KERTÉSZETI ÉS ÉLELMISZERIPARI EGYETEM ALKALMAZOTT KÉMIA TANSZÉK
ÁLTALÁNOS ÉS SZERVETLEN KÉMIA
9
KERTÉSZETI KAR I. ÉVFOLYAMOS HALLGATÓI RÉSZÉRE
2000.
9
Felelôsséget csak az eredeti tanszéki lemezen levô anyagért vállalunk!
Általános Kémia
2
Tartalomjegyzék: HALMAZOK .................................................................. 5 HALMAZÁLLAPOTOK ............................................................. 6 Légnemû halmazállapot ................................................... 6 Folyékony halmazállapot ................................................. 7 Szilárd halmazállapot ................................................... 7 HALMAZÁLLAPOTVÁLTOZÁSOK ....................................................... 9 Olvadás, fagyás ......................................................... 9 Párolgás, lecsapódás ................................................... 11 Szublimálás ............................................................ 12 Fázisdiagram ........................................................... 13 Kritikus állapot ....................................................... 14 GÁZHALMAZÁLLAPOT TÖRVÉNYEI ............................................... 15 IDEÁLIS GÁZOK TÖRVÉNYSZERÛSÉGEI ............................................. 15 Boyle-Mariotte törvény ................................................. 15 Gay-Lussac törvény ..................................................... 15 REÁLIS GÁZOK TÖRVÉNYSZERÛSÉGEI ................................................ 16
AZ
OLDATOK, FOLYADÉKELEGYEK TÖRVÉNYEI ....................................... 17 EXTRAKCIÓ ................................................................. 19 DESZTILLÁCIÓ ............................................................... 21 HÍG OLDATOK TÖRVÉNYEI ........................................................ 23 Tenziócsökkenés ........................................................ 23 Fagyáspontcsökkenés, forráspont-emelkedés .............................. 24 Ozmózisnyomás .......................................................... 24 A KÉMIAI REAKCIÓK VIZSGÁLATA ............................................. 26 A A
KÉMIAI REAKCIÓK OSZTÁLYOZÁSA ................................................ REAKCIÓSEBESSÉG ...........................................................
26 27 A reakciósebességet befolyásoló tényezôk ............................... 28 Katalízis .............................................................. 29
KÉMIAI EGYENSÚLYOK ....................................................... 31 EGYENSÚLYI ÁLLANDÓ, TÖMEGHATÁS TÖRVÉNY .......................................... 32 Egyensúlyi folyamatok egyensúlyi helyzetének megváltoztatása ........... 34 ELEKTROLIT EGYENSÚLYOK ....................................................... 36 Sav-bázis elméletek .................................................... 39 Amfoter jellem, öndisszociáció ......................................... 41 Sók hidrolízise ........................................................ 46 Pufferek ............................................................... 48 Sav-bázis egyensúlyok az analitikai kémiában ........................... 49 Bevezetés a titrimetriába .................................................... 49 Acidi-alkalimetria ........................................................... 50 Acidi-alkalimetriás titrálási görbék ....................................... 50 A sav-bázis indikátorok .................................................... 54
HETEROGÉN EGYENSÚLYI RENDSZEREK ................................................ 57 Csapadékos titrálások .................................................. 60 Csapadékos titrálási görbék .................................................. 61 Végpontjelzési lehetôségek ................................................... 62
REDOX EGYENSÚLYOK ........................................................... 64 Elektrolízis ........................................................... 68 Faraday I. törvénye .......................................................... 68 Faraday II. törvénye ......................................................... 68
Bioelektromos elemek ................................................... 69
Általános Kémia
3
Redox egyensúlyok analitikai alkalmazása (redoximetria) ................ 70 Oxidimetria .................................................................. 70 Permanganometria ........................................................... 71 Jodometria ................................................................. 71 Redoximetriás titrálási görbék ............................................... 74 Végpontjelzési módszerek ..................................................... 75 Indikátoros végpontjelzés .................................................. 75 Mûszeres végpontjelzés ..................................................... 75
KOMPLEX RENDSZEREK EGYENSÚLYI VISZONYAI ......................................... 77 Komplex vegyületek ..................................................... 77 Komplex vegyületek térszerkezete ............................................. 78 Komplex vegyületek kötésrendszere ............................................ 79 Komplexek stabilitási állandója .............................................. 83 Látszólagos stabilitási állandó ............................................ 85
Komplex egyensúlyok alkalmazása az analitikában ........................ 86 (komplexometria, kelatometria) ......................................... 86 Komplexometriás titrálási görbék ............................................. 87
A SZERVETLEN VEGYÜLETEK CSOPORTOSÍTÁSA ................................... 90 OXOSAVAK ÉS ANHIDRIDJEIK ..................................................... 91 TIOSAVAK .................................................................. 94 HIDRIDSAVAK ................................................................ 94 BÁZISOK ................................................................... 94 SÓK ...................................................................... 94 AZ ATOM .................................................................. 95 AZ AZ AZ
ATOM SZERKEZETE .......................................................... 96 ELEKTRONHÉJ JELLEMZÔI ..................................................... 98 ATOMOK ENERGIA JELLEMZÔI .................................................. 102
A PERIÓDUSOS RENDSZER ................................................... 102 A KÉMIAI KÖTÉS .......................................................... 105 AZ ELEKTRONEGATIVITÁS (EN) .................................................. 106 A KOVALENS KÖTÉS KVANTUMMECHANIKAI ÉRTELMEZÉSE ................................... 107 LCAO-MO MÓDSZER .......................................................... 107 Az LCAO-MO módszer alkalmazása ........................................ 109 Hibridizáció .......................................................... 111 Delokalizált molekulapályák ........................................... 115 MÁSODRENDÛ KÉMIAI KÖTÉSEK ................................................... 118 KOLLOIDIKA ALAPJAI ...................................................... 119 A KOLLOID RENDSZEREK CSOPORTOSÍTÁSA ........................................... 120 DISZPERZ RENDSZEREK - SZÓLOK ................................................. 121 DIFFORM RENDSZEREK ......................................................... 122 KOLLOIDOK TULAJDONSÁGAI ..................................................... 124 Optikai tulajdonság ................................................... 124 Kinetikai tulajdonság ................................................. 124 Elektromos tulajdonság ................................................ 125 KOLLOID RENDSZEREK STABILITÁSA ............................................... 126 Liofób kolloidok ...................................................... 126 Liofil kolloidok ...................................................... 127 BEVEZETÉS AZ ANALITIKAI KÉMIÁBA ......................................... 129 A
............................................... 131 A mintavétel .......................................................... 131 A mintaelôkészítés .................................................... 131
MENNYISÉGI ANALITIKA LÉPÉSEI
Bemérés, szárazanyag-tartalom ............................................... 131 Oldatbavitel, feltárás ...................................................... 132 Elválasztás, dúsítás ........................................................ 132
MENNYISÉGI
ANALITIKAI MÓDSZEREK FELOSZTÁSA ......................................
133
Általános Kémia
ELVÁLASZTÁSOS
TECHNIKA ......................................................
4
133
Gyakorlati alkalmazás ....................................................... 134
ELEKTROANALITIKA ........................................................... 135 Potenciometria ........................................................ 136 Gyakorlati alkalmazása: ..................................................... 138
SPEKTROSZKÓPIA ............................................................ 138 Emissziós módszerek (AES) ............................................. 140 Gyakorlati alkalmazása ...................................................... 142
Abszorpciós módszerek ................................................. 142 Atomabszorpciós spektrometria (AAS) ......................................... 143 Zavaró hatások ............................................................ 144 Gyakorlati alkalmazás ..................................................... 145 Molekulaspektroszkópiai módszerek (spektrofotometria) ....................... 145 Gyakorlati alkalmazások: .................................................. 147
TERMOANALITIKA ............................................................ 148 BIOSZERVETLEN KÉMIA ALAPJAI ............................................. 150 SZINERGIZMUS, ANTAGONIZMUS .................................................. 152 MIKROELEMEK A NÖVÉNYEK ÉLETÉBEN ............................................... 152 A MIKROELEMEK BEÉPÜLÉSE A SZERVEZETBE .......................................... 156 A MIKROELEMEK ÉS AZ ENZIMEK KAPCSOLATA ......................................... 158 Metalloenzimek ........................................................ 158 Katalitikus hatású fémek .............................................. 159 A MIKROELEMEK NÖVÉNYÉLETTANI HATÁSA ........................................... 160 A bór ( B ) ........................................................... 160 A cink ( Zn ) ......................................................... 161 A mangán ( Mn ) ....................................................... 161 A molibdén ( Mo ) ..................................................... 162 A réz ( Cu ) .......................................................... 162 A vas ( Fe ) .......................................................... 162 Az alumínium ( Al ) ................................................... 163 A króm ( Cr ) ......................................................... 163 A szelén ( Se ) ....................................................... 164 A MIKROELEMEK ÉS KÜLÖNFÉLE HUMÁN BETEGSÉGEK KAPCSOLATA ............................ 166 A vas (Fe) ............................................................ 166 A cink (Zn) ........................................................... 166 A réz (Cu) ............................................................ 167 A mangán (Mn) ......................................................... 167 A vanádium (V) ........................................................ 167 A szelén (Se) ......................................................... 167 AJÁNLOTT IRODALOM ....................................................... 169
Általános Kémia
5
Halmazok A molekulák a hômérséklettôl függôen különbözô halmazokat alkotnak. A klasszikus mechanika szerint a halmazokat négy fô csoportba sorolhatjuk: légnemû (gáz, gôz) folyékony szilárd plazma♥ Vannak olyan rendszerek, amelyek nem sorolhatók a három fô csoportba pl. a szuperfolyékony, szupervezetô anyagok (az atomok halmaza rendkívül alacsony hômérsékleten). A három (illetve négy) alaphalmazállapot között számtalan módosulatot és átmeneti állapotot különböztethetünk meg. A
halmazokban
a
részecskék
állandó
mozgásban
vannak,
amely
mozgás lehet: haladó (transzlációs) rezgô (vibrációs) forgó (rotációs) A transzláció következtében a részecskék állandón emiatt zegzugos pályán haladnak (Brown mozgás).
ütköznek,
A rotáció során egy kitüntetett irány -mint tengely- körül forog az egész molekula vagy annak egy csoportja (konformációs izoméria: nyitott vagy fedô állás) A vibráció az atomok vagy atom csoportok egymáshoz viszonyított rezgését jelenti. A felsoroltak alapján egyértelmû, hogy a halmazállapot nem anyagi tulajdonság. A halmazállapotot jellemzô fizikai mennyiségeket állapotfüggvényekkel adjuk meg. Az ♥
A klasszikus fizikában csak a három alaphalmazállapotot különböztetjük meg, az újabb irányzatok azonban idesorolják a magas hômérséklettel jellemezhetô plazmaállapotot is.
Általános Kémia
6
állapotfüggvények az állapothatározóktól függenek. Az állapothatározók lehetnek extenzívek (értékük összeadódik, mennyiségtôl függenek, pl: térfogat, anyagmennyiség) és intenzívek (anyagi mennyiségtôl független, egy rendszeren belül a kiegyenlítésre törekszik pl: nyomás, hômérséklet). Két összetartozó extenzív és intenzív állapothatározó szorzata a rendszer munkavégzô képességét, azaz energiaváltozását adja meg. Pl: térfogat . nyomás = térfogati munka. A halmazokat az állapothatározókon kívül még számos egyéb adattal jellemezhetjük pl: viszkozitás a folyadék belsô súrlódásának következménye. A dinamikai viszkozitás mértékegysége Pa.s. A kinematikai viszkozitás a dinamikai 2 Mértékegysége a m /s felületi feszültség a felületi hányadosa. Mértékegysége a J/m
viszkozitás/sûrûség. munka
és
a
felület
2.
Halmazállapotok Légnemû halmazállapot A gázokban a molekulák olyan nagy távolságra vannak egymástól, hogy a köztük levô kohézió gyakran elhanyagolható. A részecskék állandó mozgást végeznek (hômozgás), amely sebessége a hômérséklet emelésével nô. Mozgásuk következtében gyakran ütköznek falba, ez idézi elô a gáznyomást. A gázok kitöltik a rendelkezésükre álló teret, alaktartó képességük nincs, összenyomhatóak (komprimálhatóak). Viszonylag nagy az átlagos szabad úthossz (az a távolság, amit a molekula megtesz addig, amíg nem találkozik egy másikkal). Mozgásukban mind a haladó (pl az illat terjedése), mind a forgó mind a rezgô mozgás megtalálható. A gázok önálló diszkrét molekulákból állnak, amelyek kinetikus energiája az állandó mozgás következtében
Általános Kémia
7
igen nagy, s jellemzô rájuk a teljes rendezetlenség (nagy a rendszer entrópiája♥ ).
Folyékony halmazállapot A folyadékoknál a részecskék közötti távolság kisebb mint a gázoknál, a molekulákat jelentékeny kohéziós erô tartja össze. A molekulák itt is hômozgást végeznek, s jellemzô a teljes rendezetlenség, rendezettség csak lokálisan észlelhetô. Mozgásukra elsôsorban a rezgô- és a forgómozgás jellemzô, a transzláció elhanyagolhatóan kis mértékû. A molekulák szabad úthossza kicsi, így a folyékony anyagok csak kis mértékben nyomhatók össze. A rendelkezésükre álló tér alakját felveszik. Jellemzô fizikai adatuk a viszkozitás és a felületi feszültség. Ez utóbbi a felületi határréteg jellemzô adata.
Szilárd halmazállapot A szilárd halmazállapotban a legkisebb a részecskék közötti távolság, emiatt transzlációs mozgásról egyáltalán nem beszélhetünk. Ilyen viszonyok között a részecskék csak rezgômozgásra képesek, amelynek a hômérsékletfüggése jelentôs. Az igen kicsi távolság miatt a szilárd anyagban lép fel a legnagyobb kohéziós erô a részecskék között. A nagy kohéziós erô miatt alakjukat még nagy külsô erô hatására is megtartják. Az anyag belsô szerkezete teljesen rendezett, emiatt a szilárd anyag jellemzô megjelenési formája a kristály. A kristályok rácspontjaiban elhelyezkedô részecskék alapján a rácstípusokat különböztetjük meg: fémes rács atomrács ion rács molekularács A különbözô rácsokra jellemzô adatokat foglaltuk össze. A természetben léteznek ♥
következô
a 1. táblázatban olyan anyagok is,
Az entrópia egy olyan termodinamikai állapotfüggvény, amely az izolált rendszer rendezetlenségét fejezi ki, jele:S
Általános Kémia
amelyek
alaktalanok
(amorf)
pl:
8
üveg,
gyanták,
ezekben
a
folyadékokra is jellemzô lokális rendezettséget találjuk. A szilárd anyagok jellemzô adata az olvadáspont, amely amorf anyagoknál egy lágyulási szakasz után, kristályos anyagoknál élesen jelentkezik. Rácstípus
Rácspontokban levô részecskék
Összetartó erô
pozitív fémkationok
szabadon mozgó elektronok
ionrács
pozitív/negatív ionok váltakozva
erôs elektrosztatikus erô
atomrács
atomok
kémiai erô
molekulák
gyenge elektrosztatikus erô
fémesrács
molekulará cs
1. táblázat: Rácstípusok A halmazállapotok három fô csoportjára jellemzô információkat a 2. táblázatban foglaltuk össze.
fontosabb
Általános Kémia
9
Jellemzô tulajdonság
gáz
folyadék
szilárd
Szabad úthossz
nagy
kicsi
nincs
Mozgás: Transzláció
+
±
-
Rotáció
+
+
-
Vibráció
+
+
+
Alaktartás
nincs
igen kicsi
nagy
Összenyomhatósá g
nagy
kicsi
igen kicsi
Összetartó erô
van der Waals
van de Waals (esetleg kémiai)
Kémiai vagy van der Waals (molekularács)
Kohézió
kicsi
közepes
nagy
Viszkozitás
igen kicsi
kicsi
igen nagy
Szerkezet
rendezetl en
rendezetlen
rendezett
2. táblázat: A halmazállapotok jellemzô tulajdonságai
Halmazállapotváltozások Olvadás, fagyás A szilárd halmazállapotból a folyékony halmazállapotba való átmenetet olvadásnak nevezzük. A szilárd anyag részecskéi rezgômozgást végeznek. A hômérséklet növekedésével felgyorsul a részecskék hômozgása, majd egy jellemzô hômérsékletnél megbomlik a szilárd anyag rácsszerkezete, az anyag megolvad. Ez az anyagi minôségre jellemzô hômérséklet az olvadáspont. Az olvadáspontban az anyag hômérséklete mindaddig állandó, míg a teljes olvadás le nem játszódik (1. ábra). Az olvadáspont, miután anyagi minôségre jellemzô adat, szilárd anyagok minôségi azonosítására is felhasználható. Elsôsorban a szerves kémia
Általános Kémia
10
területén alkalmazzák azonosításra, illetve tisztaságmérésre. Amennyiben az anyag akár csak minimális mennyiségben is tartalmaz szennyezôt, olvadáspontja megváltozik. A fázisátalakulást energiaváltozás és a rendszer rendezettségének változása is kíséri. Az olvadásponton a rendszer rendezetlensége (entrópiája) ugrásszerûen megnô (2. ábra).
Általános Kémia
11
Azt a hômennyiséget, amely 1 kg olvadásponti hômérsékleten levô anyag megolvasztásához szükséges, olvadáshônek nevezzük, dimenziója J/kg. nyomástól. A víz olvadáspont, de növekedésével - ha ábra).
Az olvadáshô csak kismértékben függ a esetében a nyomás növekedésével csökken az az anyagok jelentôs részénél a nyomás kis mértékben is - de nô az olvadáspont ( 3.
Párolgás, lecsapódás A folyékony halmazállapotból a légnemû halmazállapotba való átmenetet párolgásnak nevezzük. A folyadék és a szilárd anyagok gôztenzióval, gôznyomással♥ jellemezhetôk. A gôztenzió a molekulák
sebességeloszlásán
alapul,
értéke
soha
nem
lehet
nulla. Vizsgálati körülményeink között mindig lesz néhány molekula, részecske a felszín közelében, amelynek kinetikus energiája megnô, így lehetôsége nyílik arra, hogy leküzdje a határfelület visszahúzó erejét, s a határfelületi rétegen átjutva másik halmazállapotba (gôz) kerüljön. A folyamat természetesen ugyanilyen valószínûséggel játszódik le visszafelé is, ekkor a részecskék kondenzációjáról beszélünk. A párolgás és a kondenzáció között (változatlan fizikai paraméterek mellett) dinamikus egyensúly áll fenn. Ha a külsô körülményeket megváltoztatjuk (nyomás növelése, hômérséklet növelése stb), egyre nô a részecskék sebessége, egyre több részecske kinetikus energiája nô meg oly mértékben, hogy képes a folyadék felületi határrétegét áttörve gôz fázisba jutni. Meghatározott hômérsékleten a folyadék belsejében is megindul a párolgás, a folyadék gôztenziója egy idô múlva eléri a légköri nyomást, a folyadék forrni kezd. Az 0.1 MPa külsô nyomásnak megfelelô forráshômérsékletet forráspontnak nevezzük. A folyadékot a forráspontjánál alacsonyabb hômérsékleten is el lehet párologtatni, ugyanis mint említettük a folyadékoknak minden hôfokon van gôztenziója. Ha folyamatosan eltávolítjuk a gôzt a folyadék felszíne felôl (megbontjuk a folyadék és a gôz ♥
A gôznyomás a saját folyadékával adott hômérsékleten egyensúlyban levô gôz nyomása
Általános Kémia
12
halmazállapotú részecskék közötti dinamikus egyensúlyt), az elpárolgás teljessé válik. Egy folyadék telített gôznyomása tenziója - csak a hômérséklet függvénye (4. ábra). 1 kg folyadék azonos hômérsékletû gôzzé való átalakításához szükséges energia a párolgáshô, dimenziója a J/kg. A párolgáshô a folyadékmolekulák közötti kohéziós erô leküzdéséhez szükséges. Miután a kohéziós erô nagysága a hômérséklettôl függ, a párolgáshô is függvénye a hômérsékletnek. Magasabb hômérsékleten a folyadékmolekulák távolabb vannak egymástól. kisebb a kohéziós erô, kisebb a párolgáshô. Amíg az olvadáshô csak kis mértékben függ a nyomástól, addig a párolgáshôt - s ezen keresztül a forráspontot - igen jelentôsen befolyásolják a nyomásviszonyok (4. ábra). A párolgás is - mint minden fáziátalakulás - jelentôs változást idéz elô a rendszer energetikai állapotában és rendezettségében (5. ábra). A párolgás ellentétes folyamata a kondenzálás vagy lecsapódás. A nyomás és a forráspont összefüggésével a folyadékelegyek szétválasztásánál (desztilláció) részletesebben foglalkozni.
binér fogunk
Szublimálás Szublimációnak nevezzük azt a jelenséget, amikor a szilárd halmazállapotú anyag közvetlenül gôzhalmazállapotba kerül (6. ábra). A szublimáló anyagok közönséges körülmények között nem léteznek folyadék halmazállapotban. A szublimáció jelenségének feltétele, hogy a szublimációra jellemzô hômérséklet (Tszub.) és nyomás (pszub.) az anyag fázisdiagramján (lásd késôbb) a hármaspont alá essen. Közismerten szublimáló anyagok pl.: jód, higany(II)-klorid♥, naftalin, kámfor stb. Azt a hômennyiséget, amely 1 kg szilárd anyag ugyanolyan hômérsékletû gôzzé alakításához szükséges, szublimációs hônek nevezzük, összege). ♥
dimenziója
J/kg
(az
olvadáshô
ezt a vegyületet szublimátnak is nevezik
és
a
párolgáshô
Általános Kémia
A szublimáció jelenségét anyagok elválasztására vegyületek tisztítására is alkalmazzák.
13
illetve
Fázisdiagram A részecskék rendezettsége a halmazállapot-változás során jelentôs változáson megy át. A rendezettségben bekövetkezô változásokat (2. és 5. ábra) egy ábrában is összegezhetjük (7. ábra ) A gôztenzió hômérsékletfüggését (3., 4., 6. ábra) is egyesíthetjük, s így megkapjuk az illetô anyag fázisdiagramját. A 8. ábrán a víz fázisdiagramját mutatjuk be. A víz fázisdiagramját vizsgálva megállapíthatjuk, hogy a gôztenzió a hômérséklet emelésével a H-K görbe mentén növekszik. A görbe kezdôpontja (H) a víz hármaspontja (lásd késôbb), végpontja a kritikus hômérsékletnek megfelelô pont, vagyis ahol megszûnik a folyadék állapot. A fázisdiagram kezdeti szakasza a szublimációs görbe (O-H), amely meredekebb, mint a H-K gôznyomásgörbe. A szublimációs görbe a nulla pontból indul, mert a szilárd anyagoknál alacsony hômérsékleten a rácspontokban kicsi a mozgékonyság, így szublimációval sem kell számolni, vagyis a szublimációs nyomás gyakorlatilag nulla. A fázisdiagram harmadik része a B-H görbe, amely a szilárd és folyadék fázis egyensúlyi görbéje, vagyis az olvadásgörbe. Víz esetében az olvadásgörbe iránytangense negatív, amelyet a gyakorlatban úgy tapasztalunk, hogy a nyomás növekedésével csökken az olvadáspont. Gondolatban kövessük nyomon, mi történik az anyaggal, ha az A pontból kiindúlva állandó nyomáson hôt közlünk a rendszerrel Ekkor a rendszer folyadék halmazállapotból elindulva egy izobár állapotváltozáson keresztül (szaggatott vonal mentén) eléri a H-K görbét. A metszéspontban a rendszer forrni kezd, a rendszer gôz halmazállapotba kerül.
Általános Kémia
B
pontból
elindulva
állandó
14
hômérsékleten
izoterm
állapotváltozást szenved a rendszer (szaggatott vonal): a H-K görbét elérve kondenzál és folyadék halmazállapotba jut. A 8. ábra nevezetes pontja a hármaspont (H), amely pontban a szilárd, a folyadék és a gôz fázis tart egyensúlyt egymással, tehát mind a három halmazállapot megjelenik. Víz esetében a hármasponthoz tartozó hômérséklet (TH)=273.16 K, a nyomás 0.6 kPa. A hármaspont helye (TH és p) csak az anyagi minôség függvénye.
Kritikus állapot Ha egy folyadék hômérsékletét zárt térben saját gôzének nyomása alatt emeljük, azt tapasztaljuk, hogy a folyadék sûrûsége folyamatosan csökken, a gôzé folyamatosan emelkedik. Végül eljutunk egy hômérsékletig, amelyen a folyadék és a gôz sûrûsége egyenlôvé válik. Ezen a hômérsékleten nemcsak a sûrûségek, hanem minden egyéb fizikai paraméter is egyenlôvé válik, megszûnik a fázisok közötti különbség. Ezt az állapotot kritikus állapotnak nevezzük. Kritikus állapotban egy zavaros, inhomogén anyag jön létre. A hômérsékletet tovább növelve egy teljesen tiszta, homogén fázis jön létre, amely semmilyen körülmények között nem cseppfolyósítható. Ezt az állapotot jellemzô hômérsékletet kritikus hômérsékletnek nevezzük, a hozzá tartozó nyomást kritikus nyomásnak.A kritikus hômérséklet alatt gôz állapotban, felette gáz állapotban van az anyag: néhány példa TK(O2)=-118°C, TK(H2O)=374°C, TK(CO2)=31.1°C
Általános Kémia
15
Gázhalmazállapot törvényei A gázok viselkedésének törvényszerûségei elsôsorban attól függenek, milyen gázokról van szó. A forráspontjuknál magasabb hômérsékletû, kis nyomású gázok igen nagy térfogatúak. A nagy térfogat miatt a gázmolekulák igen nagy távolságra vannak egymástól, a molekulák közötti kölcsönhatás lényegében elhanyagolható. A molekulák saját térfogata elenyészô a gáz teljes térfogatához képest; a molekulák pontszerûnek tekinthetôk. Ezeket a rendszereket ideális gázoknak nevezzük ( T nagy, p kicsi ).
Az ideális gázok törvényszerûségei Boyle-Mariotte törvény Állandó
hômérsékleten
(izoterm
viszonyok
között)
az
ideális
gázok nyomásának és térfogatának szorzata állandó (9. ábra )
Gay-Lussac törvény Állandó nyomáson (izobár viszonyok között) adott gázmennyiség térfogata 1°C hômérsékletemelkedés hatására a 0°C-on mért térfogat (V0) 1/273-ad részének növekedésével jár (10. ábra) V t V = V0 + 0 t = V0 (1 + ) 273 273 A termodinamikai hômérsékletet bevezetve t + 273 = T, és T0 = 273°C, a kifejezés a következô alakra írható át: V T =
V0
Állandó
térfogati
viszonyok
T0
(izochor)
között
hasonló
összefüggés állapítható meg:
p = p0 +
p0 273
t = p 0 (1 +
t ) , illetve 273
p
p0
=
T
T0
.
(11. ábra )
Általános Kémia
16
A korábbi ismereteinknek megfelelôen a Gay-Lussac törvények is kizárják az abszolut 0 fok (0 K) elérhetôségét. Ekkor ugyanis a gázok nyomása és térfogata egyaránt nullává válna, megszûnne a hômozgás, a rendszer tökéletesen rendezetté válna. A Boyle-Mariotte és a Gay-Lussac törvények egyesítésével jutunk az egyesített gáztörvényhez:
p 0 V0 pV = T0 T A törvény jelentôsége abban keresendô, hogy egyszerre tünteti fel mind a három állapothatározót úgy, ahogy ezek a valóságban is mindig egymással összefüggésben változnak. Ha a 0°C, légköri nyomás és a moláris térfogat adatait behelyettesítjük:
p 0 V0 T0
=
101 325 Pa ⋅22.41⋅10 -3 m 3 Pa ⋅ m 3 = 8 . 314 273 K mól K ⋅ mól
R = 8. 314 J / Kmól az egyetemes gázállandó kifejezéshez jutunk, amely segítségével felírható az egyetemes gáztörvény, amelyet ideális gázok állapotegyenletének is neveznek : pV = nRT
→
pV =
m RT M
Reális gázok törvényszerûségei Ha a vizsgált rendszerünk nem kellôen magas hômérsékletû és alacsony nyomású, akkor a gázmolekulákat már nem tekinthetjük pontszerûeknek, számolnunk kell anyagi minôségükkel, térfogatukkal és a köztük ható kohéziós erôvel egyaránt. Reális gázoknál a Boyle-Mariotte törvény sem érvényes, mert a nyomás növekedésével a pV szorzat nem állandó (12. ábra).
