Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. (1998) 32. Nitrogén

32

Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. (1998)

Nitrogén Tul: Tört:

színtelen, szagtalan, íztelen gáz Rutherford, Scheele, Cavendish levegõ maradéka (1772). Név: nitron-gennan: nitron-képzõ / azotikosz: nem éltetõ (azo-, diazo-,-azid) Régen ismert vegyületek: NH4Cl, nitrátok, salétromsav Elõf: levegõ, kéreg (19 ppm - kevés), ásványai: KNO 3 / NaNO3 N2 ciklus: N2 fixáló baktériumok, Sok: NO 3-, NO2- mérgezõ, N-oxidok Eá labor: a) 2 NaN3 → 2 Na + 3 N2 b) NH4NO2 → N2 + 2 H2O c) 2 NH3 + CuO → N2 + 3 Cu + 3 H2O d) 8 NH3 + 3 Br2 → N2 + 6 NH4Br(aq) e) (NH4)2Cr2O7 → N2 + Cr2O3 + 4 H2O ipari: f) cseppf. levegõ frakc. deszt. (ld. O 2) > 30 Mt/év Felh: a) inet gáz; acélipar, olajfinomító, labor, ipari csomagolás b) cseppf. hûtõfoly.: gumi megmunkálás, fagyasztás (vér stb...) Atomi tul: Stabil izotópok: 14N 99,6% I=1, 15N 0,4% I=1/2 Radioaktív: 13N, 16N 15N dúsítás: 99,5% tiszta kapható: NO frakc. deszt. vagy megoszlási egyensúly: 15NO(g) + 14NO3-(aq) ↔ 14NO(g) + 15 NO3-(aq) N2 molekula: inert, disszoc. 4000K felett, ∆Hdissz=+945 kJ/mol nagy szerk: :N≡N:, diamágneses Reak: N2 + 6 Li → 2 Li3N szobahõmérsékleten! magas hõm: H2 → NH3 / C → (CN)2 / IA,IIA,B,Al,Si,Ge,Ln,An → nitrid Bontás: el.kisülés, kis nyomás: atomi N, rekombin: 2 N → N2* hidegen: [Ru(NH3)5(H2O)]2+ + N2 ↔ [Ru(NH3)5N2]2+ +H2O Komplexek: η1-komplexek: M←:N≡N: η2-komplex: :N≡N: ↓ Nitrid-, azid- és nitrido-vegyületek: M N3-: nitrid: ionos: Li3N, Be3N2 (IA/IIA) kovalens: (CN)2, P3N5, S4N4, (BN)x intersticiális: TiN, TaN, UN opak, nagyon kemény, inert, fényes, magas Op, el. vezet is. Eá: 3 Ca + N2 → Ca3N2 3 Ca + 2 NH3 → Ca3N2 + 3 H2 3 CaO + 3 C + N2 → Ca3N2 + 3 CO 3 CaCl2 + 3 H2 + N2 → Ca3N2 + 6 HCl Komplexben: nitrido-lig. [O3Os≡N]- vagy [N(HgCH3)4]+ N3azid: NaN3 lineáris ion. AgN3: kovalensbe hajlik, ütésre robban Hidridek: NH3 ammónia Tul: színtelen, szúrós szagú, mérgezõ gáz. Vízben jól oldódik, könnyen cseppf. (3-4 bar). Op=-78°C, Fp=-34°C Palackban folyadék Eá. labor: a) NH4Cl + NaOH → NH3 + Cl- + Na+ + H2O b) 3 Ca + N2 → Ca3N2 {+ 6 H2O} → 3 Ca(OH)2 + 2 NH3 ipari: c) Haber-Bosch (1913 - BASF) H2 termelés: CH4 + H2O → CO/CO2 + H2 N2 termelés levegõ + H2 → H2O + N2 CO eltáv: CO + H2O → CO2 + H2


Felh:

Felh:

Szerk:

Reak:

N2H4 Tul: Eá: Tisztít: Felh:

Szerk: Reak:

NH2OH Tul: Eá: ipari: Tul: Szerk: Felh:

