumineszcencia spektroszkópia – vizsgáltam. Továbbá a felület pontosabb feltérképezése érdekében kísérletet tettem a csoportok savasságának – azaz a pKa értékeinek – meghatározására klasszikus analitikai módszerrel, pontosabban acidimetriás titrálással. Dolgozatom elején összefoglalom a SiC vizsgálatainak eddigi eredményeit, különös tekintettel az optikai tulajdonságaira, biokompatibilitására, a felületi csoportok jelenlétére, majd kitérek a nanoklaszterek előállítási módjaira, illetve a felületi
9
csoportok redukciós módszereire. Röviden ismertetem továbbá a mérési módszerek elméleti hátterét, a mérési elrendezéseket és módokat. A dolgozatom második része az általam végzett feladatok leírását, eredményeit, és azok kiértékelését, illetve a levont következtetéseket tartalmazza.
10
2
Szilícium-karbid nanoklaszterek és tulajdonságai
2.1
Tömbi SiC szerkezete, felépítése, tulajdonságai A szilícium-karbid atomrácsos szerkezetű szervetlen vegyület, melyet szilícium
és szén atomok építenek fel. Az atomok között kovalens kötések találhatók, így kialakítva egy tetraéderes alapegységet. A szilícium-karbid térszerkezetére jellemző a polimorfizmus; megkülönböztethetünk köbös (C), hexagonális (H) és romboéderes (R) szimmetriával rendelkező politípusokat [1]. Ezek egy közös kétdimenziós hexagonális ráccsal írhatóak le, amelyben a rácspontokban Si-C egységek vannak, és ezen Si-C kettősrétegeket különböző pakolással rakhatunk egymásra a kétdimenziós hexagonális rácsra merőleges irányban. A Ramsdell-féle jelölés alapján az egyes politípusokat az elemi cellában lévő Si-C kettősrétegek számával és a szimmetria betűjelével jellemezhetjük. A kettősrétegeket A, B, C betűkkel szokás jelölni a szerkezeti ábrázolásoknál. A legfontosabbak a 3C, 2H, 4H, 6H és 15R politípusok, melyek szerkezete a 2.1 ábrán látható. Így például a 2H jelölés olyan hexagonális szerkezetre utal, amelynek elemi cellájában 2 kettősréteg van. A szerkezet több mikroszkopikus (cellaállandó, tiltott sáv szélessége, stb.) és makroszkopikus (hővezetés, olvadáspont, stb.) tulajdonságot befolyásol, de például a Si-C kötéstávolságok és a SiC sűrűsége minden politípus esetén azonos [2, 3].
2.1 ábra A legfontosabb SiC politípusok szerkezetének vázlata. Az A, B és C betűjelek az egyes kettősrétegeket jelölik.
11
A szilícium-karbid szobahőmérsékleten kékes-zöld, fekete kristályos anyag, mely mind mechanikailag, mind kémiailag igen ellenálló. Mohs keménysége 9,5 (a gyémánté 10), olvadáspontja magas (politípustól függő, 2700 °C körüli érték) [4], vízben, savakban és lúgokban nem oldódik; erős savakkal és lúgokkal történő marás esetén csak a kristályhibák mentén történik számottevő változás [5]. A marásos reakciókat részletesebben ismertetem a dolgozatom 2.4 fejezetében. Kiváló ellenálló képessége és széles tiltott sávja miatt széleskörűen alkalmazzák a félvezetőként a mikroelektronikában és az optikai elektronikában. Kedvező tulajdonságai miatt alkalmazható nagyfeszültségű, magas hőmérsékletű és teljesítményű berendezésekben,
készülékekben.
Elektromos
tulajdonságai
sok
paraméterben
nagyságrendekkel jobb értéket mutatnak, mint az egyéb elterjedt félvezetők (Si, GaAs, GaN) [6]. Különböző adalékolással n és p típusú vezető is készíthető a szilíciumkarbidból, amelyet szintén széles körben használnak [7]. Az optikai elektronikában is nagy jelentősége van a szilícium-karbidnak, főként a LED diódák különféle felhasználását tekintve [8]. Tulajdonság
Si
GaAs
3C-SiC
6H-SiC
Gyémánt
GaN
Tiltott sáv (eV)
1,1
1,4
2,2
2,9
5,5
3,39
Olvadáspont (K)
1690
1510
2100 felett
fázisváltozás
n. a.
Fizikai stabilitás
Jó
közepes
kiváló
nagyon jó
jó
Elektron mobilitás (cm2/Vs)
1400
8500
1000
600
2200
900
Lyuk mobilitás (cm2/Vs)
600
400
100
40
1600
150
Hővezetés (W/cm)
1,5
0,5
20
1,3
Dielektromos állandó
11,8
12,8
5,5
9
5 9,7
9,7
2.1 táblázat Néhány fontosabb félvezető tulajdonságai [9] Az elektronikai felhasználás mellett köszörülő-anyagként alkalmazzák az üveggyártásban, kövek tisztításához és csiszolásához. Továbbá alkalmazzák a porcelángyártásban, tűzálló téglák adalékaként, kemencékben hőálló bevonatként és csiszolópapír készítéséhez is [4]. 12
2.2
Szilícium-karbid kvantumpöttyök tulajdonságai Munkám
során
szilícium-karbid
nanorészecskékkel,
vagy
más
néven
„kvantumpöttyökkel” foglalkoztam. A „kvantumpöttyök”, vagy „quantum dot”-ok olyan félvezetőkből készített nanokristályok, melyek mérete elegendően kicsi (általában 10 nm alatti) ahhoz, hogy kvantummechanikai tulajdonságokat mutassanak. A „quantum dot”-ok (továbbiakban QD) optikai és elektromos tulajdonságai lényegesen eltérnek a tömbi anyagtól; a tömbi anyag és a molekula (vagy atom) közé tehetők és méretfüggők. A jelenség méretfüggése lehetőséget teremt az optikai és elektromos tulajdonságok hangolására. Kísérleti munkám során többek között a szilícium-karbid kvantumpöttyök (SiC QD) fotolumineszcenciáját (röv. PL) vizsgáltam, mely megértéséhez elengedhetetlen a kvantum bezártság jelenségének megismerése. Az általunk használt előállítási módszerrel 3C-SiC nanorészecskék keletkeznek, ezért a továbbiakban ezekből álló kolloid rendszerek lumineszcenciájáról lesz szó. Több tanulmány is foglalkozott 3C-SiC QD szuszpenziók lumineszcenciájának és a kvantum-bezártság jelenségének kapcsolatával [10]. A kvantum-bezártság jelensége a félvezetők sávszerkezetének változásával magyarázható. Az ún. exciton Bohr-sugárnál kisebb átmérőjű részecskék esetén a tiltott sáv szélessége a méret csökkenésével növekszik, és egyre közelebb kerül az elemi részecske (atom vagy molekula) HOMO-LUMO pályáinak különbségéhez (2.2 ábra) [11]. Az elmélet alapján a Bohr-sugárnál kisebb részecskék egyre nagyobb energiával gerjeszthetők, és a kibocsátott fotonok energiája is nagyobb lesz, azaz alacsonyabb hullámhosszon emittálnak. A legtöbb publikáció a szilíciummal analóg módon vizsgálja a jelenséget [12]; a tömbi anyagból nedves vagy elektrokémiai marással készítenek szuszpenziót (részletesebben lásd 2.4 fejezet). Az előállított kolloid rendszerekben a részecske eloszlás nem diszkrét, az átmérő széles tartományban változik. A mérettartomány függ az előállítás módjától, de általában 1-6 nm átmérőjű részecskéket tartalmaz a szuszpenzió.
A
részecskeméret-eloszlás
a
kvantum-bezártság
meghatározza a kibocsátott fény hullámhosszát és intenzitását [10].
13
jelensége
miatt
2.2 ábra A kvantumpöttyök sávszerkezetének változása Az elmúlt évek kísérletei hasonló eredményeket mutattak a szilícium-karbid kvantumpöttyök lumineszcenciájával kapcsolatosan is. A gerjesztési hullámhossz függvényében ábrázolva a kibocsátott fény hullámhosszát azt figyelték meg, hogy a 370-385 nm közötti tartományban található hullámhosszig közel konstans a kibocsátás, majd lineáris vörös eltolódás látható (2.3/a ábra) [13]. Emellett az emittált fény maximális intenzitását a gerjesztés függvényében ábrázolva szintén a fent említett tartományban mutat maximumot (2.3/b ábra). A részecskék méreteloszlása minden esetben Gauss-eloszlású, tehát a legvalószínűbb, hogy az átlagos részecskeméretű kvantumpötty gerjesztődik. Alacsony hullámhossz esetén elméletileg az összes részecske gerjeszthető, de mivel a valószínűsége a közepes részecskének a legnagyobb, ezért az ő tiltott sáv energiájának megfelelő konstans emisszió figyelhető meg a rendszeren. A 370-385 nm (eltérő értékek a különböző kísérletekben) közötti hullámhossz ennek a részecskének a tiltott sáv energiájához rendelhető. Magasabb hullámhosszon már csak a nagyobb részecskék gerjesztéséhez elegendő az energia, és ezek már nagyobb hullámhosszú fotonokat bocsátanak ki, ezzel magyarázható a vörös eltolódás. Hasonló gondolatmenet alapján magyarázható a 2.3/b ábra, ahol a maximális intenzitás rendelhető a legsűrűbben előforduló részecske tiltott sáv szélességéhez. Továbbá megfigyelték, hogy növekvő gerjesztéssel a PL csúcsok félérték-szélessége monoton csökken ezen hullámhossz felett, melynek oka szintén a fentiek alapján levezetett kvantum-bezártság hatása lehet [10]. 14
2.3 ábra A PL csúcsok hullámhossza (a) és intenzitása (b) a gerjesztési hullámhossz függvényében. A W, E, T betűk vizes, etanolos és toluolos diszperziós jelölnek. [13] A kísérletek azt mutatták, hogy 250-500 nm közötti gerjesztésnél 480 és 540 nm között jelentkezik az emisszió, 500 nm feletti gerjesztésnél viszont nem tapasztalható lumineszcencia [14]. 12-15 nm-es részecskék esetén a tömbi SiC tiltott sávjának energiájához közeli konstans 550 nm-es emissziót tapasztaltak, ami arra utal, hogy ekkora méretnél még nem jelentkezik a kvantum-bezártság jelensége [13]. A kvantum-bezártság jelensége mellett az oldószer is szerepet játszhat a lumineszcencia kialakulásában és befolyásolhatja jellemzőit. Egyes tanulmányok szerint az oldószer passziválja a SiC QD-ok felületét [14]. Polisztirén filmbe zárt QD-ok alacsonyabb hullámhosszon, közeli UV tartományban mutattak lumineszcenciát [15]. A PL időbeli változását vizsgálva három exponenciális lecsengés figyelhető meg, így három féle elektron-lyuk pár rekombinációs lehetőséget feltételezhetünk, melyek között elképzelhető felületen történő rekombináció is [15]. Kísérletek igazolják továbbá a lumineszcencia oldószerfüggését – szolvatokromizmust is.[16]. Az oldószerhatás mellett azt is bizonyították, hogy a tömbi szilícium-karbid gyakorlatilag nem lumineszkál, míg a nanopórusos SiC gyenge intenzitású jelet ad. Ezt azzal magyarázzák, hogy a részecskék távolsága nem elegendően nagy a sávszerkezet megváltozáshoz [17]. Ezek az eredmények arra engednek következtetni, hogy a SiC
15
kvantumpöttyök esetében a lumineszcenciát erősen befolyásolják a klaszterek felületén kialakuló csoportok – felületi állapotok. 2.3
Biokompatibilitás, biológiai alkalmazásának lehetőségei A SiC QD széleskörű felhasználása újabb lehetőséggel bővülhet biológiai
inertségének
köszönhetően.
Jelenleg
is
alkalmaznak
biológiai
képalkotásban
lumineszcens anyagokat, mint például fluoreszcens szerves molekulákat, illetve szilícium és ionos kvantumpöttyöket. Az elmúlt két évtizedben irányult nagy figyelem a kvantumpöttyök biológiai alkalmazására. Elsősorban a II. mellék- és IV. főcsoportbeli elemek (CdSe, CdTe, CdS, ZnS), illetve a III. és V. főcsoport elemeinek ionvegyületeit (InP, InAs) vizsgálták [18]. A probléma a lumineszcens nanorészecskékkel, hogy bár képalkotásuk kiváló, a szabad fémionok sejtmérgek. A szabad ionok kioldódásának megakadályozása érdekében ezeket a kvantumpöttyöket ZnS, ill. polimer védőburokkal veszik körbe, de ezek nem garantálják a teljes védelmet a citotoxikus ionok kijutására, ezért alkalmazásuk visszaszorult [19]. Másik lehetőség a Si QD-ok használata, ám ezek a részecskék nem felelnek meg az alkalmazás feltételeinek. A biológiai képalkotás feltételei, hogy a jelölő anyag stabil diszperzióban stabil lumineszcenciát mutasson a biológiai közegekben, melyek széles pH tartományban mozognak és változó a sókoncentrációjuk. A szilícium ezzel szemben hajlamos gyors oxidációra, ezzel elveszítve stabilitását, illetve nagy reakcióképessége miatt könnyen hidrofil molekulákat köthet meg a felületén, ami erős Si-C kötéseket eredményezve gyakorlatilag irreverzibilis folyamat [20]. Ennek elkerülése végett az egyik lehetőség foszfolipid membránba zárva megvédeni az oxidációtól és széles pH tartományban stabillá tenni a Si QD diszperziót, megőrizve annak intenzív lumineszcenciáját [21] Előnyként említhető továbbá – egereken végzett in vivo kísérletek során bizonyított – biológiai lebonthatósága [22]. Új lehetőségként jelenik meg a SiC QD-ok biológiai alkalmazása. Szemben a fent említett jelölésekkel a szilícium-karbid kvantumpöttyök számos előnnyel rendelkeznek, míg gyakorlati szempontból hátrányról nem számoltak még be. Kis mérete és az erős Si-C kötéseknek köszönhető nagy kémiai stabilitása jó alapot szolgáltat a további kutatásokhoz. Egyes kísérletek a sejtnövekedésre gyakorolt hatását 16
vizsgálták in vitro, és az eredmények alapján 100 µg/ml alkalmazott SiC QD koncentrációig 48 órán át vizsgálva a tenyészetet, a sejtpusztulás mértéke nem volt nagyobb, mint a referencia populációé [20]. Másik tanulmány alapján UV-ibolya gerjesztésnél intenzív heterogén eloszlású lumineszcenciát detektáltak, ami azt mutatja, hogy a jelöletlen SiC QD-ok elsősorban a sejtmaghoz és a citoszkeletonhoz kötődtek (2.4 ábra) [19].