Általános Kémia
17
Van der Waals nevéhez fûzôdik az egyetemes gáztörvény reális gázokra is érvényes összefüggésének leírása: ( p + α )( V − β ) = RT
α = a molekulák közötti vonzóerôt kifejezô tag
β = a molekulák saját térfogatát kifejezô tag A tapasztalat azt mutatja, hogy nagyon magas hômérsékleten és nagy nyomáson ez az egyenlet sem írja le a valós viszonyokat. A Van der Waals egyenlet valójában csak a kritikus hômérséklet körüli tartományban érvényes. Reális gázok izotermái (13. ábra) alacsonyabb hômérsékleten egy minimummal és egy maximummal rendelkeznek, amely S görbének fizikai értelme nincs. A valós viszonyokat egy egyenessel szemléltetjük. A hômérséklet emelésével a minimum és a maximum egyre közelebb kerül egymáshoz. A kritikus hômérséklet felett (TK) a minimum és a maximum pont eltûnik, az ideális gázokra jellemzô hiperbolikus izoterma görbéhez jutunk.
Oldatok, folyadékelegyek törvényei Az elegyek olyan homogén rendszerek, amelyek két vagy több kémiailag különbözô anyagból állnak, de a rendszer fizikokémiai tulajdonságai egységesek. Az olyan elegyet, amelyben az egyik alkotórész (oldószer) nagy feleslegben van jelen a másik alkotórészhez képest (oldott anyag), oldatnak nevezzük. Ha az oldószer mennyisége több nagyságrenddel nagyobb az oldott anyaghoz képest, akkor híg oldatról beszélünk. Az oldatok és elegyek mind a három halmazállapotban léteznek, de a gyakorlatban folyékony halmazállapotú oldatok és elegyek viselkedése a legfontosabb. Több komponensû folyadékelegyeink megismert állapothatározókon (T, p,
tulajdonságait a már V) kívül a komponensek
Általános Kémia
18
relativ mennyiségének megadásával, azaz a koncentrációval is jellemezzük. Oldataink koncentrációjának kifejezésére több lehetôségünk is van. A legismertebbek a százalékos kifejezések: a tömegszázalék (g oldott anyag/100 g oldat), a vegyesszázalék (g oldott anyag/100 cm3 oldat), térfogatszázalék (cm3 oldott anyag/100 cm3 oldat), mólszázalék (mól oldott anyag/100 mól oldat). A vegyesszázalék tulajdonképpen nem százalékos kifejezés, mert dimenziója van, emiatt tapasztalhatjuk, hogy az oldatok vegyesszázalékban kifejezett koncentrációja meghaladhatja a 100%-ot! Gyakran használjuk kifejezésére
az
oldat a
koncentráció-viszonyainak molaritást
(mól oldott anyag/1000 cm3 oldat), amely csak nevében hasonlít egy másik fontos koncentrációra a molalitásra (mól oldott anyag/1000 g oldószer). Ez utóbbit Raoult koncentrációnak is nevezik, használata elsôsorban a híg oldatok számításánál indokolt (forráspont emelkedés, fagyáspont csökkenés, ozmózis jelensége). Fontos megemlíteni még a móltört (mól oldott anyag/mól oldat , vagyis a mólszázalék század része) fogalmát, amelyet fizikokémiai számításainknál használunk elôszeretettel. Az angolszász szakirodalomban gyakran találkozunk a ppm (10-6-od rész, pl.: 1µg oldott anyag/1 g oldószer), ppb (10-9-ed rész pl.:1µg oldott anyag/1 kg oldószer) stb kifejezésekkel, amely koncentráció fogalmakat elsôsorban nyomelemek, szennyezô komponensek koncentrációjának kifejezésére alkalmazunk (ezek nem SI kifejezések, de használatuk az említett kutatási területen elterjedt). Ha az oldott anyag az oldószerrel minden arányban keveredik, korlátlan oldódásról beszélünk. Így például az alkohol korlátlanul oldódik vízben. Ha az oldott anyag csak bizonyos koncentráció-határig képes oldódni, s ha ezt a határt túllépjük, akkor szilárd fázisként jelenik meg, ekkor korlátolt
Általános Kémia
19
oldódásról beszélünk. Ez utóbbi esetben az adott hômérsékleten maximálisan elérhetô koncentráció-értéket telítési koncentrációnak nevezzük. Azt az oldatot, amely adott hômérsékleten több anyagot már nem képes feloldani telített oldatnak nevezzük. A telítési koncentráció értéke csak a hômérséklet és az anyagi minôség függvénye. Általános tapasztalat, hogy a hômérséklet emelése növeli a telítési koncentrációt. A gyakorlatban a telítési koncentráció helyett az oldhatóság fogalmát használjuk, amellyel azt fejezzük ki, hogy adott hômérsékleten 100 g oldószer az adott anyagból hány g-ot képes maximálisan feloldani.
minôségû
A homogén elegyek jellemzésére használt oldhatóság fogalmát nem szabad összekeverni a heterogén rendszereknél (csapadékoknál) késôbb tárgyalásra kerülô oldhatósággal!
Extrakció Az extrakció egy olyan elválasztási módszer, amely során a vizsgált anyag alkotórészeit vízzel, vagy egyéb megfelelôen kiválasztott oldószerrel (extraháló szerrel) szelektíven kioldjuk. Az extrakciós mûveletekhez különbözô egyszerûbb és összetettebb eszközök állnak rendelkezésünkre (rázó tölcsér, a Soxhlet féle extraháló készülék). Az extrakciós eljárásokat aszerint szoktuk csoportosítani, hogy milyen fázisból milyen közeg segítségével nyerjük ki a számunkra fontos komponenst. Ennek megfelelôen megkülönböztetünk szilárd/folyadék és folyadék/folyadék extrakciót (más típusú is létezik pl. szilárd/szilárd, de ezek gyakorlati jelentôsége kicsi). Az extrakciós eljárásoknak a lényege, hogy a kinyerni kívánt komponensünk jobban oldódik az extraháló szerben, mint az eredeti fázisban. A folyamat dinamikus egyensúlyra vezet, az egyensúlyi állapotban a kinyerni kívánt komponens az extraháló
Általános Kémia
szerben és az eredeti fázisban hányadosa a megoszlási hányados (D).
D=
20
mérhetô
koncentrációinak
ce extrahálószerben mérhetô egyensúlyi konc. = eredeti fázisban mérhetô egyensúlyi konc. ca
Adott anyagi minôségek mellett a megoszlási hányados értéke a hômérséklet és a nyomás függvénye. Az, hogy a vizsgálandó komponensünket milyen mértékben tudjuk extrakcióval kivonni, függ a komponens megoszlási hányadosától, az extrakciós lépések számától, valamint az extrakció során érintkezô fázisok térfogatarányától. Egyetlen extrakciós mûvelet esetén az extrahált komponens százalékos mennyisége (R) és a megoszlási hányados (D) között a következô összefüggés áll fenn:
R (%) =
100 D V D+ f Vsz
(Vf és Vsz az egymással érintkezô fázisok térfogata) Analitikai szempontból akkor mennyiségi az extrakció, ha az extrahálandó komponenst 99.9%-ban át tudjuk vinni a másik fázisba. Ez egyszeri extrakcióval a legritkább esetben valósítható meg. Ilyenkor célszerû a mûveletet kis oldószertérfogattal többször megismételni (szukcesszív extrakció). Többszöri (n-szeri) extrakciónál az R és D közötti összefüggés módosul: ⎡ ⎤ ⎢ 100 D ⎥ ⎥ R (%) = ⎢ ⎢ D + Vf ⎥ ⎢ Vsz ⎥⎦ ⎣
n
A két egyenletbôl levezethetô, hogy az extrakció hatékonysága nagyobb, ha az extrahálást nem egyszeri mûvelettel, hanem ugyanakkora oldószer mennyiséggel, de többször, kis oldószerrészlettel végezzük el.
Általános Kémia
21
Az extrakció elsôsorban a gyógynövényekkel és a talajkémiával foglalkozó kertész- mérnök hallgatók számára fontos mûvelet. A gyógynövények hatóanyagát a legtöbb esetben extrakciós mûvelettel vonják ki (drog extrakció), mert ez a mûvelet a hatóanyagot nem károsítja, rendkívül kíméletes elválasztási módszer. Extrakcióval a talaj szerves és szervetlen komponenseinek szelektív elválasztására is lehetôség nyílik, a talajok összetétele az így kapott extraktumok megfelelô mûszeres analizisével megállapítható.
Desztilláció Binér
(két
komponensû)
folyadékelegyet,
amely
eltérô
illékonyságú komponenseket tartalmaz, a desztilláció mûveletével lehet komponenseire szétválasztani. Az elválasztás a komponensek eltérô forráspontján alapul. A desztilláció során a folyadékot melegítéssel folyamatosan gôzzé alakítjuk, s a gôzöket más helyen hûtéssel kondenzáljuk. A kondenzálással nyert terméket desztillátumnak nevezzük. Ha kémiailag tiszta folyadékot melegítünk, a telített gôztér hômérséklete eleinte lassabban, majd gyorsabban nô mindaddig, míg a forrásponti hômérsékletet el nem éri. Ezt elérve lényegében állandó marad mindaddig, míg a folyadék forrásban van. Binér elegyek forráspontja függ az elegy összetételétôl: az illékonyabb komponens forráspontja mindig alacsonyabb, mint a kevésbé illékonyé, az elegy forráspontja ezek mennyiségi arányától függ. Folyadékelegyek forrása akkor indul meg, ha a folyadék hômérséklete eléri az adott összetételû folyadékelegynek a légköri nyomáshoz tartozó egyensúlyi forráshômérsékletét. Folyadékelegyek esetében a telített gôztér hômérséklete a forrás megindulásakor sem állandó, a forralás egész ideje alatt emelkedik. Ez a jelenség azzal magyarázható, hogy a desztilláció elôrehaladtával a folyadékfázis egyre inkább szegényebb az illékonyabb komponensre nézve, fokozatosan feldúsul a kevésbé illékony komponens, s ennek magasabb a
Általános Kémia
22
forráspontja. Ha az illékonyabb komponens koncentrációjának (móltört) függvényében ábrázoljuk a különbözô összetételhez tartozó forráspontokat (likvidusz=folyadék görbe) és harmatpontokat (vapor=gôzgörbe) az elegy desztillációs diagramjához jutunk (14.,15. ábra). Adott összetételû elegy forráspontja mindig alacsonyabb, mint ugyanezen összetételhez tartozó harmatpont, adott forráshômérséklet más összetételt jelent folyadék- és mást gôzfázisban (14.,15. ábra). Vannak olyan folyadékelegyek, amelyek a desztilláció során egy jellemzô összetételhez eljutva úgy viselkednek mintha a folyadék és gôzfázis összetétele megegyezne egymással. Az ilyen elegyeket azeotrop elegyeknek nevezzük. Az azeotrop elegyek kialakulása a molekulák között kialakuló vezethetô vissza. (16., 17., 18., 19. ábra)
kölcsönhatásra
Ha az azeotrop elegy forráshômérséklete alacsonyabb, mint az illékonyabb komponens forráspontja, akkor minimális forráspontú (16. 17. ábra) azeotrop elegyrôl beszélünk (alkohol+víz). Ha az azeotrop elegy forráspontja magasabb, mint a kevésbé illékony komponens forráspontja, akkor maximális forráspontú azeotrop elegyrôl (18., 19. ábra) beszélünk (salétromsav+víz, sósav+víz). Az azeotrop összetételt elérve, az elegyek forráshômérséklete állandó, s az azeotrop összetételnek megfelelô összetételû oldat távozik. Ebbôl következik, hogy normál körülmények között az azeotrop elegyek nem választhatók szét tökéletesen. Ha megváltoztatjuk a desztilláció körülményeit (pl:nyomás, egyéb vegyszer adagolása), megváltozik az azeotrop összetétel forráspontja, így a szétválasztás nagyobb hatékonyságúvá tehetô. A desztillációnál is -hasonlóan az extrakcióhoznagyobb mértékû az elválasztás, ha a mûveletet nem egy lépésben végezzük. Ha az egy lépésben nyert gôzt lecsapatjuk, majd újra desztilláljuk, egyre nagyobb tisztaságban választhatjuk szét a két komponenst (frakcionált desztilláció, rektifikáció).
Általános Kémia
23
Híg oldatok törvényei Tenziócsökkenés Híg oldatokkal végzett kísérletei során Raoult jött rá arra a törvényszerûségre, hogy ha egy oldószerben nem illékony anyagot old, akkor az oldat tenziója kisebb lesz, mint a tiszta oldószeré. Megállapította azt a törvényszerûséget is, miszerint a tenziócsökkenés arányos az oldott anyag móljainak számával. A kísérleti úton meghatározott törvényszerûséget késôbb elméleti úton is bizonyították.
∆p n = p0 n 0 amely kifejezésben p0 a tiszta oldószer tenziója, ∆p a híg oldat relatív tenziócsökkenése, n0 az oldószer mólszáma, n az oldott anyag mólszáma A
tenziócsökkenés
jelensége
lehetôséget
molekulatömegének meghatározására az összefüggés alapján. g= oldott anyag tömege go= oldószer tömege
ad
az
anyagok p g M0 0 Mx = g0 ∆p
M= oldott anyag molekulatömege Mo= az oldószer molekulatömege
Általános Kémia
24
Fagyáspontcsökkenés, forráspont-emelkedés Szoros kapcsolat áll fenn egy oldat gôznyomás-csökkenése és forráspont-emelkedése illetve fagyáspont-csökkenése között (20. ábra). Bármely olyan oldatnak, amely oldott anyaga nem illékony, forráspontja mindig magasabb, fagyáspontja pedig mindig alacsonyabb, mint a tiszta oldószeré. Ez utóbbi esetben meg kell jegyezni, hogy az oldat fagyáspont-csökkenése csak abban az esetben következhet be, ha az oldott anyag nem fagy ki az oldószerrel együtt. Mind a forráspont-emelkedés, mind a fagyáspont-csökkenés mértéke arányos az oldott anyag koncentrációjával. Az oldószerre jellemzô molális forráspont-emelkedési és fagyáspont-csökkenési értékeket az oldószer 1000 g-jában oldott 1 mól oldott anyagra vonatkoztatva adják meg (∆tM). A molális forráspont-emelkedés, illetve fagyáspont-csökkenés az egységnyi Raoult koncentrációjú oldat forráspont-emelkedése, illetve fagyáspont-csökkenése. Az oldott anyag koncentrációja és a forráspont-emelkedés, illetve fagyáspont-csökkenés közötti matematikai kapcsolat:
g x : M x = ∆t : ∆t M gx = oldott anyag tömege (g) Mx = oldott anyag molekulatömege ∆t = mért forráspont-emelkedés, illetve fagyáspont-csökkenés ∆tM = molális forráspont-emelkedés, illetve fagyáspontcsökkenés (oldószerre jellemzô érték) Így ez a törvényszerûség is lehetôséget ad az oldott anyag molekulatömegének meghatározására és ezáltal annak minôségi azonosítására.
Ozmózisnyomás Híg oldatok viselkedésével kapcsolatban Pfeffer állapított meg egy fontos törvényszerûséget: ha egy félig áteresztô (szemipermeábilis) anyagból készült edényt oldattal telve desztillált vizes edénybe állítjuk, s egy idô múlva azt
Általános Kémia
25
tapasztaljuk, hogy az oldatot tartalmazó edényhez csatlakoztatott üvegcsôben a folyadékszint emelkedni kezd, majd egy adott magasságot elérve egyensúly áll be. A folyadékszint az ozmózis jelensége miatt emelkedik, s a megemelkedett folyadékszintnek (h) megfelelô hidrosztatikai nyomás az ozmózis nyomás. A szemipermeábilis fal vagy hártya csak az oldószermolekulákat engedi át, az oldott molekulákat nem. Az oldószermolekulák áramlása természetesen két irányú, de a diffúzió sebessége nem egyforma. Az ozmózisnyomásnak a fiziológiában van igen nagy jelentôsége: az élô szervezetek anyagforgalmát, tápanyagfelvételét éppen az ozmotikus jelenségek biztosítják. A növényi sejtek fala is szemipermeábilis falként mûködik. Hipotóniás oldatba kerülve a sejtbe beáramlik az oldószer, így az megduzzad, a sejtfal megreped (plazmolízis). Hipertóniás oldatban a folyadék kiáramlik a sejtbôl, így ez annak zsugorodásához, az életfunkciók megszûnéséhez vezet. Ezért növénytani, élettani, fiziológiai kísérleteknél izotóniás (sejttel azonos koncentrációjú) oldatot használnak. Az izotóniás sóoldat 0.9%os konyhasó oldat.
Általános Kémia
26
A kémiai reakciók vizsgálata A különbözô anyagok kémiai összetételének és/vagy szerkezetének megváltozásával járó folyamatokat kémiai reakcióknak nevezzük. Ezeket az átalakulásokat reakció-egyenletekkel szemléltetjük.
A kémiai reakciók osztályozása A kémiai reakciókat több szempont alapján osztályozhatjuk:
ª
halmazállapot szerint 1. homogén (a reakcióban résztvevô anyagok azonos fázisban vannak) 2. heterogén (a reakcióban résztvevô anyagok különbözô fázisban vannak)
ª
a reakció iránya szerint 1. irreverzibilis (a reakció során csak a termék keletkezhet, a reakció megfordíthatatlan, pl: csapadékképzôdés) 2. reverzibilis (a reakció megfordítható, a kiindulási anyagok és a képzôdött termékek koncentrációja között dinamikus egyensúly alakul ki pl.: észterképzôdés)
ª
rendûség és molekularitás szerint A reakcióban résztvevô anyagok számától és sztöchiometriai arányától függ a reakciók rendûsége és molekularitása. Egy xA+yB=C reakció rendûsége x és y összegével adható meg. Leggyakoribbak az elsô- és másodrendû reakciók. A rendûzés és a molekularitás nem feltétlenül azonos szám: lehet a reakció elsôrendû, bár bimolekuláris (két molekula között játszódik le a reakció) ha az egyik partner pl. nagy mennyiségû víz, így a reakció során bekövetkezô koncentráció-változása nem észlelhetô mértékû. Nulladrendû reakcióról akkor beszélünk, ha a a reakció sebessége független a koncentrációtól. Ilyen különleges esetekkel pl. szilárd fázis felületén lejátszódó reakcióknál
Általános Kémia
27
találkozunk. Vannak látszólagos nulladrendû reakciók is, ezeknél valamelyik komponens koncentrációja olyan nagy, hogy a reakció során változása nem észlelhetô, emiatt úgy tûnik, mintha a reakciósebességet nem befolyásolná.
ª
reakció típusa szerint
addició, polimerizáció, bomlás, redoxi, szubsztitúció (csapadékképzôdés, észterezôdés, sav-bázis, hidrolízis, kondenzáció stb)
A reakciósebesség A kémiai reakciókat leíró sztöchiometriai egyenletek csak a kiindulási és végtermékek tapasztalati képleteit tartalmazzák, a reakció tényleges útjáról, részfolyamatairól, a reakciótermékek keletkezésének valódi molekuláris mechanizmusáról nem adnak felvilágosítást. A kémiai reakciók nagyobb része összetett. Az ilyen folyamatoknál a felírt egyenlet a folyamat egészére, a brutto folyamatra vonatkozik. Az összetett folyamatok mindig felbonthatók részlépésekre, amelyek egymással párhuzamosan (szimultán reakciók) vagy egymást követôen (szukcesszív reakciók) játszódnak le. A részfolyamatok összessége, amelyen keresztül a kiindulási termék a végtermékké alakul, a reakciómechanizmus. A reakciók mechanizmusának vizsgálata rendkívül bonyolult feladat. sem Felderítésükben a termodinamikai állapotfüggvények♥ nyújtanak segítséget. Ezek alapján ugyan meg lehet ítélni, hogy a reakció lejátszódik-e, s ha igen önként végbemegy-e a reakció, de a folyamat mikéntjére nem kapunk választ. A reakciókinetika törvényeinek megállapításakor a termodinamikai összefüggések mellett egyéb megfontolásokat is figyelembe kell vennünk. A mechanizmus pontos megismeréséhez ismerni kell a molekulák, atomok energetikai és sztereokémiai tulajdonságainak pontos idôbeli változását, meg kell határozni a részlépések mennyiségi
Általános Kémia
28
viszonyait. A mechanizmusoknak a megismerése nem csak az elméleti kémia szempontjából fontos, hiszen ismerete révén lehetôség nyílik a kémiai reakciók leggazdaságosabb, legcélravezetôbb irányítására is. A kémiai reakciók mechanizmusára vonatkozóan a reakciók sebességének tanulmányozásával juthatunk a legértékesebb információkhoz. Egy kémiai reakció sebességét a vizsgált komponens koncentráció-változásának sebességével jellemezzük. Miután a résztvevô anyagok koncentrációi az idôben nem egyenletesen változnak, az egységnyi idôre jutó véges differencia helyett az infinitézimális számolunk. Egy
A → B
dt
idôre
vonatkoztatt
differenciahányadossal
reakció esetében a reakciósebesség megadható a
kiindulási anyag koncentráció-változásának sebességével, de ugyanígy megadható a keletkezô anyagra nézve is. Ennek megfelelôen:
vA =
dcA
vB =
dcB
dt
dt
a kiindulási anyagra nézve
a termékre nézve
Könnyen belátható, hogy így a különbözô anyagokra vonatkoztatva a kapott sebességek nem azonosak, hanem a sztöchiometriai egyenlet együtthatóinak arányában állnak egymással. A 21. ábrán egy egyszerû A → B reakció sebességének alakulását láthatjuk
A reakciósebességet befolyásoló tényezôk
ª koncentráció minél nagyobb a reagáló anyagok koncentrációja, annál nagyobb a reakciósebesség
Általános Kémia
29
ª hômérséklet exoterm reakciók esetében a hômérséklet emelése csökkenti, endoterm esetben növeli a reakcisebességet ª fény aktiváló hatása révén fokozza egyes reakciók sebességét ª nyomás elsôsorban a másod- és harmadrendû gázreakciók sebességét növeli ª katalizátorok jelentôségüknél fogva külön fejezetben tárgyaljuk
Katalízis Azokat az anyagokat, amelyek jelenlétükkel az egyébként is végbemenô reakciók sebességét nagy mértékben megnövelik, vagy a termodinamikailag lehetséges, de kinetikailag gátolt folyamatokat lehetôvé teszik, katalizátoroknak nevezzük. Ilyen katalítikus hatást fejt ki pl. a vízgôz ammónia és sósavgáz reakciójakor, a rézforgács a metilalkohol levegô hatására bekövetkezô oxidációjakor, a platina a hidrogén és oxigén robbanásszerû reakciójakor, s ilyen hatáson alapul az a közismert folyamat, amely szerint a cukor 37°C-on a levegôn semmilyen kémiai változást nem szenved, ezzel szemben szervezetünkben az enzimek katalizáló hatása következtében szén-dioxiddá és vízzé oxidálódik. Azokat a bonyolult szerves vegyületeket, amelyek az élô szervezetek biokémiai reakcióit katalizálják, biokatalizátoroknak nevezzük. Az enzimek, biokatalizátorok rendszerint csak egyetlen meghatározott reakció vagy reakciótípus gyorsítására alkalmasak: pl. a proteázok csak a fehérjéket (proteineket), a lipázok viszont csak a zsírokat (lipideket) képesek bontani. A biokatalizátorok a szervetlen katalizátoroktól eltérôen molekulára♥ , folyamatra és reakciókörülményekre nézve egyaránt specifikusan mûködnek, emiatt hatásuk rendkívül szelektív. A katalizátorok ♥
szubsztrát specifikus
- gyorsítják a reakciósebességet
Általános Kémia
30
mennyiségük állandó (nem vesznek részt reakció-partnerként a folyamatban) - hatásuk arányos a mennyiségükkel - a reakciónak csak a sebességét befolyásolja, az egyensúlyt nem változtatja meg Mûködési mechanizmusuk alapján homogén (a katalizátor azonos fázisban van a reakcióeleggyel) és heterogén (a katalizátor külön fázisban van) katalizátorokat különböztetünk meg. A katalizátorok hatása abban áll, hogy az egymásra ható anyagok valamelyikével átmenetileg egyesülnek, majd ez az addiciós termék elbomolva szolgáltatja a végterméket, miközben a katalizátor felszabadul. 1. 2.
A + kat. = A(kat.) A(kat) + B = C + kat
A katalitikus hatás lényege, hogy a részreakciók aktiválási energiája kisebb, mint a közvetlen A + B = C reakcióé (22. ábra) Heterogén katalizis esetében a lényeges eltérés az eddig említettektôl, hogy a reakciók csak a katalizátor felületén mennek végbe, így nagy szerephez jut az adszorpció jelensége. Ennek következtében a reagáló anyag koncentrációja a két fázis határfelületén nagyobb lesz, mint homogén fázisban. A felületi adszorpció másik hatása, hogy a katalizátorfelület atomjai által kifejtett erô fellazítja az adszorbeált molekula kötéseit, esetleg fel is bontja. Ezzel a hatással indokolható a platina katalizátoron lejátszódó hidrogén + oxigén reakció, mert a katalizátoron a hidrogén molekula atomjaira bomlik, s ezek sokkal reakcióképesebbek, mint a molekuláris hidrogén. Ezért szokták a heterogén katalizátorokat az aktív felülettel jellemezni. Az inhibitorok a katalizátorokkal analóg módon, de ellentétes hatással mûködô vegyületek, vagyis lassítják, esetleg teljesen
Általános Kémia
31
meg is akadályozzák a reakciót. A legtöbb esetben nem közvetlenül a reakcióban fejtik ki hatásukat, hanem a reakcióban szerepet játszó katalizátor mûködését gátolják, ezért ezeket a vegyületeket katalizátorméregnek is nevezik. Ezek a vegyületek már igen kis koncentrációban is megszüntetik a katalizátor hatását. A katalizátormérgek (inhibitorok) hatása azzal magyarázható, hogy a kérdéses anyaggal vagy a katalizátorral nagy stabilitású vegyületet hoznak létre, így azok már nem tudnak a reakcióban résztvenni illetve katalitikus hatásukat kifejteni.. Számos, az élô szervezetre méregként ható anyag hatása is azzal magyarázható, hogy az életmûködéshez szükséges enzimek mûködését gátolják. Ismeretesek olyan vegyületek is, mûködését segítik elô, ezeket
amelyek a katalizátorok aktivátoroknak, promotor
anyagoknak nevezik. Egyes kémiai reakciók a katalizátorát a reakció során maguk termelik♥.
folyamat
Az ilyen folyamatokra jellemzô, hogy lassan indulnak, majd a reakció során fejlôdô katalizátor koncentrációjának növekedésével fokozatosan gyorsulnak.
A katalizátorok nemcsak azért fontosak, mert egy kémiai reakció sebességét gyorsítani képesek, hanem azért is, mert irányító hatásuk van. A szervetlen kémiai reakciók lejátszódásakor alapvetôen csak az ún. fôreakcióval szoktunk foglalkozni, de e mellett számos mellékreakció is lejátszódhat. Megfelelô katalizátor megválasztásával irányíthatóvá válik a folyamat: egy mellékreakció aktiválási energiáját csökkentve fôreakcióvá válhat (pl. a CO és a H2 reakciójából a katalizátortól és kísérleti körülménytôl függôen különbözô alkoholok és a szénhidrogének állíthatók elô).
Kémiai egyensúlyok
♥
pl a 4 KMnO4 + 2 H2O 4 MnO2 + + 3 O2 + 4 KOH bomlási reakció során fejlôdô mangán-dioxid katalizálja a kálium-permanganát további bomlását.
Általános Kémia
32
Egyensúlyi állandó, tömeghatás törvény Vizsgáljunk meg egy klasszikus alkohol és ecetsav reakcióját: CH3COOH + C2H5OH A
reakció
mind
a
két
egyensúlyi
reakciót;
etil-
CH3COOC2H5 + H2O
irányba
lejátszódik,
reverzibilis
folyamat. Közismert azonban, hogy sem egyik, sem másik irányba nem játszódik le tökéletesen, a kiinduló anyagoknak csak 2/3-a alakul át, 1/3-a savként illetve alkoholként az oldatban marad. Ugyanez visszafelé is elmondható: az észternek csak 2/3-a bomlik, 1/3-a visszamarad. Bármelyik irányból vizsgáljuk is a folyamatot, az átalakulás sohasem lesz teljes, mert a reakció folyamán egyensúlyi állapotba kerül a rendszer (23. ábra) A reakció megfordíthatóságát az egyenletekben az egyenlôségjel helyett oda-vissza mutató nyillal jelöljük. Kinetikai szempontból az egyensúly feltétele az, hogy a két ellentétes irányú reakció sebessége (v1 és v2) megegyezzen: adott idô alatt ugyanannyi észternek kell keletkeznie, mint amennyi elbomlik. Vizsgáljuk meg részsebességeit:
az
észterképzôdés
egyensúlyi
folyamatának
v1 = k1 CH 3 COOH C 2 H 5 OH v1 az észterképzôdés sebessége a kiindulási komponensek koncentrációitól és egy arányossági tényezôtôl függ. A reakció indulásának pillanatában ez igen nagy, hiszen a kiinduló koncentrációk magasak. A reakció elôrehaladtával a koncentrációk csökkennek, így v1 egyre csökken egészen addig míg el nem éri az egyensúlyi átalakulásnak megfelelô értéket.
v 2 = k 2 CH 3 COOC 2 H 5 H 2 O v2 az észterbomlás sebessége, amely kezdetben nulla, hiszen nincs észter az oldatban, majd a sebesség a keletkezô észterkoncentrációval arányosan növekszik, egészen addig, míg
Általános Kémia
33
az egyensúlyi összetételnek megfelelô koncentrációt el nem éri, mert ekkor értéke állandósul.(24. ábra). Az egyensúlyban v1 = v2 ,azaz k1[sav][alkohol] = k2[észter][víz]
észter víz k1 = =K k2 sav alkohol Irjuk fel ezt a hányadost egy teljesen általános egyenletre: αA + βB γC + δD
C A Ez a hányados tömeghatástörvény.
a Ha
γ α
D B
δ β
=K
Guldberg-Waage az egyensúlyi
hômérsékleten és állandó nyomáson állandó értéke valóban állandó.
