SZERVETLEN KÉMIAI LABORATÓRIUMI GYAKORLATOK

Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék

Szerkesztette:

WAGNER ÖDÖN Írta:

WAGNER ÖDÖN, PASINSZKI TIBOR Lektorálta:

FARKAS ETELKA, BUGLYÓ PÉTER

SZERVETLEN KÉMIAI LABORATÓRIUMI GYAKORLATOK Egyetemi tananyag 2. javított kiadás

2012

COPYRIGHT: 2011-2016, Wagner Ödön, BME Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék; Pasinszki Tibor, ELTE Kémiai Intézet LEKTORÁLTA: Prof. Dr. Farkas Etelka, dr. Buglyó Péter, Debreceni Egyetem Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék Creative Commons NonCommercial-NoDerivs 3.0 (CC BY-NC-ND 3.0) A szerző nevének feltüntetése mellett nem kereskedelmi céllal szabadon másolható, terjeszthető, megjelentethető és előadható, de nem módosítható. TÁMOGATÁS: Készült a TÁMOP-4.1.2-08/2/A/KMR-2009-0028 számú, „Multidiszciplináris, modulrendszerű, digitális tananyagfejlesztés a vegyészmérnöki, biomérnöki és vegyész alapképzésben” című projekt keretében.

ISBN 978-963-279-485-3 KÉSZÜLT: a Typotex Kiadó gondozásában FELELŐS VEZETŐ: Votisky Zsuzsa AZ ELEKTRONIKUS KIADÁST ELŐKÉSZÍTETTE: Benkő Márta KULCSSZAVAK: szervetlen kémia, anyagismeret, analízis, elemzés, kimutatások, periódusos rendszer, Fresenius-rendszer, Bunsen-rendszer, kémcsőreakciók, cseppreakciók, preparátumok. ÖSSZEFOGLALÁS: A „Szervetlen kémiai laboratóriumi gyakorlatok” tananyag az egyetemi képzések szervetlen kémiai laboratóriumi gyakorlatainak elméleti és gyakorlati anyagát foglalja össze. A szervetlen kémiai gyakorlatok anyagához tartozik a különböző kémiai elemek, illetve szervetlen vegyületek tulajdonságainak alapos megismerése és az egyes anyagok jellemző reakcióinak, kimutatásának elvégzése. A jegyzet összefoglalja az anyagok azonosításának elméleti alapjait. Tárgyalja a reakciók különböző típusait (sav-bázis, komplexképződési-, redoxi-, csapadékos, stb.), valamint azok körülményektől függő lefutását, illetve az azokkal kapcsolatos számításokat. Az elemek és a belőlük képzett ionok reakcióinak tárgyalását a periódusos rendszer alapján foglalja össze, de ismerteti az ionok elemzési rendszereit és részletesen tárgyalja a kationok Fresenius szerinti, illetve az anionok Bunsen-féle elemzési rendszerét. A tananyag elsajátítását szemléletes ábrák és képek, valamint a reakciókat bemutató videó felvételek segítik. A preparatív készség fejlesztését könnyen kivitelezhető, egyszerű előállítási előíratok segítik, melyek alapján különböző vegyület-családba tartozó preparátumok előállítását végezhetik el a hallgatók.

TARTALOM 1.

ELŐSZÓ .......................................................................................................................................... 5 1.1. Munkavédelmi előírások .............................................................................................................. 5

2.

AZ ANYAGOK AZONOSÍTÁSÁNAK ELMÉLETI ALAPJAI .................................................... 8 2.1. Elektrolitikus disszociáció............................................................................................................ 8 2.2. Disszociáció, egyensúly, egyensúlyi állandó ............................................................................... 9 2.3. Aktivitás, ionerősség .................................................................................................................. 10 2.4. Sav-bázis reakciók...................................................................................................................... 11 2.5. A víz disszociációja.................................................................................................................... 13 2.6. Savak és bázisok erőssége .......................................................................................................... 15 2.7. Sóoldatok pH-ja ......................................................................................................................... 17 2.8. Pufferoldatok pH-jának kiszámítása .......................................................................................... 19 2.9. Komplexképződési reakciók ...................................................................................................... 21 2.10. Redoxireakciók ........................................................................................................................ 36 2.11. Csapadékos reakciók ................................................................................................................ 46

3.

AZ ELEMEK ÉS IONJAIK CSOPORTOSÍTÁSA A PERIÓDUSOS RENDSZER ALAPJÁN . 54 3.1. Az Ia-csoport elemei (Li, Na, K, Rb, Cs) és legfontosabb ionjaik (Me+) .................................. 54 3.2. A IIa-csoport elemei (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) és legfontosabb ionjaik (Me2+) ............................... 60 3.3. A IIIa-csoport elemei: bór és alumínium, valamint a belőlük levezethető legfontosabb ionok [B(OH)4– és Al3+] .............................................................................................................................. 72 3.4. A IVa-csoport elemei (C, Si, Ge, Sn, Pb) és legfontosabb ionjaik............................................. 80 3.5. Az Va-csoport elemei (N, P, As, Sb, Bi) és a belőlük levezethető legfontosabb anionok és kationok ............................................................................................................................................. 96 3.6. A VIa-csoport elemei (O, S, Se, Te) és a belőlük levezethető fontosabb anionok................... 120 3.7. A VIIa-csoport elemei (F, Cl, Br, I) és a belőlük levezethető legfontosabb anionok .............. 130 3.8. Pszeudohalogének és pszeudohalogenidek .............................................................................. 141 3.9. Az Ib-csoport elemei (Cu, Ag, Au) és fontosabb ionjaik ......................................................... 145 3.10. A IIb-csoport elemei (Zn, Cd, Hg) és fontosabb ionjaik ........................................................ 155 3.11. Titán (IVb-csoport) és fontosabb ionjai ................................................................................. 170 3.12. Vanádium (Vb-csoport) és fontosabb ionjai .......................................................................... 171 3.13. A króm (VIb-csoport) és legfontosabb ionjai......................................................................... 173 3.14. Mangán (VIIb-csoport) és legfontosabb ionjai ...................................................................... 182 3.15. A VIIIb-csoport elemei (Fe, Co, Ni) és fontosabb ionjaik ..................................................... 187

4.

A KIMUTATÁSI REAKCIÓK GYAKORLATI KIVITELEZÉSE............................................ 202 4.1. A reakciók csoportosítása a felhasznált anyagmennyiség alapján ........................................... 202 4.2. A reakciók csoportosítása az alkalmazott technika alapján ..................................................... 202 4.3. A reakciók csoportosítása az észlelhetőség alapján ................................................................. 203 4.4. A reakciók érzékenysége .......................................................................................................... 205 4.5. A feltárás .................................................................................................................................. 211

5.

AZ IONOK CSOPORTOSÍTÁSA, ELEMZÉSI RENDSZEREK............................................... 213 5.1. A minőségi analízis fontosabb elemzési rendszerei ................................................................. 213 5.2. A kationok Fresenius-féle elválasztási rendszere ..................................................................... 217 5.3. Az anionok kimutatása ............................................................................................................. 224

6.

CSEPPELEMZÉS ........................................................................................................................ 245 6. 1. A kationok cseppreakcióval történő kimutatása ...................................................................... 247 6.2. Az anionok vizsgálata cseppreakciókkal .................................................................................. 275 6.3. A kationok kimutatásához használt, legfontosabb szerves reagensek...................................... 284

© Wagner Ödön, BME; Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

4

Szervetlen kémiai laboratóriumi gyakorlatok

7.

ANYAGISMERETI ÉS ELEMZÉSI FELADATOK, PREPARATÍV FELADATOK ELVÉGZÉSÉNEK TEMATIKÁJA............................................................................................. 288 7.1. Egyetlen kation azonosítása oldatban ...................................................................................... 288 7.2. Egyetlen anion azonosítása oldatban........................................................................................ 290 7.3. Kationok elválasztása és azonosítása ....................................................................................... 292 7.4. Az összetettkation-elemzésnél előforduló elválasztási és kimutatási problémák összefoglalása ......................................................................................................................................................... 300 7.5. Anyagismereti és elemzési feladatok ....................................................................................... 302 7.6. Preparatív és elemzési feladat .................................................................................................. 313

8.

PREPARATÍV FELADATOK .................................................................................................... 315 8.1. Kálium-tetrafluoro-borát (K[BF4]) előállítása.......................................................................... 315 8.2. [Hexammino-nikkel(II)]-tetrafluoro-borát ([Ni(NH3)6](BF4)2) előállítása............................... 315 8.3. Kálium-[trioxaláto-aluminát(III)]−víz(1/3) (K3[Al(C2O4)3]∙3H2O) előállítása ........................ 316 8.4. Nátrium-karbonát előállítása, a Solvay-féle szódagyártás ....................................................... 316 8.5. Ólom(IV)-oxid előállítása (PbO2) ............................................................................................ 317 8.6. Nátrium-[tetratio-antimonát(V)]−víz(1/9) előállítása (Na3SbS4∙9H2O) (Schlipp-só) .............. 318 8.7. Kén-dioxid (SO2) előállítása .................................................................................................... 318 8.8. Kálium-diszulfit (K2S2O5) előállítása ....................................................................................... 318 8.9. Kálium-nitrozodiszulfonát (K2ON(SO3)2, Fremy-só) előállítása ............................................. 319 8.10. Klórgáz (Cl2) előállítása ......................................................................................................... 319 8.11. Kálium-[trioxo-klorát(V)] (KClO3, kálium-klorát) előállítása ............................................... 320 8.12. [Piridin-jód(I)]-klorid ([I(NC5H5)]Cl) előállítása ................................................................... 321 8.13. Higany(II)-tiocianát (Hg(SCN)2) előállítása .......................................................................... 322 8.14. Kálium-[tetrarodanáto-merkurát(II)] (K2[Hg(SCN)4]) előállítása.......................................... 322 8.15. Réz(I)-klorid (CuCl) előállítása ............................................................................................. 323 8.16. [Tetrakisz(piridin)-ezüst(II)]-(peroxo-diszulfát) ([Ag(C5H5N)4]S2O8) előállítása ................. 323 8.17. [Hexammin-króm(III)]-[pentakloro-kuprát(II)] ([Cr(NH3)6][CuCl5]) előállítása .................. 324 8.18. Réz(I)-[tetrajodo-merkurát(II)] (Cu2[HgI4]) előállítása.......................................................... 324 8.19. Ammónium-[oktaikozaoxo-dekavanadat(V)]−víz (1/6) ((NH4)6V10O28∙6H2O) előállítása.......... 325 8.20. Vanádium-pentoxid (V2O5) előállítása ................................................................................... 325 8.21. [Oxo-bisz(pentán-2,4-dionáto)-vanádium(IV)] ([VO(H3CC(O)CHC(O)CH3)2]) előállítása............. 325 8.22. Kálium-dikromát (K2Cr2O7) előállítása feltárással................................................................. 326 8.23. [Hexakarbamido-króm(III)]-klorid ([Cr(H2NCONH2)6]Cl3∙3H2O) előállítása ...................... 326 8.24. Kálium-[trioxaláto-manganát(III)]-víz(1/3) (K3[Mn(C2O4)3]·3H2O) előállítása .................... 327 8.25. Hoffmann-típusú nikkel-klatrát ([Ni(CN)2.NH3].nC6H6 (n ≤ 1)) előállítása .......................... 327 8.26. [Hexammin-kobalt(III)]-klorid ([Co(NH3)6]Cl3) előállítása .................................................. 328 8.27. Nátrium-[hexanitrito-kobaltát(III)] (Na3[Co(NO2)6]) előállítása ........................................... 329 8.28. [Hexammin-nikkel(II)]-klorid ([Ni(NH3)6]Cl2) előállítása..................................................... 329

9.

GYAKORLÓ KÉRDÉSEK A SZERVETLEN KÉMIAI LABORATÓRIUMI GYAKORLATHOZ ..................................................................................................................... 330

FÜGGELÉK ........................................................................................................................................ 352 JAVASOLT IRODALOM .................................................................................................................. 360 ÁBRÁK, VIDEÓK ÉS TÁBLÁZATOK JEGYZÉKE ....................................................................... 361 Ábrák ............................................................................................................................................... 361 Videók ............................................................................................................................................. 362 Táblázatok ....................................................................................................................................... 365

www.tankonyvtar.hu


1.

ELŐSZÓ

Mindazok, kiket valaha is bámulatba ejtett a kémia színes világa, akik csodálattal figyelték kisiskolás korukban, hogy a nátriumdarabka szaladgál a vízen, hogy a fenolftalein varázsütésre megpirosodik, hogy mint egy kígyó, tekeregve fúvódik fel a meggyújtott higanyrodanid, azok különös csodálattal néztek a kémialaborra mint boszorkányműhelyre, ahol az anyag füst, láng és cikázó villámok között fedi fel titkát. Azután, ahogy mind mélyebbre ástak, rádöbbentek, mily hatalmas a kémia világa, és a csillogó felszín alatt törvények, felismerések, adatok és sok-sok munka rejtőzik, mely a hőn áhított kémiai tudás megszerzéséhez vezet. E birodalmon belül cseppet sem kicsi tartomány a szervetlen kémia, melynek megismertetésére törekszik a szervetlen kémia laboratóriumi gyakorlatok című tárgy és e jegyzet is. A szervetlen kémiai laboratóriumi gyakorlatok célja kettős: egyrészt klasszikus szervetlen kémiai ismereteket és szervetlen kémiai anyagismeretet kíván nyújtani, másrészt a hallgatók preparatív készségét fejleszteni. Ez utóbbi épít a hallgatóknak a kémialaborban megszerzett általános kémiai ismereteire és az alapvető kémiai műveletekben való jártasságára. A preparatív feladatok szervetlen vegyületek (mint például kloridok, nitrátok, szulfátok, foszfátok, karbonátok és különféle komplex vegyületek) előállítására irányulnak, melyek redukciós-oxidációs, ioncserés, illetve ligandumcserés reakciókon, vagy termikus bomláson alapszanak. A gyakorlatok során a kémiai reakciók tanulmányozásának módszere általában a kémcsőreakciók végzése, amelyhez az elvégzendő reakciók összeválogatásának alapja az volt, hogy a reakció lefolyása, illetve eredménye vizuálisan is érzékelhető legyen, azaz a reakciók csapadékképződéssel, az oldat színének megváltozásával, vagy detektálható gázfejlődéssel járjanak. Amikor kevés vizsgálandó anyag áll rendelkezésünkre, vagy néhány gyors reakcióval szeretnénk vizsgált anyagunkat azonosítani, használhatunk cseppreakciókat is. A jegyzet röviden tartalmazza az elvégzendő reakció körülményeit (pH, koncentráció, hőmérséklet) és az észlelendő változásokat, valamint a változások kémiai hátterét. A fontosabb összefüggésekre, különböző ionok jellemző reakcióinak hasonlóságára, vagy éppen különbözőségére táblázatok hívják fel a figyelmet. A hallgatók tudásának folyamatos ellenőrzését szolgálják a fejezetek végén található összefoglaló kérdések is. A különböző ionok reakcióinak tanulmányozása után természetesen lehetőség nyílik arra, hogy egy ismeretlen szervetlen anyag összetevőit az anyag jellemző reakciói alapján azonosítsuk. Kémiai tanulmányai alapján bárki összeállíthat olyan elemzési rendszert, melyben egyszerű kémiai reakciók és elválasztási műveletek segítségével az ismeretlen szervetlen anyag azonosítható. E jegyzet R. Freseniusnak, a XIX. században kidolgozott és azóta többször módosított rendszerét ismerteti részletesebben, mely mindmáig az egyik legjobb és legelterjedtebb. A jegyzet utolsó része e rendszerre épülve elemzési feladatok megoldását ismerteti, nem tárgyalja azonban a bonyolult elválasztási műveleteket és ritkán előforduló ionokat. Egy új jegyzet elkészítése mindig kiváló lehetőség arra, akárhány éve foglalkozik is valaki kémiával, hogy ismereteit összefoglalja, és tanult tudását összevesse tapasztalataival. Maga a szerző is tanul e munka során, különösen, ha kiváló munkatársak és lelkes hallgatók veszik körül, kiknek tanácsa, útmutatása és segítsége sokat emelt e jegyzet színvonalán. Ezúton is köszönjük kollégáink hasznos közreműködését a jegyzet elkészítésében.

1.1. Munkavédelmi előírások 1.

A kémiai laboratóriumban veszélyes anyagok találhatók és gyakran veszélyes kémiai műveletek folynak, ezért tilos egyedül dolgozni a laboratóriumban.

2.

A legtöbb kémiai anyag mérgező, ezért a laboratóriumban enni, inni és dohányozni tilos.

© Wagner Ödön, Pasinszki Tibor, BME

www.tankonyvtar.hu

6


3.

A laboratóriumban a védőszemüveg viselése kötelező. Gondoljon arra, hogy akkor is történhet baleset, ha ön személy szerint nem végez laboratóriumi munkát.

4.

A kémcsőben lévő anyagok forralását kellő figyelemmel végezzük, nehogy saját, vagy társunk szemébe fröccsenjen. A forralásnál kémcsőfogót vagy gumiujjat használjunk. Wassermannkémcsőben folyadékot forralni tilos!

5.

Ne szagoljon meg egy reakciókeveréket közvetlenül. Kezével óvatosan legyezze a gázokat az orra felé. Olyan anyagokkal, melyekből mérgező gázok fejlődhetnek, vagy a mérgező gázokkal csak vegyifülkében szabad dolgozni. A gyakorlatok során használt H2S-gáz igen mérgező, alkalmazása fokozott elővigyázatosságot igényel. A vegyifülke használata előtt mindig meg kell győződni a fülke elszívásának működéséről (az elszívónyíláshoz papírdarabka tartásával).

6.

Ha vegyszer kerül a bőrére, azonnal mossa le bő csapvízzel, és szóljon az oktatójának a megfelelő kezelés érdekében. Ha vegyszer kerül a ruhájára, azonnal vesse le, és mossa le a bőrét bő csapvízzel.

7.

Balesetek elkerülése érdekében dugók fúrása, üvegcsövek és hőmérők dugóba illesztése csak ronggyal beburkolt állapotban szabad.

8.

Ha hosszú a haja, fonja be, vagy kösse fel oly módon, hogy ne gátolja munkáját, ne akadhasson bele egy eszközbe, vagy ne gyulladhasson meg.

9.

Ne melegítsen zárt rendszert, mert felrobbanhat. Sose zárjon be egy eszközt, melyben gáz fejlődik.

10.

Ne használjon közönséges gumidugót olyan lombikon vagy folyadéküvegen, melyben szerves oldószer van, mert az oldószerek megtámadják a gumidugót.

11.

A legtöbb szerves oldószer gyúlékony. A biztonság kedvéért kezeljen minden szerves oldószert úgy, mintha gyúlékony lenne. Szerves oldószerek melegítése és a velük végzett munka nyilt láng közelében tilos.

12.

Ismerje a tűzoltó eszközök, tűzoltó homok, biztonsági zuhany és tűzoltó pokróc helyét és használati módját a laboratóriumban, hogy szükség esetén, késedelem nélkül, használni tudja. Ismerje a laboratóriumi menekülési útvonalakat és vészkijáratokat. A legkisebb tüzet és égési sérülést is azonnal jelentse valamelyik oktatónak, hogy megfelelő kezelésben részesüljön.

13.

Ne öntsön vizet koncentrált kénsavba, mindig a savat kell lassan, keverés közben a vízhez adni. Ne keverjen össze egy erős oxidáló- és egy erős redukálószert, mert a reakció nagyon heves lehet, akár robbanáshoz is vezethet. Salétromsav és alkohol, vagy salétromsav és aceton összekeverése a legkisebb mennyiségben is tilos. Klorátos oldatok tömény kénsavas kezelése tilos. Desztilláció közben ne melegítsen lombikot addig, hogy a bent lévő anyag szárazra párlódjon. Kis mennyiségű explozív szennyezőanyag is lehet veszélyes, ha koncentrációja megnövekszik. Ismert anyagokat, ha szükség van rá, szárazra párolni csak fülkében szabad.

www.tankonyvtar.hu


1. Előszó

7

A reagensek használata a laboratóriumban A tiszta vegyszerek és a reagensek oldata felcímkézett üvegekben, vagy csepegtetős folyadéküvegekben található a laboratóriumban a vegyszeres polcokon. Nagyon fontos, hogy vigyázzunk arra, hogy a reagensek tiszták maradjanak, különben meghamisítják a kísérleteket, illetve az ionok kimutatására szolgáló teszteket! A vegyszerek tisztán tartása érdekében tartsa be a következő előírásokat: 1.

Figyelmesen olvassa el az üvegre írt címkéket. Nemcsak a kísérlet lesz sikertelen, hanem baleset is történhet, ha rossz vegyszereket önt össze!

2.

A vegyszeres üvegeket, illetve azok tartalmát óvni kell a szennyeződéstől, ezért ne tegyen spatulát, üvegbotot, pipettát, vagy bármi mást a vegyszeres üvegbe! Ne vegyen ki sok anyagot a vegyszeres üvegből, de ha mégis megtörténne, ne tegye vissza a felesleget!

3.

Ne vigye a vegyszeres üveget az asztalához, vagy a mosogatóhoz! Használat után azonnal tegye vissza a vegyszeres polcra! Másnak is szüksége lehet rá.

4.

Ne tegye az üvegdugót vagy a csepegtetőt az asztalra úgy, hogy beszennyeződhessen! Tartsa a kezében, amíg anyagot vesz ki az üvegből, vagy az üvegdugót fektesse a lapos felével az asztalra! Ne érintse a csepegtetőt a kémcső falához!

5.

Azok az üvegdugók, melyek beszorultak, meglazíthatók, ha az üveg nyakát gyengéden az asztal széléhez ütögetjük!

6.

A reagenspolcot és a reagensek környékét tisztán kell tartani. Ha kiönt valamilyen vegyszert, azonnal takarítsa fel!

7.

Ha kifogy egy vegyszeres üveg, vigye a kijelölt helyre, hogy feltöltsék! Ne tegye vissza a vegyszeres polcra üresen!

8.

A legtöbb szervetlen és szerves anyag mérgező, és a környezetre igen ártalmas. Minden anyagot, amit használt, az előírásoknak megfelelő, kijelölt edényekben gyűjtse! A legtöbb veszélyes anyagot külön kell gyűjteni, és a gyűjtőedények összekeverése veszélyes és tilos. A közönséges savak és bázisok, valamint a környezetre nem ártalmas szervetlen sóoldatok nagy mennyiségű csapvíz hozzáadása mellett kiönthetők a lefolyóba. Környezetszennyező anyagok kiöntése csak az erre szolgáló edényekbe történhet. A cianidtartalmú oldatot a cianidos gyűjtőedénybe öntse! A csapadékot is a megfelelő edényekbe öntsük, még akkor is, ha azok oldhatatlanok!


www.tankonyvtar.hu

2.

AZ ANYAGOK AZONOSÍTÁSÁNAK ELMÉLETI ALAPJAI

2.1. Elektrolitikus disszociáció Az anyagok azonosítása során egyik legfontosabb első teendőnk az anyag oldatba vitele. Oldószerként általában vizet használunk, és az oldatba vitt anyag lehet szilárd, folyékony vagy akár gázhalmazállapotú is. Az így kapott oldatunk elektromos szempontból kétféle lehet. Ha jól vezeti az elektromos áramot, az anyagunk részben, vagy teljesen ionjaira disszociált, azaz elektrolitot kaptunk, vagy rosszul vezeti az elektromos áramot, azaz nem képződött elektrolit. A legtöbb szervetlen vegyület, a szerves savak, sók, illetve bázisok az elektrolitok közé tartoznak. Nem elektrolit, de vízben jól oldódó anyagok a cukrok, alkoholok, aldehidek. Az anyagok fenti felosztása, az elektrolitikus disszociáció Arrhenius elméletével magyarázható, amely szerint az elektrolitok vizes közegben ionokra disszociálnak, míg a nem elektrolitok az oldás alkalmával nem képeznek ionokat. Az elektrolitok vízben való oldáskor pozitív töltésű kation(ok)ra, valamint negatív töltésű anion(ok)ra válnak szét (disszociálnak). Az ionok képződését az alábbi hatásoknak köszönhetjük: 1. A vízmolekulák dipólusok. 2. A víz dielektromos állandója nagy (20 °C-on ε = 80,4). A dielektromos állandó (permittivitás) a szigetelő- és félvezető anyagokra, ill. az üres térre jellemző mennyiség. Ha a térben elektromos töltéseket halmozunk fel, a pozitív és negatív töltések között elektromos térerősség jön létre, amelynek nagysága függ a töltéseket körülvevő, a teret kitöltő anyagtól. A tér anyaggal való kitöltése után a térerősség általában csökken. Az abszolút dielektromos állandó a relatív dielektromos állandó (εr) és egy ε0 tényező szorzata (ε = ε0εr), amelynek értéke a mértékegységrendszer választásától függ. Vákuumban a dielektromos állandó értéke ε0 = 8,85 · 10–12 F/m, ε0, tehát a vákuum abszolút dielektromos állandója. Így választva végtelen kiterjedésű, egységnyi távolságban vákuumban levő síkok egységnyi felületén egységnyi töltést elhelyezve a két sík között a térerősség egységnyi. 3. A vízmolekulák térfogata nagyon kis érték. Szilárd állapotban az ionrácsos vegyületek (pl. sók) rácsában a pozitív töltésű kationok és a negatív töltésű anionok a rácspontokban helyezkednek el. Amikor a sót vízbe helyezzük, a víz dipólmolekulái, töltésüknek megfelelően vonzást, illetve taszítást fejtenek ki a rácspontokban lévő ionokra. A vízmolekulák, mivel kicsi a térfogatuk, részben behatolnak a rácspontok közé, és ezzel az elektrosztatikus vonzóerőt – a Coulomb-törvénynek megfelelően – 1/81-re csökkentik:

P= ahol:

e1 ⋅ e2 1 ⋅ , r2 ε

P – az elektrosztatikus vonzóerő, e – a részecskék töltése, r – a részecskék középpontja közötti távolság, ε – dielektromos állandó (permittivitás).

A részecskék közötti vonzóerő (P) fordítottan arányos az oldószer dielektromos állandójával, így tehát az ionos vegyületek a víznél kisebb dielektromos állandójú oldószerekben kevésbé oldódnak. Az oldódás során természetesen nem „csupasz” ionok keletkeznek az oldatban, hanem az ionoknak az oldószer molekuláival képzett, kis stabilitású asszociátumai, azaz szolvátburokkal (hidrátburokkal) rendelkező ionok.

www.tankonyvtar.hu


2. Az anyagok azonosításának elméleti alapjai

9

2.2. Disszociáció, egyensúly, egyensúlyi állandó Az ionos kötéseket tartalmazó vegyületek oldódása során nem „keletkeznek” ionok, hiszen az ionok csak kilépnek a kristályrácsból (a szolvatációs energia és a hőmozgás hatására). Vannak olyan szilárd, folyékony és gáz-halmazállapotú anyagok, melyek nem tartalmaznak ionokat, azonban vízben oldva részben, vagy teljesen ionokra válnak szét, azaz disszociálnak. Amennyiben a disszociáció teljes, akkor erős elektrolitról beszélünk. Amennyiben a disszociáció részleges, egyensúlyra vezető folyamat, úgy gyenge elektrolitról beszélünk. A disszociált molekulák és az összes molekulák mennyiségének aránya a disszociáció foka (α). Erős elektrolitoknál – értelemszerűen – α = 1, míg gyenge elektrolitoknál α<1. A BA elektrolit teljes (vagy másképpen: analitikai) koncentrációja alatt ([BA]T) a bemért összes mennyiségét értjük. A disszociáció során ebből egy része – a körülményeknek megfelelő mennyiségben – ionokra (B+ és A–) bomlik, és a folyamat addig halad előre, míg be nem áll az egyensúly a disszociáció és az asszociáció (azaz a bomlás és a visszaalakulás) között. Az oldatban az egyensúlyi helyzetben jelenlévő BA mennyiségét a kiindulási anyag egyensúlyi koncentrációjának ([BA]), az egyensúlyban jelenlévő B+ és A– koncentrációját a termékek egyensúlyi koncentrációjának ([B+], illetve [A–]) nevezzük. A disszociáció egyensúlyra vezető folyamat, ami egy BA anyag esetén végbemenő elemi reakcióra a következőképpen írható fel: v2 v1 BA , BA → B + + A− , illetve B + + A− →

ahol: v1=k1[BA] (v1 – a vegyület „bomlásának” sebessége; k1 a reakciósebességi állandó), és: v2=k2[B+][A–] (v2 – a vegyület képződésének sebessége; k2 a reakciósebességi állandó). Ennek alapján egyensúlyban v1= v2, azaz k1[BA] =k2[B+][A–]. Az egyenletet átrendezve, a két állandó hányadosa egy új, az egyensúlyra jellemző állandót (K) ad, ezért egyensúlyi állandónak nevezzük:

[B ][A ] = k +

−

[BA]

1

k2

=K.

Tehát BA anyag disszociációjára felírható, hogy: B+ + A–, azaz K d =

BA

[B ][A ] , +

−

[BA]

ahol Kd – a disszociációs állandó, azaz a folyamat egyensúlyi állandója. Mivel a reakciósebességi állandók függenek a hőmérséklettől, a disszociációs egyensúlyi állandó is függ a hőmérséklettől. BAn típusú elektrolit esetében a disszociáció lépcsőzetes folyamat:

BAn ↔ BAn+−1 + A−

+ n −1

BA

2+ n−2

↔ BA

+A

K d1 =

−

Kd2

[BA ][A ] + n −1

−

[ BAn ]

,

[BA ][A ] , = − 2+ n−2 + n −1

[ BA ]

a disszociáció folytatódik további lépésekben, míg végül:


www.tankonyvtar.hu

10


[B ][A ] . = n+

( n −1) +

BA

↔B

n+

+A

−

Kdn

−

[ BA( n −1) + ]

Ilyen lépcsőzetes disszociáció írható fel, például, az ortofoszforsav (H3PO4) disszociációja során: H3PO4

H+ + H2PO4–

H2PO4–

H+ + HPO42–

HPO42–

H+ + PO43–

Tehát a gyenge elektrolitok (savak, bázisok) egyensúlyra vezető disszociációja jól leírható a tömeghatás törvényével és jól jellemezhető az egyensúlyi disszociációs állandóval.

2.3. Aktivitás, ionerősség Az egyensúlyi, illetve disszociációs állandó felírása során a komponensek koncentrációját alkalmaztuk. Híg oldatok esetén ez jó közelítésként megengedhető, azonban töményebb oldatok esetén, vagy ha pontosabban akarjuk követni a folyamatot, akkor az egyes komponensek koncentrációja helyett aktivitásukat kell figyelembe venni. Egy általános reakció esetén: aA + bB

cC + dD.

Aktivitásokkal felírva az egyensúlyi állandót:

aCc ⋅ aDd Ka = a b . a A ⋅ aB Ka – a (termodinamikai) egyensúlyi állandó, a – a reakcióban szereplő komponensek aktivitása. Az aktivitás és a koncentráció között az alábbi összefüggés írható fel:

a = f [c ] . f – az aktivitási koefficiens, [c] – a reaktáns koncentrációja (mol/dm3-ben). A termodinamikai egyensúlyi állandót tehát kifejezhetjük a koncentrációk felhasználásával is: f Cc [C ] ⋅ f Dd [D ] f Cc f Dd ⋅ [C ] [D ] , = a b a b f Aa [ A] ⋅ f Bb [B ] f Aa f Bb ⋅ [ A] [B ] c

Ka =

d

c

d

f Cc f Dd Ka = K a b , fA fB ahol K a vizsgált rendszer koncentrációval kifejezett egyensúlyi állandója. Az aktivitás használatát az elektromos töltések között fellépő elektrosztatikus kölcsönhatások indokolják. A vonzó kölcsönhatás miatt az ionok energiája, így a kémiai reakció sebessége kisebb, mintha nem lenne kölcsönhatás. A kölcsönhatásokban azonban nemcsak a vizsgált ionok vesznek részt, hanem az oldatban megtalálható, összes töltéssel rendelkező részecske. Az ionerősség a jelenlévő ionok együttes hatását veszi figyelembe. Az ionerősséget az alábbiak szerint definiálhatjuk:

1 2

µ = (C1 z12 + C 2 z 22 + .... + C n z n2 ) =

www.tankonyvtar.hu

1 n ∑ Ci z i2 , 2 i =1



11

ahol µ – az ionerősség, C – az egyes ionok koncentrációja (mol ion/dm3), z – az egyes ionok töltése. Például: 0,01 mólos NaCl-oldatban az ionerősség:

0,01 ⋅ 12 + 0,01 ⋅ 12 µ= = 0,01 , 2 0,01 mólos BaCl2-oldatban:

µ=

0,01 ⋅ 2 2 + 0,02 ⋅ 12 = 0,03 . 2

Az ionerősségek alapján a közepes aktivitási koefficiens egy BA anyagra, mely ionokra disszociál:

µ ± = s µ Bn µ Am ahol s = n + m A Debye-Hückel-féle összefüggés: lg µ ± = – A │zB·zA│ ·μ1/2 ahol az A konstans az oldószer permittivitásától, sűrűségétől és a hőmérséklettől függ (vizes oldatokban 25 ºC-on A= 0,509).

2.4. Sav-bázis reakciók A laboratóriumi gyakorlatban ma is a leginkább használt sav-bázis elmélet Arrhenius (1887) és Ostwald (1894) nevéhez fűződik, mely az elektrolitos disszociáció elméletén alapul. Az elmélet szerint savak azok a vegyületek, melyek disszociációja során hidrogénion, bázisok pedig azok, melyek disszociációja során hidroxidion képződik. Az elmélet a reakciókat vizes közegben értelmezi, és a savas és bázikus tulajdonságok az elmélet szerint teljesen elkülönülnek. Az elmélet szerint egy sav és egy bázis reakciójában só, valamint víz keletkezik. Az elmélet egyszerű, általában jól használható, de nem magyarázza meg olyan egyszerű savak és bázisok tulajdonságait, mint például a bórsav, vagy az ammónia. A Brönsted–Lowry-elmélet alapgondolata, hogy a sav-bázis jelleg csak kölcsönhatásban mutatkozik meg, s lényege a protoncsere. Egy adott reakció során a protondonort tekintjük savnak és a protonakceptort bázisnak. A reakció során új sav és új bázis keletkezik, a savból protonleadással bázis, a bázisból protonfelvétellel sav (konjugált sav-bázis párok). Látható, hogy – ellentétben az Arrhenius– Ostwald-elmélettel – a reakcióban nem keletkezik só. Ez megegyezik a kémiai szemlélettel, hiszen az oldatban ionok vannak jelen, és a só megjelenése egy heterogén folyamat eredményeképpen, szilárd fázis megjelenése közben valósul meg. Ez az elmélet már nemcsak vizes közegben értelmezhető, hanem nemvizes oldatokra is érvényes. Az adott oldószerben a legerősebb sav és bázis az oldószer öndisszociációjából származó sav-bázis pár. Általánosan felírva: sav1 + bázis1

sav2 + bázis2.

Ezzel az elmélettel több folyamat is jól magyarázható, mint például: a) az elektrolitikus disszociáció CH3COOH + H2O b) a semlegesítés CH3COOH + NH3 c) a hidrolízis CH3COO– + H2O

CH3COO– + H3O+, CH3COO– + NH4+, CH3COOH + OH–.

A fenti három folyamat különböző, mégis a Brönsted–Lowry-elmélettel mindegyik reakció jól magyarázható, hiszen mindegyik reakcióban a lényeg a két különböző erősségű sav és bázis közötti protonmegoszlás. Ez az elmélet a klasszikus sav-bázis fogalmat nagymértékben kiterjesztette. © Wagner Ödön, BME; Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

12


Hátránya, hogy a sav-bázis funkciót a proton jelenlétéhez köti, pedig olyan vegyületek is lehetnek savas vagy bázikus tulajdonságúak, amelyek hidrogént nem is tartalmaznak (például: BF3, AlCl3). Lewis 1938-ban dolgozta ki sav-bázis elméletét, mely ezeket a tulajdonságokat a vegyületek elektronszerkezetével magyarázza. Elmélete szerint a savak olyan anyagok, amelyek más atomtól vagy atomcsoporttól származó elektronpár fogadására képesek (elektronpár-akceptorok), datív kovalens kötés kialakulása közben. Bázisok viszont azok az anyagok, amelyek alkotórészei (molekulái, ionjai, atomjai) a kovalens kötés kialakításához elektronpárt „kölcsönöznek” (elektronpárdonorok). Savnak tekinthető tehát minden olyan atom, atomcsoport, melynek külső elektronhéja nem lezárt, és képes elektronpár befogadására. Bázisok pedig olyan atomok, molekulák vagy ionok, melyek olyan atommal rendelkeznek, melynek magányos elektronpárja van. (Tágabb értelemben a π és σ elektronok is részt vehetnek koordinatív kötés kialakításában. Ilyen komplexekkel azonban e jegyzet keretei között nem foglalkozunk.) Így tehát a lépcsőzetes komplexképzési egyensúlyi reakciók is sav-bázis reakciónak tekinthetők: Cu2+ + NH3

[Cu(NH3)]2+,

[Cu(NH3)]2+ + NH3

[Cu(NH3)2]2+,

[Cu(NH3)2]2+ + NH3

[Cu(NH3)3]2+,

[Cu(NH3)3]2+ + NH3

[Cu(NH3)4]2+.

A jegyzet további részében – ha csak valami különösen nem indokolja – nem írjuk ki a komplexképzés minden egyes lépcsőjét, hanem csak a – megfelelően magas ligandumkoncentráció esetén kialakuló – maximális koordinációjú komplexforma képletét adjuk meg. Így a réz(II)ionok és az ammónia reakciója a továbbiakban így néz ki: Cu2+ + 4 NH3

[Cu(NH3)4]2+,

de soha nem szabad elfelejtkeznünk arról, hogy az oldatunk – természetesen – minden egyes komplexformát tartalmazni fogja, különböző mennyiségekben. Pearson a Lewis-savakat és a Lewis-bázisokat két-két alapvető csoportra osztotta, „lágy” (soft) és „kemény” (hard) savakra, illetve „lágy” (soft) és „kemény” (hard) bázisokra, melyek a 2.1. táblázatban feltüntetett, jellemző tulajdonságokkal rendelkeznek. 2.1. táblázat: Savak és bázisok Pearson szerinti felosztása Sav Polarizálhatóság Elektronegativitás Töltés Méret Kötéstípus

Példák

Határesetek

www.tankonyvtar.hu

kemény kicsi kicsi nagy pozitív kicsi ionos

Bázis lágy nagy nagy kicsi pozitív nagy kovalens, π-kötés

H+, Na+, K+, Mg2+, Cu+, Ag+, 2+ 2+ Ca , Sr , Tl+, Hg+, 2+ 3+ Mn , Al , Pd2+, Pt2+, 3+ 3+ Cr , Co , Hg2+, Pb2+, 3+ 4+ Fe , Ti , Tl3+ 4+ U Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+

kemény kicsi nagy nagy negatív kicsi ionos H2O, OH–, F , CH3COO–, CO32–, O2–, PO43–, R2O, Cl–, RO–, SO42–, NH3 –

lágy nagy kicsi kis negatív nagy kovalens π-kötés R2S, RHS, RS–, I−, R3P, CN–, SCN–, S2–

C6H5NH2, Br–, C5H5N



13

A tulajdonságok alapján megmagyarázható az a tapasztalat, hogy a „kemény” savak az oxigén, fluor, és nitrogén donoratomokkal (azaz „kemény” bázisokkal), a „lágy” savak a kén, foszfor és jód donoratomokkal (azaz „lágy” bázisokkal) adják a legstabilabb komplexeket. Minden elem „keménysége” a töltésszámmal nő, így megfelelő ligandumokkal stabilizálhatók az egyes oxidációs állapotok. Ha alacsonyabb oxidációs állapotot kívánunk megőrizni, akkor „lágy” bázisokat kell az ionhoz koordinálni (például CO, CN–, S2–), míg a magasabb oxidációs állapotot a „kemény” bázisok (F–, oxid, hidroxid) stabilizálják. Uszanovics (1939) egyesítette a Brönsted–Lowry és a Lewis sav-bázis elméleteket. Elmélete szerint savak azok a vegyületek, amelyek képesek protont vagy más kationt leadni, illetve bármely más aniont vagy elektront felvenni. Bázisok azok a vegyületek, melyek képesek elektront, vagy más aniont leadni, illetve protont vagy kationt felvenni. Ez az elmélet túl általános, így akár a redoxireakciók is a sav-bázis reakciók közé tehetők, ami elméletileg sem helytálló. Érdekességképpen megemlítenénk még Lux sav-bázis elméletét, mely a magas hőmérsékleten, ömledékfázisban végbemenő reakciók magyarázatát adja meg, mely szerint savak az O2–-donorok, bázisok az O2–-akceptorok. Tehát a következő példákban a kalcium-oxid, illetve a nátrium-oxid Luxsav, míg a szén-dioxid, illetve a szilícium-dioxid Lux-bázis: CaO + CO2 = CaCO3, Na2O + SiO2 = Na2SiO3. Mivel tárgyunkhoz a Brönsted–Lowry-elmélet a legmegfelelőbb, így a továbbiak során ezt az elméletet használjuk.

2.5. A víz disszociációja Még a legtisztább – anyagokat, elektrolitokat még nyomokban sem tartalmazó – víz is gyengén, de vezeti az elektromos áramot. Ez annak köszönhető, hogy kismértékben disszociálnak a vízmolekulák is (autoprotolízis), és a keletkező ionok felelősek az elektromos vezetésért: H3O+ + OH–.

2 H2O

Erre a folyamatra is érvényes a tömeghatás törvénye, így felírhatjuk, hogy

K=

[H O ]⋅ [OH ] . +

3

−

[H 2 O]2

A víz viszont nemcsak disszociáló molekulaként, hanem oldószerként is jelen van, az ionokhoz képest igen nagy mennyiségben, így koncentrációja állandónak (55,5 mol/dm3) tekinthető. Két állandóból egy új állandót képezhetünk, így képletünk egyszerűsödik, és felírhatjuk a víz ionszorzatát:

[

][

]

K·[H2O]2 = K v = H 3 O + ⋅ OH − = 10 −14 , ahol Kv a víz ionszorzata (értéke 25°C-on ∼10–14). Mivel a disszociáció során ugyanannyi [H3O+] keletkezik, mint [OH–], ezért [H3O+] [OH–]= [H3O+]2 = [OH–]2 = 10–14, [H3O+] = [OH–] =10–7. Ez az igen kis érték annyit jelent, hogy tízmillió liter vízben mindössze 1 mól víz (18 g) disszociál ionjaira. Ennek ellenére, vizes oldatokban lezajlódó reakciókban igen fontos szerepet játszanak a disszociációban keletkező hidroxil- és hidroxónium-ionok.


www.tankonyvtar.hu

14


Hozzá kell tennünk, hogy természetesen nemcsak hidroxónium-ionok (H3O+) fordulnak elő vizes oldatokban, hanem ezek hidratált formái is, például H5O2+, H7O3+, H9O4+ stb. Az egyszerűség kedvéért azért a továbbiakban a (H+) jelölést használjuk ezek együttes jelölésére, és általában hidrogénionokról, esetleg hidroxóniumionokról fogunk beszélni, tudva, hogy „csupasz” proton (H+) vizes közegben nem fordulhat elő: [H+] = [H3O+] + [H5O2+] + [H7O3+] + [H9O4+] + … Tehát a fentiek alapján a vízben és a híg vizes oldatokban a hidrogénionok és hidroxidionok egyaránt előfordulnak, mindig olyan arányban, hogy koncentrációjuk szorzata 10–14 érték legyen. Ha savat adunk a vizes oldathoz, akkor a hidrogénionok koncentrációja nőni fog, míg a hidroxidionoké csökken. Ha bázist adunk oldatunkhoz, akkor a hidroxidionok koncentrációja nő, míg a hidrogénionoké csökken. Sav-bázis reakciójában (közömbösítés) az ellentétes töltésű hidrogén- és hidroxidionok semleges vízzé egyesülnek, addig, míg ezen ionok koncentrációjának szorzata el nem éri a 10–14 értéket. A víz ionszorzata alapján az egyik koncentrációjának ismeretében a másik koncentrációja kiszámítható. Tehát elegendő, ha csak az egyik koncentrációját adjuk meg:

[OH − ] =

Kv Kv , illetve [ H + ] = . + OH − H

[ ]

[

]

A gyakorlatban nem a hidrogénionok koncentrációját, hanem Sörensen javaslatára annak negatív logaritmusát szoktuk megadni, hiszen a hidrogénion-koncentráció igen kicsi szám, amivel nehéz dolgozni. A hidrogénion koncentrációjának negatív logaritmusát pH-nak nevezzük (hidrogénkitevő –„ pondus hidrogenii” kezdőbetűi után) és hasonlóképpen, a hidroxidion-koncentráció negatív logaritmusa a pOH. A szervetlen, illetve analitikai kémiában számos helyen használják a „p-függvényeket”, azaz az adott állandó értékének negatív (néha pozitív) logaritmusát adják meg. Ez azért hasznos, mivel így nem kell a tíz hatványaival beszorzott számértékekkel számolnunk, a táblázatokban egyszerűbben használható, nehezebben eltéveszthető értékeket tudunk alkalmazni. Ennek megfelelően a 25 °C hőmérsékletű, semleges vízben, ahol [H+] = [OH–] = 10–7, a pH = 7. A víz disszociációja endoterm folyamat, H2O

H+ + OH– ∆Ho= +55,6 kJ/mol,

ezért az ionizáció (disszociáció), a disszociáció állandó, illetve az ionszorzat értéke is nő a hőmérséklet emelkedésével. Néhány jellemző értéket a 2.2. táblázatban láthatunk: 2.2. táblázat: A víz ionszorzata különböző hőmérsékleteken Hőmérséklet Kv

0 °C 1,2 ⋅ 10-15

25 °C 1,0 ⋅ 10-14

50 °C 6,0 ⋅ 10-14

80 °C 3,5 ⋅ 10-13

100 °C 7,3 ⋅ 10-13

Természetesen ennek megfelelően változik a hőmérséklet függvényében a semleges pont (semleges pH) értéke is. Ha a víz ionszorzatának értékeit összehasonlítjuk, látható, hogy például °

K v100 C °

K vO C

= 608 azt jelenti, hogy azokat a folyamatokat, melyekben a víz ionjai részt vesznek, a

hőmérséklet emelése kedvezően befolyásolja. Másrészt a számolások során az adott hőmérsékletnek megfelelő Kv-értékkel kell számolni, hogy pontos eredményekhez jussunk. Figyelembe véve, hogy vizes oldatokban a hidrogénionok vagy hidroxidionok koncentrációja gyakorlatilag nem nagyobb, mint 10 g ion/dm3, a pH-skála értékei 25 ºC-on gyakorlatilag –1 és 15 között lehetnek. A –1-től 7-ig terjedő tartomány a savas pH tartománya, a pH = 7 érték a semleges pH, míg a 7–15-ig terjedő pHtartomány a lúgos pH-hoz tartozik.

www.tankonyvtar.hu



15

A pH pontosabb definíciója a hidrogénion-aktivitás negatív logaritmusa lenne, azaz

[ ]

pH = − lg a H + = − lg f H + H + . Tehát a hidrogénion-aktivitással kifejezett pH tükrözi a pH idegen ionoktól való függését is, ugyanis az aktivitási koefficiens értékét az oldatban jelenlévő összes ion határozza meg. Ezzel szemben a koncentrációval kifejezett pH független az egyéb ionok jelenlététől és azok koncentrációjától.

2.6. Savak és bázisok erőssége A Brönsted–Lowry-elmélet értelmében a sav erősségét protondonáló képessége határozza meg. Ahhoz viszont, hogy a sav megfelelően át tudja adni protonját, bázisra is szükség van. Így a bázis megjelölésére – egy sav erősségének megítélése során – mindig szükség van. A laboratóriumi munka során elsősorban vizes oldatokat használunk, tehát ezekben az esetekben a víz lesz a protont megkötő ágens: A– + H3O+.

HA + H2O sav1 bázis1

bázis2 sav2

A kialakuló egyensúlyra felírhatjuk a tömeghatástörtet:

K=

[A ]⋅ [H O ] . −

+

3

[HA]⋅ [H 2 O]

A víz koncentrációját konstansnak tekinthetjük, ezért

[A ]⋅ [H O ] . = K ⋅ [ H O] = −

Ks

+

3

[HA]

2

Ks a sav vizes oldatban mutatott disszociáció állandója, ami adott hőmérsékleten csak a sav protondonáló képességétől függ. Minél nagyobb a Ks értéke, annál erősebb az adott sav. Az egyenletből kifejezve a hidroxóniumion-koncentrációt, a következőt kapjuk:

[ H 3O + ] = K s

[ HA] . [ A− ]

A bázisok erősségét protonmegkötő képességük határozza meg, így természetes, hogy ezek erősségét is minden esetben befolyásolja a sav protondonáló képessége. Híg vizes oldatokban a víz szerepel savként, tehát: H2O + BA sav1 bázis2

OH-+ BAH+. bázis1 sav2

Erős savak (és bázisok) esetén (még viszonylag tömény oldatban is) általában azt mondjuk, hogy a sav disszociációja teljes, és az oldat savtól származó anionkoncentrációja gyakorlatilag megegyezik a bemérési savkoncentrációval. Tehát:

c s = [ A− ] = [ H + ] , illetve cB = [ M + ] = [OH − ] , azaz amennyiben az erős savval bevitt hidroxóniumion, illetve erős bázissal bevitt hidroxidion koncentrációja mellett a víz öndisszociációjából származó érték elhanyagolható (cs illetve cb 〉 10-5 mol/dm3), akkor © Wagner Ödön, BME; Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

16


pH = –lg[H+], illetve pOH = –lg[OH–] és pH = 14–pOH. A gyenge savak (és bázisok) disszociációja még híg oldatokban sem tökéletes, a folyamat egyensúlyra vezet: HA + H2O A– + H3O+, illetve M+ + OH–.

MOH

Az egyensúlyra vezető folyamatokra felírhatjuk az egyensúlyi állandókat:

Ks =

[A ][H O ] , illetve K = [M ][OH ] . −

+

+

3

[HA]

b

−

[MOH ]

cs illetve cb analitikai koncentráció esetén (amennyiben a gyenge sav disszociációjából származó hidroxóniumion, illetve a gyenge bázis disszociációjából származó hidroxidion koncentrációja mellett a víz öndisszociációjából származó érték elhanyagolható) az oldatban jelenlévő egyensúlyi hidroxóniumion és anion koncentrációja csα, illetve az oldatban jelenlévő egyensúlyi hidroxidion és kation koncentrációja cbα. Ennek megfelelően felírhatjuk, hogy: Kezdetben Az egyensúly beállása közben Az egyensúly beállásakor

[HA] cs - cs α cs- csα

[A-] 0 + csα cs α

[H3O+] 0 + csα cs α

[MOH] cs - cs α cs- csα

[M+] 0 + csα cs α

[OH-] 0 + csα cs α

Illetve:

Kezdetben Az egyensúly beállása közben Az egyensúly beállásakor

Az egyensúlyi állandóba behelyettesítve:

(csα ) ⋅ (csα ) c α2 c α2 = s = s . cs − csα cs (1 − α ) 1 − α 2

K=

Az összefüggésből származó másodfokú egyenletet megoldva megkapjuk az adott sav- (illetve bázis-) oldatra jellemző disszociációfokot. Ebből azután kiszámolható az adott oldat hidroxóniumion-, illetve hidroxidion-koncentrációja (cα). Egyszerűbb a számítás, ha az egyensúlyi állandó képletébe beírjuk az x = csα összefüggést. Így:

K=

x⋅x , cs − x

és a másodfokú egyenletet megoldva azonnal a hidroxóniumion- (hidroxidion-) koncentrációt kapjuk meg, amiből már könnyen kiszámolható a pH. Több-bázisú savak (és többsavú bázisok) pH-jának kiszámítása során két szimultán egyensúlyt kell figyelembe vennünk: H2A + H2O

www.tankonyvtar.hu

HA– + H3O+

K1 =

[HA ][H O ] −

+

3

[H 2 A]



–

2–

HA + H2O

A

17

K2 =

+

+ H3O

Az egyensúlyi állandó a teljes disszociációra: 2–

H2A + 2 H2O

A

Kc =

+

+ 2 H3O

[A ][H O ] [HA ] 2−

+

3 −

[A ][H O ]

+ 2

2−

3

[H 2 A]

,

ahol Kc = K1 ⋅ K2 . Az egymást követő disszociációs lépések egyensúlyi állandóinak értékei általában csökkennek, azaz K1>K2>K3>......>Kn. Ez a Le Chatelier–Braun-elv alapján érthető is, mivel az első disszociációs lépésből származó hidroxóniumion-koncentráció visszaszorítja a második, illetve további disszociációs lépéseket. Az egymást követő lépések disszociációállandó értékei között általában több nagyságrendű eltérés van. Ha a sav analitikai koncentrációját cs–sel jelöljük, akkor felírható, hogy: cs=[H2A]+[HA–]+[A2–], illetve a töltésekre felírható, hogy: [H3O+]=[HA–]+2[A2–]. Ha most a sav analitikai koncentrációját a két egyensúlyi állandó felhasználásával írjuk fel, akkor a következő összefüggéshez jutunk:

] [

]

 H O+  K2 + + 1 . cs = HA− ⋅  3 + H 3O  K1 

[

[

]

Ugyanilyen módon kifejezhető a töltésegyensúly is:

[H O ] = [HA ]⋅  [H2KO ] + 1 .   +

−

2 +

3

3

Amennyiben ezt az egyenletet elosztjuk az előző egyenlettel, majd rendezzük, a kétértékű savak hidroxóniumion-koncentrációját leíró, harmadfokú egyenlethez jutunk:

[H O ] + K [H O ] + (K K + 3

3

+ 2

1

3

1

2

[

]

− cs K1 ) H 3O + − 2cs K1K 2 = 0 .

Általában K2<
[H O ] + K [H O ] + K c + 2

3

+

1

3

1 s

= 0.

A többértékű bázisoknál ugyancsak fokozatosan csökkennek a disszociációállandó-értékek, így pH-juk számítása a többértékű savakéval megegyező módon történhet.

2.7. Sóoldatok pH-ja Ha egy gyenge savat vagy gyenge bázist vízben oldunk, részben disszociál, és egyensúly áll fent a sav és a savból keletkezett anion, valamint a bázis és a bázisból származtatható kation között. Természetesen ez az egyensúly akkor is fennáll, ha az aniont vagy a kationt tesszük oldatba úgy, hogy a kation és az anion reagál a vízzel (hidrolizál) disszociálatlan sav, illetve bázis keletkezése közben. Ha tehát egy ionos vegyületet vízben oldunk, az oldat pH-ja attól függ, hogy az oldatba került ionok hidrolizálnak-e, vagy sem. Példaként nézzük meg, hogy mi történik, ha nátrium-acetátot (egy


www.tankonyvtar.hu

18


gyenge sav erős lúggal képzett sója), vagy ammónium-kloridot (egy gyenge bázis erős savval képzett sója) vízben oldunk. Ha nátrium-acetátot vízben oldunk (analitikai koncentráció: c) nátrium és acetátionok kerülnek az oldatba, majd az acetátionok hidrolizálnak. A hidrolízist felfoghatjuk úgy is, mint az acetátion (bázis1) reakcióját vízzel (sav2). Az egyensúlyi reakcióban az acetátion konjugált sava, az ecetsav (sav1) képződik, valamint hidroxidion (bázis2): CH3COO– + H2O

K h = Kb =

CH3COOH + OH– ,

[CH 3COOH ]⋅ [OH − ] .

[CH COO ] −

3

A tört értéke nem változik, ha a számlálót és a nevezőt is beszorozzuk azonos értékkel, a hidroxoniumion-koncentrációval:

K h = Kb =

[CH 3COOH ] ⋅ [OH − ][H 3O + ] = K v .

[CH COO ][ H O ] −

+

3

Ks

3

Az anyagmérleget és a töltésmérleget figyelembe véve, valamint a víz disszociációjából származó ionokat elhanyagolva a pH-t, illetve pOH-t az alábbi képlettel számíthatjuk:

[

]

2

K OH − . K h = Kb = v = K s c − OH −

[

]

Az ammónium-klorid vízben való oldása során (bemérési koncentráció c) ammónium- és kloridionok kerülnek az oldatba. Az ammóniumionok hidrolízisére (az ammónia konjugált savának, az ammóniumionnak a bázis vízzel való reakciójára) felírható: NH3 + H3O+ ,

NH4+ + H2O

Kh = Ks =

[

]

K v [NH 3 ] ⋅ H 3O + [ H 3O + ]2 . = = + Kb c − [ H 3O + ] NH 4

[

]

Egy sóoldat pH-jára vonatkozóan a következő megállapításokat tehetjük (lásd 2.7.1. ábra): 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

8.

Egy erős sav erős lúggal képzett sójának oldata semleges. Egy egyértékű gyenge sav erős lúggal képzett sójának oldata lúgos. Egy egyértékű gyenge bázis erős savval képzett sójának oldata savas. Egy egyértékű gyenge sav egyértékű gyenge bázissal képzett sóoldatának pH-ja a sav és a bázis disszociációs egyensúlyi állandójának a viszonyától függ (lásd 2.7.1. ábra). Többértékű gyenge sav erős lúggal képzett szabályos sóoldatának a pH-ja lúgos. Többértékű gyenge bázis erős savval képzett szabályos sójának oldata savas. Többértékű gyenge bázis erős savval képzett bázikus sójának az oldata attól függően savas vagy lúgos, hogy a só feloldása után az oldatba került gyenge bázistól származtatható kation hidrolízise vagy disszociációja erősebb-e. Többértékű gyenge sav erős lúggal képzett savanyú sójának az oldata attól függően savas vagy lúgos, hogy a só feloldása után az oldatba került gyenge savból származtatható anion hidrolízise vagy disszociációja erősebb-e. Például: A Na2HPO4 oldása során az oldatba került HPO42– ionok hidrolizálnak (Kh2 = 2·10–7) és disszociálnak (K3 = 2·10–13) is. Mivel Kh2 > K3, az oldat lúgos. A NaH2PO4 oldása során az oldatba került H2PO4–-ionok hidrolizálnak (Kh3 = 1·10–12) és disszociálnak (K2 = 6·10–8) is. Mivel Kh < K3, az oldat savas.

www.tankonyvtar.hu



19

2.7.1. ábra: Sóoldatok pH-ja

2.8. Pufferoldatok pH-jának kiszámítása Vegyünk egy tetszés szerinti gyenge savat (HA), melynek az oldatban lévő bemérési koncentrációja csav. Az oldatban oldjuk fel a gyenge sav erős bázissal (például nátrium-hidroxiddal) képzett sóját (NaA), melynek bemérési koncentrációját tekintsük csó-nak. A vizes oldatban a só ionos formában teljesen feloldódik, a gyenge sav pedig részben disszociál. A gyenge sav és a savból származtatható anion egyensúlyára felírható a következő egyensúly: HA

H+ + A–, valamint [ H + ] = K s

[ HA] . [ A− ]

(Az anion hidrolízisét leíró egyenlet a fentivel megegyező egyensúlyt takarja: A– + H2O

HA + OH–.)

A vizes oldatban azonban végbemegy a víz öndisszociációja is, amire már felírtuk, hogy

[

][

]

K v = H 3 O + ⋅ OH − = 10 −14 . Az oldatunkban tehát H+, Na+, OH– és A– ionok, valamint a disszociálatlan HA-sav is jelen vannak. Mivel a pozitív és negatív töltések mennyisége egyenlő, felírható: [H+] + [Na+] = [A–] + [OH–]. Az anyagmérlegünknek is teljesülnie kell, tehát csav + csó = [HA] + [A–]. Mivel a só teljesen disszociált, így [NaA] = [Na+] = csó.


www.tankonyvtar.hu

20


Az így kapott összefüggést behelyettesítve a töltésmérleg egyenletébe [H+] + csó – [OH–] = [A–]. Ezt az összefüggést behelyettesítve az anyagmérleg egyenletébe: csav + csó = [HA] + [H+] + csó – [OH–], majd egyszerűsítve és átrendezve az alábbi összefüggést kapjuk: csav - [H+]+[OH-]= [HA]. Az így kapott értékeket behelyettesítve a savi disszociáció egyenletébe megkapjuk a Brönsted-féle (vagy más néven Charlot) általános egyenletet:

[H ] = K +

[ ] [ [ ] [

] ]

csav − H + + OH − . s csó + H + − OH −

Ha feltételezzük, hogy cs>>[H+]+[OH–] és cb>>[H+]–[OH–], akkor összefüggésünk egyszerűsödik, és eljutunk egy kényelmesebben használható egyenlethez, a Henderson-egyenlethez:

[H ] = K +

s

csav csó

A Henderson-egyenlet azonban nem érvényes híg pufferoldatok esetén, ilyenkor a Brönsted-féle egyenletet kell használnunk! Ha pufferoldatot úgy készítünk, hogy egy gyenge bázist és a gyenge bázis erős savval képzett sóját oldjuk vízben (például NH3 és NH4Cl), a fenti levezetéssel analóg módon a következő eredményt kapjuk:

[OH ] = K −

[ ] [ ] [ ] [ ]

cbázis − OH − + H + . b csó + OH − − H +

Amennyiben pufferoldatunk nem híg, és gyenge savból, valamint annak erős bázissal alkotott sójából készítjük, érvényes rá a már előbb leírt, Henderson-összefüggés:

[H ] = K +

s

csav . csó

Ha oldatunk 1 dm3-ébe most (a térfogat változása nélkül) x mol erős savat juttatunk, akkor a só mennyisége x mol-lal csökken, míg a gyenge sav mennyisége x mol-lal nő. Így összefüggésünk most már így néz ki:

[H ] = K +

s

csav + x . csó − x

Amennyiben az erős sav mennyisége lényegesen kisebb a gyenge sav, illetve só mennyiségénél, a tört értéke, és így a hidrogénion koncentrációja – azaz az oldat pH-ja – is csak kis mértékben változik (lásd 2.8.1. ábra).

www.tankonyvtar.hu



21

2.8.1. ábra: A pH változása erős sav, illetve lúg hatására víz, illetve pufferoldat esetén

2.9. Komplexképződési reakciók 2.9.1. A komplex (koordinációs) vegyületek A vizes oldatokban található fémionok részben a rendszerben található vízmolekulákkal, részben pedig szervetlen ionokkal kapcsolódva komplex ionok, vegyületek formájában találhatók meg. A komplex vegyületek olyan molekulák vagy ionok, melyekben egy vagy több központi (fém)atomhoz szervetlen vagy szerves molekulák (ligandumok) kapcsolódnak koordinatív kötéssel. A fém, illetve fémion és a ligandumok között kialakuló kötések megmagyarázhatók például a Lewis-féle sav-bázis elmélettel. A fémion Lewis-savként, míg az elektronpárdonor ligandum Lewis-bázisként viselkedik. A kölcsönhatások eredményeképpen különböző térbeli felépítésű, stabilitású komplexek alakulnak ki, melyek kinetikai szempontból is különbözőképpen viselkednek. Ahhoz, hogy a fémkomplexek viselkedését meg tudjuk magyarázni, meg kell ismerkednünk néhány komplexkémiai fogalommal, a fémion és a ligandumok között kialakuló kötések természetével, a komplexek térbeli felépítésével, komplexegyensúlyi, kinetikai kérdésekkel. 2.9.2. Komplexkémiai alapfogalmak A komplexeket legegyszerűbben a Lewis-féle sav-bázis elmélet alapján definiálhatjuk. Ennek megfelelően, komplexképződésről akkor beszélünk, ha egy Lewis-sav reagál egy Lewis-bázissal koordinatív kötés kialakulása közben. A Lewis-bázist ligandumnak, a Lewis-sav azon atomját pedig, amely a kötés kialakításában részt vesz, a komplex központi atomjának nevezzük. A definíció alapján tehát minden olyan molekulát és iont komplex vegyületnek nevezünk, amelyben legalább egy koordinatív kötés van (például a BF3 + F– → BF4– komplexképződési reakcióban egy koordinatív kötés alakul ki a BF4– komplex keletkezése közben). A Lewis-sav és a hozzá kapcsolódó Lewisbázisok együttesen alkotják a komplex első koordinációs szféráját (a belső szférát). Az így kialakuló komplex ezek szerint lehet pozitív, semleges vagy negatív töltésű, attól függően, hogy a központi atom semleges vagy pozitív töltésű, illetve a kapcsolódó ligadumok semleges vagy negatív töltésűek, és hány kapcsolódik belőlük a központi atomhoz. Amennyiben töltéssel rendelkező komplex ion keletkezik a folyamatban, az ehhez elektrosztatikus kölcsönhatással kapcsolódó ionok (esetleg molekulák), melyek oldatban teljesen disszociálnak, alkotják a második koordinációs szférát (külső szférát). A központi atomhoz kapcsolódó csoportok által létrehozott kötések számát a fémion koordinációs számának nevezzük. A központi atomként előforduló fémionokra jellemző a koordinációs számuk. Ez a szám függ a fémion töltésétől, méretétől és tulajdonságától, valamint a ligandum méretétől és milyenségétől is. Ezzel magyarázható, hogy sok fémion többféle koordinációs számú komplexet is tud képezni. Néhány fémion leggyakoribb koordinációs száma a következő: © Wagner Ödön, BME; Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

22


Ag+ Cu+ Fe2+ Co3+

2 2, 4 6 6

Ca2+ Cu2+ Fe3+ Ni2+

Co2+ Zn2+ Pt2+ Mn2+

6, 8 4, 6 6 4, 6

4, 5, 6 4, 6 4 6

Mint látható, a leggyakoribb koordinációs számok párosak, és főleg négy vagy hat ligandum kapcsolódik a központi atomhoz. A ligandumok általában szabályos geometriai elrendeződésben foglalnak helyet a fémion körül. Azt a teret, melyet a ligandumok töltenek be, a fémion koordinációs szférájának nevezzük. A ligandum egy vagy több donoratomja révén is kapcsolódhat a fémionhoz. Ha csak egy olyan atom van a ligandumban, mely elektronpár donálására képes, egyfogú (monodentát, például a vízmolekula), ha kettő, akkor kétfogú (bidentát, például az etilén-diamin), ha több, akkor sokfogú (polidentát, például EDTA) ligandumokról beszélünk. Ha a polidentát ligandum legalább két „fogával” ugyanahhoz a fémionhoz kapcsolódik, és öt- vagy hattagú gyűrű alakul ki, kelátkomplexről beszélünk. Kiemelkedő stabilitással rendelkeznek azok a kelátkomplexek, melyekben a kapcsolat létrejöttével kialakuló gyűrű öttagú. A komplexek azonban nemcsak egy, hanem több fémiont is tartalmazhatnak. Így beszélhetünk egy-, két- vagy többmagvú komplexekről. A víz is képez komplexet fémionokkal, ezért a fémek vizes oldatban nem szabad ionként, hanem akvakomplex formájában vannak jelen. A jegyzetben az egyszerűbb tárgyalás érdekében az ion képletét használjuk, de hallgatólagosan az akvakomplexet értjük alatta. Ezek alapján a komplexképződéses reakciók vizes oldatban ligandumcserés reakcióként értelmezhetők. Az akvakomplexek általában nem túl stabilak, és a komplex vegyületek stabilitása nagymértékben eltérhet egymástól. 2.9.3. A koordinációs szám és a geometria összefüggése A komplex vegyületek esetében a fémion koordinációs számához a fémion elektronszerkezete által megszabott geometriai felépítés tartozik. Ezt a geometriai felépítést legegyszerűbben a Gillespie által kidolgozott vegyértékhéj elektronpár taszítási elmélet (VSEPR) alapján, vagy a hibridizációs elmélettel lehet megmagyarázni. A leggyakoribb koordinációs számokat és a hozzájuk tartozó geometriai felépítést az alábbiakban foglalhatjuk össze: Kettes koordinációs szám esetén a komplex felépítése lineáris. A hármas koordinációs szám esetén trigonális planáris. Ez utóbbi koordinációs szám azonban igen ritkán fordul elő, és csak néhány réz- és ezüstkomplex esetén feltételezik megvalósulását. Ennek egyik oka az, hogy sok esetben ott, ahol hármas koordinációt várnánk az összegképlet alapján, valójában négyes koordináció alakul ki ligandumhíd kialakulása következtében. Ilyen komplexekben dimer molekulát találunk (ilyen például a Fe2Cl6 vagy a B2F6 molekula is). Négyes koordinációs szám esetében tetraéderes vagy négyzetes planáris szerkezet alakul ki. Nehéz általános szabályt adni arra, hogy ezek közül melyik valósul meg, hiszen ez függ a központi atom és a ligandumok sajátosságaitól is. A vegyületek szűkebb csoportjára azonban adhatók általános megfogalmazások, például: Rh+, Ir+, Pd2+, Pt2+, Au3+ komplexek mindig planárisak. Ötös koordináció esetén is általában két elrendeződés valósul meg, a trigonális bipiramis, vagy a tetragonális piramisos a szerkezet. Hatos koordinációs szám esetén oktaéderes vagy tetragonális bipiramisos szerkezet alakul ki. A koordinációs szám, a komplex geometriája, illetve a központi atom hibridállapota közötti összefüggéseket az alábbi 2.3. táblázatban foglaltuk össze: 2.3. táblázat: A koordinációs szám, a központi atom hibridállapota és a geometria összefüggése Koordinációs szám 2 4 4 5 5 6

A komplex általános képlete ML2 ML4 ML4 ML5 ML5 ML6

A komplex geometriája lineáris síkban négyzetes tetraéderes trigonális bipiramis tetragonális piramisos oktaéderes

A központi atom hibridállapota sp dsp2 sp3 dsp3 sp3d d2sp3

Példa Ag(S2O3)23Ni(CN)42ZnCl42Fe(CO)5 Ni(CN)53Co(NH3)63+

A táblázatban leírt geometriák torzulhatnak, ha a fémionhoz kapcsolódó ligandumok eltérőek, eltérő erősségűek, térkitöltésűek. www.tankonyvtar.hu



23

2.9.4. Az ionok mágneses tulajdonsága Homogén mágneses térbe helyezett anyagok kétféleképpen is viselkedhetnek. Amennyiben a mágneses tér kilöki magából az anyagot, diamágneses anyagról beszélhetünk, mivel a diamágneses anyagokban a mágneses erőtér gyengül. A paramágneses anyagok esetében az anyagot a mágneses tér vonzza, hiszen az anyagban a mágneses tér erősödik. (A paramágnesesség szélső megjelenési formája a ferromágnesesség, amivel most nem kívánunk foglalkozni.) A mágneses térben lévő anyagban a térerő nem a vákuumban mért térerő (H), hanem egy indukált térerő (B). A térerő változása (H') a paramágneses anyagok esetében pozitív, a diamágneses anyagoknál negatív érték. A

H ± H′ B = =µ H H

arányt mágneses permeabilitásnak nevezzük. Diamágneses anyagok

esetében µ < 1, míg paramágneses anyagok esetében µ > 1. Mágneses szuszceptibilitáson (κ) a κ =

H hányadost értjük. Diamágneses anyagok esetében H′

κ < 0, míg paramágneses anyagoknál a κ > 0. A mágnesesség jelenségének az az oka, hogy az elektronpályán lévő elektron mágneses teret hoz létre, s ez – diamágneses anyagok esetében – a külső mágneses térrel olyan kölcsönhatásba lép, melynek következtében az gyengülni fog. A diamágneses molszuszceptibilitás az alábbi képlettel számolható ki: ∞

κA = −N

e2 ∑ rn2 n =1

6 mc 2 ,

ahol N – az Avogadro-féle szám, e – az elektromos töltés, m – az elektron tömege, c – a fénysebesség és r – az egyes elektronpályák közepes sugara. Diamágneses az összes s2p6, s2p6d10 és s2 konfigurációjú ion. Nemesgáz (s2p6 és s2) konfigurációjúak (többek között) az alábbi ionok:

O S2Se2Te2-

H+ FClBrI-

Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+

Se2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+

Al3+ Sc3+ Y3+ La3+

Ni Pd Pt

Cu+ Ag+ Au+

Zn2+ Cd2+ Hg2+

Ga3+ In3+ Tl3+

Sn4+ Pb4+

2+

As3+ Sb3+ Bi3+

2-

Ti4+ Zr4+ Hf4+

Nb5+ Ta5+

s2p6d10 konfigurációjú:

s2 konfigurációjú: Tl+

Sn Pb2+

Ezeken kívül minden olyan vegyület diamágneses, amely csak párosított elektronokat tartalmaz (például a páros számú és csak párosított elektront tartalmazó H2, N2 diamágnesesek, de a nyílt héjú, páros számú, de párosítatlan elektronokat is tartalmazó O2 molekula paramágneses). Minden anyagnak van diamágneses komponense, mivel elektronjai kölcsönhatásba lépnek a külső mágneses térrel. Paramágneses anyagok esetében ezt a paramágnesesség elfedi. A paramágnesesség jelensége olyan anyagoknál figyelhető meg, melyeknek van permanens mágneses momentumuk, de az a molekulák hőmozgása miatt teljes rendezetlenségben van, így kifelé nem mutatnak mágneses viselkedést. Ha azonban paramágneses anyagot külső mágneses térbe helyezünk, akkor az elemi


www.tankonyvtar.hu

24


mágneses momentumok a külső térrel párhuzamosan és azzal megegyező irányban állnak be, ezért a paramágneses szuszceptibilitás előjele mindig pozitív és fordítottan arányos a hőmérséklettel. A paramágneses molszuszceptibilitás az alábbi képlettel számolható:

κM =

N 2µ 2 3 RT ,

ahol µ – a permanens mágneses momentum, T – az abszolút hőmérséklet, R – a gázállandó. A mérhető értékekből számítható szuszceptibilitási adatok gyakorlatilag mindig a dia- és a paramágneses szuszceptibilitások összegei. A mért adatokat ezért korrigálják a diamágnesességgel, majd azután számítható az effektív mágneses momentum: 1/ 2

µ eff

 3kT   = 2,84 ⋅ (κ M T ) , =  κ M 2  β N M  

ahol k – a Boltzmann-állandó, β M – a Bohr-magneton. A Bohr-magneton (β M)a következőképpen számítható ki:

βM =

eh 4 πmc ,

ahol e – az elemi töltés, h – a Planck-állandó, m – az elektrontömeg, c – a fénysebesség. A mágneses momentum egyszerű összefüggésben áll a párosítatlan elektronok számával:

µeff = β M n⋅(n + 2) , ahol n – a párosítatlan elektronok száma. Egy párosítatlan elektron esetében a mágneses momentum 1,73 Bohr-magneton. Egy komplexben lévő párosítatlan elektronok száma tehát meghatározható a mágneses szuszceptibilitás mérése, illetve az abból levezetett effektív mágneses momentum alapján. Az átmeneti elemek első sorának ionjainál ez az egyszerű képlet a legtöbb esetben használható, mivel a mágneses momentumuk elsősorban a párosítatlan elektronoktól származik, a pálya – momentum lényegesen kisebb, így kevéssé járul hozzá a mágneses momentumukhoz (ezt „csak spin” momentumnak hívjuk). A mért mágneses szuszceptibilitási értékek azonban sokszor lényegesen eltérnek a „csak spin” értéktől. Ez több tényezőre vezethető vissza, melyek közül az egyik legfontosabb az ún. pályamomentum-hozzájárulás, mely meghatározott elektron- és geometriai konfigurációk esetén megváltoztatja az effektív mágneses momentum értékét. A mágneses tulajdonságokból igen értékes felvilágosítást kaphatunk egy ion elektronelrendezésére vonatkozóan. Az elektronelrendeződés nem csak a fémion tulajdonságaitól függ, hanem az ion körül helyet foglaló ligandumok minőségétől is. 2.9.5. Kristálytérelmélet Az átmenetifém-iont tartalmazó komplex vegyületeknek igen változatos optikai (például szín) és mágneses tulajdonságaik vannak, melyek szemléletes magyarázatára szolgál a kristálytér elmélet. Az elmélet a központi fématom d-pályáinak kölcsönhatását magyarázza a központi fémhez kapcsolódó ligandumokkal. Ezeknek a d-pályáknak ezért van kitüntetett szerepe, mert a fémion legalacsonyabb energiájú üres, és a fémion legnagyobb energiájú betöltött atompályáit reprezentálják. Az elektronok elhelyezkedése ezeken a pályákon megszabja a komplex vegyület mágneses tulajdonságát, valamint a HOMO–LUMO elektronátmenet a komplex színével hozható összefüggésbe.

www.tankonyvtar.hu



25

A kristálytérelmélet szerint a központi fémion és a ligandumok közötti kötés tisztán ionos, továbbá a ligandumok pontszerűek és negatív töltésűek, vagy olyan semleges dipólusok, melyek negatív fele a központi fémion felé mutat. (A kovalencia teljes elhanyagolása természetesen hibás, így az elmélet használhatósága erősen korlátozott.)

2.9.5.1. ábra: A d-atompályák egyszerű szemléltetése Ha az átmenetifém-ion ligandumok nélkül van (például gázfázisban), a tér gömbszimmetrikus és a fémion öt d-pályája (2.9.5.1. ábra) azonos energiájú, azaz degenerált, vagy elfajult állapotban van. A fémion d-elektronjai ezeket a pályákat a Pauli-elvnek és a Hund-szabálynak megfelelően töltik be. Ha a fémion olyan térbe kerül, amit ligandumok vesznek körül (azaz a ligandumok terébe) a d-pályák destabilizálódnak (magasabb energiájuk lesz) a d-pályák elektronjai és a ligandumok között fellépő taszítás miatt, továbbá a gömbszimmetria is megszűnik és az öt d-pálya energiája sem maradhat azonos. A degenerált állapot megszűnése, azaz az energia felhasadása a ligandumok által meghatározott tér szimmetriájától függ. A szimmetria szabja meg a degeneráltság maximális mértékét is (például: tetraéderes és oktaéderes térben 3, sík-négyzetes térben 2). A kristálytérelmélet azzal foglalkozik, hogy a fémion d-pályáinak energiája hogyan hasad fel, és a d-elektronok hogyan töltik be ezeket a pályákat. 2.9.5.1. Oktaéderes komplexek Oktaéderes geometria akkor alakul ki, ha a fémion körül hat ligandum helyezkedik el (2.9.5.1.1. ábra). A d-pályák elektronjai és a ligandumok közötti kölcsönhatás azonban nem egyforma. Erősebb a kölcsönhatás és a destabilizáció akkor, ha a ligandumok és a d-pályák elektronjai térben közelebb vannak. Ezt szemlélteti a 2.9.5.1.1. ábra. Egyszerű geometriai megfontolások alapján is könnyen belátható, hogy a három melléktengelyes d-pálya elektronjainak kölcsönhatása azonos a ligandumokkal, továbbá gyengébb, mint a főtengelyes d-pályák esetén. A főtengelyek irányába mutató d x 2 − y 2 és d z 2 pályák esetében az elektronok tartózkodási valószínűsége a ligandumok közelében nagyobb, mivel ezek a pályák pont a ligandumok felé mutatnak, így erősebb a taszító kölcsönhatás a ligandumok és a d-pályák elektronjai között.


www.tankonyvtar.hu

26


2.9.5.1.1. ábra: Az oktaéderes komplex és választott d-pályák Ha a ligandumok együttes hatását, mint egy átlagos hipotetikus gömbszimmetrikus teret vesszük figyelembe, ahol az öt d-pálya degenerált, és a hipotetikus d-pálya energiához viszonyítjuk az oktaéderes térben fellépő destabilizációt és pályaenergiákat, azt kapjuk, hogy a főtengelyes pályák destabilizálódnak, míg a melléktengelyes pályák stabilizálódnak (2.9.5.1.2. ábra). Az öt d-pálya degenerációja tehát oktaéderes térben megszűnik, és két degenerált pályákból álló „készletet” kapunk. Az egyik háromszorosan degenerált (t2g) és a dxy, dyz és dxz pályákat foglalja magában, a másik kétszeresen degenerált (eg) és a d x 2 − y 2 és d z 2 pályákból áll. A folyamatra azt is mondhatjuk, hogy a d-pályák felhasadnak oktaéderes erőtérben. A felhasadás nagysága függ a fémion és a ligandum tulajdonságaitól, töltésétől, és a fém és a ligandum közti távolságtól. A felhasadás nagysága általában a 100–400 kJ/mol energiatartományba esik. A felhasadást, azaz az eg és a t2g pályák között létrejövő energiakülönbséget ∆0-val, vagy 10 Dq-val jelöljük. A destabilizált szabad ionhoz képest (hipotetikus gömbszimmetrikus tér) a eg pályák energiatartalma 6 Dq-val nő, míg a t2g pályáké 4 Dq-val csökken. Tehát ha mind az öt d-pályán egyenlő számú elektron van (azaz 0-0, 1-1, vagy 2-2), akkor a rendszer energiatartalmában a „kristálytér szimmetriájából adódóan” nem következik be változás. Például öt elektron esetén a két eg elektron 2⋅6 Dq = 12 Dq energiatöbbletet, a három t2g elektron 3⋅(–4 Dq) = –12 Dq energianyereséget jelent (12 Dq + (–12 Dq) = 0). Hasonló a helyzet, ha 2-2 elektron foglal helyet mindegyik d-pályán. Minden más esetben a d-pályák felhasadása csökkenti a rendszer teljes energiáját. Ezt az energiacsökkenést kristálytér-stabilizációs energiának (angol elnevezése után rövidítve: CFSE) nevezzük. Erős erőterű ligandumok esetén a maximális CFSE-t d6 konfiguráció esetén kapjuk. Ekkor a t2g nívók teljesen betöltöttek, míg a eg pályák teljesen üresek. Gyenge erőterű ligandumok esetén a d3 és a d8 a legstabilabb konfiguráció.

2.9.5.1.2. ábra: A d-pályák felhasadása oktaéderes térben

www.tankonyvtar.hu



27

A d-pályák energiájának felhasadása nemcsak a kristálytér stabilizációs energia szempontjából fontos, hanem meghatározza a d-pályák elektronokkal való feltöltődését, és így a komplexek optikai és mágneses tulajdonságait is. A d-pályák elektronokkal való betöltődését az energiaminimumra törekvés elve, a Pauli-elv, a Hund-szabály, valamint a sprin-párosítási energia alapján értelmezhetjük. Az elektronok az energiaminimumra törekvés elve értelmében igyekeznek a legalacsonyabb energiájú pályákat betölteni. Az elektronok azonban taszítják egymást, és két elektron egy pályára kerülése energiát igényel, amit spín-párosítási energiának nevezünk. Ha a d-pályák felhasadása kicsi, az energiafelhasadás nem fedezi a spín-párosítási energiát, így az elektronok a d-pályákat a Hundszabálynak megfelelően párosítatlanul töltik be. Ha a d-pályák felhasadása nagy, az elektronok párosítódnak és a legalacsonyabb energiájú d-pályákat foglalják el (erős erőterű eset). Ezt szemlélteti a 2.9.5.1.3. ábra. A kristálytér felhasadás a [Fe(CN)6]3– esetén a legnagyobb, és a [Fe(H2O)6]3+ → [FeF6]3– irányában csökken. A [Fe(CN)6]3– kisspinű komplex, a másik kettő nagyspinű komplexek.

2.9.5.1.3. ábra: Kis és nagy spinű komplexek A kristálytér felhasadás nagysága függ a ligandum és a központi atom sajátságaitól (2.4., 2.5. és 2.6. táblázat). A központi atom sajátságaitól való függés egy perióduson belül nem nagy (lásd 2.9.5.1.4. ábra), de jelentős eltérés van egy csoporton belül lefelé haladva. A felhasadás a csoporton belül lefelé növekszik: 3d < 4d < 5d. Ennek következménye, hogy a nagy rendszámú fémek általában kis spinű komplexeket képeznek, míg az első periódus átmeneti fémei a ligandumtól függően kis spinűek, vagy nagy spinűek. A kristálytér felhasadás csökkenésével az elnyelt fény energiája is csökken, így a látható szín egyre világosabb.

2.9.5.1.4. ábra: A fluorokomplexek és a kristálytér felhasadása


www.tankonyvtar.hu

28


A kristálytér felhasadás nagysága jelentősen függ a ligandumoktól és például a következő sorban növekszik: I– < Br– < Cl– < OH– < RCO2– < F– < H2O < SCN– < NH3 < en < dipy < CN– (en= etiléndiamin, dipy= α,α’-dipiridil). Erős erőterű ligandumok (például CN-) esetén kis spinszámú komplexek keletkeznek, míg a gyenge erőterű ligandumok (H2O, halokomplexek) esetén nagy spinszámú a komplex. A kristálytér felhasadás megfeleltethető a molekulák abszorpciós spektrumában az abszorpciós maximumnak, így spektrofotometriásan meghatározható. A ligandumok fenti sorrendjét ezért spektrokémiai sorozatnak nevezzük. 2.4. táblázat: A kristálytér stabilizációs energia változása oktaéderes komplexekben, erős erőterű ligandumok esetén Erős erőterű ligandum esetén (kis spinszámú komplex) A párosítatlan elektronok Ion t2g eg száma Mg2+ 0 0 0 Ti3+ 1 0 1 V3+ 2 0 2 V2+, Cr3+ 3 0 3 Mn3+, Cr2+ 4 0 2 Fe3+, Mn2+ 5 0 1 Co3+, Fe2+ 6 0 0 Co2+ 6 1 1 Ni2+ 6 2 2 Cu2+ 6 3 1 Zn2+, Cu+ 6 4 0

Elektronkonfiguráció d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

CFSE (Dq) 0 –4 –8 –12 –16 –20 –24 –18 –12 –6 0

2.5. táblázat: A kristálytér stabilizációs energia változása oktaéderes komplexekben, gyenge erőterű ligandumok esetén Elektronkonfiguráció d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

Gyenge erőterű ligandum esetén (nagy spinszámú komplex) A párosítatlan elektronok ion t2g eg száma Mg2+ 0 0 0 Ti3+ 1 0 1 V3+ 2 0 2 V2+, Cr3+ 3 0 3 Mn3+, Cr2+ 3 1 4 Fe3+, Mn2+ 3 2 5 Co3+, Fe2+ 4 2 4 Co2+ 5 2 3 2+ Ni 6 2 2 Cu2+ 6 3 1 Zn2+, Cu+ 6 4 0

www.tankonyvtar.hu

CFSE (Dq) 0 4 8 12 6 0 4 8 12 6 0



29

2.6. táblázat: Az ionrádiusz, a koordinációs szám és a spinállapot összefüggése Kation Na+ K+ V2+ Cr2+ Cr2+ Mn2+ Mn2+ Fe2+ Fe2+ Fe2+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Zn2+ Zn2+

Koordinációs szám 6 6–8 6 6 (NS) 6 (KS) 6 (NS) 6 (KS) 4 (NS) 6 (NS) 6 (KS) 4 (NS) 6 (NS) 6 (KS) 4 6

Ionrádiusz (pm) 116 152–165 93 94 87 97 81 77 92 75 63 79 69 74 88

(NS – nagy spinszámú komplex

Kation Mg2+ Ca2+ Co2+ Co2+ Co2+ Co3+ Co3+ Ni2+ Ni3+ Ni3+ Cu+ Cu2+ Cu2+

Koordinációs szám 6 6–8 4 (NS) 6 (NS) 6 (KS) 6 (NS) 6 (KS) 4 6 (NS) 6 (KS) 4 4 6

Ionrádiusz (pm) 86 114–126 72 89 79 75 69 69 74 70 74 71 87

KS – kis spinszámú komplex)

Az eddig tárgyalt felhasadások az azonos ligandumokat tartalmazó komplexek eseteire vonatkoztak. Különböző ligandumok kapcsolódása következtében torzul a komplex geometriája. A torzulás következtében viszont további energianyereséghez juthat a vegyület. Ahogy a d nívók felhasadása révén a CFSE stabilizálta a vegyületet, a d orbitálok további felhasadása további stabilizációt jelent. A Jahn–Teller-elmélet szerint a szabályos szimmetria torzulása minden olyan esetben kialakul, ahol az energianívók további felhasadása stabilizálja a rendszert. Ha az oktaédert a z-tengely irányában megnyújtjuk, azzal megszüntetjük a d-pályák degeneráltságát. A d z 2 orbitálok energiája csökken, mivel a pálya és a ligandum elektronpárja közötti taszítás is kisebb lesz a megnövekedett távolság következtében. A d x 2 − y 2 pályák energiája viszont megnő, hiszen a ligandum z-tengely irányú eltávolítása következtében csökken a ligandum-ligandum taszítás és ezért az x és y tengelyek irányában csökkenni fog a fémion-ligandum távolság. Ha mindkét eg nívó azonos mértékben van betöltve, nem jön létre stabilizáció, mivel a d z 2 pálya esetén létrejött energianyereséget kiegyenlíti a d x 2 − y 2 pálya energianövekedése. Így nem jön létre további stabilizáció például a nagy spinszámú Ni2+ komplexek esetében, mivel a d8 konfigurációjú ion esetében mindkét eg nívón 1-1 elektron helyezkedik el. Ezeknél az ionoknál a planáris négyzetes komplex kialakulása a legkedvezőbb. Ez úgy alakulhat ki, ha a z-tengely irányában a végtelenbe távolítjuk a ligandumokat. Ebben az esetben a felhasadás mértéke már elég nagy ahhoz, hogy spinpárosodás jöjjön létre, s így a nagyon nagy energiájú d x 2 − y 2 orbitál üresen marad. A felhasadás olyan nagy, hogy a d z 2 pálya energiája kisebb lesz, mint a dxy pályáé, hiszen a z-tengely irányában nincs ligandum. Planáris komplexek kialakulása a d7 és d9 konfigurációjú ionok esetén a legvalószínűbb, mivel a d7 konfiguráció (pl. Co2+) esetén a legnagyobb energiájú pályán nincs elektron, és az alatta lévő is csak félig betöltött. A d9 konfigurációjú ion (pl. Cu2+) esetében a legnagyobb energiájú d x 2 − y 2 orbitál csak félig betöltött. Torzult oktaéderes komplex kialakulása várható viszont a kis spinszámú d7 konfigurációjú ionok, valamint a nagy spinszámú d4 konfigurációjú ionok esetében, mivel ezeknél csak egy elektron van a d z 2 orbitálon. Itt is létrejön a pályák felhasadása, de nem olyan mértékben, mint a planáris komplexeknél. A d z 2 orbitál energiája jóval kisebb, mint a d x 2 − y 2 orbitálé, de még mindig nagyobb, mint a dxy pályáé. 2.9.5.2. Tetraéderes komplexek Négyes koordináció esetén tetraéderes geometria kialakulásakor van a legkisebb ligandum-ligandum taszítási energia. A ligandumok nem a központi atom orbitáljainak irányában helyezkednek el, így a


www.tankonyvtar.hu

30


CFSE sokkal kevésbé számottevő, mint az oktaéderes komplexek esetében, s maximális értéke is csak

4 része az ugyanazon ligandumok esetében kialakuló oktaéderes komplex ∆o (azaz 10Dq) értékének. 9

Tetraéderes geometria esetén a dxy, dxz, dyz orbitálok lesznek a nagyobb energiájúak, mivel ezek helyezkednek el a ligandumokhoz legközelebb. Ez a sztereokémia leggyakrabban a d0, d5 és d10 elektronkonfigurációjú, azaz a CFSE nélküli fémionok, valamint a nem átmenetifém-ionok komplexeiben fordul elő. Tetraéderes erőtérben a d1, d2, d7, d8, d9 és d10 elektronkonfiguráció esetén csak egyféle elektronelrendeződés alakulhat ki, függetlenül az erőtér nagyságától. d3, d4, d5 és d6 elektronkonfiguráció esetén elvileg kis és nagy spinszámú elektronelrendeződés is kialakulhat, de általában nagy spinszámú komplexek alakulnak ki, ugyanis a kismértékű felhasadás csak ritkán kompenzálja a spinpárosodási energiát. Az egyes d-orbitálok relatív energiája a számítások (melyek az általunk tárgyaltaknál több szempontot is figyelembe vesznek, és így pontosabb értékeket adnak) szerint a következőképpen változik (∆o=10): 2.7. táblázat: A d-orbitálok relatív energiája különböző geometriájú komplexekben Koordinációs szám 2 3 4 4 5 5 6

Geometria

dx2 − y2

dz2

dxy

dxz

dyz

lineáris a trigonális b

–6,28

10,28

–6,28

1,14

1,14

5,46 –2,67 12,28

–3,21 –2,67 –4,28

5,46 1,78 2,28

–3,86 1,78 –5,14

–3,86 1,78 –5,14

–0,82

7,07

–0,82

–2,72

–2,72

9,14 6,00

0,86 6,00

–0,86 –4,00

–4,57 –4,00

–4,57 –4,00

tetraéderes négyzetes planáris b trigonális bipiramis c négyzetes piramis c oktaéderes

a A kötések a z tengely irányában vannak. b A kötések az xy síkban találhatók. c A piramis alapja az xy síkban van. A különböző ligandumtér-geometriák következtében kialakuló d-pálya felhasadásokat és a felhasadt pályák relatív energiaviszonyait a következő, 2.9.5.2.1. ábrán ábrázoltuk.

2.9.5.2.1. ábra: d-pálya felhasadások 2.9.6. A molekulapálya-elmélet A létrejövő kémiai kötés jellege igen sokféle a különféle komplexekben, gyakorlatilag a kovalenstől az ionosig változik. Egy ilyen változatos kötés leírása egyszerű modellekkel, melyek rendszerint szemléletesek, nem lehetséges. A bonyolultabb elméletek, melyek számot adnak a kémiai tulajdonságról, azonban nehezen szemléltethetők. Ez a helyzet a komplex vegyületekben lévő kémiai kötés leírásával

www.tankonyvtar.hu



31

kapcsolatban is. A kötés jól leírható és értelmezhető a molekulapálya-elmélet segítségével. Ezt röviden és egyszerűsített formában az alábbiakban szemléltetjük.

2.9.6.1. ábra: A H3B:NH3 komplex molekulapályái A molekulapálya-elmélet értelmében a Lewis-sav és a Lewis-bázis molekulapályái átfedésbe kerülnek és kombinálódnak új molekulapályákká, létrehozva a komplex vegyület molekulapályáit. Az elméletből következik, hogy 1. csak azok a pályák kombinálódnak, melyeknek azonos a szimmetriája és 2. annál erősebb a kölcsönhatás és annál stabilabb a létrejövő molekulapálya, minél közelebb van a kölcsönható pályák energiája egymáshoz. Még további két megállapítás is tehető: 1. a kialakuló komplex egy adott molekulapályája arra a kombinálódó Lewis-sav vagy -bázis pályára fog jobban hasonlítani, melyhez az energiája közelebb van, és 2. ahány pálya kombinálódik, ugyanannyi új molekulapálya jön létre. Két kombinálódó pálya például két új molekulapályát, egy kötő és egy lazító pályát hoz létre. A 2.9.6.1. ábra a H3B–NH3 molekulapályáinak kialakulását mutatja. Az ábra jól szemlélteti, hogy a legnagyobb energianyereség a BH3 (Lewis-sav) LUMO és az NH3 (Lewis-bázis) HOMO kölcsönhatásából származik, mivel a koordinatív kötést létesítő elektronpár a kötő molekulapályára kerül, és a lazító pálya üresen marad. Általánosan megállapítható, hogy a komplex vegyületek kialakulásában, azaz a kötések létesítésében általában a központi fém legalacsonyabb energiájú üres (akceptor) és a ligandumok legmagasabb energiájú betöltött pályái (donor) vesznek részt. Ha csupán ezeknek a pályáknak (front orbitálok) a kölcsönhatását vizsgáljuk, egy egyszerűsített molekulapálya-elmélethez jutunk. (A viszontkoordináció hasonlóan értelmezhető, azonban itt ezzel nem foglalkozunk. Hasonlóan nem foglalkozunk a π donor ligandumokkal sem.) A 2.9.6.2. ábra egy oktaéderes komplex esetén a központi fém ((n–1)d, ns, np) és a ligandumok (például magányos elektronpárokhoz rendelhető MO) front orbitáljainak a kölcsönhatását és a kialakult ML6 komplex molekulapályák energiaszintjeit mutatja, ahol M a fém és L a ligandum. A komplexképződés során fellépő energianyereséget a kötő molekulapályákra került elektronok jól szemléltetik, hasonlóan a fenti egyszerűbb H3BNH3 komplexhez. Ha a fématom (M) 3d pályáin vannak elektronok, azok a t2g és eg* molekulapályákra kerülnek. Ezen pályák elektronokkal való betöltése ugyanúgy magyarázható, mint ahogy azt a kristálytérelméletnél bemutattuk, és az ábrán bekeretezett rész gyakorlatilag ugyanaz, mint ahogy a kristálytérelmélet a d-pálya felhasadást értelmezi. Lényeges különbség azonban az MO és kristálytérelmélet között, hogy az eg* molekulapályák nem tisztán 3d karakterűek, ami a kovalencia némi figyelembevételét jelenti. Ez utóbbit jelenti valamennyi kötő molekulapálya is (eg, t1u, a1g).


www.tankonyvtar.hu

32


2.9.6.2. ábra: Oktaéderes komplex molekulapályáinak kialakulása 2.9.7. A fémkomplexek stabilitása és az ezt befolyásoló tényezők Mint azt a fejezet elején is említettük, a komplexképződési reakciók Lewis sav-bázis reakcióknak tekinthetők. Általában a ligandum bázikusságának növekedése, illetve a fémion savasságának növekedése fokozza a képződött komplex stabilitását. n+ Egy Mn+ fémionból és m darab (semleges) B ligandumból képződő MBm képletű komplex képződése az alábbi formális lépésekkel írható fel: 1.

Mn+ + B = MBn+

2.

MBn++ B = MB2n+

m) MBm-1n++ B= MBmn+

K1 =

[ MB n + ] [ M n + ] ⋅ [ B]

K2 =

Km =

[ MB2n + ] [ MB n + ] ⋅ [ B]

[ MBmn + ] [ MBmn +−1 ] ⋅ [ B]

Az egyes K-értékek az adott folyamatra jellemző stabilitási állandók (pontosabban képződési állandók, hiszen a K az adott komplexformából egy ligandum felvételekor kialakuló egyensúlyra jellemző termodinamikai stabilitást adja meg) szorzataiból lehet képezni az úgynevezett kumulált stabilitási állandókat (β m): β 1 = K1 β 2 = K1 K2 β 3 = K1 K2 K3 β m = K1 K2 K3…Km

www.tankonyvtar.hu



33

Az irodalomban általában a stabilitási állandók logaritmusa található meg (amit helytelenül pβ -val is jelölnek, pedig itt nemnegatív logaritmusról van szó), mivel ezek egyszerűbben áttekinthető értékek. Ezek az értékek határozzák meg, hogy egy komplex stabilnak vagy instabilnak tekinthető. A képződött komplexek egy része rendelkezik azzal a képességgel, amely lehetővé teszi, hogy a komplex olyan reakciókban vegyen részt, amelyben egy vagy több ligandumja más ligandumra cserélődjön ki. Ezt a tulajdonságot a komplex labilitásának nevezzük. Inert az a komplex, amelyben ilyen ligandumcserés reakció nem – vagy nem mérhető sebességgel – megy végbe. A stabilitás és a labilitás nem összetartozó fogalom, nincs köztük közvetlen kapcsolat. A ligandum kicserélődése két úton is végbe mehet. Az első esetben a fémion koordinációs szférájába tartozó ligandumok közül egy „kiszakad”, azaz a komplex disszociál (disszociatív mechanizmus). Az így kialakult koordinatíve telítetlen vegyületbe lép be az új, eltérő ligandum.

MBx = MBx −1 + B

MBx −1 + Z = MBx −1Z

A másik esetben az új ligandum a koordinatíve telített vegyülethez kapcsolódik, s koordinatíve „túltelített vegyület” jön létre (asszociatív mechanizmus), majd ebből a vegyületből lép ki egy „régi” ligandum:

MBx + Z = MBx Z

MBx Z = MBx −1Z + B

Az első esetben a ligandum kilépése a sebességmeghatározó lépés, hiszen ezt a lassú folyamatot egy gyors „telítés” követi. Az asszociatív mechanizmusnál a fémion és az új ligandum közötti kötés kialakulása a sebességmeghatározó lépés. Az új kötés a régi felszakadásával azonos időben is kialakulhat, ilyenkor szinkron mechanizmusról beszélhetünk. A komplex stabilitása kapcsolatban van a fémion milyenségével is. A különböző fémionok alkotta komplexeket vizsgálva összefüggéseket, szabályszerűségeket lehet megállapítani, s ezek szoros kapcsolatot mutatnak a fémion méretével és töltésével. Az átmenetifémek első sorának (3d átmenetifémek) kétértékű ionjai esetében az ionsugárral lehet a stabilitást összefüggésbe hozni. A stabilitás összefüggésbe hozható a kristálytér-stabilizációs energiával, s csak a nagy spinszámú komplexek (lásd később) esetén érvényes. Az így felállított sorrendet Irving–Williams-sorrendnek nevezzük: Stabilitás: Ionsugár (pm):

Mn2+< Fe2+< Co2+< Ni2+ < Cu2+>Zn2+ 91 83 82 78 69 74

Ezt a sorrendet más elnevezéssel a stabilitás természetes sorrendjének is nevezzük. Általában a pozitív jellemű fémek esetében a komplex stabilitása a rendszám növekedtével csökken, míg nemesebb fémek esetében a rendszám növekedésével nő. Ennek alapján két csoportra oszthatók a fémionok. Az egyik csoportba tartozó fémionok fluorokomplexei stabilabbak, mint jodokomplexei, a másik csoport esetében ez pontosan fordítva van. Hogy ez miért alakul így az egyes fémionoknál az nagyon jól megmagyarázható a Lewis sav-bázis reakciók Pearson-féle értelmezése alapján. A továbbiakban néhány igen egyszerűsített, de alapvető komplexkémiai számítást ismertetünk. Egy oldatban, ha lehetőség van a komplexek lépcsőzetes kialakulására, a központi fém is, és a ligandumok is többfajta részecskében szerepelnek. Hogy a lehető legegyszerűbb példát vegyük, legyen a maximális koordinációs szám kettő. Az oldatban a szabad fémionok és ligandumok mellett két komplexforma is létezhet. Tehát az oldatunkban van: M, B, MB és MB2 részecske. A fém teljes (totál) koncentrációja: cM=[M]+[MB]+[MB2]. A stabilitási állandók segítségével kifejezzük az [MB] és [MB2] koncentrációkat: [MB]=β1[M][B], © Wagner Ödön, BME; Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

34


[MB2]= β2[M][B]2. Tehát az összkoncentrációk, ezek behelyettesítésével: cM=[M]+ β1[M][B]+ β2[M][B]2 cL=[B]+ β1[M][B]+ 2β2[M][B]2. Egyenleteinket általánosíthatjuk: n

cM = [ M ] + ∑ β n [ M ] ⋅ [ B]n , n

cL = [ B] + ∑ β n [ M ] ⋅ [ B]n . Ez a két egyenlet egyértelműen írja le minden olyan oldat összetételét, melyben egymagvú homogén komplexek vannak jelen, és ezek a komplexek lépcsőzetesen alakulnak ki. A központi fémion egyensúlyi koncentrációja, amennyiben ismerjük a ligandum egyensúlyi koncentrációját, könnyen kiszámolható:

[M ] =

cM

1 + ∑ β n [ B]n

.

A ligandum egyensúlyi koncentrációjának számolása már sokkal bonyolultabb, ha a központi ion egyensúlyi koncentrációja ismert n-ed fokú, ha nem ismert, akkor n+1-ed fokú egyenletet kellene megoldanunk. Ebből is látszik, hogy elhanyagolások nélkül csak az 1 : 1 arányú komplexek esetében végezhető el ez a számolás. 2.9.8. Sav-bázis reakciók hatása a komplexképzésre A Lewis-féle sav-bázis elmélet meglehetősen általánosan fogalmaz, így kiterjeszti a sav-bázis folyamatokat a komplexképződésre is, ugyanis a ligandumok elektronpár donálására képesek, így bázisnak tekinthetők. Ez tulajdonképpen azt jelenti, hogy az oldatban a fémionok és a hidrogénionok vetélkednek a ligandumokért, azaz a két párhuzamos reakció mindig kompetitív reakció. Vizsgáljuk meg az alábbi rendszert! Ismerjük a fémion és a ligandum egyensúlyi koncentrációit. [Cd2+] = 10-3 M, [I-] = 3⋅10-2 M, β1 = 3⋅102, β2 = 8⋅103 , β3 = 105, β4 = 1,2⋅106. Az egyes komplexek koncentrációi: [CdI+] = 3⋅102 ⋅10-3 ⋅ 3 ⋅ 10-2 = 9,0 ⋅ 10-3 M, [CdI2] = 8⋅103 ⋅10-3 ⋅ 9 ⋅ 10-4 = 7,2 ⋅ 10-3 M, [CdI3-] = 105 ⋅10-3 ⋅ 2,7 ⋅ 10-5 = 2,7 ⋅ 10-3 M, ebből:

[CdI42-] = 1,2 ⋅ 106 ⋅10-3 ⋅ 8,1 ⋅ 10-7 = 9,7 ⋅ 10-4 M,

cCd 2 + = 10-3 +9 ⋅ 10-3+7,2 ⋅ 10-3+2,7 ⋅ 10-3+9,7 ⋅ 10-4 = 2,1 ⋅ 10-2 M, cI − = 3⋅10-2 +9 ⋅ 10-3+2 ⋅ 7,2 ⋅ 10-3+3 ⋅ 2,7 ⋅ 10-3+4 ⋅ 9,7 ⋅ 10-4 = 6,5 ⋅ 10-2 M.

www.tankonyvtar.hu



35

Ha ehhez a rendszerhez savat adunk, nem fogja számottevően megváltoztatni a komplexek egyensúlyi koncentrációját, hiszen a jodidion igen gyenge bázis. Nézzünk egy másik példát! Ismerjük a fémion teljes, a ligandum egyensúlyi koncentrációját.

c Ag + = 10-2 M, β1=2⋅102

[ Ag + ] =

[NH3] = 10-1 M β2=2⋅107

c Ag + 1 + 2 ⋅102 ⋅10 −1 + 2 ⋅107 ⋅10 −2

=

10 −2 = 5 ⋅10 −8 M 5 2,0 ⋅10

[Ag(NH3)+]= 2 ⋅ 102 ⋅ 5 ⋅ 10-8 ⋅ 10-1= 10-6 M [Ag(NH3)2+]= 2 ⋅ 107 ⋅ 5 ⋅ 10-8 ⋅ 10-2= 10-2 M Az értékek alapján kijelenthető, hogy az ezüst sztöchiometrikusan diamminkomplexében van. Az ammónia egyensúlyi koncentrációja nagy, 0,1 M. Ha kiszámoljuk az oldat pH-ját:

KB =

[ NH 4+ ] ⋅ [OH − ] [OH − ]2 = = 1,8 ⋅10 −5 , [ NH 3 ] [ NH 3 ]

[OH − ] = 0,1 ⋅ 1,8 ⋅ 10−5 = 1,34 ⋅ 10−3 (mol/dm3), pH=11,13. Nézzük meg, mi lesz a helyzet, ha egy egyértékű erős savval semlegesítjük ezt az oldatot. Az ammónia egy része protonálódni fog, és kialakul egy ammónia-ammóniumion pufferrendszer. [OH–]=10-7 esetén tételezzük fel, hogy a [NH3]=0,1-x, ahol x az erős sav hatására keletkezett ammóniumion mennyisége. Behelyettesítve ezeket az értékeket az ammónia bázikus disszociációját kifejező egyenletbe:

KB =

x ⋅10 −7 = 1,8 ⋅10 −5 , 0,1 − x

1,8 ⋅ 10-6 – 1,8 ⋅ 10-5 ⋅ x = 10-7x, 1,81 ⋅ 10-5 ⋅ x = 1,8 ⋅ 10-6, X = [NH4+] = 9,95 ⋅ 10-2, [NH3] = 0,1-0,0995 = 5 ⋅ 10-4. Az ezüst összkoncentrációja változatlanul 0,01 M, így egyensúlyi koncentrációja: [Ag+] =

0,01 = 1,64 ⋅10 −3 1 + 0,1 + 5,0

M.

Ez a számérték azt jelenti, hogy pH=7-nél az ezüstionok jelentős része, 16,4%-a szabadon van, tehát néhány jellemző ezüstreakcióval kimutatható lesz. Az alábbi, 2.7.9.1. táblázatban a jegyzetben előforduló fontosabb komplexképző kationokat és a hozzájuk kapcsolódó fontosabb, stabil komplexeket képző ligandumokat tüntettük fel.


www.tankonyvtar.hu

36


2.7.9.1. táblázat: Néhány komplexképző kation és velük stabil komplexet képző ligandumok Komplexképző kation Ag+ Pb2+ Cu2+ Cd2+ Zn2+ Hg2+ Bi3+ Sn2+ Sn4+(*) Al3+ Co2+ Cr3+ Fe2+ Fe3+ Ni2+

Koordinációs szám 2 4 6 4 4 4 4 4 6 4 6 4 6 4 6 6 6 4 6

Ligandum CN−, NH3, S2O32−, SO32− OH−, Cl− CN−, NH3, H2O NH3, CN− NH3, OH− I−, SCN− I− OH− OH−, Cl− OH− F− SCN− NH3, H2O, Cl−, CO32−, NO2− OH− H2O, NH3, SO42−, Cl−, CN− CN−, F− CN−, dimetil-glioxim NH3

(*) A nagy töltés következtében – vizes oldatokban – csak aquakomplex formájában nem létezik.

2.10. Redoxireakciók Redoxireakciók alatt olyan reakciókat értünk, melynek során az egyik reaktáns elektront ad át a másiknak, így az egyik reakciópartner töltése pozitívabbá, a másiké negatívabbá válik a reakció végén. Úgy is fogalmazhatnánk, hogy az egyik reakciópartner oxidációszáma pozitívabb, a másiké negatívabb lesz a reakció végén. Az oxidációs szám mesterséges fogalom, azt mondja meg, hogy egy vegyületen belül az egymással kapcsolódó atomok közül melyik „adja oda” formálisan a saját elektronját a hozzá kémiai kötéssel kapcsolódó másik atomnak. Hogy melyik atomhoz rendeljük a kötőelektronokat, azt az atomok elektronegativitása fogja eldönteni. Az oxidációs szám kiszámítása során önkényesen úgy döntünk, hogy a kisebb elektronegativitással rendelkező atomtól „elvesszük” az elektront, és „odaadjuk” a nagyobb elektronegativitású atomnak, függetlenül attól, hogy a közöttük lévő kötés kovalens vagy ionos. Az az atom, amelyik átadja elektronját a folyamat során, lesz a redukálószer, hiszen a másik atom „gazdagabb” lesz egy vagy több elektronnal a folyamat végén, redukálódik, tehát oxidációszáma csökken. A másik atom, mely átveszi az elektront a folyamat során, az oxidálószer lesz, mivel a másik atom oxidációszáma nőni fog a folyamat végére, pozitívabb lesz, tehát oxidálódott. A folyamatban ugyanannyi elektront adnak át összességében az oxidálódó atomok, mint amennyi elektronnal gazdagabbak lesznek a redukálódó atomok. Látható, hogy redukció csak oxidációval egy időben mehet végbe. A redoxireakcióban több molekula is részt vehet, azaz több anyag is oxidálódhat vagy redukálódhat, de itt is egyértelműen kijelölhető, hogy mely anyag oxidálódik és melyik redukálódik, továbbá a leadott és felvett elektronok száma megegyezik egymással. Az esetek döntő többségében azonban egyértelműen kijelölhető egy redoxi pár, azaz kijelölhető, hogy melyik molekula (ion) (illetve a molekula mely atomja) oxidálódik, és melyik molekula (ion) redukálódik. Egy adott molekula (ion) esetén egyértelműen megadható az anyag oxidált és redukált formája a redoxireakcióban, és az összetartozó oxidált és redukált formát redoxirendszernek nevezzük: ox1 + n1ered2 – n2e-

www.tankonyvtar.hu

red1 ox2.

és



37

Ahhoz, hogy az elektronváltozás mindkét részfolyamatban ugyanannyi legyen, az első egyenletet n2-vel, a második egyenletet n1-gyel be kell szorozni. Összeadva a két egyenletet, megkapjuk a keresett reakcióegyenletet: n2ox1 + n2n1en2red1 és n1red2 – n1n2en1ox2,  n2red1 + n1ox2. n2ox1+ n1red2 A vizes közegben végbemenő redoxifolyamatok során sok esetben már az egyenlet felírása során figyelembe kell venni a víz és disszociációs termékeinek, a hidroxónium- és hidroxidionoknak a jelenlétét. Egy redoxireakció lejátszódásának lehetőségét és irányát meghatározhatjuk a két redoxirendszer elektródpotenciáljának ismeretében. A továbbiakban jegyzetünkben azt az eljárást követjük, hogy a redoxiegyenletet mindig úgy írjuk fel, hogy az egyenlet bal oldalán az adott anyag redukált formája, míg a jobb oldalán az oxidált forma szerepeljen. Ennek megfelelően írjuk fel a redoxipotenciál számítására szolgáló összefüggést is. 2.10.1. A normál elektródpotenciál Az elemeket elektrokémiai szempontból a Nernst-összefüggésből levezethető elektródpotenciállal jellemezhetjük. Ha az elektródreakció általános alakja: m red

n ox + z e–,

akkor:

0,059 aoxn lg m . ε = ε0 + z ared z – az adott elem elektronszám-változása, aox és ared – az oxidált, illetve redukált formák aktivitása abban az oldatban, amellyel érintkezésben van, a rendszer hőmérséklete pedig 25 °C. A normál elektródpotenciált (ε0) akkor mérhetjük, ha ca=1 és a viszonyító elektród a normál hidrogénelektród, mivel annak megegyezés szerint a potenciálja 0 V. Néhány elektród normál elektródpotenciálja: Li/Li+ K/K+ Ca/Ca2+ Na/Na+ Mg/Mg2+ Al/Al3+ Mn/Mn2+ Zn/Zn2+ Cr/Cr3+ Fe/Fe2+ Cd/Cd2+ Co/Co2+ Ni/Ni2+ Sn/Sn2+

–3,00 V –2,92 V –2,84 V –2,71 V –2,38 V –1,66 V –1,05 V –0,76 V –0,71 V –0,44 V –0,40 V –0,27V –0,23 V –0,14 V

Pb/Pb2+ H1/2/H+ Bi/Bi3+ Sb/Sb3+ As/As3+ Cu/Cu2+ 2I-/I2 Ag/Ag+ Hg/Hg2+ 2Br-/Br2 Pt/Pt2+ 2Cl-/Cl2 Au/Au3+

–0,13 V 0,00 V +0,23 V +0,24 V +0,30 V +0,34 V +0,54 V +0,81 V +0,86 V +1,07 V +1,20 V +1,36 V +1,50 V

A normálpotenciál értékekből számos értékes következtetés vonható le, ami a kémiai analízis szempontjából fontos lehet. Információkat kaphatunk a fémek savban való oldására, elemi állapot képződésére redoxireakciókban stb.


www.tankonyvtar.hu

38


Az elemzések során a cink nagy jelentőséget nyer, ha ugyanis cinkporral főzzük 0,1 M közegben a vizsgálandó oldatunkat, akkor elemi fém formájában tökéletesen kiredukálódik a Cd, Sn, Pb, Bi, Cu, Ag, Hg, részlegesen válik ki a Co és Ni, míg oldatban marad a K+, Na+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Al3+, Mn2+, Fe2+. Természetesen ez utóbbi oldatunk Co2+-, Ni2+- és nagy mennyiségű Zn2+-iont is fog tartalmazni. A redukált fém formájában történő leválasztás mennyiségi viszonyait a Nernst-egyenlet alapján számíthatjuk ki. Vegyük például a 2 Ag+ + Zn = 2 Ag + Zn2+ reakciót. Ez a reakció addig megy, míg a két elektródpotenciál ki nem egyenlítődik, tehát: εZn = εAg. Feltételezzük, hogy a reakcióban az ezüst kiindulási koncentrációjával (0,02 M) egyenértékű 0,01 M cinkoldat képződött. 0 + ε Zn

[

0,059 0,059 0 + lg(10− 2 ) = ε Ag lg Ag + 2 1

]

–0,76 – 0,059 = 0,81 + 0,0295⋅lg[Ag+] lg[Ag+] = –1,629/0,0295 lg[Ag+] = –55,22 [Ag+] = 6,026⋅10-56 (mol/dm3) A reakció végén irreálisan kis értéket kapunk, ez részben azt jelenti, hogy az ezüst maradéktalanul kiredukálódott az oldatból, másrészt azt, hogy az Avogadro-szám reciprokánál kisebb érték kémiai tartalmat nem hordoz, csak valószínűséget fejez ki. Ha ugyanezt a számítást elvégezzük a Cd2+ tartalmú oldat cinkporos redukciójára, végeredményként azt kapjuk, hogy [Cd2+] = 10-14 M. Látható, hogy ez a redukció is kvantitatív módon végbemegy, a kadmiumion koncentrációja a reakció végén mégis több, mint 41 nagyságrenddel nagyobb lesz. 2.10.2. A redoxipotenciál A redoxireakció lejátszódásának termodinamikai feltétele, hogy a negatívabb redoxipotenciálú rendszer esetén a redukált és a pozitívabb redoxipotenciálú rendszer esetén az oxidált forma legyen jelen. Ez esetben a reakció iránya olyan, hogy a negatívabb redoxipotenciálú rendszer redukált formája oxidálódik és a pozitívabb rendszer oxidált formája redukálódik. Példaként vizsgáljuk meg a cink és a réz oldódását sósavban. (Vizsgáljuk meg példaként az ε=ε° esetet; a jelölés magyarázatát lásd a következő oldalon.)

redoxpotenciál

-0,76

0,0

0,34

1,36

-

+ 2+

Zn /Zn

2+

H2/ H+ Cu/Cu

Cl-/Cl2

Zn + 2 H+ → Zn2+ + H2

www.tankonyvtar.hu



39

Három redoxirendszert kell összehasonlítanunk, a Zn/Zn2+ (illetve Cu/Cu2+), a H2/H+ és a Cl−/Cl2 rendszereket. A Zn/Zn2+ és a H2/H+ rendszerek összehasonlításából látható, hogy a negatívabb redoxipotenciálú rendszer esetén a redukált (Zn) és a pozitívabb rendszer esetén az oxidált (H+) forma van jelen. Tehát a reakció lejátszódásának termodinamikai feltétele teljesül, így a cink sósavban hidrogénfejlődés közben oldódhat. Réz esetén a helyzet fordított. A Cu/Cu2+ és H2/H+ összehasonlítása alapján a negatívabb redoxipotenciálú rendszer esetén az oxidált (H+) és a pozitívabb redoxipotenciálú rendszer esetén a redukált forma (Cu) van jelen, tehát a reakció lejátszódásának termodinamikai feltétele nem teljesül, így a réz sósavban, hidrogéngáz fejlődése közben nem oldódhat. A legpozitívabb redoxipotenciálú rendszer (Cl−/Cl2) esetén a redukált forma (Cl−) van jelen a sósavas oldatban, így a redoxipotenciálok összehasonlítása alapján az is megállapítható, hogy a Cl− redoxireakcióban nem vesz részt, tehát klórgáz nem fejlődhet. Összefoglalva tehát megállapítható, hogy sósavban a cink oldódhat hidrogéngáz fejlődése közben, a réz pedig nem. A fémek nem oxidáló savakban való oldásának folyamatát úgy is felfoghatjuk, hogy a fémnek a savba való behelyezésével rövidre zárt galvánelemet hozunk létre. A fémnek hármas szerepe is van a folyamatban: maga a fém lesz az egyik elektród, segédelektródként viselkedik a hidrogénelektród esetében, valamint a fém anyaga köti össze az elektródot a segédelektróddal (rövidre zárja a két elektródot). A cink-sósav rendszer esetében a negatív elektród (az anód) a cink, a pozitív elektród a hidrogénelektród. Az anódon oxidáció zajlik (fémoldódás), a katódon redukció (H2 gáz fejlődése). A réz-sósav rendszer esetében a hidrogénelektród lesz a negatív elektród, tehát itt oxidáció kellene, hogy történjen, azonban a rendszerben nincs hidrogéngáz, ami oxidálódhatna, a réz lesz a katód, itt redukció kellene, hogy történjen, azaz fémréz kellene, hogy kiváljon. Rézionokat viszont nem tartalmaz a rendszerünk. Tehát ebben a „galvánelemben” nem megy végbe semmilyen folyamat. Egy redoxirendszer redoxipotenciálját (ε) és a redoxipotenciál koncentrációfüggését a Nernstegyenlet alapján számíthatjuk. Ha a redoxireakció általános alakja az alábbi és a hőmérséklet 25 °C: a red → b ox + z e− ,

0,059 [ox]b . ε = ε0 + lg z [red ]a

akkor

Az ε0 (standard redoxipotenciál) egy adott hőmérsékleten állandó, és értékét fizikai-kémiai táblázatokból vehetjük. A reagáló anyagok koncentrációjának ismeretében lehetőségünk van arra, hogy az ε értékét kiszámítsuk, és így a reakció lehetséges lejátszódását, illetve irányát is megadhatjuk. Érdemes azonban elgondolkodni azon, hogy milyen információ nyerhető az ε0 értékek összehasonlítása alapján, hiszen ezek táblázatból könnyen kiolvashatók, és használatukhoz nincs szükség a redoxiegyenletek felírására és E kiszámítására. Szigorúan véve az ε0 értékek összehasonlítása az ([ox]b/[red]a)=1 esetre vonatkozik. Ha ([ox]b/[red]a)<1, ε<ε0 és ha ([ox]b/[red]a)>1, ε>ε0. Ezek alapján tehát olyan esetekben, mikor a negatívabb standard redoxipotenciálú (ε0) rendszer redukált és a pozitívabb rendszer oxidált formája van csak jelen, nincs szükség az ε kiszámítására ahhoz, hogy eldöntsük, hogy a reakció termodinamikailag végbemehet-e, vagy sem. Bonyolultabb redoxirendszereknél, ahol a redoxipotenciál nemcsak a redukált és oxidált forma koncentrációjától függ, a helyzet kissé bonyolultabb. Példaként nézzük meg a pH szerepét: a red → b ox + c H+ + n e− ,

0,059 [ox]b ⋅ [ H + ]c = lg ε = ε0 + n [red ]a

ε = ε0 +

0,059 [ox]b 0,059 lg + lg[ H + ]c . n [red ]a n

A redoxipotenciál kifejezése tehát még egy taggal bővült, amit ugyancsak figyelembe kell vennünk a redoxipotenciál kiszámításánál. Ez alapján tehát, ha a pH növekszik, a redoxipotenciál negatívabbá © Wagner Ödön, BME; Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

40


válik. Szigorúan véve tehát itt az ε0 értékek összehasonlítása az ([ox]b/[red]a)=1 és pH=0 ([H+]=1) esetre (illetve ([ox]b[H+]c/[red]a)=1) vonatkozik. (Konkrét példa található a 3.5.6.1. ábrán.) A redoxipotenciálok összehasonlítása egyszerű és szemléletes képet ad a reakciók lejátszódásáról, de a reakció lejátszódásának csupán szükséges, de nem elégséges feltételét adja meg. Van számos egyéb feltétel (pl. kinetikus energiagát, passziválódás stb.) melyek a reakció lejátszódását szintén megszabják, és amelyeket összefoglalóan a reakció lejátszódása kinetikai feltételének nevezünk. Igen nehéz általános érvényű szabályokat megállapítani a kinetikai feltételekre, azokat, amennyiben egy reakció gátló tényezőjeként hatnak, ugyanúgy meg kell tanulnunk, mint ahogy megtanuljuk a reakcióegyenletek felírását. A példa kedvéért két szabályt említünk, mely jól használható a gyakorlatban: a) ha a reakció lejátszódásának kinetikus energiagátja van, a hőmérséklet emelése a reakció lejátszódását lehetővé teheti. b) Fémek savban való oldásánál, ha a reakciótermék nem oldódik az adott közegben, amiben a fémet oldani szeretnénk, rendszerint leválik a fém felületére, és összefüggő rétegként megakadályozza a fém további oldódását. A kinetikai feltételek sokszínűsége az oka annak is, hogy habár a reakció lejátszódásának termodinamikai feltételét a redoxipotenciálok alapján megállapíthatjuk, az esetleg lehetséges több párhuzamos reakcióból nem mindig tudjuk kiválasztani, hogy melyik fog, vagy melyik fog döntő mértékben lejátszódni. Példaként vizsgáljuk meg a cink oldódását kénsavban. A felírható néhány fontosabb redoxrendszer a következő: Zn/Zn2+: ε0= −0,76 V

H2/H+: ε0= 0,0 V H2SO3/SO42−: ε0= +0,17 V S/SO42−: ε0= +0,36 V H2S/SO42−: ε0= +0,31 V

A redoxipotenciálokból látható, hogy a cink (negatívabb redoxirendszer redukált formája) többféle termék képződése közben oldódhatna kénsavban, mivel a pozitívabb redoxipotenciálú rendszerek mindegyikénél az oxidált forma (szulfátion) van jelen. Elméletileg tehát a szulfát redukálódhatna kén, szulfid és szulfit képződése közben is. A gyakorlat azonban azt mutatja, hogy hideg vizes oldatban a szulfát rendkívül stabil és nem redukálható (kinetikus gátlás). Ennek következménye, hogy a cink kénsavoldatban csupán hidrogén fejlődése közben oldódik. Más azonban a helyzet, ha a fémet forró, tömény kénsavban oldjuk. Ebben az esetben a reakció főleg a szulfát redukciójával megy végbe, és túlnyomórészt kén-dioxid fejlődik, ami a szulfát redukciójakor keletkező, a közegben instabil kénes sav bomlásának a következménye. Másik példaként nézzük meg a cink oldódását salétromsavban. A salétromsav közismerten jó oxidálószer, és ennél a savnál is számos redoxirendszer írható fel, mely a nitrát redukcióját mutatja. Az alábbiakban látható néhány példa: Zn/Zn2+: ε0= −0,76 V

H2/H+: ε0= 0,0 V HNO2/NO3−: ε0= +0,93 V NO/NO3−: ε0= +0,96 V NO2/NO3−: ε0= +0,80 V N2O/NO3−: ε0= +1,18 V NH4+/NO3−: ε0= +0,88 V

A salétromsav könnyen redukálódik (jó oxidálószer) többféle termék keletkezése közben, melyek aránya vagy mennyisége a sav koncentrációjától és a reakciópartner anyagi minőségétől függ. Keletkezhet hidrogén, különféle nitrogén-oxidok, salétromossav, nitritek, hidroxil-amin és ammóniumsók is. A legtöbb esetben a redukció első lépéseként salétromossav keletkezik, amely tovább bomlik híg savas oldatban nitrogén-monoxid (3 HNO2 NO3−+2 NO + H+ + H2O), tömény oldatban nitrogén-dioxid fejlődése mellett (2NO2 + H2O HNO2 + HNO3). Redukálószer jelenlétében a salétromossav kisebb oxidációfokú nitrogén-oxidokká, nitrogénné vagy ammóniává redukálódik.

www.tankonyvtar.hu



41

A fentiekben láthattuk, hogy a redoxipotenciálok fontos segédeszközök a reakciók lefutásának eldöntéséhez, de semmit sem mondanak arról, hogy a reakció kinetikusan gátolt-e, továbbá összetett rendszerek és több lehetséges reakció esetén bonyolult matematikai műveletet kell elvégezni, hogy a legvalószínűbb reakciót kiválasszuk (ε° használata itt általában nem elegendő). Felmerül tehát annak az igénye, hogy általános elveket fogalmazzunk meg, melyek alól természetesen vannak kivételek, de a legtöbb esetben jól használhatók. A fémek savban való oldásával kapcsolatban is a tapasztalatok alapján megfogalmazható néhány szabály, mely a gyakorlatban jól használható: 1.

2.

Negatív redoxipotenciálú fémek nem oxidáló savakban (pl. HCl) hidrogéngáz fejlődése közben oldódnak. Például: Zn + 2 HCl → ZnCl2 + H2 ↑ Pozitív redoxipotenciálú fémek nem oxidáló savakban nem oldódnak. Negatív redoxipotenciálú fémek híg kénsavban hidrogéngáz fejlődése közben oldódnak. Például: Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2 ↑ Pozitív redoxipotenciálú fémek híg kénsavban nem oldódnak. Forró, tömény kénsavban a pozitív és a negatív standardpotenciálú fémek is kén-dioxid fejlődése közben oldódnak. Például: Zn + 2 H2SO4 → ZnSO4 + SO2 ↑ + 2 H2O Cu + 2 H2SO4 → CuSO4 + SO2 ↑ + 2 H2O

3.

A fémek salétromsavas oldása során többféle reakciótermék keletkezhet. Közepesen tömény (30 m/m%) salétromsavban a fémek (pozitív és negatív redoxipotenciálú egyaránt) túlnyomórészt nitrogén-monoxid (NO) fejlődése közben oldódik. Például: 3 Zn + 8 HNO3 → 3 Zn2+ + 2 NO ↑ + 6 NO32− + 4 H2O Tömény salétromsavban a fémek túlnyomórészt nitrogén-dioxid (NO2) fejlődése mellett oldódnak. Például: Bi + 6 HNO3 → Bi3+ + 3 NO3− + 3 NO2 ↑ + 3 H2O

2.10.3. Redoxirendszerek egyensúlyi állandója Az előzőekben leírt összefüggések egyszerűen leírhatók a következő egyenlettel: n2 ⋅ox1 + n2⋅red2

n2 ⋅ red1 + n1⋅ox2

Erre a redoxireakcióra is felírhatjuk az egyensúlyi állandót leíró összefüggést:

K=

[red1 ] n2 [ox 2 ] n1 [ox1 ] n2 [red 2 ] n1

A kapcsolat az egyensúlyi állandó (K) és a normálpotenciálok között felírható, ha a redoxipotenciálokat leíró egyenlőség mindkét oldalát beszorozzuk n1⋅n2-vel:

n1 ⋅ n2 ⋅ ε 01 + n1 ⋅ n2

0,059 [ox1 ] 0,059 [ox2 ] lg = n1 ⋅ n2 ⋅ ε 02 + n1 ⋅ n2 lg n1 [red1 ] n2 [red 2 ]


www.tankonyvtar.hu

42


Az így kapott egyenletet egyszerűsítve és rendezve:

n1 ⋅ n2 ⋅ (ε 01 − ε 02 ) = 0,059 lg

[ox2 ]n1 [ox1 ]n2 − 0 , 059 lg [red 2 ]n1 [red1 ]n2

A keresett kapcsolatot megtaláljuk, ha elvégezzük a logaritmusos tagok összevonását:

n1 ⋅ n2 ⋅ (ε 01 − ε 02 ) = 0,059 lg

[ox2 ]n1 [red1 ]n2 [red 2 ]n1 [ox1 ]n2

Még áttekinthetőbb a helyzet, ha bevezetünk egy egyszerűsítést:

A=

n1 ⋅ n2 (ε 01 − ε 02 ) 0,059 K=10A

mert ekkor

Ha a K értéke nagy, a reakció teljesen végbemegy, ha nagyon kicsi, akkor nem játszódik le a folyamat. 2.10.4. A redoxipotenciál értékét befolyásoló tényezők 2.10.4.1. A koncentráció hatása a redoxipotenciál értékére A redoxifolyamatok olyan irányban mennek végbe, hogy a pozitívabb redoxipotenciálú rendszer a kevésbé pozitívat oxidálja. A redoxipotenciál értéke a Nernst-összefüggés értelmében függ a részt vevő anyagok koncentrációjától, így a redoxipotenciál értéke az anyagok koncentrációjának növelésével vagy csökkentésével a megfelelő irányba eltolható:

ε = ε0 +

0,059 [ox] . lg n [red ]

A redukált alak koncentrációjának csökkentésével a redoxipotenciál pozitívabbá válik, a rendszer oxidálóképessége nő. Az oxidált forma koncentrációjának csökkentésével viszont a rendszer redukálóképessége nő. Ha a reagáló rendszerek standardpotenciáljai között nem túl nagy a különbség, akkor a koncentrációk változtatásával a redoxireakció irányát könnyen befolyásolhatjuk. A koncentrációt nagymértékben megváltoztathatjuk úgy, hogy valamelyik iont nehezen oldódó csapadék formájába alakítjuk, vagy komplexképzővel komplexáljuk. A jodidion és a vas(III) közötti reakció: 2 I– + 2 Fe3+

I2 + 2 Fe2+

lgK= 4

K=104

egyensúlyi reakció, nem megy végbe teljesen, amit a K kis értéke is jelez. Ha viszont a jodidiont nagy feleslegben alkalmazzuk, vagy a képződő jódot szerves fázisba rázzuk át, akkor a jód/jodid hányados logaritmusa negatívvá válik, a rendszer redoxipotenciálja kisebb lesz, mint E0, így teljesen végbemegy a reakció. Meg is fordíthatjuk akár a reakció irányát is, ha a jódoldatot feleslegben alkalmazzuk, ekkor a vas(II)ionok oxidálódnak, miközben a jód jodiddá redukálódik. 2.10.4.2. A közeg pH-jának hatása a redoxipotenciál értékére A redoxireakciókat a pH-tól való függésük alapján két nagy csoportba sorolhatjuk. Az első csoportba azok a reakciók tartoznak, melyeknél a redoxireakcióban nem szerepel a hidrogénion, csupán a rendszer oxidált-redukált formája. Ezek a reakciók is érzékenyek lehetnek a pHra, mert a redoxireakciót követő, vagy az azt megelőző kémiai reakciókban a hidrogénion már www.tankonyvtar.hu



43

szerepelhet. Az előzőekben említett vas(III)-jodidion redoxireakcióban nem látszik a hidrogénion szerepe, azonban a savas közeg biztosítása fontos, mert a zavaró mellékreakciót: Fe3+ + H2O

Fe(OH)2+ + H+,

ami a vas(III)ionok aktivitásának jelentős csökkentésével nagymértékben csökkentené a redoxipotenciál értékét, csak így tudjuk kiküszöbölni. A másik csoportba azok a reakciók tartoznak, melyeknél a redoxireakcióban (az alábbiak ún. félreakciók) a hidrogénion is részt vesz. Ilyen például: H3AsO3 + H2O

H3AsO4 + 2 H+ + 2e-,

2 Cr3+ + 7 H2O

Cr2O72– + 14 H+ + 2e-,

Mn2+ + 4 H2O

MnO4– + 8 H+ + 5e-.