33

CO2 eltáv: CO2 + H2O + K2CO3 → 2 KHCO3 Reak: N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3 (75% H2: 25% N2) Fe kat./400°C/200bar/15% kiterm./kondenz./recirk./term: > 100 Mt/év N2 → NH3 → N2H4 → NH4+ → (NH2)2CO → NO → NH2OH → NO2→ HNO3 → NO3- → NO2a) mûtrágya: NH 3, NH4NO3, karbamid, (NH 4)3PO4, (NH4)2SO4 b) robbanóanyag: NH 4NO3, nitro-glicerin, nitro-cellulóz, TNT c) mûszál: hexametilén-diamin, poliamid, poliuretán d) hûtõfoly, puffer, más N-vegyületek AX3E piramidális. Inverz. freq: 23.79 GHz. Folyadékban kevés H-híd, nem viszkózus Diver oldat: NH4NO3/NH4I/NH4SCN + NH3 forrpont emelkedés, H-híd a) autoprotol: 2 NH3 ↔ NH4+ + NH2- Diel.=22, K=10 -30, seml. pH=15 sav: NH4+ ( NH4Cl) bázis: NH2- (NaNH2) NH2- (Na2NH) N3- (Na3N) Közömbös: NH4NO3 + KNH2 → KNO3 + 2 NH3 Csapadék: Ba(NO3)2 + 2 AgBr → BaBr2 + 2 AgNO3 (cseppf. NH3) b) vízzel: NH3 + H2O ↔ NH4+ + OHpKbázis=4,74 gyengén lúgos nincs NH4OH, van: 3 dim H-hidas H 2O⋅NH3 háló c) 4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O d) 2 NH3 + 6 F2 → 2 NF3 + 3 (HF)2 NH3 + Cl2 → NH4Cl, NH2Cl, NHCl2, NCl3 e) NH3 + Cizzó → NH4CN + H2 f) NH3 + S → H2S + N4S4 g) NH3(foly) + Na/Li/Ca/K → kék foly, Fe kat. → H2 + NaNH2 h) NH3 + O2 + Cu → [Cu(NH3)4]2+ hidrazin színtelen foly, vízben oldódik 2 NH3 + NaOCl → N2H4 + NaCl + H2O (1907, Raschig) 2+ 2N2H4 + H2SO4 → [N2H6] [SO4] sóként v. desztill. 10 et/év a) rakéta hajtó: ( +N 2O4 Apolló holdkomp) b) vizes oldata redukálószer ( fém Ag, Cu tükör) c) vízgõz O2 mentesítés: N2H4 + O2 → N2 + 2 H2O nincs ion! d) szerves vegyipar H2N-NH2 csavart szerk: Dip.mom.= 1,85 D vízben kétértékû bázis: N2H4 + H2O ↔ N2H5+ + OHKb=10-6 + 2+ N2H5 + H2O ↔ N2H6 + OH Kb=10-15 redukál: N2H4 + KIO3 + 2 HCl → N2 + KCl + ICl + 3 H2O Hidroxil-amin színtelen, instabil, vízben oldódik HNO3 + 6 H+ + 6 e- → 2 H2O + NH2OH {+HCl} → [NH3(OH)]+ClNH4NO2 + SO2 → [NH3(OH)]2SO4 + (NH4)2SO4 gyenge bázis: NH2OH + H2O ↔ [NH3(OH)]+ + OHN2H4-re és H2O2-re emlékeztet. H2N-OH két konformer redukálószer, antioxidáns


HN3 Tul:

34

hidrogén-azid csak vizes közegben, középerõs sav, sói vannak: azidok HN3 + H2O ↔ H3O+ + N3Szerk: H-N=N=N: N3- pszeudo-halogenid Sói eá: a) NaNO3 + 3 NaNH2 → NaN3 + 3 NaOH + NH3 b) 3 N2O + 4 Na + NH3 → NaN3 + 3 NaOH + 2 N2 c) Pb(NO3)2 + 2 NaN3 → Pb(N3)2 + 2 NaNO3 Felh: Ag, Pb, Cu-azid ütésre robban - gyutacs N2H2 diimin: Szerk: HN=NH instabil N4H4 tetrazén: Szerk: H2N-N=N-NH2 0°C alatt stabil → N2 + N2H4 Nitrogén-halogenidek: Szerk: AX3E geom: piramis Stabilitás: NF3 > NCl3 > NBr3 > NI3 csökken: Stabil, bomlik, ... robban NF3 nitrogén-trifluorid Legsatbilabb (1928), színtelen, szagtalan gáz Eá: a) 4 NH3 + 3 F2 → NF3 + 3 NH4F (N2F4, N3F is) b) NH4F/HF → NF3 (Pt anódon elektrokémiai oxid.) Tul: víz, híg sav, híg lúg nem oldja! Nem reaktív! Felh: magas hõm.: flourozó-szer: 2 NF3 + Cu → N2F4 + 2CuF N2F4 dinitrogén-tetrafluorid színtelen, reaktív, erõs fluorozó szer Reak: S + N2F4 → SF4 + SF5NF2 + ... AsF5 + N2F4 → [N2F3]+[AsF6]NCl3 nitrogén-triklorid: (1811) sûrû, bomló, robbanó foly, CCl4-hez hasonló Eá: NH4Cl → NCl3 (pH < 4, elektrokém. oxid. Pt-n) Reak: hidrol: NCl3 + 3 H2O → NH3 + 3 HOCl fehérít 2 N+3Cl3 + 6 NaCl+3O2 → 6 Cl+4O2 + 6 NaCl + N02 NBr3 nitrogén-tribromid: -100°C felett robban NI3⋅ NH3 nitrogén-trijodid barna csapad., szárazon érintésre robban Eá: NH3 + I2 → NI3⋅NH3 Szerk: NI4 tetraéder, N-I-N-I kötések Nitrogén-oxo-halogenidek: XNO nitrozo-halogenidek Szerk: V-alak Tul: reaktív gázok, FNO színtelen, ClNO sárga, BrNO vörös Eá: a) X2 + 2 NO → 2 XNO b) N2O4 + KCl → ClNO + KNO3 Reak: XNO + H2O → HNO2 + HX XNO + R-OH → R-O-NO + HX (alkil-nitrit eá.) XNO2 nitril-halogenidek Szerk: sík háromszög, reaktív gázok, X=F,Cl Eá: ClSO3H + HNO3 → ClNO2 + H2SO4 Reak: ClNO2 + H2O → HNO3 + HCl Nitrogén-oxidok: N2O dinitrogén-oxid Tul: Fp=-88°C, színtelen, szagtalan, édes ízû, altató gáz "kéjgáz" Szerk: :N≡N=O CO2-vel izoelektronos, nem reaktív, lineáris Eá: NH4NO3 → N2O + 2 H2O (lassú hevítés: 250°C) Reak: 20°C-on nem reagál: X2 / O3 / Na melegen: N2O + H2 → N2 + H2O N2O + C2H2 → N2 + CO2 + H2O N2O → N2 + "O" N2O + NaNH2 → NaN3 + H2O