2.4 ábra Fluoreszcens kép két különálló, SiC QD-al jelölt sejtről 200-szoros nagyításban [19] Cél a közeli infravörös tartományban (NIR) történő emisszió elérése, mivel ez a fény képes áthatolni a szöveteken. 2-foton gerjesztéssel egér idegsejtjében sikerült erős, vörös-közeli emissziót elérni, ami szintén új utat nyithat a detektálási módszereknek [20]. A SiC QD-ok biokompatibilitását patkányokon in vivo is vizsgálták, és az eredmények azt mutatták, hogy sem akut (48 órán belüli), sem hosszú távú (28 napon alatti) szervkárosodás, hosszantartó akkumuláció nem történik orális bevitel esetén; az anyag nem toxikus és a vizelettel enyhén redukált formában távozik [23] 2.4
Nanoméretű szilícium-karbid előállítása Az előállítás módja jelentős szerepet játszik a szerkezet kialakításában, a
felületen lévő csoportok mennyiségére és minőségére, így ezek révén befolyásolja az előállított SiC tulajdonságait. Az irodalomban sokféle procedúrával találkozhatunk; a teljesség igénye nélkül a széles körben alkalmazott módszereket foglaltam össze ebben a fejezetben [14, 24].
17
Fontos megemlíteni a különbséget a nanorészecskék és a kvantumpöttyök között. A nanokristály elnevezés sok esetben magában foglalja a 10, akár 100 nm-es nagyságrendű részecskéket is [25–29]. A kvantumpöttyök – melyek előállítása lényeges számunkra – 1 és 10 nm közötti, egyedi szemcsék (nem aggregátumok), melyek vízben diszpergálva kolloid rendszert alakítanak ki. 2.4.1 Kémiai gőzfázisú leválasztás Egyik lehetséges előállítási módszer a kémiai gőzfázisú leválasztás (Chemical vapor deposition; továbbiakban CVD). Az irodalom itt is két elterjedt módszert említ, az egyik (CH3)4Si prekurzorral dolgozik, forró falú reaktorban, csökkentett nyomáson [30]. Az eljárással 3-10 nm-es nanokristályok állíthatók elő, melyek amorf SiC mátrixba ágyazva keletkeznek. A szerzők azt találták, hogy a hőmérsékletet emelve a kristályok mérete változatlan, azonban számuk növelhető. Szintén CVD módszer a CO2 – SiH4 – C2H2 gázelegy lézeres pirolízise [31]. Ebben az esetben is 10 nm nagyságú amorf SiC porban keletkeznek 2,5 nm átmérőjű SiC kristályok. 2.4.2 Implantáció és egyéb előállítások A kvantumpöttyökön kívül számos lehetőség van nanoméretű SiC létrehozására. Készíthető SiC film, nanocső és nanoszál. Továbbá többféle úton állíthatunk elő mátrixba ágyazott SiC, aminek nagy szerepe van a mikro- és optikai elektronikában. Ilyen mátrixok lehetnek például különböző szintetikus polimerek, de szilícium-dioxidba is helyezhetünk el SiC nanoklasztert, vagy széniont implantálhatunk kristályos szilícium mátrixba [14]. 2.4.3 Kémiai marásos módszerek A fenti módszerek igen költségesek és annál kevésbé hatékonyak: széles mérettartományban és kevés anyag állítható elő, illetve sok szén és szilícium szennyezés is található a rendszerekben. A nanoméretű SiC legelterjedtebb előállítási módszerei a tömbi anyag kémiai marásán alapszanak, ahol savas kezelés során nanopórusos SiC keletkezik. Nanoklasztereket a porózus SiC őrlésével vagy ultrahangos kezelésével hozhatunk létre. A módszerek két nagy csoportba sorolhatók: az elektrokémiai marások és az ún. rozsdamarások közé. 18
2.4.3.1 Elektrokémiai marások Az elektrokémiai marás procedúrája analóg a jól bevált szilíciummarási módszerrel [32], de szobahőmérsékleten a SiC ellenállósága miatt nincs megfelelő maró reagens. Hatásos módszernek bizonyult az ún. reaktív-ion marás (Reactive-ion etching, RIE) [33], mely során az anódon lézeres fotokémiai marást végeznek hidrogén-fluorid és hidrogén-peroxid vizes oldatában [34]. A pozitív töltésű argon ionok egy elektron kiütésével lyukat hoznak létre a felületen, mely így reaktívvá válik. A módszer során szén-dús felületű porózus szilícium-karbidot kaphatunk. A módszer egyaránt végezhető 3C, 6H, és p-típusú adalékolt SiC-al, de a hexagonális politípus esetén hidrogén dúsabb, egyenetlen póruseloszlású végterméket kaptak [14]. A reakció pontos mechanizmusa nem ismert, csak elméletek születtek róla. A köbös SiC anódos bomlásának feltételezett egyenlete a következő: SiC + 8 OH- + λ e+ → SiO2 + CO2 + 4 H2O + (8-λ) e-
(1)
SiO2 + 6 HF → H2SiF6 + 2 H2O
(2)
ahol λ kisebb, mint 8 és e+ és e- lyukat és elektront jelöl. HF és etanol 2:1 arányú elegyében történő marás után, ultrahangos fürdőt követően 1-6 nm mérettartományban találhatók 3C-SiC QD-ok [10]. 2.4.3.2 Reakció UV fény hatására Az elektron-lyuk párokat nem csak elektrokémiai módon állíthatunk elő. A platina katalizált oxidáció során UV fényforrást alkalmazunk, mely lyukat hoz létre a vegyértéksávban, amik később az alábbi egyenletek alapján vesznek részt az oxidációban: Katódreakció: (Pt):
4 S2O82- + 8 hν → 8 SO42- +8 h+
(3)
Anódreakció (SiC):
SiC + 4 H2O + 8 h+ → SiO2 + 8 H+ + CO2
(4)
SiO2 + 6 HF → H2SiF6 + 2 H2O
(5)
A reakció során hidrogén-fluoridot és K2S2O8 vizes oldatát alkalmazzuk marószerként [35].
19
2.4.3.3 Rozsdamarások (nem elektrokémiai, nedves marások) Az én mintám készítéséhez is használt módszer a HF és HNO3 vizes elegyével történő marás [36]. A fenti reagensek 2:1:5 arányú elegyével marják a tömbi anyagot, majd a 6 órás, 900 °C-os hőkezelés után vizes mosás és szárítás következik. A marás során az elektron-lyuk párok véletlenszerűen alakulnak ki a rácshibákból. A feltételezett mechanizmus a következő: SiC + 2 HNO3 + 2 H2O → 2 HNO2 + 4 OH− + SiC4+
(6)
SiC4+ + 4 OH− → SiO2 + CO2 + 2 H2
(7)
SiO2 + 6 HF → H2SiF6 + 2 H2O
(8)
Így a bruttó reakció az alábbi: SiC + 2 HNO3 + 6 HF →H2SiF6 + 2 HNO2 + CO2 + 2 H2
(9)
A módszert már korábban is alkalmazták [17], azonban nyitott rendszerben. Ellenben ez az eljárás zárt teflon-bombát alkalmaz reakciótérként. A módszer előnye a nyitott rendszerrel szemben, hogy a nitrogéntartalmú intermedier koncentrációja nem változik a reakció során, mivel az egyensúlyi állapot miatt az oldat telítve lesz az aktív komplexszel. Emellett csökken a káros anyag kibocsátás, mivel a nitrózus gázok kisebb része kerül a légkörbe, amikor lehűtve a rendszert a bombát kinyitjuk. Ezzel a módszerrel előállítva a részecskék méreteloszlása is kedvezőbb, mint a nyitott rendszer esetén keletkező terméké. Az mart nanopórusos SiC-t centrifugálás és a pellet mosása után, a kívánt diszperziós
közegben
(pl.
víz,
etanol,
toluol,
stb.)
ultrahangos
kezeléssel
szuszpendálják, majd egy centrifugálásos lépést követően a felülúszó tartalmazza a SiC kvantumpöttyöket. Az előállított diszperzió kizárólag 8 nm alatti nanoklasztereket tartalmaz; az átlagos szemcseméret 3 nm, ami az elvárásoknak megfelel [36]. A rozsdamarás előnye az elektrokémiaival szemben jelentős: mind a berendezés, mind az alapanyag szempontjából sokkal költséghatékonyabb és jobban kivitelezhető. A kiindulási anyagként használt csiszoló-minőségű SiC lényegesen olcsóbb, mint az elektrokémiai előállításhoz szükséges tiszta SiC. A készülék felépítése is egyszerűbb,
20
mivel az elektrokémiai előállítás során ügyelni kell az elektródok megfelelő felületére, tömítésére; a homogén áramsűrűség biztosításra, stb.
3
Szilícium-karbid nanoklaszterek felülete
3.1
Felületi csoportok A nanorészecskék felületének ismerete sok szempontból elengedhetetlen.
Egyrészről, mint azt a 2.2 fejezetben említettem, nagy szerepet játszik a felület a kvantumpöttyök lumineszcenciájában. Másfelől a későbbiekben a biológiai alkalmazás során a nanoklasztereket különböző molekulákhoz kívánják kötni, elsősorban a felületen található karboxil-csoportokon keresztül. Szintén az alkalmazáshoz fontos a felületmódosítás, mivel a célkitűzések közt található a részecskék hidrofóbbá tétele, és így a sejtmembránba juttatása. A SiC felületén ideális esetben a szabad vegyértékeken hidrogén atomokat találnánk, azonban már az előállítás során, de később a levegőn, vagy a diszperziós közegben a felület oxidációt szenved el. Az oxidáció során különböző – a szerves kémiából jól ismert – funkciós csoportok alakulnak ki a felületen. Ebben a fejezetben ezeket a csoportokat és optikai hatásukat mutatom be. A
felület
tanulmányázására
legalkalmasabb
módszer
az
infravörös
spektroszkópia (részletesebben lásd 6. fejezet). Az eredmények alapján úgy találták, a felületen hidroxi-, karboxil- és karbonil-csoportok vannak, és ezek szilícium- és szénatomon keresztül kapcsolódhatnak a tömbfázishoz. Emellett a mérések alapján éter jellegű (Si esetében oxid jellegű) oxigénhidas kötéseket is tartalmaz a felület, és ezek kialakulhatnak C-O-C, Si-O-Si és Si-O-C formában is [16,36]. A felületi csoportok igazolására szolgáló infravörös spektrum a 3.1 ábrán látható. Az ábrán háromféle spektrum látható: a mikrokristályos SiC, illetve SiC QD vizes és etanolos szuszpenzióban.
21
3.1 ábra Felületről készült IR spektrum. SiC mikrokristályokat fekete, a nanokristályok vizes oldatát kék és az etalonos szuszpenzióját piros vonalakkal jelöltük. [36] A 3.1 ábrán látható spektrum ATR kristályon készült, oldat beszárításával. A 800 cm-1 körül megjelenő intenzív jel a Si-C kötések jellemző rezgése. A mikrokristályok esetén a felületi csoportok jellemző rezgései nem láthatók, mivel ott a kis fajlagos felület miatt a jelek intenzitásai nagyságrendekkel kisebbek. A nanokristályok esetében az egységnyi térfogathoz tartozó felület lényegesen nagyobb, így a tömbfázisban lévő Si-C kötés jele összemérhető a felületi csoportok rezgéseivel. A számunkra igen jelentős karboxil-csoportok szimmetrikus és aszimmetrikus vegyértékrezgéseit jelölik az 1732 cm-1 és 1260 cm-1 csúcsok. 1350 cm-1 és 1400 cm-1 között található jelek felületi C-H és –OH kötésre utalnak. Az 1593 cm-1-nél látható csúcsot oldószer (víz) maradványnak tulajdonítják, de ebben a tartományban várható a karbonil-rezgés is. A víz – mivel teljesen nem távolítható el – OH rezgései által jelet ad 3400 cm-1 és 1640 cm-1 hullámszámnál is. Az éterjellegű hídkötések 1000 és 1200 cm-1 között láthatók. A Si-H rezgések nem látszódnak a spektrumban, ám ezek könnyen oxidálható csoportok, így nagy jelentőségük nincs. 3.2
Felületi csoportok hatása az optikai tulajdonságokra Ahogy a 2.2 fejezetben is említettem, a SiC QD-ok lumineszcenciája összetett
folyamat, melyben igen nagy szerepe van a felületnek, a felületi csoportoknak. 22
Célkitűzéseink között azért is szerepel a redukciós kísérlet, mivel vizsgálni szeretnénk a lumineszcencia változását a felületi csoportok eltávolítása után, hogy így lássuk, mekkora szerepet játszanak a csoportok a lumineszcencia kialakulásában. Elméleti számolások alapján a „csupasz” SiC QD-ok UV tartományban lumineszkálnak, a látható emisszió oka a felület és az oldószer együttes hatása lehet. A felületi csoportok hatását az optikai tulajdonságokra szintén számításokkal igazolták, melyeket különböző méretű 3C-SiC kvantumpöttyökre is elvégeztek [37]. A fent említett funkciós csoportok HOMO és LUMO energiaszintjét határozták meg, és e kettő közti energiakülönbséget értékelték. Az eredmények alapján a Si-OH kötés nem befolyásolja az optikai tulajdonságokat, míg a C-OH csoport kisebb energia átmenetet eredményez, de a csoportok számától függően a vörös felé tolódik az elnyelés. Szintén kis mértékben csökkentik a gerjesztési energiát a C-O-C és Si-O-Si hidak. A kiemelt jelentőséggel bíró C=O és Si=O kötések kötő és lazító pálya közti átmenetei a látható hullámhossztartományban jelentkeznek. Megállapították továbbá, hogy a karbonilcsoport szénatomja negatívan polarizált, míg a –COOH csoport szénatomja részlegesen pozitívan töltött, ami az eltérő elnyelést magyarázza. 3.3
Felületi hasonlóságok a grafén-oxiddal Kísérleti szempontból fontos a grafén-oxid felületének megismerése, mivel az
irodalomban – ellentétben a SiC-dal – számos redukciós módszer található a grafénoxid (továbbiakban GO) felületi csoportjainak redukálására [38,39]. A grafén a grafitból származtatható, egy molekuláris rétegű, sp2 hibridizációjú szénatomokból álló molekula, mely felhasználása szintén széleskörű [40]. A GO hasonló, egy rétegű háló oxidált csoportokkal. FT-IR segítségével kimutatták, hogy a grafén-oxid a felületen hasonló funkciós csoportokat tartalmaz, mint a szilícium-karbid [41,42]. A GO egy lehetséges szerkezete a 3.2 ábrán látható.