Ilyen esetben a hidrogénion-koncentráció is szerepel a Nernst-egyenletben. A reakció általános redoxiegyenlete: ox + mH+ + ne.

red. A redoxipotenciál:

ε = ε0 +

0,059 [ox] ⋅ [ H + ]m . lg n [red ]

Az egyenlet megoldása:

ε = ε0 +

0,059 [ox] m lg − 0,059 pH . n [red ] n

A redoxipotenciál pH-tól való függése nagyon sok esetben felhasználható. A MnO4-/Mn2+ rendszer redoxipotenciálja pH=6-nál +0,94, pH=3-nál +1,23 V. Így pH=6 közegben a permanganát csak a jodidiont oxidálja (ε0=0,53), a keletkező jód szerves közegbe kirázható, a mellette lévő bromidés kloridion változatlan marad. Majd pH=3-nál a bromidion is oxidálódik, ez is eltávolítható és a kloridion visszamarad Egy másik példa az arzenát és a jodid reakciója: AsO43- + 2 I- + 2 H+

AsO33- + I2 + H2O.

Legyen a jodidion-koncentráció 0,3 M. Látható, hogy a jodid-jód rendszer redoxipotenciálja független a pH-tól, míg az arzenit-arzenát rendszeré függ attól. Felírjuk a redoxipotenciálokat:

ε 2I

ε AsO

3− 3

/

−

/ I2

AsO43−

= Ε 0 − 0,059 lg[ I − ] = 0,54 − 0,059 ⋅ (−0,5) = 0,57 V ,

= Ε0 +

+ 2 3− 0,059 [ AsO43− ]⋅[ H + ]2 4 ]⋅[ H ] . lg [ AsO 3− ] = 0,56 + 0,0295 lg [ AsO[ AsO 3− 3 3 ] 2

Az egyensúly feltételéből ( ε AsO 3− / AsO 3− = ε 2 I − / I ) kiszámolhatjuk a hidrogénion-koncentrációtól függő 3

4

2

arzenit-arzenát arányt: +

[ AsO43− ]⋅[ H ]2

0,57=0,56 + 0,0295 lg kicsit átrendezve:

[ AsO33− ]

[ AsO43− ] [ AsO33− ]

=


+

[ AsO43− ]⋅[ H ]2 [ AsO33− ]

=2,14,

2,14 . [ H + ]2 www.tankonyvtar.hu

44


Ebből világosan látható, hogy a hidrogénion-koncentráció növekedésével az arzenát a jodidot jóddá oxidálja. Ha emeljük a pH-t, ezzel ellentétes folyamat indul meg, a reakció az alsó nyíl irányába tolódik el, egy dologra kell csak figyelnünk, a reakció savtermelő, így a nagyobb pH biztosítása érdekében pufferoldatban kell dolgoznunk. 2.10.4.3. Csapadékleválás hatása a redoxireakciókra A réz(II)ionok jodidionokkal az alábbi reakcióba lépnek: 2 Cu2+ + 4 I- → 2 CuI↓ + I2. A reakciót gondolatban két lépésre bonthatjuk. Az első lépés egy redoxifolyamat: 2 Cu2+ + 2 I- = 2 Cu+ + I2. A második lépés a csapadékképződés: Cu+ + I- = CuI↓ A 2I-/I2 rendszer redoxipotenciálja 0,54 V, a Cu+/Cu2+ rendszeré 0,17 V, ezért a reakciót a következő formában várnánk: 2 Cu+ + I2 2 Cu2+ + 2 I-. Az egyensúlyi állandó:

[Cu 2 + ]2 [ I − ]2 . K= [Cu + ]2 [ I 2 ] Az egyensúlyi állandó log értéke:

A=

2 ⋅ 1 ⋅ (0,54 − 0,17) = 12,33 , 0,059 K= 1012,33=2,15⋅1012.

A K viszonylagos nagy értéke azt jelzi, hogy ha réz(II) oldathoz jodidionokat adunk, nem következhetne be a reakció. Szerencsére a jodidionok jelenléte jelentősen csökkenti a réz(I)ionok koncentrációját, mivel azonnal csapadék válik le. Ha feltételezzük, hogy az oldatunkban az egyensúlyi [I-]=10-1 M, akkor az oldhatósági szorzatból (lásd 2.11.2. fejezet) kiszámolható a réz(I)ionok maximálisan jelen lévő koncentrációja. L=10-12 = [Cu+] [I-] = [Cu+]⋅10-1 [Cu+] =10-11 M Ha feltételezzük, hogy eredetileg 0,01 M-os Cu2+ oldatból indultunk ki, és ennek megfelelően a reakcióban 5⋅10-3 M koncentrációban keletkezett jód, akkor az értékeket behelyettesítve a redoxiegyensúlyi állandó képletébe kiszámolhatjuk a réz(II) egyensúlyi koncentrációját:

K = 2,15 ⋅ 10 −12 =

[Cu 2 + ]2 ⋅ (10 −1 ) 2 , innen: (10 −11 ) 2 ⋅ 5 ⋅ 10 −3

2,15 ⋅ 1012 ⋅ 10 −22 ⋅ 5 ⋅ 10 −3 = 1,04 ⋅ 10 −5 M. [Cu ] = −2 10 2+

Az eredmény világosan mutatja, hogy a réz(II)ionok 99,9%-a redukálódott, azaz a csapadék képződése rendkívüli módon befolyásolta a folyamatot (azaz a reakció nem egyensúlyi folyamat, gyakorlatilag egyirányúnak tekinthető).

www.tankonyvtar.hu



45

2.10.4.4. A standard formálpotenciál A redoxipotenciálok kiszámítása során mindig azt feltételeztük idáig, hogy a tiszta oldószerben csak a redoxifolyamatokban részt vevő ionok vannak jelen, idegen ionok nem találhatók a rendszerben. A gyakorlatban azonban már, amikor feloldjuk az anyagainkat, kölcsönhatások lépnek fel a fémionok és az oldószer molekulái között, például. hidratálódnak az ionok, komplexképzés megy végbe stb. Idegen ionok is jelen lehetnek a rendszerünkben, amelyek részben az oldat ionerősségét változtathatják meg, de különböző komplexképzési folyamatok is lejátszódhatnak a szennyező ionok és a kationok között, így megváltozik a fémionok eredeti koncentrációja. Az oldat ionerősségének változása az aktivitási koefficiensek megváltoztatása útján hatást gyakorol a redoxipotenciálra. A Nernst–Peters-egyenlet ugyanis aktivitásokra vonatkozik, de idegen ionoktól mentes, híg oldatok esetén nem követünk el nagy hibát, ha az aktivitások helyett a koncentrációkkal számolunk. Az oldat ionerősségének változása azonban megváltoztatja az aktivitási koefficienseket is, ami a redoxipotenciál-értékek változását eredményezi. Az aktivitási koefficiensek (f) ismeretében az ionerősség-változás hatása a redoxipotenciálra is kiszámítható. A Nernst–Peters-egyenlet a következőképpen írható fel:

ε = ε0 +

f [ox ] 0,059 . ⋅ lg ox n f red [red ]

Mivel az oldatban az oxidált, illetve redukált forma koncentrációja a komplexképzési folyamatok stb. következtében lecsökken, az aktuális koncentrációk a következőképpen adhatók meg: [ox] = γox [ox]T, illetve [red] = γred [red]T, ahol: [ox]T és [red]T az oxidált, illetve redukált forma analitikai (totál) koncentrációja,

γ ox =

[ox]T [ox]

és γ red =

[red ]T . [red ]

Ezeket behelyettesítve az előbbi egyenletbe, a Nernst–Peters-egyenlet az alábbiak szerint írható fel:

ε = ε0 +

0,059 0,059 γ red 0,059 [ox ]T γ [ox ]T , lg lg ⋅ lg red = ε0 + + [red ]T n n n γ ox [red ]T γ ox

ε0 +

0,059 γ red lg = ε 0' , γ ox n

ahol ε 0' az adott körülményekre érvényes formálpotenciál. A formálpotenciált felhasználva az adott rendszerre érvényes Nernst–Peters-egyenlet:

ε = ε 0' +

0,059 [ox ]T . lg [red ]T n

2.10.4.5. Komplexképzés hatása a redoxipotenciál értékére Komplexképző ligandumok jelenléte az oldatban jelentősen megváltoztatja a rendszer redoxipotenciálját, mert a redoxifolyamatban szereplő fémion(ok) koncentrációját csökkenti. Vegyük az alábbi redoxirendszert: M2+ + eM+ . Az X komplexképző ligandummal az oxidált forma MX+, MX2, MX3-, MX42-, a redukált forma M1X, M1X2- típusú komplexeket képez. © Wagner Ödön, BME; Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

46


Az oxidált forma koncentrációja C M 2+ =[M2+]+[ MX+]+[ MX2]+[ MX3-]+[ MX42-], a redukált forma koncentrációja C M + =[M+]+[ M1X]+[ M1X2- ]. A komplexképzésnél leírtak alapján [M2+]= α M 2+ C M 2+ és [M+]= α M + C M + , ahol α M 2+ = és α M + =

1 , 1 + K1[ X ] + K1 K 2 [ X ] + K1 K 2 K 3 [ X − ]3 + K1 K 2 K 3 K 4 [ X − ]4 −

− 2

1 . 1 + K [ X ] + K1I K 2I [ X − ]2 I 1

−

K1, K2, K3 és K4 az [M2+] fémion, K1I és K 2I pedig a M+ fémion komplexei megfelelő lépcsőzetes stabilitási állandóinak az értéke és [X-] a komplexképző ligandum egyensúlyi koncentrációja. (Látható, hogy a 2.10.4.4. fejezetben leírt példától eltérően itt más a szorzó, ugyanis α = 1/γ.) Az egyenletünkkel leírt redoxifolyamat redoxipotenciálja tehát a következő:

ε = ε 0 + 0,059 ⋅ lg ε = ε 0 + 0,059 ⋅ lg Legyen ε 0' = ε + 0,059 lg

α M cM α M cM 2+

2+

+

+

, azaz

c αM + 0,059 ⋅ lg M . cM αM 2+

2+

+

+

αM , ekkor a redoxipotenciál formálpotenciálként (lásd: 2.10.4.4.) írható αM 2+ +

le:

ε = ε 0' + 0,059 ⋅ lg

cM 2 + cM +

.

Abban az esetben, ha csak az oxidált vagy redukált forma képez a ligandummal komplexet, az α értéket ennek megfelelően alkalmazzuk. Tipikus példa erre a vas(III)-vas(II) rendszer fluoriddal történő komplexképzése. Fluoridionokkal csak a vas(III) képez nagy stabilitású [FeF6]3- komplexet, így gyakran alkalmazzuk ezt az eljárást a vas(III)ionok zavaró hatásának megszüntetésére. Azonban ilyen esetben a vas(III)-vas(II) rendszer redoxipotenciálja oly mértékben válik negatívvá, hogy a jódjodid rendszer is oxidálni tudja.

2.11. Csapadékos reakciók Csapadékos reakciókról csakis oldatban végbemenő reakciók esetén beszélhetünk. Tulajdonképpen csak gyakorlati szempontok alapján különítjük el a csapadékos reakciókat, hiszen csapadék képződhet redoxireakcióban: 2 Fe3+ + 3 H2S = 2 FeS +S + 6 H+ , sav-bázis reakcióban: SiO32– + 2 H+ = H2SiO3 , de az esetek nagy részében a csapadékképződés a komplexképzéses reakciókhoz áll közelebb. A csapadék kiválásának oka az ionos karakter csökkenése, kovalensebb karakterű kötések kialakulása. 2.11.1. A csapadék leválása A csapadék képződése során új, szilárd fázis alakul ki. Ehhez az kell, hogy az oldat túltelítetté váljon, kristálygócok képződjenek, majd ezek a gócok növekedésnek induljanak. A gócképződés sebessége a

www.tankonyvtar.hu



47

relatív túltelítettséggel egyenesen arányos, ha ez hirtelen változik (pl. hirtelen lehűtjük a túltelített oldatot) finom eloszlású csapadék képződik. A gócnövekedés az abszolút túltelítettség függvénye. Finom eloszlású csapadék képződése is lehet kívánatos, például, ha igen kis mennyiségű anyagok, szennyezés kimutatásáról van szó, mert könnyebben észlelhető. Ha szükséges, segédanyagok, védőkolloidok alkalmazásával elő is segítjük a folyamatot, meggátolva ezzel a nagyobb méretű részecskék képződését. Amikor munkánk során a képződött csapadék elkülönítése a cél, már előnytelen a finom eloszlás, hiszen az ilyen csapadék nem, vagy csak nehezen szűrődik. Az ilyen csapadékot melegítéssel alakíthatjuk könnyen szűrhetővé, „öregítjük” a csapadékot. Hő hatására ugyanis a csapadékok döntő részének oldhatósága nőni fog (kivétel ez alól néhány alkáliföldfém-csapadék), s az oldhatóság függ a részecskék méretétől is. Az ismert oldhatóság értékek mindig 1-2 μm-nél nagyobb részecskékre vonatkoznak, e méret alatt jelentős oldhatóságnövekedés következik be. Például a bárium-szulfát 0,2 μm-es részecskéinek oldhatósága az irodalmi érték kétszerese, míg a 0,02 μm-es részecskéké ezerszerese! Így tehát amikor a nagy részecskékre nézve az oldatunk már telített, a kicsikre nézve még telítetlen, így azok oldódni fognak. Így viszont a nagy részecskékre nézve az oldatunk túltelítetté válik, és az oldott anyagunk a nagy részecskék felületén ki fog válni, azok tovább nőnek. A folyamat eredményeképpen a kis részecskék eltűnnek az oldatból, a nagy részecskék mérete nő, így jobban szűrhetővé válik anyagunk. Sok csapadéknak sajátsága, hogy többféle módosulatban létezik. Először mindig a legkevésbé stabil módosulat képződik, majd ez lépésekben alakul át a legstabilabb formává (Ostwald). Ismeretes, hogy a nikkel- és kobalt-szulfid savas közegből nem választható le, azonban a leválasztott csapadék híg savakban már nem oldódik. Ennek a jelenségnek az az oka, hogy először a két fém-szulfid instabil formája keletkezik, amely savban oldódik, így savas közegben le sem válik. A levált szulfidcsapadék viszont azonnal átalakul egy másik módosulattá, amely híg savban már oldhatatlan. A csapadékok leválását, tulajdonságait, oldódását számos tényező befolyásolja. A hőmérséklet szerepét már említettük, de jelentős hatása van az oldószernek is. Oldószercserével jelentősen csökkenteni lehet a csapadékok oldhatóságát, így növelve kimutathatóságukat. Az oldatban található idegen ionok – komplexképzés, kémiai reakciók miatt – jelentős hatással lehetnek az oldhatósági viszonyokra. (Kisebb mértékben az aktivitási koefficiens változtatása miatt még reakció nélkül is van hatás.) A leváló csapadék mindig adszorbeál ionokat felületén, az indifferens ionok közül mindig a nagyobb töltésű, illetve nagyobb koncentrációban jelen lévő ion adszorbeálódik jobban. Érdekes jelenség az együttleválás, olyan ion is leválhat csapadékként csapadékunkkal, ami – az adott körülmények között – nem válna le. Például pH<5 közegben a cink-szulfid nem választható le, azonban kadmium- (esetleg réz-, ólom-, bizmut- stb.) szulfid leválasztása során savas közegben a jelen lévő cink 50–80%-a is szulfidként válik le, így a cink későbbi kimutatása az oldatból nehézzé, esetleg lehetetlenné válik. 2.11.2. Az oldhatósági szorzat és az oldhatóság Amikor egy nehezen oldódó csapadékot leválasztunk (vagy éppenséggel egy nehezen oldódó anyagot vízbe helyezünk, hogy feloldjuk) heterogén rendszert hozunk létre, melyben a szilárd fázis és a cseppfolyós fázis között egy sajátságos dinamikus egyensúly alakul ki. Erre az egyensúlyra jellemző, hogy időegység alatt ugyanannyi anyag megy oldatba, mint amennyi szilárd fázis alakjában kiválik az oldatból. Az egyensúly kialakulása nem pillanatszerű. Ezt követően a folyadék fázis, az oldat már nem képes több anyagot feloldani, arra nézve telítetté válik az adott hőmérsékleten. A telített oldat koncentrációja – adott körülmények között – jellemző az anyagra, állandó, melyet moláris oldhatóságnak nevezünk (S mól/dm3). Az anyaggal telített oldatban az alábbi egyensúlyok vannak jelen: MA(s)

Ma(aq)

M+ + A-.

Tehát az oldott molekulák egyensúlyban vannak a szilárd fázissal, valamint a disszociált ionokkal. Az első lépés egyensúlyi állandója:


www.tankonyvtar.hu

48


S0 =

aMA( aq ) aMA( s )

.

Mivel a szilárd fázis aktivitását egységnyinek tekinthetjük, a kifejezésünk a következőképpen egyszerűsödik:

S 0 = aMA( aq ) = konst. A telített oldat az oldott anyag egy részét disszociálatlan formában tartalmazza, ennek koncentrációja állandó, és nem függ egyéb más egyensúlyoktól. S0 az ún. belső (intrinsic) oldhatóság. A második folyamat egyensúlyi állandója:

Kd =

aM + ⋅ a A− aMA

.

( aq )

Kd az MA elektrolit disszociációs állandója és egyenlő a képződési állandó reciprokával.

K d S 0 = aM + a A− = konst. = K d' K d' az abszolút (termodinamikai) oldhatósági állandó, vagy aktivitásszorzat. Ennek alapján kimondható, hogy az MA anyag telített oldatában az ionok aktivitásának szorzata – állandó hőmérsékleten – állandó. Mivel az MA csapadék oldhatósága nagyon kicsi, telített oldata híg oldat és így az aktivitások helyett koncentrációkkal számolhatunk. [M+]⋅[A-]= Ks = L L-t oldhatósági szorzatnak nevezzük és az oldhatóság alaptörvényét fejezi ki az oldatban. Általánosan, MmAn összetételű csapadékra felírva: [Mn+]m⋅[Am-]n= L. Amennyiben idegen elektrolit nincs a rendszerben, tehát az anyag telített oldatáról van szó, úgy érvényesek az alábbi összefüggések:

S=

1 1 [ M n + ] = [ Am − ] = [ M m An ] . m n

Az oldhatósági szorzatba bármelyik behelyettesíthető:

[M n + ] =

m m− [ A ] = m[ M m An ] , n

[ Am − ] =

n [ M n + ] = n[ M m An ] . m

Az ionkoncentrációk kiszámíthatók az oldhatósági szorzat értékéből, azaz például:

[

K= M

n+

]

n

[ ] [

n n ⋅   ⋅ M n = M n+ m

]

(m + n)

n

n ⋅  m ,

és ebből az egyenletből kiszámítható:

www.tankonyvtar.hu



[M ] = n+

49

n

m+n

m   ⋅K . n

Az anion koncentrációja hasonlóképpen fejezhető ki:

[A ] m−

m

n = m+n   ⋅ K . m

Az oldhatóság és az oldhatósági szorzat közti összefüggés is levezethető ebből, ugyanis: n

1 1 1 m S = [M n + ] = ⋅ m+ n   ⋅ K = m+ n   m m m n

S = m+n Innen az oldhatósági szorzat:

m+n

n

1 mn m ⋅   ⋅ K = m+n m+n ⋅ n ⋅ K m n n

K . m ⋅ nn n

K = m n ⋅ n n ⋅ S m + n = (mS ) ⋅ (nS ) . m

n

A csapadékot alkotó ionok egyensúlyi koncentrációja pedig megadható, mint:

[M ] = mS n+

és

[A ] = nS . m−

Meg kell jegyeznünk, hogy a levezetésünk több egyszerűsítést is tartalmaz, például aktivitások helyett koncentrációkkal számoltunk, és ezt nem szabad figyelmen kívül hagyni, ha pontos végeredményhez szeretnénk jutni. 2.11.3. Az oldhatóságot befolyásoló tényezők A nehezen oldódó anyagok oldhatóságát jellemző egyensúlyt mindazok a tényezők befolyásolják, amelyek megváltoztatják a szilárd és a cseppfolyós fázis közti egyensúlyt. Az oldatra a következők hatnak: a) a csapadék ionjaival azonos ionok (sajátionok), b) a pH hatása, c) komplexképzés hatása, d) a csapadék ionjainak hidrolízise, e) a csapadék ionjainak redoxireakciói. A szilárd fázisra hatnak: a) a hőmérséklet, b) a csapadék részecskéinek mérete, c) a csapadék részecskéinek hidratáltsági foka, d) a szilárd fázisban végbemenő reakciók. A továbbiakban csak a kimutatások szempontjából lényegesebb hatásokat tárgyaljuk. 2.11.3.1. A sajátionok hatása A sajátion jelenléte – a tömeghatás törvény értelmében – oldhatóságcsökkenésben nyilvánul meg. Oldatunk tartalmazzon MA oldhatatlan csapadékot, melynek oldhatósága S, és c koncentrációjú BA sót, mely az oldatban teljesen disszociál. Így a csapadékot alkotó két ion koncentrációja: [M+]=S


[A-]=S+c,

www.tankonyvtar.hu

50


A gyakorlatban c>>S, ezért (S+c) ≅ c,

L=[M+] ⋅ [A-] = S(S+c). L=S ⋅ c, S =

így

L . c

Látható tehát, hogy az oldhatóságot a sajátionok jelenléte csökkenti. 2.11.3.2. A pH hatása A hidrogénion koncentrációjának változtatása megváltoztathatja a csapadékok oldhatóságát, amennyiben a hidrogénionok – ha a csapadékot képező anion gyenge savból származik – protonálhatják az aniont, így a szabad anion koncentrációja csökken. Ha az MA csapadék oldatához HX összetételű savat adunk, az alábbi egyensúlyok alakulhatnak ki az oldatunkban: MA M+ + A-, HX

H+ + X-.

A második folyamatban keletkező hidrogénionok hatására az első folyamatban keletkező anionok protonálódnak, így a következő egyensúly alakul ki: H+ + A-

HA.

Ez az egyensúly megnöveli a csapadék oldhatóságát, mivel az oldatban a protonálódás következtében csökkent a szabadanion-koncentráció. Így az oldatban az anion összkoncentrációja: cA = [A-] + [HA]. Az anion móltörtje az oldatban:

αA =

[ A− ] , így L = [ M + ] ⋅ α Ac A , cA L

αA

= [ M + ] ⋅ c A = L' ,

ahol L’ az aktuális ionszorzat, vagy áttérve az oldhatóságra

L

αA

= L' = S 2 tehát S =

L

αA

.

MA2 összetételű csapadék esetén

L

α

2 A

= L' = 4S 3 azaz S = 3

L 4α A2

.

2.11.4. Komplexképződés hatása az oldhatóságra Az oldhatóság növekedése nagyon sok esetben komplexképződési reakcióra vezethető vissza. A reakcióban komplex ionok vagy komplex molekulák képződnek, és eközben az oldhatóság 105, sőt akár 1020-szorosára is megnőhet (az aktivitási koefficiens csökkenése ezzel szemben csak kb. tízszeres oldhatóságváltozást okoz). Ha pl. ezüst-klorid-csapadékot tartalmazó oldathoz ammóniát adunk, csapadékunk a komplexképződés következtében akár teljesen fel is oldódhat. A jelenségnek az a magyarázata, hogy az oldhatósági szorzatban szereplő „szabad” fémionok egyensúlyi koncentrációja a komplexek kialakulása következtében jelentősen csökken. A komplexképzés miatt bekövetkező oldhatóságváltozásnak két típusát különböztetjük meg: a) komplexképzés sajátionnal, b) komplexképzés idegen ligandummal. www.tankonyvtar.hu



51

2.11.4.1. Komplexképzés sajátionnal A gyakorlatban gyakran találkozunk olyan esettel, amikor az anyagunkhoz adott reagens hatására csapadék válik le az oldatunkból, de a reagens feleslegének hatására a levált csapadékunk feloldódik. Ilyen jelenséget figyelhetünk meg például, ha Hg(II)-oldathoz KI-ot csepegtetünk: Hg2+ + 2I– = HgI2,, HgI2 + 2 I–

[HgI4]2–.

A reakcióban két hatás lép fel: a közösion-hatás és a komplexképződés. Ha a komplexképződési hajlam erős, a sajátion-hatás nem számottevő. Más esetben viszont először a sajátion-hatás következtében a csapadék oldhatósága csökken, majd az ionfelesleg hatására a reakció a komplexképződés irányába tolódik el, s ennek következtében az oldhatóság nő, a csapadék részben, vagy teljesen feloldódik. Általánosságban felírva, az MA csapadék az A feleslegében MA2, MA3,…., MAn komplexeket képez, s így feloldódik. Az oldatban az alábbi egyensúlyok alakulnak ki:

[ MA] , [ M ] ⋅ [ A]

M+A

MA

K1 =

MA + A

MA2

K2 =

MAn-1 + A

MAn

[ MA2 ] , [ MA] ⋅ [ A] [ MAn ] . Kn = [ MAn−1 ] ⋅ [ A]

A csapadék oldhatóságát azon módosulatok koncentrációjának összege határozza meg, melyek M-et tartalmaznak. Ha ezeknek a komplexformáknak a koncentrációját az előbbiekben felírt stabilitási (képződési) állandók egyenleteiből és az oldhatósági szorzat segítségével kifejezzük, az alábbi összefüggéssel írhatjuk fel az oldhatóságot: S=

L +K1L + K1K2L[A] + K1K2K3L[A]2 +……+ K1……KnL[A]n-1. [ A]

Illetve a kumulált stabilitási állandókkal kifejezve: S = L(

1 + β1 + β2[A] + β3[A]2 + ….+ βn[A]n-1). [ A]

Számoljunk ki az AgCl-csapadék oldhatóságát tiszta vízben, illetve 10-3, 10-1, 1 és 2 mol/dm3 koncentrációjú KCl-oldatban. (A koncentráció mértékegységét néha a mol/dm3, más esetekben az M jelöli). LAgCl=1,56⋅10-10 β 1=3⋅103, β 2=1,7⋅105, β 3=5⋅105, β 4=2⋅105 Tiszta vízben az oldhatóság: S= 1,56 ⋅10 −10 = 1,24 ⋅10-5 mol/dm3 10-3 mol/dm3 KCl oldatban: S= 1,56⋅10-10(

1 +3⋅103+1,7⋅105⋅10-3+5⋅105⋅10-6+2⋅105 ⋅10-9) 10 −3

S = 6,5 ⋅10-7 M


www.tankonyvtar.hu

52


Hasonlóképpen számolva: 10-1 mol/dm3 KCl-oldatban: S=3,95 ⋅10-6 M 3 1 mol/dm KCl-oldatban: S=1,36 ⋅10-4 M 3 2 mol/dm KCl-oldatban: S=6,15 ⋅10-4 M Látható, hogy kis mennyiségű sajátion csökkenti az oldhatóságot, majd a koncentráció növekedésével az oldhatóság folyamatosan növekszik. 2.11.4.2. Komplexképződés idegen ligandummal A csapadék oldhatóságát növeli az a ligandum, ami komplexet képez a kationnal, így csökkenti annak egyensúlyi koncentrációját. Az adott feltételektől függően az alábbi egyensúlyi folyamatok alakulnak ki: MA(s) M + A L= [M]⋅[A] M +

MB +

B

K1 =

MB

B

[ MB2 ] [ MB] ⋅ [ B] [ MBn ] Kn = [ MBn −1 ] ⋅ [ B] K2 =

MB2

MBn-1 + B

[ MB] [ M ] ⋅ [ B]

MBn

K1, K2, …., Kn a lépcsőzetes stabilitási állandók. Minél nagyobb ezek értéke, annál jobban oldódik a csapadék, mert annál inkább a felső nyíl irányába tolódnak el a reakciók. A fémion összkoncentrációja: cM= [M] + [MB] + [MB2] +….+ [MBn] A fémion móltörtje:

α0 =

[M ] ahonnan [M]=α0⋅cM cM

B ligandum jelenlétében az aktuális ionszorzat: L’=cM[A] =

L

α0

Az aktuális oldhatóság B ligandum jelenlétében: S’=

1

α0

L' =

L

α0

=

S

α0

= 1 + K1[B] + K1K2[B]2 + … + K1K2….Kn[B]n =1 + β 1[B]+ … + β 1[B]n

Ennek értelmében számoljuk ki az AgCl oldhatóságát ammóniában, ha az ammónia egyensúlyi koncentrációja 10-2 mol/dm3. LAgCl=1,56⋅10-10 K1=2⋅103, K2=8,5⋅103

www.tankonyvtar.hu



53

S= 1,56 ⋅10 −10 = 1,24 ⋅10-5 mol/dm3

1

α0

= 1 + 2⋅103⋅10-2 + 2⋅103⋅8,5⋅103⋅(10-2)2 =1,72⋅103

S’=

1,24 ⋅10 −5 5,8 ⋅10

−4

α0=5,8⋅10-4

= 5,17⋅10-4 mol/dm3

Látható, hogy az oldhatóság kb. negyvenszeresére nőtt. 2.11.5. A hőmérséklet hatása A legtöbb csapadék vízben való oldása endoterm folyamat és így érvényesül a Le Chatelier–Braunelv, azaz a melegítés növeli az oldhatóságot. A legtöbb csapadék esetében azonban olyan kis különbség van a 25 °C-on mért, illetve 100 °C-on mért oldhatóság között, hogy a leválasztott csapadék szűrését akár a forró oldatból is elvégezhetjük. Ez előnyös is lehet, mert az oldat esetleges oldható szennyeződései ezen a hőmérsékleten könnyebben kimoshatók a csapadékból, így érdemes a csapadék mosását is forró oldattal végezni. Az oldat belső súrlódása is kisebb ezen a hőmérsékleten, így a szűrés is gyorsabb lesz. Azoknál a csapadékoknál, melyek oldhatósága nő a magasabb hőmérsékleten, sajátiont tartalmazó mosófolyadékot alkalmazzunk, ezzel csökkentve az oldhatóságot. Néhány csapadék esetében (pl. Pb-halogenidek, PbSO4, AgCl, Zn-, Mg-, Mn-, Cd-, ammónium-foszfátok) hideg oldattal kell dolgoznunk és sajátiont tartalmazó mosófolyadékot kell használnunk a minél kisebb anyagveszteség érdekében. Az ólom-halogenidek oldhatósága oly mértékben nő a hőmérséklet emelésével, hogy a csapadék melegítésre teljesen fel is oldódhat. Ez a jelenség kihasználható az elemzések elvégzése során, mivel így más, az adott körülmények között csapadékot képző anyagoktól könnyen elválaszthatók a forró oldatban maradó ólom-halogenidek. 2.11.6. A csapadék hidratáltságának hatása A csapadék részecskéinek hidrátburkát megbontva megkönnyíthetjük a csapadék szűrését. A hidrátburkot a legkönnyebben tömény sóoldat segítségével tudjuk eltávolítani a csapadék részecskéinek felületéről. A sóoldatban jelenlévő ionok saját hidrátburkuk kiépítésére „elveszik” a kolloid részecskéktől az adszorpció útján megkötött vízmolekulákat, így a kolloidot kicsapják. A kolloid szerkezetű csapadékok mosásánál gyakran előfordul, hogy a csapadék mosás közben a mosófolyadékban kolloidálisan oldódik, peptizálódik. Ez a jelenség azzal magyarázható, hogy a mosófolyadék kimossa a csapadék felületére adszorbeálódott ionokat. Ezáltal a csapadék-részecskék töltésének semlegesítése megszűnik, a részecskék újra taszítani fogják egymást, újra kolloidoldat keletkezik. Ez a kolloidoldat viszont a szűrőpapír felületén adszorbeálódott ionokkal találkozva újra elveszíti töltését, és ott kicsapódva eltömi a szűrő pórusait. Másrészt a koncentrált sóoldat a kolloidoldatból ismételten csapadékot választ le, ilyenkor azt tapasztaljuk, hogy a csapadék „átment” a szűrőn. A csapadékok mosására tehát érdemes olyan híg elektrolitoldatot használnunk, mely később a csapadékból könnyen (pl. melegítéssel) eltávolítható. Egyes kolloidok kis kristályok halmazaiból vagy molekulaaggregátumokból állnak. Ha ezeket kicsapjuk, kocsonyás, amorf csapadékok keletkeznek, melyek laza szerkezetük következtében sok anyalúgot és ionokat képesek adszorbeálni. Ezeknél az oldhatóságkülönbségek alapján megtervezett elválasztások sokszor csak különleges eljárás mellet hajthatók végre. Ilyen helyzet következik be, ha vas(III)-, alumínium(III)- és króm(III)ionokat Zn2+, Mn2+, Co2+ vagy Ni2+ ionoktól akarunk elválasztani. Ha például Fe3+- és Ni2+-ionokat tartalmazó oldatból ammóniával a vasat Fe(OH)3 formájában leválasztjuk, a nikkel [Ni(NH3)6]2+ komplex formájában az oldatban kellene maradjon. A vas(III)-hidroxid ki is válik az oldatból, de a csapadék nikkelionokat adszorbeál, melynek mennyisége nagymértékben függ az oldat pH-jától. Ha ugyanis erősen lúgos közegben végezzük a lecsapást, akkor a csapadék sok Ni2+-iont köt meg, míg savas közegben, a hidrolízist kihasználva – urotropinnal, nátrium-acetáttal pufferelt közegben – választjuk le a csapadékot, akkor az elsősorban anionokat adszorbeál.


www.tankonyvtar.hu

3.

AZ ELEMEK ÉS IONJAIK CSOPORTOSÍTÁSA A PERIÓDUSOS RENDSZER ALAPJÁN

3.1. Az Ia-csoport elemei (Li, Na, K, Rb, Cs) és legfontosabb ionjaik (Me+) A lítium a legkisebb sűrűségű (legkönnyebb) fém, melynek a sűrűsége körülbelül fele a vízének (0,534 g/ml 20 °C-on). Alacsony olvadáspontja van: 180,6 °C. A lítium ezüstfehér színű, hasonló a nátriumhoz és a káliumhoz. A lítium puhább, mint az ólom, de keményebb, mint a nátrium. Levegőn oxidból és nitridből álló réteggel vonódik be. A nátrium puha, fényes, ezüstfehér színű fém, ami heves reakció közben úszik a vízen. Olvadáspontja 97,8 °C. Igen gyorsan oxidálódik nedves levegőn és fehér karbonát-hidroxid réteggel vonódik be, ezért inert oldószer (pl. xilol) alatt kell tartani. A kálium az egyik legpozitívabb és legreaktívabb fém. A kálium a második legkönnyebb fém, puha, könnyen vágható késsel és felülete ezüstös színű friss vágás után. Olvadáspontja 63,7 °C. A kálium igen gyorsan oxidálódik nedves levegőn, aminek következtében kék filmréteg keletkezik rajta. A rubídium ugyancsak puha, ezüstfehér fém (olvadáspont: 39,5 °C). A rubídium a második legpozitívabb fém. A cézium aranysárgás színű, ezüstösen csillogó, puha fém (3.1.1. ábra). A céziumnak alacsony olvadáspontja van (olvadáspont: 28,4 °C), ezért kézben tartott üvegben megolvad. A cézium a legpozitívabb fém.

3.1.1. ábra: Cézium fémampullában Reakció vízzel: Az alkálifémeknek igen negatív standardpotenciáljuk van (ε°(Li/Li+) = −3,04 V; ε°(Na/Na+) = −2,71 V; ε°(K/K+) = −2,93 V; ε°(Rb/Rb+) = −2,98 V; ε°(Cs/Cs+) = −2,92 V), így igen gyorsan reagálnak vízzel hidrogénfejlődés és alkáli-hidroxid keletkezése közben. 2 Me + 2 H2O → 2 MeOH + H2 ↑ A cézium rendkívül hevesen reagál vízzel (robban). A rubídium meggyullad levegőn, igen hevesen reagál vízzel, és meggyújtja a fejlődő hidrogént. A kálium meggyulladhat vízen, de a vízzel való reakciója nem olyan heves, mint a rubídiumé. A nátrium a tisztaságától függően (az oxid és fém arányától függően) általában nem gyullad meg vízen, és a reakció sem olyan heves, mint a kálium esetén. A lítium ugyancsak reagál vízzel, de kevésbé hevesen, mint a nátrium.

www.tankonyvtar.hu


3. Az elemek és ionjaik csoportosítása a periódusos rendszer alapján

55

Lángfestés: Az alkálifémsók (és hasonlóan néhány más fém szervetlen sója is, lásd később) elpárologtathatók és elbonthatók a nem világító Bunsen-égő lángjával, és ezek a sók a fémre jellemző színűre festik a lángot. Ez felhasználható a fém, illetve fémion azonosítására. A fizikai-kémiai folyamat, mely a jellegzetes színt szolgáltatja a következőképpen foglalható össze: 1. a só elpárolog, 2. a molekula homolitikusan elbomlik összetevőire (pl. NaCl → Na + Cl), 3. a fématom vegyértékelektronjának gerjesztődése termikus ütközések folytán (Na → Na*), 4. a gerjesztett állapot megszűnése fotonemisszióval (Na* → Na + hν). Ha a kibocsátott fotonok energiája a látható tartományba esik, a lángot a fotonoknak megfelelő színűre festik. Például a nátrium esetén az Na(3p→3s) elektronátmenet által kibocsátott foton hullámhossza 589 nm (sárga fény). A kloridok az alkálifémek legillékonyabb vegyületei közé tartoznak, továbbá homolitikusan elbomlanak a Bunsen-égő lángjában, ezért a legjobb módszer a lángfestés elvégzésére az, ha a vizsgált anyagot kevés koncentrált sósavval összekeverjük, és így in situ állítjuk elő a kloridokat a lángfestés elvégzése előtt. A lángfestést a következőképpen hajtjuk végre (3.1.2. ábra): néhány kristályt, vagy az anyag oldatának néhány cseppjét egy porcelántégelybe tesszük, sósavat adunk hozzá, majd végül cinkdarabkákat. A cink és a sósav reakciója során keletkező hidrogéngáz az oldat apró cseppjeit magával ragadja és a lángba viszi, ahol „elpárolognak”. Alkálifémek esetén, például, a következő színek észlelhetők: lítium → kárminvörös; nátrium → aranysárga; kálium → fakó ibolya; rubídium → sötétvörös; cézium → kék.

3.1.2. ábra: A lángfestés végrehajtása 3.1.1. A lítiumionok jellemző reakciói, Li+ A lítium-karbonát (Li2CO3), -foszfát (Li3PO4) és -fluorid (LiF) rosszul oldódik vízben. Az oldhatóságuk egyértelműen sokkal kisebb, mint a megfelelő nátrium- vagy káliumsóé, így ebből a szempontból a lítium hasonlít az alkáliföldfémekre. A többi fontosabb szervetlen lítiumsó vízben oldódik. Például 20 °C-on: 20 °C-on:

Vegyület

Oldhatóság (g/100 ml víz)

LiF Li2CO3 Li3PO4 LiCl Li2SO4 LiNO3

0,15 1,34 0,04 82,0 34,6 72,5

A lítiumion reakcióinak tanulmányozásához használjon egy viszonylag töményebb, 1 M lítiumklorid-oldatot, amihez adjon cseppenként a következő oldatokból:

1. Nátrium-foszfát-oldat: fehér lítium-foszfát-csapadék válik ki az oldatból. A kicsapódás nem teljes semleges oldatból, de csaknem teljes lúgos közegben. 3 Li+ + PO43− → Li3PO4 ↓


www.tankonyvtar.hu

56


3.1.1.1. videó: Lítium-klorid reakciója nátrium-foszfáttal

2. Nátrium-karbonát-oldat: csak tömény oldatból válik le a fehér lítium-karbonát-csapadék: 2 Li+ + CO32− → Li2CO3 ↓

3. Ammónium-karbonát-oldat: csak tömény oldatból válik ki a fehér lítium-karbonát-csapadék (forralásra gyorsabban):

2 Li+ + CO32− → Li2CO3 ↓

Nagyobb mennyiségű ammónium-klorid jelenlétében nem válik ki csapadék, mert a karbonátion protonálódása következtében a karbonátion-koncentráció annyira lecsökken, hogy L(Li2CO3) > [Li+]2[CO32−]. NH4+ + H2O NH3 + H3O+ CO32− + H3O+

HCO3− + H2O

4. Ammónium-fluorid-oldat: gyengén lúgos (ammóniás) közegben lassan fehér, kocsonyás lítiumfluorid-csapadék keletkezik töményebb oldatokból. Li+ + F− → LiF ↓

3.1.1.2. videó: Lítium-klorid reakciója nátrium-fluoriddal

5. Lángfestés: kárminvörös szín észlelhető (3.1.1.1. ábra). Azonosítás kézi spektroszkóppal: vörös vonal 670,8 nm-nél, valamint halvány narancs 610,3 nm-nél.

3.1.1.1. ábra: A lítium lángfestése

www.tankonyvtar.hu



57

3.1.2. A nátriumionok jellemző reakciói, Na+ Csaknem valamennyi nátriumsó oldódik vízben. Például 20 °C-on:

Vegyület


NaNO3 Na3PO4 Na2CO3 Na2SO4 NaCl NaF

86,7 11,3 21,8 19,4 36,1 4,2

Van azonban néhány speciális reagens, amellyel a nátriumionok vízben rosszul oldódó kristályos csapadékot képeznek, ha a reagenst egy viszonylag töményebb nátriumsó oldatához adjuk. Használjon 1 M nátrium-klorid-oldatot a nátriumionok jellemző csapadékos reakcióinak tanulmányozásához.

1. Magnézium-uranil-acetát-oldat: sárga, kristályos nátrium-magnézium-uranil-acetát,

NaMg(UO2)3(CH3COO)9∙9H2O csapadék válik ki tömény, semleges vagy ecetsavas nátriumsóoldatból: Na+ + Mg2+ + 3 UO22+ + 9 CH3COO− + 9 H2O → NaMg(UO2)3(CH3COO)9∙9H2O.

2. Cink-uranil-acetát-oldat: 1-2 perc eltelte után sárga, kristályos nátrium-cink-uranil-acetát, NaZn(UO2)3(CH3COO)9∙9H2O-csapadék keletkezik:

Na+ + Zn2+ + 3 UO22+ + 9 CH3COO− + 9 H2O → NaZn(UO2)3(CH3COO)9∙9H2O. A reakciót óraüvegen végezzük el, 1 csepp nátrium-klorid- és 2 csepp cink-uranil-acetát- oldatot használjunk. A kivált apró kristályok UV-lámpa alatt élénken fluoreszkálnak.

3.1.2.1. videó: Nátrium-klorid reakciója cink-uranil-acetáttal 3.

Lángfestés: intenzív aranysárga szín észlelhető (3.1.2.1. ábra). Azonosítás kézi spektroszkóppal: sárga dublett (589,0 és 589,6 nm-nél).

3.1.2.1. ábra: A nátrium lángfestése © Wagner Ödön, BME; Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

58


3.1.3. A káliumionok jellemző reakciói, K+ A legtöbb szervetlen káliumsó oldódik vízben. Például 20 °C-on:

20 °C-on:

Vegyület


KCl K2CO3 KNO3 K2SO4 KClO4

34,3 110,7 31,6 11,1 1,7

Azon reakciók tanulmányozásához, melyek vízben oldhatatlan, illetve kevéssé oldódó káliumsót eredményeznek, használjon viszonylag tömény, 1 M kálium-klorid-oldatot. A K+- és NH4+-ionok töltése azonos, méretük csaknem azonos, ezért a két ion reakciója általában igen hasonló. Az NH4+-ion NH3 formájában könnyen kimutatható, illetve elválasztható.

1. Perklórsavoldat (HClO4): töményebb és hideg oldatokból fehér, kristályos kálium-perklorát,

KClO4-csapadék válik ki. Célszerű koncentrált perklórsavoldatot használni. A csapadék melegen jelentős mértékben oldódik. (Tömény oldatból az ammóniumionok is fehér, kristályos csapadékot adnak, habár az ammónium-perklorát oldhatósága körülbelül egy nagyságrenddel nagyobb, mint a kálium-perkloráté (lásd 3.5.1. fejezet). K+ + ClO4− → KClO4 ↓

3.1.3.1. videó: Kálium-klorid reakciója perklórsavval

2. Borkősavoldat (vagy nátrium-hidrogén-tartarát-oldat): nem túl híg oldatból fehér, kristályos kálium-hidrogén-tartarát-csapadék válik ki: K+ + H2C4H4O6 → KHC4H4O6 ↓ + H+ Az oldatot pufferolni kell nátrium-acetáttal. (A rendszerben ecetsav/nátrium-acetát puffer keletkezik.) A csapadék kissé oldódik vízben (3,26 g/l).

3. Nátrium-[hexanitritokobaltát(III)]-oldat, Na3[Co(NO2)6]:

semleges vagy ecetsavas oldatból

sárga kálium-[hexanitritokobaltát(III)]-csapadék válik ki: 3 K+ + [Co(NO2)6]3− → K3[Co(NO2)6] ↓ A csapadék nem oldódik híg ecetsavban, de oldódik ásványi savakban. Lúgos oldatban barna kobalt(III)-hidroxid-csapadék keletkezik. Ha nagyobb mennyiségű nátriumsó is van az oldatban (például a reagenst feleslegben adjuk), vegyes só keletkezik: 2 K+ + Na+ + [Co(NO2)6]3− → K2Na[Co(NO2)6] ↓ Ha ezt a módszert használjuk káliumion kimutatására, a teszt érzékenyebb, ha a nátrium[hexanitritokobaltát(III)] mellett ezüst-nitrát-oldatot is adunk a vizsgálandó oldathoz (az oldatnak

www.tankonyvtar.hu



59

halogenidion-mentesnek kell lennie). Ez esetben K2Ag[Co(NO2)6] keletkezik, ami rosszabbul oldódik vízben, mint a K2Na[Co(NO2)6].

4. Nátrium-tetrafenilborát-oldat, Na[B(C6H5)4]: a káliumionok fehér csapadékot adnak semleges, vagy gyengén ecetsavas közegben. A csapadék csaknem oldhatatlan vízben (oldhatóság szobahőfokon: 0,053 g/dm3 víz). A csapadék oldódik erős savakban és lúgokban. K+ + [B(C6H5)4]− → K[B(C6H5)4] ↓

5. Lángfestés: fakó ibolya (3.1.3.1. ábra). A lángfestés nem intenzív, így nátrium szennyezés erősen elnyomja. Kobaltüvegen át nézve a lángfestést (ami a nátrium által okozott sárga fényt elnyeli) az ibolyaszín láthatóvá válik. Azonosítás kézi spektroszkóppal: vörös dublett (766,5 és 769,9 nm), ibolya (404,4 és 404,7 nm).

3.1.3.1. ábra: A kálium lángfestése 3.1.4. Ellenőrző kérdések az Ia-csoport elemeivel kapcsolatban Rendezze és egészítse ki az alábbi egyenleteket! 1) Li+ + PO43− → 2) Li+ + CO32− → 3) Li+ + F− → 4) Na+ + Zn2+ + UO22+ + CH3COO− → 5) K+ + ClO4− → 6) K+ + H2C4H4O6 → 7) K+ + [Co(NO2)6]3− → 8) K+ + [B(C6H5)4]− → Milyen színű lángfestése van az alábbi ionoknak? 1) Li+ → 2) K+ → 3) Na+ → Húzza alá a vízben oldhatatlan vegyületeket! Li3PO4 LiCl KCl KClO3

KClO4

Na2CO3

Melyik ion ad csapadékot borkősavval? K+ Na+ Li+ Jelölje meg, melyik fémnek a legalacsonyabb az olvadáspontja! Li K Na Rb Cs


www.tankonyvtar.hu

60


Jelölje meg, melyik fémnek a legkisebb a sűrűsége! Li K Na Rb Cs Jelölje meg, melyik fémnek a legkisebb az elektronegativitása! Li K Na Rb Cs Jelölje meg a legjobban (1) és a legkevésbé oldódó (2) sókat! LiCl KCl NaCl Hogyan állíthatók elő az alkálifémek? Hogyan oldódik a nátrium vízben és cseppfolyós ammóniában? Hogyan magyarázná a következőket: Nátriumot cseppfolyós ammóniában oldva az oldat színe kék. Nátriumot vízben oldva az oldat színtelen. Nátrium-klorid vizes oldata színtelen. Nátrium-klorid, vagy vizes oldata a lángot sárga színűre festi. Néhány sótelepen kék színű konyhasó is található. Milyen eszközök és védőeszközök használata szükséges, ha a laboratóriumban nátriumot darabolunk fel? Hogyan semmisítené meg a felhasználásra nem kerülő nátriumdarabkákat? Hogyan tárolják az alkálifémeket? Milyen típusú kémiai reakciók a legjellemzőbbek az alkálifémekre? Kémiai tulajdonságait tekintve melyik alkáliföldfémre hasonlít legjobban a lítium? Mi a sziksó? Milyen színű lángot észlelünk, ha a lángfestést NaCl- és KCl-keverék vizes oldatával végezzük el? Foglalja össze a lítium, nátrium és kálium fontosabb szervetlen sóinak oldhatóságát vízben: CO32−

PO43−

F−

Cl−

NO3−

SO42−

Li+ Na+ K+

3.2. A IIa-csoport elemei (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) és legfontosabb ionjaik (Me2+) A berillium acélszürke, könnyű, de igen kemény és törékeny fém. A berillium az egyik legkönnyebb fém (sűrűsége 20 °C-on 1,848 g/cm3) és a könnyűfémek közül az egyik legnagyobb olvadáspontú (1289 °C). A berillium tárgyak a felületükön oxidálódnak, de a vékony oxidréteg megvédi a tárgyat a további oxidációtól, hasonlóan az alumíniumhoz. A berillium kémiai tulajdonságaiban hasonlít az alumíniumra, és ugyancsak hasonlít a többi alkáliföldfémre.

www.tankonyvtar.hu



61

A magnézium könnyű, ezüstfehér színű, nyújtható és hajlítható fém (olvadáspontja 650 °C). A magnéziumtárgyak felületén a berilliumhoz és alumíniumhoz hasonlóan védő oxidréteg van. A magnézium levegőn hevítve vakító fehér fénnyel ég, miközben magnézium-oxid és -nitrid keletkezik. A kalcium ezüstös színű és meglehetősen puha fém, de egyértelműen sokkal keményebb, mint az alkálifémek (olvadáspont: 842 °C). A kalcium reagál a levegő oxigén- és nedvességtartalmával, miközben kalcium-oxid és/vagy kalcium-hidroxid keletkezik.

3.2.1. ábra: Fémmagnézium

3.2.2. ábra: Fémkalcium

A stroncium ezüstfehér, hajlítható és nyújtható fém (olvadáspont: 769 °C). A stroncium lágyabb, mint a kalcium és hevesebben reagál vízzel. Szerves oldószer, például kerozin alatt kell tartani, hogy az oxidációját meggátoljuk. A frissen elvágott stronciumnak ezüstös színe van, de gyorsan megsárgul, miközben oxid keletkezik. A bárium ezüstfehér, puha, hajlítható és nyújtható fém (olvadáspont: 729 °C). Igen könnyen oxidálódik, ezért szerves oldószer, például petróleum alatt kell tartani, hogy a levegőtől elzárjuk, hasonlóan a kalciumhoz és stronciumhoz. Reakció vízzel A berillium annak ellenére, hogy standard redoxpotenciálja nagy negatív érték (ε°(Be/Be2+) = – 1,85 V) nem reagál vízzel közönséges körülmények között a felületén található vékony oxidréteg miatt. A magnézium (ε°(Mg/Mg2+) = –2,37 V) csak lassan reagál vízzel közönséges körülmények között, de a víz forráspontján a reakció gyors: Mg + 2 H2O → Mg(OH)2 ↓ + H2 ↑ A kalcium, stroncium és bárium reagál vízzel szobahőfokon, miközben hidrogén gáz fejlődik és a fém hidroxidja keletkezik (ε°(Me/Me2+) = –2,87 V, –2,89 V, ill. –2,91 V). A Ca(OH)2 oldhatósága vízben kicsi (lásd 3.2.2. fejezet). Me + 2 H2O → Me2+ + 2 OH− + H2 ↑ A Be, Mg, Ca, Sr és a Ba készségesen oldódnak híg savakban, kivéve, ha egy vízben oldhatatlan só keletkezik, és a fém felületére lerakódva megakadályozza a további oldódást: Me + 2 H+ → Me2+ + H2 ↑ A koncentrált salétromsav a berilliumot az alumíniumhoz hasonlóan passziválja.


www.tankonyvtar.hu

62


3.2.1. A magnéziumionok, Mg2+ jellemző reakciói A magnézium-oxid, -hidroxid, -karbonát és -foszfát nem oldódik vízben. A többi fontos szervetlen magnéziumsó vízoldható.

Például 20 °C-on: 20 °C-on:

Vegyület


MgCl2 MgSO4 Mg(NO3)2 Mg(NH4)PO4

54,4 34,9 71,1 0,052

A magnéziumionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M magnézium-klorid- vagy magnézium-szulfát-oldatot.

1. Ammónium-karbonát-oldat: ha más ammóniumsó nincs az oldatban, fehér bázisos magnéziumkarbonát-csapadék keletkezik: 5 Mg2+ + 6 CO32− + 7 H2O → 4 MgCO3∙Mg(OH)2∙5 H2O ↓ + 2 HCO3− . Ammóniumsók jelenlétében csapadék nem keletkezik, mert a karbonát-hidrogén-karbonát egyensúly a hidrogén-karbonát-ionok képződésének irányába tolódik el (a magnézium-hidrogén-karbonát oldódik vízben): NH4+ + H2O NH3 + H3O+ , CO32− + H3O+

HCO3− + H2O.

2. Nátrium-karbonát-oldat: fehér bázisos magnézium-karbonát csapadék keletkezik: 5 Mg2+ + 6 CO32− + 7 H2O → 4 MgCO3.Mg(OH)2∙5 H2O ↓ + 2 HCO3− .

3.2.1.1. videó: Magnézium-klorid reakciója nátrium-karbonáttal

3. Ammóniaoldat: a magnézium-hidroxid fehér, kocsonyás csapadék formájában részben kicsapódik. Oldhatósági szorzat: L(25 °C) = 5,61∙10−12:

Mg2+ + 2 NH3 + 2 H2O → Mg(OH)2 ↓ + 2 NH4+ . A csapadék ammóniumsók jelenlétében jól oldódik.

4. Nátrium-hidroxid oldat: fehér magnézium-hidroxid csapadék: Mg2+ + 2 OH− → Mg(OH)2 ↓

www.tankonyvtar.hu



63

3.2.1.2. videó: Magnézium-klorid reakciója nátrium-hidroxiddal

5. Dinátrium-hidrogén-foszfát-oldat: semleges oldatban fehér, pelyhes magnézium-hidrogénfoszfát-csapadék keletkezik: Mg2+ + HPO42− → MgHPO4 ↓ Ammónium-klorid és ammónia jelenlétében fehér, kristályos magnézium-ammónium-foszfát, MgNH4PO4∙6H2O keletkezik: Mg2+ + NH3 + HPO42− + 6 H2O → MgNH4PO4∙6H2O ↓ A csapadék ecetsavban és ásványi savakban oldódik.

3.2.1.3. videó: Magnézium-klorid reakciója dinátrium-hidrogén-foszfáttal

6. Titánsárga és magnezon reagensek: N H3C

S

N N N NH

CH3

S

SO3Na

SO3Na

Titánsárga

A titánsárga és a magnezon (I és II) reagensek vízoldható festékek, melyeket a magnézium-hidroxid abszorbeál és titánsárgával mélyvörös, a magnezonnal kék szín keletkezik.

O2N

N N

OH HO

Magnezon I

Adjon a magnéziumion-tartalmú oldatból egy keveset két kémcsőbe. Adjon az egyik kémcsőhöz 1-2 csepp titánsárga, a másikhoz 1-2 csepp magnezon reagenst. Lúgosítsa meg az oldatot mindkét kémcsőben nátriumhidroxid-oldattal.

O2N

N N

OH

Magnezon II


www.tankonyvtar.hu

64


A reakciókat óraüvegen elvégezzük el! 2 csepp magnéziumoldathoz cseppentsen 1 csepp 30%-os nátrium-hidroxid-oldatot, majd a levált csapadékra cseppentsen egy csepp reagenst. A kék (magnezon), illetve vörös (titánsárga) csapadék fehér alap felett igen jól megfigyelhető.

3.2.1.4. videó: Magnézium-klorid reakciója magnezonnal

3.2.1.5. videó: Magnézium-klorid reakciója titánsárgával 3.2.2. A kalciumionok jellemző reakciói, Ca2+ A kalcium-klorid, -bromid, -jodid és -nitrát jól oldódik vízben. A kalcium-oxid (hasonlóan a stroncium- és bárium-oxidhoz) hevesen reagál vízzel, miközben az oldat felmelegszik, és a hidroxid képződik. A kalcium-szulfid (és más alkáliföldfém-szulfidok is) csak vízmentes körülmények között állíthatók elő, mivel vízben elhidrolizálnak. Mivel a Ca(OH)2 vízben rosszul oldódik, a CaS vízzel való reakciója során nem kapunk tiszta oldatot. 2 CaS + 2 H2O → 2 Ca2+ + 2 SH− + 2 OH− A kalcium-karbonát, szulfát, foszfát és oxalát gyakorlatilag nem oldódik vízben. Például 20 °C-on: 20 °C-on:

Vegyület


CaCl2 Ca(NO3)2 CaCO3 Ca(OH)2 CaSO4

74,0 128,8 0,0015 0,17 0,20

A Ca2+ ionok jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M kalcium-klorid oldatot.

1. Ammónium-karbonát-oldat: semleges, vagy NH3-val gyengén meglúgosított oldatból fehér, amorf kalcium-karbonát-csapadék keletkezik; oldhatósági szorzat: L(25 °C) = 4,96∙10−9. Ca2+ + CO32− → CaCO3 ↓ A csapadék oldódik savakban, még ecetsavban is.

www.tankonyvtar.hu



65

3.2.2.1. videó: Kalcium-klorid reakciója ammónium-karbonáttal

2. Híg kénsav: a fehér kalcium-szulfát csapadék csak töményebb oldatból válik le, oldhatósági szorzat: L(25 °C) = 7,10x10−5:

Ca2+ + SO42− → CaSO4 ↓ A leválasztott csapadék 20%-os sósavban, disszociálatlan hidrogénszulfát-ionok képződése közben oldódik Ca2+ + HSO4− CaSO4 + H+

3. Ammónium-oxalát-oldat: fehér kalcium-oxalát-csapadék, oldhatósági szorzat: L(CaC2O4∙H2O, 25°C)= 2,34∙10−9 (nem oldódik ecetsavban, de oldódik ásványi savakban): Ca2+ + (COO)22− → Ca(COO)2 ↓

4. Dinátrium-hidrogén-foszfát-oldat: semleges oldatból fehér kalcium-hidrogén-foszfát-csapadék keletkezik:

Ca2+ + HPO42− → CaHPO4 ↓

NH3-al előzetesen meglúgosított kalciumsó oldatából Ca3(PO4)2 összetételű csapadék válik le.

3.2.2.2. videó: Kalcium-klorid reakciója dinátrium-hidrogén-foszfáttal

5. Kálium-[hexaciano-ferrát(II)] oldat: semleges, igen gyengén ammóniás, vagy ecetsavas oldatból melegítésre fehér csapadék keletkezik: Ca2+ + 2 K+ + [Fe(CN)6]4− → K2Ca[Fe(CN)6] ↓ Ammónium-klorid jelenlétében a teszt érzékenyebb. Ebben az esetben a káliumionok helyett ammóniumionok vannak a csapadékban. Ez a teszt jól használható a kalcium- és stronciumionok megkülönböztetésére (bárium- és magnéziumionok zavarnak).

3.2.2.3. videó: Kalcium-klorid reakciója kálium-[hexaciano-ferrát(II)]-vel


www.tankonyvtar.hu

66

6.


Lángfestés: sárgásvörös, vagy téglavörös színűre festi a Bunsen-égő lángját (3.2.2.1. ábra). Azonosítás kézi spektroszkóppal: narancs-sáv (618,2 – 620,3 nm), sárgászöld (555,4 nm), ibolya (halvány, 422,7 nm).

3.2.2.1. ábra: A kalcium lángfestése 3.2.3. Stronciumionok jellemző reakciói, Sr2+ Stroncium-klorid, -bromid, -jodid és -nitrát jól oldódnak vízben. Stroncium-karbonát, -szulfát, -fluorid, -foszfát és -oxalát nem oldódnak vízben. Például 20 °C-on: 20 °C-on:

Vegyület


SrCl2 Sr(NO3)2 SrF2 SrSO4

52,8 69,6 0,012 0,013

A Sr2+-ionok jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1M stroncium-klorid- vagy stroncium-nitrát-oldatot.

1. Ammónium-karbonát-oldat: semleges, vagy gyengén lúgos oldatból fehér stroncium-karbonátcsapadék válik le, oldhatósági szorzat: L(SrCO3, 25 °C) = 5,60∙10−10 (a csapadék oldódik savakban, még ecetsavban is): Sr2+ + CO32− → SrCO3 ↓

3.2.3.1. videó: Stroncium-klorid reakciója ammónium-karbonáttal

2. Híg kénsav: hidegen lassan, melegítésre, vagy metanol hozzáadására gyorsabban fehér stroncium-szulfát csapadék válik le, L(SrSO4, 25 °C) = 3,44∙10−7: Sr2+ + SO42− → SrSO4 ↓

www.tankonyvtar.hu



67

3.2.3.2. videó: Stroncium-klorid reakciója kénsavval

3. Telített kalcium-szulfát-oldat: hidegen lassan, de az oldatot forralva gyorsan, fehér stronciumszulfát-csapadék keletkezik:

Sr2+ + SO42− → SrSO4 ↓

3.2.3.3. videó: Stroncium-klorid reakciója kalcium-szulfáttal

4. Ammónium-oxalát-oldat: semleges, vagy gyengén lúgos közegből fehér stroncium-oxalátcsapadék válik le:

Sr2+ + (COO)22− → Sr(COO)2 ↓

3.2.3.4. videó: Stroncium-klorid reakciója ammónium-oxaláttal

5. Dinátrium-hidrogén-foszfát-oldat: semleges oldatból fehér stroncium-hidrogén-foszfát-csapadék válik ki:

Sr2+ + HPO42− → SrHPO4 ↓

NH3-val előzetesen meglúgosított stronciumsóoldatból Sr3(PO4)2 összetételű csapadék válik le.

3.2.3.5. videó: Stroncium-klorid reakciója dinátrium-hidrogén-foszfáttal

6. Kálium-kromát- oldat: semleges, vagy gyengén ammóniás oldatból forralás hatására lassan sárga stroncium-kromát-csapadék keletkezik: Sr2+ + CrO42− → SrCrO4 ↓


www.tankonyvtar.hu

68


3.2.3.1. ábra: A kromátion-koncentráció pH függése A csapadék gyakran csak metanol hozzáadására válik le. A metanolt csak a lehűtött oldathoz szabad hozzáadni! A csapadék kissé oldódik vízben, így híg stronciumion tartalmú oldatból csapadék nem válik ki. A csapadék oldódik ecetsavban és ásványi savakban is. Ha kálium-kromát oldathoz savat adunk, az oldat sárga színe narancssárga színűre változik a kromátionok dikromátionokká való átalakulása következtében. Ha ecetsavat vagy ásványi savat adunk a kálium-kromát oldathoz, a CrO42− ion koncentráció annyira lecsökken, hogy a SrCrO4 csapadék nem válik ki (lásd 3.2.3.1. ábra).

3.2.3.6. videó: Stroncium-klorid reakciója kálium-kromáttal 7.

Lángfestés: kárminvörös színű a Bunsen-égő lángja (3.2.3.2. ábra). Azonosítás kézi spektroszkóppal: vörös sáv (674,4 – 662,8 nm), narancs (606,0 nm), kék (460,7 nm).

3.2.3.2. ábra: A stroncium lángfestése

www.tankonyvtar.hu



69

3.2.4. Báriumionok jellemző reakciói, Ba2+ A bárium-klorid, -bromid, -jodid és -nitrát jól oldódik vízben. A bárium-karbonát, -szulfát, -fluorid, -foszfát és -oxalát rosszul oldódik vízben. Például 20 °C-on: 20 °C-on:

Vegyület


BaCl2 Ba(NO3)2 BaF2 BaSO4

35,2 8,7 0,15 0,00025

A Ba2+-ionok jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M bárium-klorid- vagy báriumnitrát-oldatot.

1. Ammónium-karbonát-oldat: semleges, vagy gyengén lúgos közegből fehér bárium-karbonát-

csapadék válik le, oldhatósági szorzat: L(BaCO3, 25 °C) = 2,58∙10−9 (a csapadék oldódik savakban, még ecetsavban is): Ba2+ + CO32− → BaCO3 ↓

2. Híg kénsav: fehér, porszerű bárium-szulfát-csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(BaSO4, 25 °C) = 1,07∙10−10:

Ba2+ + SO42− → BaSO4 ↓

3.2.4.1. videó: Bárium-klorid reakciója kénsavval

3. Telített kalcium-szulfát-oldat: azonnal fehér bárium-szulfát-csapadék keletkezik. Ba2+ + SO42− → BaSO4 ↓

3.2.4.2. videó: Bárium-klorid reakciója kalcium-szulfáttal

4. Telített stroncium-szulfát-oldat: lassan fehér bárium-szulfát-csapadék keletkezik. Ba2+ + SO42− → BaSO4 ↓

5. Ammónium-oxalát-oldat: fehér bárium-oxalát-csapadék (jól oldódik forró híg ecetsavban és ásványi savakban): Ba2+ + (COO)22− → Ba(COO)2 ↓


www.tankonyvtar.hu

70


3.2.4.3. videó: Bárium-klorid reakciója ammónium-oxaláttal

6. Dinátrium-hidrogén-foszfát-oldat: semleges oldatból fehér bárium-hidrogén-foszfát-csapadék keletkezik: Ba2+ + HPO42− → BaHPO4 ↓

3.2.4.4. videó: Bárium-klorid reakciója dinátrium-hidrogén-foszfáttal Ammóniás oldatból ugyancsak fehér Ba3(PO4)2-csapadék válik le: 3 Ba2+ + 2 HPO42− + 2 NH3 → Ba3(PO4)2 ↓ + 2 NH4+.

7. Kálium-kromát-oldat: semleges, vagy ecetsavas oldatból sárga bárium-kromát-csapadék válik le,

mely gyakorlatilag vízben oldhatatlan, oldhatósági szorzat: L(BaCrO4, 25 °C) = 1,17∙10−10: A kromát-csapadék kálium-dikromát oldattal is leválik (lásd: kromát-dikromát egyensúly: 3.12.2.1.) Ba2+ + CrO42− → BaCrO4 ↓

A csapadék nem oldódik híg ecetsavban (különbség a stronciumtól), de oldódik ásványi savakban.

3.2.4.5. videó: Bárium-klorid reakciója kálium-kromáttal 8.

Lángfestés: sárgás- vagy halványzöld színű a Bunsen-égő lángja (3.2.4.1. ábra). Azonosítás kézi spektroszkóppal: zöld sáv (553,6, 534,7, 524,3, 513,7 nm), kék (halvány, 487,4 nm).

3.2.4.1. ábra: A bárium lángfestése www.tankonyvtar.hu



71

3.2.5. Ellenőrző kérdések a IIa-csoport elemeivel kapcsolatban Rendezze és egészítse ki az alábbi egyenleteket: 1) Mg + 2 H2O → 2) Mg2+ + CO32− + H2O → 3) Mg2+ + 2 NH3 + 2 H2O → 4) Mg2+ + NH3 + HPO42− → 5) Ca2+ + (COO)22− → 6) Ca2+ + K+ + [Fe(CN)6]4− → 7) Sr2+ + CrO42− − → 8) Ba2+ + HPO42− + NH4OH → Milyen színű lángfestése van az alábbi ionoknak: Mg2+ → 2+ Ca → Sr2+ → Ba2+ → Húzza alá a vízben oldhatatlan vegyületeket: MgNH4PO4 CaCl2 MgSO4

SrSO4

CaCrO4

BaCrO4

Melyik ion ad csapadékot kálium-kromáttal? Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Melyik ion nem ad ammóniumsók jelenlétében karbonátionokkal csapadékot? Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Számozza meg a szulfátokat oldhatóságuk sorrendjében (1 – a legjobban, 4 – a legkevésbé): MgSO4 CaSO4 SrSO4 BaSO4 Jelölje meg, melyik kromát oldódik ecetsavban: CaCrO4 SrCrO4 BaCrO4 Jelölje meg, melyik oxalát nem oldódik ecetsavban: Ca(COO)2 Sr(COO)2 Ba(COO)2 Mi a „magnézia mixtúra”, és hogyan készítjük? Melyik főcsoportbeli elemhez hasonlít a berillium? Mivel magyarázható, hogy a berillium vízzel nem reagál, holott a tiszta fém standardpotenciálja (ε°(Be/Be2+)= −1,85 V) nagy negatív érték? 5 ml telített CaSO4-oldathoz 5 ml 0,1 M ammónium-oxalát-oldatot adva észlelünk-e csapadékleválást? Számítsa ki, hogy mennyi csapadék keletkezik! Hasonlítsa össze a CaSO4, SrSO4 és BaSO4 oldhatósági szorzatát, és számítsa ki a szulfátionkoncentrációt telített oldatokban.

Oldhatósági szorzat: L

CaSO4

SrSO4

BaSO4

7,10∙10−5

3,44∙10−7

1,07∙10−10


www.tankonyvtar.hu

72


Foglalja össze a Mg2+-, Ca2+-, Sr2+- és Ba2+ -ionok reakcióit: Mg2+

Ca2+

Sr2+

Ba2+

NH3 oldat NaOH Na2CO3 (NH4)2CO3 + NH4Cl (NH4)2CO3 Na2HPO4 (NH4)2(COO)2

K2CrO4 semleges oldat

Adjon ecetsavat a csapadékhoz

Adjon forró ecetsavat a csapadékhoz 1. Adjon ecetsavat a csapadékhoz 2. Adjon ásv. savat a csapadékhoz

Híg H2SO4 Telített CaSO4oldat Telített SrSO4oldat Lángfestés

3.3. A IIIa-csoport elemei: bór és alumínium, valamint a belőlük levezethető legfontosabb ionok [B(OH)4– és Al3+] A bór tulajdonságai alapján a fémes és nemfémes elemek között foglal helyet, de kémiai tulajdonságai alapján a nemfémekhez sorolható. A bór kemény, tűzálló, magas olvadáspontú, és kis sűrűségű anyag, melynek elektromos vezetőképessége nagyon kicsi (nemfémes szigetelő). A legstabilabb (βromboéders) módosulat olvadáspontja 2092 °C és sűrűsége 2,35 g ∙ cm–3. A bór megjelenését tekintve egy acélszürke anyag, de porszerű formái feketék. A kristályos módosulatok áteső fényben sötétvörösek. A kristályos bór kémiailag rendkívül ellenálló. Alumínium. A tiszta alumínium ezüstfehér színű, könnyű, hajlékony, képlékeny és könnyen megmunkálható fém, olvadáspontja 660 °C. Az alumínium igen jó hő- és elektromos vezető, és jól ellenáll a korróziónak. Az alumíniumpor szürke színű. A levegőn az alumíniumtárgyak a felületükön oxidálódnak, de ez az oxidréteg összefüggő és megvédi a tárgyat a további oxidációtól.

www.tankonyvtar.hu



73

3.3.1. ábra: Fémalumínium Oldhatóság savban és lúgban A bór nem reagál nemoxidáló savakkal, például forró sósavval, ecetsavval, vagy hidrogén-fluoriddal. Oxidáló savak, mint például a forró, tömény salétromsav, vagy savkeverékek, mint például a forró királyvíz, vagy koncentrált salétromsav és hidrogén-fluorid elegye is csak lassan támadják meg. A bór alkáli-hidroxid-oldatokban hidrogénfejlődés mellett oldódik. B + 3 HNO3 → B(OH)3 + 3 NO2 ↑ 2 B + 2 HNO3 + 4 H2F2 → 2 H[BF4] + 2 NO ↑ + 4 H2O 2 B + 2 NaOH + 6 H2O → 2 Na+ + 2 B(OH)4– + 3 H2 ↑ Az alumínium (ε°(Al/Al3+) = –1,66 V) oldódik híg és tömény sósavban is hidrogénfejlődés közben: 2 Al + 6 HCl → 2 Al3+ + 6 Cl– + 3 H2 ↑ A kénsav ugyancsak oldja az alumíniumot, a híg kénsav hidrogén-, a tömény túlnyomórészt kéndioxid fejlődése mellett: 2 Al + 3 H2SO4 → 2 Al3+ + 3 SO42– + 3 H2 ↑ 2 Al + 6 H2SO4 → 2 Al3+ + 3 SO42– + 3 SO2 ↑ + 6 H2O Koncentrált salétromsavban az alumínium passziválódik (védő oxidréteg keletkezik a felületen), de hígabb salétromsav (pl.: 1 : 1 higítású) oldja a fémet túlnyomórészt NO-gáz fejlődése közben: Al + 4 H+ + NO3– → Al3+ + NO ↑ + 2 H2O Az alumínium oldódik alkáli-hidroxid-oldatokban hidrogéngáz fejlódése és tetrahidroxoaluminát(III)ionok képződése mellett: 2 Al + 2 OH– + 6 H2O → 2 [Al(OH)4]– + 3 H2 ↑ A bór és az alumínium oxidjai B2O3

Al2O3

B2O3 fehér, higroszkópos szilárd anyag, mely vízzel bórsav, B(OH)3 képződése közben reagál, így vízben feloldódik.

α−Al2O3 igen kemény anyag, mely ellenáll a savaknak és nem hidratálható. γ−Al2O3 könnyen vesz fel vizet, és oldódik savakban is.


www.tankonyvtar.hu

74


Az alumínium redukáló ereje Az alumínium igen reaktív fém, különösen elektronegatív elemekkel szemben, de ez az extrém reaktivitás csak akkor észlelhető, ha a fém felületén lévő stabil oxidréteget eltávolítjuk, vagy a fém igen finom por alakjában van. 1.

Termitreakció: a vas(III)-oxid és az alumíniumpor között szobahőfokon nem történik reakció, de igen heves, exoterm reakció játszódik le akkor, ha a reakciót hőközléssel beindítjuk.

3.3.2. ábra: Mangán-termitreakció Fe2O3 + 2 Al → Al2O3 + 2 Fe Hasonló és hasonlóan heves reakció játszódik le az alumínium és számos, az alumíniumnál elektronegatívabb fémek oxidjai között. Példaként a mangán(IV)-oxid és az alumíniumpor reakcióját mutatja a 3.3.2. ábra. 3 MnO2 + 4 Al → 2 Al2O3 + 3 Mn 2.

Reakció jóddal: adjunk csupán egy csepp vizet finom alumíniumpor és elporított jód keverékéhez. 2 Al + 3 I2 → Al2I6

A reakciót a víz hozzáadása indítja el, és a hő, ami a reakció elején keletkezik, elegendő ahhoz, hogy az egész keverék dialumínium-hexajodiddá alakuljon, és a felesleges jód elszublimáljon.

3.3.1. videó: Alumínium reakciója jóddal

www.tankonyvtar.hu



75

3.3.1. Alumínium(III)ionok jellemző reakciói, Al3+ Oldhatóság: A legfontosabb szervetlen alumíniumvegyületek közül az alumínium-nitrát, -szulfát, klorid, -bromid és -jodid jól oldódnak vízben. Az alumínium-fluorid rosszul oldódik vízben. Az oxid, hidroxid, foszfát és karbonát vízben gyakorlatilag oldhatatlan. Például 15 °C-on 25 °C-on

Vegyület


AlCl3 AlF3 α-Al2O3 AlPO4

69,9 0,559 0,000098 oldódik

Az alumínium-szulfid csak vízmentes körülmények között állítható elő, mivel vizes oldatban hidrolizál, és alumínium-hidroxid keletkezik. Az alumínium(III)ionok jellemző reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,1 M alumíniumklorid- vagy 0,1 M alumínium-szulfát-oldatot. 1.

Ammónium-szulfid-oldat. Fehér, kocsonyás alumínium-hidroxid-csapadék keletkezik. S2– + H2O

HS– + OH–

Al3+ + 3 OH– → Al(OH)3 ↓

3.3.1.1. videó: Alumínium-klorid reakciója ammónium-szulfiddal 2.

Nátrium-hidroxid-oldat. Fehér, kocsonyás alumínium-hidroxid csapadék válik le. A csapadék feloldódik a reagens feleslegében tetrahidroxo-aluminát-ionok keletkezése közben. Al3+ + 3 OH− → Al(OH)3 ↓ Al(OH)3 ↓ + OH– → [Al(OH)4]–

3.3.1.2. videó: Alumínium-klorid reakciója nátrium-hidroxiddal 3.

Ammóniaoldat. Fehér, kocsonyás alumínium-hidroxid csapadék keletkezik. A csapadék csak nagyon kis mértékben (gyakorlatilag észrevehetetlen mértékben) oldódik a reagens feleslegében és az oldhatóság ammóniumsók jelenlétében még kisebb. NH3 + H2O

NH4+ + OH–

Al3+ + 3 OH– → Al(OH)3 ↓ © Wagner Ödön, BME; Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

76


4. Nátrium-foszfát-oldat. Fehér, kocsonyás alumínium-foszfát-csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(AlPO4, 25 °C) = 9,83∙10−21:

Al3+ + PO43– → AlPO4 ↓ Erős savak és nátrium-hidroxid-oldat is feloldják a csapadékot. 5. Nátrium-alizarin-szulfonát (Alizarin-S) reagens: Vörös csapadék ammóniás oldatban, amely nem oldódik híg ecetsavban. A reakciót végezze el úgy, hogy adjon Al3+-ionok oldatához híg ammóniaoldatot és 2-3 csepp reagens oldatot, majd savanyítsa meg ecetsavval.

O

OH

C

OH

C

SO 3 Na

O

Alizarin-S

3+

6. Morin reagens: Al -ionok oldatához adjon kevés szilárd nátrium-acetátot és 1-2 csepp reagens oldatot. Vizsgálja meg az oldat jellegzetes zöld fluoreszcenciáját UV-fényben, mely a morinnak kolloidálisan oldott alumíniumsójától származik.

HO HO

OH

O

OH OH

O

Morin

A reakció igen érzékeny, ezért úgy is végrehajtható, hogy az alumíniumionokat tartalmazó oldat néhány cseppjét egy kémcsőben desztillált vízzel feltöltjük, majd 1-2 csepp morinoldatot adunk hozzá. Más fémionok zavaró hatásának kiküszöbölésére a reakciót célszerűen a következőképpen hajtjuk végre: A vizsgálandó oldathoz fölös NaOH-oldatot adunk és megszűrjük. A szűrlet kis részletéhez annyi ecetsavat adagolunk, hogy az oldat kissé savas legyen, majd pár csepp morinoldatot adunk hozzá. A cinkionoknak még 100-szoros feleslege sem zavarja a reakciót. Az ónionok viszont erősen zavarnak, ezért azokat a morinos vizsgálat előtt el kell távolítani az oldatból (pl. savas közegben kénhidrogénnel). A reakció óraüvegen is végrehajtható, továbbá szűrőpapíron is érzékenyen elvégezhető. Mivel a morin számos más ionnal (Sn2+, Sn4+, Zn2+ stb.) hasonló, bár kevésbé intenzív fluoreszcenciát ad, a reakciót érdemes pozitív és negatív vakpróba mellett elvégezni. Szűrőpapírra cseppentsünk egymástól távol 3 csepp morin reagenst, és hagyjuk a foltot megszáradni. Ezt követően az első foltra egy csepp vizsgálandó oldatot, a másodikra egy csepp desztillált vizet, a harmadikra egy csepp alumíniumklorid-oldatot cseppentsünk, majd hagyjuk a foltokat ismét megszáradni. Végül a száraz foltokra cseppentsünk 1-1 csepp 2 M sósavat. Amennyiben a vizsgált oldatunk alumíniumot tartalmazott, az első és a harmadik folt fluoreszcenciájának intenzitása közel azonos kell hogy legyen, míg a középső folt (negatív vakpróba) nem fluoreszkál UV-fényben.

3.3.1.3. videó: Alumínium-klorid reakciója morinnal

8. Nátrium-fluorid. A fluoridionok az alumíniumionokkal nagyon stabil komplexeket képeznek: Al3+ + F–

www.tankonyvtar.hu

[AlF]2+

β1

[AlF]2+ + F–

[AlF2]+

β2

[AlF2]+ + F–

[AlF3]

β3



[AlF3] + F– [AlF4]– + F– [AlF5]2– + F–

77

β4

[AlF4]–

β5

[AlF5]2–

β6

[AlF6]3–

A komplexek képződési állandói: lgβ1= 6,13, lgβ2=11,15, lgβ3=15,00, lgβ4=17,74, lgβ5=19,37, lgβ6=19,84. Szűrőpapírra cseppentsünk egy csepp alumíniumtartalmú oldatot, majd a nedves foltot tartsuk kinyitott, tömény ammóniát tartalmazó üveg szája fölé. 1 perc elteltével a szűrőpapírt alaposan szellőztessük ki, addig, míg az ammónia szagát már nem érezzük a nedves folt felett. Ezután cseppentsünk a folt mellé egy csepp fenolftaleinoldatot, majd a két folt határára helyezzünk spatulahegynyi szilárd nátrium-fluoridot. A szilárd anyagra egy csepp desztillált vizet cseppentve a fenolftalein vörös színe jelzi az alumíniumionok jelenlétét. A vörös folt intenzív színű, és az idő előrehaladtával sem tűnik el. Az alumíniumionokat tartalmazó folt nedvességtartalmában oldódik az ammónia, és ennek hatására alumínium-hidroxid képződik, ami adszorbeálódik a szűrőpapír felületén. A kiszellőztetett folt kémhatása ilyenkor semleges, amit a fenolftalein színtelen foltja is jelez. A desztillált víz cseppjében oldódó nátrium-fluorid tömény oldatot képez, ennek hatására az alumínium-hidroxid alumíniumfluorid komplex ionná alakul, miközben hidroxid-ionok szabadulnak fel. Az így kialakuló lúgos pH-t jelzi a fenolftalein vörös színe.

3.3.1.4. videó: Alumíniumion kimutatása nátrium-fluorid segítségével A bórsav és a borátionok vizes oldatban A bórsav, H3BO3 vagy B(OH)3, „kizárólag” egyértékű, igen gyenge sav, melynek savassága nem mint protondonor, hanem mint OH− akceptor Lewis-sav értelmezhető: B(OH)3 + H2O

B(OH)4− + H+

KS= 6∙10−10

Vizes koncentrált borátoldatban oligomerionok is vannak, melyek a B(OH)3 és B(OH)4− közti oligomerizáció során keletkeznek. A legfontosabb ionok vizes oldatban a következők: 4 B(OH)3 + B(OH)4−

B5O6(OH)4− + 6 H2O

2 B(OH)3 + B(OH)4−

B3O3(OH)4− + 3 H2O

2 B(OH)3 + 2 B(OH)4−

B4O5(OH)42− + 5 H2O

Savas oldatban (pH<4) csak az ortobórsav B(OH)3, lúgos oldatban (pH>12) csak a B(OH)4−-ion található és közepes pH-nál (4

www.tankonyvtar.hu

78


3.3.2. Borátok (BO33–, B4O72–, BO2–) jellemző reakciói A borátok formailag a következő három bórsavból vezethetők le: ortobórsav, H3BO3 (egy jól ismert fehér, kristályos, szilárd anyag), metabórsav, H3B3O6 = B3O3(OH)3 (nem ismert oldatban és nem izolálható) és pirobórsav, H2B4O7 = B4O5(OH)2 (nem ismert oldatban és nem izolálható). A legtöbb só a meta- és pirobórsavból vezethető le, és az ortobórsavnak csak alig néhány sója ismert. A metabórsav sóiban vagy gyűrűs BnO2nn− (leginkább n=3), vagy nyíltláncú (BO2−)n alakjában található, ezért a metabórsav sóit egyszerűen csak MBO2-képlettel szokták megadni. Oldhatóság vízben. Az alkálifém-borátok vízben jól oldódnak, de egyéb fémek borátjai általában igen rosszul. Jól oldódnak azonban a vízben rosszul oldódó borátok savakban és ammónium-klorid oldatban. A vízben oldódó borátok hidrolizálnak, és mivel a bórsav gyenge sav, az oldatuknak lúgos kémhatása van. A borátok reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,1 M koncentrációjú nátrium-tetraborátoldatot (nátrium-piroborát, vagy bórax) Na2B4O7∙10H2O = [Na(H2O)4]2[B4O5(OH)4]. 1. Bárium-klorid-oldat. Töményebb oldatokból fehér színű bárium-metaborát-csapadék válik ki: B4O72– + 2 Ba2+ + H2O → 2 Ba(BO2)2 ↓ + 2 H+

3.3.2.1. videó: Nátrium-tetraborát reakciója bárium-kloriddal A csapadék oldódik a reagens feleslegében, híg savakban és ammóniumsó-oldatokban is. 2. Ezüst-nitrát-oldat. Töményebb oldatokból fehér ezüst-metaborát válik ki: B4O72– + 4 Ag+ + H2O → 4 AgBO2 ↓ + 2 H+ A csapadék oldódik híg ammóniaoldatban és ecetsavoldatban is. Ha forraljuk a csapadékot vízzel, a csapadék elhidrolizál és barna ezüst-oxid keletkezik. AgBO2 ↓ + 2 NH3 + 2 H2O → [Ag(NH3)2]+ + B(OH)4– AgBO2 ↓ + H+ + H2O → Ag+ + H3BO3 2 AgBO2 ↓ + 3 H2O → Ag2O + 2 H3BO3

3.3.2.2. videó: Nátrium-tetraborát reakciója ezüst-nitráttal

www.tankonyvtar.hu



3.

79

Sósav: Híg sósavval nem észlelhető változás, de ha tömény sósavat adunk egy koncentrált bóraxoldathoz, csapadékként bórsav válik ki: B4O72– + 2 HCl + 5 H2O → 4 H3BO3 ↓ + 2 Cl–

4.

Koncentrált kénsav és alkohol: Ha bóraxot összekeverünk 1 ml koncentrált kénsavval és 5 ml metanollal egy porcelántálban, és az alkoholt meggyújtjuk, az alkohol az illékony bórsav metilészter [B(OCH3)3] képződése és égése következtében zöld színű lánggal fog égni: B4O72– + H2SO4 + 5 H2O → 4 H3BO3 + SO42– H3BO3 + 3 CH3OH → B(OCH3)3 ↑ + 3 H2O

3.3.2.3. videó: Borátion kimutatása észterképzéssel

5. Kurkumin: Komplexképződés következtében a bórsav – megfelelő körülmények között – a

kurkumapapír sárga színű hatóanyagát, a kurkumint rózsaszínűre színezi. Sósavval megsavanyított bórsav oldatba mártsunk egy kurkumapapír-darabkát, majd a nedves papírt vízfürdőn (100 °C-on), óraüvegre helyezve szárítsuk meg. Bórsav jelenlétében a kurkumapapír sárga színe vörösre változik. Ha ezután a vörös papírra egy csepp nátrium-hidroxidot cseppentünk, a papír megkékül (a kurkumapapír sárga színe – ha nincs jelen bórsav – lúg hatására vörösbarnára változik). A vas(III)ionok – a reakciót hasonlóképpen elvégezve – szintén vörösre színezik a kurkumapapírt, lúggal megcseppentve viszont nem tapasztalunk kék színeződést.

6. Mannit: A bórsav többértékű alkoholokkal (és más, hidroxil-csoportot tartalmazó szerves vegyületekkel) stabil, észter jellegű komplexeket képez:

H3BO3 + 2 C6H8(OH)6 → (C6H8(OH)4O2)B– + 3 H2O + H+ A komplexképződést – mint az egyenletből is látható – az oldat savanyodása jelzi. Ha tehát bórsav – vagy lúgos kémhatású borax – oldathoz egy csepp metilnarancs-indikátort cseppentünk, majd az oldatban 0,1-0,2 g mannitot oldunk, az indikátor sárga színe (pH = 4,4 feletti pH) vörösre változik (pH = 3,3 alatti pH). 3.3.3. Ellenőrző kérdések a IIIa-csoport elemeivel kapcsolatban Rendezze és egészítse ki az alábbi egyenleteket: 1) B + NaOH + H2O → 2) Al + HNO3 → 3) Al + OH– + H2O → 4) Al + I2 → 5) Al3+ + S2– + H2O → 6) Al3+ + HPO42– → 7) B4O72– + Ba2+ + H2O → 8) B4O72– + H2SO4 + H2O → 9) H3BO3 + 3 CH3OH → © Wagner Ödön, BME; Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

80


Miben oldható az elemi bór (A), illetve a fémalumínium (B)? Írja mellé a megfelelő betűt! cc HCl → cc HNO3 → NaOH → cc H2SO4 → Húzza alá a vízben oldhatatlan vegyületeket! Na2B4O7 AlCl3 Ag2BO2 Al2(SO4)3

AlPO4

Miben oldható fel az alumínium-hidroxid-csapadék? NaOH NH3 CH3OH CH3COOH Melyik ion nem ad csapadékot nátrium-tetraborát-oldattal? Mg2+ Ag+ Ca2+ Ba2+ Milyen kémhatású az alumínium-klorid-oldat? savas semleges lúgos Milyen kémhatású a nátrium-tetraborát-oldat? savas semleges lúgos Milyen színű lesz a láng a bórsav észterképzési reakciójának elvégzése során? sárga zöld kék piros

3.4. A IVa-csoport elemei (C, Si, Ge, Sn, Pb) és legfontosabb ionjaik A szénnek igen sok allotróp módosulata van, melyeket csoportosíthatunk, így beszélhetünk a szén három fő módosulatáról, melyek a gyémánt, a grafit és a fullerének. A gyémánt a legkeményebb ismert természetes anyag. Sűrűsége nagy, és bármely elem közül a legmagasabb olvadáspontja van (∼4000 °C). A gyémánt kémiai reaktivitása kicsi, sokkal kisebb, mint a grafité. A gyémánt elégethető levegőben kb. 600–800 °C-on. A grafitnak réteges szerkezete van és a rétegek közti összetartó erő viszonylag kicsi, így a grafit puhasága, és különösen a kenhetőség annak tulajdonítható, hogy ezek a rétegek könnyen elmozdulnak egymáshoz képest. A fullerének csak szénből álló, kalitka szerkezetű diszkrét molekulák, melyeket a XX. század utolsó felében fedeztek fel. A legismertebb fullerének a C60 és C70. A C60 és C70 is színes kristályos anyag, melyek szerves oldószerekben kissé oldódnak. A szilíciumnak a gyémántéhoz hasonló szerkezete van. A kristályos szilíciumnak fémes fénye és szürkés színe van. Olvadáspontja: 1410 °C.

3.4.1. ábra: Szilícium

www.tankonyvtar.hu



81

A germániumnak ugyancsak a gyémánttal megegyező kristályszerkezete van. A germánium szürkés színű félfém, ami tiszta állapotban kristályos és törékeny. Olvadáspontja 937,4 °C. Az ónnak két kristályos módosulata van, az α vagy szürke ón, illetve a β vagy fehér ón (fémes módosulat). Az α ónnak gyémánt szerkezete van. A fémes ón (β módosulat) ezüstfehér, képlékeny fém szobahőfokon, de alacsonyabb hőmérsékleten (13,2 °C alatt) törékennyé válik az α módosulatba való átalakulás miatt. Az ón olvadáspontja 232,0 °C. Az ólomnak csak a fémes módosulata ismert. Az ólom kékesszürke, nagy sűrűségű, igen puha, képlékeny fém. Olvadáspontja 327,5 °C. Az ólom igen ellenálló a korrózióval szemben.

3.4.2. ábra: Fémón

3.4.3. ábra: Fémólom

A IVa-csoport elemeinek oldhatósága savban és lúgban A szén közönséges körülmények között egyáltalán nem reaktív, de a IVa-csoport elemeinek reaktivitása növekszik a csoporton belül lefelé haladva, a széntől az ólom felé. A szén nem oldódik sav vagy lúg oldatokban. A forró koncentrált salétromsav a grafitot mellitsavvá (C6(COOH)6) oxidálja. A szilícium is kémiailag meglehetősen ellenálló. Savakban nem oldható, kivéve a HF és HNO3 keverékét; a stabil SiF62– komplex képződése segíti elő az oldódást. A szilícium oldódik alkálihidroxid-oldatokban hidrogénfejlődés és szilikátoldatok keletkezése közben. 3 Si + 18 HF + 4 HNO3 → 3 H2SiF6 + 4 NO + 8 H2O Si + 2 OH– + H2O → SiO32– + 2 H2 ↓ Si + 6 F−

SiF62− + 4 e−

Si + 2 H2O

SiO2 + 4 H+ + 4 e−

Si + 6 OH−

SiO32− + 3 H2O + 4 e−

ε°(Si/SiF62−)= −1,24 V ε°(Si/SiO2)= +0,86 V ε°(Si/SiO32−)= −1,70 V

A germánium (ε°(Ge/Ge2+) = +0,24 V) valamivel reaktívabb, mint a szilícium, és oldódik már koncentrált H2SO4 és HNO3-ban is GeO2∙xH2O keletkezése közben. Nem oldódik azonban lúgokban és nem oxidáló savakban, de oldódik hidrogén-peroxid-tartalmú lúgokban. 3 Ge + 4 HNO3 + (x–2) H2O → 3 GeO2∙xH2O ↓ + 4 NO ↑ Az ón és az ólom negatív standardpotenciáljuk következtében a legtöbb savban oldódnak, kivéve azokat, melyekben vízben rosszul oldódó termék keletkezése következtében passziválódnak (lásd alább). Az ón lassan hideg lúgban is oldódik, az oldódás forró lúgban gyors. Az ólom csak forró lúgban oldódik, miközben sztannátok, illetve plumbátok keletkeznek: Sn + 2 NaOH + 2 H2O → Na2[Sn(OH)4] + H2 ↑


www.tankonyvtar.hu

82


Az ón (ε°(Sn/Sn2+) = –0,14 V) lassan oldódik híg sósavban és kénsavban ón(II)ionok keletkezése mellett: Sn + 2 H+ → Sn2+ + H2 ↑ A híg salétromsav lassan feloldja az ónt gázfejlődés nélkül, ón(II) és ammóniumionok keletkezése mellett: 4 Sn + 10 H+ + NO3– → 4 Sn2+ + NH4+ + 3 H2O Forró, tömény kénsavban és királyvízben ón(IV)ionok (ε°(Sn2+/Sn4+)= +0,15 V) keletkeznek: Sn + 4 H2SO4 → Sn4+ + 2 SO42– + 2 SO2 ↑ + 4 H2O 3 Sn + 4 HNO3 + 12 HCl → 3 Sn4+ + 12 Cl– + 4 NO ↑ + 8 H2O Az ón hevesen reagál koncentrált salétromsavval fehér, szilárd anyag keletkezése közben, ami hidratált ón(IV)-oxid, SnO2∙xH2O, melyet régi nevén metaónsavnak is neveznek: 3 Sn + 4 HNO3 + (x–2) H2O → 3 SnO2∙xH2O ↓ + 4 NO ↑ Ólom (ε°(Pb/Pb2+) = –0,13 V) gyorsan oldódik közepesen tömény (8M) salétromsavban nitrogénoxidok keletkezése mellett. A színtelen nitrogén-monoxid a levegővel keveredve gyorsan nitrogéndioxiddá oxidálódik. 3 Pb + 8 HNO3 → 3 Pb2+ + 6 NO3– + 2 NO ↑ + 4 H2O 2 NO ↑ (színtelen) + O2 ↑ → NO2 ↑ (vörösesbarna) Koncentrált salétromsavban vékony ólom-nitrát-film képződik az ólom felületén, és megnehezíti a további oldódást. Az ólom-nitrát igen rosszul oldódik tömény salétromsavban. Híg sósavban és kénsavban az ólom nem oldódik, mivel a felületét vízben rosszul oldódó ólomklorid-, illetve ólom-szulfát-film vonja be. A IVa-csoport elemeinek fő oxidjai C CO, CO2 színtelen gázok

Si SiO2 fehér, szilárd *

Ge GeO2 fehér

Sn SnO vörös(β)* SnO2 fehér

Pb PbO sárga (vörös)* PbO2 fekete

Vizes oldatból fehér SnO∙xH2O és fehér PbO∙xH2O válik ki.

Csak a CO2 oldódik vízben; az oldhatóság erősen függ a nyomástól és a hőmérséklettől (1 liter víz 0,9 liter CO2-t old 0,1 MPa nyomáson és 20 °C-on.) SiO2 és GeO2 alig oldódik vízben; pl.: a GeO2 oldhatósága 0,4 g/100 g víz 20 °C-on. SnO2 és PbO2 nem oldódik vízben. A CO2 savas, és az oxidok savas jellege csökken a szén-dioxidtól az ólom-oxid felé. A szén, szilícium és germánium oxidja savas karakterű, az ón-oxid amfoter jellemű, de az ólom-oxidnak már bázikus sajátságai vannak. A CO2, SiO2 és GeO2 nem oldódik savakban, de oldódik lúgokban, amikor karbonátok, szilikátok, vagy germanátok keletkeznek. A szilikát és germanát anionok polimer szerkezetűek. Az SnO2 nem oldódik savakban és lúgokban, még a PbO2 is csak kissé oldódik savakban. Az SnO oldódik savakban és lúgokban ón(II)sók, illetve sztannátok keletkezése mellett. A PbO oldódik savakban ólom(II)sók keletkezése mellett. www.tankonyvtar.hu



83

Az ólom(IV)-oxid, PbO2 erős oxidálószer (Pb2+/PbO2 = +1,46 V), ezért koncentrált sósavval forralva klórgázt fejleszt: PbO2 + 4 HCl → PbCl2 + 2 H2O + Cl2 ↑ A IVa-csoport elemeinek legfontosabb ionjai C CO32– HCO3–

Si SiO32– *

Ge GeO32– *

Sn Sn2+ Sn4+**

Pb Pb2+

* Vizes oldatban nem létezik ebben a formában, hanem poliionként. **Vizes oldatban nem létezik ebben a formában, lásd a 3.4.5. fejezetet. 2−

3.4.1. Karbonátionok jellemző reakciói, CO3

Az alkálifém (kivéve a lítium) karbonátok és az ammónium-karbonát oldódik vízben. Valamennyi egyéb normál karbonát vízben rosszul oldódik, vagy oldhatatlan. Például 20 °C-on: 20 °C-on:

Vegyület


Na2CO3 K2CO3 Li2CO3

21,8 110,7 1,34

A karbonátionok reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,5 M nátrium-karbonát, Na2CO3oldatot. 1.

Híg sósav: A karbonát protonálódik, elbomlik és szén-dioxid-gáz fejlődik: CO32– + H+

HCO3–

HCO3– + H+

H2CO3

H2CO3

H2O + CO2 ↑

A keletkező gázt úgy azonosíthatjuk, hogy telített kalcium-hidroxid- vagy bárium-hidroxid-oldatba vezetve fehér csapadékot választ le, vagy az oldatot megzavarosítja (3.4.1.1. ábra). CO2 + Ca2+ + 2 OH– → CaCO3 ↓ + H2O CO2 + Ba2+ + 2 OH– → BaCO3 ↓ + H2O Bármely sav, mely erősebb a szénsavnál, a karbonátot elbontja, különösen melegítésre. A karbonátot még az ecetsav is bontja, de a gyenge bórsav nem.


www.tankonyvtar.hu

84


3.4.1.1. ábra: A szén-dioxid kimutatása

3.4.1.1. videó: Karbonátion kimutatása

2. Bárium-klorid (vagy kalcium-klorid) oldat: Fehér bárium- (vagy kalcium-) -karbonát-csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(BaCO3, 25 °C)= 2,58∙10−9; L(CaCO3, 25 °C) = 4,96∙10−9: CO32– + Ca2+ → CaCO3 ↓ CO32– + Ba2+ → BaCO3 ↓ Csak a karbonátok adnak csapadékot, a hidrogén-karbonátok nem. A csapadék oldódik savakban és „szénsavban” is. 3.

Ezüst-nitrát oldat. Fehér ezüst-karbonát-csapadék válik ki, oldatósági szorzat: L(Ag2CO3, 25 °C) = 8,45∙10−12: CO32– + 2 Ag+ → Ag2CO3 ↓

A csapadék oldódik híg salétromsavban és ammóniaoldatban is. A csapadék megsárgul vagy megbarnul, ha a reagenst feleslegben adjuk, ezüst-oxid keletkezése következtében. Ugyanez történik, ha a csapadékos oldatot forraljuk: Ag2CO3 ↓ → Ag2O ↓ + CO2 ↑

www.tankonyvtar.hu



85

3.4.1.2. videó: Nátrium-karbonát reakciója ezüst-nitráttal 3.4.2. Hidrogén-karbonát-ionok jellemző reakciói, HCO3Az alkálifémek és az ammónium hidrogén-karbonátjai oldódnak vízben, de a vízben való oldhatóságuk kisebb, mint a szabályos karbonátoké. Például 20 °C-on:

Vegyület


NH4HCO3 NaHCO3 KHCO3

20,8 9,4 33,4

Vizes közegben a kalcium-, stroncium-, bárium- és magnézium-hidrogén-karbonátok is léteznek, melyek akkor keletkeznek, ha szén-dioxidot vezetünk szabályos karbonátok vizes oldatába vagy vizes szuszpenziójába. CaCO3 ↓ + H2O + CO2 → Ca2+ + 2 HCO3– A hidrogén-karbonátok elbomlanak szabályos karbonátokká, ha oldatukat forraljuk. Vizes oldatban a következő egyensúlyok állnak fenn: CO32– + H+

HCO3–

HCO3– + H+

H2CO3

H2CO3

H2O + CO2 ↑

Savas közegben a fenti egyensúlyok jobbra, lúgosban balra tolódnak. A hidrogén-karbonátok reakciói hasonlítanak a szabályos karbonátok reakcióira. Az alábbiakban azokat a reakciókat ismertetjük, melyekkel a hidrogén-karbonátok és a karbonátok megkülönböztethetők egymástól. A hidrogén-karbonát-ionok jellemző reakcióinak tanulmányozásához használjon frissen elkészített 0,5 M NaHCO3-oldatot. 1.

Forralás. Ha oldatukat forraljuk, a hidrogén-karbonátok elbomlanak: 2 HCO3– → CO32– + H2O + CO2 ↑

A keletkező szén-dioxid azonosítható, például, bárium-hidroxid-oldattal. A reakció alkalmas a karbonát- és a hidrogén-karbonát-ion megkülönböztetésére is. Kémcsőben, kb. 10 ml desztillált vízben oldjunk fel kevés – előkísérleteink szerint karbonátot vagy hidrogénkarbonátot tartalmazó – szilárd anyagot, majd az oldathoz cseppentsünk egy-két csepp fenolftaleinindikátoroldatot. Az így kapott (esetleg már elszíneződött) oldat felét öntsük egy másik kémcsőbe, majd az egyik kémcső tartalmát forraljuk pár percig. A lehűtött oldat színét hasonlítsuk össze a másik kémcsőben lévő oldat színével. Ha nem tapasztalunk színmélyülést, az anyagunk karbonátot tartalmazott. Hidrogén-karbonát esetén a felforralt oldatunk színe sokkal mélyebb vörös, mint az eredeti oldatunké (3.4.2.1. ábra). A hidrogén-karbonátok oldata csak gyengén lúgos (pH=9 körüli), így a fenolftaleines oldat színtelen, vagy gyengén rózsaszínű lesz. A vízoldható, alkáli-karbonátok oldatának pH-ja 10 feletti, így a fenolftalein vörösre változtatja az oldat színét.


www.tankonyvtar.hu

86


3.4.2.1. ábra: A hidrogén-karbonát kimutatása forralással 2.

Magnézium-szulfát. Ha magnézium-szulfátot adunk hideg hidrogén-karbonát oldathoz, csapadék nem képződik, ellentétben a szabályos karbonátokkal, ahol fehér magnézium-karbonát csapódik ki. Ha forraljuk az oldatot, fehér magnézium-karbonát keletkezik, és a fejlődő szén-dioxid azonosítható például telített bárium-hidroxid-oldattal: Mg2+ + 2 HCO3− → MgCO3 + H2O + CO2 ↑

3.4.2.1. videó: Nátrium-hidrogén-karbonát reakciója magnézium-kloriddal 3.

Higany(II)-klorid. Hidrogén-karbonát-ionokkal nem keletkezik csapadék, de szabályos karbonátok oldatából vörösesbarna bázikus higany(II)-karbonát (3HgO∙HgCO3 = Hg4O3CO3) válik ki: CO32– + 4 Hg2+ + 3 H2O → Hg4O3CO3 ↓ + 6 H+

Ammónium-karbonát és -hidrogén-karbonát megkülönböztetésére nem jó a reakció, mivel ezekből a vegyületekből a higany(II)-kloriddal azonnal, fehér bázisos higany-amidoklorid válik le (lásd: 3.4.10.2.) 4.

Szilárd teszt. Ha egy szilárd alkáli-hidrogén-karbonátot hevítünk kémcsőben, szén-dioxid-gáz keletkezik, melyet azonosíthatunk pl. telített bárium-hidroxid-oldattal: 2 NaHCO3 → Na2CO3 + H2O + CO2 ↑ 2−

3.4.3. Szilikátionok jellemző reakciói, SiO3

A kovasavak a következő általános képlettel jellemezhetők: xSiO2∙yH2O. A különböző kovasavak, az ortokovasav, H4SiO4 (SiO2∙2H2O), metakovasav, H2SiO3 (SiO2∙H2O) és dikovasav, H2Si2O5 (2SiO2∙H2O) sói ismertek. A metakovasav sóit egyszerűen szilikátoknak nevezzük. Oldhatóság. Csak az alkálifémek szilikátjai oldódnak vízben. Vízben oldva hidrolizálnak, ezért oldatuk lúgos kémhatású. SiO32– + 2 H2O → H2SiO3 + 2 OH– Például 20 °C-on:

www.tankonyvtar.hu

Vegyület


Na2SiO3

18,7



87

A szilikátionok reakcióinak vizsgálatához használjon 6-8 M nátrium-szilikát, Na2SiO3-oldatot. 1.

Híg sósav. Ha szilikátoldathoz híg sósavat adunk, kocsonyás metakovasav válik ki. A kicsapódás gyorsabb, ha az oldatot melegítjük. SiO32– + 2 H+ → H2SiO3 ↓

3.4.3.1. videó: Nátrium-szilikát reakciója sósavval 2.

Ammónium-klorid- vagy ammónium-karbonát-oldat: Kocsonyás metakovasav csapódik ki az oldatból: SiO32– + 2 NH4+ → H2SiO3 ↓ + 2 NH3

3.

Ezüst-nitrát oldat: A lúgos kémhatás miatt változó mennyiségű barna ezüst-oxidot tartalmazó sárga ezüst-szilikát csapadék keletkezik: SiO32– + 2 Ag+ → Ag2SiO3 ↓

A csapadék oldódik híg savakban (ekkor kovasav csapódik ki!) és ammóniaoldatban is. 4. Bárium-klorid-oldat. Fehér bárium-szilikát keletkezik, ami oldódik híg salétromsavban: SiO32– + Ba2+ → BaSiO3 ↓

3.4.3.2. videó: Nátrium-szilikát reakciója bárium-kloriddal 5.

Ammónium-molibdát-oldat. Ha megsavanyított (NH4)2MoO4-oldatot adunk szilikátion-tartalmú oldathoz, sárga színeződés keletkezik, mely a H4[SiMo12O40] összetételű heteropolisav ammóniumsójának keletkezésére vezethető vissza: SiO32– + 12 MoO42– + 4 NH4+ + 22 H+ → (NH4)4[Si(Mo3O10)4] + 11 H2O

A reakciót a következőképpen kell elvégezzük: kb. 2 cm3 10%-os ammónium-molibdát-oldathoz cseppenként adagolva adjunk annyi 2 M salétromsavat, míg a kezdetben leváló sárgásfehér csapadék teljesen fel nem oldódik. Az így kapott – enyhén sárgás színű – oldathoz szilikátionokat tartalmazó oldatot adva az oldatunk színe mélyebb sárgára változik. Redukálóanyagok jelenlétében az oldatunk – molibdénkék képződése miatt – megkékül.


www.tankonyvtar.hu

88


3.4.3.3. videó: Szilikát kimutatása hetero-polisav-képzéssel 3.4.4. Ón(II ionok jellemző reakciói, Sn2+ Az ón(II)vegyületek vízben oldva hidrolizálnak, ezért a hidrolízis visszaszorítására az oldathoz savat (pl. sósavat) kell adni. Savas oldatban komplexált ón(II)ionok, Sn2+ találhatók, lúgos közegben tetrahidroxo-sztannát(II)-ionok, [Sn(OH)4]2– vannak. Köztük a következő egyensúly áll fenn: Sn(OH)2 ↓

Sn2+ + 2 OH– Sn(OH)2 ↓ + 2 OH−

[Sn(OH)4]2–

Az ón(II)ionok jellemző reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,1 M ón(II)-klorid, SnCl2∙2H2O-oldatot. Az oldat néhány százalék sósavat tartalmaz a hidrolízis visszaszorítására. Az ón(II)ionok könnyen oxidálódnak (erős redukálószerek). 1.

Kénhidrogén. Gyengén savanyú oldatból barna ón(II)-szulfid-csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat L(SnS, 25 °C) = 3,25∙10−28: Sn2+ + H2S → SnS ↓ + 2 H+

A csapadék lassan oldódik ammónium-poliszulfidban, ahol a poliszulfid-kén oxidáló hatást fejt ki, és tiosztannát keletkezik. Ha a tiosztannát oldatot megsavanyítjuk sárga ón(IV)-szulfid-csapadék keletkezik: SnS ↓ + S22− → SnS32− SnS32− + 2 H+ → SnS2 ↓ + H2S ↑ Az ón(II)-szulfid, SnS-csapadék oldódik tömény sósavban (eltérés az arzén(III)- és higany(II)szulfidtól). A csapadék nem oldódik ammónium-szulfidban.

3.4.4.1. videó: Ón(II)-klorid reakciója kén-hidrogénnel 2.

Nátrium-hidroxid-oldat. Fehér ón(II)-hidroxid-csapadék keletkezik, L(Sn(OH)2, 25 °C) = 5,45∙10−27, mely oldódik a reagens feleslegében: Sn2+ + 2 OH−

Sn(OH)2 ↓

Sn(OH)2 ↓ + 2 OH−

www.tankonyvtar.hu

[Sn(OH)4]2−



89

Ammóniaoldattal fehér ón(II)-hidroxid-csapadék keletkezik, mely nem oldódik az ammónia feleslegében.

3.4.4.2. videó: Ón(II)-klorid reakciója nátrium-hidroxiddal 3.

Higany(II)-klorid-oldat. Fehér higany(I)-klorid- (kalomel-) -csapadék keletkezik, ha a reagenst gyorsan, feleslegben adjuk az oldathoz: Sn2+ + 2 HgCl2 → Hg2Cl2 ↓ + Sn4+ + 2 Cl−

Ha az ón(II)ionok feleslegben vannak, a csapadék megfeketedik, mert a higany(I) tovább redukálódik elemi higannyá: Sn2+ + Hg2Cl2 ↓ → 2 Hg ↓ + Sn4+ + 2 Cl− Standard elektródpotenciálok: Sn2+/Sn4+ = +0,15 V Hg22+/Hg2+ = +0,92 V;

Hg/Hg22+ = +0,80 V.

3.4.4.3. videó: Ón(II)-klorid reakciója higany(II)-nitráttal 4.

Bizmut-nitrát- és nátrium-hidroxid-oldat. Fekete csapadékként fémbizmut válik ki az oldatból: 3 Sn2+ + 18 OH− + 2 Bi3+ → 2 Bi ↓ + 3 [Sn(OH)6]2−

5.

Fémcink. Szivacsos fémón válik ki az oldatból, amely hozzátapad a cinkhez. Sn2+ + Zn → Sn ↓ + Zn2+

Standard elektródpotenciálok: Sn/Sn2+= −0,14 V; Zn/Zn2+= −0,76 V. 6.

Vas(III)-nitrát- és ammónium-tiocianát-oldat. A vörös Fe(SCN)3-oldat elszíntelenedik, mivel az ón(II)ionok a vas(III)ionokat vas(II)ionokká redukálják. Az ón(II)ionoknak feleslegben kell lenniük. 2 Fe(SCN)3 + Sn2+ → 2 Fe2+ + Sn4+ + 6 SCN–


www.tankonyvtar.hu

90


3.4.4.4. videó: Ón(II)-klorid reakciója vas(III)-rodaniddal

7. Lumineszcencia-teszt (az SnH4 kemilumineszcenciája). Ez a teszt azon alapszik, hogy az ón oldható vegyületeit savas közegben a cink ón-tetrahidriddé SnH4 redukálja: Sn2+ + 3 Zn + 4 H+ → SnH4 + 3 Zn2+ Az SnH4 a Bunsen-égő lángjában elbomlik ónra és hidrogénre, miközben jellegzetes kék fényt bocsát ki: SnH4 → Sn + 2 H2 Porceláncsészében lévő ónsóoldathoz fölös mennyiségű koncentrált sósavat adunk, kevés cinkreszeléket szórunk bele, majd félig vízzel telt kémcsővel megkeverjük. A kémcsövet Bunsenlángba tartva, külső felületén kéken lumineszkáló láng észlelhető (3.4.4.1. ábra).

3.4.4.1. ábra: A lumineszcencia-teszt elvégzése

3.4.4.5. videó: Lumineszcencia-teszt 3.4.5. Ón(IV)ionok jellemző reakciói, Sn(IV) Az ón(IV)sók vízben hidrolizálnak. Savas közegben a komplexált ón(IV)ionok (akva-, hidroxo-, kloro- stb.), a továbbiakban Sn4+, lúgos közegben a hexahidroxo-sztannát(IV)ionok[Sn(OH)6]2− stabilak. Vizes oldatban a következő egyensúlyok állnak fenn: Sn2+ + 4 OH−

Sn(OH)4 ↓

Sn(OH)4 ↓ + 2 OH−

[Sn(OH)6]2−

Az ón(IV)ionok jellemző reakcióinak tanulmányozásához használjon megsavanyított 0,1 M ón(IV)-klorid, vagy pinksó, (NH4)2[SnCl6]-oldatot.

www.tankonyvtar.hu



1.

91

Kénhidrogén: Híg savas oldatból sárga ón(IV)-szulfid, SnS2-csapadék válik le: Sn4+ + 2 H2S → SnS2 ↓ + 4 H+

3.4.5.1. videó: Ón(IV)-klorid reakciója kén-hidrogénnel A csapadék oldódik tömény sósavban (különbség az arzén(III) és higany(II) szulfidjától) és nátriumhidroxid-oldatban. Oldódik továbbá ammónium-poliszulfidban és ammónium-szulfidban is, és sárga ón(IV)-szulfid csapódik ki, ha ezeket az oldatokat megsavanyítjuk: SnS2 ↓ + S2− → SnS32− SnS2 ↓ + 2 S22− → SnS32− + S32− SnS32− + 2 H+ → SnS2 ↓ + H2S ↑ 2.

Nátrium-hidroxid oldat. Kocsonyás, fehér ón(IV)-hidroxid-csapadék válik ki, ami oldódik a reagens feleslegében: Sn4+ + 4 OH− Sn(OH)4 ↓ Sn(OH)4 ↓ + 2 OH−

[Sn(OH)6]2−

Ammónia, vagy nátrium-karbonát (a savas kémhatású oldathoz hozzáadva pezseg!) oldattal hasonló fehér ón(IV)-hidroxid-csapadék keletkezik, mely azonban nem oldódik az ammónia, vagy nátrium-karbonát feleslegében.

3.4.5.2. videó: Ón(IV)-klorid reakciója nátrium-hidroxiddal 3.

Higany(II)-klorid-oldat. Csapadék nem észlelhető (különbség az ón(II)-től).

4.

Fémvas (szög vagy vasdarabka). Az ón(IV)ionokat ón(II)ionokká redukálja: Sn4+ + Fe → Sn2+ + Fe2+

Ha vasdarabokat adunk az oldathoz, és pár perc múlva az oldatot leszűrjük, ón(II)ionokat mutathatunk ki az oldatból, például higany(II)-klorid reagenssel.

5. Lumineszcencia-teszt (kivitelezését lásd a 3.4.4. fejezetben). Az SnH4 kemilumineszcenciája észlelhető.


www.tankonyvtar.hu

92


3.4.5.3. videó: Lumineszcencia-teszt 3.4.6. Ólom(II)ionok jellemző reakciói, Pb2+ Az ólom-nitrát, -acetát, -klorát és -perklorát vízben oldódik. Valamennyi egyéb fontosabb szervetlen ólomsó vízben igen rosszul oldódik, vagy oldhatatlan. Például 20 °C-on: 20 °C-on:

Vegyület


Pb(NO3)2 PbCl2 PbF2 PbSO4

52,8 0,98 0,065 0,0042

Használjon 0,1 M ólom-nitrát- vagy ólom-acetát-oldatot az ólom(II)ionok jellemző reakcióinak vizsgálatához. 1.

Híg sósav (vagy vízoldható kloridok oldata): Nem túl híg oldatokból, hidegen fehér csapadék válik ki, oldhatósági szorzat: L(PbCl2, 25 °C) = 1,17∙10−5: Pb2+ + 2 Cl− → PbCl2 ↓

A csapadék oldódik forró vízben, de újra kiválik hosszú, tűs kristályok alakjában, ha az oldat lehül (a PbCl2 oldhatósága vízben 100 °C és 20 °C-on 33,4 g/l, illetve 9,8 g/l). A csapadék oldódik tömény sósavban vagy tömény kálium-klorid-oldatban, tetrakloro-plumbát(II)ionok keletkezése közben: PbCl2 ↓ + 2 Cl− → [PbCl4]2− Ha a PbCl2 csapadékot dekantáljuk, majd híg ammóniaoldatot adunk hozzá, látható változás nem történik, de csapadékcserés reakció megy végbe és ólom-hidroxid keletkezik, L(Pb(OH)2, 25 °C) = 1,42∙10−20: PbCl2 ↓ + 2 NH3 + 2 H2O → Pb(OH)2 ↓ + 2 NH4+ + 2 Cl−

3.4.6.1. videó: Ólom-nitrát reakciója sósavval 2.

Kénhidrogén. Híg savas, vagy semleges közegben fekete ólom-szulfid keletkezik, 25 °C) = 9,04∙10−29:

L(PbS,

Pb2+ + H2S → PbS ↓ + 2 H+

www.tankonyvtar.hu



93

A csapadékleválás nem teljes ásványi savak jelenlétében (2 M-nél töményebb erős savakban a csapadék oldódik). Ajánlatos az oldatot pufferolni kevés nátrium-acetát hozzáadásával. A csapadék elbomlik tömény salétromsavban és fehér, finom eloszlású kén keletkezik: PbS ↓ + 4 HNO3 → Pb2+ + 2 NO3− + S ↓ + 2 NO2 ↑ + 2 H2O Ha az oldatot forraljuk, a salétromsav oxidálja a ként szulfáttá, mely azonnal fehér ólom-szulfátcsapadékot képez.

3.4.6.2. videó: Ólom-nitrát reakciója kén-hidrogénnel 3.

Ammóniaoldat. Fehér ólom-hidroxid csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(Pb(OH)2, 25 °C) = 1,42∙10−20: Pb2+ + 2 NH3 + 2 H2O → Pb(OH)2 ↓ + 2 NH4+

A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében. 4.

Nátrium-hidroxid oldat. Fehér ólom-hidroxid csapadék keletkezik: Pb2+ + 2 OH− → Pb(OH)2 ↓

A csapadék oldódik a reagens feleslegében tetrahidroxo-plumbát(II)-ionok keletkezése közben: Pb(OH)2 ↓ + 2 OH− → [Pb(OH)4]2− Ha a tetrahidroxo-plumbát(II)-ionok oldatához hidrogén-peroxidot adunk sötétbarna – fekete ólom(IV)-oxid keletkezik: [Pb(OH)4]2− + H2O2 → PbO2 ↓ + 2 H2O + 2 OH−

3.4.6.3. videó: Ólom-nitrát reakciója nátrium-hidroxiddal 5.

Kénsav (vagy szulfátok oldata). Töményebb kénsav, esetleg forralás hatására fehér ólom-szulfát csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(PbSO4, 25 °C) = 1,82∙10−8: Pb2+ + SO42− → PbSO4 ↓

A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében. Oldódik viszont nátrium-hidroxidban és töményebb ammóniás ammónium-tartarát-oldatban, ahol tetrahidroxo-plumbát(II)-, illetve ditartaráto-plumbát(II)ionok keletkeznek: © Wagner Ödön, BME; Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

94


PbSO4 ↓ + 4 OH− → [Pb(OH)4]2− + SO42− PbSO4 ↓ + 2 C4H4O62− → [Pb(C4H4O6)2]2− + SO42−

3.4.6.4. videó: Ólom-nitrát reakciója kénsavval 6.

Kálium-kromát. Semleges, ecetsavas, vagy ammóniás oldatban sárga ólom-kromát-csapadék keletkezik: Pb2+ + CrO42− → PbCrO4 ↓

Salétromsav, vagy nátrium-hidroxid-oldat oldja a csapadékot: 2 PbCrO4 ↓ + 2 H+ → 2 Pb2+ + Cr2O72− + H2O PbCrO4 ↓ + 4 OH− → [Pb(OH)4]2− + CrO42−

3.4.6.5. videó: Ólom-nitrát reakciója kálium-kromáttal 7.

Kálium-jodid. Sárga ólom-jodid-csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(PbI2, 25 °C) = 8,49∙10−9: Pb2+ + 2 I− → PbI2 ↓

A csapadék oldódik forró vízben színtelen oldat keletkezése közben, de lehűléskor az ólom-jodid újra kiválik csillogó, sárga lemezek formájában.

3.4.6.6. videó: Ólom-nitrát reakciója kálium-jodiddal (aranyeső próba) 8.

Nátrium-szulfit oldat. Semleges oldatból fehér ólom-szulfit-csapadék válik ki: Pb2+ + SO32− → PbSO3 ↓

www.tankonyvtar.hu



95

A csapadék rosszabbul oldódik, mint a szulfát, de feloldható híg salétromsavban és nátrium-hidroxidoldatban is. PbSO3 ↓ + 2 H+ → Pb2+ + SO2 ↑ + H2O PbSO3 ↓ + 4 OH− → [Pb(OH)4]2− + SO32− 9.

Nátrium-karbonát-oldat. ólom-karbonát keveréke:

Fehér csapadék keletkezik, ami gyakorlatilag az ólom-hidroxid és

2 Pb2+ + 2 CO32− + H2O → Pb(OH)2 ↓ + PbCO3 ↓ + CO2 ↑ Forralásra nem észlelhető változás. A csapadék oldódik híg salétromsavban és ecetsavban is, CO2-gáz fejlődése közben.

3.4.6.7. videó: Ólom-nitrát reakciója nátrium-karbonáttal 10. Dinátrium-hidrogénfoszfá- oldat. Fehér ólom-foszfát-csapadék keletkezik. 3 Pb2+ + 2 HPO42− → Pb3(PO4)2 ↓ + 2 H+ Erős savak és a nátrium-hidroxid is oldják a csapadékot. Ecetsavban nem oldódik. Pb3(PO4)2 ↓ + 12 OH− → 3 [Pb(OH)4]2− + 2 PO43− 11. Ditizon (difenil-tiokarbazon, C6H5-NH-NH-C(S)-NN-C6H5) reagens. Semleges, ammóniás, alkálilúgos, vagy alkáli-cianidos oldatból téglavörös komplex keletkezik.

2

NH NH S C N N

+

2+

Pb

NH N S C N N

Pb

N N C S N HN

+

2 H+

A reakció rendkívül érzékeny, de nem szelektív az ólomra. Nehézfémionok (pl. ezüst, higany, réz, kadmium, antimon, nikkel és cink) hasonló reakciót adnak. 3.4.7. Ellenőrző kérdések a IVa-csoport elemeivel kapcsolatban Rendezze és egészítse ki az alábbi egyenleteket! 1) Si + HF + HNO3 → 2) Sn + NaOH + H2O → 3) Sn + HNO3 + HCl → 4) Pb + HNO3 →


www.tankonyvtar.hu

96


5) 6) 7) 8) 9) 10) 11) 12) 13) 14)

PbO2 + HCl → CO2 + Ba2+ + OH− → CO32− + Hg2+ + H2O → SiO32− + MoO42− + NH4+ + H+ → Sn2+ + OH− + Bi3+ → PbS ↓ + HNO3 → [Pb(OH)4]2− + H2O2 → PbCrO4 ↓ + OH− → Pb2+ + SO32− → Sn2+ + Zn + H+ →

Melyik elem nem oldható fel alkáli-hidroxid-oldatban? C Si Ge Sn Pb Húzza alá a vízben oldhatatlan vegyületeket! SnCl4 PbCl2 Ag2SiO3 Na2CO3 Melyik szulfid sárga színű? PbS SnS

SnS2

PbCrO4

CS2

Melyik színteleníti el a kálium-jodidos jódoldatot? SnCl2 SnCl4 Pb(NO3)2

PbO2

Melyik vegyület oldásakor figyelhetünk meg látható hidrolízist? SnCl2 SnCl4 Pb(NO3)2 Na2SiO3

Na2SiO3 Na2CO3

Melyik vegyület oldásakor figyelhetünk meg lúgos kémhatást? SnCl2 SnCl4 Pb(NO3)2 Na2SiO3 Na2CO3 Melyik vegyület nem vihető normál körülmények között redoxireakcióba? Na2CO3 Na2SiO3 PbO2 SnCl4 SnCl2

3.5. Az Va-csoport elemei (N, P, As, Sb, Bi) és a belőlük levezethető legfontosabb anionok és kationok A nitrogén (N2) színtelen, kémiailag meglehetősen inert, kétatomos molekulákból álló gáz (forráspont: –196 °C). A nitrogén a természetben főleg mint dinitrogén (N2) fordul elő. A föld atmoszférájának 78 tf%-a nitrogén. A foszfor mindegyik módosulata szilárd szobahőfokon. A foszfornak három fő módosulata van: a fehér, fekete és vörös foszfor. A fehér foszfor szilárd, folyékony és gáz halmazállapotban is 800 °C alatt P4 molekulákból áll. A különféle foszformódosulatok közül a fehér foszfor a legkevésbé stabil, de valamennyi egyéb módosulat ezzé alakul át, ha megolvasztják. A fehér foszfor igen reaktív és erősen mérgező. Rendszerint víz alatt tartják, hogy a levegő oxigénjével való gyulladást meggátolják. Az ortorombos fekete foszfor termodinamikailag a legstabilabb és a legkevésbé reakcióképes foszformódosulat. Előállítható fehér foszforból nyomás alatti hevítéssel. A fekete foszfor polimer szerkezetű kettős rétegekből áll, és olyan a megjelenése, mint a grafitnak. 12 kbar-nál nagyobb nyomás alatt az ortorombos szerkezet átalakul romboéderes, majd köbös szerkezetté. Legnagyobb mennyiségben a vörös foszfort használják. Amorf szerkezete van, és a reakciókészsége a fehér és fekete módosulaté között van. Könnyen előállítható fehér foszfor levegőtől elzártan történő hevítésével ∼400 °C-on.

www.tankonyvtar.hu



97

Arzén, antimon és bizmut. Ezeknek az elemeknek kevesebb allotróp módosulata van, mint a foszfornak. Az As és Sb instabil sárga módosulatai a fehér foszforhoz hasonlóak, és As- vagy Sbgőzök gyors kondenzációjával állíthatók elő. Gyorsan átalakulnak a csillogó „fémes” romboéderes módosulattá, ami a romboéderes fekete foszforhoz hasonló. Ez utóbbi a bizmut legfontosabb módosulata. Az arzén fémes megjelenésű, acélszürke, törékeny szilárd anyag. Melegítés hatására szublimál, és jellegzetes, fokhagymához hasonló szaga van. Az antimon csillogó, ezüstfehér fém, ami 630,7 °C-on olvad. A bizmut törékeny, kristályos, vörösesfehér színű fém. Olvadáspontja 271,3 °C.

3.5.1. ábra: Fémantimon

3.5.2. ábra: Fémbizmut

Oldhatóság vízben, savakban és lúgban A nitrogén fizikailag kissé oldódik vízben, de a P, As, Sb és Bi nem oldódik. A foszfor, arzén, antimon és bizmut nem oldódik nem oxidáló savakban (pl. HCl), de oldhatók oxidáló savakban (pl. salétromsavban), amikor H3PO4, H3AsO4, Sb2O3, illetve Bi(NO3)3 keletkezik. Az arzén nem oldódik sósavban és híg kénsavban, de könnyen oldódik híg salétromsavban, arzenitionok és koncentrált salétromsavban, királyvízben és nátrium-hipoklorit-oldatban arzenátionok képződése mellett: As + HNO3 + H2O → H3AsO3 + NO ↑ As + 5 cc HNO3 → H3AsO4 + 5 NO2 ↑ + H2O 2 As + 5 OCl− + 3 H2O → 2 AsO43− + 5 Cl− + 6 H+ Az antimon nem oldható híg kénsavban, de lassan oldódik forró, tömény kénsavban antimon(III)ionok képződése mellett: 2 Sb + 3 H2SO4 + 6 H+ → 2 Sb3+ + 3 SO2 ↑ + 6 H2O A tömény salétromsav oxidálja az antimont egy vízben oldhatatlan termék keletkezése mellett, ami az Sb2O3 és Sb2O5 keverékének tekinthető. Ezek az anhidridek feloldhatók borkősavban (komplexképződés közben). A salétromsav és a borkősav keveréke az antimon igen jó oldószere. A királyvíz ugyancsak oldja az antimont, antimon(III)ionok keletkezése mellett: Sb + HNO3 + 3 HCl → Sb3+ + 3 Cl− + NO ↑ + 2 H2O Bizmut (ε°(Bi/BiCl4−) = +0,16 V) oldható tömény, oxidáló savakban (koncentrált salétromsavban, királyvízben, vagy koncentrált kénsavban): Bi + 6 HNO3 → Bi3+ + 3 NO3− + 3 NO2 ↑ + 3 H2O


www.tankonyvtar.hu

98


Bi + HNO3 + 4 HCl → BiCl4− + H+ + NO ↑ + 2 H2O 2 Bi + 6 H2SO4 → 2 Bi3+ + 3 SO42− + 3 SO2 ↑ + 6 H2O Az Va-csoport elemei közül csak a fehér foszfor oldódik lúgban, diszproporcióval: P4 + 3 NaOH + 3 H2O → PH3 ↑ + 3 NaH2PO2 Salétromsav (HNO3) A tiszta sav színtelen folyadék. A közönséges koncentrált vizes sav (∼65%-os) ugyancsak színtelen, de gyakran megsárgul a sav fotokémiai bomlása következtében: 4 HNO3 → 4 NO2 + 2 H2O + O2 A tiszta folyékony savak közül a salétromsavnak a legnagyobb az öndisszociációja. A disszociáció a következő egyenlettel írható le: NO2+ + NO3− + H2O

2 HNO3

A híg, 2 M-nél kisebb koncentrációjú salétromsavnak az oxidáló ereje igen kicsi. A tömény sav erős oxidálószer; a fémek közül csak az Au-t, Pt-t, Ir-t és Re -t nem támadja meg, habár számos fémet, mint például az Al, Fe, Cr passzivál, valószínűleg a fémfelületen keletkező vékony oxidréteg miatt. A fémek oxidálása a nitrát redukciójával jár, amikor rendszerint nitrogén-oxidok keletkeznek. A salétromsav a nemfémeket rendszerint oxosavak vagy oxidok keletkezése közben oxidálja. A HNO3 nitráló készsége a szerves kémiában, különösen koncentrált kénsav jelenlétében, a nitrónium ion, NO2+, képződésének tulajdonítható. Az úgynevezett füstölgő salétromsav oldott NO2-t tartalmaz feleslegben ahhoz képest, mint ami hidratálható lenne HNO3 + NO -vá. A vörös füstölgő salétromsav N2O4-et tartalmaz. A királyvíz (∼ 3 rész tömény HCl + 1 rész tömény HNO3) szabad klórt és NOCl-t is tartalmaz, és oldja az aranyat és platinát is. Sokkal erősebb oxidálószer, mint a HNO3, főleg azért, mert a kloridionok jó komplexképző ligandumok. Az Va-csoport elemeinek legfontosabb oxidjai N NNO színtelen NO színtelen NO2 vörösbarna

P P4O10 (P2O5) fehér igen higroszkópos

As As4O6 (As2O3) fehér

Sb Sb4O6 (Sb2O3) fehér

Bi Bi2O3 sárga

Az N, P, As, Sb és Bi legfontosabb anionjai és kationjai: N NH4+ ammónium NO2+ nitrónium NO2– nitrit NO3– nitrát

P

H2PO2– hipofoszfit HPO32– foszfit PO43– foszfát

As (As3+)* (As5+ )* AsO33– arzenit AsO43– arzenát

Sb Sb3+ Sb5+ SbO+ [Sb(OH)4]– [Sb(OH)6]−

Bi Bi3+ BiO+

*

Vizes oldatban arzenit és arzenátként vannak jelen. 3+ 3+ + 3 3 3 Az NH4 - , NO2-, NO3-, PO4 -, AsO3 -, AsO4 --, Sb - és Bi -ionok jellemző reakciói.

www.tankonyvtar.hu



99

3.5.1. Ammóniumion jellemző reakciói, NH4+ A szervetlen ammóniumsók általában vízoldható vegyületek, melyek színtelen oldatokat képeznek, hacsak az anion nem színes. Például 20 °C-on:

Vegyület


NH4Cl NH4NO3 (NH4)2SO4 (NH4)3PO4

36,9 190,2 75,3 20,3

Az ammóniumionok reakciói általában igen hasonlítanak a káliumion reakcióira, aminek az az oka, hogy a kálium- és ammóniumionok mérete közel egyforma. Az ammóniumionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,5 M ammónium-klorid-oldatot. 1.