35

N2O + H2O → nem reagálnak, nem valódi sav-anhidrid nitrogén-monoxid Fp=-152°C, színtelen gáz, paramágneses - gyök-molekula a) Cu + HNO3 → NO + Cu(NO3)2 b) KNO2 + KI + H2SO4 → NO + K2SO4 + H2O + 1/2 I2 Reak: 2 NO + O2 → 2 NO2 (gyors) 2 NO + X2 → 2 NOX 6 NO + 4 NaOH → 4 NaNO2 + N2 + 2 H2O Komplexben: [Fe(H 2O)5NO]2+ (nitrozo-ferro-szulfát barna gyûrû) Fém-N kötés a komplexben N2O3 dinitrogén-trioxid Tul: Hidegen kék, Op: -100°C, felette bomlik: N 2O3 ↔ NO + NO2 Eá: a) 2 NO + N2O4 → 2 N2O3 b) 4 NO + O2 → 2 N2O3 Reak: N2O3 + H2O → 2 HNO2 salétromos-sav N2O3 + 2 OH → 2 NO2 + H2O nitrit-ion NO2 / N2O4 nitrogén-dioxid / dinitrogén-tetroxid Tul: Op=-11°C színtelen: N2O4, +100°C: gáz: 90% NO2 : 10% N2O4 2 NO2 ↔ N2O4 Szerk: NO2 param: páratlan e - lazító pályán, színes N2O4 diamágneses: N-N kötés hosszú, könnyen bomlik Szil: planáris O2N-NO2, gáz: csavart geom. ill. átizomerizál O=N-O-NO 2 Eá: a) 2 Pb(NO3)2 → 4 NO2 + 2 PbO + O2 b) 2 NO + O2 ↔ 2 NO2 Reak: a) N2O4 + H2O → HNO2 + HNO3 vegyes sav-anhidrid + b) N2O4 ↔ NO + NO3 heterolízis Sav-bázis:c) NOCl + AgNO3 → AgCl + N2O4 (foly. N2O4-ben) Redox: d) TiI4 + N2O4 → Ti(NO3)4 + 4 NO + 2 I2 N2O5 dinitrogén-pentoxid Tul: Színtelen, krist., fényérzékeny, HNO 3 anhidridje Eá: 2 HNO3 → N2O5 (P4O10 vízelvonás) Reak: N2O5 + H2O → 2 HNO3 N2O5 + H2O2 → HNO3 + HOONO2 Oxidál: N2O5 + Na → NaNO3 + NO2 N2O5 + I2 → I2O5 + N2 Disszoc: N2O5 ↔ NO2+ + NO3Term. bomlik: N2O5 → NO2 + NO + O2 Nitrogén-oxosavak: HNO nitroxil: reaktív intermedier, komplexben ligandum lehet H2N2O2 hipo-salétromossav (csak formális anhidridje az N2O) Szerk: HO-N=N-OH, sói ismertek Eá: 2 NaNO3 + 8 Na/Hg → Na2N2O2 + 8 NaOH + 8 H2 Ag2N2O2 + 2HCl → H2N2O2 + 2 AgCl Reak: bomlás: H2N2O2 → N2O + H2O H2N2O3 hipo-salétromsav bomlik, Na2N2O3 stabil Szerk: HO-N=N(O)-OH H4N2O4 nitroxil-sav: robban, Na4[O2N=NO2] stabil só HOONO peroxo-salétromossav Tul: erõs oxidálószer, bomlik, sói nem ismertek Eá: H2O2 + N2O3 NO Tul: Eá:


36

HOONO2 peroxo-salétromsav Tul: robbanó krist., sói nem ismertek HNO2 salétromossav anhidridje: N2O3 Eá: a) Ba(NO2)2 + H2SO4 → BaSO4 + 2 HNO2 b) NaNO2 + HCl → NaCl + HNO2 (nem tiszta) ipari: c) NO + NO2 + 2 NaOH → 2 NaNO2 + H2O Szerk: HO-NO Tul: gyenge sav: HNO2 + H2O ↔ H3O+ + NO2bomlik: 3 HNO2 ↔ H3O+ + NO3- + 2 NO (diszproporció) + oxidál: HNO2 + H + e → NO + H2O redukál: HNO2 + H2O → NO3- + 3 H+ + 2 eSói: NO2- nitritek: Szerk: V alakú NaNO2 gyengén mérgezõ, fehér szilárd: felh: szerves-vegyipar: diazotálás Komplexben: Fém-NO 2 nitro-ligandum Fém-O-NO nitrito-ligandum HNO3 salétromsav anhidridje: N2O5 Szerk: HO-NO2 Tul: erõs sav, stabil, vízmentesen is, oxidáló sav Eá: labor a) KNO3 + cc. H2SO4 → KHSO4 + HNO3 ipari b) NH3 kat. oxidálása O2-nel : gond: nem NO, hanem N 2 v. N2O megoldás: O2 felesleg, Pt/Rh kat.: nagy borítottság: intermedierek: HONH 2, NH, HNO kontaktidõ 96% konverzió! Term: 1,5 Mt/év NH3 + O2 → NO {+O2} → NO2 → {+H2O} → HNO3 Felh: 80% NH4NO3 mûtrágya (CaCO3-al) / robbanóanyag 5% ciklohexanon eá. → mûszál 5% nitrálás: nitro-glicerin, TNT, nitro-cellulóz maratás, rakéta-üzemanyag, pirotechnika Reak: HNO3 + H2O ↔ H3O+ + NO3- erõs sav cc. HNO3 + cc. H2SO4 ↔ NO2+ + H3O+ + 2 HSO4- (nitrálósav) cc. HNO3 + cc. HCl ↔ Cl2 , ClNO (királyvíz: Au → AuCl3) cc. HNO3 + Ag/Cu → AgNO3/ Cu(NO3)2 (választó-víz) NO3 nitrátok Szerk: planáris anion Tul: vízben jól oldódnak, KNO 3, NaNO3, AgNO3 term. bomlik: 2 NaNO3 → 2 NaNO2 + O2 (fém-nitrit) 2 KNO3 → K2O + N2 + 5/2 O2 (fém-nitrit) Pb(NO3)2 → PbO + 2 NO2 + 1/2 O2 (fém-oxid) 2 AgNO3 → 2 Ag + 2 NO2 + O2 (fém) NH4NO3 → 2 N2 + O2 + 4 H2O mint ligandum: változatos koordináció: M-O kötések H3NO4 orto-salétromsav Szabad sav nem ismert. Sói: orto-nitrátok: M3NO4 Sói eá: NaNO3 + Na2O → Na3NO4 Szerk: NO4- tetraéder, mint PO 43Reak: Na3NO4 + H2O → NaNO3 + 2 NaOH Nitrogén-szulfidok: N4S4 tetranitrogén-tetraszulfid Tul: krist: -30°C: vil.sárga, 20°C: narancs, 60°C: mély vörös termo-color legstabilabb, de endoterm Eá: a) 6 S2Cl2 + 16 NH3 → S4N4 + S8 + 12 NH4Cl b) 6 S2Cl2 + 4 NH4Cl → S4N4 + S8 + 16 HCl c) 10S + 4 NH3(f) ↔ S4N4 + 6 H2S Szerk: gyûrûs. Lewis-bázis: e--donor


Reak: S8-n(NH)n Vannak: Eá: Egyebek:

37

S4N4 + 6 OH- + 3 H2O → S2O32- + 2 SO32- + 4 NH3 kén-imidek Szerk: S8-ban S → NH csere izoelektronos marad. S7NH, S6(NH)2 izomerek: 1,3-, 1,4-, 1,5-, stb. a) S4N4 + SnCl2 ... → Sn(NH)4 + SnCl4 (benzol/etanol-ban) b) S2Cl2 + NH3 → S8 + S7(NH) + ...sárga, (Op=114°C) S2N2, (SN)x szálas, bronz színû, (SNBr0,4)x Ciklusos, kondenzált, heterociklusos: O/C/Si/P/As SxNyOz, SxNyHlgz vegyületek

Foszfor Brandt 1669 Név: fosz-forosz allotrópok, láncképzés, stabil ox.sz: +5, korrd.sz: 4 (5,6) csak oxidát formában: kõzetek: ortofoszfátok: apatitok: 3 Ca 3(PO4)2⋅CaX2 X: OH,F,Cl élõ természet: DNS, RNS, ATP, foszfo-lipidek, fog, csont foszfát-ciklus: kõzet → élõ → víz/tenger → kõzet foszfát vízben: mûtrágya, mosószer, növényvédõszer Eá: 2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C → 6 CaSiO3 + 10 CO + P4 1) 2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 → 6 CaSiO3 + P4O10 2) P4O10 + 10 C → P4 + 10 CO Külön nem mennek! mellékrea: CaF2 → SiF4 + {Na2CO3 + H2O} → Na2SiF6 Fe2O3 → Fe2P ( ferro-foszfor ) Term: > 1 Mt/év Felh: 90% elégetik: foszforsav többi P-szulfidok, -kloridok, -oxid, szerves P-vegyületek Allotrópok: α -P4 fehér Tul: Op=44°C, Fp=280°C, fehér, képlékeny, víznél nehezebb, oldódik: CS2 > PCl3 > POCl3 > SO2(f) > NH3(f) > benzol > zsírok Szerk: tetraéderes, molekula-rács Kém: reaktív, instabil, 34°C-on gyullad, mérgezõ. β -P4 Eá: P4 gõzbõl -196°C-on Pn vörös Tul: nem oldódik, nem mérgezõ, nem gyúlékony Szerk: atomrács P4 teraéderekbõl, módosulatok: amorf + 3 féle kristályos Pn ibolya (Hittorf) Tul: szabályos rács Eá: ólom olvadékból krist. Pn fekete Tul: legstabilabb, (4 módosulat), legnagyobb sûrûség, félvezetõ Szerk: 3D atomrács Átalakulás: vörös-P → P4(g) → P4(f) → α-P4(fehér) (krakkolás, kondenzálás) Atomi tul: 31P egyetlen stabil, tömege pontos, I=1/2, jó NMR mag 32P t = 14,5 nap, β-sugárzó, nyomjelzés. Eá: 32S(n,p) → 32P (5 kg/év) 1/2 Kém.tul: Tipikus ox.sz: ±3, +5 Koord.sz: 3-6 (7-9 is lehet) Biner vegyületek: minden elemmel (kivételek: Sb, Bi, nemesgázok) Heves: P4 + O2 / S8 / alkálifémek P4 + 5 O2 → P4O10 / P4O6 + hν kemolumineszcencia, exoterm P4 + X2 → PX3 / PX5 P4 + OH- → PH3 + [H2PO2]hipofoszfit P4 + S8 → P4S6 /.../ P4O10 P4 + Na → Na3P Felfed: Tul: Elõf:

38


Foszfidok: fémben gazdag M:P > 1 kemény, fémes fény, magas Op. Ni3P, T2P, Ru2P, Ni5P2

sztöchiometrikus M:P=1 ZnS-rács TiP, ZrP, FeP, MnP GaP, InP (LED) Li3, Th3P4, Ca3P2 (ionos) WP, NbP, TaP (ellenálló)

foszforban gazdag M:P<1 P2 egységek, kisebb stabilitás, alacsonyabb Op. FeP2, OsP2, PtP2

Foszfor-hidridek: PH3 foszfin PnHn+2 homológok, n=1-6 Tul: NH3-ál kevésbbé stabil, mérgezõ,színtelen, fokhagyma szagú gáz Eá: labor: Ca3P2 + 6 H2O → 2 PH3 + 3 Ca(OH)2 P2H4 is! ipari: P4(fehér) + 3 H2O + 3 KOH → PH3 + 3 K[H2PO2] Szerk: NH3 szerû Tul: vízben kissé oldódik, pH≈7 gyenge bázis: PH3 + HCl → PH4+ + Clfoszfónium+ gyenge sav: PH3 + NH3(f) → NH4 + PH2 -foszfid Égése: PH3 + 2 O2 → H3PO4 Jó el. donor: :PH3 ill. :PPh3 trifenil-foszfin P2H4 difoszfin Tul: öngyulladó gáz Eá: a) mint PH3 b) 2 PH3 → P2H4 + H2 Foszfor-halogenidek: Három sor: PX3 / P2X4 / PX5 vegyesen szubsztituáltak, pszeudo-halogenidek is PX3 foszfor-trihalogenid PF3 PCl3 PBr3 PI3 színtelen gáz színtelen foly. színtelen foly. vörös kristály 250 et/év Szerk: AX3E Eá: a) P4 + 6 Cl2 → 4 PCl3 b) 2 PCl3 + 3 CaF2 → 2 PF3 + 3 CaCl2 Reak: PCl3 + Cl2 → PCl5 PCl3 + 1/2 O2 → POCl3 PCl3 + AsF3 → PF3 + AsCl3 PCl3 + 3 H2O → H3PO3 + 3 HCl H4P2O5 is PCl3 + 6 NH3 → P(NH2)3 + 3 NH4Cl PCl3 + 3 Li-R → PR3 + 3 LiCl R=alkil-, arilPCl3 + 3 R-Mg-Cl → PR3 + 3 MgCl2 Grignard reakció PCl + Ni(CO)4 → Ni(PCl3)4 + 4 CO P2X4 difoszfor-tetrahalogenidek Mind ismert, legstabilabb: P2I4 PX5 foszfor-pentahalogenidek Szerk: AX5 trigonális-bipiramis: PF5-ben X-ray szerint 2 féle F, 19F NMR szerint csak egy féle F Magyarázat: Berry-féle átrendezõdés, gyors csere. Eá: PCl3 + Cl2 → PCl5 20 et/év Tul: 2 PCl5 ↔ [PCl4]+[PCl6]utóbbi: MeNO2-ben (acetonitril) Reak: PCl5 + H2O → 2 HCl + POCl3 {+3 H2O} → H3PO4 + 3 HCl PCl5 + 6 KF → K[PF6] + 5 KCl


39

Foszfor-oxo-halogenidek POX3 Pl: POCl3 foszfor-oxo-triklorid v. foszforil-klorid Eá: labor) PI3 + S → PSI3 PCl5 + SO2 → POCl3 + SOCl2 ipari) 2 PCl3 + O2 → 2 POCl3 Tul: színtelen foly. Felh: POCl3 + 3 ROH → (RO)3PO + 3 HCl foszforsav-észterek olaj adalék, tenzid, lángmentesítõ 10 et/év Foszfor-oxidok / Foszfor-szulfidok / Foszfor-oxo-szulfidok P4O6 foszfor-trioxid Eá: P4 + 3 O2 → P4O6 fehér por Szerk: (-O)3P: tetraéderes cluster P4O10 foszfor-pentoxid Eá: P4 + 5 O2 → P4O10 fehér por Szerk: (-O)3P=O tetraéderes cluster Tul: fehér por, erõs vízelvonó, laborban szárítószer, foszforsav anhidridje Felh: P4O10 + 6 Et2O → 4 PO(OEt)3 foszfát-észterek eá-ra. P4O7-9 Eá: x P4O6 + y P4O10 → P4Ox összeolvasztással P4S6-10 Eá: P4 + S8 → P4Sx összeolvasztással P4S10 Eá: 4 Fe2P + 18 FeS2 → P4S10 + 26 FeS Felh: P4S10 + R-OH → (RO)2P(S)SH dialkil-ditio-foszforossavészter olaj adalék, gombaölõ, flotáló (Cu, Zn érc) 250 et/év Gyufafej: P4S10+ KClO3 + üveg + ZnO + Fe 2O3 + enyv + víz (Doboz: SbS3 + Pvörös + Fe2O3 + gumiarabikum) P4S5O5, P4S4O6, ... vegyesen: Szerk: mint fent, de lehetõleg: S=P(O-) 3 Foszfor-oxosavak Szerk: 1) minden P koord-ja 4 2) legalább egy O=P∈ 3) legalább egy HO-P(O)< 4) lehet H-P∈ 5) lehetnek láncok: P-P / P-O-P / P-O-O-P / P-O-OH Származtatás: H4P2O2n-1 H3POn HPOn-1 Ox.sz. di-/piroortometaH4P2O5 H3PO3 "HPO2" +3 H2(HPO3) !!! még nincs! difoszforossav orto-foszforossav meta-foszforossav H4P2O7 H3PO4 (HPO3)n +5 difoszforsav orto-foszforsav meta-foszforsav H3PO2 hipo-foszforossav v. foszfinsav (foszfinátok) Szerk: H[H2P+1O2] ill. O=P(H)2OH Egyértékû sav! Ismert, bomlik Eá: P4 + 4 OH- + 4 H2O → 4 H2PO2- + 2 H2 mellette: P4 + 2 Ca(OH)2 + 2 H2O → Ca(HPO3)2 + 2 PH3 Sói: NaH2PO2 stabil, ipari redukálószer Felh: Ni film mûanyagon: H 2PO2- + Ni2+ 3 OH- → HPO32- + Ni + 2 H2O H3PO3 orto-foszforossav Szerk: O=P(H)(OH) 2 2 értékû, savanyú só is! Eá: PCl3 + 3 H2O → H2[HPO3] + 3 HCl fehér krist, Op=70°C Származékok: sók, savanyú sók, R-P(O)(OR')2 alkil vegyületek H4P2O5 difoszforossav Szerk: H2[H2P2O5] csak két értékû H3PO4 orto-foszforsav Szerk: O=P(OH) 3 három értékû Sói: H2PO4primer-foszfát: NaH2PO4 fém-pác 2HPO4 szekunder-foszfát Na2HPO4 puffer (tejpor)