23
3.2 ábra A grafén-oxid egy lehetséges szerkezete
4
A szilícium-karbid felületének redukciója
4.1
Felületi csoportok redukciója grafén-oxid alapján, a grafén-oxidon végzett
mérési eredmények összefoglalása A grafén előállítása történhet grafitból oxidációval, majd a rétegek szétválasztásával és ezek redukciójával (4.1 ábra). A GO felületének redukciójára számos kémiai módszer található az irodalomban, ezekkel különböző szén-oxigén arányt értek el [38]. Ezek közt találhatók többek között ismert és feltételezett mechanizmusú redukciók; savas és lúgos fémredukciók, továbbá reakciók növényi extraktumokkal, aminosavakkal, fehérjékkel, hormonokkal és mikroorganizmusokkal is. A szerves kémiából jól ismert redukciós módszerek közül találhatók olyanok, amelyek csak a karboxil-, csak a karbonil- vagy akár a hidroxil-csoportokat is képesek redukálni [43]. A módszerek közül a magas C/O aránnyal rendelkező és könnyen elvégezhető reakciókat választottam a SiC redukciójához. A következő fejezetben ezeket ismertetem részletesebben.
24
4.1 ábra A grafén előállítása grafitból GO kémiai redukcióján át [38]
4.2
Részletes
redukciós
reakciók,
pontos
körülményei,
feltételezett
mechanizmusuk 4.2.1 Redukció fémekkel és savakkal A szerves kémiából jól ismert fém-sósav reakciók a GO esetén is eredményesnek bizonyultak [38]. Ezek a reakciók vizes közegben fémforgács vagy fém por hozzáadásával, savas pH esetén szobahőmérsékleten, kevertetéssel vagy ultrahangos fürdőben mennek végbe. Az egyik redukcióra alkalmas fém az alumínium. Az 1 mg/ml töménységű GO oldat 200 ml-éhez 1 g Al port és 10 ml tömény sósavat adtak, majd 30 percig hagyták a reakciót végbemenni. Az el nem reagált alumíniumot további sósav hozzáadásával távolították el a reakció végén [43]. A sósav további szerepe a passziváló Al2O3 feloldása a felületről. Redukcióra alkalmas a Zn/HCl rendszer is [44]. 40 ml 1 mg/ml GO oldathoz a procedúra szerint 0,8 g Zn port és 10 ml tömény sósavat adtak, majd 30 percen át kevertették, végül 10 ml HCl segítségével elreagáltatták a megmaradt cinket. Másik
25
lehetőség a Zn és kénsav reakciója [45]. 50 mg GO-t diszpergáltak 50 ml 4 M H2SO4ban, majd 5 g cinket adtak a rendszerhez. A reakciónak kétféle feltételezett mechanizmusa van. Az egyik az ún. gyors elektron transzfer. Feltételezések alapján az alumínium és a GO között elektrosztatikus kölcsönhatás lép fel és a felületen történő közvetlen elektronátmenettel megy végbe a reakció, míg a cinkes reakciók esetén a pH=4-en lévő GO és a Zn/Zn2+ rendszerek redoxipotenciálja esik egybe [38]. A cinkkel történő redukció
feltételezett
mechanizmusait mutatja a 4.2 ábra különböző funkciós csoportokon.
4.2 ábra A cink savas közegben történő redukciójának feltételezett mechanizmusai epoxi-, karbonil- és karboxil-csoportokon. A másik lehetséges reakcióút az ún. nascens hidrogénen keresztül történhet [46]. Az első lépésben keletkező nascens hidrogén reagál az oxidált csoportokkal a 4.3 ábrán látható módon.
26
4.3 ábra A fém-sav közegben történő redukciójának feltételezett mechanizmusai nascens hidrogénen keresztül, különböző csoportokon Könnyen hozzáférhető és olcsó reagens a vas. 100 ml GO szuszpenzióhoz 1 g vasport és 20 ml tömény sósavat adtak, majd 30 percig kevertették. A megmaradt vasat itt is sósavval távolították el. A vas-sósav reagensek esetén azonban a feltételezett mechanizmus eltérő [47]. Úgy találták, hogy a H+ és Fe reakciójában keletkező Fe2+ ion adszorbeálódik a vaspor felületén, így annak felülete pozitív töltésű lesz. A GO, mivel negatívan töltött, így az - az elektrosztatikus kölcsönhatás következtében - befedi a pozitív szemcséket, és a gyors elektron transzfer valójában a Fe/Fe2+ rendszerben történik. Összegezve: GO + aH+ + be- → rGO + cH2O
(10)
Az egyenletben rGO a redukált grafén-oxid rövidítése, a, b és c pedig a funkciós csoporttól függő sztöchiometriai együtthatók.
27
Összefoglalva a fém-savas redukciókat, látható, hogy viszonylag egyszerű, olcsó és kíméletes megoldást nyújtanak, mindamellett, hogy elméletileg képesek redukálni mind az epoxi-, karbonil- és karboxil-csoportokat is, mind a hidroxi-csoportokat, ha azok vicinális elhelyezkedésűek. Mivel elméletben könnyen eltávolíthatjuk közel az összes oxidált csoportot a felületről, így ígéretes módszer a szilícium-karbid redukciójához. 4.2.2 Redukció komplex fém-hidridekkel Szintén a szintetikus kémiából ismert redukálószerek a fém-hidridek. A tetraéderes negatív töltésű összetett ion általában valamely alkáli fém ionjával alkot vegyületet. A két legelterjedtebb ilyen anyag a nátrium-borohidrid (NaBH4) és a lítiumalumínium-hidrid (LiAlH4 vagy LAH). Mindkét vegyület a karbonil-csoporttal lép reakcióba. Utóbbira azonban sokkal nagyobb reakcióképesség jellemző. Míg a borohidrid csak ketonokat és aldehideket képes redukálni, a LAH savakat, észtereket és amidokat is alkohollá alakít megfelelő körülmények között [38,48]. Azonban mindkét fém-hidrid csak alkoholig redukál, azaz a hidroxil-csoportokat nem alakítja C-H kötéssé (vö. fém és sav redukciója). Kisebb reakcióképességének köszönhetően a NaBH4 reakciója vizes közegben is végbemegy. Általában NaBH4 pasztillákat adnak a diszperzióhoz, és folyamatos kevertetés mellett, 1-2 órán át reagáltatják [49, 50]. Ismertek olyan procedúrák is, ahol a reakció előtt nátrium-karbonáttal 9-10-es pH-t állítanak be [49, 51]; vagy ahol vizes közeg helyett metanolban dolgoznak [52]. Mivel a NaBH4 a felületen lévő karboxilcsoportokat nem redukálja, sok esetben további reakciókat végeznek a borohidrides kezelés után. Egyik tanulmány alapján NaBH4 reakcióját követően aril-diazónium sóval szulfonálást, majd hidrazinnal ismét redukciót végeztek [53]. Egy másik kísérlet kénsavas kezeléssel, aztán Ar/H2 plazmával történő redukálással folytatja a műveletet [49]. A NaBH4 reakciója a szerves kémiából jól ismert mechanizmus alapján megy végbe (4.4 ábra).
28
4.4 ábra A NaBH4 reakciómechanizmusa A LAH a NaBH4-nél lényegesen reakcióképesebb, ezért vízzel haves reakcióba lép, így szerves oldószerben dolgoznak vele, általában tetrahirdofuránban (THF) [51]. A GO mintát THF-ben felszuszpendálva a szintén THF-ben oldott LAH-hez adják, majd 80 °C-on, állandó reflux mellett 24 óráig reagáltatják. A reakció végén a keletkező komplexet 1 M HCl savval meg kell bontani (4.5 ábra).
4.5 ábra A LiAlH4 reakciómechanizmusa Mint az ábrán is látszik, a LiAlH4 – ellenben a NaBH4-el – képes a karboxilcsoportokat is redukálni. A reakció során a felületen egy –CH2-OH csoport jön létre, ezt igazolja egy, az irodalomban található, összehasonlító FT-IR spektrum is (4.6 ábra). A kísérlet során GO-t redukáltak NaBH4, H2N-NH2 és LiAlH4 reagensekkel [51]. Jól látható, hogy az epoxi- és hirdoxil-csoportok jelei közel változatlanok a redukált mintához képest, hiszen ezeket egyik reagens sem redukálja, és külön látható a karboxil-csoportból keletkező C-H kötés jele is. A mérést kiszárított redukált mintákon végezték, ezért nem látható az oldószer (víz) jele a spektrumokon.
29
4.6 ábra A redukált minták IR spektrumai. [51]
5
Lumineszcencia jelensége és mérése
5.1
A fotolumineszcencia elméleti háttere A lumineszcencia jelenségén azt értjük, amikor egy anyag az elnyelt energiát
elektromágneses sugárzás formájában adja le környezetének [54]. Többlet energiára több úton is szert tehet a rendszerünk; keletkezhet kémiai reakció során – ezt nevezzük kemilumineszcenciának – vagy például elektromos áram hatására – akkor pedig elektrolumineszcenciáról beszélhetünk (pl. félvezető diódák). Természetesen más energiaforrás is lehetséges; számunkra lényeges, mikor a gerjesztés UV vagy látható fénnyel történik. A lumineszcens anyag ilyenkor a beérkező sugárzás egy részét elnyeli, majd az alapállapotba való visszatérés közben fotonemisszióval szabadul meg az energiafelesleg nagy hányadától. Ebben az esetben beszélhetünk fotolumineszcenciáról. 30
Az esetek többségében azonban nem a teljes gerjesztési energia távozik elektromágneses sugárzás formájában, hanem egyéb relaxációs folyamatok (pl. rezgés, forgás, stb.) révén is csökken a rendszer energiája (5.1 ábra). Ennek következtében a kibocsátott sugárzás energiája kisebb lesz, mint a gerjesztési fényenergia, azaz az emittált fény hullámhossza növekszik a besugárzott fény hullámhosszához képest. A két hullámhossz különbsége az ún. Stokes-shift.
5.1 ábra Fotolumineszcencia során történő energetikai változások vázlatos ábrázolása Félvezetők esetén a gerjesztés során elektron-lyuk párok jönnek létre, melyek rekombinációja során
felszabaduló
energia
távozik
elektromágneses
sugárzás
formájában. A gerjesztés leggyakoribb formája az elektromos áram (LED), illetve az UV és látható fény (pl. napelemek).
5.2
Mérési elrendezés, a méréshez használt berendezés részei és működése Az 5.2 ábrán látható egy fotolumineszcencia (továbbiakban PL) mérésére
alkalmas berendezés vázlatos felépítése. Célunk kizárólag a kibocsátott fény jellé alakítása. Ezért a detektálás általában a fényforrás útjára merőlegesen történik (de sosem egy vonalban, mint az abszorpciós mérésnél), mivel az áteresztett és a szórt fénynyalábok szintén jelet adnának a detektorban.
31
5.2 ábra PL berendezés felépítése Mivel a gerjesztés és a detektálás is UV-VIS tartományban történik, ezért a fényforrás általában hidrogén/deutérium lámpa, nagynyomású xenon lámpa vagy kisnyomású higanygőz lámpa (UV), illetve látható tartományban volfrám szálas izzó. A fényforrásunk általában polikromatikus, ezért monokromátorra van szükség, mely egy fényfelbontó egységet és egy kilépő rést tartalmaz. A fényfelbontó rész (prizma vagy optikai rács) a különböző hullámhosszú sugarakat térben különböző irányba tereli és a kilépő rés segítségével szabályozhatjuk, hogy mely tartományban jusson a fény a mintánkra vagy a detektorba. Mind a gerjesztés előtt, mind a detektálás előtt alkalmazhatunk ún. abszorpciós fényszűrőket, melyek lényege, hogy a számunkra nem kívánatos hullámhosszokat (például a gerjesztési hullámhossz vagy annak másodrendűi) elnyelik. A lencsék és tükrök – mint minden optikai berendezésben – a fókuszálást segítik és kijelölik a fény útját. A mintatartó általában adott szélességű kvarcküvetta, mely előnye, hogy átereszti az UV és látható fényt is. A detektor lehet fotocella, fotoelektron-sokszorozó, fotodióda vagy diódasoros detektor (DAD), illetve CCD és CID is.
32
6
Infravörös spektroszkópia
6.1
Infravörös spektroszkópia elméleti háttere röviden Az elektromágneses hullámok 780 nm és 1000 µm közötti intervallumát
infravörös (IR) tartománynak nevezzük. Ebben a tartományban a hullámhossz helyett a reciprokját, az ún. hullámszámot ( ) használjuk a sugárzás jellemzésére. A hullámszám mértékegysége cm-1. Az IR tartományt három részre szokás osztani (6.1 táblázat). Tartomány
Közeli infravörös (NIR)
Analitikai (közép) infravörös (MIR)
Távoli infravörös (FIR)
Hullámszám
Átmenetek
4000-12500 cm-1
elektronátmenetek, vegyérték rezgések felhangjai,
Alkalmazás Főként mennyiségi analízis (abszorbancia, transzmittancia)
kombinációs rezgések
Minőségi analízis (karakterisztikus csoportfrekvenciák és „ujjlenyomat tartomány”)
vegyérték és deformációs rezgések
400-4000 cm-1
nehézatomok rezgései,
10-400 cm-1
kristályrács rezgései, forgási átmenetek
6.1 táblázat IR tartományok Az IR sugarak, kisebb energiájuk révén, főként rezgési (vibrációs) és forgási (rotációs) átmeneteket eredményeznek a besugárzott anyagban [54]. A rezgések között vegyérték és deformációs rezgéseket különböztethetünk meg. A vegyértékrezgés során a kötéshossz változik, míg a deformációs rezgések esetén a vegyértékszög. A számunkra fontos közép vagy analitikai IR tartományban a vegyületre vagy funkciós csoportra jellemző vegyérték és deformációs rezgések találhatók. A karakterisztikus csoportfrekvenciák
mellett
(1500-4000
cm-1),
melyek
minőségi
információt
szolgáltatnak az anyagunkról, megtalálható az ún. „ujjlenyomat tartomány” is (4001500 cm-1).
33
6.2
FT-IR berendezés működése, mérési elrendezés, jelátalakítás Az infravörös spektroszkópiában használt berendezéseket általában két nagy
csoportra oszthatjuk. A hagyományos kétsugaras diszperziós készülékekre és a Fouruier-transzformációs spektrométerekre (6.1 ábra). Manapság gyakorlatilag csak ez utóbbit használják. A diszpeziós készülék felépítése teljes mértékben megegyezik a spektrofotometriában használt kétutas berendezésekkel. Fényforrásként volfrám izzót (NIR), króm-nikkel ellenállás izzót, Nerst izzót, Globar izzót vagy szabályozható lézert (MIR), illetve távoli IR-ben nagynyomású higanygőz lámpát használhatunk. Elterjedt a lézerek fényforrásként való alkalmazása, mint például a HeNe (633 nm), Ar ion (488 és 515 nm) és Nd:YAG (532 nm, 1064 nm) lézerek. Az FT-IR berendezések fényfelbontó egysége a Michelson-interferométer, mely lényege, hogy egy fényosztón keresztül a beérkező sugárzás fele egy álló, másik fele egy mozgó tükörre érkezik (6.1 ábra alsó része). A visszavert nyalábok találkoznak és úthossz-különbségük miatt interferálnak, így a tükör mozgatásával különböző hullámhosszú fény érhető el. A detektorba érkező jelből ún. interferogramot kaphatunk, melyet Fourier transzformáció segítségével alakíthatunk spektrummá: (11) ahol δ a tükör elmozdulása a középhelyzettől, I(δ) az interferogram (fényintenzitás a tükör elmozdulásának függvényében),
a hullámszám, S(
34
a színkép (spektrum).