Nátrium-hidroxid-oldat. Melegítésre ammóniagáz fejlődik. NH4+ + OH− → NH3 ↑ + H2O

Az ammóniagáz a következőképpen azonosítható: a) szag alapján (óvatosan szagolja meg a fejlődő gázt, a gázokat a kezével az orra felé legyezve); b) ha egy koncentrált sósavval megnedvesített üvegbotot a keletkező ammónia útjába tart, fehér ammónium-klorid-füst keletkezik; c) a nedves pH-papírt megkékíti; d) a higany(I)-nitrát-oldattal megnedvesített szűrőpapírt megfeketíti (igen megbízható teszt az ammónia kimutatására): 2 NH3 + Hg22+ + NO3− → Hg(NH2)NO3 ↓ + Hg ↓ + NH4+

3.5.1.1. videó: Ammónia kimutatása higany(II)-nitráttal e) a mangán(II)-kloriddal és hidrogén-peroxiddal megnedvesített szűrőpapírt megbarnítja; a mangán oxidálódik az ammónia elnyelődése következtében kialakuló lúgos közegben: 2 NH3 + Mn2+ + H2O2 + H2O → MnO(OH)2 ↓ + 2 NH4+ 2.

Nessler-reagens ( kálium-tetrajodo-merkurát(II) lúgos oldata). Barna csapadék, vagy barna, illetve sárgásbarna színeződés keletkezik az ammónia vagy ammóniumionok mennyiségétől függően. A csapadék bázikus higany(II)-amido-jodid: NH4+ + 2 [HgI4]2− + 4 OH− → HgO∙Hg(NH2)I ↓ + 7 I− + 3 H2O

Igen érzékeny teszt, amit az ivóvízben lévő ammónianyomok kimutatására is használnak, de szinte valamennyi fémion (kivéve a nátrium- és káliumiont) zavarja. A reakciót óraüvegen végezzük el!.


www.tankonyvtar.hu

100


3.5.1.2. videó: Ammónia kimutatása Nessler-reagenssel 3.

Nátrium-[hexanitrito-kobaltát(III)], Na3[Co(NO2)6]. Sárga ammónium-[hexanitrito-kobaltát(III)]-csapadék keletkezik, ami hasonló ahhoz, mint ami káliumionokkal leválik: 3 NH4+ + [Co(NO2)6]3− → (NH4)3[Co(NO2)6] ↓

4.

Telített nátrium-hidrogén-tartarát-oldat, NaHC4H4O6. Fehér ammónium-hidrogén-tartarát- (NH4HC4H4O6-) -csapadék keletkezik, ami hasonló, de vízben kissé jobban oldható, mint a megfelelő káliumsó. A káliumsótól az ammóniumsó könnyen megkülönböztethető úgy, hogy az ammóniumsót nátrium-hidroxid-oldattal forralva ammónia keletkezik. NH4+ + HC4H4O6− → NH4HC4H4O6 ↓

5.

Perklórsav, vagy nátrium-perklorát oldat. Híg ammóniumion tartalmú oldattal nincs csapadék (eltérés a káliumionoktól). Töményebb, vagy metanolos oldatból azonban a kálium-csapadékhoz mindenben hasonlító, fehér ammónium-perklorát is kiválik. Oldhatóság: NH4ClO4 : 10,9 g/100 g víz, KClO4: 0,75 g/100 g víz 0 °C-on.

3.5.2. Nitritionok jellemző reakciói, NO2– Az ezüst-nitrit viszonylag rosszul oldódik vízben (1,363 g AgNO2/100 ml víz 60 °C-on), de valamennyi egyéb fontos fémnitrit vízben jól oldódik. Például Vegyület Oldhatóság (g/100 ml víz) 20 °C-on:

LiNO2 NaNO2 Mg(NO2)2 Ca(NO2)2

101,0 82,0 77,1 88,8

Használjon 0,1 M KNO2-oldatot a nitritionok reakcióinak vizsgálatához! 1.

Sósav. Ha óvatosan, hidegen sósavat adunk szilárd nitrithez, világoskék folyadék keletkezik (a szabad salétromossav HNO2, vagy anhidridje N2O3 miatt) és barna színű nitrogén-oxidok fejlődnek (3.5.2.1. ábra). A barna színű nitrogén-dioxid főleg a nitrogén-monoxid és a levegő oxigénjének reakciójával keletkezik. Hasonló reakció észlelhető, ha sósavat tömény nitrit oldatba öntünk. Híg nitritoldat esetén a gázfejlődés gyenge, gyakran nem észlelhető. NO2− + H+ → HNO2 3 HNO2 → HNO3 + 2 NO ↑ + H2O 2 NO ↑ + O2 ↑ → 2 NO2 ↑

www.tankonyvtar.hu



101

3.5.2.1. ábra: Nitrit reakciója sósavval 2.

Bárium-klorid-oldat. Nem észlelhető csapadék.

3.

Ezüst-nitrát-oldat. Tömény oldatból fehér, kristályos ezüst-nitrit-csapadék válik ki. NO2− + Ag+ → AgNO2 ↓

3.5.2.1. videó: Kálium-nitrit reakciója ezüst-nitráttal 4.

Kálium-jodid-oldat. Ha nitrit oldatot adunk kálium-jodid-oldathoz és megsavanyítjuk ecetsavval vagy híg kénsavval, elemi jód keletkezik, ami azonosítható szén-tetrakloridos kirázással vagy a keményítőoldat megkékülésével. 2 NO2− + 2 I− + 4 H+ → I2 + 2 NO ↑ + 2 H2O

3.5.2.2. videó: Kálium-nitrit reakciója kálium-jodiddal 5.

Ammónium-klorid. Ha nitritoldatot feleslegben lévő szilárd ammónium-kloriddal forralunk, nitrogén keletkezik és a nitrit teljesen elbomlik: NO2− + NH4+ → N2 ↑ + 2 H2O

6. Karbamid. Ha nitritoldathoz karbamidot CO(NH2)2, adunk, és a keveréket megsavanyítjuk híg sósavval, a nitrit elbomlik, és nitrogén, valamint szén-dioxid fejlődik.

2 NO2− + CO(NH2)2 + 2 H+ → 2 N2 ↑ + CO2 ↑ + 3 H2O


www.tankonyvtar.hu

102


7. Szulfaminsav (H2N-SO3H). Ha nitrit oldathoz szulfaminsavat adunk, a nitrit teljesen elbomlik: H2NSO3H + NO2− + H+ → N2 ↑ + 2 H+ + SO42− + H2O

8. Megsavanyított kálium-permanganát-oldat. Elszíntelenedik nitritoldat hatására (a nitrit feleslegben kell, hogy legyen), de gázfejlődés nem észlelhető.

5 NO2− + 2 MnO4− + 6 H+ → 5 NO3− + 2 Mn2+ + 3 H2O

3.5.2.3. videó: Kálium-nitrit reakciója kálium-permanganáttal 9.

Kén-hidrogén. Ha kén-hidrogént vezetünk kénsavval megsavanyított nitritoldatba, kén válik ki, és ammóniumionok keletkeznek: NO2− + 3 H2S + 2 H+ → 3 S ↓ + NH4+ + 2 H2O

Erősen lúgosítsuk meg az oldatot, és vizsgáljunk NH3-ra a kémcső szájához tartott nedves indikátorpapírral. A nitrition lúgos közegben, cinkkel szintén ammóniává redukálható (lásd: 3.5.3.2.) 10. Nátrium-szulfit oldat. 2 M sósavval megsavanyított nitritoldathoz adjunk nátrium-szulfit-oldatot, majd vizsgáljunk SO42− ionokra BaCl2-oldattal: 2 NO2− + SO32− + 2 H+ → SO42− + 2 NO ↑ + H2O 11. Szulfanilsav – α-naftilamin reagens. (Griess–Ilosvay-teszt) A reakció két lépésből áll, az első a szulfanilsav diazotálása a savanyítás hatására keletkező salétromossavval, a második az így keletkezett diazóniumsó kapcsolása az α-naftilaminnal vörös diazofestékké. A bruttó reakció: NH2 + NO2

+ SO3H

+ H+

HSO3

N N

NH2

+ 2 H2O

NH2

Az oldatnak hígnak kell lennie, különben a második lépés, az azokapcsolás nem megy végbe.

3.5.2.4. videó: Nitrition kimutatása Griess–Ilosva-reagenssel

www.tankonyvtar.hu



103

12. FeSO4-oldat. Feleslege már ecetsavval megsavanyított oldatban is sötétbarna színeződést okoz a nitrozo-vas(II)-ionok keletkezése következtében: NO2− + 2 Fe2+ + 2 H+ → [Fe(NO)]2+ + Fe3+ + H2O

3.5.2.5. videó: Kálium-nitrit reakciója vas(II)-szulfáttal A nitrátionok a reakciót csak tömény kénsavas oldatban adják (különbség a nitrátionoktól). 3.5.3. Nitrátionok jellemző reakciói, NO3− Valamennyi szervetlen nitrát oldódik vízben. Például 20 °C-on:

Vegyület


KNO3 Pb(NO3)2 Sr(NO3)2 Zn(NO3)2

31,6 52,8 69,6 117,6

A higany és a bizmut nitrátja vízben hidrolizál, de feloldható híg salétromsavban. Használjon 0,1 M nátrium- vagy kálium-nitrát oldatot a nitrátionok reakcióinak vizsgálatához! 1.

Redukció nitritionokká. A nitrátok ecetsavas közegben fémcinkkel nitritté redukálhatók, és a nitritionok kimutathatók Griess–Ilosvay-reagenssel. NO3− + Zn + 2 H+ → NO2− + Zn2+ + H2O NH2 + NO2

+ SO3H

+ H+

HSO3

N N

NH2

+ 2 H2O

NH2

A nitritek természetesen zavarnak, ezért ha ezt a tesztet használjuk nitrátionok kimutatására, a nitritionokat előzőleg el kell távolítani az oldatból a nitrit „elroncsolásával” (lásd 3.5.2. fejezet).

3.5.3.1. videó: Nitrátionok kimutatása Griess–Ilosvay-reagenssel


www.tankonyvtar.hu

104

2.


A nitrátok redukciója lúgos közegben. Ammóniagáz fejlődik, ha nitrát tartalmú oldatot nátriumhidroxiddal meglúgosítunk, majd cinkporral forralunk, vagy alumíniumporral gyengén melegítünk. Az ammónia detektálható (i) szaga alapján, (ii) megnedvesített pH-papírral vagy (iii) higany(I)nitrát oldattal megnedvesített szűrőpapírral. NO3− + 4 Zn + 7 OH− + 6 H2O → NH3 ↑ + 4 [Zn(OH)4]2− 3 NO3− + 8 Al + 5 OH− + 18 H2O → NH3 ↑ + 8 [Al(OH)4]−

Az ammóniumionok zavarnak, ezért a vizsgálat előtt el kell távolítani őket. A nitrition ugyanilyen módon (sőt még könnyebben) redukálható, és a képződő ammónia azonosítható.. 3.

Vas(II)-szulfát-oldat és tömény kénsav (barnagyűrű-teszt) Ezt a vizsgálatot a következő két módon hajthatjuk végre: a) Adjon 2 ml nitrátoldathoz 3 ml frissen készített telített vas(II)-szulfát-oldatot, majd folyasson a kémcső oldalán lassan 3-5 ml tömény kénsavat az oldathoz úgy, hogy a sav külön réteget képezzen az oldat alatt. A két réteg találkozásánál barna gyűrű keletkezik. b) Adjon 4 ml tömény kénsavat lassan 2 ml nitráttartalmú oldathoz, keverje össze az oldatot, és hűtse le hideg csapvíz alatt. Folyasson a kémcső oldalán lassan telített vas(II)-szulfát-oldatot a kénsavas oldathoz úgy, hogy réteget képezzen a kénsavas oldat felett. Tegye félre állni az oldatot 2-3 percre. Barna gyűrű keletkezik a két folyadékréteg találkozásánál (3.5.3.1. ábra).

A barna gyűrű az [Fe(NO)]2+ keletkezése következtében áll elő. Rázásra és melegítésre a barna gyűrű eltűnik, nitrogén-monoxid fejlődik, és az oldat megsárgul a vas(III)ionok keletkezése következtében. 2 NO3− + 4 H2SO4 + 6 Fe2+ → 6 Fe3+ + 2 NO ↑ + 4 SO42− + 4 H2O Fe2+ + NO ↑ → [Fe(NO)]2+

3.5.3.1. ábra: Nitrát kimutatása a barnagyűrű-próba alapján

www.tankonyvtar.hu



105

3.5.3.2. videó: Kálium-nitrát reakciója vas(II)-szulfáttal (barnagyűrű-próba) 3.5.4. Ortofoszfátionok jellemző reakciói, PO43– Az ortofoszforsav (gyakran egyszerűen csak foszforsavnak nevezik) hárombázisú sav, ezért háromféle só vezethető le belőle: – primér ortofoszfátok (vagy dihidrogénfoszfátok), pl. NaH2PO4, – szekunder ortofoszfátok (vagy hidrogénfoszfátok), pl. Na2HPO4, – tercier ortofoszfátok, pl.: Na3PO4. Az úgynevezett „nátrium-foszfát” tulajdonképpen a dinátrium-hidrogén-foszfátnak, a Na2HPO4∙12H2O -nak a hétköznapi elnevezése. Oldhatóság. Az alkálifémek (kivéve a lítiumot) és az ammóniumion foszfátjai (primér, szekunder és tercier) oldódnak vízben. Az alkáliföldfémek primér foszfátjai ugyancsak oldhatók vízzel. A többi fém foszfátja, valamint az alkáliföldfémek szekunder és tercier foszfátjai vízben rosszul oldódnak vagy oldhatatlanok. Például 20 °C-on: 20 °C-on:

Vegyület


Na3PO4 K3PO4 (NH4)3PO4 Li3PO4

11,3 99,0 20,3 0,04

A foszfátionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M dinátrium-hidrogén-foszfát, Na2HPO4∙12H2O-oldatot. 1.

Híg sósav. Nem észlelhető változás.

2.

Ezüst-nitrát-oldat. Semleges oldatból sárga, tercier ezüst-ortofoszfát-csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(Ag3PO4, 25 °C) = 8,88∙10−17: HPO42– + 3 Ag+ → Ag3PO4 ↓ + H+

A csapadék oldódik híg ammóniaoldatban és híg salétromsavban is: Ag3PO4 ↓ + 6 NH3 → 3 [Ag(NH3)2]+ + PO43− Ag3PO4 ↓ + 2 H+ → H2PO4− + 3 Ag+

3.5.4.1. videó: Diátrium-hidrogén-foszfát reakciója ezüst-nitráttal © Wagner Ödön, BME; Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

106

3.


Bárium-klorid-oldat. Semleges oldatból fehér, amorf szekunder bárium-foszfát válik ki, amely oldódik híg ásványi savakban és töményebb ecetsavban is. HPO42– + Ba2+ → BaHPO4 ↓

3.5.4.2. videó: Diátrium-hidrogén-foszfát reakciója bárium-kloriddal Gyengén lúgos közegben (híg ammónia jelenlétében) a vízben rosszabbul oldódó tercier foszfát válik ki az oldatból: 2 HPO42– + 3 Ba2+ + 2 NH3 → Ba3(PO4)2 ↓ + 2 NH4+ 4.

Magnézium-nitrát reagens, vagy magnézia-mixtúra: Bármelyik reagenssel egy fehér, kristályos magnézium-ammónium-foszfát, Mg(NH4)PO4∙6H2O keletkezik: HPO42– + Mg2+ + NH3 + 6 H2O → Mg(NH4)PO4∙6H2O ↓

A csapadék oldódik ecetsavban és ásványi savakban, de gyakorlatilag oldhatatlan ammóniaoldatban. A magnézium-nitrát reagens Mg(NO3)2, NH4NO3 és kevés NH3-oldatot tartalmaz, a magnézia-mixtúra MgCl2, NH4Cl és kevés NH3 -oldatot tartalmaz. A magnézia-mixtúrát a következőképpen készítjük: magnézium-klorid-oldathoz ammóniaoldatot adunk, amire a magnézium-hidroxid kiválik. Ezután annyi ammónium-kloridot adunk hozzá, hogy a csapadék feloldódjék. Azonos módon készítjük a magnézium-nitrát reagenst is.

5. Vas(III)-klorid oldat. Semleges oldatból sárgásfehér vas(III)-foszfát-csapadék válik ki: HPO42− + Fe3+ → FePO4 ↓ + H+ A csapadék oldódik híg ásványi savakban, de nem oldódik híg ecetsavban.

3.5.4.3. videó: Nátrium-foszfát reakciója vas(III)-kloriddal 6.

Ammónium-molibdát reagens. Sárga, kristályos ammónium-foszformolibdát, (NH4)3[P(Mo3O10)4] csapadék keletkezik, ha tömény salétromsavat és a reagenst nagy feleslegben foszfátion-tartalmú oldathoz adjuk. A reakciót célszerű a következőképpen végrehajtani: adjon lassan, cseppenként, tömény (vagy 2 M) salétromsavat 10%-os (NH4)2MoO4-oldathoz addig, míg a kezdetben leváló csapadék teljesen feloldódik. Ezután adja ezt az oldatot nagy feleslegben kevés foszfátion-tartalmú oldathoz, vagy adjon ehhez az oldathoz kevés foszfátion-tartalmú oldatot. 0,5-1 percen belül sárga színű csapadék válik le. A leválás melegítésre gyorsabb.

www.tankonyvtar.hu



107

HPO42− + 12 MoO42− + 3 NH4+ + 23 H+ → (NH4)3[P(Mo3O10)4] + 12 H2O

3.5.4.4. videó: Foszfátionok kimutatása ammónium-molibdáttal 3.5.5. Az arzenitionok reakciói, AsO33– Az arzén(III)vegyületek az amfoter arzén-trioxidból, As2O3 vezethetők le. Erősen savas oldatban csak a piramidális As(OH)3 = H3AsO3 van jelen, erősen lúgos oldatban pedig az arzenitionok, AsO33– találhatók. Köztes pH-nál ezek egyensúlyban vannak a H2AsO3−- és HAsO32− -ionokkal. Az „arzén(III)ionok” (arzenitionok) jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M arzén(III)-oxidból készített arzenit, vagy nátrium-arzenit, Na3AsO3-oldatot. Az arzén(III)-oxid nem oldódik hideg vízben, de a vizes szuszpenziót fél órát forralva teljesen feloldódik. Ez az oldat lehűthető anélkül, hogy az oxid kicsapódna (az összes oxid ugyanis arzenitté alakul át). 1.

Kénhidrogén. Sárga arzén(III)-szulfid csapadék keletkezik: 2 AsO33− + 6 H+ + 3 H2S → As2S3 ↓ + 6 H2O

Az oldatnak erősen savasnak kell lennie, különben csapadék nem válik ki, hanem csak sárga színeződés észlelhető a kolloid As2S3 keletkezése következtében. A csapadék nem oldódik tömény sósavban. A csapadék oldódik forró, tömény salétromsavban és alkáli-hidroxid-, vagy ammóniaoldatban. Oldódik továbbá ammónium-karbonátban is szén-dioxid-gáz fejlődése közben: As2S3 ↓ + 28 HNO3 → 2 AsO43− + 3 SO42− + 12 H+ + 28 NO2 ↑+ 8 H2O As2S3 ↓ + 6 OH− → AsO33− + AsS33− + 3 H2O As2S3 ↓ + 3 (NH4)2CO3 → (NH4)3AsO3 + (NH4)3AsS3 + 3 CO2 ↑ Ammónium-szulfid és ammónium-poliszulfid ugyancsak oldja a csapadékot tioarzenit (AsS33−), illetve tioarzenát- (AsS43−-) -ionok keletkezése közben: As2S3 ↓ + 3 S2− → 2 AsS33− As2S3 ↓ + 4 S22− → 2 AsS43− + S32− Megsavanyítva ezeket az oldatokat, a tioarzenit és tioarzenát elbomlik, miközben az arzén(III)-szulfid és arzén(V)-szulfid kiválik, és kén-hidrogén fejlődik. A feleslegben lévő poliszulfid reagens is elbomlik, így a kicsapódó arzén-szulfid kénnel lesz szennyezett: 2 AsS33− + 6 H+ → As2S3 ↓ + 3 H2S ↑ 2 AsS43− + 6 H+ → As2S5 ↓ + 3 H2S ↑ S22− + 2 H+ → H2S ↑ + S ↓


www.tankonyvtar.hu

108


3.5.5.1. videó: Arzenitionok reakciója szulfidionokkal 2.

Ezüst-nitrát-oldat. Semleges oldatból sárga ezüst-arzenit-csapadék válik ki (különbség az arzenátoktól, melyek barnásvörös (csokibarna) csapadékot adnak): AsO33− + 3 Ag+ → Ag3AsO3 ↓

3.5.5.2. videó: Arzenitionok reakciója ezüstionokkal A csapadék oldódik híg salétromsavban és ammóniaoldatban is. 3.

Magnézia-mixtúra (MgCl2, NH4Cl és kevés NH3). Nem válik ki csapadék az oldatból (eltérés az arzenátoktól és a foszfátoktól).

4.

Réz-szulfát-oldat. Semleges oldatból zöld réz-arzenit (kétféleképp felírható: CuHAsO3 és Cu3(AsO3)2∙xH2O) válik ki: AsO33− + Cu2+ + H+ → CuHAsO3 ↓

A csapadék oldódik savakban és ammóniaoldatban is. A csapadék oldódik nátrium-hidroxid-oldatban is, és ha ezt az oldatot forraljuk, réz(I)-oxid válik ki.

5. Kálium-trijodid (kálium-jodidos jódoldat). Elszíntelenedik, miközben oxidálja az arzenitionokat: AsO33− + I3− + H2O

AsO43− + 3 I− + 2 H+

A reakció egyensúlyra vezet és megfordítható, ha az oldathoz erős savat adunk.

6. Bettendorff-próba (ón(II)-klori- oldat és tömény sósav). A teszt azon alapszik, hogy ón(II)klorid tömény sósavas oldata az arzén oldható vegyületeit elemi arzénné redukálja: 2 AsO33− + 12 H+ + 3 [SnCl6]4– → 2 As ↓ + 3 [SnCl6]2– + 6 H2O Készítsen oldatot 0,5 ml telített ón(II)-kloridból és 2 ml tömény sósavból, majd adjon az oldathoz néhány csepp arzenitoldatot. Melegítse enyhén az oldatot, majd tegye félre állni. 5-10 perc múlva, az arzén mennyiségétől függően sötétbarna színeződés, vagy fekete csapadék válik ki az elemi arzén keletkezése következtében. (A reakció arzenát ionokkal is végbemegy, de hosszabb időt igényel.)

www.tankonyvtar.hu



109

3.5.5.3. videó: Bettendorff-reakció 7.

Mars- próba. A teszt azon alapszik, hogy savas közegben a cink az arzén oldható vegyületeit arzinná (AsH3) redukálja, amely színtelen, igen mérgező, fokhagymához hasonló szagú gáz. Ha a gázt hevített üvegcsövön vezetjük keresztül, elbomlik hidrogénre és elemi arzénre, mely utóbbi barnásfekete „tükörként” leválik a fűtött rész után, különösen, ha azt az üvegcsőszakaszt hűtjük (3.5.5.1. ábra).

3.5.5.1. ábra: Arzenit kimutatása Mars-próbával A levált elemi arzén oldódik nátrium-hipoklorit-oldatban (eltérés az antimontól). AsO33− + 3 Zn + 9 H+ → AsH3 ↑ + 3 Zn2+ + 3 H2O 4 AsH3 ↑ → hevítés → 4 As ↓ + 6 H2 ↑ 2 As + 5 OCl− + 3 H2O → 2 AsO43− + 5 Cl− + 6 H+ 3.5.6. Arzenátionok reakciói, AsO43– Az arzén(V)vegyületek az arzén-pentoxidból, As2O5 származtathatók. Ez az arzénsav, H3AsO4 savanhidridje, mely fémekkel sókat képez. Az arzén(V) vizes közegben arzenát, AsO43–-ionként van jelen, melynek különböző protonált formái a pH-tól függően egymással egyensúlyban vannak. Használjon 0,1 M dinátrium-hidrogén-arzenát-, Na2HasO4-oldatot az arzén(V)-ionok reakcióinak vizsgálatához. 1.

Kén-hidrogén. Híg sósav jelenlétében nem válik le azonnal csapadék, de ha a kén-hidrogén bevezetését folytatjuk, lassan egy arzén(III)-szulfidból és kénből álló csapadék keletkezik. A csapadék keletkezése gyorsabb forró oldatban: AsO43− + H2S → AsO33− + S ↓ + H2O 2 AsO33− + 6 H+ + 3 H2S → As2S3 ↓ + 6 H2O


www.tankonyvtar.hu

110


Ha nagy mennyiségű tömény sósavat adunk az oldathoz és kén-hidrogént vezetünk a hideg oldatba, sárga arzén-pentaszulfid csapadék keletkezik: 2 AsO43− + 5 H2S + 6 H+ → As2S5 ↓ + 8 H2O Az arzén(V)-pentaszulfid-csapadék, a triszulfidhoz hasonlóan, oldódik alkáli-hidroxidban és ammóniaoldatban, ammónium-szulfidban, ammónium-poliszulfidban, nátrium- és ammónium-karbonátban: As2S5 ↓ + 6 OH− → AsS43− + AsO3S3− + 3 H2O As2S5 ↓ + 3 S2− → 2 AsS43− As2S5 ↓ + 6 S22− → 2 AsS43− + 3 S32− As2S5 ↓ + 3 CO32− → AsS43− + AsO3S3− + 3 CO2 Ha az így keletkezett oldatokat megsavanyítjuk sósavval, arzén-pentaszulfid csapódik ki: 2 AsS43− + 6 H+ → As2S5 ↓ + 3 H2S ↑ 2.

Ezüst-nitrát oldat. Semleges oldatból barnásvörös (csokoládébarna) ezüst-arzenát-csapadék keletkezik, L(Ag3AsO4, 25 °C) = 1,03∙10−22: AsO43− + 3 Ag+ → Ag3AsO4 ↓

A csapadék oldódik ásványi savakban és ammóniaoldatban, de nem oldódik ecetsavban.

3.5.6.1. videó: Arzenátionok reakciója ezüst-nitráttal 3.

Magnézia-mixtúra. Semleges, vagy ammóniás oldatból fehér, kristályos magnézium-ammóniumarzenát, Mg(NH4)AsO4∙6H2O-csapadék válik ki: AsO43− + Mg2+ + NH4+ + 6 H2O → MgNH4AsO4∙6H2O ↓

Ha a fehér csapadékot ecetsavval megsavanyított ezüst-nitrát oldattal kezeljük, vörös ezüst-arzenát keletkezik: MgNH4AsO4 ↓ + 3 Ag+ → Ag3AsO4 ↓ + Mg2+ + NH4+

3.5.6.2. videó: Arzenátionok reakciója magnézia-mixtúrával 4.

Ammónium-molibdát-oldat. Ha a reagenst és tömény salétromsavat jelentős feleslegben adunk az arzenátoldathoz és forraljuk, sárga, kristályos csapadék keletkezik: AsO43− + 12 MoO42− + 3 NH4+ + 24 H+ → (NH4)3[As(Mo3O10)4] ↓ + 12 H2O

www.tankonyvtar.hu



111

Adjon lassan, cseppenként, tömény (vagy 2 M) salétromsavat 2 ml 10%-os (NH4)2MoO4-oldathoz addig, míg a kezdetben leváló csapadék teljesen feloldódik. Adjon ehhez az oldathoz kevés arzenáttartalmú oldatot. Melegítés (forralás) hatására sárga színű csapadék válik le. A csapadék természetesen nem oldódik salétromsavban, de oldódik ammónia- és alkáli-hidroxid-oldatokban.

3.5.6.3. videó: Arzenátionok reakciója ammónium-molibdáttal 5.

Kálium-jodid-oldat.

3.5.6.1. ábra: A redoxipotenciál pH-függése Tömény sósav jelenlétében jód válik ki az oldatból, mely az oldatot barnára színezi. A jód oldódik szén-tetrakloridban vagy kloroformban, és a szerves fázist ibolyaszínűre festi. AsO43− + 2 I− + 2 H+ AsO33− + I2 ↓ + H2O A reakció reverzibilis (lásd 3.5.6.1. ábra). 6.

Bettendorff-próba (ón(II)-klorid-oldat és tömény sósav): Az oldat először sötétbarna lesz, majd megfeketedik az elemi arzén kiválása miatt: 2 AsO43− + 16 H+ + 5 [SnCl6]4– → 2 As ↓ + 5 [SnCl6]2– + 8 H2O

Készítsen oldatot 0,5 ml telített ón(II)-kloridból és 2 ml tömény sósavból, majd adjon az oldathoz néhány csepp arzenátoldatot. Melegítse enyhén az oldatot, majd tegye félre állni. 5-10 perc múlva, az arzén mennyiségétől függően, sötétbarna színeződés vagy fekete csapadék válik ki az elemi arzén keletkezése következtében.


www.tankonyvtar.hu

112


3.5.6.4. videó: Bettendorff-reakció 7.

Marsh-próba. A teszt azon alapszik, hogy savas közegben a cink az arzén oldható vegyületeit arzinná (AsH3) redukálja, amely egy színtelen, igen mérgező, fokhagymához hasonló szagú gáz. Ha a gázt egy hevített üvegcsövön vezetjük keresztül, elbomlik hidrogénre és elemi arzénre, mely utóbbi barnásfekete „tükörként” leválik a fűtött rész után, különösen, ha azt az üvegcsőszakaszt hűtjük. A levált elemi arzén oldódik nátrium-hipoklorit-oldatban (eltérés az antimontól). AsO43− + 4 Zn + 11 H+ → AsH3 ↑ + 4 Zn2+ + 4 H2O 4 AsH3 ↑ → hevítés → 4 As ↓ + 6 H2 ↑ 2 As + 5 OCl− + 3 H2O → 2 AsO43− + 5 Cl− + 6 H+

3.5.7. Az antimon(III)ionok reakciói, Sb3+ Az antimon(III)vegyületek vízben oldva hidrolizálnak, de könnyen oldódnak savakban, ahol az Sb3+ion stabil. Ha az oldatot meglúgosítjuk, vagy a pH a hígítás következtében növekszik, hidrolízis + következtében antimonil, SbO -ionok keletkeznek, és fehér csapadék válik ki. Sb3+ + H2O

SbO+ + 2 H+

Használjon 0,1 M antimon(III)-klorid, SbCl3 oldatot az antimonionok reakcióinak vizsgálatához. Az oldat a hidrolízis visszaszorítására néhány százalék sósavat tartalmaz. 1.

Kén-hidrogén. Nem túl erősen savas oldatból narancssárga antimon-triszulfid, Sb2S3-csapadék válik ki: 2 Sb3+ + 3 H2S → Sb2S3 ↓ + 6 H+

A csapadék oldódik tömény sósavban (különbség az arzén(III)- és higany(II)-szulfidoktól), ammónium-szulfidban (tioantimonit képződése mellett) és poliszulfidban (tioantimonát képződése mellett), továbbá alkáli-hidroxid-oldatban (antimonit és tioantimonit képződése mellett). Sb2S3 ↓ + 6 HCl → 2 Sb3+ + 6 Cl− + 3 H2S ↑ Sb2S3 ↓ + 3 S2− → 2 SbS33− Sb2S3 ↓ + 4 S22− → 2 SbS43− + S32− Sb2S3 ↓ + 4 OH− → [Sb(OH)4]− + SbS33− Ha a tioantimonát-oldatot sósavval megsavanyítjuk, kezdetben antimon-pentaszulfid válik ki az oldatból, amely részben elbomlik antimon-triszulfidra és kénre. 2 SbS43− + 6 H+ → Sb2S5 ↓ + 3 H2S ↑ Sb2S5 ↓ → Sb2S3 ↓ + 2 S ↓ www.tankonyvtar.hu



113

Ha a tioantimonit vagy az antimonit-tioantimonit keveréket megsavanyítjuk, antimon-triszulfidcsapadék keletkezik: 2 SbS33− + 6 H+ → Sb2S3 ↓ + 3 H2S ↑ [Sb(OH)4]− + SbS33− + 4 H+ → Sb2S3 ↓ + 4 H2O

3.5.7.1. videó: Antimon(III)-klorid reakciója kén-hidrogénnel 2.

Hígítás vízzel. Ha az antimon(III)-klorid oldatát vízbe öntjük, fehér antimonil-klorid, SbOClcsapadék keletkezik, amely oldódik borkősavoldatban (eltérés a bizmuttól) és sósavban. Nagy mennyiségű vízzel a hidratált oxid, Sb2O3∙xH2O keletkezik. Sb3+ + Cl− + H2O

SbOCl ↓ + 2 H+

SbOCl ↓ + HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH → → [OOC-CH(OH)-CH(OH)-COOSbO]− + 2 H+ + Cl− 3.

Nátrium-hidroxid- vagy ammóniaoldat. Fehér hidratált antimon(III)-oxid, Sb2O3∙xH2O-csapadék keletkezik, amely oldódik tömény alkáli oldatokban antimonitok keletkezése közben. 2 Sb3+ + 6 OH− → Sb2O3 ↓ + 3 H2O Sb2O3 ↓ + 2 OH− + 3 H2O → 2 [Sb(OH)4]−

3.5.7.2. videó: Antimon(III)-klorid reakciója nátrium-hidroxiddal 4.

Cink, ón, vagy vas. Fekete, elemi antimon redukálódik a fém felületére.

Standard redox potenciálok:

2 Sb3+ + 3 Zn ↓ → 2 Sb ↓ + 3 Zn2+

Sb/Sb3+: +0,24 V

2 Sb3+ + 3 Sn ↓ → 2 Sb ↓ + 3 Sn2+

Zn/Zn2+: –0,76 V; Fe/Fe2+: –0,44 V; Sn/Sn2+: –0,14 V.

2 Sb3+ + 3 Fe ↓ → 2 Sb ↓ + 3 Fe2+

5.

Kálium-jodid-oldat. Komplex só keletkezik, aminek következtében az oldat megsárgul: Sb3+ + 6 I– → [SbI6]3−


www.tankonyvtar.hu

114

6.


Mars- próba. A teszt azon alapszik, hogy savas közegben a cink az antimon oldható vegyületeit stibinné (SbH3) redukálja, amely színtelen, igen mérgező, termikusan instabil gáz. Ha a gázt hevített üvegcsövön vezetjük keresztül, elbomlik hidrogénre és elemi antimonra, mely utóbbi barnásfekete „tükörként” leválik a fűtött rész mindkét oldalán (3.5.7.1. ábra). Sb3+ + 3 Zn + 3 H+ → SbH3 ↑ + 3 Zn2+ 4 SbH3 ↑ → hevítés → 4 Sb ↓ + 6 H2 ↑

A levált elemi antimon nem oldódik nátrium-hipoklorit-oldatban (eltérés az arzéntől).

3.5.7.1. ábra: Antimon kimutatása Marsh-próbával 3.5.8. A bizmut(III)ionok reakciói, Bi3+ A bizmut(III)-hidroxid, Bi(OH)3 gyenge bázis, ezért a bizmut sók erősen hidrolizálnak, miközben a következő reakció játszódik le: Bi3+ + H2O

BiO+ + 2 H+

A bizmutilion, BiO+ a legtöbb anionnal vízben oldhatatlan sókat képez, pl. BiOCl. Ha a bizmutionokat oldatban akarjuk tartani, az oldatot meg kell savanyítani, hogy a fenti egyensúly balra tolódjon el. Használjon 0,1 M Bi(NO3)3 oldatot, mely 3-4% salétromsavat tartalmaz, a bizmutionok reakcióinak vizsgálatához. 1.

Kén-hidrogén. Híg savas oldatból fekete bizmut-szulfid csapadék válik ki: 2 Bi3+ + 3 H2S → Bi2S3 ↓ + 6 H+

A csapadék nem oldódik hideg, híg savakban és ammónium-szulfidban. Forró, tömény sósav a csapadékot feloldja kén-hidrogén-gáz fejlődése mellett: Bi2S3 ↓ + 6 HCl → 2 Bi3+ + 6 Cl− + 3 H2S ↑ Forró, híg salétromsav is oldja a csapadékot, miközben fehér csapadékként elemi kén válik ki: Bi2S3 ↓ + 8 H+ + 2 NO3− → 2 Bi3+ + 3 S ↓ + 2 NO ↑ + 4 H2O

www.tankonyvtar.hu



115

3.5.8.1. videó: Bizmut-nitrát reakciója kén-hidrogénnel 2.

Ammóniaoldat. Fehér, változó összetételű bázikus só válik ki az oldatból. A kémiai reakciót a következőképp írjuk le: Bi3+ + NO3− + 2 NH3 + H2O → BiO(NO3) ↓ + 2 NH4+

A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében. 3.

Nátrium-hidroxid: Fehér bizmut(III)-hidroxid csapadék keletkezik: Bi3+ + 3 OH− → Bi(OH)3 ↓

Ha a csapadékos oldatot forraljuk, a csapadék vizet veszít, és sárgásfehérre változik: Bi(OH)3 ↓ → BiO(OH) ↓ + H2O

3.5.8.2. videó: Bizmut-nitrát reakciója nátrium-hidroxiddal 4.

Kálium-jodid oldat. Ha a reagenst lassan, cseppenként adjuk az oldathoz, fekete bizmut(III)-jodid csapadék keletkezik. A csapadék könnyen oldódik a reagens feleslegében, narancssárga színű tetrajodo-bizmutát-ionok keletkezése közben: Bi3+ + 3 I− → BiI3 ↓ BiI3 ↓ + I−

[BiI4]−

Ha a fekete BiI3-csapadékot vízzel együtt hevítjük, színe narancssárgára változik bizmutil-jodid keletkezése következtében: BiI3 ↓ + H2O → BiOI ↓ + 2 H+ + 2 I−

3.5.8.3. videó: Bizmut-nitrát reakciója kálium-jodiddal


www.tankonyvtar.hu

116


A reakciót szűrőpapíron is elvégezhetjük. Cseppentsen egy csepp bizmutoldatot szűrőpapírra, majd cseppentsen rá egy csepp kálium-jodid-oldatot. A szűrőpapíron fekete folt keletkezik. Ezután cseppentsen 2-3 csepp forró desztillált vizet a foltra. A fekete folt körül narancssárga gyűrű figyelhető meg.

3.5.8.4. videó: Bizmut-nitrát reakciója kálium-jodiddal, szűrőpapíron 5.

Nátrium-[tetrahidroxo-sztannát(II)]. (Frissen készített) hideg oldatban a bizmut(III)-ionokat elemi bizmuttá redukálja, amely fekete csapadékként kiválik az oldatból. Először a reagensben lévő nátrium-hidroxid reagál a bizmutionokkal és fehér bizmut-hidroxid keletkezik, majd a bizmut-hidroxidot redukálják a [tetrahidroxo-sztannát(II)]-ionok elemi bizmuttá, miközben [hexahidroxo-sztannát(IV)]-ionok keletkeznek: Bi3+ + 3 OH− → Bi(OH)3 ↓ 2 Bi(OH)3 ↓ + 3 [Sn(OH)4]2− → 2 Bi ↓ + 3 [Sn(OH)6]2−

Standard redoxpotenciálok: HCl oldatban: Bi/[BiCl4]−: +0,16 V Sn2+/Sn4+: +0,15 V

NaOH oldatban: Bi/BiO+: +0,32 V [Sn(OH)4]2−/[Sn(OH)6]2−: -0,93 V

3.5.8.5. videó: Bizmutionok kimutatása tetrahidroxo-sztannát(II)-vel 6.

Hígítás vízzel. Ha egy bizmution-tartalmú oldatot nagy mennyiségű vízbe öntünk, fehér csapadék keletkezik, amely a megfelelő bázikus bizmutsó. Ez a bázikus só rendszerint oldódik ásványi savakban, de nem oldódik lúgokban. Bi3+ + NO3− + H2O → BiO(NO3) ↓ + 2 H+ Bi3+ + Cl− + H2O → BiOCl ↓ + 2 H+

3.5.9. Ellenőrző kérdések az Va-csoport elemeivel kapcsolatban Rendezze és egészítse ki az alábbi egyenleteket: 1) Sb + H2SO4 + H+ → 2) Bi + HNO3 → 3) P4 + NaOH + H2O → 4) As + OCl− + H2O → 5) NH3 + Hg22+ + NO3− → 6) NH4+ + [HgI4]2− + OH− →

www.tankonyvtar.hu



117

NO2− + I− + H+ → NO2− + CO(NH2)2 + H+ → NO2− + Fe2+ + H+ → 10) NO3− + Zn + OH− + H2O → 11) NO3− + H2SO4 + Fe2+ → 12) HPO42– + Ba2+ + NH3 → 13) As2S3 + OH− → 14) As2S3 + S2− → 15) AsO33− + I3− + H2O → 16) AsO33− + H+ + Sn2+ → 17) AsO43− + H2S + H+ → 18) AsO43− + MoO42− + NH4+ + H+ → 19) Sb2S3 + OH− → 3+ 20) Bi + H2S → 21) BiI3 + H2O → 22) Bi(OH)3 + [Sn(OH)4]2− → 7) 8) 9)

Melyik elem oldható fel alkáli-hidroxid-oldatban? N2 P As Sb Bi Húzza alá a vízben oldhatatlan vegyületeket! SbCl3 BiOCl Na3AsO3 Melyik szulfid fekete színű? As2S3 As2S5

AgNO2

Sb2S3

Pb3(PO4)2 Bi2S3

Melyik színteleníti el a kálium-jodidos jódoldatot? BiCl3 SbCl3 Sb2O5 NaH2PO4

NaNO3

Melyik vegyület oldásakor figyelhetünk meg látható hidrolízist? BiCl3 SbCl3 Na3AsO3 Na3PO4

NaNO2

Melyik vegyület oldásakor figyelhetünk meg lúgos kémhatást? BiCl3 SbCl3 Na3AsO3 NaH2PO4

NaNO2

Melyik vegyület redukáló tulajdonságú? Na3AsO4 SbCl3 NaNO2

HNO3

BiCl3

Hogy oldódnak az alkálifémek cseppfolyós ammóniában? Hogy állítaná elő a Nessler-reagenst? Mi a szerepe a KOH-nak a Nessler-reagensben? A csoportba tartozó elemek közül melyeknek a vegyületei hajlamosak a hidrolízisre? Mi a Marsh-próba? Hogy különböztethető meg az As és Sb a Marsh-próba alapján? Mi a Bettendorff-teszt? Miért kell erősen savas közeget alkalmazni? Miért lúgos közeget alkalmaz a Bi3+ Sn2+-al történő redukciójakor? Mit tud a csoport hidridjeinek mérgező tulajdonságáról és stabilitásáról? © Wagner Ödön, BME; Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

118


Milyen közegben lehet az As2S3-at csapadékként leválasztani? Hogy függ a salétromsav oxidálóereje a töménységétől? Mely foszfátok vízzel oldhatók? Milyen színváltozást lát, ha a következő kísérletet elvégzi: öntsön egy kémcsőbe 0,5 ml BiCl3, 0,5 ml SbCl3- és 0,5 ml Na2HAsO3-oldatot, majd adjon hozzá 2 ml tömény sósavat. Vezessen (telítse) az oldatba kén-hidrogént! Ezután lassan öntsön az oldathoz 3 ml 1 M sósavat, majd lassan desztillált vizet! Magyarázza el, mi történt! Hasonlítsa össze a K+- és NH4+-ionok jellemző reakcióit: Lángfestés

cc HClO4

Borkősav + CH3COONa

[Co(NO2)6]3−

Nesslerreagens

K+ NH4+

Foglalja össze az NO2−-ionok redoxtulajdonságait az alábbi táblázatban! I−

S2−

SO32−

MnO4−

oxidál

NO2−

redukál

Standard redoxpotenciálok (ε° ,25 °C): HNO2/NO: +0,98 V I2/I−: +0,54 V 2− SO4 /H2SO3: +0,17 V NO3−/HNO2: +0,93 V MnO4−/Mn2+: +1,51 V Hasonlítsa össze az arzenit-, arzenát- és foszfátionok jellemző reakcióit! PO43−

AsO33−

AsO43−

H2S Magnézia-mixtúra + AgNO3-oldat Ag+ (NH4)2MoO4

www.tankonyvtar.hu



119

Foglalja össze az AsO33− -, Sb3+- és Bi3+-ionok reakcióit különböző reagensekkel! Sb3+

AsO33−

Bi3+

+ H2S csapadék + NH3 + 1:1 HCl + (NH4)2CO3 + (NH4)2S Marsh-próba + NaOCl Bettendorff-teszt AgNO3 KI Fe Na2[Sn(OH)4]

Foglalja össze az As3+-, Sb3+-, Bi3+-, Sn2+-, Sn4+- és Pb2+-ionok reakcióit! As3+

Sb3+

Bi3+

Sn2+

Sn4+

Pb2+

HCl H2Scsapadék + (NH4)2S (NH4)2Sx HNO3 cc HCl NaOH NH3 KI SO42PO43CO32NaOH Zn + H2SO4 Fe


www.tankonyvtar.hu

120


3.6. A VIa-csoport elemei (O, S, Se, Te) és a belőlük levezethető fontosabb anionok Az oxigénnek két allotróp módosulata van: O2 és O3 (ózon). Az oxigén (O2) közönséges körülmények között színtelen gáz (forráspontja: –183 °C), de folyékony és szilárd halmazállapotban világoskék színű. Az O2 paramágneses gáz, folyékony és szilárd halmazállapotban is. Az oxigén igen reakcióképes, vegyületeket képez minden elemmel, kivéve a He, Ne, Ar, és közvetlenül reagál a halogének, néhány nemesfém és a nemesgázok kivételével minden elemmel szobahőfokon, vagy annál kissé magasabb hőmérsékleten. Az oxigén kismértékben oldódik vízben, és az oxigénnel telített víz meglehetősen jó oxidálószer. Az ózon (O3) diamágneses, háromatomos molekula. A gáz kék, a folyadék mélykék (forráspont: – 112 °C) és a szilárd ózon sötétibolya színű (olvadáspont: –193 °C). A kénnek nagyszámú allotróp módosulata van, nyíltláncú és gyűrűs Sn molekulákat is képez, ahol a gyűrűk esetén n rendszerint 5−20, és láncok esetén n ennél jóval nagyobb is lehet. Ez az oka annak, hogy a kén fizikai és kémiai tulajdonságai igen változatosak. A kén stabil formája szobahőfokon a szilárd ortorombos α kén, ami gyűrűs S8 molekulákból áll.

3.6.1. ábra: Ortorombos kén A szelénnek három módosulata van, az α és β vörös szelén, ami a kénhez hasonló Se8 gyűrűket tartalmaz, és a szürke szelén. A szürke szelén (fémes módosulat) a stabil forma. Ennek a módosulatnak nincs kén analógja, és „végtelen” spirál alakú szelénláncokból áll. Tellúr. A tellúrnak csak egy módosulata van, ami ezüstfehér, fémes, és hasonló a szerkezete a szürke szelénéhez. A szürke szelénhez hasonlóan gyakorlatilag semmilyen oldószerben nem oldódik, kivéve azokat, amelyekkel kémiailag reagál.

3.6.2. ábra: Fémes szelén

3.6.3. ábra: Fémtellúr

A kalkogének oldhatósága vízben, savban és lúgban Az oxigén fizikailag kismértékben oldódik vízben, de a kén, szelén és tellúr nem oldódik.

www.tankonyvtar.hu



121

A kén, szelén és tellúr nem oldódnak nem oxidáló savakban, de oldhatók forró, tömény oxidáló savakban, a megfelelő oxosavak H2SO4, H2SeO4, illetve H6TeO6 képződése mellett. Például: S + 6 HNO3 → H2SO4 + 6 NO2 + 2 H2O Csak a kén oldódik lúgban, diszproporcióval: 4 S + 6 NaOH → 2 Na2S + Na2S2O3 + 3 H2O A kalkogének dihidridjei A víz kivételével valamennyi dihidrid, H2S, H2Se és H2Te rendkívül mérgező gáz, melyeknek undorító szaga van (a H2S szaga záptojáshoz hasonló). A H2S mérgezőbb, mint például az erős mérgező hatásáról ismert HCN. Mindegyik dihidrid gyenge savként viselkedik vizes oldatban. A H2S oldódik vízben, és telített oldata kb. 0,1 M koncentrációjú 0,1 MPa nyomás mellett. A gyenge sav disszociációs állandói a következők: H2S + H2O

H3O+ + HS–

HS– + H2O

H3O+ + S2–

K1= 1,3∙10-7 K2= 7,1∙10-15

Hidrogén-peroxid, H2O2 A tiszta H2O2 egy színtelen folyadék (fp.: 150,2 °C, op.: –0,43 °C), ami fizikai tulajdonságait tekintve 3 igen hasonlít a vízre, de a sűrűsége nagyobb (1,44 g/cm 25 °C-on). A híg vagy 30%-os H2O2 oldatot széles körben használják mint oxidálószert. Savas közegben a H2O2-vel történő oxidáció általában lassú, lúgos közegben általában gyors. A H2O2 is oxidálható vizes közegben egy nálánál erősebb oxidálószerrel, például MnO4– -oldattal. Vizsgálja meg a H2O2 redox tulajdonságait a következő két reakció alapján: 1.

Kálium-jodid és keményítőoldat. Ha hidrogén-peroxid-oldatot megsavanyítunk híg kénsavval, majd kálium-jodidot és keményítőoldatot adunk hozzá, jód keletkezik, és az oldat kék színű lesz: H2O2 + 2 H+ + 2 I− → I2 + 2 H2O

2.

Kálium-permanganát-oldat. Elszíntelenedik savas közegben, és oxigéngáz fejlődik: 2 MnO4– + 5 H2O2 + 6 H+ → 2 Mn2+ + 5 O2 ↑ + 8 H2O

3.6.1. videó: Hidrogén-peroxid reakciója kálium-permanganáttal


www.tankonyvtar.hu

122


A kalkogének fontosabb anionjai és oxoanionjai: O

S

2−

O oxid O22− peroxid

2−

S

Se

szulfid

Se

2−

poliszulfid SO32− szulfit

Sn

2−

szelenid

SeO32− szelenit SeO42− szelenát

SO42− szulfát S2O32− tioszulfát

Te Te

2−

tellurid

TeO32− tellurit TeO42− tellurát

S2O42− ditionit S2O52− diszulfit

S2O62− ditionát S2O72− diszulfát

Sn+ 2O62− politionát SO52− peroxomonoszulfát S2O82− peroxodiszulfát

3.6.1. Szulfidionok jellemző reakciói, S2– Az alkálifémek szulfidjai vízben oldódnak, és vizes oldatuk kémhatása lúgos a szulfidion hidrolízise következtében: S2– + H2O

SH– + OH–

SH– + H2O

H2S + OH–

Csaknem az összes többi fém szulfidja vízben rosszul oldódik, vagy oldhatatlan. Például 20 °C-on: 20 °C-on: 40 °C-on:

Vegyület


Na2S BaS CaS

19,1 7,8 0,11

Az alkáliföldfém-szulfidok vízben rosszul oldódnak, de vízben lassan elhidrolizálnak és oldható hidrogén-szulfidok keletkeznek. Például:

CaS + H2O → Ca2+ + SH− + OH−

Az alumínium, króm és magnézium szulfidjait csak vízmentes körülmények között lehet előállítani, mert vízzel teljesen hidrolizálnak, és vízben rosszul oldódó hidroxidok keletkeznek: Al2S3 + 6 H2O → 2 Al(OH)3 ↓ + 3 H2S ↑

pl.:

A szulfidionok reakcióinak vizsgálatához használjon 2M nátrium-szulfid-oldatot. 1.

Sósav. Kén-hidrogén-gáz fejlődik. S2− + 2 H+ → H2S ↑

A gáz úgy azonosítható, hogy a kémcső szájához tartott ólom-acetátos szűrőpapír megfeketedik. H2S ↑ + Pb2+ → PbS ↓ + 2 H+

www.tankonyvtar.hu



2.

123

Ezüst-nitrát-oldat. Fekete ezüst-szulfid-csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(Ag2S, 25°C) = 1,09x10−49: S2− + 2 Ag+ → Ag2S ↓

3.6.1.1. videó: Ezüst-nitrát reakciója kén-hidrogénnel 3.

Bárium-klorid-oldat. Csapadék nem észlelhető.

4.

Ólom-acetát-oldat. Sötétbarna-fekete ólom-szulfid-csapadék válik ki az oldatból, oldhatósági szorzat: L(PbS, 25°C) = 9,04∙10−29: S2− + Pb2+ → PbS ↓

5.

Kálium-jodidos jódoldat. Szulfidok megsavanyított oldatában elszíntelenedik, miközben finom eloszlású (enyhén sárgásfehér színű, kolloid) elemi kén válik ki az oldatból: H2S + I2 → 2 H+ + 2 I– + S ↓

6.

Nitroprusszid-nátrium-oldat (Na2[Fe(CN)5NO]). Lúgos oldatban jellegzetes ibolyaszínű oldat keletkezik. Telített kén-hidrogén-oldattal vagy kén-hidrogén-gázzal nem észlelhető reakció, de ha a reagens oldatát nátrium-hidroxiddal vagy ammóniaoldattal meglúgosítjuk és kén-hidrogént vezetünk bele, vagy a lúgos reagens oldattal megnedvesítünk egy szűrőpapírt és egy olyan kémcső szájához tartjuk, melyben kén-hidrogén fejlődik, a jellegzetes ibolyaszín észlelhető. A színváltozás a következő komplex képződésére vezethető vissza: S2− + [Fe(CN)5NO]2− → [Fe(CN)5NOS]4−

3.6.2. Szulfitionok jellemző reakciói, SO32– Csak az alkálifémek és az ammóniumion szulfitjai oldódnak vízben, a többi fém szulfitja vízben vagy rosszul oldódik, vagy oldhatatlan. Például 20 °C-on: 20 °C-on:

Vegyület


Na2SO3 (NH4)2SO3 CaSO3 BaSO3

26,5 60,9 0,134 0,020

Az alkálifémek hidrogén-szulfitjai ismertek, és vízben oldódó sók. Az alkáliföldfémek hidrogénszulfitjai csak oldatban ismertek. Használjon frissen készített 0,5 M nátrium-szulfit-, Na2SO3-oldatot a szulfitionok jellemző reakcióinak tanulmányozására. 1.

Sósav (vagy híg kénsav). A szulfit kén-dioxid-gáz fejlődése közben elbomlik. A bomlás melegítésre gyorsabb. SO32– + 2 H+ → SO2 ↑ + H2O


www.tankonyvtar.hu

124


A fejlődő gázt a következőképp azonosíthatjuk: (i) erős, fojtó szaga alapján, (ii) a kémcső szájához tartott kálium-jodáttal és keményítőoldattal megnedvesített szűrőpapírt megkékíti, jód keletkezése következtében: 5 SO2 ↑ + 2 IO3– + 4 H2O → I2 + 5 SO42– + 8 H+ 2.

Bárium-klorid- (vagy stroncium-klorid) -oldat. Semleges oldatból fehér bárium-(vagy stroncium)–szulfit-csapadék keletkezik: SO32– + Ba2+ → BaSO3 ↓

A csapadék feloldódik híg sósavban kén-dioxid fejlődése közben, de ecetsavban nehezen oldódik. Állás közben a csapadék lassan szulfáttá oxidálódik, amely nem oldódik ásványi savakban sem. Az oxidáció meggyorsítható, ha a csapadékos oldatot brómmal vagy hidrogén-peroxiddal melegítjük: 2 BaSO3 ↓ + O2 → 2 BaSO4 ↓ BaSO3 ↓ + Br2 + H2O → BaSO4 ↓ + 2 Br– + 2 H+ BaSO3 ↓ + H2O2 → BaSO4 ↓ + H2O 3. Ezüst-nitrát-oldat. Ha a reagenst lassan adagoljuk, először nem észlelhető változás, mivel vízben oldódó szulfitoargentát-ionok keletkeznek: SO32− + Ag+ → [AgSO3]− Ha több reagenst adunk, fehér, kristályos ezüst-szulfit-csapadék válik ki, oldhatósági szorzat: L(Ag2SO3, 25 °C) = 1,49∙10−14: [AgSO3]− + Ag+ → Ag2SO3 ↓ A csapadék feloldódik, ha szulfitionokat adunk hozzá feleslegben: Ag2SO3 ↓ + SO32− → 2 [AgSO3]− Ha a komplex sóoldatát vagy a csapadék vízes szuszpenzióját forraljuk, szürke fémezüst válik ki az oldatból. A csapadék oldódik híg salétromsavban, kén-dioxid-gáz fejlődése közben. A csapadék ammóniaoldatban is oldódik. 4.

Ólom-acetát-, vagy ólom-nitrát-oldat. Fehér ólom-szulfit csapadék keletkezik: SO32− + Pb2+ → PbSO3 ↓

A csapadék oldódik híg salétromsavban. Ha a csapadékos oldatot forraljuk, a csapadék oxidálódik a levegő oxigénjének hatására, és fehér ólom-szulfát keletkezik: 2 PbSO3 ↓ + O2 → 2 PbSO4 ↓ Ez a reakció felhasználható a szulfitok és tioszulfátok megkülönböztetésére. Az utóbbiak ugyanis forralásra fekete csapadékot adnak. 5.

Kálium-dikromát-oldat (megsavanyítjuk híg kénsavval a teszt elvégzése előtt). Zöld színeződés észlelhető a króm(III)-ionok keletkezése következtében: 3 SO32− + Cr2O72− + 8 H+ → 2 Cr3+ + 3 SO42− + 4 H2O

www.tankonyvtar.hu



125

6. Telített kalcium-hidroxid-oldat. Ezt a vizsgálatot úgy végezzük el, hogy híg sósavat adunk a

szulfit tömény oldatához vagy szilárd szulfithoz, és a fejlődő kén-dioxid-gázt telített kalciumhidroxid-oldaton átbuborékoltatjuk (3.6.2.1. ábra). Fehér kalcium-szulfit-csapadék keletkezik: SO32– + 2 H+ → SO2 ↑ + H2O SO2 + Ca(OH)2 → CaSO3 ↓ + H2O

A csapadék feloldódik, ha a kén-dioxidot huzamosabb ideig vezetjük át a csapadékos oldaton, hidrogén-szulfit-ionok keletkezése közben: CaSO3 ↓ + SO2 + H2O → Ca2+ + 2 HSO3− A karbonátok hasonló reakciót adnak, és a karbonátok azonosítása analóg módon történik. Ezért ha karbonátionokra vizsgálunk, a szulfitokat, illetve a fejlődő kén-dioxid-gázt először el kell távolítani. Ezt például megtehetjük úgy, hogy az oldat megsavanyítása előtt kálium-dikromátot adunk a vizsgált oldathoz. A dikromát oxidálja a kén-dioxidot anélkül, hogy a szén-dioxiddal reagálna.

3.6.2.1. ábra: A szulfit kimutatása 7.

Cink és kénsav. Kén-hidrogén-gáz fejlődik, ami azonosítható például úgy, hogy ólom-acetáttal megnedvesített szűrőpapírt tartunk a kémcső szájához: SO32− + 3 Zn + 8 H+ → H2S ↑ + 3 Zn2+ + 3 H2O

8.

Kálium-jodidos jódoldat. Az oldat elszíntelenedik, mivel a szulfit a jódot színtelen jodiddá redukálja: SO32− + I2 + H2O → SO42− + 2 H+ + 2 I−

A reakció jobban észlelhető, ha a kálium-jodidos jódoldatba keményítőoldatot cseppentünk.


www.tankonyvtar.hu

126


3.6.2.1. videó: Nátrium-szulfit reakciója kálium-jodidos jóddal 9.

Klóros víz. Adjunk semleges szulfition-tartalmú oldathoz klóros vizet feleslegben. A klór kiforralása után vizsgáljunk szulfátionokra bárium-klorid-oldattal. (Az esetleg el nem reagált szulfittal a bárium-szulfit-csapadék keletkezését úgy küszöbölhetjük ki, hogy a vizsgálandó oldatot a barium-klorid adagolása előtt híg sósavval megsavanyítjuk.) SO32− + Cl2 + H2O → SO42− + 2 H+ + 2 Cl− SO42− + Ba2+ → BaSO4 ↓

10. Kálium-permanganát-oldat. Ha híg kénsavval megsavanyított kálium-permanganát-oldathoz szulfition-tartalmú oldatot adunk, elszíntelenedik: 5 SO32− + 2 MnO4− + 6 H+ → 5 SO42− + 2 Mn2+ + 3 H2O

3.6.2.2. videó: Nátrium-szulfit reakciója kálium-permanganáttal 3.6.3. Tioszulfátionok jellemző reakciói, S2O32– A szervetlen tioszulfátok általában vízben oldódnak, kivételt képez az ólom-, ezüst- és báriumtioszulfát, melyek vízben igen rosszul oldódnak. Ezek közül az ólom- és ezüst-tioszulfát feloldható nátrium-tioszulfát-oldat feleslegében, ahol vízben oldódó komplex sók keletkeznek. Például 20 °C-on: 20 °C-on:

Vegyület


Na2S2O3 K2S2O3 BaS2O3

69,6 155,4 0,250

A tioszulfátionok jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,5 M nátrium-tioszulfátoldatot. 1.

Sósav. Nem észlelhető azonnal változás hideg tioszulfátion-tartalmú oldatban, de néhány másodperc múlva az oldat megzavarosodik, kén válik ki, és kén-dioxid-gáz fejlődik. A reakció gyorsabb, ha az oldatot melegítjük. A kén-dioxid kimutatható, mert a kálium-jodáttal és keményítőoldattal megnedvesített szűrőpapírt megkékíti: S2O32− + 2 H+ → S ↓ + SO2 ↑ + H2O

www.tankonyvtar.hu



2.

127

Bárium-klorid-oldat. Csak töményebb oldatból választható le a fehér bárium-tioszulfát csapadék: S2O32− + Ba2+ → BaS2O3 ↓

3.6.3.1. videó: Bárium-klorid reakciója nátrium-tioszulfáttal 3.

Ezüst-nitrát-oldat. Csak a reagens feleslegében válik le a fehér ezüst-tioszulfát-csapadék: S2O32− + 2 Ag+ → Ag2S2O3 ↓

Ha a reagenst lassan adjuk az oldathoz, először nem észlelünk változást, mert vízben oldódó ditioszulfáto-argentát(I)-komplex keletkezik. A csapadék nem stabil, állás közben megfeketedik, miközben ezüst-szulfid keletkezik: Ag2S2O3 ↓ + H2O → Ag2S ↓ + 2 H+ + SO42− A bomlás gyorsítható a csapadékos oldat melegítésével.

3.6.3.2. videó: Nátrium-tioszulfát reakciója ezüst-nitráttal 4.

Ólom-acetát- vagy ólom-nitrát-oldat. Először nem észlelhető változás a keletkező komplex vegyület miatt, de további reagens hozzáadására fehér ólom-tioszulfát-csapadék keletkezik: S2O32− + Pb2+ → PbS2O3 ↓

A csapadék oldódik a tioszulfátionok feleslegében. Ha a csapadékos oldatot forraljuk, a csapadék megfeketedik ólom-szulfid keletkezése következtében: PbS2O3 ↓ + H2O → PbS ↓ + 2 H+ + SO42− 5.

Kálium-jodidos jódoldat. Elszíntelenedik, mivel színtelen jodid- és tetrationátionok keletkeznek: I2 + 2 S2O32− → 2 I− + S4O62−

6.

Vas(III)-klorid-oldat. 2 ml nátrium-tioszulfátot tartalmazó oldathoz adjunk 2 ml vas(III)-kloridoldatot. Mélyvörös oldat keletkezik, amelynek színe lassan halványul, percek múlva elszíntelenedik. A vas(III)ionok a tioszulfáttal mélyvörös színű komplexet képeznek. Az idő előrehaladtával a tioszulfát a vas(III)ionokat vas(II)-vé redukálja, így az oldat lassan elszíntelenedik.


www.tankonyvtar.hu

128


3.6.3.3. videó: Vas(III)-klorid reakciója nátrium-tioszulfáttal 7.

Klóros víz. A klór (és a bróm) –ellentétben a jóddal – a tioszulfátot szulfáttá oxidálja: S2O32− + 4 Cl2 + 5 H2O = 2 SO42- + 8 Cl−+ 10 H+

3.6.4. Szulfátionok jellemző reakciói, SO42– A bárium, stroncium és ólom szulfátjai gyakorlatilag oldhatatlanok vízben, a kalcium és higany(II) szulfátjai vízben rosszul oldódnak. A többi fém szulfátja vízben oldódik. Például 25 °C-on: 25 °C-on: 30 °C-on: 25 °C-on:

Vegyület


BaSO4 PbSO4 CaSO4 K2SO4

0,000246 0,00425 0,209 12

Néhány bázikus szulfát, mint például a bizmut, higany és króm bázikus szulfátja vízben ugyancsak oldhatatlanok, de ezek oldódnak híg sósavban vagy híg salétromsavban. A szulfátionok jellemző reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,1 M nátrium-szulfátoldatot. 1.

Sósav. Nincs észlelhető változás.

2.

Bárium-klorid-oldat. Fehér bárium-szulfát-csapadék keletkezik, oldatósági szorzat L(BaSO4, 25°C)= 1,07∙10−10. A csapadék nem oldódik meleg sósavban és híg salétromsavban sem. SO42– + Ba2+ → BaSO4 ↓

3.6.4.1. videó: Bárium-klorid reakciója kénsavval 3.

Ólom-acetát-oldat. Fehér ólom-szulfát, PbSO4-csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat L(PbSO4, 25 °C) = 1,82∙10−8). A csapadék oldódik forró, tömény kénsavban, töményebb ammónium-acetát és ammónium-tartarát oldatokban, valamint nátrium-hidroxi-oldatban. SO42– + Pb2+ → PbSO4 ↓

www.tankonyvtar.hu



129

3.6.4.2. videó: Ólom-nitrát reakciója kénsavval 4.

Ezüst-nitrát-oldat. Híg oldatokból nem válik ki csapadék, de tömény oldatokból fehér, kristályos ezüst-szulfát-csapadék keletkezik. Oldhatósági szorzat: L(Ag2SO4, 25 °C) = 1,20∙10−5. SO42– + 2 Ag+ → Ag2SO4 ↓

3.6.5. Ellenőrző kérdések a VIa-csoport elemeivel kapcsolatban Rendezze és egészítse ki az alábbi egyenleteket: 1) Al2S3 + H2O → 2) H2S + I2 → 3) SO2 + IO3− + H2O → 4) BaSO3 + H2O2 → 5) Ag2SO3 + SO32− → 6) SO32− + Pb2+ → 7) SO32− + Cr2O72− + H+ → 8) SO32− + Cl2 + H2O → 9) Ag2S2O3 + H2O → 10) PbS2O3 + H2O → 11) SO42− + Hg2+ + H2O → 12) S2O32− + H+ → Melyik elem oldató fel alkáli-hidroxid-oldatban? O2 S Se Te Húzza alá a vízben oldhatatlan vegyületeket! NaHSO3 Na2S PbSO3

Ag2S2O3

MgSO4

Melyik vegyület oldata lúgos kémhatású? Na2S Na2SO3 Na2SO4

Na2S2O3

Melyik színteleníti el a kálium-jodidos jódoldatot? H2O2 Na2SO3 Na2SO4

Na2S2O3

Melyik vegyület anionja képez ezüstionokkal komplexet? Na2SO3 Na2S2O3 Na2SO4 Na2S Melyik ion nem képez hígabb oldatban báriumionokkal csapadékot? SO32– S2O32– SO42– S2– Melyik vegyület redukáló tulajdonságú? H2O2 Na2SO3 Na2SO4


Na2S2O3

www.tankonyvtar.hu

130


Írja fel a kén oldásának rendezett reakcióegyenletét: a) salétromsavban b) kálium-hidroxidban Hogyan különböztethető meg egymástól a szulfition, a tioszulfátion és a szulfátion?

3.7. A VIIa-csoport elemei (F, Cl, Br, I) és a belőlük levezethető legfontosabb anionok A fluor (F2) zöldessárga színű gáz. A fluor kémiailag a legreaktívabb elem és közvetlenül reagál szobahőmérsékleten vagy magasabb hőfokon majdnem az összes elemmel, kivéve a nitrogént, oxigént és a kisebb rendszámú nemesgázokat. A vegyületek nagy részével reakcióba lép, reagál vízzel is oxigénfejlődés mellett (kémiailag oldódik vízben): 2 F2 + 2 H2O → 2 H2F2 + O2 A klór (Cl2) sárgászöld színű gáz. Kismértékben oldódik vízben, amivel részben kémiailag reagál (fizikai és kémiai oldódás): Cl2 + H2O → HCl + HOCl A bróm (Br2) sűrű, sötétvörös színű folyadék szobahőfokon. Kismértékben oldódik vízben. Apoláris oldószerekkel (például CCl4 és CS2) jól elegyedik. A jód (I2) kissé fémesen csillogó, fekete szilárd anyag. Atmoszférikus nyomáson szublimál ibolyaszínű gőzök megjelenése mellett. Igen rosszul oldódik vízben (a vízben való oldhatósága két nagyságrenddel kisebb, mint a brómé), de jól oldódik apoláris oldószerekben, pl. CCl4 és CS2, az oldatok ibolyaszínűek. Ha jódot oldunk telítetlen szénhidrogénekben, folyékony SO2-ben, alkoholban vagy ketonokban, az oldatnak barna színe van, de a benzolos oldat rózsaszínes barna színű. Habár a jód alig oldódik vízben, igen jól oldódik vizes kálium-jodid oldatban, mert a jodid igen hajlamos arra, hogy egy vagy több I2 molekulával reagálva polijodidokat képezzen. Például: I− + I2

I3−

A halogének oldhatósága lúgban A fluor gyorsan reagál vizes alkáli oldatokkal, miközben fluoridok és oxigéngáz keletkezik. A többi halogént hideg lúgoldatban oldva „elvileg” halogenid (X−) és hipohalogenit (XO−) ionok keletkeznek: X2 + 2 OH− → X− + XO− + H2O A helyzet azonban bonyolultabb, mivel a hipohalogenitionok tovább diszproporcionálódhatnak lúgos közegben halogenát (XO3−) és halogenid (X−) ionokká: 3 XO− → 2 X− + XO3− A ClO− diszproporciója igen lassú szobahőfokon vagy szobahőfok alatt, ezért ha a klór hidegen reagál lúggal, viszonylag tiszta Cl−- és ClO−-tartalmú oldatot kapunk. Forró oldatban (70-90 °C) a diszproporció gyors, és megfelelő körülmények között jó kitermeléssel ClO3− állítható elő. A BrO− diszproporciója viszonylag gyors még szobahőfokon is, ezért BrO−-oldat csak 0 °C körül készíthető, illetve tárolható. 50–80 °C között kvantitatíve BrO3− keletkezik: 3 Br2 + 6 OH− → 5 Br− + BrO3− + 3 H2O

www.tankonyvtar.hu



131

A IO− diszproporciója igen gyors minden hőmérsékleten, így nem meglepő, hogy az IO− ismeretlen oldatban. A jód reakciója lúggal kvantitatíve jodátot IO3− eredményez: 3 I2 + 6 OH− → 5 I− + IO3− + 3 H2O A halogének fő anionjai és oxoanionjai F F− fluorid

Cl Cl− klorid ClO− hipoklorit ClO2− klorit ClO3− klorát ClO4− perklorát

Br Br− bromid

I I− jodid

BrO3− bromát

IO3− jodát

3.7.1. Fluoridionok jellemző reakciói, F– Az alkálifémek (kivéve a lítiumot), az ezüst, higany, alumínium és nikkel fluoridja jól oldódik vízben. Az ólom-, réz-, vas(III)-, bárium- és lítium-fluorid igen rosszul oldódik vízben. A kalcium-, stroncium- és magnézium-fluorid vízben gyakorlatilag oldhatatlan. Például 20 °C-on:

Vegyület


CaF2 PbF2 KF AgF

0,0016 0,065 92,3 185

A fluoridionok jellemző reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,1 M nátrium-fluorid- (NaF-) oldatot. 1. Ezüst-nitrát-oldat. Csapadék nem észlelhető, mivel az ezüst-fluorid oldódik vízben. 2.

Kalcium-klorid-oldat, Semleges, vagy gyengén ammóniás oldatból fehér kalcium-fluoridcsapadék válik ki; oldhatósági szorzat L(CaF2, 25 °C) = 1,46∙10−10: 2 F− + Ca2+ → CaF2 ↓

3.

Bárium-klorid-oldat. Fehér, kocsonyás bárium-fluorid-csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(BaF2, 25 °C) = 1,84∙10−7: 2 F− + Ba2+ → BaF2 ↓

4.

Koncentrált kénsav. Ha szilárd fluoridot koncentrált kénsavval melegítünk, színtelen, korrozív gáz, hidrogén-fluorid (H2F2) keletkezik, ami megtámadja a kémcső anyagát, és a kémcső olyan lesz, mintha zsíros lenne. A kénsav nem nedvesíti a kémcső falát, hanem lepereg róla. A hidrogén-fluorid szilícium-tetrafluoridot (SiF4) tesz szabaddá, ami a jelenlevő vízzel azonnal elhidrolizál, és így egy kocsonyás „metaszilíciumsav” [H2SiO3 (SiO2∙H2O)] keletkezik az üveg felületén. 2 F− + H2SO4 → H2F2 ↑ + SO42− SiO2 + 2 H2F2 → SiF4 ↑ + 2 H2O 3 SiF4 ↑ + 3 H2O → 2 [SiF6]2− + H2SiO3 ↓ + 4 H+


www.tankonyvtar.hu

132


3.7.2. Kloridionok jellemző reakciói, Cl– A legtöbb szervetlen klorid oldódik vízben. A higany(I)-klorid Hg2Cl2, ezüst-klorid AgCl, ólom-klorid PbCl2, réz(I)-klorid CuCl, bizmutoxiklorid BiOCl, antimon-oxiklorid SbOCl, valamint higany(II)-oxiklorid HgCl2∙HgO, nem oldódik vízben. (A PbCl2 viszonylag jól oldódik forró vízben.) Például 20 °C-on: 20 °C-on:

Vegyület


AgCl PbCl2 Hg2Cl2 HgCl2 LiCl

0,00016 0,98 0,00023 6,6 82,0

A kloridionok jellemző reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,1 M nátrium-klorid- (NaCl-) -oldatot. 1.

Ezüst-nitrát-oldat. Fehér, túrós ezüst-klorid-csapadék keletkezik. Oldhatósági szorzat: L(AgCl, 25 °C) = 1,77∙10−10: Cl− + Ag+ → AgCl ↓

A csapadék oldhatatlan vízben és híg salétromsavban, de hidegen oldódik híg ammóniaoldatban, koncentrált ammónium-karbonát-oldatban, kálium-cianid-oldatban és nátrium-tioszulfát-oldatban. A csapadék melegítésre már 2 M ammónium-karbonát-oldatban is oldódik. AgCl ↓ + 2 NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl− AgCl ↓ + (NH4)2CO3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl− + CO2 + H2O AgCl ↓ + 2 Na2S2O3 → 4 Na+ + [Ag(S2O3)2]3− + Cl− AgCl ↓ + 2 KCN → 2 K+ + [Ag(CN)2]− + Cl−

3.7.2.1. videó: Ezüst-nitrát reakciója nátrium-kloriddal 2.

Ólom-acetát-oldat. Töményebb, hideg oldatból fehér ólom-klorid-csapadék válik ki. A csapadék oldódik forró vízben, majd az oldatot lehűtve újra kiválik. Oldhatósági szorzat: L(PbCl2, 25 °C) = 1,17∙10−5: Pb2+ + 2 Cl− → PbCl2 ↓

3.

Koncentrált kénsav. A kénsav a kloridot nem oxidálja, csupán sósav fejlődik az oldatból: Cl− + H2SO4 → HCl + HSO4−

4.

Mangán-dioxid és koncentrált kénsav. Klórgáz fejlődik, ha fém-kloridot mangán-dioxiddal összekeverünk, majd koncentrált kénsavat öntünk rá, és enyhén melegítjük. A klórgáz azonosít-

www.tankonyvtar.hu



133

ható a szaga, sárgászöld színe, valamint az alapján, hogy a nedves lakmuszpapírt megfehéríti, illetve a kálium-jodidos és keményítős szűrőpapírt megkékíti. 2 Cl− + MnO2 + 2 H2SO4 → Mn2+ + Cl2 ↑ + 2 SO42− + 2 H2O 5.

Kálium-dikromát és koncentrált kénsav (kromil-klorid teszt)

3.7.2.1. ábra: Kromil-klorid teszt Ha egy szilárd kloridot összekeverünk háromszoros mennyiségű (tömegű) elporított kálium-dikromáttal egy kémcsőben, majd ugyanolyan térfogatú koncentrált kénsavat adunk a keverékhez és enyhén melegítjük, vörös színű kromil-klorid-, CrO2Cl2-gőzök fejlődnek, melyek átdesztillálhatók a nátriumhidroxid-oldatba (3.7.2.1. ábra). A kromil-klorid illékony folyadék (fp. 116,5 °C), ami elreagál nátrium-hidroxiddal nátrium-kromát keletkezése közben, és az oldat megsárgul. A kromát keletkezése kimutatható úgy, hogy a nátrium-hidroxidos oldatot megsavanyítjuk kénsavval, majd 1-2 ml amilalkoholt, végül kevés hidrogén-peroxidot adunk hozzá. A szerves fázis megkékül CrO5 keletkezése következtében. 4 Cl− + Cr2O72− + 6 H+ → 2 CrO2Cl2 ↑ + 3 H2O CrO2Cl2 + 4 OH− → CrO42− + 2 Cl− + 2 H2O Bromidokból és jodidokból a szabad halogén (Br2 és I2) keletkezik, mely a nátrium-hidroxiddal színtelen ion keletkezése közben reagál. A reakciót kisebb mennyiségű anyaggal is elvégezhetjük. Kisméretű porcelántégelyben keverjünk alaposan össze néhány cg kálium-kloridot, kálium-bikromátot és kevés tömény kénsavat, majd fedjük le a tégelyt egy óraüveggel. Óvatos melegítés hatására az óraüvegen először a kénsav víztartalma csapódik le, majd a reakcióban képződő vörös színű, a reakcióelegyből kidesztillálódó kromil-klorid. Ez a vízcseppben hidrolizál, és narancssárga cseppecskék keletkeznek: 2 CrO2Cl2 + 3 H2O → Cr2O72– + 4 Cl– + 6 H+ Ha ezután az óraüveget óvatosan leemeljük a tégelyről, egy gyors mozdulattal megfordítjuk, és a narancssárga cseppekhez egy csepp 2 M nátrium-hidroxidot cseppentünk, a cseppek színe citromsárgára változik. Ezután egy csepp ólom-nitrát oldat hatására leválik a sárga színű ólom-kromát- csapadék.


www.tankonyvtar.hu

134

6.


Berg-próba: Cl−-ion kimutatása Br− és I− mellett. A Berg-próba során a bromidot és a jodidot színtelen monobróm-, illetve monojód-acetonná alakítjuk, mely nem zavarja a kloridion ezüst-nitráttal történő kimutatását (lásd 3.7.2.2. ábra):

3.7.2.2. ábra: redoxipotenciálok összehasonlítása és pH függése HBrO3 + 5 HBr → 3 Br2 + 3 H2O 2 HBrO3 + 10 HI → 5 I2 + 2 HBr + 6 H2O (CH3)2CO + Br2 → CH3COCH2Br + HBr (CH3)2CO + I2 → CH3COCH2I + HI Cl− + AgNO3 → AgCl ↓ + NO3− Adjon 0,5-1,0 ml Cl−-, Br−- és I−-ionokat tartalmazó oldathoz 20 ml 2M H2SO4-oldatot és 5 ml acetont, majd csepegtessen az elegyhez annyi 1%-os KBrO3-oldatot, hogy az átmenetileg keletkező barna színeződés a további csepegtetésre ne álljon elő. Ezután adjon az oldathoz 2 M HNO3- és AgNO3-oldatot. (Ügyeljen arra, hogy ne adjon KBrO3-oldatot túlzott feleslegben, mert AgBrO3csapadék válhat le. Ez utóbbi azonban 2 M HNO3-ban feloldódik.) 3.7.3. Bromidionok jellemző reakciói, Br– Az ezüst-, higany(I)- és réz(I)-bromid vízben oldhatatlan. Az ólom-bromid rosszul oldódik hideg vízben, de viszonylag jól oldódik forró vízben. A legtöbb bromid, a fentieket kivéve oldódik vízben. Például

Vegyület AgBr PbBr2 KBr

Oldhatóság (g/100 ml víz) 0 °C-on 100 °C-on – 0,4554 53,48

0,00037 4,71 102

A bromidionok jellemző reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,1 M nátrium-bromid(NaBr-) -oldatot.

www.tankonyvtar.hu



1.

135

Ezüst-nitrát-oldat. Halványsárga ezüst-bromid-csapadék keletkezik. Oldhatósági szorzat: L(AgBr, 25 °C) = 5,35∙10−13: Br− + Ag+ → AgBr ↓

A csapadék rosszul oldódik híg, de jól oldódik koncentrált ammóniaoldatban. A csapadék oldódik kálium-cianid- és nátrium-tioszulfát-oldatban is, de nem oldódik híg salétromsavban. AgBr ↓ + 2 NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Br− AgBr ↓ + 2 Na2S2O3 → 4 Na+ + [Ag(S2O3)2]3− + Br− AgBr ↓ + 2 KCN → 2 K+ + [Ag(CN)2]− + Br−

3.7.3.1. videó: Ezüst-nitrát reakciója kálium-bromiddal 2.

Ólom-acetát oldat. Fehér, kristályos ólom-bromid-csapadék keletkezik. Oldhatósági szorzat: L(PbBr2, 25 °C) = 6,60∙10−6: 2 Br− + Pb2+ → PbBr2 ↓

A csapadék oldódik forró vízben, de az oldat lehűlésekor újra kikristályosodik. 3.

Koncentrált kénsav. Először vörösesbarna oldat keletkezik, majd vörösesbarna gőzök jelennek meg, melyek brómot és hidrogén-bromidot tartalmaznak: Br− + H2SO4 → HBr ↑ + HSO4− 2 Br− + 2 H2SO4 → Br2 ↑ + SO2 ↑ + SO42− + 2 H2O

3.7.3.2. videó: Kálium-bromid reakciója tömény kénsavval 4.

Mangán-dioxid és koncentrált kénsav. Vörösesbarna brómgőzök keletkeznek. A bróm könnyen felismerhető jellemző színéről és szagáról. 2 Br− + MnO2 + 2 H2SO4 → Br2 ↑ + Mn2+ + 2 SO42− + 2 H2O

5.

Klóros-víz. Ha a reagenst cseppenként hozzáadjuk a bromidion tartalmú oldathoz, bróm keletkezik, amely az oldatot narancsosvörösre színezi; ha szén-tetrakloridot adunk hozzá és összerázzuk, a bróm átmegy a szerves fázisba, és rövid állás után alul vörösesbarna szerves és felül színtelen vizes fázis keletkezik.


www.tankonyvtar.hu

136


Feleslegben vett klóros vízzel a bróm átalakul sárga bróm-monokloriddá (vagy részben színtelen hipobrómossavvá) és halványsárga oldat keletkezik (különbség a jodidtól, mely klóros víz feleslegével színtelen oldatot ad). 2 Br− + Cl2 → Br2 + 2 Cl− Br2 + Cl2 → 2 BrCl 6.

Salétromsav. A forró, töményebb (1 : 1) salétromsav a bromidot brómmá oxidálja: 6 Br− + 8 HNO3 → 3 Br2 ↑ + 2 NO ↑ + 6 NO3− + 4 H2O

7.

Kálium-dikromát és kénsav. Ha bromid, tömény kénsav és kálium-dikromát keverékét óvatosan melegítjük, és a fejlődő gőzöket vízbe vezetjük, sárgásbarna oldatot kapunk a keletkező bróm miatt. Ha az oldathoz nátrium-hidroxidot adunk, elszíntelenedik. (Kromil-bromid a reakcióban nem keletkezik, így a vizes oldat, illetve a nátrium-hidroxidos oldat kromátot nem tartalmaz. Nem adja a peroxo-krómsavas reakciót. Ez eltérést jelent a kloridoktól.) 6 Br− + Cr2O72− + 7 H2SO4 → 3 Br2 ↑ + 2 Cr3+ + 7 SO42− + 7 H2O

3.7.4. Jodidionok jellemző reakciói, I– Az ezüst-, higany(I)-, higany(II)- és réz(I)-jodidok vízben oldhatatlanok. Az ólom-jodid igen rosszul oldódik hideg vízben, és a forró vízben való oldhatósága is rossz. A fontosabb jodidok, a fentieket kivéve, oldódnak vízben. Például

Vegyület AgI PbI2 CaI2

Oldhatóság (g/100 ml víz) 20 °C-on 100 °C-on – 0,063 209

– 0,41 426

A jodidionok jellemző reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,1 M kálium-jodid (KI) oldatot. 1.

Ezüst-nitrát oldat. Sárga, túrós ezüst-jodid-csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(AgI, 25 °C) = 8,51∙10−17. A csapadék jól oldódik kálium-cianid- és nátrium-tioszulfát-oldatban, kissé oldódik tömény ammóniaoldatban, de nem oldódik híg salétromsavban: I− + Ag+ → AgI ↓ AgI ↓ + 2 Na2S2O3 → 4 Na+ + [Ag(S2O3)2]3− + I− AgI ↓ + 2 KCN → 2 K+ + [Ag(CN)2]− + I−

3.7.4.1. videó: Ezüst-nitrát reakciója kálium-jodiddal

www.tankonyvtar.hu



2.

137

Ólom-acetát-oldat. Sárga ólom-jodid-csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(PbI2, 25 °C) = = 8,49∙10−9. Oldható nagyobb mennyiségű forró vízben színtelen oldat keletkezése közben, amelyből csillogó, aranysárga lemezek formájában kiválik, ha az oldat lehül (aranyeső próba): 2 I− + Pb2+ → PbI2 ↓

3.

Tömény kénsav. Elemi jód keletkezik, ami melegítésre eltávozik az oldatból ibolyaszínű gőzök formájában, és a kémcső szájához tartott keményítőoldatos szűrőpapírt megkékíti. Az oldatból a jód szén-tetrakloriddal kiextrahálható, és a szerves fázist ibolyára színezi. A kénsav a jodidot oxidálja, miközben túlnyomórészt kén-dioxiddá redukálódik, de a sav töménységétől függően elemi kén is keletkezhet: 2 I− + 2 H2SO4 → I2 ↑ + SO42− + 2 H2O + SO2 ↑

3.7.4.2. videó: Kálium-jodid reakciója tömény kénsavval 4.

Mangán-dioxid és tömény kénsav. Csak jód keletkezik, és a kénsav nem redukálódik: 2 I− + MnO2 + 2 H2SO4 → I2 ↑ + Mn2+ + 2 SO42− + 2 H2O

5.

Klóros víz. Ha ezt a reagenst cseppenként adjuk a jodidoldathoz, jód keletkezik, ami az oldatot barnára színezi. A jód kiextrahálható szén-tetrakloriddal vagy kloroformmal, és a szerves fázist ibolyára színezi. Klóros víz feleslegének hozzáadására a jód színtelen jodáttá oxidálódik. 2 I− + Cl2 → I2 + 2 Cl− I2 + 5 Cl2 + 6 H2O → 2 IO3− + 10 Cl− + 12 H+

6.

Brómos víz. A jodidot jóddá oxidálja: 2 I− + Br2 → I2 + 2 Br−

7.

Kálium-dikromát és kénsav. Csak jód keletkezik (nem kromil-jodid), így nem keletkezik kromát ha a desztillátumot nátrium-hidroxid oldatba vezetjük. (Eltérés a kloridoktól.) 6 I− + Cr2O72− + 7 H2SO4 → 3 I2 ↑ + 2 Cr3+ + 7 SO42− + 7 H2O

8.

Nátrium-nitrit-oldat. Jód keletkezik, ha a reagenst jodidion tartalmú oldathoz adjuk, majd az oldatot megsavanyítjuk híg sósavval vagy kénsavval. (Eltérés a bromidoktól és jodidoktól.) A jód azonosítható szén-tetrakloridos kirázással vagy keményítőoldattal. 2 I− + 2 NO2− + 4 H+ → I2 + 2 NO ↑ + 2 H2O


www.tankonyvtar.hu

138


3.7.4.3. videó: Kálium-nitrit reakciója kálium-jodiddal 9.

Réz-szulfát-oldat. Barna csapadék keletkezik, ami réz(I)-jodid, CuI (oldhatósági szorzat: L(CuI, 25 °C) = 1,27∙10−12) és jód keveréke. A jód eltávolítható például nátrium-tioszulfát-oldattal, és így közel fehér réz(I)-jodid csapadék nyerhető: 4 I− + 2 Cu2+ → 2 CuI ↓ + I2 I2 + 2 S2O32− → 2 I− + S4O62−

3.7.4.4. videó: Réz(II)-szulfát reakciója kálium-jodiddal 10. Higany(II)-klorid-oldat. Vörös higany(II)-jodid-csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(HgI2, 25 °C) = 2,82∙10−29: 2 I− + HgCl2 → HgI2 ↓ + 2 Cl− A csapadék oldódik kálium-jodid feleslegében, vízoldható tetrajodo-merkurát(II) komplex képződése közben: HgI2 ↓ + 2 I− → [HgI4]2−

3.7.4.5. videó: Higany(II)-klorid reakciója kálium-jodiddal 11. Bizmut(III)-nitrát-oldat. Fekete bizmut(III)-jodid-csapadék keletkezik: 3 I− + Bi3+ → BiI3 ↓ A bizmut(III)-jodid-csapadék oldódik kálium-jodid feleslegében, narancssárga színű tetrajodobizmutát komplex ionok képződése közben: BiI3 ↓ + I− → [BiI4]−

www.tankonyvtar.hu



139

3.7.4.6. videó: Bizmut-nitrát reakciója kálium-jodiddal 12. Vas(III)-klorid oldat. Jodidok megsavanyított oldatából lassan, melegítésre gyorsabban, elemi jódot választ ki, mely keményítőoldattal, vagy szén-tetrakloriddal való kirázás alapján felismerhető (eltérés a bromidionoktól): 2 I− + 2 Fe3+ → I2 ↑ + 2 Fe2+ 13. Keményítőoldat. A jodidok könnyen oxidálhatók savas közegben elemi jóddá számos oxidálószerrel (pl. KIO3, K2Cr2O7, KMnO4, H2O2, KNO2). A keletkező jód mélykék színeződést ad keményítővel, így könnyen azonosítható. Az egyik legjobb oxidálószer a megsavanyított kálium-nitrit- oldat vagy a megsavanyított hidrogén-peroxid-oldat: 2 I− + 2 NO2− + 4 H+ → I2 + 2 NO ↑ + 2 H2O H2O2 + 2 I− + 2 H+ → I2 + 2 H2O 3.7.5. Klorátionok jellemző reakciói, ClO3− Valamennyi fontosabb szervetlen klorát oldódik vízben. Például 20 °C-on:

Vegyület


NaClO3 KClO3 Ca(ClO3)2 Zn(ClO3)2 Cd(ClO3)2

96,3 7,0 196,2 200,7 326,1

A klorátionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M nátrium-klorát-oldatot. 1.

Tömény kénsav. A klorátok elbomlanak, miközben zöldessárga klór-dioxid, ClO2 gáz keletkezik, ami a kénsavban narancssárga színnel oldódik. A vizsgálatot úgy végezzük, hogy néhány apró kálium-klorát kristályhoz 1 ml tömény kénsavat adunk hidegen, porcelán tálban. A sárga, robbanásveszélyes klór-dioxid észlelhető, mivel oldódik a kénsavban,. A tálat a gáz robbanásveszélyessége miatt melegíteni nem szabad. 3 KClO3 + 3 H2SO4 → 2 ClO2 ↑ + ClO4− + 3 SO42− + 4 H+ + 3 K+ + H2O

2.

Tömény sósav. A klorátok elbomlanak, miközben klórgáz és változó mennyiségű explozív klórdioxid gáz fejlődik. A klór-dioxid sárgára színezi az oldatot. A kísérletet kis anyagmennyiségekkel végezzük. A keletkező klórgáz a gáztérbe tartott kálium-jodidos keményítős papírt megkékíti és a megnedvesített lakmuszpapírt elszínteleníti. A következő szimultán reakciók játszódnak le: 2 KClO3 + 4 HCl → 2 ClO2 ↑ + Cl2 ↑ + 2 K+ + 2 Cl− + 2 H2O KClO3 + 6 HCl → 3 Cl2 ↑ + K+ + Cl− + 3 H2O

3.

Nátrium-nitrit-oldat. Ha a reagenst és klorátoldatot melegítjük, a klorát redukálódik kloriddá, ami azonosítható az oldat híg salétromsavval való megsavanyítása után ezüst-nitrát-oldattal:


www.tankonyvtar.hu

140


ClO3− + 3 NO2− → Cl− + 3 NO3− Kénes savval hasonló reakció játszódik le: ClO3− + 3 HSO3– → Cl− + 3 SO42− + 3 H+ 4.

Cink és nátrium-hidroxid-oldat. A klorát kloriddá redukálódik: ClO3− + 3 Zn + 6 OH− + 3 H2O → Cl− + 3 [Zn(OH)4]2−

A klorid azonosítható, ha az oldatot megsavanyítjuk híg salétromsavval, az el nem reagált cinket szűréssel eltávolítjuk, majd ezüst-nitrátot adunk az oldathoz: Ag+ + Cl− → AgCl ↓ 5.

Kálium-jodid-oldat. Ásványi savakkal erősen megsavanyított oldatban jód keletkezik: ClO3− + 6 I− + 6 H+ → 3 I2 ↓ + Cl− + 3 H2O

6.

Vas(II)-szulfát-oldat. Savas közegben a klorát kloriddá redukálódik, ha az oldatot forraljuk: ClO3− + 6 Fe2+ + 6 H+ → Cl− + 6 Fe3+ + 3 H2O

7. Ezüst-nitrát-oldat. Csapadék nem észlelhető semleges vagy híg salétromsavas oldatban. 8.

Bárium-klorid-oldat. Csapadék nem észlelhető.

3.7.6. Ellenőrző kérdések a VIIa-csoport elemeivel kapcsolatban Rendezze, és egészítse ki az alábbi egyenleteket: 1) F2 + 2 H2O → 2) Cl2 + H2O → 3) Br2 + OH− → 4) F− + H2SO4 → 5) SiO2 + H2F2 → 6) AgCl + (NH4)2CO3 → 7) Cl− + MnO2 + H2SO4 → 8) Cl− + Cr2O72− + H+ → 9) HBrO3 + HI → 10) AgBr + Na2S2O3 → 11) Br− + HNO3 → 12) I2 + Cl2 + H2O → 13) Br− + Cr2O72− + 7 H2SO4 → 14) I− + NO2− + H+ → 15) I− + 2 NO2− + 4 H+ 16) ClO3− + 3 NO2− → 17) ClO3− + 3 Zn + 6 OH− + 3 H2O → 18) ClO3− + 6 Fe2+ + 6 H+ → 19) ClO3− + 6 I− + 6 H+ → Melyik ion nem ad csapadékot ezüst-nitráttal? F– Br– Cl– I–

www.tankonyvtar.hu



141

Melyik vegyület oldható fel ammónium-karbonátban? AgCl AgBr AgI Melyik vegyület oldata lúgos kémahatású? Na2S Na2SO3 Na2SO4

Na2S2O3

Tömény kénsav hozzáadására melyik vegyületből nem keletkezik színes anyag? KF KCl KBr KI KClO3 Melyik vegyület oldatából válik le csapadék bárium-kloriddal? KF KCl KBr KI KClO3 Tömény kénsavas közegben mangán-dioxiddal melyik vegyületből nem keletkezik elemi állapotú halogén? KF KCl KBr KI KClO3

3.8. Pszeudohalogének és pszeudohalogenidek Számos egyszerű nitrogéntartalmú vegyület ismert, melyek reakcióikban igen hasonlítanak a halogénekre. Ezeket a vegyületeket pszeudohalogéneknek (álhalogéneknek) nevezzük. A legfontosabb pszeudohalogének a dicián (CN)2, dirodán (SCN)2, diizocianát (OCN)2 és diszelenocianát (SeCN)2. A pszeudohalogének, a halogénekhez hasonlóan dimer molekulákat képeznek, oxidáló tulajdonságuk van és nagyszámú stabil szervetlen és szerves sójuk, illetve kovalens vegyületük ismert. A halogénekhez hasonlóan képesek koordinációs kötést létrehozni, így nagyszámú stabil komplex vegyületük ismert. A halogénekhez hasonlóan előállíthatók egyszerű sóikból elektrolitikus, vagy kémiai oxidációval. A pszeudohalogenidek (álhalogenidek) a pszeudohalogénekből vezethetők le, hasonlóan ahhoz, ahogy a halogenidek a halogénekből. Az azidokat kémiai reakcióik alapján ugyancsak a pszeudohalogenidekhez soroljuk, annak ellenére, hogy a megfelelő dimer pszeudohalogén nem létezik.

(CN)2 (OCN)2 (SCN)2 (SeCN)2 ----

Pszeudohalogén dicián diizocianát ditiocianát, vagy dirodán diszelenocianát

Pszeudohalogenid-ion CN cianid OCN− cianát tiocianát, vagy rodanid SCN− SeCN− szelenocianát NNN− azid −

3.8.1. A tiocianátionok jellemző reakciói, SCN– Az ezüst- és réz(I)-tiocianát vízben gyakorlatilag oldhatatlan, a higany(II)- és ólom-tiocianát vízben igen rosszul oldódik. A legtöbb fém tiocianátja oldódik vízben. Például 20 °C-on:

Vegyület


CuSCN Pb(SCN)2 KSCN

0,0005 0,05 217

A tiocianátionok reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,1 M kálium-tiocianát oldatot (KSCN). 1.

Ezüst-nitrát-oldat. Fehér, túrós ezüst-tiocianát csapadék keletkezik, melynek tulajdonságai nagyon hasonlítanak az ezüst-bromid tulajdonságaihoz. Oldhatósági szorzat: L(AgSCN, 25 °C) = = 1,03∙10−12: SCN− + Ag+ → AgSCN ↓


www.tankonyvtar.hu

142


A csapadék nem oldódik híg salétromsavban, de oldódik koncentrált ammóniaoldatban: AgSCN ↓ + 2 NH3 → [Ag(NH3)2]+ + SCN− 2.

Réz-szulfát-oldat. Először zöld színeződés, majd egy fekete réz(II)-tiocianát-csapadék képződése észlelhető: 2 SCN− + Cu2+ → Cu(SCN)2 ↓ Redukálószer jelenlétében (pl.:Na2SO3) fehér színű réz(I)-rodanid válik le. 2 Cu2+ + 2 SCN + SO42− + H2O = 2 CuSCN + SO42−

+ 2H+

3. Higany(II)-nitrát-oldat. Fehér higany(II)-tiocianát csapadék keletkezik, ami komplexképződés közben oldódik a tiocianátoldat feleslegében: 2 SCN− + Hg2+ → Hg(SCN)2 ↓ Hg(SCN)2 ↓ + 2 SCN− → [Hg(SCN)4]24.

Vas(III)-klorid-oldat. Vérvörös színű oldat keletkezik az Fe(SCN)n3-n komplex keletkezése következtében: Fe(SCN)n3-n n SCN− + Fe3+

A Fe(SCN)n3-n komplex vízből kiextrahálható éterrel. Fluoridok hatására a vörös szín eltűnik, mivel a tiocianát komplexnél jóval stabilabb, színtelen fluorokomplex keletkezik: Fe(SCN)n3-n + 6 F− → [FeF6]3− + n SCN−

3.8.1.1. videó: Vas(III)-klorid reakciója ammónium-rodaniddal 5.

Kobalt-nitrát-oldat. Kék színű lesz az oldat a tetratiocianáto-kobaltát(II) komplex ionok keletkezése miatt: Co2+ + 4 SCN− → [Co(SCN)4]2−

Amilalkohol, vagy éter hozzáadására a szabad sav H2[Co(SCN)4] keletkezik, és átoldódik a szerves fázisba. 2 H+ + [Co(SCN)4]2− H2[Co(SCN)4] A reakció egyértelműbb, ha a kobalt-nitrát-oldathoz szilárd tiocianátvegyületet adunk. A teszt érzékenyebb, ha az oldatot megsavanyítjuk tömény sósavval, ami a fenti egyensúlyt a szabad sav képződésének irányába tolja el.

www.tankonyvtar.hu



143

3.8.1.2. videó: Kobalt(II)-klorid reakciója ammónium-rodaniddal 6.

Sósav (desztillációs teszt). A szabad izotiociánsav, HNCS felszabadítható sósavval és átdesztillálható ammóniaoldatba, ahol a tiocianát ionok képződése kimutatható, pl. vas(III)-klorid- oldattal.

3.8.1.1. ábra: A tiocianát kimutatása Tegyen egy kémcsőbe keveset a vizsgált oldatból, savanyítsa meg híg sósavval, majd forralja az oldatot, hogy a keletkező izotiociánsav egy része átmenjen az ammóniaoldatba. Desztilláció után savanyítsa meg az ammóniaoldatot híg sósavval, és adjon az oldathoz néhány csepp vas(III)-kloridoldatot. Vörös színeződés észlelhető. 7.

Cink és hígsósav-oldat. Kén-hidrogén és hidrogén-cianid keletkezik: SCN− + Zn + 3 H+ → H2S ↑ + HCN ↑ + Zn2+

A kén-hidrogén azonosítható a kémcső szájához tartott ólom-acetát-oldattal megnedvesített szűrőpapírral (megbarnul, vagy megfeketedik): H2S ↑ + Pb2+ → PbS ↓ + 2 H+ 8.

Nátrium-nitrit-oldat és híg sósav. Ha egy nitritoldatot adunk tiocianátoldathoz és megsavanyítjuk híg sósavval, vörös színű oldat keletkezik az ONSCN (nitrozil-tiocianát) keletkezése következtében (a szín hasonló az Fe(SCN)n3-n-hoz): SCN− + NO2− + 2 H+ → ONSCN + H2O

Ha szén-tetrakloridot vagy étert adunk az oldathoz, az ONSCN kiextrahálható.


www.tankonyvtar.hu

144


A nitrozil-tiocianát nem stabil szobahőfokon, különösen nem koncentrált oldatban vagy magasabb hőfokon és elbomlik nitrogén-monoxid és dirodán keletkezése közben. A színtelen nitrogén-monoxid a levegőn vörösbarna nitrogén-dioxiddá oxidálódik: 2 ONSCN → 2 NO + (SCN)2 2 NO ↑ (szintelen) + O2 ↑ → 2 NO2 ↑ (vörösbarna) 9. Híg salétromsav. Melegítés hatására a tiocianát elbomlik, az oldat megpirosodik és nitrogénmonoxid, valamint hidrogén-cianid keletkezik: SCN− + 2 NO3− + H+ → 2 NO ↑ + HCN ↑ + SO42− Koncentrált salétromsavval heves reakció játszódik le, melyben nitrogén-oxid és szén-dioxid keletkezik. 10. Kénsav. Hidegen a koncentrált savval sárga színű oldat keletkezik, de melegítésre heves bomlás játszódik le: SCN− + H2SO4 + H2O → COS ↑ + NH4+ + SO42− A sav hígításával a reakció egyre kevésbé heves, illetve egyre lassabb. 2,5 M kénsavval hidegen már nem történik reakció, de forralásra sárga oldat keletkezik, és kén-dioxid, valamint kevés karbonilszulfid fejlődik. 3.8.2. A cianidionok (CN−) jellemző reakciói Szervetlen cianidok a természetben nem fordulnak elő. Igen erős mérgek, főleg a gáz halmazállapotú hidrogén-cianid. Az alkáli cianidok vizes oldata színtelen és lúgos kémhatású. A hidrogén-cianid disszociációs állandója Ks = 1,7⋅10–9, így a cianidion kifejezetten bázikus, Kb = 5,88⋅10–5. A cianidion tulajdonságainak vizsgálatához használjon 0,1 M-os kálium-cianid oldatot. A reakciók elvégzése során óvatosan, és nagy körültekintéssel járjon el. Mindig ellenőrizze az oldat kémhatását és csak ezután adjon vizsgálandó oldatához cianidot tartalmazó reagenst. A reakció elvégzése után a már szükségtelen oldatot azonnal öntse a cianidgyűjtő edénybe! 1. Ezüst-nitrát-oldat. Ezüst-nitrát-oldatot cianidot tartalmazó oldatba cseppentve csak múló zavarosodást tapasztalunk, mivel a feleslegben lévő cianidionokkal az ezüst azonnal komplexet képez, diciano-argentát-ionok képződnek. A fehér színű ezüst-cianid-csapadék csak ezüstfelesleg esetén választható le: Ag(CN)2– + Ag+ → 2 AgCN ↓ A csapadék desztillált vízben oldhatatlan, L(AgCN, 25 °C) = 7,94⋅10–15. A reakció érzékenysége 4 ppm. A csapadék híg salétromsavban oldhatatlan, cianidtartalmú oldatban, tömény ammóniában viszont könnyen oldódik: 2 AgCN + 2 NH3 → [Ag(CN)2]– + [Ag(NH3)2]+

3.8.2.1. videó: Ezüst-nitrát reakciója kálium-cianiddal

www.tankonyvtar.hu



2.

145

Kálium-jodidos jódoldat. Semleges közegben a jód oxidálja a hidrogén-cianidot: I2 + HCN → I– + ICN + H+

Az oldat elszíntelenedik. Nátrium-hidrogén-karbonátos közegben, pH=9 körüli oldatban, a hidrogéncianid koncentrációja már elegendő a reakció elvégzéséhez.

3. Kálium-permanganát-oldat: a permanganát a cianidot oxidálja, cianátionok képződése közben: 2 MnO4– + 3 CN– + 3 H2O → 2 MnO(OH)2 + 3 OCN– + 2 OH– A reakciót lúgos közegben elvégezve, a képződött cianát lassan ammóniára és karbonátra hidrolizál. Ez a legmegfelelőbb reakció a cianid megsemmisítésére.

4. Brómos víz. A bróm a cianidot semleges, esetleg gyengén foszforsavas közegben színtelen brómciánná oxidálja.

HCN + Br2 → BrCN + Br– + H+

5. Berlinikék-teszt: ha előzetesen meglúgosított vas(II)-oldathoz adjuk a cianidot, majd a kémcső

tartalmát rövid ideig főzzük, végül a lehűtött oldatot átsavanyítjuk, kék színű vas(III)-[hexacianoferrát(II)], „berlini kék” csapadék válik le. A lúgosítás hatására vas(II)-hidroxid képződik, ami forraláskor az oldat cianidtartalmával hexaciano-ferrát(II)-ionokat képez. Ezzel párhuzamosan a vas(II) egy része vas(III)-má oxidálódik, ami savanyításkor oldhatatlan, kék színű vegyületet képez a [hexaciano-ferrát(II)]-ionokkal. Fe(OH)2 + 6 CN– → [Fe(CN)6]4– + 2 OH– 4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4– → Fe4[Fe(CN)6]3 ↓

A reakció már kis mennyiségű cianid kimutatására is alkalmas, bár ilyenkor csak kék zavarosodás észlelhető az oldatban. A reakció érzékenysége 20 ppm.

3.9. Az Ib-csoport elemei (Cu, Ag, Au) és fontosabb ionjaik A réz vöröses színű, fémesen csillogó, puha, nyújtható és hajlítható fém, továbbá jó hő- és elektromos vezető (az ezüst után a második legjobb elektromos vezető). Olvadáspontja: 1083 °C. Levegőn csak a felületén oxidálódik, és a szabadban lévő réztárgyak gyakran zöld színűek a felületen lévő bázisoskarbonátok és bázisos-szulfátok miatt.

3.9.1. ábra: Fémréz A tiszta ezüst ragyogó, fehér színű fém. Az ezüst kissé keményebb, mint az arany, nagyon jól nyújtható és hajlítható, és e tekintetben csak az arany és talán a palládium puhább. A tiszta ezüstnek van valamennyi fém között a legjobb hő- és elektromosvezető-képessége. Olvadáspontja: 962 °C. Az


www.tankonyvtar.hu

146


ezüst stabil tiszta levegőben és vízben, de fényét veszti ózon, kén-hidrogén és kénvegyületeket tartalmazó levegő jelenlétében. Az arany jellegzetes sárga színű, nehéz fém. Por alakban általában vörösesbarna, de finom por alakban fekete, rubinvörös vagy ibolya. Olvadáspontja: 1064 °C. Az arany a legjobban nyújtható és hajlítható fém, puha, és igen jó hő- és elektromos vezető. Az arany levegővel és a legtöbb reagenssel szemben ellenálló. Oldhatóság savban és lúgban Pozitív standard elektródpotenciáljuk következtében a réz, ezüst és arany nem oldódik sósavban és híg kénsavban. Forró és tömény kénsav a rezet és az ezüstöt oldja, de az aranyat nem: Cu + 2 H2SO4 → Cu2+ + SO42− + SO2 ↑ + 2 H2O 2 Ag + 2 H2SO4 → 2 Ag+ + SO42− + SO2 ↑ + 2 H2O A híg és tömény salétromsav ugyancsak oldja a rezet és az ezüstöt, de az aranyat nem: 3 Cu + 8 HNO3 → 3 Cu2+ + 6 NO3− + 2 NO ↑ + 4 H2O 6 Ag + 8 HNO3 → 6 Ag+ + 6 NO3− + 2 NO ↑ + 4 H2O A királyvíz (cc HNO3 és cc HCl 1:3 elegye) a rezet és az aranyat oldja, de az ezüstöt nem, mivel a felületén keletkező AgCl film passziválja. 3 Cu + 6 HCl + 2 HNO3 → 3 Cu2+ + 6 Cl− + 2 NO ↑ + 4 H2O Au + 4 HCl + HNO3 → H[AuCl4] + NO ↑ + 2 H2O Az ezüst és az arany nem oldódik lúgokban. A réz erős lúgokban, oxigén jelenlétében, rosszul oldódik, de oldódik tömény ammóniaoldatban oxigén jelenlétében (oxigénfeleslegben a Cu(I) oxidálódik Cu(II)-vé): 4 Cu + 8 NH3 + 2 H2O + O2 → 4 [Cu(NH3)2]+ + 4 OH− A réz, ezüst és arany oldódik alkáli-cianid-oldatokban oxigén (vagy hidrogén-peroxid) jelenlétében: 4 Cu + 16 KCN + 2 H2O + O2 → 16 K+ + 4 [Cu(CN)4]3– + 4 OH− 4 Ag + 8 KCN + 2 H2O + O2 → 8 K+ + 4 [Ag(CN)2]− + 4 OH− 4 Au + 8 KCN + 2 H2O + O2 → 8 K+ + 4 [Au(CN)2]− + 4 OH− Au/Au+= +1,69 V Au/Au3+= +1,50 V −

Hasonlítsa össze a standard redoxpotenciálok (ε°) komplexképződés következtében fellépő változását

Au/[AuCl4] = +1,00 V Ag/Ag+= +0,80 V Cu/Cu+= +0,52 V 2+

NO-NO3−= +0,96 V

OH−/O2= +0,40 V

Cu/Cu = +0,34 V +

H2/H+= 0,0 V

Cu/[Cu(NH3)2] = –0,12 V Ag/[Ag(CN)2]−= –0,31 V Cu/[Cu(CN)2]−= –0,43 V Au/[Au(CN)2]−= –0,60 V

www.tankonyvtar.hu



147

A réz, ezüst és arany fontosabb kationjai: (Cu+) * Ag+ (Au+) ** 2+ 2+ Cu (Ag )*** Au3+ * A réz(I)ionok nem stabilak vizes oldatban, könnyen diszproporcionálódnak, vagy oxidálódnak réz(II)-vé, pl. a levegő oxigénjének hatására. A réz(I)vegyületek színtelenek és a legnagyobb részük vízben oldhatatlan. ** Az Au(I)ionok rendkívül instabilak és könnyen diszproporcionálódnak arannyá (Au) és Au(III)ionokká. *** Az ion nem stabil vizes közegben, oxidálja a vizet, miközben redukálódik Ag(I) ionná.

A réz, ezüst és arany oxidjai: oxid szín

Cu2O vörös

CuO fekete

Ag2O barna

AgO fekete

Au2O3 barna

A réz oxidjai nem oldódnak vízben. A CuO oldódik savakban, NH4Cl- és KCN-oldatokban. A Cu2O oldódik sósavban, ammónia-, NH4Cl-oldatokban és kismértékben oldódik híg salétromsavban. Az ezüst oxidjai oldódnak salétromsavban, kénsavban és ammóniaoldatban is. Az Ag2O rendkívül kis mértékben oldódik vízben (oldhatóság 20 °C-on: 0,0013 g/100 ml víz), és vizes szuszpenziója lúgos kémhatású. Jobban oldódik erősen lúgos közegben, mint vízben, ahol AgOH és Ag(OH)2− keletkezik. Az AgO-nak igen kevés gyakorlati jelentősége van. Az AgO tulajdonképpen AgIAgIIIO2. Az arany(III)-oxidnak kevés gyakorlati jelentősége van. Hidratált formában, mint amorf, barna csapadék akkor keletkezik, ha lúgot adunk egy AuCl4−-oldathoz. Az oxid gyenge sav és feloldódik erős lúgban, valószínüleg hidroxokomplex Au(OH)4− formájában. Az oxid oldódik sósavban, tömény salétromsavban és alkáli-cianid-oldatokban. 3.9.1. A réz(II)-ionok reakciói, Cu2+ A réz(II)-klorid, -klorát, -bromid, -nitrát és -szulfát oldódik vízben. A réz(II)-acetát és -fluorid vízben kevéssé oldódik, valamennyi egyéb fontosabb réz(II)vegyület vízben gyakorlatilag oldhatatlan. Például 20 °C-on:

Vegyület


Cu(NO3)2 CuCl2 CuSO4 CuF2 CuS

132,8 73,1 20,4 4,7 0,000033

A réz(II)ionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M réz-szulfát-oldatot.

1. Kén-hidrogén-gáz. Savas oldatból fekete réz(II)-szulfid csapadék válik le, oldhatósági szorzat: L(CuS, 25 °C) = 1,27∙10−36.

Cu2+ + H2S → CuS ↓ + 2 H+ Semleges, vagy gyengén savanyú oldatból a CuS kolloidálisan válik le, ezért az oldatnak savasnak kell lennie, hogy jól szűrhető csapadékot kapjunk.

3.9.1.1. videó: Réz-szulfát reakciója kén-hidrogénnel


www.tankonyvtar.hu

148


A csapadék nem oldódik sósavban, forró és híg kénsavban, nátrium-hidroxid-oldatban, ammónium-szulfidban, nátrium-szulfidban és elhanyagolható mértékben oldódik poliszulfidokban. Forró, tömény salétromsav a réz(II)-szulfidot oldja, miközben fehér csapadék formájában kén válik ki: CuS ↓ + 4 HNO3 → Cu2+ + 2 NO3− + S ↓ + 2 NO2 ↑ + 2 H2O Ha az oldatot huzamosabb ideig forraljuk, a kén oxidálódik kénsavvá, és kék színű oldat keletkezik: S ↓ + 6 HNO3 → 2 H+ + SO42− + 6 NO2 ↑ + 2 H2O A csapadék oldódik kálium-cianidban, amikor szintelen tetraciano-kuprát(I)-ionok és diszulfidionok keletkeznek (a réz redukálódik és a kén oxidálódik): 2 CuS ↓ + 8 CN− → 2 [Cu(CN)4]3− + S22−

2. Ammóniaoldat. Ha cseppenként adjuk az oldathoz, kék, bázisos réz-szulfát-csapadék keletkezik (3.9.1.1. ábra): 2 Cu2+ + SO42− + 2 NH3 + 2 H2O → Cu(OH)2.CuSO4 ↓ + 2 NH4+ A csapadék oldódik a reagens feleslegében mélykék színű oldat keletkezése közben, ami réz(II)tetrammin komplex ionokat tartalmaz (3.9.1.1. ábra): Cu(OH)2∙CuSO4 ↓ + 8 NH3 → 2 [Cu(NH3)4]2+ + SO42− + 2 OH− Ha az oldat ammóniumsókat tartalmaz, a csapadék nem válik le, hanem azonnal mélykék színű oldat keletkezik. (A reakció jellemző a réz(II)-ionokra nikkel(II)-ionok távollétében.) A mélykék oldat cianidok vagy rodanidok hatására elszíntelenedik, mivel ezek az ionok az amminkomplexet megbontják, és csapadék válik ki az oldatból.

3.9.1.1. ábra: Rézionok reakciója ammóniaoldattal

3. Nátrium-hidroxid-oldat. Hideg oldatban kék színű réz(II)-hidroxid-csapadék keletkezik: Cu2+ + 2 OH− → Cu(OH)2 ↓ A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében, de oldódik ammóniaoldatban mélykék színű oldat keletkezése közben: Cu(OH)2 ↓ + 4 NH3 → [Cu(NH3)4]2+ + 2 OH− Ha a csapadékot hevítjük, vízvesztéssel fekete réz(II)-oxiddá alakul: Cu(OH)2 ↓ → CuO ↓ + H2O

www.tankonyvtar.hu



149

3.9.1.2. videó: Réz-szulfát reakciója nátrium-hidroxiddal

4. Kálium-jodid-oldat. Fehér réz(I)-jodid-csapadék keletkezik (oldhatósági szorzat: L(CuI, 25 °C) =

= 1,27x10−12), de az oldat intenzív barna színű a trijodidionok keletkezése következtében (a keletkező jód oldódik a reagens feleslegében): 2 Cu2+ + 5 I− → 2 CuI ↓ + I3−

Ha nátrium-tioszulfátot adunk feleslegben az oldathoz, a trijodidionok redukálódnak színtelen jodidionokká és a csapadék fehér színe láthatóvá válik: I3− + 2 S2O32− → 3 I− + S4O62−

3.9.1.3. videó: Réz-szulfát reakciója kálium-jodiddal

5. Kálium-cianid-oldat. Ha cseppenként adjuk az oldathoz, először sárga réz(II)-cianid-csapadék keletkezik:

Cu2+ + 2 CN− → Cu(CN)2 ↓

A csapadék gyorsan elbomlik fehér réz(I)-cianid-csapadék és dicián gáz (erősen mérgező!) keletkezése közben: 2 Cu(CN)2 ↓ → 2 CuCN ↓ + (CN)2 ↑ A csapadék oldódik a reagens feleslegében színtelen tetraciano-kuprát(I) komplex keletkezése közben: CuCN ↓ + 3 CN− → [Cu(CN)4]3− A komplex annyira stabil (a réz(I)ionok koncentrációja olyan alacsony), hogy ebből az oldatból kénhidrogénnel nem keletkezik réz(I)-szulfid-csapadék. (Oldhatósági szorzat: L(Cu2S, 25 °C) = 2,26∙10−48.)

6. Kálium-tiocianát oldat. Fekete réz(II)-tiocianát csapadék keletkezik: Cu2+ + 2 SCN− → Cu(SCN)2 ↓ A csapadék lassan elbomlik fehér réz(I)-tiocianát képződése közben. Oldhatósági szorzat: L(CuSCN, 25 °C) = 1,77∙10−13: 2 Cu(SCN)2 ↓ → 2 CuSCN ↓ + (SCN)2 ↑ Redukálószerek hatására a réz(II)-tiocianát azonnal réz(I)-tiocianáttá alakul, például kén-dioxid telített oldatát az oldathoz adva: 2 Cu(SCN)2 ↓ + SO2 + 2 H2O → 2 CuSCN ↓ + 2 SCN− + SO42− + 4 H+ © Wagner Ödön, BME; Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

150

7.


Vas. Ha tiszta vasszöget rézsók oldatába teszünk, réz válik ki, ami vöröses színéről felismerhető és ekvivalens mennyiségű vas megy oldatba: Cu2+ + Fe → Cu + Fe2+ ε°(Fe/Fe2+)= −0,45 V,

8.

ε°(Cu/Cu2+)= +0,35 V.

K4[Fe(CN)6]-oldat. Vörösbarna réz(II)-[hexaciano-ferrát(II)]-csapadék válik ki az oldatból, ami híg savakban nem oldódik. A csapadék oldódik ammóniaoldatban tetrammino-réz(II) komplex ionok képződése közben. 2 Cu2+ + [Fe(CN)6]4− → Cu2[Fe(CN)6] ↓

3.9.1.4. videó: Réz-szulfát reakciója kálium-[hexaciano-ferrát(II)]-vel

9. Lángfestés. Zöld színűre festi a Bunsen-égő lángját (3.9.1.2. ábra).

3.9.1.2. ábra: A réz lángfestése 3.9.2. Az ezüst(I)ionok reakciói, Ag+ Az ezüst-nitrát, -fluorid, -klorát és -perklorát jól oldódik vízben. Az ezüst-acetát, -nitrit és -szulfát rosszul oldódik vízben, a többi fontosabb ezüstsó vízben gyakorlatilag oldhatatlan. Például 20 °C-on:

Vegyület


AgNO3 AgClO4 Ag2SO4 Ag2O AgCl

215,8 525,9 0,79 0,0016 0,00016

Az ezüst(I)ionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M ezüst(I)-nitrát-oldatot.

1. Híg sósav (vagy klorid oldat): fehér ezüst-klorid csapadék válik le, oldhatósági szorzat: L(AgCl, 25 °C) = 1,77∙10−10.

www.tankonyvtar.hu

Ag+ + Cl− → AgCl ↓



151

Tömény sósavval csapadék nem keletkezik. A frissen leválasztott és leszűrt ezüst-klorid-csapadék oldódik tömény sósavban dikloro-argentát(I) komplex ionok képződése közben: AgCl ↓ + Cl−

[AgCl2]−

Ha a tömény sósavas oldatot hígítjuk, az egyensúly balra tolódik és a csapadék ismét kiválik. Híg ammóniaoldat oldja a csapadékot diamino-argentát(I) komplex ionok keletkezése közben: AgCl ↓ + 2 NH3

[Ag(NH3)2]+ + Cl−

Híg salétromsavat vagy sósavat adva az oldathoz a csapadék újra kiválik. Kálium-cianid- vagy nátrium-tioszulfát-oldat az AgCl-csapadékot oldja komplex ionok keletkezése közben: AgCl ↓ + 2 CN− → [Ag(CN)2]− + Cl− AgCl ↓ + 2 S2O32− → [Ag(S2O3)2]3− + Cl−

3.9.2.1. videó: Ezüst-nitrát reakciója kalcium-kloriddal

2. Kén-hidrogén-gáz. Semleges vagy savas közegben fekete ezüst-szulfid-csapadék válik le, oldhatósági szorzat: L(Ag2S, 25 °C) = 6,69∙10−50.

2 Ag+ + H2S → Ag2S ↓ + 2 H+ A csapadék nem oldódik ammónium-szulfidban, ammónium-poliszulfidban, ammóniaoldatban, kálium-cianidban és nátrium-tioszulfátban sem. (Az ezüst-szulfid leválasztható diciano- és ditioszulfáto-argentát komplexek oldatából is kén-hidrogénnel.) Forró, tömény salétromsav az ezüst-szulfidot oldja, miközben kén válik ki az oldatból: Ag2S ↓ + 4 HNO3 → 2 Ag+ + 2 NO3− + S ↓ + 2 NO2 ↑ + 2 H2O Ha a tömény salétromsavas oldatot hosszabb ideig forraljuk, a kén oxidálódik szulfáttá és az oldat kitisztul: S ↓ + 6 HNO3 → 2 H+ + SO42− + 6 NO2 ↑ + 2 H2O

3.9.2.2. videó: Ezüst-nitrát reakciója kén-hidrogénnel

3. Ammóniaoldat: Nagyon óvatosan, kis cseppekben adva az ammóniát az ezüstion-tartalmú oldathoz barna ezüst-oxid-csapadék keletkezik: 2 Ag+ + 2 NH3 + H2O → Ag2O ↓ + 2 NH4+


www.tankonyvtar.hu

152


A reakció egyensúlyra vezet, így az ezüst-oxid kicsapódása nem teljes. A csapadék oldódik híg salétromsavban és a reagens feleslegében is: Ag2O ↓ + 2 HNO3 → 2 Ag+ + 2 NO3− + H2O Ag2O ↓ + 4 NH3 + H2O → 2 [Ag(NH3)2]+ + 2 OH−

4. Nátrium-hidroxid-oldat. Barna ezüst-oxid-csapadék válik le: 2 Ag+ + OH−

Ag2O ↓ + H2O

A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében. A csapadék oldódik ammóniaoldatban és salétromsavban is: Ag2O ↓ + 4 NH3 + H2O → 2 [Ag(NH3)2]+ + 2 OH− Ag2O ↓ + 2 HNO3 → 2 Ag+ + 2 NO3− + H2O A csapadék szuszpenziója kissé lúgos kémhatású az oxid hidrolízise miatt: Ag2O ↓ + H2O 2 AgOH ↓

2 AgOH ↓

2 Ag+ + 2 OH−

3.9.2.3. videó: Ezüst-nitrát reakciója nátrium-hidroxiddal

5. Kálium-jodid-oldat. Sárga ezüst-jodid-csapadék válik ki az oldatból, oldhatósági szorzat: L(AgI, 25 °C)= 8,51∙10−17.

Ag+ + I− → AgI ↓

A csapadék nem oldódik híg vagy tömény ammóniaoldatban, de könnyen oldódik kálium-cianid- és nátrium-tioszulfát-oldatban: AgI ↓ + 2 CN− → [Ag(CN)2]− + I− AgI ↓ + 2 S2O32− → [Ag(S2O3)2]3− + I−

3.9.2.4. videó: Ezüst-nitrát reakciója kálium-jodiddal

6. Kálium-kromát-oldat. Semleges oldatban vörösbarna ezüst-kromát-csapadék válik le, oldhatósági szorzat: L(Ag2CrO4, 25 °C) = 1,12∙10−12.

2 Ag+ + CrO42− → Ag2CrO4 ↓ www.tankonyvtar.hu



153

A csapadék oldódik ammóniaoldatban és híg salétromsavban is: Ag2CrO4 ↓ + 4 NH3 → 2 [Ag(NH3)2]+ + CrO42− 2 Ag2CrO4 ↓ + 2 H+

4 Ag+ + Cr2O72− + H2O

3.9.2.5. videó: Ezüst-nitrát reakciója kálium-kromáttal

7. Kálium-cianid-oldat. Ha a reagenst cseppenként adjuk a semleges ezüst-nitrát-oldathoz, fehér ezüst-cianid-csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(AgCN, 25 °C) = 5,97∙10−17. Ag+ + CN− → AgCN ↓ Ha a reagenst feleslegben adjuk, a csapadék feloldódik vízben oldódó diciano-argentát(I)ionok képződése következtében: AgCN ↓ + CN− → [Ag(CN)2]−

3.9.2.6. videó: Ezüst-nitrát reakciója kálium-cianiddal

8. Nátrium-karbonát-oldat. Sárgásfehér színű ezüst-karbonát-csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(Ag2CO3, 25 °C) = 8,45∙10−12.

2 Ag+ + CO32− → Ag2CO3 ↓ A csapadék oldódik salétromsavban és ammóniaoldatban: Ag2CO3 ↓ + 2 HNO3 → 2 Ag+ + 2 NO3− + CO2 ↑ + H2O Ag2CO3 ↓ + 4 NH3 → 2 [Ag(NH3)2]+ + CO32− Ha az oldatot forraljuk, az ezüst-karbonát-csapadék elbomlik és ezüst-oxid-csapadék keletkezik: Ag2CO3 ↓ → Ag2O ↓ + CO2 ↑


www.tankonyvtar.hu

154


3.9.2.7. videó: Ezüst-nitrát reakciója nárium-karbonáttal

9. Dinátrium-hidrogén-foszfát. Semleges oldatból sárga ezüst-foszfát-csapadék keletkezik. L(Ag3PO4, 25 °C) = 8,88∙10−17.

3 Ag+ + HPO42− → Ag3PO4 ↓ + H+ A csapadék oldódik salétromsavban és ammóniaoldatban: Ag3PO4 ↓ + 3 HNO3 → 3 Ag+ + 3 NO3− + H3PO4 Ag3PO4 ↓ + 6 NH3 → 3 [Ag(NH3)2]+ + PO43−

3.9.2.8. videó: Ezüst-nitrát reakciója dinátrium-hidrogén-foszfáttal 3.9.3. Ellenőrző kérdések a Ia-csoport elemeivel kapcsolatban Rendezze és egészítse ki az alábbi egyenleteket: 1) Cu + H2SO4 → 2) Ag + H2SO4 → 3) Au + HCl + HNO3 → 4) 4 Cu + NH3 + H2O + O2 → 5) Cu2+ + I− → 6) Cu2+ + CN− → 7) Ag2S + HNO3 → 8) AgI + S2O32− → 9) Ag2CrO4 + NH3 → 10) Ag3PO4 + 3 HNO3 → Milyen színű a réz(II)sók kristályvizes, illetve kristályvízmentes formája? Magyarázza meg a következő rézsók színét! CuSO4: fehér, CuSO4∙5H2O: kék, CuCl2∙2H2O: kékeszöld. Milyen színű a Cu2+, [Cu(NH3)4]2+, [Cu(CN)4]3− ionokat tartalmazó vizes oldat? Végezze el a lángfestést réz(II)-klorid-oldattal! Mit tapasztal? Foglalja össze azokat a reakciókat, melyek a réz változó oxidációfokát bizonyítják!

www.tankonyvtar.hu



155

Hogy állítana elő réz(II)-kloridot rézporból? Mi lehet az oka annak, hogy az aranymosók higanyt is használnak az arany kinyerésére (és sajnos higannyal szennyezik a természetes vizeket)? Mi a fehérarany? Milyen réz(II), ezüst(I) és arany(III) komplexeket ismer? Töltse ki az alábbi táblázatot! Fe

Zn

Sn

Cu

Cu2+ Ag+

Standard redoxpotenciálok: ε°(Fe/Fe2+)= −0,44 V; ε°(Zn/Zn2+)= −0,76 V; ε°(Sn/Sn2+)= −0,14 V; ε°(Cu/Cu2+)= +0,34 V; ε°(Ag/Ag+)= +0,80 V. Hasonlítsa össze a réz(II)- és bizmut(III)ionok jellemző reakcióit! H2S

NH3 feleslegben

NaOH

KI

Fe

Lángfestés

Si

Pb

Cu2+ Bi3+

Foglalja össze az alábbi elemek oldhatóságát hideg, tömény salétromsavban! Au

Be

Al

C

cc HNO3

3.10. A IIb-csoport elemei (Zn, Cd, Hg) és fontosabb ionjaik A cink kékesfehér, csillogó fém, szobahőfokon törékeny, de 100-150 °C-on nyújtható és hajlítható. Olvadáspontja: 420 °C. A cink levegőn közönséges körülmények között stabil, mivel felületén védő oxid-, illetve bázikus cink-karbonát-réteg keletkezik. Magas hőmérsékleten (vörösízzás) fehér cinkoxid felhők képződése közben reagál az oxigénnel.