által felállított reakciót állandó
vizsgáljuk,
K
egyensúlyi
A tömeghatástörvény segítségével számszerûen is jellemezhetô az egyensúlyi reakció.
Általános Kémia
34
Egyensúlyi folyamatok egyensúlyi helyzetének megváltoztatása Alapvetôen három paraméter befolyásolja egy reakció egyensúlyi helyzetét: ª koncentráció ª nyomás ª hômérséklet Bármelyik paraméter változtatom meg a három közül, a rendszer egyensúlya abba az irányba tolódik el, amely mintegy csökkenti a külsô hatást. Le Chatelier és Braun fogalmazták meg az egyensúlyi rendszerekre érvényes legkisebb kényszer elvét: ha egy egyensúlyi rendszert olyan külsô hatás (fizikai, kémiai) ér, amely az egyensúlyi állapot megváltoztatására törekszik, akkor az egyensúlyi rendszer kitér a külsô hatás elôl. Vizsgáljuk meg a legkisebb kényszer elvét konkrét példákon: koncentráció változtatása Korábbi példánk: sav + alkohol
észter + víz esetében
•
ha megnöveljük a sav vagy/és az alkohol mennyiségét, a reakció az észterképzôdés irányába tolódik el. • ha elvonjuk a reakciótermékbôl a vizet, a reakció ebben az esetben is az észterképzôdés irányába tolódik el • ha felhigítom a reakcióterméket (azaz megnövelem a víz koncentrációját) a reakció egyensúlya az észterbomlás irányába tolódik el A folyamat mindhárom esetben azzal indokolható, hogy állandó nyomás és hômérséklet esetén az egyensúlyi állandó valóban állandó. Miután az egyensúlyi állandó kifejezésében a koncentrációk szerepelnek, ha bármelyik koncentráció értékét megváltoztatom, a többi úgy változik, hogy kompenzálja a külsô beavatkozás hatását, s K értéke állandó maradjon. nyomás változtatása A nyomás egyensúlyra gyakorolt hatásának elsôsorban gázreakcióknál van jelentôsége. A nyomás növekedése a reakció egyensúlyát abba az irányba tolja el, amely a kisebb
Általános Kémia
35
térfogatnak (illetve ezzel ekvivalensen a kisebb mólszámnak) kedvez. A Haber - Bosch ammónia szintézis: 3 H2 + N2 2NH3 esetében a nyomás növelése az ammóniaképzôdés irányába tolja el az egyensúlyt.
Általános Kémia
36
hômérséklet változtatása ª ha hôt vonunk el a rendszertôl, akkor a hôtermelô -exotermfolyamatok irányába toljuk el az egyensúlyt ª ha hôt juttatunk a rendszerhez, akkor a hôfogyasztó endoterm- reakció irányába toljuk el a reakciót. Ezen alapul számos só oldhatóságának meggyorsítása is. A nyomásnak és a hômérsékletnek az egyensúlyi állandóra gyakorolt hatását van`t Hoff foglalta matematikai formába, amely egyenletek segítségével e két paraméter hatása számszerûen is megadható. Elméletileg minden reakció megfordítható, s valamilyen mértékben egyensúlyra vezetô. Számos reakció esetében a megfordíthatóság csak elméletileg igaz, mert a reakciótermékek valamelyike pl. gáz, és azonnal távozik a reakcióelegybôl. Ezáltal a reakció egyértelmûen a termék irányába van eltolva. Az élô szervezetben lejátszódó folyamatok is megfordíthatóak, de gyakran mégis egyirányúvá válnak, mert szén-dioxid keletkezik a reakciók során, amely diffúzióval távozik a reakció helyszínérôl, így a reakció végeredményében megfordíthatatlanná válik.
Elektrolit egyensúlyok Elektrolitnak
nevezzük
azokat
a
rendszereket,
amelyek
valamilyen oldószerben (általában vízben) töltéssel rendelkezô részecskék, ionok vannak oldva. A töltés miatt gyenge elektrosztatikus kölcsönhatás alakul ki a részecskék között, ezek az elektrolit oldatok vezetik az elektromos áramot. A desztillált víz sem szilárd, sem gáznemû anyagot nem tartalmaz oldott állapotban, a kísérletek mégis azt mutatják, hogy a "tiszta" víz is vezeti az áramot. Ezt csak úgy lehet indokolni, ha a vizet is gyenge elektrolitnak tekintjük, amely ARRHENIUS szerint:
Általános Kémia
H2O
37
H+ + OH-
egyenlet értelmében H+ -ra és OH- -ra disszociál.(Megjegyezzük, hogy a H+-ion nagy erôtere miatt egy vízmolekulát koordinál, emiatt oldatban H3O+ ion formájában fordul elô, de miután a [H+]
[H3O+],
=
a
könnyebb
követhetôség
érdekében
H+-ionnal
számolunk). Miután a disszociációtermékek között mind a savas karakterre jellemzô H+, mind a bázikus karakterre jellemzô OHmegtalálható, a víz kémiai szempontból gyenge savnak és gyenge bázisnak tekinthetô. Az egyensúlyi folyamatra feírhatjuk a tömeghatás amely megadja a víz disszociációs értékét:
Kd =
törvényét,
H + OH− H 2O
A vízmolekula csekély disszociációja miatt a disszociálatlan vízmolekulák koncentrációja 1000 g vízben gyakorlatilag állandó (1000 : 18 = 55.5 mól). 25 oC-on a víz disszociációfoka rendkívül kicsi: α = 1.8 . 109. Helyettesítsük be a K egyenletébe. d Kd = (1.8 . 10-9 )2 . 55.5= 1.8 . 10-16 Kv=Kd.[H2O]= 1.8 . 10-16 . 55.5 Kv = [H+][OH-] = 10-14
Az így kapott Kv-t a víz ionszorzatának nevezzük. Kv értéke erôsen függ a hômérséklettôl (25. ábra) a hômérséklet növekedésével exponenciálisan nô a Kv, amely azzal indokolható, hogy
a
hômérséklet
emelkedésével
nô
a
vízmolekulák
disszociációjának mértéke. Ez termodinamikai okokra vezethetô vissza: H3O+ + OH- ∆H= 114.6 kJ, vagyis endoterm reakció, 2 H2O
amelyet a Le Chatelier - Braun elv értelmében a hômérséklet emelése a bomlás irányába tol el (felsô nyíl). A Kv érték nemcsak tiszta vízre, hanem bármilyen vizes oldatra érvényes állandó szám, vagyis adott hômérsékleten a [H+] és [OH-] szorzata állandó. Ez a felismerés lehetôséget ad a vizes oldatok kémhatásának jellemzésére.
Általános Kémia
38
Tiszta víz esetében Kv= [H+][OH-] = 10-14, miután [H+] = [OH-] Kv=10-14 = [H+]2 [H+] = 10-7 mól/dm3 Ebbôl általánosan levonható az a következtetés, miszerint a vizes oldat akkor semleges kémhatású, ha benne a [H+] és [OH-] ionok koncentrációja 20°C hômérsékleten 10-7 mól/dm3. Az az oldat, amelyben [H+] > [OH-] > 10-7, az savas, amelyben [H+] < [OH-] < 10-7 az bázikus. Ahhoz, hogy az oldatok kémhatását egyszerûbben kifejezhessük, bevezették a pH és a pOH fogalmát, amely híg oldatok esetében pH = - lg[H+] pOH = - lg [OH-] pH = 14 - pOH Töményebb oldatoknál (c > 1 mól/dm3) nem szabad figyelmen kívül hagynunk, hogy az oldatok disszociációja nem teljes (α < 1). Túl híg oldatoknál (c ≤ 10-8 mól/dm3) az oldott sav/bázis mennyisége olyan kicsi, hogy a molekulák disszociációja összemérhetô a víz disszociációjából származó H+/OHkoncentrációval. Ebben az esetben az oldat H+ -ion koncentrációja: [H+]oldat=[H+]víz + [H+]sav A 3. táblázatban néhány értékét foglaltuk össze. Biológiai anyagok
pH
biológiai-
és
Élemiszer
élelmiszerminta
pH
Bélnedv
8.0 8.3
- Alma
2.9 3.3
-
Epe
6.8 7.0
- Borok
2.8 3.8
-
pH
Általános Kémia
39
Gyomorsav
0.9 2.5
- Citrom
2.2 2.4
-
Nyál
6.5 7.5
- Ecet
2.4 3.4
-
Anyatej
6.6 7.6
- Tehéntej
6.3 6.6
-
Vérplazma
7.3 7.5
- Ivóvíz
6.5 8.0
-
Vérsavó
7.3 7.4
- Lekvárok
3.5 4.0
-
Vizelet
4.8 8.4
- Paradicsom
4.0 4.4
-
3. táblázat: Biológiai anyagok és élelmiszerek pH-ja
Sav-bázis elméletek Az eddig leírtakban ARRHENIUS elméletét követtük, aki szerint a savas tulajdonság hordozója a H+, a bázikusé az OH- . Eszerint savak azok a vegyületek, amelyek disszociációjakor H+ -ionok jelennek meg az oldatban, és bázisok azok, amelyeknél OHionok. Így a H+ -iont tekintették a savas katalitikus tulajdonság, a hordozójának.
OH-
-iont
a
megfelelô
lúgos
sajátságok
A gyakorlat azonban számos esetben bizonyította, hogy sav-bázis tulajdonsággal olyan vegyületek is rendelkezhetnek, amelyek pl. nemdisszociált savak és lúgok, savak anionjai és más vegyületek s ezzel cáfolta ARRHENIUS elméletét. Általánosan kijelenthetjük, hogy a sav/bázis tulajdonság hordozójaként hidrogén/hidroxil ionokat tekintjük.
nem
kizárólag
a
Általános Kémia
40
A BRÖNSTED - LOWRY elmélet alapján savnak tekintünk minden olyan vegyületet, amely megfelelô körülmények között proton leadására képes minden olyan vegyületet bázisnak tekintünk, amely protont felvételére képes. -H+ gyenge bázis
ERÔS SAV
-H+
gyenge sav
+H+
ERÔS BÁZIS +H+
Brönsten-Lowry elméletébôl következik, hogy minél erôsebb proton-leadási képességgel rendelkezik egy vegyület, annál gyengébb proton-felvételi képességekkel bír. Vagyis minél erôsebb sav a HCl, annál gyengébb bázis a belôle keletkezô Cl-ion. Miután ez az elmélet a különbözô vegyületek protonnal szembeni viselkedését fogalmazza meg, az elvet protolitikus elméletnek is nevezik. Az elmondottakból az is következik, hogy egy vegyület sav/bázis tulajdonsága relativ fogalom, elsôsorban attól függ , milyen reakcióban vesz részt: a HSO4− savként viselkedik pl. a reakcióban, bázisként viselkedik a
HSO4−
H + + SO4−
HSO4− + H +
H 2SO4
reakcióban. Ha valamely részecske protont ad le -tehát sav-, akkor olyan részecskének kell belôle keletkeznie, amely proton felvételére képes, vagyis bázis. Így mindig megfordítható folyamattal állunk szemben, amelyben egy sav-bázis pár a fôszereplô:
HSO4−
H + + SO4−
az
ilyen
sav H+ + bázis összetartozó egységeket konjugált sav-bázis párnak
nevezzük, s miután oldatban a proton szabadon nem létezhet, a sav mellett mindig jelen kell lennie egy bázisnak, amely a sav protonját felvenni képes. A folyamat analóg a késôbb tárgyalásra kerülô redox reakcióknál lejátszódó oxidáció/redukció kapcsolatával.
Általános Kémia
41
Amfoter jellem, öndisszociáció Ahogy az az elôzôekbôl is kiderült már, ugyanaz a molekula vagy ion egyik esetben savként, másik esetben bázisként viselkedik, tehát kettôs jellemû, amfoter. Amfoter jellegük miatt egymással is kapcsolatba léphetnek, s ekkor öndisszociációra képesek.
Általános Kémia
42
A folyamatot protolitikus folyamatnak nevezzük: sav1
+
bázis1
bázis2
H2O(f)
+
H2O(f)
OH- (aq)
+
H3O+ NH3
+
NH3
NH2-
+
NH4+
CH3COOH
+
CH3COOH
CH3COO-
+
CH3COOH2+
+
sav2
Oldószerek autoprotolizisekor oldószer kationok és anionok keletkeznek. Az adott oldószerben sav minden olyan vegyület, amely megnöveli az oldószer kation-koncentrációját, és bázis minden
olyan
vegyület,
amely
megnöveli
az
oldószer
anion
koncentrációját. A Brönsted-féle protolitikus sav-bázis elmélet jó szolgálatot tesz proton tartalmú oldatokban lejátszódó folyamatok értelmezésében. Vannak azonban olyan esetek, amikor a protolitikus elvvel nem magyarázható a folyamat:
.. H: N :H .. H bázis1
.. ⎡ .. ⎤ + H:O:H = ⎢:O:H⎥ ⎢⎣ .. ⎥⎦ .. sav2
bázis2
−
⎡ ⎤ ⎢ .. ⎥ + ⎢H: N: H⎥ ⎢ .. ⎥ ⎢⎣ H ⎥⎦
+
sav1
Ebben a folyamatban az ammónia párosítatlan elektronpárja teszi lehetôvé a protonfelvételt. A tapasztaltak ismeretében LEWIS fejlesztette tovább a sav-bázis elméletet, s kiterjesztette olyan vegyületekre is, amelyek nem képesek proton leadásra/felvételre. A Lewis-féle sav-bázis elmélet szerint sav (Lewis-sav) minden olyan vegyület, amely elektronpár felvételére képes (elektron akceptor), s bázis (Lewis-bázis) minden olyan vegyület, amely elektronpár leadására (elektron donor) képes. Így a savak elektrofilek, a bázisok nukleofilek. A különbözô sav- és bázisanhidridek vízzel való reakciója is csak a Lewisféle sav-bázis elmélettel magyarázható:
Általános Kémia
43
bázisanhidrid vízzel való reakciójakor bázis keletkezik CaO sz + H2Of = Ca( OH)2(sz)
:
CaO = Lewis bázis
savanhidrid vízben oldásakor sav keletkezik SO2(g) + H2O(f ) = H2SO3(f )
SO2 = Lewis sav
Vizsgáljuk meg az utóbbi példát: az oxigén sokkal elektronegatívabb, mint a kén, így a kén-dioxid molekulában a kén elektronban szegényebb, amihez a hidroxil-ion elektronban gazdag oxigénje hozzákapcsolódhat. A vízmolekula ehhez hasonlóan kötôdik, de ekkor már szerkezeti átrendezôdés is bekövetkezik. A Lewis-sav és a Lewis-bázis között koordinatív kötés alakul ki. Az eddigiektôl kicsit eltérô elméletet dolgozott ki PEARSON, aki a Lewis savakat/bázisokat soft (lágy, kémiailag inkább lazának fordítható) és hard (kemény, kémiailag a merev a megfelelô értelmezés) savakra/bázisokra osztotta. Jellemzô tulajdonságaikat és képviselôiket a 4.-5. táblázatban foglaltuk össze. Az élô szervezetben több ezer ligandum és számos fémion van együttesen jelen, de csak bizonyos vegyületek kialakulása lehetséges, vagyis egy adott fémion egyes ligandumokat elônyben részesít, másokkal viszont gyakorlatilag nem lép kapcsolatba. Azt, hogy milyen kölcsönhatások kialakulása a legvalószínûbb, a sav/bázis elmélet Pearson-féle értelmezése segítségével tudjuk megadni. A Pearson-elmélet alapja, hogy hard savak hard bázisokkal, soft savak soft bázisokkal képeznek nagyobb stabilitású vegyületet (komplexet), vagy reagálnak nagyobb sebességgel. SAVAK ( elektrofil reagensek) Hard savak Tulajdonság polarizálhat óság♥ ♥
Soft savak
Képviselô k kicsi
H+, Na+,
K+,
A vegyértékelektronok polarizálhatósága
Képvisel Határesetek ôk könnyû
Cu+, Ag+
Fe2+, Ni2+,
Co2+,
Általános Kémia
elektr.neg. (EN)
kicsi
Mg2+, Ca2+,
közepes
oxidálhatósá g
nagy
Mn2+, Fe3+,
könnyû
méret
kicsi
Al3+, As3+,
közepes
töltés
nagy pozitiv
Si4+
kicsi pozitiv
kötéstípus
ionos
elektronpály ák
nincs könnyen gerjeszthetô külsô elektron
44
Pt2+, Hg2+
Cu2+, Pb2+,
Pd2+,Cd2+ ,
Sn2+,
M0
♥♥
kovalens , π könnyen gerjeszthetô külsô elektronjai vannak
4. táblázat: Savak Pearson-féle felosztása
♥♥
M0 az elemi állapotú fémeket jelöli általánosan
SO2, NO+
Zn2+,
Általános Kémia
45
BÁZISOK (nukleofil reagensek) Hard bázisok Tulajdonság polarizálhatósá g
kicsi
Képvisel ôk H2O, OH-
Soft bázisok
könnyû
CO32,O2-
közepes
nagy
PO43-
kicsi
méret
kicsi
NH3, ,F-
kötéstípus
ionos
SO42-
elektr.neg. (EN)
nagy
negativ töltés
elektronpályák
magas energianívójú pályák
Képvisel ôk
Határesete k
R2S, RSH, SCN-,
C6H5NH2 C5H5N,
S2nagy
I -, H -
♥♥♥
Br-
CO, CN-,
kovalens , π alacsony energianívójú betöltetlen pályák
5. táblázat: Bázisok Pearson-féle felosztása Ebbôl következik, hogy hard savak az oxigén-, fluor- és nitrogén-donoratomokkal, míg a soft savak a kén-, foszfor-, és jód-donoratomokkal adják a legstabilabb vegyületeket. Ezért képez pl. az Al(III) szívesebben oxidot, míg a Cu(I) szulfidot. Természetesen egy vegyület kialakulásában nemcsak a hard/soft jelleg a meghatározó, hiszen ezen kívül még számos egyéb tényezô (elektronaffinitás, térigény, kialakuló kötés jellege, szolvatációs hatások stb.) játszik fontos szerepet. Érdekes megfigyelni, hogy azon elemek (elsôsorban fémek), amelyek többféle oxidációs állapotban fordulhatnak elô, a magasabb oxidációs állapotú formájuk a hard savakhoz tartozik, míg az alacsonyabb a softhoz (pl. Cu, Fe). Az alacsonyabb oxidációs állapotot a soft ligandumok stabilizálják. Ha erôsen soft, vagy hard ligandumok jutnak be a biológiai rendszerbe, ez azt eredményezi, hogy a fémion nem tud részt venni redoxi reakciókban, mert az egyik oxidációs állapot teljesen stabilizálódik. Ez pedig zavarokat okozhat egyes biológiai ♥♥♥
A H- a hidridiont jelöli
Általános Kémia
46
funkciókban. Ezzel indokolható néhány közismert soft bázis (CN, S2-, CO) mérgezô hatása is. Ezek a ligandumok erôsen kötôdnek egyes létfontosságú fémionokhoz, illetve komplexben levô fémhez (réz-enzim, metalloporfirin). Nagy koncentrációban teljesen elvonják a fémiont az enzimbôl. A soft fémionok mérgezô hatása (Hg2+, Cd2+, Pb2+) többek közt abból adódik, hogy erôsen kötôdnek a soft savként jelenlevô kéntartalmú ligandumokhoz (fehérjék cisztein maradékához pl) s így blokkolják az enzim mûködését. De tulajdonképpen a Pearson-féle elmélettel magyarázható a hemoglobin oxigénszállító szerepe is. A hemoglobin hem csoportja ugyanis Fe2+-t tartalmaz, amely soft donorcsoportokkal van körülvéve, és a környezet stabilizálja az alacsonyabb oxidációs állapotot, így az oxigén-szállítás közben a Fe2+ nem oxidálódik Fe3+ formává. A koordinációs kémiában már régóta ismert jelenség a szimbiózis. Szimbiózis alatt olyan kapcsolatokat értünk, amikor egy adott elem körül vagy csak soft, vagy csak hard ligandumok helyezkednek el. A szerves kémiában pl. az azonos molekulában elôforduló C-F és C-O kötések erôsítik egymást (mind a fluor, mind az oxigén hard bázis). A hidrogén hidrid ion formában soft bázis, így ha egy hidrogént helyettesítünk fluorral vagy oxigénnel, ez megkönnyíti a következô fluor vagy oxigénatom beépülését a molekulába. A szimbiózis érdekes példája a CH3- és H- ion (soft bázisok) hatásának vizsgálata. A H- ion soft jellege erôsebb mint a CH3-é, ezért azok a legstabilabb szénhidrogén molekulák, amelyek a legnagyobb számban tartalmazzák a C-H vagy C-C kötést. Ezzel indokolható az elágazó szénláncú szénhidrogén molekulák különleges stabilitása.
Sók hidrolízise Erôs savak és bázisok egymásra hatásakor semleges kémhatású sók képzôdnek: NaOH + HCl Na+ + OH- + H+ + Cl-
NaCl + H2O Na+ + Cl- + H2O
Általános Kémia
47
Erôs savak (bázisok) gyenge bázissal (savval) alkotott sóinak vizes oldata azonban nem semleges, mert ezek a sók hidrolizálnak: ª A CH3COONa lúgosan hidrolizál, mert: CH3COONa + H2O CH3COO- + Na+ + H+ + OHCH3COO- + Na+ + H+ + OHCH COOH + Na+ + OH3
ª A karbonát-sók (Na2CO3, NaHCO3) is lúgosan mert: CO32- + 2 H2O H2CO3 + 2 OHª A
különbözô
ammónium-sók
hidrolizálnak, mert: NH4+ + H2O
(NH4Cl,
hidrolizálnak,
NH4NO3)
savasan
NH4OH + H+
A
CH3COONa hidrolízisekor lejátszódó folyamatok egyensúlyi viszonyaira a következô összefüggések írhatók fel: H+ CH3COO− + CH3COOH H + CH3COO K d =
CH3COOH
H2O
K v = H + OH−
H+ + OH-
A hidrolízis folyamata : CH3COO- + H2O
Kh =
CH3COOH + OH-
CH3COOH OH− −
CH3COO
H 2O
=
CH3COOH ⋅K V K V = Kd CH3COO− H +
Az összefüggésbôl közvetlenül leolvasható, hogy minél nagyobb Kd, vagyis minél erôsebb egy sav, annál kisebb a hidrolízis állandó, vagyis annál kevésbé hidrolizál a só. Természtesen savasan hidrolizáló sókra analóg kifejezés vezethetô le, de ott Kd a bázis disszociációs állandója. A fentiek alapján általánosan azt a következtetést vonhatjuk le, hogy erôs sav+gyenge bázis sója savasan fog hidrolizálni, erôs bázis+gyenge sav sója pedig lúgosan fog hidrolizálni.
Általános Kémia
48
Gyenge sav+gyenge bázis sójának vízes oldatában a pH-t nem tudjuk elôre meghatározni, mert a jelenlévô komponensek erôviszonyaitól függ, általában az oldat pH-ja bizonytalan, rosszul definiált.
Pufferek A gyakorlati életben rendkívül fontosak azok az oldatok, amelyek az oldat H+-ion koncentrációját meghatározott értéken tartják. Ezeket az oldatokat pufferoldatoknak nevezzük. Ha egy gyenge savat és ennek erôs bázissal alkotott hidrolizáló sóját tartalmazza a pufferoldat, akkor a rendszer savas pH-n "pufferolják" az oldat kémhatását. Ha gyenge bázist és ennek erôs savval alkotott hidrolizáló sóját tartalmazza a pufferoldatot, akkor a rendszer lúgos tartományban tartja állandó értéken az oldat pH-ját. Kivételes esetnek említjük azokat a puffer oldatokat, amelyeket különbözô mértékû savanyú sók alkotják pl: Na2HPO4 és NaH2PO4 elegye. Vizsgáljuk meg, hogyan alakulnak az egyensúlyi viszonyok egy pl. savasan pufferoló oldatban: oldatunk CH3COOH-t és CH3COONa-ot tartalmaz A ecetsav gyenge sav, disszociációjára felírható a:
CH3COO-
CH3COOH
+
H+
egyenlet,
amelynek
disszociációs
állandója: Kd Kd =
CH3COO− H + CH3COOH ebbôl H + = Kd ⋅ CH3COOH CH3COO−
A Na - acetát só teljesen disszociál: CH3COONa Miután
a
sav
csak
kis
mértékben
CH3COO− + Na +
disszociál, a só viszont teljesen, a rendszerben jelenlévô CH3COO- ion koncentrációja megegyezik a bemért só koncentrációjával: [CH3COO-]= [CH3COONa]
Általános Kémia
49
A gyenge sav disszociációját a jelenlévô visszaszorítja, így a [CH3COOH] = [bemért sav]
só
teljesen
A fenti összefüggéseket felhasználva a puffer rendszer [H+] a következô összefüggéssel adható meg:
H+ = Kd
sav só
Eszerint a pufferoldat pH-ja független a sav vagy a só koncentrációjától, csak ezek anyagmennyiségének hányadosától függ. Igy higításkor az oldat pH-ja nem változik. Ha ehhez a pufferhez kevés erôs savat öntünk, ez a Na-acetáttal reagálva ekvivalens mennyiségû nátrium-kloriddá és ecetsavvá alakul át (ugyanis az erôsebb sav kiszorítja vegyületeibôl a gyengébbet). Ennek hatására nem nô a H+-ion koncentráció (az ecetsav kismértékben disszociál), csak a sav-só arány tolódik el egy kicsit. Erôs bázist adva a pufferhez, ez a gyenge savval sót képez, ezzel csökkenti a sav koncentrációját, ugyanakkor nô a só koncentrációja, így megint csak sav-só arány tolódik el egy kicsit, de a H+ nem változik észrevehetôen. Pufferoldatok
pH-kiegyenlítô
képességét
a
pufferkapacitással
jellemezzük, amely annak az 1 M-os erôs savnak vagy bázisnak a pufferoldat pH-ját mennyisége, amely 1 dm3 1 egységgel megváltoztatja.
Sav-bázis egyensúlyok az analitikai kémiában Bevezetés a titrimetriába A klasszikus analitikai kémiában (titrimetria) a minôségileg ismert komponenst egy alkalmasan megválasztott, pontosan ismert koncentrációjú mérôoldattal megfelelô kémiai reakcióba visszük (titrálás). A reakció végét, a folyamat ekvivalencia (vagy egyenérték) pontját a reakció típusának megfelelôen megválasztott indikátor színváltozása jelzi. Az ekvivalencia pontig fogyott mérôoldat mennyisége és koncentrációja valamint
Általános Kémia
50
a minta mennyisége alapján a minta vizsgált komponensének koncentrációja kiszámítható. A folyamat jellegébôl következik, hogy a kémiai reakciók csak bizonyos feltételek teljesülése esetén alkalmasak arra, hogy mennyiségi meghatározás alapjául szolgáljanak. 1. a reakció pillanatszerû legyen ( kellôen nagy reakció sebesség) 2. legyen a reakció egyértelmû, sztöchiometrikus (mellékreakciók nem zavarják, az egyensúly egyértelmûen a termék irányába tolódik el) 3. a mérôoldat állandó hatóértékû és pontosan ismert koncentrációjú legyen 4. a reakció végpontja jelezhetô legyen indikátor kiválasztása, esetleg mûszer)
(megfelelô
A kémiai reakció típusa alapján a következô klasszikus analitikai módszereket különböztetjük meg: sav-bázis acidi-alkalimetria csapadékképzôdés argentometria redoxi reakciók redoximetria (permanganometria, jodometria) komplex-képzôdés komplexometria (kelatometria)
Acidi-alkalimetria Az acidi-alkalimetriás módszer, mint ahogy a neve is tükrözi, sav-bázis reakción alapul. A titrálás folyamatát, a reakció jellegébôl adódóan, az oldat pH változásának mérésével követhetjük nyomon. A titrálás elôrehaladásának mértékét a titráltsági fokkal vagy százalékkal fejezzük ki.