6.1 ábra A kétsugaras diszperziós és az FTIR spektrométerek felépítése Mivel az IR sugárzás hatására változik a hőmérséklet, a detektorok többsége hőmérsékletváltozást mér. A termikus detektorok valamely hőmérsékletfüggő fizikai paramétert mérik, a piroelektromos detektorok pedig a bennük lévő kristályrács polarizációja
során
kialakuló
kondenzátor
kapacitását
mérik
a
hőmérséklet
függvényében. Ezenfelül alkalmaznak fotovezetéses és fotovoltaikus detektorokat is.
35
Mérési módokat tekintve transzmissziós, reflexiós és ATR IR spektroszkópiát különböztethetünk meg. A transzmissziós technika az áteresztett fény intenzitását méri, és a kezdeti, illetve a beérkező intenzitás hányadosából transzmissziót (T) vagy abszorbanciát (A) számít. (12) (13) Mérhető továbbá a visszavert fény intenzitása is. Igen elterjedt mérési technika a csillapított teljes reflexiós (ATR: attenuated total reflectance) módszer, ahol egy ATR kristály segítségével a kapott visszavert jelet felerősítjük (6.2 ábra). Mintabevitel szempontjából is előnyös a módszer, mivel közvetlenül a kristályra helyezhetjük a mintát (pl. oldatot rászárítunk).
6.2 ábra ATR kristály működése [54]
36
7
Acidimetriás mérés elve
7.1
Az acidimetria alapjai A klasszikus analitika rég ismert, azonban viszonylag egyszerű és pontos
módszereihez tartozik a titrimetria. A klasszikus analitika talán legelterjedtebb módszerének számos változata létezik (argentometria, permanganometria, stb.), ezek közül az acidimetria sav-bázis reakciókon alapul. Amennyiben az analát egy erős vagy gyenge sav, akkor mérőoldatként lúgot használunk, és fordítva. A sav-bázis titrálás alapvetően savak és bázisok mennyiségi meghatározására alkalmas, ekkor valamilyen színváltozást okozó indikátorral vagy más analitikai módszerekkel (potenciometria, konduktometria) detektáljuk az egyenértékpontot. Másrészről azonban a módszer kiválóan alkalmas gyenge savak pKa és gyenge bázisok pKb értékeinek meghatározására is. Egy üvegelektróddal követjük végig a titrálás során bekövetkező pH változást, és a megfelelő mérőoldat-fogyás – pH értékpárokat ábrázolva megkapjuk az ún. titrálási görbét (7.1 ábra). Az ábrán lévő inflexiós pontok mennyisége utal a sav (bázis) értékűségére. Ez azt jelenti, hogy így meghatározható, hány különböző proton donor (akceptor) csoport található az adott molekulán [54].
7.1 ábra Gyenge sav titrálási görbéje és a különbözően protonált formák aránya 37
A pKa értékek grafikus leolvasásához az inflexiók közötti számtani középértéket kell kiszámítanunk; itt lesz a két forma (protonált és nem protonált) aránya 1:1. 7.2
A savasság jelentősége a SiC nanorészecskék esetében A savasság ismerete, azaz a pKa értékek meghatározása több szempontból is
előnyös lenne a SiC felületének megismerésében. Elsősorban, amennyiben egy pontos értéket tudnánk rendelni a megfelelő – proton leadásra vagy felvételre képes – funkciós csoportokhoz (COOH, C-OH és Si-OH), akkor egy „csoport-koncertrációt” tudnánk számítani titrimetriás mérésekből. A csoportok mennyisége fontos például a későbbi kapcsolási reakciók esetén, amikor az adott fehérjéhez sztöchiometrikus mennyiségű karboxil-csoport hozzáadása a cél. Másfelől a redukció sikerességét is bizonyíthatnám – az IR mérések mellett – ezzel a módszerrel. Feltételezéseink alapján a funkciós csoportok egy részét a kémiai redukciós módszerekkel eltűntetem. Ebben az esetben a titrálási görbén az inflexiós pontok eltűnését várom. Ideális esetben, ha minden csoportot sikerülne redukálnom, titrálási görbeként egy egyenest kapnék. 1
1
Semleges oldathoz lúgot adva a pH lineárisan változik.
38
Kísérletek: elvégzett redukciós és kiegészítő reakciók
8
Ahogy a 4.1 fejezetben ismertettem, a redukciós reakciókat a grafén-oxid vizes oldatán végzett kísérletek alapján választottam ki [38]. Ennek oka az volt, hogy rendszerünk hasonlóan vizes diszperzió, és a felületi funkciós csoportok is hasonlóak. A forrás számos kémiai redukciós módszert tartalmaz; mi a magas C/O arányú, könnyen megvalósítható – vizes közegben lejátszódó, oldószercserét nem igénylő –, egyszerűbb reakciókat választottuk:
Fémmel és savval történő redukciók o Zn + HCl [44] o Zn + H2SO4 [45] o Fe + HCl [47] o Al + HCl [43]
Fémhidriddel történő redukciók o NaBH4 [49]–[51] o LiAlH4 (THF) [51]
8.1
Pontos reakciókörülmények A reakciókat minden esetben a fenti hivatkozásokban található recepteknek
megfelelően hajtottam végre. A kapott SiC szuszpenziók feltételezett koncentrációja kb. 1 mg/ml, az oldat 5 ml-jével dolgoztam, ehhez számítottam ki a szükséges mennyiségeket. A bemért mennyiségeket a 8.1 táblázatban foglaltam össze. A kísérleteket két különböző referencia mintán készítettem el, mely tulajdonságai
közel
azonosak
voltak
(méreteloszlás,
fotolumineszcencia
jel,
koncetráció, stb.), az egyes reakcióknál a SiC oldat számát a táblázatban feltűntettem. A fém-savas redukció esetén mind a négy reakcióban fémforgácsot használtam, ebből mértem be a megfelelő mennyiséget. A SiC oldathoz először a savat mértem hozzá, majd beleszórtam a fémet és mágneses keverőmag segítségével a megfelelő ideig folyamatosan kevertettem. Az idő lejárta után további sav adagolásával a maradék fémet is feloldottam. Amennyiben a megadott mennyiségben a fémforgács nem oldódott fel – ultrahangos rázatás közben sem –, a számolt mennyiségen túl addig adtam még hozzá savat, amíg tiszta oldatot nem kaptam. 39
Reakció
SiC referencia száma
SiC QD (1 mg/ml) mennyisége
Oldószer
Előkészületek
Zn/HCl
1
5 ml
víz
-
Fe/HCl
1
5 ml
víz
-
Al/HCl
1
5 ml
víz
-
Zn/H2SO4
2
5 ml
víz
-
Reagensek
0,1 g Zn 1,25 ml cc. HCl 0,05 g Fe 1,0 ml cc. HCl 0,025 g Al 0,25 ml cc. HCl 0,5 g Zn 5 ml 4M H2SO4
pH = 9-10 NaBH4
LiAlH4
2
2
10 ml
5 ml
víz
THF
(Na2CO3 segítségével) Vizes diszperzió beszárítása, majd felszuszpendálása THF-ben
8.1 táblázat A reakciók pontos menete
40
0,08 g NaBH4
150 mg LiAlH4 5 ml THF-ben
Kevertetés ideje
30 perc
30 perc
30 perc
2 óra
1 óra (80 °C)
24 óra
Utókezelések
1,25 ml cc. HCl 0,75 ml cc. HCl 0,125 ml 5M HCl Zn elválasztása centrifugálással
-
Komplex megbontása 1M HCl segítségével
A cink kénsavas reakciója eltérő volt több szempontból is a sósavas reakciótól. Itt tömény sav helyett 4M kénsavat használtam,2 másrészt a reakció befejeztével a megmaradt cinket centrifugálással távolítottam el. A centrifugálás után a felülúszót külön vizsgáltam, de a kiülepedett cinkforgácsot is feloldottam sósavban. Erre azért volt szükség, mert bár a redukált SiC QD-ok a felülúszóban kellett legyenek, a nagyméretű cinkszemcsék jó eséllyel zárhatták közre a mintámat a centrifugálás során és ülepedtek ki, így ellenőrzési célból ezt is vizsgáltam. A borohidrides reakció esetén kétszeres mennyiséget használtam, ennek gyakorlati oka volt: a rendelkezésünkre álló eszközökben csak ekkora térfogatban volt megoldható az egyenletes kevertetés.3 Az oldat pH-ját szilárd nátrium-karbonát adagolásával 9-10 körüli értékre állítottam. A nátrium-borohidrid pasztillákat óvatosan az oldathoz adtam, és 80 °C-on tartva a hőmérsékletet, folyamatos kevertetés mellett 1 órán át végeztem a reakciók. Mikor a borohidridet az oldathoz adtam, szinte azonnal narancssárgás-barna színváltozást tapasztaltam, ami idővel (kb. 10-15 perc) kivilágosodott és visszanyertem a kiindulási oldat színét. A reakciótermék nem igényelt további kezelést, egyből mérhető volt. Az alumínium-hidriddel történő redukciós kísérlet menete lényegesen eltért az eddigiektől. A reakció nem vizes közegben ment végbe; a beszárított SiC szuszpenziót 5 ml THF-ben diszpergáltam, majd szintén 5 ml THF-ben, folyamatos hűtés mellett feloldott LiAlH4-t adagoltam a mintához. Ezt a reakciót folyamatos reflux mellett 24 óráig végeztem, majd a reakció köztitermékeként keletkező komplexet 1M sósavval megbontottam. Ezután a mintát ismét vizes közegbe vittem. Ennek oka a hasonló körülmények biztosítása az összehasonlíthatósághoz – mind a referenciához, mind a többi mintához. Az optikai tulajdonságokat (PL jel) befolyásolja az oldószer polaritása (lásd 2.2 fejezet). Ezért az oldatot lassú melegítés mellett bepároltam, majd vízben diszpergáltam.. A komplex megbontása során azonban kevés anyag kiválását is tapasztaltam, így a bepárlás előtt a THF-ben oldhatatlan anyagot vízben külön szuszpendáltam. Egy részét HCl-ben, másik felét NaOH-ban oldottam fel és később ezeket is vizsgáltam a „letapadt” anyag semleges oldata mellett.
2
A tömény kénsav passziválja a cinket. A többi reakció esetén a hozzáadott sav miatt a térfogat megnőtt, de ez esetben csak szilárd reagenseket használtunk, ezért volt szükséges a minta térfogatát növelni. 3
41
8.2
Ionerősség hatásának vizsgálata A reakciók során melléktermékként ionvegyületek keletkeznek, melyek növelik
az ionerősséget az oldatban (8.2 táblázat). A kolloidok igen érzékenyek az ionerősség változására,
ezért
megvizsgáltam
az
ionerősség
növekedésének
hatását
a
lumineszcenciára. Reakció
Melléktermék (ionok)
Zn/HCl
ZnCl2
Fe/HCl
FeCl2
Al/HCl
AlCl3
Zn/H2SO4
ZnSO4
NaBH4
NaOH (+bór sók)
LiAlH4
Al sók (főleg AlCl3)
8.2 táblázat A reakciók során keletkező ionvegyületek A nagy ionerősség hatását a cink és sósav reakcióján teszteltem. A redukciós reakciónak megfelelő mennyiségű Zn forgácsot, a megadott mennyiségű sósavban reagáltattam, majd a fém feleslegét további tömény sósavval feloldottam és ehhez adtam az 5 ml-t a referencia oldatból.4 8.3
Higroszkópos sók eltávolítása Főleg a KBr pasztillás IR mérések esetén zavarók a higroszkópos sók (pl. ZnCl2)
jelenléte, mivel nagy mennyiségű víz megkötésére képesek, és a kötött víz OH vegyértékrezgéseinek jelei elfedik a számunkra jelentős csúcsokat a spektrumban. A sók eltávolítására két módszert próbáltam ki: A dialízist és sók csapadékos reakcióját. A dialízis során 10 kDa membránt használva, az ellenoldali oldatot folyamatosan cserélve közel 72 óráig dializáltam a Zn/HCl redukált minta egy részét. Kezdetben nagyobb sókoncentráció ellenében dializáltam, majd egyre csökkentve a koncentrációt az utolsó 24 órában desztillált vízzel végeztem a dialízist.
4
Tulajdonképpen a redukált mintámmal azonos koncentrációjú ZnCl2-SiC oldatot állítottam elő.
42
Másik lehetőség a zavaró só csapadékképző reakciójával való leválasztás. Ehhez NaOH oldatot használtam és az így keletkező rosszul oldódó hidroxid-vegyülettől szűréssel választottam el a mintát. Így az oldatban a sókoncentráció gyakorlatilag nem változott – és ezzel együtt az ionerősség sem –, azonban a keletkező NaCl só vízmegkötő képessége jelentősen kisebb, mint a cink-kloridé [55].
