SZERVETLEN KÉMIA I. Az s- és p-mezõ elemeinek kémiája Rohonczy János BUDAPEST 1998

SZERVETLEN KÉMIA I. Az s- és p-mezõ elemeinek kémiája

Rohonczy János BUDAPEST 1998.

2

Rohonczy J.:Szervetlen Kémia I. (1998)

HIDROGÉN Rendszám: 1 Atomtömeg: 1,0079 El.konfig.: 1s1 o o Op: -259,14 C Fp: -252,87 C Oxid. szám: +1, -1 -5 3 Sûrûség(ρ): 9,0x10 g/cm Fajhõ: 14,304 J/gK Kov. sugár: 0,32Å Párolgáshõ: 0,45 kJ/mol Név: hudor-gennan (vízképzõ) Felfed: Henry Cavendish (angol) Izotópok: Izotóp: Op:(K) Fp:(K)

1H

2H : D

3H : T

14 20

19 24

21 25

Izotópeffektus: T keletkezés: légkörben: 147 N + 01n→13H +126 C vagy 12 H + 12H →13H +11H reaktorban: 36 Li + 01n→ 24He +13H T tárolás: UH3 szétválasztás: Pd-lemez üveg csõbe forraszva Felhaszn: D: NMR-oldószer T: nyomjelzés (orvosi) Disszociáció: H2 ↔ 2 H Rekombináció: exoterm! H2 molekula:

ortopara-

300K: 75% orto (S=1) / 25% para (S=0) (1/2 spin Fermi-Dirac stat.) 0K 100% anti-parallel (stabil)

átmenet katalizátorai: D2 Bose-Einstein stat.(1-es spin)

0K: 100% orto300K: 67% orto- / 33% para-

1/2 spin (H,T) mágn. momentuma 1 spin (D) Felh: NMR: erõs homogén mágneses tér; Zeeman felhasadás; rádiófrekv. átmenet: 80-500 MHz ν = γ⋅Bloc/2π Bloc=Bo(1-σ) σ= árnyékolási faktor függ: elektr. sûrûség, aromás π rendszer, szomszéd mag beállása (csatolás) Kationok: név: proton deuteron ioniz. energia: 13,60 eV = 1311 kJ/mol (nagy) erõs el. akceptor ónium ion:

triton

Anionok: név: hidrid He-hoz hasonló el. konfig. Elõf:

tricid

deuterid

H2 kémiai reakciói: Stabil. Pd/Pt kat.: atomos H reaktív

3


Halogénnel: H2+F2=2 HF

Oxigénnel:

Kénnel:

H2 + Cl2 = 2 HCl H2 + Br2 = 2 HBr H2 + I2 = 2 HI

hideg, sötét: robban indít: F2 → 2 F⋅ klór-durranó gáz; kék fény: robban melegítésre egyensúlyi. HI elõáll. máshogyan

2 H2 + O2 = 2 H2O gyökös: indít: H2 → 2 H⋅ nagy energia kell: szikra, láng néhány tf.% H2: durranó gáz. ROBBAN! 2 OH⋅ → H2O2 jégen hûtve stabil H2 + Sx → H2Sx