3.10.1. ábra: Fémcink


www.tankonyvtar.hu

156


A kadmium puha, késsel könnyen vágható, nyújtható, hajlítható, kékesfehér fém. Olvadáspontja: 321 °C. Közönséges körülmények között levegőn stabil. A cink és a kadmium kémiai tulajdonságai igen hasonlóak, a higany ezektől jelentősen eltér. A higany nehéz, ezüstfehér folyékony fém. Gyakorlatilag az egyetlen fontosabb fém, ami közönséges körülmények között folyadék. Olvadáspontja: –39 °C. A higany könnyen képez ötvözeteket más fémekkel (például arany, ezüst, ón), amiket amalgámoknak nevezünk.

3.10.2. ábra: Fémkadmium

3.10.3. ábra: Fémhigany

Oldhatóság savban és lúgban A nagy tisztaságú fémcink igen lassan oldódik savakban és lúgokban. A szennyezések, vagy kontaktus, például platinával vagy rézzel, meggyorsítja a reakciót. Ez magyarázza a kereskedelmi cink igen jó oldhatóságát. A cink nagy negatív standard potenciálja következtében (–0,76 V) könnyen oldódik híg sósavban és híg kénsavban hidrogéngáz fejlődése közben: Zn + 2 H+ → Zn2+ + H2 ↑ Forró, tömény kénsav túlnyomórészt kén-dioxid-gáz fejlődése közben oldja: Zn + 2 H2SO4 → Zn2+ + SO42− + SO2 ↑ + 2 H2O A cink igen híg salétromsavban gázfejlődés nélkül oldódik: 4 Zn + 10 H+ + NO3− → 4 Zn2+ + NH4+ + 3 H2O Ha a salétromsav koncentrációja növekszik, dinitrogén-oxid (N2O) és nitrogén-monoxid (NO) keletkezik: 4 Zn + 10 H+ + 2 NO3− → 4 Zn2+ + N2O ↑ + 5 H2O 3 Zn + 8 HNO3 → 3 Zn2+ + 2 NO ↑ + 6 NO32− + 4 H2O A tömény salétromsav a cinket nem oldja, mivel a cink-nitrát a tömény savban nem oldódik, és védőrétegként rárakódik a fém felületére (passziválódás). A kadmium negatív standard potenciálja (−0,40 V) következtében lassan oldódik híg savakban hidrogéngáz fejlődése közben: Cd + 2 H+ → Cd2+ + H2 ↑

www.tankonyvtar.hu



157

Forró, tömény kénsavban kén-dioxid, és közepesen tömény salétromsavban főleg nitrogénmonoxid fejlődése közben oldódik. A higany pozitív standard potenciálja következtében (Hg/Hg2+ = +0,85 V; Hg/Hg22+ = +0,80 V) nem oldódik sósavban és híg (2 M) kénsavban. A forró, tömény kénsav oldja a higanyt. Ha a higany van feleslegben higany(I)ionok, ha a sav van feleslegben higany(II)ionok keletkeznek: Hg-feleslegben: 2 Hg + 2 H2SO4 → Hg22+ + SO42− + SO2 ↑ + 2 H2O Kénsavfeleslegben: Hg + 2 H2SO4 → Hg2+ + SO42− + SO2 ↑ + 2 H2O A higany gyorsan reagál salétromsavval. Hideg, közepesen tömény salétromsavval higany(I)ionok keletkeznek, ha a higany van feleslegben. Forró, tömény salétromsav feleslegével higany(II)ionok lesznek az oldatban: 6 Hg + 8 HNO3 → 3 Hg22+ + 2 NO ↑ + 6 NO3− + 4 H2O Hg + 4 HNO3 → Hg2+ + 2 NO2 ↑ + 2 NO3− + 2 H2O

Hg-feleslegben: Savfeleslegben:

A cink amfoter fém, alkáli-hidroxidokban is oldódik tetrahidroxo-cinkát(II)-ionok keletkezése közben: Zn + 2 OH− + 2 H2O → [Zn(OH)4]2− + H2 ↑ A kadmium és a higany nem oldódik lúgokban. A cink, kadmium és higany oxidjai: ZnO fehér

CdO barna

Hg2O fekete

HgO sárga vagy vörös

Az oxidok gyakorlatilag vízben oldhatatlanok. A ZnO és HgO oldhatósága vízben rendkívül kicsi: oldhatóság 25 °C-on 0,00016 g, illetve 0,0053 g/100 ml víz. A CdO és Hg2O vízben oldhatatlan. Valamennyi oxid oldódik savakban (a Hg2O csak salétromsavban). A cink, kadmium és higany fontosabb kationjai: Zn2+

Hg22+ Hg2+

Cd2+

3.10.1. A cink(II)ionok reakciói, Zn2+ A cink(II)-klorid, -bromid, -jodid, -klorát, -nitrát, -szulfát és -acetát oldódik vízben. A cink-fluorid igen kis mértékben oldódik vízben. A többi fontosabb szervetlen cinkvegyület (pl. szulfid, karbonát, foszfát, cianid) vízben gyakorlatilag oldhatatlan. Például 20 °C-on:

Vegyület


ZnSO4 ZnBr2 Zn(NO3)2 ZnF2 ZnS (β) Zn(CN)2

53,9 435,5 117,6 1,62 0,000065 0,0005

A cink(II)ionok jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M cink(II)-szulfát-oldatot.


www.tankonyvtar.hu

158


1. Kén-hidrogén-gáz: savas közegben (pH: 0–6) csapadék nem válik ki, semleges közegben is csak részben válik ki kolloidális eloszlású cink-szulfid. Lúgos közegben, például alkáli-acetátos oldatban a fehér cink(II)-szulfid kicsapódása csaknem teljes. Oldhatósági szorzat: L(ZnS, 25 °C) = 2,93∙10−25. Zn2+ + H2S → ZnS ↓ + 2 H+ A cink-szulfid a lúgos tetrahidroxo-cinkát-oldatból is kiválik: [Zn(OH)4]2− + S2– → ZnS ↓ + 4 OH−

3.10.1.1. videó: Cink-klorid reakciója kén-hidrogénnel

2. Ammónium-szulfid. Semleges vagy lúgos oldatból fehér cink-szulfid csapadék válik ki: Zn2+ + S2− → ZnS ↓ A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében, ecetsavban és lúgokban, de oldódik híg ásványi savakban. A cink-szulfid-csapadék részben kolloid, ezért nehéz szűrni és mosni, könnyen átszalad a szűrőpapíron. Könnyebben szűrhető csapadékot akkor kapunk, ha a cink-szulfid leválasztását forró oldatból végezzük.

3.10.1.2. videó: Cink-klorid reakciója ammónium-szulfiddal

3. Ammóniaoldat. Fehér cink-hidroxid-csapadék keletkezik (oldhatósági szorzat: L(Zn(OH)2,

25 °C) = 6,86∙10−17), ami könnyen oldódik a reagens feleslegében, és ammóniumsó-oldatokban tetrammin-cinkát(II)-ionok keletkezése közben: Zn2+ + 2 NH3 + 2 H2O Zn(OH)2 ↓ + 4 NH3

Zn(OH)2 ↓ + 2 NH4+ [Zn(NH3)4]2+ + 2 OH−

4. Nátrium-hidroxid. Fehér, kocsonyás cink(II)-hidroxid-csapadék keletkezik: Zn2+ + 2 OH− ↔ Zn(OH)2 ↓ A csapadék oldódik savakban és a reagens feleslegében is: Zn(OH)2 ↓ + 2 H+ ↔ Zn2+ + 2 H2O Zn(OH)2 ↓ + 2 OH− ↔ [Zn(OH)4]2−

www.tankonyvtar.hu



159

3.10.1.3. videó: Cink-klorid reakciója nátrium-hidroxiddal

5. Dinátrium-hidrogén-foszfát-oldat. Semleges oldatból fehér cink-foszfát-csapadék válik ki: 3 Zn2+ + 2 HPO42−

Zn3(PO4)2 ↓ + 2 H+

Ammóniumionok jelenlétében cink-ammónium-foszfát keletkezik: Zn2+ + NH4+ + HPO42−

Zn(NH4)PO4 ↓ + H+

Mindkét csapadék oldódik híg savakban, amikor a reakció az ellentétes irányba megy. Mindkét csapadék oldódik ammóniaoldatban: Zn3(PO4)2 ↓ + 12 NH3 → 3 [Zn(NH3)4]2+ + 2 PO43− Zn(NH4)PO4 ↓ + 3 NH3 → [Zn(NH3)4]2+ + HPO42−

6. Kálium-[hexaciano-ferrát(II)]-oldat. Fehér, változó összetételű csapadék keletkezik. Ha a reagenst kis feleslegben adjuk, K2Zn3[Fe(CN)6]2 keletkezik: 3 Zn2+ + 2 K+ + 2 [Fe(CN)6]4− → K2Zn3[Fe(CN)6]2 ↓ A csapadék nem oldódik híg savakban, de könnyen oldódik nátrium-hidroxidban. A reakció felhasználható a cink(II)- és alumínium(III)ionok megkülönböztetésére (az alumíniumionok a reagenssel nem adnak csapadékot).

7. Ditizonteszt. A ditizon (difenil-tiokarbazon) számos fémionnal képez komplexet, amelyek széntetrakloriddal extrahálhatók. A cink komplex, semleges, lúgos vagy ecetsavas közegben keletkezik, és vörös színű.

2

NH NH S C N N

+

Zn

2+

NH N S C N N

Zn

N N C S N HN

+

2 H+

A tesztet úgy végezzük, hogy az oldatot ecetsavval megsavanyítjuk, majd kevés reagenst adunk hozzá (rendszerint a ditizon széntetrakloridos oldatát használjuk). A szerves fázis cink jelenlétében vörös lesz. (Számos ion, pl. Cu2+, Hg22+, Hg2+, Ag+ zavarnak.) Amennyiben ezután az oldathoz 2 M nátriumhidroxidot adunk, a vizes fázis is megpirosodik.


www.tankonyvtar.hu

160


3.10.1.4. videó: Cink kimutatása ditizonnal 3.10.2. A kadmium(II)ionok reakciói, Cd2+ A kadmium(II)-szulfát, -nitrát, -acetát, -klorid, -bromid, -jodid, -klorát jól oldódik vízben. A kadmium-fluorid kismértékben oldódik vízben. A többi fontosabb szervetlen kadmiumvegyület (pl. szulfid, karbonát, foszfát, hidroxid) vízben gyakorlatilag oldhatatlan. Például 20 °C-on: 20 °C-on: 25 °C-on: 26 °C-on:

Vegyület


CdSO4 CdCl2 Cd(NO3)2 CdF2 Cd(OH)2 Cd3(PO4)2

77,0 135,5 153,4 4,35 0,00026 –

A kadmium(II)ionok jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M kadmium(II)-szulfát-oldatot.

1. Kén-hidrogén-gáz. Savas közegben jellegzetes sárga kadmium-szulfid-csapadék válik le. Oldhatósági szorzat: L(CdS, 25 °C) = 1,40∙10−29.

Cd2+ + H2S → CdS ↓ + 2 H+ A reakció reverzibilis. Ha az erős sav koncentrációja nagyobb, mint 0,5 M, a csapadék kiválása nem teljes. Ugyanezen okok miatt tömény savak oldják a csapadékot. A csapadék nem oldódik kálium-cianidban (különbség a réz(II)ionoktól).

3.10.2.1. videó: Kadmium-klorid reakciója kén-hidrogénnel

2. Ammóniaoldat. Ha a reagenst cseppenként adjuk, fehér kadmium(II)-hidroxid-csapadék keletkezik. Oldhatósági szorzat: L(Cd(OH)2, 25 °C) = 5,27∙10−15: Cd2+ + 2 NH3 + 2 H2O

Cd(OH)2 ↓ + 2 NH4+

A csapadék oldódik savakban, amikor az egyensúly balra tolódik. A reagens feleslege ugyancsak oldja a csapadékot szintelen tetrammin-kadmiát(II) komplex ionok képződése közben (eltérés a bizmut(III)-tól): Cd(OH)2 ↓ + 4 NH3 → [Cd(NH3)4]2+ + 2 OH−

www.tankonyvtar.hu



161

3. Nátrium-hidroxid-oldat. Fehér kadmium(II)-hidroxid-csapadék keletkezik, ami nem oldódik a reagens feleslegében. Híg savak a csapadékot oldják. Cd2+ + 2 OH− → Cd(OH)2 ↓

3.10.2.2. videó: Kadmium-klorid reakciója nátrium-hidroxiddal

4. Kálium-cianid-oldat. Fehér kadmium-cianid-csapadék keletkezik, ha a reagenst cseppenként adjuk az oldathoz:

Cd2+ + 2 CN− → Cd(CN)2 ↓

A csapadék oldódik a reagens feleslegében tetraciano-kadmiát(II)-ionok keletkezése közben: Cd(CN)2 ↓ + 2 CN− → [Cd(CN)4]2− A színtelen cianokomplex nem túl stabil, így kén-hidrogén-gáz hatására a kadmium-szulfid kicsapódik az oldatból: [Cd(CN)4]2− + H2S → CdS ↓ + 2 H+ + 4 CN− A réz(II)-ből spontán képződő réz(I)-, valamint a kadmium(II)ionok tetraciano komplexeinek stabilitása közti lényeges különbség az alapja a réz- és kadmiumionok elválasztásának, továbbá a kadmium kimutatásának rézionok jelenlétében.

3.10.2.3. videó: Kadmium-klorid reakciója kálium-cianiddal

5. Kálium-jodid-oldat. Csapadék nem keletkezik (különbség a rézionoktól). 3.10.3. A higany(I)ionok reakciói, Hg22+ A higany(I)-nitrát vízben oldódik és kissé hidrolizál, továbbá lassan oxidálódik. A higany(II)ionok képződése megakadályozható, ha az oldathoz fém higanyt adunk. A többi fontosabb higany(I)vegyület vízben rosszul oldódik, vagy oldhatatlan. Például 25 °C-on:

Vegyület


Hg2SO4 Hg2CO3 Hg2Br2

0,06 0,0000045 0,000004

A higany(I)ionok jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M higany(I)-nitrát- oldatot, ami a hidrolízis visszaszorítására kevés salétromsavat tartalmaz. 1. Híg sósav, vagy oldható kloridok. Fehér higany(I)-klorid-csapadék válik ki (kalomel). Oldhatósági szorzat: L(Hg2Cl2, 25 °C)= 1,45∙10−18. Hg22+ + 2 Cl− → Hg2Cl2 ↓ © Wagner Ödön, BME; Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

162


A csapadék oldhatatlan híg savakban. Ammóniaoldattal a csapadék reagál és higany(II)-amidoklorid és fémhigany keverékéből álló csapadék keletkezik. A higany(II)-amidoklorid fehér színű csapadék, de a finom eloszlású higany miatt fekete (a reakció során a higany(I) diszproporcionálódik higany(II)-vé és fémhigannyá): Hg2Cl2 ↓ + 2 NH3 → Hg ↓ + Hg(NH2)Cl ↓ + NH4+ + Cl− A reakció felhasználható arra, hogy a higany(I)-et ólom(II)- és ezüst(I)ionok mellett kimutassuk. A higany(I)-klorid-csapadék királyvízben oldódik higany(II)-klorid képződése közben. A higany(II)-klorid vízben oldódik, de nem disszociál ionjaira: 3 Hg2Cl2 ↓ + 2 HNO3 + 6 HCl → 6 HgCl2 + 2 NO ↑ + 4 H2O

3.10.3.1. videó: Higany(I)-nitrát reakciója sósavval

2. Kén-hidrogén-gáz. Semleges vagy híg savas közegben fekete csapadék keletkezik, ami higany(II)-szulfid és fémhigany keveréke: Hg22+ + H2S → Hg ↓ + HgS ↓ + 2 H+ Mivel a higany(II)-szulfid oldhatósági szorzata rendkívül kicsi (6,44∙10−53), a reakció nagyon érzékeny. A királyvíz oldja a csapadékot higany(II)-klorid és kén keletkezése közben: 3 Hg ↓ + 3 HgS ↓ + 12 HCl + 4 HNO3 → 6 HgCl2 + 3 S ↓ + 4 NO ↑ + 8 H2O Ha a királyvizes oldatot melegítjük, a kén kénsavvá oxidálódik, és az oldat kitisztul: S ↓ + 6 HCl + 2 HNO3 → SO42− + 6 Cl− + 8 H+ + 2 NO ↑

3.10.3.2. videó: Higany(I)-nitrát reakciója kén-hidrogénnel

3. Ammóniaoldat. Fekete csapadék keletkezik, ami bázisos higany(II)-amidonitrát és fémhigany keveréke. (Maga a higany(II)-amidonitrát fehér csapadék.) 2 Hg22+ + NO3− + 4 NH3 + H2O → 2 Hg ↓ + HgO∙Hg(NH2)NO3 ↓ + 3 NH4+ A reakció felhasználható a higany(I)- és higany(II)ionok megkülönböztetésére.

4. Nátrium-hidroxid. Fekete higany(I)-oxid-csapadék keletkezik: Hg22+ + 2 OH− → Hg2O ↓ + H2O

www.tankonyvtar.hu



163

A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében, de jól oldódik híg salétromsavban. Ha a csapadékos oldatot forraljuk, a higany diszproporcionálódik és a csapadék megszürkül, miközben higany(II)-oxid és fémhigany keletkezik: Hg2O ↓ → HgO ↓ + Hg ↓

3.10.3.3. videó: Higany(I)-nitrát reakciója nátrium-hidroxiddal

5. Kálium-kromát-oldat. Forró oldatból vörös, kristályos higany(I)-kromát-csapadék válik ki: Hg22+ + CrO42− → Hg2CrO4 ↓ Ha a reakciót hidegen végezzük barna, amorf, ismeretlen összetételű csapadék keletkezik. Hevítésre a csapadék átalakul vörös, kristályos higany(I)-kromáttá. Nátrium-hidroxid hatására a csapadék fekete higany(I)-oxiddá alakul: Hg2CrO4 ↓ + 2 OH− → Hg2O ↓ + CrO42− + H2O

3.10.3.4. videó: Higany(I)-nitrát reakciója kálium-kromáttal

6. Kálium-jodid-oldat. Ha a reagenst lassan adjuk hideg oldathoz, sárgászöld színű higany(I)-jodidcsapadék keletkezik:

Hg22+ + 2 I− → Hg2I2 ↓

Ha a reagenst feleslegben adjuk, a higany(I) diszproporcionálódik és vízben oldódó tetrajodomerkurát(II)-ionok és fekete, finom eloszlású fémhigany csapadék keletkezik: Hg2I2 ↓ + 2 I− → [HgI4]2− + Hg ↓ Ha a higany(I)-jodid csapadékot vízzel forraljuk, a higany diszproporcionálódik és vörös higany(II)jodidból és fekete, finom eloszlású higanyból álló csapadék keletkezik: Hg2I2 ↓ → HgI2 ↓ + Hg ↓


www.tankonyvtar.hu

164


3.10.3.5. videó: Higany(I)-nitrát reakciója kálium-jodiddal

7. Nátrium-karbonát-oldat. Hideg, semlegesített oldatból sárga higany(I)-karbonát-csapadék keletkezik (oldhatósági szorzat: L(Hg2CO3, 25 °C) = 3,67∙10−17): Hg22+ + CO32− → Hg2CO3 ↓ A csapadék lassan megszürkül a higany(I) diszproporciója következtében, amikor higany(II)-oxid és fémhigany keletkezik: Hg2CO3 ↓ → HgO ↓ + Hg ↓ + CO2 ↑ A diszproporció gyorsítható a csapadékos oldat melegítésével.

3.10.3.6. videó: Higany(I)-nitrát reakciója nátrium-karbonáttal

8. Dinátrium-hidrogén-foszfát-oldat. Fehér higany(I)-hidrogén-foszfát-csapadék keletkezik: Hg22+ + HPO42− → Hg2HPO4 ↓

3.10.3.7. videó: Higany(I)-nitrát reakciója dinátrium-hidrogén-foszfáttal

9. Kálium-cianid-oldat. Higany(II)-cianid és fémhigany keletkezik: Hg22+ + 2 CN− → Hg ↓ + Hg(CN)2 A higany(II)-cianid vízben oldódik, de nem disszociál ionokra.

10. Ón(II)-klorid-oldat. Először fehér higany(I)-klorid-csapadék válik le, majd az ón(II) a higany(I)ionokat fémhigannyá redukálja, amely szürkésfekete csapadékként kiválik az oldatból: Hg22+ + Sn2+ → 2 Hg ↓ + Sn4+

www.tankonyvtar.hu



165

3.10.3.8. videó: Higany(I)-nitrát reakciója ón(II)-kloriddal

11. Rézlemez vagy rézérme. A réz felületére fémhigany válik le: Hg22+ + Cu → 2 Hg ↓ + Cu2+ A rézlemezen képződött matt szürke folt egy szűrőpapír-darabkával dörzsölve csillogó tükröző folttá alakítható. A lemezt ezután jól húzó fülke alatt melegítve, a folt eltűnik a lemez felületéről.

3.10.3.9. videó: Higany kimutatása rézlemez segítségével 3.10.4. A higany(II)ionok reakciói, Hg2+ A higany(II)-nitrát vízben jól oldódik. A higany-klorid, -klorát, -cianid, és -acetát ugyancsak oldódik vízben, de ezek oldhatósága sokkal kisebb, mint a nitráté. Valamennyi egyéb fontosabb higany(II)vegyület (pl. szulfid, karbonát, jodid) vízben gyakorlatilag oldhatatlan. Például 20 °C-on: 20 °C-on: 10 °C-on: 25 °C-on: 18 °C-on:

Vegyület


HgCl2 Hg(ClO3)2 Hg(Ac)2

6,6 25 25 0,01 0,000001

HgI2 (α) HgS (α)

A higany(II)ionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M higany(II)-nitrát-oldatot.

1. Kén-hidrogén-gáz. Gyengén savanyú oldatból fekete higany(II)-szulfid-csapadék válik le. Oldhatósági szorzat: L(HgS, 25 °C) = 6,44∙10−53.

Hg2+ + H2S → HgS ↓ + 2 H+ Híg sósav jelenlétében először egy fehér higany(II)-kloroszulfid, (HgCl2)x∙(HgS)y ↓ csapadék válik le, amely elbomlik, ha több kén-hidrogént vezetünk az oldatba, és fekete higany(II)-szulfid-csapadék keletkezik: 3 Hg2+ + 2 Cl− + 2 H2S → Hg3S2Cl2 ↓ + 4 H+ Hg3S2Cl2 ↓ + H2S → 3 HgS ↓ + 2 H+ + 2 Cl− A HgS-csapadék nem oldódik vízben, forró és híg salétromsavban, alkáli-hidroxidokban vagy ammónium-szulfidban. A csapadék királyvízben oldódik: 3 HgS ↓ + 6 HCl + 2 HNO3 → 3 HgCl2 + 3 S ↓ + 2 NO ↑ + 4 H2O © Wagner Ödön, BME; Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

166


A kén fehér csapadékként kiválik, de feloldódik kénsavként, ha az oldatot forraljuk. 2 M nátrium-szulfid oldja a HgS-csapadékot diszulfo-merkurát(II) komplex ionok képződése közben: HgS ↓ + S2− → [HgS2]2− Ha ammónium-kloridot adunk az oldathoz, a higany(II)-szulfid ismét kiválik.

3.10.4.1. videó: Higany(II)-nitrát reakciója kén-hidrogénnel 2. Ammóniaoldat. Fehér, változó összetételű, bázisos higany(II)-amidonitrát-csapadék válik ki, ami tulajdonképpen higany(II)-oxid és higany(II)-amidonitrát keveréke: 2 Hg2+ + NO3− + 4 NH3 + H2O → HgO.Hg(NH2)NO3 ↓ + 3 NH4+ 3.

Nátrium-hidroxid-oldat. Ha a reagenst cseppenként adjuk az oldathoz, egy barnásvörös változó összetételű csapadék válik le. Ha sztöchiometrikus mennyiségű nátrium-hidroxidot adunk, a csapadék sárga lesz, és higany(II)-oxid keletkezik: Hg2+ + 2 OH− → HgO ↓ + H2O

A csapadék nem oldódik a nátrium-hidroxid feleslegében. A csapadék savakban oldódik.

3.10.4.2. videó: Higany(II)-nitrát reakciója nátrium-hidroxiddal 4.

Kálium-jodid-oldat. Ha a reagenst lassan adjuk az oldathoz vörös higany(II)jodid-csapadék keletkezik, L(HgI2, 25 °C) = 2,82∙10–29: Hg2+ + 2 I− → HgI2 ↓

A csapadék oldódik a reagens feleslegében színtelen tetrajodo-merkurát(II)-ionok keletkezése közben: HgI2 ↓ + 2 I− → [HgI4]2–

3.10.4.3. videó: Higany(II)-nitrát reakciója kálium-jodiddal

www.tankonyvtar.hu



5.

167

Ón(II)-klorid-oldat. Ha kis mennyiségben adjuk az oldathoz, fehér higany(I)-klorid-csapadék keletkezik, L(Hg2Cl2, 25 °C) = 1,45∙10−18: 2 Hg2+ + Sn2+ + 2 Cl− → Hg2Cl2 ↓ + Sn4+

Ha több reagenst adunk az oldathoz, a higany(I)-klorid tovább redukálódik, és fémhigany válik ki fekete csapadékként: Hg2Cl2 ↓ + Sn2+ → 2 Hg ↓ + Sn4+ + 2 Cl−

3.10.4.4. videó: Higany(II)-nitrát reakciója ón(II)-kloriddal 6.

Rézlemez vagy rézérme. A higany(II)ionokat fémhigannyá redukálja: Cu + Hg2+ → Hg ↓ + Cu2+

(Standard redoxpotenciálok: Cu/ Cu2+ = +0,34 V; Sn2+/ Sn4+ = +0,15 V; Hg22+/ Hg2+ = +0,92 V; Hg/ Hg2+ = +0,85 V; Hg/ Hg22+ = +0,80 V). A rézlemezen képződött matt szürke folt egy szűrőpapír-darabkával dörzsölve csillogó, tükröző folttá alakítható. A lemezt ezután jól húzó fülke alatt melegítve a folt eltűnik a lemez felületéről.

3.10.4.5. videó: Higany kimutatása rézlemez segítségével 3.10.5. Ellenőrző kérdések a IIb-csoport elemeivel kapcsolatban Rendezze és egészítse ki az alábbi egyenleteket: 23) Zn + H2SO4 → 24) Hg + HNO3 → 25) Zn2+ + H2S → 26) Zn2+ + 2 NH3 + H2O → 27) Zn2+ + NH4+ + HPO42− → 28) Cd2+ + NH3 + 2 H2O → 29) [Cd(CN)4]2− + H2S → 30) Hg22+ + H2S → 31) Hg22+ + NO3− + NH3 + H2O → 32) Hg2CrO4 + OH− → 33) Hg2I2 + I− → 34) Hg2+ + NO3− + NH3 + H2O → Mi az a „maszkírozás”? Hogy lehet kimutatni a Cd2+-ionokat Cu2+-ionok jelenlétében H2S-el?


www.tankonyvtar.hu

168


Hogy tudná a Zn2+- és Al3+-ionokat kimutatni egymás jelenlétében? Hogyan bizonyították, hogy a higany(I)ionokban Hg-Hg kötés van? Hogyan készül a Nessler-reagens? Hasonlítsa össze a [Cd(CN)4]2−- és [Cu(CN)4]3−-ionok stabilitását H2S-es reakciójuk alapján! Hogyan mutatható ki egymás mellett az Ag+- és Hg22+-ion? Mik az amalgámok? Mit tud a Zn-, Cd- és Hg-vegyületek mérgező hatásáról? Hogy oldódnak a fémek higanyban? Soroljon fel olyan fémeket, melyeknek folyékony halmazállapota van szobahőfokon (25 °C). Hasonlítsa össze a cink- és az alumíniumionok jellemző reakcióit! (NH4)2S

NH4OH

Morinteszt

OH−

Ditizonteszt

K4[Fe(CN)6]

Zn2+ Al3+

Hasonlítsa össze a higany(I)-, ezüst(I)- és ólom(II)ionok reakcióit! Ag+

Hg22+

Pb2+

HCl H2S NH3 NH3 feleslegben KI KI feleslegben NaOH Na2CO3 K2CrO4 Cu

ε°(Cu/Cu2+)= +0,34 V; ε°(Hg/Hg22+)= +0,80 V ε°(Ag/Ag+)= +0,80 V;

ε°(Pb/Pb2+)= −0,13 V

Hasonlítsa össze a higany(I)- és higany(II)ionok jellemző reakcióit! HCl

H2S

NH3

NaOH

KI

Cu

Hg22+ Hg2+

www.tankonyvtar.hu



169

Hasonlítsa össze az arzén(III)- (arzenit), antimon(III)-, ón(II)-, ón(IV)-, réz(II)-, kadmium(II)-, bizmut(III)- és higany(II)ionok jellemző reakcióit! As3+

Sb3+

Sn2+

Sn4+

Cu2+

Cd2+

Bi3+

Hg2+

HCl H 2S Csapadék + (NH4)2SX + HCl NaOH KI KCN NH3 SnCl2 Fe

Foglalja össze az alábbi fémek oldhatóságát salétromsavban! Ag

Pb

Zn

Cd2+

Bi3+

Hideg, tömény HNO3 Közepesen tömény HNO3

Foglalja össze a Cu2+-, Cd2+- és Bi3+-ionok alábbi reakcióit! Cu2+ H2S savas közegben NaOH NH3 feleslegben KI Fe szög


www.tankonyvtar.hu

170


3.11. Titán (IVb-csoport) és fontosabb ionjai A tiszta titán kis sűrűségű, csillogó, ezüstfehér fém. Jó mechanikai tulajdonságai vannak, emellett könnyen megmunkálható, és kiválóan ellenáll a korróziónak (olvadáspontja: 1660 °C). A fém szobahőfokon nem reagál ásványi savakkal, és még forró lúgoldatok sem támadják meg.

3.11.1. ábra: Fémtitán Oldhatóság savakban A fémtitán nem oldódik ásványi savakban szobahőfokon, de oldható forró, tömény sósavban és kénsavban, továbbá hidrogén-fluoridban: 2 Ti + 6 HCl → 2 Ti3+ + 6 Cl− + 3 H2 ↑ Ti + 3 H2SO4 → TiO2+ + SO42− + 2 SO2 ↑ + 3 H2O A fém legjobb oldószere a hidrogén-fluorid és olyan savak, melyek fluoridionokat tartalmaznak. Ezek az oldószerek oldják a titánt, és az oldatban tartják fluorokomplexként. A titán nem oldódik forró, tömény salétromsavban, hasonlóan az ónhoz, mert titánsav (TiO2∙xH2O) képződik a fém felületén, ami megvédi a fémet a további savval való reakciótól (passziválódik). A titán fontosabb kationjai vizes közegben*,** Ti3+ ibolya

Ti(OH)22+ színtelen

* Titán(II)ionok nem stabilak vizes oldatban, hidrogéngáz fejlődése közben oxidálódnak (Ti2+/Ti3+ = −0,37 V; Ti2+/Ti(OH)22+ = −0,14 V). ** Titán(III)ionok is meglehetősen instabilak és könnyen oxidálhatók titánoxo(IV)ionokká vizes közegben, pl. levegő oxigénjével (Ti3+/Ti(OH)22+ = +0,10 V). A fehér titán(IV)-oxid, TiO2 messze a legfontosabb titán-oxid, ami a természetben is előfordul, és pigmentként is használják. A TiO2 oldhatósága nagymértékben attól függ, hogy milyen a kémiai és termikus előélete. Az erősen hevített oxid kémiailag inert. A nagy iontöltés/sugár arány miatt a titán(IV)ionok vizes közegben nem léteznek. Oldatban a hidratált Ti(OH)22+-, Ti(OH)3+- és TiO2+-ionok vannak egymással egyensúlyban. A fő komponens a Ti(OH)22+, és ha az oldat savassága csökken, titán(IV)-hidroxid válik ki az oldatból. 3.11.1. A titán(IV)ionok reakciói, Ti(OH)22+ A titán(IV)ionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M titanil-szulfát-oldatot, melyet a titánsó hidrolízisének visszaszorítására úgy készíthetünk, hogy TiO(SO4)-et 5%-os kénsavban oldunk. www.tankonyvtar.hu



171

1. Nátrium-hidroxid, ammónia-, vagy ammónium-szulfid-oldat. Hidegen fehér, kocsonyás titán(IV)-hidroxid, Ti(OH)4 (vagy ortotitánsav, H4TiO4) csapadék válik le, amely nem oldódik a reagens feleslegében, de oldódik ásványi savakban: Ti(OH)22+ + 2 OH− → Ti(OH)4 ↓ Ti(OH)4 ↓ + H2SO4 → Ti(OH)22+ + 2 H2O + SO42− Ti(OH)4 ↓ + 2 HCl → Ti(OH)22+ + 2 H2O + 2 Cl− Ha a csapadékot forró oldatból választjuk le, fehér TiO(OH)2 (vagy metatitánsav, H2TiO3) keletkezik, ami híg savakban gyengén oldódik: Ti(OH)22+ + 2 OH− → TiO(OH)2 ↓ + H2O

2. Víz. Fehér metatitánsav csapadék keletkezik, ha az oldathoz vizet adunk és forraljuk: Ti(OH)22+ + 2 OH− → TiO(OH)2 ↓ + H2O

3. Nátrium-foszfát oldat. Fehér titán(IV)-foszfát-csapadék keletkezik híg kénsavas oldatból: Ti(OH)22+ + 2 H2PO4− → Ti(HPO4)2 ↓ + 2 H2O

4. Fémcink vagy ón: Ha titán(IV)só savas oldatába fémcinket vagy ónt teszünk, az oldat ibolyaszínű lesz a titán(III)ionok keletkezése következtében: ε°(Zn/ Zn2+)= −0,76 V

Ti3+/Ti(OH)22+= +0,10 V

2 Ti(OH)22+ + Zn → 2 Ti3+ + Zn2+ + 4 OH–

5. Hidrogén-peroxid, Intenzív narancssárga szín keletkezik (sárga, ha az oldat túl híg) a stabil peroxokomplex képződése miatt:

Ti(OH)22+ + H2O2 + OH− → Ti(O2)OH+ + 2 H2O OH2 H2O Ti 4+

-

OH2 OH2 OH -

HO

OH2

O O

Ti 4+

OH2 OH -

OH2

3.12. Vanádium (Vb-csoport) és fontosabb ionjai A vanádium puha, nyújtható, fényes, ezüstfehér fém (olvadáspontja: 1890 °C). Igen kiválóan ellenáll az alkáliák, kénsav, sósav és sós vizek korróziós hatásának. A fémnek jó mechanikai tulajdonságai vannak. Elektromos vezetőképessége közepes. Oldhatóság savakban A fémvanádium nem oldódik sósavban, salétromsavban, kénsavban és lúgokban a felületén lévő, illetve képződő vékony, védő oxidréteg miatt (passziválódik). Könnyen oldódik viszont királyvízben, forró salétromsavban, forró és tömény kénsavban, vagy tömény salétromsav és hidrogén-fluorid elegyében:


www.tankonyvtar.hu

172


3 V + 4 HNO3 + 6 HCl → 3 VO2+ + 6 Cl− + 4 NO ↑ + 5 H2O 3 V + 10 HNO3 → 3 VO2+ + 6 NO3− + 4 NO ↑ + 5 H2O V + 3 H2SO4 → VO2+ + SO42− + 2 SO2 ↑ + 3 H2O A vanádium fontosabb ionjai vizes oldatban Oxidációfok +2 +3 +4 +5

Kationok V2+ V3+ VO2+ VO2+

Anionok

VO43− vanadát HVO42− monovanadát HV2O73− divanadát VO3− metavanadát V10O286− dekavanadát*

13
2
* A narancsszínű dekavanadátion többféle protonált formában létezhet, és az oldat savasságának növekedésével dioxovanádium(V)ionokká, VO2+ alakul. A vanádium(II)- és vanádium(III)ionok nem stabilak vizes oldatban, és negatív redoxpotenciáljuk következtében könnyen oxidálódnak vanádium(IV)ionokká:

[VO2(H2O)4] +

[VO(H2O)5] 2+ +0,359 V

+0,999 V

szintelen

[V(H2O)6]

kék

3+

[V(H2O)6]

-0,256 V

zöld

2+

V

-1,186 V

ibolya (kék)

Vanádium(V)-pentoxid, V2O5 a legstabilabb és legfontosabb vanádium-oxid. A vanádium-pentoxid narancs-, vagy téglavörös színű por, amely nem oldódik vízben, de oldható savakban és lúgokban is. A vanádium(V) mérsékelten erős oxidálószer, így ha az oxidot sósavban oldjuk klórgáz fejlődik, és oxovanádium(IV)ionok keletkeznek. Ha a vanádium-pentoxidot nátrium-hidroxidban oldjuk, színtelen oldat keletkezik, és ha az oldat erősen lúgos, pH>13 túlnyomórészt a VO43− ionok vannak jelen. Ha a pH csökken, számos komplikált reakció játszódik le, és többféle vanadátion keletkezik (mono, di, meta, deka stb.). 3.12.1. Metavanadát-ionok jellemző reakciói, VO3− A metavanadát-ionok reakcióinak vizsgálatához használjon kénsavval megsavanyított 0,1 M ammónium-metavanadát, NH4VO3- vagy nátrium-metavanadát, NaVO3-oldatot.

1. Kén-hidrogén. Savas közegben csapadék nem keletkezik, csak kén válik ki és az oldat megkékül a vanádium(IV)ionok keletkezése következtében. 2 VO3− + H2S + 6 H+ → 2 VO2+ + S ↓ + 4 H2O

2. Cink, vagy alumínium savas közegben. Zn vagy Al fémmel a vanadát tovább redukálható, mint kén-hidrogénnel. Az oldat először kék (VO2+-ionok), majd zöld (V3+-ionok) és végül ibolya- (V2+ionok) színű lesz.

ε°: VO2+/VO2+ = +1,00 V V3+/ VO2+ = +0,36 V V2+/ V3+ = −0,26 V Zn/ Zn2+ = −0,76 V

3. Ammónium-szulfid oldat: csapadék nem válik le, de az oldat skarlátvörös színűvé válik a tiovanadát (VS43−) ionok keletkezése miatt: www.tankonyvtar.hu



173

VO3− + 4 S2− + 3 H2O → VS43− + 6 OH− Ha az oldatot megsavanyítjuk, barna vanádium-pentaszulfid, V2S5 válik ki, és az oldat kék színű lesz, mivel a savanyításkor keletkező kén-hidrogén a vanádium(V)-öt részben vanádium(IV)-é redukálja: 2 VS43− + 6 H+ → V2S5 ↓ + 3 H2S ↑ A csapadék oldódik alkáli-hidroxid, alkáli-karbonát és alkáli-szulfid oldatokban.

4. Hidrogén-peroxid. Ha savas (15-20% kénsav) vanadát oldathoz cseppenként kevés hidrogénperoxidot adunk, az oldat vörös színű lesz. A hidrogén-peroxid feleslegétől a színeződés gyengül, ezért kerüljük.

A vörös szín a mono- és diperoxo-vanádium(V)ionok, VO(O2)+ és VO(O2)2− képződése következtében áll elő:

O O O

VO3− + 2 H+ + H2O2 → VO(O2)+ + 2 H2O −

VO3 + 2 H2O2 →

VO(O2)2−

OH2 V 5+ OH2

+ 2 H2O

OH2

Ha az oldatot meglúgosítjuk és több hidrogénperoxidot adunk a szín sárgára változik a diperoxoortovanadát(V)ionok keletkezése következtében:

O

VO(O2)+ + H2O2 + 4 OH− → VO2(O2)23− + 3 H2O −

−

VO(O2)2 + 2 OH

O

3−

VO2(O2)2 + H2O

O

V 5+

O O

A reakció reverzibilis, ha az oldatot megsavanyítjuk, ismét vörös lesz.

OH2

5. Ólom-acetát-oldat. Sárga ólom-vanadát-csapadék válik le, amely fehérre vagy sárgásfehérre változik állás közben. A csapadék nem oldódik híg ecetsavban, de oldódik híg salétromsavban. 2 VO3− + Pb2+ → Pb(VO3)2 ↓

6. Bárium-klorid-oldat. Sárga bárium-vanadát-csapadék válik le, amely oldódik híg sósavban. 2 VO3− + Ba2+ → Ba(VO3)2 ↓

7. Vas(III)-klorid. VO3− + 4 H+ + Fe2+

VO2+ + Fe3+ + 2 H2O

A reakció balról jobbra megy savas közegben és az ellentétes irányba, jobbról balra lúgos közegben (ε°(Fe2+/Fe3+) = +0,77 V).

3.13. A króm (VIb-csoport) és legfontosabb ionjai A króm ezüstfehér színű, kemény és törékeny fém (olvadáspontja: 1857 °C). Rendkívül ellenálló a közönséges korrózióval szemben, ezért elterjedten használják különböző fémek felületére felvitt védőrétegként.


www.tankonyvtar.hu

174


3.13.1. ábra: Fémkróm A króm oldódása savakban A passzivált tiszta fém (valószínűleg egy vékony felületi oxidréteg miatt) nem oldódik ásványi savakban, de ha nem passzivált vagy a védőréteget megbontjuk, könnyen oldódik savakban negatív standardpotenciáljának megfelelően. Redoxpotenciálok: ε°(Cr/Cr2+) = −0,91 V; ε°(Cr/Cr3+) = −0,74 V. A króm oldódik híg és tömény sósavban. Levegő kizárása mellett első lépésben króm(II)ionok keletkeznek: Cr + 2 HCl → Cr2+ + 2 Cl− + H2 ↑ A levegő oxigénjének jelenlétében a króm(II) teljesen króm(III)-má oxidálódik: 4 Cr2+ + O2 + 4 H+ → 4 Cr3+ + 2 H2O A króm(II)ionok savas oldatban még a levegő kizárása mellett sem stabilak, mivel hidrogénfejlődés mellett króm(III)ionokká oxidálódnak (3.13.2. ábra). (ε°(Cr2+/Cr3+) = –0,41 V). A króm(II)ionok tehát csak tiszta, semleges oldatban stabilak a levegő teljes kizárása mellett.

3.13.2. ábra: Redoxipotenciálok összehasonlítása Híg kénsavban a króm lassan oldódik, főleg hidrogéngáz fejlődése közben. 2 Cr + 6 H+ → 2 Cr3+ + 3 H2 ↑

www.tankonyvtar.hu



175

Forró, tömény kénsavban a króm könnyen oldódik króm(III)ionok képződése és főleg kén-dioxidgáz fejlődése közben: 2 Cr + 6 H2SO4 → 2 Cr3+ + 3 SO42− + 3 SO2 ↑ + 6 H2O A híg és a tömény salétromsav, továbbá a hideg, tömény kénsav és a királyvíz a krómot passziválja. A króm fontosabb kationjai és anionjai vizes közegben: (Cr2+)* Cr3+

CrO42− kromát Cr2O72− dikromát

* a króm(II)ionok nem stabilak vizes közegben, mivel erős redukálószerek. A levegő oxigénje gyorsan oxidálja őket króm(III)ionokká.

A zöld króm(III)-oxid, Cr2O3 és hidratált formája, Cr2O3∙nH2O is amfoter-oxid, savakban és tömény lúgokban is oldódik, de ha az oxidot erősen hevítjük, olyan módosulattá alakul, mely már nem oldódik sem savakban, sem lúgokban. A króm(III)-szulfid, Cr2S3 hasonlóan az alumínium-szulfidhoz, csak vízmentes körülmények között állítható elő, mert vízzel gyorsan hidrolizál króm(III)-hidroxid és kén-hidrogén gáz fejlődése közben. A vízmentes és a kristályvizes króm(III)sók vízben való oldhatósága között igen jelentős eltérés van. A kristályvízmentes sók (pl. CrCl3) általában rosszul, a kristályvíztartalmú sók jól oldódnak vízben. A kristályvizes sók, gyakorlatilag a hidroxokomplex-króm(III)-kationt tartalmazzák. A kromát- (CrO42−) és dikromát- (Cr2O72−)-ionok közti egyensúly Lúgos oldatban, pH = 7 felett csaknem kizárólag a sárga kromátionok, CrO42− találhatók az oldatban. pH = 1 és 6 között a HCrO4− és a narancsszínű dikromátionok, Cr2O72− vannak egyensúlyban egymással. pH<0 -nál a H2CrO4 és a HCr2O7− koncentrációja a legnagyobb (3.13.3. ábra).

3.13.3. ábra: A kromát egyensúly pH függése


www.tankonyvtar.hu

176


Az egyensúlyi reakciók a következők:

HCrO4−

H2CrO4

HCrO4− + H+

CrO42− + H+

HCr2O7−

2 HCrO4−

Cr2O72− + H+

H2O + Cr2O72−

Az alkálifémek, a magnézium és a kalcium kromátjai oldódnak vízben. A stroncium-kromát vízben rosszul oldódik és a legtöbb ismert kromát vízben gyakorlatilag oldhatatlan. Például 20 °C-on:

Vegyület


Li2CrO4 Na2CrO4 K2CrO4

9,3 79,4 62,7

Kevés dikromát ismert. A lítium-, nátrium-, kálium- és ammónium-dikromát jól oldódik vízben. Például 20 °C-on:

Vegyület


Li2Cr2O7 Na2Cr2O7 (NH4)2Cr2O7

178,1 186,0 35,2

3.13.1. A króm(III)ionok reakciói, Cr3+ A kristályvizes króm(III)-szulfát, -nitrát, -klorid, -bromid, -jodid és -acetát vízben jól oldódik. Az oxid, hidroxid, foszfát, valamint a vízmentes halogenidek (fluorid, klorid, bromid, jodid) vízben rosszul oldódnak vagy oldhatatlanok. Például 20 °C-on: 25 °C-on:

Vegyület


Cr2(SO4)3∙18H2O CrCl3∙6H2O CrCl3

120 58,5 –

A króm(III)ionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M króm(III)-klorid-, CrCl3- vagy króm(III)-szulfát-, Cr2(SO4)3-oldatot.

1. Ammóniaoldat. Szürkészöld, vagy szürkéskék, kocsonyás króm(III)-hidroxid-csapadék válik le, amely hidegen kismértékben oldódik a reagens feleslegében (esetleg tömény ammóniában) ibolyavagy rózsaszínű oldat és hexammin-króm(III)-ionok keletkezése közben. Ammóniumsók jelenlétében a reagens feleslege a csapadékot amino-komplex képződése közben könnyen oldja. Ha az oldatot forraljuk, a króm(III)-hidroxid kicsapódik. Ahhoz, hogy a króm(III)-hidroxidot teljesen leválasszuk, az oldatot fel kell forralni, és nem szabad a reagenst feleslegben használni. Cr3+ + 3 NH3 + 3 H2O → Cr(OH)3 ↓ + 3 NH4+ Cr(OH)3 ↓ + 6 NH3 → [Cr(NH3)6]3+ + 3 OH−

2. Nátrium-hidroxid-oldat. Króm(III)-hidroxid-csapadék keletkezik: Cr3+ + 3 OH− → Cr(OH)3 ↓ A reagens feleslegében a csapadék könnyen oldódik tetrahidroxo-kromát(III)-ionok keletkezése közben:

www.tankonyvtar.hu



Cr(OH)3 ↓ + OH−

177

[Cr(OH)4]−

Ha a zöld oldathoz hidrogén-peroxidot adunk, sárga oldat keletkezik a króm(III) kromáttá való oxidálódása következtében: 2 [Cr(OH)4]− + 3 H2O2 + 2 OH− → 2 CrO42− + 8 H2O A felesleges hidrogén-peroxid forralással történő eltávolítása után a kromátionok valamely jellemző reakciójuk alapján azonosíthatók (lásd a következő 3.13.2. fejezetet).

3.13.1.1. videó: Króm(III)-klorid reakciója nátrium-hidroxiddal

3. Nátrium-karbonát-oldat. Króm(III)-hidroxid-csapadék válik ki az oldatból: CO32− + H2O Cr3+ + 3 OH−

HCO3– + OH– Cr(OH)3 ↓

3.13.1.2. videó: Króm(III)-klorid reakciója nátrium-karbonáttal

4. Ammónium-szulfid-oldat. Króm(III)-hidroxid-csapadék keletkezik: S2– + H2O Cr3+ + 3 OH−

HS– + OH– Cr(OH)3 ↓

3.13.1.3. videó: Króm(III)-klorid reakciója ammónium-szulfiddal

5. Kromátteszt. A króm(III)-ionok kromáttá oxidálhatók és a kromátionok azonosíthatók jellemző reakcióik alapján. 1. A króm(III)-ionok oxidálása kromáttá. Egyik legjobb módszer erre a célra az, ha króm(III)ionok oldatához először feleslegben nátrium-hidroxidot, majd néhány ml hidrogénperoxidot adunk. 2 [Cr(OH)4]− + 3 H2O2 + 2 OH− → 2 CrO42− + 8 H2O A H2O2 feleslegét néhány perces forralással eltávolíthatjuk az oldatból. © Wagner Ödön, BME; Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

178


2. A kromátionok azonosítása. a) Bárium-klorid-teszt Az oldat ecetsavval történő megsavanyítása után bárium-klorid hatására sárga báriumkromát-csapadék válik le: Ba2+ + CrO42− → BaCrO4 ↓ b) Diperoxo-króm(VI)-oxid (króm-oxid-peroxid)-teszt (peroxo-krómsavas reakció) A króm-oxid-peroxid keletkezése következtében az oldat megkékül, ha az eredeti oldatot híg kénsavval megsavanyítjuk, 2-3 ml étert vagy amilalkoholt, végül hidrogén-peroxidot adunk hozzá. A kék króm-pentoxid a szerves fázisba extrahálható a kémcső gyengéd rázogatásával.

O O

O Cr O O

CrO42− + 2 H+ + 2 H2O2 → Cr(O2)2O + 3 H2O Vizes oldatban a kék szín gyorsan eltűnik, mert a króm-oxid-peroxid króm(III)ionokra és oxigénre bomlik.

3.13.1.4. videó: Króm-oxid-peroxid-teszt 3.13.2. A kromát- (CrO42−) és a dikromát- (Cr2O72−)-ionok reakciói A kromátok általában színes szilárd anyagok, melyek vízben oldva sárga oldatot eredményeznek. Híg ásványi savak jelenlétében a kromátok részben dikromátokká alakulnak, és az oldat narancssárga színű lesz (lásd korábban). 2 CrO42− + 2 H+

Cr2O72− + H2O

3.13.2.1. ábra: Kromát- és dikromátoldat A kromát- és dikromátionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M kálium-kromát-, vagy kálium-dikromát-oldatot.

www.tankonyvtar.hu



179

1. Bárium-klorid-oldat. Sárga színű bárium-kromát-csapadék válik le. Oldhatósági szorzat: L(BaCrO4)= 1,17∙10−10:

CrO42− + Ba2+ → BaCrO4 ↓ A csapadék nem oldódik nátrium-hidroxidban és ecetsavban, de oldódik ásványi savakban. Dikromátoldattal (a kromát-dikromát egyensúly következtében)ugyanaz a kromát-csapadék keletkezik, de mivel a csapadék leválása közben erős sav képződik (lásd kromát-dikromát egyensúly) a kromátcsapadék leválása csak részleges: Cr2O72− + 2 Ba2+ + H2O

2 BaCrO4 ↓ + 2 H+

3.13.2.1. videó: Kálium-kromát reakciója bárium-kloriddal

2. Ezüst-nitrát-oldat. Semleges oldatból vörösbarna ezüst-kromát-csapadék keletkezik, L(Ag2CrO4) = 1,12∙10−12:

CrO42− + 2 Ag+ → Ag2CrO4 ↓ A csapadék oldódik híg salétromsavban és ammóniaoldatban is, de nem oldódik ecetsavban. Sósav hatására a csapadék ezüst-kloriddá alakul, L(AgCl) = 1,77∙10−10: 2 Ag2CrO4 ↓ + 2 H+ → 4 Ag+ + Cr2O72− + H2O Ag2CrO4 ↓ + 4 NH3 → 2 [Ag(NH3)2]+ + CrO42− Ag2CrO4 ↓ + 2 Cl− → 2 AgCl ↓ + CrO42− Tömény dikromátoldattal a vörösbarna ezüst-dikromát is leválasztható, de vízzel forralva a csapadék átalakul a rosszabbul oldódó ezüst-kromáttá: Cr2O72− + 2 Ag+ → Ag2Cr2O7 ↓ 2 Ag2Cr2O7 ↓ + H2O → 2 Ag2CrO4 ↓ + Cr2O72− + 2 H+

3.13.2.2. videó: Kálium-kromát reakciója ezüst-nitráttal

3. Ólom-acetát-oldat. Sárga ólom-kromát-csapadék keletkezik. Oldhatósági szorzat: L(PbCrO4) = 1,77∙10−14:

CrO42− + Pb2+ → PbCrO4 ↓


www.tankonyvtar.hu

180


A csapadék nem oldódik ecetsavban, de oldódik híg salétromsavban és nátrium-hidroxid-oldatban: 2 PbCrO4 ↓ + 2 H+ PbCrO4 ↓ + 4 OH−

2 Pb2+ + Cr2O72− + H2O [Pb(OH)4]2− + CrO42−

3.13.2.3. videó: Kálium-kromát reakciója ólom-nitráttal

4. Hidrogén-peroxid. (Króm-oxid-peroxid-teszt; lásd 3.13.1. fejezet) 5. Kén-hidrogén. Savas közegben a kromátionokat króm(III)ionokká redukálja, és az oldat megzöldül:

ε°(H2S/ S)= +0,14 V ε°(Cr2O72−/ Cr3+)= +1,23 V 2 CrO42− + 3 H2S + 10 H+ → 2 Cr3+ + 3 S ↓ + 8 H2O

6. Kálium-jodid-oldat. Híg ásványi savak jelenlétében a kromát króm(III)-ionokká redukálódik. Jód keletkezik, ami extrahálható pl. CCl4-dal, és a szerves fázis ibolya színéről könnyen felismerhető. ε°(I2/ I−)= +0,54 V 2 CrO42− + 6 I− + 16 H+ → 2 Cr3+ + 3 I2 + 8 H2O

3.13.2.4. videó: Kálium-kromát reakciója kálium-jodiddal

7. Vas(II)-szulfát. Ásványi savak jelenlétében a kromátokat és dikromátokat króm(III)-ionokká redukálja:

ε°(Fe2+/Fe3+)= +0,77 V CrO42− + 3 Fe2+ + 8 H+ → Cr3+ + 3 Fe3+ + 4 H2O

3.13.2.5. videó: Kálium-kromát reakciója vas(II)-szulfáttal www.tankonyvtar.hu



181

8. Tömény sósav. Ha szilárd kromátot vagy dikromátot tömény sósavval forralunk, klórgáz fejlődik, és a kromát, vagy dikromát króm(III)-ionokká redukálódik: 2 K2CrO4 + 16 HCl → 2 Cr3+ + 3 Cl2 ↑ + 4 K+ + 10 Cl− + 8 H2O K2Cr2O7 + 14 HCl → 2 Cr3+ + 3 Cl2 ↑ + 2 K+ + 8 Cl− + 7 H2O 9.

Koncentrált kénsav és klorid. (Kromil-klorid-teszt) K2Cr2O7 + 4 KCl + 6 H2SO4 → 2 CrO2Cl2 + 6 KHSO4 + 3 H2O

Kisméretű porcelántégelyben keverjünk alaposan össze néhány cg kálium-kloridot, kálium-bikromátot és kevés tömény kénsavat, majd fedjük le a tégelyt egy óraüveggel. Óvatos melegítés hatására az óraüvegen először a kénsav víztartalma csapódik le, majd a reakcióban képződő vörös színű, a reakcióelegyből kidesztillálódó kromil-klorid. Ez a vízcseppben hidrolizál, és narancssárga cseppecskék keletkeznek: 2 CrO2Cl2 + 3 H2O → Cr2O72– + 4 Cl– + 6 H+ Ha ezután az óraüveget óvatosan leemeljük a tégelyről, egy gyors mozdulattal megfordítjuk, és a narancssárga cseppekhez egy csepp 2 M nátrium-hidroxidot cseppentünk, a cseppek színe citromsárgára változik. Ezután egy csepp ólom-nitrát-oldat hatására leválik a sárga színű ólom-kromát-csapadék. 3.13.3. Ellenőrző kérdések a VIb-csoport elemeivel kapcsolatban Rendezze és egészítse ki az alábbi egyenleteket: 1) Cr + HCl → 2) Cr + H2SO4 → 3) Cr3+ + NH3 + H2O → 4) [Cr(OH)4]− + H2O2 + OH− → 5) Cr3+ + CO32− + H2O → 6) [Cr(OH)4]− + H2O2 + OH− → 7) CrO42− + H+ + H2O2 → 8) CrO42− + H+ → 9) Cr2O72− + Ba2+ + H2O → 10) Hg2CrO4 + OH− → 11) Ag2CrO4 + H+ → 12) PbCrO4 + OH− → 13) CrO42− + H2S + H+ → Mivel magyarázza, hogy a kristályvizes króm(III)-klorid zöld, a vízmentes króm(III)-klorid pedig lila színű? Hogyan változik a kromátion-koncentráció a pH függvényében? Mi a krómkénsav és hogyan állítható elő? Soroljon fel három amfoter hidroxidot! Sorolja fel a hidrolizáló szulfidokat! Foglalja össze azokat a reakciókat, melyekben a kromát, illetve dikromátion oxidálószerként szerepel!


www.tankonyvtar.hu

182


Foglalja össze a kromátionok reakcióit! Ag+

Ba2+

Pb2+

CrO42− Oldhatóság ecetsavban HNO3-oldatban NaOH-oldatban NH3-oldatban

3.14. Mangán (VIIb-csoport) és legfontosabb ionjai A mangán szürkésfehér fém. Fizikai és kémiai tulajdonságaiban hasonlít a vasra, de keményebb és törékenyebb (olvadáspontja: 1244 °C). A mangán reaktív fém, még a hideg vízzel is reagál lassan, hidrogénfejlődés közben. Oldhatóság vízben és savakban Az erősen negatív elektródpotenciálja következtében (ε°(Mn/Mn(OH)2) = –1,56 V) a mangán reagál a vízzel mangán(II)-hidroxid és hidrogéngáz keletkezése közben. A reakció hidegen lassú, de meleg vízben gyors. A mangán felületén nincs védő oxidréteg, mint a legtöbb átmenetifémnél (pl. króm). Mn + 2 H2O → Mn(OH)2 ↓ + H2 ↑ Híg ásványi savak és még az ecetsav is oldják a fémet mangán(II)sók és hidrogéngáz keletkezése közben (ε°(Mn/Mn2+) = –1,19 V): Mn + 2 H+ → Mn2+ + H2 ↑ Forró és tömény kénsav esetén főleg kén-dioxid fejlődik az oldás során: Mn + 2 H2SO4 → Mn2+ + SO42− + SO2 ↑ + 2 H2O A mangán fontosabb ionjai vizes közegben Oxidációfok

Kationok

Anionok

2+

+2 Mn +3 (Mn3+)* +5 (MnO43−)** +6 MnO42− *** +7 MnO4− * A mangán(III)kation nem stabil vizes közegben, mivel könnyen redukálható. ** Nem stabil vizes közegben, könnyen diszproporcionálódik Mn(VII)- és Mn(IV)vegyületté. *** Stabil erősen lúgos közegben, de az oldat semlegesítésére diszproporcionálódik:

3 MnO42− + 4 H+ → MnO2 ↓ + 2 MnO4− + 2 H2O A permanganátionok lépésenként redukálhatók, pl. perborátoldattal, és jól követhető a mangán oxidációfokának változása az oldat színe alapján:

www.tankonyvtar.hu



183

Mindeddig öt mangán-oxid ismert: MnO

Mn2O3

MnO2

Mn2O7

Mn3O4

zöld

barna

fekete

vörösbarna olaj

vörösbarna

Az MnO vízben nem oldódó por, amelynek a színe a szürkészöldtől a sötétzöldig változó. Oldódik ásványi savakban. Az Mn2O3 sem oldódik vízben. Ásványi savakban oldódik, miközben mangán(II)ionok keletkeznek. Ha az oxidot sósavban vagy kénsavban oldjuk, klórgáz, illetve oxigéngáz keletkezik: Mn2O3 ↓ + 6 HCl → 2 Mn2+ + Cl2 ↑ + 4 Cl− + 3 H2O 2 Mn2O3 ↓ + 4 H2SO4 → 4 Mn2+ + O2 ↑ + 4 SO42− + 4 H2O Az MnO2 nem oldódik vízben és hidegen savakban sem. Melegítésre oldódik savakban, és mivel az MnO2 erős oxidálószer, nem Mn(IV)-, hanem Mn(II)-ionok keletkeznek. A reakció lefutása a savtól függ. Tömény sósavval vagy kénsavval klórgáz, illetve oxigéngáz keletkezik: MnO2 ↓ + 4 HCl → Mn2+ + Cl2 ↑ + 2 Cl− + 2 H2O 2 MnO2 ↓ + 2 H2SO4 → 2 Mn2+ + O2 ↑ + 2 SO42− + 2 H2O Az Mn2O7 robbanásveszélyes olaj, de CCl4-es oldata stabil és biztonságos. A tiszta anyag 5−9 °Con szilárdul meg, miközben vörös kristályok keletkeznek. Az Mn3O4 kettős oxid, MnIIMn2IIIO4 (MnO∙Mn2O3). Nem oldódik vízben, de oldódik ásványi savakban. 3.14.1. A mangán(II)ionok reakciói, Mn2+ A mangán(II)-szulfát, -nitrát, -klorid, -bromid és -jodid vízben jól oldódik. A többi fontosabb szervetlen mangán(II)vegyület (pl. foszfát, karbonát) vízben rosszul oldódik, vagy oldhatatlan. Például 0 °C-on: 20 °C-on: 20 °C-on: 40 °C-on: 18 °C-on:

Vegyület


MnBr2 MnCl2 MnSO4 MnF2 Mn(OH)2

127,3 73,4 62,7 0,66 0,0002

A mangán(II)ionok jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M mangán(II)-klorid-, vagy mangán(II)-szulfát-oldatot.

1. Nátrium-hidroxid-oldat. Kezdetben fehér vagy piszkosfehér mangán(II)-hidroxid-csapadék válik le. Oldhatósági szorzat: L(Mn(OH)2, 25 °C) = 2,06∙10−13:

Mn2+ + 2 OH− → Mn(OH)2 ↓ A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében, de oldódik savakban. A csapadék levegőn oxidálódik és megbarnul, miközben hidratált mangán(IV)-dioxid keletkezik, MnO(OH)2 (ε°(Mn(OH)2/MnO(OH)2) = –0,05 V): 2 Mn(OH)2 ↓ + O2 → 2 MnO(OH)2 ↓


www.tankonyvtar.hu

184


Oxidálószerek, pl. hidrogén-peroxid hatására a csapadék azonnal megbarnul, hidratált mangán-dioxid keletkezése közben: Mn(OH)2 ↓ + H2O2 → MnO(OH)2 ↓ + H2O

3.14.1.1. videó: Mangán-szulfát reakciója nátrium-hidroxiddal

2. Ammóniaoldat. Semleges és ammóniumsóktól mentes oldatból piszkosfehér mangán(II)-hidroxid válik ki:

Mn2+ + 2 NH3 + 2 H2O → Mn(OH)2 ↓ + 2 NH4+

A csapadék levegőn oxidálódik és megbarnul, miközben hidratált mangán(IV)-dioxid keletkezik, MnO(OH)2. Ammóniumsók jelenlétében a reagens hatására csapadék nem válik le, de az oldatból oxidáció folytán lassan hidratált mangán-dioxid válik ki. NH4Cl + NH3-oldatban ugyanis az Mn(OH)2 oldódik, de az oxidációkor keletkező MnO(OH)2 nem.

3. Ammónium-szulfid-oldat. Semleges, vagy gyengén lúgos oldatból hússzínű mangán(II)-szulfidcsapadék válik ki, L(MnS, 25 °C) = 4,65∙10−14:

Mn2+ + S2− → MnS ↓ A csapadék könnyen oldódik ásványi savakban és ecetsavban: MnS ↓ + 2 H+ → Mn2+ + H2S ↑

3.14.1.2. videó: Mangán-szulfát reakciója ammónium-szulfiddal

4. Dinátrium-hidrogén-foszfát-oldat: Ammóniumionok jelenlétében rózsaszín mangán-ammóniumfoszfát-csapadék válik le: Mn2+ + NH4+ + HPO42− → Mn(NH4)PO4 ↓ + H+ Ammóniumion-mentes oldatból mangán(II)-foszfát keletkezik: 3 Mn2+ + 2 HPO42− → Mn3(PO4)2 ↓ + 2 H+ Mindkét csapadék oldódik savakban.

5. Nátrium-karbonát oldat. Rózsaszín mangán(II)-karbonát-csapadék válik le, oldhatósági szorzat:

L(MnCO3, 25 °C) = 2,24∙10−11. A csapadék leválását ammóniumsók nem gátolják meg, ezért ammónium-karbonáttal is leválasztható anélkül, hogy a kémszer feleslegében oldódnék. Mn2+ + CO32− → MnCO3 ↓

A csapadék oldódik híg ásványi savakban és ecetsavban.

www.tankonyvtar.hu



185

6. Ólom-dioxid és tömény salétromsav. Ha mangán(II)ionok híg és halogenidmentes oldatát kevés szilárd ólom-dioxiddal, pár csepp ezüst-nitráttal, és 2 M vagy tömény salétromsavval forraljuk, majd hagyjuk a felesleges ólom-dioxidot leülepedni, ibolyaszínű oldatot kapunk az élénk ibolyaszínű permangánsav keletkezése következtében. A reakciót ezüstionok jelenléte katalizálja. 5 PbO2 + 2 Mn2+ + 4 H+ → 2 MnO4− + 5 Pb2+ + 2 H2O Halogenidek (Cl−, Br−, I−) a reakciót zavarják, mert a keletkező permangánsavat szabad halogén fejlődése közben redukálják. A zavaró anionok ezüst-nitrát hozzáadásával lecsaphatók, ekkor már nem zavarják a kimutatást, az ezüstionok pedig katalizálják a mangán(II) permanganáttá való oxidációját. A mangán(II)ionok nagy koncentrációja is megakadályozza az ibolyaszíneződés kialakulását, mivel a tömény permangánsav a tömény salétromsavat hidratált mangán-dioxid keletkezése közben oxidálja.

3.14.1.3. videó: Mangán(II) oxidációja permanganáttá 3.14.2. Permanganátok, MnO4− Az alkáli-permanganátok, MeMnO4 (Me = fémion) stabil vegyületek, melyeket vízben oldva ibolyaszínű oldatot kapunk. Valamennyi alkáli-permanganát erős oxidálószer, és oldódik vízben. A permanganátionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,01 M kálium-permanganát, KMnO4oldatot.

1. Hidrogén-peroxid. Ha híg kénsavas kálium-permanganát-oldathoz hidrogén-peroxidot adunk, az oldat elszíntelenedik, és oxigéngáz fejlődik:

2. 3.14.2.1. videó: Kálium-permanganát reakciója hidrogén-peroxiddal ε°(Mn2+/MnO4−) = +1,51 V,

ε°(H2O2/O2) = +0,70 V

2 MnO4− + 5 H2O2 + 6 H+ → 5 O2 ↑ + 2 Mn2+ + 8 H2O

2. Tömény sósav. Ha a permanganátokat tömény sósavval forraljuk, klórgáz fejlődik. ε°(Cl−/Cl2) = +1,36 V 2 MnO4− + 16 HCl → 5 Cl2 ↑ + 2 Mn2+ + 6 Cl− + 8 H2O


www.tankonyvtar.hu

186


3. Kén-hidrogén: Híg kénsavas oldatban a permanganátot redukálja, az oldat elszíntelenedik, és finom eloszlású kén válik ki. ε°(H2S/S) = +0,14 V 2 MnO4− + 5 H2S + 6 H+ → 5 S ↓ + 2 Mn2+ + 8 H2O

4. Vas(II)-szulfát-oldat: Kénsavval megsavanyított oldatban a permanganát a vas(II)-t oxidálja, miközben mangán(II)-vé redukálódik. ε°(Fe2+/Fe3+) = +0,77 V MnO4− + 5 Fe2+ + 8 H+ → 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

3.14.2.2. videó: Kálium-permanganát reakciója vas(II)-ammónium-szulfáttal Az oldat sárga színű lesz a vas(III)ionok keletkezése következtében. Ez a sárga szín eltűnik, ha az oldathoz fluoridionokat adunk, mivel a fluoriddal a vas(III) színtelen komplexet képez.

5. Kálium-jodid-oldat. Kénsavas közegben jód képződése közben a permanganátot redukálja. 2 MnO4− + 10 I− + 16 H+ → 5 I2 + 2 Mn2+ + 8 H2O A permanganátionoknak igen erős oxidáló hatásuk van, de az oxidáció másképpen játszódik le savas és lúgos közegben. A fenti reakció esetén a permanganát semleges, illetve lúgos közegben is elszíntelenedik, de mangán-dioxid-csapadék válik ki. Nátrium-hidroxid jelenlétében a jodid jodáttá oxidálódik. 2 MnO4− + I− + 2 H2O → 2 MnO(OH)2 ↓ + IO3− + 2 OH−

6. Nátrium-hidroxid-oldat. Ha tömény kálium-permanganát és tömény nátrium-hidroxid-oldatokat melegítünk, zöld kálium-manganát-oldat keletkezik és oxigén fejlődik. ε°(MnO42−/MnO4−) = +0,56 V

ε°(OH−/O2) = +0,40 V

4 MnO4− + 4 OH− → 4 MnO42− + O2 ↑ + 2 H2O A reakciót könnyen kivitelezhetjük, ha szilárd kálium-permanganátot és néhány szemcse káliumhidroxidot kémcsőben, 0,5-1 ml desztillált vizben oldunk (tömény lúgos permanganátoldatot állítunk elő). Ha a manganátoldatot nagy mennyiségű vízbe öntjük vagy az oldatot megsavanyítjuk híg kénsavval, az oldat ismét ibolyaszínű lesz, és barna csapadék válik ki, mivel a manganát permanganáttá és mangán-dioxiddá diszproporcionálódik. ε°(MnO42−/MnO2) = +0,60 V 3 MnO42− + 3 H2O → 2 MnO4− + MnO(OH)2 ↓ + 4 OH−

www.tankonyvtar.hu



187

3.14.3. Ellenőrző kérdések a VIIb-csoport elemeivel kapcsolatban Rendezze és egészítse ki az alábbi egyenleteket: 1) Mn + H2O → 2) Mn + H2SO4 → 3) MnO2 + H2SO4 → 4) Mn(OH)2 + H2O2 → 5) Mn2+ + NH3 + H2O → 6) Mn2+ + NH3 + HPO42− → 7) PbO2 + Mn2+ + H+ → 8) MnO4− + HCl → 9) MnO4− + Fe2+ + H+ → 10) MnO4− + I− + H+ → 11) MnO42− + H2O → Milyen oxidációfokokkal fordul elő a mangán vegyületeiben? Hogy lehet kimutatni a mangán(II)iont kloridion tartalmú oldatból? Írjon fel olyan reakciókat, amelyek azt bizonyítják, hogy az MnO2 erős oxidálószer! Mi a különbség a permanganát lúgos és savas közegben végbemenő reakciója között? Mi az ásványi kaméleon? Foglalja össze a CrO42− -, Cr2O72−- és MnO4−-ionok jellemző reakcióit! CrO42−

Cr2O72−

MnO4−

Szín (alkálifémsó) H 2S savas oldat H 2O 2 savas oldat KI savas oldat FeSO4 savas oldat cc HCl

3.15. A VIIIb-csoport elemei (Fe, Co, Ni) és fontosabb ionjaik A vas viszonylag gyakori elem az univerzumban, a földön a negyedik leggyakoribb elem (a földkéreg tömege alapján). Felhasználása visszanyúlik az őskorig. A vas a növényi és állati élet nélkülözhetetlen eleme, megtalálható például a hemoglobinban. A kémiailag tiszta vas ezüstfehér, szívós és nyújtható fém (olvadáspontja: 1535 °C). A tiszta fém kémiailag igen reaktív, gyorsan korrodeálódik, különösen nedves levegőn, vagy magasabb hőmérsékleten. A vas mágnesezhető, négy allotróp formája van, de csak az α-módosulat mágneses. A kereskedelmi vas ritkán tiszta, és rendszerint kis mennyiségű karbidot, szilicidet, foszfidot és szulfidot, valamint kevés grafitot tartalmaz. Ezek a szennyezők fontos szerepet játszanak a vas mechanikai tulajdonságaiban. Egyéb ötvözők, mint például a nikkel, króm, vanádium stb. ugyancsak erősen befolyásolják a fizikai és kémiai tulajdonságokat, ezért elterjedten használják őket különféle


www.tankonyvtar.hu

188


vasötvözetek előállítására. A vas a legolcsóbb és legelterjedtebb fém, az élet szinte minden területén használják. A kobalt acélszürke, kissé mágneses, törékeny és kemény fém, igen hasonlít megjelenésében a vasra és nikkelre. Olvadáspontja: 1495 °C. A nikkel ezüstfehér színű, csillogó fém, amely kemény, nyújtható, hajlítható, igen szívós, kissé ferromágneses, és mérsékelten jól vezeti a hőt és az elektromosságot. Olvadáspontja: 1453 °C. A tömör fém jól ellenáll a levegő és a víz korróziójának közönséges hőmérsékleten. Oldhatóság savakban Híg és tömény sósav, valamint a híg kénsav oldja a vas, kobalt és nikkel fémeket vas(II)-, kobalt(II)és nikkel(II)-sók képződése és hidrogéngáz fejlődése közben: Fe + 2 H+ → Fe2+ + H2 ↑

ε°(Fe/Fe2+) = −0,45 V

Co + 2 H+ → Co2+ + H2 ↑

ε°(Co/Co2+) = −0,28 V

Ni + 2 H+ → Ni2+ + H2 ↑

ε°(Ni/Ni2+) = −0,26 V

Forró, tömény kénsavval vas(III)-, kobalt(II)- és nikkel(II)ionok keletkeznek, és kén-dioxid fejlődik: 2 Fe + 6 H2SO4 → 2 Fe3+ + 3 SO42– + 3 SO2 ↑ + 6 H2O Co + 2 H2SO4 → Co2+ + SO42– + SO2 ↑ + 2 H2O Ni + 2 H2SO4 → Ni2+ + SO42– + SO2 ↑ + 2 H2O Hideg, tömény salétromsav és kénsav a vasat passziválja. Hideg, híg salétromsav a vasat vas(II)- és ammóniumionok képződése közben oldja: 4 Fe + 10 H+ + NO3− → 4 Fe2+ + NH4+ + 3 H2O Közepesen tömény salétromsav, vagy a forró és tömény salétromsav a vasat oldja vas(III)ionok és túlnyomórészt nitrogén-monoxid, illetve nitrogén-dioxid-gáz képződése közben: Fe + HNO3 + 3 H+ → Fe3+ + NO ↑ + 2 H2O Híg salétromsav hidegen is jól oldja a kobaltot és nikkelt: 3 Co + 2 HNO3 + 6 H+ → 3 Co2+ + 2 NO ↑ + 4 H2O 3 Ni + 2 HNO3 + 6 H+ → 3 Ni2+ + 2 NO ↑ + 4 H2O A vashoz hasonlóan a kobalt és nikkel sem oldódik tömény salétromsavban a fémek passziválódása miatt. A vas, kobalt és nikkel fontosabb kationjai Fe2+ Co2+ Ni2+ 3+ 3+ (Co )* Fe * Kobalt(III)-ionok nem stabilak vizes közegben, de a kobalt(III) komplexek már stabilak oldatban és kristályos formában is.

www.tankonyvtar.hu



189

A vas, kobalt és nikkel oxidjai FeO* fekete CoO olivazöld NiO zöld Fe2O3 vörös Co2O3 barnás-fekete Fe3O4 vörösbarna Co3O4 fekete * A FeO nem stabil 560 °C alatt, diszproporcionálódik Fe és Fe3O4-re. A levegő oxigénje is könnyen oxidálja. Vas(III)-oxid, Fe2O3 oldódik híg savakban szobahőfokon, de erősen hevítve csaknem oldhatatlanná válik még tömény sósavban is. Vas(II,III)-oxid, Fe3O4=FeIIFe2IIIO4 savakban és lúgokban nem oldódik. Kobalt(II)-oxid, CoO és kobalt(III)-oxid, Co2O3 ásványi savakban oldódik. Kobalt(II,III) oxid, Co3O4=CoIICo2IIIO4 ásványi savakban igen rosszul oldódik. Nikkel(II)-oxid, NiO savakban könnyen oldódik. 3.15.1. A vas(II)-ionok reakciói, Fe2+ A vas(II)-klorid, -bromid, -jodid, -nitrát, -szulfát, -klorát és -acetát vízben jól oldódik. A fluorid vízben csak kis mértékben oldódik. A többi fontosabb szervetlen vas(II)-vegyület (oxid, hidroxid, karbonát, szulfid, foszfát) vízben rosszul oldódik, vagy oldhatatlan. Például 20 °C-on: 18 °C-on: 25 °C-on:

Vegyület FeCl2 FeBr2 FeSO4 Fe(OH)2 FeCO3

Oldhatóság (g/100 ml víz) 63,0 115,3 26,6 0,00015 0,0067

A vas(II)-ionok reakcióinak vizsgálatához használjon frissen készített 0,1 M vas(II)-szulfát, vagy vas(II)-ammónium-szulfát (Mohr-só) oldatot. A vas(II)ionok könnyen oxidálódnak vizes oldatban.

1. Nátrium-hidroxidoldat. A levegő teljes kizárása mellett fehér vas(II)-hidroxid csapadék keletkezik. Oldhatósági szorzat: L(Fe(OH)2, 25 °C) = 4,87∙10−17. A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében, de oldódik savakban. Levegőn a vas(II)-hidroxid gyorsan oxidálódik vas(III)-hidroxiddá, miközben zöldesfehér, zöldesbarna, majd vörösesbarna lesz: L(Fe(OH)3, 25 °C) = 2,64∙10−39. Közönséges körülmények között piszkoszöld csapadékként válik le, amely pl. hidrogén-peroxiddal azonnal vas(III)-hidroxiddá oxidálható. Fe2+ + 2 OH− → Fe(OH)2 ↓ 4 Fe(OH)2 ↓ + 2 H2O + O2 → 4 Fe(OH)3 ↓ 2 Fe(OH)2 ↓ + H2O2 → 2 Fe(OH)3 ↓

3.15.1.1. videó: Vas(II)-ammónium-szulfát reakciója nátrium-hidroxiddal © Wagner Ödön, BME; Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

190


2. Ammóniaoldat. Levegőn (kémcsőben való reakció alkalmával) zöldesfehér illetve piszkoszöld vas(II)-hidroxid-csapadék keletkezik. Fe2+ + 2 NH3 + 2 H2O → Fe(OH)2 ↓ + 2 NH4+ Nagyobb mennyiségű ammóniumion (pl. nagy mennyiségű ammóniumsó) jelenlétében csapadék nem válik le.

3. Kénhidrogén. Savas közegből nem válik le csapadék, mivel itt a szulfidion-koncentráció olyan kicsi, hogy a vas(II)-szulfid oldhatósági szorzatának megfelelően csapadék nem keletkezik.

4. Ammónium-szulfid-oldat. Semleges közegből fekete vas(II)-szulfid, FeS-csapadék válik le, L(FeS, 25 °C) = 1,59∙10−19:

Fe2+ + S2− → FeS ↓

A FeS könnyen oldódik savakban, kénhidrogén fejlődése közben. A nedves FeS-csapadék levegőn oxidáció következtében megbarnul, bázikus vas(III)-szulfát, Fe2O(SO4)2 keletkezése közben: FeS ↓ + 2 H+ → Fe2+ + H2S ↑ 4 FeS ↓ + 9 O2 → 2 Fe2O(SO4)2 ↓

3.15.1.2. videó: Vas(II)-ammónium-szulfát reakciója ammónium-szulfiddal

5. Kálium-[hexaciano-ferrát(II)]-oldat. A levegő teljes kizárása mellett fehér kálium-vas(II)[hexaciano-ferrát(II)]-csapadék keletkezik:

3.15.1.3. videó: Vas(II)-ammónium-szulfát reakciója kálium-[hexaciano-ferrát(II)]-vel Fe2+ + 2 K+ + [Fe(CN)6]4− → K2Fe[Fe(CN)6] ↓ Közönséges körülmények között (pl. kémcsőreakciónál) halványkék csapadék válik le.

6. Kálium-[hexaciano-ferrát(III)]-oldat. Egy jellemző sötétkék színű vas(III)-[hexaciano-ferrát(II)]

csapadék keletkezik. A reakció során először hexaciano-ferrát(II)- és vas(III)ionok keletkeznek a hexaciano-ferrát(III)- és vas(II)ionokból a következő redoxi reakciónak megfelelően: ε°(Fe3+/Fe2+) = +0,77 V;

ε°([FeIII(CN)6]3−/[FeII(CN)6]4−) = +0,36 V

Fe2+ + [FeIII(CN)6]3− → Fe3+ + [FeII(CN)6]4−

www.tankonyvtar.hu



191

majd ezek az ionok kombinálódnak, és az úgynevezett Turnbull-kék-csapadék válik le: 4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4− → Fe4[Fe(CN)6]3 ↓

A Turnbull-kék szerkezete egy háromdimenziós vázon alapszik, melynek építőkövei olyan kockák, melyeknek a sarkain FeII- és FeIII-ionok vannak, és a csúcsait cianocsoportok kapcsolják össze (FeII−N-C−FeIII).

-

CN

Fe

II

-

CN

-

CN

Fe

III

-

CN CN

-

Fe

Fe

II

-

II

-

Fe

CN

Fe II -

CN CN

-

CN

Fe II

III

-

Fe

-

CN CN

Fe

CN

II

-

CN

Fe III

-

CN

-

Fe

III

-

-

-

FeII

Fe

CN

III

CN

III

CN

-

Fe

-

CN CN III CN Fe CNCNCN

-

CN CN

-

CN CN III CN Fe

II

Fe

CN

-

CN

Fe

III

CN CN CN

-

CN

-

-

CN

II

CN -

II

CN

Fe III

-

CN

-

CN CN

II

-

CN II

-

CN Fe - CN CN III CN Fe

CN

Fe

Fe

CN

-

-

-

-

Fe

CN

CN

Fe III

CN

A Turnbull-kék-csapadék összetétele megegyezik a Berlini-kék-csapadék összetételével (lásd lejjebb a vas(III)ionok reakcióinál).

III

-

FeII -

-

CN CN

Fe

II

CN

3.15.1.4. videó: Vas(II)-ammónium-szulfát reakciója kálium-hexaciano-ferrát(III)]-mal

7. Ammónium-tiocianát-oldat. Nem észlelhető színváltozás tiszta vas(II)-ion-tartalmú oldattal (eltérés a vas(III)-ionoktól), de ha a vas(II)-ionokat először oxidáljuk vas(III)-ionokká, például hidrogén-peroxiddal, vérvörös színeződést kapunk. 2 Fe2+ + H2O2 → 2 Fe3+ + 2 OH– Fe3+ + n SCN− → Fe(SCN)n3-n 8. Dimetil-glioxim-reagens: Gyengén ammóniás és borkősavas oldathoz dimetil-glioximot adva az oldat intenzív vörös színű lesz a vízben oldódó vas(II)-dimetil-glioxim belső komplex keletkezése következtében.

-O H3C CH3 C Fe 2+

+

N OH

H O

N

N

C

CH3 C

2+

Fe

2 CH3 C

N OH

+

C H3C

2H

+

C N

N

CH3

-O

O H


www.tankonyvtar.hu

192


Jellemző reakció a vas(II)ionokra, a vas(III)ionok a reakciót nem adják. Az esetleg jelenlevő vas(III)ionok következtében keletkező vas(III)-hidroxid kiválását a borkősav megakadályozza. A kétértékű nikkel-, kobalt- és rézionok zavarnak, ezért ezeket a vizsgálat előtt el kell távolítani vagy „maszkírozni” kell.

3.15.1.5. videó: Vas(II)-ammónium-szulfát reakciója dimetil-glioximmal 9. Nátrium-karbonát-oldat. A levegő kizárása mellett fehér vas(II)-karbonát-csapadék keletkezik, amely levegőn zöld színű lesz, majd vas(III)-hidroxid képződése közben megbarnul: Fe2+ + CO32− → FeCO3 ↓ 4 FeCO3 + 6 H2O + O2 → 4 Fe(OH)3 ↓ + 4 CO2 ↑ 3.15.2. A vas(IIIionok reakciói, Fe3+ A vas(III)-klorid, -bromid, -jodid, -nitrát, -szulfát és -klorát vízben jól oldódik. A fluorid vízben csak igen kis mértékben oldódik. A többi fontosabb szervetlen vas(III)vegyület (oxid, hidroxid, szulfid, foszfát) vízben rosszul oldódik, vagy oldhatatlan. Például 20 °C-on: 0 °C-on: 20 °C-on

Vegyület


FeCl3 Fe(NO3)3∙6H2O FeF3 Fe2O3

92,5 150 0,091 –

A vas(III)ionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M vas(III)-klorid, FeCl3-oldatot.

1. Nátrium-hidroxid-oldat.

Vörösbarna, kocsonyás vas(III)-hidroxid-csapadék keletkezik, L(Fe(OH)3, 25°C) = 2,64∙10−39. A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében, de könnyen oldódik savakban. Fe3+ + 3 OH− → Fe(OH)3 ↓

Borkősav jelenlétében a csapadék nem választható le, mert a vas(III)ionok vízben oldódó stabil komplexet képeznek a tartarátionokkal. A vas(III)-hidroxid hevítve vas(III)-oxiddá alakítható. A hevített oxid híg savakban nehezen oldódik, de tömény sósavval forralva feloldható. 2 Fe(OH)3 ↓ → Fe2O3 + 3 H2O Fe2O3 + 6 H+ → 2 Fe3+ + 3 H2O

www.tankonyvtar.hu



193

3.15.2.1. videó: Vas(III)-klorid reakciója nátrium-hidroxiddal

2. Ammóniaoldat. Vörösbarna, kocsonyás vas(III)-hidroxid-csapadék keletkezik (oldhatósági szorzat: 2,64∙10−39), amely nem oldódik a reagens feleslegében, de oldódik savakban. NH3 + H2O

NH4+ + OH–

Fe3+ + 3 OH– → Fe(OH)3 ↓

3. Kén-hidrogén. Savas közegben vas-szulfid-csapadék nem válik ki, de a kén-hidrogén a

vas(III)ionokat vas(II)ionokká redukálja, miközben tejszerű zavarosodás alakjában finom eloszlású kén válik ki az oldatból: ε°(Fe2+/Fe3+)= +0,77 V ε°(H2S/ S)= +0,14 V 2 Fe3+ + H2S → 2 Fe2+ + 2 H+ + S ↓

A finom eloszlású ként nem lehet leszűrni közönséges szűrőpapírral (átszalad rajta). Ha az oldatot néhány apró szűrőpapír-darabkával együtt forraljuk, a kolloidális csapadék összeáll, és szűrhető lesz.

4. Ammónium-szulfid-oldat. Semleges, vagy gyengén lúgos közegben fekete csapadék keletkezik, amely a vas(II)-szulfid és kén keveréke: 2 Fe3+ + 3 S2− → 2 FeS ↓ + S ↓ A fekete vas(II)-szulfid-csapadék sósavban feloldódik és a fehér kén láthatóvá válik: FeS ↓ + 2 H+ → Fe2+ + H2S ↑

3.15.2.2. videó: Vas(III)-klorid reakciója ammónium-szulfiddal

6. Kálium-[hexaciano-ferrát(II)]-oldat: intenzív kék színű vas(III)- [hexaciano-ferrát(II)]- (berlini kék) csapadék keletkezik: 4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4− → Fe4[Fe(CN)6]3 A csapadék nem oldódik híg savakban, koncentrált savak oldják. Nátrium-hidroxid hatására vörösbarna vas(III)-hidroxiddá alakul. A reagens nagy feleslege a csapadékot részben vagy egészében feloldja, és intenzív kék színű kolloidoldat keletkezik.


www.tankonyvtar.hu

194


3.15.2.3. videó: Vas(III)-klorid reakciója kálium-[hexaciano-ferrát(II)]-vel

7. Kálium-[hexaciano-ferrát(III)]-oldat. Barna színeződés észlelhető a nem disszociált vas(III)[hexaciano-ferrát(III)] komplex képződése miatt:

Fe3+ + [Fe(CN)6]3− → Fe[Fe(CN)6] Ón(II)-klorid hatására a hexaciano-ferrát(III) redukálódik, és berlinikék-csapadék keletkezik.

3.15.2.4. videó: Vas(III)-klorid reakciója kálium-[hexaciano-ferrát(III)]-mal

8. Ammónium-tiocianát-oldat. Gyengén savas oldatban vérvörös színeződés észlelhető (eltérés a vas(II)ionoktól), a vízben csak nagyon kevéssé disszociáló vas(III)-tiocianát keletkezése következtében: Fe3+ + 3 SCN− → Fe(SCN)3 A vörös színű vegyület éterrel vagy amilalkohollal extrahálható. A Fe(SCN)3 molekulán kívül a komplex ionok egész sora keletkezik, a legegyszerűbb [Fe(SCN)]2+ komplex kationtól kezdve egészen a [Fe(SCN)6]3− komplex anionig. A fluorid- és foszfátionok hatására a szín eltűnik (az oldat elszíntelenedik), mivel a tiocianátokomplexnél jóval stabilabb fluoro- és foszfátokomplexek keletkeznek: Fe(SCN)3 + 6 F− → [FeF6]3− + 3 SCN− Fe(SCN)3 + 3 PO43− → [Fe(PO4)3]6− + 3 SCN− Ha SnCl2-oldatot adunk feleslegben a vörös oldathoz, az intenzív vörös szín eltűnik, mivel az ón(II) a vas(III)-at vas(II)ionokká redukálja: 2 Fe(SCN)3 + Sn2+ → 2 Fe2+ + Sn4+ + 6 SCN−

3.15.2.5. videó: Vas(III)-klorid reakciója ammónium-rodaniddal

www.tankonyvtar.hu



195

9. Dinátrium-hidrogén-foszfát-oldat. Sárgásfehér vas(III)-foszfát-csapadék keletkezik, L(FePO4∙2H2O, 25 °C) = 9,92∙10−29:

Fe3+ + HPO42− + 2 H2O → FePO4∙2H2O ↓ + H+

3.15.2.6. videó: Vas(III)-klorid reakciója dinátrium-hidrogén-foszfáttal 3.15.3. A kobalt(II)ionok reakciói, Co2+ A kobalt(II)-klorid, -bromid, -jodid, -nitrát, -szulfát, -klorát és -acetát vízben jól oldódik. A fluorid vízben csak kis mértékben oldódik.

3.15.3.1. videó: A kobalt aqua- és klorokomplexei A többi fontosabb szervetlen kobalt(II)-vegyület (oxid, hidroxid, karbonát, szulfid, foszfát) vízben rosszul oldódik, vagy oldhatatlan. Például 20 °C-on: 25 °C-on:

Vegyület


Co(NO3)2 CoCl2 CoSO4 CoF2 Co(OH)2

100,2 50,5 36,2 1,5 0,00032

A kobalt(II)ionok jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M kobalt-nitrát- vagy kobaltklorid-oldatot.

1. Nátrium-hidroxid-oldat. Hideg oldatból kék színű bázisos kobalt(II)-nitrát- (vagy kobalt(II)klorid)-csapadék válik ki: Co2+ + OH− + NO3− → Co(OH)NO3 ↓ A csapadékos oldatot a kémszer feleslegével melegítve (vagy a kémszer feleslegével állás közben) a bázisos só átalakul rózsaszín kobalt(II)-hidroxid-csapadékká, oldhatósági szorzat: L(Co(OH)2, 25 °C) = 1,09∙10−15. Co(OH)NO3 ↓ + OH− → Co(OH)2 ↓ + NO3− A csapadék levegőn lassan, nátrium-hipoklorit hatására azonnal barna kobalt(III)-hidroxiddá alakul: 4 Co(OH)2 ↓ + O2 +2 H2O → 4 Co(OH)3 ↓ 2 Co(OH)2 ↓ + OCl– + H2O → 2 Co(OH)3 ↓ + Cl– © Wagner Ödön, BME; Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

196


A kobalt(II)-hidroxid csapadék könnyen oldódik ammóniaoldatban vagy ammóniumsók tömény oldatában hexammino-kobaltát(II)komplex keletkezése közben.

3.15.3.2. videó: Kobalt-klorid reakciója nátrium-hidroxiddal

2. Ammóniaoldat. Ammóniumsók távollétében kevés ammóniával kék színű bázisos só válik ki (3.15.3.1. ábra):

Co2+ + NH3 + H2O + NO3− → Co(OH)NO3 ↓ + NH4+

A reagens feleslege feloldja a csapadékot, miközben vízben oldódó hexammino-kobaltát(II) komplexionok keletkeznek (3.15.3.1. ábra): Co(OH)NO3 ↓ + 6 NH3 → [Co(NH3)6]2+ + NO3− + OH− A bázisos só kiválása nem történik meg, ha az oldat nagyobb mennyiségű ammóniumiont tartalmaz, mivel azonnal az aminokomplex képződik.

3.15.3.1. ábra: Kobalt(II)ionok reakciója ammóniaoldattal

3. Ammónium-szulfid-oldat.: Semleges vagy gyengén lúgos oldatból fekete kobalt(II)-szulfidcsapadék válik ki:

Co2+ + S2− → CoS ↓

A csapadék nem oldódik sósavban vagy ecetsavban. Forró, tömény salétromsav vagy királyvíz a csapadékot kénkiválás közben oldja: CoS ↓ + 2 HNO3 + 2 H+ → Co2+ + S ↓ + 2 NO2 ↑ + 2 H2O 3 CoS ↓ + 2 HNO3 + 6 H+ → 3 Co2+ + 3 S ↓ + 2 NO ↑ + 4 H2O Tartós hevítésre a kén kénsavvá oxidálódik, és az oldat kitisztul. A CoS-csapadék oldódik tömény ecetsav és 30%-os hidrogén-peroxid 1 : 1 arányú elegyében is: CoS ↓ + 4 H2O2 → Co2+ + SO42− + 4 H2O

www.tankonyvtar.hu



197

3.15.3.3. videó: Kobalt-klorid reakciója ammónium-szulfiddal

4. Tömény kálium-nitrit-oldat. Gyengén ecetsavas oldatból sárga, kristályos kálium-[hexanitritokobaltát(III)], K3[Co(NO2)6]∙3H2O-csapadék keletkezik:

Co2+ + 7 NO2− + 2 H+ + 3 K+ + 3 H2O → K3[Co(NO2)6]∙3H2O ↓ + NO ↑ + H2O

5. Ammónium-tiocianát. Ha kevés szilárd ammónium-tiocianátot (ammónium-rodanidot) adunk kobalt(II)ionok semleges vagy savas oldatához, az oldat megkékül a tetratiocianato-kobaltát(II)ionok keletkezése miatt: Co2+ + 4 SCN− → [Co(SCN)4]2− Ha amilalkoholos étert adunk az oldathoz, a szabad sav, H2[Co(SCN)4] kiextrahálható, és a szerves fázis kék színű lesz: 2 H+ + [Co(SCN)4]2− ↔ H2[Co(SCN)4] A teszt érzékenyebb, ha az oldatot tömény sósavval megsavanyítjuk, mert ekkor a fenti reakció jobbra, a szabad sav képződésének irányába tolódik. Ha a kobalt(II)ion tartalmú oldathoz nem szilárd ammónium-tiocianátot, hanem csak ammóniumtiocianát-oldatot adunk, az oldat kék színe nem mindíg észlelhető, de amilalkoholos éter hozzáadására a szerves fázis itt is megkékül.

3.15.3.4. videó: Kobalt-klorid reakciója ammónium-rodaniddal 3.15.4. A nikkel(IIionok reakciói, Ni2+ A nikkel-klorid, -bromid, -jodid, -klorát, -nitrát, -szulfát és -acetát jól oldódik vízben. A fluorid vízben csak kis mértékben oldódik. A többi fontosabb szervetlen vegyület (pl. oxid, karbonát, szulfid, foszfát) vízben gyakorlatilag oldhatatlan. Például 20 °C-on: 25 °C-on: 25 °C-on:

Vegyület


NiCl2 NiI2 NiSO4 NiF2 NiCO3

64,2 147,2 38,1 4 0,0093

A nikkel(II)ionok jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M nikkel-szulfát- vagy nikkel-klorid-oldatot.


www.tankonyvtar.hu

198


1. Nátrium-hidroxid-oldat: Zöld színű nikkel(II)-hidroxid-csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(Ni(OH)2, 25 °C) = 5,47∙10−16.

Ni2+ + 2 OH− → Ni(OH)2 ↓ A csapadék a reagens feleslegében nem oldódik, és levegőn nem változik. A csapadék savakban és ammóniaoldatban oldódik, az utóbbi mélykék színű oldatot ad. Ni(OH)2 ↓ + 2 H+ → Ni2+ + 2 H2O Ni(OH)2 ↓ + 6 NH3 → [Ni(NH3)6]2+ + 2 OH− A zöld színű nikkel(II)-hidroxid-csapadék nátrium-hipoklorit-oldattal oxidálható fekete nikkel(III)-oxid-hidroxiddá: 2 Ni(OH)2 ↓ + ClO− → 2 NiO(OH) ↓ + Cl− + H2O Hidrogén-peroxiddal (ellentétben a vas(II)- és kobalt(II)-hidroxiddal) a nikkel(II)-hidroxid nem oxidálható, de a csapadék katalizálja a hidrogén-peroxid bomlását oxigénre és vízre.

3.15.4.1. videó: Nikkel-szulfát reakciója nátrium-hidroxiddal

2. Ammóniaoldat. Kevés reagenssel zöld nikkel(II)-hidroxid-csapadék keletkezik, amely a reagens feleslegében hexammin-nikkel(II)-kationok képződése közben intenzív kék színnel oldódik: NH3 + H2O

NH4+ + OH–

Ni2+ + 2 OH– → Ni(OH)2 ↓ Ni(OH)2 ↓ + 6 NH3 → [Ni(NH3)6]2+ + 2 OH− Ammóniumsók jelenlétében csapadék nem keletkezik, hanem azonnal a komplex alakul ki.

3. Ammónium-szulfid-oldat. Semleges vagy gyengén lúgos oldatból fekete nikkel-szulfid-csapadék válik le, L(NiS, 25 °C)= 1,07∙10−21:

Ni2+ + S2− → NiS ↓ Ha a reagenst feleslegben adjuk, sötétbarna kolloidoldat keletkezik, amely nem szűrhető (átszalad a közönséges szűrőpapíron). Ha a kolloidoldatot forraljuk, a nikkel-szulfid kicsapódik, és szűrhető lesz. A csapadék nem oldódik sósavban és ecetsavban. Forró, tömény salétromsav és királyvíz a csapadékot kénkiválás közben oldja: NiS ↓ + 2 HNO3 + 2 H+ → Ni2+ + S ↓ + 2 NO2 ↑ + 2 H2O 3 NiS ↓ + 2 HNO3 + 6 H+ → 3 Ni2+ + 3 S ↓ + 2 NO ↑ + 4 H2O Hosszabb forralásra a kén oxidálódik kénsavvá és az oldat kitisztul.

www.tankonyvtar.hu



199

S ↓ + 6 HNO3 → SO42− + 2 H+ + 6 NO2 ↑ + 2 H2O S ↓ + 2 HNO3 → SO42− + 2 NO ↑ + 2 H+ A NiS-csapadék oldódik tömény ecetsav és 30%-os hidrogén-peroxid 1 : 1 arányú elegyében is: NiS ↓ + 4 H2O2 → Ni2+ + SO42− + 4 H2O

3.15.4.2. videó: Nikkel-szulfát reakciója ammónium-szulfiddal 4.

Kálium-cianid-oldat. Kevés, zöld színű nikkel(II)-cianid csapadék keletkezik: Ni2+ + 2 CN− → Ni(CN)2 ↓

A csapadék könnyen oldódik a reagens feleslegében sárga színű oldat képződése közben, amikor tetraciano-nikkelát(II)komplex ionok keletkeznek: Ni(CN)2 ↓ + 2 CN− → [Ni(CN)4]2− A nagy stabilitású [Ni(CN)4]2− oldatából az ammónium-szulfid nem választ le csapadékot (eltérés a mangán(II)- és cink(II)ionoktól), mivel a nikkel(II)ionok koncentrációja olyan kicsi, hogy az NiS oldhatósági szorzatának megfelelően nem válik le csapadék. Az oldatból a nátrium-hipoklorit fekete nikkel(III)-oxid-hidroxidot választ le (eltérés a kobalt(II)ionoktól). 5.

Kálium-nitrit-oldat. Ecetsavas közegben csapadék nem keletkezik (eltérés a kobalt(II)ionoktól).

6.

Dimetil-glioxim-reagens. Epervörös nikkel-dimetil-glioxim-csapadék keletkezik nátrium-acetáttal pufferolt ecetsavas, vagy gyengén ammóniás oldatokból:

-O H3C CH3 C Ni 2+

+

N OH

H O

N

N

C Ni

2 CH3 C

N OH

2+

+

C H3C

CH3 C 2H

+

C N

N

CH3

-O

O H

A reakció érzékeny és jellemző a nikkelionokra. A reakciót a vas(II) (vörös oldat), bizmut(III) (sárga csapadék) és nagyobb mennyiségű kobalt(II) (barna színeződés) zavarja. A réz(II) vízoldható, sárgás színű stabilis komplexet képez a reagenssel, így a reagenst elfogyasztva csökkenti a reakció érzékenységét, esetleg lehetetlenné is teszi a nikkel-dimetil-glioxim-csapadék kiválását. Tioszulfáttal a rézionok maszkírozhatók.


www.tankonyvtar.hu

200


3.15.4.3. videó: Nikkel-szulfát reakciója dimetil-glioximmal 3.15.5. Ellenőrző kérdések a VIIIb-csoport elemeivel kapcsolatban Rendezze és egészítse ki az alábbi egyenleteket: 1) Co + H2SO4 + H+ → 2) Fe + H+ + NO3− → 3) Ni + HNO3 + H+ → 4) Fe(OH)2 + H2O + O2 → 5) Fe2+ + NH3 + H2O → 6) Fe2+ + K+ + [Fe(CN)6]4− → 7) Fe3+ + SCN− → 8) FeCO3 + H2O + O2 → 9) Fe3+ + NH3 + H2O → 10) Fe3+ + S2− → 11) Fe(SCN)3 + PO43− → 12) Co(OH)NO3 ↓ + OH− → 13) Co2+ + NH3 + H2O + NO3− → 14) Co2+ + NO2− + H+ + K+ → 15) Ni(OH)2 + ClO− + H2O → Hogyan mutatna ki vas(III)ionok mellett kobalt(II)ionokat ammónium-tiocianát-oldattal? Hogyan mutatna ki kobalt(II)ionok mellett nikkel(II)ionokat? Hogyan tudná a vas(III)ionokat vas(II)ionokká redukálni? Miért jó komplexképzők a vascsoport elemei? Milyen oxidációfokkal fordulnak elő vegyületeikben a vascsoport elemei? A vascsoport elemei közül melyik képez amminkomplexet? Miért lehet vasedényeket használni tömény salétromsav és tömény kénsav szállításához? Foglalja össze a vasionok reakcióit hexaciano-ferrát(II)- és hexaciano-ferrát(III)ionokkal! [Fe(CN)6]4−

[Fe(CN)6]3−

Fe2+ Fe3+

www.tankonyvtar.hu



201

Foglalja össze az alábbi szulfidok oldhatóságát! MnS

FeS

CoS

NiS

Szín HCl Forró, tömény HNO3 Királyvíz Ecetsav + H2O2 Foglalja össze az alábbi fémionok NaOH- és NH3-val való reakcióját! Mn2+

Fe2+

Fe3+

Co2+

Ni2+

Al3+

Cr3+

Zn2+

NaOH NaOH feleslegben NH3 NH3 feleslegben Hasonlítsa össze a réz(II)- és nikkel(II)ionok jellemző reakcióit! NH3 oldat feleslegben

H 2S

KCN

NaOH

Lángfestés

Dimetilglioxim

Cu2+ Ni2+ Foglalja össze az alábbi fémek oldhatóságát hideg, tömény és 1 : 1 hígítású salétromsavban! Cr

Fe

Co

Ni

Híg HNO3 cc HNO3


www.tankonyvtar.hu

4.

A KIMUTATÁSI REAKCIÓK GYAKORLATI KIVITELEZÉSE

A szervetlen kémiai laboratóriumi gyakorlatok célja a szervetlen vegyületek azonosítása tulajdonságaik és jellemző reakcióik alapján. Ugyanígy feladata ennek a laboratóriumi gyakorlatnak az anyagkeverékek, elegyek egyszerű vagy összetett komponenseinek azonosítása. Az azonosítás történhet műszerek segítségével is, azonban a laboratóriumi gyakorlatokon egyszerű kémiai reakciók segítségével határozzuk meg anyagainkat. Ezzel a gyakorlaton végzett munka átnyúlik a minőségi (kvalitatív) analitika területére is. Az anyagok kimutatásához használt analitikai reakciókat sokféleképpen csoportosíthatjuk. Az egyik szerint megkülönböztetünk vizes közegben, illetve szilárd és ömledékfázisban végbemenő reakciókat. Csoportosíthatjuk az észlelés módszere szerint is, így beszélhetünk műszeresen (műszeres analitikai), illetve szabad szemmel észlelhető (klasszikus analitikai) reakciókról. Mi a továbbiakban az utóbbi, klasszikus módszerekkel, egyszerűen elvégezhető reakciókat fogjuk tárgyalni. Meg lehet különböztetni a reakciókat annak alapján is, hogy nagy mennyiségben jelenlévő fő komponenseket, vagy szennyezésként jelenlévő mikrokomponenseket szeretnénk elemzéseink során kimutatni. Fő komponensről akkor beszélhetünk, ha a komponens mennyisége az anyagkeverékünk legalább 1%-át kitevő mennyiségben van jelen, vagy a legnagyobb mennyiségben jelenlévő anyag mennyiségének legalább 10%-át meghaladja komponensünk tömege. Mellékkomponensről akkor beszélünk, ha az előbbi arány az egy ezredrészt még meghaladja, vagy mennyisége a keverék 1%-ánál több. A fő- és mellékkomponenseket együttesen makrokomponenseknek nevezzük. Mikrokomponensről a 10-2–10-6%-ban jelenlévő komponensek esetén beszélünk. A még ennél is kisebb mennyiségben jelenlévő komponenseket ultramikro-komponenseknek vagy nyomszennyezőknek hívjuk. Ennek a tartománynak a vizsgálatára már speciális módszerekre van szükség, és a vizsgálatokhoz meg kell oldani a komponensek előzetes dúsítását is.

4.1. A reakciók csoportosítása a felhasznált anyagmennyiség alapján Ez a felosztás elég szubjektív, de a gyakorlati életben igen gyakran alkalmazzák. A jellemző adatokat a 4.1.1. táblázatban gyűjtöttük össze: 4.1.1. táblázat: A reakciók csoportosítása a felhasznált anyagmennyiség alapján Módszer Makro Félmikro Mikro Ultramikro

Felhasznált anyagmennyiség (mg) 100 10 1 0,1

Kimutatható minimális mennyiség (μg) 10-100 1-10 10-3-1 10-6-10-1

Szokásos oldattérfogat (cm3) 1 0,1 0,01 0,001

Elterjedt az a megoldás is, hogy a módszer megítélésében elsősorban a kimutatandó mennyiséget veszik alapul. Amikor egy mikrokomponenst szeretnénk kimutatni, sokszor grammos nagyságrendű vizsgálati anyagot dolgozunk fel, és ezért viszonylag nagy térfogatban dolgozunk. Ennek ellenére az 1 μg-nál is kevesebb komponens kimutatásához mikromódszereket használunk.

4.2. A reakciók csoportosítása az alkalmazott technika alapján 4.2.1 Kémcsőreakciók A laboratóriumi gyakorlatban a reakciókat leggyakrabban kémcsövekben végezzük el. Az alkalmazott kémcső térfogata különböző lehet, az általánosan alkalmazott méretű, kb. 20 cm3 térfogatú kémcsövet makrokémcsőnek, a kb. 3 cm3 térfogatút félmikrokémcsőnek, míg a kb. 0,4 cm3 térfogatút mikrokémcsőnek nevezzük. Azonban a különböző méretű kémcsövekben elvégzendő reakciók nemcsak méretükben térnek el egymástól. A vizsgált anyag mennyiségének különbözősége különböző www.tankonyvtar.hu


4. A kimutatási reakciók gyakorlati kivitelezése

203

érzékenységű reakciók elvégzését indokolja. Külön problémát jelent a kis méretben elvégzett reakció detektálása, a pár mm3-es térfogatú kapillárisokban elvégzett reakció eredménye sokszor csak mikroszkóp segítségével észlelhető. Külön problémát jelent a munkavégzés során a kis térfogatú eszközök hőállósága. A kapilláris méretű „kémcsövek” lánggal nem melegíthetők, speciális melegtő fürdők alkalmazása válik szükségessé. 4.2.2. Cseppreakciók Igen gyakran alkalmazott módszer, hogy a vizsgált oldat egy cseppjét megfelelő színű lapra helyezett óraüvegen vizsgáljuk, cseppekben hozzáadott reagensekkel. A klasszikus cseppreakciókat feketére vagy fehérre festett mélyedéseket tartalmazó üveglemezen vagy porcelánlemezen végzik el. Így az esetleges színreakciók is jobban észlelhetők, és egy lemezen sorozatreakciók, vagy akár a vakpróbák egymás mellett elvégezhetők. Nagyon nagy előnyt jelent, hogy cseppreakció esetén igen kevés vizsgálandó oldatot és reagenst használunk el. Hátrány, hogy az ionok elválasztása többnyire nem lehetséges, így általában szelektív és specifikus reakciókat végzünk, és többnyire szerves reagenseket használunk az elemzések során. A módszerre és az alkalmazott reakciókra később részletesebben is kitérünk. 4.2.3. Szűrőpapíron végzett reakciók Ez a módszer tulajdonképpen a cseppreakciók egy speciális formája. Kevés (0,01-0,05 cm3) vizsgálandó oldatot cseppentünk a szűrőpapírra, illetve – ha van rá mód – szívatunk fel a szűrőpapírral egy kapillárisból. A reagenst a folt szélére cseppentve, a két csepp találkozásánál lesz észlelhető a reakció eredménye, illetve – ha színreakció megy végbe – jelenik meg a szín. A színreakció szűrőpapíron általában jobban észlelhető, mint kémcsőreakcióban. Többszöri, szárítás után megismételt oldatfelvitellel növelni lehet a kimutatandó anyag koncentrációját, mennyiségét, így érzékenyebbé tehető a kimutatás. Gázfázisban jelenlévő komponenseket is ki lehet mutatni ezzel a módszerrel, a szűrőpapírra cseppentett desztillált vízben, vagy akár magában a reagens oldatában is oldódhat a gáz, így könnyen végbemegy a kimutatási reakció. Ezeknél a kimutatásoknál előfordul, hogy a szűrőpapírt teljesen átitatjuk a reagens oldatával, és ezt használjuk a későbbiekben a kimutatási reakciókhoz. Ilyen pl. a pH megállapítására alkalmazható indikátorpapír, vagy a bór kimutatására alkalmas kurkumapapír. A lúgosítás-savasítás is könnyen megoldható, csak cc. ammóniát vagy cc. sósavat tartalmazó, nyitott üveg fölé kell tartsuk a megnedvesített szűrőpapírt. A reagens feleslege pár perces szellőztetéssel eltávolítható. Ennek a reakciótípusnak hátránya, hogy csak színreakciók esetén használható, a nem színes reakciótermék észrevehetetlen a szűrőpapíron. Ugyanígy nem használhatunk erős oxidálószereket ezekhez a reakciókhoz, mivel ezek reakcióba léphetnek a papír anyagával.

4.3. A reakciók csoportosítása az észlelhetőség alapján Azokat a reakciókat tudjuk jól használni az anyagok azonosításához, melyek jól észlelhető változást hoznak létre a vizsgált mintában. 4.3.1. Csapadékos és oldódási reakciók Mint az előzőekben már részletesen megtárgyaltuk, a csapadék képződése lehet redoxi-, sav-bázis-, vagy komplexkémiai reakció eredménye. A csapadékok színe nem minden esetben egyezik meg a reagáló anyagok színével. A szín kialakulásában az ionok polarizálhatósága is jelentős szerepet játszhat. Ha színes is a képződött csapadékunk, nem szokás a csapadékos reakciók esetében színreakcióról beszélni. Határesetek természetesen mindig vannak, hiszen, ha az oldatunk híg, és a kolloidálisan leváló csapadék mennyisége igen kevés, az észlelés nem a csapadék megjelenése, hanem az oldat színváltozása alapján történik. Az észlelés során tehát figyelembe kell vennünk az oldat esetleges színváltozását, illetve a csapadék megjelenését. A csapadék észlelése esetén annak oldhatóságát, alakját is meg kell © Wagner Ödön, BME; Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

204


vizsgálnunk. Az oldhatóság vizsgálata esetén a melegítés hatására bekövetkező változásokat, illetve a pH-változás következtében megfigyelt jelenségeket vizsgáljuk. Természetesen ellenkező irányból is meg lehet vizsgálni a jelenséget, azaz megfigyeljük milyen pH-n, pH-tartományban választható le a csapadék. Ezen a megfigyelésen alapul a kationok elemzési rendszere, a Fresenius-rendszer is. Alak szempontjából beszélhetünk kristályos, porszerű, kocsonyás, túrós, amorf stb. csapadékokról. 4.3.2. Gázképződéssel járó reakciók Híg oldatok vizsgálata esetén élénk pezsgéssel járó, gázfejlődés közben végbemenő reakciókat általában nem észlelünk, mivel a képződő gáz az oldatban marad, abban fizikailag vagy kémiai reakció lezajlása közben oldódik. Éppen ezért minden olyan reakciót, melyben a reakció terméke az oldattal érintkező légtérbe is kerül, és ott megfelelő reakcióval kimutatható, gázképződéses reakciónak nevezünk. A legtöbb gáz sav-bázis reakció eredményeképpen képződik, de más típusú reakciók is járhatnak gázképződéssel. A gáz fejlődése sokkal jobban észlelhető, ha a szilárd anyagunkat óraüvegre rakva cseppentjük meg a reagenssel. Természetesen ezt a reakciót mindig jól húzó vegyifülke alatt végezzük el, hogy az esetlegesen felszabaduló egészségkárosító gázok ne szennyezzék a labor levegőjét. Az oldatban végzett reakciók során hallásunkat is felhasználhatjuk az észleléshez, mivel az oldatból kilépő apró buborékok hangja nagyon jól észlelhető így. Hasonlóképpen a szaglásunkat is felhasználhatjuk a termék észleléséhez, mert pl. szulfitokból savanyítás hatására képződő kén-dioxid esetleg nem mutatható ki analitikai reakcióval a légtérből, azonban fojtó szaga már kis koncentrációban észlelhető. Itt azonban nyomatékosan fel kell hívnunk a figyelmet arra, hogy csak olyan oldat vizsgálatát szabad szaglással végezni, amelyből már bizonyos ionok (pl. CN-) jelenlétét már kizártuk (lásd az elővizsgálatoknál). 4.3.3. A színreakciók A vegyületek lángfestésének vizsgálata során láthatjuk, hogy gerjesztés hatására egyes atomok, molekulák elektromágneses sugárzást bocsátanak ki. A kibocsátott sugárzás energiája kvantált:

E = hν =

hc

λ

A kibocsátott elektromágneses sugárzás, ha a külső elektronhéjon található elektronok gerjesztése révén jött létre, az UV látható fény tartományába eső hullámhosszal rendelkezik. Ennek a fordítottja is igaz, egy adott anyag az őt besugárzó folytonos fényből csak azokat a hullámhosszakat nyeli el, melyek képesek az adott anyagi rendszer lehetséges állapotai között gerjesztést létrehozni. Ha tehát egy homogén anyagon monokromatikus fénynyaláb halad át, annak egy része elnyelődik. Igen vékony rétegen (dl) áthaladva az intenzitáscsökkenés arányos a réteg vastagságával és a fény eredeti intenzitásával (I) dI= -aIdl, ahol a az abszorpciós koefficiens. Rendezve és integrálva az egyenletet – feltéve, hogy l = 0 esetén a fény intenzitása I0 – a Lambert–Bouguer-törvényt kapjuk:

ln

I0 = a ⋅l . I

Az abszorpciós koefficienst (a) az oldatok fényelnyelése során a fényelnyelésért felelős anyag c koncentrációjának figyelembevételével felbonthatjuk: a = ε ⋅ c. Így eljutunk a Lambert–Bee-törvényhez: www.tankonyvtar.hu



A = lg

205

I0 = ε ⋅c ⋅l , I

ahol A – az abszorbancia, ε – a moláris lineáris abszorpciós koefficiens (az egységnyi rétegvastagságú (1 cm) és egységnyi koncentrációjú (1 M) oldat abszorbanciája). Természetesen, ε függ az adszorbeált fény hullámhosszától. Ha a mért abszorbanciákat, vagy az anyag moláris abszorpciós koefficienseit ábrázoljuk a fény hullámhosszának függvényében, az adott anyagra jellemző abszorpciós színképet kapjuk meg. Minden olyan anyagot színesnek látunk, amely a látható színtartományban képes szelektíven fényt adszorbeálni. Csak azok az anyagok gerjesztődnek ebben a tartományban, melyek kis energiával kötött elektronokat tartalmaznak. Ilyenek pl. az oszlopszámtól eltérő vegyértékű átmenetifém-ionok és vegyületeik, melyek többé-kevésbé intenzíven színesek. A szín megítélését és észlelését a moláris abszorpciós koefficiens rendkívüli módon befolyásolja. A mangán(II)vegyületek halvány rózsaszínűek, ez a szín 0,1 M-oldatban már alig vehető észre, a vegyület moláris abszorpciós koefficiense igen kis érték. Ezzel szemben a kálium-permanganát 0,01 M oldata szinte átláthatatlanul sötét a nagy abszorpciós koefficiens miatt. (A permanganát színe még 10-6 M-oldatban is észlelhető!) Így a mangán kimutatása permanganáttá való oxidációval célszerű, hiszen így a kimutatás sokkal érzékenyebb. Színreakciónak nevezünk minden olyan jelenséget, melynek során az oldatunk színe megváltozik. Színváltozás bármely reakciótípusban felléphet, legkevésbé a sav-bázis reakciók során figyelhető meg.

4.4. A reakciók érzékenysége A reakció érzékenysége kapcsán mindig az adott reakcióval kimutatható legkisebb anyagmennyiséget keressük. 4.4.1. Csapadékos reakciók érzékenysége Egy adott ion azzal a reakcióval mutatható ki legérzékenyebben, mellyel a legoldhatatlanabb csapadék képződik belőle. Az ólom például ólom-klorid és ólom-szulfát csapadékként elméletileg egyaránt kimutatható: LPbSO4 = 2⋅10-8, LPbCl2 = 3⋅10-5.

Egy csapadék általában akkor észlelhető, ha mennyisége legalább 1 μ/cm3. Ez a mennyiség ólomra átszámolva kb. 5⋅10-6 M, azaz ez az ólom észlelhetőségének alsó határa. Feltételezzük, hogy az oldatunk a csapadékot képző reagenst 0,1 M-koncentrációban tartalmazza. Ebből ki tudjuk számolni az oldhatóságot, azaz az ólomion koncentrációját. PbCl2 esetén: 3⋅10-5 = [Pb2+](0,1)2 [Pb2+]=3⋅10-3 M A szükséges minimális koncentráció: 3⋅10-3 + 5⋅10-6 =3,005⋅10-3 M PbSO4 esetén: 2⋅10-8 = [Pb2+]⋅0,1 [Pb2+]=2⋅10-7 M A szükséges minimális koncentráció: 2⋅10-7 + 5⋅10-6 =5,2⋅10-6 M Látható, hogy ólomszulfát csapadékként hatszázszor kevesebb ólom mutatható ki, mint kloridként.


www.tankonyvtar.hu

206


4.4.2. Színreakciók érzékenysége A színreakciók érzékenységét a Lambert–Beer-törvény alapján tárgyalhatjuk:

A = lg

I0 = ε ⋅c ⋅l I

A reakciók során használt kémcsövek esetén a rétegvastagságot 1 cm-nek vehetjük. Az észlelhetőséget az abszorbancia értéke határozza meg, ennek minimális értékét vegyük 0,05-nak. A gyakorlatban 0,1 M-os oldatokat használunk a reakciókhoz, így egyértelmű, hogy alapvető fontosságú a moláris abszorpciós koefficiens értékének nagysága. Az érzékenység természetesen fokozható, ha a reakció színét a kémcső hossztengelyének irányából nézzük, ez akár 5-15-szörös érzékenységnövelést is jelenhet a megnövekedett rétegvastagság miatt. 4.4.3. Idegen anyagok hatása a reakciók érzékenységére Az oldatunkban jelenlévő idegen ionok hatására általában csak akkor kell figyelnünk, ha valamilyen okból zavarják a kimutatási reakciónkat, azaz reagálnak a kimutatandó ionunkkal, vagy a reagensünkkel. Ilyen zavaró hatást fejthet ki az oldat hidrogén- vagy hidroxidion koncentrációja, főleg akkor, ha a reagensünk gyenge bázis, vagy sav, mert így a reagens aktív formájának koncentrációja csökkenhet. Ezért is fontos, hogy a reakciókat a reakció optimumának megfelelő pH-n végezzük el. Az ettől való eltérés a reakció érzékenységének csökkenéséhez, esetleg a reakció elmaradásához vezethet. Zavaró hatást fejthetnek ki azok az idegen ionok is, melyek a reagensünkkel pl. stabilabb komplexet képeznek, mint a kimutatandó ionunkkal. Ilyen zavaró hatást fejt ki a nikkel(II) dimetilglioximos kimutatása során a réz(II). Ez utóbbi stabilis komplexet képez a reagenssel, és így jelentősen csökkentheti a reakció érzékenységét, sőt akár nem is látunk pozitív reakciót. Megoldást jelenthet, ha tioszulfátot adunk oldatunkhoz, ezzel a réz(II) még stabilabb, színtelen komplexet képez, így zavaró hatása kiküszöbölhető (maszkírozás). Számos fémion stabil komplexet képez oxigéndonorú ligandumokkal, főleg szerves savak anionjaival. Ezt kihasználva számos fém-hidroxid leválását gátolhatjuk meg tartarát-, oxalát-, esetleg acetátionok megfelelő koncentrációban való alkalmazásával. 4.4.4. A reakciók érzékenységének számszerű jellemzése Az analitikai gyakorlatban a reakciók érzékenységét legtöbbször a kimutatási határral szokták jellemezni. Ez az a μg-ban kifejezett anyagmennyiség, amely az adott reakcióval még éppen észlelhető. Annak a térfogatnak a jellemzését, amelyben az anyag oldva van, a határtérfogat adja meg, az a maximális oldattérfogat (cm3-ben megadva), amelyből a minimális anyagmennyiség még kimutatható. A kimutatási határ és a határtérfogat hányadosa a határkoncentráció:

határkoncentráció =

kimutatási határ ( µg ) határtérfogat (cm3 )

A határkoncentráció reciprokának milliószorosát pedig határhígításnak hívjuk:

határhígítás =

határtérfogat (cm3 ) ⋅106 kimutatási határ ( µg )

A határkoncentrációval meg tudjuk adni, hogy 1 cm3 oldatban hány μg anyagnak kell jelen lennie, hogy még ki tudjuk mutatni az adott reakcióval. Megfordítva, a határhígítás azt adja meg, hogy 1 μg anyag hány cm3 oldatból mutatható még ki az adott reakcióval. Nagyon elterjedt a ppm (pars pro million) jelölés, ami tulajdonképpen megegyezik a határkoncentrációval, azaz megadja, hogy millió egységnyi (106 μg) anyagmennyiségben hány egységnyi keresett anyagmennyiség van, illetve mutatható ki.

www.tankonyvtar.hu



207

Egyes szakirodalmak használják a határhígítás logaritmusát, amit pD-vel szokás jelölni. Az érzékenységet számszerűen kifejező fogalmak az alábbiak szerint függenek össze: Legyen a határhígítás = 250 000 akkor a

határkoncentráció 4 (μg/cm3) pD=5,398

a kimutatható legkisebb anyagmennyiség: 4 μg (kimutatási határ 1 cm3 oldatból) vagy

4 ppm.