9
Méréshez használt készülékek
9.1
Fotolumineszcencia mérése A fotolumineszcenica (továbbiakban PL) méréshez az 5. fejezetben leírt
berendezést használtam. A készülék pontos adatait az Függelékben találják. A fotométerrel háromdimenziós spektrumokat rögzítettem, mely a különböző gerjesztéshez és különböző emissziós hullámhosszhoz rendelte a mért intenzitásokat. A gerjesztést általában 280 nm és 500 nm között 5 vagy 10 nm-es léptékkel végeztem. Az emissziót 300 és 700 nm között, a gerjesztéssel azonos léptékkel detektáltam. A paraméterek megválasztását a készülék méréshatárai és a várható lumineszcencia jel nagysága alapján végeztem el. A mérést kvarcküvettában végzetem. A detektor a fényforráshoz képest 90° szögben volt elhelyezve. A detektálás során beállítottam, hogy a Rayleigh-szóródás miatt a detektorba jutó első és másodrendű jeleket a program vágja le, így a detektálás során a gerjesztési hullámhosszon és annak kétszeresén nem rögzítette a készülék a mért intenzitást. A spektrumban azonban zavaró jelként a víz Raman-szóródásának jelei így is megjelentek. A kiértékelés során a 320 nm gerjesztést választottam, mivel itt nagy kvantumhatásfokkal lumineszkálnak a részecskék. 9.2
Infravörös spektroszkópiás mérések Infravörös spektroszkópiás méréseket egyaránt végeztem KBr pasztillában,
szilícium-lapon és ATR kristályon. A készülékek pontos adatait a Függelék tartalmazza. A mérés nehézsége a 8.3 pontban leírt higroszkópos sók által megkötött nagy vízmennyiség. Ez méréstechnikailag nem okozott problémát, de a spektrumokon a nagy
43
intenzitású víz csúcsok sok esetben elfedték a számunkra lényegi információt hordozó jeleket. A KBr pasztillában történő méréshez kevés oldatot achát mozsárban beszárítottam, majd hozzáadtam az analitikai mérlegen bemért KBr szemcséket és elporítottam. ATR kristály segítségével kizárólag só és savmentes mintát tudtam mérni, mivel a cink-szelenid kristály érzékeny ezekre az anyagokra. Ezért az ATR király segítségével csak a referencia mintákat mértem. Egymástól pár milliméter távolságba mikropipetta segítségével felvittem a mintát, majd hagytam beszáradni és ekkor mértem. Szilícium-lapra szárított minta esetén hasonló problémák léptek fel, mint a KBr pasztilla esetében. A szárítás itt sem járt teljesen sikerrel, mintáim jelentős vízmennyiséget tartalmaztak. A méréseket transzmissziós és csillapított totálreflexiós technikával végeztem, minden esetben az abszorbanciát rögzítette a készülék 400 és 4000 cm-1 tartományban. 9.3
Acidimetriás titrálás A csoportok savasságának meghatározásához hagyományos bürettát és pH-mérő
üvegelektródot használtam. Az oldatot minden esetben kevertettem és megvártam az elektród és az oldat közötti egyensúly beállását. A mérőoldatom minden esetben nátrium-hidroxid volt, azonban különböző koncentrációkkal is elvégeztem a méréseket:
0,1 M NaOH
0,05 M NaOH
0,01 M NaOH
Erre azért volt szükség, mivel a SiC pontos koncentrációjának meghatározására nincs még egzakt módszer kidolgozva, így csak becsülni tudtam a minta mennyiségét. Másrészt a hígabb oldat kisebb léptékű (érzékenyebb) mérést tesz lehetővé, viszont itt nagyobb az oldat hígulása a mérés során, ami nagyobb hibát okoz. A pH értékeket is eltérő NaOH mennyiségeknél regisztráltam: 0,1; 0,5; 1 cm3 léptékkel vettem fel az adatokat legjobb belátásom szerint.
44
10
Mérési eredmények
10.1
Az elvégzett mérések összefoglalása A 7. fejezetben részletesen ismertetett kísérleteket a 10.1 táblázatban foglaltam
össze. Minden mintán végeztem fotolumineszcencia (PL) méréseket, mivel gyors, vizes oldatban mérhető és nem igényel hosszas mérési előkészületet. A PL mérés információt szolgáltat az alábbiakról:
tartalmaz-e SiC QD-okat az oldat
változott-e a referenciához képest a jel
A PL megbízható eredményt ad azzal kapcsolatban, hogy a mért oldatom tartalmaz-e SiC QD-okat, mivel jellegzetes PL spektruma van (10.1/a ábra). Ezzel a méréssel kiszűrhettem azokat a frakciókat, amikben nem található a vizsgált nanorészecske. Egyes esetekben egyáltalán nem, vagy csak nagyon gyenge, illetve a SiC jelétől jellegében is eltérő PL jelet kaptam (10.1/b ábra). Az ilyen mintákat nem vetettem további vizsgálatok alá, mivel jó okom volt feltétezni, hogy az oldat nem tartalmaz elegendő mennyiségű SiC-ot. A másik fontos szempont az volt, hogy mutat-e eltérést a PL spektrum a referenciához képest. Amennyiben igen, elképzelhető, hogy a redukció hatására történt mindez.5 IR mérést már nem minden mintán mértünk. Ennek több oka is volt, ezekre dolgozatom későbbi fejezeteiben visszatérek. Az elvégzett méréseknek kétféle kimenetele volt: sikeres, vagy sikertelen mérés.
5
A részletes kiértékelést a 11. fejezet tartalmazza.
45
10.1 ábra SiC QD referencia oldat (a) és egy SiC QD-ot nem, vagy nagyon kis mennyiségben tartalmazó oldat (b) 3D PL spektruma
46
Mérések
Minta
PL
IR
Referencia
SiC referencia oldat
1.
NV
S
Ionerősség
ZnCl2 + SiC oldat
1.
NV
-
redukált minta
1.
V
-
redukált minta NaOH leválasztva
1.
V
S
redukált minta dialízis után
1.
NS
-
redukált minta
1.
NV
-
redukált minta NaOH leválasztva
1.
NV
NS
redukált minta
1.
V
-
redukált minta NaOH leválasztva
1.
V
(S)
SiC referencia oldat
2.
NV
S
Felülúszó
2.
V
NS
pellet feloldva HCl-ben
2.
NS
-
redukált minta
2.
V
(S)
komplex megbontása után
2.
V
NS
Pellet
2.
V
-
Letapadt
2.
V
S
letapadt feloldva HCl-ben
2.
V
-
letapadt feloldva NaOH-ban
2.
V
-
Zn/HCl
Fe/HCl
Al/HCl Referencia Zn/H2SO4 NaBH4
LiAlH4
10.1 táblázat Az elvégzett vizsgálatok összefoglalása. A minta száma a referencia sorszámát jelöli, a PL a fotolumineszcencia, az IR pedig az infravörös spektroszkópiás mérésre utal. A referenciától való eltérést V (változott), azonosságot a NV (nem változott), a sikeres mérést S (sikerült), a sikertelent NS (nem sikerült) betűkódokkal jeleztem. A (S) betűjel jelenti az olyan vizes (nem megfelelő) spektrumot, amiből hasznos információ nyerhető, de nem minden csúcs látható, vagy megbízható.
47
10.2
Ionerősség hatása a PL spektrumra A 8.2 fejezetben ismertetett okokból a redukciós reakciónak megfelelő
mennyiségű mintából és cinkből, illetve sósavból elkészítettem a referencia oldat cinkkloridos keverékét. Az elegyedés során szemmel látható eltérés nem volt megfigyelhető, kiülepedés sem történt, a kolloid látszólag stabil maradt. A PL mérés a referencia mintával azonos spektrumot eredményezett, amiből két fontos következtetést is levonhatunk. Az első a kolloid stabilitására utal: mivel egyezett a két spektrum, így arra következtethetünk, hogy a növekvő ionerősség nem befolyásolja a diszperzió stabilitását, illetve annak optikai tulajdonságait.6 Ez azt jelenti, hogy a redukciós reakciók során keletkező – ilyen mennyiségű – ionok nem zavarják a mérést. Másik lényeges eredmény, hogy a spektrum nem változott. Ez azt jelenti, hogy a redukált minták esetén tapasztalható változást biztosan nem a nagy ionerősség, hanem a redukció során történő felületi csoportok átalakulása okozza. 10.3
Problémák az IR mérés esetén A legnagyobb nehézséget a 8.3 fejezetben említett higroszkóposság okozta.
Ugyanis a nagy vízmegkötő képességű sók hatására a mintákat nem tudtam megfelelően beszárítani sem KBr pasztillás, sem szilícium lapon történő IR méréshez. 100-120 °Cnál magasabb hőmérsékletre nem fűtöttem, mivel nagy hőmérsékleten fenn áll a visszaoxidálódás lehetősége. ATR kristályos mérés azért nem jött szóba a redukált minták vizsgálata esetén, mivel minden minta tartalmaz savat, ami megmarja a kristályt. A dialízis nem sikerült. A dializált mintában nagyon alacsony és elmosódott SiC jelet mértem, így végül ebből nem készült infravörös mérés. A lúggal történő csapadékleválasztás sem volt eredményes, mivel így is nagy víztől származó jel látható az IR spektrumokban. Ennek ellenére sikerült kevésbé vizes mintát előállítanom, ezeken a számomra jelentős csúcsok láthatóak voltak, a kiértékeléshez ezeket használtam fel.
6
Természetesen az általam alkalmazott koncentrációban. Elképzelhető, hogy nagyobb ionerősségre ez nem igaz, de ez jelen esetben nem releváns.
48
11
Eredmények értékelése
11.1
Redukció sikerességének igazolása az IR spektrumok alapján
11.1.1 Referencia minta A mért IR spektrumokon alapvonal illesztést végeztem, majd a kapott csúcsokat irodalmi adatok alapján azonosítottam [16], [36]. A források a hasonló módon előállított vizes diszperzióra vonatkoznak. Ennek megfelelően a referencia minta spektrumán a 731 cm-1 csúcs a SiC jellegzetes rácsrezgésének tulajdonítható, míg az 1161 cm-1 a CO-C, az 1343 cm-1 C-OH és C-H, az 1605 cm-1 C=O és az 1719 cm-1 a COOH csoportok rezgései (11.1 ábra).
11.1 ábra A referencia minta IR spektruma 1260
cm-1
körül
látható
váll
a
karboxil-csoport
aszimmetrikus
-1
vegyértékrezgésének csúcsa, mely átlapol az 1161 cm éterkötés csúcsával. Látható a spektrumból, hogy a felület karboxilban gazdag, az 1719-es jel igen intenzív.
49
11.1.2 Cinkkel redukált minta A cink és sav reakciójában keletkező termék spektrumán jól látható, hogy a redukció sikeres volt (11.2 ábra). Ezt igazolja az 1710-1730 cm-1 körül jelentkező, intenzív karboxil-jel eltűnése. A szimmetrikus vegyértékrezgés megszűnése mellett az aszimmetrikus csúcs sem látható a spektrumon, így a karboxil-csoportot a reakció során redukáltam. Szintén nem jelentkezik csúcs 1590-1600 cm-1-nél, ami a karbonilcsoportok sikeres redukcióját támasztja alá. Az 1632 cm-1 csúcs a víz OH rezgéseinek csúcsa. Jellemzője, hogy nem látható rajta váll, így vélhetően nem fed el releváns jelet.7 Továbbá megfigyelhető, hogy a C-O-C csoportok redukciója nem volt teljes mértékű, 1159 cm-1-nél látható jel. Azonban érdemes megjegyezni, hogy a SiC vázrezgéshez képest – ami nem változott a redukció során – az intenzitása igen gyenge, míg a referencia esetén közel kétszeres.
11.2 ábra A cinkkel és savval redukált minta IR spektruma
7
A csúcs nem takarná el sem az 1600 cm-1 körüli karbonil-, sem az 1730 cm-1-nél jelentkező karboxilcsoport jelét.
50
A fentiek igazolták azt a feltevést, miszerint a cink savval történő redukció átalakítja a COOH, C=O és részben a C-O-C csoportokat. Szintén az elméletnek megfelelően az is igazolható, hogy a redukció nem csak hidroxil-csoportig történik (mint a borohidrides és alumínium-hidrides redukció esetében), hanem C-H csoportokat hoz létre a felületen. A C-OH csoportok jellemzően 1350 és 1400 cm-1 között adnak jelet a SiC QD vizes oldatában, ezen a spektrumon azonban ebben a tartományban csak nagyon gyenge intenzitású jelet láthatunk. 11.1.3 Borohidriddel redukált minta A borohidrides IR spektrum sajnos nem túl jó minőségű, azonban nem vizes. Az alacsony víztartalom a 3000-3800 cm-1 közötti nagy félérték-szélességű, széles jel relatív kis intenzitásából következtethető.8 Ez azért előnyös, mivel így a számunkra fontos információval szolgáló 1500-1800 cm-1 tartományban nem fed el a víz jele (11.3 ábra).
11.3 ábra A nátrium-borohidriddel redukált minta IR spektruma
8
A víz O-H rezgései találhatók ebben a tartományban.
51
A spektrumon azonban jól látható a karboxil-csúcsok intenzitásának csökkenése (1757 cm-1), a karbonil-csoportok szinte teljes megszűnése (nincs ≈1600 cm-1 jel) és 1362 cm-1 csúcs nagymértékű növekedése. A csúcs a felületen lévő hidroxilcsoportokhoz rendelhető, ami azt mutatja, hogy a –OH csoportok száma jelentősen nőtt. Ez összhangban van a feltételezett mechanizmussal (lásd 4.2.2 fejezet), miszerint a borohidrides redukció során karbonil-csoport alakul hidroxil-csoporttá. Látható, hogy a várakozásnak megfelelően az éter jellegű csoportokat nem képes ez a módszer átalakítani (1154 cm-1). 11.1.4 Lítium-alumínium-hidriddel redukált minta Hasonló eredményeket láthatunk a spektrumon, mint a borohidrid esetében (10.4 ábra). Ez nem meglepő, mivel hasonló reakciómechanizmus szerint történik a redukció, azzal a különbséggel, hogy a LAH képes a karbonil mellett a karboxil-csoportot is hidroxil-csoporttá redukálni. Ennek megfelelően a COOH jel eltűnt (nincs jel ≈1730 cm-1), a C=O csúcsmagassága lecsökkent (1589 cm-1) és hasonlóan a borohidrides mintához a felületen lévő hidroxil-jel jelentősen megnőtt (1362 cm-1). Meglepő módon az éterkötés intenzitása is csökkent (1132 cm-1).
11.4 ábra A lítium-alumínium-hidriddel redukált minta IR spektruma 52
11.1.5 Összegzés Az infravörös spektrumok alapján kijelenthetjük, hogy a redukciós reakciók sikeresek voltak, és az alkalmazott módszertől függően különböző csoportokat, különböző mértékben alakítottam át. A IR mérések által szolgáltatott információkat a 11.1 táblázatban foglaltam össze. Felületi funkciós csoport
Jellegzetes tartomány (hullámszám)
Reakciók Zn/H+
NaBH4
LiAlH4
≈1260 cm-1
-
1590-1610 cm-1
-
-
1000-1200 cm-1
1350-1400 cm-1
≈ 1730 cm-1
11.1 táblázat A funkciós csoportok változása a redukciók hatására ( csökkent, jelentősen csökkent, - nem található csúcs, nem történt változás) A táblázat alapján jól látható, hogy a reakciók az irodalomban leírtaknak megfelelően mentek végbe. A cink és sav reakciójánál az éter csoportokhoz tartozó csúcs nem tűnt el, ennek oka lehet, hogy a csúcsot nem csak a C-O-C, hanem a Si-O-Si kötéshez is rendelik, mivel az ilyen jellegű csoportok is hasonló frekvencián rezegnek. Elképzelhető tehát, hogy a szilíciumhoz kötött oxigének a felületen maradtak és ennek köszönhető a gyenge intenzitású jel az 1000-1200 cm-1 tartományban. Továbbá megfigyelendő, hogy egyedül ez a módszer képes nagymértékben redukálni a hidroxilcsoportokat is. 53
Ezzel ellentétben a fémhidriddel történő redukciók során a hidroxil-csoportok növekedését tapasztalhattuk, az ismert mechanizmusok alapján a karbonil- és karboxilcsoportokból alakultak ki a C-OH kötések. Érdemes megfigyelni, hogy a borohidrid reakciója esetén – a várakozástól eltérően – a karboxil-csoportok is részben redukálódtak, melynek lehetséges okaira a 13. fejezetben térek ki. 11.2
Optikai tulajdonságok változásának értelmezése a PL spektrumok alapján A fotolumineszcencia spektrumot 320 nm-es gerjesztési hullámhossznál
hasonlítottam össze. A kiértékelést OriginPro 8.6 © programmal végeztem el. A háromdimenziós spektrumból a választás azért erre a hullámhosszra esett, mivel a lumineszcencia itt a legintenzívebb. 11.2.1 Fémmel és savval redukált minták A fémes redukciókat az 1. számú referencia mintán végeztem el, így evvel hasonlítottam össze a kapott spektrumokat (11.6 ábra).