Acidi-alkalimetriás titrálási görbék Sav-bázis jelleggel
titrálást változik.
végezve oldatunk pH értéke állandó Ha ezt a pH változást ábrázoljuk a
Általános Kémia
51
mérôoldat fogyása vagy ezzel ekvivalens fogalomként a titráltság elôrehaladásának (százalékának) függvényében a titrálási görbéhez jutunk. A görbe nem csak a vizsgált savbázis reakció lefutására jellemzô, de az egyenértékpont helyét is megmutatja. Ennek ismeretében már kiválaszthatjuk a reakciónk végpontjelzéséhez legalkalmasabb indikátort. Kövessük nyomon konkrét példákon a különbözô titrálási görbék pontjainak számítási módszerét, a görbék ábrázolását, s a görbe lefutásából levonható következtetéseket.
Erôs sav titrálása erôs bázissal Az egyenértékpontig az oldat pH-ját az erôs sav mennyisége szabja meg, hiszen az oldat az erôs savon kívül annak disszociáló sóját tartalmazza, s ez utóbbi az oldat pH-ját nem befolyásolja. Az egyenértékpontban csak a disszociáló só van jelen az oldatban, így a pH= 7, az egyenértékpont után az oldat pH értéke a feleslegbe kerülô bázis mennyiségétôl függôen emelkedik. Ahhoz, hogy a folyamatot ábrázolni tudjuk, ki kell számítanunk az oldatban uralkodó pH viszonyokat a titrálás különbözô pillanataiban♥ . A görbe menetét vizsgálva látható, hogy az egyenértékpont felé haladva eleinte lineárisan növekszik a pH a titráltság elôrehaladásának függvényében, majd hirtelen exponenciális növekedés figyelhetô meg, amely egy meredeken felfutó egyenesbe torkollik. Tovább haladva a titrálásban egy telítési görbe típusú szakaszt kapunk. A titrálás egyenértékpontja a meredeken felfutó szakasz inflexiós pontja. Ha erôs bázist titrálunk erôs savval értelemszerûen a 26. ábra pH=7 értéknél húzott egyenesre vetített tükörképét kell kapnunk. A 26. ábrán három különbözô koncentrációjú savoldat titrálási görbéjét vettük fel. Ezeket összehasonlítva egyértelmû, hogy annál meredekebb a görbe felfutása, minél nagyobb koncentrációjú oldatokkal dolgozunk. ♥
A számítás menete megtalálható a Kémiai feladatgyûjteményben.
Általános Kémia
52
Gyenge sav titrálása erôs bázissal Mielôtt, a gyenge sav-erôs bázis rendszer titrálási görbéjét felrajzolnánk, gondoljuk végig, hogy a a titrálás különbözô fázisaiban milyen vegyületek határozzák meg az oldatunk pH-ját: ⎯kiinduló oldatunk → csak a gyenge sav van jelen, a pH-t csak ez befolyásolja ⎯titráltság 0-100% között → az oldatban jelen van a gyenge sav maradéka, valamint a gyenge sav-erôs bázis reakciójából keletkezô hidrolizáló só. A kettô együtt puffert alkotva szabja meg a pH-t ⎯az ekvivalencia pontban → elfogyott a gyenge sav, csak a gyenge sav-erôs bázis hidrolizáló sója van jelen, így ez szabja meg a pH-t. ⎯100% fölött → hidrolizáló só és az egyre inkább feleslegbe kerülô erôs bázis van jelen. A két vegyület pH-ja jelentôsen eltér egymástól, míg a hidrolizáló sóra a pH=8-9 érték a jellemzô, addig az egyre inkább feleslegbe kerülô bázisra a pH=11-14 érték. Miután a só lényegében nem befolyásolja az oldat pH-ját, csak a bázis jelenlétét kell figyelembe vennünk. A 27. ábrán össze tudjuk hasonlítani, milyen különbség van egy erôs és egy gyenge sav titrálási görbéje között. A gyenge sav görbéje -azonos koncentráció viszonyok mellett- mindig magasabb induló pH-jú, mint az erôs sav. A 0-100% közötti szakaszra már nem a lassú, lineáris növekedés, hanem inkább az enyhe ívû exponenciális emelkedés a jellemzô. Itt is megfigyelhetô a meredek felfutási szakasz, s ahogy az ábrán feltüntetett értékek mutatják, a meredek szakasz magassága a gyenge sav Ks disszociációs állandójától függ. Minél nagyobb a Ks ,vagyis minél jobban disszociál a sav, annál magasabb a felfutási szakasz. Minék kevésbé disszociál a sav (Ks minél kisebb), annál inkább lerövidül és ellaposodik a felfutási szakasz.
Általános Kémia
53
Az egyenértékpontban a bázikusan hidrolizáló só jelenléte miatt a pH > 7, vagyis az ekvivalencia pont nem esik egybe a neutrális ponttal, a görbén fölötte helyezkedik el. Ilyen feladat elvégzésekor tehát olyan indikátort kell kiválasztanunk a végpont jelzésére, amely átcsapási tartománya 8 ≤ pH ≤ 10 (a bázikusan hidrolizáló sók pH-ja általában ebbe a tartományba esik). Gyenge sav titrálása gyenge bázissal Felmerül a kérdés, vajon hogyan alakulna a görbe menete, ha a gyenge sav titrálásánál mérôoldatként nem erôs, hanem gyenge bázist alkalmaznánk. (28. ábra). A 28. ábrán látható görbe lefutását összehasonlítva a 26. és 27 ábra görbéivel, szembetûnô a különbség. A görbe exponenciálisan felívelô szakasza laposan, gyenge íveléssel megy át a felfutási szakaszba, amelyre megint csak a lapos felfutás jellemzô, iránytangense kicsi. Egy ilyen típusú görbébôl az inflexiós pontot meghatározni nagyon nehéz, s csak nagy hibával lehet. Ez a nagy hiba nem csak a grafikus meghatározásra érvényes, hanem a gyakorlati munkára is. Ez indokolja, hogy gyenge sav vagy bázis meghatározására csak erôs bázist illetve savat alkalmazunk. Többértékû savak titrálása Az eddig vizsgált rendszereinkre tett megállapítások és titrálási görbék abban az esetben írják le az oldatban uralkodó tényleges állapotokat, ha egyértékû savakról illetve bázisokról beszélünk. Amennyiben rendszerünk nem egyértékû, a probléma bonyolultabb. Több értékû savak titrálási görbéjét több határozott pH ugrás jellemzi. (29. ábra). Gyakorlati munkánk során ilyen feladattal nem fogunk találkozni, ezért a görbe kiszámításának részletes levezetést mellôzzük♥ . ♥
Többértékû savak disszociációs lépéseinek számítása a megtalálható a Kámiai számítások példatárban az elektrolit egyensúlyokkal foglalkozó fejezetben
Általános Kémia
54
Már a bevezetô részben is említettük, hogy titrálásaink során az egyenértékpontot (vagyis azt a pontot, ahol a mérôoldatom hatóanyagtartalma és a minta hatóanyagtartalma kémiailag pont ekvivalens → a reakció éppen maradék nélkül lejátszódik) megfelelô mûszerek, vagy alkalmasan megválasztott indikátor színváltozásának segítségével észleljük. Ahhoz, hogy méréseink során valóban a megfelelô indikátort alkalmazzuk, ismerkedjünk meg elôször az indikátor - konkrétan a sav-bázis indikátor fogalmával, néhány jellemzô tulajdonságával, valamint képviselôikkel.
A sav-bázis indikátorok A sav-bázis indikátorok olyan vegyületek, amelyek az oldat pH változásának hatására megváltoztatják a színüket (léteznek olyanok is, amelyek más jellemzô tulajdonság-változással jelzik a pH megváltozását, de számunkra az elôbbiek a fontosak). Ezek a vegyületek olyan szerves savak vagy bázisok, amelyek a színüket egy adott pH értéknél reverzibilisen megváltoztatják. A színváltozás oka, hogy a szerves vegyületek szerkezete -a pH változás hatására bekövetkezô disszociációjuk miattmegváltozik. A végsô szín a disszociációs egyensúlytól függ, ez pedig a pH függvénye. (30 és 31.ábra). OH
OH
C
O C=O
Savas közegben színtelen
OH
O
C COOH
Lúgos közegben vörös
30. ábra: Fenolftalein
Általános Kémia
SO -3
SO 3-
N
NH
N
N
N HC 3
CH
3
H 3C
Lúgos közegben sárga
55
+OH -
N(+) CH3
Savas közegben vörös
31. ábra: Metilnarancs A színváltozást akkor kezdjük észlelni, ha az indikátor 10%-a átalakult (disszociált), s befejezettnek érzékeljük, ha a disszociálatlan festékmolekula már csak 10%-ban van jelen. A két szélsôséges pont között -az indikátor átcsapási tartományában (indikátorexponens)a disszociált és disszociálatlan molekula színkeverékét észleljük; ez általában 2 pH egységre terjed ki. Vizsgáljuk meg milyen tényezôk indikátorok színátcsapását: ª
az
indikátor
koncentráció
befolyásolják
→
egyszínû
a
színt
váltó
indikátoroknál
jelentôs, mert a láthatóságot a koncentráció befolyásolja (pl: a fenolftalein) ª a szén-dioxid → a vízben oldott szén-dioxid a szénsavérzékeny indikátorok (metil-narancs, metilvörös) színátcsapását zavarja ª egyéb anyagok → pl. nagy koncentrációban jelen levô semleges elektrolit hatására a savas tartományban színtváltó indikátorok alacsonyabb pH értéknél, míg a bázikus tartományban színtváltók magasabb pH értéknél jelzik az egyenértékpontot. Fehérjék és egyéb nagy molekulájú vegyületek adszorbeálják az indikátor molekulákat s ezáltal változtatják meg az átcsapási tartományukat. ª hômérséklet → emelkedése megváltoztatja az indikátorok sszínátcsapási tartományát, ami azzal indokolható, hogy a hômérséklet emelkedésének hatására megnô a víz ionszorzata. Elsôsorban a savas tartományban átcsapó indikátoroknál kell
Általános Kémia
56
ezzel a problémával számolni (pl. a metilnarancs magasabb hômérsékleten savasabb tartományban csap át) Az 6. táblázatban foglaltuk össze a legismertebb indikátorok jellemzô adatait (az oldat oszlopban az a jelölés alkoholos, a v vizes oldatot jelent). Az analitikában természetesen nem csak az egyszerû színváltó indikátorok ismertek, gyakran alkalmazzák az ún. keverék indikátorokat (komplementer színû indikátorokat pl vörös-zöld, összekevernek, s ezáltal a színátcsapás élességét jelentôsen meg tudják növelni), valamint a fluoreszcenciás sav-bázis indikátorokat, de miután gyakorlati munkánk során ezekkel nem találkozunk, részletesebben nem is foglalkozunk velük.
Általános Kémia
57
Indikátor
Átcsapási pH tartomány
Szín savas lúgos
Oldat
Metilsárga
2.9 - 4.0
vörös
sárga
0.1% a.old.
Metilnarancs
3.1 - 4.4
vörös
sárga
0.1% v.old.
Metilvörös
4.4 - 6.2
vörös
sárga
0.1% v.old.
Brómtimolkék
6.2 - 7.6
sárga
kék
0.1% v.old.
Timolkék
8.0 - 9.6
sárga
kék
0.1% v.old.
Fenolftalein
8.0 - 10.0
színtelen
vörös
0.1% a.old.
6. táblázat: Néhány ismert színváltó indikátor jellemzô adata A felsorolt klasszikus indikálási lehetôségek mellett mûszeres végpontjelzésre (potenciometria) is van mód, ennek elméletével a redox egyensúlyoknál fogunk foglalkozni.
Heterogén egyensúlyi rendszerek A rosszul oldódó anyagok oldhatóságának jellemzô adata oldhatósági szorzat (L). Ez lényegében nem más, mint elektrolitok
oldékonysági
egyensúlyára
felírt
az az
tömeghatástört
egyszerüsített változata. Vizsgáljuk
meg
az
AxBy összetételû csapadék egyensúlyára felírható tömeghatástörtet: AxBy
xA+ yB x
K=
A ⋅B A x By
y
oldékonysági
Általános Kémia
58
Miután a telített oldat ionjai egyensúlyban vannak a szilárd anyag kristályaival, s a csapadék oldékonysága rendkívül kicsi, (s az egyensúly miatt állandó), a nevezôben feltüntetett érték beolvasztható a K egyensúlyi állandóba. Az így nyert új állandó az oldhatósági szorzat (L): L(AxBy) = [A]x . [B]y A
csapadék
oldékonyságára
jellemzô
adatunk
az
oldhatóság
(mol/dm3). Ha egy AxBy összetételû csapadékból 1 dm3 vízben S mol oldódik, akkor a disszociáció révén a rendszerben levô ionkoncentrációk: [A]=x.S és [B]=y.S összefüggéssel fejezhetôk ki. A leírt összefüggések alapján S (mol/dm3) a csapadék oldhatósága, amelyre igaz, hogy:
A B = x y
S = A xBy =
A felsorolt képletekben a szögletes zárójelben szereplô koncentrációk mol/dm3 egységben értendôk. Az oldhatóság és az oldhatósági szorzat között is levezehetô a matematikai összefüggés: 1 L S = [ A x By ] = ⋅ x + y x x y
() y
vizes közegben való oldhatóságának Példaként a Bi2S3 kiszámítását mutatjuk be. A csapadék oldhatósági szorzata L=1072
L = Bi 3+ S=
Bi 3+ S2− = 2 3
⇒
A heterogén egyensúlyok ismerkedtünk
S2−
3
Bi 3+ = 2S és
L = 2S S=5
2
2
3S
S2− = 3S
3
10−72 −14 mól / dm3 2 3 = 10 2 ⋅3
vizsgálata
során
két
új
fogalommal meg:
Általános Kémia
az
oldhatóság
és
az
oldhatósági
59
szorzat.
befolyásolják ezeket a paramétereket ? Az oldhatósági szorzat - mint láttunk
-
Milyen egy
tényezôk
módosított
egyensúlyi állandó, s mint ilyen (a nevében is benne van) adott hômérsékleten valóban állandó, számértéke
csak
a
csapadék
minôségétôl
függ.
Egy
AxBy összetételû csapadék akkor kezd leválni az oldatból, ha a csapadékot alkotó komponensek megfelelô hatványon vett szorzata ( vagyis Ax.By ) eléri az adott csapadékra jellemzô oldhatósági szorzatot. A különbözô minôségû csapadékok oldhatósági szorzatait fizikai-kémiai táblázatok tartalmazzák. Az oldhatóság olyan fizikai tulajdonság, amelyet több tényezô is befolyásol, pl.: ª Hômérséklet A hômérséklet növelése
általában
növeli
az
elektrolitok
oldékonyságát (legkisebb kényszer elve) ª Közös ion (Saját ion) Közös ion (saját ion) hatással kell számolnunk abban az esetben, ha olyan oldószert használunk, amelynek valamelyik komponense megegyezik a csapadékunk egyik komponensével (pl. AgCl csapadékot sósavas oldattal mosunk). Ilyen esetben az oldatban túlsúlyba kerül a közös ion (példánkban a kloridion), s az egyensúly fennmaradása érdekében visszaszorul a csapadék oldékonysága, vagyis csökken. (legkisebb kényszer elve) ª Idegen ionok Általánosan jelenlétében
elmondható, hogy idegen nô a csapadék oldékonysága. A
elektrolitok növekedés a
jelenlévô ionok aktivitásával magyarázható, a részletesebb magyarázattól eltekintünk. ª pH A pH elsôsorban gyenge savak és bázisok rosszul oldódó sóinak oldékonyságát növelik. (A részletesebb levezetéstôl eltekintünk, az ok vezethetô vissza). ª Komplexképzôdés
itt
is
a
legkisebb
kényszer
elvére
Általános Kémia
60
Számolnunk kell a csapadék oldhatóságának növekedésével, ha olyan oldószert alkalmazunk, amely komplex vegyületet képez a csapadék valamelyik komponensével. Az oldékonyság növekedése azzal magyarázható, hogy a kialakuló kellôen nagy stabilitású komplex "kiszippantja" az oldatból a csapadékot, amely komplex molekulát képezve vízben oldhatóvá válik. Ezzel azonban felborul a csapadék szilárd és oldott ionjai közötti egyensúly , s ahhoz, hogy az egyensúly újra helyre álljon, pótolni kell az oldatban oldott ionok mennyiségét, vagyis növekszik az oldhatóság (legkisebb kényszer elve). ª Oldószer- és részecskeméret Az 1-2 µm-nél kisebb szemcseméret esetén az oldhatóság a részecskeméret csökkenésével rohamosan nô ª Redox rendszerek jelenléte Abban az esetben, ha a leváló csapadék kation- vagy anion része oxidálódni vagy redukálódni képes, akkor redox rendszer jelenléte javítja a csapadék oldhatóságát.
Csapadékos titrálások A csapadékos titrálások a térfogatos analitika legrégibb módszerei közé tartoznak. A vizsgálandó anyag koncentrációját olyan mérôoldattal mérjük, amely csapadékot képez a vizsgálandó komponenssel. Korábban már megismerkedtünk azzal a négy alapfeltétellel, amelynek teljesülnie kell a felhasznált alapreakcióra ahhoz, hogy a reakció analitikai célokra felhasználható legyen. A négy alapfeltételnek jelen módszer esetében is teljesülnie kell, de a csapadékképzôdésre, mint reakcióra specifikusan módosítva:
1. a csapadék leválása gyors legyen (pillanatszerû reakció) 2. a leváló csapadék összetétele sztöchiometrikus legyen (reakcióegyenlettel leírható) 3. a csapadék oldhatósága kicsi legyen (a csapadékot nagy oldhatósági szorzat jellemzi, vagyis a reakció egyensúlyi
Általános Kémia
helyzete egyértelmûen a csapadékképzôdés irányába eltolva) 4. a reakció végpontjelezhetô legyen (megfelelô indikátor)
61
van
A négy feltétel ritkán teljesül egyszerre, ezért a csapadékos titrálások egyik csoportjával foglalkozunk csak, amely az ezüst-nitrát mérôoldat után az Argentometria nevet kapta.
Csapadékos titrálási görbék A csapadékos titrálások folyamán bekövetkezô koncentrációváltozásokat a sav-bázis titrálásoknál már megismert titrálási görbékkel szemléltetjük. A pH analógiájára nem az ionkoncentrációt, hanem annak negativ logaritmusát: pXet ábrázoljuk a titráltság elôrehaladásának függvényében. A titrálási görbepontok kiszámításának részletes levezetésétôl eltekintünk, miután ez megtalálható a Kémiai feladatgyûjteményben. A 32. ábra görbéin tudjuk tanulmányozni, hogyan alakul a titrálási görbe a meghatározandó koncentráció függvényében. Az egyenértékpontig az oldatban jelen levô, még csapadékként meg nem kötött kloridion koncentráció szabja meg a görbe menetét. Minél kisebb koncentrációjú oldattal dolgozunk, a görbe annál magasabban fut (pCl értékek!) Az egyenértékpontban csak a csapadék van jelen, így az egyenértékpont helyét csak a csapadék minôsége , pontosabban az ezzel összefüggésben levô oldhatósági szorzata szabja meg. Az egyenértékpont után a mérôoldat feleslegbe kerül, s miután a mérôoldat egyik komponense azonos a jelen levô csapadék egyik komponensével (Ag) sajátion hatással kell számolnunk. A 33. ábra lehetôséget ad arra, hogy összehasonlítsuk hogyan alakul a titrálási görbe alakja, ha különbözô oldékonyságú elektrolitokat titrálunk azonos viszonyok mellett.
Általános Kémia
Vizsgáljuk meg az ezüst-klorid, titrálási görbéjének alakulását.
ezüst-bromid
62
és
ezüst-jodid
L(AgCl) = 1.56 .10-10 L(AgBr) = 7.7 . 10-13 L(AgI) = 1.5 . 10-16 Az egyenértékpontig mind a három titrálási görbe együtt fut, hiszen a 0-100% tartományban csak a jelenlevô halogenid ion koncentrációja szabja meg a pX értékét. Az egyenértékpont helye már mind a három esetben másutt jelentkezik: minél kisebb az oldhatósági szorzata a keletkezô csapadéknak, az egyenértékpont annál magasabb pX értéknél jelentkezik, annál meredekebb a felfutási szakasz, annál könnyebb (elvileg) az egyenértékpont meghatározása. Az oldhatósági szorzatok:
Csapadékos titrálások alkalmával gyakran elôfordul, hogy olyan oldat pl. halogenid ion tartalmát kell megállapítanunk, amely nemcsak egyféle halogenid iont (pl: Cl- és I-) tartalmaz. Ebben az esetben is eljárhatunk a már megismert módon, de ekkor olyan titrálási görbéhez jutunk, amely két egyenértékpontot tartalmaz. Eleinte a görbe úgy fut, mintha csak a rosszabbul oldódó só lenne jelen (a titrálás során mindig elôször a rosszabbul oldódó só kezd kiválni). Az elsô egyenértékpont közelében a titrálás menetét már a két csapadék oldhatósági szorzatainak hányadosa (pl LAgCl/LAgI) szabja meg. A második egyenértékpont már úgy alakul ki, mintha a jobban oldódó só (AgCl) valóban egyedül lenne jelen. Ilyen feladatok számításával nem foglalkozunk, de érdekessége miatt említést érdemel.
Végpontjelzési lehetôségek Amíg a sav-bázis titrálások végpontjelzési lehetôségei között elsôsorban az indikátorokkal ismerkedtünk meg, a csapadékos titrálásoknál mód nyílik egyéb végpontjelzési módszerek áttekintésére is. ª
Indikátor nélkül
Általános Kémia
63
A végpontjelzés elve, hogy a mérôoldatot kis részletekben addig adagoljuk, amíg a reakció teljesen végbe nem megy, s a csapadék felett levô oldat teljesen ki nem tisztul. A végpontjelzés annál pontosabb, minél kisebb oldhatósági szorzatú a képzôdô csapadék. (Gay-Lussac-féle ezüst meghatározás) ª
Színes komplex vegyület képzôdése
Olyan vegyületet adunk az oldathoz, amely a mérôoldat feleslegével színes, vízben oldódó vegyületet képez. A végpontjelzés csak akkor pontos, ha a színes vegyület disszociációja elegendôen nagy ahhoz, hogy valóban csak a végpontban reagáljon a mérôoldat feleslegével. (Volhardféle ezüst meghatározás)
ª
Színes csapadék képzôdése
Végpontjelzésre akkor célszerû használni, ha a mérendô komponens fehér, vagy világos színû, az indikátor vegyület pedig sötét színû csapadékot képez a mérôoldat feleslegével. A meghatározás feltétele, hogy a két képzôdô csapadék oldhatósági szorzata között jelentôs eltérés legyen. (pl: Mohr féle klorid meghatározás) ª Az
ª
Adszorpciós indikátorok adszorpciós indikátorok a kiváló csapadék felületére adszorbeálódak, s a csapadék felületi viszonyainak változását színváltozással jelzik. (Fajans módszer, Schulek E.-Pungor E. féle jodid meghatározás). Az indikátorok mûködésénél jelentôs szerepet játszik a felületi feszültség jelensége. Redoxi indikátorok
Redoxi folyamatok végpontjelzésére használt indikátorok közül néhány alkalmas a csapadékos titrálás végpontjelzésére is. A végpontjelzés lényege, hogy a csapadék-képzôdéskor jelentkezô hirtelen redoxpotenciálváltozás hatására a redox indikátorok színt váltanak .
Általános Kémia
64
ª Mûszeres végpontjelzés Az
argentometriás végpontjelzésre
módszernél is van (potenciometria),
lehetôség a mûszeres ezzel a kérdéssel
részletesebben a redox egyensúlyoknál foglalkozunk.
Redox egyensúlyok Az oxidáció elektron(ok) leadását, a redukció elektron(ok) felvételét jelenti. Amely anyag elektront tud felvenni: oxidáló hatású, amelyik elektront tud leadni: redukáló hatású. Az elemek elektron-leadó illetve felvevô képességét az oxidációs számuk megadásával szoktuk kifejezni. A fémek oxidációs száma mindig pozitív szám, a nemfémes elemeké általában negatív. Ez utóbbira kivétel például a nemfémes elemek oxidjai és oxovegyületei, amelyekben a nemfémes elem oxidációs száma pozitív (pl. SO2, HOCl). A semleges molekulákban a molekulát alkotó komponensek oxidációs számának algebrai összege nulla. A leggyakoribb ionok oxidációs számát a 7. táblázatban foglaltuk össze.
Általános Kémia
65
ion
oxidációs szám
ion
oxidációs szám
halogenidek
-1
alkáli fémek
+1
oxigén
-2♥
alkáli földfémek
+2
hidrogén
+1♥♥
alumínium
+3
7. táblázat: Néhány ion oxidációs száma Miután az elektronok az oldatban nem léteznek szabad állapotban, természetesen az oxidációt minden esetben redukciónak kell követnie és fordítva, hiszen ez az oxidáló és redukáló anyagok közötti elektroncsere a redoxireakció alapja. Az egyensúlyi redoxifolyamatok egyenletet alkalmazzuk:
E = Eo +
jellemzésére
a
Nernst-Peters
RT [ ox ] ln nF [ red ]
E= a redoxi rendszer potenciálja (redoxpotenciál)
T=
abszolut
hômérséklet Eo= red. normálpotenciál (rendszerre jellemzô állandó) változás
n= elektronszám
R= egyetemes gázállandó
F= Faraday féle szám
[ox]= az oxidált forma koncentrációja
[red]= a redukált forma
koncentrációja
Az állandókat behelyettesítve, 20°C-on és tizes alapú logaritmusra átírva az egyenlet a következô formát veszi fel: E = Eo +
ox 0. 059 lg n red
Az egyenletben szereplô Eo (redoxi normálpotenciál) a normál hidrogén elektród potenciáljára vonatkoztatott érték (abban az esetben, ha [ox]/[red]=1).
♥ ♥♥
kivétel a hidrogén-peroxid, amelyben -1 kivétel a sószerû hidridek, amelyben -1
Általános Kémia
66
Vizsgáljuk meg, hogyan alakul ennek az összefüggésnek az alakja különbözô típusú redox reakciók esetén: 1)
Fe 2 +
3+ − A legegyszerûbb eset : Fe + e
E = E o + 0. 059 lg
2)
Fe 3 + Fe 2 +
− + − Bonyolultabb reakció esetén: BrO 3 + 12H + 10e
E = Eo +
0.059 lg 10
BrO 3−
2
H+
Br2 + 6H 2 O
12
Br2
3). Ha a redoxireakció során rosszul oldódó vegyület (csapadék) keletkezik: Ag++ e- →Ag↓ E = Eo + 0.059 [Ag+], mert a kiváló ezüst koncentrációja állandó Eo redox normálpotenciál értéke tájékoztatást ad arról, hogyan reagálhatnak egymással a redoxi rendszerek. Általánosan elmondható, hogy a pozitívabb redox normálpotenciálú rendszerek oxidálják a negatívabb redox normálpotenciálú rendszereket. A megállapítás fordítva is igaz: a negatívabb redox normálpotenciálú redukálja a pozitívabbat. A redoxipotenciálok ismeretében következtetni tudunk a rendszer várható kémiai viselkedésére, ugyanis ha a redox normálpotenciál értéke: >
+1.5
erôs
(MnO4-)
1.5
-
V +1.0 V
oxidálószer közepes oxidálószer
(Cl2)
1.0
-
0.5 V
0.5
-
0 V
gyenge oxidálószer gyenge redukálószer
(Fe3+, I2) (Sn2+)
0
-
közepes redukálószer erôs
(H2)
-
- 0.5 V - 1.0
(Zn, Al,
Általános Kémia
0.5
V
redukálószer
67
Na)
A redoxi normálpotenciálok ismeretében a Nernst-Peters egyenlet segítségével ki tudjuk számolni az egyensúlyi rendszer redoxpotenciálját. Figyelembe kell vennünk, hogy a redox normálpotenciál ismerete csak arra ad választ: lejátszódhat-e egy adott reakció, hiszen ahogy a felsorolt példákat is láttuk, a reakció redoxpotenciál értékét számos tényezô befolyásolja: ª a reakció sebessége (katalizátorral, hômérséklet növelésével általában növelhetô) ª a kísérleti körülmények ( formálpotenciál - oldószer hatása)
→ Ha a redoxi reakcióban H+-ionok szerepelnek, a redoxpotenciál minden esetben függ a pH-tól, vagyis a H+ionok koncentrációjától. (MnO4- redukciója, lásd. késôbb) ª csapadékképzôdés Ha a redoxi reakció valamelyik résztvevôjét csapadék formájában leválasztjuk, jelentôsen megváltoznak a rendszer redoxitulajdonságai. ª komplexképzôdés ( a hatás analóg a csapadékképzôdéssel )
ª pH
Általános Kémia
68
Elektrolízis Az elektrolit oldatokban elektromos áram hatására lejátszódó folyamatokat elektrolízisnek nevezzük. Azt az elektródot, amelyen a redukció történik katódnak nevezzük, amelyiken az oxidáció, azt anódnak nevezzük. Az elektród és az oldat között kialakuló potenciálkülönbséggel és törvényszerûségeivel (Nernst-Peters egyenlet) már korábban foglalkoztunk. Az elektrolízis mennyiségi törvényeinek megfogalmazása FARADAY nevéhez fûzôdik.