A kimutatási reakciók érzékenységét viszonylag könnyen meg lehet határozni. Adott hőmérsékleten (általában szobahőmérsékleten, 18–25 °C között) megadott pH-n, megadott és rögzített koncentrációjú reagenssel, megadott térfogatban, stb. hígítási sorozatot készítünk. Kimutatási határként azt a hígítást fogadjuk el, amelynél még legalább az esetek felében pozitív reakciót észlelünk. Analitikai reakcióként csak az a reakció fogadható el, melynek érzékenysége legalább 1000 ppm! 4.4.5. A reakciók csoportosítása szelektivitásuk alapján Az anyagok, keverékek alkotóelemeinek azonosítása során az egyes ionokra jellemző kémiai reakciókat használunk, olyan reagenseket próbálunk keresni, melyek az általunk kimutatni kívánt ionnal jellemző, jól megfigyelhető, azonosítható reakciót mutat. Ehhez ismernünk kell azt is, hogy a reagensünk milyen körülmények között, és milyen ionokkal ad észlelhető reakciót. A gyakorlatok során minden hallgató olyan reagenseket szeretne használni, ami csak az általa kimutatni kívánt ionnal reagál, de sajnos az általunk alkalmazott reakciók között csak kevés ilyen található. Egy, például csapadékot leválasztó reagens alkalmazása során különböző reakciók játszódhatnak le: a) nem válik le csapadék, b) a kezdetben leváló csapadék a reagens feleslegében feloldódik, c) a leválasztott csapadék a reagens feleslegében nem oldódik. Ez a reagens csoportreagensnek nevezhető, mert a mutatott jelenség alapján a vizsgált ionokat három csoportra oszthatjuk. Kationok, és az anionok esetében is számos csoportreagensünk van, mely a helyes alkalmazási körülmények között képes ionjaink csoportokba sorolására. Ilyen csoportreagens például a NaOH, NH3, anionok esetében a BaCl2, AgNO3 stb. Szelektív reakcióról akkor beszélhetünk, ha az adott reakció egy korlátozott számú és ismert anyagokat tartalmazó rendszerben egyértelműen az egyik komponensre jellemző. A meghatározásból kitűnik, hogy a szelektivitás nagyon viszonylagos, és minden egymástól eltérő rendszerben más és más lehet. Specifikus reakcióról akkor beszélünk, ha egy adott reakció eredménye, az előírt körülmények szigorú betartása mellett, egyértelműen egy anyag jelenlétére utal, és – ha nem történik reakció – az egyértelműen kizárja az adott anyag jelenlétét. A specifikus reakciók sajnos feltételeket is tartalmaznak, melyek között ott szerepel a kimutatandó ion minimálisan szükséges koncentrációja, illetve az egyéb jelenlévő ionok maximálisan megengedett mennyisége. Nagyon kevés specifikus reakciónk van, tehát a kimutatásokat mindig szisztematikusan, csoportés szelektív reakciók sorozatait elvégezve kell végrehajtanunk, és a reakciók eredményeinek elemzésével, értékelésével lehet a megfelelő végeredményig eljutnunk.


www.tankonyvtar.hu

208


4.4.6. A vakpróba A feladatok elvégzése során mindig ellenőriznünk kell, hogy a reakció elvégzése során valóban a megfelelő végeredményhez jutottunk-e. Negatív reakciót eredményezhet a nem megfelelő (bomlott, túl híg stb.) reagens alkalmazása, a zavaró ionok jelenléte („elfogy” a reagens), nem megfelelő pH és a keresett ion hiánya. Ha a negatív végeredményt mutató kémcsövünkbe ezt követően a keresett ion oldatából pár cseppet cseppentünk, ellenőrizhetjük, hogy biztosan az ion távolléte okozta-e a negatív végeredményt. Pozitív reakció esetén negatív és pozitív vakpróbát is végezhetünk. Negatív vakpróbának nevezzük azt az eljárást, mikor a keresett ion kivételével minden szükséges komponenst tartalmaz a kémcsövünk. Pozitív vakpróba esetén természetesen – az összes szükséges komponens mellett – a keresett iont is bejuttatjuk a kémcsövünk tartalmába. A három kémcsőben (negatív vakpróba, vizsgált oldatot tartalmazó próba, illetve a pozitív vakpróba) lejátszódott reakciók eredményeit összehasonlítva egyértelműen eldönthető, hogy jelen van-e a keresett ionunk, megfelelő-e a reagensünk, és nem tartalmaz-e valamelyik komponensünk valamilyen zavaró szennyeződést. Ilyen, kettős vakpróba elvégzése szükséges pédául az alumínium morin reagenssel történő kimutatása során. A kimutatási reakció összes feltételét betartva is megtévesztő végeredményt tapasztalhatunk. Az adott körülmények között a reagenssel intenzív fluoreszcenciát mutat az UV- lámpa alatt az alumíniumot tartalmazó kémcső, de fluoreszcenciát tapasztalunk ón, antimon, cink, berillium, cirkónium, titán, molibdén stb. esetén is. Megfelelően eljárva a zavaró ionok egy része – a pH beállításával – kizárható, de egy részük (pl. az ón, cink, antimon) a gyengébb fluoreszcenciát ad a morinnal, és a vakpróbával összehasonlítva könnyen eldönthetjük, hogy a kimutatás során észlelt fluoreszcencia a zavaró ionoktól, vagy az alumíniumtól származik-e. 4.4.7. A maszkírozás Az elemzések során a reakciók szelektivitását tovább is fokozhatjuk, ha a zavaró ionok egy részét „az oldaton belül” hatástalanítjuk. Ezt a módszert maszkírozásnak, álcázásnak nevezzük, mivel különböző reagensekkel úgy alakítjuk át a zavaró ionokat, hogy azok ezt követően már nem a megszokott módon reagálnak. Egy ilyen reakciót már említettünk az „Idegen anyagok hatása a reakciók érzékenységére” című fejezetben. Ott a nikkel kimutatása során zavaró réz(II) maszkírozását írtuk le. Hasonlóképpen a kobalt rodaniddal történő kimutatását a vas(III)ionok zavarják, mivel az utóbbi ionok a rodanidionokkal igen intenzív, mélyvörös színeződést adnak, ami teljesen elfedi a kobalt rodanidkomplexeinek kék színét. Két lehetőségünk is van a zavaró hatás megszüntetésére. Redukálhatjuk a vas(III)ionokat, mivel a vas(II)ionok már nem zavarják a kimutatási reakciót. A másik lehetőség, hogy maszkírozzuk a vas(III)ionokat fluoridionokkal vagy foszfátionokkal. A szerves reagensek közül a borkősavat használjuk leggyakrabban, mivel lúgos közegben a tartarátionok komplexképzés közepette a legtöbb fémion hidroxid-csapadékként való leválását megakadályozza. 4.4.8. A vizsgált anyagok oldása Az ismeretlen anyagok oldása során el kell választanunk egymástól a „fizikai”, illetve „kémiai” oldódási folyamatokat. Természetesen ez a szétválasztás mesterséges, hiszen a „fizikai” oldódás során is kémiai változások mennek végbe az oldószerben, így a feloldott anyagunk nem egyszerűen ionjaira disszociál. Mégis, ha meg akarjuk a két folyamatot különböztetni, akkor azt kell mondanunk, hogy a kémia oldódás során redoxireakciók játszódnak le, míg a fizikai oldódás során egyéb reakciók. Az oldódási folyamat lezajlódása szempontjából igen fontos, hogy milyen az oldandó anyag és az oldószer szerkezete, illetve az oldódás során kialakuló új szerkezetek stabilitása. Az anyagismereti, elemzési feladatok során oldószerként elsősorban vizet használunk. A víz erősen dipólus karakterű, szerkezete hidrogénhídkötésekkel összekapcsolt molekulákból épül fel. Ezért az ionkötéses vagy erősen ionos karakterű kötéseket tartalmazó anyagoknak igen jó oldószere, hiszen szívesen vesz részt ion-dipólus vagy dipólus-dipólus, illetve hidrogénhidas kötésekben. Nagy a relatív permittivitása, így a képződő ionok valójában is ionként, és nem ionpárként találhatók az oldószerben Az erősen kovalens molekulájú nem, vagy kevésbé poláros kötésű anyagokat viszont nem oldja, mert a dipólusindukált dipóluskötés kialakulása során felszabaduló energia nem fedezi a víz stabilisabb www.tankonyvtar.hu



209

kötésrendszere és a kristályrács felbontásához szükséges energia együttes összegét. Így a kovalens molekulákból álló anyagok jó oldószere az apoláros molekulákból álló oldószer, mely alapállapotban is gyenge kötőerőkkel van összetartva. Az oldószerben, fizikai oldás közben, végbemenő folyamatok különböző típusokba sorolhatók. 1. Az oldódás folyamata az elsődleges kötőerőket is befolyásolja Erre a folyamatra legismertebb példa a kovalens kötést tartalmazó sósavmolekula oldódása desztillált vízben, melynek során a molekula ionokra bomlik: HCl + H2O =

H3O+ + Cl-

Hasonló folyamat zajlik le a kovalens kötéseket tartalmazó, vízmentes alumínium-klorid oldása során. A folyamat során a kation akvakomplexe képződik, tehát a víz szerepe több, mint egyszerű szolvatáció, sztöchiometrikus összetételű komplexion képződik, ami természetesen az oldatban tovább szolvatálódik: AlCl3 + 6 H2O = Al(H2O)63+ + 3 Cl2. Szolvatáció Valamennyi oldódási folyamat kísérő jelensége. A szolvatáció során nem beszélhetünk sztöchimetrikus összetételű adduktok képződéséről. Mint a szervetlen anyagok elemzésénél általában, oldószerként legtöbbször vizet alkalmazunk. A folyamatok során előfordulhat, hogy egyes vízmolekulák olyan határozottan kapcsolódnak az oldott részecskékhez, hogy az esetleges kristályosodás során kristályvízként beépülnek a szilárd fázisba is. Termogravimetriás mérésekkel, viselkedésük alapján határozottan megkülönböztethetők a szilárd fázisba különbözőképpen beépült vízmolekulák. 3. Hidrogénhidas kapcsolatok Hidrogénhidas kötés elsősorban a hidrogént, illetve nagy elektronegativitású atomokat (F,O,N) tartalmazó vegyületek között alakulhat ki. Ez a magyarázata annak, hogy a hidrogén-fluorid vízzel korlátlanul elegyíthető, mégse viselkedik erős savként. A vegyület alapállapotban is hidrogén-hidakat tartalmaz, így oldódásának mechanizmusa más, mint például az erős savként viselkedő hidrogénklorid esetében. (Ez utóbbi, mint már említettük, vízben ionosan disszociál.) Hasonlóképpen értelmezhető az ammónia és szerves származékainak, illetve számos nitrogéntartalmú szerves vegyületnek jó vízoldhatósága. Az OH-csoportot tartalmazó vegyületek esetében a hidrogénhíd kialakulása egyértelműen elősegíti a vegyületek oldódását. Így számos kovalens molekula (poliolok, cukrok, szerves savak stb.) vízoldhatósága magyarázható a hidrogénhidak kialakulásával. 4. Diszperziós hatás Ez azokra az oldószerekre jellemző, amelyek molekulái között a kölcsönhatás minimális, így nem kell jelentős ellenállást leküzdeni a közéjük kerülő molekuláknak. Az így kialakuló oldatban sem az oldószer-molekulák között, sem az oldószer és az oldott anyag molekulái között nem alakul ki lényeges kölcsönhatás. Az oldódás folyamata inkább a párolgáshoz hasonlítható, a molekularácsból kilépő kovalens molekulákat a kovalens molekulákból álló oldószer diszpergálja, eloszlatja, így a rácsból további molekulák kilépésére nyílik lehetőség. 5. Lyukmechanizmus Minden folyadékra jellemző, hogy térfogatuknak kb. 3%-ában molekuláris hibahelyeket, „lyukakat” tartalmaznak. Ha az oldatba elpárolgó, vagy már eredetileg is gázhalmazállapotban bekerülő molekulák ezeket a hibahelyeket foglalják el, ugyancsak oldatról beszélhetünk. Jellemző viszont, hogy ezek az oldatok rendkívül hígak, az oldott anyag az oldószerből melegítéssel kiűzhető. Az oldási folyamat mechanizmusa gyakorlatilag ugyanaz, mint a diszperziós hatás esetén.


www.tankonyvtar.hu

210


Az ismeretlen, elemzésre szánt anyagot oldott állapotba kell hoznunk, annak érdekében, hogy az ionokra jellemző reakciókkal azonosítani tudjuk majd. Az oldás során nem csak az a fontos számunkra, hogy a vizsgálandó vegyületet, anyagot oldható állapotba hozzuk, hanem az is, hogy a későbbi munka megkönnyítése érdekében a legmegfelelőbb oldószert alkalmazzuk. Általános szabályként kimondhatjuk, hogy a további vizsgálatokhoz általában 1%-os oldat létrehozása legyen célunk. Fontos, hogy az oldáshoz alkalmazott oldószereket mindig megfelelő sorrendben alkalmazzuk. A vizsgálandó anyag kis részletével oldáspróbákat kell végezzünk, és a megfelelő oldószer megtalálása után kezdjük csak a vizsgálandó anyag megfelelő mennyiségét feloldani. 1 cg elporított anyagot 1 cm3 oldószerben először hidegen, majd melegítve próbálunk feloldani. Az oldáspróbák során fontos, hogy a következő sorrendet betartsuk. Először mindig a hideg oldószert alkalmazzuk, majd – sikertelennek tűnő próba utána – az adott oldószert megmelegítjük. Sokszor fordul elő, hogy nem megfelelőnek tűnő, hideg oldószer megmelegítése közben az anyagunk feloldódik. Ez érthető, ha az anyagok oldhatóságának hőmérséklet-függőségét ismerjük. Az oldószerek alkalmazásának helyes sorrendje a következő: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

desztillált víz híg sósav híg salétromsav cc. sósav 1 : 1 hígítású salétromsav híg NaOH cc. NaOH királyvíz vagy bróm-sósav

Nagyon kell figyelnünk arra, hogy az oldószer anionját (esetleg kationját) már ne keressük az elemzés során, hiszen biztos, hogy meg fogjuk találni azt. Ez igazán nagy öröm az elemzést végző számára, de a végső következtetés szempontjából hamis eredmény. Az oldás során sok információt kaphatunk, ha megfigyeljük a kémcsőben lejátszódó folyamatokat. Az oldás során többnyire jól követhető az anyag oldódása, de előfordulhat, hogy nem egyértelmű a folyamat számunkra. Ha szemmel jól látható változás nem figyelhető meg (színváltozás, az oldandó anyag teljes vagy részleges eltűnése), akkor az oldat „tiszta részéből” egy cseppet kivéve és óraüvegen bepárolva egyértelműen eldönthetjük, hogy történt-e oldás, vagy más oldószert kell alkalmaznunk. Minden oldási próba elvégzése után fontos információt adhat, ha megmérjük az oldatunk pH-ját. Számos esetben látszólag nem történt oldódás, a jelenlévő csapadék azonban az oldatban lejátszódott hidrolízis eredménye, amely folyamat az oldat pH-változásán jól követhető. Látszólag a csapadék nem oldódását eredményezheti az is, ha a részleges oldódást követően az oldatunkban jelenlévő anyagok reagálnak egymással, és a reakció eredménye egy nem oldódó anyag keletkezése. A további munka során általában a desztillált vizes vagy a sósavas oldat használható, a cc. salétromsavas vagy királyvizes oldást lehetőleg mellőzzük, mert a további munka szempontjából az erősen oxidáló közeg nem a legmegfelelőbb. A sósavas oldásnál viszont figyelnünk kell arra, hogy a Fresenius-rendszer szerinti I/a-osztály kationjai (Ag+, Hg22+, Pb2+) a kloridionnal oldhatatlan csapadékot képeznek, így ezeket az ionokat tartalmazó vegyületek úgy viselkednek, mintha az oldás nem menne végbe. A sósavas oldást tehát mindenképpen meg kell előzze a desztillált vízzel történő oldás, majd az így kapott oldat tiszta részének egy csepp sósavval való elegyítése. Hasonlóképpen a híg salétromsavval történő oldás után az oldat tisztáját egy csepp sósavval meg kell vizsgálni, hogy egyértelműen el tudjuk dönteni, az anyagunk nem oldódott sósavban, vagy reakció zajlott le az oldás során a kloridionnal. Az oldási kísérletek megfelelő sorrendje azért is fontos, hogy egyértelmű legyen számunkra, az adott oldószerben valóban oldhatatlan-e az anyagunk, vagy mi állítottunk elő az oldás során oldhatatlan vegyületeket. Az anyagok oldódásának jellemzői: Vízben oldódnak: az alkálifém- (kivéve egyes lítiumvegyületeket) és ammóniumsók, nitrátok, az erős savak sóinak legnagyobb része.

www.tankonyvtar.hu



211

Vízben oldhatatlanok: a fémek, oxidok, a legtöbb két és háromértékű fém hidroxidja, szulfidok, foszfátok, karbonátok, szilikátok, a legtöbb gyenge sav sója. Az erős savak sói közül vízben (és savban is) oldhatatlanok az ezüst-, higany(I)- és ólom-halogenidek, valamint az ólom- és alkáliföldfém-szulfátok. Híg savakban oldhatatlanok a már említett halogenideken és szulfátokon túl a hidrogénnél pozitívabb fémek, a három és többértékű fémek oxidjai, az I. és II. kationosztály szulfidjai (valamint a NiS és CoS), a bizmut- és ón-foszfát, valamint a legtöbb szilikát. Tömény sósav az utóbb felsoroltak közül oldja néhány szulfidot, foszfátokat, valamint számos (nem kiizzított) oxidot. Tömény salétromsavban nem oldódnak a legnemesebb fémek, a higany-szulfid, az említett kloridokon és szulfátokon túl a kalcium-fluorid, az ón(IV)- és antimon(V)-oxidok, a szilícium-dioxid, számos szilikát, illetve az erősen kiizzított Al(III)-, Fe(III)- és Cr(III)-oxid. Amennyiben anyagunkat ezekkel a módszerekkel sem sikerült feloldanunk, akkor a feltárással kell folytatnunk a munkát.

4.5. A feltárás Feltárás alatt általában ömledékfázisú reakciót értünk. Ezzel az eljárással az oldhatatlan anyagot vízoldható (vagy egyszerű reagensben oldható) formába alakítjuk. A feltárásokat az alábbiak szerint csoportosíthatjuk. 4.5.1. Savas feltárások A reakció során tipikus sav-bázis reakciók mennek végbe. Ezzel a módszerrel bázikus oxidokat (pl. vas(III), alumínium(III), króm(III) stb.) lehet oldható formába alakítani. Négy-hatszoros mennyiségű, finoman porított kálium-piroszulfát-reagenssel keverjük össze a feltárandó anyagunkat, majd platinavagy porcelántégelyben megömlesztjük, és óvatosan hevítjük a keveréket. A reakció lezajlása után a lehűlt ömledéket híg kénsavban oldjuk. A reakció körülményei között kén-trioxid szabadul fel, ami – savas reagensként – a feltárandó oxidunkat (M2O3) szulfáttá konvertálja: 3 K2S2O7 + M2O3 = 2 KM(SO4)2 + 2 K2SO4 4.5.2. Lúgos feltárások A lúgos feltárásokhoz általában – bázikus feltáró reagensként – nátrium-karbonát és kálium-karbonát 1 : 1 arányú, 690 °C hőmérsékleten megolvadó, eutektikumot képző elegyét használjuk. Feltárandó anyagunkat 6–10-szeres mennyiségű, porított reagenssel összekeverjük, majd platina-, nikkel- vagy vastégelyben lassan melegítjük (kiszárítjuk), ezt követően pedig megömlesztjük. Az ömledéket addig hevítjük, míg fel nem tisztul. A lehűtött anyagunkat vízben oldjuk. Azért alkalmazunk fémtégelyt, mivel a feltáró szer a porcelántégelyünk anyagát is feltárná: K2CO3 + SiO2

K2SiO3 + CO2

Az egyensúlyra vezető reakció a képződés irányába tolódik el, hiszen a gázfázisban lévő szén-dioxid eltávozása a rendszerből egyirányúvá teszi a folyamatot. Ezzel az eljárással a még igen oldhatatlannal számító bárium-szulfát is oldatba vihető, mert a BaSO4 + K2CO3 = BaCO3 + Na2SO4 reakcióban képződő bárium-karbonát híg savakban könnyen oldható. 4.5.3. Lúgos reduktív feltárások Ritkán alkalmazott eljárások.


www.tankonyvtar.hu

212


4.5.4. Lúgos oxidatív feltárások Lényegesen gyakoribb reakciók. Reagensként jól használható a nátrium-peroxidot, mivel ez lúgos karakterű és erősen oxidáló vegyület, azonban ömledékfázisban viszonylag gyorsan bomlik, és egy, néha robbanásszerűen gyors reakcióhoz vezethet. Jobban kezelhető reagens a nátrium-karbonát – nátrium-nitrát keverék, mely magasabb hőmérsékleten, 600–700 °C-on vastégelyben, esetleg porcelántégelyben alkalmazunk. Ez a keverék alkalmas szulfidos ércek, illetve krómtartalmú anyagok oldhatóvá tételére: Cr2O3 + 3 NaNO3 + 2 Na2CO3 = 2 Na2CrO4 + 3 NaNO2 + 2 CO2

www.tankonyvtar.hu


5.

AZ IONOK CSOPORTOSÍTÁSA, ELEMZÉSI RENDSZEREK

Az elemzések során célunk a vizsgált anyag – vegyület, anyagkeverék, oldat, elegy stb. – egyszerű vagy összetett alkotóelemeinek megállapítása, azonosítása. Az egykomponensű anyagok esetében a feladat egyszerűbbnek tűnik, az anyag színe, halmazállapota, morfológiája, szaga, oldódása, oldatának kémhatása, lángfestése alapján, és néhány egyéb paraméter (pl. olvadáspont, forráspont stb.) meghatározása után már nagy valószínűséggel meg tudjuk mondani összetételét. Összetett anyagok esetében ezek csak részleges információt adnak, amelyeket mindenképpen ki kell egészítenünk kémiai reakciókkal, és azok eredményeinek analitikus feldolgozásával. Megfelelően elkészített reagenseket adunk megfelelő körülmények között a vizsgált anyagunkhoz, tehát reakciósorozatokat végzünk el az anyaggal, és csak ezek szisztematikus elvégzése adhat választ kérdéseinkre. Ionreakciókat végzünk, melyekkel ionokat tudunk azonosítani, de ezek alapján „állítjuk össze”, milyen vegyületeket is tartalmazhatott az anyagunk. Ehhez sok gyakorlásra és következetes munkára lesz szükségünk a laborgyakorlatok során. Az ionok reakciói, tulajdonságai nagyon sokféleképpen rendszerezhetők. Elvileg a legjobban a periódusos rendszer alapján csoportosíthatók az elemek, ionok tulajdonságai, reakciói. Ez a tárgyalási mód – bár logikus és a szervetlen kémia elveinek a legjobban megfelelő – nem vezet tökéletes eredményre. Ennek az az oka, hogy az elemek tulajdonságai között átlós (diagonálszabály) és lépcsőzetes összefüggések is vannak, s ezek főleg a periódusos rendszer középső oszlopaiban döntő szerephez jutnak. Másrészt az azonos elemből képződő ionok – a rendszer tulajdonságaitól függően – különböző módon, eltérő oxidációs állapotokban stabilizálódhatnak. Az eltérés különösen nagy lehet, ha a magasabb vegyértékű forma már kifejezetten anionképző. Jegyzetünk tartalmazza a periódusos rendszer szerinti tárgyalást, de az anyagok, anyagkeverékek könnyebb azonosíthatósága érdekében egyéb elemzési rendszereket is ismertetünk, részletesen kitérve a kationok elemzése során leggyakrabban használt Fresenius-, illetve az anionok meghatározása során alkalmazott Bunsen- elemzési rendszerekre.

5.1. A minőségi analízis fontosabb elemzési rendszerei Az ionok rendszerezésére számos lehetőség van. Egy-egy kiválasztott tulajdonság alapján (pl. reakció sósavval, salétromsavval, kénsavval, oxálsavval, nátrium-hidroxiddal, ammóniával stb.) különböző csoportokba sorolhatók az ionok. A legtöbb elemzési rendszer a tapasztalatok alapján épült fel, elméleti értelmezésük csak jóval később történt meg. 5.1.1. Kationelemzési rendszerek A Fresenius-rendszer Fresenius (1841) szerint a kationok szulfidjaik és karbonátjaik eltérő oldékonysága alapján öt osztályba sorolhatók. Az első kationosztályba azok a kationok tartoznak, melyek pH∼2-es kémhatású, savas oldatból kén-hidrogénnel rosszul oldódó szulfid-csapadékként válnak le, és ez a csapadék tiobázis-anhidrid karakterű, azaz bázikus reagensekben nem oldódik (Cu2+, Ag+, Cd2+, Hg22+, Hg2+, Pb2+, Bi3+). Az osztályon belül található egy alosztály, melynek tagjai kloridionokkal csapadékot adnak (Ag+,Hg22+, Pb2+) . A második kationosztály szulfidjait az különbözteti meg az első osztály szulfidjaitól, hogy ezek a szulfidcsapadékok tiosavanhidridek, azaz lúgokban vagy szulfidionok hatására feloldhatók (Sn(II), Sn(IV), As(III), As(V), Sb(III), Sb(V)). A harmadik kationosztály ionjai savas közegben kén-hidrogénnel nem, de semleges közegben ammónium-szulfiddal csapadékot adnak (Fe2+, Fe3+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Zn2+, Al3+, Cr3+). A negyedik kationosztály ionjai szulfidos reagenssel csapadékot nem képeznek, karbonáttal, ammónium-sót is tartalmazó közegből, viszont leválaszthatók (Ca2+, Sr2+, Ba2+). © Wagner Ödön, BME; Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

214


Az ötödik kationosztályt azok a kationok alkotják, melyek az előző reakciókat nem adták (Li+, Na+, K+,NH4+,Mg2+). A kationok Fresenius szerinti beosztását az 5.1.1.1. táblázat foglalja össze: A Carnog-rendszer A Carnog-féle (1942) beosztás szerint is öt kationosztályt különböztetünk meg. Ez a rendszer a kloridés szulfidcsapadékok mellett felhasználja a foszfát- és szulfátcsapadékok nyújtotta lehetőségeket is. Az elemzési rendszer első osztályába a sósavval csapadékot képező kationok tartoznak: Ag+,Hg22+, Pb2+. A második osztályba azok a kationok tartoznak, melyek gyengén ammóniás közegből ammónium-szulfiddal leválasztva és átsavanyítás után ammónium-acetátos pufferben forralva szulfidcsapadékot képeznek. (Hg2+,Bi3, Cu2+, Cd2+, Fe2+, Ni2+, Co2+, illetve Pb2+, Sn2+, As3+, Zn2+, Sb3+). Harmadik osztályba azok a kationok tartoznak, amelyek ammóniumoxalát és kénsav keverékével oxalát-, illetve szulfátcsapadékot képeznek. Ebbe az osztályba soroljuk a következő kationokat: Ca2+, Ba2+. A negyedik osztályba azok a kationok tartoznak, amelyek ammóniával gyengén meglúgosított közegben foszfátionnal csapadékot alkotnak. Ide soroljuk a következő kationokat: Mn2+, Mg2+, Al3+, Cr3+. Az ötödik osztályba azok az ionok tartoznak, amelyek az előző négy osztály reagenseivel nem képeznek csapadékot. Ide a következő ionok kerülnek: NH4+, K+, Na+. A kationok Carnog szerinti beosztását az 5.1.1.2 táblázat foglalja össze: A Sachijew-Orlo-féle katinosztályzási rendszer A kationok Sachijew–Orlow szerinti beosztása lényegesen különbözik az előzőekben leírt csoportbeosztásoktól. Ez az elemzési rendszer sem kén-hidrogént, sem egyéb, szulfidcsapadék leválását eredményező reagenst nem használ. Az igen sok fémionnal csapadékot adó szulfidion helyett több reagenst is alkalmaz, így egy-egy osztályba kevesebb ion kerül. Ez az elválasztás és az egymás melleti kimutatás szempontjából is előnyüs. A Sachijew–Orlow szerinti beosztás szerint a kationokat hét osztályba soroljuk. Ezek a következők: Az első osztályba tartoznak azok az ionok, melyek salétromsavval csapadékot képeznek. Ezek a következők: Sn(II), Sn(IV), Sb(III), Sb(V). A második osztályba tartoznak azok az ionok, melyek sósavval képeznek csapadékot. Ebbe az osztályba tartozik az: Ag+, Pb2+, Hg22+. A harmadik osztályba az ammóniával csapadékot képező ionok kerülnek. Ezek közé a következő ionok tartoznak: Fe3+, Cr3+, Al3+, Bi3+. A negyedik kationosztályba az a kation tartozik, amelyik a hidrogén-peroxiddal mint osztályreagenssel csapadékot képez. Ide a következő ion került: Mn2+. Az ötödik osztályba azokat a kationokat soroljuk, amelyek az előző osztályok leválasztása után, gyengén ammóniás közegben, ammónium-karbonáttal csapadékot adnak. Ide soroljuk a következő ionokat: Ca2+, Sr2+, Ba2+. A hatodik kationosztályba a bárium-hidroxiddal csapadékot adó ionokat soroljuk. Ezek közé az alábbi ionok tartoznak: Mg2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Cu2+, Cd2+. A hetedik kationosztályba azok az ionok tartoznak, melyek az előző hat osztály reagenseivel nem adtak csapadékot. Ezek a következők: Na+, K+, NH4+. A kationok Sachijew–Orlow szerinti beosztását az 5.1.1.3 táblázatban foglaltuk össze.

www.tankonyvtar.hu


5. Az ionok csoportosítása, elemzési rendszerek

215

A kationok Charlot-féle (1954) analízismenete Ez az elemzési módszer nem igazán osztályozza a kationokat, azonban a módszer szerint következetesen elvégezve a reakciókat, az egyes valószínűsített ionokat egyéb további reakciókkal azonosítani tudjuk. A kationkeresés főbb lépései: 1. Metilénkék próba. A sósavval megsavanyított oldatba pár csepp metilénkéket cseppentünk. Redukáló ionok jelenlétében (pl. Sn2+) a kék oldat elszíntelenedik. A szín eltűnését tapasztalva az oldat erre hajlamos ionjait brómos vízzel feloxidáljuk, majd a brómfelesleget melegítéssel eltávolítjuk. A brómos víz hatására a Fe, Sn, As, Sb, V, Mo, W és U oxidálódnak, az ammónia pedig elbomlik. 2. Ammóniás leválasztás. A vizsgálandó oldat kis részletéhez 6M ammóniát adunk, cseppenként. A reagens hatására a Hg2+-, Ti(IV)-, Al3+-, Zr(VI)-, Th(IV)-, Ce3+--, Sb3+-, Bi3+-, Fe3+-, Mn2+-ionok azonnal, az Sn(IV)- és Tl3+- ionok lassabban, csapadék formájában kiválnak, míg a Cu2+- és Ni2+-ionok kék színű amminkomplex formájában az oldatban maradnak. 3. Nátrium-szulfidos leválasztás.Az ammóniás oldathoz nátrium-szulfidot adunk. Ennek hatására a Bi3+-, Fe3+-, illetve Fe2+-, Cu2+-, Ni2-+, Co2+-, Pb2+- és Tl3+-ionok fekete, míg az UO2+- barna, a Cd2+ sárga, az Mn2+- rózsaszín és a Zn2+-ionok fehér szulfidcsapadékot képeznek. Néhány ion (Ti(IV), Zr(VI), Th(IV) és Cr3+) hidroxidcsapadék formában maradnak. 4. Kupferonos (nitrozo-fenil-hidroxil-amin) leválasztás. A vizsgálandó oldat kis részletét 2 M sósavval megsavanyítjuk, majd néhány csepp reagenst adunk hozzá, majd fél percig várunk, hogy a csapadék teljesen leváljon. A reagens hatására az Sn(IV)-, Bi3+-, Fe3+-, Zr(IV)-, V(V)-, Ga3+-, Ti(VI)- és W(VI)ionok képeznek csapadékot. 5. α-benzoin-oximos leválasztás. A vizsgálandó oldatból egy kis részletet enyhén megsavanyítunk, és 2-3 csepp reagenst adunk hozzá. Mo(VI)-, W(VI)- és V(V)ionok jelenlétét fél perc elteltével csapadékleválás jelzi. 6. Ammónium-szulfátos leválasztás. Az oldatból eltávolítjuk a foszfátionokat, majd ammónia– ammónium-klorid puffer segítségével az oldat kémhatását pH = 9 értékre állítjuk be. Az így előkészített oldathoz telített ammónium-szulfát-oldatot adunk, mely hatására a Ba2+-, Ca2+-, Sr2+- és Pb2+-ionok szulfátcsapadék formájában leválnak. 5.1.2. Az anionok elemzési rendszerei Az anionokat, hasonlóan a kationokhoz, osztályreagensek segítségével osztályokba sorolhatjuk. Az osztályreagensek használhatósága a két iontípus esetében igen eltérő. A kationoknál az osztályreakció a kérdéses ion vagy ionok jelenlétét jelezte, és a képződött csapadék kiszűrése az adott osztályba tartozó ionoknak a többi osztálytól való elválasztását jelentette. Az anionoknál az osztályreakció csak arra szolgál, hogy segítségével megbizonyosodjunk arról, a kérdéses osztályba tartózó ionokat tartalmazza-e a vizsgált anyagunk. Az osztályreakció az anionok esetén nem jelent elválasztást! Az anionok esetében a vizsgált ionokat tehát egymás jelenlétében, egymás mellett mutatjuk ki, megfelelő reagensekkel. Az anionok esetében – hasonlóképpen, mint a kationoknál – több elemzési rendszert is kidolgoztak az évszázadok során. Ezek közül a fontosabbakat mutatjuk be. A gyakorlatban fontos anionokat az osztályreagensekkel szemben mutatott viselkedésük alapján legtöbbször a Bunsen (1854) által kialakított anionelemzési rendszerrel mutatjuk ki. A Bunsen-féle anionelemzési rendszer Ez az elemzési rendszer négy osztályt tartalmaz. Az első osztályba azok az anionok tartoznak, melyek vizes oldata sósavval, vagy salétromsavval megsavanyítva észlelhető reakciót mutat. A reakció gázfejlődés vagy csapadékképződés. Ide tartozik a CO32-, HCO3-, ClO-, SO32-, S2O32-, S2-, Sx2-, SiO32-.


www.tankonyvtar.hu

216


A második osztályba azok az anionok tartoznak, amelyek erős sav hatására nem mutatnak reakciót, de semleges közegben bárium-nitráttal csapadékot adnak. Ebbe az anionosztályba tartozik a: SO42-, PO33-, BO33-, F-, BrO3-, IO3- CrO42-. A harmadik osztályba azok az anionok tartoznak, melyek savval megsavanyítva nem mutatnak változást, báriumsójuk jól oldódik, de salétromsavval megsavanyított oldatuk ezüst-nitráttal csapadékot ad. Ezek az ionok a következők: Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-. A negyedik osztályba azok az anionok tartoznak, melyek az előző osztályreagensekkel nem reagálnak. Ide tartozik a: NO3-, NO2-, CH3COO-, ClO3-, ClO4-, MnO4-, S2O82-, PH2O2-. Az anionok Bunsen szerinti beosztását az 5.1.2.1. táblázatban foglaltuk össze. Az anionok Dobbins–Ljung szerinti beosztása A Dobbins–Ljung (1935) szerinti beosztás alapján az anionokat öt osztályba soroljuk be. A reagensek nem sokkal térnek el a Bunsen által javasoltaktól, de eltérő alkalmazási sorrendjük következtében mégis új rendszerezést eredményeznek. A Dobbins–Ljung beosztás szerint a nitrátionra külön kell vizsgálnunk, a többi anionosztályokba sorolása a következő: Az első anionosztályba azok az ionok tartoznak, melyek kalcium-nitráttal, nátrium-hidroxidos közegben csapadékot adnak. A második anionosztályba azok az ionok tartoznak, melyek bárium-nitráttal csapadékot adnak. A harmadik anionosztályba azok az ionok tartoznak, melyek cink-nitráttal csapadékot képeznek. A negyedik anionosztályba azok az ionok tartoznak, melyek ezüst-nitráttal csapadékot képeznek. Az ötödik anionosztályba azok az ionok tartoznak, melyek az előző négy anionosztály reagenseivel nem képeznek csapadékot. Az anionok Dobbins–Ljung szerinti osztályokba sorolását az 5.1.2.2. táblázatban foglaltuk össze: Charlot-féle anionkeresési módszer A Charlot-féle anionkeresési módszer nem sorolja osztályokba az anionokat. Az ezüst- és báriumcsapadékok savas vagy semleges közegben való eltérő oldékonyságán alapul. Ennek alapján viszont csoportokba sorolhatjuk az anionokat. 1.

Az ezüstcsapadékok nem oldódnak 4 M HNO3-ban. Ide tartoznak a következő anionok: Cl-, Br-, I-, CN-,IO3-, BrO3-, SCN-, S2-, [Fe(CN)6]3-..

2.

Az ezüscsapadékok oldódnak savas közegben. Ide tartoznak a következő anionok: NO3-, ClO3-, ClO4-, CrO42-, AsO33-, S2O82-.

3.

Az ezüstcsapadékok nem oldódnak cc NH3-oldatban. Ide tartoznak a következő anionok: I-, S2-, CN-, [Fe(CN)6]4-.

4.

A báriumcsapadékok nem oldódnak híg sósavas közegben. Ide tartoznak a következő anionok: SO42-, IO3-, SeO42-, SiF62-, F-.

5.

A báriumcsapadékok oldódnak savas közegben. Ide tartoznak a következő anionok: NO3-, ClO3-, ClO4-, S2O82-, NO2-, S2-, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-,[Fe(CN)6]3-,[Fe(CN)6]4-.

Az anionok Caldas–Gentil szerinti beosztása Az anionok Caldas–Gentil szerinti beosztása szerint az anionokat tulajdonképpen tíz osztályba soroljuk be. A reagensekkel ebben az elemzési rendszerben sem tudjuk az ionokat egymástól elválasztani, de megfelelően, helyes sorrendben alkalmazva a reagenseket a reakciók felvilágosítást adnak egy ion jelenlétéről vagy távollétéről. Az elemzési rendszer felépitését lásd az 5.1.2.3. táblázatban. www.tankonyvtar.hu



217

Mindegyik elemzési módszernek megvan az előnye és a hátránya. Mindig a vizsgálandó anyag összetétele határozza meg, melyik rendszer a legjobban alkalmazható az anyagkeverék azonosításához. Az általános analitikai gyakorlat a kationok elemzésére a Fresenius-féle elválasztási rendszert, az anionok elemzésére a Bunsen-féle anionelemzési rendszert alkalmazza. Így a továbbiakban ezt a két módszert tárgyaljuk meg részletesebben.

5.2. A kationok Fresenius-féle elválasztási rendszere Mint már említettük, a Fresenius elemzési rendszer a kationokat öt osztályba sorolja. Most ezeket az osztályokat ismertetjük részletesebben. 5.2.1. A kationok I. osztálya A kationok I. osztályának jellemző reakciója, hogy ásványi savval erősen megsavanyított (pH ∼2) oldatukból kén-hidrogénnel leválasztható színes szulfidcsapadékjuk, és ez a csapadék bázikus reagensekben nem oldható fel (tiobázis-anhidridnek tekinthető). Az I. kationosztály jellegzetes képviselői a nagyobb rendszámú másodfajú fémek, ezek közül most a bizmut-, ólom-, kadmium-, higany(I)-, higany(II)-, réz(II)- és ezüstionok tulajdonságaival foglalkozunk. (Reakcióik alapján a másodfajú fémek közül az arany és az ón a II. kationosztályba, a cink, a gallium és az indium a III. osztályba, míg a magnézium az V. osztályba került.) Az I. kationosztály két csoportra osztható, az I/a-osztályt a kloriddal csapadékot képező ezüst-, ólom- és higany(I) alkotja, míg a többi, már felsorolt ion az I/b-csoportba került. Egyes analitikai művek a Fresenius-rendszernek egy más felosztását közlik. Ebben a felosztásban az I, osztályt a kloriddal csapadékot adó három ion kerül, míg a Bi(III), Pb(II), Hg(II), Cu(II) és Cd(II) a II. osztályba kerül az ón, arzén és antimon mellé. Ez a felosztás is logikusnak tűnik, azonban nem tekinthető elválasztási rendszernek, mivel az ólom-klorid csapadékként nem választható le megfelelően az oldatból. A reakció érzékenysége 1500 ppm, a pL értéke 4,79, azaz LPbCl2 = 1,6 ⋅10 −5 . Az PbCl2

Pb2+ + 2 Cl-

reakcióegyenlet alapján

S = [ Pb 2+ ] =

[Cl − ] 3 = 4 LPbCl2 = 2,52 ⋅10 −2 . 2

Ez a magas érték azt jelenti, hogy az ólom-klorid telített oldatában a csapadék kiszűrése után az oldat ólomion-koncentrációja 0,025 mól/l, tehát az ólom kén-hidrogénnel minden nehézség nélkül kimutatható, hiszen LPbS = 1,2 ⋅10 −28 , azaz LPbS = [ Pb 2+ ] ⋅ [ S 2− ] = [ Pb 2+ ]2 , innen: S = LPbS = 1,095 ⋅10 −14 mol/l. Láthatjuk, a szulfidcsapadék oldhatósága 12 nagyságrenddel kisebb, mint a kloridcsapadéké, így a szűrletből le fog válni a fekete ólom-szulfid. Tehát az ólom egyaránt megjelenik az I. és II. osztályban is, így nem tekinthető megfelelőnek a kationosztályok ilyen felosztása. Az I. kationosztály ionjai nem színesek, kivéve a réz(II) aquakomplexét, mely kék. Valamennyi ion savasan hidrolizál, vizes oldatuk mindig savanyú. A hidrolízis olyan mértékű is lehet, hogy csak sav hozzáadásával tudunk tiszta oldatot készíteni. Főleg a bizmutra jellemző ez, de a Hg(I)-vegyületek közül egyetlen vízoldható higany(I)-nitrát oldása során is kell kevés salétromsavat adnunk az oldathoz, ha tiszta oldatot szeretnénk nyerni.


www.tankonyvtar.hu

218


Az I. kationosztály jellemző reakciói: Komplexképződési reakciók Hidroxokomplexe egyedül az ólomionnak van, feleslegben adott nátrium-hidroxid hatására a leváló csapadékok közül csak a fehér ólom-hidroxid oldódik, [tetrahidroxo-plumbát(II)]-ionok képződése közben. Más oxigéndonorú ligandummal már több fém képez komplexet, például a tartarát hozzáadására kialakult komplexek megakadályozzák a réz(II)-, kadmium-, ólom- stb. hidroxidok leválását. Nitrogéndonorú ligandumokkal nem képeznek komplexet azok a másodfajú fémek, melyeknél már a p-héj is épül. Ez a szabály az ammóniára is érvényes, az ólom és a bizmut nem képez amminkomplexet, míg az összes többi igen. A higany(II) esetében első lépésben egy igen stabil és oldhatatlan amidovegyület képződik. Ez már csak igen nagy feleslegű reagenssel vihető oldatba. A higany(I)vegyületek esetében a higany diszproporcionálódik, fekete fém higany válik ki, illetve a már említett amidovegyület. Cianiddal hasonló a helyzet, a bizmut és az ólom nem képez komplexet a cianiddal, ellenben a cianid, mint bázikus reagens lép reakcióba ezzel a két ionnal. A réz(I)-, ezüst-, kadmium-, higany(II)ion igen stabil komplexet képez a cianiddal. Halogenidionokkal kifejezett komplexképzés figyelhető meg ebben az osztályban. Legstabilabbak a jodokomplexek, valamennyi – ebbe az osztályba tartozó – ion jodokomplexképző. Kevésbé stabilak a bromo-, illetve klorokomplexek, míg fluorokomplexeik nem túl stabilak. Csapadékos reakciók Valamennyi másodfajú fém hidroxidja csapadék. A nemesfémeknél (ezüst, higany) azonnal végbemegy a vízvesztés, és színes oxidok keletkeznek, illetve a Hg(I)ionok diszproporcionálódnak. A hidroxidcsapadékok közül az ólom-hidroxid nátrium-hidroxid feleslegében, hidroxokomplexként, az aminkomplexképzők (Cu(II), Cd) hidroxidjai, valamint az ezüst-oxid ammóniában aminkomplexként oldódnak. Savban valamennyi feloldódik. Az I. kationosztály ionjai színes szulfidcsapadékot képeznek szulfidionágensekkel (pl. H2S, (NH4)2S). Savban legkönnyebben a kadmium-szulfid oldódik, míg a legoldhatatlanabb a HgS, csak királyvízben vagy bróm-sósavban oldódik. Lúgokban egyik szulfid sem oldódik, még a hidroxokomplex-képző ólomé sem. Erősen lúgos szulfid-oldatban (nagy szulfidion-koncentráció esetén) szulfokomplex képződése miatt,a higanyoldatba mehet. A higany(II) és az ólom sok kloridot tartalmazó közegből szulfidionnal – a határozott klorokomplex-képződés miatt – vegyes szulfid-kloridként válik le. A leváló csapadék színe és oldékonysága eltér a megfelelő szulfidcsapadék tulajdonságaitól. Szabályos szulfidcsapadékká hosszabb ideig tartó kén-hidrogén bevezetésével lehet átalakítani. Eközben a csapadék színe folyamatosan mélyül, feketedik, és a csapadék oldhatósága is egyre csökken. Jodidionokkal mindegyik ion – a kadmium kivételével – csapadékot képez, a réz(II) esetében redoxireakció is lezajlik. A kadmium esetén a jodokomplex képződési állandói: lgβ1=2,48, lgβ2=3,92, lgβ3=5,00 és lgβ4=6,10. A többi jodidcsapadék esetében is, könnyebben vagy nehezebben, végbemegy a jodokomplexek képződése, a jodidcsapadékok oldódása. Mint azt már említettük, kloridionokkal csapadékot ad az ezüst, a higany(I) és az ólom, de ez utóbbi már viszonylag jól oldódó csapadék. Bromid-, illetve rodanidionokal a kloridhoz hasonló reakciók zajlanak le, míg a cianidionok csapadékképzése (eltekintve attól, amikor bázikus reagensként hidroxidot választ le) inkább a jodidionéhez hasonlít. Karbonátokkal hidroxidok, illetve bázisos karbonátok válnak le. Oldásuk a hidroxidcsapadékokhoz hasonló. Foszfátionokkal valamennyi fém foszfátcsapadéka leválasztható. A foszfátcsapadékok – a bizmut csapadéka kivételével – híg, 0,1 M salétromsavban feloldható.

www.tankonyvtar.hu



219

Redoxireakciók Valamennyi ion – a kadmium kivételével – számos redoxirekcióban vehet részt. Könnyen fémmé redukálható az ezüst, a réz, a higany(I) és a higany(II). Lúgos közegben tetrahidroxo-sztannát(II)ionokkal a bizmutionok is fémbizmuttá redukálhatók. A magasabb oxidációs állapotú higany(II), illetve réz(II) könnyen redukálható alacsonyabb oxidációs állapotú réz(I)-, illetve higany(I)-é. Lúgos közegben hipohalogenitekkel a Bi(III)- és Pb(II)ionok Bi(V)- és Pb(IV)-vegyületekké oxidálhatók. Az I. kationosztály ionjainak reakcióit az 5.2.1.1. táblázatban foglaltuk össze. A kationok I. osztályának részletes reakciói: 3.9.1. A réz(II)ionok reakciói 3.4.6. Ólom(II)ionok jellemző reakciói 3.10.2. A kadmium(II)ionok reakciói 3.5.8. A bizmut(III)ionok reakciói 3.10.3. A higany(I)ionok reakciói 3.10.4. A higany(II)ionok reakciói 3.9.2. Az ezüst(I)ionok reakciói 5.2.2. A kationok II. osztálya A II. kationosztály ionjaira jellemző, hogy ásványi savval megsavanyított közegben kén-hidrogénnel leválasztott szulfidcsapadékuk híg ásványi savakban oldhatatlan, lúgokban vagy ammóniumpoliszulfidban viszont feloldható (tiosavanhidridek). Az osztály jellegzetes képviselői a félfémek (arzén, antimon, germánium, tellur), de ide tartozik a másodfajú fémek közé tartozó ón is. Az átmeneti fémek közül a maximális vegyértékkel szereplő vanádium, molibdén és volfrám tartozik ebbe az osztályba, de itt található meg az arany(I) és arany(III), a platina(IV) és szelén(IV) is. A geránium, szelén, arzén, vanádium molibdén és volfrám kifejezetten anionképző, de a többi képviselő sem egyértelműen kation, inkább anion típusú komplexeikben fordulnak elő. Az összes ide tartozó ion szulfokomplexképző, kivéve az ón(II)iont. Az ón(II)-szulfid viszont redoxireakcióba lép a poliszulfiddal, ón(IV)-gyé oxidálódik. és tiosztannátként oldódik. Tehát az ón(II)-szulfid tiobázis-, míg az ón(IV)-szulfid tiosavanhidrid. Valamennyi ide tartozó ion – megfelelő formában – lúgos közegben is létezik, és reagálhat szulfidionokkal, ilyenkor általában a megfelelő tioanionok képződnek. Ha ezt az oldatot megsavanyítjuk, leválnak a szulfidcsapadékok. Lúgosítással vagy szulfidion-felesleg alkalmazásával természetesen ezek a csapadékok is feloldhatók. A részletesebben is tárgyalt ionok közül kationnak tekinthetők vegyületeikben az antimon- és ónionok. Azonban ezek is igen erősen, savasan hidrolizálnak vízben, így csak meglehetősen nagy savfelesleg alkalmazásával lehet oldatot készíteni belőlük. Többnyire sósavas közegben találkozunk velük, így a valósághoz sokkal közelebb áll, ha ionjaikat a következőképpen írjuk fel: [SbCl4]-, [SbCl6]-, [SnCl4]2-, [SnCl6]2-. Sav-bázis reakcióban, lúg hatására, oldhatatlan hidroxidjuk válik le csapadékként, ami a reagens feleslegében hidroxokomplex képződése közben feloldódik. Ammónia hatására az ón-hidroxidok nem oldódnak fel, az arzénionok esetében nem is várunk semmilyen reakciót. Az antimon(III)-hidroxid oldódni fog, mert az ammónia hidroxidion-koncentrációja elegendő, hogy a hidroxidcsapadék oldódjon. Az antimon(V)-hidroxid esetén már nehezen oldódik a csapadék, esetleg cc. ammóniát kell


www.tankonyvtar.hu

220


alkalmaznunk az oldáshoz. Mindkét hidroxid állás közben öregszik, ami a hidroxid-csapadékok ammóniában való oldhatatlanságához vezethet. Az arzén – mint már az előbb említettük – kifejezetten anionképző. Arzenit és arzenát formájában képez ionokat, a megfelelő savak gyenge savak, így a nátriumsók lúgosan hidrolizálnak. Savanyítás hatására látható változást nem észlelünk, az arzénes sav és az arzénsav is jól oldódik vízben. Így helyesebb, ha ionjaikat HAsO42--, illetve HAsO42--formában írjuk fel. Jellemző reakcióik Komplexképződési reakciók A tiokomplexképzés az osztályreakció, így az osztályt alkotó minden ionra jellemző reakció. Hidroxokomplex képzése a kationokra (antimon, ón) jellemző, az anionok esetében ilyen reakcióról természetesen értelmetlen beszélni. Halogenokomplexekkel valamennyi ion esetében találkozunk, csupán a koncentráció-viszonyok kérdése létük. Legstabilisabbak a fluorokomplexek. Az ón és az antimon esetében már láttuk, hogy stabil klorokomplexük van, de klorokomplexszel az arzén esetén is találkozhatunk, erősen sósavas oldatban az arzén(III)vegyületek oldatában AsCl4--ionokat találhatunk. Nitrogéntartalmú ligandumokkal a II. kationosztály fémei nem képeznek komplexeket. Sem ammin-, sem cianokomplexe nincs ezeknek az ionoknak, amennyiben a reagensek hozzáadására valamilyen reakciót észlelünk, az csak annak köszönhető, hogy ezek a reagensek bázisként is viselkedhetnek. Oxigéndonorú komplexképzőkkel stabil komplexek képződnek ebben az osztályban. Hidroxokomplex képződéséről az ón(II), ón(IV), antimon(III), antimon(V) esetén beszélhetünk, de oxigéndonorú ligandumokkal – mint a tartarát vagy oxalát – is meg lehet gátolni a hidroxidcsapadékok leválását. Az oxálsav még az ón-szulfidok leválását is meg tudja akadályozni. A komplexképződési reakciók közé sorolhatjuk a polisav-, polianionképződést is, mint például a dodekamolibdáto-arzenát képződését is. Csapadékos reakciók Könnyen leválaszthatók az ón- és antimon-hidroxidok, a levált fehér színű csapadékok lúgokban (hidroxokomplex-képződés) és savakban (pl. klorokomplex-képződés) egyaránt könnyen oldódik. A szulfidcsapadékok lúgokban jól oldódnak. Itt elsősorban a kálium-hidroxidot használjuk, mivel az antimon(V) esetében képződő kálium-[hexahidroxo-antimonát(III)] jól oldódó vegyület, míg a megfelelő nátriumvegyület vízben rosszul oldódik. A szulfidcsapadékok – kivéve az ón(II)-szulfidot – ammónium-szulfidban is jól oldódnak, de ammónium-poliszulfidban oldva ez a csapadék is feloldódik, mivel redoxireakcióban az ón(II) ón(IV)-gyé oxidálódik és ez már tiosztannátként oldódik. Az anionképző ionok esetében kifejezetten anionreakciókat figyelhetünk meg. Bárium- és ezüstionokkal ezeknél csapadékot figyelhetünk meg. Az ezüstionokkal képzett csapadékok színesek (az ezüst-arzenit sárga, míg az ezüst-arzenát csokoládébarna), a bárium-vegyületek fehérek. Mind a négy csapadék jól oldódik híg savakban, míg az ezüstcsapadékok ammóniában is oldódnak. Redoxireakciók Az alacsonyabb oxidációs állapotban lévő formák (ón(II), antimon(III), arzén(III)) könnyen oxidálhatók a magasabb oxidációs állapotú formává. A tetrakloro-sztannát(II)ion az egyik legerélyesebb és leggyakrabban használt redukálószerünk. A magasabb oxidációs állapotból viszonylag könnyen redukálhatók az alacsonyabb oxidációs formába (kivéve az ón(IV)iont, ahol valamivel erélyesebb redukcióra van szükség). Fémcinkkel az arzén-, antimon- és óntartalmú ionok elemi állapotig redukálhatók, sőt, megjelenhetnek az illékony kovalens hidridek is a reakciótermékek között. A II. kationosztály ionjainak reakcióit az 5.2.2.1. táblázatban foglaltuk össze.

www.tankonyvtar.hu



221

A kationok II. osztályának részletes reakciói: 3.4.4. Ón(II)ionok jellemző reakciói 3.4.5. Ón(IV)ionok jellemző reakciói 3.5.5. Az arzenitionok (AsO33-) reakciói 3.5.6. Arzenátionok (AsO43-) reakciói 3.5.7. Az antimon(III)ionok reakciói

5.2.3. A kationok III. osztálya A III. osztályba azok a kationok tartoznak, melyek ásványi savval megsavanyított közegben kénhidrogénnel nem képeznek csapadékot, de közel semleges közegben ammónium-szulfiddal csapadékot adnak. Ammónium-szulfiddal már az I. és II. osztály kationjai is szulfid-csapadékot képeznek, sőt a II. osztály csapadékai a reagens feleslegével tioanionokat képeznek (az ón(II)-szulfid kivételével), így fel is oldódnak. Az ammónium-szulfid (pontosabban a hidrogén-szulfid-ion) kettős szerepet is játszhat. Egyrészt szulfidion-ágensként viselkedik, de viselkedhet bázikus reagensként is: HS- + H2O

H2S + OH-,

és hidroxid-csapadékokat választ le a megfelelő oldatokból. A III. kationosztály jellemző tagjai az átmenetifémek. Oldatukból ammónium-szulfid hatására a kétértékű ionok esetén szulfidcsapadék, a háromértékű ionok esetén hidroxidcsapadék válik le. Ebbe az osztályba került a másodfajú fémcink (de ide sorolható a gallium, indium és tallium is), ennek (illetve ezeknek) mindig a szulfidjai válnak le, valamint a félfém berillium és alumínium. Ezeknek viszont mindig a hidroxidcsapadékja válik le ammónium-szulfiddal. Ebbe a kationosztályba a vas(II)-, kobalt(II)-, nikkel(II)-, mangán(II)-, cink(II)-, vas(III)-, króm(III)- és alumínium(III)ionok tartoznak. Jellemző rájuk a hidrolízis, főleg a háromértékű ionok viselkednek erős savként. A csoport átmenetifém-ionjai színesek, a nem átmeneti fémek viszont színtelenek. Jellemző reakcióik A hidrolízis jellemző a III. kationosztály ionjaira, vizes oldatuk általában savas. A hidrolízis jelensége előnyösen kihasználható az osztályon belüli részleges elválasztásra is, ugyanis a keverékhez hexametilén-tetramint (urotropin) adva, tömény vizes oldat formájában az oldat kémhatása pH=5-re emelkedik. Ezen a pH-n csapadékként leválik a vas(III)-, a króm(III)-, és az alumínium-hidroxid, míg oldatban maradnak a nikkel-, kobalt-, cink-, mangán-, illetve részlegesen a vas(II)ionok. A leválasztás melegítéssel elősegíthető. Komplexképződési reakciók A hidroxokomplex-képzés a króm(III)-, cink- és alumíniumionok esetén figyelhető meg, ezek hidroxidcsapadékai oldódnak nátrium-hidroxid feleslegében. Az amminkomplexek közül legstabilabbak a nikkel, kobalt és a cink komplexei, alárendelt a króm és a mangán komplexképzése, a vas és a félfémek esetén gyakorlatilag nem beszélhetünk amminkomplexről. Stabil cianokomplexe van a nikkel-, kobalt-, vas(II)- és cinkionoknak, de előállítható a vas(III), mangán és a króm(III) megfelelő vegyülete is. Halogenokomplexek közül a fluorokomplexek a legstabilabbak, jodokomplexekről gyakorlatilag nem beszélhetünk. Fontos még a vas(III) és a kobalt rodanátokomplexe, illetve az osztály háromértékű fémeinek oxigéndonorú acetát- és foszfátionnal alkotott stabilis komplexei. Szerves ligandumokkal is


www.tankonyvtar.hu

222


képeznek komplexeket a III. kationosztály ionjai, ezeket a reakciókat fel is használjuk az egyes ionok azonosítására. Sok más kationhoz hasonlóan a lúgos közegben képződő tartarátokomplexek a III. osztály hidroxidjainak leválását is megakadályozzák. A tartarátokomplexek közül a háromértékű fémek komplexei a legstabilabbak. A nitrogéndonorú ligandumokkal inkább a kétértékű ionok képeznek stabil komplexet, erre jó példa a dimetil-glioxim, ami a nikkelionokkal eperszínű csapadékot, a vas(II)ionokkal vörös színeződést, a kobalt(II)ionokkal barna színű komplexet képez. Sárgás színű, vízoldható komplex képződik a réz(II)ionokkal is, így a rézionok zavaró hatását az elemzések során más komplexképzővel (tioszulfát) meg kell szűntetni (maszkírozás). Csapadékos reakciók A harmadik kationosztályba tartozó fémek hidroxidjai csapadékok, többségük (a mangán-, cink- és alumínium-hidroxidok kivételével) színesek. Savakban könnyen oldhatók, egyéb oldhatóságuk komplexképző tulajdonságaiktól függ. A vegyértékváltó ionok alacsonyabb oxidációs állapotban lévő hidroxidjai közül néhány már a levegő oxigénjének hatására könnyen feloxidálódik. Szulfidcsapadékok a kétértékű fémek esetében válnak le ammónium-szulfiddal, s ezek a szulfidcsapadékok, a cink-szulfid kivételével, színesek. Érdekes, hogy a nikkel és kobalt szulfidja csak lúgos közegből válik le, de a levált csapadékok már híg ásványi savban oldhatatlanok. Ennek az az oka, hogy savas közegben a nikkel- s kobalt-szulfidnak olyan módosulata keletkezik, mely savban oldható, így a csapadék értelemszerűen le sem válik. A lúgos közegben keletkező módosulat már savban oldhatatlan. (α és β módosulat allotrop belső átrendeződése). A vas(III)ionok esetében nem beszélhetünk egyértelmű hidrolízisről, mivel a képződő kénhidrogén a vas(III)-mal redoxireakcióba lép, és a képződő vas(II)ionok az ammónium-szulfiddal reakcióba lépve vas(II)-szulfid-csapadékot adnak. Emellett természetesen a redoxireakcióban képződő kén és a vas(III)-hidroxid is megjelenik a csapadékban. A karbonátion karbonátokat, illetve hidroxidokat választ le. A III. kationosztály foszfátjai oldhatatlanok. Redoxireakciók A nem vegyértékváltó cink- és alumíniumion kivételével számos redoxireakcióban vesznek részt a III. kationosztály ionjai. Savas közegben a nikkel(II)-, a kobalt(II)- és a mangán(II)ionok stabilisak, lúgos közegben könnyen nikkel(III)-, kobalt(III)-, mangán(IV)ionokká oxidálhatók, és a vas(II) is vas(III)-má oxidálódik ilyen közegben. A mangán(II) erősen savas közegben ólom(IV)-oxiddal permanganáttá oxidálható, de lúgos oxidatív ömlesztéssel zöld színű manganáttá (MnO42-) is feloxidálható. A króm(III) különböző körülmények között oxidálható króm(VI)-tá, ez a reakció a króm(III) kimutatásában is jelentős szerepet játszik. Elemi állapotú formává gyakorlatilag egyik ion sem redukálható közönséges körülmények között. A magasabb oxidációs állapotú formák redukciója viszont számos kimutatási reakcióban megtalálható. A III. kationosztály ionjainak reakcióit az 5.2.3.1. táblázatban foglaltuk össze: A kationok III. osztályának részletes reakciói: 3.15.4. A nikkel(II)ionok reakciói 3.15.3. A kobalt(II)ionok reakciói 3.15.1. A vas(II)ionok reakciói 3.15.2. A vas(III)ionok reakciói 3.14.1. A mangán(II)ionok reakciói

www.tankonyvtar.hu



223

3.13.1. A króm(III)ionok reakciói 3.10.1. A cink(II)ionok reakciói 3.3.1. Alumínium(III)ionok jellemző reakciói 5.2.4. A kationok IV. osztálya A kationok IV. osztályát alkotó ionokra jellemző, hogy híg vizes oldatukból szulfidjuk nem választható le, de karbonátjuk ammóniumionokat tartalmazó közegből is leválasztható. Az ammóniumsó jelenlétében is leváló karbonátcsapadék zárja ki ebből az osztályból a magnéziumot. Az ammóniumsó adagolásával viszont óvatosan kell bánni, túl nagy ammóniumsó-koncentráció a IV. osztály karbonátjainak leválását is megakadályozhatja. A jelenség magyarázatát a magnéziumnál adjuk meg. A IV. kationosztály teljesen egységes, az alkáliföldfémek, és ezen belül is a triád tagjai alkotják. Ionjaik vizes oldatban nagyon stabilak, redoxireakcióba nem vihetők. Színtelenek és igen gyenge savak, vízben oldódó vegyületeik kémhatását a vegyület anionja szabja meg. Komplexképződési reakcióik alárendeltek, elsősorban oxigéndonorú ligandumokkal adnak nem túl stabilis komplexeket. Csapadékot is elsősorban oxigéntartalmú reagensekkel adnak, de fluoridjaik és tercier foszfátjaik is csapadékok. Legfontosabb csapadékaik oldhatóságát (a telített oldat molaritásában megadva) az 5.2.4.1. táblázat tartalmazza. A szekunder foszfátok kevésbé oldhatatlanok, mint a tercierek, a primer foszfátok vízoldhatók. Savas oldatban tehát egymás mellett létezhetnek az alkáli-, illetve foszfátionok. Ha az oldat pH-ját növeljük, kiválik a foszfátcsapadék. Ez azért okozhat problémát, mert, ha az osztályreakciókon alapuló elválasztást alkalmazzuk, és ennek megfelelően haladunk előre az elemzéssel, a III. osztály kationjainak ammónium-szulfidos leválasztása során a pH-növekedés következtében – ha foszfát-, borát-, oxalátionokat is tartalmaz az oldat – a szulfidokkal együtt leválhatnak a IV. osztály kationjainak csapadékai is. Az oldhatósági adatok szerint a hidroxidok nem csapadékok, de – mivel reagensünk a levegő szén-dioxidjának hatására – karbonátosodhat, a reagens hozzáadásakor a jóval oldhatatlanabb karbonátok leválhatnak. Nagyon jó megkülönböztetést tesz lehetővé a kromátok oldhatóságában mutatkozó nagy eltérés. A kalcium-kromát gyakorlatilag vízoldható vegyület, így csapadék kiválását nem észlelhetjük. A stroncium-kromát már oldhatatlanabb, de a csapadék leválasztásához töményebb oldatokat, esetleg oldószercserét (metanol hozzáadását), vagy az oldat melegítését kell alkalmaznunk. A bárium-kromát már olyan oldhatatlan, hogy akár dikromátoldat hatására is azonnal leválik. Ennek a Cr2O72- + H2O

2 CrO42- + 2 H+

egyensúlyi reakcióban képződő kromátionok jelenléte az oka, mert az így jelenlévő – nem túl nagy – kromátkoncentráció is elegendő a csapadék leválásához. A kromát- és szulfátcsapadékok oldhatósága a bárium → stroncium → kalcium irányban nő, míg a fluorid- és oxalátcsapadékok esetében a kalcium-fluorid és oxalát az oldhatatlanabb csapadék. Nagyon jól használható és jellemző a IV. kationosztály esetében a lángfestés. A IV. kationosztály ionjainak reakcióit az 5.2.4.2. táblázatban foglaltuk össze. A kationok IV. osztályának részletes reakciói: 3.2.2. A kalciumionok jellemző reakciói 3.2.3. Stronciumionok jellemző reakciói 3.2.4. Báriumionok jellemző reakció


www.tankonyvtar.hu

224


5.2.5. A kationok V. osztálya Az V. kationosztály osztályreakciója csupa tagadás: sem kén-hidrogénnel, sem ammónium-szulfiddal sem – ammóniumsók jelenlétében – karbonáttal nem adnak csapadékot. Az osztályt tipikusan az alkáliionok (Li+, K+, Na+) alkotják, de ide soroljuk az ammóniumiont és a magnéziumont is. Az ammóniumion reakcióinak egy része nagyon hasonlít a káliumion reakcióihoz, de legnagyobb biztonsággal általában ammóniaként azonosítjuk reakcióiban. Az osztályon belül hasonló reakciót csak elvétve találunk, az ionokat általában egy-egy, csak az adott ionra jellemző reakcióval tudjuk azonosítani. Nagy segítséget jelent a lángfestés vizsgálata, bár a nátrium jellemző, intenzív sárga lángfestése megnehezíti a többi lángfestő ion jelenlétének detektálását. Az intenzív lángfestés zavaró hatása kobaltüveg használatával csökkenthető. Az V. kationosztály ionjainak reakcióit az 5.2.5.1. táblázatban foglaltuk össze. A kationok V. osztályának részletes reakciói: 3.1.1. A lítiumionok jellemző reakciói 3.1.3. A káliumionok jellemző reakciói 3.1.2. A nátriumionok jellemző reakciói 3.5.1. Ammóniumion jellemző reakciói 3.2.1. A magnéziumionok jellemző reakciói

5.3. Az anionok kimutatása Az anionok osztályozását a Bunsen-féle anionelemzési módszerrel végezzük. Ez az elemzési módszer, mint már említettük, négy osztályba sorolja be az anionokat. A kationok besorolása esetén sikerült némi kapcsolatot felfedeznünk az osztályozás és a periódusos rendszer között, ez az anionoknál sajnos teljesen másképpen van. Az anionok esetében sokkal többet számít az oxidációs szám és az ebből következő felépítés, stabilizálódás (pl. oxoanionok képződése), mint a periódusos rendszerben való elhelyezkedés. Például nagy a hasonlóság a foszfát- és az arzenátion reakciói között, de nagyon nagy az eltérés pl. a karbonát és szilikát, vagy klorid és klorát reakciói között. Ezek az eltérések nagyon jól magyarázhatók a periódusos rendszer és a szervetlen kémia összefüggései alapján. Természetes, hogy minden olyan anion, mely hidrolizál, savval is reagál. A savval végbemenő reakció eredménye azonban sokszor érzékelhetetlen számunkra, csak műszeres módszerekkel mutatható ki. Általában a „savval reagál” kifejezést akkor alkalmazzuk, ha a reakció lezajlása könnyen észlelhető. Azokat az ionokat, melyek savval „észlelhetően” (gáz- és csapadékképződéssel, esetleg színreakció végbemenetelével) reagálnak, az I. anionosztályba soroljuk. Vannak azonban olyan ionok, melyek savval „észlelhetően” reagálnak, mégis más osztályokba kerültek. Ilyen pl. az acetátion, ami savval ecetsav képződése közben reagál, és a reakciótermék megjelenik a gőztérben, jellegzetes „ecetsav szagot” érzünk. Ez az ion a IV. anionosztályba került, a nitritionnal együt, aminek oldatából sav hatására salétromos sav és végeredményben nitrózus gázok keletkeznek. A gázfejlődés híg oldat esetén nem látványos, de apró buborékok képződését megfigyelhetjük, miközben a színtelen oldat enyhén kékes árnyalatúvá válik. De ugyanígy gáz fejlődik a cianidot tartalmazó oldatból is savanyításra. Ezt a reakciót ki kell emelnünk, mivel a reakcióban keletkező hidrogén-cianid igen erősen mérgező gáz. A reakció ellenére a cianid a III. anionosztály tagja. Az ionok alacsonyabb oxidációs formái magasabb oxidációs formává oxidálhatók, míg a magasabb oxidációs formák már oxidálószerek. Érdekes viszont, hogy a halogéntartalmú anionoknál a redoxireakciókat szerkezetük stabilitása és báziserősségük befolyásolja. A perklorát tömény perklórsav formájában rendkívül erős oxidálószer, míg a híg vizes oldatban lévő perklorát nehezen redukálható. Ezzel szemben a hipoklorit minden körülmények között szívesen vesz részt redoxireakciókban. A klorát redoxitulajdonságai közbülső helyet foglalnak el, de jól tanulmányozhatók a reakciókészségben mutatkozó eltérések a klorát, bromát, jodát sorban is.

www.tankonyvtar.hu



225

Az anion szerkezetének stabilitása jelentkezik a csapadék- és komplexképzési reakciókban is. A nehezen polarizálható, stabilis felépítésű anionok szívesebben képeznek nehezebben polarizálható fémionokkal (pl. báriumionokkal) csapadékot vagy komplexeket. Ezzel szemben a könnyen polarizálható anionok a könnyebben polarizálható kationokkal képeznek hasonló vegyületeket. Ezek a vegyületek gyakran színesek (a könnyű polarizálhatóság miatt), ezért választjuk például az ezüstiont másik reagensünknek. A szulfidion fekete ezüst-szulfidot választ le az ezüstionok oldatából, míg a bárium-szulfid le sem válik. A tioszulfát ezüstcsapadéka viszont már fehér és könnyen komplex is képződik, míg a báriumtioszulfát már nem oldódik olyan jól, de csapadéknak mégsem nevezhetjük. A szulfit mindkét fémionnal fehér csapadékot képez, mely csapadék híg savakban egyaránt oldódik, sőt az ezüst esetében még van komplexképzésre lehetőség. Végül a szulfát nem képez komplexet az ezüsttel, és csapadék is csak igen tömény oldatból válik le, míg a bárium-szulfát-csapadék erős savakban sem oldódik és (ha extrém körülmények között is, tömény kénsavban) kimutatható a szulfáto-báriát komplex. Még egy általános reagenst kell kiemelnünk: a tömény kénsavat. Ezzel a reagenssel szilárd anyagokat vizsgálunk, ezért a sav-bázis reakciók mellett redoxireakciók is végbemehetnek, illetve szerepet játszhat a kénsav erős vízelvonó tulajdonsága is. 5.3.1. Az anionok I. osztályának reakciói Az anionok I. osztályába azok az ionok tartoznak, melyek vizes oldata a sósav (vagy salétromsav) látható reakciót okoz. Az osztályreagens hatására képződő reakcióterméket és annak kimutatását az 5.3.1.1. táblázatban foglaltuk össze. Ki kell azonban emelnünk, hogy a kiemelt reakciókon kívül minden egyes ion jelenlétét még más, az adott ionra jellemző reakcióval igazolni kell. Az osztályreakciót azért óvatosan kell értelmeznünk. A kovasavcsapadék kolloidként is leválhat, vagy annyira áttetsző formában válik le, hogy igen nehéz észlelése. A szén-dioxid szagtalan gáz, képződésére csak az oldatban keletkező buborékok hívják fel figyelmünket, amit könnyű összetéveszteni az oldatban lévő légbuborékokkal. A szaguk alapján feltételezett gázok észlelését zavarhatja a légtérbe kerülő sósav szaga, de zavarhat a nitrit (nitrózusgázok), acetát (ecetsav), illetve cianid (hidrogén-cianid) jelenléte is. A szén-dioxid baritvizes (vagy kalcium-hidroxidos) reakcióját zavarja a szulfit- vagy tioszulfátion jelenléte, mivel a képződő kén-dioxiddal bárium- (illetve kalcium-) -szulfit-csapadék válik le. A kén-hidrogén viszont a kén-dioxid kálium-jodátos, illetve a hipoklorit kálium-jodidos reakcióját adja, mindkét esetben jódkiválás észlelhető: 2 KIO3 + 6 H2S = I2 + 6 H2O + 5 S + K2S, illetve 2 KI + 2 H2S = I2 + S + K2S. Vígasztaló tény, hogy a kén-hidrogén és a kén-dioxid úgysem létezhet egymás mellett oldatban, ugyanis már víznyomok jelenlétében is kénkiválás mellett reagálnak egymással: SO2 + 2 H2S = 3 S + 2 H2O Redukáló ionok mellett az erősen oxidáló hipoklorition nem fordulhat elő. A belőle képződő klór kálium-jodiddal történő kimutatását a nitritionból képződő nitrogén-dioxid zavarja. Báriumionokkal a karbonát, szilikát és szulfit fehér csapadékot ad, ami híg savakban is jól oldódik, de a szilikát esetében ilyenkor természetesen azonnal leválik a kovasav. A hidrogén-karbonát nem ad csapadékot, csak akkor, ha karbonátszennyezést tartalmaz. A tioszulfát az általában használt koncentrációban nem, csak töményebb oldatban ad báriummal csapadékot, de ez a csapadék is jól oldódik híg savakban. A reakciókban keletkező kén-dioxid a légtérből kimutatható. Ezüstionokkal semleges oldatban fehér csapadék válik le karbonátionokkal. Szilikáttartalmú oldatból szintén fehér ezüst-szilikát válik le, de az erősen lúgos oldatban emellett ezüst-oxid is keletkezik, így a csapadék színe a sárgától a barnáig változhat. Szulfid- és poliszulfidionokkal fekete © Wagner Ödön, BME; Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

226


ezüst-szulfid-csapadék keletkezik. A szulfit- és tioszulfát oldatából csak ezüstfelesleg esetén válik le fehér csapadék, az anion feleslege hatására mindkét csapadék komplexképzés közben oldódik. Az ezüst-tioszulfát állás közben (vagy melegítve) barnul, az ezüst-szulfid leválása következtében. A fehér színű ezüstcsapadékok híg salétromsavban vagy ammóniában könnyen oldódnak, míg a fekete szulfidcsapadék csak tömény salétromsavban oldható fel. Az osztályreakció mellett még jól alkalmazhatók e csoportban a redoxireakciók is, a szulfid-, poliszulfid-, szulfit-, tioszulfátionok a jódot és a permanganátot egyaránt redukálják. A hipoklorit erős oxidálószer, míg a karbonát-, hidrogén-karbonát- és szilikátionok nem vesznek részt redoxireakciókban. Az I. anionosztály ionjainak reakcióit az 5.3.1.2. táblázatban foglaltuk össze: Az anionok I. osztályának részletes reakciói: 3.4.1. Karbonátionok jellemző reakciói 3.4.2. Hidrogén-karbonát-ionok jellemző reakciói 3.6.2. Szulfitionok jellemző reakciói 3.6.3. Tioszulfátionok jellemző reakciói 3.6.1. Szulfidok jellemző reakciói 3.4.3.Szilikátionok jellemző reakciói A hipoklorition (OCl-) jellemző reakciói A hipoklorit erős oxidálószer, a természetben nem fordul elő. Erős méreg, belőle savanyítás hatására gáz halmazállapotú klór szabadul fel. Mivel erős oxidálószer, fertőtlenítőként, fehérítőszerként a háztartásokban is széleskörűen alkalmazzák („háztartási hypo”). A hipoklórossav meglehetősen gyenge sav, pKS= 7,5, így a hipokloritok vizes oldata színtelen és lúgos kémhatású. Reakció sósavval Sósav hatására a hipokloritok oldatából elemi klór képződik: ClO- + Cl- + 2 H+

Cl2 + H2O

A fejlődő klórt a gáztérbe tartott kálium-jodiddal és keményítővel megcseppentett szűrőpapírral lehet kimutatni. A klór hatására jód képződik, ami megkékíti a keményítős szűrőpapírt: 2 I- + Cl2 = I2 + 2 ClReakció ezüst-nitráttal A hipokloritok előállítása során több-kevebb kloridion mindig képződik az oldatban, így ezüst-nitrát hatására mindig leválik a hipokloritok oldatából csapadék, Az ezüst-klorid leválása meggyorsítja az autooxidációs folyamatot: 3 HClO + 2 Ag+ = ClO3- + 2 AgCl + 3 H+ Reakció tömény kénsavval A tömény kénsav – hasonlóan mint a többi erős sav – ugyancsak elemi klórt szabadít föl a hipokloritok oldatából. www.tankonyvtar.hu



227

Reakció kén-hidrogénnel A hipoklorit a kén-hidrogént szulfátig képes oxidálni. A reakciót savas közegben végezve kénkiválást is tapasztalhatunk. Reakció kálium-jodiddal Gyengén savas közegben a hipoklorit – ha nincs feleslegben – a jodidot jóddá oxidálja: 2 I- + HClO + H+ = I2 + Cl- + H2O Ha feleslegben van a hipoklorit, akkor az oxidáció többnyire jodátig megy: I2 + 5 HClO + H2O = 2 IO3- + 5 Cl- + 7 H+ Lúgos közegben a jodát hipoklorittal perjodáttá oxidálható: IO3- + ClO- + H2O + OH- = H3IO62- + ClReakció kálium-bromiddal Savas közegben elemi bróm keletkezik, míg semleges vagy lúgos közegben bromátig megy az oxidáció: Br- + 3 ClO- = BrO3- + 3 ClReakció mangán-szulfáttal Gyengén savanyú vagy közel semleges oldatban a hipoklorit a mangán(II)-t mangán(IV)-gyé oxidálja, az oldatban sötétbarna csapadék válik le: Mn2+ + HClO + 2 H2O = MnO(OH)2 ↓ + Cl- + 3 H+ Reakció ammóniával Lúgos közegben a hipoklorit oxidálja az ammóniát. A fő reakció: 3 ClO- + 2 NH3 = 3 Cl- + N2 + 3 H2O A reakció végbemeneteléről az oldat oxidáló tulajdonságának megszűnése ad információt. 5.3.2. Az anionok II. osztályának reakciói A II. anionosztályba tartozó ionokra jellemző, hogy savval észlelhető módon nem reagálnak, de semleges vagy enyhén lúgos közegben bárium-kloriddal csapadékot képeznek. A kromátion, bár sav hatására színváltozást mutat (sárga → narancssárga) a kromát – dikromát átalakulás miatt, az I. osztály helyett ebbe az anionosztályba került. Az osztályreagens hatására képződő csapadékok összetétele és olthatósági adatai az 5.3.2.1. táblázatban láthatók. Az osztályreakciót leíró mondat első része tagadó, ez a karbonát-, szilikát- és szulfitionok kizárására utal. Ha a vizsgálandó oldatunk mégis tartalmazná valamelyiket ezen ionok közül, az osztályreakció elvégzése előtt el kell távolítanunk az elegyből. Ezt savval való főzéssel oldhatjuk meg, majd a kivált kovasavat szűréssel kell eltávolítanunk és óvatos semlegesítést követően végezhetjük el az osztályreakciót. Ez az anionosztály meglehetősen heterogén. Ide kerül a halogének közül a fluorid, az oxoanion bromát- és jodát-, valamint a szulfát-, illetve a foszfátionok (primer-, szekunder- és tercier foszfátok), a félfém borát és az átmenetifémet tartalmazó kromátion. © Wagner Ödön, BME; Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

228


A legerősebb bázis a borátion, a foszfátok szintén lúgosan hidrolizálnak, míg a többi annyira gyenge bázis, hogy alkálisóik vizes oldata semleges kémhatású. A primer foszfátok oldata enyhén savas, vagy semleges, a szekunder foszfátok oldata gyengén, míg az oldható tercier foszfátoké erősen lúgos kémhatású. Semleges vizes oldatban a bárium-szulfát és kromát igen oldhatatlan, és a fosztfátcsapadék is megbízhatóan leválik. A többi ion esetében a csapadék leválása bizonytalan, a reakció elmaradásából (vagy észlelhetetlenségéből) nem lehet biztosan az ionok távollétére következtetni. Ezüstionokkal híg oldatban a szulfát és fluorid nem ad csapadékot, de a jodát és bromát csapadékképzése is bizonytalan. A levált ezüst-jodát (és néha az ezüst-bromát is) savakban meglehetősen oldhatatlan, így a gyakorlatok során sokszor hibásan III. anionosztálybeli anionként azonosítják. A foszfát- és kromátionok semleges oldatban megbízhatóan oldhatatlan, színes csapadékot képeznek, míg az ezüst-borát fehér csapadék. A borát- és foszfátion a legtöbb két- és háromértékű kationnal is csapadékot képez. A komplexképzés leginkább a fluoridionra jellemző, de – bár nagyon alárendelt módon – a foszfát és szulfát is szerepelhet ligandumként. Dimerképzésre hajlamos a kromát és a foszfát (ez utóbbi tri- és polimerképzésre is hajlamos), míg a borát számos izopolisavat és izopolianiont (pl. tetraborátot) képez. Erős oxidálószer a bromát, jodát és kromát, míg a többi anion nem vesz részt redoxireakciókban. A II. anionosztály ionjainak reakcióit az 5.3.2.2. táblázatban foglaltuk össze. Az anionok II. osztályának részletes reakciói: 3.3.2. Borátok (BO33-, B4O72-, BO2-) jellemző reakciói 3.5.4. Ortofoszfát- (PO43-) -ionok jellemző reakciói 3.6.4. Szulfátionok (SO42-) jellemző reakciói 3.7.1. Fluoridionok (F- ) jellemző reakciói A bromátion (BrO3-) jellemző reakciói A bromátok a természetben nem fordulnak elő. Laboratóriumi, ipari vegyszerként használjuk őket. A brómsav erős sav, pKS≈ 0,7, így az alkáli-bromátok vizes oldata színtelen és semleges kémhatású. Reakció tömény sósavval A bromát erős oxidálószer, a BrO3- + 6 H+ + 6e-

Br- + 3 H2O

folyamat normál redoxipotenciálja: ε0= 1,42 V. Tömény sósav hatására a a bromátokból bróm-klór és klór keveréke képződik: BrO3- + 5 Cl- + 6 H+

BrCl + 2 Cl2 + 3 H2O

A fejlődő klórt a gáztérbe tartott kálium-jodiddal és keményítővel megcseppentett szűrőpapírral lehet kimutatni. A klór hatására jód képződik, ami megkékíti a keményítős szűrőpapírt: 2 I- + Cl2 = I2 + 2 Cl-

www.tankonyvtar.hu



229

Reakció ezüst-nitráttal Töményebb oldatból leválasztható a fehér színű ezüst-bromát-csapadék. A csapadék salétromsavban nehezen, ammóniában könnyen oldódik. Reakció tömény kénsavval A tömény kénsav hatására a szilárd kálium-bromátból oxigénfejlődés közben barna színű elemi bróm képződik. Reakció bárium-kloriddal A bárium-bromát oldékonysága kb. a kálium-perklorátéhoz hasonló, tehát csak töményebb oldatból választható le. A fehér színű csapadék savakban nehezen oldódik. Oldhatósági szorzata L=5⋅10-5. Reakció kálium-jodiddal Savas közegben pillanatszerűen jód keletkezik, ha kálium-jodid-oldathoz kálium-bromát-oldatot adunk. 6 I- + BrO3- + 6 H+ = 3 I2 + Br- + 3 H2O Reakció kálium-bromiddal Sósavas közegben kvantitatíven elemi bróm keletkezik: 5 Br- + BrO3- + 6 H+ = 3 Br2 + 3 H2O Reakció mangán-szulfáttal 50%-os kénsavas közegben a bromát a mangán(II)-t permanganáttá képes oxidálni: 2 Mn2+ + 2 BrO3- + 2 H2O = 2 MnO4- + Br2 + 4 H+ A reakciót óraüvegen végezzük el. A vizsgálandó oldatunkhoz egy csepp desztillált vízhez egy csepp tömény kénsavat, majd egy csepp 0,1 M mangán-szulfát-oldatot cseppentünk, és vízfürdőn melegítjük. A csepp ibolyaszíne a bromát jelenlétét igazolja. A reakció nem túl érzékeny (100 ppm), de a bromátra közel specifikus, csak az elemi bróm, illetve a perjodát zavarja. Reakció nátrium-szulfittal Kénsavas közegben a readoxireakcióban bromid képződik: BrO3- + 3 SO2 + 3 H2O = 3 SO42- + 6 H+ + BrA képződött bromid ezüst-nitráttal azonosítható az oldatból. A jodátion (IO3-) jellemző reakciói A természetben is előforduló anyag, a chilei salétrom jelentős mennyiségű kálium-jodátot is tartalmaz. Főleg elemi jód előállítására használják. Laboratóriumi, ipari vegyszerként is használjuk. A jódsav erős sav, pKS≈ 0,8, így az alkáli-jodátok vizes oldata színtelen és semleges kémhatású. Az analitikában gyakran használt kálium-bijodát (KHIO3) természetesen savas kémhatású. Reakció ezüst-nitráttal Fehér színű ezüst-jodát-csapadék válik le. A csapadék salétromsavban nehezen, csak melegítésre, ammóniában könnyen oldódik.


www.tankonyvtar.hu

230


Reakció tömény kénsavval A tömény kénsav hatására elsődlegesen jód-pentoxid képződik, ami elemi jód és oxigén képződése közben bomlik. A bomlást a melegítés gyorsítja. Reakció bárium-kloriddal A bárium-jodát oldhatatlanabb, mint a bárium-bromát, így a nem túl híg oldatokból leválasztható. A fehér színű csapadék sósavban melegítve oldódik. Reakció kálium-jodiddal Gyengén savas közegben pillanatszerűen jód keletkezik, ha kálium-jodid-oldathoz kálium-jodátoldatot adunk: 5 I- + IO3- + 6 H+ = 3 I2 + 3 H2O. A IO3- + 6 H+ + 6 eI- + 3 H2O folyamat normál redoxipotenciálja ε0 = 1,09. Az elemi jódig történő redukció kb. pH = 5 értékig sztöchiometrikus, és alkalmas akár az oldat analitikai hidrogénion-koncentrációjának mérésére is. Reakció kén-hidrogénnel Kén-hidrogén hatására a savas kémhatású jodáttartalmú oldatból barnásfekete csapadék válik ki: 5 H2O + 2 IO3- + 2 H+ = I2 + 5 S + 6 H2O. Reakció nátrium-szulfittal Kénsavas közegben a readoxireakcióban jodid képződik: BrO3- + 3 SO2 + 3 H2O = 3 SO42- + 6 H+ + Br-. A reakció könnyebben megy végbe, mint a klorát vagy a bromát esetében. A képződött bromid ezüst-nitráttal azonosítható az oldatból, vagy a redukálószer feleslegének (forralással, illetve szűréssel történő) eltávolítása után akár klóros vízzel történő oxidációval. Reakció dinátrium-hidrogén-arzenittel Az arzenit savas közegben elemi jódig képes redukálni a jodátot: 2 IO3- + 5 HAsO32- + 2 H+ = I2 + 5 HAsO42- + H2O. A képződött jód pár csepp kloroformban ibolyaszínnel oldódik. 3.13.2. A kromát- (CrO42−) és a dikromát- (Cr2O72− ) -ionok jellemző reakciói 5.3.3. Az anionok III. osztályának reakciói Az anionok III. osztályába azok az ionok tartoznak, melyek oldata sav hatására nem mutat észlelhető reakciót, báriumionokkal nem adnak csapadékot (azaz báriumsóik jól oldódnak), viszont ezüst-nitrát feleslegével csapadékot képeznek, s ezek a csapadékok híg salétromsavban oldhatatlanok. Az osztályreagens hatására képződő csapadék összetételét és oldhatósági adatait az 5.3.3.1. táblázatban foglaltuk össze:

www.tankonyvtar.hu



231

Elvi szempontból ez a legegységesebb osztály (a teljesen eltérő tulajdonságú fluorid kivételével), a halogenideket és a pszeudohalogenideket tartalmazza. A csoport hidrogénvegyületei (a hidrogén-cianid kívételével) vizes oldatban gyakorlatilag teljesen disszociálnak, erős savak. Így az alkálisók vizes oldata semleges kémhatású. A hidrogén-cianid gyenge sav, így az alkáli-cianid oldatok kémhatása kb. az azonos töménységű ammóniaoldattal azonos.Ezekből az oldatokból sav hatására rendkívül mérgező, illékony, keserűmandula-szagú hidrogén-cianid szabadul fel, míg a csoport többi tagja ilyen körülmények között nem mutat reakciót. Az osztályreakció, az ezüst-nitráttal való csapadékképződés, rendkívül megbízható reakció, csak a cianid esetében lehetnek problémák, mivel sav hatására hidrogén-cianid szabadulhat fel, így a cianid esetében mindenképpen enyhén lúgos, esetleg pufferelt közegben kell elvégeznünk a reakciót. Csak ezüstion felesleg esetén válik le csapadék, elsődlegesen [diciano-argentát(I)]-ionok képződnek. Megfelelő körülmények között az összes III. anionosztályba tartozó ion oxidálható, a rodanid és a cianid nátrium-hidrogén-karbonátos közegben már jóddal is oxidálható. Legkevésbé a klorid oxidálható. A három halogenid egymás melletti kimutatása is elvégezhető oxidáción alapuló kimutatással. A kloridot a Berg-próbával, azaz a bromid és a jodid aceton jelenlétében, kénsavas közegben bromáttal vagy permanganáttal történő oxidációja után mutatjuk ki. A bromid és jodid egymás melletti kimutatása legelőnyösebben klóros vízzel és az oxidált termék szerves fázisba történő átrázásával valósítható meg. Kihasználhatjuk a három halogenid ezüstcsapadékának reagensekben mutatott eltérő oldódását is az elválasztási folyamat során. A három halogenid ezüstcsapadékának öregítése, szűrése és mosása után a csapadékból ammónium-karbonáttal kioldható a klorid, míg az ezüst-bromid és jodid csapadékként a szűrőn marad. A kloridot ezután reakciókkal azonosítjuk. A bromid- és jodidcsapadékból az ezüst-bromid 3-4 M ammóniában oldódik, és a szűrletből a bromid ezt követően kimutatható. A csapadékként visszamaradt ezüst-jodid tioszulfátban (esetleg cianidban) oldható, és ezt követően kimutatható. Tömény kénsavval a kloridokból sósavgáz szabadul fel. A bromid és jodid esetében brómmá és jóddá oxidálódnak az ionok, és a termékek megjelennek a porcelán tál feletti légtérben is. A cianidból mérgező hidrogén-cianid szabadul fel a tömény kénsav hatására, de oxidációs termék, szén-dioxid is kimutatható a légtérben. A rodanid cc. kénsavas reakciója rendkívül bonyolult, kén, kén-dioxid, hidrogén-cianid, szén-dioxid stb. keletkezik a reakció során. Az egyedi reakciók közül ismételten a cianidot kell kiemelnünk. A cianidiont már az elővizsgálatok során azonosítanunk kell, és ezt követően – ha jelenléte esetleg igazolódott – az elemzés továbbvitele során megfelelő óvatossággal és körültekintéssel kell dolgoznunk. A III. anionosztály legfontosabb reakcióit az 5.3.3.2. táblázatban foglaltuk össze: Az anionok III. osztályának részletes reakciói: 3.7.2. Kloridionok jellemző reakciói 3.7.3. Bromidionok jellemző reakciói 3.7.4. Jodidionok jellemző reakciói 3.8.2. A cianidionok (CN−) jellemző reakciói 3.8.1. A tiocianát- (rodanid-) -ionok (SCN−) jellemző reakciói 5.3.4. Az anionok IV. osztályának reakciói A IV. anionosztály osztályreakciójának megfogalmazása – hasonlóan az V. kationosztályhoz – csupa negatív megállapításokból áll. Ide tartoznak azok az anionok, melyek savval nem reagálnak, nem képeznek csapadékot báriumionokkal, sem ezüstionokkal. Ebbe az osztályba tartozik két nitrogéntartalmú anion, a nitrit és a nitrát, ide szokták sorolni a legalacsonyabb oxidációs állapotú foszfort tartalmazó oxoaniont, a foszfinátot (H2PO2-), két peroxo-


www.tankonyvtar.hu

232


vegyületet, a hidrogén-peroxidot és a peroxo-diszulfátot (S2O82-), a klorátot és perklorátot, és végül a permanganátot. Néhány szakirodalom itt tárgyalja a leggyakoribb szerves aniont, az acetátot is. Mivel a szervetlen kémiai gyakorlatokon is sokszor találkozunk különböző acetátokkal, mi is itt fogjuk ezt az iont tárgyalni, ellenben eltekintünk a foszfinát és a peroxovegyületek részletesebb tárgyalásától. A nitrit – ellentétben az osztályreakcióval – savval jellegzetesen reagál, a reakcióban keletkező nitrogén-oxidok a légtérben is megjelennek. Tömény sósavval hidegen a nitritek oldata megkékül, majd zöld színen keresztül végül barna színbe fordul az oldat. Ez a színváltozás a salétromossav képződésének, majd azonnal anhidridjére való bomlásának (N2O3, kék), illetve ezen termék – ezt követő – folyamatos bomlásának köszönhető, mivel a bomláskor keletkező barna színű nitrogéndioxid koncentrációjának folyamatos növekedése okozza a kék→ zöld→ barna színváltozást. Az oldat hosszabb állás után elszíntelenedik a gázok eltávozása, illetve a következő 2 NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 reakció következtében. A képződő salétromossav aztán újra bomlik, míg a reakció végén színtelen nitrátion, illetve salétromsav marad vissza a reakcióelegyben. Ebben az osztályban a csapadékos reakciók meglehetősen alárendeltek, bár némely esetben, tömény oldatban a nem túl jól oldódó ezüstvegyületek is jelentkezhetnek csapadékként. Ez főleg a nitrit esetében viheti tévútra az elemzést végző személyt. A nitritek töményebb oldatából leválik a sárgásfehér ezüst-nitrit-csapadék, ami híg salétromsavban, ammóniában vagy akár hígítás, melegítés hatására is könnyen feloldódik. Komplexképzésről – a nitrit, (peroxid) és az acetát kivételével – nem beszélhetünk. A redoxireakciók jellemzőbbek erre a csoportra. A foszfinátion erélyes redukálószer, a nitrit és hidrogén-peroxid is szerepelhet redukálószerként egyes reakciókban. Erélyes oxidálószer a peroxid, a permanganát, a peroxodiszulfát, a klorát, és egyes reakciójában a nitrit is. A nitrátot nem tekinthetjük híg vizes oldatban oxidálószernek, bár redukciója viszonylag egyszerűen megoldható. A perklorátot kifejezetten nehezen tudjuk redukálni, hasonlóképpen az acetátion sem vesz részt redoxireakciókban. Tömény kénsav a szilárd nitritből nitrózus gázokat szabadít fel, ezek viszont jól oldódnak a tömény kénsavban. A szilárd nitrátból tömény kénsav hatására salétromsav keletkezik, ez viszont a kénsav vízelvonó hatására nitrogén-pentoxiddá alakul, s ennek bomlása nitrózus gázokat eredményez: 2 HNO3

N2O5 + H2O

2 N2O5 = 4 NO2 + O2

A klorátok tömény kénsavban a következő egyenlet szerint diszproporcionálódnak: 3 ClO3- + 2 H+ = 2 ClO2 + ClO4- + H2O, A reakcióban keletkező klór-dioxid narancs-vörös színnel oldódik a kénsavban. A reakció elvégzése során figyelmesen kell eljárni, kevés szilárd anyagot kell használni, és fülke alatt kell dolgozni, mivel a klór-dioxid explozív vegyület. A kis mennyiségű anyaggal történő reakció során is lehet hallani az anyag pattogását. A reakciót zavarják a kénsavval színes terméket adó anyagok (bromid, jodid, bromát, jodát stb.), azonban ezeknél a keletkező színes anyag megjelenik a kénsav feletti térben is, míg a klór-dioxid csak a kénsavat színezi el. Hasonlóképpen összetéveszthető a klór-dioxid okozta „pattogás” azzal a hangeffektussal, ami akkor keletkezik, amikor a tömény kénsav elvonja a kristályos anyagok víztartalmát és a vízelvonás, valamint a fejlődő hő következtében szétrepednek a kristályok. A perklorát esetében nincs reakció tömény kénsavval, míg a permanganátból rendkívül hevesen robbanó, barnásvörös-ibolyás színű, illékony mangán-heptoxid képződhet. Az igen veszélyes reakciótermék miatt a permanganátok tömény kénsavas kezelése szigorúan elkerülendő! 2 MnO4- + 2 H+

Mn2O7 + H2O

Az acetátokból tömény kénsavval ecetsav keletkezik, ami viszont nagyon jól oldódik a kénsavban, így szaga csak melegítésre jelentkezik. Tömény kénsavat melegíteni igen veszélyes, így helyesebb, ha a reakciót tömény foszforsavval végezzük el, vagy a tömény kénsav mellé még etanolt is adunk és így enyhe melegítésre is jól érezhetően megjelenik a légtérben a jellemző, sósborszesz szagú etil-acetát.

www.tankonyvtar.hu



233

A csoportreakciókat végigtekintve, csupán a nitrit-, acetát- és perklorátionoknál nem várhatunk utalást, így ezekre egyedileg kell vizsgálnunk. A IV. anionosztály legfontosabb reakcióit az 5.3.4.1. táblázatban foglaltuk össze. Az anionok IV. osztályának részletes reakciói: 3.5.2. Nitritionok jellemző reakciói 3.5.3. Nitrát ionok jellemző reakciói 3.7.5. Klorát ionok jellemző reakciói 3.14.2. Permanganátion jellemző reakciói A perklorátion (ClO4-) reakciói 1. Oldhatóság, pH A perklorátok vízben általában oldódnak, az oldat kémhatását a kapcsolódó kation határozza meg. Reakció kálium-jodiddal Eltérően az összes oxohalogén-anion reakcióitól, a perklorátion még erősen sósavas közegben sem oxidálja a jodidiont, annak ellenére sem, hogy a ClO4- + 2 H+ + 2 e-

ClO3- + H2O

reakció becsült redoxipotenciálja E0 ≥ 1,2 V. Reakció kálium-kloriddal Töményebb oldatból leválasztható a fehér színű kálium-perklorát-csapadék. pL=1,95 A reakció érzékenysége 600 ppm, nem tekinthető érzékeny reakciónak. Reakció tömény kénsavval Nem figyelhető meg reakció. Reakció fémcinkkel Híg kénsavas közegben a fémcink nem képes redukálni a perklorátiont. Titanilionok a redukciót kb. 1 M kénsavas közegben katalizálják: 2 TiO2+ + Zn + 4 H+ = 2 Ti3+ + Zn2+ + 2 H2O ClO4- + 8 Ti3+ + 4 H2O = Cl- + 8 TiO2+ + 8 H+. Néhány perces főzés után az oldat tisztáját alaposan összerázzuk, hogy a titán(III) a levegőtől oxidálódjon, majd a kloridionok ezüst-nitráttal kimutathatók. Reakció metilénkékkel A metilénkék 0,5%-os vizes oldatát adva a vizsgálandó oldatunkhoz, lassan ibolyás színű perklorátcsapadék válik le. A reakció érzékenysége 200 ppm. A reagenssel néhány más anion is csapadékot ad (pl. a jodid, peroxo-diszulfát), így csak mikrokrisztalloszkópiásan jellemző reakció. © Wagner Ödön, BME; Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

234


Az acetátion (CH3COO-) reakciói Oldhatóság, pH Az acetátok általában jól oldódó vegyületek, az alkáli-acetátok vizes oldata színtelen, és gyengén lúgos kémhatású. Reakció tömény kénsavval Tömény kénsav (vagy foszforsav) ecetsavat tesz szabaddá, ami a kénsavban meglehetősen jól oldódik, így csak akkor érezhető az ecetsav jellegzetes szaga, ha a tömény savas oldatot megmelegítjük. Etanolt (etil-alkoholt) adva a tömény kénsavas oldathoz, az alkoholból és a képződött ecetsavból a kénsav vízelvonó hatására etil-acetát képződik, melynek jellegzetes sósborszesz illatát már enyhe melegítésre is érezhetjük: CH3COOH + CH3CH2OH

CH3COOCH2CH3 + H2O

Reakció bárium-kloriddal A bárium-acetát igen jól oldódó vegyület, még tömény oldatból sem választható le. Reakció ezüst-nitráttal Az ezüst-acetátból szobahőmérsékleten 1%-os oldat készíthető (pL=2,7), ezért a fehér ezüst-acetát csapadék csak tömény oldatból választható le. Reakció kálium-permanganáttal Az acetát permanganáttal még kénsavas közegben sem oxidálható. Reakció vas(III)-kloriddal Acetátot tartalmazó oldatba 1 csepp vas(III)-klorid oldatot cseppentve vörösesbarna színű acetátkomplexek képződnek. Az oldatból acetátfelesleg jelenlétében még lúgosításra sem válik le csapadék. Ha nincs acetátfelesleg, az oldatból forralás hatására vörösbarna bázisos vas(III)-acetát ([Fe(OH)2(CH3COO)]) válik le csapadék formájában. A csapadék az oldat lehűtésekor azonban újra feloldódik. Salétromsav hatására az oldat elszíntelenedik. 5.1.1.1. táblázat: A Fresenius-rendszer kationosztályai H2S-csoport (tiobázis-anhidridek)

H2S-csoport (tiosav-anhidridek)

(NH4)2S-csoport

(NH4)2CO3csoport

I. kationosztály

II. kationosztály

III. kationosztály

IV. kationosztály

V. kationosztály

Mn2+ Al3+ Cr3+ Ni2 + Fe2+ Fe2+ Co2+ Zn2+

Ca2+ Sr2+ Ba2+

Li+ K+ Na+ NH4+ Mg2+

I/a) (HCl)-csoport Ag+ Pb2+ Hg22+ I/ab -csoport Cu2+ Bi3+ 2+ Cd2+ Hg

www.tankonyvtar.hu

Sn(II) Sn(IV) As(III) Sb(III)

As(V) Sb(V)



235

5.1.1.2. táblázat: A Carnog-rendszer kationosztályai HCl-csoport

(NH4)2SO4-csoport

H2C2O4+H2SO4 csoport

H3PO4-csoport

I. kationosztály

II. kationosztály

III. kationosztály

IV. kationosztály

V. kationosztály

Ca2+ Ba2+

Mn2+ Mg2+ Al3+ Cr3+

NH4+ K+ Na+

Ag+ Pb2+ Hg22+

Hg2+ Bi3+ Fe2+ Cu2+ Co2+ Ni2 +

Cd2+ Pb2+ Zn2+ As3+ Sb3+ Sn2+

5.1.1.3. táblázat: A kationok Sachijew–Orlow szerinti osztályozása HNO3csoport I. osztály

HCl-csoport

NH3-csoport

II. osztály

III. osztály

Ag+ Pb2+ Hg22+

Sn(II) Sn(IV) Sb(III) Sb(V)

H2O2csoport

(NH4)2CO3csoport

IV. osztály

Fe3+ Cr3+ Al3+ Bi3+

V. osztály

Mn2+

Ba(OH)2csoport VI. osztály

Ca2+ Sr2+ Ba2+

VII. osztály

Mg2+ Co2+ Zn2+ Cu2+ Cd2+

K+ Na+ NH4+

5.1.2.1. táblázat: Az anionok Bunsen szerinti beosztása Savcsoport

Ba(NO3)2-csoport

AgNO3-csoport

I. osztály

II. osztály

III. osztály

CO32HCO3-

SO42PO33BO33-

ClO SO32S2O32S2Sx2SiO32-

IV. osztály

-

NO3NO2CH3COOClO3ClO4MnO4S2O82PH2O2-

Cl BrICNSCN-

F BrO3IO3CrO42-

5.1.2.2. táblázat: Az anionok Dobbins–Ljung szerinti osztályokba sorolása Ca(NO3)2-csoport

Ba(NO3)2-csoport

Zn(NO3)2-csoport

AgNO3-csoport

I. osztály

II. osztály

III. osztály

IV. osztály

V. osztály

CO32FC2O42AsO43AsO33PO43SO32tartarátion

SO42CrO42-

CNBO33S2[Fe(CN)6]3[Fe(CN)6]4-

ClBrISCNS2O32-

ClO3NO3NO2CH3COO-


www.tankonyvtar.hu

236


5.1.2.3. táblázat: Az anionok Caldas–Gentil szerinti beosztása Reagensek 1. 2.

NaOH-dos-forralás Al-forgács és forralás

3.

Nátrium-acetáttal megömleszteni, majd víz és forralás Megszűrni az oldatot és ecetsavval megsavanyítani

4.

Reakciótermék

Lehetséges anionok

NH3 -gáz a, NH3-gáz b, AsH3-gáz

NH4+ a, NO2-, NO3b, AsO33-

AsH3-gáz

AsO33-

a, HCN-gáz

a, CN-, SCN-, [Fe(CN)6]3-,[Fe(CN)6]4b, S2-, S2O32-,SCN-

b, H2S gáz 5. 6.

Szárazra párolni, és salétromsavat hozzáadni Bárium-nitrátot hozzáadni

H2SiO3-csapadék BaSO4-csapadék

7.

Ezüst-nitrátot hozzáadni

a, AgCl-csapadék b, AgBr-csapadék c, AgI-csapadék

SiO32-, SiF62SO32-, SO42-, S2O32-, S2O82-, SCNa, Cl , ClO-, ClO4-, ClO3ClO2b, Br , BrO-, BrO3c, I-, IO-, IO3-, IO4-

8.

Semlegesíteni nátrium-hidroxiddal, majd hozzáadni ecetsavat és ezüst-nitrátot

Ag3PO4-csapadék

HPO32-, PO43-, P2O72(PO3-)n

9.

Semlegesíteni ammóniával és hozzáadni kalcium-acetátot

CsF2-csapadék

F-, SiF62-

zöld láng

BO33-, BO2-, B4O72-

10. Szárazra párolni, hozzáadni cc. kénsavat és metanolt, majd meggyújtani

www.tankonyvtar.hu



237

5.2.1.1. táblázat: Az I. kationosztály ionjainak reakciói Bi3+

Pb2+

Cd2+

Hg22+

Hg2+

Cu2+

Ag+

Hidrolízis

savas pH, csapadék

savas pH

savas pH

savas pH

savas pH

savas pH

savas pH

OH-

fehér csapadék

fehér csapadék

fehér csapadék

fekete-sárga csapadék

sárga csapadék

kék csapadék

barna csapadék

+ OH-

–

feloldódik

–

–

–

–

–

+ NH3

–

–

feloldódik

fekete-fehér csapadék

fehér csapadék

kék oldat

feloldódik

S2-

fekete csapadék

fekete csapadék

sárga csapadék

fekete csapadék

fehér → fekete csapadék

fekete csapadék

fekete csapadék

+S2-

–

–

–

(–)

(–)

–

–

+OH-

–

–

–

–

–

–

–

Cl-

–

fehér csapadék

–

fehér csapadék

–

–

fehér csapadék

I-

fekete csapadék

sárga csapadék

–

zöld csapadék

vörös csapadék

sárgásfehér csapadék (+I2)

sárga csapadék

+I-

barnássárga oldat

feloldódik

–

szürkés csapadék

sárga oldat

feloldódik

feloldódik

Redukálhatóság

–

+

–

+

–

–

-

Oxidálhatóság

+

+

–

+

+

+

+


www.tankonyvtar.hu

238


5.2.2.1. táblázat: A II. kationosztály ionjainak reakciói

hidrolízis OH+KOH +NH3 H2S +S2-

HAsO42-

lúgos oldat

lúgos oldat

–

–

–

–

– – sárga csapadék forrón, +KI sárga csap.

SbCl4-

SbCl6-

csapadék, savas csapadék, oldat savas oldat fehér csapadék fehér csapadék

SnCl42-

SnCl62-

csapadék, savas oldat fehér csapadék

erősen savas oldat fehér csapadék

feloldódik

feloldódik

feloldódik

feloldódik

feloldódik narancssárga csapadék

(feloldódik) narancssárga csapadék

– világosbarna csapadék

– sárga csapadék

oldódik

oldódik

oldódik

oldódik

nem oldódik

oldódik

+OH-, Sx2MnO4-

oldódik

oldódik

oldódik

oldódik

oldódik

oldódik

elszínteleníti

–

elszínteleníti

–

elszínteleníti

–

I2

elszínteleníti

IZn

www.tankonyvtar.hu

HAsO32-

elszínteleníti

elszínteleníti

–

jódkiválás

–

jódkiválás

–

jódkiválás

+

+

+

+

+

+

© Wagner Ödön, BME, Pasinszki Tibor, ELTE


239

5.2.3.1. táblázat: A III. kationosztály ionjainak reakciói

Hidrolízis OH-

+NaOH +NH3 +O2 +ClO

Ni2+

Co2+

Fe2+

Fe3+

Mn2+

Cr3+

Zn2+

Al3+

+

+

+

++

+

++

+

++

zöld csap.

kék csapadék

zöld csapadék

v.-barna csapadék

fehér csapadék

zöld csapadék

fehér csapadék

fehér csapadék

–

–

feloldódik

feloldódik feloldódik

–

-

feloldódik

–

–

barna

! oldódik –

–

-

–

barna

sárga

–

–

zöld csapadék

fehér csapadék

fehér csapadék

–

–

–

oldódik

oldódik

oldódik

–

rózsaszín csapadék kék oldat sárga oldat –

–

fekete

s. barna

-

S2-

fekete fekete csapadék csapadék

– fekete→barna barna fekete csapadék –

v.-barna csapadék

hússzínű csapadék –

+S2-

–

–

+H+

–

–

F-

–

–

–

színtelen komplex

–

–

–

színtelen komplex

+

+

+

+

+

+

–

–

–

–

–

+

–

(–)

–

–

oxidálhatóság redukálhatóság


oldódik

– oldódik

oldódik

www.tankonyvtar.hu

240


5.2.4.1. táblázat: A IV. kationosztály legfontosabb csapadékainak adatai Ca2+

Sr2+

Ba2+

OH-

1,6 ⋅ 10-3

5,7 ⋅ 10-2

2,0 ⋅ 10-1

F-

2,0 ⋅ 10-4

9,3 ⋅ 10-4

9,3 ⋅ 10-4

SO42-

1,5 ⋅ 10-2

6,0 ⋅ 10-4

8,6 ⋅ 10-6

CrO42-

1,4 ⋅ 10-1

5,9 ⋅ 10-3

1,6 ⋅ 10-5

PO43-

1,3 ⋅ 10-4

1,6 ⋅ 10-4

1,7 ⋅ 10-4

CO32-

1,5 ⋅ 10-4

7,5 ⋅ 10-5

8,6 · 10-5

(COO)22-

3,1 ⋅ 10-5

2,6 ⋅ 10-4

3,9 ⋅ 10-4

5.2.4.2. táblázat: A IV. kationosztály ionjainak reakciói Ca2+

Sr2+

Ba2+

–

–

–

(+)

–

–

–

–

–

fehér csapadék

fehér csapadék

fehér csapadék

(fehér csapadék)

fehér csapadék sárga csapadék

Hidrolízis OH

-

2-

S

-

F

2-

SO4

CrO42-

–

PO42-

fehér csapadék

fehér csapadék melegítés, vagy metanol sárga csapadék fehér csapadék

fehér csapadék

fehér csapadék

fehér csapadék

fehér csapadék

fehér csapadék

(fehér csapadék)

–

–

–

téglavörös

kárminvörös

zöld

2-

CO3

2-

C2O4

Redoxireakció Lángfestés

fehér csapadék

5.2.5.1. táblázat: Az V. kationosztály ionjainak reakciói Li+

Na+

K+

Hidrolízis

–

–

–

OH-

–

–

–

S2-

–

–

–

–

–

fehér csapadék

PO43-

– nehezen leváló fehér csapadék nehezen leváló fehér csapadék

NH4+ gyengén savas oldat ammóniafejlődés –

–

–

–

fehér csapadék

ClO4-

–

–

fehér csapadék

Redoxireakció

–

–

–

töményebb oldatból fehér csapadék +

–

bíborvörös

sárga

fakóibolya

–

–

CO32-

Lángfestés

www.tankonyvtar.hu

Mg2+ gyengén savas oldat fehér csapadék –



241

5.3.1.1. táblázat: Az I. anionosztály ionjainak azonosítása a kémcső feletti légtérből Ion

Reakciótermék

Kimutatási reakció

CO32-

CO2

Baritvízzel fehér csapadék Ba(OH)2 + CO2 = BaCO3 + H2O

SO32-

SO2

A kémcső fölé tartott KIO3-os keményítős papír megkékül 5 SO2 +2 KIO3 + 4 H2O = I2 + K2SO4 + 4 H2SO4

S2O32-

SO2, S

A kémcső fölé tartott KIO3-os keményítős papír megkékül, az oldatban kénkiválás 5 SO2 +2 KIO3 + 4 H2O = I2 + K2SO4 + 4 H2SO4

S2-

H2S

A kémcső fölé tartott ólom-acetátos papír megfeketedik Pb(CH3COO)2 + H2S = PbS + 2 CH3COOH

Sx2-

H2S, S

A kémcső fölé tartott ólom-acetátos papír megfeketedik, az oldatban kénkiválás Pb(CH3COO)2 + H2S = PbS + 2 CH3COOH

SiO32-

SiO2⋅ XH2O

Fehér, áttetsző, kocsonyás csapadék Na2SiO3 + 2 HCl = H2SiO3 + 2 NaCl

ClO-

Cl2

A kémcső fölé tartott KI-os keményítős papír megkékül 2 KI + Cl2 = I2 + 2 KCl


www.tankonyvtar.hu

242


5.3.1.2. táblázat: Az I. anionosztály ionjainak reakciói CO32-

HCO3-

SiO32-

S2-

Sx2-

SO32-

S2O32-

OCl-

Hidrolízis

lúgos

gy. lúgos

e. lúgos

e. lúgos

e. lúgos

semleges

semleges

lúgos

Sav

CO2↑

CO2↑

H2SiO3↓

H2S↑

H2S↑

SO2↑

SO2↑

Cl2↑

fehér cs.

(fehér cs.)

fehér cs.

–

–

fehér cs.

–

–

oldódik+ H2SiO3↓

–

–

oldódik+ gázfejlődés

–

–

oldódik+ H2SiO3↓

–

–

oldódik+ gázfejlődés

–

–

BaCl2

+HNO3

oldódik + gázfejlődés

+CH3COOH

oldódik + gázfejlődés

(oldódik+) gázfejlődé s (oldódik+) gázfejlődé s

fehér cs.

(fehér cs.)

s.barna cs.

fekete cs.

fekete cs.

fehér cs.

fehér cs.

barna cs.

+ HNO3

oldódik

(oldódik)

oldódik+ H2SiO3↓

– (csak cc.)

– (csak cc.)

oldódik

oldódik+ kénkiválás

–

+NH3

oldódik

Oldódik

–

–

oldódik

oldódik

oldódik

AgNO3

KI

–

–

–

–

–

–

–

I2

I2

–

–

(–)

elszínt.

elszínt.

elszínt.

elszínt.

–

KMnO4

–

–

–

elszínt.

elszínt.

elszínt.

elszínt.

–

Oxidálhatóság

–

–

–

+

+

+

+

++

Redukálhatóság

–

–

–

–

–

(–)

(–)

+

www.tankonyvtar.hu



243

5.3.2.1. táblázat: Az osztályreagens hatására képződő csapadékok összetétele és olthatósági adatai SO42-

PO43-

BO33-

F-

IO3-

BrO3-

CrO42-

BaSO4

BaHPO4

Ba(BO2)2

BaF2

Ba(IO3)2

Ba(BrO3)2

BaCrO4

L

1,3⋅10-10

8,1⋅10-7

8,8⋅10-6

1,0⋅10-6

1,5⋅10-9

5,0⋅10-5

2,4⋅10-10

S

1,1⋅10-5

9,0⋅10-4

1,3⋅10-2

6,3⋅10-3

7,2⋅10-4

2,3⋅10-2

1,5⋅10-5

Csapadék

5.3.2.2. táblázat: A II. anionosztály ionjainak reakciói BO33-

PO43-

SO42-

F-

BrO3-

IO3-

CrO42-

lúgos

lúgos

semleges

semleges

semleges

semleges

lúgos

–

–

–

–

–

–

sárga→ narancssárga

fehér cs.

fehér cs.

fehér cs.

fehér cs.

(fehér cs.)

(fehér cs.)

sárga cs.

oldódik

oldódik

–

(+)

(oldódik)

(oldódik)

oldódik

oldódik

–

–

–

–

–

–

(fehér cs.)

sárga cs.

–

–

–

v.barna cs.

+ HNO3

oldódik

oldódik

oldódik

+NH3

oldódik

oldódik

oldódik

KI

–

–

–

–

I2

I2

I2

KMnO4

–

–

–

–

–

–

–

Oxidálhatóság

–

–

–

–

–

+

–

Redukálhatóság

–

–

–

–

(–)

(–)

+

Hidrolízis Sav BaCl2 +HNO3 +CH3COOH AgNO3


–

www.tankonyvtar.hu

244


5.3.3.1. táblázat: Az osztályreagens hatására képződő csapadékok összetétele és oldhatósága Cl-

Br-

I-

CN-

SCN-

AgCl

AgBr

AgI

AgCN

AgSCN

L

1,8⋅10-10

5,2⋅10-13

8,3⋅10-17

1,2⋅10-16

1,0⋅10-12

S

1,3⋅10-5

7,2⋅10-7

9,1⋅10-9

1,1⋅10-8

1,0⋅10-6

Csapadék

5.3.3.2. táblázat: A III. anionosztály legfontosabb reakciói Cl-

Br-

I-

CN-

SCN-

semleges

semleges

semleges

lúgos!

semleges

Sav

–

–

–

HCN↑

–

Ba(NO3)2

–

–

–

–

–

fehér cs.

s. fehér cs.

v.sárga cs.

fehér cs.

fehér cs.

+ HNO3

–

–

–

–

–

+ NH3

+

(+)

–

+

(+)

KI

–

–

–

–

–

I2

–

–

–

(+)

(+)

KMnO4

–

(+)

+

+

+

HCl↑

Br2

I2

HCN+CO2↑

+

(+)

+

+

+

+

–

–

–

–

–

Hidrolízis

AgNO3

cc H2SO4 Oxidálhatóság Redukálhatóság

5.3.4.1. táblázat: A IV. anionosztály legfontosabb reakciói NO2-

NO3-

ClO3-

ClO4-

MnO4-

CH3COO-

gy. lúgos

semleges

semleges

semleges

semleges

gy. lúgos

HCl

+

–

–

–

–

+

BaCl2

–

–

–

–

–

–

Ag

+

–

–

–

–

–

KI

I2

–

(+)

–

I2

–

I2

–

–

–

–

–

–

elszínteleníti

–

–

–

–

–

cc H2SO4

+

+

+

–

tilos!

+

Oxidálhatóság

+

–

+

–

–

–

Redukálhatóság

+

+

+

(+)

+

–

Hidrolízis

+

MnO4–

www.tankonyvtar.hu


6.

CSEPPELEMZÉS

A cseppelemzés az analitikában már régóta alkalmazott eljárás. Nagy előnye, hogy igen kevés vizsgálati anyag, és vizsgáló reagens szükséges az elemzések elvégzéséhez. Mégis elég ritkán alkalmazzuk ezt a módszert, mivel – ellentétben a kémcsőreakciókkal – nagy gyakorlatot igényel az ionok egymástól való megfelelő minőségű elválasztása, és szelektív kimutatása. Viszonylag kevés reakció alkalmas arra, hogy a cseppelemzés módszerével, más ionok mellett is, megbízhatóan tudja kimutatni a keresett ion jelenlétét. Összefoglalónkban csak a megbízható reakciókat tárgyaljuk, így egy-egy ion tárgyalása során sokkal kevesebb reakcióval kell megismerkednünk, mint a szokásos kémcsőreakciók esetén. Ennek ellenére gyors, követhető, reprodukálható, költséghatékony módszer, így röviden érdemes bemutatni ezt az elemzési módszert is. A reakciók tárgyalása során a Fresenius-rendszer beosztását követjük. A vizsgálatokhoz használt cseppeknek szabad szemmel még láthatóknak kell lenniük, ez kb. 0,001 ml térfogatot jelent, ez a csepptérfogat alsó határa. A gyakorlatban ilyen kis csepptérfogattal csak akkor dolgozunk, ha nagyon kis mennyiségű vizsgálandó anyag áll rendelkezésünkre. Gyakorlatban a 0,005 cm3 térfogatú cseppek a legalkalmasabbak vizsgálatok céljaira, ezzel a térfogattal a legkényelmesebb a munka. Ilyen nagyságú csepp kemény, sima (üveg vagy porcelán) felületen nem képződhet. Hasonló okokból üvegkapilláris végén sem képződhet szabadon 0,02 cm3nél kisebb térfogatú vízcsepp. Ha azonban a vizes oldatot tartalmazó üvegkapillárist érdes felületű szűrőpapírhoz érintjük, a kapilláris erők hatására 0,001-0,01 cm3 oldat is felszívódhat a papírba. A papír által felszívott oldat érfogatát a kalibrált üvegkapilláris folyadékszintjének süllyedéséből állapíthatjuk meg. Az ilyen kis folyadékmennyiségekben végbemenő reakciók csak abban az esetben figyelhetők meg, ha a reakciókban jól látható, színes vegyületek keletkeznek. A reakció csapadék képződése mellett is végbemehet. Ha az üvegkapillárist megfelelő módon érintjük a szűrőpapírhoz, akkor a beszívott folyadék egyenletesen, kör alakban terjed szét a szűrőpapírban. Ha a nedves folt közepét más folyadékot tartalmazó kapillárissal érintjük meg, és a második folyadék ionjai reakcióba lépnek az első folyadék ionjaival, nehezen oldódó csapadékot képezve, akkor a szűrőpapír kapillárisai a csapadékot visszatartják, a szűrlet pedig a nedves folt szélei felé diffundál. A szűrés tehát automatikusan végbemegy, minden egyéb segédeszköz alkalmazása nélkül. Ha óraüvegen, porcelánfelületen vagy kémcsőben végezzük el a csapadékképzéses reakciót, a csapadék elválasztásához külön szűrési műveletet kell alkalmaznunk. Ez az eljárás lényegesen megkönnyíti a keresett ion kimutatását más ionok jelenlétében anélkül, hogy leválasztással, szűréssel és a csapadék mosásával egymás után távolítanánk el a folyadékból az idegen ionokat. Ha a két anyag oldatának kölcsönhatása következtében nem csapadék, hanem oldható vegyület keletkezne a szűrőpapíron, akkor olyan reakciókat kell kiválasztani, amelyek eredményeképp jellegzetes színű vegyület képződik. Így, színes foltok előidézésével a szűrőpapíron minőségi (és hozzávetőlegesen mennyiségi) elemzést végezhetünk. A szűrőpapír egyes ionokkal szemben mutatott adszorpcióképessége, különböző koncentrációk esetén csak jelentéktelen mértékben változik, így az ionok megkülönböztetésére, analitikai jellemzésére az egyes ionok közti kölcsönhatások (kémiai reakciók) nélkül alkalmatlan. (Szerves anyagok estén ez az adszorpcióképesség viszont már olyan nagy, hogy lehetővé teszi szerves elegyek komponenseinek szétválasztását is → papír-kromatográfia.) Így a cseppreakciók esetén is követik a reakciók az elméletben lefektetett törvényszerűségeket. Vannak olyan ionok, melyek nem képeznek színes vegyületeket, ide tartoznak az alkálifémek, illetve az alkáliföldfémek. Ezeket az ionokat a lecsapásnak, szűrésnek, csapadékmosásnak ugyanazon fogásaival mutatjuk ki, mint amelyeket a „szokásos” minőségi elemzéskor alkalmazunk.


www.tankonyvtar.hu

246


A cseppanalitikai eljárások általános sajátosságai a következők: 1. A reakciók jellemzők, szelektívek és érzékenyek. 2. Az elemzési időszükséglete 3–10-szer kisebb, mint a „szokásos” minőségi elemzés ideje. A reakciók átlagosan 1-2 percet vesznek igénybe. 3. Az üvegeszközök, edények igen egyszerűek: kapilláris csövek, üvegbotok, óraüvegek, szűrőpapírcsíkok, porcelánlemezek. 4. Kis anyagszükséglet. 5. Nincs szükség kén-hidrogénre. Az eszközök használatáról általában Az üvegkapillárisok használata megegyezik a pipetták általános használatával. Különböző falvastagságú csövekből készült kapillárisokat használunk. Ügyelnünk kell arra, hogy a kapilláris vége ép és teljesen egyenes legyen. Ha az oldatcseppben csapadékot választunk le, akkor annak keveréséhez elvékonyított végű (kihúzott) üvegbotot használunk. Számos csapadékképzéssel járó reakciót óraüvegen végzünk el. Az óraüveg melegítését vízfürdőn végezzük, izzítani, szárazra párolni óraüvegen tilos. Ugyanígy tilos az óraüveg közvetlen melegítése is. A reagenseink is olyan üvegekben vannak, melyek kapilláriscseppentőt tartalmaznak. Ezek használata során még jobban oda kell figyelnünk az óvatos és tiszta munkára, nehogy megsérüljön a cseppentő kapilláris vége, illetve nehogy elszennyezzük a reagensünket. Kémszer kivételekor a kapilláris végét hozzáérintjük az üveg belső falához, hogy a folyadékfelesleget eltávolítsuk, majd a cseppet elhelyezzük a szűrőpapíron, vagy kifújjuk az óraüvegre. A cseppreakciókat szűrőpapíron képződő színes folt vagy gyűrűk képződésének megfigyelésével észleljük. A sikeres vizsgálathoz bizonyos szabályok betartása szükséges. Ezek az alábbiak: 1.

A kapillárisban annyi oldatnak kell lennie, hogy csepp ne függjön a cső végén.

2.

Az oldatcsepp ne cseppenjen a papírra. Folt csak a kapilláris és a papír érintkezésekor képződhet, ahogy az oldat szabadon kifolyik a kapillárisból.

3.

Ne legyen túl nagy a folt. Ha már kezdetben túl nagyméretű foltot cseppentünk a szűrőpapírra, az telítődik a folyadékkal, már nem képes többet felszívni, és az oldalt elfolyik a papíron. Felesleges mennyiségű kémszert használunk el, illetve a végbemenő reakció nem lesz megfelelően látható. A folt végső méretét mindig a kezdeti, első folt mérete szabja meg. Ha a folt mérete eléri a 2-3 mm-t, azonnal vegyük el a kapillárist a papírtól.

4.

Csak annyi folyadék legyen a kapillárisban, amennyi a kapillárisnak az oldatba való merítése során magától felemelkedik a csőben, viszonylag rövid idő alatt.

5.

Arra kell törekedni, hogy az első folt megközelítőleg kör alakú legyen. Ekkor a hozzáadott kémszer egyenletesen fogja fedni a foltot, és a kapott színes folt határvonala sokkal élesebb lesz. A kémszer adagolásakor a kapilláris hegyét a már előzőekben képződött folt közepébe kell állítani. Addig tartsuk ott a kapillárist, míg a kémszer át nem nedvesíti az előző folt területét, majd azt követően haladéktalanul távolítsuk el azt a szűrőpapírról.

6.

A kémszert tartalmazó kapilláris a folttal érintkezve szennyeződik a folt anyagával. Ezért a kémszer adagolását befejezve a kapillárist egy tiszta szűrőpapírhoz kell érinteni. Ilyenkor a kifolyó kémszer átöblíti a kapillárist, így megszabadulhatunk a szennyeződésektől. Ezt követően már visszahelyezhető a kapilláris a reagensüvegbe.

7.

Ha nyomokban jelenlévő iont kell kimutatnunk, más eljárást kell követnünk. Ebben az esetben a vizsgált oldatot tartalmazó kapillárist és a reagenst tartalmazót egymás után, többször érintjük a

www.tankonyvtar.hu


6. Cseppelemzés

247

szűrőpapír azonos helyéhez, azaz többször egymásra rétegezzük az oldatokat. Ilyenkor előfordulhat, hogy csak a második-harmadik rétegzést követően jelenik meg csak a reakciótermék (csapadék) várt színe. 8.

A szűrőpapíron kör vagy gyűrű alakú színes foltok képződnek. (Például az Ag+-ion érzékeny kimutatási reakciója a kálium-kromáttal képződő barnásvörös színű ezüst-kromát leválasztása. Kálium-kromáttal viszont számos más ion – ólom(II), higany(II), réz(II) – is színes vegyületet képez. A helyes eljárás az, hogy a szűrőpapírra egy csepp kálium-kromát-oldatot cseppentünk, majd ennek közepére egy cseppet rakunk a vizsgálandó oldatból. Ekkor színes folt képződik. A színes folt közepére egy csepp ammóniaoldatot cseppentünk, melynek hatására az ezüst-kromát feloldódik és a folt széle felé diffundál. Az ammóniában oldhatatlan ólom-kromát a folt közepén marad. Ha ezután ecetsavval átnedvesítjük az egész foltot, az egyéb ionok kromátjai ecetsavban halványsárga színnel oldódnak, a folt közepén jól látható az ólom-kromát sárga színe, míg az ezüst-kromát barnásvörös gyűrűként újra kicsapódik a folt szélén.)

9.

Színes foltok képződésekor nagyon fontos a reagensek sorrendje is.

6. 1. A kationok cseppreakcióval történő kimutatása 6.1.1. A kationok I. osztálya 6.1.1.1. Az ezüst(I)ion reakciói és kimutatása Reakció kloridionnal Ha ezüstiont tartalmazó oldat egy cseppjéhez óraüvegen egy csepp nátrium-klorid (vagy sósav) oldatot cseppentünk, fehér csapadék válik le, mely keverés vagy enyhe melegítés hatására túrós lesz. Ag+ + Cl- = AgCl Vízzel hígítva, illetve salétromsavban a csapadék nem oldódik, azonban 1-2 csepp ammóniaoldat hatására feloldódik. Fény hatására a csapadék eleinte lilás színű lesz, majd fokozatosan megfeketedik. Redukció ón(II)-kloriddal Cseppentsünk szűrőpapírra egy csepp ezüst-nitrát-oldatot. A képződő nedves foltot tartsuk cc. ammóniát tartalmazó üveg fölé, majd kiszellőztetés után adjunk a folthoz egy csepp ón(II)-kloridoldatot. A megjelenő fekete folt fémezüstöt tartalmaz. Higany(II)ion távollétében a reakció specifikus. Ha higany(II)ionokat tartalmaz a vizsgálandó oldatunk, az eljárás a következő: A szűrőpapírra cseppentsünk egy csepp sósavat, majd a vizsgálandó oldatunkat és ezt ismételjük meg többször, hogy a sósav a leváló ezüst-klorid-csapadék mellől minden jelenlévő egyéb kationt ki tudjon mosni. Végül egy csepp vízzel mossuk ki a felesleges sósavat. A szűrőpapír közepén fehér folt formájában marad vissza az ezüst-klorid-csapadék, ami áteső fényben jól látható. A folt tartalmazhat ólom-klorid-csapadékot is, ez azonban a kimutatást nem zavarja. Ezután cseppentsünk a csapadékfoltra egy csepp ón(II)-klorid-oldatot, majd egy csepp ammóniaoldatot. A reagensek hatására fekete folt képződik. Redukció mangán(II)ionokkal Az ezüst a Hg(I)ionoknál is könnyebben redukálódik fém ezüstté Mn2+-, Co2+-, és Cr3+ -ionok hatására. Cseppentsünk szűrőpapírcsíkra egy csepp sósavat, majd egy csepp ezüst-nitrát-oldatot, és erre még egy csepp sósavat. Ezután kapilláris segítségével mossuk ki vízzel a sósavfelesleget, és cseppentsünk az ezüst-kloridra egy csepp mangán(II)-nitrát-oldatot, majd egy csepp nátriumhidroxidot. Azonnal intenzív fekete színeződés jelenik meg. © Wagner Ödön, BME, Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

248


A reakció rendkívül érzékeny, így lehet kimutatni az ezüstiont a többi ion (kivéve a Hg(I)ionok) jelenlétében. Reakció ammóniával Ammóniával az ezüstionok kezdetben csapadékot képeznek, majd a reagens feleslegében, [diamminoargentát(I)]-ionok képződése közben a csapadék oldódik. Ezt a reakciót használjuk fel a cseppanalitikában az Ag+-ion kiszorítására a foltközépről a szélek felé, hogy azután ott kimutathassuk valamilyen reakcióval. Reakció kálium-kromáttal Kálium-kromát hatására az ezüstsók oldataiból barnásvörös ezüst-kromát-csapadék válik le: 2 AgNO3 + K2CrO4 = Ag2CrO4 + 2 KNO3 A levált csapadék vízben és ecetsavban gyakorlatilag oldhatatlan, híg salétromsavban viszont jól oldódik. Hasonló oldhatósági tulajdonságokkal rendelkezik a sárga színű ólom- és bárium-kromát is, így ezek az ionok zavarják a kimutatási reakciót. A többi kromátcsapadék, mint például színében az ezüst-kromáthoz nagyon hasonló réz(II)-kromát-csapadék, viszont nagyon jól oldódik ecetsavban. A zavaró ionok jelenlétében a reakciót az alábbiak szerint végezzük el: Szűrőpapírra cseppentsünk egy csepp 10%-os kálium-kromát-oldatot, majd egy csepp vizsgálandó oldatot. Az Ag2CrO4, CuCrO4, PbCrO4, BaCrO4, illetve HgCrO4 képződése és leválása következtében vegyes színeződésű foltot kapunk. Cseppentsünk a színes folt közepébe egy csepp NH4OH-ot. A színeződés eltűnik, az ólom, a bárium és a higany középen marad. Az ezüst- és réz-kromát ammóniában oldódik, így ezek az ionok a folt széle felé vándorolnak. Ha ezt követően az egész foltot ecetsavval kezeljük, akkor a folt szélén gyűrű formájában vörösesbarna Ag2CrO4-csapadék válik ki. Az ólom- és bárium-kromát a szűrőpapíron sárga folt formájában jelentkezik, míg a többi ion kromátja ecetsavban oldódik, így nem zavarja a kimutatást. Ha a folt ammóniás kezelésekor fekete színeződés lép fel, akkor az oldatban az Ag+- és Mn2+ionok egymás mellett vannak jelen. Amennyiben a vizsgált oldatban az Ag+-ion jóval kisebb mennyiségben van jelen, mint a Mn2+-ionok, úgy az ezüstionok teljes mennyisége a mangán(II) oxidációjához használódik fel, így kromátionokkal már nem tudjuk kimutatni a továbbiakban. Fordított esetben (azaz, ha az ezüstionok mennyiség jóval több, mint a mangán(II)ionoké) a fekete folt mellett vörösesbarna gyűrű jelentkezése is jelzi az oldat ezüstion tartalmát. Reakció nátrium-szulfiddal Nátrium- vagy ammónium-szulfiddal, óraüvegen fekete ezüst-szulfid-csapadék válik le. A csapadék vízben, vagy sósavban még forralás hatására sem oldódik. Reakció kálium-jodiddal Egy csepp vizsgálandó oldatra egy csepp 0,01 M kálium-jodid-oldatot cseppentve sárga színű ezüstjodid válik le. Erre a foltra egy csepp KBiJ4-oldatot cseppentve fekete folt megjelenését tapasztaljuk: AgI + KBiI4 = AgBiI4 + KI A KBiI4 készítése: 1 g bizmut-oxidhoz adjunk 5 g tömény kálium-jodid-oldatot, rázzuk össze, és melegítsük forrásig. Utána kis adagokban adjunk hozzá 25 cm3 tömény ecetsavat. Melegítéskor élénk narancssárga színű oldat képződik.

www.tankonyvtar.hu


6. Cseppelemzés

249

Reakció benzidinnel Az ezüstion a benzidint ammóniás közegben kék színű termékké oxidálja. A reakciót a mangán(II)- és réz(II)ionok is adják. 6.1.1.2.A réz(II)ion reakciói és kimutatása Reakció kálium-jodiddal A rézsók kálium-jodiddal az alábbi redoxireakcióba lépnek: 2 Cu(NO3)2 + 4 KI = 2 CuI + I2 + 4 KNO3 Ha a leváló jódot híg nátrium-tioszulfát-oldattal elszíntelenítjük, akkor fehér, vízben oldhatatlan réz(I)jodid-csapadék marad vissza. A réz(I)-jodid erős redukálószer, az ezüst(I)ionokat fémezüstté redukálhatja. Redoxipotenciálokból ( Ε 0 + 2 + = 0,16 V Ε 0 = 0,81 V ) kiszámítható a reakció egyensúlyi állandója: + Cu

/ Cu

Ag / Ag

lg K =

0,81 − 0,16 = 11,02 0,059

K ≅ 1011 .