11.5 ábra A fém és sósav segítségével redukált minták PL spektruma 320 nm-es gerjesztésnél
54
Az ábrán látható, hogy eléggé zajosak a spektrumok, illetve 358 nm-nél jelentkező „tüskék” a már említett, vízből származó Raman-szórás jelei. A csúcsok intenzitásának maximum helyét megvizsgálva jól látható, hogy a cinkes és az alumíniumos redukció következtében az emittált fény hullámhossza csökkent. Ez a várakozásoknak megfelelő és korrelál az IR eredményével, ami alapján a felületi csoportok eltávolítása sikeresnek bizonyult. Az alumínium esetén a redukció vélhetően nem volt teljes, így a PL jel csúcsa kisebb mértékben tolódott a kisebb hullámhossz felé. A vassal végzett redukció eredménytelennek bizonyult. A lumineszcenciában nem látható változás a referenciához képest – némi intenzitás csökkenéstől eltekintve a referencia mintával azonos jelet kaptunk. A Fe/HCl reakció sikertelenségének lehetséges okait a következő fejezetben részletezem. Az eltolódások mértékét táblázatos formában is összefoglaltam (11.2 táblázat). Hullámhossz (nm)
Eltolódás (nm)
Referencia
438
-
Zn/HCl
406
32
Fe/HCl
438
0
Al/HCl
415
23
11.2 táblázat A maximális intenzitások helye és a referenciához viszonyított negatív irányú eltolódás mértéke 11.2.2 Fémhidridekkel redukált minták A kénsavval és cinkkel, illetve a fémhidridekkel való redukciót a 2. számú referenciamintán végeztem el, ezért ezeket egy ábrán hasonlítom össze (11.7 ábra). A maximális intenzitások helyét és az eltolódás mértékét az előzőekhez hasonlóan a 11.3 táblázat tartalmazza. Ezek a spektrumok kevésbé zajosak, a Raman-csúcsok sem zavaróan nagyok. A kék felé való eltolódás a cink és az alumínium-hidrid esetén egyértelmű, azonban a borohidrides mintánál a csúcsintenzitás helye nem változik számottevően a
55
referenciához képest. Az eredmény azért meglepő, mert az IR mérések alapján a redukció sikeresnek bizonyult. Eltolódás nem látható, azonban a görbe alakja jelentősen eltér a referenciához képest. 380-400 nm között egy váll figyelhető meg, ami a cinkredukált minta maximumával egybeesik. A feltételezések alapján a lumineszcencia több (vélhetően három) komponensből tevődik össze [15]. Az elméletek szerint a legnagyobb szerepet a felületi csoportok közül a karboxil-csoportok játszák a lumineszcenciában [37]. Különösen igaz ez a mintám esetén, ahol a felület COOH csoportokban gazdag. Ez a magyarázat azonban összhangban van a mérési eredményekkel, hiszen a reakció során a karboxil-csoportokat – szemben a másik két reakcióval – nem teljes mértékben redukáltam, ezért lehetséges, hogy itt ez az összetevő nagymértékben befolyásolja az emisszió helyét, ezért láthatjuk a maximumot 448 nmnél. Eközben viszont a másik összetevő (380-400 nm) erősödését is megfigyelhetjük, amely pontos azonosítása további vizsgálatokat igényel. Azt azonban mindenképpen állíthatjuk, hogy a redukció során a nagyobb energiájú komponens erősödik – a további kutatások feladata lesz ennek lehetséges okait megállapítani.
11.6 ábra A cink-kénsav és a fémhidridek segítségével redukált minták PL spektruma 320 nm-es gerjesztésnél
56
Hullámhossz (nm)
Eltolódás (nm)
Referencia
450
-
Zn/H2SO4
397
53
NaBH4
448
≈0
LiAlH4
421
29
11.3 táblázat A maximális intenzitások helye és a referenciához viszonyított negatív irányú eltolódás mértéke 11.2.3 Összegzés Az eredményeken jól látható, hogy a redukált minták – módszertől függően – 30-50 nm-es kék eltolódást mutatnak. Kivételt képez a vassal végzett reakció, illetve a nátrium-borohidrides redukció, aminél azonban a görbe jellegében találhatók a felületi csoportok hatására utaló változások. A kapott spektrumok a feltételezéseknek megfelelő eredményeket szolgáltatták, a pontos okokat és lehetséges magyarázatokat a következő fejezetben ismertetem. 11.3
Titrimetriás eredmények
11.3.1 Felületi csoportokhoz rendelhető inflexiók A mérések során a várakozásoknak megfelelően minden mérésnél 3 inflexiós pontot figyelhettem meg (11.7 ábra). A párhuzamos mérések esetében hasonló eredményeket kaptam, és így becsülni tudtam a különböző pKa értékeket. Az irodalmi adatok alapján jó okom volt feltételezni, hogy az első, 4 körüli értékhez rendelhető pKa érték a karboxil-csoporthoz rendelhető. A másik két – lúgos tartományban található – érték viszont nem határozható meg, feltételezésem szerint a hidroxil-csoportok erősebb lúgos tartományban képesek protont leadni, de további kísérletek és elméleti számítások szükségesek ennek bizonyításához, illetve a szénhez és a szilíciumhoz kapcsolódó OH csoportok azonosításához.
57
13 12
pKa3
11 10
pKa2
9
9,3 ?
pH
8 7
pKa1
7,1 ?
6 5
4,2 COOH
4 3 2 0
1
2
3
4
5
6
NaOH mennyisége (cm3)
11.7 ábra A SiC titrálási görbéje és a feltételezett inflexiós pontok 11.3.2 Redukált minták titrálási görbéi A redukált minták esetében gyakorlati, méréstechnikai problémákba ütköztem. Mind a cinkel és sósavval, mind a lítium-alumínium-hidriddel redukált minták esetében megjelent a sók zavaró hatása, ugyanis a Zn(OH)2 és az Al(OH)3 is vízben igen rosszul oldódó sók. Ennek következménye az lett, hogy amikor az oldhatóság határát elértem, csapadék vált ki és a pH alig változott, mivel a hozzáadott hidroxid-ionok távoztak az oldatból. Így egy lineáris szakaszt kaptam a görbén (11.8 ábra). Az így kapott görbe nem szolgáltat hasznos információkat, mivel két eshetőség is fenn áll. A referencia mintánál látható inflexiós pontok eltűntek a sikeres redukció következtében, és elméletem igazolódott. Ellenben viszont lehet, hogy a lineáris szakaszban – érzékenyebb módszerrel vizsgálva – megtalálhatók lennének az inflexiós pontok. Ahhoz, hogy bármelyik állítást igazoljuk a méréstechnikai problémát meg kell oldani, ez pedig a rosszul oldódó sót alkotó fémionok eltávolításával történne. A Zn ionok eltávolítása tehát nem csak a megfelelő infravörös méréshez elengedhetetlen (lásd 10.3 fejezet), hanem a titrimetriás méréseknél is problémát okoznak.
58
12 11 10 9 8
pH
7 6 5 4 3 2 1 0 -5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
3
NaOh mennyisége (cm )
11.8 ábra Zn/HCl redukált minta titrálási görbéje
12
Konklúziók
12.1 A szilícium-karbid nanoklaszterek felületének sikeres redukciója Az eredmények alapján kijelenthetjük, hogy a SiC QD diszperziókon végzett redukciós kísérletek sikeresnek bizonyultak. Az általam elvégzett reakciók közül a cinkkel és savval, a borohidriddel és a lítium-alumínium-hirdiddel végzett reakciókat tekintem
eredményesnek.
A
fenti
három
reagens
bizonyult
igen
ígéretes
redukálószernek. A módszerek egyszerűek, nem igényelnek hosszas minta-előkészítést és a reakciók rövid idő alatt végbe mennek. A három módszer mindenképpen alkalmas a SiC felületi csoportjainak átalakítására, azonban a céltól függően érdemes kiválasztani a reagenseket. Az IR spektrumok alapján is jól látható, hogy a legerélyesebb redukciót a Zn/H + rendszerrel érhetjük el. A módszer későbbi optimalizálásával valószínűleg nagy hatásfokú redukció érhető el, ami a felületen lévő – szénhez kapcsolódó – csoportokat szinte teljes mértékben hidrogénné alakítja.
59
A fémhidrides módszerekkel hidroxil-csoporttal borított felületet alakíthatunk ki, amennyiben erre van szükségünk. A LAH alkalmas a reaktív COOH csoportokat is redukálni, azonban ha – például későbbi kapcsolási reakcióhoz – ezekre szükség van, akkor a borohidrides reakciót választanám, ami elsősorban a karbonil-csoportokat redukálja. 12.2
Felületi csoportok hatása az optikai tulajdonságokra A feltételezést, miszerint a felületi csoportok befolyásolják az optikai
tulajdonságokat, a méréseim során igazoltam. Az elméleti számítások alapján főként a karbonil- és a karboxil-csoportok vörös irányú eltolódást mutatnak, így ha ezeket eltávolítjuk a felületről, akkor nagyobb energiájú emissziót kapunk [37]. A PL mérések eredményei is ezt támasztják alá: a sikertelen vasas redukción kívül 30-50 nm-es eltolódást kaptam a spektrumban. Ez kb. 0,2-0,35 eV-nak felel meg, ami összhangban van a számításokkal kapott eredményekkel. Ezek alapján jó okunk van feltételezni, hogy a lumineszcencia valamely összetevője, vagy összetevői a felülethez, különösen a C=O és COOH csoportokhoz rendelhető. Ez a magyarázat igazolná, hogy a borohidrides minta esetén miért nem változik a csúcsmaximum helye, illetve miért növekszik az alacsonyabb hullámhosszú komponens (váll megjelenése 390-400 nm között). Az elméleti számolások szerint a C-OH csoport csak kevésbé befolyásolja a lumineszcenciát. Ez is korrelál a mért eredményekkel, hiszen közel azonos mértékű eltolódást figyelhettünk meg, azonban a cinkes minta esetén látható a legnagyobb energiájú emisszió. Ez magyarázható a hidroxil-csoportok eltűntetésével. Igaz, ezek a csoportok csak kis mértékben csökkentik a tiltott sáv nagyságát, azonban amennyiben gazdag a felület, úgy jelentős lehet a vörös hatásuk. A borohidrid és LAH redukált minta esetén – az IR spektrum alapján – a felület nagy részben hidroxil-csoporttal borított, így ezek a minták nagyobb hullámhosszon nyelnek el és emittálnak fényt. A lényegesen kevesebb kromofór csoportot tartalmazó cink redukált SiC QD oldat ezért mutathat akár 50 nm-el kisebb lumineszcenciát a referenciához képest, hiszen a felületen túlnyomó részben az elnyeléssel nem rendelkező C-H kötések találhatók.
60
12.3
Vassal történő redukció sikertelenségének lehetséges oka Az elvégzett reakciók közül minden esetben láttunk kisebb-nagyobb
változásokat – kivéve a vas és sósav esetében. Az eredmények alapján azt mondhatjuk, a reakció egyáltalán nem ment végbe. Mivel az eszközök és a körülmények azonosak voltak a többi sikeres reakcióhoz képest, ezért kizárható mérési vagy emberi hiba. A hozzáadott mennyiségek is a GO redukciója alapján lett kiszámítva, ezért feltételezésem szerint máshol kell keresni az okokat. A feltételezésem alapján a válasz a reakció mechanizmusában keresendő. A GO redukciója során megismert mechanizmus alapján (4.2.1 fejezet) a vas redukciója másképpen történik, mint a két amfoter fém esetén [47]. A reakció során a sav hatására a vas oxidálódik Fe(II) ionokká, amik adszorbeálódnak a fémszemcse felületén, így létrehozva egy pozitív töltésű részecskét. A negatív felületi töltésű GO a vas szemcse felületéhez
kötődik
elektrosztatikus
kölcsönhatások
révén.
Az
így
kialakult
„komplexben” az elektrontranszfer vélhetően a Fe/Fe2+ rendszeren történik. Bár a SiC QD és a GO nanoklaszterek hasonló szerkezetűek, és közel azonos felületi csoportokat tartalmaznak, sok tulajdonságban különbözhetnek. Például a felületi csoportok pontos arányában, és a részecske pKa értékében. Elképzelhető, hogy azonos pH érték esetén a GO nanorészecskék felülete negatívabban töltött, míg a SiC QD felületén erősebben savas közegben nagymértékben visszaszorul a disszociáció, és így a kvantumpötty nem lesz kellően negatív töltésű. A leírt mechanizmus alapján pedig a negatív felület elengedhetetlen, különben nem alakul ki az elektrosztatikus kölcsönhatás a Fe/Fe(II) rendszer és a SiC részecske között. A cink és az alumínium esetén a reakció teljesen eltérő mechanizmussal megy végbe,9 így nem szükséges feltétel a felület negatív töltése. Ezzel az elképzeléssel jól magyarázható, hogy az amfoter fémekkel történő reakciók végbe mentek, míg a vasas reakció sikertelen volt. 12.4
NaBH4 redukciójának feltételezett mechanizmusa A borohidrid ion ismert mechanizmus alapján képes redukálni a karbonil-
csoportokat hidroxil-csoporttá [56, 59]. Ezzel szemben a lítium-alumínium-hidrid hasonló mechanizmus szerint képes a karboxil-csoportokat is átalakítani. Ennek ellenére 9
Naszcens hidrogén keletkezik, ez redukálja a csoportokat.