∆H=255 kJ/mol

kb. 600°C, Sx felszakad

Nitrogénnel: 3 H2 + N2 ↔ 2 NH3 (Haber) exoterm, egyensúlyi folyamat: Le Chatelier-Braun elv: melegítés nem kedvez (max 300°C) nagy nyomás kedvez. Termelés: max 15 tf% ammónia. Komprim. Gyorsítás: Pt kataliz. Fémekkel: fém EN (elektronegativitás) kicsi (alkáli stb.): ionrácsos, sószerû: a H2 oxidál Ca + H2 → CaH2 Ca-hidrid (H- ion) fém EN nagy: a H2 redukál Cu2O + H2 → Cu + H2O WO3 + 3 H2 → W + 3 H2O Hidrogén vegyületei: hidridek a) kovalens: (P mezõ IV, V, VI, VII) stabil. lefele csökken s2p2 s2p3 s2p4 s2p5 CH4 NH3 H2O (HF)x sav erõsség - disszoc. hajlam - lefele nõ bázicitás lefele csökken SiH4 PH3 H2S HCl Név: szilán, germán,...foszfin, arzin, stibin,... GeH4 AsH3 H2Se KBr Disszoc: protolízis, autoprotolízis SnH4 SbH3 H2Te HI 2 H2O ↔ H3O+ + OH- K=10-14 , pH=7 IV. oszlop: gyenge sav/bázis, de CH5+ mágikus savval (Oláh: Nobel-díj) b) polimer: BmHn m∼25 CmHn m>40 SimH2m+2 m∼8 GemH2m+2 m=5 c) Ionrácsos: hidrid ion, fém EN kicsi: LiH, mint NaCl Van: LiH, NaH, KH, RbH, CsH, BeH2(kovalens?), CaH2, MgH2, SrH2, BaH2 Olvadék elektr: H 2 anódon(+) fejlõdik d) Fémes (intersticiális) (d-mezõ elemeivel) Hidrogén a fém atomok között atomosan: intersticium: nem teljesen sztöchiometrikus III: ScH2 / YH2 / YH3 / LaH2 / LaH3 IV: TiH2 / ZrH2 / HfH2 V: VH2 / VH / NbH / NbH 2 / TaH VI: CrH VIII: (NiH) / PdH x (x<1) I: CuH II: ZnH2 Ritkaföldfém: CeH2 / PrH2 Aktinidák: ThH2 / UH3 / NpH2 Komplex hidridek: LiBH4 / LiAlH4 / NaBH4 / Al(BH4)3

4


Elõfordulás: univerzum 87%, csillagok, Jupiter típ. bolygók, csillagközi tér Föld: kéreg kb. 17 atom% (2. hely): óceánok,...,kõzet(krist.víz),kõolaj,földgáz: kötött; legfelsõbb légkör: H2 Elõállítás: a) labor: Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2 Kipp készülék CaH2 + H2O = Ca(OH)2 + H2 tiszta elektrolízis: NaCl + H2O → Cl2 + H2 tiszta Al vagy FeSi + lúg = H 2 olcsó CH3OH + H2O = CO2 + 3 H2 több lépcsõ, katalizátor b) tisztítás: Pd lemez átereszti c) ipari: 1783-1900 Lavoisier 3 Fe + 4 H2O(gõz) = Fe3O4 + 4 H2 900°C 1900-1950: szintézis gáz C(izzó) + H2O(gõz) = H2 + CO → CH3OH Víz elektrolízis (sav vagy lúg) CH4+ H2O(gõz) → CO + 3 H2 400°C Palack: piros, 150 bar Felhasználás: ballon, buborék kamra, fémek finomítása (Mo, W), rakéta, forró láng, kat.(Pd/Pt, Raney Ni, Co, [RhCl(PPh3)3] benzolban - homogén) hidrogénezés (margarin), NH 3 gyártás, metanol, HCl, LiH, LiAlH4 D2O, CDCl3, C6D6 stb. NMR oldószer T2 humán nyomjelzéses technika β- sugárzó T2 nem toxikus (98% is) T2O max 1% magától bomlik, világít. NaT, LiAlH 3T kapható HALOGÉNEK: F, Cl, Br, I, At Vegy.héj:

F Cl Br

1.

2.

2 2 2

7 8 8

3.

4.

5.

6.

Atomsugár (Å) 0.57 0.97 1.12

Kovalens sugár (Å) 0.72 0.99 1.14

7 1 7 8 I 2 8 1 18 7 1.32 1.33 8 At 2 8 1 32 18 7 1.43 1.45 8 Kovalens X2 molekulák: Op(oC) Fp(oC) halmazállapot 1. ionizációs en. (eV) F2 -220 -188 gáz 17.4 Cl2 -101 -35 gáz 13.0 Br2 -7 59 folyadék 11.8 I2 114 184 szilárd 10.5 At2 302 337 sz 9.5

EN 3.98 3.16 2.96 2.66 2.2

oxidációs szám -1 ±1,3,5,7 ±1,5 ±1,5,7 ±1,3,5,7

5


Felfedezés: F Cl Br I At

1886 1774 1826 1804 1940

Moissan Scheele Balard Courtois Corson, MacKenzie,Segre

elnevezés. fluoros khloros bromos iodes astatos

Fontos stabil nuklidok: 19F, 35/37Cl, 79/81Br, 127I, 206At(t1/2=30 min) Instabilak: 1/2/2/8/14/24 db radioaktív nyomjelzés; kereskedelmi IUPAC nevezéktan: Na+ClH-Cl NaClO3 KClO4 [Al(H2O)6]Cl3 [Cu(NH3)4(H2O)2]SO4

nátrium-klorid hidrogén-klorid nátrium-[trioxo-klorát] kálium-[tetraoxo-klorát] [hexaakva-alumínium(III)]-triklorid [tetraammino-diakva-réz(II)]-[tetraoxoszulfát(VI)]