Látható, hogy a folyamat erősen el van tolódva az ezüst redukciójának irányába. A reakciót csak a vas(III)ionok zavarják, mert jodid hatására a vas(III) vas(II)-vé redukálódik. Az így keletkező Fe2+-ionok redukálják az ezüstionokat, fémezüst válik le: Fe2+ + Ag+ = Fe3+ + Ag A vas(II)ion könnyen eltávolítható, vízzel történő kimosással, s ezt követően a réz(II)ionok valamennyi kation jelenlétében kimutatható a következő módon: Szűrőpapírra cseppentünk egy csepp kálium-jodidos ezüst-jodid- (KAgI2)-oldatot (Ezt az alábbiak szerint készítjük el: 5 cm3 1 M ezüst-nitrát-oldathoz hozzáöntünk 5 cm3 1 M kálium-jodid- oldatot. A csapadékos oldathoz apró részletekben annyi szilárd kálium-jodidot adagolunk részletekben, míg a csapadék az oldat rázogatása közben fel nem oldódik.) A nedves folt közepébe tegyünk egy csepp vizsgálandó oldatot, és várjuk meg, míg a kiváló jódtól fekete színű folt a széle felé el nem színtelenedik. Középen marad a nem reagált, vagy nem teljesen reagált vizsgálandó oldat. A reakció teljessége végett helyezzünk rá felülről még egy csepp reagenst. Majd a folt közepébe állítsunk egy desztillált vizet tartalmazó kapillárist. A lassan lefolyó víz kimossa a folt közepéből az oldható sókat, így a Fe2+ionokat is, a folt szélei felé. Ezután a folt közepébe tegyünk egy csepp Na2S2O3-oldatot, majd egy csepp telített AgNO3oldatot. Amennyiben a vizsgált oldatunk réz(II)ionokat is tartalmazott, fekete folt jelenik meg. Ha oldatunk nem tartalmazott réz(II)ionokat, világossárga ezüst-jodid megjelenését tapasztaljuk. A többi színes jodid a legoldhatatlanabb ezüst-jodid leválása közben eltűnik. Reakció kálium-cianiddal A réz(II)ion kálium-cianiddal redoxireakcióba lép, az alábbi egyenlet szerint: 2 Cu(NO3)2 + 4 KCN = 2 CuCN + (CN)2 + 4 KNO3 A dicián ((CN)2) gáz a jódhoz hasonlóan lúgos közegben képes oxidálni a benzidint, ennek következtében a vegyület színe kékre változik. A réz kimutatása tehát a következőképpen történik: szűrőpapírra cseppentünk egy csepp rézsóoldatot, majd egy csepp benzidinoldatot, végül egy csepp kálium-cianid-oldatot. Gyorsan kék színeződés jelenik meg. Lúgot külön nem kell alkalmaznunk, mivel a kálium-cianid-oldat lúgos kémhatású. © Wagner Ödön, BME, Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

250


A reakció igen érzékeny, rézen (vason és ezüstön) kívül egy kation sem adja benzidinnel és kálium-cianiddal ezt a reakciót. A reakció csak a reagenseknek a fentiekben megadott sorrendjében lesz sikeres, más sorrendben adva a reaktánsokat az eredmény rosszabb lesz, vagy teljesen el is marad. Vas(III)-sók kálium-cianid-felesleggel kálium-[hexaciano-ferrát(III)]-at képeznek, mely kék színű termék képződése közben szintén oxidálja a benzidint Ezért a kálium-cianid közömbösítésére ecetsavat kell a benzidinoldathoz adni. Savas közegben a vas(III)-sókkal nem képződik cianokomplex. Mint már említettük, az ezüstion is oxidálja a benzidint, savas közegben lassan megy végbe az oxidáció, de így helytelen következtetéseket vonhatunk le az eredmény láttán. Ezért a reakció csak ezüst távollétében bizonyító hatású. A kálium-cianid hatására a kationokból leváló színes csapadékok jelentős mértékben zavarhatják a réz benzidines kimutatását. Reakció kálium-rodaniddal A kálium-rodanid a réz(II)ionnal fekete színű réz(II)-rodanid-csapadékot ad: Cu(NO3)2 + 2 KSCN = Cu(SCN)2 + 2 KNO3 Vízzel érintkezve a réz(II)-rodanid lassan (SO2 jelenlétében gyorsan) átalakul fehér réz(I)-rodaniddá. Így tehát rodanid jelenlétében a réz(II) oxidálószerként viselkedik, oxidálni tudja például a benzidint. Hidroxidionok jelenléte (azaz lúgos pH) megkönnyíti az oxidációt. A reakciót a következő sorrendben kell elvégezni: vizsgálandó oldat → ammóniás kezelés → KSCN-oldat → benzidin. A reakció kevésbé érzékeny, mint a cianidos, zavarják a Mn2+-ionok, mivel ammóniás közegben ezek ugyancsak oxidálják a benzidint. Reakció ammóniával Az ammónia a reagens feleslegében könnyen oldódó égszínkék csapadékot választ le, miközben intenzív, mélykék színű oldat keletkezik. Reakció kálium-kromáttal A kálium-kromát rézsókkal az ezüst-kromáthoz nagyon hasonló színű, vörösesbarna csapadékot képez. Eltérően az ezüstvegyülettől, ez könnyen oldódik ecetsavban. Reakció nátrium-szulfiddal Óraüvegen elvégezve a reakciót, nátrium-szulfiddal fekete színű csapadékot kapunk, mely tömény sósavban melegítésre sem oldódik. A csapadék viselkedése nagyon hasonlít az ezüst- és higany-szulfid viselkedésére. Reakció dimetil-glioximmal Dimetil-glioximmal a réz(II)-sók oldata barnás-rózsaszínű foltot ad, míg a réz(I)-vegyületek nem képeznek színes vegyületeket. A reakció a réz kimutatására nem túl jó, de zavarhatja más ionok dimetil-glioximos kimutatását. Így, amikor más ionokat szeretnénk dimetil-glioximmal kimutatni, a réz(II)ionokat kálium-rodaniddal réz(I)ionokká redukáljuk. Nagy mennyiségű réz(II)ion jelenléte esetén legjobb nátrium-szulfiddal, CuS formájában eltávolítani a zavaró réz(II)ionokat.

www.tankonyvtar.hu


6. Cseppelemzés

251

6.1.1.3. Az ólom(II)ion reakciói és kimutatása Reakció ammóniával Ólomsók oldatából az ammónia fehér ólom(II)-hidroxidot választ le, ami a reagens feleslegében oldhatatlan. Szűrőpapíron elvégezve a reakciót áteső fényben jól kivehető a fehér csapadék foltja. Reakció nátrium-hidroxiddal Ólomsók oldatából a nátrium-hidroxid fehér ólom(II)-hidroxidot választ le, ami a reagens feleslegében feloldódik Reakció kloridionokkal Sósavval, vagy sóival fehér ólom-klorid vélik le, ha az oldat nem túl híg és hideg. Óraüvegen, cseppreakcióban leválasztott fehér ólom-klorid-csapadék melegítésre feloldódik, majd lehűléskor kristályos formában válik újra ki. Reakció nátrium-peroxiddal Nátrium-peroxiddal az ólom-sók oldatából csokoládébarna ólom-dioxid válik le. Pb(NO3)2 + Na2O2 = PbO2 + 2 NaNO3 Reakció szulfátionokkal Kénsavval, illetve ennek sóival fehér, hideg vízben oldhatatlan ólom-szulfát-csapadék választható le. Melegítve lassan oldódik sósavban, illetve salétromsavban, valamint ammónium-acetátban. Reakció nátrium-szulfiddal Nátrium-szulfiddal a reagens feleslegében oldhatatlan, fekete ólom-szulfid-csapadék válik le. A porcelánlemezen, cseppreakcióban leválasztott ólom-szulfid forralás hatására elég jól oldódik 1 M sósavban. A 2%-os sósav – hidegen is – 10 perc alatt jelentékeny mennyiségű ólom-szulfidot képes feloldani.. Az ólom kimutatását valamennyi kation jelenlétében az alábbiak szerint végezzük el. A vizsgált oldatunkból egy cseppet cseppentünk szűrőpapírra, majd nátrium-szulfát-oldat egy cseppjével leválasztjuk az ólom-szulfátot, és vízzel kimossuk a csapadékot. Az így tisztára mosott csapadékra egy csepp nátrium-szulfid-oldatot cseppentünk. Ha ólomion van jelen, akkor középen fekete folt jelenik meg, körülötte fehér zóna, és ezután barna vagy fekete gyűrű. A reakciót nagyobb mennyiségű ezüstion zavarja. Reakció kálium-jodiddal Kálium-jodid az ólomionokkal sárga színű ólom-jodid-csapadékot ad. Feleslegben lévő, tömény kálium-jodidot használva a sárga csapadék elhalványodik, majd komplex só képződésével oldódik: PbI2 + 2 KI = K2[PbI4] A KI és SnCl2-oldatok elegyéből Pb2+-ionok hatására vízben oldhatatlan, narancsszínű, majdnem vörös Pb2SnI6-összetételű csapadék válik le. A reakciót a következőképpen végezzük el: Szűrőpapírra egy csepp kénsavat cseppentünk és megvárjuk, míg az beszívódik. A nedves folt közepére egy csepp ólomiont tartalmazó oldatot helyezünk, majd ennek tetejét megnedvesítjük a kénsavoldattal. Beszívódás után kimossuk a felesleges kénsavat. A szűrőpapíron, áteső fényben jól kivehető az ólom-szulfát foltja. Ha erre a foltra ón-kloridos kálium-jodid reagenst teszünk, vörösesnarancssárga színű foltot kapunk.


www.tankonyvtar.hu

252


Bizmut(III)ion jelenlétében a folt barnás árnyalatú lesz (a barna folt Bi3+ és Pb2+ egyidejű jelenlétére mutat). Ha ólom nincs a vizsgált oldatban, a folt közepe színtelen marad. A barna színű folthoz néhányszor hozzáérintve a kálium-jodidot tartalmazó kapilláris végét, úgy az világossárgára színeződik, majd egy csepp vízzel megérintve tiszta narancssárga színeződés jelenik meg. Ezzel a reakcióval az ólom(II)ion az összes kation jelenlétében is kimutatható. A kálium-jodidos ón(II)-klorid reagens elkészítése: A KI és az SnCl2 tömény oldatainak elegyítésekor fehér, selymes KSnI3 kristályok képződnek, melyek víz hatására, SnI2-képződés következtében, narancssárga színűvé válnak. Ez megtévesztő lehet, a gyakorlatlan elemző könnyen pozitív ólomreakciónak nézheti. Ezért a reagenst úgy kell elkészíteni, hogy híguláskor ne képződhessenek SnI2-kristályok. A kristályos KSnI3-ot tartalmazó oldathoz pár csepp tömény Cd(NO3)2oldatot cseppentünk, míg a kristályok teljesen fel nem oldódnak. Ez a reagens már nem adja a zavaró színreakciót. Reakció kálium-kromáttal Kálium-kromáttal sárga ólom-kromát-csapadékot kapunk, ami vízben és ecetsavban gyakorlatilag oldhatatlan, eltérően a szintén sárga stroncium-kromáttól, azonban a sárga bárium-kromát oldhatósága hasonló. A bárium-kromáttól viszont megkülönbözteti, hogy az ólom-kromát nátrium-hidroxidban feloldódik, míg a bárium-kromát nem. A csapadék ammóniában sem oldódik, ebben is különbözve a vörösesbarna színű ezüst-kromáttól. 6.1.1.4. A bizmut(III)ion reakciói és kimutatása Reakció kálium-jodiddal Ha szűrőpapíron egy csepp bizmutsó-oldathoz egy csepp kálium-jodid-oldatot adunk, akkor a BiI3csapadék fekete színű foltja jelenik meg a szűrőpapíron. A fekete csapadék feleslegben adott KI hatására sárga, vagy narancssárga színűvé alakul át, KBiI4 képződik. Ha a folt közepébe SnCl2-oldatot cseppentünk, a csapadék oldódni fog, és a folt szélén meggypiros gyűrű jelenik meg. A reakció – kis módosítással – porcelánlemezen is elvégezhető. Porcelántál aljára helyezzünk egy csepp bizmutoldatot, majd annyi KI-oldatot csepegtessünk hozzá, hogy a képződő fekete csapadék narancssárga színnel feloldódjon. Ezután adjunk hozzá 1-2 csepp SnCl2-oldatot és pár csepp KSCNoldatot. Ekkor a csepp színe kissé halványabb lesz. Hígítsuk fel kb. 50 ml-re desztillált vízzel, hogy a sárga színeződés még észlelhető legyen, és adjunk az oldathoz 5–10 csepp anilint. A leváló csapadéktól az egész oldat barnás-rózsaszínűre vagy sötétvörösre színeződik. Kobalt és ólom jelenléte nem zavarja a reakciót, mivel a KSCN-feleslegben a türkizkék kobaltrodanid hígítva elbomlik, a sárga ólom-komplex oldódik a reagens feleslegében. A reakciót csak a fekete színnel leváló fémhigany zavarhatja. Más kationok jelenlétében kicsit másképpen kell elvégezni a reakciót. Porcelánlemezre egy csepp vizsgálandó oldatot teszünk, majd fölös mennyiségű kálium-jodid-oldatot teszünk hozzá. A jelenlévő réz(II)-, illetve vas(III)ionok a jodidiont jóddá oxidálják. Melegítéskor, beszárításkor a kivált jód elszublimál. Az így kapott száraz maradékot megnedvesítjük néhány csepp vízzel, és megmelegítjük. A folyadék el nem tűnő sárga vagy narancssárga színeződése bizmut jelenlétére utal. Lényeges, hogy az oldat legyen sárga színű, mivel az esetlegesen jelenlévő ólom sárga ólom-jodid csapadék formájában kiválhat, és ez zavarja az észlelést. Ha megdöntjük a porcelánlemezt, a lefolyó, csapadékmentes oldat sárga színe bizmutot jelez. Ezüst- és higany(II)ionok jelenlétében egy csepp SnCl2-oldatot cseppentünk szűrőpapírra, majd a foltra egy kisebb cseppet helyezünk a vizsgálandó oldatból. Ezüst- és higany(II)ionok egyidejű jelenléte esetén fekete folt keletkezik a papíron, az ón(II) fémezüstté, illetve fémhigannyá redukálja a jelenlévő megfelelő ionokat. Ezt követően egy csepp kálium-jodidot cseppentünk a folt közepébe, a narancssárga gyűrű bizmut jelenlétére utal. Ha csak ezüstion van jelen, akkor fehér ezüst-klorid-csapadék válik le, mivel az ón(II) ilyen körülmények között nem képes fémezüstté redukálni az ezüstiont. Ha ezüstöt nem, de higany(II)ionokat tartalmaz az oldat, csak gyenge barna foltot észlelhetünk a reakció eredményeképpen. Ha viszont

www.tankonyvtar.hu


6. Cseppelemzés

253

mindkét ion jelen van, intenzív fekete foltot kapunk. Így a reakció alkalmas az egyidejűleg jelenlévő Ag+- és Hg2+-ionok, bizmut melletti kimutatására. Reakció kálium-kromáttal Szűrőpapíron elvégezve a reakciót, ecetsavban oldódó, de ammóniában oldhatatlan sárga csapadékot kapunk. Reakció nátrium-szulfiddal Nátrium-szulfid hatására fekete színű, a reagens feleslegében oldhatatlan Bi2S3-csapadék válik le. Melegen a 15%-os (kb. 1 : 1 hígítású) sósav oldja, hidegen az oldódás nagyon lassú. Reakció ólom-jodiddal Az ólom kimutatásánál leírt módszer alkalmas a bizmut kimutatására is, azonban egy kicsit másképpen kell a reakció során eljárnunk. Helyezzünk egy csepp telített ólom-nitrát-oldatot szűrőpapírra, majd cseppentsünk egy cseppet rá a vizsgálandó oldatból, és újra cseppentsünk rá egy cseppet az ólomnitrát-oldatból. A keletkező folt közepébe tegyünk egy csepp kálium-jodid-oldatot. A folt vörösesbarna lesz. Vas(III)- és réz(II)ionok jelenlétében sok jód válik le, ami színével zavarja a kimutatást. Reakció tiokarbamiddal Specifikus reakció, mellyel a legkönnyebben mutatható ki a bizmution. Szűrőpapíron egy csepp tiokarbamidot, egy csepp vizsgálandó oldatot, majd ismét egy csepp tiokarbamid-oldatot helyezünk egymásra. Sárga, vagy narancssárga színeződés keletkezik, mely savval megnedvesítve eltűnik. A reakciót egyetlen kation sem zavarja, csak a palládium tiokarbamid vegyülete ad igen gyenge kék színeződést. 6.1.1.5. A higany(II)ion reakciói és kimutatása Reakció ón(II)-kloriddal Az ón(II)-klorid hidroxidionok jelenlétében fémhigannyá redukálja a higany(II)ionokat: HgCl2 + SnCl2 + 6 NaOH = Hg + Na2[Sn(OH)6] + 4 NaCl Bázisok jelenlétében a higany(II)ionok mellett az antimon(III)ionok is redukálódnak, azonban ha a lúgosításra anilint használunk, az igen gyenge bázis jelenlétében csak a higany(II)ion fog redukálódni. Savas közegben a higany(II) először higany(I)-gyé redukálódik és a szűrőpapíron fehér kalomel (Hg2Cl2) csapódik ki. Csak ón(II)-felesleg jelenlétében megy tovább a reakció fémhiganyig. Cseppentsünk szűrőpapírra egymás után egy csepp ón(II)-oldatot, egy csepp vizsgálandó oldatot, majd egy csepp anilint. A vizsgálandó oldat higanytartalmától függően szürke vagy fekete gyűrű, illetve folt képződik. A bizmutnál leírtak szerint ez a reakció, ezüst-nitrát jelenlétében, higanynyomok kimutatására is alkalmas, mivel az ón(II) csak higany(II) jelenlétében redukálja az ezüstionokat. A szűrőpapírra cseppentett ón(II)-klorid-foltra cseppentsünk egy csepp ezüst-nitrátot, fehér ezüstklorid-folt képződik. Tegyünk erre a foltra egy cseppet a vizsgálandó oldatunkból. Intenzív feketedés Hg2+-ionok jelenlétére utal. Reakció mangán(II)ionokkal A higany(II)ionokat az ón(II)-nél gyengébb redukálószerek is képesek fémhigannyá redukálni. Egy csepp tömény mangán-nitrát-oldatot cseppentsünk szűrőpapírra, a foltra cseppentsünk egy csepp higany(II)-tartalmú oldatot, és végül nedvesítsük meg a foltot nátrium-hidroxid-oldattal. A


www.tankonyvtar.hu

254


szűrőpapíron gyorsan fekete folt képződik, mivel a reakcióban fémhigany és barna mangán-dioxid keletkezik. (A mangán(II) oxigén jelenlétében, lúgos közegben higany jelenléte nélkül is lassan mangán(IV)-gyé oxidálódik, de ez a folyamat nagyon lassú.) Ha biztosak akarunk lenni a reakció eredményében, akkor a fekete foltra cseppentsünk egy csepp savat, majd egy csepp hidrogén-peroxidot. Savas közegben a mangán(IV) oxidálja a peroxidot, és színtelen mangán(II)ionok keletkeznek, míg a fémhigany változatlanul fekete foltként jelentkezik a szűrőpapíron. Reakció nátrium-szulfiddal Higany(II)vegyületek oldata nátrium-szulfid-oldattal fekete higany-szulfid-csapadékot ad. Reakció kálium-jodiddal Kálium-jodid-oldattal a higany(II)ionok vörös HgI2-csapadékot adnak, ami a reagens feleslegében színtelen komplex képződése közben oldódik: HgCl2 + 2 KI = HgJ2 + 2 KCl HgI2 + 2 KI = K2[HgI4] Helyezzünk szűrőpapírra egy csepp kálium-jodid-oldatot, majd a képződő folt közepébe helyezzük a higanytartalmú oldatot tartalmazó kapillárist. Rövid idő múlva vörös gyűrű vagy folt képződik, ami ammónia vagy nátrium-tioszulfát hatására eltűnik. A reakció alkalmas a higany(II)ionok más ionok jelenlétében történő kimutatására. Csak a nagyobb mennyiségben jelenlévő bizmut(III)-, vas(II)-, illetve réz(II)ionok zavarják a kimutatást. A zavaró ionok jelenlétében az alábbiak szerint járunk el. Helyezzünk szűrőpapírra egy csepp kálium-jodid-oldatot, majd a nedves folthoz érintsük hozzá a vizsgálandó oldatot tartalmazó kapillárist, és várjunk egy kis ideig. Eleinte kis barna foltocska figyelhető meg, mely lassan gyűrűvé alakul át. Ahogy lassú ütemben folyik ki a kapillárisból a vizsgálandó oldat, a gyűrű lassan szélesedik, és három részre tagozódik: a belső keskeny gyűrű vöröses színű (higany-jodid), a középső, szélesebb gyűrű acélszürke (bizmut-jodid), míg a külső barnaszínű (jód). A jód a kálium-jodidból keletkezik a vas(II)-, illetve réz(II)ionok hatására. Reakció kálium-kromáttal Kálium-kromát hatására higany(II)ionokból vöröses színű higany(II)-kromát-csapadék képződik, ami ecetsavban is könnyen oldódik (megkülönböztetés az ezüstionoktól). Kimutatás rézlemezen Ha egy csepp higany(II)-t tartalmazó oldatot rézlemezre cseppentünk, majd óvatosan, melegítéssel, vegyifülke alatt beszárítjuk a vizes cseppet, a visszamaradt száraz folt szűrőpapírral fényesre dörzsölhető. A fénylően csillogó fémhiganyfolt melegítésre eltűnik. Reakció alkáli-hidroxidokkal Szűrőpapírra cseppentett higanytartalmú foltra egy csepp nátrium-hidroxidot cseppentve sárga csapadék keletkezik. A sárga folt közepére nátrium-szulfidot tartalmazó kapillárist helyezünk, az a higany-szulfid kiválása következtében megfeketedik, majd ahogy a nátrium-szulfid feleslegbe kerül, lassan elszíntelenedik.

www.tankonyvtar.hu


6. Cseppelemzés

255

Reakció ammóniával Ammónia hatására higany(II)ionokat tartalmazó oldatból fehér higany-amido-só válik le. A csapadék ammóniumsókban oldódik. A reakciót óraüvegen hajtjuk végre. A levált fehér csapadékhoz cseppentsünk – melegítés közben – telített ammónium-klorid-oldatot. A csapadéknak oldódnia kell. 6.1.1.6. A higany(I)ion reakciói és kimutatása Reakció ammóniával Ammónia a higany(I)-sók oldatából fehér higany(II)-amido-csapadékokat választ le, miközben fekete fémhigany is leválik. Szűrőpapírra cseppentünk egy csepp higany(I)-vegyületet tartalmazó oldatot, majd a papírt ammóniagőzökbe helyezzük (pl. kinyitott, tömény ammóniát tartalmazó üveg szája fölé). Fekete folt jelentkezik a papíron, a fém higany kiválása miatt, ez a folt brómos vízzel elszínteleníthető: Hg + Br2 = HgBr2 Reakció tiokarbamiddal A tiokarbamid igen jellemző reakciót mutat higany(I)ionokkal. A reakcióban fémhigany és higany(II)szulfid is keletkezik, a szűrőpapíron, semleges vagy gyengén savas oldatok esetén is fekete foltot kapunk. A higany(II)ion ugyanilyen körülmények között csak gyengén színezett sötét foltot ad, ami egy csepp lúgos oldat hatására intenzívebbé válik. (A két higanyion reakciója tiokarbamiddal csak szűrőpapíron megy így végbe, kémcsőreakcióban nem így mennek végbe a reakciók.) CS(NH2)2 + H2O = CO(NH2)2 + H2S H2S + Hg22+ = Hg + HgS + 2 H+ Az ezüst(I)-, réz(II)- és higany(II)ionok lúgos közegben, a szulfidcsapadékok leválása miatt hasonlóképpen fekete foltot adnak. Reakció nátrium-nitrittel Ebben a reakcióban is – mint a higany(I)ion legtöbb reakciójában – diszproporcionálódás megy végbe. A reakció nagyon érzékeny, 0,001 mg Hg22+ mutatható ki 0,001 cm3 térfogatú cseppben, ez a mennyiség erősen színezett kationok esetében is kimutatható. A kationok többsége nem zavarja a reakciót. Hg2(NO3)2 + 2 NaNO2 = Hg + Hg(NO2)2 + 2 NaNO3 Helyezzünk szűrőpapírra egy csepp telített nátrium-nitrit-oldatot. Amint az oldat beszívódott, a nedves folt közepébe tegyünk egy cseppet a vizsgálandó oldatból, majd erre ismételten egy csepp nátriumnitrit oldatot tegyünk. A koncentrációtól függően intenzíven színezett, feketés vagy barnás foltot kapunk. Nagyobb mennyiségű salétromsav zavarja a reakciót, ezért nátronlúggal az oldat enyhe zavarosodásáig semlegesíteni kell az oldatot. A reakció érzékenysége fokozható. Cseppentsünk egy csepp sósavat vagy kénsavat a szűrőpapírra, majd többszöri hozzáérintéssel adjunk hozzá kb. 0,01 cm3 vizsgálandó oldatot. A képződött Hg2Cl2- vagy Hg2SO4-csapadékra helyezzünk egy csepp nátrium-nitrit-oldatot. (Ha ezüstionok vannak jelen, akkor kénsavat, ha ólomionok, akkor sósavat alkalmazzunk, mivel fordított esetben a higany(I)szulfáttal együtt az ólom-szulfát, illetve a higany(I)-kloriddal együtt az ezüst-klorid is leválik, és ez rontja a reakció érzékenységét.) Ha oldatunkban az összes kation jelen van, az alábbi módszert kell alkalmazzuk. Válasszuk le a szűrőpapírra a higany(I)-kloridot sósavval, és mossuk ki a többi kationt a csapadékból ugyancsak sósavval. Ha a csapadékot ammóniával megnedvesítjük, fekete folt keletkezik,


www.tankonyvtar.hu

256


ami brómos vízzel elszínteleníthető. Ha a csapadékban ólom(II)-, vagy ezüst-klorid is jelen van, nem zavarják a kimutatási reakciót. Hogy ugyanebben a csapadékban az ezüstiont is kimutathassuk, a brómmal elszíntelenített foltot nedvesítsük meg ón(II)-klorid-oldattal, majd ammóniával. A jelentkező fekete folt ezüstion jelenlétét jelzi. 6.1.1.7. A kadmium(II)ion reakciói és kimutatása Reakció alkáli-hidroxidokkal Alkáli-hidroxidokkal vagy nátrium-peroxiddal a reagens feleslegében oldhatatlan fehér csapadékot kapunk. Ezt a csapadékot szárazra párolva és izzítva a fehér kadmium-hidroxid fekete, ecetsavban oldódó kadmium-oxiddá alakul át: CdCl2 + 2 NaOH = Cd(OH)2 + 2 NaCl Cd(OH)2 = CdO + H2O Reakció ammóniával Híg ammónia kis mennyiségben fehér kadmium-hidroxid-csapadékot választ le, ami a reagens feleslegében oldódik. Reakció nátrium-szulfiddal Nátrium-szulfiddal a kadmiumsók oldatából sárga színű kadmium-szulfid válik le. A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében, illetve kálium-cianidban, de 1 M, vagy annál töményebb sósavban forralás közben oldódik Reakció kálium-cianiddal A kálium-cianid fehér színű cianidcsapadékot választ le, ami könnyen oldódik a reagens feleslegében: CdCl2 + 2 KCN = Cd(CN)2 + 2 KCl Cd(CN)2 + 2 KCN = K2[Cd(CN)4] A képződő komplex nem túl stabil, nátrium-szulfid hatására kadmium-szulfid képződése közben elbomlik. Ez a reakció teszi lehetővé a kadmium kimutatását réz(II), kobalt(II) és nikkel(II) jelenlétében, melyek cianidkomplexei nem bomlanak el nátrium-szulfid hatására. Reakció kálium-[tetrajodo-bizmutát(III)]-mal A kadmiumionok kálium-[tetrajodo-bizmutát(III)]-mal CdBiJ5 összetételű vegyületet képeznek, melynek színe hasonlít az elemi jódéhoz. A csapadék oldhatatlan a kálium-jodid feleslegében. Tegyünk szűrőpapírra egy csepp kálium-[tetrajodo-bizmutát(III)]-oldatot, majd egy cseppet a kadmiumtartalmú oldatból. Fekete színű foltot kapunk, mely NaHCO3 jelenlétében kálium-jodid vagy nátrium-tioszulfát hatására eltűnik.

www.tankonyvtar.hu


6. Cseppelemzés

257

6.1.2. A kationok II. osztálya 6.1.2.1. Az ón(II)ion reakciói és kimutatása Reakció higany(II-kloriddal Ha az ón(II)-klorid oldat egy cseppjéhez egy csepp higany(II)-klorid-oldatot cseppentünk, akkor fehér higany(I)-klorid-csapadék (kalomel) válik le: SnCl2 + 2 HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2 Ha az ón(II)-klorid feleslegben van jelen, akkor a higany(II)ion fémhigannyá redukálódik: SnCl2 + HgCl2 = SnCl4 + Hg Bázis jelenlétében már kevés ón(II)-klorid is fémmé redukálhatja a higany(II)iont. (A reakció gyenge bázisok – anilin, ammónia – jelenlétében is végbemehet. Ez különbözteti meg az ón(II) reakcióját az antimmon(III)-tól.) Helyezzünk szűrőpapírra egy csepp higany(II)-klorid-oldatot, majd egy csepp vizsgálandó oldatot, és végül egy csepp anilint. Ón(II)ionok jelenlétében fekete folt keletkezik. A reakció igen érzékeny. Valamennyi kation jelenlétében kimutatható az ón(II)ion ezzel a reakcióval. Reakció ammónium-molibdáttal Cseppentsünk szűrőpapírra egy csepp ón(II)-klorid-oldatot, majd egy csepp ammónium-molibdátoldatot. Kékesfekete folt képződik. Kis mennyiségű ón(II) esetén zöld folt keletkezik, mivel az ón(II) a molibdátiont csak molibdén(V)-té redukálja. Jobban észlelhetővé tehető a reakció, ha rodanidionok jelenlétében végezzük el. A keletkező molibdén(V)-rodanid (MoO(SCN)52-, illetve Mo(SCN)5) hatására a folt vörös színű lesz. Egyéb kationok ilyen reakciót nem adnak! Turnbull-kék-képzési reakció Ha egy csepp vas(III)-kloridot és egy csepp kálium-[hexaciano-ferrát(III)]-ot szűrőpapírra cseppentünk, barna színű foltot kapunk. Erre a foltra egy csepp ón(II)-t tartalmazó oldatot cseppentve a folt színe kékre változik. A vas(III)iont az ón(II) vas(II)-vé redukálja, ami a [hexaciano-ferrát(III)]-ionokkal Turnbull-kék-csapadékot ad. 2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+ Fe2+ + 2 [Fe(CN)6]3- = Fe3[Fe(CN)6] Reakció szulfidionokkal Az ón(II)ionok nátrium-szulfiddal világosbarna színű szulfidcsapadékot adnak. A csapadék a reagens feleslegében oldhatatlan. Reakció kálium-jodidal Kálium-jodid-felesleggel vízben nehezen oldódó, vörös ón(II)-jodid képződik. A csapadék sósavban könnyen oldódik, színtelen oldatot képez.


www.tankonyvtar.hu

258


Redukció cinkkel A fémcink savas és lúgos közegben is fémmé redukálja az ón(II)iont. Az ón szivacsos „massza” formájában válik ki. 6.1.2.2. Az ón(IV)ion reakciói és kimutatása Reakció kálium-jodiddal Szűrőpapírra helyezzünk egy csepp telített kálium-jodid-oldatot, majd egy csepp cézium-kloridoldatot, majd egy csepp vizsgálandó oldatot. Végül tegyünk rá még egy csepp kálium-jodid- oldatot. Ón(IV)-klorid jelenléte esetén fekete folt képződik. Ezzel a reakcióval megkülönböztethető az Ón(IV) az ón(II)-től, mivel – ón(IV) szennyezést nem tartalmazó – ón(II)-oldat esetén nem kapunk pozitív reakciót. Egy csepp töményebb kálium-jodiddal óraüvegen megcseppentve az ón(IV)-klorid-oldatot, sárga színű, oldható komplex képződik, ami amilalkohollal kioldható a vizes oldatból. Az amilalkohol sárgára vagy narancssárgára színeződik. Reakció nátrium-szulfiddal Nátrium-szulfiddal az ón(IV)ionok sárga ón(IV)-szulfid csapadékot képeznek. A csapadék oldódik a reagens feleslegében és erős bázisokban is. Redukció cinkkel Erősen sósavas közegben az ón(IV)ion ón(II)-vé redukálható. Nagy mennyiségű sósavat kell alkalmaznunk, különben a redukció fémónig megy. Lúgos közegben (eltérően az ón(II)iontól) a cink nem redukálja az ón(IV)ionokat. 6.1.2.3. Az antimon(III)ion reakciói és kimutatása Reakció nátrium-szulfiddal Nátrium-szulfid hatására az antimon(III)-tartalmú oldatból narancssárga szulfidcsapadék válik le. 2 SbCl3 + 3 Na2S = Sb2S3 + 6 NaCl A csapadék melegítve jól oldódik 20%-os sósavban, de oldódik a reagens feleslegében, erős bázisokban és ammóniában is. Reakció ammóniával Az ammónia ecetsavban oldhatatlan, fehér csapadékot – antimon(III)-hidroxidot – választ le. Reakció alkáli-hidroxidokkal Alkáli-hidroxidokkal az antimon(III)-klorid oldatból fehér, a reagens feleslegében oldódó hidroxidcsapadék válik le. Ha a lúgos oldathoz egy csepp higany(II)-klorid oldatot adunk, fémhiganyból álló fekete csapadék válik le. Szűrőpapírra egy csepp vizsgálandó oldatot cseppentünk, majd egy csepp higany(II)-kloridoldatot, végül egy csepp lúgot. Antimon jelenlétében fekete folt képződik. (Ha erős bázis helyett ammóniát használunk, fekete folt helyett barna képződik, ha még gyengébb bázist – pl. anilint – használunk, nem kapunk látható reakciót. Ez megkülönbözteti az antimont az ón(II) hasonló reakciójától.)

www.tankonyvtar.hu


6. Cseppelemzés

259

Reakció magnéziummal Ha az óraüvegre cseppentett antimon(III)-klorid-oldathoz két darabka fémmagnéziumot adunk, akkor fekete pelyhekbe fémantimon válik le az oldatból, miközben hidrogén és SbH3-gáz fejlődik. Ez utóbbi kimutatható, ha egy kör alakú szűrőpapírt megnedvesítünk körben, a szélén ezüst-nitrát oldattal, majd erre ráhelyezünk egy porcelántálkát, amibe beletesszük a vizsgálandó oldatot és két-három darabka fémmagnéziumot. Majd az egészet lefedjük egy leforrasztott szárú tölcsérrel. A fejlődő SbH3-gáz nehezebb, mint a levegő, ezért a berendezés aljában terül el, és ott reagál a szűrőpapír ezüst-nitráttartalmával. Fekete színű folt keletkezik az alábbi egyenlet alapján: 6 AgNO3 + SbH3 + 3 H2O = 6 Ag + Sb(OH)3 + 6 HNO3 A reakció analóg az elemzéseknél általánosan használt Marsh-, illetve Gutzeit-próbával. 6.1.2.4. Az antimon(V)ion reakciói és kimutatása Reakció higany(II)-kloriddal Az antimon(V) – ellentétben az antimon(III)-mal – nem redukálja a higany(II)ionokat. Reakció kálium-jodiddal Szűrőpapírra cseppentsünk egy csepp keményítőoldatot, egy csepp antimon(V)iont tartalmazó oldatot, majd egy csepp kálium-jodid-oldatot. A megjelenő kék folt a reakcióban keletkező jódra utal. (A reakciót zavarja a vas(III)- és a réz(II)ionok jelenléte.) SbCl6- + 2 I- = SbCl4- + I2 + 2 ClReakció alkáli-hidroxidokkal Kálium-hidroxiddal, óraüvegen, az antimon(V)-klorid sósavas oldatából fehér, a reagens feleslegében jól oldódó csapadék képződik. Nátrium-hidroxiddal elvégezve a reakciót, a leváló csapadék a reagens feleslegében látszólag nem oldódik. Mindkét lúg hatására fehér antimon(V)-oxi-hidroxid keletkezik: HSbCl6 + 6 MOH = SbO(OH)3 + 6 MCl + 2 H2O SbO(OH)3 + OH- + H2O

Sb(OH)6-

Sb(OH)6- + Na+ = NaSb(OH)6

6.1.2.5. Az arzén(III)ion (pontosabban az AsO33-) reakciói és kimutatása Az erősen anionképző arzén(III) vizes oldatokban oxoanion formájában, mint AsO33- (illetve HAsO32vagy H2AsO3-) fordul elő. Reakció nátrium-szulfiddal Óraüvegen elvégezve a reakciót sárga színű arzén(III)-szulfid válik le. A csapadék a reagens feleslegében, alkáli-hidroxidokban, sőt ammóniában vagy ammónium-karbonátban is könnyen, színtelenül oldódik. Sósavas savanyításra a sárga szulfidcsapadék újra leválik. Reakció ezüst-nitráttal Egy csepp ezüst-nitrát-oldathoz, óraüvegen, egy csepp arzenitoldatot cseppentve leválik a sárga színű ezüst-arzenit. A csapadék salétromsavban vagy ammóniában könnyen oldódik. Ha az ammóniás oldatot melegítjük, redoxireakció megy végbe, és leválik a fekete fémezüstcsapadék. A reakciót sok más anion zavarja, melyek az ezüstionnal színes csapadékot képeznek.


www.tankonyvtar.hu

260


Reakció ón(II)-kloriddal Tömény sósavas ón(II)-klorid-oldat az arzenittartalmú oldatból fekete színű fémarzént választ le (Bettendorf-próba). A reakciót porcelánlemezen (vagy tálkában) végezzük, ötszörös mennyiségű ón(II)-oldatot alkalmazva. Enyhén melegíthetjük is az oldatot a gyorsabb eredmény érdekében. 6.1.2.6. Az arzén(V)ion (pontosabban az AsO43-) reakciói és kimutatása Az erősen anionképző arzén(V) vizes oldatokban oxoanion formájában, mint AsO43- (illetve HAsO42vagy H2AsO4-) fordul elő. Reakció ezüst-nitráttal Ezüst-nitráttal az arzenátionok barna színű ezüst-arzenát-csapadékot képeznek. A reakciót zavarják az ezüstionnal színes csapadékot adó anionok (pl. a kromát-, vagy [hexaciano-ferrát(III)]-ionok. Amennyiben az oldatunk az arzenát mellett [hexaciano-ferrát(III)]-ionokat is tartalmaz, az alábbiak szerint járunk el. Tegyünk szűrőpapírra egymás után cseppenként ólom-nitrátot, a vizsgálandó oldatot, ismét ólom-nitrátot, majd ezüst-nitrátot. Az arzenátból nehezen oldódó ólom-arzenát keletkezik, amely a folt közepén, az ezüst-kromát színére emlékeztető barnásvörös, majdnem narancssárga folt formájában mutatható ki. A [hexacianoferrát(III)]-ionok ólomsókkal nem adnak csapadékot, ezért az a folt széle felé mosható, ahol vas(II)ionokkal Turnbull-kék-csapadék formájában kimutatható. Az ezüsttel oldhatatlan csapadékot adó ionok jelenléte esetén a reakcióhoz az oldatunkat elő kell készíteni. Néhány csepp vizsgálandó oldatot 1-2 csepp salétromsavval megsavanyítunk, majd fölös mennyiségben ezüst-nitrátot adunk hozzá. Melegítés közben keverjük, majd hagyjuk leülepedni a csapadékot. Ezután megszűrjük, és a szűrletet egy másik óraüvegre helyezzük. Gyengén meglúgosítjuk, és egy cseppet belőle szűrőpapírra cseppentünk. Ezüst-nitrátot a foltra cseppentve barna foltot kapunk. Reakció magnéziummal Az antimon(III)-nál leírt módszerrel az ezüst-nitráttal megcseppentett szűrőpapír ugyanúgy megfeketedik, mint az antimon(III) esetén. A reakcióval az antimon és az arzén, illetve ezek ionjai nem különböztethetők meg egymástól. Reakció kálium-jodiddal Kálium-jodiddal, sósavas közegben, jódkiválást tapasztalhatunk. Keményítőoldattal megcseppentett szűrőpapíron végezve a reakciót kék színű foltot kapunk. 6.1.3. A kationok III. osztálya 6.1.3.1. A vas(II)ion reakciói és kimutatása Reakció kálium-[hexaciano-ferrát(III)]-mal A kálium-[hexaciano-ferrát(III)] a vas(II)ionnal intenzív kék színű, Turnbull-kék-csapadékot képez. 3 FeSO4 + 2 K3[Fe(CN)6] = Fe3[Fe(CN)6]2 + 3 K2SO4 A reakciót szűrőpapíron elvégezve jól látható az intenzív kék színű folt.

www.tankonyvtar.hu


6. Cseppelemzés

261

Reakció α,α’-dipiridillel Óraüvegen egy csepp vizsgálandó oldathoz 1 csepp 20%-os ammónium-acetát-oldatot cseppentünk, majd egy csepp 0,5%-os alkoholos α,α’-dipiridil-oldatot. Az oldat vas(II)ionok jelenlétében piros színű lesz. A vas(II)ionok a reagenssel stabil, intenzív piros színű komplexet képeznek. A reakció érzékenysége 0,2 ppm. Reakció dimetil-glioximmal A vas(II)ionok dimetil-glioximmal élénkvörös színű, vízben oldódó komplexet képeznek. A reakciót óraüvegen elvégezve a vas(II)ionokat tartalmazó csepphez egy csepp, ammóniás ammónium-tartarátoldatot cseppentünk (ez megakadályozza a vas-hidroxidok leválását). Ehhez cseppentünk egy csepp dimetil-glioxim reagenst. A reakció érzékenysége 0,8 ppm. A reakciót zavarja a nikkel(II), illetve a réz(II) jelenléte, mivel a nikkel szintén vörös, esetleg rózsaszínű csapadékot képez a reagenssel, a réz pedig sárgás színű, igen stabil komplexet képez a dimetil-glioximmal, „elfogyasztja” a reagenst. Csak a két említett ion távollétében megbízható és jellemző a reakció vas(II)ionokra. Reakció ammónium-szulfiddal Vas(II)-oldatot szűrőpapírra cseppentünk, majd erre egy csepp ammónium-szulfid-oldatot helyezünk. Fekete színű vas(II)-szulfid válik le. A vas(II)-szulfid híg sósavban is könnyen oldódik, eltűnik a fekete szín. A fekete foltra egy csepp 3%-os hidrogén-peroxidot cseppentve a vas(II) vas(III)-má oxidálódik és leválik a vas(III)-hidroxid csapadék, a folt megbarnul. Reakció kálium-rodaniddal Kálium-rodaniddal a vas(II)ionok nem adnak látható reakciót. Szűrőpapíron egy csepp vizsgálandó oldatra egy csepp kálium-rodanidot csepentünk. Ha nem tapasztalunk változást, cseppentsünk rá még egy csepp 3%-os hidrogén-peroxidot. Intenzív vörösesfekete vagy barna szín megjelenése vas(II)ionokra utal. (Kémcsőben, oldatban elvégezve ezt a reakciót az oldat színe mélyvörös lesz.) Fe2+ + H2O2 = Fe3+ + 2OHFe3+ + nSCN- = Fe(SCN)n3-n 6.1.3.2. A vas(III)ion reakciói és kimutatása Reakció kálium-[hexaciano-ferrát(II)]-vel A kálium-[hexaciano-ferrát(II)] a vas(III)ionnal intenzív kék színű berlinikék-csapadékot képez: 4 FeCl3 + 3 K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12 KCl A reakciót szűrőpapíron elvégezve jól látható az intenzív kék színű folt. A reakció nagyobb mennyiségű réz(II) jelenlétében nem végezhető el, mivel a réz(II) a reagenssel vörösesbarna, K2Cu[Fe(CN)6]-csapadékot képez. Ebben az esetben a reakciót az alábbiak szerint végezzük el. Helyezzünk szűrőpapírra egy csepp ammmónium-kloriddal telített tömény ammóniaoldatot, majd adjunk hozzá egy csepp vizsgálandó oldatot. A képződő nedves folt közepére helyezzük az ammónium-kloriddal telített tömény ammóniát tartalmazó kapilláris cső végét, hogy eltávolítsuk a folt közepéről a rézionokat. Ezt követően cseppentsünk egy csepp sósavval megsavanyított ammóniumrodanid-oldatot. Ha az oldatunk vasat tartalmaz, vörös foltot kapunk, ami egy csepp kálium[hexaciano-ferrát(II)]-oldattól kék színűvé változik.


www.tankonyvtar.hu

262


Reakció rodanidionokkal Szűrőpapíron egy csepp vizsgálandó oldatra egy csepp kálium-rodanidot cseppentünk. Intenzív vörösesfekete vagy barna szín megjelenése vas(III)ionokra utal. A reakció nagyon érzékeny. Ha a rodaniddal színes vegyületet képező ionok is vannak a vizsgálandó oldatunkban, az eljárás a következő. Helyezzünk a szűrőpapírra egy csepp telített kálium- vagy ammónium-rodanid-oldatot, és várjuk meg, amíg teljesen beszívódik a papírba a csepp. Ezután a a nedves folt közepébe helyezzük a vizsgálandó oldatot tartalmazó kapilláris végét, és várjunk néhány másodpercig. Eleinte a folt közepén fehér folt képződik, amely a vörösre színeződött vas(III)-rodanidnak a folt széle felé való eltolódásakor fokozatosan szélesedik, a vasmentes foltközép pedig színtelenné válik. Ha a foltban a rodanidionokkal színes vegyületet képező ionok is jelen vannak, akkor a folt körül vörös, feketésvörös vagy barna színű koncentrikus körök helyezkednek el, de ebben a színváltozatban mindig fellelhető a vas(III)-rodanidra jellemző színárnyalat. 6.1.3.3. A kobalt(II)ion reakciói és kimutatása Reakció kálium-rodaniddal Egy csepp kobaltsóoldatra helyezzünk egy csepp kálium-rodanid-oldatot. A reakció ecetsavas és ammóniás közegben egyaránt pozitív, kék színeződést kapunk. A kialakult komplexek nem túl stabilak, víz hatására a komplexek elbomlanak, a színeződés eltűnik. Co2+ + n SCN- = Co(SCN)n2-n A reakció nagy mennyiségű nikkel esetében nem egyértelmű, a nagy mennyiségű nikkel a rodaniddal hasonló színű, bár gyengébb kék foltot ad. A vas(III)ionok a vörös színű komplex képzése miatt szintén zavarják a kimutatási reakciót. Ezt nagyobb mennyiségű fluoriddal meg tudjuk szüntetni, mivel a vas fluorokomplexe színtelen és igen stabil. Nagyobb mennyiségű fluorid jelenlétében történő pozitív eredmény – a nikkel kizárása után – egyértelmű, szelektív reakciónak tekinthető. Reakció ammóniával Ammóniával a kobaltionok kék színű, a reagens feleslegében oldódó csapadékot képeznek. Először bázisos só keletkezik, ami a reagens feleslegének hatására hidroxiddá alakul át. CoCl2 + 2 NaOH = Co(OH)Cl + NaCl Co(OH)Cl +NaOH = Co(OH)2 + NaCl Co(OH)Cl + 6 NH3 = Co(NH3)62+ + OH- + ClEgy csepp kobaltsót tartalmazó szűrőpapírt tartsunk ammónia fölé, kék folt keletkezik, ami rövid idő alatt részben barnásra színeződik. A Co(OH)2 a levegő oxigénjétől részben Co(III)-má oxidálódik: 4 Co(OH)2 + O2 + 2 H2O = 4 Co(OH)3 A képződő Co(III) oxidálószer, ezért az ammóniás foltra cseppentett benzidin foltja gyengén kékre színeződik. Ha azonban a benzidin hozzáadása előtt a foltra egy csepp ammónium-klorid-oldatot cseppentünk, a hozzáadott benzidin már nem színeződik meg. Ez a jelenség azzal magyarázható, hogy az ammónium-kloriddal a Co(NH3)63+ formájában stabilizálódik, így már nem oxidál. Reakció ezüst-nitráttal Két darab szűrőpapírra tegyünk 1-1 csepp ezüst-nitrát-oldatot, majd mindkettőt nedvesítsük meg azonos mennyiségű nátrium-hidroxiddal. Két azonos sötétbarna foltot kapunk. Ezután az egyiket

www.tankonyvtar.hu


6. Cseppelemzés

263

cseppentsük meg egy csepp kobalt(II)-nitrát-oldattal. Ez a folt a másiknál (a vakpróbánál) sötétebbre színeződik. Ha most mindkét foltra tömény ammóniaoldatot cseppentünk, akkor a kobalt(II)iont nem tartalmazó (vakpróba) folt színe majdnem teljesen eltűnik, csak a szélein marad kevés színeződés. A kobaltot tartalmazó folt fekete marad. Ez annak következménye, hogy az ezüstion a kobalt(II)iont fekete kobalt(III)-hidroxiddá oxidálja, míg belőle ugyancsak fekete színű fémezüst képződik. AgNO3 + Co(NO3)2 + 3 NaOH = Ag + Co(OH)3 + 3 NaNO3 A reakciót nem zavarják a mangán(II)ionok, amelyekkel elvégezve ugyanígy a reakciót, nemleges eredményhez jutunk. Ez a reakció kémcsőben elvégezve is igen jól használható. Ebben az esetben a nátrium-hidroxidot feleslegben kell alkalmazni. Ekkor viszont a mangán(II)ionok reakciója hasonló lesz a kobalt(II)ionok reakciójához, így kémcsőben végezve a reakciót az csak mangán(II)ionok távollétében lesz a kobalt(II)ionokra nézve megbízható kimutatási reakció. Reakció α-nitrozo-β-naftollal Az α-nitrozo-β-naftol kobaltionokkal bíborvörös színű csapadékot ad. A reagens rendkívül érzékeny, már kobaltnyomok kimutatására is alkalmas. Vas(II)- és réz(II)ionok jelenlétében a reakció nem alkalmazható, mert mindkettő színes vegyületet képez a reagenssel, így a kobaltcsapadék színét megsötétítik. Óraüvegen, semleges, vagy közel semleges (nátrium-acetáttal pufferelt) oldatban a kobalt(II)-t először kobalt(III)-má oxidálja a reagens, majd lassan vörös színű, pelyhes csapadék válik le. Reagensként az α-nitrozo-β-naftol 0,5%-os tömény alkoholos oldatát használjuk. A reakció érzékenysége 1 ppm. 6.1.3.4. A nikkel(II)ion reakciói és kimutatása Reakció dimetil-glioximmal A dimetil-glioximos reakció a nikkel legérzékenyebb kimutatási reakciója. Helyezzünk egy csepp nikkelsót szűrőpapírra, majd cseppentsük meg egy csepp dimetil-glioxim reagenssel. Vörös vagy rózsaszímű folt képződik, ami ammóniagáz hatására intenzívebbé válik. A reakciót több kation jelenléte is zavarhatja. A vas(III)ionok az ammónia hatására rozsdabarna színű vas(III)-hidroxid-csapadékot képeznek, míg a réz(II)ionok a reagenssel rózsaszínű, esetleg barnás színeződést, illetve ammóniával intenzív kék színű komplexet adnak. Ha azonban a reakciót ammónium-foszfáttal átitatott szűrőpapíron végezzük, akkor vas-foszfát és réz-foszfát formájában a zavaró ionok leválnak (ezek a vegyületek fehér színűek, így a kimutatást nem zavarják). Ammóniával és dimetil-glioximmal a levált foszfátvegyületek nem reagálnak, így a szűrőpapíron jól látható a képződött nikkel-komplex rózsaszínű foltja. Nem szabad azonban arról sem megfeledkezni, hogy a vas(II)ionok a reagenssel vízben jól oldódó vörös színű vegyületet képeznek! Ha vas mellett a vizsgálandó oldatunk krómot és alumíniumot is tartalmaz, akkor az oldathoz adjunk először ammónium-kloriddal telített ammóniaoldatot. A vas, a króm és az alumínium hidroxidcsapadék formájában leválik. Az oldatot szűrjük meg, és pároljuk be kisebb térfogatra. Ezt az oldatot használjuk ezután a nikkel dimetil-glioximos kimutatására. Nagyobb mennyiségű réz jelenlétében a szűrőpapírra cseppentett oldat foltjának közepére helyezzünk egy csepp nátrium-szulfid-oldatot. A képződő fekete folt közepébe tegyünk egy csepp sósavat. A réz-szulfid gyakorlatilag oldhatatlan a sósavban, a nikkel-szulfidból azonban elegendő mennyiség oldódik, ami a folt széle felé áramlik a folyadékkal. Ezután a foltot enyhén melegítsük, hogy a képződött kén-hidrogént eltávolítsuk, majd helyezzünk a folt közepébe egy csepp dimetilglioxim reagenst és tartsuk a szűrőpapírt ammónia fölé. A fekete folt szélén rózsaszínű vagy vörös gyűrű jelentkezik, ha az oldatunk nikkelt is tartalmazott.


www.tankonyvtar.hu

264


Reakció ammóniával Ammóniával a nikkel a reagens feleslegében kék színnel könnyen oldódó, zöld színű csapadékot ad. NiCl2 + 2 OH- = Ni(OH)2 + 2 ClNi(OH)2 + 6 NH3 = Ni(NH3)6 2+ + 2 OHReakció nátrium-hidroxiddal Nátrium-hidroxiddal a nikkel, zöld színű hidroxid-csapadékot ad. A nikkel-hidroxid sem a levegő oxigénje, sem hidrogén-peroxid hatására nem oxidálódik, hipokloritionokkal viszont fekete színű nikkel(III)-hidroxiddá oxidálható. Szűrőpapírra cseppentett nikkel-klorid-oldathoz egy csepp nátrium-hidroxidot cseppentve zöld színű hidroxidcsapadék válik le. A foltra egy csepp nátrium-hipokloritot cseppentve a folt megfeketedik. 6.1.3.5. A mangán(II)ion reakciói és kimutatása Reakció ammóniával Ammóniával a mangánsók oldatából fehér színű mangán(II)-hidroxid válik le. A hidroxidcsapadék lassan, a levegő oxigénjének hatására is oxidálódik, barna színű, hidratált mangán-dioxid képződése miatt a csapadék színe lassan megbarnul. Hidrogén-peroxid hatására az oxidáció pillanatszerűen zajlik le. Szűrőpapírra cseppentett mangán(II)-só foltjára cseppentsünk egy csepp ammóniaoldatot, majd erre egy csepp 3%-os hidrogén-peroxid-oldatot. A barnásfekete folt mangán jelenlétére utal. Reakció ezüst-nitráttal A mangán(II)-hidroxid ezüstionokkal is oxidálható, ammóniás közegben, miközben fémezüst válik ki. A leváló ezüst fekete színű, míg a képződő hidratált mangán-dioxid sötétbarna. Cseppentsünk egy csepp mangánsót tartalmazó oldatot szűrőpapírra, majd egy csepp ammóniás ezüst-nitrát-oldatot. (Ezt úgy állítjuk elő, hogy az ezüst-nitrát-oldatba annyi ammóniát adunk, amíg a képződő fehér csapadék teljesen fel nem oldódik, majd még egyszer ugyanennyi ammóniát adunk az oldathoz.) A fémezüst leválása miatt intenzív fekete foltot kapunk. A reakció rendkívül érzékeny, melegítés még tovább fokozza a reakció érzékenységét. Mivel ilyen körülmények között a szűrőpapír maga is képes redukálni az ezüstöt, ezért vakpróbát is kell végeznünk. A szűrőpapíron a vizsgálandó folt mellé cseppentsünk egy csepp ammóniás ezüst-nitrátoldatot. A vakpróba foltja a melegítés hatására nem feketedhet meg. Amennyiben a vizsgálandó oldatunk már eleve tartalmazott ezüstionokat, a feketedés már akkor jelentkezik, mikor a vizsgálandó oldatunkhoz ammóniát adunk. Reakció nátrium-szulfiddal A mangánsók oldatához nátrium-szulfidot adva rózsaszínű (hússzínű) szulfidcsapadék képződik. A csapadék már ecetsavban is igen könnyen oldódik. Reakció ammónium-perszulfáttal Mikrokémcsőbe tegyünk néhány csepp mangán-nitrát- vagy mangán-szulfát-oldatot és néhány szemcse ammónium-perszulfátot. A kémcső tartalmát melegítsük forrásig. A forralás hatására az oldat lassan sötétbarna színű lesz. Ehhez egy csepp ezüst-nitrát-oldatot cseppentve csapadék válik le, miközben az oldat színe lilásvörösre változik (MnO4--ionok képződnek) Sósavas oldat esetén az oldatot először szilárd nátrium-acetáttal puffereljük, és ezután végezzük el az előzőekben leírt kimutatási reakciót. www.tankonyvtar.hu


6. Cseppelemzés

265

6.1.3.6. A króm(III)ion reakciói és kimutatása Reakció ammóniával Az ammónia a króm(III)-sók oldatából zöld színű króm(III)-hidroxid csapadékot választ le, ami a reagens feleslegében alig, tömény ammóniában jobban, vörösesibolya színnel oldódik. CrCl3 + 3 NH3 + 3 H2O = Cr(OH)3 + 3 NH4Cl Cr(OH)3 + 6 NH3 = Cr(NH3)63+ + 3 OHReakció alkáli-hidroxidokkal Alkáli-hidroxidok hatására szintén a zöld színű króm(III)-hidroxid-csapadék válik le, ami a reagens feleslegében sárgászöld színnel oldódik. CrCl3 + 3 NaOH = Cr(OH)3 + 3 NaCl Cr(OH)3 + NaOH = Cr(OH)4- + Na+ Reakció nátrium-szulfiddal A nátrium-szulfid – az ammóniához hasonlóan – szintén zöld króm(III)-hidroxidot választ le a króm(III)-vegyületek oldataiból. A leváló csapadék a reagens telített oldatában hidroxokomplex képződése közben oldódik, mivel a nátrium-szulfid erősen lúgosan hidrolizál. Reakció peroxidokkal Lúgos közegben nátrium- vagy hidrogén-peroxiddal a króm(III)ionok könnyen kromáttá oxidálhatók. A kromátion ezután ezüst- vagy ólomionokkal könnyen kimutatható, az oldatunkat viszont ecetsavval át kell savanyítani. Lúgos közegben nem válik le az ezüst-kromát, mivel az ezüst-nitrátból azonnal fekete színű ezüst-oxidként keletkezik. Amennyiben kis mennyiségű volt a króm az oldatunkban, úgy az ezüst részben rosszul oldódó fehér ezüst-acetátként válik le, és emellett az ezüst-kromát gyenge sárga vagy rózsaszín foltként jelentkezik. Ezért érdemes a kromát oxidálóképességét kihasználva inkább benzidinnel kimutatni. A benzidint a nátrium-, illetve hidrogén-peroxid nem oxidálja, nem jelentkezik a kék színeződés. Cseppentsünk egy hosszú szűrőpapírcsíkra egymás közelében egy–egy csepp különböző sóoldatot, majd mindegyikhez adjunk egy csepp nátrium-peroxid-oldatot és benzidinoldatot. A króm(III)-, kobalt(II)-, mangán(II)-, ólom(II)- és ezüst(I)ionokat tartalmazó foltok gyorsan és erősen kékre színeződnek. A vas(III)-, nikkel(II)- és bizmut(III)ionokat tartalmazó foltok lassan és gyengén színeződnek kékre. A higany(II)-, alumínium(III)-, cink(II)- és kadmium(II)ionokat tartalmazó foltok nem színeződnek el. A króm(III)ion a nátrium-peroxiddal vízben jól oldódó vegyületet képez, viszont a többi kationnal vízben nem oldódó csapadékok képződnek. A kromátvegyület jó oldhatóságát kihasználhatjuk a króm(III)ion más ionok jelenlétében történő kimutatása során. Porcelánlemezre tegyünk egy csepp vizsgálandó oldatot, adjunk hozzá feleslegben nátriumperoxidot, keverjük össze, és óvatosan melegítsük. A csapadékos oldatot kapilláris segítségével szívjuk fel, és úgy engedjük le szűrőpapírra, óvatosan, hogy a csapadék a kapilláris hegyének a szűrőpapírral való érintkezésének helyén maradjon. A szűrlet lassan szétterjed, a csapadék körül színtelen foltot ad. Ha a nedves folt szélét benzidinnel megcseppentjük, kék vagy zöld gyűrű képződik, melyet színtelen zóna választ el a csapadék foltjától. A színtelen zónában az oldódó kromátsók vannak (pl. alkáli-kromátok). Ha a csapadékfoltra cseppentünk benzidint, akkor szintén kék színeződést kapunk, mert a foltban található ólom(IV)-oxid, mangán(IV)-oxid stb. oxidálják a benzidint. A reakció igen érzékeny, és viszonylag könnyen kivitelezhető.


www.tankonyvtar.hu

266


Reakció ezüst-nitráttal Óraüvegre cseppentsünk egy csepp króm(III)-só-oldatot, majd annyi nátrium-hidroxidot, hogy a leváló zöld csapadék éppen feloldódjon. Ezt követően cseppentsünk az oldathoz egy csepp tömény ezüstnitrát-oldatot. Összekeverés után – esetleg kissé melegítve az oldatot – fekete csapadék válik le, melynek ülepedése után jól látszik, hogy az oldat megsárgult. Cr(NO3)3 + 8 NaOH + 3 AgNO3 = Na2CrO4 + 3 Ag + 6 NaNO3 + 4 H2O Az óraüvegről kapilláris segítségével szívjuk fel a csapadékos oldatot, és cseppentsük szűrőpapírra. A csapadék középen marad, és az oldat foltot képezve szétterjed a folt körül. Ha a folt körüli zónát megcseppentjük benzidinoldattal, kék színű gyűrű keletkezik. Reakció higany(II)ionokkal Az ezüst-nitrátos reakcióhoz hasonlóan végezzük el ezt a reakciót is. Porcelánlemezen a króm(III)oldathoz fölös mennyiségben nátrium-hidroxidot adunk, majd egy csepp higany(II)-nitrát oldatot cseppentünk hozzá. Forrásig melegítjük az oldatot. Fekete csapadék válik ki. Lehűlés után az oldatot kapillárissal szűrőpapír visszük át. A nedves foltot benzidinnel megcseppentve kék színeződést kapunk. 2 CrCl3 + 3 Hg(NO3)2 + 16 NaOH = 2 Na2CrO4 + 3 Hg + 6 NaCl + 6 NaNO3 + 8 H2O Az ezüst- és a higany(II)ion ezzel a reakcióval megkülönböztethető, hiszen a) Ha a vizsgálandó oldathoz hidegen, óraüvegen, fölös mennyiségű nátrium-hidroxidot adunk, jól felkeverjük, fekete csapadékot kapunk és az oldatból kromátiont tudunk kimutatni, akkor az oldatunk króm(III)ionok mellett ezüstionokat tartalmazott. b) Ha a vizsgálandó oldathoz hidegen, óraüvegen, fölös mennyiségű nátrium-hidroxidot adunk, jól felkeverjük, és nem kapunk fekete csapadékot, de az oldatot felforralva megjelenik a fekete csapadék, és az oldatból kromátiont tudunk kimutatni, akkor az oldatunk króm(III)ionok mellett higany(II)ionokat tartalmazott. 6.1.3.7. Az alumínium(III)ion reakciói és kimutatása Reakció fluoridionokkal A fluoridionok az alumíniummal igen stabil komplexet képeznek: Al3+ + 6 F-

AlF63-

A hat fluoridot tartalmazó komplex természetesen lépcsőzetesen képződik. Az egyes komplexlépcsők képződési állandói: lgβ1=6,13; lgβ2=11,15; lgβ3=15,00; lgβ4=17,74; lgβ5=19,37, lgβ6=19,84. Szűrőpapírra cseppentsünk egy cseppet a vizsgálandó oldatból, majd a nedves foltot ammóniagázba tartsuk, míg a folt telítődik. Ezután szellőztessük ki a foltot, hogy az ammónia szagát egyáltalán ne lehessen már érezni. A még nedves folt mellé cseppentsünk egy csepp fenolftaleinoldatot, oly módon, hogy a két folt ne érjen össze, de széleik egymástól kb. 1-3 mm-re legyenek. A két folt közé tegyünk két-három kristályka nátrium-fluoridot, s cseppentsük meg egy csepp vízzel. A foltok találkozásánál élénkvörös, el nem tűnő színű folt jelzi az alumínium jelenlétét. A kimutatás során a vizsgálandó oldat cseppjében lévő alumínium és a folt víztartalmába beoldódó ammónia reakciójában alumínium-hidroxid-csapadék keletkezik, ami adszorbeálódik a szűrőpapír rostjaira. A tömény nátrium-fluorid-oldat hatására az alumínium-hidroxid alumíniumfluorokomplexé alakul át, miközben hidroxidionok válnak szabaddá. A fenolftalein a lúgosra változó pH-t jelzi vörös színnel.

www.tankonyvtar.hu


6. Cseppelemzés

267

Al3+ + 3 OH- = Al(OH)3 Al(OH)3 + 6 F-

AlF63- + 3 OH-

A reakció szelektív. Amennyiben az oldatunk alumíniumot nem tartalmaz, de cink vagy magnézium van az oldatunkban, a reakció során megjelenő, majd igen hamar eltűnő piros színeződést tapasztalhatunk. A reakció nem egyértelmű, és nem alkalmas a cink vagy a magnézium azonosítására. Reakció morin reagenssel A morin 1%-os metil-alkoholos oldata savas közegben zöldesen fluoreszkáló komplexet képez alumíniumionokkal. A szűrőpapírra cseppentsünk egy csepp morin reagenst, majd szárítsuk meg a foltot. Erre a száraz foltra cseppentsünk egy csepp, gyengén savas alumíniumtartalmú oldatot, majd ismét szárítsuk meg a foltot. Végül cseppentsük meg a száraz foltot 1 csepp 2 M sósavval. Az alumínium jelenlétét ultraibolyafényben jelentkező erős, zöld fluoreszcencia jelzi. A reakció igen érzékeny (0,1 ppm), azonban nem túl szelektív. Hasonló, de gyengébb fluoreszcenciát mutat a cink, antimon(III), ón(II) és ón(IV) stb. Ezért a reakciót feltétlenül pozitív és negatív próbával egyidejűleg kell elvégezni. Szűrőpapírcsíkra három, egymástól jó messze lévő cseppet cseppentsünk a morin reagensből, majd szárítsuk meg a foltokat, és ceruzával számozzuk meg őket a foltok alatt, a szűrőpapír szélén. Ezután az első foltra egy csepp desztillált vizet (negatív vakpróba), a második foltra a vizsgált oldatunkat, a harmadik foltra pedig egy csepp alumíniumtartalmú oldatot cseppentsünk (pozitív vakpróba). Ezt követően az előzőekben leírtak szerint folytassuk a kimutatást. A reakció végén az UVlámpa alatt az első folt nem mutathat fluoreszcenciát, a második és harmadik folt pedig közel azonos mértékű fluoreszcenciát kell mutasson. Reakció alizarin-S-sel Az alumíniumionok ammóniás közegben az alizarin szulfonált származékával, az alizarin-S-sel stabil, ecetsavval nem bontható, vízben rosszul oldódó csapadékot képeznek. A reakció igen érzékeny, érzékenysége 4 ppm. Problémát jelent a kimutatás során, hogy a reagens indikátor tulajdonságú, és lúgos színe csaknem megegyezik az alumíniumkomplex színével. Másrészt az alumínium számos esetben szennyezője reagenseinknek, ezért feltétlenül negatív vakpróba elvégzésével párhuzamosan kell az oldatunk vizsgálatát elvégezni. Szűrőpapírra cseppentsünk egy csepp alumíniumsó-oldatot, és tartsuk a foltot ammóniagáz fölé. Ekkor – mint az előzőekben már láttuk – alumínium-hidroxid-csapadék keletkezik. Ezzel párhuzamosan egy másik szűrőpapírra cseppentsünk egy csepp desztillált vizet. És ugyanúgy telítsük a foltot ammóniagázzal. Cseppentsünk mindkét foltra alizarin-S-t, és ismételten tartsuk a foltokat ammónia fölé. Az alumínium-hidroxid a reagenssel ibolyásvörös alapon rózsaszín-vörös foltot ad, míg a vakpróba ibolyásvörös lesz. Megmelegítve az ammónia elillan, így a vakpróbánk elszíntelenedik, míg az alumíniumtartalmú folt rózsaszín-vörös színű marad. Ha ismételten megcseppentjük a reagenssel és ammónia fölé tarjuk a szűrőpapírokat, a színeződés intenzitása ismételten növekszik. Háromszor meg kell ismételni ezt az eljárást, hogy biztosak lehessünk az alumínium jelenlétében vagy távollétében. 6.1.3.8. A cink(II)ion reakciói és kimutatása Reakció alkáli-hidroxidokkal Óraüvegen elvégezve a reakciót, adjunk egy csepp cinksóoldathoz egy csepp nátrium-hidroxid-oldatot. Fehér színű cink-hidroxid-csapadék válik le, ami a reagens feleslegében könnyen feloldódik: ZnCl2 + 2 NaOH = Zn(OH)2 + 2 NaCl Zn(OH)2 + 2 NaOH © Wagner Ödön, BME, Pasinszki Tibor, ELTE

2 Na+ + Zn(OH)42www.tankonyvtar.hu

268


A komplexképzési állandók: lgβ1=4,40; lgβ2=11,30; lgβ3=13,10; lgβ4=14,70. Reakció ammóniával Ammónia hatására először fehér színű cink-hidroxid válik le, amely a reagens feleslegében oldódik: Zn(OH)2 + 4 NH3

2 OH- + Zn(NH3)42+

A komplexképzési állandók: lgβ1=2,18; lgβ2=4,43; lgβ3=6,74; lgβ4=8,70. Reakció nátrium-szulfiddal Nátrium-szulfiddal a reagens feleslegében oldhatatlan, fehér színű csapadékot kapunk. ZnCl2 + Na2S = ZnS + 2 NaCl A reakció kén-hidrogénnel csak nátrium-acetáttal pufferelt közegben megy, mivel a H2S + ZnCl2 = ZnS + 2 HCl. Reakcióegyenlet alapján a folyamat savtermelő. Az alkalmazott puffer jelzi, hogy a cink-szulfid ecetsavban oldhatatlan. A reakció óraüvegen elvégezhető, a cink-klorid-oldat egy cseppjéhez adjunk egy kristályka nátrium-acetátot, majd annak feloldódása után egy csepp telített kén-hidrogénes vizet. A levált fehér csapadék egy csepp ecetsav hozzáadására nem, de egy csepp sósavtól feloldódik. Reakció kálium-cianiddal Óraüvegen egy csepp cink-klorid-oldathoz adjunk egy-két csepp ammóniaoldatot, fehér cink-hidroxidcsapadék válik le. A gyengén ammóniás oldathoz egy csepp kálium-cianid-oldatot cseppentve a csapadék komplexképzés közben feloldódik. Zn(OH)2 + 4 KCN

4 K+ + Zn(CN)42- + 2 Cl-

A komplexek stabilitási állandói: lgβ3=17,0; lgβ4=19,0. Reakció ditizonnal Ditizonnal a cink érzékenyen, de nem túl szelektíven mutatható ki, a reakció érzékenysége 3 ppm. A szelektivitás fokozható, ha a reakciót tömény tioszulfátos, jodidot is tartalmazó, közel semleges oldatban végezzük el. Mikrokémcsőben egy-két csepp oldathoz azonos mennyiségű 20%-os nátrium-tioszulfátot és azonos mennyiségű 20%-os ammónium-acetát-oldatot adunk, majd összerázzuk 1-2 csepp 0,001%-os szén-tetrakloridos ditizonoldattal. A cink-ditizonát komplex színe bíborvörös. Ha ezt követően 1 csepp nátrium-hidroxid-oldatot cseppentünk a kémcsőbe, a vizes fázis is megpirosodik. 6.1.4. A kationok IV. osztálya 6.1.4.1. A kalcium(II)ion reakciói és kimutatása Reakció ammónium-karbonáttal Az ammónium-karbonát kalciumionokkal vízben nehezen oldódó csapadékot ad, ami azonban elég jól oldódik ammóniumsók hozzáadására. Ammónium-klorid telített oldata könnyen és teljesen oldja a leválasztott kalcium-karbonátot. Ammóniumsók jelenlétében feleslegben kell alkalmazni az ammóniumkarbonátot, a biztos leválasztás érdekében.

www.tankonyvtar.hu


6. Cseppelemzés

269

Reakció kálium-[hexaciano-ferrát(II)]-vel Pároljunk be óraüvegen egy csepp telített telített kalcium-klorid- vagy kalcium-nitrát-oldatot, adjunk a száraz maradékhoz 10 csepp telített kálium-[hexaciano-ferrát(II)]-oldatot és újból pároljuk szárazra. A száraz maradék nem oldódik vízben, és tőle a víz tejszerűen megzavarosodik. CaCl2 + K4[Fe(CN)6] = K2Ca[Fe(CN)6] + 2 KCl A reakció alkalmas a kalciumionoknak bárium- és stronciumionok melletti kimutatására. A magnéziumion hasonló reakciót ad, így magnézium jelenlétében a reakció nem alkalmazható. Reakció ammónium-oxaláttal Az ammónium-oxalát a kalciumsók oldatából semleges vagy ammóniás oldatban fehér színű, kristályos csapadékot választ le. CaCl2 + (NH4)2C2O4 = CaC2O4 + 2 NH4Cl A kalcium-oxalát fehér színű csapadék, ezért a szűrőpapíron nehezen észlelhető. Megfelelő reakciót alkalmazva azonban átalakítható más, színes vegyületté, ami az észlelhetőséget jelentősen meggkönnyiti. Az ólom-oxalát a kalcium-oxalátnál jóval oldhatatlanabb csapadék, így kalcium-oxalát csapadékra ólomionokat tartalmazó oldatot cseppentve a kalcium-oxalát feloldódik, míg eközben ólom-oxalát válik le. CaC2O4 + Pb2+

PbC2O4 + Ca2+

A reakció egyensúlyi állandója egyenlő a kalcium-oxalát és az ólom-oxalát oldhatósági szorzatának hányadosával:

K=

1,8 ⋅10 −9 = 700 . 2,7 ⋅10 −11

Az adatokból kitűnik, hogy a reakció 99,87%-ban az ólom-oxalát képződésének irányába megy végbe. Ha fölös mennyiségű ólomiont alkalmazunk, és a kalciumionokat kimossuk a rendszerből, a reakció gyakorlatilag teljes lesz. A keletkezett ólom-oxalát azonban színtelen vegyület, ezért egy következő reakcióval színes vegyületté alakítjuk át. Nátrium-szulfid hatására az ólom-oxalátból ólom-szulfid keletkezik. A reakció egyensúlyi állandója:

2,7 ⋅10−11 K= ≈ 1017 . − 28 3,4 ⋅10 Tehát az ólom oxalát kvantitatíve átalakul fekete színű ólom-szulfiddá. A kimutatást az alábbiak szerint végezzük el. Helyezzünk szűrőpapírcsíkra egy csepp 0,1 M ammónium-oxalát-oldatot, majd egy csepp vizsgálandó oldatot cseppentsünk a foltra. Erre tegyünk még egy cseppet az ammónium-oxalátoldatból. Az ammónium-oxalát feleslegének eltávolítására mossuk ki desztillált vízzel a csapadékot, kapilláris cső segítségével. A kimosott csapadékra tegyünk egy cseppet az ólomsó 0,1 M oldatából, és feleslegét mossuk ki kapilláris cső segítségével. Ezután a folt átmérője mentén húzzuk végig a nátrium-szulfiddal megtöltött kapilláris csövet. Amennyiben a vizsgálandó oldatunk kalciumionokat tartalmazott, a folt közepe az ólom-szulfidtól feketére színeződik. Ha nem tartalmazott oldatunk kalciumionokat, a folt közepe színtelen marad. Mindkét esetben a folt szélén – a kimosott ólomionok miatt – fekete ólom-szulfid-zóna látható.


www.tankonyvtar.hu

270


Reakció kálium-kromáttal A kálium-kromát-oldat a kalciumsók oldatából még alkohol hozzáadására sem választ le csapadékot (megkülönböztetés a stronciumionoktól). 6.1.4.2. A stroncium(II)ion reakciói és kimutatása Reakció ammónium-karbonáttal Ammónium-karbonáttal, desztillált vízben, illetve ammónium-klorid-oldatban egyaránt oldhatatlan stroncium-karbonát-csapadékot kapunk. Reakció kálium-kromáttal A kálium-kromát-oldat a stronciumsók oldatából, ammóniás közegben, legalább azonos térfogatú alkohol hozzáadására, sárga színű stroncium-kromát-csapadékot választ le. Ecetsavas közegben a csapadék nem válik le, még alkohol hatására sem. (megkülönböztetés a báriumionoktól). Reakció ammónium-oxaláttal Az ammónium-oxalát a stronciumionokkal vízben nehezen oldódó csapadékot ad, ami elég jól oldódik ammónium-sókban és szervetlen savakban. A csapadék ecetsavban jobban oldódik, mint a kalciumoxalát. Reakció ammónium-szulfáttal A stronciumionok ammónium-szulfáttal fehér csapadékot képeznek, ami a reagens feleslegében oldhatatlan. SrCl2 + (NH4)2SO4 = SrSO4 + 2 NH4Cl A csapadék lassan, 1-2 perc elteltével válik le. Óraüvegen elvégezve a reakciót, üvegbottal keverjük az oldatot, miközben az üvegbot végével dörzsöljük az óraüveget. Így az üveg felületéről kis részecskéket dörzsölünk le, ami kristálygócként viselkedik, és a stroncium-szulfát kristályosan válik ki az oldatunkból. Melegítéssel fokozhatjuk a reakció érzékenységét. Kénsavval is csapadékot képeznek a stronciumionok. Amennyiben oldatunk báriumionokat is tartalmaz, a reakciót a következőképpen végezzük el. Mikrokémcsőben, 0,2-0,3 cm3 oldathoz adjunk egy-két csepp tömény ammóniaoldatot, majd tegyünk a kémcsőbe néhány szemcse cinkforgácsot, majd melegítsük forrásig. Cseppenként adjunk az oldathoz kálium-kromát-oldatot (ha csapadék válik le, báriumionok jelenlétére következtethetünk), rázzuk össze a kémcső tartalmát és szűrjük meg. A csapadékról leszűrt, a kálium-kromáttól sárga oldathoz adjunk ugyanolyan térfogatú (1 : 4 arányban hígított kénsavat, és melegítsük kb. egy percig anélkül, hogy felforrna az oldat. Stronciumionok jelenlétében először zavarosodás jelentkezik, majd lassan fehér színű csapadék gyűlik össze a kémcső alján. 6.1.4.3. A bárium(II)ion reakciói és kimutatása Reakció ammónium-karbonáttal Báriumsók oldata ammónium-szulfáttal szobahőmérsékleten fehér színű, amorf bárium-karbonátcsapadékot ad, ami melegítve átalakul kristályos csapadékká. BaCl2 + (NH4)2CO3

BaCO3 + 2 NH4Cl

A csapadék nagyobb mennyiségű ammóniumsó jelenléte esetén feloldódik, illetve le sem válik. www.tankonyvtar.hu


6. Cseppelemzés

271

Reakció lúgokkal Az alkálifém-hidroxidok, illetve az ammóniaoldat nem választanak le csapadékot a bárium-sók oldataiból. Amennyiben a reagens oldat hozzáadása után zavarosodás, vagy csapadék leválása lenne megfigyelhető, az csak annak köszönhető, hogy a reagensek állás közben szén-dioxidot nyelhetnek el, így a reagens karbonátionokat tartalmazhat, és ennek következtében a reagens hozzáadása után bárium-karbonát-csapadék válhat le. Reakció ammónium-oxaláttal Az ammónium-oxalát a báriumtartalmú oldatokból eléggé nehezen oldódó bárium-oxalát- csapadékot választ le. A csapadék szervetlen savakban jól, ecetsavban kisebb mértékben oldódik. Reakció dinátrium-hidrogén-foszfáttal Dinátrium-hidrogén-foszfát reagenssel a báriumion fehér színű, tercier bárium-foszfát-csapadékot képez ammónia jelenlétében (pKs=38,2). 3 BaCl2 + 2 Na2HPO4 + 2 NH3 = Ba3(PO4)3 + 2 NH4Cl + 4 NaCl A csapadék könnyen oldódik szervetlen savakban és ecetsavban, de gyengébben oldódik ammóniumklorid oldatban is. Semleges közegből a reagenssel szekunder-foszfát-csapadék válik le, aminek oldhatósága sokkal jobb, mint a tercier-foszfát-csapadéké. (pKs=6,5) Reakció kálium-[hexaciano-ferrát(II)]-vel Ha egy csepp telített bárium-nitrát-oldathoz 10 csepp telített kálium-[hexaciano-ferrát(II)]- oldatot adunk és szárazra pároljuk, majd a száraz maradékhoz melegítés közben 10 csepp desztillált vizet adunk, akkor a száraz maradék teljesen feloldódik (megkülönböztetés a kalciumionoktól). Reakció kálium-kromáttal Báriumtartalmú oldathoz kálium-kromátot adva, még gyengén ecetsavas közegből is leválik a sárga színű bárium-kromát-csapadék. A reakciót kálium-dikromát-oldattal is elvégezhetjük, akkor is leválik a sárga csapadék (megkülönböztetés a stroncium-, illetve kalciumionoktól). A képződött csapadék kálium-kromát, mivel a Cr2O72- + H2O

2 CrO42- + 2 H+.

Egyensúly következtében jelenlévő kromátionok koncentrációja elegendő ahhoz, hogy leváljon a bárium-kromát-csapadék. A reakciót érdemes nátrium-acetáttal pufferelt közegben elvégezni, mivel a folyamat savtermelő. 6.1.5. A kationok V. osztálya 6.1.5.1. A lítiumion reakciói és kimutatása Reakció dinátrium-hidrogén-foszfáttal Lúgos közegben, alkohol jelenlétében lassan fehér színű lítium-foszfát-csapadék válik le (pKs = 8,5). A csapadék savakban igen könnyen oldódik. 3 Li+ + PO43-


Li3PO4

www.tankonyvtar.hu

272


Egy csepp vizsgálandó oldathoz óraüvegen 1 csepp dinátrium-hidrogén-foszfát-oldatot adunk, majd egy-két csepp ammóniaoldatot cseppentünk, és összekeverjük a cseppeket. Ezt követően két-három csepp tömény alkoholt cseppentünk az oldathoz, és megmelegítjük a keveréket. Amorf csapadék válik le, ami lassan átkristályosodik. A reakciót csak a nátrium-, kálium- és ammóniumionok nem zavarják. Nem túl megbízható reakció, negatív eredmény esetén csak többszöri ismétlés – esetleg más reakció elvégzése és annak nemleges eredménye – után zárhatjuk ki a lítiumion jelenlétét. Reakció nátrium-karbonáttal Töményebb lítiumoldatból leválasztható a fehér színű lítium-karbonát-csapadék, ami melegen még oldhatatlanabb, így érdemes forró oldatból leválasztani. A csapadék oldódik ecetsavban, sőt töményebb ammónium-klorid oldatban is. LiCO3 + H+

Li+ + HCO3-

6.1.5.2. A nátriumion reakciói és kimutatása Reakció [kálium-hexahidroxo-antimonát(V)]-tel Óraüvegen egy csepp vizsgálandó oldatot két-három csepp 2 M kálium-hidroxid-oldattal meglúgosítunk, majd hozzácseppentünk 3-5 csepp telített kálium-[hexahidroxo-antimonát(V)]-oldatot. Nátriumionok jelenlétében fehér, finom kristályos csapadék válik le. Na+ + [Sb(OH)6]-

Na[Sb(OH)6]

A reakció nem túl érzékeny, érzékenysége 200 ppm. Csak kifejezetten lúgos oldatban végezhető el a reakció, mivel a pH csökkenésével kiválik az oldhatatlan antimonsav. [Sb(OH)6]-

H3SbO4 + OH- + H2O

Ammóniumionokat sem tartalmazhat a rendszer (azokat a reakció elvégzése előtt lúgosítással és melegítéssel el kell távolítani), mivel pufferhatást fejthetnek ki, így csökkenthetik az oldat hidroxidionkoncentrációját. A reakciót a lítiumionok zavarják, mivel hasonlóképpen csapadékot képeznek a reagenssel. Reakció cink-uranil-acetáttal Óraüvegen egy csepp vizsgálandó oldathoz adjunk egy csepp cink-uranil-acetát reagenst (esetleg egy csepp alkoholt is cseppenthetünk az oldatunkhoz). Fekete felületen nézve, egy-két perc elteltével jól láthatók az oldatból kivált zöldessárga kristályok, melyek UV-fényben fluoreszkálnak. Érzékeny, specifikus reakció, a reagenssel a nátriumion az összes, akár feleslegben lévő kation mellett kimutatható (túl nagy, kb. hússzoros koncentrációban jelenlévő kationok – pl. lítium – zavarhatják a kimutatást). A csapadék erős savakban vagy lúgokban oldódik. A reakció érzékenysége 25 ppm. 6.1.5.3. A káliumion reakciói és kimutatása Reakció perklórsavval 4-6 csepp vizsgálandó oldatot enyhén lúgosítsunk meg 1-2 csepp nátrium-hidroxiddal, majd pároljuk szárazra, és ismételten vegyük fel 1-2 csepp desztillált vízzel. Az így kapott oldatot kapilláris segítségével vigyük át óraüvegre, majd cseppentsünk hozzá egy csepp tömény perklórsavat (és esetleg egy csepp alkoholt). A leváló fehér csapadék káliumion jelenlétére utal. K+ + ClO4-

www.tankonyvtar.hu

KClO4


6. Cseppelemzés

273

A reakció nem túl érzékeny, a kálium-perklorát-csapadék csak töményebb oldatokból válik le jól. Az alkohol segíti a csapadék leválását az oldhatóság csökkentése révén. A reakciót az ammóniumionok szintén adják, de a lúgosítási-bepárlási művelettel eltávolíthatók az oldatból. A reakció csak az ötödik kationosztályt tartalmazó oldatok esetén alkalmazható sikeresen. Reakció nátrium-[hexanitrito-kobaltát(III)]-mal A káliumionok ecetsav-nátrium-acetát pufferben a nátrium-[hexanitrito-kobaltát(III)]-mal sárga színű csapadékot adnak, melynek összetétele a kálium-nátrium arányától is függ. Na3[Co(No2)6] + n K+ = KnNa3-n[Co(No2)6] + n Na+ Óraüvegre cseppentsünk egy csepp vizsgálandó oldatot, majd cseppentsünk hozzá egy csepp ecetsavat és oldjunk az oldatban egy kristályka nátrium-acetátot. A kristály feloldódása után tegyünk az oldatba egy gombostűfejnyi, szilárd nátrium-hexanitrito-kobaltát(III)-kristálykát, s fekete alap felett, forgatva keverjük össze. Sárga csapadék megjelenése káliumra utal. A reakciót zavarják a színes nehézfémek a lítiumion, de az ammóniumion is. A csapadékot savak oldják, lúgokban már a reagens is bomlik, Co(OH)3-csapadék kiválása közben. A reakció ezüstionok jelenlétében érzékenyebb, a semleges vagy enyhén ecetsavas oldat egy cseppjéhez 1 csepp 0,5%-os ezüst-nitrát-oldatot cseppentve, majd egy apróka kristályreagenst adva sárga színű, K2Ag[Co(NO2)6]-összetételű csapadék válik le. A reakció érzékenysége ilyen körülmények között 2 ppm. Reakció nátrium-tetrafenil-boráttal Óraüvegen egy csepp vizsgálandó oldatot egy csepp ecetsavval megsavanyítunk, majd egy csepp 1%os nátrium-tetrafenil-borát reagenst cseppentünk hozzá. Oldhatatlan, fehér színű kálium-tetrafenilborát-csapadék válik le. A reagenssel az ezüstion és az ammóniumion hasonló tulajdonságú csapadékot ad, így ezeket az ionokat előzőleg el kell távolítani az oldatból. 6.1.5.4. Az ammóniumion reakciói és kimutatása Reakció nátrium-hidroxiddal Ha ammóniumsót tartalmazó oldat egy cseppjéhez egy csepp nátrium-hidroxid-oldatot cseppentünk, akkor ammónia szabadul fel: NH4Cl + NaOH = NaCl + NH3 + H2O. A felszabaduló ammóniagázt nedves indikátorpapír elszíneződésével tudjuk kimutatni. Kisebb óraüvegre cseppentsünk egy csepp vizsgálandó oldatot, majd ezt cseppentsük meg egy-két csepp nátrium-hidroxid-oldattal. Üvegbottal keverjük meg, majd gyorsan fedjük le egy másik, kisebb óraüveggel, melynek belső felületére egy nedves indikátorpapírt tapasztottunk. Abban az esetben, ha az oldat ammóniumiont tartalmaz, a papír gyorsan kékre színeződik, mutatván az indikátorpapír víztartalmának meglúgosodását. Ha tizenöt percen belül nem változtatja meg a papír a színét, az azt mutatja, hogy az oldatban nincs ammóniumsó. Reakció Nessler-reagenssel A Nessler-reagens kálium-[tetrajodo-merkurát(II)] kálium-hidroxidos oldata. A vizsgálandó oldatunkból cseppentsünk egy cseppet óraüvegre, majd adjunk hozzá fölös mennyiségű tömény nátrium-hidroxid-oldatot, és keverjük meg. Ha csapadék képződne, kapilláris cső segítségével szűrjük le, és az átlátszó szűrlet egy cseppjét cseppentsük szűrőpapírra. A képződő nedves folt közepére tegyünk egy csepp Nessler-reagenst. Ammóniumion jelenlétében – annak koncentrációjától függően – sárga vagy narancssárga folt, illetve gyűrű keletkezik. Ezzel az eljárással minden más kation jelenlétében kimutatható a vizsgált oldat ammóniumion tartalma. © Wagner Ödön, BME, Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

274


Szulfidion jelenléte zavarja a reakciót, mivel elbontja a reagenst. Ebben az esetben a vizsgálandó oldat öt-tíz cseppjét óraüvegen, koncentrált sósavval szárazra pároljuk, és így eltávolítjuk a szulfidiont. A maradékot oldjuk pár csepp desztillált vízben, majd a kapott oldatból az előzőekben leírt módszerrel kimutatjuk az ammóniumiont. Az ammóniumion a káliumion csaknem valamennyi csapadékos reakcióját adja, ecetsavasnátrium-acetátos oldatban csapadékot kapunk nátrium-[hexanitrito-kobaltát(III)]-mal, hidrogéntartaráttal, nátrium-tetrafenil-boráttal, illetve perklórsavval. A tetrafenil-borátos reakció érzékenysége kisebb, mint a káliumionok esetén. Legnagyobb az eltérés a perklorátos reakcióban. Perklórsavval csak töményebb oldatban, esetleg alkohol hozzáadására jelenik meg csapadék, a csapadék oldhatósága tízszer nagyobb, mint káliumionok esetén. 6.1.5.5. A magnéziumion reakciói és kimutatása Reakció nátrium-hidroxiddal Alkáli-hidroxidok gyakorlatilag teljesen leválasztják a kocsonyás, fehér színű magnézium-hidroxidot, ami a reagens feleslegében nem oldódik. MgSO4 + 2 NaOH = Mg(OH)2 + Na2SO4 Reakció ammóniával Az alkáli-hidroxidoknál tapasztaltak szerint leválik a kocsonyás, fehér magnézium-hidroxid, de ez oldható az ammóniumionok feleslegében, tehát a leválás nem tökéletes. Kellő mennyiségű ammóniumsó, pl. ammónium-klorid jelenlétében le sem válik a csapadék, illetve a leválasztott csapadék ammónium-klorid hozzáadásával és melegítéssel feloldható. Reakció nátrium-karbonáttal Nátrium-karbonát hatására fehér, bázisos magnézium-karbonát csapadék válik le. A csapadék összetétele függ a reakció körülményeitől, az átlagos körülmények között a 4 Mg2+ + 4 CO32- + H2O

Mg4(OH)2(CO3)3 + CO2

reakcióban a feltüntetett összetételű csapadék válik le. Az ammóniumsók jelenléte gátolja a csapadék megfelelő leválását, mivel csökkentik a pH-t, így a karbonát-koncentrációt is: CO32- + NH4+ = HCO3- + NH3, azaz ammónium-klorid hatására a bázisos magnézium-karbonát a magnézium-hidroxidhoz hasonlóan oldódik. Reakció foszfátsókkal A nátrium- vagy ammónium-foszfát – ammóniumsók és ammónia jelenlétében – kristályos, MgNH4PO4-összetételű csapadékot választ le a magnéziumsók oldatából. Óraüvegre helyezzünk pár csepp magnéziumsó-oldatot, egy csepp ammóniaoldatot, egy csepp ammónium-klorid-oldatot és néhány csepp foszfátoldatot. Keverés közben, főleg, ha az üvegbottal „kapirgáljuk” az óraüveg alját, fehér, finom kristályos csapadék válik le. Amorf csapadék megjelenése nem bizonyítja a magnézium jelenlétét. Az ammónium-klorid jelenléte azért szükséges, nehogy leváljon a magnézium-hidroxidcsapadék. Ezért a magnéziumsó-cseppekhez csak annyi ammóniát adjunk, hogy keverés után érezhető legyen az ammónia szaga, majd cseppenként adjuk az oldathoz az ammónium-klorid-oldatot, amíg fel nem oldódik a hidroxidcsapadék. Csak a már tiszta oldathoz adjuk a foszfátoldatot.

www.tankonyvtar.hu


6. Cseppelemzés

275

Színes reakció Cseppentsünk szűrőpapírra egy csepp fenolftaleinoldatot, majd egy cseppet a semleges magnéziumsó oldatából, és egy csepp ammóniát. Vörösre színezett foltot kapunk. A szín megjelenését részben az ammónia, másrészt a magnézium-hidroxid okozza. Szárításkor az ammónia elillan, a magnéziumhidroxid pedig elveszti víztartalmát, így a folt elszíntelenedik. Ha újra megnedvesítjük a foltot vízzel, ismételten megjelenik a piros színeződés. A reakció pozitív kalcium, stroncium és bárium jelenlétében is, mivel ezek az ionok ilyen reakciót nem mutatnak. A többi kationt reakció előtt ammónium-szulfiddal érdemes eltávolítani.

6.2. Az anionok vizsgálata cseppreakciókkal Az anionok kimutatásánál az a legfontosabb vezérlő elv, hogy egymás jelenlétében kimutathatók, azonosíthatók legyenek. Természetesen, amikor együttes jelenlétről beszélünk, kizárjuk annak lehetőségét, hogy redukáló és oxidáló tulajdonságú ionok egyidejűleg jelen lehessenek az oldatban 6.2.1. Az anionok I. osztálya Az I. anionosztály képviselői: CO32-, S2-, SO32-, S2O32-, SiO32-. 6.2.1.1. A karbonát- és hidrogén-karbonátion reakciói és kimutatása Reakció savakkal Óraüvegre helyezzünk egy spatulahegynyi karbonátot. Egy csepp 1 : 1 hígítású sósavval megcseppentve intenzív pezsgést tapasztalunk, a megcseppentett anyag „habzik”. Reakció uranil-[hexaciano-ferrát(II)]-vel Ha igen híg, uranilionokat tartalmazó, közel semleges oldathoz egy csepp kálium-hexaciano-ferrát(II)oldatot cseppentünk, az oldat vörösbarna színű lesz: UO22+ + Fe(CN)64- = UO2Fe(CN)62-. Igen híg oldattal kell dolgoznunk, különben vörösesbarna csapadékként (UO2)2Fe(CN)6 válik ki az oldatból, és sikertelen lesz a kimutatás ezzel a reagenssel. Szén-dioxid, karbonátionok vagy hidrogén-karbonátionok hatására a vörös színű oldat elszíntelenedik: UO2Fe(CN)62- 3 CO32-

UO2(CO3)34- + Fe(CN)64-.

A reakcióban [trikarbonáto-uranát(VI)]-komplexionok képződnek, melyek színtelenek. A reakció érzékenysége 4 ppm, a komplexképződési állandói: lgβ2=14,6; lgβ3=18,3. A reakciót óraüvegen végezzük el. A vizsgálandó – lúgos kémhatású – oldatunkat óraüvegre öntjük és befedjük egy megfordított, kisméretű tölcsérrel. A tölcsérke szárának ferdén levágott végére tegyünk egy szűrőpapírdarabot, amelyre előzőleg egy csepp igen híg uranil-nitrát oldatot, és erre egy csepp ugyancsak igen híg kálium-[hexaciano-ferrát(II)]-oldatot cseppentettünk. A szűrőpapíron keletkező folt vörös színű. Ezután a tölcsért megemelve az óraüvegre 4-5 csepp 1 : 1 hígítású sósavat öntünk, és a „berendezésünket” forrásban lévő vizet tartalmazó főzőpohár tetejére rakjuk. Ha az oldatunk karbonátot tartalmazott, pár perc elteltével a tölcsér szárának megfelelő felületen a vörös folt elszíntelenedik.


www.tankonyvtar.hu

276


6.2.1.2. A szulfidion reakciói és kimutatása Reakció ólom-acetáttal A szulfidion a légtérből kén-hidrogén formájában kimutatható. A reakciót óraüvegen végezzük el. A vizsgálandó oldatunkat, vagy az oldhatatlan szulfidból egy kisebb mennyiséget helyezzük óraüvegre, és fedjük be egy megfordított, kisméretű tölcsérrel. A tölcsérke szárának ferdén levágott végére tegyünk egy szűrőpapírdarabot, amelyre előzőleg egy csepp ólom-acetát-oldatot cseppentettünk. Ezután a tölcsért megemelve az óraüvegre 4-5 csepp 1 : 1 hígítású sósavat öntünk, és a „berendezésünket” forrásban lévő vizet tartalmazó főzőpohár tetejére rakjuk. Ha az oldatunk szulfidot tartalmazott, pár perc elteltével a tölcsér szárának megfelelő felületen fekete – vagy kisebb kén-hidrogén-koncentráció esetén – barna színű folt keletkezik. S2- + 2 HCl = H2S + 2 ClH2S + Pb2+ = PbS + 2 H+ Reakció nitroprusszid-nátriummal Lúgos közegben a [nitrozo-pentaciano-ferrát(II)]-ionok – nitroprusszid, [Fe(CN)5NO]2- – a szulfidionokkal ibolyásvörös színű vegyületet képeznek. [Fe(CN)5NO]2- + S2-

[Fe(CN)5NOS]4-

Óraüvegre helyezünk egy csepp vizsgálandó oldatot, majd helyezzünk rá egy csepp 2 M ammóniaoldatot. Egy csepp 1%-os reagensoldatot hozzácseppentve az ibolyásvörös szín megjelenése a szulfidion jelenlétét igazolja. A szín sav hozzáadására eltűnik. A reakció érzékenysége 20 ppm. A reakció specifikus, a fenti reakció már 1 μg szulfidot is képes kimutatni. Reakció fémezüsttel Szulfidok vizes oldata, a levegő oxigénjének jelenlétében, megfeketíti a fényes ezüstlemez felületét. S2- + 4 Ag + O2 + 2 H2O = 2 Ag2S + 4 OHCseppentsünk egy csepp vizsgálandó oldatot fényes ezüstlemezre. Pár perc elteltével szűrőpapírral itassuk fel az oldatot. Ha az oldatunk szulfidiont tartalmazott, a csepp átmérőjének megfelelő méretű fekete folt látható a lemez felületén. A reakció érzékenysége <1 ppm. 6.2.1.3. A szulfition reakciói és kimutatása Reakció Au3+- és Ag+-ionokkal Helyezzünk szűrőpapírra egy csepp arany(III)-klorid-oldatot, majd egy csepp szulfitot tartalmazó oldatot. Nem képződik a szűrőpapíron színes folt. Az ezüst-nitrát és a szulfition oldatának egymásra cseppentésekor szintén nem tapasztalunk színes foltot. Ha most egy másik szűrőpapírra egy csepp arany(III)-klorid-oldatot cseppentünk, erre egy csepp ezüst-nitrát-oldatot helyezünk, végül a nedves foltot megcseppentjük egy csepp szulfitot tartalmazó oldattal intenzív, fekete folt képződik. Amennyiben az oldatunkban más redukáló anyag, vagy a reagenseinket zavaró ion is jelen van, akkor a szulfitiont stroncium-nitráttal rögzíteni tudjuk a folt közepén, és a többi iont a stronciumnitrát-oldattal, majd desztillált vízzel kimossuk. Helyezzünk egy csepp telített stroncium-nitrátot szűrőpapírra, majd cseppentsünk rá egy csepp vizsgálandó oldatot. A képződő fehér színű csapadékra nyomjuk rá a stroncium-nitrátot tartalmazó kapilláris hegyét, és mossuk ki a csapadékból a többi iont (a fehér folt körüli zóna kb. 2 mm legyen).

www.tankonyvtar.hu


6. Cseppelemzés

277

Ezután helyezzünk a folt közepére egy csepp ezüst-nitrát-oldatot, végül egy csepp arany(III)-kloridoldatot. Ha az oldatunk szulfitiont tartalmaz, fekete folt képződik. Kimutatás kén-dioxid formájában A kimutatáshoz az előzőekben használt óraüveg-tölcsérke berendezést használjuk. Az óraüvegre cseppentsünk a vizsgálandó oldatunkból 5-6-cseppet, és adjunk hozzá 4-5 csepp 1 : 1 hígítású sósavat. A tölcsérke szárára helyezzünk egy – az előzőekben keményítőoldattal és töményebb kálium-jodátoldattal megcseppentett – szűrőpapírt, és melegítsük vízfürdő felett. 2 IO3- + 5 SO2 + 4 H2O = I2 + 5 SO42- + 8 H+ Amennyiben az oldatunk szulfitiont tartalmazott, pár perc elteltével a tölcsér szárának megfelelő felületen kék színű folt keletkezik. A reakcióval már 3 μg kén-dioxid kimutatható. Túl nagy szulfitkoncentráció esetén a fejlődő kén-dioxid reakcióba tud lépni a kivált jóddal, és a kék folt lassan elszíntelenedik. A reakciót a tioszulfátionok is adják, ekkor azonban az óraüvegen lévő oldatban kénkiválást tapasztalunk, az oldat megzavarosodik, a tioszulfát-tartalomtól függően – fehér, vagy sárgás színű zavarosodás figyelhető meg. Ugyancsak zavarosodás figyelhető meg szulfid jelenléte esetén, mivel savas közegben a kén-hidrogén és a kénessav kénkiválás közben reagál egymással. Ekkor azonban a zavarosodással egyidejűleg nem figyelhető meg foltképződés a szűrőpapíron. Zavar azonban a kén-hidrogén azért is, mivel maga is képes reagálni a jodáttal, és szulfit távollétében is pozitív reakciót kapunk. 2 IO3- + 5 H2S + 2 H+ = I2 + 5 S + 6 H2O Ezért mindenképpen több reakcióval kell azonosítani a feltételezett ionunkat. Reakció nitroprusszid-nátriummal A szulfition nitroprusszid-nátrium segítségével is kimutatható. Hidegen telített cink-szulfát (esetleg nitrát) oldat egy cseppjéhez óraüvegen cseppentsünk kálium-[hexaciano-ferrát(II)]-oldatot, majd egy csepp dinátrium-[nitrozo-pentaciano-ferrát(II)] – nitroprusszid, Na2[Fe(CN)5NO] – oldatot. Fehér színű cink-[hexaciano-ferrát(II)]-csapadék képződik. Egy csepp szulfidot tartalmazó oldat hatására a csapadék vörösre színeződik (A reakcióban Zn2[Fe(CN)5NO⋅SO3] összetételű vegyület keletkezik). (Emlékeztetőül: a szulfidion a nitroprusszid-nátriummal ibolyásvörös-színeződést adott!) A reakció igen érzékeny, már 3,2 μg nátrium-szulfit kimutatható a reakcióval. A reakciót a tioszulfát nem zavarja, így a szulfit, tioszulfát jelenlétében is kimutatható. Alkalmas a reakció a kén-dioxid, illetve a kén-hidrogén légtérből való kimutatására is. Ehhez először le kell választanunk a rózsaszínű cink-nitroprussziát-csapadékot. Néhány cm3 1%-os nitroprusszid-nátrium-oldathoz adjunk kevés telített cink-szulfát-oldatot. A levált csapadékot szűrjük, és vízzel kimossuk. Ezután a nedves csapadékot üvegbot felületére visszük fel, és tömény ammónia fölé tarjtuk, míg a csapadék el nem színtelenedik és áttetszővé nem válik. Kén-dioxidot (vagy kénhidrogént) tartalmazó gáztérbe rakva, az üvegbot felületére tapadt áttetsző réteg élénkvörös színű lesz. Ha a kén-hidrogén zavaró hatását ki akarjuk küszöbölni, akkor a vizsgálandó oldathoz először adjunk feleslegben higany(II)-klorid-oldatot. Ekkor leválik a fekete színű higany(II)-szulfid-csapadék. Savanyításkor az oldat szulfit és tioszulfát tartalmából kén-dioxid fejlődik, míg a higany(II)-szulfid – oldhatatlan csapadékként – nem zavarja a kimutatást. 6.2.1.4. A tioszulfátionok reakciói és kimutatása Reakció ezüst-nitráttal Óraüvegre cseppentsünk két cseppet a vizsgálandó oldatunkból, majd cseppentsünk hozzá 2-3 csepp ezüst-nitrát reagenst. Fehér csapadék válik le, ami állás közben, vagy melegítés hatására lassan sötétedik, megfeketedik. © Wagner Ödön, BME, Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

278


2 AgNO3 + Na2S2O3 =

Ag2S2O3 + 2 Na+ + 2 NO3-

Ag2S2O3 + H2O = Ag2S + SO42- + 2 H+ Reakció vas(III)-kloriddal Óraüvegen 2-3 csepp tioszulfátoldathoz cseppentsünk egy csepp vas(III)-klorid-oldatot. Fehér alapon nézve ibolyaszíneződés látható, ami rövid idő alatt eltűnik. A reakcióban átmenetileg ibolyaszínű tioszulfáto-vas(III)-komplex képződik, de ez redoxireakció következtében, vas(II)- és tetrationát-ionok képződése közben bomlik, és az oldat elszíntelenedik. 2 Fe(S2O3)+ = S2O42- + 2 Fe2+ A komplex stabilitási állandója lgβ1=3,25. Reakció fémcinkkel Óraüvegre cseppentsünk négy-öt csepp vizsgálandó oldatot, majd helyezzünk bele 2-3-darabka cinkforgácsot, és adjunk az oldathoz két-három csepp 1 : 1 hígítású sósavat. A reakcióban kén-hidrogén fejlődik, ami tölcsérkés módszerrel, ólom-acetátos vagy nitroprusszid-nátriummal megnedvesített szűrőpapír segítségével kimutatható. 6.2.1.5. A szilikátion reakciói és kimutatása Reakció ammónium-molibdáttal A kimutatási reakció azon alapszik, hogy a vízben oldható szilikátok savas közegben a molibdátionnal heteropolianiont képeznek, sárga színű dodekamolibdáto-szilikát képződik. H2SiO3 + 12 HMoO4- + 8 H+ = SiMo12O404- + 11 H2O Ha ehhez az oldathoz benzidint adunk telített nátrium-acetát-oldat jelenlétében, akkor a molibdát redukciója következtében kék színű oldat keletkezik. A meglúgosított vizsgálandó oldat egy cseppjéhez óraüvegen adjunk egy csepp telített ammónium-molibdát-oldatot és 1-2 csepp tömény sósavat, majd melegítsük kezdődő forrásig. A csapadékos oldathoz adjunk egy csepp ecetsavas benzidinoldatot és két-három csepp telített nátriumacetát-oldatot. Kék színeződés szilikátion jelenlétére utal. A reakció szűrőpapíron is elvégezhető. Szűrőpapírra cseppentsünk egy csepp telített ammóniummolibdát-oldatot, egy csepp vizsgálandó oldatot és erre megint egy csepp ammónium-molibdátoldatot, majd melegítsük a foltot beszáradásig. Ezután a folt közepébe cseppentsünk egy csepp, 3 : 1 hígítású sósavat és egy csepp ecetsavas benzidinoldatot, majd végül egy csepp telített nátrium-acetátoldatot. Kék gyűrű képződik a szűrőpapíron a folt körül. Melegítésre a szín élénkül. Ha a folt közepére egy-két csepp nátrium-acetát-oldatot cseppentünk, a színeződés erősödni fog, majd kék folt képződik. 6.2.1.6. A hipoklorition reakciói és kimutatása Reakció kálium-jodiddal A hipoklorition lúgos közegben képes a jodidiont jóddá oxidálni, ellentétben a többi oxidáló hatású ionnal, melyek csak savas közegben oxidálják a jodidiont. ClO- + 2 I- + H2O = I2 + 2 OH- + ClAz enyhén lúgos oldatot kapilláris csővel kálium-jodidos – keményítős papírra juttatjuk. A papír megkékül (jód válik ki). Amennyiben a vizsgálandó oldatunk savas vagy semleges, nátrium-karbonáttal állítjuk be a szükséges lúgos pH-t. www.tankonyvtar.hu


6. Cseppelemzés

279

6.2.2. Az anionok II. osztálya Az II. anionosztály képviselői: SO42-, BO33-, F-, PO43-. 6.2.2.1. A szulfátion reakciói és kimutatása Redukció szénnel A szulfátion cseppreakcióban nem mutatható ki könnyen, egyszerűbb a kimutatás, ha szulfiddá redukáljuk. SO42- + 2 C = S2- + 2 CO2 A reakcióban képződő szulfid ólomionokkal kimutatható: Pb2+ + S2- = PbS Kb. 0,5 cm2 nagyságú szűrőpapírt nedvesítsünk meg először 20%-os NaOH-oldattal, majd egy csepp szulfát-tartalmú oldattal. Ezt követően a szűrőpapírt platinakanálban vagy platina tégelyben szárítsuk meg, majd izzítsuk ki. Az izzítási maradékot tegyük kisebb tégelybe, nedvesítsük meg néhány csepp ecetsavval vagy sósavval, és fedjük le a tégelyt előzetesen nátrium-[tetrahidroxo-plumbát(II)]-oldattal megnedvesített szűrőpapírral. A tégelyt gyengén melegítve a sav hatására felszabaduló kén-hidrogén a szűrőpapírt feketére vagy barnára színezi. A reakciót minden kéntartalmú vegyület adja, így fontos, hogy a többi ilyen iont előzetesen kizárjuk, illetve kénmentes vegyszereket és szűrőpapírt használjunk a reakcióhoz. Reakció bárium-kloriddal Óraüvegen egy csepp vizsgálandó oldatot egy csepp 20%-os sósavval, vízfürdőn felmelegítünk, majd egy csepp 1%-os kálium-permanganáttal és egy csepp bárium-kloriddal összekeverjük. Lehűtés után kevés szulfitoldattal a felesleges permanganátot redukáljuk. A bárium-szulfáttal együtt leváló permanganát nem redukálható, így a levált csapadék rózsaszínű, fehér alapon könnyen észlelhető. 6.2.2.2. A borátion reakciói és kimutatása Reakció mannittal Óraüvegen 2 csepp bórtartalmú oldathoz (bórax- vagy bórsavoldat) egy csepp metilnarancs- indikátort cseppentünk. Ezután egy-két kristályka mannitot oldunk a folyadékban. A metilnarancs lúgos színe a mannit oldódását követően a savas színére vált át. A jelenség magyarázata az, hogy a bórsav polialkoholokkal (a mannit hatértékű alkohol) észtereket képez, miközben az oldat savanyodik: H3BO3 + 2 C6H8(OH)6 = (C6H8(OH)4O2)2B- + 3 H2O + H+. A metilnarancs pH = 4,4 felett sárga, pH =3 ,1 alatt vörös színű, így jól jelzi a kémhatás változását. Reakció kurkuminnal Ugyancsak komplexképzés következtében a bórsav a kurkumagyökér (Curcuma longa, indiai sáfrány) színanyagát sárgáról rózsaszínűre színezi. Kurkumapapírra egy csepp sósavval megsavanyított bórsavoldatot cseppentünk, majd forró vízfürdőre helyezett óraüvegen megszárítjuk. Bórsav jelenlétében a csepp helye megvörösödik. Ha ezt követően egy csepp nátrium-hidroxidot cseppentünk a foltra, az megkékül. A reakciót az erős oxidálószerek zavarják. Ezek távollétében a reakció specifikus.


www.tankonyvtar.hu

280


6.2.2.3. A fluoridion reakciói és kimutatása Reakció cirkónium-alizarin komplexel Alizarinsavas cirkóniumoldattal megnedvesített szűrőpapírra helyezzünk egy csepp vizsgálandó oldatot, és várjuk meg, míg a csepp beszívódik. A képződött nedves folt közepébe cseppentsünk egy csepp 1 : 1 hígítású sósavat. Fluoridion jelenlétében a folt ibolyaszíne sárgára változik. Gyenge melegítés fokozza a szín erősségét. Sárga színű ionok (kromát-, [hexaciano-ferrát(II)]- és [hexaciano-ferrát(III)]-ionok), valamit a cirkóniummal csapadékot adó ionok (foszfát, arzenát stb.) nagyobb mennyisége elbontja a komplexet és zavarja a fluorid kimutatását. Ebben az esetben óraüvegen, a szabad szervetlen savat nem tartalmazó vizsgálandó oldathoz fölös mennyiségű ezüst-nitrát-oldatot adunk. Gyenge melegítés és keverés után a képződött csapadék jól leülepedik. A tiszta oldatot kapilláris csővel felszívjuk, majd az oldatban a fluoridot a fenti módszerrel kimutatjuk. A cirkónium-fluorid-komplexek igen stabilak: lgβ1=9,0; lgβ2=16,5; lgβ3=22,5. Reakció tömény kénsavval Mikroszkóp tárgylemezére egy csepp vizsgálandó oldatot és egy csepp tömény kénsavat helyezünk, majd vízfürdőn pár percig melegítjük az üveglapot. A néhány perces melegítést követően leöblítjük és megszárítjuk a felületet. Mikroszkóp alatt az üveg maródása már 0,5 μg F- jelenlétében észlelhető. Reakció morin-alumínium komplexszel Ha óraüvegre igen híg alumínium-morin komplexoldatot cseppentünk, ennek UV-lámpa alatti fluoreszcenciáját az oldatunk fluorid tartalma kioltja. 6.2.2.4. A foszfátion reakciói és kimutatása Reakció ammónium-molibdáttal Szűrőpapíron egy csepp vizsgálandó oldathoz egy csepp ammónium-molibdátot és egy csepp 30%-os salétromsavat adunk. Ezt követően a nedves foltra egy csepp ecetsavas benzidinoldatot cseppentünk. A szűrőpapírt ammónia fölé tartva a folt megkékül. A reakció nagyon érzékeny (érzékenysége 1 ppm), de oxidálószerek és a szilikát-, illetve arzenátionok zavarják. A reakció óraüvegen is elvégezhető, salétromsav helyett kénsavat alkalmazva. Ebben az esetben nem zavar az arzenát és a szilikát. 6.2.3. Az anionok III. osztálya A III. anionosztály képviselői: Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-. 6.2.3.1. A kloridion reakciói és kimutatása Reakció ezüst-nitráttal A kloridion – ugyanúgy, mint a kémcsőreakcióknál – ezüst-nitráttal mutatható ki a legkönnyebben. Más ionok távollétében a kloridiont óraüvegen lehet ezüst-nitráttal kimutatni a legkönnyebben. A vizsgálandó oldat egy cseppjéhez adjunk egy csepp ezüst-nitrát-oldatot, és keverjük össze kihúzott végű üvegbottal. Keverés közben gyorsan túrósodó fehér csapadék képződik. A csapadék oldhatatlan salétromsavban, de oldódik ammónium-karbonátban és ammóniában. A feloldott csapadék salétromsav hatására újra leválik.

www.tankonyvtar.hu


6. Cseppelemzés

281

Reakció kálium-permanganáttal A vizsgálandó oldathoz kisebb tégelyben adjunk kálium-permanganátot feleslegben, és cseppentsünk hozzá egy csepp telített réz-szulfát oldatot. Az így képződött oldatot pároljuk szárazra. Eközben a szulfidok, szulfitok, tioszulfátok szulfáttá alakulnak át, a jodidok jodáttá, a bromidok bromáttá oxidálódnak (ez utóbbi el is illan). A száraz maradékra cseppentsünk egy csepp tömény kénsavat, majd a tégelyt fedjük le káliumjodidos keményítős szűrőpapírral, vagy ecetsavas benzidinoldattal megcseppentett szűrőpapírral. A papír barnulása, illetve kékülése klór jelenlétére, azaz az oldat kloridion tartalmára utal. 2 KMnO4 + 10 HCl + 3 H2SO4 = K2SO4 + 2 MnSO4 + 5 Cl2 + 8 H2O 6.2.3.2. A bromidion reakciói és kimutatása Reakció réz-szulfáttal Kisebb tégelybe helyezzünk a vizsgálandó oldatból egy cseppet, majd adjunk hozzá egy csepp telített kálium-permanganát-oldatot, és melegítsük. Majd adjunk hozzá egy csepp réz-szulfát-oldatot és fedjük le a tégelyt kálium-jodidos keményítős papírral. A reakcióban képződő brómgőzök hatására a papír kékre színeződik. 2 Cu2+ + 2 Br- = 2 Cu+ + Br2 Br2 + 2 I- = 2 Br- + I2 Hidegen a réz-szulfát nem reagál bromiddal, semleges közegben a permanganát pedig forralás közben sem szabadít fel brómot a bromidokból. Ha azonban permanganát és réz(II) egyidejűleg van jelen a bromid mellett, akkor még hidegen is végbe megy az oxidáció. Melegítve intenzív brómkiválás figyelhető meg. 6.2.3.3 .A jodidion reakciói és kimutatása Oxidáció nitritionokkal Szűrőpapírt átnedvesítünk keményítőoldattal, majd megszárítjuk. Ezután egy csepp kálium-, vagy nátrium-nitrit-oldatot teszünk a papírra, majd erre egy csepp megsavanyított vizsgálandó oldatot teszünk. és ismét megcseppentjük a foltot a nitritoldattal. A vizsgálandó oldat jodidtartalmától függően sötét- vagy világoskék folt képződik a szűrőpapíron. 2 KI + 2 KNO2 + 4 HCl = I2 + 2 NO + 2 H2O + 4 KCl A reakció rendkívül érzékeny, már 10-4 M oldat cseppjéből is kimutatható (gyenge színeződés mellett) a jodidion. 6.2.3.4. A cianidion reakciói és kimutatása Reakció réz-szulfiddal A frissen leválasztott fekete színű réz(II)-szulfid-csapadék cianid hatására feloldódik, elszíntelenedik. 2 CuS + 4 KCN = 2 K[Cu(CN)2] + K2S2 Szűrőpapírra cseppentsünk egy csepp híg (legfeljebb 0,1%-os) réz-szulfát-oldatot, majd a foltot tömény ammónia fölött lúgosítsuk át. Végül kén-hidrogénes víz felett válasszuk le a fekete színű réz(II)-szulfidot. Ha a fekete színű folt mellé egy csepp meglúgosított vizsgálandó oldatot cseppentünk, a fekete folt elszíntelenedik. Az elszíntelenítés 30 ppm cianidtartalom felett végbemegy. A reakció cianidra specifikus. © Wagner Ödön, BME, Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

282


Reakció réz-acetáttal és benzidinnel A rézionok cianidionokkal redoxireakcióba lépnek és dicián képződik: 2 Cu2+ + 4 HCN + 4 OH- = 2 CuCN + (CN)2 + 4 H2O. A dicián oxidáló tulajdonságú, és a benzidint benzidinkékké oxidálja. Jól húzó fülkében kell dolgoznunk! 0,3%-os réz(II)-acetát-oldatot és kétszeresére hígított telített benzidin-acetát-oldatot egyenlő mennyiségben véve összekeverünk, és ezzel az oldattal szűrőpapírcsíkokat nedvesítünk át. Ez lesz a reagenspapírunk. A vizsgálandó oldatunkat óraüvegre cseppentjük, majd óvatosan egy csepp sósavval megsavanyítjuk, és azonnal egy lefelé fordított tölcsért helyezünk rá, majd a tölcsér ferdén levágott szárára helyezzük a reagenspapírt. A képződő kék folt cianid jelenlétére utal. A reakció (illékony oxidáló hatású anyagok távollétében) cianidra specifikus, már 1 μg cianid kimutatható vele. Reakció ammónium-poliszulfiddal A cianid a poliszulfid 0 oxidációs állapotú kénjét rodanid képződése közben képes megkötni. A vizsgálandó oldat egy-két cseppjét egy csepp ammónium-poliszulfiddal, óraüvegen megcseppentve szárazra pároljuk. Eközben ammónia és kén-hidrogén formájában az ammónium-szulfid eltávozik. A száraz maradékot néhány csepp vízben feloldjuk, majd egy csepp sósav és egy csepp vas(III)-kloridoldatot cseppentünk hozzá. Az oldat a vas(III)-rodanidkomplexeinek képződése következtében megpirosodik. A reakció érzékenysége 10 ppm. S22- + CN- = SCN- + S2Fe3+ + nSCN- = Fe(SCN)n3-n 6.2.3.5. A rodanidion (tiocianátion) reakciói és kimutatása Reakció vas(III)-kloriddal Szűrőpapírra cseppentsünk egy csepp vas(III)-klorid-oldatot, majd a foltra helyezzünk egy csepp vizsgálandó oldatot. A megfelelő mélyvörös, vagy vörös szín rodanid jelenlétére utal. A reakciót zavarják a redukáló hatású ionok, a jodid-, fluorid- és foszfátionok. A reakció érzékenysége 5 ppm. A redukáló ionok a vas(III)ionokat vas(II)ionokká alakítják, így a rodanidionokkal nem képződik színes komplex. A fluorid- és foszfátionok színtelen komplex képzése közben csökkentik a reagens vas(III) koncentrációját. A nagyobb mennyiségben jelenlévő jodidionok jóddá oxidálódnak, és ezzel zavarják a kimutatási reakciót. Jodidionok jelenléte esetén ólom-nitráttal a jodidot a folt közepén rögzíthetjük, mivel az ólomjodid – főleg fölös mennyiségben lévő ólom-nitrát jelenlétében – nehezen oldható. Ebben az esetben a kimutatási reakciót az alábbiak szerint hajtjuk végre: Szűrőpapírra tegyünk egy csepp telített ólom-nitrát-oldatot, majd egy csepp vizsgálandó oldatot. A folt közepébe állítsunk telített ólom-nitrát-oldatot tartalmazó kapillárist, és tartsuk ott, amíg a rodanid ki nem oldódik a folt szélére. Ezután húzzunk végig a folt átmérőjén egy vas(III)-kloridot tartalmazó kapillárist. Az átmérő mindkét oldalán, a széleken különböző árnyalatú vörös folt képződik, melyek intenzitása sósav hatására erősödik. Reakció kobalt-szulfáttal Cseppentsünk szűrőpapírra egy csepp vizsgálandó oldatot, majd helyezzünk erre egy csepp kobaltszulfát-oldatot. Az így kapott foltot szárítsuk meg, majd óraüvegre helyezve néhány csepp acetont cseppentsünk rá. Az aceton kék színnel oldja ki a rodanáto-kobalt(II)-komplexet. A reakcióhoz viszonylag nagyobb rodanidkoncentráció szükséges, ellenben csak a nagy klorid- vagy tioszulfátfelesleg zavarja a reakciót. www.tankonyvtar.hu


6. Cseppelemzés

283

6.2.4. Az anionok IV. osztálya A IV. anionosztály képviselői: NO2-, NO3-, ClO3-. 6.2.4.1. A nitrition reakciói és kimutatása Reakció sósavval Pár csepp vizsgálandó oldatot kis porcelántégelyben megcseppentünk egy csepp tömény sósavval, majd a tégelyt lefedjük szűrőpapírral, melyre előzőleg egy csepp kálium-jodidos keményítő-oldatot cseppentettünk. A tégelyt enyhén melegítjük. Nitrit jelenléte esetén a folt megkékül. A reakció igen érzékeny, már 0,2 μg nitrit kimutatható vele. 6.2.4.2. A nitrátion reakciói és kimutatása Reakció alumíniummal Kisebb tégelybe tegyünk egy csepp vizsgálandó oldatot, néhány csepp 20%-os nátrium-hidroxidot és kb. 0,01 g finom alumínium- vagy cinkport. A tégelyt fedjük le szűrőpapírral, oly módon, hogy a papírt kissé nyomjuk be a közepén, a tégely belseje felé. Ezután helyezzünk a szűrőpapírra egy olyan óraüveget, melynek domború felére egy-két csepp vízzel megnedvesített indikátorpapírt tapasztottunk. Az indikátorpapír és a szűrőpapír között legyen néhány mm távolság. A szűrőpapír a fém oldódása során felfröccsenő lúgcseppecskéket felfogja, így csak a reakcióban képződő ammóniagáz jut el az indikátorpapírhoz, és azt az indikátor lúgos tartományának megfelelő színűre színezi el. 4 Zn + NO3- +7 OH- + 6 H2O = NH3 + 4 Zn(OH)42Reakció difenil-aminnal Nitritet nem tartalmazó vizsgálati mintából egy cseppet óraüvegen négy csepp 3 M kénsavval megsavanyítunk, majd kihúzott üvegbottal jól összekeverünk. Ehhez néhány mg nátrium-szulfitot adunk. Rövid ideig kevergetjük, majd 5 csepp difenil-amin-reagenst cseppentünk hozzá. A kék színeződés a nitrátra jellemző, a reakció érzékenysége 10 ppm. A reakciót a klorát zavarja, mert a reagenssel hasonló színeződést ad. A difenil-amin-reagens készítése: 25 mg ammónium-kloridot 9 cm3 vízben feloldunk, majd elegyítjük 25 mg difenil-amin, 10 cm3 tömény kénsavval készült oldatával. Az így kapott oldatot hagyjuk lehűlni, és térfogatát desztillált vízzel 25 cm3-re kiegészítjük. 6.2.4.3. A klorátion reakciói és kimutatása Reakció difenil-aminnal A nitrát kizárása után vizsgálhatunk klorátra, mivel a difenil-amin-reagenssel mindkét ion hasonló kék színeződést ad. A reakciót zavarják a halogenátok, a nitrit és a kromát. A vizsgálandó oldat híg oldatából pár cseppet porcelántálba teszünk, néhány mg difenil-amint oldunk benne, majd óvatosan tömény kénsavat csepegtetünk hozzá. Intenzív kék színeződés látható. A reakció érzékenysége 10 ppm. Reakció kálium-kloriddal 4-6 csepp vizsgálandó oldatot enyhén lúgosítsunk meg 1-2 csepp nátrium-hidroxiddal, majd pároljuk szárazra, és ismételten vegyük fel 1-2 csepp desztillált vízzel. Az így kapott oldatot kapilláris segítségével vigyük át óraüvegre, majd cseppentsünk hozzá egy csepp telített kálium-klorid-oldatot és egy csepp alkoholt. A leváló fehér csapadék perklorátion jelenlétére utal.


www.tankonyvtar.hu

284


K+ + ClO4- ⇔ KClO4 A reakció nem túl érzékeny, a kálium-perklorát-csapadék csak töményebb oldatokból válik le jól. Az alkohol segíti a csapadék leválását, az oldhatóság csökkentése révén. Reakció tömény sósavval Tömény sósav hatására főreakcióban elemi klór, mellékreakcióban klór-dioxid képződik: ClO3- + 5 Cl- + 6 H+ = 3 Cl2 + 3 H2O, illetve 3 ClO3- + 2 H+ = 2 ClO2 + ClO4- + H2O. A reakciókban képződő termékek megjelennek a gázfázisban is, így – oxidáló tulajdonságuk alapján – kimutathatók kálium-jodidos – keményítős szűrőpapírral kimutathatók. A reakciót a hipoklorit és a nitrit (esetleg a permanganát, kromát és bromát) zavarja, ezek azonban előzetes híg savas főzéssel eltávolíthatók. Óraüvegre 2 csepp vizsgálandó oldatot és egy csepp tömény sósavat cseppentünk, majd az óraüvegre ráhelyezünk egy kisméretű tölcsért, és annak szárára rárakjuk a kálium-jodidos keményítős szűrőpapírt. A tölcsér szárának megfelelő helyen megjelenő kék színeződés klorátra utal.

6.3. A kationok kimutatásához használt, legfontosabb szerves reagensek Ditizon Difenil-tiokarbazon:

S NH NH C N N Eltérő stabilitású komplexet képez kb. 22-féle (valamennyi szulfidképző) fémmel. Reagensként általában 0,001%-os széntetrakloridos, vagy kloroformos oldatát használjuk, mely zöld színű. Vizes oldatban egybázisú savként viselkedik, savi disszociációs állandója: Ks=3,2⋅10-5. Funkciós csoportja lúgos közegben enol-, SH NH N C N N

,

savas közegben keto-

S NH NH C N N formában reagál. A ketokomplexeknek az analitikai kémiában nagyobb jelentősége van nagy stabilitásuk, és a szerves oldószerekben való jó oldhatóságuk miatt. Oxidáló hatású kationokkal szemben redukálószerként is viselkedik. A vassal, az ónnal és a platinával alkotott komplexében az adott fémet alacsonyabb oxidációs állapotú formájában köti meg, akkor is ha eredetileg a ditizont Fe(III); Sn(IV); Pt(IV) sókkal reagáltattuk. A komplexek széntetrakloriddal vagy kloroformmal extrahálhatók. Általában sárga színűek, kivéve: Bi(III), Hg(II) narancs; Cd(II), Pb(II) vörös; Cu(II) , Co(II), Zn(II) bíbor; Ni(II) kék színű. Az Ag(I) és Hg(II) komplexek erősen kénsavas (4-6 M) közegből is kirázhatók. www.tankonyvtar.hu


6. Cseppelemzés

285

Zn(II) kimutatása: A híg vizsgálandó oldathoz azonos mennyiségű 20%-os, kevés jodidot is tartalmazó nátrium-tioszulfát-, és 20%-os ammónium-acetát-oldatokat adunk (ezzel a zavaró Hg(II)-, Cu(II)-, Bi(III)-, Ag(I)-, Pb(II)ionok hatását meg lehet szüntetni), majd hozzáadjuk a reagenst. Bíborszínű komplex képződik. A Zn-re jellemző, hogy 2M-os NaOH-val történő lúgosítás és összerázás után a vizes fázis is vörös színű lesz. Hg(II) kimutatása: 0.25 M sósavas közegből, EDTA jelenlétében, szelektíven, narancsszínnel extrahálható a ditizont tartalmazó szerves fázisba. A reakció specifikus, érzékenysége 1 ppm. Ag(I) kimutatása: A Hg(II)-vel megegyezô körülmények között (de 0.25 M salétromsavat alkalmazva) történhet. A reakció érzékenysége 1 ppm, a Hg(I)-, Hg(II)ionok zavarnak! Cu(II)ionokat 1-4 pH-jú oldatból tudjuk kimutatni, de a reakciót zavarja a Hg, Ag, Bi . Bi(III) Igen híg ( 0.0001 M) oldatból mutatható ki, melyben kevés szilárd ammónium-citrátot oldunk, ammóniával semlegesítjuk majd fölös mennyiségű KCN-t adunk hozzá (álcázás). Ezután az oldatot ammóniával lúgosítjuk, és hozzáadjuk a reagenst (narancsszínű komplex). Co(II) kimutatása: Amennyiben az oldat olyan fémionokat tartalmaz, melynek ditizonátkomplexe savanyú közegben is kialakul, az oldat pH-ját Na-citráttal pH = 3-4 közé állítjuk, és ditizonos rázással a vizes fázisból a zavaró ionokat eltávolítjuk. Ezután az oldat pH-ját tömény ammóniával kb. pH = 8ra állítjuk be, majd hozzáadjuk a reagenst (bíborszínű komplex képződik). Így nem zavar a Fe, Ti, V,, Cr. Sn(II) kimutatása: A híg, lúgos (pH = 8-10), cianidionokat is tartalmazó oldathoz ditizont cseppentve téglavörös komplex keletkezik. Érzékenység: 0,6 ppm. Csak a bizmut zavar. Vakpróbát feltétlenül készíteni kell. Morin (3,5,7,2,4-penta-hidroxi-flavon) HO

OH

O

HO

O

OH

OH

Vízben igen rosszul, etanolban, acetonban jól oldódó, halványsárga színű kristályos por. Savanyú kémhatású oldatban számos fémmel képez butilalkoholba átrázható komplexeket. A legáltalánosabban használt reagensek közé tartozik. Papírkromatográfiában csoportelőhívószerként is használják. Az alumínium kimutatására használjuk általában, semleges vagy gyengén ecetsavas közegben az alumíniummal erős zöld fluoreszcenciát ad, ami természetes fényben is észlelhető. UV-lámpa alatt még sokkal intenzívebb a fluoreszcencia. Az alumíniummal adott reakciót szűrőpapíron elvégezve a reakció érzékenysége 0,1 ppm! A reakció sajnos nem specifikus, fluoreszcencia jelentkezik számos ion – berillium, króm(III), mangán(II), kobalt, nikkel, urán, cérium, antimon, ón, ólom, cink, cirkónium(IV), gallium, indium, szkandium, tórium, titán, molibdén – jelenléte esetén is. Az ólom-, cink- és molibdénkomplex zavaró hatása kiküszöbölhető, ha a vizsgálatot ecetsavas közegben végezzük. Szűrőpapíron végezve a reakciót, a megszárított foltra 2 M sósavat cseppentve a berillium, króm(III), mangán, kobalt, nikkel, urán és cérium zavarása megszűnik. Cirkónium(IV) kimutatása esetén a reakciót 10 M sósavas közegben végezve a fluoreszcencia jelenléte specifikus a vizsgált ionra.


www.tankonyvtar.hu

286


Berilliumra nézve szelektív a kimutatás, ha a reakciót 2 M NaOH-ban végezzük, élénksárga fluoreszcencia jelentkezik. A reakció érzékenyebbé és szelektívebbé tehető, ha a lúgos oldatot előzőleg megszűrjük, és az oldathoz EDTA-t adunk. α,α’-dipiridil

N

N

Elsősorban vaskimutatáshoz használt reagens. Stabilizálja a vas(II)-állapotot, és három reagensmolekula oktaéderes szimmetriájú komplexet képez vele. A komplex nagy stabilitású, vízoldható és intenzív vörös színű. A komplex – nagy stabilitásának és intenzív vörös színének köszönhetően – alkalmas a vas(II) fotometriás mennyiségi meghatározására is. Dimetil-glioxim

H3C C N OH H3C C N OH A dimetil-glioximmal színes, vízben oldódó komplexet képez a vas(II)-(vörös), kobalt-(barnás) és rézion (töménységtől függően barnásvöröstől sárgáig). Vörös csapadékot képez vele a nikkel(II), illetve palládium komplexe savban oldhatatlan, de ammóniában oldódik. Nikkel(II)ionokat tartalmazó oldatot ammóniával meglúgosítva specifikus nikkelre a megjelenő vöröses (eperszínű) csapadék. Az ugyancsak csapadékot képező palládiumkomplex ugyanis, ilyen körülmények között, nem válik le. A hidrolizáló, esetleg az oldat pH-ja miatt csapadékot adó, ionok alkáli-tartarát hozzáadásával oldatban tarthatók. Még érzékenyebb a reakció, ha a komplexképzést ammóniás közegben oxidálószerek jelenlétében végezzük, a képződő nikkel(IV)-komplex vízoldható és igen intenzív vörös színű. A kimutatási reakció egy nagyságrenddel érzékenyebb, mint a nikkel(II) esetén. Palládium kimutatását pH=1 kémhatású oldatban kell elvégezni, ilyen körülmények között a többi dimetil-glioximáto-komplex ki sem alakul, a csapadék megjelenése a palládiumra specifikus. Vas(III) és kobalt egyidejű jelenléte esetén leválik egy vasat és kobaltot tartalmazó, polinukleáris komplex. A csapadék barna színű, bruttó összegképlete: FeCoC12H19O6. A csapadék leválása meggátolható, ha a vasat a reagens hozzáadása előtt vas(II)-vé redukáljuk. Difenil-amin

NH

Kifejezetten redukáló tulajdonságú reagens, így csak az oxidáló tulajdonság vizsgálatára alkalmas. Erős oxidálószerek (pl. kromát, vanadát, nitrát, klorát stb.) erősen kénsavas közegben intenzív kék színű termékké oxidálják. Nátrium-szulfittal 3 M kénsavas közegben – a nitrát kivételével – az összes, reakciót adó oxidálószer redukálható, így ezután szelektíven kimutatható vele a nitrátion.

www.tankonyvtar.hu


6. Cseppelemzés

287

Benzidin

H2N

NH2

A benzidin cspadékot képez néhány anionnal (volframát, molibdát, szulfát), valamint oxidálószerek benzidinkékké oxidálják. Az oxidáció már ecetsavas közegben végbe megy (ellentétben a difenilaminnal). A cseppreakciók igen gyakran használt kémszere, mivel a képződő benzidinkék színe igen intenzív, jól látszik a szűrőpapíron is. Alizarin O

OH OH

O

Az alizarin (illetve szulfonált származékának nátriumsója, az alizarin S) antrakinon származék, legfontosabb reakciója az alumíniummal – megfelelő körülmények között – adott színreakció. Mivel a vegyület indikátor tulajdonságú, és lúgos közegben mutatott sárga színe csaknem megegyezik az alumínium komplexének színével, a reakciót mindig üres kísérlet (vakpróba) párhuzamos elvégzése mellett kell elvégezni. Az alumíniumkomlex színe vörös, azonban más ionokkal (cink, antimon(III), titán, bizmut, vas, réz) is színreakciót ad, így azok jelenléte zavarhatja az alumínium kimutatását. Tömény kénsavas közegben a borát is színreakciót ad az alizarin S-sel. Kurkumin OCH3 O C CH CH

OH

H2C C CH CH O

OH OCH3

A kurkumagyökér sárga színű anyaga, a kurkumin, a kurkumapapír hatóanyaga. Kifejezetten bórsavreagens. Ha a kurkuminnal megszínezett szűrőpapírt sósavas, borátot tartalmazó oldatba merítjük, majd a nedves papírt megszárítjuk, a sárga színű papír a a bórkomplex képződése miatt rózsaszínű lesz. Lúggal megcseppentve a rózsaszínű papír megkékül. A titán hasonló reakciót ad, így zavarhatja a bór kimutatását. Az oxidálószerek szintén zavarják a kimutatást.


www.tankonyvtar.hu

7.