61
én azt tapasztaltam, hogy a NaBH4 segítségével végzett reakció során a karboxilcsoportok egy része – az elméletnek nem megfelelően – redukálódott. Ennek oka véleményem szerint az lehet, hogy a mechanizmus szerves közegben végbemenő reakciókra vonatkozik, azonban én vizes oldatban dolgoztam. Ezért elképzelhető, hogy az oldószerrel (vízzel) reagálva naszcens hidrogén keletkezett és ez redukálta a karboxil-csoportokat. Természetesen ez csak feltételezés, bizonyítására további kísérletekre lenne szükség. 12.5 Nanoklaszterek felületén lévő savas és bázikus csoportok titrimetriás
vizsgálata A SiC kvantumpöttyök titrálása során 3 disszociációra képes csoport jelét figyeltem meg. Meghatároztam ezek pKa értékét és megbecsültem az egyes csoportok koncentrációit, melyek közül a COOH-csoportként azonosított legsavasabb csoport a mintákban 10-3 mólos nagyságrendben volt jelen. Ezt a módszert SiC QD-okra még nem használták. Az általam kimért pKa értékek új eredményként gazdagítják a SiC kvantumpöttyökről összeszedett ismereteinket. A módszer kidolgozásával a felületi csoportok és azok változása pl. egy reakciót követően rutinszerűen és kvalitatív módon is mérhetővé válnának nem csak SiC esetében, de más, hasonló rendszerek, pl nanogyémánt, GO és egyéb klaszterek esetében is. A kolloidok pontos koncentrációjának meghatározása sok esetben nehéz feladat. Megmutattam, hogy további reakciókban fontos karboxil csoport koncentrációja azonban pontosan mérhető, és ez által a felületmódosítási és kapcsolási reakciók elvégzése az arányok pontosabb beállításával történhet meg a továbbiakban előállított SiC QD-k esetén. A SiC QD-ok felületével több cikk is foglalkozik. Ezekben bár feltételezik a SiOH és a C-OH jelenlétét ezek azonosítása és szétválasztása eddig nem sikerült. A két csoport infravörös jelét jelei átfednek és azokat az oldószermaradvány, valamint a karboxil-csoport elnyelése is elfedheti. Egyéb analitikai módszerrel, pl. röntgen fotoelektronspektroszkópia (XPS) módszerrel sem könnyű a nagyon hasonló csoportok pontos azonosítása. Különböző hőmérsékleten mért FTIR mérésekkel Gali Ádám csoportjának sikerült egy lépéssel közelebb kerülni annak igazolásához, hogy a felületen valóban egyszerre vannak jelen Si-OH és C-OH csoportok [60]. Ehhez adhat további
62
megerősítést az általam SiC QDs-ra kidolgozott titrimetriás mérési módszer, amennyiben azonosítani tudjuk az egyes inflexiós pontokhoz tartozó csoportokat.
13
További tervek A munkám eredménye számos kérdést és további gondolatokat vet fel. Ezek
közül sok kísérlet már folyamatban van, és vannak olyanok, amik elvégzéséhez beruházásra lesz szükség a közeljövőben. Ebben a fejezetben a további terveket gyűjtöttem össze. 13.1
Optikai változások részletes vizsgálata, a felületi csoportok pontos
szerepének megismerése Mint azt az előzőekben írtam, kísérletem igazolták a számítások eredményeit, miszerint a felületi csoportok kiemelkedő szerepet játszanak a lumineszcencia kialakulásában. Ahhoz, hogy megismerjük, pontosan miként befolyásolja az optikai tulajdonságokat a felület, további mérésekre és elemzésekre van szükség. 13.1.1 Összetevők vizsgálata időkorrelált fotolumineszcencia méréssel A másik lehetőség az időkorrelált fotolumineszcencia mérés, mely az egy komponensek élettartamát rögzíti. Ilyen mérésre a Pécsi Tudományegyetem Szentágothai János Kutatóközpontban van lehetőség, ahova már elküldtük a mintákat; a dolgozat születésekor a mérések folyamatban voltak. Amennyiben a felületi csoportokhoz köthető valamely komponens, akkor a lecsengési időben várunk változást, esetleg valamely komponens teljes megszűnését. 13.2
Az IR spektroszkópiás mérési módszer javítása: higroszkópos sók
eltávolítása Mivel a 7.3 pontban leírt só-eltávolítási műveletek nem hozták a várt sikereket, ezért az IR mérés komplikáltnak bizonyult és sok spektrum minősége a méréstechnikai problémák miatt igen rossz lett. Így az IR spektroszkópiás mérés optimalizálása, és egy jól alkalmazható protokoll kidolgozása elengedhetetlen. Ehhez pedig a legfontosabb művelet a mintaelőkészítés, mely meghatározó lépése a kötött víz eltávolítása.
63
Erre két lehetséges módszert próbáltam ki, amit már ismertettem (7.3 fejezet). Mivel sikertelennek bizonyult a higroszkópos sók eltávolítása – és így a mintánk megfelelő kiszárítása –, felmerült egy harmadik lehetőség. Érdemes lenne kipróbálni az ioncserélő gyantákat, melyeket főleg fehérjék tisztítására alkalmaznak [61], [62]. Mivel a fehérjék mérettartománya hasonló a SiC QD méretéhez, ezért jó eséllyel használható lenne a módszer a diszperziónk sómentesítésére. Terveink között szerepel a megfelelő ioncserélő gyanta beszerzése és kipróbálása. 13.3 Nanoklaszterek titrimetriás karakterizálásának kidolgozása Az egyes csoportok titrimetriás vizsgálata új módszer amely még kidolgozásra szorul. Az eddigi eredményeken túlmenően célom, hogy rutin módszert dolgozzak ki a SiC kvantumpöttyök COOH koncentrációjának meghatározásához. Továbbá vizsgálni kívánom az egyes felületmódosított mintákat is. Ehhez azonban először titrálásra alkalmassá kell őket tenni. 13.4
Biológiai alkalmazás Hosszú távú célok között szerepel a már említett biológiai alkalmazás. A
biológiai képalkotáshoz két feltétel szükséges: a lumineszcencia eltolása vörös vagy infravörös tartományba, illetve a SiC QD-ok szelektív kapcsolása a vizsgálandó molekulához. Utóbbi kritérium irányába kerültünk egy lépéssel közelebb a redukciós reakciókkal. Egyrészről a felületi csoportok C-H vagy C-OH kötéssé alakításával homogén felületet kaphatunk, amely későbbi módosításra alkalmas. Másfelől egy esetleges kapcsolási reakciót követően lehetőségünk nyílhat a többi, reaktívabb csoport redukciójára, megelőzve így a nem kívánt mellékreakciókat. A megfelelően redukált felülettel előállíthatunk hidrofób nanorészecskéket is, amit a sejtmembránba juttatva detektálhatunk.10 Természetesen ezekhez további kísérletek és a redukciós reakciók optimalizálása szükséges.
10
Ehhez a Si-OH, Si-O-Si és a Si-O-C csoportokat is redukálni kell, csak akkor kaphatunk hidrofób részecskéket.
64
14
Összefoglalás Munkám során szilícium-karbid kvantumpöttyök felületének redukciójára tettem
kísérletet. Infravörös spektroszkópiás méréssel vizsgáltam a funkciós csoportok átalakulását, és fotolumineszcencia spektroszkópiás vizsgálatokkal követtem nyomon az optikai tulajdonságok változását. Titrálási módszerrel sikerült több információt kapni a felületi csoportok összetételéről. A szilícium-karbid atomrácsos vegyület, mely rácspontjaiban szilícium és szén atomok találhatóak. Az erős szilícium-szén kötéseknek köszönhetően kémiailag igen ellenálló anyagról beszélhetünk, ezért alkalmazása igen széleskörű nagy feszültségű, magas hőmérsékletű és nagy frekvenciájú elektronikai berendezésekben. A szilíciumkarbid tömbi anyagként és nanoklaszterek formájában is biokompatibilis, több kísérlet bizonyította, hogy sem rövid, sem hosszú távú változásokat nem okoz élő sejtekbe juttatva. Optikai tulajdonságait tekintve a nanoméretű SiC részecskék a lumineszcencia jelenségét mutatják. A 10 nm alatti kvantumpöttyök a nagy kvantumhatásfokú fotolumineszcenciát többek között a kvantumbezártság jelenségének köszönhetik, de feltételezések szerint a felületnek is fontos szerepe van az elektron-lyuk párok rekombinációjában, így felületen lévő funkciós csoportok nagyban befolyásolják az elnyelt és kibocsátott fény tulajdonságait. A grafén-oxidhoz hasonlóan a SiC QD-ok is karbonil-, karboxil-, hidroxilcsoportokat és éterkötéseket tartalmaznak a felületen. Mivel a SiC felületének redukciójáról publikáció még nem született, ezért a szerkezeti hasonlóságok miatt a grafén-oxid esetén alkalmazott módszerek közül választottam ki a legjobb szén/oxigén arányt eredményező reakciókat. Ezek a szerves kémiából ismert fémmel és savval történő redukciók (Zn, Fe, Al és sósav, illetve Zn és kénsav), illetve a komplex fémhidrides reakciók (NaBH4 és LiAlH4). A redukált minták felületét infravörös spektroszkópiás méréssel vizsgáltam. A fém és sav redukciója során azt tapasztaltam, hogy a várakozásoknak megfelelően a csoportok nagy része átalakul, így a felületről eltűntek a karboxil-, karbonil- és hidroxilcsoportok is. Az éter-jellegű csoportok jele jelentősen csökkent, de látható csúcs, ami magyarázható azzal, hogy a Si-O-Si csoportok is azonos hullámszámnál adnak jelet. A 65
fémhidrides reakciók során a karbonil- és karboxil-csoportokat sikerült hidroxilcsoportá alakítani. Érdekes tapasztalat volt, hogy borohidrid is – az irodalomtól eltérően – redukálta a karboxil-csoportok egy részét, aminek egyik lehetséges magyarázata a vizes közegben történő eltérő reakciómechanizmus lehet. A fotolumineszcencia spektroszkópiás vizsgálatnál azt tapasztaltam, hogy adott gerjesztés mellett a kibocsátott fény maximális intenzitásának helye – módszertől függően – 30-50 nm-t csökkent. A nagyobb eltolódást a cink és sav reakciójával értem el; kisebb kék irányú változást a lítium-alumínium-hidrides redukció esetén figyeltem meg. A borohidrides minta esetén a csúcsintenzitás helye nem változott, azonban egy nagyobb energiájú összetevő erősödését figyeltem meg a spektrumban. A kiemelkedő váll fontos jellemzője, hogy a referencia minta csúcsintenzitásának helyéhez képest ≈30 nm-el alacsonyabb hullámhosszon látható. Az optikai tulajdonságok változása összhangban van az elméleti számításokkal, melyek jelentős vörös irányú eltolást tulajdonítanak a C=O és COOH csoportoknak. Ezzel magyarázható a borohidrid spektrumában található maximumhely változatlansága is, mivel ennél a redukciós módszernél jelentős mennyiségű karboxil-csoport maradt a felületen, amik 440-450 nm közötti, igen domináns összetevőt adnak a lumineszcenciához. Klasszikus analitikai módszerrel sikerült a felületi csoportok savasságát közelítőleg meghatározni és felvenni a kutatóintézetben előállított szilícium-karbid kvantumpöttyök titrálási görbéjét. Ez egy teljesen új tudományos eredmény, amelyet még nem vizsgáltak erre a rendszerre. A kapott eredmények hozzájárultak ahhoz, hogy még jobban megértsük a vízben oldott SiC QD-k felületét. Ezentúl kísérletet tettem a redukált minták titrimetriás vizsgálatára is, ami még további méréstechnikai és módszerfejlesztési lépéseket kíván, így ezekről jelenleg még nem tudok megbízható információt szolgáltatni. A méréseim során fontos kiemelni, hogy eddig nem született publikáció a szilícium-karbid kvantumpöttyök felületi redukciójával kapcsolatban, így méréseim során új eredményeket sikerült elérnem. Az IR spektrumok alapján jól látható, hogy a Zn/H+ és a LiAlH4 redukciós módszerek a legalkalmasabbak a felületi csoportok átalakítására. Ezekkel a kísérletekkel lehetőség nyílik homogén felületű SiC nanokrisályok előállítására, esetleg a későbbi felületmódosítások részévé válhat valamely redukciós módszer. A módszerek továbbá alkalmasak egy kapcsolási reakció 66
után a reaktív csoportok redukálására is, ezzel megelőzve a későbbi – például élő szervezetben végbe menő – nem kívánatos keresztreakciókat. Az optikai tulajdonságokat vizsgálva rámutattam, hogy a felületi csoportok jelenléte valóban vörös irányú eltolódást okoz a fotolumineszcenciában. A csoportokat eltávolítva nagyobb energiájú fényemissziót tapasztaltam, mivel a felületi csoportok – különösen a karbonil- és karboxil-csoprotok – átalakultak. Ahhoz, hogy ezeknek a csoportoknak a lumineszcencia kialakulásában játszott pontos szerepét megállapítsuk további vizsgálatokra lesz szükségünk. Az egyik lehetőség az egyes komponensek matematikai modellezése: számítógépes program segítségével különböző görbékkel közelítve a spektrumot megállapíthatjuk, hogyan változnak az optikai összetevők. Másik ígéretes lehetőség az időkorrelált fotolumineszcencia spektroszkópia, amellyel az egyes komponensek élettartamát vizsgálva állapíthatunk meg további következtetéseket. Munkám során a célkitűzéseket teljesítettem, az adott témához tartozó széleskörű irodalmazásnak köszönhetően új ismeretekre tettem szert. Felhasználva szerves és analitikai kémiai, fizikai, fizikai kémiai és nanotechnológiai tanulmányaimat, kutatásom során új eredményeket értem el, és igyekeztem minden felmerülő kérdésre szakmailag megalapozott, helytálló magyarázatot adni.
67
Irodalomjegyzék [1]
Z. Jiang, X. Xu, H. Wu, F. Zhang, and Z. Jin, “Ab initio calculation of SiC polytypes,” Solid State Commun., vol. 123, no. 6–7, pp. 263–266, Aug. 2002.
[2]
F. Bechstedt and A. Belabbes, “Structure, energetics, and electronic states of IIIV compound polytypes.,” J. Phys. Condens. Matter, vol. 25, no. 27, p. 273201, Jul. 2013.
[3]
P. Käckell, B. Wenzien, and F. Bechstedt, “Influence of atomic relaxations on the structural properties of SiC polytypes from ab initio calculations.,” Phys. Rev. B. Condens. Matter, vol. 50, no. 23, pp. 17037–17046, Dec. 1994.
[4]
P. Patnaik and D. Ph, Handbook of Inorganic Chemicals. .
[5]
J. Weyher, “Characterization of wide-band-gap semiconductors (GaN, SiC) by defect-selective etching and complementary methods,” Superlattices Microstruct., vol. 40, no. 4–6, pp. 279–288, Oct. 2006.