Faraday I. törvénye Az elektrolízis során kivált alkotórészek mennyisége egyenesen arányos az elektrolízis idôtartamával, és az áthaladó elektromos áram erôsségével: m=kIt
Faraday II. törvénye Az azonos töltésmennyiséggel leválasztott alkotórészek kémiailag egyenértékûek. Ebbôl következik, hogy a különbözô ionok kémiailag egyenértékû mennyiségeinek elektromos töltése azonos. Ezt úgy is kifejezhetjük, hogy 1 mól elektron elektrolízisben való részvétele az anyagi minôségtôl függetlenül 96 494 Coulomb töltést igényel. Ezt az értéket nevezzük Faraday-féle számnak. Azokat a készülékeket, amelyek valamilyen kémiai folyamat felhasználásával elektromos energiát tudnak szolgáltatni, galvánelemeknek nevezzük. A galvánelemek, valamint a galvánelemek elvén mûködô ún. másodlagos galvánelemek akkumulátorok részletesebb taglalásától eltekintünk.
az
Az akkumulátoroknál kívülrôl bevezetett elektromos áram hatására idézzük elô azokat az anyagi változásokat, amelyek a kisüléskor ellentétes irányba lejátszódva elektromos energiát termelnek. Ennek megfelelôen az akkumulátor pozitiv pólusa töltéskor az anód, kisüléskor a katód, negatív pólusa töltéskor a katód, kisüléskor az anód.
Általános Kémia
69
Az ólomakkumulátorok elektrolitja 30%-os kénsav. Töltéskor a negatív póluson ólom, a pozitívon ólom-dioxid keletkezik. Kisütéskor az elektródok ólom-szulfáttá alakulnak. Az elektródreakciók: PbSO4 + 2ea negatív elektródon: Pb + SO42PbSO4 a pozitiv elektródon: PbO2 + H2SO4 + 4 H2O + 2e
+ 6 H2O Mindkét folyamatban a felsô nyíl a kisütés, az alsó a töltôdés. Az akkumulátor áramtermelô folyamata: Pb + PbO2 + 2 H2SO4 2PbSO4 + 2 H2O, tehát a kénsav hígul.
Bioelektromos elemek Emlékezzünk Galvani békacomb kísérletére, amikor az ideg- és izomvégzôdéseket két különbözô egymással összekötött fémmel érintette meg, a békacomb összehúzódott, vagyis elektromos áram hatására izomösszehúzódás jött létre. Ez a folyamat megfordítva is igaz, ugyanis minden izommûködés során elektromos áram termelôdik. Ez különösen ismert a szív esetében. A megfelelô szívizmot ingerelve összehúzódik. Ez az izomrész -szemben a nem ingerelttel- negatív töltésû. A szív ilyen esetben mérhetô akciópotenciálja kb. 1 mV, amelyet a testszövetek a test felszínére vezetik. Az áramok ott elektródokkal elvezethetôk, megfelelô mûszerrel regisztrálhatók, s a kapott görbe a mindenki által ismert elektrokardiogram = EKG. Az agyban is vannak áramok. A potenciál ingadozása nagyságrendileg 100 mV, s ez is mérhetô. A kapott jelekbôl felrajzolt görge az elektroenkefalogram = EEG, amelybôl az agy mûködésére, kóros elváltozására lehet következtetni. Potenciálkülönbség kialakulása indokolja a sejtekben mûködô kálium/nátrium pumpát is: az élô sejtekrôl feltételezzük, hogy azonos potenciálkülönbség jön létre bennük. A jelenséget a sejt membránburkolata adja, amely nyugalmi állapotban átengedi a kálium-ionokat a sejt belseje felé, de ingerelt állapotban megtiltja a kálium-ionok sejtbe vándorlását, viszont átereszti a nátrium-ionokat. A sejten kívüli Na-aktivitás kb. tízszerese
Általános Kémia
70
a bentinek, a sejten belüli K-aktivitás mintegy harmincszorosa a kintinek. A rendszer jellemzésére alkalmazható a Nernst egyenlet, amelyben a logaritmus kifejezés mögött a sejten kivüli/sejten belüli koncentrációhányados szerepel: E = Eo +
csejten kívül 0. 059 lg n csejten belül
Az élô szervezetben végbemenô cukorbomlás piroszôlôsavig megy, ezután azonban tejsav keletkezik (izomláz). Ez a cukorlebontás megfordítható (glikolízis): nyugalomban levô izomszövetekben a tejsavból ismét glikogén épül fel (glikogenézis). A folyamatot elvben ugyancsak fel lehet biokémiai áramtermelésre használni. További lehetôség kínálkozik a bioáramtermelésre a vénás és az artériás vér redoxipotenciáljának felhasználásával, mert ezek oxigéntartalma különbözô. Az ilyen gondolatoknak az a probléma ad értelmet, hogy a mûtéttel beépített áramforrásokat (pl pacemaker) egy idô múlva újabb mûtéttel ki kell cserélni, mert kimerülnek. Ha olyan áramforrással lehetne helyettesíteni, amely a feszültségét az emberi szervezetbôl nyeri (vér, cukor), akkor "örökéletû" feszültségforráshoz jutnánk, így sok utómûtét elkerülhetô lenne.
Redox egyensúlyok analitikai alkalmazása (redoximetria) A redoximetria olyan térfogatos analitikai eljárás, amely során a meghatározandó komponens és a mérôoldat között redox reakció játszódik le. A redoxi titrálásokat a mérôoldat redoxi tulajdonsága alapján oxidimetria és reduktometria módszerére szoktuk felosztani. A mindennapi analitikában a reduktometria kevésbé jelentôs, így ezzel a módszerrel nem foglalkozunk.
Oxidimetria
Általános Kémia
71
Az oxidimetria módszerei közül gyakorlati fontossága miatt kettôt szeretnénk kiemelni: a permanganometriát és a jodometriát.
Permanganometria A permanganometria a mérôoldatáról a kálium-permanganátról (KMnO4) kapta a nevét. A KMnO4 az egyik legerélyesebb oxidálószer, így számos redukáló anyag koncentrációjának meghatározására alkalmas. A KMnO4 oxidatív hatását , mint ahogy azt a bevezetôben láttuk is , a közeg pH-ja jelentôsen befolyásolja: ª
erôsen savas közegben
Mn 2 + + 4 H 2 O
MnO −4 + 8H + + 5e − Az
egyenletbôl
kitûnik,
a
rendszer
redoxpotenciálja
nagymértékben függ a közeg pH-jától. Erôsen savas közegben a Mn7+ → Mn2+ ötelektronos redukciója játszódik le. Az erôsen savas pH biztosítására kénsavat (esetleg salétromsavat) használnak, mert a mérôoldat erélyes oxidatív hatása miatt a sósavból klór gázt fejleszt. ª Semleges vagy gyengén bázikus közegben
MnO −4 + 2H 2 O + 3e − Semleges
vagy
MnO2 ↓ + 4OH −
gyengén
bázikus
közegben
a
Mn7+
→
Mn4+
háromelektronos redukciója játszódik le. A KMnO4 -ból nem készíthetô pontos beméréssel mérôoldat. A koncentráció pontosságát jelentôsen befolyásolja, hogy a szilárd KMnO4 szennyezésként MnO2-ot tartalmaz, amely különösen napfény hatására katalizálja a KMnO4 bomlását♥ . A módszert a gyakorlatban elterjedten alkalmazzák : Fe2+, As3+, Fe(CN)2, Mn2+, NO2-, valamint természetes vizek oxigénfogyasztásának (szerves szennyezôk) meghatározására.
Jodometria ♥
Lásd a katalízisrôl szóló fejezetben
Általános Kémia
A
jodometriás
módszerek
a
72
jód/jodid
redoxi
rendszeren
alapulnak. Ha közvetlenül mérôoldatként használjuk, akkor olyan rendszerrel reagálhat amelynek redoxpotenciálja kisebb, mint a jód/jodid rendszeré (kisebb mint + 0.62V). Ekkor oxidálószerként játszódik le.
reagál
és
a
I2
+
2
e
2I-
reakció
A módszert közvetlen jodometriának nevezzük, ez oxidimetriás módszer. Erôsen oxidáló anyagokkal szemben redukálószerként viselkedik és a
I 2 + 2e − 2I − reakció szerint reagál A módszert közvetett nevezzük, reduktometriás módszer. Gyakorlati
szempontból
elterjedtebb.
az
indirekt
Mérôoldatként
jodometriás
jodometriának titrálás
az
Na-tioszulfátot
(Na2S2O3) alkalmazunk. A mérés alapja, hogy a meghatározandó komponens ekvivalens menyiségû jódot tesz szabaddá, s a felszabaduló jód mennyiségét mérjük Na2S2O3 mérôoldattal. A Na2S2O3 alapanyagból nem készíthetô pontos koncentrációjú oldat. A faktorozás szükségességét az oldat instabilitása is indokolja. Az instabilitásnak számos oka ismert: - az oldószerként alkalmazott vízben levô oldott széndioxiddal reagál: - Na 2S2 O 3 + H 2 CO 3 ⇒ NaHCO3 + NaHSO 3 + S hatására hatóérték növekedést tapasztalunk (ennek kémiai indoklásától eltekintünk) - hosszabb állás után az oldatból kén válik ki, csökken a hatóérték Bacillus hatóérték
Thioxidans
szulfittá
bontja,
csökken
a
A felsorolt kémiai és mikrobiológiai romlás ellen védekezésül Na-karbonáttal és amil-alkohollal "tartósítják".
Általános Kémia
73
A mérôoldat pontos hatóanyagtartalmának meghatározását - a faktorozást szilárd K-bijodát [KH(IO3)2 ] vagy K-jodát [KIO3] titeranyagra végzik. A faktorozási reakció: KH(IO3 )2 + 10KI + 11HCl = 11KCl + 6H 2 O + 6I 2
alapján szabadul fel a I2 , ezt mérjük a titrálás során a mérôoldattal a
2 Na 2S2 O 3 + I 2 = 2 NaI + Na 2S 4 O 6 reakció alapján. Az egyenértékpontban a I2 jellegzetes sárgás-barna színének eltünését észleljük. A jód színének érzékelése keményítô adagolásával jelentôsen javítható.. A jód a keményítô hélixével laza komplex-kapcsolatot alakít ki, amelynek jellegzetes kék színe a jód jelenlétére utal. Az egyenértékpontban a jód → jodid átalakulás miatt a keményítô komplex megbomlik, pillanatszerûen tûnik el a kék szín. A gyakorlatban jodometriás módszerrel határozzák meg pl: oldatok Ba2+, Pb2+, Cu2+, Fe2+, SO42-, NO22- tartalmát Egy fontos gyakorlati példa - Schoorl-féle redukáló cukor meghatározás A redukáló cukrok jodometriás meghatározása jól példázza, milyen erôs a kapcsolat a szerves kémiai- , és analitikai kémiai elmélet valamint a gyakorlat között. A meghatározás alapja a középiskolai tanulmányokból már ismert Fehling reakció: a szabad aldehid csoportot tartalmazó cukor lúgos közegben oxidálódik, miközben a Cu(II) → Cu(I) redukció lejászódik. R − CHO + 2Cu 2 + + NaOH + H2O = Cu 2O + R − COONa + 4H + A cukortartalmú oldathoz pontosan ismert mennyiségben adjuk a Fehling I reagenst (CuSO4) és a Fehling II reagenst (NaOH és KNa-tartarát). A redox reakció lejátszódása után a feleslegben visszamaradt Cu(II) ionokat titráljuk meg savas közegben jodometriásan:
Általános Kémia
74
ª KI-ot adunk a rendszerhez, ekkor a következô reakció játszódik le: 2CuSO4 + 4KI → I2 + 2CuI + 2K2SO4 ª a Cu(II) feleslegével ekvivalens mennyiségû I2 szabadul fel, s ez a már korábban leírt reakció szerint reagál a Natioszulfát mérôoldattal. A végpont észlelését keményítô alkalmazásával könnyítjük meg. ª az összesen hozzáadott Cu(II) és a megmért Cu(II) felesleg mennyiségének ismeretében kiszámíthatjuk, mennyi vett részt a redox reakcióban. Az oxidimetriás mérések között meg kell még említenünk a kromatometriát , amely Cr(VI) mérôoldatot használ, a bromatometriát, amely K-bromát (KBrO3) mérôoldatot használ.
Redoximetriás titrálási görbék Ahogy a korábbi fejezetekben is láthattuk, a titrálás során lejátszódó folyamatokat, a titrálási görbe alakjának vizsgálatával tudjuk követni. A redoximetriás titrálásoknál a görbe alakját egyértelmûen a mérendôés mérôoldat redoxpotenciálja szabja meg (34. ábra). Az egyenértékpontban az oxidáló és redukáló komponensünk egyenértékû, a rendszer potenciálja csak a redox normálpotenciálok és a töltésszám-változás (elektronszám változás) függvénye: n1E10 + n 2 E 02 E= n1 + n 2 E= redoxpotenciál értéke az egyenértékpontban E10 és E20 = a mérendô és a mérô komponensem redox normálpotenciálja n1 és n2 = a redox reakcióban a komponensek töltésszám-változása
A titrálási görbén két jól elkülöníthetô -szinte vízszintesszakasz különböztethetô meg: az egyenértékpont elôtti és utáni szakasz. A görbe ezen a két területen igen kis léptékben emelkedik. Az egyenértékpontban hirtelen bekövetkezô potenciálváltozás mértéke annál nagyobb, minél nagyobb a mérendô és a mérô rendszer redoxi normálpotenciálja közötti
Általános Kémia
75
különbség. Mérésünk csak abban az esetben lesz kellôen pontos, ha ez a különbség legalább 0.2 V.
Végpontjelzési módszerek Indikátoros végpontjelzés A redoximetriás titrálások végpontja a klasszikus indikátorok használata mellett egyéb módszerrel is jelezhetô. Redoxititrálásoknál elôfordulhat ugyanis, hogy a mérôoldat oxidált és redukált formájának színe eltér egymástól. Ezt a végpontjelzési lehetôséget használjuk fel a permanganometriás és jodometriás méréseknél is (lásd. késôbb). A redoxiindikátorok maguk is redoxi rendszerek, amelyek adott potenciálértéknél megváltoztatják a színüket. Az oxidálószerek hatására bekövetkezô színváltozás szerkezeti változással jár együtt: kromofor szerkezet alakul ki. Egyensúlyi állapotban az indikátor redoxpotenciáljára felírható a Nernst-Peters egyenlet : 0.058 [ind ox ] ♥E lg = E 0 ind + ind n [ind red ]
is
A redoxindikátoroknak számos követelménynek kell eleget tenniük: pl: ne legyenek érzékenyek fényre, levegôre; oldódjanak vízben; színváltozásuk éles legyen; csak a vizsgált reakciót jelezzék, a mellékreakciókat ne stb. Miután laboratóriumi munkájuk során nem találkoznak redoxi indikátorokkal, csak tájékoztatásként jegyezzük meg, hogy ezek a vegyületek elsôsorban szerves vegyületek: aminok, azoszínezékek, indofenolok, szerves komplex vegyületek.
Mûszeres végpontjelzés
♥
A jelölések értelemszerûen azonosak a korábban használtakkal.
Általános Kémia
76
A gyakorlatban sokszor találkozunk olyan titrálási feladattal, ahol végpontjelzésre nem tudjuk a már jól bevált klasszikus színváltó vagy egyéb mechanizmus alapján mûködô indikátorokat felhasználni. Ennek több oka is lehet: ª olyan
az oldatunk alapszíne, amely mellett az indikátor színátcsapása nem érzékelhetô ª nem áll rendelkezésünkre olyan indikátor, amely a várható egyenértékpontban jelezne ª oldatunk minôségi összetétele ismeretlen, így az egyenértékpont várható pH, pX stb. értékét sem ismerjük, emiatt nem tudjuk a megfelelô indikátort kiválasztani. Ilyen esetekben nincs más megoldás, mint a mûszeres végpontjelzés, amelyet a megvalósítás technikája után potenciometrikus titrálásnak neveznek. A potenciometria lényegében az elektródpotenciál illetve az elektromotoros erô mérésén alapuló elektroanalitikai módszer. A vizsgálandó oldatból, mérô (vagy indikátor) és vonatkoztatási elektródból galvánelemet állítunk össze s ennek az elektromotoros erejét (EME) mérjük. Reverzibilis elektródfolyamat esetén meghatározandó komponens
az elektródpotenciál koncentrációja között a
és a NERNST
egyenlet adja meg az összefüggést: RT E = Eo + ln c zF E = az elektródpotenciál Eo= hidrogén elektródra vonatkoztatott standard (normál) potenciál R = egyetemes gázállandó T = hômérséklet Kelvinben F = Faraday-féle szám z = töltésszám változás c = a mérendô komponens koncentrációja
Az összefüggést tizes alapú logaritmusra hozva és az állandókat behelyettesítve a következô formához jutunk: 0.059 lg c E = Eo + z Miután az elektródpotenciált önmagában nem tudjuk mérni, csak az elektródok elektródpotenciálja közötti különbséget, vagyis
Általános Kémia
az elektromotoros egyenletet:
erôt
(EME),
az
77
EME-re
EME = E1 − E2 = ( Eo1 − Eo2 ) +
felírva
a
Nernst
0.059 c1 lg z c2
A galvánelem összeállításához két elektródra van szükségünk: egy mérô(indikátor) és egy vonatkoztatási elektródra. A különbözô elektród típusokról röviden csak annyit, hogy amíg a mérôelektród potenciálja arányos az elektródreakcióban résztvevô komponens koncentrációjával, addig a vonatkoztatási elektród potenciálja a mérendô komponens koncentrációjától független és állandó. A gyakorlatban a mérôelektród minôségét az elvégzendô feladat függvényében választjuk ki: pl. sav-bázis folyamatok végpontjelzésére kombinált üvegelektródot használunk, amely potenciálja a pH-függvényében változik, csapadékos- és redox titrálásnál ionszelektív mérôelektródot alkalmazunk, amely a pX (X a mérendô ion) függvényében változtatja a potenciálját. Miután képet kaptunk arról, mit jelent a potenciometria, vizsgáljuk meg, hogyan lehet végpontjelzésre felhasználni. A potenciometrikus titrálás során lényegében a titrálási görbét vesszük fel (35. ábra) s a görbe inflexiós pontjának megállapításával határozzuk meg az egyenértékpont helyét. Az inflexiós pontot grafikus deriválással határozzuk meg. A mûszeres végpontjelzés lehetôséget ad egyidejûleg több ion koncentrációjának egymás melleti meghatározására is (36. ábra). A 40. ábra görbéit összehasonlítva jól látható, hogy az egyenértékpontban észlelt potenciálugrás mértéke annál nagyobb, minél töményebb oldatot határozunk meg, s minél kisebb az oldhatósági szorzata a keletkezô csapadéknak
Komplex rendszerek egyensúlyi viszonyai A komplex vegyületek egyensúlyi viszonyainak tárgyalása elôtt tekintsük át a komplex vegyületek fogalmát, szerkezetét.
Komplex vegyületek
Általános Kémia
78
Mind a szervetlen, mind a szerves kémia területén igen elterjedtek a komplex vegyületek. Mint ahogyan a nevük is mutatja, összetett vegyületekrôl van szó. Összetettségük nemcsak az alkotók sokféleségében mutatkozik meg, hanem a molekulában található kémiai kötésekben is. Vizsgáljuk meg, milyen fô komponensekbôl áll egy komplex vegyület: ª központi
fémion:
olyan
fém,
amely
lehetôvé teszi, hogy betöltetlen elektront fogadjon be, vagyis
elektronszerkezete
pályáira egy vagy több elektron akceptor. A
komplexképzésre leginkább hajlamos fémeket a fent említett tulajdonság miatt elsôsorban a d-mezô elemei között találjuk meg. Az alkáli fémek egyáltalán nem képeznek komplexet, de az alkáli földfémek közül a kalcium ( Ca ) és a magnézium (Mg) komplex vegyületei már ismertek. ª ligandum:
olyan
molekula
vagy
ion,
amely
átadható
(donálható) elektronjai révén ki tudja tölteni a központi fémion betöltetlen elektron donor.
atompályáin
az
üres
helyeket,
vagyis
Ligandum lehet minden olyan semleges molekula vagy anion, amely donálható elektronpárral rendelkezik: H2O, NH3, halogenidek (F,Cl-), cianid (CN-), hidroxil (OH-), amino csoport(NH2-), szerves vegyületek (heterociklusos vegyületek), fehérje, stb. A komplex molekula kialakulásánál a fém:ligandum arányt elsôsorban ezek mérete valamint elektronkonfigurációja szabja meg. Azt a számot, amely kifejezi, hogy egy mól fém hány mól egyértékû ligandummal képes komplex vegyületet kialakítani, koordinációs számnak nevezzük. A leggyakoribb koordinációs számok: 2,4,6,8. A természetben elsôsorban olyan vegyületeket találunk meg, amelyek térszerkezete szabályos; 4-es (tetraéder) és 6-os (oktaéder) koordinációs számmal jellemezhetôk .
Komplex vegyületek térszerkezete
Általános Kémia
79
A komplexek alakja a ligandumok számától és a kialakult kötések jellegétôl függ. A komplexek alakjából és a ligandumok térbeli elrendezôdésébôl következik, hogy a komplex vegyületek között számos izoméria fajtával találkozhatunk: ª ionizációs (vagy szolvatációs) izoméria Olyan komplexek esetében fordulhat elô, amelyeknél mód nyílik a ligandum és a komplex iont semlegesítô anion cseréjére. pl: [ClCoNO2(NH3)4]Cl
[Cl2CoNO2(NH3)4] NO2 zöld színû [Pt(NH3)2Br2]Cl2 sárga színû
vörös színû [Pt(NH3)2Cl2]Br2 lila színû ª hidratációs izoméria
Hidratációs izoméria esetével olyan komplexeknél számolhatunk, ahol a komplex molekulába különbözô mennyiségben kristályvíz épülhet be. pl: [Cr(H2O)6]Cl3 lila színû
[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O világoszöld sötétzöld
ª koordinációs izoméria Ezzel a speciális izoméria fajtával akkor kell számolnunk, ha mind a kation mind az anion komplex ion, s ezek helycseréjére lehetôség adódik. pl: [Cu(NH3)4][PtCl4] ibolya színû [Pt(NH3)4][PtCl4] zöld színû
[Pt(NH3)4][CuCl4] zöld színû [PtCl(NH3)3][Pt NH3Cl4] vörös színû
ª térbeli izoméria A cisz-transz izoméria jelenségével diszubsztituált, síkbeli, négyzetes elrendezôdésû komplexek esetében találkozhatunk
Komplex vegyületek kötésrendszere
Általános Kémia
80
Komplexképzésre különösen kedvezô a lehetôség a d-elemeknél. Ezek közül is a Cr, a Co, a Ni és a Pt azok az elemek, amelyeknek a legváltozatosabb komplexei különösen stabilisak. Ezek az ionok igen stabilis komplexet alkotnak ammóniával és cianiddal, kisebb mértékig állandót halogenidekkel vagy más anionokkal. Ha a központi fémion többféle oxidációs állapotban is létezhet, akkor gyakori eset, hogy bizonyos ligandumokkal csak az egyik, míg más ligandumokkal csak a másik oxidációs állapotban képez stabilis komplexet. A kobalt közönséges körülmények között kétértékû alakban képezi a stabilis akvokomplexét (a ligandum víz) : [Co(H2O)6]2+ , de az ammóniával képezett hexaammmin komplexe instabilis, bomlékony: [Co(NH3)6]2+ Ugyanakkor a háromértékû kobalt akvokomplexe nem tartható el: [Co(H2O)6]3+, de az ammin komplexe rendkívül stabilis: [Co(NH3)6]3+ . A háromértékû kobalt olyan nagy oxidációs erôt képvisel, hogy a hozzá kapcsolódó vizet is oxidálja, miközben oxigén fejlôdik, viszont az amminkomplex alakjában a rendszer redoxipotenciál értéke oly mértékben lecsökken, hogy a Co2+ ion ammónia jelenlétében redukálószerként viselkedik. Az elmondottakból következik, hogy megfelelô ligandumok jelenlétében az ion olyan oxidációs állapotokat is felvehet, amely egyszerû alakban nem léteznek, de a komplexképzôdés ezeket a “rendellenes” vegyértékállapotokat stabilizálja. Erre az érdekes viselkedésre szemléletes példa a Ni különbözô komplexei, amelyeket a +2 állapotból megfelelô redukciós folyamatok révén állíthatunk elô:
Általános Kémia
K2[Ni(CN)4]
K4[Ni2(CN)6] a Ni oxidációs állapota : +2 +1
81
K4[Ni(CN)4] 0 (!)
Akvokomplexek A komplex ionok különleges esetét képviselik azok a rendszerek, amelyekben a ligandum egy vagy több víz molekula. Régebben ezeket a rendszereket nem is tekintették komplexeknek, szerkezetüket a kristályvízével hasonlónak vették. A vízmolekula nagy dipólusmomentuma miatt igen alkalmas koordinációs kötésben való részvételre. Az akvokomplexek közül is kiemelkednek stabilitásukkal az alumínium és a vas (III) akvokomplexei. Ezekben a vegyületekben olyan erôs a kötés, hogy hevítés hatására nem a víz távozik el a molekulából, hanem a vízmolekulából szakad le egy proton, ami a molekula anionjával savat alkotva távozik. A bomlást követôen a központi fémion hidroxid formájában marad vissza, más szóval a komplex hidrolizál. Karbonil komplexek A karbonil komplexek a komplex vegyületek egy érdekes csoportját képviselik. Ezekben a rendszerekben a központi fémionhoz ligandumként semleges töltésû szén-monoxid kapcsolódik. Ezek közül is külön figyelmet érdemelnek azok a komplexek, amelyekben a fémion töltése a normálistól eltérô; semleges: [Ni(CO)4], [Fe(CO)5] stb. Ezekben a vegyületekben a nikkel és a vas üres elektronpályái töltôdnek fel a szén-monoxid molekulák szénatomon levô és datív kötés létesítésére alkalmas elektronpárjaival.♥ A kötések példát:
sokrétûségének
vizsgálatára
nézzünk
egy
konkrét
CuCl2 + 4 NH3 → [Cu(NH3)4]Cl2 ♥
Emiatt nem szabad a szén-monoxidot vaspalacban tartani, mert megtámadja a vasat
Általános Kémia
82
Réz(II)-klorid és ammónia reakciójakor réz-tetraamin-klorid komplex jön létre. A komplex molekulában a ligandumban (NH3) klasszikus kovalens kötést találunk, a réz és a ligandum között koordinatív (dativ) kötés alakul ki, végül a kloridion ionos kötéssel kapcsolódik a kialakult komplexhez. A komplex vegyületek kötéseinek magyarázatára számtalan elmélet született: SIDGWICK megállapította, hogy a komplexek kovalens kötésû belsô szférából és ionos kötésû külsô szférából állnak. A központi fémion vagy atom körül mindig annyi elektron helyezkedik el, amennyi a legközelebbi nemesgáz elektronszámával egyenlô. BOSE megállapította, hogy az elôbbi elmélet nem mindig teljesül, mert számos esetben az elektronok száma nem egyezik a legközelebbi nemesgáz elektronjainak számával, eggyel-kettôvel több vagy kevesebb. PAULING szerint a komplexek szerkezetét, a bennük kialakuló kötéseket nem elsôsorban az elektronok száma, elektronszerkezet és a hibridizáció befolyásolja♥
hanem
az
A kialakult komplexben nem tudjuk felfedezni az eredeti molekulák egyedi tulajdonságait, kémiailag teljesen új vegyület jött létre, amely gyakran sokkal kedvezôbb fiziko-kémiai (oldhatóság, hôtûrés) és élettani hatással (hemoglobin, klorofill, metalloenzimek, B12 vitamin) rendelkezik, mint a kiinduló komponensek önállóan . Ezt a tényt a tudomány hasznosítja is, hiszen számos olyan elem, amely a mindennapi élethez alapvetôen szükséges (esszenciális), komplex vegyület formájában adagolva élettanilag (korszerû táplálkozás).
kedvezôbb
hatást
vált
ki
Megjegyezzük, hogy a "klasszikus" komplexek mellett számos olyan rendszert is komplex vegyületnek nevezünk, amelyre a leírt kémiai kötésviszonyok nem érvényesek. Az élelmiszer-, a gyógyszerés háztartásvegyipar számára igen nagy jelentôsséggel bírnak a ciklodextrin zárványkomplexek, amelyek ♥
Lásd. a Molekulapályák kialakulása, hibridizáció témakörénél
Általános Kémia
83
üreges szerkezetük révén mint gazdamolekulák képesek különbözô szerkezetû egyéb molekulákat, mint vendégmolekulát üregükbe zárni. Az ilyen rendszerek elnevezése (zárványkomplex) is arra utal, hogy a gazda- és a vendégmolekula között másodlagos kötôerôk alakulnak ki. A zárványkomplex kialakulása, hasonlóan a klasszikus komplexekhez, számos szempontból javítja a vendégmolekula fiziko-kémiai tulajdonságait (oldhatóság, hôtûrés, illat). A ciklodextrin szerkezetérôl, a zárványkomplex kialakulásáról a 37. ábra ad felvilágosítást. O HO HC 2 OH O O
HO
O HO
OH
CH2 OH O
HO2 HC O
OH HO
O
O
α-CD
n=2
β-CD
n=3
γ-CD
CH OH 2
OH
HO2 HC
n=1
HO
HO
OH O
O
OH O OH O
CH OH 2
n
37. ábra: A ciklodextrin szerkezete
Komplexek stabilitási állandója A bevezetô részben megismerkedtünk a komplex molekula fogalmával, s láthattuk, milyen változatos összetételû vegyületek a komplexek. A különbözô komplex vegyületek fizikokémiai tulajdonságainak összehasonlítására a komplexek stabilitási adatait szoktuk felhasználni: a stabilitási állandót ( Kst ). A komplexek stabilitását több tényezô is befolyásolja: ª a központi fém tulajdonságai ( átmérô, töltéserôsség ) ª ligandumok minôsége ( mérete, elektronátadó képessége: hány funkciós ligandum♥♥ ª oldószer minôsége ª a kialakult komplex térszerkezete (sztereokémiája)
♥♥
lásd. késôbb
Általános Kémia
84
Egy MY összetételû komplex vegyületet vizsgálva (M=központi fém, Y=ligandum) a komplexképzôdés a következô egyensúlyi folyamat szerint játszódik le: M + Y
MY
Erre az egyensúlyi reakcióra felírható tömeghatástört: MY K= M Y amely egyben a komplex stabilitási állandója is. A ligandum minôségétôl függôen jelentôs különbség figyelhetô meg a komplexek stabilitásában. Igen megnô a vizsgált komplexek stabilitása, ha a fémhez többfunkciós ligandum kötôdik, vagyis olyan molekula (vagy ion) amely több donálható elektronpárral rendelkezik. A többfunkciós ligandumokkal képezett komplexek gyakran speciális térszerkezetet hoznak létre, amely rákra emlékeztetô gyûrûs formájáról a kelátkomplex nevet kapta. A többfunkciós ligandumok stabilitásában tapasztalt növekedést kelát-effektusnak nevezzük. Gyakorlatilag azoknál a kelátkomplexeknél tapasztalunk maximális stabilitást, amelyeknél 5 vagy 6 tagú gyûrûs szerkezet alakul ki. Gyakran alkalmazott többfunkciós ligandum az etilén-diamintetraecetsav-diNa sója, közismert nevén az EDTA (Komplexon III néven is ismert). Az EDTA hat funkciós ligandum, emiatt a hatos koordinációs számú ionokkal képez komplexet függetlenül annak töltésétôl (38. ábra)
N - CH 2 -COO -
N - CH 2 -COO -
2
(CH 2 )2
CH 2 -COO-
CH 2 -COO-
CH 2 -COON - CH -COO-
Me
2+
(CH 2 )2
Me
3+
(CH 2 )2
N - CH 2 -COO -
N - CH 2 -COO -
N - CH 2 -COO -
CH2 -COO -
CH2 -COO -
CH2 -COO -
Me
4+
38. ábra EDTA komplex szerkezete különbözô töltésû kationok esetén
Általános Kémia
85
Az EDTA a fémekkel stabil, általában 1:1 mólarányú komplexet képez (kivétel az alkáli fémek, amelyekkel nem képez stabilis komplexet). A kialakuló komplexek stabilitása annál nagyobb, minél nagyobb a kation töltése és minél kisebb az ionsugár.