ANYAGISMERETI ÉS ELEMZÉSI FELADATOK, PREPARATÍV FELADATOK ELVÉGZÉSÉNEK TEMATIKÁJA

7.1. Egyetlen kation azonosítása oldatban Ha csupán egyetlen kation van az oldatban, azonosítása egyszerű, de jó azonosítási rendszer nélkül könnyen hibázhatunk és túlságosan sok kísérletre van szükségünk ahhoz, hogy az iont azonosítsuk. (Ha minden ionra ismernénk egyértelmű azonosítási reakciót, amit más ion nem ad, szerencsés esetben egy, de kevésbé szerencsés esetben annyi reakciót kellene elvégeznünk, amennyi a lehetséges ionok száma.) Ahhoz, hogy a szükséges tesztek számát csökkentsük, fontos kidolgozni olyan azonosítási rendszert, ami a lehetséges ionok számát úgy csökkenti, hogy lépésenként mindig kisebb csoportra szűkíti le a lehetséges ionok körét. Sok lehetőség van ilyen rendszert kidolgozni, és mindenki tapasztalata és kémiai tudása alapján kifejlesztheti saját szisztémáját az oldatban lévő kation azonosítására. A kationok kisebb csoportokba sorolására természetesen a Fresenius-rendszerben használt csoportreagensek is alkalmasak, és az alábbiakban egy ezen alapuló kation azonosítási módszert ismertetünk. Egyelőre feltételezzük, hogy ismeretlen oldattal dolgozunk, vagy szilárd minta esetén azt, hogy az anyag oldódik vízben, vagy híg salétromsavban. Természetesen, ha a kationt azonosítottuk, további, a kationra jellemző reakciókkal meg kell győződni feltételezésünk helyességéről. A következő kationok egyike lehet az oldatban: Pb2+, Ag+, Hg22+, Cu2+, Bi3+, Cd2+, Hg2+, Bi3+, As3+, As5+, Sb3+, Sn2+, Sn2+, Al3+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Na+, K+, Mg2+, NH4+. (1) I. csoport kationjai Adjon az oldathoz híg sósavat feleslegben. Ha nincs változás, folytassa a (2a) pontnál. 2+ + 2+ A leváló fehér csapadék a következő valamelyik ion kloridja: Pb , Hg2 , Ag . Szürje le és mossa a csapadékot, majd adjon hozzá NH3-oldatot. Ha a csapadék 2+ nem változik: Pb -ion, 2+ megfeketedik: Hg2 -ion, oldódik:

+

Ag -ion volt az oldatban.

(2a) Iia-.csoport kationjai Savanyítsa meg az oldatot, és vezessen bele H2S-gázt feleslegben. Ha nincs változás, folytassa a (3) pontnál. Ha csapadék keletkezik, a következő ionok egyike volt az oldatban: Hg2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, As3+, As5+, Sb3+, Sn2+, Sn4+. (Figyelje meg a csapadék színét!) Szűrje le a csapadékot, mossa híg sósavval, majd adjon hozzá ammónium-poliszulfidot, (NH4)2Sxfeleslegben. Ha a csapadék feloldódik, folytassa a (2b)-nél. Ha a nem oldódó csapadék sárga: Cd2+ volt az oldatban. Vegyen friss mintát az eredeti oldatból és adjon hozzá híg NaOH-oldatot. Ha a csapadék kék: Cu2+-ion, sárga: Hg2+ -ion, fehér: Bi3+ -ion volt az oldatban. www.tankonyvtar.hu


7. Anyagismereti és elemzési feladatok

289

(2b) II- csoport kationjai Adjon híg sósavat az (NH4)2Sx-es szűrlethez feleslegben. A csapadék újra kiválik (a színe alapján az eredeti oldatban lévő ion oxidációfokára nem következtethetünk). Vegyen friss mintát az eredeti oldatból, savanyítsa meg, és vezessen bele kén-hidrogént. Vizsgálja meg a keletkezett csapadék színét. A csapadék színe 2+ barna: Sn -ion, 3+ narancs: Sb -ion volt az oldatban. 4+

Sárga csapadék: As3+,5+, vagy Sn -ion, 4+ vasszög teszt: Sn -ion, Bettendorff-próba: As3+-, vagy As5+-ion. Az As oxidációfokának azonosításához vegyen friss mintát, savanyítsa meg tömény sósavval, és adjon az oldathoz KI-oldatot: 3+ nincs változás: As -ion, 5+ barna színeződés: As -ion volt az oldatban. (3) III.-csoport kationjai Semlegesítse az eredeti oldatot NH3-oldattal, majd adjon hozzá ammónium-szulfidot, (NH4)2Sfeleslegben. Ha nincs változás, folytassa a (4) pontnál. Ha csapadék keletkezik, vizsgálja meg a színét. 3+

Zöld csapadék Cr -ionokra utal. Adjon friss mintához NaOH-oldatot: zöld csapadék, ami feloldódik a reagens feleslegében: 3+

Cr -ion. 2+

Rózsaszín (hússzínű) csapadék Mn -ionokra utal. Friss mintához adjon NaOH-oldatot: piszkosfehér csapadék, ami állás közben megbarnul: 2+

Mn -ion. 3+-

2+

Fehér csapadék Al és Zn -ionokra utal. Friss mintához adjon NH3-oldatot először cseppenként, majd feleslegben: fehér csapadék, amely feleslegben oldódik: 2+

Zn -ion. fehér csapadék, amely a NH3 feleslegében nem oldódik: 3+

Al -ion. 2+

2+

2+

3+

Fekete csapadék keletkezik, ha Co , Ni , Fe , Fe volt eredetileg az oldatban. Szűrje le a csapa2+ 3+ dékot és adjon hozzá 1 : 1 sósavat. Ha a csapadék feloldódik, Fe vagy Fe volt az eredeti oldatban. Az eredeti oldat kis részletéhez adjon NaOH-oldatot feleslegben: zöld csapadék, amely állás közben megsötétedik: 2+

Fe -ion, © Wagner Ödön, BME, Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

290


sötétbarna csapadék: 3+

Fe -ion, kék csapadék, amely rózsaszínűvé válik NaOH feleslegre: 2+

Co -ion, zöld csapadék, amely nem változik: 2+

Ni -ion volt az oldatban. (4) IV. csoport kationjai Adjon az oldathoz (NH4)2CO3-oldatot feleslegben NH4Cl jelenlétében. Ha nincs változás, folytassa az (5) pontnál. 2+

2+

2+

Fehér csapadék Ba , Sr vagy Ca jelenlétére utal. Friss mintához adjon négyszeres mennyiségű telített CaSO4-oldatot: 2+

Ba -ion , 2+ Sr -ion, 2+ Ca -ion volt az oldatban.

azonnal fehér csapadék keletkezik: lassan, melegítésre fehér csapadék: csapadék nem keletkezik: (5) V. csoport kationjai

Óvatosan melegítsen egy friss mintát NaOH-oldattal: jellegzetes ammóniaszag: + NH 4 -ion. Végezze el a lángfestési próbát az eredeti oldattal: sárga szín: + Na -ion, fakóibolya-szín: + K -ion volt az oldatban. Adjon az oldathoz NaOH-oldatot feleslegben: fehér csapadék, amely vörös lesz néhány csepp titánsárga reagens hatására: 2+

Mg -ion volt az oldatban.

7.2. Egyetlen anion azonosítása oldatban Ha csak egyetlen anion van az oldatban, azonosítása egyszerű, és mindenki kidolgozhatja kémiai tudása alapján saját azonosítási módszerét. Az alábbiakban egy olyan módszert ismertetünk, ami az anionok 182. oldalon lévő csoportosításán alapszik. Az egyszerűség kedvéért itt feltételezzük, hogy nincs nehézfémion az oldatban, illetve eltávolítottuk a nehézfémeket, továbbá, hogy ismeretlen oldattal dolgozunk, vagy szilárd minta esetén azt, hogy az anyag oldódik vízben. Természetesen, ha az aniont azonosítottuk, további, az anionra jellemző reakciókkal meg kell győződni feltételezésünk helyességéről. A következő anionok egyike lehet az oldatban: CO32−, SiO32−, S2−, SO32−, S2O32−, SO42−, PO43−, F−, BO33−, Cl−, I−, Br−, SCN−, NO2−, NO3−, ClO3−. www.tankonyvtar.hu



291

(1) I. csoport anionjai Adjon az oldathoz híg sósavat feleslegben. Ha nincs látható változás, folytassa a (2) pontnál. Ha fehér csapadék és/vagy gázfejlődés észlelhető, a következő ionok egyike lehet az oldatban: CO32−, SiO32−, S2−, SO32−, S2O32−. Ha fehér, kocsonyás csapadék keletkezik gázfejlődés nélkül: SiO32− -ion. Fehér csapadék és SO2-gáz keletkezik. A gáz kimutatását kálium-jodáttal és keményítőoldattal megnedvesített szűrőpapírral végezhetjük. A szűrőpapíron kék folt lesz: S2O32−-ion volt az oldatban. Nincs csapadék, csak gázfejlődés. Vizsgálja meg a fejlődő gázt ólom-acetátos szűrőpapírral: fekete folt: S2−-ion volt az oldatban. Vizsgálja meg a fejlődő gázt kálium-jodáttal és keményítőoldattal megnedvesített szűrőpapírral: kék folt: SO32−-ion. Vezesse a fejlődő gázt baritvízbe: fehér csapadék: CO32−-ion volt az oldatban. (2) II. csoport anionjai Semlegesítse az oldatot és adjon hozzá BaCl2-oldatot. Ha nincs csapadék, folytassa a (3) pontnál. Fehér csapadék keletkezik, ha SO42−-, PO43−-, F−- vagy BO33−-ion volt az eredeti oldatban. Szűrje le a csapadékot, és adjon hozzá híg HCl-oldatot: a csapadék nem oldódik: SO42−-ion. Adjon tömény kénsavat a csapadékhoz vagy az eredeti szilárd mintához, és melegítse a kémcsövet: a kémcső olyanná válik, mintha zsíros lenne, és lepereg róla a kénsav: F−-ion. Adjon tömény kénsavat és etanolt a csapadékhoz, vagy az eredeti mintához egy porcelántálban, és gyújtsa meg: zöld színű láng: BO33−-ion. Vegyen friss mintát, és adjon hozzá friss ammónium-molibdát-reagenst: sárga, kristályos csapadék: PO43−-ion.


www.tankonyvtar.hu

292


(3) III. csoport anionjai Savanyítsa meg az oldatot híg salétromsavval, és adjon hozzá AgNO3-oldatot. Ha nincs csapadék, folytassa a (4)-es pontnál. Vizsgálja meg a csapadék színét. Sárga és sárgásfehér csapadék I−- vagy Br−-ion jelenlétére utal. Egy friss mintához adjon 1-2 ml szén-tetrakloridot, majd klóros vizet cseppenként, és rázza intenzíven a kémcsövet: ibolya színű szerves fázis, amely elszíntelenedik, ha a klórosvizet feleslegben adjuk: I− -ion, vörösesbarna szerves fázis, amely sárga lesz klóros víz feleslegére: Br− -ion. Fehér csapadék Cl− vagy SCN− jelenlétére utal. Egy friss mintához adjon FeCl3-oldatot, vérvörös szineződés: SCN− -ion, Végezze el a kromil-klorid tesztet, pozitív teszt: Cl− -ion volt az oldatban. (4) IV. csoport anionjai A következő ionok egyike lehet az oldatban: NO2− , NO3− , vagy ClO3− . Savanyítson meg egy friss mintát ecetsavval, majd adjon hozzá szulfanilsav és α-naftilamin reagenseket: vörös színeződés: NO2− -ion. Savanyítson meg friss mintát ecetsavval, adjon hozzá szulfanilsav és α-naftilamin reagenseket, majd cinkdarabkákat: vörös színeződés: NO3− -ion. Adjon cinkdarabkákat friss mintához, néhány perc múlva szűrje le, savanyítsa meg híg salétromsavval vagy híg kénsavval, és adjon AgNO3-oldatot a szűrlethez: fehér csapadék: ClO3− -ion volt az oldatban.

7.3. Kationok elválasztása és azonosítása Azt a rendszert, melyet az alábbiakban ismertetünk R. Fresenius írta le először, ezért röviden Fresenius-rendszernek nevezzük. Ha a kémiai reakciók alapján valamely kation jelenlétére következtetünk, fontos azt további reakciókkal is bizonyítani. A Fresenius-rendszer alábbi ismertetésénél azzal az egyszerűsítéssel élünk, hogy a szilárd anyag oldódik vízben vagy híg salétromsavban. A Fresenius-rendszer alkalmazásának következményei: 1.

A kationok elválasztása során a csoportreagenseket ammóniumsók formájában adjuk a vizsgált oldathoz, így mire az V. kationosztályhoz érünk, az oldat jelentős mennyiségű ammóniumiont tartalmaz. Ammóniumionok, NH4+ jelenlétére tehát csak az eredeti mintából következtethetünk.

2.

Az analízis során megállapíthatjuk, hogy As-, Sb-, Sn-, és/vagy Fe-ionok voltak-e a mintában, de nem lehet eldönteni, hogy eredetileg milyen volt az oxidációfokuk. Erre csak az eredeti mintából következtethetünk.

www.tankonyvtar.hu



As 5+

As 3+ As

5+

Sb 3+ Sb

5+

H2S

H2S

H2S

H2S

Sn 2+

H2S

4+

H2S

Sn

Fe 3+

As 2S 3 As 2S 5

Sb 2S 3 Sb 2S 5

SnS SnS 2

H2S

293

H2S

As 3+

(NH4)2S2

(NH4)2S2

(NH4)2S2

(NH4)2S2

AsS 43-

HCl

As 2S 5

HCl 3-

AsS 4

SbS 43-

HCl

Sb 2S 5

HCl 3-

SbS 4

(NH4)2S2

(NH4)2S2

Fe 2+

SnS 32-

HCl

SnS 2

HCl 2-

SnS 3

Fe 2+

(NH4)2S

FeS

(NH4)2S

Fe 3+ Ia.-csoport .................................................................................................................................................................... Ennek a csoportnak a kationjai csapadékot képeznek híg (2 M) HCl-el. .................................................................................................................................................................... Csapadék: AgCl, PbCl2, Hg2Cl2 Szűrlet: Ib-V. csoport kationjai Szűrje le a csapadékot és mossa sósavas vízzel. Tegye a csapadékot egy főzőpohárba, és forralja 5-10 ml vízzel. Szűrje forrón az oldatot. Maradék: AgCl, Hg2Cl2

Szűrlet: PbCl2


www.tankonyvtar.hu

294


Mossa a csapadékot forró vízzel, majd rázza össze NH3-oldattal és szűrje. Maradék: fekete csapadék HgNH2Cl + Hg Hg2

+

Oldat: Ag -komplex [Ag(NH3)2]

2+

Hűtse le az oldat egy részletét: fehér, kristályos PbCl2-csap., ha Pb2+ volt jelen.

+

+

Ag

Pb

2+

További reakciók az azonosításhoz: Ossza két részre a szűrletet: a) savanyítsa meg híg HNO3mal. Fehér AgCl-csapadék keletkezik. b) Adjon néhány csepp KI-oldatot. Halványsárga AgI-csapadék. Ag+ -ion.

Ossza három részre a forró szűrletet: a) Adjon hozzá K2CrO4-oldatot. Sárga PbCrO4-csapadék, amely nem oldódik híg ecetsavban. b) Adjon hozzá KI-oldatot. Sárga PbI2-csapadék, ami oldódik forró vízben színtelen oldat keletkezése közben, de csillogó sárga kristályok válnak ki belőle lehűléskor. c) Adjon hozzá híg H2SO4oldatot. Fehér PbSO4-csapadék keletkezik, amely oldódik ammónium-tartarát-oldatban. Pb

2+

-ion.

I. csoport .................................................................................................................................................................... Az ebbe a csoportba tartozó kationok csapadékot képeznek H2S-gázzal híg ásványi savas közegben. (Sósavval csapadékot nem képeznek.) .................................................................................................................................................................... Csapadék: (PbS), HgS, CuS, Bi2S3, CdS, As2S3, As2S5, Sb2S3, SnS, SnS2. Szűrlet: III–V. csoport kationjai Tegye a csapadékot porcelántálba, adjon hozzá kb. 5 ml sárga ammónium-poliszulfid, (NH4)2Sxoldatot, melegítse 50-60 oC-ra, és keverje ezen a hőfokon 3-4 percig, majd szűrje le. Maradék: IIa-csoport A következő szulfidok lehetnek benne: PbS, HgS, Bi2S3, CuS és CdS. Mossa kis mennyiségű híg (1 : 100) ammónium-szulfiddal.

Szűrlet: IIb-csoport A következő tiosók oldata lehet: (NH4)2AsS4, (NH4)2SbS4 és (NH4)2SnS3. Savanyítsa meg az oldatot, cseppenként tömény HCl-oldattal, majd enyhén melegítse. Ha sárga, vagy narancsszínű csapadék válik ki, amely a As2S5, Sb2S5, vagy SnS2 szulfidoktól származik, a IIb-csoport ionjainak jelenlétére utal.

www.tankonyvtar.hu



295

I. csoport A csapadék a következő szulfidokból állhat: PbS, HgS, Bi2S3, CuS és CdS. Az ólom kloridként nem választható le teljesen az I. csoportban, ezért válik le itt is, ólomszulfidként. Tegye a csapadékot egy főzőpohárba vagy porcelántálba, adjon hozzá 5-10 ml híg HNO3 oldatot és forralja óvatosan 2-3 percig, majd szűrje le és mossa a maradékot kevés vízzel. MARADÉK

Fekete: HgS Oldja fel a csapadékot 1 M NaOCl és híg HCl keverékében. Adjon hozzá híg HCl-t és forralással távolítsa el a Cl2 feleslegét, majd hűtse le az oldatot. vagy

Oldja fel királyvízben (adjon hozzá kevés KCl-t is). Párolja el az oldószert, oldja fel a maradékot híg HCl-ben. Adjon az oldathoz SnCl2-oldatot. Fehér csap., amely megfeketedik. Hg

2+

SZŰRLET

A következő elemek nitrátjait tartalmazhatja: Pb, Bi, Cu és Cd. Vizsgálja meg, hogy van-e Pb2+ az oldatban, híg H2SO4-gyel. Fehér PbSO4 ólomionokra utal. Ha Pb2+ -ionok vannak jelen, adjon híg H2SO4 -et az oldathoz, és párolja be sűrű, fehér SO3 füst megjelenéséig (a H2SO4 bomlásából). Hűtse le, adjon hozzá 10 ml vizet, keverje, hagyja állni 2-3 percet, majd szűrje le és mossa kevés vízzel. MARADÉK

Fehér PbSO4 Öntsön át 2 ml 10%-os ammóniumacetát-oldatot a szűrőn lévő csapadékon néhányszor, majd adjon a szűrlethez néhány csepp híg ecetsavat és K2CrO4 oldatot. Sárga PbCrO4csapadék: 2+

Pb -ion.

A következő elemek nitrátját és szulfátját tartalmazza: Bi, Cu és Cd. Adjon tömény NH3-oldatot a szűrlethez, lúgos kémhatásig, majd szűrje le a csapadékos oldatot.

MARADÉK

SZŰRLET

Fehér: lehet Bi(OH)3.

Tartalmazhat [Cu(NH3)4] és

Mossa a csapadékot, oldja a minimálisan szükséges híg sósavban, majd adjon hozzá feleslegben hideg nátriumtetrahidroxosztannát(II) oldatot. Fekete csap.:

Ha az oldat mélykék színű, Cu2+ ionok vannak jelen. A szűrlet kis részletét savanyítsa meg ecetsavval és adjon hozzá K4[Fe(CN)6]-oldatot. Vörösesbarna csapadék: 2+ Cu -ion. ---------------------------------------A szűrlet kis részletéhez adjon KCN-oldatot cseppenként addíg, míg elszíntelenedik, majd még egy ml-t feleslegben. Vezessen bele H2S-gázt fél percig. Sárga CdS-csapadék: 2+ Cd -ion.

3+

Bi -ion.

-ion.

Hg

SZŰRLET

Pb

Bi


2+

2+

[Cd(NH3)4] -ionokat.

Cu

Cd

www.tankonyvtar.hu

296


II. csoport Adjon keverés közben híg sósavat a II. csoport szulfidjainak sárga ammónium-poliszulfidos extraktumához, amíg kissé savas kémhatásúvá válik, majd melegítse és keverje 1-2 percig. A leváló és fel nem oldódó finom eloszlású fehér (vagy sárgás) csapadék csupán kén. A sárga, vagy narancsszínű pelyhes csapadék As-, Sb- és/vagy Sn-ionok jelenlétére utal. Szűrje le, és mossa a csapadékot kevés kén-hidrogénes vízzel. A csapadék a következő szulfidokból állhat: As2S5, (As2S3), Sb2S5, (Sb2S3), SnS2. Tegye a csapadékot egy főzőpohárba vagy egy porcelántálba, adjon hozzá 5-10 ml híg (1 : 1) sósavat, forralja óvatosan kb. 5 percig, majd szűrje le. Maradék: tartalmazhat (As2S3), As2S5 és S-t. Oldja fel a csapadékot híg NH3-oldat és 3%-os H2O2 oldat elegyében, néhány perces melegítés közben. Szűrje le az oldatot. As

3+

4+

Szűrlet: Sb - és/vagy Sn -ionokat tartalmazhat. Távolítsa el a H2S-gázt forralással semlegesítse az oldatot, adjon hozzá vasszöget, vagy vasdarabkákat, majd melegítse vízfürdőn 10 percig. Hűtse le az oldatot és szűrje le. 2+

Szűrlet: Sn

Csapadék: Sb (Fe) Sb

2+

(Fe )

Sn

Azonosítás Adjon az oldathoz néhány ml Mg(NO3)2 reagenst, rázza össze, és hagyja állni. Fehér Mg(NH4)AsO4 csapadék válik le, ha arzenát van jelen. Szűrje le a csapadékot, és öntsön rá AgNO3-oldatot, amely néhány csepp 2 M ecetsavat tartalmaz. Barnásvörös Ag3AsO4 csapadék: 5+ As -ion.

Oldja fel a csapadékot borkősav és híg salétromsav elegyében, vagy királyvízben. Adjon az oldathoz annyi NH3 oldatot, hogy gyengén savas maradjon. (csak addig adja az oldathoz a lúgot, míg fehér csapadék nem válik le). Vezessen H2S gázt az oldatba. Narancsszínű Sb2S3-csapadék válik le:

Adjon a szűrlethez HgCl2oldatot. Fehér Hg2Cl2 vagy szürke Hgcsapadék válik le: 2+

Sn -ion.

Az ón azonosítására használja a lumineszcencia-tesztet is.

3+

A Bettendorff-próba is használható az arzén azonosítására.

www.tankonyvtar.hu

Sb -ion.



297

III. csoport Semlegesítse az oldatot NH3-oldattal, és adjon hozzá (NH4)2S-oldatot feleslegben. Csapadék: CoS, NiS, FeS, MnS, Cr(OH)3, Al(OH)3, ZnS. Mossa a kivált csapadékot kevés híg (NH4)2S-oldattal. Tegye a csapadékot egy főzőpohárba, adjon hozzá 1 M HCl-t, jól keverje össze, hagyja állni 2-3 percig, majd szűrje le. Szilárd maradék: CoS, NiS

Szűrlet: Fe2+, Mn2+, Cr3+, Al3+, Zn2+ A H2S kiforralása után, adjon 30% NaOH és 3% H2O2 (1 : 1) keverékét az oldathoz.

Oldja fel a csapadékot ecetsav, Maradék: Fe(OH)3, MnO(OH)2 CH3COOH és néhány csepp 30%-os H2O2 keverékében. A csapadék híg salétromsavban is oldódik melegítésre. Co

Ni

Fe

Mn

Szűrlet: [Al(OH)4]–, [Zn(OH)4]–, CrO42–. Forralja az oldatot szilárd NH4Cl-el. Csapadék: Al(OH)3 Al

Szűrlet: [Zn(NH3)6]2+, CrO42–. Zn

Cr

Azonosítás Ossza két egyforma részre az oldatot. Ossza két részre a csapadékot. Oldja fel a csapadékot ecetsavban és Az oldat sárga színe Cr3+-ionokra utal. a) Adjon 1 ml amilalkoholt, 2 g a) Oldja fel híg HCl-ben. Adjon adjon hozzá morin reagenst. Ossza az oldatot két részre. szilárd NH4SCN-t az egyik néhány csepp KSCN-oldatot Jellegzetes fluoreszcencia. a) Savanyítsa meg ecetsavval és (vérvörös szín), vagy adjon részhez, és rázza össze. Az adjon hozzá ólom-acetát-oldatot. K4[Fe(CN)6]-oldatot (kék amilalkoholos fázis kék színű lesz. Al3+-ion van jelen. Sárga PbCrO4-csapadék: Cr3+2+ 3+ Co -ion van jelen. csapadék): Fe -ion. ion van jelen. (Végezze el a CrO5b) Adjon 2 ml NH4Cl-oldatot és NH3- b) Oldja tömény HNO3-ban, majd tesztet is.) b) Savanyítsa meg ecetsavval és oldatot lúgos kémhatásig, majd adjon PbO2-t az oldathoz. Forralja, vezessen bele H2S-gázt. Fehér dimetil-glioxim reagenst majd hagyja a szilárd részt feleslegben. Vörös csapadék: Ni2+leülepedni. Lila MnO4– -oldat: ZnS-csapadék: Zn2+-ion. 2+ ion. Mn -ion van jelen. (Végezze el a ditizontesztet is.)


www.tankonyvtar.hu

298


IV. csoport A III. csoport szulfidcsapadékainak elválasztása után kapott szűrlethez adjon tömény sósavat, forralja 2 az oldatot, hogy a szulfid, S −-ion kén-hidrogénként eltávozzon, majd semlegesítse az oldatot NH3-al. Forralja fel az oldatot, és adjon hozzá (NH4)2CO3-oldatot feleslegben. Csapadék: A fehér csapadék tartalmazhat: BaCO3, SrCO3 és/vagy CaCO3. Mossa a csapadékot kevés forró vízzel, majd oldja fel a csapadékot 2 M ecetsavban. Adjon szilárd CH3COONa-t az oldathoz, forralja fel, majd adjon hozzá K2Cr2O7 -oldatot kis feleslegben (addig, míg az oldat kicsit megsárgul és csapadék már nem válik ki). 2+

2+

Csapadék: sárga BaCrO4 ------------------------------

Szűrlet: Ca , Sr

Mossa a csapadékot forró vízzel, majd oldja fel kevés tömény HCl-ben. Párolja csaknem szárazra az oldatot, és végezzen vele lángfestést. Zöld (vagy sárgászöld) láng.

Adjon a szűrlethez négyszeres térfogatú telített CaSO4oldatot. Ha lassan fehér csapadék keletkezik: 2+ Sr van jelen.

2+

Ba -ion.

---------------------------------------------------------------

Lúgosítsa meg az oldatot NH3-oldattal, és adjon hozzá (NH4)2(COO)2-oldatot: 2+

fehér csapadék Ca -ionra utal. Semlegesítse az oldatot, és adjon hozzá K4[Fe(CN)6] oldatot és kevés NH4Cl -t: 2+

fehér csapadék: Ca -ion. Ha a kettő közül csak az egyik ion van jelen, a lángfestés is segíthet az ion azonosításában. 2+ Kárminvörös láng: Sr -ion. 2+ Téglavörös láng: Ca -ion.

www.tankonyvtar.hu



299

V. csoport A negyedik csoport karbonátjainak eltávolítása után kapott szűrlet tartalmazza az V. csoport kationjait: 2+ Na+, K+, Mg , NH4+ (mindíg van benne !)

A különböző kationok leválasztása során ammóniumsókat használunk csoportreagensként, például (NH4)2S és (NH4)2CO3, ezért az analízis végére, mire az V. csoport ionjaihoz érünk, az oldatunk +

mindig tartalmaz ammóniumionokat, ezért NH4 -ionokra vizsgálni ebből az oldatból nem szabad. Az 2+

oldat tartalmaz továbbá igen kis mennyiségű, le nem vált Ca -iont. A Na+-ion vizsgálata: végezzen lángfestést. Intenzív sárga láng: Na+-ion van jelen. 2+

A Mg -ion vizsgálata: adjon az oldathoz NaOH-oldatot, amíg lúgos kémhatású lesz. Ha fehér csapadék képződik, ossza két részre, és az egyik részhez adjon titánsárga, a másikhoz magnezon reagenst. Titánsárgával piros magnezonnal kék színeződés keletkezik: 2+ Mg -ion van jelen. A K+-ion vizsgálata: Adjon az oldathoz NaOH-oldatot, és forralja addig, míg az NH3 teljesen eltűnik. (Vizsgálja az NH3 eltűnését nedves pH-papírral). Szűrje le az oldatot, ha szükséges, majd adjon hozzá tömény HClO4oldatot. Fehér, kristályos csapadék (KClO4): K+-ion van az oldatban.

+

Az NH4 -ionok vizsgálata: használja az eredeti oldatot. Adjon hozzá NaOH-oldatot, és forralja. Vizsgálja meg a fejlődő gázt nedves indikátorpapírral, és/vagy higany(I)-nitrát-oldattal megnedvesített szűrőpapírral.


www.tankonyvtar.hu

300


7.4. Az összetettkation-elemzésnél előforduló elválasztási és kimutatási problémák összefoglalása Kationosztály Ia

Kation

I.

Pb

Pb2+

Cd

Bi

Cu

II.

As

III.

Co2+

Ni2+

Fe3+

Al3+ Zn2+

Megjegyzés Hígabb oldatból gyakran nem keletkezik Cl−-ionnal csapadék, mert az ólom teljes egészében az IIa-osztályban válik le, a Cl− ionos leválasztás alkalmával mindig kimutatható az ólom az IIa osztályban is. Az ólom leválasztása csak huzamos ideig tartó kénsavas elfüstöléssel végezhető el. A keletkezett csapadék könnyen összetéveszthető a bázikus bizmut-szulfáttal (BiOHSO4), de az oldatot óvatosan felhigítva a bizmutsó feloldódik, az ólom-szulfát nem. Az ólomsók NaOH-ban oldódnak, a bizmutvegyületek pedig nem. Tökéletlen elválasztás eredményeként a CdS gyakran barna színnel válik le. A hibát többnyire az Pb2+ okozza. Ilyenkor H2SO4-as oldást kell végezni, és az Pb2+ -iont H2SO4-es elfüstöléssel kell eltávolitani. NH3-os leválasztáskor (gondatlan munka miatt) többnyire az ide került Sb3+ leválása okoz zavart. A Bi-vegyületek hidrolíziséhez is hasonlít az Sb-vegyületek hidrolizise. A Cu2+-ion jelenlétét ammóniás közegben a kék szín szinte mindig elárulja, kivételt gyakorlatilag csak a cianidos komplex jelent, melynek stabilitási állandója igen nagy, ekkor a Cu2+-ion szulfidionokkal sem reagál. A Bettendorf-reakcióval igen híg vizes oldatból nem mutatható ki az As. A háromértékű As-vegyületből is csak kb. félórai állás után kémlelhetünk As-re, ezen vizsgálati módszernél. A K3[Co(NO2)6]-os reakciónál ügyelni kell, hogy csak igen enyhén legyen HNO3-as a közeg, továbbá arra, hogy szilárd NaNO2-et is kell adni az oldathoz. A reakciót az NH4+-sók is adják, ezért a reakció csak az ammóniumvegyületek gondos elfüstölése után végezhető el. A dimetil-glioximos reakciót a kétértékü fémek zavarják, például a Fe2+sók piros, a Co2+-sók barna csapadékot adnak, a Fe2+ zavaró hatását HNO3-as oxidációval szüntetjük meg. A Co2+ zavaró hatásának kiküszöbölése: Fölöslegben KCN adagolandó, majd H2O2. Ekkor K2[Ni(CN)4] és K3[Co(CN)6] összetételű komplexek keletkeznek. Kevés formalinnal a Ni-komplex elbontható, a Co-komplex nem, így a Co2+ dimetil-glioximmal nem tud reagálni. A rodanidos reakciót a vizsgálandó oldatnak legalább 5-szörös hígításával végezzük el, ekkor már nem zavarhat a Co2+-ion kék színreakciója. F−-ion hatására a vas színtelen komplexet ad, ekkor a vas már nem mutat rodaniddal színreakciót. A morinos reakciót lúgok és erős savak is zavarják. A zavaró kationokat az oldat NaOH-os lúgosításával és a leváló csapadék szűrésével távolítjuk el. A vizsgálandó közeg ecetsavas kell, hogy legyen. H2S-nel csak CH3COONa-tal pufferolt közegben választhatjuk le a Zn2+iont, mert a ZnS könnyen oldódik híg savakban. A leválasztást a CrO42−ion is zavarja, amelyet BaCl2-dal távolíthatunk el.

www.tankonyvtar.hu



301

Kationosztály IV.

Kation Ca2+ Sr2+ Ba2+

Az azonosítási reakciók legtöbbjénél kölcsönösen zavarják egymást, a zavaró hatás az előírt aciditás pontos betartásával kerülhető el.

V.

Na+

A magnézium-uranil-acetátos reakciót a K+ és NH4+-ionok is zavarják, de csak akkor, ha mennyiségük több, mint 2%. A reakciót tehát gyakorlatilag csak az NH4+-sók gondos elfüstölése után szabad elvégezni és csakis akkor, ha az oldat K+-iont nem tartalmaz. A K3[Co(NO2)6]-os reakcióra vonatkozókat lásd a Co-nál! A HClO4-as reakciót az NH4+-ionok zavarják. A Mg-ion Ba(OH)2 oldattal történő leválását az NH4+-sók zavarják, mert pufferoló hatásuk révén csökkentik az OH−-ionok koncentrációját. Az NH4+-sókat ezért vizsgálat előtt el kell füstölni, vagy ha Ca2+-ion nincs jelen, Na2HPO4-tal kémleljünk Mg2+-ionra. A magnezonos és titánsárgás reakció csak bázikus közegben végezhető el. Eredeti oldatból kell az ionra vizsgálni, NaOH-os lúgosítással és nedves indikátorpapírral. Az NH3 gyakorlatilag az egyedüli lúgos kémhatást mutató gáz. A reakciót semmi sem zavarja. A Nessler-reagenssel történő vizsgálatnál viszont sok lehet a zavaró körülmény.

K+ Mg2+

NH4+

Megjegyzés


www.tankonyvtar.hu

302


7.5. Anyagismereti és elemzési feladatok A laboratóriumi gyakorlatok során a hallgatóknak kémiai ismereteik tesztelésére anyagismereti és elemzési feladatokat kell megoldaniuk. Az anyagismereti feladatok során egyetlen szilárd szervetlen anyagról kell eldönteni kémiai reakciói és fizikai tulajdonságai alapján, hogy miből áll. Az elemzési feladatok során egy szervetlen sókból álló anyagkeverék összetevőit kell meghatározni. Az anyagismereti feladatok során, mivel csupán egyetlen szervetlen anyagot vizsgálunk (ami lehet egyszerű szervetlen só, oxid, vagy egy elem elemi formája), fontos információt nyerhetünk az anyag minőségére külső megjelenési formája (kristályos, porszerű, vagy színes) és vízben, savban való oldhatósága alapján. Az anyag minőségének meghatározása a következő lépésekből áll. 1. Oldatkészítés. Az oldás célja az, hogy az analízisre bocsátott anyag alkotórészei ionos formában legyenek jelen az oldatban, hogy azokat jellemző kémiai reakcióik alapján azonosíthassuk. Az oldásnál igen fontos, hogy szennyező, illetve a későbbi kimutatást zavaró ionokat ne vigyünk az oldatba, ezért ha lehet, desztillált vízben oldjuk az anyagot. Ha az anyag vízben nem oldódik, savban, ha abban sem, savkeverékben vagy lúgban oldjuk. Az oxidáló savak használatát lehetőleg kerülni kell, mert az anyagot, vagy a későbbi kimutatás során a reagenst oxidálhatják, így a savas oldat kezelése nem könnyű. Az oldószerek, melyeket az anyag oldására használhatunk, az oldás sorrendiségének figyelembevételével a következők: – víz, – ecetsav, – híg HCl-oldat, – tömény HCl-oldat , – víz és cc. HNO3-oldat 1 : 1 higítású elegye, – királyvíz , – híg vagy 30%-os NaOH-oldat. Az oldáspróbákat a fenti sorrend szerint végezzük a következőképpen: Először az oldószerekkel külön-külön oldási próbákat végzünk, vizsgálatainkhoz mindig új mintát véve, és a soron következő oldószerrel először hidegen, majd melegítéssel kíséreljük meg az oldást. Huzamos forralással nincs értelme próbálkozni, hiszen 100 °C-on az oldhatóság csak alig nagyobb, mint 70-80 °C-on, és forralással az oldószert csak feleslegesen elpárologtatnánk. Ha szemmel jól látható változás (színváltozás, az anyag részleges vagy teljes eltűnése) nem észlelhető, oldódás nem történt, így új mintából a soron következő oldószerrel kell próbálkoznunk. Ügyeljünk arra, hogy az oldás nem pillanatszerű, legyen türelmünk megvárni, amíg az anyag teljesen feloldódik. Ha az anyagot savban oldjuk, előfordulhat, hogy olyan ionok (pl. Cl−) kerülnek az oldatba, melyekkel a fémion (pl. Pb2+) vízben és az adott savban oldhatatlan vegyületet képez. Az is előfordulhat, hogy olyan anyag keletkezik, amelyet sokkal nehezebben, például csak feltárással tehetünk ismét oldhatóvá (pl. BaSO4, ha a BaCO3-at híg kénsavban akarjuk oldani), ezért fontos, hogy az oldószereket a megfelelő sorrendben használjuk, vagy esetleg több oldószert próbáljunk ki, mielőtt a minta feloldására kiválasztjuk a megfelelőt. Ne feledkezzünk meg arról, hogy az oldás során bekerült ionok is zavarhatják a későbbi kimutatási reakciókat. Tömény savak oldatait nem használhatjuk fel közvetlenül az analízisre, különösen nem az oxidáló hatású salétromsavas vagy királyvízes oldatokat. Ezeket először szirupsűrűségűre bepároljuk, majd a maradékot kevés sósavas vízzel felhígítjuk annyira, hogy az oldat hidrogénion koncentrációja kb. 2 M legyen. Az oldás során fontos megfigyelni és feljegyezni az oldás folyamán fellépő kémiai változásokat (gázfejlődés, színváltozás), mivel ezek fontos információt adnak az eredeti anyag kémiai összetételére. Ha az oldás során gáz fejlődik, azt azonosítani kell. 2. Kation meghatározása. Ha az oldatot elkészítettük, a kation meghatározását végezhetjük a 7.1. fejezetben ismertetett módszer alapján. 3. Anion meghatározása. Az anion meghatározását végezhetjük a 7.2. fejezetben ismertetett módszer alapján. Ügyeljünk arra, hogy ha az anyagunk nem oldódott vízben, a savas oldás során az I. csoport www.tankonyvtar.hu



303

anionjait elroncsoljuk, így azokat az oldással párhuzamosan (a fejlődő gáz, vagy csapadék azonosításával) kell kimutatni. 4. Jegyzőkönyv elkészítése. Az anyagismereti feladat elvégzése során tapasztaltakat jegyzőkönyvben kell rögzíteni, hogy munkánkat és következtetéseink helyességét utólag is ellenőrizni tudjuk. A jegyzőkönyvnek tartalmaznia kell valamennyi megfigyelésünket, következtetésünket, és összefoglalásként a pozitív reakciók esetén a feltételezett reakciót leíró reakcióegyenletet. A jegyzőkönyv elkészítéséhez segítséget nyújt a következő jegyzőkönyvminta: Dátum: xxxx. xx. xx. X. Anyagismereti feladat Lehetséges ionok:

Na+, K+, Mg2+, NH4+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Al3+, Pb2+, Sn2+, Sn2+, Cl−, Br−, I−, F−, PO43−, SO42−, SO32−, S2O32−, S2−, CO32−, NO3−. Az anyag lehet szervetlen só, oxid vagy fém.

Az anyag megjelenési formája: fehér, porszerű anyag Oldódás: vízben nem oldódik, gázfejlődés közben oldódik híg sósavban és ecetsavban is. Kémiai reakciók: – a savban való oldás során keletkező gáz a kálium-jodátos keményítős papírt nem kékíti meg, de a fejlődő gázt baritvízbe vezetve fehér csapadék keletkezik; – az oldattal lángfestést végezve halványzöld szín észlelhető; – az oldathoz nagy feleslegben telített stroncium-szulfát-oldatot adva fehér csapadék keletkezik; – ecetsavas közegben kálium-bikromát-oldat hatására sárga csapadék válik le. Összefoglalás (reakcióegyenletek): BaCO3 + 2 HCl → BaCl2 + H2O + CO2 ↑ CO2 ↑ + Ba2+ + H2O → BaCO3 ↓ + 2 H+ Ba2+ + SO42− → BaSO4 ↓ 2 Ba2+ + Cr2O72− + H2O → 2 BaCrO4 ↓ + 2 H+ Tehát az anyag: BaCO3. ========= Az elemzési feladatok során egy szervetlen sókból álló keverék összetevőit kell meghatározni. A gyakorlatok során az elemzési feladatok a kationok azonosítására (összetett kationelemzés) vagy az anionok azonosítására (összetett anionelemzés) irányulnak. A kationelemzések során a mintában szereplő kationok klorid, nitrát, szulfát, vagy karbonát alakjában vannak jelen. Az anionelemzéseknél az anionok mellett nátrium- vagy káliumionok találhatók. Kationelemzés. A kationok egymás melletti kimutatását a Fresenius-rendszer alapján végezhetjük, mely elvben alkalmas akárhány kation egymás melletti kimutatására. Ha a lehetőségek száma korlátozott, a kimutatásra használt módszer is jelentősen egyszerűsödik. Az elemzés első lépése a szilárd minta feloldása, mely az anyagismereti feladatoknál ismertetett módon történhet. Mivel több szervetlen só keverékéről van szó, itt különösen ügyelni kell arra, hogy oldás során is keletkezhet az oldószerben oldhatatlan anyag. Az anyag színe itt is segít az analízis során, ha a mintában csak egy színes ion van, de több színes anyag esetén a szín megtévesztő is lehet (pl. sárga és kék anyag homogenizálás után zöldnek látszhat). Igen fontos, hogy elővizsgálatokat végezzünk, mielőtt a szisztematikus kationkeresésnek nekiállunk a Fresenius-rendszer alapján. Elővizsgálatok alatt olyan reakciók elvégzését értjük, melyek szelektívek egy ionra, vagy néhány ionra, így azok hiánya vagy


www.tankonyvtar.hu

304


jelenléte már rögtön az analízis elején bizonyosnak vehető. Ilyen például a lumineszcencia-próba, Marsh-próba, lángfestés. Az ammóniumion kimutatását nátrium-hidroxidos elfüstöléssel is elővizsgálatként az eredeti mintából kell elvégezni. Ha szűkebb ioncsoporttal dolgozunk, a lehetséges szelektív reakciók száma megnő (kevesebb zavaró ion), így érdemes mindíg az analízis megkezdése előtt végiggondolni az analízis menetét. Anionelemzés. Mivel az anionelemzés során az anionok nátrium- és káliumsójának keverékét vizsgáljuk, a mintát egyszerűen feloldhatjuk vízben. A feladat azonban itt azért bonyolultabb, mert az anionokat nem lehet olyan jól elválasztani egymástól csoportreagensekkel, mint a kationokat a Fresenius-rendszerben, továbbá savas közegben számos oxidáló és redukáló anion reagál egymással gázfejlődés és/vagy csapadék keletkezése közben. Ezeket a reakciókat is figyelembe kell vennünk, amikor sósavval vizsgálunk az I. csoport anionjainak jelenlétére. Az alábbiakban néhány elemzési feladat megoldását ismertetjük: 1. Elemzési feladat (kationelemzés) Lehetséges ionok: Na+, K+, NH4+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ és Ba2+. Elővizsgálatok: 1. Adjunk az oldat 1 ml-éhez gipszes vizet 3-4-szeres feleslegben. – Ha az oldatból azonnal fehér csapadék válik ki: Ba2+, – ha az oldat felforralás után lassan megzavarosodik: Sr2+. 2. Adjunk az oldat 1 ml-éhez NaOH-t. NH4+-ion jelenlétében a keletkező NH3 melegítésre eltávozik, és a kémcső fölé tartott desztillált vízzel megnedvesített pH-papírral kimutatható. 3. Végezzünk lángfestési próbát. Az elemzés menete: A vizes oldatot NH3-dal meglúgosítjuk, majd késhegynyi szilárd NH4Cl-ot oldunk fel benne, hogy a Mg2+-ion esetleges leválását megakadályozzuk. A Ca2+-, Sr2+- és Ba2+-ionok gyenge forralás mellett (NH4)2CO3-tal porszerű csapadék formájában leválaszthatók. Az enyhe forralás a keletkező csapadék jó szűrhetőségén kívül azért is szükséges, hogy az ammónium-karbonátban esetleg jelenlévő hidrogén-karbonát is karbonáttá alakuljon. Kevés Ca2+ esetében, ha emellett túl sok NH4Cl-ot tartalmaz az oldat, előfordulhat az is, hogy a Ca2+ részben, vagy teljes egészében az oldatban marad. A CaCO3, SrCO3 és BaCO3 tartalmú csapadékot leszűrjük, (NH4)2CO3-os vízzel kimossuk, majd pedig forró híg ecetsavban feloldjuk. Az oldathoz CH3COONa-ot és K2Cr2O7-oldatot adva sárgásfehér csapadék formájában válik le a BaCrO4, amelyet leszűrünk, és ecetsavas vízben kimossuk, majd híg HCl-ben feloldunk, és lángfestéssel, illetve SO42−-ionokkal azonosítjuk a Ba2+-iont. A BaCrO4-ról leszűrt oldatot felhigítjuk és huzamosabb ideig forraljuk híg H2SO4-val, leválasztjuk a Sr2+-ot. A higítás azért fontos, nehogy a SrSO4 mellett a CaSO4 is leváljék. A levált fehér színű, finom eloszlású SrSO4 azonosítása, jellegzetes kristályformát mutató alakja alapján, mikroszkóppal végezhető el. A lángfestésből legfeljebb spektroszkóppal lehet biztosan következtetni. A SrSO4-ról leszűrt oldatot NH3-al meglúgosítjuk, és ammónium-oxaláttal leválasztjuk a Ca2+-ot. A Ca2+ azonosítása sem történhet pusztán lángfestéssel. A karbonátokról leszűrt oldat tartalmazza a Na+-, K+- és Mg2+-ionokat. A CaCO3 oldhatósága miatt előfordulhat, hogy a Ca2+-ion egy része szintén megtalálható az oldatban. Az utóbbi körülménytől függően kell megválasztani a munka további menetét. A Ca2+- és Mg2+-ion jelenlétéről elővizsgálattal tájékozódunk. A Ca2+ jelenlétéről úgy győződhetünk meg, hogy az oldatnak kis részletéhez kevés NH4Cloldatot öntünk, majd a lúgos kémhatásig híg NH3-oldattal elegyítjük, és (NH4)2(COO)2-oldatot adva az elegyhez, felforraljuk. Ha azonnal, vagy rövid idő múlva fehér csapadék jelenik meg, akkor Ca2+-ion van az oldatban. A Ca(COO)2 ily módon történő leválasztása vízfürdőn kb. 30 perc alatt tökéletesen végbemegy.

www.tankonyvtar.hu



305

A Mg2+ jelenlétéről úgy győződhetünk meg, hogy a Ca(COO)2 leszűrése után a forró oldathoz 1-2 csepp Na2HPO4-ot adunk. Ha fehér kristályos csapadék válik le, mely mikroszkóp alatt a jellemő MgNH4PO4-os kristályalakot mutatja, biztosak lehetünk a Mg2+ jelenlétében. Ha az oldat alkálifémeken kívül csak Mg2+-iont tartalmaz, elegyítsük az oldatot Ba(OH)2-oldattal. Ekkor fehér pelyhes csapadék formájában leválik a Mg(OH)2. Mg2+-ionra még titánsárgával és magnezonnal is vizsgálhatunk. (Vizsgálat előtt feltétlenül győződjünk meg az oldat erősen lúgos kémhatásáról.) Ha az oldatban alkálifémeken kívül csak Ca2+ van jelen, akkor úgy járunk el, hogy az oldatot NH3-al gyengén lúgosítjuk, majd pedig (NH4)2(COO)2-oldattal elegyítjük, és rövid ideig tartó forralással a fentiekhez hasonlóan leválasztjuk a Ca2+-t. Ha az oldat Ca2+-ot és Mg2+-ot is tartalmaz, akkor először a Ca2+-ot választjuk le, majd pedig eltávolítjuk a szűredékből a felesleges oxalátot BaCl2-dal (a forró oldatba BaCl2-oldatot csepegtetünk, amíg csapadékleválás már nem észlelhető). Ezután az oldatot forrásig hevítve (NH4)2CO3-tal leválasztjuk a Ba2+-iont is. Szűrés, mosás után az oldatot porceláncsészébe téve nyílt lángon, állandó keverés közben szárazra pároljuk, hogy elűzzük belőle az ammóniumvegyületet. Az ammóniumsók elfüstölését állandó kevergetés mellett végezzük nagy óvatossággal, mert az anyag pattog. A fehér füst eltávozása után hagyjuk az anyagot lehűlni, adjunk hozzá pár ml vizet, és a lefüstölést többször megismételve tökéletesen űzzük el az ammóniumvegyületeket, hogy a kálium leválasztását ne zavarják. Az alkálifémek kimutatására is végezzünk ionreakciókat, a lángfestés csak a nátriumion kimutatására elegendő. A káliumiont cc. HClO4-es oldattal azonosíthatjuk. NH4+-ionra az eredeti vizes oldatból vizsgálunk NaOH-os lúgosítással és nedves indikátorpapírral, vagy Nessler-reagenssel. 2. Elemzési feladat (kationelemzés) Lehetséges ionok: Al3+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, As3+, As5+, Sb3+, Bi3+. Elővizsgálatok: 1. 1 ml vizsgálandó oldatot HCl-el megsavanyítunk, fehér csapadék kiválása esetén: Pb2+. 2. 0,5 ml vizsgálandó oldatot erősen felhigítunk vízzel. Ha az oldat opalizál: Bi3+ vagy Sb3+. Borkősavban az antimonvegyületekből keletkező sók feloldódnak. 3. Sn2+- és Sn4+-ion jelenléte lumineszcencia-próbával kimutatható. Ha a kémcső alján fémtükör válik le, úgy Sb- vagy As-ionok jelenlétére számíthatunk. 4. As jelenlétére Bettendorf-reagenssel vizsgálhatunk. Az elemzés menete: Ha az elővizsgálatok ólom jelenlétére mutattak, akkor a mintához addig csepegtetünk HCl-t, amíg csapadékkiválást észlelünk. Ezután a csapadékos folyadékot vízcsap alatt jól lehűtjük és leszűrjük. A csapadékot kevés hideg vízzel mossuk. A mosófolyadékot a szűrlettel egyesítjük és eltesszük a további vizsgálatokhoz. A csapadékot forró vízben oldjuk, és két részre osztjuk: – az oldatból K2CrO4 hatására sárga csapadék válik ki, amely NaOH·ban oldódik és CH3COOHtól újra előáll (PbCrO4). – Az oldatból KI sárga csapadékot választ le, amely forraláskor feloldódik, és lehűléskor csillogó sárga lemezek formájában kiválik (PbI2). A továbbiakban a szűrletet dolgozzuk fel. A híg sósavval megsavanyított oldatból H2S-gázzal híg savakban nem oldódó, szulfidokból álló csapadék keletkezik. Néhány perces gázbevezetés után már leválik a csapadék zöme. Célszerű azonban az oldatot forrásig melegíteni, és kb. 20 percig, többszöri felmelegítés mellett tovább folytatni a H2S bevezetését, hogy az V-értékű As-vegyületek III értékűvé redukálódhassanak. A későbbiek során levált csapadék már többnyire sárga színű (As2S3). Az itt levált csapadékot a korábban használt szűrőre víve egyesítjük a már levált szulfidokkal. A H2S-gáz bevezetését és az oldat ismételt felmelegítését mindaddig kell folytatni, míg az oldatból kivett kb. 1 ml-nyi háromszorosára hígított és forralásig hevített minta H2S-gázzal már nem mutat csapadékot. A szűrleteket az Al3+-vizsgálathoz eltesszük. © Wagner Ödön, BME, Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

306


A leszűrt csapadékot H2S-es, pár csepp HCl-at tartalmazó vízzel mossuk, majd porcelántálba téve (NH4)2Sx-dal vízfürdőn enyhén melegítjük. Ügyeljünk, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 60 °C fölé (erről úgy győződünk meg, hogy kézben még éppen tartható legyen a porcelántál), kb. 5 perces melegítés hatására az As, Sb és Sn szulfidjai tiosók formájában feloldódnak. Szűrés és sósavas H2S-es vízzel való gondos kimosás után a csapadékot porcelántálba tesszük, és 2 M HNO3-oldattal forrásig hevítve feloldjuk. Ha HCl-val Pb2+-t mutattunk ki, akkor a Pb2+-iont a Bi3+-iontól el kell választani. A Pb2+-iont a Bi3+-iontól úgy választhatjuk el, hogy az oldatot cc. H2SO4-val elegyítjük, és fülkében mindaddig hevítjük, amíg már huzamos ideig fejlődik a H2SO4 bomlásából származó fehér füst, a SO3. Lehűtés után óvatosan hígítsuk fel vízzel az elegyet, és szűrjük le. Az ólom-szulfát szűredékét NH3-oldattal elegyítve, fehér pelyhes csapadék alakjában leválasztható a Bi(OH)3. A csapadékot leszűrjük, kevés vízzel kimossuk, és friss Na2[Sn(OH)4]oldattal azonosítjuk a Bi3+-iont. Az ammónium-poliszulfidos oldat feldolgozása a következőképpen történik: Az oldatot vízzel kb. kétszeresére hígítjuk, és híg sósavval (fülkében) folytonos keverés közben megsavanyítjuk. A sósav hatására H2S-felszabadulás közben csaknem tejfehérré válik az oldat a poliszulfidból keletkezett kéntől, az arzén- antimon- és ón-szulfid pedig gyorsan ülepedő és összeálló színes pelyhekben jelenik meg. A kén annyira finom eloszlású, hogy szűrőpapíron szűrve azon keresztülmegy, úgy, hogy csak a szulfidok maradnak a szűrőn. A csapadék feldolgozását 1 : 1 arányban higított sósavas oldással folytatjuk tovább. A sósavban melegítés hatására oldódik az Sn és az Sb szulfidja. Szűrés, és híg sósavas vízzel történő mosás után az As szulfidjai NH3 + H2O2-os forralással feloldhatók. Az arzén azonosítása magnézia-mixturával vagy Bettendorf-reagenssel történik. A sósavas szűrlethez, amely az Sn és Sb ionjait tartalmazza, fényes, zsírtalanított vasszöget adunk és kb. 10 percig melegítjük vízfürdőn. A vasszögre rakódott Sb sötét színéről könnyen felismerhető. Azonosítását úgy is elvégezhetjük, hogy a csapadékot borkősavban kevés HNO3-val leoldjuk, a nitrózus gázok elfőzése után H2S-es vízzel reagáltatva narancssárga csapadékot kapunk. Az Sn azonositása HgCl2-dal vagy lumineszcencia-próbával történik. A H2S-es lecsapás utáni szűrletből morinnal vagy alizarin-szulfonsavas nátriummal Al3+-ra vizsgálunk. 3. Elemzési feladat (anionelemzés) Lehetséges ionok: SO33−, S2O33−, S2−, SO42−. Elővizsgálatok: 1. Adjon az oldathoz híg sósavat, és tartson a kémcső szájához ólom-acetát oldattal megnedvesített szűrőpapírt. Fekete folt H2S, azaz S2−-ion jelenlétére utal. 2. Adjon az oldathoz híg sósavat, és tartson a kémcső szájához nátrium-jodát és keményítőoldattal megnedvesített szűrőpapírt. Kék folt SO2 keletkezésére, azaz SO32− és/vagy S2O32− jelenlétére utal. Ha szulfid, szulfit, tioszulfát és szulfát egyszerre van az oldatban, és az oldatot híg sósavval megsavanyítjuk, a szulfidból keletkező kén-hidrogén és a szulfitból és tioszulfátból keletkező kéndioxid egymással reagál, és kén válik ki. Ez a kénkiválás természetesen lehetetlenné teszi, hogy a tioszulfátból kiváló kén alapján a tioszulfátot azonosítsuk. Azt sem lehet a sósavas reakció és a fejlődő gázok tesztelése alapján eldönteni, hogy szulfit és tioszufát közül csak az egyik vagy mindkettő jelen van-e az ismeretlen mintában. Ezen komplikációk miatt szükség van arra, hogy az ionokat csapadékos reakcióik alapján elválasszuk egymástól. Az alábbiakban erre ismertetünk egy elválasztási módszert. Rázza össze az oldatot frissen leválasztott CdCO3-csapadék feleslegével, hagyja rövid ideig állni, majd szűrje le.

www.tankonyvtar.hu



Maradék: CdS és a CdCO3 feleslege. Reagáltassa a csapadékot híg ecetsavval, a karbonátfelesleg elbontására. A maradó sárga CdS-csapadék szulfidra utal. Adjon a csapadékhoz híg sósavat, melegítse, és vizsgáljon a fejlődő H2Sgázra ólom-acetátos papírral: S2−-ion.

307

Szűrlet: Adjon az oldathoz Sr(NO3)2-oldatot kis feleslegben, rázza össze, hagyja állni éjszakán át, majd szűrje le. Maradék: SrSO3- és SrSO4-csapadék. Mossa, adjon hozzá híg HCl-t, majd szűrje le. Maradék: Szűrlet: Fehér SrSO4Az oldat kénescsapadék: savat (szulfitot) is tartalmaz. Adjon az 2− oldathoz néhány SO4 -ion. csepp jódoldatot. Elszíntelenedik: SO32−-ion.

Szűrlet Vízben oldott SrS2O3-at tartalmaz. Savanyítsa meg az oldatot híg HClel, és forralja. SO2 fejlődik, és lassan S válik ki az oldatból: S2O32−-ion.

4. Elemzési feladat (anionelemzés) Lehetséges ionok: F−, Cl−, Br−, I−, S2−. Elővizsgálatok: 1. Reakció híg HCl-val. A vizsgálandó anyaghoz adjunk híg HCl-ot és tartsunk fölé Pbacetátos papírt. S2--ion jelenléte esetén a szűrőpapír megfeketedik. (Ezt a reakciót a többi ion jelenléte nem zavarja.) 2. Adjunk a semleges kémhatású oldat 1 ml-éhez BaCl2-oldatot. A keletkezett fehér csapadék F−-ion jelenlétére mutat. 3. Adjunk az oldat 1 ml-éhez AgNO3-oldatot. (Ha az 1. elővizsgálat S2− jelenlétét mutatta, akkor ezt a reakciót csak a S2−-ion oldatból való eltávolítása után használhatjuk.) A fehér vagy sárgásfehér csapadék Cl−-, Br−-, I−-ion jelenlétére mutat. Az elemzés menete: 1. A S2−-iont már az elővizsgálatok során kimutattuk. Ezen kívül még semleges, vagy gyengén savas oldatból Cd2+-ionnal sárga csapadékot képez. Azonosítható még nitroprusszidnátrium reagenssel. 2. F−-ion nedvesítési próbával azonosítható. 3. Cl−-ion Br−- és I−-ionok melletti kimutatására többféle módszer ismeretes. Ag+-ionnal mindhárom ion fehér, sárgásfehér, illetve sárgás színű csapadékot ad. NH3 oldat oldja az AgCl-ot, az AgBr-ot csak részben, az AgI NH3-ban gyakorlatilag oldhatatlan. (Vigyázat! A frissen leválasztott csapadék kismértékben oldódhat!) a) Cl−-ion kromil-kloridos reakcióval vagy a Berg-próbával mutatható ki. A Br−- és I−-ionok e reakciókat nem zavarják. b) Cl−, Br−, I− együttes előfordulásakor eljárhatunk úgy is, hogy a halogenidionokat tartalmazó oldatot cc. HNO3-oldattal elegyítve forraljuk, míg a folyadék kb. 2/3 része elpárolgott: ekkor az oldat már bróm- és jódmentes lesz. Kis mintából Cl2-vízzel ellenörizzük a Br2 és I2 hiányát, majd az oldatból Ag+-ionnal kloridra vizsgálunk. 4. A Br−- és I−-ionok egymás melletti kimutatása Cl2-os vízzel történik CCl4-os kirázás után. A I−-ion emellett még Br2-os vízzel is kimutatható CCl4-os kirázás után.


www.tankonyvtar.hu

308


5. Elemzési feladat (anionelemzés) Lehetséges ionok: NO2−, NO3−, PO43−, CO33−, BO33−. Elővizsgálatok: 1. Reakció híg HCl-val: CO32−-ion jelenléte esetén CO2 keletkezik, amely baritvízbe bevezetve zavarodást okoz. 2. Adjunk a semleges oldat 1 ml-éhez BaCl2-oldatot: ha a keletkező csapadék sárgás színű, akkor 3− PO4 -ion jelenléte lehetséges. A CO32− és BO33− fehér csapadékot képez. 3. AgNO3 semleges oldatból a NO2−- és NO3−-ionok kivételével a többi ionból csapadékot választ le. (Az AgNO2 tömény oldatból kiválhat fehér csapadék alakjában.) 4. Adjunk a vizsgálandó oldat 1 ml-éhez I−-iont tartalmazó oldatot, és savanyítsuk meg. I2 kiválás a NO2−-ion jelenlétére mutat. Az elemzés menete: 1. CO32− kimutatása: A sósav hatására keletkező CO2 a baritvizet megzavarosítja. 2. PO43− kimutatása: cc. HNO3 + (NH4)2MoO4-tal lehetséges. PO43− esetében sárga, kristályos ammónium-foszformolibdát csapadék válik le. 3. BO33− kimutatása a metil-borát-reakcióval a legjobb (oldat + cc. H2SO4 + CH3OH meggyújtva). 4. NO2− kimutatása híg oldatból Griess–Ilosvay-reagenssel történik, (töményebb oldat esetén az intenzív vörös szín nem észlelhető). A NO2−-ion még ecetsav jelenlétében FeSO4-tal is kimutatható. 5. NO3− kimutatása előtt meg kell győződnünk a NO2−-ion jelenlétéről. NO2− mellett a NO3−-ionra a NO2−-ion elroncsolása után lehet csak vizsgálni. A roncsolást NH4Cl-főzéssel, vagy kénsavas közegben karbamiddal hidegen végezzük. Ha az oldatból kivett cseppminta negatív a Griess–Ilosvay reagensre, akkor savanyítsuk meg az oldatot ecetsavval és a NO3−-iont fém Zn-kel NO2−-ionná redukáljuk, amit ismét a Griess–Ilosvay-reagenssel azonosíthatunk.

6. Elemzési feladat (anionelemzés) Lehetséges ionok:

CO32−, SO32−, S2O32−, S2−, SO42−, PO43−, BO33−, F−, Cl−, Br−, I−, NO2−, NO3−.

Elővizsgálatok: 1. Híg HCl hatására gázfejlődést vagy csapadékkiválást mutató anionok: CO32−, SO32−, S2O32− és 2− S . Ezek az ionok az anionok I. csoportjába tartoznak. 2. Ba2+-ionnal semleges közegben csapadékot adnak: F−-, SO42−-, PO43−-, BO33−-, továbbá az I. csoportba sorolt SO32−- és CO32−-ionok. A F−-, SO42−-, PO43−-, BO33−-ionok alkotják az anionok II. csoportját. 3. Ag+-ionnal HNO3-as közegben csapadékot ad: Cl−, Br−, I−. Ezek az anionok III. csoportjába tartoznak. 4. Az előbbi, 1. 2. 3. pont alatt említett kémszerekkel változást nem mutató ionok: NO2−, NO3−. Ezek az anionok a IV. csoportba tartoznak. 5. KI-os I2-oldatot elszínteleníti a S2−-, S2O32−-, SO32−-ion. 6. KI-ból I2-t választ ki a NO2−-ion. Vizsgálataink során ügyeljünk arra, hogy a két legfontosabb reagens az Ag+-ion és a Ba2+-ion anionjait célszerűen válasszuk meg (pl. BaCl2-os oldatot már nem reagáltathatunk Ag+-ionnal, mert végül AgCl-csapadék keletkezik, Ba(NO3)2 használatakor viszont arra kell ügyelni, nehogy az oldatba vitt NO3−-ion zavarjon). Az elővizsgálatok után a vizsgálat a 3–5. elemzés leírása szerint hajtható végre. www.tankonyvtar.hu



309

7. Elemzési feladat (kationelemzés) Lehetséges ionok: Pb2+, Ag+, Hg22+, Cu2+, Bi3+, Cd2+, Zn2+, Hg2+. Elővizsgálatok: 1. A vizsgálandó oldat 1 ml-éhez adjunk HCl-t. Fehér csapadék megjelenése Pb2+-, Ag+-, Hg22+ionra utal. Ha melegítve a csapadék feloldódik, akkor csak Pb2+ van jelen. 2. A vizsgált oldat 1 ml-éhez adjunk nagy fölöslegben NH3-t, és szűrjük le. Az oldat mélykék színe Cu2+-ion jelenlétre mutat. 3. Végezzünk lángfestést: zöld szín Cu2+-ion jelenlétre mutat. Az elemzés menete: Ha az elővizsgálat Pb2+, Ag+, Hg22+-ion jelenlétére mutat, akkor a próba főtömegéhez addig csepegtetünk HCl-at, míg a csapadék összeáll, és leülepedés után a folyadék tisztája 1 csepp HCl-val nem ad csapadékot. Ezután a csapadékos folyadékot vízcsap alatt, rázogatás közben, teljesen lehűtjük, szűrjük, és a csapadékot kevés hideg vízzel kimossuk. A mosófolyadékot a szűrlettel egyesítjük, és eltesszük a további vizsgálatokhoz. A szűrőn levő csapadékot forró vízzel kimossuk, és a szűrletből a 2. elemzésben leírtak alapján 2+ Pb -ra vizsgálunk. A forró vízzel jól kimosott csapadékot ezután NH3-al mossuk. A megfeketedő csapadék Hg22+-ionra utal. A szűrlethez HNO3-t adunk (savas kémhatásig), és ha Ag+-ion jelen van, fehér AgCl-csapadék válik le. A kloridcsapadékokról leszűrt oldatból H2S-dal választjuk le a többi iont. A leváló csapadék összetétele: HgS, CuS, Bi2S3,CdS és Pb2+-ion esetén kevés PbS. A leválasztást meleg oldatból huzamosabb gázbevezetéssel végezzük, és figyelemmel kell legyünk arra, hogy a sok csapadékleválás miatt az oldat aciditása erősen megnövekedhet, és ez akadálýozza a CdS leválását, ezért célszerű a leválasztás közben többször felhígítani és felmelegíteni az oldatot. A szűrletet Zn2+-ion vizsgálatához félretesszük. A szulfidcsapadékot ezután 20%-os HNO3-ban oldjuk. A HgS kivételével a többi szulfid feloldódik. A csapadékot leszűrjük és mossuk. A szűrletet további vizsgálatokhoz félretesszük. A HgS-csapadékot kevés királyvízben oldjuk, majdnem szárazra pároljuk, és a maradékot kevés HCl-val és vízzel felvesszük. Hg2+-ionra SnCl2-dal, illetve KI-dal vizsgálunk. A salétromsavas oldás szűrletét a következőképpen dolgozzuk fel: Ha HCl-val Pb2+-ion jelenlétét kimutattuk, akkor a Pb2+-iont H2SO4-dal a 2. elemzésben leírt módon eltávolítjuk. Ezután az oldathoz feleslegben NH3-at adunk, és leszűrjük. A Bi(OH)3-csapadékot kevés vízzel kimossuk, és friss Na2[Sn(OH)4]-oldattal azonosítjuk a Bi3+-iont. Az oldat kék színe már mutatja a Cu2+-ion jelenlétét, de célszerű az oldat kis részletéből azonosítási reakciót is végezni. Enyhén ecetsavas közegben K4[Fe(CN)6] hatására vörösbarna csapadék keletkezik. Az oldat nagyobb részét Cd2+ kimutatására használjuk fel. Mivel a Cu2+-ion zavarja a Cd2+-ion kimutatását, a kék színű NH3-ás oldathoz annyi KCN-ot adunk, hogy az oldat teljesen elszíntelenedjék (Vigyázat! Igen erős méreg, sav hatására HCN-gáz szabadul fel!). Ebből az oldatból H2S-gázzal sárga pelyhes csapadékként leválik a CdS. Sok réz esetében megtörténik, hogy KCN-os oldat a H2S bevezetésekor megsárgul, esetleg kevés vörösbarna kristályos csapadék is leválik a rubeán-hidrogén (CSNH2)2 keletkezése miatt, amely azonban jól megkülönböztethető a CdS-csapadék konzisztenciájától. A csapadék leszűrése és H2S-es vízzel való kimutatása után feloldjuk a CdS-ot, és ismét leválasztva azonosítjuk. A H2S-es leválasztás utáni szűrletből Zn2+-re vizsgálunk. A Zn2+-ion sósavas közegben nem ad csapadékot S2−-ionnal és így a többi iontól egyszerűen elválasztható. Azonosítását ditizonnal vagy nátrium-acetátos–ecetsavas közegben H2S-es leválasztással végezzük el. (Az oldat NH4+-iont tartalmaz és így eleve biztosított az ammónium-acetátos közeg.)


www.tankonyvtar.hu

310


8. Elemzési feladat (kationelemzés) Lehetséges ionok: Al3+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+. Elővizsgálatok: A fenti ionok elemzés során jól elválaszthatók egymástól. Az ionokra jellemző reakciók azonban egymást zavarhatják, így elővizsgálatok végzése nem célszerű. Az elemzés menete: Az ionok leválasztását NH3-oldattal enyhén meglúgosított közegből (NH4)2S-dal végezzük. A meleg, de nem forró oldathoz híg NH3-t adunk gyengén lúgos kémhatásig, amit a kezdődő csapadékleválásból észlelhetünk. Ezután kisebb részletekben színtelen (NH4)2S-oldatot adunk hozzá mindaddig, míg csapadék válik le. Ügyeljünk, mert csak igen kis feleslegben lehet jelen az (NH4)2S, ellenkező esetben ugyanis a leváló NiS egy része barna színű kolloidot ad, mely csak igen nehezen (szerencsés esetben jégecetes forralással, rosszabb esetben pedig csak szárazra párolás és ismételt oldás útján) alakítható át szűrhető csapadékká. Itt említjük meg az NH4+-ionfelesleg zavaró hatását is, mely a Cr3+-, esetleg a Co2+-vegyületek egy részét komplexbe viheti, amikor a szűrlet kék vagy rózsaszínű lesz. A leválasztott csapadék hidroxidokból és szulfidokból áll: Al(OH)3, Cr(OH)3, MnS, FeS, CoS, NiS. A csapadékot kevés (NH4)2S-ot tartalmazó hideg vízzel kimossuk, majd 1 M HCl-val hidegen reagáltatva kioldjuk a CoS és NiS mellől a többi vegyületet, és azonnal leszűrjük. A szűrletet a benne levő ionok kimutatása céljából a NaOH + H2O2-os módszer szerint dolgozzuk fel. Először is forralással kiűzzük a H2S-t, majd lehűtés után Na2CO3-tal közömbösítjük az oldatot kezdődő csapadék leválásig. Enyhe melegítés mellett a NaOH + H2O2 reagenst hozzáöntjük az oldathoz. A reagenst azonos térfogatú 30%-os NaOH-ból és 3%-os H2O2-ból készitjük. A keletkező csapadékot, mely Fe(OH)3 és MnO(OH)2 keveréke lehet, leszűrjük és forró vízzel kimossuk. Az oldat sárga színe krómvegyülettől (CrO42−-ion) származhat. (Ezért kell ügyelni arra, hogy a felhasznált (NH4)2S színtelen legyen!) Az Al3+-ot úgy mutathatjuk ki, hogy az oldatot szilárd NH4Cl-dal az NH3 szag eltűnéséig főzzük. A levált pelyhes fehér csapadék alumínium jelenlétére mutat. A csapadék sósavban oldódik. Az alumínium azonosítására feltétlenül végezzük el a morinos vagy alizarin-szulfonsavas-Na-os, a króm azonosítására pedig a peroxo-krómsavas reakciót. A NiS-, CoS-csapadékot CH3COOH és néhány csepp 30%-os H2O2 elegyében oldjuk, a kivált ként leszűrjük, és a szűrletet néhány ml-re bepároljuk. A Co2+ azonosítását célszerű NH4SCN-dal, amilalkoholos-éteres kirázással, a Ni2+ kimutatását pedig a dimetil-glioximos reakcióval elvégezni. A Co2+-ion a KNO2-es reakcióval is kimutatható és elválasztható a Ni2+-iontól. A Fe(OH)3- és MnO(OH)2-csapadék egy részét cca. HCl-ban oldjuk. A Fe3+-iont savas közegben SCN−-ionnal mutatjuk ki. Ügyeljünk arra, hogy csak akkor fogadhatjuk el pozitívnak a reakciót, ha legalább ötszörös higítás mellett is észlelhető a határozott piros színreakció. Ez az oldat a Mn2+ kimutatására nem használható, mert a Cl−-ion zavarja a Mn2+-ionok MnO4−-tá oxidálódását. Mangán kimutatásához a MnO(OH)2-csapadékot nem sósavban, hanem 1 : 1 hígítású HNO3-ban oldjuk, és ezután PbO2-vel MnO4−-ionná oxidáljuk. Az elegy leszűrése vagy leülepedése után az oldat lila színe jól észlelhető. 9. Elemzési feladat (kationelemzés) (Összetett kation vizsgálat) Lehetséges ionok:

Pb2+, Ag+, Hg22+, Hg2+, Cu2+, Bi3+, Cd2+, Sn2+, Sn4+, As3+, As5+, Sb3+, Al3+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Na+, K+, NH4+, Mg2+.

www.tankonyvtar.hu



311

Elővizsgálatok: a) A még fel nem oldott anyagból Az anyag külső megjelenése (pl. színe) alapján is következtethetünk az összetételre. Például fehér anyag esetén a színes ionok (Co2+ , Ni2+ , Cu2+ stb.) jelenléte kizárható. Vigyázzunk azonban arra, hogy az anyag színe tévútra is vezethet (pl. sárga és kék kristályok finom porítása zöld port eredményez.) Ha a kapott anyag elfolyósodott, akkor higroszkópos vegyületnek (pl. CaCl2, Ca(NO3)2) kell jelen lennie. A következő vizsgálatokat célszerű elvégezni: 1. Lángfestési próba (Na+, K+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cu2+) 2. Lumineszcenciapróba (Sn2+ és Sn4+) 3. Lúgos vizsgálat NH4+ -ionra. b) Az oldatból Az elvégzett oldáspróbák is nyújthatnak felvilágosítást a kapott ionok minőségéről (pl. vízben oldhatatlan anyag esetén vízben rosszul oldódó karbonát, szulfát vagy klorid lehet jelen). 1. Vizsgáljunk HCl-val az I. osztály ionjaira. 2. Hígítsuk fel erősen a vizsgálandó oldatot vízzel. Ha az oldat opalizál (hidrolizál) Bi3+, Sb3+ és/vagy Sn2+ jelenlétére számíthatunk. 3. Kevés oldathoz adjunk fölöslegben NH3-oldatot. Szűrés után az oldat mélykék színe Cu2+ és Ni2+ jelenlétére utal. Az ismeretlen összetételű minta feloldása után a kationok kimutatását végezhetjük a Freseniusrendszer alapján. Ez a módszer a kationok különböző anionokkal, úgymint klorid-, szulfid- és karbonát-ionokkal való csapadékképzésén, illetve a keletkező csapadékok különböző oldhatóságán alapszik. Mivel a fent említett anionok kémiai tulajdonsága különböző (pl.: redoxiviselkedés, bomlékonyság stb.), a kationok kimutatását is nagymértékben befolyásolhatja az oldás körülménye. Kerülni kell például az oxidáló hatású NO3−-ion jelenlétét, mely már az I. osztály leválasztásánál, erősen savas oldatban, a H2S-gáz bevezetésekor erős kénkiválást okozhat, ami a további munkát nehézzé teszi. A vizsgálandó anyagnak vízben és savakban történt feloldása után vizes, híg sósavas, tömény sósavas, salétromsavas és királyvizes oldatunk lehet. Az oldatokat nem mindig használhatjuk fel közvetlenül elemzésre, mert a tömény és oxidáló hatású savak sok zavart okozhatnak, ezeket többnyire el kell távolítani. A tömény sósavas oldatot a H2S-gáz bevezetése előtt célszerű vízzel felhigítani. Ha a HCl-as oldat vízzel való hígítása közben csapadék képződik, úgy kell eljárnunk, hogy az oldatot addíg hígítjuk vízzel, amíg csapadék már nem keletkezik, majd a kivált csapadékot leszűrjük, és kevés tömény sósavban feloldva, külön vizsgálatra félretesszük. A vízzel erősen higított oldatot pedig kisebb térfogatra kell bepárolni. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy a tömény HCl-as oldatból kezdjük leválasztani H2S-nel az I. és II. osztályú ionokat, majd a 2 M HCl-oldat kémhatásáig higítunk vízzel, az oldatot forrásig melegítjük, majd tovább folytatjuk a H2S bevezetését. Az oldat többszöri felmelegítése és hígítása közben addig vezetünk az oldatba H2S-t, amíg az oldat tisztájából dekantált minta háromszoros hígítás és ismételt felmelegítés mellett sem ad már H2S-gázzal csapadékot. Az oldat hígítása különösen a sok csapadékleválás esetében fontos, mert a leválasztott szulfidcsapadékkal ekvivalens mennyiségû H+-ion jut az oldatba, amely az oldat savasságát jelentősen megnövelve a CdS-leválást teljesen megakadályozhatja. A királyvizes és salétromsavas oldatot szárazra, esetleg csak szirupsűrűségig kell bepárolni, amit porceláncsészében vízfürdőn végzünk el. A bepárolt oldat maradékát vízben vagy kevés híg sósavban oldjuk. A kationok kimutatása többnyire szétválasztásukkal kapcsolatos, ami különböző reagensekkel, ún. csoportreagensekkel való viselkedésükön alapszik. I. csoport Csoportreagens: savanyú vagy semleges közegben a Cl−-ion. Cl−-ionokkal leválasztható csapadék: AgCl, PbCl2 (csak részben), Hg2Cl2. © Wagner Ödön, BME, Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

312


IIa. csoport Csoportreagens: 2 M HCI-as közegben: S2−-ion. Sósavas közegben H2S-gázzal leválasztható csapadék: HgS, (PbS), CuS, Bi2S3, CdS, As2S3, As2S5, Sb2S3, SnS, SnS2. (Ügyelni kell arra, hogy ha az I. osztályban Hg22+- és Pb2+-ion van jelen, akkor ezek az ionok az II. csoportban is kimutathatók. A Hg22+-ion mellett ugyanis mindig van Hg2+-ion is. A Pb2+-ion viszont Cl−-ionnal nem választható le tökéletesen az I. osztályban. Még az is előfordulhat híg oldatnál, hogy a Pb2+ az I. csoportban nem látható.) IIb. osztály Csoportreagens: (NH4)2SX-os melegítés hatására feloldódnak, és így a többiektől szűréssel elválaszthatók az As, Sb és Sn szulfidjai. III. csoport Csoportkémszer: NH3-tól gyengén lúgos közegben: S2−-ion. Az IIa. csoportról leszűrt oldatból a H2Sgáz kiforralása és semlegesítés után (NH4)2S hatására leválnak: FeS, CoS, NiS, MnS, Cr(OH)3, Al(OH)3 és ZnS. IV. csoport Csoportkémszer a S2−-iontól mentes, semleges kémhatású közegben CO32−-ion. Az oldatnak NH4Cl-ot kell tartalmaznia. A leválasztást (NH4)2CO3-tal végezzük. A csapadék összetétele lehet: CaCO3, SrCO3 és BaCO3. V. csoport Csoportreagens nincs. Ide tartozik az I. II. III. IV. csoportban le nem vált Na+, K+, NH4+ és Mg2+, esetleg Ca2+-ion. Példa a jegyzőkönyv elkészítésére: Dátum: xxxx. xx. xx. X. Elemzési feladat (kationelemzés) Lehetséges ionok: Na+, K+, Mg2+, NH4+, Ca2+, Sr2+, Ba2+. Cl−, CO32−, NO3−. Az anyag megjelenési formája: fehér, kristályos anyag. Oldódás: vízben oldódik. Kémiai reakciók: Elővizsgálatok: – lángfestés: intenzív sárga szín észlelhető → Na+ – az oldatot meglúgosítva és forralva, a kémcső szájához tartott nedves pH-papír lúgos kémhatást mutat → NH4+ – az oldathoz nátrium-karbonátot adva fehér csapadék válik le – az oldathoz szilárd NH4Cl-ot adva, majd (NH4)2CO3-ot adva fehér csapadék válik le. A csapadékot szűrtem. A csapadék híg ecetsavban oldódik. – az ecetsavas oldathoz nátrium-acetátot és K2Cr2O7-oldatot adva csapadék nem válik le (nincs Ba2+) – az oldatot NH3-oldattal gyengén meglúgosítva, majd K2CrO4-oldatot adva hozzá lassan sárga csapadék válik le. – lángfestés: vörös szín észlelhető → Sr2+ az oldat semlegesítése után K4[Fe(CN)6]-oldattal csapadék nem válik le (nincs Ca2+) A szűrlet vizsgálata: – az oldathoz NaOH oldatot adva csapadék nem válik le –

www.tankonyvtar.hu



313

– az oldathoz Na2HPO4-et adva csapadék nem válik le (nincs Mg2+) – az ammóniumionok elfüstölése után az oldathoz cc HClO4-et adva csapadék nem keletkezik (nincs K+) Összefoglalás (reakcióegyenletek): NH4+ + OH− → NH3 ↑ + H2O Sr2+ + CO32− → SrCO3 ↓ Sr2+ + CrO42− → 2 BaCrO4 ↓ Talált kationok: Na+, NH4+ és Sr2+. ==============

7.6. Preparatív és elemzési feladat Kémiai tisztítás A feladat célja: tiszta vegyület előállitása szennyezett anyagból. A munka az alábbi részekre tagolható: A) B) C) D)

Egy ismeretlen anyagkeverék főtömegének és szennyezőjének meghatározása. Egy megadott vegyület elkészitési és tisztítási módszerének kidolgozása. A vegyület elkészítése. A vegyület tisztaságának ellenőrzése.

A) A minta elemzése Az ismeretlen anyag 10 g főtömegből és 0,5-1 g szennyezésből tevődik össze, ezért rendkívül lényeges, hogy az elemzés előtt az anyagot jól elporítsuk, homogenizáljuk. Az elemzés során meg kell határozni a minta főtömegét, valamint a szennyező anionokat és kationokat. Néhány kation anion formájában is előfordulhat (pl. króm CrO42− formájában vagy arzén AsO33− formájában). Az anionok közül csak a 4 legfontosabb fordul elő: SO42−, NO3−, Cl−, CO32−. Az elemzés során rendkívül fontosak az elővizsgálatok. Nagyon lényeges megállapítani, hogy milyen ionok vannak vízoldható és milyen ionok savoldható formában, mert az elválasztás szempontjából fontos lehet. Egyes kationok ismerete már eleve kizár bizonyos anionokat (pl. vízoldható Ag+-ion esetén nem lehet vízoldható Cl−- vagy CO32−-ion; Ba2+-ion mellett nem lehet SO42−-ion vízoldható formában, de BaCO3 mellett lehet Na2SO4, mert oldással elválasztható). Előfordulhat, hogy a vizsgálandó anyagban anion nem mutatható ki (fémek, oxidok és hidroxidok jelenléte esetén), de a főtömeg meghatározásánál fel kell tüntetni, hogy fém, ill. -oxid, vagy -hidroxid van-e jelen. Az elemzés az előző oldalakon leírtak alapján végezhető el. Az anionvizsgálathoz szódás főzetet (mivel csak a négy fontosabb anion fordul elő) csak speciális esetben kell készíteni. A minta főtömegét úgy határozhatjuk meg, hogy az elemzés elvégzése után készítünk egy nagyon híg oldatot, és megnézzük, hogy melyik anion és kation ad még jól észlelhető reakciót. Nagyon fontos végiggondolni mennyire érzékeny az a reakció, amit az adott ion kimutatására használunk. A jegyzőkönyv elkészítése az elemzéseknél megszokott módon történik, de külön kell megjelölni a főtömeget. Pl. főtömeg: Zn2+, SO42−, szennyezés: Ba2+, Ni2+, CO32−.


www.tankonyvtar.hu

314


A beadott elemzés javításakor a javítók megadják, hogy milyen szervetlen preparátumot kell az elemzett anyagból elkészíteni. B) Egy megadott vegyület elkészitési és tisztítási módszerének kidolgozása A kijavított elemzés, illetve a minta főtömegének és szennyezőinek ismeretében ki kell dolgozni egy elválasztási módszert, mellyel az anyag a szennyezőktől megtisztítható, majd a tiszta anyagból egy megadott szervetlen vegyületet elő kell állítani. Érdemes a tisztítási és preparatív feladatot egyszerre átgondolni, mivel előfordulhat, hogy a tisztítási művelet összeköthető a preparatív lépésekkel és nincs szükség az első tisztítási műveletre. Természetesen a preparatív lépések során bekerült szennyezők elválasztásáról is gondoskodni kell. A tisztítási lépéseknél lényeges az anyag oldhatóságának ismerete, mert így sok anyag szétválasztható, például a fenti példában közölt ionok esetén a ZnSO4 vízzel kioldható a karbonát szennyezések mellől. Az elválasztási módszer kidolgozásánál az elemek és vegyületeik általános kémiai tulajdonságait vegyük alapul, ne pedig az analitikai elválasztásukat (pl. Cu2+-, Al3+-, Zn2+-elegyből, ha az Al3+-ionra van szükség, úgy NH3-al csak az Al(OH)3-csapadék keletkezik, a Cu2+ és Zn2+ komplexet képez és az oldatban marad). A H2S-es szulfidcsapadék leválasztását lehetőleg kerüljük. A beadott munkamenetet az oktatók felülvizsgálják, minősítik, és ha nem megfelelő, visszaadják átdolgozni. Ha az átdolgozás sem sikerül, akkor az oktatók adják meg a helyes módszert. C) A vegyület elkészítése A kívánt vegyület elkészítéséhez a szervetlen vegyületek előállításának általános szabályai a mérvadók. A fellelhető különféle szervetlen kémiai praktikumok és könyvek is hasznos információt nyújtanak, esetleg egy konkrét előállítás meg is található valamelyik könyvben vagy jegyzetben. Törekedjünk arra, hogy az előállítás lépései egyszerűek legyenek, és az alkalmazott vegyszerek lehetőleg olcsók, és a környezetet kevéssé károsítók. D) A vegyület tisztaságának ellenőrzése Az előállított szervetlen anyag tisztaságát ellenőrizni kell. Természetesen előnyösebb helyzetben vagyunk, mint egy ismeretlen anyag azonosításakor, hiszen ismerjük a kiindulási anyagot és szennyezőit, a preparatív munka során használt reagenseket, lecsapószereket stb. Elegendő tehát azokra az anyagokra vizsgálnunk, amelyek az anyagunkban eredetileg benne voltak és amelyeket a munkánk során bevittünk. Megvizsgáljuk részben a csapadék mosásánál a mosófolyadékot, részben, ha az anyag oldható savban, akkor az anyagot is. A szennyező ionokon kívül a lecsapószer ionjaira is kiterjesztjük a vizsgálatot. A szennyezésvizsgálatot oktató jelenlétében is el kell végezni. A termék tisztaságát az oktató a füzetbe írt bejegyzésével minősíti. A preparátumot ezután a szokott módon beadjuk. Kitermelési %-ot a 10 g kiindulási anyagra számoljuk.

www.tankonyvtar.hu


8.

PREPARATÍV FELADATOK

8.1. Kálium-tetrafluoro-borát (K[BF4]) előállítása A vízben rosszul oldódó kálium-tetrafluoro-borát előállítható, ha ortobórsavat nátrium- vagy ammónium-fluoriddal reagáltatunk savas közegben, és a keletkezett oldatot kálium-hidroxiddal semlegesítjük. H3BO3 + 4 NH4F + 4 HCl → H[BF4] + 4 NH4Cl + 3 H2O H[BF4] + KOH → K[BF4] + H2O Egy 100 ml-es Erlenmeyer-lombikban 20 ml tömény sósavhoz keverés közben 3,41 g (0,055 mol) bórsavat adunk kisebb részletekben. Negyedórás keverés után, további erélyes keverés közben részletekben 8,14 g (0,22 mol) ammónium-fluoridot (vagy 9,24 g NaF-ot) adunk a szuszpenzióhoz. A reakció következtében az oldat 50–70 °C-ra melegszik fel. Az anyagot egy éjszakán át állni hagyjuk, majd 25 ml vízzel hígítjuk, és félórás erős keverés közben feloldjuk. Az oldatot redős szűrőn tisztára szűrjük. 3,08 g (0,055 mol) KOH-ot 10 ml vízben feloldunk, és keverés közben a szűrlethez öntjük az oldatot. További lúg hozzáadása, illetve az oldat semlegesítése nem célszerű, mivel csak kismértékben javítaná a kitermelést. Az oldatot 0 °C-ra hűtjük, hidegen szűrjük, a fehér színű csapadékot hideg vízzel savmentesre mossuk, és szárítószekrényben megszárítjuk.

8.2. [Hexammino-nikkel(II)]-tetrafluoro-borát ([Ni(NH3)6](BF4)2) előállítása A vízben rosszul oldódó [hexamino-nikkel(II)]-tetrafluoro-borát kristályos csapadékként kiválik, ha [hexamino-nikkel(II)]-klorid és ammónium-tetrafluoroborát-oldatokat összeöntünk. A [hexaminonikkel(II)]-klorid előállítható nikkel(II)-kloridból ammóniaoldattal. NiCl2 + 6 NH3 → [Ni(NH3)6]Cl2 2 NH4[BF4] + [Ni(NH3)6]Cl2 → [Ni(NH3)6](BF4)2 + 2 NH4Cl Oldjon fel 3,57 g (0,015 mol) kristályvizes nikkel(II)-kloridot (NiCl2.6H2O) 6 ml vízben és szűrje le, ha szilárd szennyezőt tartalmaz. Adjon az oldathoz lassan, keverés közben 7-8 ml koncentrált ammóniaoldatot. Tiszta, mélykék oldat keletkezik, amiből lassan nagyobb mennyiségű ibolyaszínű kristályos csapadék válik ki, ami a [hexamino-nikkel(II)]-klorid. Ha ez a csapadék nem jelentkezik, hagyja állni az oldatot 5–10 percig jeges vízben. Ha az oldat nem tiszta kék, adjon az oldathoz tovabbi 1 ml koncentrált ammóniaoldatot. Oldja vissza a képződött kristályokat úgy, hogy lassan, fél ml-es részletekben hideg vizet ad az oldathoz (a szükséges vízmennyiség kevesebb, mint 10 ml). Ügyeljen arra, hogy ne adjon sok vizet az oldathoz, mert felesleges víz hozzáadására a komplex elhidrolizál. Ha szükséges, szűrje le az oldatot. Oldjon fel 3,0 g (0,03 mol) ammónium-tetrafluoro-borátot híg vizes (körülbelül 2 M-os) ammóniaoldatban, és adja hozzá az elkészített [hexamino-nikkel(II)]-klorid-oldathoz. A vízben rosszul oldódó [hexamino-nikkel(II)]-tetrafluoroborát kristályos csapadékként kiválik. Szűrje le a csapadékot, és mossa az apró kristályokat híg ammóniaoldattal addig, míg a lecsepegő mosófolyadék színtelen nem lesz. Végül mossa a kristályokat acetonnal vagy metanollal, és szárítsa exszikkátorban, vagy rövid ideig levegőn. Számítsa ki a kitermelést. Ha ammónium-tetrafluoro-borát nem áll rendelkezésre, a komplexet a következőképpen állíthatjuk elő: Egy 100 ml-es Erlenmeyer-lombikban 20 ml tömény sósavhoz keverés közben 3,41 g (0,055 mol) bórsavat adunk kisebb részletekben. Negyedórás keverés után, további erélyes keverés közben, részletekben 8,14 g (0,22 mol) ammónium-fluoridot adunk a szuszpenzióhoz. A reakció következtében az oldat 50–70 °C-ra melegszik fel. Az anyagot egy éjszakán át állni hagyjuk, majd 25 ml vízzel


www.tankonyvtar.hu

316


hígítjuk, és félórás erős keverés közben feloldjuk. Az oldatot redős szűrőn tisztára szűrjük. Ezután 810 ml tömény NH3-t adunk az oldathoz, majd hozzáadjuk a fentiek alapján elkészített [hexaaminonikkel(II)]-klorid-oldatot. A vízben rosszul oldódó [hexamino-nikkel(II)]-tetrafluoroborát lila színű, apró, kristályos csapadékként kiválik.

8.3. Kálium-[trioxaláto-aluminát(III)]−víz(1/3) (K3[Al(C2O4)3]∙3H2O) előállítása A kálium-[trioxaláto-aluminát(III)]-komplex frissen leválasztott alumínium-hidroxid (Al(OH)3)csapadék savanyú kálium-oxalát (KHC2O4-) oldatban való oldásával állítható elő. Az oldatból a K3[Al(C2O4)3]∙3H2O kikristályosítható. Az alumínium-hidroxidot előállíthatjuk például timsóból (KAl(SO4)2.12H2O) és a KHC2O4- oldat készítéséhez az 1 : 1 mólaránynak megfelelő tömegű szabályos kálium-oxalátot (K2C2O4∙H2O) és oxálsavat (H2C2O4∙2H2O) használhatunk fel. 2 KAl(SO4)2 + 6 NaOH → 2 Al(OH)3 ↓ + K2SO4 + 3 Na2SO4 H2C2O4 + K2C2O4 → 2 KHC2O4 Al(OH)3 + 3 KHC2O4 → K3[Al(C2O4)3] + 3H2O Feloldunk 11,85 g (0,025 mol) KAl(SO4)2∙12H2O-t 70 ml vízben és egy másik edényben 3 g (0,075 mol) NaOH-t 40 ml vízben, majd az oldatokat melegen, kevergetés közben összeöntjük. A kivált fehér, kocsonyás Al(OH)3-csapadékot Büchner-tölcséren szűrjük, vízzel 2-3-szor kimossuk és leszívatjuk. 200 ml vízben feloldunk 13,8 g (0,075 mol, a számított anyagmennyiség kétszerese) K2C2O4∙H2O-ot és 7,05 g H2C2O4∙2H2O-ot (0,075 mol, a számított anyagmennyiség kétszerese), majd a jól leszívatott Al(OH)3-csapadékot belekeverjük, és melegítve, kevergetés közben feloldjuk (kb. fél óra szükséges az oldáshoz). Az Al(OH)3 zömének feloldása után az oldatot redős szűrőn kristálytisztára szűrjük (esetleg kétszer, vagy kettős redős szűrőn), majd kis lángon, óvatosan melegítve, 40-50 ml-re bepároljuk.

O _

O O

C O

C

C

O

_

_

O Al

O

C _

3+

_

O

O O

_

C C

O

O

Lehűlés közben a K3[Al(C2O4)3]∙3H2O csillogó, színtelen kristályok alakjában kiválik. Ha a lehűléskor nincs kristálykiválás, az oldatot kisebb térfogatra kell bepárolni. A kivált kristályokat leszívatjuk, kevés hideg vízzel mossuk, és levegő-átszívatással szárítjuk. A termék fehér, kristályos, vízben jól oldódó „kelát”-komplex.

8.4. Nátrium-karbonát előállítása, a Solvay-féle szódagyártás A Solvay-féle szódagyártás azon alapszik, hogy ha NaCl-oldatot ammónia jelenlétében szén-dioxidgázzal telítünk, NaHCO3 válik ki az oldatból, mivel az oldatban az Na+−HCO3−-ionpárra nézve a legkisebb az oldhatóság. A NaHCO3 leszűrhető, és magasabb hőmérsékleten történő hevítéssel (körülbelül 150 °C-on) Na2CO3-á alakítható. A Solvay-féle szódagyártás a következő reakcióegyenleteken alapszik: NH3.H2O + CO2 NH4HCO3 NH4HCO3 + NaCl

NaHCO3 + NH4Cl

150o C

2 NaHCO3 → Na2CO3 + H2O + CO2

www.tankonyvtar.hu


8. Preparatív feladatok

317

Készítsen 15,2 g (0,26 mol) NaCl -ból szobahőfokon telített oldatot (NaCl oldhatósága 20 °C-on: 36,0 g/100 g H2O) és elegyítse 20 ml koncentrált ammóniaoldattal. Állítsa az oldatot tartalmazó edényt hideg vízbe, hogy az exoterm reakció következtében ne melegedjen fel az oldat, majd vezessen gyors ütemben CO2-gázt az oldatba. Az NaHCO3 kiválása kb. fél óra múlva kezdődik meg. Amikor az oldat a kivált sótól sűrűn folyóssá válik, szüntesse meg a gázbevezetést, a szuszpenziót rázza össze néhányszor erélyesen, majd szűrje le az apró kristályokat üvegszűrőn. Az anyagot mossa Cl−ionmentesre jeges vízzel, majd mossa alkohollal és szárítsa meg levegőátszivatással. Az anyag kis részletéből készítsen 0,1 M-os oldatot egy 25 ml-es mérőlombikban, és mérje meg a pH-ját finomskálás pH-papírral. Tegye az előállított NaHCO3-at porcelántálba, és Bunsen-égővel történő hevítéssel alakítsa át Na2CO3-á. A reakció 150 °C-on játszódik le kellő sebességgel, és a reakció befejeződését a gázfejlődés megszűnése jelzi. Az anyag kis részletéből készítsen ismét 0,1 M-os oldatot egy 25 ml-es mérőlombikban, és mérje meg a pH-ját finomskálás pH-papírral. Számítsa ki a kitermelést a NaCl-re vonatkoztatva.

8.5. Ólom(IV)-oxid előállítása (PbO2) Az ólom(IV)-oxid, PbO2 erős oxidálószer (ε°(Pb2+/ PbO2) = +1,46 V), ezért ólom(II)-vegyületekből oxidációval történő előállításához igen erős, nála erősebb oxidálószerekre, például NaOCl-oldatra (ε°(Cl2/HOCl) = +1,61 V) van szükség. Ha ólom(II)-só (pl. ólom(II)-acetát) oldatot nátrium-hipoklorit (NaOCl) oldattal kezelünk, akkor az első lépésben − az oldat lúgos kémhatása miatt − fehér színű ólom(II)-hidroxid keletkezik, ami a nátrium-hipoklorit oxidáló hatása következtében hamar barna színű ólom(IV)-oxiddá alakul: Pb(CH3COO)2 + 2 NaOCl → PbO2 ↓ + Cl2 ↑ + 2 CH3COONa. A nátrium-hipoklorit-oldatot nátrium-hidroxidból és klórgázból állíthatjuk elő: 2 NaOH + Cl2 → NaCl + NaOCl + H2O. 0,22 mol nátrium-hidroxidot Erlenmeyer-lombikban 220 ml vízben feloldunk, az oldatot lehűtjük, majd hidegen, lassú áramban klórgázt vezetünk bele egy lehúzatlan végű gázbevezetőcsövön keresztül. A klórt vegyifülkében, gázfejlesztő készülékben 60 g konyhasóból a megfelelő tömegű barnakővel és kénsavval állítjuk elő. A klórgázfejlesztést, illetve bevezetést, valamint a gázfejlesztő készülék szétszedését és öblítését vegyifülkében, óvatosan végezzük! A klórbevezetést addig folytatjuk, amíg az oldatban klórgázfelesleg nem lesz (kb. 2 óra), ami arról látható, hogy az oldat sárgászöld színűvé válik, továbbá a vele megcseppentett indikátorpapír csak rövid ideig mutatja – a NaOCl hidrolízisétől származó –lúgos kémhatást, majd a NaOCl és a feleslegben lévő klór oxidáló hatása miatt elfakul, vagy teljesen elszíntelenedik. A klórbevezetéssel egyidejűleg 0,05 mol ólom(II)-acetát-víz(1/3)-ot körülbelül 250 ml vízben oldunk. Ha az oldat nem lenne teljesen tiszta, akkor redős szűrőn leszűrjük. Az elkészült nátrium-hipoklorit-oldatot keverés közben a tiszta ólom-acetát-oldatba öntjük, mire először fehér ólom-hidroxid válik ki, amely hidegen lassan, melegítve gyorsan barna ólom-dioxiddá oxidálódik. A műveletet a klórfejlődés miatt fülkében végezzük. Az oldatot ezután az oxidáció teljessé tétele és a keletkezett klórgáz kiűzése céljából időnként üvegbottal megkeverve felforraljuk, majd egykét órán át vízfürdőn tartjuk. Ezután a csapadékot szívótölcséren leszűrjük, és addig mossuk, amíg a szüredék AgNO3-oldattal kloridreakciót már nem ad. A kloridmentesre mosott barna csapadékot porcelántálba tesszük, és 100 ml 5(m/m) %-os salétromsavval vízfürdőn egy óra hosszat melegítjük, hogy az esetleg benne maradt szennyező kétértékű ólomvegyületeket kioldjuk. A csapadékot ezután újra szűrjük, NO3−-ionmentesre mossuk, és szárítószekrényben szárítjuk.


www.tankonyvtar.hu

318


8.6. Nátrium-[tetratio-antimonát(V)]−víz(1/9) előállítása (Na3SbS4∙9H2O) (Schlipp-só) Sb2S3 + 3 Na2S + 2 S → 2 Na3SbS4 Egy visszacsepegő hűtővel (hosszú üvegcsővel) ellátott lombikba bemérünk 18,0 g (0,075 mol) nátrium-szulfidot (Na2S⋅9H2O), 3 g kénport, 2 g nátrium-hidroxidot és 150 ml vizet. Az elegyet azbeszthálón addíg melegítjük, míg a kén oldódása következtében sötétsárga oldat áll elő. Az így keletkezett nátrium-poliszulfid-oldatba beadagolunk 8,5 g (0,025 mol) antimon-szulfidot. A reakcióelegyet kevergetés közben addig forraljuk, míg az antimon-szulfid adagolásakor keletkező szürkés szín újra sárgásbarnára változik (ha szükséges, az elpárolgott vizet pótoljuk). A reakcióelegyet forrón, redős szűrőn át kristályosító tálba szűrjük, lehetőleg úgy, hogy az oldhatatlan szilárd maradék a porcelántálban maradjon. A porcelántálban maradt anyagot 50 ml forró vízzel kilúgozzuk, és azt is a kristályosítótálba szűrjük. A szűrletet kezdő kristályosodásig bepároljuk (nem szabad szárazra párolni!), és lassan hűtjük. A kivált kristályokat Büchner-tölcséren leszűrjük, levegővel jól átszívatjuk, és szűrőpapír között szárítjuk (az anyalúgot újból bepárolva kristályosíthatjuk). A száraz kristályokat leparaffinozott üvegben tároljuk. Tulajdonságai: majdnem színtelen, vagy világossárga tetraéderek, amelyek levegőn állva elmállanak. Alkoholban oldhatatlan. Vizes oldata lúgosan hidrolizál. Alkalmazása: antimon(V)-szulfid, ún. aranykén előállítása a Schlipp-só savas hidrolízisével történik: 2 Na3SbS4 + 3 H2SO4 → Sb2S5 + 3 Na2SO4 + 3 H2S. Az Sb2S5-ot a gumiiparban vulkanizálásra használják: piros gumi.

8.7. Kén-dioxid (SO2) előállítása A kén-dioxid a „nem létező kénessav” savanhidridje. A „kénessav” a szénsavhoz hasonlóan gyenge, bomlékony sav, és vizes oldatban egyensúly van a vízben oldott kén-dioxid és a hidrogénszulfit, illetve szulfitionok között. A „kénessav”, gyenge sav lévén, könnyen kiszorítható sóiból egy erősebb savval, így laboratóriumban legkényelmesebben úgy állíthatunk elő kén-dioxidot, hogy például nátrium-szulfitra tömény kénsavat csepegtetünk. A kénsav erős sav, nem illékony, ezenkívül vízelvonó hatása a reakció egyensúlyát a kén-dioxid képződés irányába tolja el: 2 SO32– + H2SO4 2 HSO3– + H2SO4

2 HSO3– + SO42–, 2 H2O + 2 SO2 ↑ + SO42–.

Csiszolatos gázfejlesztő készülék lombikjába 190 g Na2SO3∙7H2O-t szórunk, kevés vizet öntünk rá úgy, hogy a sóból sűrű pép keletkezzék. A készülék csiszolatait üvegbot segítségével tömény kénsavval kenjük, és a csapos tölcsérbe is tömény kénsavat öntünk. Az SO2-gáz olyan ütemben fejlődik, amilyen ütemben csepegtetjük a kénsavat. A gázfejlesztőt melegíteni nem kell. Ha a nátriumszulfitból nem készítünk vizes pépet, a kristályokat kénsavban kevéssé oldódó nátrium-szulfát kéreg vonja be, ami a reakciót gátolja, és a gázfejlődés nem lesz egyenletes. A fejlesztett kén-dioxidot tömény kénsavval mossuk, ami a gáz által magával vitt vízgőzt és oldatcseppeket visszatartja.

8.8. Kálium-diszulfit (K2S2O5) előállítása Kálium-diszulfitot egyszerűen előállíthatunk kálium-karbonát-oldat kén-dioxiddal való telítésével és a keletkezett diszulfit kikristályosításával: K2CO3 + 2 SO2 → K2S2O5 + CO2 ↑

www.tankonyvtar.hu



319

Készítsen forrón telített oldatot kálium-karbonátból úgy, hogy egy 200 ml-es Erlenmeyerlombikban 50 g (0,36 mol) K2CO3-at 80 ml forró desztillált vízben old. A lombikot állítsa forrásban levő vízfürdőre, néha megrázogatva várja meg, míg a kálium-karbonát teljes mennyisége feloldódik. A kálium-karbonát-oldatba vezessen kén-dioxid-gázt. Széles szájú gázbevezető csövet használjon, hogy az esetleges kristálykiválás el ne tömje. A telítés végét jelzi, hogy a gáz apró buborékok formájában távozik az oldatból. Az oldatot ezután hagyja lehűlni, mialatt a kálium-diszulfit monoklin, tábla alakú kristályok formájában kiválik. A kristályokat szűrje le, mossa alkohollal, és szárítsa levegőn. A só a levegő oxigénjének jól ellenáll, de ha mozsárban eldörzsöljük, kén-dioxid szaga van. Számítsa ki a kitermelést!

8.9. Kálium-nitrozodiszulfonát (K2ON(SO3)2, Fremy-só) előállítása Az ibolyaszínű ON(SO3)22−-ionok oldatban paramágneO O sesek, mivel egy párosítatlan elektronjuk van. Szilárd O fázisban az anionok dimerizálnak, de a monomer anion S S O szilárd fázisban is stabilizálható nagyméretű kationokkal. N O A káliumsó (Fremy-só) dimorf, két formája van, a sárga, O monoklin, közel diamágneses változat és a narancsbarnás O színű triklin, paramágneses forma. A nitrit- és a diszulfitionok savas közegben hidroxilamin-N-, N-diszulfonát-ionok, HON(SO3)22− és lúgosban ON(SO3)23−ionok képződése közben reagálnak. Az anionok könnyen oxidálhatók nitrozodiszulfonát-ionokká, ON(SO3)22−:

.

NO2− + S2O52− + H+ → HON(SO3)22− HON(SO3)22− + OH− → ON(SO3)23− + H2O 3 ON(SO3)23− + MnO4− + 4 H+ → 3 ON(SO3)22− + MnO2 + 2 H2O Oldjon fel 5,8 g (0,08 mol) nátrium-nitritet NaNO2 15 ml vízben, majd az oldatot jól hűtse le jeges vízzel, majd adjon az oldathoz 35 g tört jeget keverés közben. Ezután adja az oldathoz először 7,3 g (0,04 mol) nátrium-diszulfit, Na2S2O5 15 ml vízzel készült hideg oldatát, majd 3,5 ml jégecetet. (5-6 perc múlva vegyen ki kb. 0,5 ml-t az oldatból és vizsgálja meg, hogy a diszulfit elreagált-e a következő képpen: hígítsa kicsit az oldatot, és adjon hozzá keményítőoldatot. Csepegtessen az oldathoz 0,1 M kálium-jodidos jódoldatot. Az első cseppnek már kék színt kell adnia, bizonyítva, hogy a diszulfit teljesen elreagált és a szintézis folytatható.) Lúgosítsa meg a reakcióelegyet 2,5 ml tömény ammóniaoldattal, majd folyamatos keverés és jeges hűtés mellett adjon az oldathoz 2,1 g (0,013 mol) KMnO4 65 ml vízzel készült jéghideg oldatát. Az MnO2-csapadékot szűrje le G3 üvegszűrőn, és az oldatot tartsa olyan hidegen, amennyire csak lehetséges. Az ibolyaszínű szűrlethez adjon 85 ml telített kálium-klorid-oldatot (KCl oldhatósága: 33 g/100 ml víz). Szűrje le a leváló narancssárga terméket vákuumszűrőn, mossa néhányszor 5%-os KOH-oldattal, majd kétszer etanollal, ami kb. 5% tömény ammóniaoldatot tartalmaz, végül acetonnal. Ne szívasson át levegőt a terméken, hanem inkább terítse szét nagyobb óraüvegen, hogy az aceton elpárologjon (5–10 perc). Szárítsa a terméket exszikkátorban ammónium-karbonát és kalcium-oxid felett. Számítsa ki a kitermelést. Mivel a száraz Fremy-só enyhén robbanásveszélyes, tárolja kis mennyiségű ammónium-karbonát felett, nyitott edényben, ami csak vattadugóval van bezárva.

8.10. Klórgáz (Cl2) előállítása A klórgáz laboratóriumi előállítása céljából a gyakorlatban leggyakrabban NaCl-ot oxidálunk MnO2dal kénsavas közegben. A műveletet gázfejlesztő lombikban, melegítés nélkül, jól húzó vegyifülkében végezzük. A klórgáz fejlődése az alábbi reakcióegyenletnek megfelelően megy végbe: 2 NaCl + 3 H2SO4 + MnO2 → C12 ↑ + MnSO4 + 2 NaHSO4 + 2 H2O.


www.tankonyvtar.hu

320


A jól húzó vegyifülkében állványra szerelt, csiszolatos gázfejlesztő lombikba portölcséren keresztül nátrium-klorid és mangán-dioxid dörzsmozsárban alaposan összekevert száraz keverékét töltjük. Ügyeljünk arra, hogy a keverék betöltésekor a lombik csiszolata tiszta maradjon. A gázfejlesztő lombik és a hozzá kapcsolt gázmosó palackok csiszolatát tömény kénsavval kenjük meg − üvegbot segítségével − a jó tömítés biztosítására. A gázfejlesztő összeállítása után a csepegtetőtölcséres feltétbe 1 : 1 hígítású kénsavat öntünk. (A kénsav hígítását óvatosan végezzük, mindig a savat öntve vékony sugárban, kevergetés közben a vízbe, és nem megfordítva!) A klórgáz fejlesztéshez használt kiindulási anyagok tömeg-, illetve térfogataránya a következő legyen: minden 10 g NaCl-hoz 15 g MnO2-ot és 15 ml 1 : 1 hígítású kénsavat használjunk. A gázfejlesztő kivezetőcsövéhez fordítva kapcsolt gázmosó palackot, utóbbihoz pedig a szokásos módon bekötött, 20 ml tömény kénsavat tartalmazó gázmosó palackot kapcsolunk a fejlődő gáz szárítása céljából. A fordítva kapcsolt gázmosó palack (vagy szívópalack) azért szükséges, hogy ha a gázfejlesztő lombikban csökken a nyomás, a mosófolyadék ne szívódjék vissza a lombikba. A tömény kénsavas mosó után is ajánlatos az előbbiekhez hasonló pufferedényt csatlakoztatni, hogy a tömény kénsavba ne szívódjék vissza valamilyen egyéb folyadék abból a térből, amibe a gázt bevezetjük. A gázfejlesztést úgy indítjuk meg, hogy 20 ml 1 : 1 hígítású kénsavat a gázfejlesztő lombikjába engedünk. A leengedéskor célszerű, ha az egyik mosópalack csiszolatát kissé megemeljük, hogy a kiszorított levegő gyorsan ki tudjon áramolni a rendszerből. Ha a gázfejlődés alábbhagy, rázogatással, vagy további kénsavoldat becsepegtetésével tehetjük élénkebbé a reakciót. Az előírt térfogatú kénsav beadagolása után szükség esetén kis, max. 5 ml-es adagokban még kb. 15-20 ml tömény kénsavat engedhetünk a lombikba, ekkor az elegy kissé felmelegszik, és a reakció sebessége így fokozódik. Kívülről semmi esetre se melegítsük a lombikot, mert ilyenkor − a lombik elrepedésének veszélye mellett − sósavval, esetleg vízgőzzel szennyezett klórgáz keletkeznék. Ha a lombikban levő anyag fekete színe zöldessárgára változik, ez annak a jele, hogy a gázfejlesztő keverék kimerült (a MnO2 elfogyott); a gázfejlesztést ilyenkor feltétlénül abba kell hagyni. Mivel a klórgáz belélegzése súlyos mérgezést okoz, minden műveletet nagyon elővigyázatosan, vegyifülkében, lehúzott fülkeablak mögött kell végezni. A gázfejlesztő készüléket csak a gázfejlődés megszűnése után, lehúzott ablakú vegyifülkében szereljük szét. Szétszerelés előtt célszerű a klórgázt – a csepegtetőtölcsér csapjának megnyitása után – az utolsó gázmosó palack kivezető csonkjához kapcsolt vízsugárszivattyú segítségével, levegőárammal kiszívatni a készülékből. Ezt követően a lombikban maradt anyagkeveréket erős vízsugárral fellazítva, a vegyifülkében levő lefolyóba öntsük ki, és bő vízzel mossuk utána. Nagyobb mennyiségű klórgázzal – gázpalackkal – jól szellőztethető, külön helyiségben dolgozzunk, ahol nincsenek túl sokan, és ahonnan a jelenlevők − esetleges gázömlés esetén − gyorsan és könnyen távozhatnak. Klórgázfejlesztő készüléket, nyitott szelepű klórgázpalackot semmi esetre se hagyjunk felügyelet nélkül. A klór a szerves anyagokat erélyesen elroncsolja, ezért gumicsövön nem, csak üveg- és PVC-csövön vezethető.

8.11. Kálium-[trioxo-klorát(V)] (KClO3, kálium-klorát) előállítása Ha csaknem forrásig hevített tömény kálium-hidroxid-oldatba fölös mennyiségű klórgázt vezetünk, akkor az elsődlegesen keletkező kálium-[monooxo-klorát(I)] (kálium-hipoklorit, KOCl), ami szobahőfokon stabil, de forró oldatban elbomlik, kálium-[trioxo-klorát(V)]-re (KClO3) és káliumkloridra (KCl) diszproporcionálódik. Az így kapott oldatból lehűtéskor előbb a KClO3 kristályosodik ki, mert ennek oldhatósága hidegen sokkal kisebb, mint melegen. Ugyanakkor a KCl-oldatban marad, mert oldhatósága 20 °C hőmérsékleten a KClO3-énak csaknem ötszöröse (100 g vízben 100 °C hőmérsékleten 57,0 g, 20 °C hőmérsékleten viszont mindössze 7,4 g KClO3 oldódik).

www.tankonyvtar.hu



321

Cl2 + 2 KOH → KCl + KOCl + H2O 3 KOCl → KClO3 + 2 KCl 0,3 mol KOH-ot 100 ml-es széles szájú Erlenmeyer-lombikban 40 ml vízben feloldunk (óvatosan végezzük, az oldódás felmelegedéssel jár!). A lombikot az oldattal 300 ml-es főzőpohárba tesszük, amelyet forrásban levő vízzel félig töltünk (ne felejtsünk el a pohár aljára forrkövet tenni, mert a pohárban levő vizet gázbevezetés közben is gázlángon − lassan − forralni kell). A forró káliumhidroxid-oldatba fölös mennyiségű klórgázt vezetünk. A klórgázfejlesztést, illetve bevezetést, valamint a gázfejlesztő készülék szétszedését és öblítését vegyifülkében óvatosan végezzük! A gázbevezetőcső végét − a szokásostól eltérően − ne húzzuk ki, mert a kiváló só akkor könnyen eltömi. Használhatunk tölcséres végű gázbevezetőcsövet is. A klórgázt 60−g NaCl-ból (ebből az elméletileg szükséges klórgáz mennyiségének valamivel több, mint a háromszorosa szabadítható fel) fejlesztjük. A gázbevezetést addig folytatjuk, amíg további sókiválás már nem észlelhető, illetve az oldat az oldott klórtól már sárgás színű. A klórbevezetés befejeztével a telítőcsövet a folyadékból kiemeljük, és a gázfejlesztést megszüntetjük. A telített kálium-klorát-oldatot tartalmazó lombikot a hengerpohárban levő vízzel együtt lassan lehűlni hagyjuk, és egy éjjelen át kristályosodni hagyjuk. Másnap a kivált KClO3-kristályokat leszívatjuk, és 20 ml vízből átkristályosítjuk: a sót egyszeri felforralással oldatba visszük, majd az oldatot lehűtve kikristályosítjuk. A kristályosítást addig ismételjük, amíg az anyag KCl-ot tartalmaz, azaz salétromsavas AgNO3-tal még csapadékot ad. A kristályokat leszívatjuk, és szűrőpapír között levegőn megszárítjuk. A jegyzőkönyvben rajzoljuk fel a KCl és a KClO3 oldhatósági diagramját. A KClO3 fehér, vízben kevéssé oldódó, fényes, monoklin táblás, nem higroszkópos, igen jól kristályosítható vegyület. Erélyes oxidálószer. Éghető anyagokkal (pl. kén, szén, foszfor, szerves anyagok) robbanásveszély miatt nem szabad együtt porítani. Hevítve oxigénfejlődés kíséretében bomlik, oxidálható anyag jelenlétében a bomlás robbanásszerű. Tömény kénsavval narancssárga színű klór-dioxid-gázt (ClO2) fejleszt, ami 60 °C felett hevesen robban. Idegen anyag távollétében, óvatosan melegítve megolvasztható (370 °C hőmérsékleten), az olvadék 400 °C körüli hőmérsékleten KClO4 képződése közben bomlik. 550 °C feletti hőmérsékleten teljesen elbomlik KCl és oxigén keletkezése közben. MnO2 jelenlétében már 150-200 °C hőmérsékleten megolvadás nélkül elbomlik oxigénre és KCl-ra. A KClO3 ipari előállitása melegített kálium-klorid-oldat diafragma nélküli elektrolízisével történik, amikor ugyancsak a fenti előállítás reakciói játszódnak le.

8.12. [Piridin-jód(I)]-klorid ([I(NC5H5)]Cl) előállítása A pozitív töltésű jódion (I+) piridinnel viszonylag stabilis komplexet képez. A [I(NC5H5)]Cl összetételű komplexet úgy állítjuk elő, hogy szén-tetrakloridos jódoldatba sztöchiometrikus mennyiségű klórgázt vezetve jód-monokloridot nyerünk, majd azt piridinnel reagáltatjuk: I2 + Cl2  → 2 ICl CCl 4

ICl + NC5H5  → [I(NC5H5)]Cl CCl 4

Száraz, 100 ml-es Erlenmeyer-lombikba mérjünk be 3,18 g elporított jódot és adjunk hozzá Na2SO4-on megszárított szén-tetrakloridot, míg a jód nagy része feloldódik. (A jód lassan oldódik!) Mérjük le a lombik és a jódoldat együttes tömegét, majd fülke alatt vezessünk klórgázt lassú ütemben közvetlenül a jódoldat fölé addig, amíg a lombik tömege 0,90 g-mal növekszik. A klórgázt gázpalackból vegyük és cc H2SO4-as buborékszámlálón át vezessük az oldat fölé. A klórgáz hatására a jód ibolyaszíne vörösesbarnára változik. Kerüljük a klórfelesleget, mert ekkor ICl3 képződik, és ez a kitermelés csökkenéséhez vezet. Az Icl-oldatot öntsük át egy tefloncsapos csepegtetőtölcsérbe, és állandó keverés mellett csepegtessük lassú ütemben (körülbelül 1 csepp/sec) 2,2 ml piridint és 10 ml szárított szén-tetrakloridot tartalmazó Erlenmeyer-lombikba. (A keverést kézzel is végezhetjük, de célszerűbb mágneses © Wagner Ödön, BME, Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

322


keverőt alkalmazni.) Lassú adagolás mellett szép, világossárga, pelyhes csapadék keletkezik, ha azonban az Icl-oldat adagolását gyorsan végezzük, a kiváló [I(NC5H5)]Cl-komplex vöröses csomók formájában összeáll. Szűrjük le a csapadékos oldatot G3-as üvegszűrőn, mossuk a terméket 3x5 ml szárított széntetrakloriddal és levegőátszivatással szárítsuk meg. Mérjük le a nyerstermék tömegét, és számítsuk ki a I2-ra vonatkoztatott kitermelési százalékot! A termék egy részét kristályosítsuk át a következők szerint: Helyezzük a nyerstermék felét száraz, 100 ml-es Erlenmeyer-lombikba, és oldjuk fel 60 °C-on 50 ml absz. alkoholban. A melegítést vízfürdővel végezzük, és közben hőmérővel kevergessük az oldatot. Az anyag teljes feloldódása után hagyjuk lehűlni az oldatot, majd helyezzük kb. fél órára jeges vízbe. (Állás közben zárjuk le a lombikot parafilmmel vagy gumidugóval.) G3 jelű üvegszűrőn szűrjük ki a kristályos terméket, mossuk meg 3x5 ml szén-tetrakloriddal, majd levegőátszivatással szárítsuk meg. Mérjük le az átkristályosított termék tömegét, és számítsuk ki az átkristályosítás hatásfokát %-ban!

8.13. Higany(II)-tiocianát (Hg(SCN)2) előállítása A higany(II)-rodanidot (Hg(SCN)2) higany(II)-nitrátból állítjuk elő kálium-rodanid segítségével: Hg(NO3)2 + 2 KSCN → Hg(SCN)2 + 2 KNO3 Oldjunk fel 10 g (0,03 mol) Hg(NO3)2∙H2O-t olyan vízben, amit néhány csepp salétromsavval megsavanyítottunk, hogy a hidrolízist visszaszorítsuk. Öntsünk hozzá sztöchiometrikus mennyiségű KSCN-ot tartalmazó oldatot. (A KSCN kristályvizet nem tartalmaz.) A kiváló kristályos csapadékot szűrjük meg, és vízzel mossuk ki. A higany(II)-tiocianát etil-alkoholból vagy forró vízből átkristályosítható. Ha a kész terméket 165 °C fölé hevítjük, erős felpuffadás közben elbomlik. Pasztillává préselt higany(II)-rodanidot meggyújtva érdekes jelenségnek lehetünk tanúi. Az égéstermékek közt szereplő olvadt ként a keletkező gázok és gőzök nagy térfogatúra fújják fel, sárga kígyó növekszik a kisméretű pasztillából (fáraó kígyója). A kísérletet fülke alatt végezzük, mert az égés során higanygőzök, kén-dioxid és egy sor egyéb mérgező égéstermék is keletkezik. Fáraó kígyója A fáraó kígyója nevű híres kémiai trükköt egy német vegyész, Friedrich Wöhler találta fel a XIX. században. A trükk lényege, hogy ha egy Hg(SCN)2-pasztillát hőálló felületre (például porcelántálba) tesszük és meggyújtjuk, könnyű habszerű anyag tekeregve, mint egy kígyó, nő ki belőle.

8.13.1. ábra: Fáraó kígyója

8.14. Kálium-[tetrarodanáto-merkurát(II)] (K2[Hg(SCN)4]) előállítása Oldjunk fel 10 g (0,1 mol) KSCN-ot 50 ml vízben, majd ebben az oldatban melegítés közben oldjunk fel még 16 g (0,05 mol) higany(II)-rodanidot:

www.tankonyvtar.hu



323

Hg(SCN)2 + 2 KSCN → K2[Hg(SCN)4] Lehűléskor HgS válik ki, amit szűréssel eltávolíthatunk. A szűrletet pároljuk be kezdődő kristályosodásig. A lehűtött elegyből a kivált kristályokat szűrjük ki, és hideg vízzel jól mossuk ki. Mosás után a kész terméket exszikkátorban száríthatjuk „foszfor-pentoxid” (P4O10) felett.

8.15. Réz(I)-klorid (CuCl) előállítása A réz(I)ionok vizes oldatban még a levegő kizárása mellett sem stabilak és könnyen rézzé és réz(II)ionokká diszproporcionálódnak. Nagy mennyiségű kloridion jelenlétében azonban a réz(II)ionok réz(I)ionokká redukálhatók, mivel a réz(I) stabil klorokomplexet [CuCl2]− képez. Standard redoxpotenciálok: ε°(Cu+/Cu2+)= +0,15 V, ε°(Cu/Cu2+)= +0,34 V, ε°(Cu/Cu+)= +0,52 V. A redukció lejátszódása, majd a reakcióelegy leszűrése után nyert tiszta oldat hígításával a klorokomplex megbontható, és gyors hűtés közben a vízben rosszul oldódó réz(I)-klorid fehér csapadék alakjában kiválik az oldatból. Cu2+ + 4 Cl− + Cu → 2 [CuCl2]− [CuCl2]− → CuCl ↓ + Cl− higitas

A redukciót 300 ml-es csiszolatos Erlenmeyer-lombikban végezzük. A lombikot olyan csiszolatos feltéttel látjuk el, amely kb. 20 cm hosszú üvegcsőben végződik. Az üvegcső felső végére gumidugóval lezárt, hosszanti irányban pengével 1-2 cm hosszan bevágott gumicsövet (Bunsen-féle feltét) húzunk. Ezzel az egyszerű eszközzel biztosítható, hogy forralás közben a gőz eltávozhat a lombikból, de a levegő nem juthat a gőztérbe, így a redukció végbemenetelét nem akadályozhatja. A redukció megkezdése előtt el kell készíteni az ecetsavas kicsapó oldatot. Egy 300 ml-es Erlenmeyer-lombikbot CO2-gázzal átöblítünk, majd 150 ml előzetesen kiforralt és lehűtött desztillált vizet és 2 ml cc ecetsavat töltünk bele. Ezután gumidugóval lezárjuk. Ezután a Bunsen-feltéttel ellátott lombikba 0,05 mol CuSO4⋅5H2O-ot, 0,1 mol rézport, 0,5 mol NaCl-ot és 100 ml vizet teszünk. Írjuk le a színváltozást! A lombik csiszolatát bezsírozzuk és rátesszük a feltétet. A lombik tartalmát felforraljuk, és kis lángon a forralást addig folytatjuk, amíg az oldat elveszti zöld színét. Az elszíntelenedett, és még forrásban levő reakcióelegyet redős szűrőn gyorsan beleszűrjük (Erlenmeyer-lombikban előkészített) ecetsavval megsavanyított vízbe, miközben a CuCl fehér csapadék alakjában azonnal kiválik. Ha az egész oldatot leszűrtük, a csapadékot tartalmazó edényt bedugaszoljuk, és vízcsap alatt, folyó vízzel lehűtjük. Ezalatt a csapadék leülepszik. Szívótölcséren dekantálva szűrjük (gyorsan, nehogy oxidálódjék). A csapadékot több részletben acetonnal mossuk, és alaposan leszívatjuk. A száraz anyagot kiszárított és lemért tömegű kémcsőbe tesszük. A kémcsövet bedugaszoljuk és leparaffinozzuk. A száraz CuCl levegőn stabil, de nedves állapotban a levegő oxigénjének hatására könnyen oxidálódik zöld, bázisos réz(II)-kloriddá, Cu(OH)Cl.

8.16. [Tetrakisz(piridin)-ezüst(II)]-(peroxo-diszulfát) ([Ag(C5H5N)4]S2O8) előállítása Az ezüst(II)ion nem stabil vizes közegben oxidálja a vizet, miközben redukálódik Ag+-ionná. ε°(Ag+/Ag2+) = +1,98 V. A kétértékű ezüstöt tartalmazó ezüstvegyületek csak igen erősen oxidáló közegben képződnek, és hamar elbomlanak. Ha azonban valamely nagyméretű ligandummal teljesen körbezárjuk a kétértékű ezüstiont, a vegyület stabilitása lényegesen megnőhet. Így nyerhető például a viszonylag stabil [Ag(piridil)4]S2O8. 2 Ag+ + 3 S2O82− + 8 C5H5N = 2 [Ag(C5H5N)4] S2O8 + 2 SO42−


www.tankonyvtar.hu

324


0,16 g AgNO3-ot feloldunk 3,2 ml vízben, és ehhez 1,4 ml tiszta piridint (C5H5N) adunk. 2 g K2S2O8-ot 135 ml vízben feloldunk, és ehhez hozzáöntjük az előbb készített ezüst-nitrát piridines oldatát, jeges hűtés közben. Fél óráig hagyjuk az elegyet állni, majd a keletkezett világossárga csapadékot üvegszűrőn szűrjük, hideg vízzel mossuk és exszikkátorban szárítjuk. A szárazanyag tömegét mérjük le, és számítsuk ki a termelési hányadot!

8.17. [Hexammin-króm(III)]-[pentakloro-kuprát(II)] ([Cr(NH3)6][CuCl5]) előállítása Az ötös koordinációjú komplex vegyületek ritkák a négyes és hatos koordinációjú komplex vegyületekhez képest. Leggyakrabban sík-piramisos vagy trigonális-bipiramisos szerkezetűek. Az alábbiakban a trigonális-bipiramisos szerkezetre és ilyen komplex előállítására található egy példa.