Általános jellemzés: Fluor: Elõfordulás: 13. a kéregben, óceán: 1,2 ppm. ásványai: fluorit CaF2, kriolit Na3AlF6, fluor-apatit Ca5(PO4)3F, topáz Al2SiO4(OH,F)2 élettani hatás: 2-3 ppm méreg kb. 150 mg NaF < 1ppm nem árt (fogkrém) Klór: NaCl rómaiak, HCl/HNO3 királyvíz alkimisták, cc. HCl Glauber 1648, Cl 2 Scheele elõf: 20. elem, NaCl tengervíz 3,5%, kõsóbánya Bróm: felfedezés: bíbor-csiga: biblia: 6,6-dibróm-indigó Montpellier-i ásványvíz: MgBr2 +Cl-os víz (1826, Balard) Elõford: 46. elem, AgBr bromirit (Mexico), óceán: Cl:Br=300:1 Jód: felfedezés: tengeri moszat hamu + cc. kénsav ibolya gõz (1811, Courtois) Elõford: 60. elem, lantarit Ca(IO 3)2 (Chile), ásványi sós víz (olajkút): USA, Japán 100 ppm is! Asztácium: radioaktív, természetben nincs (max 44 mg a kéregben) , gyorsan felezõdik 209Bi + 4He → 211At + 2 1n t1/2=7,2 óra Elõállítás: Fluor: elektrolízis: KF:HF = 1:2

acél katód, szén anód, 72°C, 10A-6000A, 8-12V, 3-4 kg F2/óra, világ termelés: > 10.000 t/év kapható: F2 palack, veszélyes! Jobb: ClF3 fp: 12°C


6

Felhasználás: 70-80% UF6 ........................ SF6 ........................ ClF3, BrF3, IF5 ........................ WF6, ReF6 ........................ Szervetlen és szerves anyagok fluorozása nem F2-al! Klór: Elõáll: labor:

cc. HCl + KMnO4 → cc. HCl + MnO2 →

Tisztítás/szárítás: Ipari elõáll: NaCl oldat elektrolízis: >35 millió tonna Cl2/év módszerek: azbeszt diafragma, Hg katód, Nafion-membrán: NaOH NaCl olvadék: fém Na Acél palackban kapható Felhasználás: 1) 70% klórozott szénhidrogén elõáll. CH2=CH2 + Cl2 → CH2Cl-CH2Cl etilén-diklorid 2) 20% fehérít,fertõtlenít: papír, textil, uszoda, ivóvíz 3) 10% szervetlen vegy.: HCl, Cl2O, HOCl, NaClO3, AlCl3, SiCl4, SnCl4, PCl3, PCl5, POCl3, AsCl3, SbCl3, SbCl5, S2Cl2, SCl2, SOCl2, ClF3, ICl, ICl3, TiCl4, MoCl5, FeCl3, ZnCl2, Hg2Cl2, HgCl2 Bróm: Elõáll.: Br- ásványvíz + Cl2 + levegõ → Br2(gõz) kondenzálás,tisztítás kb. 300 ezer t/év Felhaszn.: CH3Br gombaölõ CH2BrCH2Br (régen benzin adalék), C3H5Br2Cl stb. tûzálló anyagok gyógyszeripar, AgBr fotoipar, festékipar stb. HBr, KBr, KBrO3 Jód: Elõáll.:

1) Sós víz (Japán) I- + Cl2 levegõ → I2(gõz) 2) AgNO3 + I-→ AgI + NO3AgI + Fe → Ag + FeI2 FeI2 + Cl2 → FeCl2 + I2 Ag + HNO3 → AgNO3 + .... 3) 3 I- + Cl2 → 2 Cl- + I3- (ioncserélõn kötik, NaCl leszorítja) 4) Chilei salétromból: NaNO3 anyalúgban NaIO 3 IO3- + HSO3- → I- + SO42- + H+ további anyalúg: IO3- + I- + H+ → I2 + H2O