Látszólagos stabilitási állandó Mint láttuk, a komplexek stabilitását számos tényezô befolyásolja. A felsorolt fiziko-kémiai paraméterek mellett döntô hatást fejtenek ki a stabilitásra a komplexképzôdést kísérô mellékreakciók. A mellékreakciók kimenetelétôl függ, hogy az oldatban jelenlevô ligandum és fémion mennyiségének mekkora hányada vesz részt ténylegesen a komplexképzésben. ª A ligandum általában elektrondonor, ezért a komplexképzésben valóban szerepet játszó koncentrációját az oldat pH viszonyai jelentôsen befolyásolják. ª Oldatunk tartalmazhat olyan egyéb ligandumot, amely ugyancsak hajlamos a jelenlevô fémionnal komplexképzésre, s ezáltal csökken a fémion koncentrációja a számunkra fontos reakcióban. A reakció kimenetelét vizsgálva nem abszolut mennyiségének ismerete fontos, és a komplexképzô ligandum reakciójának A mellékreakciók hatását együttesen a állandóval ( K` ) fejezzük ki.
a fém és a ligandum hanem a vizsgált fémion mértéke! látszólagos stabilitási
pH hatásának vizsgálata Az EDTA négyértékû karbonsav, s ahhoz, hogy valóban hatfunkciós ligandumként vegyen részt a reakcióban, teljesen disszociált állapotban kell lennie. Ez csak erôsen lúgos pH-jú oldatban (pH>10) valósul meg. Ha nem biztosítjuk a megfelelô pH-t, a komplexképzôdés csak részlegesen játszódik le. A pH stabilitási αH faktorral vesszük állandóra gyakorolt hatását egy figyelembe.
Általános Kémia
A látszólagos következô (39. ábra):
stabilitási állandó összefüggés # KH =
K αH
86
és
a
pH kapcsolatát a adja meg
# ⇒ lgK H = lg K − lg α H
Egyéb komplexképzô anyagok hatásának a vizsgálata A fémionok valódi koncentrációját gyakran az oldatban még jelenlevô vegyületek is megváltoztatják azzal, hogy a kívánt reakció mellett egyéb mellékreakcióba lépnek a fémionokkal, így azoknak komplexképzôdésben részvevô mennyisége emiatt csökken. Az oldatban jelenlevô egyéb vegyületek komplexképzésre gyakorolt hatását egy βA faktorral vesszük figyelembe. A látszólagos stabilitási állandó mellékreakció esetén a következô összefüggéssel írható le: K #A =
K βA
⇒ lgK #A = lg K − lg β A
A mindennapi munka során gyakran találkozunk azzal a problémával, hogy az említett hatások együttesen lépnek fel. Ha ilyen összetett hatással kell számolnunk, akkor a komplex látszólagos stabilitási állandója a következô összefüggéssel írható le: # K HA =
K α Hβ A
# ⇒ lg K HA = lg K − lg α H − lg β A
Komplex egyensúlyok alkalmazása az analitikában (komplexometria, kelatometria) A komplexometria olyan térfogatos analitikai eljárás, amely során a meghatározandó komponens a mérôoldattal kellôen nagy stabilitású komplexet hoz létre.
Általános Kémia
87
A komplexometriás titrálások alapjául -az eddigiekhez hasonlóan- csak olyan komplexképzôdési reakció használható fel, amely eleget tesz a titrimetriás feltételeknek: ª a komplexometriás titráláshoz szükséges magas pH-n nem válik
le az oldatból a meghatározandó fémion ª gyors komplexképzôdési reakció ª nagy stabilitású komplex alakul ki ª végpontjelezhetô A végpontot alkalmasan megválasztott indikátorokkal vagy mûszer segítségével észleljük.
Komplexometriás titrálási görbék A titrálás folyamatát az eddigi analitikai módszerekkel analóg módon titrálási görbével tudjuk jellemezni: a szabad fémion koncentráció negatív logaritmusát (pM) ábrázoljuk a fogyott mérôoldat vagy a titráltsági fok függvényében (40., 41, 42. ábra). Minél nagyobb koncentrációjú oldatot titrálunk, a görbe felfutási szakasza annál meredekebb. Komplexometriás titrálásoknál azonban még 0.001 M-os oldatot titrálva is pontos mérés végezhetô. A 45. ábrán konkrét példákon szemléltetjük, milyen fontos a stabilitási állandó ismerete a komplexometriás titrálásoknál. Minél stabilabb komplex jön létre, a titrálási görbe felfutási szakasza annál meredekebb, a meghatározás annál pontosabb. A különbözô fém-EDTA komplexek stabilitási állandójának ismerete ugyanakkor lehetôséget ad annak a megállapítására is, ha ugyanazon oldatban két- esetleg többféle fém is található egymás mellett, meghatározhatók-e ezek szelektíven? A komplexometriás titrálások általában nem szelektívek, pontosan a már említett ok miatt: az EDTA az alkáli fémek kivételével lényegében minden fémmel képez komplexet. Általános érvényû szabályként elmondható, hogy ha az oldatban található
Általános Kémia
88
két fém (M1 és M2) kellôen stabil komplexet képez a mérôoldattal, egymás mellett szelektíven, 0.1%-os pontossággal akkor határozhatók meg, ha: K M1 = min. 10 6 K M2
Ez a feltétel a gyakorlatban ritkán teljesül, de a vizsgálati körülmények ügyes megválasztásával mérésünk mégis szelektívvé tehetô: ª pH
változtatással ( a stabilitási állandót tudom megváltoztatni, 46. ábra) ª segéd komplexképzô amely az egyik komponenst olyan vegyületté alakítja, amely: stabilabb komplex mint a mérôoldatommal alkotott komplex lenne ª vegyértékváltó
fémek stabilitása függ az oxidációs állapotuktól. Környezetvédelmi, növényi minták makroelem meghatározásánál a Fe(III) jelenléte gyakran okoz problémát, miután igen nagy stabilitású komplexet képez az EDTA-val. A zavarás megszüntethetô, ha redukálószer segítségével Fe(II)vé alakítjuk, mert ennek EDTA komplexe jóval kisebb stabilitású, így zavaró hatásával nem kell számolnunk (45. ábra) ª olyan vegyületet adagolunk az oldathoz, amely az egyik fémionnal csapadékot képez, így az oldatból leválasztva a visszamaradó ionra szelektívvé válik a meghatározás. Azokat a vegyületeket, amelyek komplex- vagy csapadékképzés révén a jelenlévô zavaró iont (ionokat) megkötik, s ezáltal mérésünket a vizsgált komponenesre nézve szelektívvé teszik, maszkírozó szereknek nevezzük. A bevezetôben már megismerkedtünk a pH hatásával. Az EDTA komplexek stabilitása a pH emelkedésével nô (42. ábra). A kialakuló komplex stabilitására az emelkedô szakasz meredekségébôl következtethetünk. pH=12 oldatban mértük a legmeredekebb felfutási szakaszt, amely adat alátámasztja korábbi ismereteinket: az EDTA csak erôsen lúgos oldatban képez
Általános Kémia
89
stabil komplexet, mert csak ilyen közegben disszociál teljes mértékben. Végpontjelzési módszerek a komplexometriában A komplexometriás titrálások végpontjelzésére számos lehetôség áll rendelkezésünkre: ª fémindikátorok A fémindikátorok maguk is komplexképzô ligandumok, amelyek a meghatározandó fémionnal kisebb stabilitású komplexet hoznak létre, mint a fémion-EDTA komplex. A kialakuló fém-indikátor komplex színe eltér az indikátor eredeti színétôl. A mérôoldatot a rendszerhez adagolva a mérôoldat fokozatosan kiszorítja az indikátor molekulákat az indikátor-fém komplexbôl. Az egyenértékpontban kialakul a fém-EDTA komplex és megjelenik a szabad indikátor. Az átcsapásnál nincs átmeneti szín: a kiinduló oldatunk színe az indikátor-fém komplex színe, az egyenértékpontban az indikátor saját színe jelenik meg. Gyakorlati munkánk során két fémindikátort fogunk alkalmazni: az eriokrómfekete T-t és a murexidet (43. ábra). A vizsgálandó fémionok számos szerves és szervetlen anyaggal képeznek színes vegyületet. Indikátorként azonban a vegyületeknek csak egy szûk köre alkalmazható. OH O3S
-O
H O
OH
-
H
N=N N
N N
O
O
N H
NO 2
Eriokrómfekete T
43. ábra:
N O
O
H
Murexid Komplexometriás indikátorok szerkezete
Általános Kémia
90
Ahhoz ugyanis, hogy végpontjelzésre alkalmas vegyület néhány feltételnek eleget kell tennie:
legyen
egy
∗ a színreakció érzékeny és szelektív legyen ∗ az indikátor saját színe és a fém-indikátor színe jól megkülönböztethetô legyen ∗ a fém-indikátor komplex közepesen nagy stabilitási állandójú legyen ( eléggé stabil ahhoz, hogy az egyenértékpont elôtt ne disszociáljon és instabilabb mint a fém-EDTA komplex) ∗ az indikátor a mérési pH-tartományban tegyen eleget a felsorolt feltételeknek. A fémindikátorok közvetett mérésre (indirekt titrálás) is lehetôséget adnak, vagyis amikor olyan komponenst kell meghatározni, amely egyébként nem képez komplexet EDTA-val. Így tudjuk pl. komplexometriásan szennyvizek szulfáttartalmát megmérni. ª
fénykibocsájtó indikátorok A fluoreszcenciás és kemiluminescenciás indikátorokat illetve indikátor rendszereket soroljuk ide. Az egyenértékpontban mindkét típusnál megszûnik a fényjelenség, mert a fénykibocsájtást a szabad fémionok katalizálják.
ª
redoxiindikátorok A komplexképzôdés hatására a rendszer ugrásszerûen változik, amelyet a színváltozással jeleznek.
ª
redoxipotenciálja redoxindikátorok
mûszeres végpontjelzés A korábban megismert potenciometrikus végpontjelzés itt is alkalmazható. A titrálási görbe menete és a stabilitási állandó közötti kapcsolattal analóg módon az egyenértékpontban a potenciálugrás mértéke annál nagyobb, minél stabilabb komplex alakul ki.
A szervetlen vegyületek csoportosítása
Általános Kémia
91
A szervetlen vegyületek nagy része alapvetôen három csoportba sorolható: savak, bázisok, sók. Ahogy korábban már láttuk, a sav/bázis elnevezés igen széles körûen értelmezett fogalmak. A megismert elméletek közül ragadjuk ki ARRHENIUS elméletét, mert vizsgálódásainkat elsôsorban vizes oldatokkal végezzük, s Arrhenius sav/bázis elmélete ilyen körülmények között tökéletesen megadja a sav/bázis fogalom lényegét. A savakat/bázisokat erôsségükkel jellemezzük, amelyet vízzel szembeni viselkedésük alapján állapítunk meg: annál erôsebb egy sav/bázis, minél több H+/OH--ion képzôdik a vízzel való kölcsönhatása révén. Az ecetsav és az ammónia gyenge sav illetve bázis, mert vízben csak kis mértékben disszociálnak, így a felszabaduló H+/OH--ion koncentráció kicsi. A sók ionokból állnak, oldatukban is ionos formában vannak jelen, vizes közegbe fém- és savmaradék-ionokat küldenek. A sók oldata igen erôs elektrolit, az elektromos áramot jól vezetik. Az oxidok nagy része víz hozzáadásával oxosavvá vagy oxobázissá alakul. Azokat az oxidokat, amelyek vízzel reagálva oxosavakat (bázisokat) képeznek, savanhidridnek (bázisanhidridnek) nevezzük. Vannak olyan oxidok is, amelyek képletéhez a vizet hozzáírva oxosavat kapunk, de a valóságban ez a reakció nem játszódik le (pl: CO). Az ilyen vegyületeket látszólagos vagy pszeudoanhidridnek nevezzük. A megismert csoportosítani:
három
fô
vegyülettípust
tovább
tudjuk
a savakat oxosavak, tiosavak, hidridsavak a bázisokat oxobázisok, tiobázisok, egyéb (nem tartalmaz sem O-t, sem S-t) a sókat szabályos só, savanyú só, bázikus só illetve más szempontok szerint vegyes só, kettôs só, komplex só
Oxosavak és anhidridjeik
Általános Kémia
92
Åltalános szabályként elmondható, hogy a savanhidridek nagy elektronegativitású negatív elemek (savképzô elem) oxidjai pl: SO2, SO3, P2O3, P2O5, N2O3, N2O5, CO2. Ezek vízzel reagálva oxosavvá alakulnak. A közismert oxosavakat és elnevezéseiket a 8. táblázatban foglaltuk össze.
Általános Kémia
93
A sav képzôdésének folyamata
A sav neve
A savmaradék neve
SO2 + H2O = H2SO3
kénessav
szulfit
SO3 + H2O = H2SO4 P4O6 + 6 H2O = 4 H3PO3
kénsav
szulfát
foszforossav
foszfit
P4O10 + H2O = 4 H3PO4 N2O3 + H2O = 2 HNO2 N2O5 + H2O = 2 HNO3
foszforsav
foszfát
salétromossav
nitrit
salétromsav
nitrát
CO2 +H2O = H2CO3
szénsav
karbonát
8. táblázat: Összefoglaló táblázat az oxosavakról és sóikról Példáinknál is megfigyelhetô, hogy a kétféle oxidációs állapotú oxidok közül az alacsonyabb oxidációs állapotúból képzôdô savak nevét -os/-es végzôdéssel képezzük. Elôfordul, hogy a savanhidrid különbözô mennyiségû felvételére képes. Ennek függvényében megkülönböztetünk :
víz
meta-(H2O), piro- (2H2O) és ortosavat (3H2O). A jelenség elsôsorban a foszforsavnál figyelhetô meg.
Ha a nagy elektronegativitású elem nemcsak kétféle oxidációs állapotban létezhet, akkor az általa képezett oxosavakat: hipo-, hiper- és persavnak nevezzük Elsôsorban a halogének oxosavainál találkozunk jelenséggel. A legismertebbek a klór oxosavai HOCl = hipoklórossav, HClO2 = klórossav HClO3 = klórsav, HClO4 = perklórsav Ha az oxosavból elvonjuk savmaradékhoz jutunk.
a
hidrogént
ezzel
a
(hidrogéneket)
a
Általános Kémia
94
Meg kell még említeni a savak értékûségét, amely azt fejezi ki, hány olyan hidrogént tartalmaz, amely fémmel helyettesíthetô.
Tiosavak A tiosavak olyan savak, amelyekben az oxigént részben vagy egészben kén helyettesíti. Gyakorlatilag kis jelentôséggel bírnak. Legismertebb képviselôje az analitikailag jelentôs a tiokénsav (H2S2O3) Na-sója, a nátrium-tioszulfát (Na2S2O3).
Hidridsavak Elsôsorban a halogének csoportjában ismert ez a vegyülettípus. Jellemzô rá, hogy oxigént nem tartalmaz. Ilyenek pl: HF, HCl, HBr, HI, H2S, HCN. Ezeknek a vegyületeknek is van savmaradéka, de savanhidridjük nincs (ez csak oxosavak esetében létezik).
Bázisok A bázisok közül az oxobázisok a legismertebbek, amelyek bázisanhidridnek vízzel való reakciójából képzôdnek: Na2O + H2O = 2 NaOH Rendkívül fontos csoportot képeznek azok a bázisok, amelyek nem tartalmaznak sem oxigént, sem kenet. Ezek közül a legismertebb szervetlen vegyület az ammónia, de ide tartoznak a közismert heterociklusos vegyületek is: piridin, pirimidin, purin
Sók Szabályos sók Savak minden kicserélhetô hidrogénjét fémre cseréltük (oxosavak esetében ez oxigénen keresztül kapcsolódik a savképzô elemhez): Na2SO4, Ca3(PO4)2 stb Savanyú sók
Általános Kémia
95
A savmaradék-ionon és a fémen kívül még tartalmaz fémmel helyettesíthetô hidrogént: NaHSO4, KHCO3, NaH2PO4 (savanyú só értelemszerûen csak több értékû savból vezethetô le). Bázisos sók A fémen és a savmaradék-ionon kívül OH- -iont is tartalmaz:pl Ca(OH)Cl (bázisos kalcium-klorid). Más szempontok szerint csoportosítva a sókat: Vegyes sók A savak hidrogénjeit nem egyfajta fém vagy kation helyettesíti: KNaSO4, Na(NH4)HPO4 (ez utóbbi egy savanyú vegyes só). Kettôs sók Két egyszerû só addíciójával jön létre, a kettôs só kristályrácsának szerkezete eltér a kiindulási sókétól pl K2SO4 + Al2(SO4)3 = 2 AlK(SO4)2 Komplex sók A komplex vegyületek komplex savmaradékot vagy komplex kationt tartalmaznak. Elôfordulhat, hogy mindkét alkotórész komplex. A komplex egyensúlyok témakörében látunk erre példát.
Az atom Már a 19. század végén felhalmozódtak olyan kísérleti tapasztalatok, amelyek az atomok belsô összetettségére utaltak. Különösen a gázkisülésekkel kapcsolatos kísérletek mutattak rá, hogy az atomok pozitív és negatív töltésû alkotókból épülnek fel. A vizsgálatok során megállapították, hogy a negatív töltésû részecskék tömege az atomtömeghez képest kicsi, a részecske töltése pedig éppen az elektromos töltés elemi egységnyi mennyisége. Ezt a részecskét elektronnak nevezzük. Ismeretessé vált, hogy a pozitív közelítôleg az atom tömegével azonos.
töltésû
rész
tömege
Általános Kémia
96
Az elektron töltését és tömegét ma már pontosan ismerjük: e = 1.602 . 10-19 C me= 9.109 . 10-28 g
Az atom szerkezete Az atomok számtalan
szerkezetérôl a kísérleti eredmények alapján elképzelés született, ezeket atommodelleknek
nevezzük. A különbözô atommodellek részletezésére nem térünk ki, hiszen a középiskolás tananyag részletesen tárgyalja ezeket. Az atomok szerkezetét tekintve egy pozitív töltésû atommagból és negatív töltésû elektronból áll. A tapasztalat azt mutatja, hogy az atom tömege a kis méretû atommagban koncentrálódik, amely körül viszonylag nagy távolságban keringenek a maghoz képest elhanyagolható tömegû negatív töltésû elektronok. Az elektronok negatív töltésének összege megegyezik a mag pozitív töltésével. A magtöltés és az illetô elem periódusos rendszeren belüli rendszáma megegyezik. Az elemek tömegszáma és rendszáma azonban nem azonos, s ez azzal magyarázható, hogy az elemek atommagjában a proton mellett több-kevesebb neutron is található. A neutronok töltés nélküli részecskék, ezért csak az elem tömegét befolyásolják. A leírtak alapján azt várnánk, hogy a relatív atomtömegek egész számok. Az ennek ellentmondó tapasztalat azzal indokolható, hogy a legtöbb kémiai elem olyan összetevôkbôl áll, amelyek kémiai tulajdonságai megegyeznek, de fizikai tulajdonságaik (tömegük) különböznek egymástól. Ezeket az alkotókat, amelyek magtöltése azonos, de tömegszámuk különbözô, izotópoknak nevezzük. Az izotópok tehát csak a neutronok számában különböznek egymástól. Az elemek relatív atomtömege tehát azért nem egész szám, mert a természetben izotópjaik "keverékeként" fordulnak elô, így ezek relatív atomtömegének átlaga adja meg az elem relatív tömegét.
Általános Kémia
97
A protonokat és neutronokat a magban erôs kölcsönhatás tartja össze. Ennek megfelelôen a magok képzôdése során hatalmas energia válik szabaddá. Azt az energiát, amely a magok képzôdése során szabadul fel, képzôdési energiának nevezzük. A nukleonok (proton + neutron) kötési energiáját a tömegdefektus segítségével határozhatjuk meg. Ha ugyanis a mag tömegét összevetjük a magot felépítô nukleonok tömegének összegével, azt tapasztaljuk, hogy a mag tömege mindig kisebb valamennyivel, tehát a nukleonok maggá való egyesülése során a rendszer veszít tömegébôl. A jelenség magyarázatát EINSTEIN adta meg: E = mc2
ahol c a fénysebesség
Az összefüggés szerint a tömeghiány a szabaddá váló energia tömegekvivalensével azonos. Megállapításunk természetesen fordítva is igaz: a mag elbontásához felhasznált energia tömegnövekedés formájában jelenik meg. Felmerülhet persze a kérdés, hogy a kémiai változások során miért nem tapasztaljuk a tömegdefektus jelenségét. Ez egyszerûen azzal magyarázható, hogy a magfolyamatokkal kapcsolatos energiák kb. milliószor nagyobbak, mint az elektronhéj megváltozását kísérô energiák, így a fellépô tömeghiány olyan kis mértékû, hogy alig észlelhetô.
Általános Kémia
98
Az elektronhéj jellemzôi Ha különbözô halmazállapotú anyagokat megfelelô módon gerjesztjük (lánggal, elektromos kisüléssel) világítani kezdenek. A kibocsájtott fény meghatározott frekvenciájú és jellemzô a kibocsájtó elemre. Egy sugárzásban fellépô frekvenciák összessége a színkép. Az atomok színképe diszkrét hullámhosszúságú fénysugarakból épül fel, ezért vonalas szerkezetûnek nevezzük. A gyakorlatban a vonalak helyét nem a frekvenciájukkal (ν), hanem a hullámhosszúságukkal (λ= c/ν) adjuk meg. Az adott ν frekvenciájú fénysugarat alkotó részecskék (fotonok) mindegyike h.ν energiájú. A vonalas szerkezet azzal magyarázható, hogy az elemek külsô héján levô elektronok a gerjesztés következtében magasabb energiájú pályára kerülnek, s az alapállapotba való visszakerülésük során energiát bocsájtanak ki fény formájában. Az atomok azonban csak diszkrét energiák kibocsájtására (elnyelésére) képesek. A diszkrét energiasávok a kvantumelmélettel magyarázhatók. Az elektront mint hullámot az atomban egy Ψ hullámfüggvényként írhatjuk le (Schrödinger egyenlet). Az elektron tartózkodási valószínûségét az atomban a Ψ2 azaz a hullámfüggvény négyzete adja meg minden pontra. A különbözô pályákon elhelyezkedô elektronok energiaszintje más (h=Planck és más. Az energiaszintek között az átmenet E=h⋅ν állandó) vagy ennek többszöröse energiájú fotonok elnyelése vagy kibocsájtása révén lehetséges . Így a kötött részecske csak meghatározott, egymástól elkülönülô hullámhosszú fotonok elnyelésére (kibocsájtására) képes, tehát vonalas színképet ad. Az atomi rendszerek elektronhéjában levô elektronok állapotát három egymástól függô kvantumszámmal lehet megadni: a fôkvantumszámmal (n) a mellék-kvantumszámmal (l) a mágneses kvantumszámmal (m) A
fôkvantumszám
(n)
a
magtól
való
távolságot
fejezi
ki.
Megadja, hogy az elektron hányadik elektronhéjon található. Értéke 1 ÷7 lehet. Az elektronhéjakat a fôkvantumszámok mellett
Általános Kémia
99
betûvel is jelölik: K (n=1), L (n=2), M (n=3) stb. Az azonos fôkvantumszámú pályákat héjnak nevezik. A
mellékkvantumszám
(l)
az
elektron
pályájának
alakját,
szimmetriáját határozza meg. Értéke 0 ÷ n-1 lehet. A megfelelô mellék-kvantumszámú pályákat betûvel is megkülönböztetik: l=0 az s pálya, l=1 a p pálya, l=2 a d pálya A mágneses kvantumszám (m) a pálya orientáltságát szabja meg. Értéke -l ÷ +l között bármilyen egész szám lehet a nullát is beleértve Többelektronos rendszereknél az egyes elektronállapotokhoz tartozó energiasorrendjét a 44. ábrán tüntettük fel. A szintek a mellék-kvantumszám szerint is felhasadnak, a 2s és 2p szintek különbözô energiájúak. Az azonos energiájú állapotokat degenerált állapotoknak nevezik. Példánkban háromszorosan degenerált állapotról van szó. Mint korábban már láttuk, az elektron tartózkodási valószínûségét a Ψ2 hullámfüggvény adja meg. Az elektron tartózkodási valószínûségét úgy is megfogalmazhatjuk, hogy hol a legnagyobb az elektron sûrûsége. Az elektron teljes bizonyossággal a végtelenig terjedô térben található meg. Az elektron tartózkodási területe nem határolható el élesen; az elektron pályáját (atomorbitál) azzal a burkoló felülettel definiáljuk, amelyen belül az elektron 90%-os valószínûséggel tartózkodik. Az elektronok mozgásának vizsgálata kapcsán Heisenberg állította fel a kvantummechanika egyik alaptörvényét, amelyben kifejezi, hogy az elektron impulzusa és tartózkodási helye egyidôben nem határozható meg abszolút ∆ px . ∆ x ≥ h pontossággal: Ha az elektron tartózkodási helyének meghatározását korlátlanul fokozzuk (∆x →0), akkor ∆px→ ∞ , amely megállapítás természetesen fordított esetben is igaz. E 5f 6d 7s
Általános Kémia
6p
100
4f 5d
6s 5p 4d 5s 4p 3d 4s 3p 3s 2p 2s 1s 44. ábra: A különbözô fôkvantumszámú pályák energiasorrendje A különbözô atomorbitáloknak különbözô az alakjuk. Az atompályák alakját a három kvantumszám határozza meg (45. ábra):
∗ s pálya gömb szimmetrikus ∗ p pálya súlyzó szimmetrikus ∗ d pálya lóhere szimmetrikus A pályaenergia a fô- és mellékkvantumszám függvénye. A p pályáknál ez azonos, a 2p szint háromszorosan degenerált. Mindhárom p pálya alakja megegyezik, a különbség a pálya orientációjában van. Ezt a különbözô mágneses kvantumszám okozza. A d pályák esetében a mágneses kvantumszám ötféle értéket vehet fel, így ezek ötszörösen degenerált pályák lesznek.