40


PO43tercier-foszfát Na3PO4 trisó, vízlágyító Eá: a) P4 + 5 O2 → P4O10 {+ 6 H2O} → 4 H3PO4 b) Ca3(PO4)2 + 2 H2SO4 → Ca(H2PO4)2 + 2 CaSO4 szuperfoszfát Felh: Mûtrágya: 10 Mt/év, galvánfürdõk, Al kémiai fényezése, detergensek, gyógyszeripar, élelmiszeripar: nem mérgezõ ásványi sav: Cola, fogkrém H4P2O7 difoszforsav négy értékû, H 3PO4-nél erõsebb sav Szerk: (HO)2P(O)-O-P(O)(OH) 2 H5P3O10 trifoszforsav öt értékû, Semleges sója: Na5P3O10 ipari detergens Természetben: ATP adenozin-trifoszfát Szerk: [Ad-O-P(O)(O -)-O-P(O)(O-)-O-P(O)(O-)2] ATP4- + 2 H2O → ADP3- + HPO42- + H3O+ ∆G=-41 kJ/mol [HPO3]n meta-foszforsav Szerk: csak polimer, végtelen lánc v. ciklus [-O-P(O)(O -)-]n II és IV ox.állapotú foszforsavak: (P-P kötésû di-savak) H2[H2P2O4] Szerk: HO-P(O)(H)-P(O)(H)-OH nincs izomere H4[P2O6] Szerk: (HO)2P(O)-P(O)(OH) 2 szerkezeti izomek H3[HP2O6] Szerk: (HO)2P(O)-O-P(O)(H)-OH -"Peroxo-savak: csak +5 ox. állapotban. H4[P2O8] sói ismertek. Szerk: (HO)2P(O)-O-O-P(O)(OH) 2 Poli-foszfátok: -P-O-P-O-P- / -P-P-O-P- / stb. kombinációk Foszfor-nitridek: Foszfazének: Kötés: [-N=PX2-]n oligomerek, termikusan stabilak Eá: PCl5 + NH4Cl → (NPCl2)n + HCl n=3,4,5 Szerk: -N=PX2- felváltva, 6-os gyûrû, P-nál megszakad a π-rendszer, ψ-aromás Reak: bázis: Nitrogénen protonálható Lewis-bázis: [TiCl4(N3P3(Me6)] komplex szubsztituálható: Cl / Ph / F / Me / OR / OAr stb... Tul: nem ég, nem bomlik, nem hidrolizál, nem oldódik, nem duzzad, kicsit hidrofil, élõ szervezetet nem irritálja, rugalmas - nem hõm. függõ Felh: Ph- F-tartalmúak mûanyagok, tömítõ-gumik P(NH2)3 foszfor-triamid bomlik, szerk: P-N σ-kötés Eá: PCl3 + 6 NH3 → P(NH2)3 + 3 NH4Cl P(NH)(NH)2 foszfor-amid-imid szerk: HN=P-NH2 Eá: PCl3 + 5 NH3 → PN2H3 + 3 NH4Cl (PN)x foszfor-nitrid amorf polimer, nagyon stabil Eá: x PCl3 + 4x NH3 → (PN)x + 3x NH4Cl Foszfor-organikus vegyületek P-Cszerves kötés P(CH3)3 / PPh3 trimetil-foszfin / trifenil-foszfin Eá: PCl3 + 3 Li-Ph → PPh3 + 3 LiCl Tul: nagyon mérgezõ, hidrolizál, természetben nincs! Arzén (As), Antimon (Sb), Bizmut (Bi) Történet: vegy. Eá:

As ókor, As2S3 auripigment sárga festék, szõrtelenít Albertus Magnus As2S3 + szappan → As

Sb ókor, Sb2S3 fekete antimonit szemöldök festék Baril Valentine

Bi

Agricola

41


név

latin/görög/perzsa az-zarnikh "sárga-aranyfesték"

görög anti-monos "magány ellen" görög: stibium

ógermán wissmuth "fehér tömeg"