Felhaszn.: 11 ezer t/év 50% szerves vegyületek 35% gumiipari kataliz., festék, pigment, tinktura, foto-negatív 15% I2, KI speciális: KHgI3 Nessler-reag. (NH3) Cu2HgI4 Mayer-reag. (alkaloida) AgHgI4 legjobb ionos vezetõ (20°C)

7


Általános reaktivitás Fluor: legraktívabb elem: mindennel reagál; kivétel: He,Ne,Ar F2(f) + O2(f) → O2F2 (-196°C, 3MeV γ-sugár hatására) F2(g) + O2(g) → O2F2 (720 Hgmm, csendes kisülés) Passziválódó fémek(fluorid): Al, Fe, Ni, Cu, Mg 1) fémek finom eloszlásban: fluoridok: Ag + F 2 = AgF2 Heves égés. F2 dissz. energia kicsi, F- hajlam nagy. Oxid. száma csak -1. 2) nemes gázzal is:

F2 + Xe → XeF2, XeF4, XeF6

szilárd

3) extra erõs oxidálószer: legnagyobb oxid. számú vegyületek. IF7, PtF6, PuF6, BiF5, TbF4, CmF7, KAgF4, AgF2 [As2F11]2-es koord. MgF2, MnF2 3-as koord. CaF2, SrF2, PbF2 4-es kkord. NaF, CsF 6-os koord. Okok: kis atomtörzs, el. szorosan a törzsön: kicsi polarizálhatóság, s2p6 telített, nincs alacsony , üres d-pálya. 4) F-híd ismert:

Klór, bróm, jód: reaktiv. csökken: Cl2>Br2>I2 Cl2 + CO → COCl2 foszgén Cl2 + NO → NOCl nitrozil-klorid Cl2 + SO2 → SO2Cl2 szulfuril-klorid Br2 / I2 + -"- → nics reakció Re + Cl2 → ReCl6 Re + Br2 → ReBr5 Re + I2 → ReI4 Ioniz. pot. csökken, méret nõ. koord. szám csökken

Koordinatív telítés:

X2 oldódása: jó oldószerek: Et-OH, Et2O, CS2 benzol, Et-Br, CHCl3, hexán, stb. Gyakran szolvolízis: oldószert halogénezi. Vízben: F2 + H2O = 1/2 O2 + 2 H+ + 2 F- mellette: O3, H2O2, HOF stb... E0(F2/F-)+2,866 V E0(1/2 O2/H2O) = 1,229 V a) Cl2 / Br2 / I2 + H2O ↔ HOCl + Cl- + H+ savas/seml. közeg b) Cl2 / Br2 / I2 + 2 OH- ↔ OCl- + Cl- + H2O lúgos közeg melegen: 3 OCl ↔ ClO3 + 2 Cl diszprop. (BrO3- is így) Klatrát: jeges vízben: Cl2⋅8H2O / Br2⋅10H2O

víz üregeiben az X 2 (sárga krist.)

I2 apoláros szerves oldószerben (CCl4) I2 aromás oldószerben (benzol) I2 alkohol v. éter oldószerben

lila vörösbarna C6H6⋅Br2 kristályos barna

utóbb: gyenge donor (oldószer) - akceptor (I 2) komplex: oldhatóság javul I2 vízben rosszul oldódik, de I- jelenlétében: I2+ I- ↔ I3- komplex ion (jód-tinktura)


8

VEGYÜLETEIK Hidrogén-halogenidek HX vízmentesen molekula, vízben disszoc., savak Elõállítás, felhasználás H2F2: Eá: HF: 40.000 t/év a) fluorit: CaF2 + cc. H2SO4 → CaSO4 + H2F2 200°C szennyezõ: SiO2 + H2F2 → SiF4 + H2O SiF4 + H2F2 → H2SiF6 oldódik b) fluor-apatit: Ca5(PO4)3F + cc. H2SO4 → CaSO4 + H3PO4 + H2F2 HF: 40.000 t/év Felh: 1) HF: Cl-F-szénhidr.; FREON (CCl2F2), CCl3F Teflon / Kel-F mûanyag 2) Na3AlF6 (kriolit) 3) UF4, UF6 4) NaF 5) SnF2 6) HBF4 7) H2SiF6 Élettani hatás: HF: vízelvonás, CaF2: Ca2+/K+ egyensúly Marás: 15 perc vizes mosás, MgSO4 pép, Ca-glukonát inject. bõr alá HCl: Eá: HCl: 5 millió t/év a) LeBlanc NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl 150°C NaCl + NaHSO4 → Na2SO4 + HCl 500°C b) Hasgreaves NaCl + SO2 + O2 + H2O → Na2SO4 + HCl 450°C c) nagy tiszta.: H2 + Cl2 → 2 HCl d) szerves ipari mellék.: CH2Cl-CH2Cl → CH2=CHCl + HCl 500°C Felh: HCl + SiC → SiCl4 HCl + NH3 → NH4Cl MxNy + HCl → MClx M:Ti,Zr,Hf,Nb,Ta,Cr,Mo,W MO + 2 HCl → MCl2 Al + 3 HCl → AlCl3 + 3/2 H2 2 HCl + NaClO3 → ClO2 + 1/2 Cl2 + NaCl + H2O kat:Ti/Mn vizes oldat: általános sav, rozsdamaró, PVC, zelatin kicsap., petróleum kéntelenítés... HBr / HI: a) b) c) d) Labor: e) f) c) d) Felh:

Eá: ipari (hasonló) NaBr + H3PO4 → NaH2PO4 + HBr H2 + Br2 → 2 HBr 2 I2 + N2H4 → 4 HI + N2 I2 + H2S → 2 HI + S Pvörös + H2O + I2 → HI + H3PO3 H3PO3 + H2O + I2 → HI + H3PO4 tetrahidro-naftalin + Br2 → tetrabróm-naftalin + 4 HBr HBraq + P4O10 → HBrsicc 3 D2O + PBr3 → 3 DBr + D3PO3 HBr: szervetlen bromidok, alkil-bromidok kis és nagy palack HI: csak labor kis palack

9


HX fiz./kém tulajdonságok (HF)x színtelen, kis viszkozitású foly. Fp: 19.5°C, 2-dimenziós H-hidak HCl (Fp: -84°C), HBr (Fp: -67°C), HI(Fp: -35°C): színtelen gázok: Vízzel azeotróp elegyek: hígból víz, töménybõl HX párolog inkább. Azeotróp elegy: egyformán párolog HF HCl HBr 112 109 124 forráspont (°C) konc. (g/100 g oldat) 38 20 48 3 sûrûség (g/cm ) 1.14 1.1 1.5 Vízben disszoc.: HF << HCl < HBr < HI

HI 127 57 1.7

ez a legerõsebb

(HF)x autoprotolízis: 3 HF ↔ H2F+ + HF2- (alkáli-/alkáliföldfém-fluoridikat oldja) Sav-bázis titrálás: BrF3 + HF ↔ BrF2+ + HF2SbF5 + H2F2 ↔ SbF6- + H2F+ → BrF2+⋅SbF6INTERHALOGÉNEK Exoterm reak: stabil termékek: XY,XY 3, XY5, XY7 X a nehezebb, központi atom XY7 : IF7 Eá: I2(g) + 7 F2 → 2 IF7 300 °C PdI2 + 8 F2 → PdF2 + 2 IF7 PdI2 nem nedvszívó Szerkezet: pentagonális dipiramis AX7 Tul: IF7 erõs fluorozó, 4.8°C-on szublimál. 2 IF7 + SiO2 → 2 IOF5 + SiF4 XY5 ClF5 BrF5 IF5 -103 -60 +9 O.p. (°C) -13 +4 +105 F.p. (°C) Eá: KBr + 3 F2 → KF(s) + BrF5 25 C 19 Szerk: IF5, 20 C: 4:1 arány F NMR: tetragonális piramis AX5E 115 C: gyors atomcsere: 1 jel. Tul: ClF5 + 2 H2O → FClO2 + 4 HF ClF5 + AsF5 → [ClF4+][AsF6-] BrF5 + 3 H2O → HBrO3 + 5 HF robban! gyengén vezet: 2 IF 5 ↔ IF4+ + IF6XY3 ClF3 BrF3 IF3 I2Cl6 -76 9 101(16 bar) O.p. (°C) 12 126 -28(bomlik) F.p. (°C) Szín színtelen szalma-sárga sárga élénk sárga Halmazállapot folyadák folyadék kristályos szilárd Eá: Direkt: a) Cl2 + 3 F2 → 2 ClF3 b) I2 + 3 XeF2 → 2 IF3 + 3 Xe Szerk: alak: tört T-alak AX3E2 Reak: U(s) + ClF3(f) → UF6(f) + 3 ClF(g) 70 C + F-donor: AsF5 + ClF3 → [ClF2 ][AsF6 ] átfluorozás:AgCl + ClF3 → AgF2 + 1/2 Cl2 + ClF