-

NH3

Cl NH3

H3N

-

Cl

3+

Cr H3N

2+

Cu NH3

-

Cl

-

Cl

NH3

-

Cl

[Cr(NH3)6]3+ + Cu2+ + 5 Cl− → [Cr(NH3)6][CuCl5] Oldjon fel 1 g [hexammin-króm(III)]-kloridot 15 ml vízben és egy külön edényben 1 g réz(II)klorid-dihidrátot 15 ml vízben. Öntse össze a két oldatot, és ha szükséges, szűrje le. Melegítse fel az oldatot 60 °C-ra és adjon hozzá 10 ml tömény sósavat, majd hagyja az oldatot lehűlni szobahőfokra. Lehűlés közben kristályok válnak ki. Szűrje le a terméket, mossa etanollal, majd szárítsa exszikkátorban. Számítsa ki a kitermelést.

8.18. Réz(I)-[tetrajodo-merkurát(II)] (Cu2[HgI4]) előállítása A fentiekben megismertük, hogy ha kálium-jodid-oldatot adunk higany(II)ionokat tartalmazó oldathoz, vörös higany(II)-jodid-csapadék keletkezik, ami a reagens feleslegében színtelen tetrajodomerkurát(II)-ionok keletkezése közben feloldódik. Az előző fejezetben azt is megvizsgáltuk, hogy ha kálium-jodidot adunk réz(II)ionokat tartalmazó oldathoz, a jodid a réz(II)ionokat redukálja és réz(I)jodid, valamint elemi jód keletkezik. A két reakció kombinálása lehetőséget ad arra, hogy a vízben oldhatatlan (a réz(I)-jodidnál rosszabbul oldódó) Cu2[HgI4]-et előállítsuk. Tehát a réz(I)-[tetrajodomerkurát(II)] előállítása céljából réz(II)só (pl. CuSO4) oldatot kálium-jodidot (KI) tartalmazó kálium[tetrajodo-merkurát(II)] (K2[HgI4])-oldattal reagáltatunk. Ez utóbbit higany(II)-jodidnak (HgI2) KIoldatban történő feloldása útján, frissen készítjük. Ha a két oldatot összeöntjük, oldhatatlan piros csapadékként Cu2[HgI4] válik ki az oldatból. A lejátszódó reakciók: HgI2 + 2 KI → K2[HgI4] 2 CuSO4 + 4 KI = 2 CuI + 2 K2SO4 + I2 K2[HgI4] + 2 CuI = Cu2[HgI4] + 2 KI ————————————————————— HgI2 + 2 CuSO4 + 4 KI = Cu2[HgI4] + I2 + 2 K2SO4 9,1 g (0,02 mol) HgI2-ot kevergetés közben feloldunk 14,6 g (0,088 mol, a számított anyagmennyiségnél 10%-kal több) KI 120 ml vízzel készült oldatában. Másik edényben 60 ml forró vízben feloldunk 10 g (0,04 mol) CuSO4.5H2O-ot, amelyet előzőleg mozsárban megporítottunk, s ha az oldat nem tiszta, redős szűrőn leszűrjük, majd lehűtjük. Az így kapott tiszta, kék színű oldathoz kevergetés közben hozzáöntjük az előző, KI-os K2[HgI4]-oldatot, miközben a Cu2[HgI4] kiválása megkezdődik, amit a piros mikrokristályos csapadék megjelenése és az oldat barnára színeződése (elemi jód kiválása) jelez. Az oldatot óraüveggel lefedve legalább egy napig állni hagyjuk, hogy a Cu2[HgI4] lehetőleg teljesen kiváljon. A csapadékot Büchner-tölcséren alaposan leszívatjuk, és az anyalúgot félretéve még néhány napig állni hagyjuk. A csapadékot metil-alkohollal addig mossuk www.tankonyvtar.hu



325

(egyszerre csak néhány ml-t ráöntve), amíg a lecsepegő mosófolyadék víztiszta nem lesz, vagyis az anyag elemi jódszennyezést már nem tartalmaz, majd a már tiszta, piros csapadékot levegőátszívatással szárítjuk. Ha az anyalúgból állás közben még válik ki Cu2[HgI4], ezt is az előbb leírtak szerint szűrjük, mossuk és szárítjuk. Megmérendő a színváltás hőfoka 20-200 °C hőmérséklet-tartományban A Cu2[HgI4] élénkpiros, mikrokristályos por, ami vízben és alkoholban oldhatatlan. Kb. 70 °C hőmérsékleten reverzíbilisen váltja a színét, magasabb hőmérsékleten újabb színváltozás kíséretében irreverzíbilisen elbomlik.

8.19. Ammónium-[oktaikozaoxo-dekavanadat(V)]−víz (1/6) ((NH4)6V10O28∙6H2O) előállítása Az ammónium-metavanadát (NH4VO3) oldat enyhe megsavanyítása során keletkező protonált dekavanatátion tartalmú oldatból az ammónium-dekavanadát oldószercserével kicsapható: 10 NH4VO3 + (4+n) H3O+ → HnV10O28n-6 + 10 NH4+ + (6+n) H2O

alkohol

HnV10O28n-6 + 6 NH4+ + (6+n) H2O → (NH4)6V10O28.6H2O + n H3O+ Mérjen be egy 250 ml-es Erlenmeyer-lombikba 3,0 g NH4VO3-ot, és adjon hozzá 50 ml vizet. Melegítse a lombikot intenzíven 2-3 percig Bunsen-égő lángjával, állandó rázogatás közben. Ha szilárd maradék van az oldatban, öntse át az oldat tisztáját egy másik Erlenmeyer-lombikba. Adjon az így nyert oldathoz 4 ml 1 : 1 arányú ecetsav-víz elegyet, és ha az nem lesz teljesen tiszta, szűrje meg redős szűrőpapíron. A tiszta oldatot hűtse le jeges vízben kb. 10 °C-ra, és keverés közben adjon hozzá 100 ml 96%-os alkoholt. Tartsa az oldatot további 15-20 percig 0–10 °C között, és időnként rázza össze. Szűrje le a világos narancssárga terméket Büchner-tölcséren, mossa 20 ml alkohollal, és szárítsa meg levegőátszívatással. Számítsa ki a kitermelést.

8.20. Vanádium-pentoxid (V2O5) előállítása Forró ammónium-metavanadát (NH4VO3) oldat enyhe megsavanyítása során keletkező gyengén savas közegben a dekavanatát ion protonált formái képződnek, és ebből kiválik a vanádium-pentoxid: 10 NH4VO3 + (4+n) H3O+ → HnV10O28n-6 + 10 NH4+ + (6+n) H2O HnV10O28n-6 + (6-n) H3O+ → 5 V2O5 + (9-n) H2O Mérjen be egy 250 ml-es Erlenmeyer-lombikba 3,0 g NH4VO3-ot vagy 3,0 g (NH4)6V10O28∙6H2Oot, és adjon hozzá 50 ml vizet. Forralja fel az oldatot, miközben a vanadát feloldódik. Ha nem oldódna fel teljesen, adjon még egy kis vizet az oldathoz. A forró oldathoz ezután kevergetés közben csepegtessen 4 ml 1 : 1 arányú sósav-víz elegyet. A képződő V2O5 barnásvörös színű csapadék formájában kiválik az oldatból. Szűrje le a csapadékot Büchner-tölcséren, mossa vízzel, és szárítsa meg szárítószekrényben. Számítsa ki a kitermelést.

8.21. [Oxo-bisz(pentán-2,4-dionáto)-vanádium(IV)] ([VO(H3CC(O)CHC(O)CH3)2]) előállítása A vegyületet (triviális nevén vanadil(IV)-acetilacetonát) V2O5 etanolos redukciójával nyert VOSO4ből állíthatjuk elő acetil-acetonnal (H-acac, H3CC(O)CH2C(O)CH3) nátrium-karbonát jelenlétében. V2O5 + 2 H2SO4 + CH3CH2OH → 2 VOSO4 + CH3CHO + 3 H2O VO2+ + 2 Hacac + CO32− → [VO(acac)2] + H2O + CO2


www.tankonyvtar.hu

326


O H3C

V O

O

O

O

HC

CH3 CH

H3C

CH3

[VO(acac)2] Tegyünk 2,5 g vanádium-pentoxidot (V2O5) egy főzőpohárba, és adjunk hozzá 12 ml 1 : 1 hígítású kénsavat. Kevertessük mágneses keverőn a szuszpenziót, majd adjunk hozzá óvatosan, részletekben 13 ml 96 %-os etanolt. Tartsuk az elegyet kb. 60-70 °C-on, kevertetés mellett, óraüveggel lefedve. 30-40 perc alatt végbemegy a redukció, amit az oldat zöldülése, majd kékülése mutat. Ha szükséges, további 5 ml etanol adagolásával folytassuk a redukciót. Amikor az oldat már teljesen kék színű, szűrjük le redős szűrőn, majd a forró oldathoz adjunk 6,5 ml acetil-acetont. A lehűlt oldatot óvatosan semlegesítsük 10 g vízmentes nátrium-karbonát 60 ml vízzel készült oldatával. (Erős CO2fejlődés!) A kicsapódó kék színű nyersterméket G3-as üvegszűrőn szűrjük Ie, mossuk meg 5 ml 0 °Cos vízzel és CaCl2-os exszikkátorban szárítsuk meg. A száraz [VO(acac)2] terméket kristályosítsuk át az alábbiak szerint: Fülke alatt kevés kloroformban (kb. 30-40 ml) oldjuk fel az anyagot forralás közben, meleg redős szűrőn az oldatot gyorsan szűrjük le egy 100 ml-es Erlenmeyer-lombikba, majd a szűrlethez lehűlés után adjunk azonos térfogatú dietil-étert. A lombikot zárjuk le parafilmmel és helyezzük 1-2 órára hűtőszekrénybe. Az oldatból kivált kék színű kristályos anyagot szűrjük ki, levegőátszívatással szárítsuk meg. Mérjük meg a termék tömegét és számítsuk ki a termelési százalékot!

8.22. Kálium-dikromát (K2Cr2O7) előállítása feltárással Cr2O3 + 2 K2CO3 + 3 KNO3 → 2 K2CrO4 + 3 KNO2 + 2 CO2 A kálium-dikromátot króm(III)-oxid alkáli-karbonátos oxidációs ömlesztésével, majd az ömledékből kilúgozott kromátoldat savanyításával állithatjuk elő. Alaposan keverjen össze és porítson el mozsárban 2,0 g (0,013 mol) Cr2O3, 3,0 g (0,030 mol) KNO3 és 6,0 g (0,043 mol) K2CO3-at. Hevítse a keveréket vastégelyben (vagy porcelántégelyben) kevergetés mellett mindaddíg, amíg a keverék zöld színe eltűnik és sötétvörös olvadékot kap, majd ezt az olvadékot izzítsa még néhány percig. (Úgy is eljárhatunk, hogy a karbonát és nitrát keverékét megömlesztjük, és ehhez adagoljuk fokozatosan a króm-oxidot.) Lehűlés után citromsárga szilárd anyag keletkezik. A kapott citromsárga színű anyagot oldja fel 50 ml vízben. A vízben oldhatatlan anyagot szüréssel távolítsa el, majd a szűrlethez csepegtessen annyi kénsavat, hogy az oldat pH-ja 2-4 legyen. Eközben az oldat citromsárga színe barnásvörösre változik. Hagyja állni az oldatot 1-2 órát, majd szűrje le. Szűrés után szép, tiszta narancssárga színű oldatot kap. Az oldatot vízfürdőn telítettségig bepárolja be, és az oldatot hűtse le. A kivált narancssárga kristályokat szűrje le szívótölcséren, és szárítsa levegőn. Számítsa ki a kitermelést.

8.23. [Hexakarbamido-króm(III)]-klorid ([Cr(H2NCONH2)6]Cl3∙3H2O) előállítása A hexakarbamido-króm(III)-klorid-víz(1/3) kristályos króm(III)-kloridból és karbamidból állítható elő vizes közegben egyszerű ligandumcserével. A zöld színű, kristályos króm(III)-kloridot, CrCl3∙6H2O=[CrCl2(H2O)4]Cl∙2H2O a jellegzetes lila színű, vízmentes króm(III)-kloridból állítjuk elő. Zn + ccHCl

CrCl3 + 4 H2O  → [CrCl2(H2O)4]Cl [CrCl2(H2O)4]Cl + 6 H4N2CO → [Cr(H2NCONH2)6]Cl3 + 4 H2O

www.tankonyvtar.hu



327

Egy 150-200 ml-es Erlenmeyer-lombikba 60 ml vizet és 0,04 mol vízmentes króm(III)-kloridot mérünk. 8-10 csepp cc HCl-t és spatulahegynyi Zn-port adunk hozzá, és vízfürdőre helyezzük. Néhány perc után a lila színű, lemezes vízmentes króm(III)-klorid sötétzöld színnel oldódik. Redős szűrőn kristályosító csészébe szűrjük, és majdnem szárazra pároljuk (oldhatóság 20 °C-on 60 g CrCl3⋅6H2O/100 g víz). A mélyzöld színű, enyhén tapadós, vízben igen jól oldódó kristályos anyagot G3 üvegszűrőn szűrjük, 1-2 ml acetonnal mossuk, levegőátszívatással majd szűrőpapír között szárítjuk. 0,02 mol 6 kristályvizet tartalmazó króm(III)-kloridot melegítés közben feloldunk 10 ml vízben, majd hozzáadunk 8,0 g karbamidot és 8-10 csepp 1 : 1 hígítású sósavat. Az oldatot vízfürdőn addíg pároljuk, amíg nagy mennyiségű kristályos anyag válik ki. Ha szükséges, 1-2 ml vízzel higítjuk a sűrű szuszpenziót, majd gyorsan szűrjük. A leszűrt anyagot vízmentes alkohollal mossuk, majd levegőátszívatással szárítjuk. A termék fűzöld színű, mikrokristályos anyag.

8.24. Kálium-[trioxaláto-manganát(III)]-víz(1/3) (K3[Mn(C2O4)3]·3H2O) előállítása A mangán(III)ionok nem stabilak vizes közegben, mivel lassan redukálják a vizet (ε°(Mn2+/Mn3+) = +1,5415 V). A mangán(III)ionok azonban stabilizálhatók vizes közegben olyan stabil komplexet képző anionokkal, mint például C2O42−, SO42−, EDTA4−, de még a legstabilabb komplex is bomlik lassan szobahőfokon a ligandum oxidálódása mellett. A kálium-[trioxaláto-manganát(III)]-víz(1/3) KMnO4-ból állítható elő hidegen a következő egyenlet szerinti oxálsavas redukcióval: KMnO4 + K2C2O4 + 4 H2C2O4 → K3[Mn(C2O4)3] + 4 CO2 + 4 H2O. Mérjünk be 1,29 g finoman elporított KMnO4-ot egy 100 ml-es Erlenmeyer-lombikba, és oldjuk fel 45 ml vízben. Helyezzük a lombikot –4 ºC-os só-jég hűtőkeverékbe, és hűtsük le a KMnO4-oldatot –2 ºC-ra (a hőmérsékletet az oldatban mérjük). Előzőleg készítsünk keveréket 4,2 g finoman elporított H2C2O4-ból és 1,7 g finoman elporított K2C2O4-ból. Adjuk a keveréket és még 3 g jeget a –2 ºC-ra lehűtött KMnO4-oldathoz. A reakció kb. 10 perc múlva indul meg, amit a lombik fala mentén mutatkozó gyenge gázfejlődés jelez. A reakció beindulását elő kell segíteni úgy, hogy időnként az Erlenmeyer-lombikot kivesszük a hűtőkeverékből, és rázogatjuk. A hőmérséklet azonban ekkor se emelkedjen 0 ºC fölé. A reakció lassan indul be, de később hevessé válik, miközben barna MnO(OH)2 válik ki az oldatból. Ez idő alatt a lombikot erősen rázogassuk a hűtőkeverékben, hogy a hőmérséklet +1 °C alatt maradjon. A rázogatás, illetve keverés hatására az oldat egyre inkább cseresznyevörös színűvé válik, és az oldat barnás árnyalata mintegy 20 perc alatt teljesen eltűnik. Közben készítsünk egy –5 és –10 °C közötti só-jég hűtőkeveréket, és hűtsünk le benne egy üres 100 ml-es Erlenmeyerlombikot. Szűrjük le a reakcióelegyet főzőpohár segítségével G3-as üvegszűrőn az előhűtött lombikba, majd helyezzük azt a –4 ºC-os hűtőkeverékbe. Az oldathoz keverés közben adjunk 23 ml –2 és, – 3 ºC- közélehûtött 96%-os alkoholt, majd helyezzük –5 és –10 °C közötti hűtőkeverékbe, és hagyjuk állni mozgatás nélkül. Mintegy 20 perc múlva a kristálykiválás befejeződik. Ekkor szűrjük le az oldatot, és a szűrlettel mossuk át a lombik falára tapadt kristályokat. A kristályos terméket fényérzékenysége miatt fekete papírral bevont exszikkátorban P4O10 fölött szárítsuk meg.

8.25. Hoffmann-típusú nikkel-klatrát ([Ni(CN)2.NH3].nC6H6 (n ≤ 1)) előállítása A Hoffmann-típusú [ammin-dicianid-nikkel(II)]–benzol(1/n) klatrát Ni2+- és CN−-ionokból, valamint ammóniából és benzolból képződik ammónia–ammónium-acetát pufferben: Ni2+ + 2 CN− + NH3 + n C6H6 → [Ni(CN)2∙NH3]∙nC6H6. Oldjunk fel 5,0 g NiSO4∙7H2O-et 20 ml vízben, elegyítsük 20 ml cc. NH3-oldattal, majd adjuk hozzá 2,5 g KCN-nak 10 ml vízzel készült oldatát. Hagyjuk állni a reakcióelegyet addíg, amíg a K2SO4 kristályos formában kiválik. Szűrjük az oldatot 100 ml-es üvegdugós Erlenmeyer-lombikba, majd bürettából lassan, állandó rázogatás közben adjunk hozzá 60%-os ecetsavoldatot kezdődő zavarosodásig. (Az ecetsav túladagolásától óvakodjunk, mert meghiúsíthatja a klatrát képződését!)


www.tankonyvtar.hu

328


Általában 2-4 ml ecetsavoldatra van szükség. Ezután adjunk az oldathoz 3 ml benzolt, és rázogassuk erőteljesen néhány percig. Halvány ibolyaszínű kristályos anyag képződik. 10 perc múlva szűrjük a kivált anyagot, mossuk 5%-os NH3-oldattal, alkohollal, majd acetonnal és szárítsuk meg levegőátszívatással. Mérjük meg a termék tömegét, és számítsuk ki a kitermelési százalékot! A vegyület szerkezete a következő (a CN-hidak irányultsága nem tisztázott):

NH3 NH3

C

Ni N

N Ni

C

N

Ni

Ni

N

C

C

NH3 NH 3

NH3 NH3

Ni

C

C

C

N N

Ni

Ni

N

N C

Ni

NH3

NH3

8.26. [Hexammin-kobalt(III)]-klorid ([Co(NH3)6]Cl3) előállítása A kobalt(III)komplex előállítható a kobalt(II)komplex hidrogén-peroxidos oxidációjával. A keletkező hexammin-kobalt(III)-komplex vizes közegben és kristályos állapotban is stabil. Figyelje meg a komplexképződés következtében fellépő standardpotenciál-változást: Co2+ ↔ Co3+ + e− [Co(NH3)6]2+ ↔ [Co(NH3)6]3+ + e− 2 H2O ↔ H2O2 + 2 H+ + 2 e−

ε°(Co2+/Co3+)= +1,83 V ε°([Co(NH3)6]2+/[Co(NH3)6]3+)= +0,11 V ε°(H2O/H2O2)= +1,78 V

A [hexammin-kobalt(III)]-klorid legegyszerűbben kobalt(II)-kloridból állítható elő ammóniával, ammónium-kloriddal és hidrogén-peroxiddal. Ha a kobalt(II)-klorid nem áll rendelkezésre, könnyen előállítható bázisos kobalt-karbonátból híg sósavval: CoCO3.Co(OH)2 + 4 HCl → 2 CoCl2 + CO2 ↑ + 3 H2O 2 CoCl2 + 2 NH4Cl + 10 NH3 + H2O2 → 2 [Co(NH3)6]Cl3 + 2 H2O Egy 250-300 ml-es főzőpohárban 100 ml 1 : 1 hígítású sósavhoz (50 ml víz és 50 ml cc. HCl) hozzáadunk 0,05 mol bázisos kobalt(II)-karbonátot. Az adagolást lassan, kis részletekben végezzük, nehogy a fejlődő szén-dioxid-gáz miatt az oldat „kifusson” a főzőpohárból. A gázfejlődés megszűnése után az oldatot közel forrásig melegítjük, míg az összes anyag fel nem oldódik. Ekkor sötétkék oldatot kapunk, melyet redős szűrőn keresztül kristályosító csészébe szûrünk. A szűrletet vízfürdőn majdnem szárazra pároljuk, hogy a feleslegben lévő sósav eltávozzon, majd az anyagot meleg vízzel feloldjuk (oldhatóság 20 °C-on: 50,4 g vízmentes CoCl2/100 g víz). A pirosas-lilás oldatból a kobalt-kloridot (CoCl2∙6H2O) kikristályosítjuk, szűrjük Büchner-tölcséren levegőátszívatással, majd szűrőpapír között szárítjuk. A termék püspöklila, mikrokristályos, vízben jól oldódó anyag. Egy 100–150 ml-es Erlenmeyer-lombikba bemérünk 13 ml vizet és melegítés közben feloldunk benne 0,11 mol ammónium-kloridot, majd 0,038 mol 6 kristályvizet tartalmazó kobalt(II)-kloridot. Ezután hozzáadunk az oldathoz kb. 0,5 g aktív szenet, majd só-jég hűtőkeverékkel 0 °C-ra hűtjük az oldatot, a hőmérsékletet a lombikba helyezett hőmérővel ellenőrizhetjük. A lombikot folyamatosan a hűtőkeverékben tartva és az oldatot kevergetve 20 ml koncentrált ammóniaoldatot adagolunk a lombik tartalmához olyan ütemben, hogy az oldat hőmérséklete 10 °C alatt maradjon. Ezután hozzáadunk 15 ml 30%-os hidrogén-peroxidot úgy, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 20 °C főlé. Ezt követően a

www.tankonyvtar.hu



329

hőmérőt kivesszük az oldatból, és a lombikot vízfürdőre helyezzük. Addíg melegítjük, míg az oldat rózsaszín színe eltűnik, és tiszta sárgásbarna oldatot nyerünk. (Az el nem reagált hidrogén-peroxid intenzív gázfejlődést okozhat.) Ha a gázfejlődés befejeződött, jeges fürdőben lehűtjük az oldatot. A kivált anyagot az aktív szénnel együtt kiszűrjük, majd forrón 3 ml cc. sósav 80 ml vízzel készült oldatában oldjuk. A még meleg oldatból szűréssel eltávolítjuk az aktív szenet. A szűrlethez hozzáadunk 10 ml cc. sósavat, és jeges hűtés mellett kikristályosítjuk az anyagot. Ezután szűrjük, acetonnal mossuk, majd levegőn szárítjuk. A termék sárgás színű, mikrokristályos anyag.

8.27. Nátrium-[hexanitrito-kobaltát(III)] (Na3[Co(NO2)6]) előállítása 4 Co(NO3)2 + 24 NaNO2 + O2 + 4 CH3COOH → 4 Na3[Co(NO2)6] + 8 NaNO3 + 4 CH3COONa + 2 H2O Egy 150 ml-es főzőpohárban oldjon fel 15,2 g (0,22 mol) nátrium-nitritet (NaNO2) 50 ml meleg (kb. 80 °Cos) vízben, majd adjon hozzá 5,8 g (0,02 mol) kristályvizes kobalt(II)-nitrátot (Co(NO3)2∙6H2O). A só keverés közben gyorsan feloldódik. Ezután hűtse le az oldatot szobahőfokra, majd adjon hozzá 10 ml 1 : 3 hígítású ecetsavat. Levegőztesse az oldatot a mellékelt ábrán látható készülékben kb. fél óráig, miközben a kobalt(II)komplex oxidálódik kobalt(III)komplexszé. A levegőztetés után szűrje le az oldatot, majd adjon a szűrlethez 50 ml 95%-os etanolt, és hagyja állni kb. egy óráig. Ezután szűrje le a képződött apró, sárga kristályokat G3-as üvegszűrőn, mossa néhány ml etanollal, majd 5–10 ml acetonnal. Terítse szét a kristályokat tiszta szűrőpapíron, hogy megszáradjanak (kb. fél óra). Számítsa ki a kitermelést.

8.28. [Hexammin-nikkel(II)]-klorid ([Ni(NH3)6]Cl2) előállítása NiCO3 + 2 HCl → NiCl2 + H2O + CO2 NiCl2 + 6NH3 → [Ni(NH3)6]Cl2 0,042 mol NiCO3-at bemérünk 100 ml-es főzőpohárba, hozzáöntünk 30 ml desztillált vizet, majd óvatosan, intenzív kevergetés közben részletekben hozzáöntünk 10 ml cc. Sósavat, és ha szükséges, redős szűrőn leszűrjük. A kitisztult, átlátszó zöld oldatot kristályosító csészében, vízfürdőn betöményítjük. A betöményítés során figyeljünk, mert a nikkel(II)-klorid melegen igen jól oldódik, és a túlságosan betöményített oldatból a kristályvizes anyag szinte „egy darabban” válik ki. A megfelelő mértékben betöményített (körülbelül 25–30 ml térfogatú) oldatból óraüveggel lefedve kristályosítjuk ki az anyagot. Az élénkzöld kristályokat Büchner-tölcséren szűrjük, szűrőpapír között szárítjuk. 0,025 mol nikkel(II)-kloridot hidegen feloldunk 10 ml desztillált vízben. Az oldathoz hozzáöntünk 15 ml cc. ammóniaoldatot, melyben előzőleg feloldottunk 0,045 mol ammónium-kloridot. A kékes színű csapadékos oldatot jeges vízzel lehűtjük, majd a csapadékot G3-as üvegszűrőn szűrjük. A csapadékot kevés cc. ammóniával, majd alkohollal (kb. 20 ml) mossuk, és levegőátszívatással szárítjuk. Tulajdonságai: ibolyáskék, mikrokristályos, vízben oldhatatlan anyag.


www.tankonyvtar.hu

9.

GYAKORLÓ KÉRDÉSEK A SZERVETLEN KÉMIAI LABORATÓRIUMI GYAKORLATHOZ

Az anyaggal kapcsolatos általános kérdések 1.

Melyik ion tartozik a Fresenius-rendszer II. kationosztályába? a) MnO4b) VO33c) AsO33d) PO43-

2.

Hogyan mutatható ki a Cd2+-ion Cu2+ -ionok jelenlétében?

3.

Melyik az a III. kationosztályba tartozó ion, amely a CdS leválasztása során, azzal együtt, kb. 80–85%-ban leválik?

4.

Melyik ion zavarja a Ni2+-ion dimetil-glioximos kimutatását, és miért? Hogyan küszöbölné ki a zavaró ion(oka)t?

5.

Milyen körülmények között választható le az Ag2SO4-csapadék?

6.

Mi a Turnbull-kék csapadék képlete?

7.

Melyik ionnak van hidroxokomplexe? a) Bi3+ b) Mn2+ c) Pb2+ d) Cr3+

8.

Az AgI-csapadékot ciano-komplex formájában akarja feloldani. Milyen közegben adja a KCNot a csapadékhoz: a) HNO3-as b) CH3COOH + CH3COONa-os c) ammóniás d) semlegesített közegben (pH = 7)

9.

Milyen kémhatású oldatból válik le a NiS?

10.

Mi annak az ezüstvegyületnek a képlete, melynek tulajdonságai nagyon hasonlók az AgSCN-hoz?

11.

Mi a Gutzeit–próba és milyen iont tudunk ezzel kimutatni?

12.

Melyik ion oxalátja választható le ecetsavas közegben is? a) Ca b) Sr c) Ba d) Mg

13.

Milyen ionokat tudunk kimutatni KSCN-dal?

14.

Leválasztható-e az ezüst-szulfit-csapadék, és ha igen, hogyan?

www.tankonyvtar.hu


9. Gyakorló kérdések a szervetlen kémiai laboratóriumi gyakorlathoz

331

15.

Leválasztható-e a bárium-szulfit-csapadék, és ha igen, hogyan?

16.

Hogyan szüntetné meg a vas(III)ionok zavaró hatását ? Mely reakcióknál van erre szükség?

17.

Melyik ion zavarja a mangán(II) MnO4– -ionná való feloxidálását?

18.

Miben különbözik a MnS (hússzínű csapadék) a zöld színű MnS-tól ? Melyiket tudja a másikká átalakítani, és hogyan?

19.

Milyen közegben kell a nikkel dimetil-glioximmal képzett csapadékát leválasztani?

20.

Milyen ionokat tudunk heteropolianion-képzéses reakcióval kimutatni, és hogyan különböztetjük meg az egyes ionokat a reakció alapján?

21.

Miért barnul meg az ezüst-tioszulfát-csapadék állás közben?

22.

Miért barnul meg a mangán-hidroxid-csapadék állás közben?

23.

Miért feketedik meg a Hg2Cl2-csapadék, ha ammóniát öntünk rá?

24.

Miért változik meg a K2CrO4-oldat színe, ha ecetsavat öntünk hozzá?

25.

Milyen színű lesz az a CrCl3-oldat, amihez NaOH-t, majd H2O2-ot öntünk, és miért?

26.

Milyen színváltozásokat tapasztal az előző oldaton, ha kénsavat önt hozzá, és miért?

27.

Miben oldható fel a PbCrO4?

28.

Miben oldható fel a BaCrO4?

29.

Miben oldható fel a CaCrO4?

30.

Milyen színes vegyület képződik a Gutzeit–próba során?

31.

Milyen ionok válnak le csapadékként, ha pH,= 1 közegben a Fresenius-rendszer I–V. osztályába tartozó ionokat tartalmazó oldatunkba kén-hidrogént vezetünk?

32.

Milyen ionok válnak le csapadékként, ha pH = 5 közegben a Fresenius-rendszer I–V. osztályába tartozó ionokat tartalmazó oldatunkba kén-hidrogént vezetünk?

33.

Milyen ionok válnak le csapadékként, ha pH = 8 közegben a Fresenius-rendszer I–V. osztályába tartozó ionokat tartalmazó oldatunkba kén-hidrogént vezetünk?

34.

Milyen színű a tetraoxo-manganát(VI).-ion?

35.

Hogyan mutatható ki az ólom a bizmutot is tartalmazó oldatból?

36.

Hogyan mutatható ki a higany(II). az ezüstöt is tartalmazó oldatból?

37.

Hogyan mutatható ki a Fe(II) és a Fe(III) egymás mellett?

38.

Hogyan mutatja ki a magnéziumot a kalciumtartalmú oldatból?

39.

Hogyan mutatja ki a bárium mellett a stronciumot?


www.tankonyvtar.hu

332


40.

Melyik nem képez csapadékot kis mennyiségű KI hatására? a) Cu2+ b) Bi3+ c) Cd2+ d) Hg22+

41.

Melyik vegyület színteleníti el a KI-os I2-oldatot? a) Na3AsO3 b) Na3AsO4 c) SnCl2 d) CdCl2

42.

Az ismeretlen iont tartalmazó oldatát vizsgálva pozitív Marsh-próbát tapasztal. A reakció során kivált fémtükör milyen ionra utal? a) As(III) b) Ag(I) c) Bi(III) d) Sn(II) e) Sb(III)

43.

Melyik reagenssel tudná eldönteni, hogy mi vált ki az előző reakcióban, fémtükör formájában? a) NaCl b) NaOCl c) NaClO2 d) NaClO3 e) NaClO4

44.

Melyik ion nátrium-tetrahidroxo-sztannátos redukcióját katalizálja a bizmut már nyomokban is?

45.

Az ismeretlen iont tartalmazó oldatot nátrium-tioszulfáttal főzve narancssárga csapadék válik ki. Milyen vegyület keletkezett? a) Sb2(S2O3)3 b) Sb2(S2O3)5 c) Sb2S3 d) Sb2S5 e) Sb2S3 + Sb2S5

46.

Melyik cianokomplex színes a következők közül? a) Cu(CN)2– b) Cd(CN)42– c) Ni(CN) 42– d) Zn(CN) 42–

47.

Miben lehet feloldani az AgI-csapadékot? a) 2 M HNO3 b) 2 M NH3 c) 2M Na2S2O3 d) 2M Na2SO3

48.

Melyik az a minimális pH, amelyen a cink kén-hidrogénnel már leválasztható szulfid formájában? a) 4,5 b) 6 c) 3,5 d) 8

www.tankonyvtar.hu



333

49.

Melyik ion képez fehér csapadékot cc. HClO4-val? a) Ba2+ b) Hg22+ c) K+ d) NH4+ e) Li+

50.

Melyik ion ad csapadékot lúgos közegben foszfátionokkal? a) Na+ b) NH4+ c) K+ d) Li+

51.

Hogyan lehet kimutatni szűrőpapíron a bizmutot bizmutil-jodid formájában?

52.

Miben oldható fel a CoS?

53.

Miért pirosodik meg a szűrőpapírra cseppentett fenolftalein az alumínium fluoridos kimutatása során?

54.

Hogyan lehet megkülönböztetni a karbonát- és a hidrogén-karbonát-iont?

55.

Hogyan különbözteti meg a foszfát- és az arzenátiont?

56.

Melyik stabilabb, a réz ciano- vagy aminkomplexe, és mivel lehet ezt igazolni?

57.

Miért pirosodik meg a tioszulfátot tartalmazó oldat vas(III)-klorid oldat hatására, és idővel miért színtelenedik el ez az oldat?

58.

Hogyan azonosítaná a cianid-iont?

59.

Melyik iont lehet kimutatni a kromil-kloridos reakcióval?

60.

Hogyan mutatja ki a kadmiumot réz mellett?

61.

Jelölje be, hogy az alábbi csapadékok melyik reagensben oldódnak, és írja be a keletkezett vegyület képletét! AgCl

AgBr

AgI

NH4OH (NH4)2CO3 Na2S2O3 KCN

62.

Jelölje be, hogy az alábbi csapadékok melyik reagensben oldódnak, és írja be a keletkezett vegyület képletét! HgS

PbS

SnS2

FeS

ccHCl ccHNO3 ccNaOH (NH4)2S


www.tankonyvtar.hu

334

63.


Jelölje be, hogy az alábbi ionok melyik reagenssel reagálnak, és írja be a keletkezett vegyület képletét! Ni2+

Zn2+

Cr3+

Mn2+

2M NaOH 2M NH3 (NH4)2S KCN Zn+HCl

64.

Jelölje be, hogy az alábbi ionok melyik reagenssel reagálnak, és írja be a keletkezett vegyület képletét! Ag+

Hg2+

Hg22+

Cu2+

KI NH4OH NaOH H2 S (NH4)2S

65.

Jelölje be, hogy az alábbi ionok melyik reagenssel reagálnak, és írja be a keletkezett vegyület képletét! Ca2+

S2+

Ba2+

Mg2+

NaOH Na2SO4 K2CrO4 (NH4)2CO3 Na3PO4

66.

Jelölje be, hogy az alábbi ionok melyik reagenssel reagálnak, és írja be a keletkezett vegyület képletét! Ca(COO)2

Sr(COO)2

Ba(COO)2

CH3COOH HCl NaOH NH4OH (NH4)2SO4

www.tankonyvtar.hu



67.

335

Jelölje be, hogy az alábbi ionok melyik reagenssel reagálnak, és írja be a keletkezett vegyület képletét! Sn2+

Sn4+

Fe2+

Fe3+

KI I2 Na2SO3 KMnO4

68.

Jelölje be, hogy az alábbi ionok melyik reagenssel reagálnak, és írja be a keletkezett vegyület képletét! Al3+

Cr3+

TiO+

Mn2+

NaOH b, + NaOH NH3 H 2O 2 + H + H2O2 + OH(NH4)2S

69.

Jelölje be, hogy az alábbi ionok melyik reagenssel reagálnak, és írja be a keletkezett vegyület képletét Al3+

Zn2+

Mg2+

Cd2+

NaOH b, + NaOH NH4OH b, + NH3 KI (NH4)2CO3 (NH4)2S

Az alábbi reakciók alapján állapítsa meg az anyag összetételét, és írja fel a számozott reakciók rendezett egyenleteit! Írjon le még egy-két azonosító reakciót, mellyel egyértelművé tudná tenni az anyag azonosítását! 70.

Narancssárga színű, nagy fajsúlyú finom por. Vízben oldhatatlan. Híg sósavban gázfejlődés nélkül oldódik, az oldat színtelen (1). A sósavas oldatból nátronlúggal narancsszínű csapadék válik le (2), mely a lúgfeleslegben nem oldódik, hidrogén-peroxidtól megfeketedik. A sósavas oldat második részletéből ammóniával fehér csapadék válik le (3), mely a reagens feleslegében nem oldódik.

71.

Barna színű por. Vízben, híg sósavban oldhatatlan. Töményebb sósavval melegítve lassan oldódik, erős szagú gáz képződése közben (1).


www.tankonyvtar.hu

336


Az anyag kis részletét 1-2 ml cc. sósavval vízfürdőn szárazra pároljuk, s közben a légtérbe tartott, KI-ba mártott szűrőpapír megbarnul (2). A szárazra párolt anyag csaknem fehér, vízben halvány rózsaszínnel oldódik. A kb. 20 ml oldat savas kémhatású. Az oldat egy részlete nátronlúggal fehér, idővel színeződő csapadékot ad, mely a reagens feleslegében nem oldódik. A csapadékhoz hidrogén-peroxidot adva, az pillanatok alatt sötétbarnára színeződik (3). Ammóniával megismételve az előbbi reakciómenetet, hasonló eredményt kapunk. Az eredeti anyagunkhoz sósavat és hidrogén-peroxidot adva az heves pezsgés közben feloldódik, és színtelen oldatot kapunk. Ugyanez történik híg kénsav és hidrogén-peroxid elegye esetén is (4). 72.

Fehér, kristályos anyag. Vízben jól oldódik, az oldat színtelen és savas kémhatású. Ammónia fehér csapadékot választ le, mely a reagens feleslegében nem oldódik. Nátronlúggal szintén fehér csapadék válik le, de ez a reagens feleslegében könnyen feloldódik (1, 2). Az oldatot forralva az színtelen és szagtalan marad. Ha a nátronlúggal leválasztott csapadékhoz hidogénperoxidot adunk, nem tapasztalunk változást. Az oldat egy részletéhez bárium-kloridot adva fehér csapadék válik le (3). Ez a csapadék akkor sem oldódik fel, ha az oldathoz vele azonos térfogatú cc. sósavat öntünk. A szilárd anyagból lángfestési próbát végezve vörösesibolya-színeződést tapasztalunk.

73.

Sárga színű por. Vízben nem oldódik, híg sósav narancsszínnel oldja. Az oldatból nátronlúggal vagy ammóniával sárga csapadék választható le, mely egyik reagens feleslegében sem oldódik és melegítés hatására sem változik (1). A sósavas oldathoz feleslegben nátrium-karbonátot adva csapadékos oldatot kapunk, melyet forralunk, és ezután szűrjük a csapadékot. A csapadékot híg sósavban feloldjuk. Ha a keletkezett szén-dioxidot kiforraljuk az oldatból, ezután sem nátronlúggal, sem ammóniával nem tudunk csapadékot leválasztani. A sósavas oldat egy másik részletéből lángfestést végzünk, és kárminvörös színeződést tapasztalunk. A sósavas oldatból kromátionokkal nem tudunk csapadékot leválasztani, csak ha ammóniával átlúgosítjuk, és egy kicsit megmelegítjük az oldatot (2). A szűrletet óvatosan semlegesítjük, s kiforraljuk szén-dioxid-tartalmát. A semleges oldat egy részletéből báriumionokkal sárga, ezüstionokkal vörösbarna csapadék választható le (3). Egy másik oldatrészletet megsavanyítva az permanganátoldattal nem reagál, de a jodidot jóddá oxidálja (4).

74.

Fehér, könnyű por. Vízben oldhatatlan, híg sósavban könnyen, pezsgés közben oldódik. A fejlődő gáz szagtalan, és meszes vízbe vezetve azt megzavarosítja (1). A kiforralt oldatból ammóniával és nátronlúggal egyaránt fehér csapadék választható le, ami a reagensek feleslegében nem oldódik fel (2). Az oldathoz ammónium-szulfidot adva nem tapasztalunk reakciót. Az anyagnak nincs lángfestése.

75.

Fehér, kristályos anyag. Vízben jól oldódik, az oldat lúgos kémhatású és szagtalan. Az oldatból nátrium-karbonáttal még forralással sem választható le csapadék. Az oldat a lángot élénksárgára festi. Az eredeti oldatot megsavanyítva észlelhető változást nem tapasztalunk. Bárium-kloriddal fehér (1), ezüst-nitráttal barna (2) csapadék választható le. Az ezüst-nitrátos reakció során az eredetileg lúgos oldat savassá válik. A megsavanyított oldatba kén-hidrogént vezetve csak melegítés hatására válik le sárga csapadék (3).

76.

Kék színű, kristályos anyag. Vízben jól oldódik, az oldat rózsaszínű és határozottan savas kémhatású. Nátronlúg rózsaszínű, feleslegben oldhatatlan csapadékot választ le. A csapadék egy részletéhez hidrogén-peroxidot adva a csapadék színe határozottan mélyül (1). Ammónia kék csapadékot választ le, mely a reagens feleslegében oldódik (2). Az eredeti oldathoz ezüst-nitrátot adva fehér csapadék válik le, ami salétromsavban oldhatatlan, de ammónium-karbonátban feloldódik (3). Az eredeti oldatot kénsavval megsavanyítva és kálium-permanganátot cseppentve bele, a permanganát színe nem tűnik el.

www.tankonyvtar.hu



337

77.

Sárgásfehér, vízben savas kémhatással oldódó, jellegzetesen „nehéz szagú” kristályos anyag. Az oldathoz nátrium-hidroxidot adva sárgásfekete csapadék válik le. Ammóniával viszont fehér és fekete csapadék együtt-leválását tapasztaljuk (1). A levált csapadékok egyik reagens feleslegében sem oldódnak fel. A vizes oldatba kén-hidrogént vezetve fekete csapadék válik le (2). A csapadékot 30%-os salétromsavval kezelve csak részleges oldódást tapasztalunk (nitrózus gázok fejlődnek), de a fekete csapadék oldhatatlanul visszamarad. Az eredeti oldathoz sósavat adva fehér csapadék válik le, ami melegítés hatására változatlan, de a csapadékra ammóniát öntve megfeketedik (3). A vizes oldat sem bárium-klorid, sem ezüst-nitrát hatására nem változik. Gries–Ilosvayreagenst cseppentve az oldatba enyhe színeződést tapasztalunk, az oldatba cinkforgácsot dobva erős ibolyáspiros színeződést tapasztalunk.

78.

Sárga színű, kristályos anyag. Vízben könnyen, mély sárga színnel oldódik. Az oldathoz nátrium-hidroxidot vagy ammóniát öntve rozsdabarna csapadék válik le, mely mindkét reagens feleslegében oldhatatlan (1). Az oldatból kén-hidrogénnel nem válik le csapadék, de ammónium-szulfiddal rozsdabarna és fekete csapadék együtt leválását figyelhetjük meg (2). Az oldatot megsavanyítva és permanganátot cseppentve bele, nem tapasztaljuk a permanganát színének eltűnését, de az oldatunkhoz KI-ot cseppentve jódkiválást figyelhetünk meg. Az eredeti oldathoz bárium-kloridot adva nem tapasztalunk reakciót. Ezüst-nitráttal fehér csapadék válik le, melyet kiszűrve ammónium-karbonát-oldatban könnyen fel tudunk oldani (3).

79.

Barna színű, vízben oldhatatlan por. Sósavban, kénsavban enyhe melegítéssel feloldható (1). Oldás közben gáz képződése nem figyelhető meg. Az oldat színtelen. Nátrium-hidroxiddal fehér csapadék választható le, ami a reagens feleslegében nem oldódik. Az ammóniával leválasztott fehér csapadék a reagens feleslegében könnyen oldódik. Az erősen savas közegből kénhidrogén hatására nem válik le csapadék, de a kén-hidrogénnel telített oldatot enyhén semlegesítve sárga csapadék leválását tapasztaljuk (2). A csapadékot leszűrve és több részletre választva azt tapasztaljuk, hogy az nem oldódik ammóniumszulfidban és ecetsavban, de 0,5 M-nál töményebb sav hatására kénhidrogén fejlődése közben feloldódik (3).

80.

Fehér színű, desztillált vízben oldhatatlannak tűnő, porszerű anyag, ami melegítés hatására teljesen feloldódik, a kémcső tartalmát lehűtve viszont újra kiválik. A meleg oldathoz kénhidrogénes vizet öntve, fekete csapadék válik le (1), ami 2 M salétromsavban és 2 M nátriumhidroxidban oldhatatlan. A langyos oldathoz nátrium-hidroxidot csepegtetve fehér csapadék válik le, ami a reagens feleslegében könnyen oldódik (2). Hasonlóképpen, a langyos oldatból kálium-kromáttal sárga csapadék választható le (3), ami ecetsavban nem, de nátriumhidroxidban könnyen oldható. Az eredeti langyos oldatból ezüst-nitráttal fehér, túrós csapadék választható le, ami salétromsavban oldhatatlan, de ammóniában könnyen feloldódik (4).

Dolgozzon ki elválasztási és kimutatási módszert az alábbi anyagkeverékek ionjainak azonosítására 81. 82. 83. 84. 85. 86. 87. 88. 89. 90.

Na2CO3 + BiOCl + Cd(NO3)2 NH4NO3 + CaCO3 + FeSO4 Bi2O3 + SnCl2 +Ni(NO3)2 MgCl2 + MnSO4 + HgO Fe(NH4)2SO4 + BaCO3 + KCl NH4Cl + Mg(NO3)2+ PbCO3 Ag NO3 + Hg2(NO3)2 + CaO ZnCO3 + CdCO3 + Na2HasO4 Ni(NO3)2 + CuSO4 + Ag NO3 KAl(SO4)2 + PbCrO4 + MnSO4


www.tankonyvtar.hu

338


Egészítse ki, és rendezze az alábbi egyenleteket: 91. 92. 93. 94. 95. 96. 97. 98. 99. 100. 101. 102. 103. 104. 105. 106. 107. 108. 109. 110. 111. 112. 113. 114. 115. 116. 117. 118. 119. 120. 121. 122. 123. 124. 125. 126. 127. 128. 129. 130. 131. 132. 133. 134. 135.

Pb(NO3)2 + NaOH = + PbS + NO3 + H = = PbCl2 + OH = PbCrO4 + OH = Cd(NO3)2 + NaOH Cd(NO3)2 + NH4OH = = Cd(OH)2 + CNCuS + NO3- + H+ = = Cu2+ + I2+ Cu + CN + H2O = 3+ = Bi + I Bi(OH)3 + Sn(OH)42– = NaOH + Hg(NO3)2 = Hg(NO3)2 + NH3 = HgS + Br2 + H2O = HgNH2NO3 + HCl = AgCl + (NH4)2CO3 = = Ag NO3 + Na2CrO4 As2S3 + CO32– = AsCl4– + SnCl42– = = H3AsO3 + Zn + HCl Na3AsO4 + AgNO3 = HgCl2 + SnCl42– = + VO2 + H2S + HCl = = Ni(OH)2 + ClO CoS + Br2 + HCl = CoSO4 + KSCN = Fe SO4 + K3[Fe(CN)6] = FeCl3 + (NH4)2S + H2O = Fe(SCN)4- + SnCl42– = = Mn(OH)2 + H2O2 CrCl3 + NaOH = + H2O2 Zn(OH)2 + NH3 = Al(OH)3 + NaF = AlCl3 + (NH4)2S = MgCl2 + NH4Cl + NH4OH + Na2HPO4 K2HgI4 + NH3 + KOH = BaCl2 + K2Cr2O7 = Mn2SO4 + PbO2 + HNO3 = MnO2 + HCl = + H3BO3 + CH3CH2OH + H = Cr2O72– + SO32– + H+ = + – BrO3 + H2S + H = 2+ – = Mg + HCO3 + – NO2 + CO(NH2)2 + H =

+ OH-

=

+ OH+ NH4OH

= =

+ H2S

=

+ KI

=

+ KI

=

=

+ H2SO4

=

+ H2O2

=

=

136. Melyik ionok adnak csapadékot tömény perklórsavval? (Reakcióegyenlettel!) 137. Hogyan mutatja ki (azonosítja) a nátriumiont? (Reakcióegyenlettel!) www.tankonyvtar.hu



339

138. Hogyan mutatja ki (azonosítja) a káliumiont? (Reakcióegyenlettel!) 139. Hogyan mutatja ki (azonosítja) a kalciumiont? (Reakcióegyenlettel!) 140. Hogyan mutatja ki (azonosítja) a báriumiont? (Reakcióegyenlettel!) 141. Hogyan mutatja ki (azonosítja) a stronciumiont? (Reakcióegyenlettel!) 142. Hogyan mutatja ki (azonosítja) a lítiumiont? (Reakcióegyenlettel!) 143. Hogyan mutatja ki (azonosítja) a magnéziumiont? (Reakcióegyenlettel!) 144. Hogyan mutatja ki (azonosítja) a kloridiont? (Reakcióegyenlettel!) 145. Hogyan mutatja ki (azonosítja) a szulfátiont? (Reakcióegyenlettel!) 146. Hogyan mutatja ki (azonosítja) a nitrátiont? (Reakcióegyenlettel!) 147. Hogyan mutatja ki (azonosítja) a karbonátiont? (Reakcióegyenlettel!) 148. Hogyan különbözteti meg a Ca2+- és a Ba2+-ionokat? (Reakcióegyenlettel!) 149. Hogyan különbözteti meg a Ca2+- és a Sr2+-ionokat? (Reakcióegyenlettel!) 150. Hogyan különbözteti meg a Sr2+- és a Ba2+-ionokat? (Reakcióegyenlettel!) 151. Hogyan különbözteti meg a Ca2+- és a Ba2+-ionokat? (Reakcióegyenlettel!) 152. Hogyan különbözteti meg a Ca2+- és a Mg2+-ionokat? (Reakcióegyenlettel!) 153.

Hogyan különbözteti meg a Mg2+-és a Ba2+-ionokat? (Reakcióegyenlettel!)

154. Hogyan különbözteti meg a Sr2+- és a Mg2+-ionokat? (Reakcióegyenlettel!) 155. Hogyan különbözteti meg a K+- és az NH4+-ionokat? (Reakcióegyenlettel!) 156. Hogyan különbözteti meg a Ca2+- és a Li+-ionokat? (Reakcióegyenlettel!) 157. Hogyan különbözteti meg a Sr2+- és a Li+-ionokat? (Reakcióegyenlettel!) 158. Hogyan különbözteti meg a Na+- és a Li+-ionokat? (Reakcióegyenlettel!) 159. Hogyan különbözteti meg a Ca2+- és a Ba2+-ionokat? (Reakcióegyenlettel!) 160. Hogyan különbözteti meg a K+- és a Li+-ionokat? (Reakcióegyenlettel!) 161. Hogyan különbözteti meg a Mg2+- és a Li+-ionokat? (Reakcióegyenlettel!) 162. Hogyan különbözteti meg a Li+- és az NH4+-ionokat? (Reakcióegyenletek!) 163. Hogyan különbözteti meg a Mg2+- és a Na+-ionokat? (Reakcióegyenletek!) 164. Mi a Nessler-reagens összetétele, és mit mutat ki vele? (Képletek, reakcióegyenletek!) 165. Mi a Griess–Ilosvay-reagens összetétele, és mit mutat ki vele? (Képletek, reakcióegyenletek!)


www.tankonyvtar.hu

340


166. Hogyan végzi el a magnezonos próbát, mit mutat ki vele, mit kell látnia? 167. Hogyan végzi el a titánsárgás próbát, mit mutat ki vele, mit kell látnia? (Reakcióegyenletek!) 168. Hogyan végzi el a cink-uranil-acetátos reakciót, mit mutat ki vele, mit kell látnia? (Reakcióegyenletek!) 169. Mivel lehet a szulfit-, vagy tioszulfát oldatából sav hatására keletkező gázt a légtérből kimutatni? (Reakcióegyenlettel!). 170. Egy ismeretlen anyagot tartalmazó oldathoz sok ólom-nitrát-oldatot adva fehér csapadék keletkezett. Ezt a csapadékos oldatot forralva a csapadék színe feketére változott. Mi volt a csapadék, és mi keletkezett forralás hatására? (Reakcióegyenlettel!) 171. Egy ismeretlen anyagot tartalmazó oldathoz ezüst-nitrát-oldatot adva fehér csapadék keletkezett. Ez a csapadék állás közben lassan megbarnult. Mi volt a csapadék, és mi keletkezett ebből állás közben? (Reakcióegyenlettel!) 172. A vizsgálandó oldatunk nitritet és nitrátot egyaránt tartalmaz. Hogyan lehet mindkét iont kimutatni az oldatból? (Reakcióegyenlettel!) 173. Mi a Marsh-próba? Milyen ion(oka)t lehet vele kimutatni? Ha több iont is ki lehet vele mutatni, akkor hogyan különbözteti meg azokat egymástól? (Reakcióegyenlettel!) 174. Melyik iont lehet tetrahidroxo-sztannát-reagenssel kimutatni? Mi történik a reakció során? (Reakcióegyenlettel!) 175. Mi a Bettendorf-reagens? Hogyan készíti el? Mit mutat ki vele? (Reakcióegyenlettel!) 176. Mi a különbség az Sn2+- és a Sn4+ kén-hidrogénnel keletkező csapadéka között? Miben tudja feloldani a képződött csapadékokat? (Legalább 3 reagenst soroljon fel!) Az egyik reakciót írja fel reakcióegyenlettel is! 177. Sorolja fel – az idáig tanultak közül – azokat a kationokat, amelyeknek van hidroxokomplexe, és írja is fel ezek képleteit! 178. Hogyan különbözteti meg az ólom- és a bárium-kromátot? (Reakcióegyenlettel!) 179. Hogyan különbözteti meg a bárium-szulfit, illetve -szulfát csapadékait? (Reakcióegyenlettel!) 180. Milyen színű az ezüst-arzenit, illetve -arzenát-csapadék? Miben tudja feloldani ezeket? (Reakcióegyenlettel!) 181. Hogyan különbözteti meg a nátrium-hidrogén-karbonátot a nátrium-karbonáttól? (Reakcióegyenlettel!) 182. Egészítse ki, és rendezze az alábbi egyenletet! (Ha nem megy végbe ön szerint reakció, indokolja, miért nem!) NO2- + H2SO4 + I= 183. Egészítse ki és rendezze az alábbi egyenletet! (Ha nem megy végbe ön szerint reakció, indokolja, miért nem!) PbS2O3 + H2O (forralva) =

www.tankonyvtar.hu



341

184. Egészítse ki és rendezze az alábbi egyenletet! (Ha nem megy végbe ön szerint reakció, indokolja, miért nem!) Ag3PO4 + NH4OH = 185. Egészítse ki, és rendezze az alábbi egyenletet! (Ha nem megy végbe ön szerint reakció, indokolja, miért nem!) NO3- + Zn + OH= 186. Egészítse ki és rendezze az alábbi egyenletet! (Ha nem megy végbe ön szerint reakció, indokolja, miért nem!) PbS + HNO3 = 187. Egészítse ki, és rendezze az alábbi egyenletet! (Ha nem megy végbe ön szerint reakció, indokolja, miért nem!) AgBr + Na2S2O3 = 188. Egészítse ki, és rendezze az alábbi egyenletet! (Ha nem megy végbe ön szerint reakció, indokolja, miért nem!) Pb(OH)42- + H2O2 = 189. Egészítse ki, és rendezze az alábbi egyenletet! (Ha nem megy végbe ön szerint reakció, indokolja, miért nem!) [Cu(CN)4]2- + H2S = 190. Egészítse ki, és rendezze az alábbi egyenletet! (Ha nem megy végbe ön szerint reakció, indokolja, miért nem!) KClO3 + H2SO4 = 191. Egészítse ki, és rendezze az alábbi egyenletet! (Ha nem megy végbe ön szerint reakció, indokolja, miért nem!) Bi2S3 + HNO3 = 192. Egészítse ki, és rendezze az alábbi egyenletet! (Ha nem megy végbe ön szerint reakció, indokolja, miért nem!) H2O2 + H+ + I= 193. Egészítse ki, és rendezze az alábbi egyenletet! (Ha nem megy végbe ön szerint reakció, indokolja, miért nem!) S + HCl + HNO3 = 194. Egészítse ki, és rendezze az alábbi egyenletet! (Ha nem megy végbe ön szerint reakció, indokolja, miért nem!) Ag2S2O3 + H2O = 195. Egészítse ki, és rendezze az alábbi egyenletet! (Ha nem megy végbe ön szerint reakció, indokolja, miért nem!) PbCrO4 + HNO3 = 196. Egészítse ki, és rendezze az alábbi egyenletet! (Ha nem megy végbe ön szerint reakció, indokolja, miért nem!) KCl + K2Cr2O7 + H2SO4 =


www.tankonyvtar.hu

342


197. Egészítse ki, és rendezze az alábbi egyenletet! (Ha nem megy végbe ön szerint reakció, indokolja, miért nem!) Al + H2SO4 = 198. Egészítse ki, és rendezze az alábbi egyenletet! (Ha nem megy végbe ön szerint reakció, indokolja, miért nem!) Al + NaOH = 199. Egészítse ki, és rendezze az alábbi egyenletet! (Ha nem megy végbe ön szerint reakció, indokolja, miért nem!) KBr + (cc)H2SO4 = 200. Egészítse ki, és rendezze az alábbi egyenletet! (Ha nem megy végbe ön szerint reakció, indokolja, miért nem!) Ag2CrO4 + NH4OH = 201. Egészítse ki, és rendezze az alábbi egyenletet! (Ha nem megy végbe ön szerint reakció, indokolja, miért nem!) PbCrO4 + NaOH 202. Egészítse ki, és rendezze az alábbi egyenletet! KMnO4 + H2O2 + H2SO4 = 203. Egészítse ki, és rendezze az alábbi egyenletet! CrO42- + H+ + H2O2 = 204. Egészítse ki, és rendezze az alábbi egyenletet! Hg(NO3)2 + NH4OH = 205. Egészítse ki, és rendezze az alábbi egyenletet! Cd(OH)2 + NH3 = 206. Egészítse ki, és rendezze az alábbi egyenletet! KI + Bi(NO3)3 = 207. Egészítse ki, és rendezze az alábbi egyenletet! AsO33+ H+ + Sn2+ = 208. Egészítse ki, és rendezze az alábbi egyenletet! Bi(NO3)3 + H2O = 209. Egészítse ki, és rendezze az alábbi egyenletet! HNO3 + S = 210. Egészítse ki, és rendezze az alábbi egyenletet! I2 + NaHSO3 + H2O = 211. Egészítse ki, és rendezze az alábbi egyenletet! Br2 + NaOH = 212. Egészítse ki, és rendezze az alábbi egyenletet! Sn2+ + Zn + H+ = 213. Egészítse ki, és rendezze az alábbi egyenletet! AsO33+ Zn + H+ = www.tankonyvtar.hu



343

214. Egészítse ki, és rendezze az alábbi egyenletet! Sn2+ + OH + Bi(OH)3 = 215. Egészítse ki, és rendezze az alábbi egyenletet! S2O32- + H+ = 216. Egészítse ki, és rendezze az alábbi egyenletet! As2S3 + NH4OH = 217. Egészítse ki, és rendezze az alábbi egyenletet! HNO3 + S = 218. Írja le az ammónia Nessler-reagenssel történő kimutatásának rendezett reakcióegyenletét! 219. Írja le a bizmut tetrahidroxo-sztannátos kimutatásának rendezett reakcióegyenletét! 220. Írja le az arzenit Bettendorf-reagenssel való kimutatásának rendezett reakcióegyenletét! 221. Írja le az arzenát Bettendorf-reagenssel való kimutatásának rendezett reakcióegyenletét! 222. Írja fel a Cr(II) lúgos közegben Cr(VI)-tá való oxidációjának rendezett reakcióegyenletét! 223. Írja fel a Cr(VI) króm-pentoxiddá történő átalakításának rendezett reakcióegyenletét! 224. Írja fel a Mn(II) permanganáttá történő oxidálásának rendezett reakcióegyenletét! 225. Írja fel a nitrit ammóniává történő redukciójának rendezett reakcióegyenletét! 226. Írja fel a nitrát ammóniává történő redukciójának rendezett reakcióegyenletét! 227.

Írja fel rendezett reakcióegyenlet(ek)kel, mi történik a bromidionnal a Berg-próba során!

228. Írja fel rendezett reakcióegyenlet(ek)kel, mi történik a jodidionnal a Berg-próba során! 229. Írja fel rendezett reakcióegyenlet(ek)kel, mi történik az Sn(II)-vel a lumineszcenciapróba során! 230. Írja fel rendezett reakcióegyenlet(ek)kel, mi történik az Sn(IV)-gyel a lumineszcenciapróba során! 231. Írja fel rendezett reakcióegyenlet(ek)kel, mi történik, ha Hg2(NO3)2 oldatához ammóniát öntünk! 232. Írja fel rendezett reakcióegyenlet(ek)kel, mi történik, ha Hg(NO3)2 oldatához ammóniát öntünk! 233. Írja fel a Cr(II). lúgos közegben Cr(VI)-tá való oxidációjának rendezett reakcióegyenletét! 234. Írja le az arzenit Bettendorf-reagenssel való kimutatásának rendezett reakcióegyenletét! 235. Hogyan tudja megkülönböztetni a Hg22+- és a Hg2+-ionokat? Írjon rendezett reakcióegyenleteket! 236. Hogyan tudja megkülönböztetni a Cu2+- és a Cd2+-ionokat? Írjon rendezett reakcióegyenleteket! 237. Hogyan tudja megkülönböztetni az Al3+- és a Cr3+-ionokat? Írjon rendezett reakcióegyenleteket!


www.tankonyvtar.hu

344


238. Hogyan tudja megkülönböztetni a Fe2+- és a Fe3+-ionokat? Írjon rendezett reakcióegyenleteket! 239. Hogyan tudja megkülönböztetni az Al3+- és a Zn2+-ionokat? Írjon rendezett reakcióegyenleteket! 240. Hogyan tudja megkülönböztetni a Co2+- és a Ni2+-ionokat? Írjon rendezett reakcióegyenleteket! 241. Mely ion(ok) karbonátja nem választható le NH4Cl-t is tartalmazó oldatból nátrium-karbonáttal? a) Ba2+ b) Sn2+ c) Mg2+ d) Sr2+ 242. Melyik ion(oka)t lehet kimutatni Na2[Sn(OH)4] reagenssel? a) Sn4+ b) Sn2+ c) Bi3+ d) As3+ 243. Mely ion(ok) kromátja oldhatatlan vízben? a) Pb2+ b) K+ c) Ba2+ d) Ca2+ 244. Lúgos közegben, fém Zn-kel forralva melyik ion(ok) oldat(ai)ból fejlődik színtelen, erős szagú gáz? a) BO33b) NO2c) NO3d) PO43245. Mely ion(ok) nem képez(nek) töményebb oldatból cc. perklórsavval fehér csapadékot? a) K+ b) Na+ c) Li+ d) NH4+ 246. Mely ion(ok) nem képez(nek) csapadékot feleslegben lévő NaOH-dal? a) Bi3+ b) Zn2+ c) Mg2+ d) Pb2+ 247. BaCl2-oldattal melyik anyag ad fehér színű csapadékot? a) Na2B4O7 b) AgNO3 c) Na2HPO4 d) K2CrO4 248. Mely vegyület(ek) nem oldódnak vízben? a) ZnCO3 b) K2CO3 c) (NH4)2CO3 d) Li2CO3 249. Jelölje be az(oka)t az ion(oka)t amely(ek) nem színtelenítik el a KMnO4 - és KI3-oldatot! a) PO42b) SnCl62- c) SO32d) S2250. Az alábbi vegyületek közül mely(ek) vizes oldata lesz lúgos kémhatású? a) KNO3 b) Na2CO3 c) NaH2PO4 d) NaBr 251. Az alábbi vegyületek közül mely(ek) nem oldód(na)k 2 M HCl-ban? a) CoS b) SnS c) Ba3(PO4)2 d) BaCrO4 252. Az alábbiak közül mely(ek) nem fehér csapadék(ok)? a) Zn(OH)2 b) Co(OH)2 c) MgSO4 d) MnCO3 253. Az alábbi elemek közül mely(ek) nem oldód(na)k NaOH-ban? a) Sn b) S c) Si d) Cu 254. Melyik hidroxid-csapadék oldható fel 2 M-os NaOH feleslegében? a) Pb (OH)2 b) Sb(OH)3 c) Fe(OH)2 d) Bi(OH)3 255. Melyik vegyület(ek). hidrolízise eredményez savas kémhatású oldatot? a) SnCl2 b) Na2B4O7 c) NaHSO4 d) MgCl2 256. pH = 1-oldat esetén melyik ion oldatából válik le csapadék H2S hatására? a) SnCl4 b) HgCl2 c) Mn(NO3)2 d) Zn(NO3)2

www.tankonyvtar.hu



345

257. A felsorolt vegyületek közül mely(ek)re igaz, hogy vízben, NH4OH-ban és NaOH-ban nem, de 2 M salétromsavban oldódik: a) Ag2S b) BaCrO4 c) Cu(OH)2 d) SrSO4 258. Mely ion(ok) képez(nek) csapadékot feleslegben lévő NaOH-dal? a) Al3+ b) Zn2+ c) Fe2+ d) Pb2+ 259. CaCl2-oldattal melyik anyag ad fehér színű csapadékot? a) Na2B4O7 b) AgNO3 c) Na2HPO4 d) K2CrO4 260. Mely vegyület(ek) oldódnak vízben? a) CaCO3 b) Na2CO3 c) (NH4)2CO3

d) Li2CO3

261. A nikkel dimetil-glioximos kimutatása során mivel állitja be az oldat pH-ját? a) perklórsavval b) nátrium-hidroxiddal c) semmivel d) ammóniával 262. Mely ion(ok) karbonátja nem választható le NH4Cl-t is tartalmazó oldatból nátrium-karbonáttal? a) Ba2+ b) Sn2+ c) Mg2+ d) Sr2+ 263. Melyik ion(oka)t lehet kimutatni Na2[Sn(OH)4]-reagenssel? a) Sn4+ b) Sn2+ c) Bi3+ d) As3+ 264. Mely ion(ok) kromátja oldhatatlan vízben? a) Pb2+ b) K+ c) Ba2+ d) Ca2+ 265. Lúgos közegben, fém Zn-kel forralva melyik ion(ok) oldat(ai)ból fejlődik színtelen, erős szagú gáz? a) BO33b) NO2c) NO3d) PO43266. Mely ion(ok)nak van amminkomplexe? a) Fe2+ b) Al3+ c) Co2+ d) Zn2+ 267. Melyik hidroxidcsapadék oldható fel 2 M-os NaOH feleslegében? a) Pb (OH)2 b) Sb(OH)3 c) Fe(OH)2 d) Bi(OH)3 268. Melyik vegyület(ek) hidrolízise eredményez lúgos kémhatású oldatot? a) SnCl4 b) Na2B4O7 c) KHSO4 d) MgCl2 269. pH = 4-oldat esetén melyik ion oldatából válik le csapadék H2S hatására? a) SnCl4 b) FeCl2 c) Ca(NO3)2 d) Zn(NO3)2 270. A felsorolt vegyületek közül mely(ek)re igaz, hogy vízben, NH4OH-ban és NaOH-ban nem, de 2 M salétromsavban oldódik? a) Hg2S b) BaCrO4 c) Ni(OH)2 d) CaSO4 271. Jelölje be az(oka)t az ion(oka)t amely(ek) nem színtelenítik el a KMnO4- és KI3-oldatot! a) PO42b) SnCl62- c) SO32d) S2272. Az alábbi vegyületek közül mely(ek) vizes oldata lesz lúgos kémhatású? a) NaNO3 b) NaHCO3 c) Na2HPO4 d) NaI 273. Az alábbi vegyületek közül mely(ek) nem oldód(na)k 2 M HCl-ban? a) CoS b) SnS c) Ba3(PO4)2 d) BaCrO4


www.tankonyvtar.hu

346


274. Az alábbi ionok közül mely(ek) képez(nek) cianidion-felesleggel komplexet? a) Cu2+ b) Sb3+ c) Cd2+ d) Mg2+ 275. Az alábbiak közül mely(ek) nem fehér csapadék(ok)? a) Zn(OH)2 b) Co(OH)2 c) MgSO4 d) MnCO3 276. Az alábbi elemek közül mely(ek) nem oldódik (oldódnak) NaOH-ban? a) Sn b) S c) Si d) Cu 277. Fehér por. Vízben oldhatatlan, híg sósavban könnyen, pezsgés nélkül oldódik. Az oldathoz nátrium-karbonátot adva fehér csapadék válik le (1). Az oldatból ammóniával és nátronlúggal egyaránt fehér csapadék választható le, ami a reagensek feleslegében feloldódik (2). Az oldathoz ammónium-szulfidot adva nem tapasztalunk reakciót. Az anyagnak nincs lángfestése. Mi az anyag képlete? 1. reakció egyenlete 2. reakció egyenlete: 3. reakció egyenlete 278. Fehér, könnyű por. Vízben oldhatatlan, híg sósavban könnyen, pezsgés közben oldódik. A fejlődő gáz szagtalan, és meszes vízbe vezetve azt megzavarosítja (1). A kiforralt oldatból ammóniával és nátronlúggal egyaránt fehér csapadék választható le, ami a reagensek feleslegében nem oldódik fel (2). Az oldathoz ammónium-szulfidot adva nem tapasztalunk reakciót. Az anyagnak nincs lángfestése. Mi az anyag képlete? Az 1. reakció egyenlete A 2. reakció egyenlete: 279. Fehér kristályos anyag. Vízben jól oldódik, az oldat színtelen és savas kémhatású. A szilárd anyagból lángfestési próbát végezve fakó ibolyaszíneződést tapasztalunk Ammónia fehér csapadékot választ le, mely a reagens feleslegében nem oldódik (1). Nátronlúggal szintén fehér csapadék válik le, de ez a reagens feleslegében könnyen feloldódik (1). Az oldatot forralva az színtelen és szagtalan marad. Ha a nátronlúggal leválasztott csapadékhoz hidrogén-peroxidot adunk, nem tapasztalunk változást. Az oldat egy részletéhez bárium-kloridot adva fehér csapadék válik le (3). Ez a csapadék akkor sem oldódik fel, ha az oldathoz vele azonos térfogatú cc. sósavat öntünk. Az anyag képlete: Az 1. reakció egyenlete: A 2. reakció egyenlete: A 3. reakció egyenlete: 280. Mi a képlete annak a vízben oldódó kék kristályos anyagnak, amelynek vizes oldata ammóniával a kémszer feleslegében kék színnel oldódó csapadékot ad? Az anyag vizes oldata NaOH-dal melegítés hatására megfeketedő csapadékot képez. a) CuSO4 b) CuCO3 c) CrCl3 d) Ni(NO3)2 281. Mely anyag(ok) színteleníti(k) el a Fe(SCN)3-oldatot? b) NaHSO4+HCl c) SbCl3 a) NaNO3+HCl

d) NaF

282. Mi a képlete annak a narancssárga színű, porszerű anyagnak, amely vízben nem, de híg sósavban (gázfejlődés nélkül) oldódik. A sósavas oldatból NaOH-dal narancsszínű csapadék válik le, ami lúgfeleslegben nem oldódik, de H2O2-től megfeketedik. Ammóniával fehér csapadék válik le, ami feleslegben nem oldódik. a) K2C2O7 b) HgO c) PbCrO4 d) Bi2O3

www.tankonyvtar.hu



347

283. Mi a képlete annak a fehér, vízben oldódó vegyületnek, amely salétromsavas közegben ezüstnitráttal nem képez csapadékot. Az anyag NaOH-dal a kémszer feleslegében oldódó fehér csapadékot képez, a csapadék viszont nem oldódik NH4OH feleslegében. a) Al(NO3)3 b) ZnCO3 c) ZnSO4 d) Mg(NO3)2 284. Mi a képlete annak a fehér színű, vízben oldódó kristályos vegyületnek, amelynek vizes oldata savas kémhatású. Az oldatból NaOH-dal fehér csapadék válik le, mely a reagens feleslegében oldható, de ammónia feleslegében nem. BaCl2-oldattal nem kapunk csapadékot. Griess– Ilosvay-reagenssel nem változik az oldat színe, de Zn-forgács hozzáadására az oldat megpirosodik. a) Zn(NO3)2 b) AgNO3 c) ZnSO4 d) Al(NO3)3 285. Sárga színű vegyület, mely vízben , NH4OH-ban, 2 M NaOH-ban nem oldódik, de már 0,5 Mos HCl-ban oldható. A sósavas oldáskor gáz fejlődik. A gáztérbe helyezett KIO3-os keményítős szűrőpapír megkékül, az ólom-acetátos papír megfeketedett. Mi a vegyület képlete ? 286. Írja fel az alábbi rendezett egyenleteket: – a vegyület előállítása, – a vegyület oldása sósavban, – a fejlődő gáz + KIO3, – a vegyület még egy (az előzőektől eltérő) oldási lehetősége. 287. Mit nevezünk kimutatási határnak? 288. Szelektív reakció fogalma (példa). 289. Specifikus reakciófogalma (példa). 290. Mi a különbség a szelektív és a specifikus reakciók között? 291. Mit nevezünk az analitikai kémiában mintának? 292. Mit jelent az, hogy a mintának reprezentatívnak kell lennie? 293. Mit nevezünk az analitikai kémiában komponensnek? 294. Mi a különbség a minta és a komponens között? 295. Hogyan tehetők vízoldhatóvá savas jellegű, vízben oldhatatlan vegyületek (példa!)? 296. Hogyan tehetők vízoldhatóvá bázisos jellegű, vízben oldhatatlan vegyületek (példa!)? 297. Mondjon példát egy rosszul oldódó vegyület oxidatív úton történő vízoldhatóvá tételére! 298. Milyen munkamenetet követ egy minta vízben való oldásakor? 299. Mit nevezünk feltárásnak? 300. A feltárások értelmezésére melyik sav-bázis elméletet alkalmazható, eszerint az elmélet szerint mely anyagokat nevezzük savaknak, ill. bázisoknak? 301. Milyen feltárószer alkalmas savas karakterű minták feltárására (példa!)? 302. Milyen feltárószer alkalmas bázisos karakterű minták feltárására (példa!)? © Wagner Ödön, BME, Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

348


303. Milyen megfontolások alapján választjuk meg a feltáráshoz használt edényt? 304. Milyen feltárószert használ szilikátok feltárására, és miért? 305. Mik a savak és a bázisok az Arrhenius-féle sav-bázis elmélet szerint (példa!)? 306. Mik az Arrhenius-féle sav-bázis elmélet hiányosságai? 307. Mik a savak és a bázisok az Brönsted–Lowry-féle sav-bázis elmélet szerint (példa!)? 308. Mik a savak és a bázisok az Lux-féle sav-bázis elmélet szerint (példa!)? 309. Mit jelent az, hogy a Brönsted–Lowry-elmélet a korrespondeáló sav-bázis párok elmélete? 310. Mi az oldószer szerepe a Brönsted–Lowry-féle sav-bázis elméletben? 311. Hogyan függ egy sav erőssége a Brönsted–Lowry-elmélet szerint az oldószertől? 312. Írjon arra példát, amikor ugyanaz az anyag a reakciópartnertől függően savként, illetve bázisként is képes szerepelni! 313. Mik azok az erős savak? 314. Mik azok a gyenge savak? 315. Mik azok az erős bázisok? 316. Mik azok a gyenge bázisok? 317. Mi az a savi disszociációs állandó? 318. Mi az a bázisos disszociációs állandó? 319. A disszociációs állandót definiáló kifejezésben mit jelentenek a szögletes zárójelek? 320. Mi egy gyenge sav analitikai és egyensúlyi koncentrációja? Melyik a nagyobb, és miért? 321. A savi disszociációs állandó segítségével hogyan definiálható az erős sav, illetve a gyenge sav fogalma? 322. A bázisos disszociációs állandó segítségével hogyan definiálhatók az erős bázisok, illetve a gyenge bázisok? 323. Mi az összefüggés egy konjugált sav-bázis pár savi és a bázisos disszociációs állandója között? 324. Mi az autoprotolízis? 325. Milyen mértékű a víz autoprotolízise? 326. Mi a vízionszorzat definíciója? 327. Mekkora a víz ionszorzatának értéke? 328. Tiszta vízben mekkora a hidrogénionok, ill. hidroxidionok koncentrációja?

www.tankonyvtar.hu



349

329. Tiszta vízben mekkora a víz koncentrációja? 330. Mit nevezünk kémhatásnak? 331. Mekkora a [H+] és [OH-] egy savas kémhatású oldatban? 332. Mekkora a [H+] és [OH-] egy lúgos kémhatású oldatban? 333. Mekkora a [H+] és [OH-] egy semleges kémhatású oldatban? 334. Miért nem változik a víz ionszorzata, ha savat adunk hozzá? 335. Mit nevezünk pH-nak? 336. Mit nevezünk pOH-nak? 337. Mekkora a pH-ja egy savas kémhatású oldatnak? 338. Mekkora a pH-ja egy lúgos kémhatású oldatnak? 339. Mekkora a pH-ja egy semleges kémhatású oldatnak? 340. Hogyan számítja ki egy erőssav-oldat pH-ját? 341. Mekkora a pH-ja és a pOH-ja egy 0,01 M koncentrációjú HCl-oldatnak? 342. Hogyan számítja ki egy erős bázisoldat pH-ját? 343. Mekkora a pH-ja és a pOH-ja egy 0,01 M koncentrációjú NaOH-oldatnak? 344. Milyen feltétel mellett igaz a pH = pcHA egyenlet erős savakra? 345. A 0,1 M-os HCl- és a 0,1 M CH3COOH-oldatok közül melyiknek nagyobb a pH-ja, és miért? 346. Hogyan számítja ki egy cHA koncentrációjú, Ks disszociációs állandójú, gyengesav-oldat pH-ját? 347. Hogyan számítja ki egy cB koncentrációjú, Kb disszociációs állandójú, gyengebázis-oldat pH-ját? 348. Mi az az anyagmérleg egyenlet? 349. Mi az a töltésmérleg egyenlet? 350. Mit értünk sók hidrolízisén? 351. Mekkora a pH-ja egy 0,1 M koncentrációjú NaCl-oldatnak, és miért? 352. Milyen kémhatású egy gyenge sav erős bázissal képzett sójának vizes oldata, és miért (példa!)? 353. Milyen kémhatású egy gyenge bázis erős savval képzett sójának vizes oldata, és miért (példa!)? 354. Hogyan számítható ki egy gyenge sav erős bázissal képzett sója vizes oldatának pH-ja? 355. Hogyan számítható ki egy gyenge bázis erős savval képzett sója vizes oldatának pH-ja? 356. Mik azok a pufferoldatok?


www.tankonyvtar.hu

350


357. Mire használják a pufferoldatokat? 358. Mitől függ, és mitől nem függ egy pufferoldat pH-ja? 359. Hogyan számítja ki egy pufferoldat pH-ját? 360. Mi a pufferkapacitás? 361. Egy pufferoldat milyen pH-n rendelkezik a legnagyobb pufferkapacitással? 362. Írjon fel általánosságban egy komplexképződési reakciót, és nevezze meg, milyen anyagféleségek találhatók az egyenlet jobb és bal oldalán? 363. Mely sav-bázis elmélet szerint tárgyalhatóak a komplexképződési reakciók, és hogyan? 364. Mi a koordinációs szám? 365. Mi az a koordinációs geometria (példákkal!)? 366. Mik azok az egy- és többfogú ligandumok (példák!)? 367. Mik azok a kelátképző ligandumok? 368. Miket nevezünk szolvát- és akvakomplexeknek? 369. Mik azok az egymagvú és többmagvú komplexek, és mi közöttük a különbség (példa!)? 370. Miket nevezünk vegyes ligandumú komplexeknek (példa!)? 371. Mik azok a hidroxokomplexek (példa!)? 372. Írja fel a kromátion redukciós egyenletét erősen savas közegben! 373. Mi a komplex vegyületek lépcsőzetes stabilitási állandójának definíciója? Milyen mennyiségek szerepelnek a kifejezés számlálójában és nevezőjében? 374. Mi a komplex vegyületek kumulatív stabilitási állandójának definíciója? Milyen mennyiségek szerepelnek a kifejezés számlálójában és nevezőjében? 375. Mi az összefüggés a lépcsőzetes és kumulatív stabilitási állandók között? 376. Írja fel a fémion anyagmérleg-egyenletét a stabilitási állandók segítségével egy olyan rendszerre, amelyben ML-, ML2-, ML3- és ML4-összetételű komplexek vannak jelen? 377. Írja fel a ligandum anyagmérleg-egyenletét a stabilitási állandók segítségével egy olyan rendszerre, amelyben ML-, ML2-, ML3- és ML4-összetételű komplexek vannak jelen! 378. Mi az oka annak, hogy számos komplexképződési reakció nem alkalmas analitikai kémiai meghatározás végrehajtására? 379. Mi az a maszkírozás (példa!)? 380. Mik azok a csapadékok? 381. Definiálja egy AnBm-összetételű csapadék oldhatósági szorzatát! www.tankonyvtar.hu



351

382. Definiálja a telítetlen, telített és túltelített oldat fogalmát! 383. Fogalmazza meg az oldhatósági szorzat segítségével egy csapadék leválásának feltételét! 384. Mi az oldhatóság? 385. Mi az összefüggés az oldhatósági szorzat és az oldhatóság között? 386. Hogyan befolyásolja a saját ionok koncentrációja egy csapadék oldhatóságát? 387. Hogyan befolyásolja az idegen ionok koncentrációja egy csapadék oldhatóságát? 388. Mondjon arra példát, amikor a pH növelése növeli egy csapadék oldhatóságát! 389. Mondjon arra példát, amikor a pH növelése csökkenti egy csapadék oldhatóságát! 390. Hogyan hat a komplexképződés egy csapadék oldhatóságára? 391. Hogyan hat a sajátion koncentrációjának növelése egy csapadék oldhatóságára akkor, ha a sajátion komplexet képez a csapadékkal (példa!)? 392. Hogyan hat a hőmérséklet növelése a csapadék oldhatóságára? 393. Mit nevezünk egy oldat relatív túltelítettségének? 394. Mi az oxidáció és a redukció? 395. Mi az oxidációs szám? 396. Adja meg az egyes atomok oxidációs számát a KMnO4- Na2S2O3- és (COOH.2-molekulákban! 397. Mit nevezünk redoxipotenciálnak? 398. Mit nevezünk redoxistandard potenciálnak? 399. Írja fel a Nernst–Peters-egyenletet, és nevezze meg a benne szereplő mennyiségeket! 400. Hogyan dönti el a redoxipotenciálok alapján azt, hogy egy redoxireakcióban melyik partner lesz az oxidáló-, és melyik a redukálószer? 401. Írja fel egy általános redoxiegyensúly egyensúlyi állandóját! 402. Milyen összefüggés van a redoxiegyensúly egyensúlyi állandója és a standardpotenciálok között? 403. Sorolja fel azokat a tényezőket, amelyek egy rendszer redoxipotenciálját befolyásolják! 404. Hogyan befolyásolja a csapadékképződés egy rendszer redoxipotenciálját (példa!)? 405. Hogyan befolyásolja a komplexképződés egy rendszer redoxipotenciálját (példa!)? 406. Hogyan befolyásolja a pH változtatása egy rendszer redoxipotenciálját? Írjon példát mind a közvetlen mind a közvetett pH-hatásra!


www.tankonyvtar.hu

FÜGGELÉK Néhány elem relatív atomtömege Rendszám

13 51 79 18 33 56 4 83 5 35 58 55 30 40 47 9 15 31 32 72 2 1 80 49 77 53 48 20 19 16 27 17 24 36 57 3 12

Név

Alumínium Antimon Arany Argon Arzén Bárium Berillium Bizmut Bór Bróm Cérium Cézium Cink Cirkónium Ezüst Fluor Foszfor Gallium Germánium Hafnium Hélium Hidrogén Higany Indium Irídium Jód Kadmium Kalcium Kálium Kén Kobalt Klór Króm Kripton Lantán Lítium Magnézium

www.tankonyvtar.hu

Jel

Relatív atomtömeg (g)

Rendszám

Név

Jel

Relatív atomtömeg (g)

Al Sb Au Ar As Ba Be Bi B Br Ce Cs Zn Zr Ag F P Ga Ge Hf He H Hg In Ir I Cd Ca K S Co Cl Cr Kr La Li Mg

26,9815 121,75 196,967 39,948 74,9216 137,34 9,0122 208,980 10,811 79,909 140,12 132,906 65,37 91,22 107,870 18,9984 30,9738 69,72 72,59 178,49 4,0026 1,00797 200,59 114,82 192,2 126,904 112,40 40,08 39,102 32,064 58,933 35,453 51,996 83,80 138,91 6,939 24,312

25 42 11 10 28 7 82 50 76 8 46 78 84 88 86 75 29 45 37 44 38 34 6 14 21 81 73 43 52 65 22 90 92 23 26 74 54

Mangán Molibdén Nátrium Neon Nikkel Nitrogén Ólom Ón Ozmium Oxigén Palládium Platina Polónium Rádium Radon Rénium Réz Ródium Rubídium Ruténium Stroncium Szelén Szén Szilícium Szkandium Tallium Tantál Technécium Tellur Terbium Titán Tórium Uránium Vanádium Vas Volfrám Xenon

Mn Mo Na Ne Ni N Pb Sn Os O Pd Pt Po Ra Rn Re Cu Rh Rb Ru Sr Se C Si Sc Tl Ta Tc Te Tb Ti Th U V Fe W Xe

54,938 95,94 22,9898 20,183 58,71 14,0067 207,19 118,69 190,2 15,9994 106,396 195,09 (210) (226) (222) 186,2 63,54 102,905 85,47 101,096 87,62 78,96 12,01115 28,086 44,956 204,37 180,948 (99) 127,60 158,924 47,90 232,038 238,04 50,942 55,847 183,85 131,30


Függelék

353

Tömény sav- és lúgoldatok töménysége és sűrűsége 15 °C-on Vegyület cc. HCl cc. HNO3 cc. H2SO4 cc. NaOH cc. NH3

Töménység m/m% 38 64 96 40 30

Töménység mol/dm3 12,5 14,0 18,0 14,0 15,0

Sűrűség g/cm3 1,19 1,40 1,84 1,43 0,89

HCl-, HNO3- és H2SO4-oldatok sűrűsége és tömegszázalékos koncentrációja 15 °C-on ρ15 °C 1,000 1,010 1,020 1,030 1,040 1,050 1,060 1,070 1,080 1,090 1,100 1,110 1,120 1,130 1,140 1,150 1,160 1,170 1,180 1,190 1,200 1,210 1,220 1,230 1,240 1,250 1,260 1,280

HCl m/m% 0,16 2,14 4,13 6,15 8,16 10,17 12,19 14,17 16,15 18,11 20,01 21,92 23,82 25,74 27,66 29,57 31,52 33,46 35,39 37,23 39,11 – – – – – – –

HNO3 m/m% 0,10 1,90 3,70 5,50 7,26 8,99 10,68 12,33 13,95 15,53 17,11 18,67 20,23 21,77 23,31 24,84 26,36 27,88 29,38 30,88 32,36 33,82 35,28 36,78 38,29 39,82 41,34 44,45

H2SO4 m/m% 0,09 1,57 3,03 4,49 5,96 7,37 8,77 10,19 11,60 12,99 14,35 15,71 17,01 18,31 19,61 20,91 22,19 23,47 24,76 26,04 27,32 28,58 29,84 31,11 32,28 33,43 34,57 36,87


ρ15 °C 1,300 1,320 1,340 1,360 1,380 1,400 1,420 1,440 1,460 1,480 1,500 1,505 1,510 1,515 1,520 1,550 1,600 1,650 1,700 1,750 1,800 1,825 1,830 1,835 1,840 1,8420 1,8395 1,8385

HNO3 m/m% 47,49 50,71 54,07 57,57 61,27 65,30 69,80 74,68 79,98 86,05 94,09 96,39 98,10 99,07 99,67 – – – – – – – – – – – – –

H2SO4 m/m% 39,19 41,50 43,74 45,88 48,00 50,11 52,15 54,07 55,97 57,83 59,70 60,18 60,65 61,12 61,59 64,26 68,70 72,97 77,17 81,56 86,92 91,00 92,10 93,56 95,60 98,20 98,90 99,31

www.tankonyvtar.hu

354


NaOH- és NH3 -oldatok sűrűsége és tömegszázalékos összetétele 15 °C-on ρ15 °C

ρ15 °C

NaOH m/m% 0,59 2,50 4,40 6,58 8,71 11,06 13,50 16,00 18,71 21,55 24,48 27,65 31,20 35,11 39,16 43,58 50,10

1,007 1,029 1,051 1,075 1,099 1,125 1,152 1,180 1,210 1,241 1,274 1,308 1,345 1,384 1,425 1,468 1,530

NH4OH m/m% 0,00 1,37 3,30 6,30 8,33 9,91 12,17 13,88 15,63 17,42 19,87 23,68 26,31 28,33 31,05 33,25 34,95

1,000 0,994 0,986 0,974 0,966 0,960 0,952 0,946 0,940 0,934 0,926 0,914 0,906 0,900 0,892 0,886 0,882

Hidrogén-peroxid-oldatok sűrűsége (ρ, g/cm3) és H2O2-tartalma (%, tömegszázalék) 20 °C-on % 2 4 6 8 10 12

www.tankonyvtar.hu

ρ 1,0055 1,0128 1,0200 1,0271 1,0344 1,0417

% 14 16 18 20 25 30

ρ 1,0490 1,0565 1,0640 1,0717 1,0910 1,1111

% 35 40 45 50 60 70

ρ 1,1315 1,1525 1,1735 1,1952 1,240 1,288


Függelék

355

Néhány szervetlen vegyület oldhatósági szorzata 25 °C-on Anyag Alumíniumfoszfát Ezüst-acetát

Képlet AlPO4

Oldhatósági szorzat 9,83.10-21

Anyag Kadmiumhidroxid Kadmium-jodát

AgC2H3O4 Ag3AsO4

1,94.10-3 1,03.10-22

AgBrO3 AgBr Ag2CO3 AgCl

5,34.10-5 5,35.10-13 8,45.10-12 1,77.10-10

Ezüst-kromát

Ag2CrO4

1,12.10-12

Ezüst-cianid

AgCN

5,97.10-17

Ezüst-jodát

AgIO3 AgI Ag2C2O4 Ag3PO4 Ag2SO4 Ag2S Ag2S AgSO3

3,17.10-8 8,51.10-17 5,40.10-12 8,88.10-17 1,20.10-5 6,69.10-50 1,09.10-49 1,49.10-14

AgSCN BaCO3 BaCrO4 BaF2 Ba(OH)2∙8H2O

1,03.10-12 2,58.10-9 1,17.10-10 1,84.10-7 2,55.10-4

Ba(IO3)2 Ba(IO3)2·H2O

4,01.10-9 1,67.10-9

Vas(II)-hidroxid

BaSO4 BiAsO4

1,07.10-10 4,43.10-10

Vas(III)-hidroxid

Bi2S3 CaCO3

1,82.10-99 4,96.10-9

CaF2 Ca(OH)2 Ca(IO3)2 Ca(IO3)2∙6H2O

1,46.10-10 4,86.10-6 6,47.10-6 7,54.10-7

CaC2O4∙H2O

2,34.10-9

Ca3(PO4)2

2,07.10-33

Kalcium-szulfát

CaSO4

7,10.10-5

Kadmium-arzenát

Cd3(AsO4)2 CdCO3

2,17.10-33 6,18.10-12

CdF2

6,44.10-3

Ezüst-arzenát Ezüst-bromát Ezüst-bromid Ezüst-karbonát Ezüst-klorid

Ezüst-jodid Ezüst-oxalát Ezüst-foszfát Ezüst-szulfát Ezüst-szulfid (α) Ezüst-szulfid (β) Ezüst-szulfit Ezüst-tiocianát Bárium-karbonát Bárium-kromát Bárium-fluorid Bárium-hidroxid 8-hidrát Bárium-jodát Bárium-jodát 1-hidrát Bárium-szulfát Bizmut-arzenát Bizmut-szulfid Kalcium-karbonát Kalcium-fluorid Kalcium-hidroxid Kalcium-jodát Kalcium-jodát 6-hidrát Kalcium-oxalát 1-hidrát Kalcium-foszfát

Kadmiumkarbonát Kadmium-fluorid


Képlet Cd(OH)2

Oldhatósági szorzat 5,27.10-15

Cd(IO3)2 CdC2O4∙3H2O

2,49.10-8 1,42.10-8

Cd3(PO4)2 CdS Co3(AsO4)2 Co(OH)2

2,53.10-33 1,40.10-29 6,79.10-29 1,09.10-15

Co(OH)2

5,92.10-15

Co(IO3)2∙H2O

1,21.10-2

Co3(PO4)2 CuBr CuCl CuI Cu2S CuSCN Cu3(AsO4)2 Cu(IO3)2∙H2O

2,05.10-35 6,27.10-9 1,72.10-7 1,27.10-12 2,26.10-48 1,77.10-13 7,93.10-36 6,94.10-8

CuC2O4 Cu3(PO4)2 CuS FeCO3 FeF2

4,43.10-10 1,39.10-37 1,27.10-36 3,07.10-11 2,36.10-6

Fe(OH)2 FeS

4,87.10-17 1,59.10-19

Fe(OH)3 FePO4∙2H2O

2,64.10-39 9,92.10-29

Hg2Br2 Hg2CO3

6,41.10-23 3,67.10-17

Hg2Cl2 Hg2F2 Hg2I2 Hg2C2O4

1,45.10-18 3,10.10-6 5,33.10-29 1,75.10-13

Higany(I)-szulfát

Hg2SO4

7,99.10-7

Higany(I)tiocianát Higany(II)hidroxid Higany(II)-jodid

Hg2(SCN)2

3,12.10-20

Hg(OH)2

3,13.10-26

HgI2 HgS

2,82.10-29 6,44.10-53

HgS

2,00.10-53

Kadmium-oxalát 3-hidrát Kadmium-foszfát Kadmium-szulfid Kobalt-arzenát Kobalt-hidroxid (rózsaszín) Kobalt-hidroxid (kék) Kobalt-jodát 2-hidrát Kobalt-foszfát Réz(I)-bromid Réz(I)-klorid Réz(I)-jodid Réz(I)-szulfid Réz(I)-tiocianát Réz(II)-arzenát Réz(II)-jodát 1-hidrát Réz(II)-oxalát Réz(II)-foszfát Réz(II)-szulfid Vas(II)-karbonát Vas(II)-fluorid

Vas(II)-szulfid

Vas(III)-foszfát 2-hidrát Higany(I)-bromid Higany(I)karbonát Higany(I)-klorid Higany(I)-fluorid Higany(I)-jodid Higany(I)-oxalát

Higany(II)-szulfid (fekete) Higany(II)-szulfid (vörös)

www.tankonyvtar.hu

356


Anyag

Kálium-klorát Lítium-karbonát Magnézium-karbonát Magnézium-karbonát 3-hidrát Magnézium-karbonát 5-hidrát Magnézium-fluorid

Képlet

KClO4 Li2CO3 MgCO3 MgCO3∙3H2O

Oldhatóság Anyag i szorzat Ólom-szulfát 1,05.10-2 -4 Ólom-szulfid 8,15.10 -6 Ólom-tiocianát 6,82.10 Palládium-szulfid 2,38.10-6

Képlet

Oldhatósági szorzat

PbSO4 PbS Pb(SCN)2 PdS

1,82.10-8 9,04.10-29 2,11.10-5 2,03.10-58

MgCO3∙5H2O

3,79.10-6

Palládium-tiocianát

Pd(SCN)2

4,38.10-23

MgF2 Mg(OH)2

7,42.10-11 5,61.10-12

Platina-szulfid

PtS K2[PtCl6]

9,91.10-74 7,48.10-6

MgC2O4∙2H2O

4,83.10-6

Sr3(AsO4)2

4,29.10-19

Mg3(PO4)2 MnCO3 Mn(OH)2 Mn(IO3)2

9,86.10-25 2,24.10-11 2,06.10-13 4,37.10-7

SrCO3 SrF2 Sr(IO3)2 Sr(IO3)2∙H2O

5,60.10-10 4,33.10-9 1,14.10-7 3,58.10-7

Mangán-oxalát 2-hidrát

MnC2O4∙2H2O

1,70.10-7

4,65.10-7

Mangán-szulfid

MnS NiCO3 Ni(OH)2 Ni(IO3)2 Ni3(PO4)2 NiS

4,65.10-14 1,42.10-7 5,47.10-16 4,71.10-5 4,73.10-32 1,07.10-21

Sr(IO3)2. .6H2O SrSO4 Sn(OH)2 SnS Zn3(AsO4)2 ZnCO3 ZnCO3∙H2O

3,44.10-7 5,45.10-27 3,25.10-28 3,12.10-28 1,19.10-10 5,41.10-11

PbBr2 PbCO3 PbCl2 PbF2 Pb(OH)2 Pb(IO3)2

6,60.10-6 1,46.10-13 1,17.10-5 7,12.10-7 1,42.10-20 3,68.10-13

ZnF2 Zn(OH)2 Zn(OH)2 Zn(OH)2 Zn(IO3)2 ZnC2O4∙2H2O

3,04.10-2 6,86.10-17 7,71.10-17 4,12.10-17 4,29.10-6 1,37.10-9

PbI2 PbC2O4

8,49.10-9 8,51.10-10

ZnS

2,93.10-25

Magnézium-hidroxid Magnézium-oxalát 2-hidrát Magnézium-foszfát Mangán-karbonát Mangán-hidroxid Mangán-jodát

Nikkel-karbonát Nikkel-hidroxid Nikkel-jodát Nikkel-foszfát Nikkel-szulfid Ólom-bromid Ólom-karbonát Ólom-klorid Ólom-fluorid Ólom-hidroxid Ólom-jodát Ólom-jodid Ólom-oxalát

www.tankonyvtar.hu

Kálium-hexakloroplatinát(IV) Stroncium-arzenát

Stroncium-karbonát Stroncium-fluorid Stroncium-jodát Stroncium-jodát 1-hidrát Stroncium-jodát 6-hidrát Stroncium-szulfát Ón-hidroxid Ón-szulfid Cink-arzenát Cink-karbonát Cink-karbonát 1-hidrát Cink-fluorid Cink-hidroxid (γ) Cink-hidroxid (β) Cink-hidroxid (∈) Cink-jodát Cink-oxalát 2-hidrát Cink-szulfid


Függelék

357

Standard redoxpotenciál értékek (ε°) 298,15 K (25 °C) és 101,325 kPa (1 atm)

ε0, V

Redoxreakció Ag+ + e = Ag Ag2+ + e = Ag+ Al3+ + 3e = Al AlF63− + 3e = Al + 6 F− H3AsO3 + 3H+ + 3e = As + 3H2O AsO33− + 3H2O + 3e = As + 6 OH− Au+ + e = Au Au3+ + 2e = Au+ Au3+ + 3e = Au AuCl4− + 3e = Au + 4Cl− AuBr2− + e = Au + 2Br− AuBr4− + 3e = Au + 4Br− H2BO3− + H2O + 3e = B + 4OH− H3BO3 + 3H+ + 3e = B + H2O Ba2+ + 2e = Ba Be2+ + 2e = Be BiCl4− + 3e = Bi + 4Cl− Br2(aq) + 2e = 2 Br− BrO− + H2O + 2e = Br− + 2OH− BrO3− + 6H+ + 5e = 1/2Br2 + 3H2O BrO3− + 6H+ + 6e = Br− + 3H2O BrO3− + 3H2O + 6e = Br− + 6OH− Ca+ + e = Ca Ca2+ + 2e = Ca Cd2+ + 2e = Cd Ce3+ + 3e = Ce Ce4+ + e = Ce3+ Cl2(g) + 2e = Cl− ClO− + H2O + 2e = Cl− + 2OH− ClO4− + 2H+ + 2e = ClO3− + H2O ClO4− + 8H+ + 7e = 1/2Cl2 + 4H2O ClO4− + 8H+ + 8e = Cl− + 4H2O (CNS)2 + 2e = 2CNS− Co2+ + 2e = Co Co3+ + e = Co2+ (2 mol/dm3 H2SO4) [Co(NH3)6]3+ + e = [Co(NH3)6]2+ Cr2+ + 2e = Cr Cr3+ + e = Cr2+ Cr3+ + 3e = Cr Cr2O72− + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O HCrO4− + 7H+ + 3e = Cr3+ + 4H2O CrO42− + 4H2O + 3e = Cr(OH)3 + 5OH− Cr(OH)3 + 3e = Cr + 3OH−


0,7996 1,980 −1,662 −2,069 0,248 −0,68 1,692 1,401 1,498 1,002 0,959 0,854 −1,79 −0,8698 −2,912 −1,847 0,16 1,0873 0,761 1,482 1,423 0,61 −3,80 −2,868 −0,4030 −2,483 1,61 1,35827 0,81 1,189 1,39 1,389 0,77 −0,28 1,83 0,108 −0,913 −0,407 −0,744 1,232 1,350 −0,13 −1,48

www.tankonyvtar.hu

358


ε0, V

Redoxreakció +

Cs + e = Cs Cu+ + e = Cu Cu2+ + e = Cu+ Cu2+ + 2e = Cu Cu2+ + 2e = Cu(Hg) Cu2+ + 2CN− + e = [Cu(CN)2]− CuI2− + e = Cu + 2I− F2 + 2e = 2F− Fe2+ + 2e = Fe Fe3+ + 3e = Fe Fe3+ + e = Fe2+ [Fe(CN)6]3− + e = [Fe(CN)6]4− Ge2+ + 2e = Ge Ge4+ + 4e = Ge Ge4+ + 2e = Ge2+ 2H+ + 2e = H2 H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O Hg2+ + 2e = Hg 2Hg2+ + 2e = Hg22+ Hg22+ + 2e = 2Hg I2 + 2e = 2I− I3− + 2e = 3I− HIO + H+ + 2e = I− + H2O IO− + H2O + 2e = I− + 2OH− IO3− + 3H2O + 6e = I− + 4OH− 2IO3− + 12H+ + 10e = I2 + 6H2O IO3− + 6H+ + 6e = I− + 3H2O IO3− + 3H2O + 6e = I− + 6OH− K+ + e = K Li+ + e = Li Mg+ + e = Mg Mg2+ + 2e = Mg Mn2+ + 2e = Mn Mn3+ + e = Mn2+ MnO4− + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O HNO2 + H+ + e = NO + H2O 2HNO2 + 4H+ + 4e = N2O + 3H2O NO2− + H2O + 3e = NO + 2OH− 2NO2− + 3H2O + 4e = N2O + 6OH− NO3− + H2O + 2e = NO2− + 2OH− 2NO3− + 2H2O + 2e = N2O4 + 4OH− NO3− + 3H+ + 2e = HNO2 + H2O NO3− + 4H+ + 3e = NO + 2H2O Na+ + e = Na Ni2+ + 2e = Ni

www.tankonyvtar.hu

−2,92 0,521 0,153 0,3419 0,345 1,103 0,00 2,866 −0,447 −0,037 0,771 0,358 0,24 0,124 0,00 0,00 1,776 0,851 0,920 0,7973 0,5355 0,536 0,987 0,485 0,15 1,195 1,085 0,26 −2,931 −3,0401 −2,70 −2,372 −1,185 1,5415 1,507 0,983 1,297 −0,46 0,15 0,01 −0,85 0,934 0,957 −2,71 −0,257


Függelék

359

ε0, V

Redoxreakció 2+

Pb + 2e = Pb PbO2 + 4H+ + 2e = Pb2+ + 2H2O Rb+ + e = Rb O2 + 2H+ + 2e = H2O2 O2 + 4H+ + 4e = 2H2O O2 + 2H2O + 2e = H2O2 + 2OH− O2 + 2H2O + 4e = 4OH− Pd2+ + 2e = Pd Pt2+ + 2e = Pt [PtCl4]2− + 2e = Pt + 4Cl− [PtCl6]2− + 2e = [PtCl4]2− + 2Cl− S + 2e = S2− S + 2H+ + 2e = H2S(aq) S2O62− + 4H+ + 2e = 2H2SO3 H2SO3 + 4H+ + 4e = S + 3H2O SO42− + 4H+ + 2e = H2SO3 + H2O SO42− + H2O + 2e = SO32− + 2OH− SiF62− + 4e = Si + 6F− SiO2(kvarc) + 4H+ + 4e = Si + 2H2O SiO32− + 3H2O + 4e = Si + 6OH− Sn2+ + 2e = Sn Sn4+ + 2e = Sn2+ HSnO2− + H2O + 2e = Sn + 3OH− Sn(OH)62− + 2e = HSnO2− + 3OH− + H2O Sr+ + e = Sr Sr2+ + 2e = Sr Ti2+ + 2e = Ti Ti3+ + e = Ti2+ TiO2 + 4H+ + 2e = Ti2+ + 2H2O TiOH3+ + H+ + e = Ti3+ + H2O V2+ + 2e = V V3+ + e = V2+ VO2+ + 2H+ + e = V3+ + H2O VO2+ + 2H+ + e = VO2+ + H2O Zn2+ + 2e = Zn


−0,1262 1,455 −2,98 0,695 1,229 −0,146 0,401 0,951 1,118 0,755 0,68 −0,47627 0,142 0,564 0,449 0,172 −0,93 −1,24 0,857 −1,697 −0,1375 0,151 −0,909 −0,93 −4,10 −2,89 −1,630 −0,368 −0,502 −0,055 −1,175 −0,255 0,337 0,991 −0,7618

www.tankonyvtar.hu

JAVASOLT IRODALOM Barcza Lajos – Buvári Ágnes: A minőségi kémiai analízis alapjai. Medicina, Budapest, 2001. Makkay Ferenc: Analitikai kémia, minőségi analízis. Kolozsvár, 1994. Pataki László: Analitikai kémia, a minőségi és mennyiségi analízis alapjai. Tankönyvkiadó, Budapest, 1972. Tananajev, N. A.: Cseppelemzés. Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1959. Burger Kálmán: Az analitikai kémia alapjai. Semmelweis Kiadó, 1999. Pataki László – Zapp Erika: Analitikai kémiai praktikum. Tankönyvkiadó, Budapest, 1974. Nagy József: Szervetlen kémiai gyakorlatok. Tankönyvkiadó, Budapest, 1991. Pasinszki Tibor: Szervetlen kémiai laboratóriumi gyakorlatok. Műegyetemi Kiadó, Budapest, 1998. Erdei László: Bevezetés a kémiai analízisbe, I. rész. Tankönyvkiadó, Budapest, 1956. Burger Kálmán: Szerves reagensek a fémanalízisben. Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1969. Vogel's Qualitative Inorganic Analysis, Sixth Edition, Revised by G. Svehla, 1987, Longman Scientific & Technical, UK.

www.tankonyvtar.hu


ÁBRÁK, VIDEÓK ÉS TÁBLÁZATOK JEGYZÉKE Ábrák 2.7.1. ábra: Sóoldatok pH-ja .................................................................................................................. 19 2.8.1. ábra: A pH változása erős sav, illetve lúg hatására víz, illetve pufferoldat esetén ...................... 21 2.9.5.1. ábra: A d-atompályák egyszerű szemléltetése .......................................................................... 25 2.9.5.1.1. ábra: Az oktaéderes komplex és választott d-pályák ............................................................. 26 2.9.5.1.2. ábra: A d-pályák felhasadása oktaéderes térben .................................................................... 26 2.9.5.1.3. ábra: Kis és nagy spinű komplexek ....................................................................................... 27 2.9.5.1.4. ábra: A fluorokomplexek és a kristálytér felhasadása ........................................................... 27 2.9.5.2.1. ábra: d-pálya felhasadások .................................................................................................... 30 2.9.6.1. ábra: A H3B:NH3 komplex molekulapályái.............................................................................. 31 2.9.6.2. ábra: Oktaéderes komplex molekulapályáinak kialakulása ...................................................... 32 3.1.1. ábra: Cézium fémampullában ...................................................................................................... 54 3.1.2. ábra: A lángfestés végrehajtása ................................................................................................... 55 3.1.1.1. ábra: A lítium lángfestése ......................................................................................................... 56 3.1.2.1. ábra: A nátrium lángfestése ...................................................................................................... 57 3.1.3.1. ábra: A kálium lángfestése ....................................................................................................... 59 3.2.1. ábra: Fémmagnézium .................................................................................................................. 61 3.2.2. ábra: Fémkalcium ........................................................................................................................ 61 3.2.2.1. ábra: A kalcium lángfestése...................................................................................................... 66 3.2.3.1. ábra: A kromátion-koncentráció pH függése............................................................................ 68 3.2.3.2. ábra: A stroncium lángfestése .................................................................................................. 68 3.2.4.1. ábra: A bárium lángfestése ....................................................................................................... 70 3.3.1. ábra: Fémalumínium.................................................................................................................... 73 3.3.2. ábra: Mangán-termitreakció ........................................................................................................ 74 3.4.1. ábra: Szilícium............................................................................................................................. 80 3.4.2. ábra: Fémón ................................................................................................................................. 81 3.4.3. ábra: Fémólom............................................................................................................................. 81 3.4.1.1. ábra: A szén-dioxid kimutatása ................................................................................................ 84 3.4.2.1. ábra: A hidrogén-karbonát kimutatása forralással .................................................................... 86 3.4.4.1. ábra: A lumineszcencia-teszt elvégzése ................................................................................... 90 3.5.1. ábra: Fémantimon ........................................................................................................................ 97 3.5.2. ábra: Fémbizmut .......................................................................................................................... 97 3.5.2.1. ábra: Nitrit reakciója sósavval ................................................................................................ 101 3.5.3.1. ábra: Nitrát kimutatása a barnagyűrű-próba alapján............................................................... 104 3.5.5.1. ábra: Arzenit kimutatása Mars-próbával ................................................................................ 109 3.5.6.1. ábra: A redoxipotenciál pH-függése ....................................................................................... 111 3.5.7.1. ábra: Antimon kimutatása Marsh-próbával ............................................................................ 114 3.6.1. ábra: Ortorombos kén ................................................................................................................ 120 3.6.2. ábra: Fémes szelén..................................................................................................................... 120 3.6.3. ábra: Fémtellúr .......................................................................................................................... 120 3.6.2.1. ábra: A szulfit kimutatása ....................................................................................................... 125 3.7.2.1. ábra: Kromil-klorid teszt ........................................................................................................ 133 3.7.2.2. ábra: redoxipotenciálok összehasonlítása és pH függése ....................................................... 134 3.8.1.1. ábra: A tiocianát kimutatása ................................................................................................... 143 3.9.1. ábra: Fémréz .............................................................................................................................. 145 3.9.1.1. ábra: Rézionok reakciója ammóniaoldattal ............................................................................ 148 3.9.1.2. ábra: A réz lángfestése............................................................................................................ 150 3.10.1. ábra: Fémcink .......................................................................................................................... 155 3.10.2. ábra: Fémkadmium .................................................................................................................. 156 3.10.3. ábra: Fémhigany ...................................................................................................................... 156


www.tankonyvtar.hu

362


3.11.1. ábra: Fémtitán .......................................................................................................................... 170 3.13.1. ábra: Fémkróm ........................................................................................................................ 174 3.13.2. ábra: Redoxipotenciálok összehasonlítása .............................................................................. 174 3.13.3. ábra: A kromát egyensúly pH függése .................................................................................... 175 3.13.2.1. ábra: Kromát- és dikromátoldat ............................................................................................ 178 3.15.3.1. ábra: Kobalt(II)ionok reakciója ammóniaoldattal ................................................................ 196 8.13.1. ábra: Fáraó kígyója .................................................................................................................. 322

Videók 3.1.1.1. videó: Lítium-klorid reakciója nátrium-foszfáttal .................................................................... 56 3.1.1.2. videó: Lítium-klorid reakciója nátrium-fluoriddal ................................................................... 56 3.1.2.1. videó: Nátrium-klorid reakciója cink-uranil-acetáttal .............................................................. 57 3.1.3.1. videó: Kálium-klorid reakciója perklórsavval .......................................................................... 58 3.2.1.1. videó: Magnézium-klorid reakciója nátrium-karbonáttal ......................................................... 62 3.2.1.2. videó: Magnézium-klorid reakciója nátrium-hidroxiddal ........................................................ 63 3.2.1.3. videó: Magnézium-klorid reakciója dinátrium-hidrogén-foszfáttal ......................................... 63 3.2.1.4. videó: Magnézium-klorid reakciója magnezonnal ................................................................... 64 3.2.1.5. videó: Magnézium-klorid reakciója titánsárgával .................................................................... 64 3.2.2.1. videó: Kalcium-klorid reakciója ammónium-karbonáttal ........................................................ 65 3.2.2.2. videó: Kalcium-klorid reakciója dinátrium-hidrogén-foszfáttal............................................... 65 3.2.2.3. videó: Kalcium-klorid reakciója kálium-[hexaciano-ferrát(II)]-vel ......................................... 65 3.2.3.1. videó: Stroncium-klorid reakciója ammónium-karbonáttal...................................................... 66 3.2.3.2. videó: Stroncium-klorid reakciója kénsavval ........................................................................... 67 3.2.3.3. videó: Stroncium-klorid reakciója kalcium-szulfáttal .............................................................. 67 3.2.3.4. videó: Stroncium-klorid reakciója ammónium-oxaláttal .......................................................... 67 3.2.3.5. videó: Stroncium-klorid reakciója dinátrium-hidrogén-foszfáttal ............................................ 67 3.2.3.6. videó: Stroncium-klorid reakciója kálium-kromáttal ............................................................... 68 3.2.4.1. videó: Bárium-klorid reakciója kénsavval................................................................................ 69 3.2.4.2. videó: Bárium-klorid reakciója kalcium-szulfáttal ................................................................... 69 3.2.4.3. videó: Bárium-klorid reakciója ammónium-oxaláttal .............................................................. 70 3.2.4.4. videó: Bárium-klorid reakciója dinátrium-hidrogén-foszfáttal ................................................ 70 3.2.4.5. videó: Bárium-klorid reakciója kálium-kromáttal .................................................................... 70 3.3.1. videó: Alumínium reakciója jóddal ............................................................................................. 74 3.3.1.1. videó: Alumínium-klorid reakciója ammónium-szulfiddal ...................................................... 75 3.3.1.2. videó: Alumínium-klorid reakciója nátrium-hidroxiddal ......................................................... 75 3.3.1.3. videó: Alumínium-klorid reakciója morinnal ........................................................................... 76 3.3.1.4. videó: Alumíniumion kimutatása nátrium-fluorid segítségével ............................................... 77 3.3.2.1. videó: Nátrium-tetraborát reakciója bárium-kloriddal ............................................................. 78 3.3.2.2. videó: Nátrium-tetraborát reakciója ezüst-nitráttal................................................................... 78 3.3.2.3. videó: Borátion kimutatása észterképzéssel ............................................................................. 79 3.4.1.1. videó: Karbonátion kimutatása ................................................................................................. 84 3.4.1.2. videó: Nátrium-karbonát reakciója ezüst-nitráttal .................................................................... 85 3.4.2.1. videó: Nátrium-hidrogén-karbonát reakciója magnézium-kloriddal ........................................ 86 3.4.3.1. videó: Nátrium-szilikát reakciója sósavval............................................................................... 87 3.4.3.2. videó: Nátrium-szilikát reakciója bárium-kloriddal ................................................................. 87 3.4.3.3. videó: Szilikát kimutatása hetero-polisav-képzéssel ................................................................ 88 3.4.4.1. videó: Ón(II)-klorid reakciója kén-hidrogénnel ....................................................................... 88 3.4.4.2. videó: Ón(II)-klorid reakciója nátrium-hidroxiddal ................................................................. 89 3.4.4.3. videó: Ón(II)-klorid reakciója higany(II)-nitráttal ................................................................... 89 3.4.4.4. videó: Ón(II)-klorid reakciója vas(III)-rodaniddal ................................................................... 90 3.4.4.5. videó: Lumineszcencia-teszt .................................................................................................... 90 3.4.5.1. videó: Ón(IV)-klorid reakciója kén-hidrogénnel ...................................................................... 91 3.4.5.2. videó: Ón(IV)-klorid reakciója nátrium-hidroxiddal ................................................................ 91


www.tankonyvtar.hu

Ábrák és animációk jegyzéke

363

3.4.5.3. videó: Lumineszcencia-teszt .................................................................................................... 92 3.4.6.1. videó: Ólom-nitrát reakciója sósavval ...................................................................................... 92 3.4.6.2. videó: Ólom-nitrát reakciója kén-hidrogénnel ......................................................................... 93 3.4.6.3. videó: Ólom-nitrát reakciója nátrium-hidroxiddal ................................................................... 93 3.4.6.4. videó: Ólom-nitrát reakciója kénsavval.................................................................................... 94 3.4.6.5. videó: Ólom-nitrát reakciója kálium-kromáttal ........................................................................ 94 3.4.6.6. videó: Ólom-nitrát reakciója kálium-jodiddal (aranyeső próba) .............................................. 94 3.4.6.7. videó: Ólom-nitrát reakciója nátrium-karbonáttal .................................................................... 95 3.5.1.1. videó: Ammónia kimutatása higany(II)-nitráttal ...................................................................... 99 3.5.1.2. videó: Ammónia kimutatása Nessler-reagenssel .................................................................... 100 3.5.2.1. videó: Kálium-nitrit reakciója ezüst-nitráttal ......................................................................... 101 3.5.2.2. videó: Kálium-nitrit reakciója kálium-jodiddal ...................................................................... 101 3.5.2.3. videó: Kálium-nitrit reakciója kálium-permanganáttal .......................................................... 102 3.5.2.4. videó: Nitrition kimutatása Griess–Ilosva-reagenssel ............................................................ 102 3.5.2.5. videó: Kálium-nitrit reakciója vas(II)-szulfáttal ..................................................................... 103 3.5.3.1. videó: Nitrátionok kimutatása Griess–Ilosvay-reagenssel ..................................................... 103 3.5.3.2. videó: Kálium-nitrát reakciója vas(II)-szulfáttal (barnagyűrű-próba) .................................... 105 3.5.4.1. videó: Diátrium-hidrogén-foszfát reakciója ezüst-nitráttal .................................................... 105 3.5.4.2. videó: Diátrium-hidrogén-foszfát reakciója bárium-kloriddal ............................................... 106 3.5.4.3. videó: Nátrium-foszfát reakciója vas(III)-kloriddal ............................................................... 106 3.5.4.4. videó: Foszfátionok kimutatása ammónium-molibdáttal ....................................................... 107 3.5.5.1. videó: Arzenitionok reakciója szulfidionokkal....................................................................... 108 3.5.5.2. videó: Arzenitionok reakciója ezüstionokkal ......................................................................... 108 3.5.5.3. videó: Bettendorff-reakció...................................................................................................... 109 3.5.6.1. videó: Arzenátionok reakciója ezüst-nitráttal ......................................................................... 110 3.5.6.2. videó: Arzenátionok reakciója magnézia-mixtúrával ............................................................. 110 3.5.6.3. videó: Arzenátionok reakciója ammónium-molibdáttal ......................................................... 111 3.5.6.4. videó: Bettendorff-reakció...................................................................................................... 112 3.5.7.1. videó: Antimon(III)-klorid reakciója kén-hidrogénnel........................................................... 113 3.5.7.2. videó: Antimon(III)-klorid reakciója nátrium-hidroxiddal..................................................... 113 3.5.8.1. videó: Bizmut-nitrát reakciója kén-hidrogénnel ..................................................................... 115 3.5.8.2. videó: Bizmut-nitrát reakciója nátrium-hidroxiddal ............................................................... 115 3.5.8.3. videó: Bizmut-nitrát reakciója kálium-jodiddal ..................................................................... 115 3.5.8.4. videó: Bizmut-nitrát reakciója kálium-jodiddal, szűrőpapíron............................................... 116 3.5.8.5. videó: Bizmutionok kimutatása tetrahidroxo-sztannát(II)-vel................................................ 116 3.6.1. videó: Hidrogén-peroxid reakciója kálium-permanganáttal ...................................................... 121 3.6.1.1. videó: Ezüst-nitrát reakciója kén-hidrogénnel........................................................................ 123 3.6.2.1. videó: Nátrium-szulfit reakciója kálium-jodidos jóddal ......................................................... 126 3.6.2.2. videó: Nátrium-szulfit reakciója kálium-permanganáttal ....................................................... 126 3.6.3.1. videó: Bárium-klorid reakciója nátrium-tioszulfáttal ............................................................. 127 3.6.3.2. videó: Nátrium-tioszulfát reakciója ezüst-nitráttal ................................................................. 127 3.6.3.3. videó: Vas(III)-klorid reakciója nátrium-tioszulfáttal ............................................................ 128 3.6.4.1. videó: Bárium-klorid reakciója kénsavval.............................................................................. 128 3.6.4.2. videó: Ólom-nitrát reakciója kénsavval.................................................................................. 129 3.7.2.1. videó: Ezüst-nitrát reakciója nátrium-kloriddal...................................................................... 132 3.7.3.1. videó: Ezüst-nitrát reakciója kálium-bromiddal ..................................................................... 135 3.7.3.2. videó: Kálium-bromid reakciója tömény kénsavval ............................................................... 135 3.7.4.1. videó: Ezüst-nitrát reakciója kálium-jodiddal ........................................................................ 136 3.7.4.2. videó: Kálium-jodid reakciója tömény kénsavval .................................................................. 137 3.7.4.3. videó: Kálium-nitrit reakciója kálium-jodiddal ...................................................................... 138 3.7.4.4. videó: Réz(II)-szulfát reakciója kálium-jodiddal ................................................................... 138 3.7.4.5. videó: Higany(II)-klorid reakciója kálium-jodiddal ............................................................... 138 3.7.4.6. videó: Bizmut-nitrát reakciója kálium-jodiddal ..................................................................... 139 3.8.1.1. videó: Vas(III)-klorid reakciója ammónium-rodaniddal ........................................................ 142 3.8.1.2. videó: Kobalt(II)-klorid reakciója ammónium-rodaniddal ..................................................... 143


www.tankonyvtar.hu

364


3.8.2.1. videó: Ezüst-nitrát reakciója kálium-cianiddal ....................................................................... 144 3.9.1.1. videó: Réz-szulfát reakciója kén-hidrogénnel ........................................................................ 147 3.9.1.2. videó: Réz-szulfát reakciója nátrium-hidroxiddal .................................................................. 149 3.9.1.3. videó: Réz-szulfát reakciója kálium-jodiddal ......................................................................... 149 3.9.1.4. videó: Réz-szulfát reakciója kálium-[hexaciano-ferrát(II)]-vel.............................................. 150 3.9.2.1. videó: Ezüst-nitrát reakciója kalcium-kloriddal ..................................................................... 151 3.9.2.2. videó: Ezüst-nitrát reakciója kén-hidrogénnel........................................................................ 151 3.9.2.3. videó: Ezüst-nitrát reakciója nátrium-hidroxiddal.................................................................. 152 3.9.2.4. videó: Ezüst-nitrát reakciója kálium-jodiddal ........................................................................ 152 3.9.2.5. videó: Ezüst-nitrát reakciója kálium-kromáttal ...................................................................... 153 3.9.2.6. videó: Ezüst-nitrát reakciója kálium-cianiddal ....................................................................... 153 3.9.2.7. videó: Ezüst-nitrát reakciója nárium-karbonáttal ................................................................... 154 3.9.2.8. videó: Ezüst-nitrát reakciója dinátrium-hidrogén-foszfáttal................................................... 154 3.10.1.1. videó: Cink-klorid reakciója kén-hidrogénnel...................................................................... 158 3.10.1.2. videó: Cink-klorid reakciója ammónium-szulfiddal............................................................. 158 3.10.1.3. videó: Cink-klorid reakciója nátrium-hidroxiddal................................................................ 159 3.10.1.4. videó: Cink kimutatása ditizonnal ........................................................................................ 160 3.10.2.1. videó: Kadmium-klorid reakciója kén-hidrogénnel ............................................................. 160 3.10.2.2. videó: Kadmium-klorid reakciója nátrium-hidroxiddal ....................................................... 161 3.10.2.3. videó: Kadmium-klorid reakciója kálium-cianiddal............................................................. 161 3.10.3.1. videó: Higany(I)-nitrát reakciója sósavval ........................................................................... 162 3.10.3.2. videó: Higany(I)-nitrát reakciója kén-hidrogénnel ............................................................... 162 3.10.3.3. videó: Higany(I)-nitrát reakciója nátrium-hidroxiddal ......................................................... 163 3.10.3.4. videó: Higany(I)-nitrát reakciója kálium-kromáttal ............................................................. 163 3.10.3.5. videó: Higany(I)-nitrát reakciója kálium-jodiddal ............................................................... 164 3.10.3.6. videó: Higany(I)-nitrát reakciója nátrium-karbonáttal ......................................................... 164 3.10.3.7. videó: Higany(I)-nitrát reakciója dinátrium-hidrogén-foszfáttal .......................................... 164 3.10.3.8. videó: Higany(I)-nitrát reakciója ón(II)-kloriddal ................................................................ 165 3.10.3.9. videó: Higany kimutatása rézlemez segítségével ................................................................. 165 3.10.4.1. videó: Higany(II)-nitrát reakciója kén-hidrogénnel ............................................................. 166 3.10.4.2. videó: Higany(II)-nitrát reakciója nátrium-hidroxiddal ....................................................... 166 3.10.4.3. videó: Higany(II)-nitrát reakciója kálium-jodiddal .............................................................. 166 3.10.4.4. videó: Higany(II)-nitrát reakciója ón(II)-kloriddal............................................................... 167 3.10.4.5. videó: Higany kimutatása rézlemez segítségével ................................................................. 167 3.13.1.1. videó: Króm(III)-klorid reakciója nátrium-hidroxiddal ....................................................... 177 3.13.1.2. videó: Króm(III)-klorid reakciója nátrium-karbonáttal ........................................................ 177 3.13.1.3. videó: Króm(III)-klorid reakciója ammónium-szulfiddal .................................................... 177 3.13.1.4. videó: Króm-oxid-peroxid-teszt ........................................................................................... 178 3.13.2.1. videó: Kálium-kromát reakciója bárium-kloriddal ............................................................... 179 3.13.2.2. videó: Kálium-kromát reakciója ezüst-nitráttal .................................................................... 179 3.13.2.3. videó: Kálium-kromát reakciója ólom-nitráttal .................................................................... 180 3.13.2.4. videó: Kálium-kromát reakciója kálium-jodiddal ................................................................ 180 3.13.2.5. videó: Kálium-kromát reakciója vas(II)-szulfáttal ............................................................... 180 3.14.1.1. videó: Mangán-szulfát reakciója nátrium-hidroxiddal ......................................................... 184 3.14.1.2. videó: Mangán-szulfát reakciója ammónium-szulfiddal ...................................................... 184 3.14.1.3. videó: Mangán(II) oxidációja permanganáttá....................................................................... 185 3.14.2.1. videó: Kálium-permanganát reakciója hidrogén-peroxiddal ................................................ 185 3.14.2.2. videó: Kálium-permanganát reakciója vas(II)-ammónium-szulfáttal .................................. 186 3.15.1.1. videó: Vas(II)-ammónium-szulfát reakciója nátrium-hidroxiddal ....................................... 189 3.15.1.2. videó: Vas(II)-ammónium-szulfát reakciója ammónium-szulfiddal .................................... 190 3.15.1.3. videó: Vas(II)-ammónium-szulfát reakciója kálium-[hexaciano-ferrát(II)]-vel ................... 190 3.15.1.4. videó: Vas(II)-ammónium-szulfát reakciója kálium-hexaciano-ferrát(III)]-mal .................. 191 3.15.1.5. videó: Vas(II)-ammónium-szulfát reakciója dimetil-glioximmal ........................................ 192 3.15.2.1. videó: Vas(III)-klorid reakciója nátrium-hidroxiddal........................................................... 193 3.15.2.2. videó: Vas(III)-klorid reakciója ammónium-szulfiddal ....................................................... 193 © Wagner Ödön, BME; Pasinszki Tibor, ELTE

www.tankonyvtar.hu

Ábrák és animációk jegyzéke

365

3.15.2.3. videó: Vas(III)-klorid reakciója kálium-[hexaciano-ferrát(II)]-vel ...................................... 194 3.15.2.4. videó: Vas(III)-klorid reakciója kálium-[hexaciano-ferrát(III)]-mal.................................... 194 3.15.2.5. videó: Vas(III)-klorid reakciója ammónium-rodaniddal ...................................................... 194 3.15.2.6. videó: Vas(III)-klorid reakciója dinátrium-hidrogén-foszfáttal............................................ 195 3.15.3.1. videó: A kobalt aqua- és klorokomplexei ............................................................................. 195 3.15.3.2. videó: Kobalt-klorid reakciója nátrium-hidroxiddal............................................................. 196 3.15.3.3. videó: Kobalt-klorid reakciója ammónium-szulfiddal ......................................................... 197 3.15.3.4. videó: Kobalt-klorid reakciója ammónium-rodaniddal ........................................................ 197 3.15.4.1. videó: Nikkel-szulfát reakciója nátrium-hidroxiddal ........................................................... 198 3.15.4.2. videó: Nikkel-szulfát reakciója ammónium-szulfiddal ........................................................ 199 3.15.4.3. videó: Nikkel-szulfát reakciója dimetil-glioximmal............................................................. 200

Táblázatok 2.1. táblázat: Savak és bázisok Pearson szerinti felosztása ................................................................... 12 2.2. táblázat: A víz ionszorzata különböző hőmérsékleteken ................................................................ 14 2.3. táblázat: A koordinációs szám, a központi atom hibridállapota és a geometria összefüggése ....... 22 2.4. táblázat: A kristálytér stabilizációs energia változása oktaéderes komplexekben, erős erőterű ligandumok esetén.......................................................................................................................... 28 2.5. táblázat: A kristálytér stabilizációs energia változása oktaéderes komplexekben, gyenge erőterű ligandumok esetén.......................................................................................................................... 28 2.6. táblázat: Az ionrádiusz, a koordinációs szám és a spinállapot összefüggése ................................. 29 2.7. táblázat: A d-orbitálok relatív energiája különböző geometriájú komplexekben ........................... 30 2.7.9.1. táblázat: Néhány komplexképző kation és velük stabil komplexet képző ligandumok ........... 36 4.1.1. táblázat: A reakciók csoportosítása a felhasznált anyagmennyiség alapján .............................. 202 5.1.1.1. táblázat: A Fresenius-rendszer kationosztályai ...................................................................... 234 5.1.1.2. táblázat: A Carnog-rendszer kationosztályai .......................................................................... 235 5.1.1.3. táblázat: A kationok Sachijew–Orlow szerinti osztályozása .................................................. 235 5.1.2.1. táblázat: Az anionok Bunsen szerinti beosztása ..................................................................... 235 5.1.2.2. táblázat: Az anionok Dobbins–Ljung szerinti osztályokba sorolása ...................................... 235 5.1.2.3. táblázat: Az anionok Caldas–Gentil szerinti beosztása .......................................................... 236 5.2.1.1. táblázat: Az I. kationosztály ionjainak reakciói...................................................................... 237 5.2.2.1. táblázat: A II. kationosztály ionjainak reakciói ...................................................................... 238 5.2.3.1. táblázat: A III. kationosztály ionjainak reakciói ..................................................................... 239 5.2.4.1. táblázat: A IV. kationosztály legfontosabb csapadékainak adatai .......................................... 240 5.2.4.2. táblázat: A IV. kationosztály ionjainak reakciói .................................................................... 240 5.2.5.1. táblázat: Az V. kationosztály ionjainak reakciói .................................................................... 240 5.3.1.1. táblázat: Az I. anionosztály ionjainak azonosítása a kémcső feletti légtérből ........................ 241 5.3.1.2. táblázat: Az I. anionosztály ionjainak reakciói....................................................................... 242 5.3.2.1. táblázat: Az osztályreagens hatására képződő csapadékok összetétele és olthatósági adatai. 243 5.3.2.2. táblázat: A II. anionosztály ionjainak reakciói ....................................................................... 243 5.3.3.1. táblázat: Az osztályreagens hatására képződő csapadékok összetétele és oldhatósága.......... 244 5.3.3.2. táblázat: A III. anionosztály legfontosabb reakciói ................................................................ 244 5.3.4.1. táblázat: A IV. anionosztály legfontosabb reakciói ................................................................ 244


www.tankonyvtar.hu

SZERVETLEN KÉMIAI LABORATÓRIUMI GYAKORLATOK

Recommend Documents