Általános Kémia
101
z
z
z
y
y x
x
x py
px
s-pálya
y
pz
lehetséges p-pálya orientációk z
z
y x
x
két példa a d-pálya orientációkra
45. ábra: Néhány példa az atompályák lehetséges alakjaira Összefoglalóan megállapítható, hogy a fôkvantumszám alapján az atompálya méretére, a mellék-kvantumszám alapján a pálya alakjára, a mágneses kvantumszám alapján a pálya orientációjára vonatkozóan lehet következtetéseket levonni. Az eddigiekben megismerkedtünk azzal a három kvantumszámmal, amely elsôsorban meghatározza az atompálya energiáját és térbeli elrendezôdését. Ezeken kívül egy negyedik kvantumszám: a spin-kvantumszám is jellemzi az elektronokat, amely a mágneses tulajdonságokkal van összefüggésben. Az atompályák betöltôdésekor az elsôdleges szabály az energiaminimumra való törekvés, vagyis az elektronok elôször mindig az alacsonyabb energiaszintû pályákat töltik fel. Az azonos energiaszintû pályák feltöltésekor érvényesül a Pauliféle tilalmi elv, amely kimondja, hogy az atomon belül nem lehet két olyan elektron, amelynek mind a négy kvantumszáma azonos, legalább a spin-kvantumszámnak különbözônek kell lennie. Az atompályák betöltôdésekor érvényesülnie kell a Hund szabálynak - maximális multiplicitás elve -, amely szerint degenerált energiaállapotok esetén az elektronok elôször azonos spinnel épülnek be, majd az azonos energiájú pályák betöltése után indul meg a párképzôdés.
Általános Kémia
102
Az atomok energia jellemzôi A tapasztalat szerint kémiai kötés kialakításában általában nem vesz részt az atomok összes elektronja, csak a külsô vegyértékhéjon lévô elektronok. Ezeket elhelyezkedésük és különleges kémiai viselkedésük miatt vegyérték-elektronoknak nevezik. Az atomok jellemzô adata az ionizációs energia. Az ionizációs energia azzal a munkával egyenlô, amely ahhoz szükséges, hogy az elektront az atomból kiszakítsuk és a végtelenbe távolítsuk. A vegyértékelektron eltávolítása után pozitív töltésû kationt nyerünk. Az atomban az elektronok az atommag erôterében tartózkodnak. Ez az erôtér vonzza a szabad elektronokat, de ugyanakkor a jelenlévô többi elektron taszítja ôket. Sok atom esetében egy újabb elektronnak a maghoz való vonzási energiája meghaladja a semleges atom elektronhéjának taszítási energiáját. Ezek az atomok elektront tudnak megkötni, miközben stabilis egyértékû negatív ion, anion keletkezik. Azt az energiát, amely akkor szabadul fel (tûnik el), amikor egy egyszeres negatív töltésû ionból semleges atom keletkezik, elektronaffinitásnak nevezzük.
A periódusos rendszer A elemek kémiai tulajdonságai nem egyirányú, hanem periódikus változást mutatnak a rendszámmal. Az atompályák elektronokkal való feltöltôdésének szabályszerûségeivel már korábban megismerkedtünk. Ezek segítségével írjuk fel néhány egyszerû elem elektronkonfigurációját: ª A hidrogén egyetlen pályáján 1 s elektron tartózkodik, tehát az elektronkonfigurációja 1s1
↑ ª A hélium egyetlen pályáján spin-kompenzációval 2 s elektron van, az elektronkonfiguráció 1s2
↑↓ ª A lítium elsô pályáján 2 s állapotú elektron található, a harmadik s elektron a második pályára lép be
Általános Kémia
103
↑ 2p
2s1
↑↓ 1s2 ª A neon rendszáma 10. A tíz elektron közül kettô s állapotban az elsô pályát foglalja el. A maradék nyolc közül 2 s pályára, 6 p pályára lép be. A kialakuló s2p6 konfigurációt nemesgáz konfigurációnak nevezik.
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓ 2s2
2p6
↑↓ 1s2 Az atomok fizikai és kémiai tulajdonságainak periódikus váltakozását, s növekvô rendszámukat figyelembe véve MENDELEJEV állította fel az elemek periódusos rendszerét (46. ábra). A periódusos rendszer csoportokra és periódusokra osztható fel. A periódusok száma mutatja, hogy a mag körül hány pálya alakult ki, az oszlop száma pedig a külsô héj elektronszámát fejezi ki. A periódusos rendszert a külsô elektronkonfiguráció alapján különbözô mezôkre oszthatjuk fel: s, p, d, f mezô. s mezô elemei Az s mezô elemeinek külsô elektronhéján csak s elektronok találhatók. Ide tartoznak az alkáli fémek és az alkáli földfémek (IA, IIA). Miután vegyértékelektronjuk száma 1 és 2, könnyen képeznek pozitív kationokat, vagyis ionizációs energiájuk a többi elemhez képest alacsony. Az ionizációs energia a csoporton belül felülrôl lefelé haladva csökken, vagyis a cézium (Cs) a legkisebb ionizációs energiájú elem. Az atomok mérete a csoporton belül felülrôl lefelé haladva nô. p mezô elemei
Általános Kémia
104
A p mezô elemei közé azokat az elemeket soroljuk, amelyeknél a vegyértékhéjon a p elektronok is megjelennek (IIIA-VIIA). Ide tartozik a földfémek csoportja (IIIA), széncsoport (IVA), nitrogén csoport (VA), oxigén csoport (VIA) és a halogének (VIIA). Szerkezetük alapján a nemesgázok is idetartoznak, de ezek stabil atomszerkezetük miatt kémiai reakcióba nem lépnek, így nem foglalkozunk velük. A p mezô elemeinek külsô héján levô elektronok száma a periódusokban balról jobbra nô, így egyre nagyobb energiát kellene befektetni ahhoz, hogy pozitív ion képzôdjön belôlük. Emiatt a kationképzôdés csak a IIIA csoportnál valósul meg, nagyobb csoportszámok esetében egyre nô az elektronaffinitás, míg a halogéneknél maximális értéket ér el. Az elektronaffinitás a csoporton belül felülrôl lefelé haladva csökken, a legnagyobb az elektronaffinitása a klórnak és a fluornak, így ezek az elemek képeznek a legkönnyebben aniont. Az atomok mérete a perióduson belül balról jobbra csökken, mert a mag-elektron vonzó hatás mértéke nagyobb, mint az elektronelektron taszító hatás. d mezô elemei A d mezô elemei közé az átmeneti fémeket soroljuk (IB-VIIIB). Ezek az elemek lezárt s pályákkal rendelkeznek, de a lezárt pályák alatt betöltetlen d pályáik vannak. Miután külsô héjuk elektronkonfigurációja azonos, s csak az ez alattiban van eltérés, ezek az elemek kémiai viselkedésüket tekintve igen hasonlóak. A betöltetlen d pályáik révén elektron akceptorként komplexképzôdési reakciók gyakori szereplôi. A biológiailag fontos elemek legnagyobb része -komplexképzô hajlamuk miatt, a d elemek közé tartozik. Elektronjaik már a látható fény hatására gerjesztôdnek, emiatt számos képviselôjük színes. A szín mélysége kapcsolatban van az oxidációs állapotukkal is (pl: Mn(2+) halvány rózsaszín, a Mn(7+) mély lila) f mezô elemei Az f mezô elemei közé tartoznak a ritka földfémek: a lantanidák és aktinidák. A lezárt s és p pályák alatti f mezôk töltôdnek, s
miután
külsô
két
pályájuk
elektronkonfigurációja
azonos,
Általános Kémia
105
tulajdonságaikat tekintve még nagyobb a hasonlóság, mint a d elemeknél. Számos képviselôjük a természetben nem fordul elô, ezeket csak mesterséges úton lehet elôállítani. Ezek gyakran igen rövid élettartamúak. Az f mezô elemeinek növénytani szempontból semmiféle jelentôségük nincs, így ezekkel bôvebben nem foglalkozunk.
A kémiai kötés Mint a korábbi fejezetekben már tárgyaltuk, az elemek kémiai viselkedését rendszámuk, s az ezáltal definiált elektronok száma szabja meg. Az elektronok közül azok, amelyek lezárt héjon helyezkednek el, nem jutnak szerephez a reakciókban. A kémiai kötés kialakulását döntôen a vegyértékhéj elektronkonfigurációja szabja meg. A kémiai kötések fajtáit a kötés kialakulása szempontjából két csoportba sorolhatjuk: elsôrendû kémiai kötésnek nevezzük azokat a kapcsolatokat, amelyek mélyreható elektronszerkezeti változással járnak. Másodrendû kémiai kötésnek azokat a kapcsolatokat nevezzük, amelyek nem okoznak a komponensek elektronszerkezetében változást. Klasszikus elsôrendû kötés az ionos kötés. Az ionos kötés olyan elemek között alakulhat ki, amelyek közül az egyik kis ionizációs energiával rendelkezik, tehát könnyen képez kationt, a másik elektronaffinitása nagy, tehát könnyen képez aniont. A kationt és aniont elektrosztatikus kölcsönhatás tartja össze. A molekula kialakulásakor a mag-elektron vonzás mellett a mag-mag taszítással, valamint az elektronburkok kölcsönös taszításával is kell számolni. A vonzó és taszító erôk egy meghatározott ro magtávolságnál vannak egyensúlyban, ro az ionos kötés egyensúlyi kötéstávolsága (47. ábra). Az elsôdleges kémiai kötések között
a
kovalens
kötést
tekinthetjük általánosnak. Az elsô megfogalmazások szerint a kovalens kötést kialakító molekulák elektronmegosztással valósítják meg a nemesgáz konfigurációt. Az elektronmegosztás létrejöhet kolligációval (mindkét partner ad elektront a
Általános Kémia
kapcsolat
kialakításához)
és
koordinációval
106
(csak
az
egyik
partner adja az elektronokat)
Az elektronegativitás (EN) Ha két azonos atom között alakul ki kovalens kötés, a kötô elektronpár egyenletesen oszlik meg a két mag erôterében. A kapcsolódó atomok elektronvonzó képessége azonban gyakran eltér egymástól s ennek hatása az elektronfelhô torzulásában mutatkozik meg. Az atomok elektronvonzó képességét vagyis azt, hogy milyen mértékben képes az elektronfelhôt a mag köré sûríteni a többi elemhez viszonyítva, az elektronegativitás (EN, Pauling) értékével fejezzük ki. A számítások alapja a fluor, amelynek EN-át 4-nek vették. Ebbôl matematikailag a többi elemé kiszámítható. Minél nagyobb egy elem EN-a, annál nagyobb az elektronaffinitása, annál nagyobb az ionizációs energiája, annál könnyebben képez aniont (48. ábra). Két atom között minél nagyobb az EN-ok különbsége, annál polárosabb kovalens kötés alakul ki. A molekulában részleges töltésszétválás következik be, de a molekula természetesen semleges. A kialakuló töltésszétválás miatt a molekula dipólus lesz, a dipólus nagyságát a dipólusmomentum adja meg. Ha ∆EN=0, apoláros kovalens kötés alakul ki (N2, O2, Cl2, stb). Több atomból felépülô molekulák esetében a kötések polaritása mellett ismernünk kell a molekula alakját is ahhoz, hogy a dipólus jellegre következtetni tudjunk. A kötések dipólusmomentumának vektori összege adja a molekula eredô dipólusmomentumát. Így lehetséges az, hogy ha különbözô EN-ú atomok teljesen szimmetrikus szerkezetû molekulát hoznak létre, a molekula apoláros lesz. A CO2, a CCl4 , a C2H2 molekulák szimmetrikus szerkezetük miatt apolárosak, míg a HCl, a H2O poláros, s eredô dipólusmomentummal rendelkeznek. Ha a kapcsolódó atomok elektronvonzó képessége eltér, akkor a kötô elektronpár nem egyenletesen oszlik meg a két mag között,
Általános Kémia
107
poláros kovalens kötés alakul ki. Poláros kovalens kötés esetén a nagyobb EN-ú atomon parciális negatív töltés (-δ), a kisebb EN-ú atomon parciális pozitív töltés alakul ki (+δ). Határesetben a poláros kovalens kötés ionos kötésbe "megy át", tehát a poláros kovalens kötés átmenetet képvisel a két klasszikus elsôrendû kötés között.
A kovalens kötés kvantummechanikai értelmezése LCAO-MO módszer
A molekulák esetén az atomokhoz hasonlóan egy burkolófelületen belüli valószínûség adja meg az elektronfelhô alakját. A molekulapálya (molekulaorbitál=MO) az a burkoló felület, amelyen belül az elektron 90%-os valószínûséggel megtalálható. Míg az atompályák monocentrikusak, addig a molekulapályák legalább bicentrikusak (több is lehet). Természetesen a molekulapályák betöltésére ugyanúgy érvényes a Pauli elv, a Hund szabály és az energiaminimumra törekvés elve, mint az atompályák esetében. Ahogy az atompályákat egy Ψ sajátfüggvénnyel tudom jellemezni, úgy a molekulapályákra is igaz ez. Molekulapályák sajátfüggvénye lineáris kombinációval képezhetô a pályát kialakító atompályák sajátfüggvényébôl. Ezt a módszert nevezik LCAO-MO (linear combination of atomic orbitals) módszernek. Azonos atomokból kialakuló molekula esetén várható, hogy a két sajátfüggvény azonos súllyal fog szerepelni. A két hullámfüggvény azonos (49/a ábra) és ellentétes fázissal kombinálódhat (49/b. ábra). Azonos fázissal kombinálódva a két atommag között kialakuló molekulapályát kötô molekulapályának, ellentétes kombinációnál kialakuló molekulapályát lazító molekulapályának nevezzük. Mint ezt kézôbb látni fogjuk, a molekulapályáknak a kötéstengelyhez viszonyított orientációja alapján mindkét molekulapálya σ típusú. A lazító pályát megkülönböztetésül σ* pályának
Általános Kémia
108
jelöljük. Az elektron a kötô állapotra kerül, és ez energetikailag is kedvezô a molekula kialakulására. Az 50. ábrán mutatjuk be, hogyan alakulnak a vonzó és taszító hatások a kötô ( "a" ábra) és lazító ("b") molekulapályák kialakulásakor. A vonzó és taszító hatások eredôjeként az " a " ábrán minimumon áthaladó görbét kapunk. Az ellentétes hatások a két magot ro távolságra tartják egymástól, ezt nevezzük a molekulák egyensúlyi kötéstávolságának. A lazító szint kialakulását eredményezô vonzó-taszító hatásoknak az eredôje egy hiperbolikusan lefutó görbe, amely mindenhol magasabban halad, mint az atomi szintnek megfelelô energia. Ahogy korábban már láttuk, a hidrogénatom esetében a pálya energiáját a fôkvantumszám szabta meg, többelektronos rendszereknél a fôkvantumszám mellett a mellékkvantumszám is befolyásolja a pályaenergiát. Molekulapályák esetében a pályaenergia mindhárom (n, l, λ) kvantumszám függvénye. (λ a mágneses kvantumszám abszolut értéke). Ha λ= 0, akkor σ , ha λ= 1, akkor π, ha λ=2 akkor δ stb molekulapályákról beszélünk. Tanulmányaink során csak a σ és π típusú kötésekkel foglalkozunk. A megfelelô lazító pályákat σ* és π* jelöljük. A λ kvantumszám különbözô értékeinél különbözô szimmetriájú molekulapályák jöhetnek létre. Ha n=1, akkor l=0 és λ=0, vagyis a σ pálya egyszeresen degenerált, a molekulát alkotó atomok kötéstengelyére nézve hengerszimmetrikus. Ha n=2, akkor l=0 vagy 1 . Ha l=1, akkor λ= 0 vagy 1, vagyis a π pálya kétszeresen degenerált, a kötéstengelyre merôlegesen orientált. A molekulákban a π pálya általában csak akkor alakul ki, ha a σ kötés is jelen van. Miután a kötéstengely irányában elhelyezkedô atompályák esetében nagyobb az átfedés (a kötést létrehozó elektronok nagyobb valószínûséggel tartózkodnak a két mag között), a σ molekulapályán tartózkodó elektron jobban
Általános Kémia
109
stabilizálja a molekulát, mint az erre merôlegesen elhelyezkedô
π elektronok. σ molekulapálya s-s atompályák átfedése mellett s-p és p-p átfedésbôl is kialakulhatnak (51. ábra), π molekulapálya p-p, p-d és d-d atompálya-átfedésekbôl alakulhat ki (52. ábra).
s-p átfedés
p-p átfedés
s-s átfedés
51. ábra: σ molekulapálya kialakulása
p-p átfedés
p-d átfedés
d-d átfedés
52. ábra: π molekulapálya kialakulása
Az LCAO-MO módszer alkalmazása Az elôzô fejezetben megismerkedtünk az LCAO-MO módszer elméleti alapjaival, s most nézzük meg néhány példán a módszer alkalmazását.
•
A H2 molekula kialakulása
σ*
↑
↑
H 1s1
H 1s1
↑↓ σ
•
A He2 molekula kialakulása
↑↓ σ*
Általános Kémia
↑↓
↑↓
He 1s2
He 1s2
110
↑↓ σ
A He2 molekula kialakulásakor két elektron a σ kötôpályára kerül, kettô pedig a σ* lazító pályára. Stabil molekula csak akkor alakulhat ki, ha a kötô pályán több elektron van, mint a lazító pályán. A helium esetében mindkét pályán azonos számú elektron tartózkodna, ezért a molekula nem alakulhat ki.
Általános Kémia
•
Az
O2
molekula
111
kialakulása
(Az
oxigén
elektronkonfigurációja: 1s2,2s2,2p4)
σ*(2p)
↑
↑ π*(2p)
↑↓
↑↓ π(2p)
↑↓
↑
↑
↑↓
2p4
↑
↑
2p4
↑↓ σ(2p)
↑↓ σ*(2s) ↑↓
↑↓
2s2
2s2
↑↓ σ(2s) Az oxigén-molekulában a 2 π kötés mellett 2 párosítatlan elektront találunk, emiatt a molekula paramágneses. A lazító pályára kerülô elektron kompenzálja egy kötô elektron stabilizáló hatását, emiatt a molekulában a kötôerô kisebb mint pl. a N2 molekulában, ahol nincs a lazító pályán elektron. A két párosítatlan elektron miatt az egyik legreakcióképesebb molekula. Ez is indokolja, hogy a növények a levegô oxigénjét képesek hasznosítani, míg a nitrogénjét nem.
Hibridizáció A molekulák kialakulásának vizsgálatánál ha csak a molekulát létrehozó atom elektronszerkezetét vesszük figyelembe, gyakran gondot okoz egy-egy molekula kialakulásának illetve szerkezetének indoklása. Vizsgáljuk meg a jelenséget a szerves világ alapeleme, a szén esetében.
Általános Kémia
112
A szén a IVA fôcsoportban található, vegyértékhéjának elektronkon-figurációja 2s2, 2p2. Ez alapján azt a következtetést vonhatjuk le, hogy a szén két kovalens kötés kialakítására képes, vagyis CH2 típusú molekula jön létre, amelyben a H-C-H kötésszögek a p pályák irányítottságának megfelelôen 90°-t zárnának be. Szerves kémiában azonban közismerten a legegyszerûbb szén-hidrogén a metán: CH4, amelyben a C-H kötések 109°-osak. A molekula kialakulásának egyik lehetséges magyarázata, hogy a szén 2s2 elektronjai közül az egyik promóció révén felkerül az üres p pályára. Ez azonban azt jelentené, hogy s-s és p-p átfedéssel alakulnak ki a C-H kötések, amelynek viszont ellentmond, hogy mind a négy C-H kötés azonos típusú. Feloldható az ellentmondás, ha feltételezzük, hogy a promóció után négy azonos energiájú hibridpálya alakul ki . A hibridpályák kialakulásával létrejött állapotot vegyértékállapotnak nevezzük, a hibridpályák kialakulásának folyamatát pedig hibridizációnak. A hibridizáció nem növeli és nem csökkenti a pályák számát, csak karakterüket változtatja meg. A metánban a kialakult hibridpálya 1/4 részben s karakterû, 3/4 részben p karakterû, ezért a szén a metánban sp3 hibridállapotban van. Általánosan is megállapíthatjuk, hogy minden olyan vegyületben, amelyben a szén csak szigma kötéssel kapcsolódik, a szén sp3 hibridállapotban van. A promócióhoz energiát kell befektetni, amelyet a kémiai kötés kialakulásánál felszabaduló energia bôven fedez, a hibridizációhoz már nem kell külön energiát befektetni. A hibridpályák félig betöltöttek (maximális multiplicitás elve). A vegyértékállapotban levô szén négy vegyértékelektronja külön pályát foglal el, így csökken az elektronok közötti taszító erô, ugyanakkor megnô a szén kötési kapacitása (hiszen kettô helyett négy kovalens kötés kialakulása lehetséges), s ez növeli a stabilitást. Az s és p pályák sp, sp2 és sp3 hibridpályákat hozhatnak létre. Az n=3 (M héj) elemeknél a d pályák is bekapcsolódhatnak a
Általános Kémia
hibridizációba,
sp3d,
ekkor
113
(dsp3)
vagy
sp3d2
(d2sp3)
hibridállapotok jöhetnek létre. A zárójelben feltüntetett hibridállapotok akkor alakulhatnak ki, ha az n pálya s és p elektronjai mellett az n-1 pálya elektronjai vesznek részt a hibridizációban. Ezzel a jelenséggel elsôsorban a d elemeknél találkozhatunk (53. ábra).
σ kötések mellett a hibrid pályákra merôleges atomi pályák sok esetben π jellegû kötést alakítanak ki. Az etilén molekulában minden szén három másik atommal alakít ki kötést, ehhez három hibridpályára van szükség, a szén sp2 hibridállapotban van. A molekulában mindkét szénnek van a hibridsíkra merôlegesen egy-egy p pályája, amely π kötés kialakítására ad lehetôséget. Az acetilén molekulában hasonló szerkezettel találkozunk, azzal a különbséggel, hogy a szén két másik atommal áll kapcsolatban, tehát sp hibridállapotban van. Erre merôlegesen és egymásra is merôlegesen további két p pálya található, amelyek két π kötés kialakítására adnak lehetôséget Az elmondottak alapján különleges esetet képvisel a szén, amely sp, sp2 és sp3 hibridállapot kialakítására egyaránt képes
A
molekula
alakját
meghatározó
promóció 2p
↑
⇒
↑↓
hibridizáció
⇒
2p
↑
2s
2p
↑
↑
2s h1 és h2 sp hibridállapot kialakulása
↑
promóció 2p
↑
⇒
↑↓
↑
hibridizáció
⇒
2p
↑
2s
2p
↑
2s
h1
sp2 hibridállapot kialakulása
↑
↑ 2p
promóci ó
⇒
↑
↑ 2p
↑
hibridizáció
⇒
↑ h2
h3
Általános Kémia
↑↓ 2s
114
↑
↑
↑
↑
↑
2s
h1
h2
h3
h4
sp3 hibridállapot kialakulása
⇒ ↑
↑
↑
promóció, hibridizáció
↑
↑
↑
↑
↑
↑↓ 3s
3d sp3d sp3d hibridállapot kialakulása
3p
3d
⇒ ↑↓
↑
↑
promóció, hibridizáció
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑↓ 3s
3p
3d
sp3d2
sp3d2 hibridállapot kialakulása
53. ábra: A különbözô hibridállapotok kialakulása
3d
Általános Kémia
115
Delokalizált molekulapályák Olyan molekulákban, amelyekben több kettôs kötés található, s ezek elég közel vannak egymáshoz (pl. konjugált helyzetben a CH2=CH-CH=CH2 1,3-butadién molekulában), a σ kötés síkjára merôlegesen p pályák átfedhetnek egymáson, s ekkor a p pályán levô elektron mozgása nem korlátozódik két atomra, hanem a molekula teljes hosszában megengedett. A kialakuló π kötések nem lokalizáltak, hanem delokalizáltak. Delokalizált rendszer csak olyan π kötések között alakulhat ki, amelyek legfeljebb konjugált helyzetben vannak egymáshoz képest, tehát szomszédos szén atomokról indul ki. Távolabbi π kötések delokalizáció kialakulására nincs lehetôség.
között
a
Delokalizált rendszerek kialakulásával a szervetlen molekulák esetében is gyakran találkozunk, nézzünk meg erre néhány példát. ª A CO2 molekula A szénatom a két oxigén atommal kovalens kötést alakít ki, a két hibridpálya egy s és egy p pálya kombinálódásával jön létre. A szén sp hibridállapotban van, a molekula lineáris. A C-O kötéstengelyre merôlegesen és egymásra merôlegesen is egyegy p pálya van, amelyeken 1-1 elektron található. Az oxigéneket megvizsgálva azt tapasztaljuk, hogy egy-egy elektronnal kötést alakítanak ki a szénnel, 2-2 elektron magányos elektronpárként σ típusú kötést képvisel (ez is sp hibridállapot). A megmaradó p pályák egyikén egy, a másikon két elektron vesz részt a π kötések kialakításában. A három atom egy síkban levô p pályái közötti átfedés lehetôvé teszi, hogy a p pályákon található négy elektron mozgási tartománya kiterjedjen mind a három atomra, így egy három centrumos, 4 elektronos delokalizált rendszer alakul ki. ª A karbonát (CO32-) anion A központi szénatom 3 kötést alakít ki a három oxigénnel, a szén sp2 hibridállapotban van. A σ kötések által kifeszített váz megadja a molekula alakját. A négy atom egy síkban van,
Általános Kémia
116
120o szöget zárnak be. Az oxigén atomok 6 külsô elektronja közül egy-egy a σ kötés kialakításában vesz részt, négy (2-2) pedig magányos elektronpárként σ típusú kötést képviselnek. A molekula síkjára merôleges p pályákon mindegyik atomnál egy-egy elektron található. Miután a molekula planáris , igen nagy a lehetôsége a p pályák átfedésének, az elektronok mozgásterének megnövelésének s ezáltal a delokalizált π rendszer kialakulásának. A két negatív töltés miatt az anion két p elektronnal gazdagabb, így egy négy centrumos, 6 elektronos delokalizált π elektronrendszer alakul ki.
Általános Kémia
117
ª A nitrát (NO3-) anion A nitrogén 5 külsô elektronja közül hárommal σ kötést alakít ki a három oxigénnel, a nitrogén sp2 hibridállapotban van. Az oxigének egy-egy elektronnal részt vesznek a N-O σ kötés kialakításában, és négy elektronjuk magányos elektronpárként (2-2) σ típusú kötést képvisel. A molekula síkjára merôleges p pályákon így 5 p elektront találunk, amely a negatív töltés miatt még eggyel gazdagodik, ezáltal a karbonát molekula szerkezetéhez hasonlóan négy centrumos, 6 elektronos delokalizált molekulához jutunk. (54. ábra)
. O
4e .. C
. O
szén-dioxid
O
6e C
O
2O
O
6e N
O
-
O
karbonát ion nitrát ion 54. ábra: Egyszerûbb szervetlen delokalizált molekulák szerkezete ª A szulfát (SO42-) anion A kén a harmadik periódusban található, így itt már a d pályák is részt vehetnek a kötések kialakításában. A kén négy elektronja σ kötést alakít ki az oxigénekkel. Ez úgy lehetséges, hogy a kén 6 külsô elektronja közül kettô elôzetesen promócióval d pályára jut, így az s és p pályán négy párosítatlan elektronja marad (sp3d2 hibridállapot). Az oxigének négy elektronja (2-2) típusú kötést képviselnek. A kén oxigének 1-1 elektronjával és a elektron összesen öt centrumos,
magányos elektronpárként σ maradék két elektronja az negatív töltést okozó két 8 elektronos delokalizált
rendszert hoznak létre. A szulfát esetében a π kötés nem p-p pályák átfedésébôl, hanem p-d pályák átfedésébôl jön létre. ª A benzol (C6H6) molekula A benzolban a szén három elektronnal σ típusú kovalens kötést alakít ki (a szomszédos szén atomokkal, és a hidrogénnel). A szén sp2 hibridállapotban van. A maradék elektron - összesen 6
Általános Kémia
118
- a gyûrû síkjára merôleges p pályán helyezkednek el, s hat centrumos 6 elektronos delokalizált rendszert hoznak létre. A nagyméretû delokalizáció miatt a molekula rendkívül stabil. Azokat a szerkezeteket, amelyek a benzolhoz hasonló delokalizált π elektronrendszerrel rendelkeznek, aromás rendszereknek nevezzük. Az aromás vegyületek nem egyszerûen delokalizált rendszerek, mert a nagy stabilitás új tulajdonságok kialakulását okozza. Míg a delokalizált rendszerek elôszeretettel vesznek részt addíciós reakcióban, addig az aromás rendszerekre csak a szubsztitúciós reakció jellemzô. Åltalános szabályként elmondható, hogy azokat a zárt (gyûrûs) rendszereket nevezzük aromásoknak, amelyekben a delokalizált elektronok száma a 4n+2 kifejezésnek (n=1,2 stb egész szám, a gyûrûk számának megfelelôen) eleget tesz. Ebbôl adódik, hogy a legegyszerûbb delokalizált rendszerben 6 delokalizált elektront találunk. Ilyen 6 elektronos delokalizált rendszert tartalmaz a piridin, a pirrol s számos egyéb heterociklusos vegyület is, amelyek emiatt aromás rendszerek.