10


XYZ2

IFCl2, IF2Cl

léteznek

XY szín

ClF színtelen gáz

BrF vil.sárga gáz

IF nem stabil

<-23 O.p. (°C) Eá: Cl2 + F2 → 2 ClF 225 C Br2 + BrF3 → 3 BrF magas hõm. I2 + AgF → IF + AgI Szerk: lineáris AXE3 Reak: W + 6 ClF → WF6 + 3 Cl2 SO2 + ClF → Cl-SO2-F SF4 + ClF → SF5Cl H2O + 2 ClF → 2 HF + Cl2O BF3 + 2 ClF → [Cl2F+][BF4-] elektr. vezetés: 3 ICl ↔ I2Cl+ + ICl2-

BrCl vörösbarna gáz <-66

ICl vörös kristály

IBr fekete kristály

kb. 20

41

Polihalogén anionok/kationok Anionok Molekula ClF Anion ClF2Szerkezet: lineáris, AX2E3

Cl2 Cl3-

BrF BrF2-

Kationok: Molekula ClF3 ClF5 + + + Kation ClF2 BrF2 ICl2 ClF4+ Alak V V V piramis Szerk. AX2E2 AX4E + + Br3 Eá: Br2 + BrF + AsF5 → Br3 ⋅AsF6-

IF2-

IF4+ piramis

ClF7 ClF6+ oktaéder AX6

I3-

IF6+ oktaéder

Biner halogén vegyületek Változatos vegyületcsalád:

OF2 fp: -145 CaF2 fp: =2513

legalacsonyabb fp. magas

Kovalens: ClF (CF2)∞ Ionos: NaF [BeF2]∞ Oxid.szám: változatos: CrF2, Cr2F5, CrF3, CrF4, CrF5 Fluoridok: Eá: (HF)aq + MO/MOH/M2CO3 → LiF..NH4F/MgF2..BaF2/SnF2/SbF3/SiF4/GeF4 alacsonyabb. ox. áll. Krist. vizes: KF.2H2O/AgF.4H2O/CuF2.4H2O/AlF3.H2O Vízmentes: AgF2/XeF2/ClF3/AsF5/SF6/IF7 Klorid/bromod/jodid: Eá: Fe + HCl(aq)→ [Fe(H2O)6]Cl2 + H2 CoCO3 + 2 HI(aq) → [Co(H2O)6]I2 + H2O + CO2


11

Cr(H2O)6Cl3 + 6 SOCl2 → CrCl3 + 12 HCl + 6 SO2 Ag+ + Cl- → AgCl Cr + 3/2 Cl2 → CrCl3 600 C/magas ox. áll. Cr + 2 HCl } CrCl2 + H2 alacsony ox. áll. Nb2O3 + CBr4 → NbBr5 + CO HALOGÉN-OXIDOK A közp. atom En-a a kisebb (tipikusan halogén) Fluor -oxidok: nincs ilyen Oxigén-fluoridok: OF2 / O2F2 OF2 legstabilabb (1929) Eá: F2 + NaOH → OF2 + NaF + H2O 20 C Szerk: V alakú Tul: színtelen gáz, mérgezõ, -140 alatt vil.sárga foly/szilárd Reak: bomlik: OF2 + OH- → O2 + F- + H2O OF2 + P → PF5 + POF3 OF2 + S → SO2 + SF4 OF2 + H2O /→ HOF nem keletkezik O 2F 2 Eá: Szerk: Tul:

F2(g) + O2(g) → O2F2 /csendes szikra kisülés (10 torr) F2(f) + O2(g) → O2F2 -200 C / γ sugár H2O2 szerû, F-O hosszú, O-O rövid -57 C alatt sárga foly/-150 C szilárd. Gyökös bomlás: O2F2⋅→ F⋅+ ⋅O-O-F erõs oxidálószer, erõs fluorozó szer: H2S + 4 H2O2 → SF6 + 2 HF + 4O2