Elõf: U As Sb Bi ppm 2,2 1,8 0,2 0,008 Ritkák, mégis ismertek: szulfiddal jól dúsulnak, rosszul oldódnak Ásványaik: As Sb Bi As4S4 realgár Sb2S3 antimonit α-Bi2O3 bizmit As2S3 auripigment Fe/Co/Ni/Pb/Cu/Ag/HgBi2S3 bizmutinit As2O3 arzenolit S/Sb ércek, -oxidok (BiO)2CO3 bizmutit FeAs2 / CoAs / NiAs elemi Bi (Ag,Pb ércek) FeAsS arzenopirit CoAsS kobaltit Elõállítás: As a) FeAsS → FeS + As(g) → As(szürke) b) FeAsS + O2 → As2O3 / Fe2O3 / SO2 {+ C-por} → As(g) + CO/CO2 Sb a) Sb2S3 + 3 Fe → 3 FeS + 2 Sb(g) szublimál b) Sb2O3 + C → Sb(g) + CO/CO2 c) elektrolízis: függ érctõl/szennyezéstõl/felhasználástól Bi a) 2 Bi2S3 + 9 O2 → 2 Bi2O3 + 6 SO2 { + C } → Bi + CO/CO2 b) Bi2S3 + 3 Fe → 2 Bi + 3 FeS Felh: As Pb-ötvözet keményítés (akkumulátor) Al/Ga/In félvezetõk: LED, Laser-dióda, Hall-generátor stb.. üvegipar, fa konzerválás, növényvédõszerek, gyógyszer(kevésbbé) Term: 50 et As2O3 /év Sb Pb ötvözõ: akku, betûfém, lõszer, forrasztó-ón, félvezetõk. Term: 80 et/év Bi ötvözetek: betûfém, olvadó ötvözetek, röntgen-kontraszt, Hall-szonda Atomi tul: rendszám páratlan, kevés stabil izotóp, (számos radioaktív ismert) 75As 100% I=3/2 121Sb 57% I=5/2 123Sb 43% I=7/2 209Bi 100% I=9/2 Allotrópok: As gõzben As4 teraéder, sárga szublimátum, instabil α-As szilárd, acélszürke, fémes. Szerk: 6-szöges rétegrács ε-As ásványi, izomorf a rombos fekete-foszforral Sb α-Sb izomorf α-As-el. További 5 szilárd: sárga/fekete/"robbanó"/stb Bi α-Bi izomorf α-As-el. Több allotróp, szerk: nem ismertek. Fiz.tul: szürke, fémes fényû, hõm. emeléssel el.vez.kép. csökken: valódi fémek rideg, rossz el.veztõ, oxidok: amfoterek ⇒ As/Sb metalloid, Bi fém Bi: legerõsebb diamágneses, legerõsebb Hall-effektus, dermedéskor nagy térf. növekedés: +3,3%! Kém.tul: As szobahõm.: oxid bevonat védi magas hõm: reaktív As + levegõ → As4O6/As4O10 égés


42

As + X2 → AsF5 / AsCl5 / AsCl3 / AsBr3 / AsI3 égés As + 3 NaOH → Na3AsO3 + 3/2 H2 As + híg HNO3 → H3AsO3 As + cc. HNO3 → H3AsO4 As + cc. H2SO4 → As4O6 Oxid.szám: -3 Ionok: As73-, As113- pl: K3As11 cluster szerkezet Na3As nem ionos, hanem intermetallikus (ötvözet) +3 ox. áll: AsX3 kovalens molekulák +5 ox. áll: erõs oxidálószer (foszforral ellentétben!!!) Sb As-hez hasonló, de kevésbbé reaktív Tömény sav oldja, oxidálja: cc. HNO 3 → Sb2O5⋅x H2O királyvíz → SbCl5 cc. H2SO4 → Sb2(SO4)3 Bi Bi2O3 bázis-anhidrid (Sb2O3, As2O3 amfoter / P2O5, N2O5 sav anhidrid) Sói: Bi2(SO4)3, Bi(NO3)3 stabilak Bi + (O2/S8/X2) égetés → Bi2O3 / Bi2S3 / BiX3 Tömény oxidáló savak oldják (mint fent) Kationok: Bi53+ (tbp), Bi82+ (antiprizma) clusterek. Bi5+ ion nincs! Biner arzenidek, antimonidok, bizmutidok intermetallikus / ötvözet sztöch. változatos, ill. nem-sztöchiometrikus legtöbb fémmel ismertek: Na 3As / Ca3Sb2 stb. nem ionosak, fémesek, de: Op(Na)=98°C, Op(Bi)=271°C, Op(Na3Bi)=840°C nincs Op csökkenés! CoAs3 skutterudit ásvány, diamágneses, félvezetõ. As / Sb / Bi + Al / Ga / In → fontos félvezetõk Pb ötvözetek gyakorlatban fontos intermetallikus rendszerek Arzén-, antimon-, bizmut-hidridek Term. stabilitás: AsH3 > SbH3 > BiH3 → Bi + 3/2 H2 csökken Tul: mérgezõ, színtelen, büdös gázok. Nem protonálhatók: Nincs AsH 4+ stb. Eá: a) As2O3 + 6 Zn + 12 HCl → 6 ZnCl2 + 3 H2O + 2 AsH3 AsH3 → As + 3/2 H2 Marsh-próba, Sb-al is! b) 4 AsCl3 + 3 LiAlH4 → 4 AsH3 + 3 LiCl + 3 AlCl3 (NaBH4-el is) Reak: 2 AsH3 + 3 O2 → As2O3 + 3 H2OS-el, Se-el is reagál SbH3 + Si → Si(Sb) + H2 n-típusú ötvözés Egyéb hidridek: BiH3, As2H4, Bi(CH3)3 ismertek Arzén-, antimon-, bizmut-halogenidek AX3 -trihalogenidek A=As,Sb,Bi X=F,Cl,Br,J mind ismert Tul: AsF3 (gáz) ....... AsI3 folyadék, mélyülõ színû krist. SbF3/BiF3 (foly) ..... SbI 3/BiI3 mélyülõ színû krist. Szerk: AX3E AsI3 kovalens, BiI3 ionos Eá: M2O3 + 6 HF → 2 MF3 + 3 H2O (cc. H2SO4 + CaF2) M2O3 + 6 HCl → 2 MCl3 + 3 H2O (cc HCl / H2SO4+NaCl) Reak: MX3 + 3 H2O → H3MO3 + 3 HX (hidrolízis) AsX3 + 3 ROH + 3 NH3 → (RO)3As + 3 NH4Cl (alkoholízis) SiCl4 + SbF3 → SiCl3F / SiCl2F2 / SiClF3 + SbCl3 (fluorozás, AsCl3 is) 2 SbF3 ↔ [SbF2]+[SbF4](auto-disszociáció) AX5 -pentahalogenidek AsF5(g) / SbF5(f) / BiF5(sz) és SbCl5(f) Eá: 2 M + 5 F2 → 2 MF5 SbCl3 + Cl2 → SbCl5 Nincs BiCl5 +5 ox.sz nem kedvezõ, La után f-mezõ kontrakció Kivétel: F- kihúzza a Bi s2 elektronjait a törzsbõl, itt van +5.