[6]
C. Zetterling, “Process Technology for Silicon Carbide Devices Carl-Mikael Zetterling,” pp. 1–48, 2000.
[7]
R. F. Davis, G. Kelner, M. Shur, J. W. Palmour, and J. a. Edmond, “Thin film deposition and microelectronic and optoelectronic device fabrication and characterization in monocrystalline alpha and beta silicon carbide,” Proc. IEEE, vol. 79, no. 5, pp. 677–701, May 1991.
[8]
ProPerties and aPPlications of silicon carbide Edited by rosario Gerhardt. .
[9]
H. Morko , S. Strite, G. B. Gao, M. E. Lin, B. Sverdlov, and M. Burns, “Largeband-gap SiC, III-V nitride, and II-VI ZnSe-based semiconductor device technologies,” J. Appl. Phys., vol. 76, no. 3, p. 1363, 1994.
[10] X. Wu, J. Fan, T. Qiu, X. Yang, G. Siu, and P. Chu, “Experimental Evidence for the Quantum Confinement Effect in 3C-SiC Nanocrystallites,” Phys. Rev. Lett., vol. 94, no. 2, pp. 6–9, Jan. 2005. [11] C. D. Grant and J. Z. Zhang, “Optical and dynamic properties of undoped and doped semiconductor nanostructures,” Annu. Rev. Nano Res., 2007. [12] J. L. Heinrich, C. L. Curtis, G. M. Credo, M. J. Sailor, and K. L. Kavanagh, “Luminescent colloidal silicon suspensions from porous silicon.,” Science, vol. 255, no. 5040, pp. 66–8, Jan. 1992. [13] J. Y. Fan, X. L. Wu, H. X. Li, H. W. Liu, G. G. Siu, and P. K. Chu, “Luminescence from colloidal 3C-SiC nanocrystals in different solvents,” Appl. Phys. Lett., vol. 88, no. 4, p. 041909, 2006.
68
[14] J. Y. Fan, X. L. Wu, and P. K. Chu, “Low-dimensional SiC nanostructures: Fabrication, luminescence, and electrical properties,” Prog. Mater. Sci., vol. 51, no. 8, pp. 983–1031, Nov. 2006. [15] J. Y. Fan, H. X. Li, Q. J. Wang, D. J. Dai, and P. K. Chu, “UV-blue photoluminescence from close-packed SiC nanocrystal film,” Appl. Phys. Lett., vol. 98, no. 8, p. 081913, 2011. [16] D. Beke, Z. Szekrényes, I. Balogh, M. Veres, E. Fazakas, L. K. Varga, K. Kamarás, Z. Czigány, and A. Gali, “Characterization of luminescent silicon carbide nanocrystals prepared by reactive bonding and subsequent wet chemical etching,” Appl. Phys. Lett., vol. 99, no. 21, p. 213108, 2011. [17] J. Zhu, Z. Liu, X. L. Wu, L. L. Xu, W. C. Zhang, and P. K. Chu, “Luminescent small-diameter 3C-SiC nanocrystals fabricated via a simple chemical etching method,” Nanotechnology, vol. 18, no. 36, p. 365603, Sep. 2007. [18] Y. Liu, Y. Sun, P. T. Vernier, C. Liang, S. Ying, C. Chong, and M. A. Gundersen, “pH-Sensitive Photoluminescence of CdSe / ZnSe / ZnS Quantum Dots in Human Ovarian Cancer Cells,” pp. 2872–2878, 2007. [19] J. Botsoa, V. Lysenko, a. Gélo n, O. Marty, J. M. Bluet, and G. Guillot, “Application of 3C-SiC quantum dots for living cell imaging,” Appl. Phys. Lett., vol. 92, no. 17, p. 173902, 2008. [20] D. Beke, Z. Szekrényes, D. Pálfi, G. Róna, I. Balogh, P. A. Maák, G. Katona, Z. Czigány, K. Kamarás, B. Rózsa, L. Buday, B. Vértessy, and A. Gali, “Silicon carbide quantum dots for bioimaging,” J. Mater. Res., vol. 28, no. 02, pp. 205– 209, Sep. 2012. [21] F. Erogbogbo, K. Yong, I. Roy, G. Xu, P. N. Prasad, and M. T. Swihart, “Biocompatible Luminescent Silicon,” vol. 2, no. 5, pp. 873–878, 2008. [22] J.-H. Park, L. Gu, G. von Maltzahn, E. Ruoslahti, S. N. Bhatia, and M. J. Sailor, “Biodegradable luminescent porous silicon nanoparticles for in vivo applications.,” Nat. Mater., vol. 8, no. 4, pp. 331–6, Apr. 2009. [23] O. Lozano, J. Laloy, L. Alpan, J. Mejia, S. Rolin, O. Toussaint, J.-M. Dogné, S. Lucas, and B. Masereel, “Effects of SiC nanoparticles orally administered in a rat model: biodistribution, toxicity and elemental composition changes in feces and organs.,” Toxicol. Appl. Pharmacol., vol. 264, no. 2, pp. 232–45, Oct. 2012. [24] D. Zhuang and J. H. Edgar, “Wet etching of GaN, AlN, and SiC: a review,” Mater. Sci. Eng. R Reports, vol. 48, no. 1, pp. 1–46, Jan. 2005. [25] R. Ecke and E. Miiller, “Synthesis of Nanocrystalline Silicon Carbide Powder by Carbothermal Reduction,” vol. 18, 1998.
69
[26] J. Madejova and S. Pavol, “Silicon carbide powder synthesis by chemical vapour deposition from silane / acetylene reaction system,” J. Eur. Ceram. Soc., vol. 20, 2000. [27] B. Zhang, J. Li, J. Sun, S. Zhang, H. Zhai, and Z. Du, “Nanometer silicon carbide powder synthesis and its dielectric behavior in the GHz range,” J. Eur. Ceram. Soc., vol. 22, no. 1, pp. 93–99, Jan. 2002. [28] F. Gitzhofer, “Induction plasma synthesis of ultrafine SiC,” Pure Appl. Chem., vol. 68, no. 5, pp. 1113–1120, Jan. 1996. [29] Z. Yang and L. L. Sbaw, “Synthesis of nanocrystalline SiC at ambient temperature through high energy,” NanoStructured Mater., vol. 1, no. 8, 1996. [30] V. Buschmann, S. Klein, H. Fue, and H. Hahn, “HREM study of 3C — SiC nanoparticles : influence of growth conditions on crystalline quality,” J. Cryst. Growth, vol. 193, pp. 335–341, 1998. [31] Y. Kamlag, a. Goossens, I. Colbeck, and J. Schoonman, “Laser CVD of cubic SiC nanocrystals,” Appl. Surf. Sci., vol. 184, no. 1–4, pp. 118–122, Dec. 2001. [32] L. T. Canham, “Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution of wafers,” Appl. Phys. Lett., vol. 57, no. 10, p. 1046, 1990. [33] N. Camara and K. Zekentes, “Study of the reactive ion etching of 6H – SiC and 4H – SiC in SF 6 / Ar plasmas by optical emission spectroscopy and laser interferometry,” Solid. State. Electron., vol. 46, pp. 1959–1963, 2002. [34] J. S. Shor, “Laser‐Assisted Photoelectrochemical Etching of n‐type Beta ‐ SiC,” J. Electrochem. Soc., vol. 139, no. 4, p. 1213, 1992. [35] T. L. Rittenhouse, P. W. Bohn, and I. Adesida, “Structural and spectroscopic characterization of porous silicon carbide formed by Pt-assisted electroless chemical etching,” Solid State Commun., vol. 126, no. 5, pp. 245–250, May 2003. [36] D. Beke, Z. Szekrényes, I. Balogh, Z. Czigány, K. Kamarás, and A. Gali, “Preparation of small silicon carbide quantum dots by wet chemical etching,” J. Mater. Res., vol. 28, no. 01, pp. 44–49, Jul. 2012. [37] M. Vörös, P. Deák, T. Frauenheim, and A. Gali, “The absorption of oxygenated silicon carbide nanoparticles.,” J. Chem. Phys., vol. 133, no. 6, p. 064705, Aug. 2010. [38] C. K. Chua and M. Pumera, “Chemical reduction of graphene oxide: a synthetic chemistry viewpoint.,” Chem. Soc. Rev., vol. 43, no. 1, pp. 291–312, Jan. 2014. [39] S. Pei and H.-M. Cheng, “The reduction of graphene oxide,” Carbon N. Y., vol. 50, no. 9, pp. 3210–3228, Aug. 2012.
70
[40] V. Singh, D. Joung, L. Zhai, S. Das, S. I. Khondaker, and S. Seal, “Graphene based materials: Past, present and future,” Prog. Mater. Sci., vol. 56, no. 8, pp. 1178–1271, Oct. 2011. [41] T. Sakthivel, V. Gunasekaran, and S.-J. Kim, “Effect of oxygenated functional groups on the photoluminescence properties of graphene-oxide nanosheets,” Mater. Sci. Semicond. Process., vol. 19, pp. 174–178, Mar. 2014. [42] C. Xu, R. Yuan, and X. Wang, “Selective reduction of graphene oxide,” New Carbon Mater., vol. 29, no. 1, pp. 61–66, Feb. 2014. [43] Z. Fan, K. Wang, T. Wei, J. Yan, L. Song, and B. Shao, “An environmentally friendly and efficient route for the reduction of graphene oxide by aluminum powder,” Carbon N. Y., vol. 48, no. 5, pp. 1686–1689, Apr. 2010. [44] P. Liu, Y. Huang, and L. Wang, “A facile synthesis of reduced graphene oxide with Zn powder under acidic condition,” Mater. Lett., vol. 91, pp. 125–128, Jan. 2013. [45] R. S. Dey, S. Hajra, R. K. Sahu, C. R. Raj, and M. K. Panigrahi, “A rapid room temperature chemical route for the synthesis of graphene: metal-mediated reduction of graphene oxide.,” Chem. Commun. (Camb)., vol. 48, no. 12, pp. 1787–9, Feb. 2012. [46] V. H. Pham, H. D. Pham, T. T. Dang, S. H. Hur, E. J. Kim, B. S. Kong, S. Kim, and J. S. Chung, “Chemical reduction of an aqueous suspension of graphene oxide by nascent hydrogen,” J. Mater. Chem., vol. 22, no. 21, p. 10530, 2012. [47] Z.-J. Fan, W. Kai, J. Yan, T. Wei, L.-J. Zhi, J. Feng, Y.-M. Ren, L.-P. Song, and F. Wei, “Facile synthesis of graphene nanosheets via Fe reduction of exfoliated graphite oxide.,” ACS Nano, vol. 5, no. 1, pp. 191–8, Jan. 2011. [48] S. Péter, Szerves vegyipari alapfolyamatok. 2012. [49] W. Gao, L. B. Alemany, L. Ci, and P. M. Ajayan, “New insights into the structure and reduction of graphite oxide.,” Nat. Chem., vol. 1, no. 5, pp. 403–8, Aug. 2009. [50] B. H. Shin, K. K. Kim, A. Benayad, S. Yoon, K. Park, I. Jung, M. H. Jin, H. Jeong, J. M. Kim, J. Choi, and Y. H. Lee, “Efficient Reduction of Graphite Oxide by Sodium Borohydride and Its Effect on Electrical Conductance,” pp. 1987– 1992, 2009. [51] A. Ambrosi, C. K. Chua, A. Bonanni, and M. Pumera, “Lithium Aluminum Hydride as Reducing Agent for Chemically Reduced Graphene Oxides,” Chem. Mater., vol. 24, no. 12, pp. 2292–2298, Jun. 2012. [52] C. K. Chua and M. Pumera, “Reduction of graphene oxide with substituted borohydrides,” J. Mater. Chem. A, vol. 1, no. 5, p. 1892, 2013.
71
[53] Y. Si, E. T. Samulski, C. Hill, and N. Carolina, “Synthesis of Water Soluble Graphene 2008,” 2008. [54] S. András, B. László, H. György, and H. Viola, Analitikai kémia. 2011. [55] K. Chrzan, Z. Pohl, and T. Kowalak, “Hygroscopic properties of pollutants on HV insulators,” IEEE Trans. Electr. Insul., vol. 24, no. 1, pp. 107–112, 1989. [56] M. O. F. Ketone, R. By, and H. Reagents, “Stereochemistry and mechanism of ketone reductions by hydride reagents,” Tetrahedron Rep., vol. 35, no. 61, pp. 449–462, 1979. [57] F. Years and O. F. Hydride, “Forty years of hydride reduction,” Tetrahedron Rep., vol. 9696, no. March, 1939. [58] N. Dame, “Competitive reduction of alkylcyklohexanol: regarding the concepts of steric approach control and product developement control,” Tetrahedron Rep., vol. 26, pp. 2411–2428, 1970. [59] D. C. Wigfield and W. Gowland, “The transition state in the reduction of ketones by complex metal hydrides,” Tetrahedron Lett., no. 24, pp. 2209–2212. [60] Z. Szekrényes, B. Somogyi, D. Beke, G. Károlyházy, I. Balogh, K. Kamarás, and A. Gali, “Chemical Transformation of Carboxyl Groups on the Surface of Silicon Carbide Quantum Dots,” J. Phys. Chem. C, vol. 118, no. 34, pp. 19995–20001, Aug. 2014. [61] T. Shek, a Ma, V. Lee, and G. Mckay, “Kinetics of zinc ions removal from effluents using ion exchange resin,” Chem. Eng. J., vol. 146, no. 1, pp. 63–70, Jan. 2009. [62] O. Abdelwahab, N. K. Amin, and E.-S. Z. El-Ashtoukhy, “Removal of zinc ions from aqueous solution using a cation exchange resin,” Chem. Eng. Res. Des., vol. 91, no. 1, pp. 165–173, Jan. 2013.
72
Függelék A mérésekhez használt készülékek és berendezések adatait az alábbi függelék tartalmazza. Infravörös spektrométerek
Bruker Tensor 37 Detektor:
DTGS (deuterizált triglicil-szulfát) detektor
Mérési tartomány:
700-4000 cm-1
Felbontás:
4 cm-1
ATR kristály:
ZnSe kristály, méretei 100x10x10 mm
Egyéb:
Nitrogén gáz atmoszférában történő mérések a CO2 és a vízgőz kiszűrése érdekében
Bruker IFS66v Detektor:
DTGS (deuterizált triglicil-szulfát) detektor
Felbontás:
4 cm-1
Egyéb:
Vákuumban történő mérésekre alkalmas
Spektrofluoriméter (Fotolumineszcencia méréshez)
HORIBA Jobin Yvon Fluorolog-3 (Nanolog) spektrofluoriméter Detektor:
Foton-sokszorozó cső (PMT)
Detektálási tartomány:
230-850 nm
Integrációs idő:
0.1 sec
Gerjesztő fényforrás:
Xe lámpa (280-850 nm)
73