Oxigén-kloridok: Cl2O (diklór-oxid) Eá.: ipari = labor! (1834) 2 HgO(sárga) + 2 Cl2 → HgCl2.HgO + Cl2O(g) Cl2 + O2 /→ endoterm vegyület Szerk.: Cl-O-Cl V-alak Fiz.tul.: barnás sárga gáz / vörösbarna foly./szil. robban Kém.tul.: vízben jól oldódik fõleg: Cl2O + H2O ↔ 2 HOCl de bomlik... Cl2O + NH3 → N2 + NH4Cl + H2O robban! Klór-oxidok: ClO2 / Cl2O3 / Cl2O4 / Cl2O6 / ClO4 / Cl2O7 ClO2: (klór-dioxid) (1811) Eá.: labor a) 2 ClO3- + C2O42- + 4 H+ → 2 ClO2 + 2 CO2 + 2 H2O b) HClO3 → 2 ClO2 + HClO4 + H2O (cc. H2SO4, ROBBAN!) ipari: a) ClO3- + Cl- + 2 H+ → ClO2 + 1/2 Cl2 + H2O (Cl2 zavarhat) 2b) 2 ClO3 + SO2 → 2 ClO2 + SO4 (jobb) Szerk.: O-Cl-O V-alak Fiz.tul.: sárga gáz, sötét vörös foly/szil. paramágneses! -40 C / 50 Hgmm fölött robban! Kém.tul.: erõs oxidálószer fémmel: 2 Cl2O + Mg → Mg(ClO2)2 lúggal: 2 Cl2O + 2 OH- → ClO2- + ClO3- + H2O (diszproporció)

12


Felh.:

vízzel sötétben: ClO2⋅6-10 H2O sötétzöld oldat világosban: ClO2 → ClO + 1/2 O2 ClO + H2O → H2ClO2 (+ClO) → HCl + HClO3 papír, cellulóz, textil fehérítés 100.000 t/év USA

Cl2O3: (diklór-trioxid) (1967) Eá./Szerk: 2 ClO2(szil) → O-Cl…ClO2 + 1/2O2 Fiz.tul: sötét barna foly. 0 C felett robban

(hν, -78 C)

Cl2O6: (diklór-hexoxid) (1843) Eá.: 2 ClO2 + 2 O3 → Cl2O6 + 2O2 (ozonolízis) Szerk.: O3Cl-ClO3 vagy O2Cl:O2:ClO2 vagy [ClO2]+[ClO4]Fiz.tul.: sötét vörös foly / sárga szil. Kém.tul: bomlás: 2 Cl2O6 ↔ 2 ClO3 → 2 ClO2 + O2 Cl2O6 + H2O → HO-ClO2 + HClO4 (klórsav + perklórsav) Cl2O4: (diklór-tetraoxid) (1970) Eá.: CsClO4 + ClOSO2F → CsSO3F + Cl-O-ClO3 Szerk.: Cl-O-ClO3 V-alak Fiz: vil.sárga foly. Kém: bomlik: Cl-OClO3 → Cl2 + O2 + ClO2 + Cl2O6

20 C-on

Cl2O7: (diklór-heptoxid) (1900) Eá: 2 HClO4 → Cl2O7 + H2O (cc. H3PO4, -10 C, -H2O) Szerk: O3Cl-O-ClO3 Fiz: színtelen olajos foly., vákuumban desztillálható Kém: hidrolízis: Cl2O7 + H2O → 2 HClO4 (megfordítható) termikus: Cl2O7 → ClO3 + ClO4 (robban) Bróm-oxidok Br2O: (dibróm-oxid) Eá: a) 2 HgO(sárga) + 2 Br2(gõz) → HgBr2.HgO + Br2O (mint Cl2O) b) 2 BrO2 → Br2O + 3/2O2 (kis nyomás, melegítés) Szerk: Br-O-Br V-alak Fiz: sötét barna foly. Op.= -17.5 C Kém: 5 Br2O + 6 I2 → I2O5 + 10 IBr 6 Br2O + 6 OH- → 5 BrO3- + Br- + 3 H2O (lúgos közeg) BrO2: (bróm-dioxid) Eá: Br2 + 4 O3 → 2 BrO2 + 4 O2 (-78 C, freon, ozonolízis) Szerk: O-Br-O V-alak Fiz: vil.sárga krist. -40 C felett robban Kém: hidrolízis: 6 BrO2 + 6 OH- → 5 BrO3- + Br- + 3 H2O

SZERVETLEN KÉMIA I. Az s- és p-mezõ elemeinek kémiája Rohonczy János BUDAPEST 1998

Recommend Documents