43

Szerk: Tul:

MX5 tbp molekulák, de SbF 5 nagyon viszkózus: [SbF]n F-hidas polimer Nagyon erõs fluorozók. Legerõsebb: BiF5 BiF5 + H2O → O3 / OF2 (robban!) BiF5 + UF4 → UF6 + BiF3 BiF5 + Br2 → BrF / BrF3 / BrF5 + BiF3 BiF5 + Cl2 → 2 ClF + BiF3 Vegyes halogenidek Elv: MX3 + M'Y3 ↔ MX4Y + M'XY4 ↔ stb. (lassú halogéncsere) MX5 + M'Y5 ↔ MX4Y + M'XY4 ↔ stb. (gyors csere ionpáron át) MX5 + M'Y5 → [MX4]+[MY5X]- ionpár Felh: SbF5 + 2 HF → [H2F]+[SbF6]szuper-sav Alacsonyabb oxidációs állapotú halogenidek: As2I4 Tul: stabil, Hevítve: 3 As2I4→ 4 AsI3 + 2 As Komplexek: Pl: [ICl2]+[SbCl6]- / [AsF2]+[SbF6]- (ionpárok, sók) F2SbF→SbF5 (adduktok) gyakori: F,Cl,O-hidak Oxo-halogenidek: NOX analógok: Stabilitás: AsOF < AsOCl < SbOCl < BiOCl < BiOI stabilitás nõ Eá: BiCl3 + H2O → BiOCl + 2 HCl POX3 analógok: AsOF3, AsOCl3 stabilak Komplexek: [Sb2OCl6]2F,Cl,O-hidak Arzén-, antimon-, bizmut-oxidok As2O3 arzén-trioxid több módosulat Eá: a) 4 As + 3 O2 → As2O3 (csak +3-ig!) b) 2 AsCl3 + 3 H2O → As2O3 + 6 HCl ipari: c) 2 FeAsS + 3/2 O2 → FeS + As2O3 Szerk: gõz: As4O6 molekula szil: nagyobb koord. atomrácsos Reak: As2O3 + 3 H2O ↔ H3AsO3 (amfoter) H3AsO3 + 3 OH- ↔ AsO33- + 3 H2O lúgban + 3+ H3AsO3 + 3 H3O ↔ As + 6 H2O savban Felh: sav, észter, arzin, As-halogenid, As-szulfid, As-organikus eá. Sb2O3 antimon-trioxid Eá: mint As2O3 Reak: Sb2O3 + 3 H2O → 2 "H3SbO3" → HSbO2 + H2O (csak meta-) HSbO2 + OH ↔ SbO2 + H2O (amfoter: lúgban -meta-antimonit HSbO2 + H3O+ ↔ SbO+ + 2 H2O (savban antimonilBi2O3 / Bi(OH)3 bizmut-trioxid / bizmut-hidroxid Bi3+ + 3 OH- → Bi(OH)3 → Bi(O)OH → Bi2O3 Bi(NO3)3 + H2O ↔ Bi(O)NO3 + 2 H+ + 2 NO3(rosszul old. + BiO bizmut-oxi- / bizmutil-kation As2O5 arzén-pentoxid Eá: As2O3 + cc. HNO3 → 2 H3AsO4⋅H2O + NO Reak: 2 H3AsO4 → As2O5 + 3H2O (P4O10 vízelvonóval) 2 H3AsO4 → As2O3 + H2O + O2 (300°C-on) Sb2O5 antimon-pentoxid Eá: SbCl5 + 6 H2O → H3SbO4⋅2 H2O + 5 HCl H+[Sb(OH)6](krist., 1 értékû sav!) Bi2O5 bizmut-pentoxid

Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. (1998) 32. Nitrogén

Recommend Documents