Másodrendû kémiai kötések A másodrendû vagy mellékvegyérték-kötések alapvetôen abban különböznek az elsôrendû kötésektôl, hogy kialakulásukkor a molekulát alkotó atomok elektronszerkezetében nem történik változás. A másodrendû kötôerôk megjelenésével elsôsorban akkor kell számolnunk, ha a molekula egyébként "telített", vagyis több elsôrendû kötés kialakítására nem képes. Elsôsorban a szerves- és biokémia területén találunk olyan molekulákat, amelyek szerkezetének kialakításában fontos szerepet kapnak a másodrendû kötések. Ha a másodrendû kötések egy molekulán belül alakulnak ki, akkor intramolekuláris, ha molekulák között alakulnak ki, akkor intermolekuláris kötésekrôl beszélünk. Alapvetôen két nagy csoportot különböztetünk meg: ª
van der Waals erôk
Általános Kémia
119
Csak intermolekuláris formáját találjuk meg. Gyenge másodlagos kötôerô. Attól függôen, hogy milyen kölcsönhatás hozza létre, különbözô típusai ismertek: orientációs (poláris molekulák között jön létre, az ellentétes irányú dipólus okozza), indukciós (szomszédos részecskék polarizálhatósága miatt alakul ki), diszperziós (a keringô elektronok váltakozó elektromos teret keltenek, s ez a szomszédos atomban vagy molekulában elektromos teret indukál). ª
hidrogénhíd (hidrogén kötés)
A másodlagos kötôerôk különleges esetét képviseli a hidrogénhíd kötés, amely tulajdonképpen átmenetet jelent az elsôdleges és a másodlagos kötések között. A hidrogénhíd egy nagy EN-ú elemhez (X-hez) kovalens kötéssel kötött H-atom és egy másik nagy EN-ú elem (Y) magányos elektronpárja között alakulhat ki. X és Y elsôsorban oxigén, kén és nitrogén lehet. Az X-H kötés erôsen poláros, emiatt a hidrogénen egy δ+ töltés alakul ki, míg az akceptor atomon (Y) egy δ- töltés. A két dipólus kölcsönhatása alakítja ki a hidrogénhidat. A hidrogénhíd esetében intramolekuláris kapcsolat kialakulása is lehetséges. Ha az X-Y távolság szélsôségesen kicsi, akkor lehetôség nyílik a pályák átfedésére, s a kötés kovalens jelleget ölt. Normális X-Y távolság esetében a pályák átfedése nem jöhet létre. A hidrogénhíd kialakulása rendkívül jelentôs változást eredményez a vegyületek fiziko-kémiai tulajdonságaiban. A másodlagos kötés létrejöttével indokolható, hogy a kis szénatomszámú alkoholok forráspontja magasabb, mint a megfelelô észtereké. Erre vezethetô vissza számos szerves vegyület: alkoholok, glikolok, hexózok, diszacharidok vízoldhatósága, az OH- és NHcsoportokat tartalmazó molekulák magas olvadásés forráspontja, párolgási entalpiája. A hidrogénhidak a felelôsek számos biomolekula (fehérjék - α helix és hajtogatott szerk., nukleinsavak, keményítô, cellulóz) szerkezetének kialakításáért.
Kolloidika alapjai
Általános Kémia
120
Többkomponensû rendszerek molekuláinak eloszlása alapján a rendszereket homogén rendszerek (jellemzô a tökéletes elegyedés, egyetlen fázis) és heterogén rendszerek (jellemzô a makroszkopikus elkülönülés , pl. egy csapadékot tartalmazó oldat) csoportjára tudjuk felbontani. A gyakorlatban azonban találkozunk olyan rendszerrel is, amely nem tartozik sem a homogén, sem a heterogén rendszerek közé. Azokat a rendszereket, amelyeket nem tudjuk a klasszikus csoportokba besorolni, diszperz rendszereknek nevezzük. A diszperz rendszereket méretük alapján durva diszperziónak, ( >0.1mm ), finom diszperziónak (0.1-500 nm) vagy kolloid rendszernek (1500 nm) nevezzük. A kolloid rendszerek, bár méretük alapján átmenetet képeznek a homogén és a heterogén rendszerek között, valójában mégsem jelentenek átmenetet, mert méretük miatt számos olyan tulajdonsággal rendelkeznek, amely csak a kolloid rendszerekre jellemzô. A tulajdonságaikat elsôsorban méretük határozza meg. Az új és egyedi tulajdonságok megjelenése a rendszer fajlagos felületének (felület/térfogat) jelentôs növekedésével indokolható.
A kolloid rendszerek csoportosítása Számos szempont szerint csoportosíthatjuk a kolloid rendszereket, példaként mutatunk be néhányat ezek közül.
ª elôállítás szerint: difform
diszperz (szólok) rendszerek rendszerek (habok, hártyák,
adszorbensek)
ª részecskék mérete szerint: valódi kolloid szemi kolloid (átmenet a valódi oldat és a kolloid között)
Általános Kémia
121
ª részecskék alakja szerint:
korpuszkuláris (kockaszerû) lamináris (lapszerû) fibrilláris (fonalszerû) ª részecskék belsô szerkezete szerint: molekuláris (1-1 részecske elsôrendû kötéssel egyetlen nagy kolloid molekulát alkot pl. fehérje) micelláris (a részecskék között másodlagos kötések alakulnak ki pl. szappan)
Diszperz rendszerek - Szólok Ha a kolloid méretû részecskéket valamilyen egyenletesen szétoszlatunk (diszpergáljuk),
közegben diszperz
rendszereket kapunk. A diszperziós közegtôl függôen beszélünk aeroszolról (gáz), lioszolról (folyadék) és xeroszolról (szilárd). Fontosabb típusait a 8. táblázatban foglaltuk össze.
a diszpergált részek halmazállapota Rendsze r
gáz
folyékony
szilárd
aeroszo l
-
kolloid köd (pl:légköri köd)
kolloid füst (pl:dohányfüst)
lioszol
kolloid hab (pl. szappanhab)
emulzió (pl: tej)
szuszpenzió (pl:kolloid kénoldat)
xeroszo l
szilárd hab (pl. zárványokban)
folyadékzárvá ny (pl: a vaj)
szilárd szól (rubinüveg, ötvözetek)
8. táblázat: A szólok csoportosítása Az említett csoportosításon kívül a diszperz rendszereket a diszpergált részecske nagysága szerint is csoportosítjuk: durva diszperz rendszer
Általános Kémia
122
mikroszkópos részecskék halmaza (emulziók, szuszpenziók) kolloid diszperz rendszer szubmikroszkópos részecskék halmaza (kolloid oldat) molekuláris diszperz rendszer amikroszkópos részecskék halmaza mikroszkóppal sem látható (valódi oldat)
még
speciális
Difform rendszerek Kolloid rendszerek másik lehetséges elôállítási módja a difformálás, amikor aprítás nélkül alakítjuk a részecskéket kolloid méretûvé (lemezeket, hártyákat állíthatunk elô lamináris difformálás, fonalakat és szálakat állíthatunk elô fibrilláris difformálás). A difform rendszereket alapvetôen három nagy csoportra oszthatjuk fel: Habok Lamináris difformálással képzôdô kolloid rendszerek. A közeg folyadék, a difformált részecske gáz (pl. szappanhab). Jellemzô, hogy a határfelületen finom hártya alakulhat ki. A lamináris difformálás eredményeképpen buborékot kapunk, s ennek tömege a hab. A habképzôdés fontos gyakorlati folyamat, amelyet fokozottan befolyásol a folyadék felületi feszültsége. Hártyák Sajátos szerkezetû, kisebb-nagyobb rugalmasságot mutató kolloid difform rendszerek. Legfontosabb tulajdonságuk az átbocsájtóképesség (permeábilitás). Ezt a tulajdonságukat a hártya vastagsága, likacsainak mérete, anyagi minôsége szabja meg. Speciális difform hártya a sejtfal is, amely szemipermeábilis hártyaként mûködik, s az ozmózis folyamatában betöltött szerepe közismert. Adszorbensek Az adszorbensek olyan speciális tulajdonságú szilárd anyagok, amelyeknél különleges felületi tulajdonsággal találkozunk: felületükön ugyanis olyan részecskék találhatók
Általános Kémia
123
(atom, molekula, ion), amelyek egyoldalú erôhatásnak vannak kitéve; a szilárd fázis belseje felé mutató vonzó hatásnak. Igy szabadon marad saját vonzóerejüknek egy része, amellyel szabadon rendelkezhetnek. Ezek a szabad erôk más anyagok megkötését teszik lehetôvé, adszorpcióra képesek. A megkötô felületet adszorbensnek, a megkötött anyagot adszorptivumnak, a rendszert összességében adszorbátnak nevezzük. Az adszorpciót számos tényezô befolyásolja: ª hômérséklet (növekedésével nô a részecskék
hômozgása,
csökken az adszorpció) ª nyomás (növelése javítja az adszorpciót) ª adszorbens minôsége itt minôség alatt elsôsorban a felület minôségét értjük. Minél érdesebb, lyukacsosabb a felület, annál nagyobb az adszorpció mértéke. A felület fiziko-kémiai tulajdonságai is döntô tényezôk, vagyis az, hogy poláros-e vagy apoláros-e a felület, gyakorol-e elektrosztatikus hatást a felület az adszorbeált molekulára vagy sem. A poláros felületû adszorbensek a poláros felületû anyagokat jobban adszorbeálják, mint az apolárost. ª adszorptivum minôsége az elôzôekkel analóg módon befolyásolja az adszorpció folyamatát. ª adszorptivum mennyisége minél nagyobb,
annál
kedvezôbben
befolyásolja az adszorpciót. Az adszorpció ugyanis egy dinamikus egyensúlyt jelent a megkötött és meg nem kötött molekulák között. Az állandó cserélôdés csak úgy biztosított, ha minél nagyobb koncentrációban van jelen a megköthetô anyag. ª oldószer minôsége több szempontból is befolyásolhatja az adszorpciót: részint ô maga is lehet adszorptivum, részint pedig az adszorbeálódó anyag oldhatóságát befolyásolja. Azokat a kolloidokat, amelyek felületükön oldószer molekulákat tudnak megkötni, liofil kolloidoknak nevezzük, amelyek oldószert nem képesek adszorbeálni, liofób kolloidoknak nevezzük. Az oldatokból történô adszorpció különösen a lejátszódó folyamatok esetében nagy jelentôségû.
talajban A talaj
Általános Kémia
124
alkotói között szerepelnek az ásványi anyagok kolloidális méretû kristályai is. Ezek felületükön vizet és különbözô sókat tudnak adszorbeálni. A növények a növekedésükhöz szükséges anyagokat éppen ezekbôl az adszorpciós kolloidokból nyerik. Miután a részecskék különbözô erôsséggel kötôdnek a felülethez, lehetôség van a szelektív adszorpció jelenségének analitikai felhasználására is. Az adszorpció jelenségén alapul a kvalitatív és kvantitatív analitikai kémia egyik legjelentôsebb ágazata a kromatográfia. A kromatográfia lényegérôl és módszereirôl számos szakkönyv ad ismertetést.
Kolloidok tulajdonságai
Optikai tulajdonság Åtlátszóság Åtesô fényben homogén rendszernek tûnik, ráesô fényben opalizál Színhatás Åtesô fényben színtelen, ráesô fényben színes (kékes színezôdés, mert a kék komponens sugarai nagyobb elhajlást szenvednek) TYNDALL jelenség Ha kolloid oldaton fénysugarat bocsájtunk át, a fény útjában finom tejszerû sáv válik láthatóvá.(A beesô fény a kolloid részecskéken elhajlik oldalirányba)
Kinetikai tulajdonság BROWN mozgás, diffúzió
Általános Kémia
125
A kolloid oldat részecskéi szabálytalan rezgômozgást végeznek. A mozgás a hômozgást végzô molekulák és a kolloid molekulák különbözô irányokból történô összeütközésére vezethetôk vissza.
Elektromos tulajdonság elektroforézis Elektromos áram hatására a kolloid részecskék is elmozdulnak, vándorolnak. A jelenséget elektroforézisnek nevezzük. A valódi oldatok elektrolíziséhez képest alapvetô eltérés, hogy míg ez utóbbi mindig kétirányú, addig az elektroforézis mindig egyirányú. Ha a kolloidok többsége negatív töltésû, akkor anaforézisrôl beszélünk, ha a többség pozitív töltésû, akkor kataforézis
játszódik
le.
Az
elektroforézist
biológiában és az orvostudományban alkalmazzák (gél-elektroforézis)
a
biokémiában,
elválasztástechnikaként
elektroozmózis Kolloid oldatok esetében nem csak a diszpergált részecskék, hanem elektromos áram hatására az oldószer is képes a féligáteresztô hártyán átjutni. A jelenséget elektroozmózisnak nevezzük. A folyamat alapvetôen abban különbözik az elektroforézistôl, hogy míg annál elektromos áram hatására a diszpergált részecskék mozdulnak el, addig elektroozmózisnál az oldószer molekulák. elektromos kettôsréteg Bár a legtöbb kolloidban meg tudunk különböztetni pozitív és negatív töltéseket, a kolloid rendszerek kifelé semlegesek. Ennek oka az elektromos kettôsrétegben keresendô. A szilárd kolloid részecskék felületén - ha az ionokat tartalmazó diszperziós közegbe merülnek - a kolloid részecske az ionok közül az egyik típust erôsebben megköti a felületén, míg az oldatban maradt ellentétes töltésû ionok az elektrosztatikai vonzás miatt ezek körül helyezkednek el, így alakul ki a kolloid részecske elektromos kettôsrétege.
Általános Kémia
126
izoelektromos pont Kolloid oldatoknál megfigyelhetô, hogy sav vagy lúg hozzáadására megszûnik a kolloid részecske felülete és a diszperziós oldat belsô területe között fennálló potenciálkülönbség, megszûnik az elektromos kettôsréteg. Ezt nevezzük a kolloidok izoelektromos pontjának. Negatív töltésû kolloidok sav hozzáadására, pozitív töltésû kolloidok lúg hozzáadására vihetôk az izoelektromos állapotba. Az izoelektromos pont tehát nem más, mint az a pH érték, amelynél a kolloid izoelektromos állapotba vihetô.
Kolloid rendszerek stabilitása A kolloidok stabilitása azt fejezi ki, mennyi ideig marad szerkezetük állandó. Megfigyelések szerint a kolloid rendszerek stabilitása igen változatos képet nyújt. A változást két jelenség idézi elô: a koagulálás és a disszolúció. A Brown-mozgás következtében a kolloid részecskék összeütköznek, ennek eredményeképpen összetapadnak, kicsapódnak tehát koagulálódnak.Teljes koaguláció esetén -amikor szabad szemmel is látható részecskék jönnek létre - kolloid oldatunk durva diszperz rendszerré alakul. A koaguláció nem pillanatszerû folyamat, hanem idôben lejátszódó, így ezt a kolloidok öregedésének is nevezik. A disszolúció a koaguláció ellentétes folyamata, vagyis a részecskék mérete oldódás során csökken. A csökkenés folytatódhat egészen a másik szélsôséges értékig, vagyis amikor a részecskék mérete olyan kicsivé válik, hogy oldatunk kolloid oldatból valódi oldatba "megy át". A disszolúció tehát ugyanúgy megszünteti a kolloid oldatot (tehát stabilitását) csak a másik irányba. A koaguláció és a disszolúció jelensége általánosan igaz minden kolloid rendszerre. Külön meg kell vizsgálnunk a liofil és liofób kolloidokat, mert ezek stabilitását számos egyéb tényezô is befolyásolja.
Liofób kolloidok
Általános Kémia
127
Stabilitásuk kisebb a liofil kolloidokhoz képest, mert nem rendelkeznek oldószerburokkal (szolvátburok). Ez ugyanis megnehezítené kicsapódásukat. A legtöbb esetben már néhány óra múlva mutatják az öregedés jeleit. Öregedésüket befolyásolja, hogy Brown mozgásuk nagy sebességû. Elektrolitok jelenlétében könnyebben kicsaphatók, mert ezek hatására megszûnik az elektromos kettôsréteg, a kolloid rendszer izoelektromos pontba kerül, s itt a legkönnyebb kicsapni. Az elektrolitok koaguláló képessége nem egyforma, hatásuk a vegyértékkel nô (HARDY-SCHULZE szabály). A kationoknál is és az anionoknál is felállítható egy liotróp sorozat, amely az ionokat növekvô koaguláló képességük sorrendjében tünteti fel: kationok liotróp sora (Li, Na, K, Rb, NH4, Ca, Mg, Zn, Al, Hg, H), anionok liotróp sora (SO32-, Cl-, Br-, NO3-, J-, OH-) Ha több azonos töltésû ion azonos módon hat a kolloid rendszerek koagulációjára, akkor az ionok szinergizmusáról beszélünk. Ha ezek egymásnak ellentétesen hatnak, tehát rontják egymás koaguláló hatását, akkor az ionok antagonizmusáról beszélünk.
Liofil kolloidok Mint már korábban is említettük, a liofil kolloidok lényegesen stabilabbak mint a liofóbok.Ennek oka, hogy a liofil kolloidokat oldószerburok - szolvátburok (hidrátburok) veszi körül, s ez megnehezíti koagulációjukat. Azt a folyamatot, amikor liofil kolloidok szolvátburkát valamilyen tömény oldattal (általában sóoldattal) elvonjuk, kisózásnak nevezzük. Åltalában fehérjék csaphatók ki jól ezzel a módszerrel MgSO4 segítségével. Hasonlóan a liofób kolloidok liotróp sorához, itt is felállítható egy sorrend a kisózásra alkalmas sókról (csökkenô sorrendben): szulfát, foszfát, citrát, acetát, klorid, nitrát, bromid, jodid. Hôhatásra, pH-változásra, röntgen és ibolyántúli (UV) sugárzás hatására irreverzibilis kicsapódása figyelhetô meg a liofil kolloidoknak. Az így kapott denaturált kolloid nem vihetô többet oldatba.
Általános Kémia
128
A liofil és liofób kolloidok kapcsolatából alakul ki a védôkolloid. A liofil kolloid a liofób felületén adszorbeálódik, pótolja annak szolvátburkát, így liofillá teszi, s ezáltal megnöveli élettartamát. Az emulziókat és szuszpenziókat emulgeátorokkal stabilizálják. A legközönségesebb emulgeátor a szappan. A stabilizáló hatás gyakran abból áll, hogy az emulgeátor csökkenti a felületi feszültséget, s ezáltal csökken a diszperzitásfok növeléséhez szükséges munka (szintetikus mosószereknél nagy jelentôség). A kolloid rendszerek másik fontos megjelenési formája a gélek. A gélek félig szilárd halmazállapotú, kocsonyás állományú rendszerek. Szólokból az oldószer óvatos elpárologtatásával állítható elô (flokkulálás), vagy a szólt a gélesedés állapotáig hûtik (kocsonya készítése). Ha az oldószert teljesen elvonjuk a száraz xerogélhez jutunk. Igen nagy felületük miatt adszorpciós képességük is nagy. Oldószerrel érintkezve megduzzad, korlátolt duzzadás eredményeképpen kolloid oldathoz jutunk. A gél állapotból a szól állapotba való átmenetet peptizációnak nevezzük. Itt kell megemlítenünk a tixotrópia jelenségét: bizonyos gélek fizikai hatásra (erôs rázás) szólokká alakulnak, majd nyugalmi helyzetbe kerülve visszaalakulnak gélekké. A gélek idôvel öregednek, micelláik zsugorodnak,fajlagos felületük és ezzel együtt a kolloidokra jellemzô tulajdonságaik csökkennnek, eltûnnek. Az összezsugorodás következtében kisajtolják önmagukbôl az oldószert, a folyamatot szinerézisnek nevezik (aludttej és a savó szétválik). A szól és a gél állapot lehetséges átmeneteit a 59. ábrán foglaltuk össze.
amikroszkópikus DISZPERZ RENDSZER
kondenzálás disszolúció
koagulálás HETEROGÉN duzzadás XEROGÉL deszolvatálás LIOGÉL diszpergálás RENDSZER
peptizálás
diszkontinuus koagulálás (flokkulálás)
KOLLOID DISZPERZ RENDSZER (SZÓL)
Általános Kémia
129
55.. ábra: A szol-gél átalakulás
BEVEZETÉS AZ ANALITIKAI KÉMIÁBA
Az analitikai kémia feladata egy anyag minôségi összetételének vizsgálata (kvalitativ analitika), valamint a komponensek mennyiségi viszonyainak (kvantitativ kémia) megállapítása. Új irányzat a mennyiségi analitikai kémiában az un. speciációs analitikai eljárás, amely célja, hogy a vizsgált mintában ne csak az összelem-koncentrációt, hanem az egyes elemek oxidációs állapotait valamint a vegyületformái szerinti koncentrációeloszlást♥ is megállapítsa. Fejezetünkben alapfogalmi illetve tájékozódási szinten ismertetjük a legfontosabb mûszeres módszerek lényegét, elvi alapjait valamint gyakorlati jelentôségét. A mindennapi analitikai feladatok azt mutatják, hogy a minôségi analitika önmagában egyre inkább jelentôségét veszti a félmennyiségi és mennyiségi analitikával szemben, s egyre nagyobb az igény a speciációs analitikai meghatározásokra.
♥
A speciációs analitika fontosságára csak néhány példa: a Cr(III) esszenciális az élô szervezetek számára, míg a Cr(VI) toxikus. Az arzén szervetlen vegyületei közismerten toxikusak, míg szerves formában kötött változatai az élô szervezetre ártalmatlanok. Természetesen az esszencialitás és a toxikusság csak bizonyos koncentráció-tartományokban értelmezhetô (lásd. Bioszervetlen kémia fejezet)
Általános Kémia
130
A mennyiségi elemzéssel kapcsolatosan tisztában kell lennünk néhány fontos fogalommal:
ª hiba (error) módszeres
(systematic
error)
hiba:
hasonló
feltételek
mellett állandó vagy a feltételek változásával definiáltan változik véletlen hiba: sem mértéke, sem elôjele nem jósolható ª helyesség-pontosság (accuracy) a mérés valódiságának mértéke ª precizitás-megbízhatóság (precision) független, megismételt vizsgálatok eredményeinek egyezése, a szórás (deviation, standard deviation ). ª ismételhetôség (repeatability) precizitás ismételhetô körülményekkel labor-, mûszerek-, anyagok-, személy) ª reprodukálhatóság
(azonos
módszer-,
precizitás reprodukálható körülményekkel (azonos különbözô labor-, mûszerek-, anyagok-, személy) ª vakminta/mérés (blank)
módszer,
Mérés a meghatározandó komponens nélkül ª kalibráció összefüggés a mérôrendszer által mért érték és a mérendô ismert értéke között(kalibrációs egyenes). ª kimutatási határ az a koncentráció érték, amely válaszjelének értéke megegyezik a vak válaszjel háromszoros szórásának összegével ª mérési határ az a legkisebb koncentráció, amely helyességgel és szórással határozható meg ª szelektivitás
még
elfogadható
milyen mértékben képes a módszer egy alkotó meghatározására egyéb alkotók jelenlétében ª linearitás
ª az elemzôgörbe milyen megbízhatósággal egyenes ª érzékenység
Általános Kémia
131
egységnyi koncenrációváltozásra esô válaszjelváltozás
A mennyiségi analitika lépései Az analitikai méréseknél a tényleges mérés tulajdonképpen csak egy része az eljárásnak, a mérést számos olyan fontos lépés elôzi meg, amelyek jelentôs mértékben meghatározzák a mérés pontosságát, megbízhatóságát stb. Ezek közül az elsô és egyik legfontosabb mûvelet a mintavétel.
A mintavétel A mintavétel azért tekinthetô az egyik legfontosabb lépésnek, mert az itt elkövetett hiba késôbb nem korrigálható. A mintavételre az analizis céljától függôen külön stratégiát szoktak kidolgozni. A mûvelet során figyelemmel kell lennünk a minta reprezentatív jellegére♥. A vizsgálat céljától függôen törekednünk kell az átlagminta-vételre. Ezt akkor tudnánk leginkább megvalósítani, ha minél nagyobb mennyiségben vennénk mintát, de fôleg a növényvizsgálatok esetében ez gyakran korlátozott. A Magyar Szabvány által elôírt analitikai vizsgálatok a mintavétel módját, eszközeit is szabályozzák. A mintavételt követô mintaelôkészítésnek nevezzük.
mûveleteket
összefoglalóan
A mintaelôkészítés Bemérés, szárazanyag-tartalom A minta összetételét, elem-koncentrációját a minta tömegére vagy térfogatára (minta halmazállapotától függôen) vonatkoztatva adjuk meg. A vizsgált komponens mennyiségétôl függôen a megadás történhet százalékos kifejezésben (amennyiben pl. a fôtömeg meghatározása volt a feladat), de a mûszeres ♥ Talajanalizis esetében pl. ha a növény kóros fejlôdése alapján elemhiányra gyanakszunk, a mintát abból a talajrétegbôl kell vennünk, amely mélysége a növény gyökérzetének, vagyis tápanyag-felvételének megfelelô. Általános talajanalizis esetében a mintán fel kell tüntetni a mintavétel mélységét.
Általános Kémia
132
vizsgálatok elsôsorban a kis mennyiségben jelenlevô komponensek meghatározására irányulnak, s ezek mennyiségét µg/g, µg/cm3 vagy ennél kisebb egységben (µg/kg, µg/dm3) szokás megadni. Szilárd minták vizsgálatánál az analizist megelôzôen gyakran feladat a minta szárazanyag-tartalmának meghatározása. Talajés növényminták összetételét nem tudjuk másként reálisan összehasonlítani, csak ha a mért koncentrációk szárazanyagra vonatkoznak. Ezzel kiküszöbölhetôek pl az idôjárásváltozás okozta mintavételi problémák, különbözô talajok vízmegkötô képessége okozta eltérések stb. A szárazanyag-tartalom meghatározásának módját és számítását a Magyar Szabvány rögzíti. Oldatbavitel, feltárás A szilárd mintákat az analizis elôtt oldatba kell vinnünk. Az oldatbavitel módját az analizis célja meghatározza. Az oldatbavitelt gyakran extrakcióval történik, ehhez különbözô extraháló szereket alkalmaznak, pl: víz, savoldatok, savelegyek, oldószerelegyek, sav és hidrogénperoxid elegye (roncsolásos módszer elôször hidegen, majd nyomás alatt, forrási hômérsékleten). Amennyiben a minta nagy szervesanyag tartalma zavarhatja méréseinket (ennek lehetôsége bizonyos módszereknél fennáll), úgy ezek eltávolítása céljából a mintát feltárás elôtt elhamvasztják, s a kapott hamut visszik oldatba a már leírt módon. Természetesen a hamvasztással elôkészített minták esetében számolnunk kell azzal, hogy az illékony komponensek távoznak a mintából. Elválasztás, dúsítás Komponensek elválasztása a mintából történhet : ª csapadékképzés alapján (gravimetria) ª fázisok közötti megoszlás alapján (extrakció, kromatográfia) ª forráspontkülönbség alapján (desztilláció) A felsorolt tulajdonságokat bizonyos komponensek esetében dúsításra is alkalmazzuk. Erre elsôsorban akkor van szükség, ha a meghatározandó komponens a mérési tartománynál kisebb
Általános Kémia
133
koncentrációban található a mintában. A dúsítás hatékonysága a minta mennyiségétôl is függ.
Mennyiségi analitikai módszerek felosztása A mennyiségi analizis felosztásáról a 56. ábra nyújt felvilágosítást. A klasszikus térfogatos módszereket az egyensúlyok témakörében már részletesen tárgyaltuk. A továbbiakban a bemutatott módszerek közül csak azokat tárgyaljuk részletesebben, amelynek a kertészeti analitikában is nagy jelentôsége van
Mennyiségi analitikai módszerek Klasszikus módszerek Elválasztásos techn.
Mûszeres módszerek Elektroanalitika
Spektroszkópia
Potenciometria
Atomsp.
Termoanalitika
(kromatográfia) gáz (GC) folyadék (LC)
Polarográfia Coulometria
Gravimetria
Térfogatos analitika
Konduktometria
Molekulasp.
abszorpciós emissziós (AES) (AAS) ICP
UV VIS IR
DTA DDC, DSC TG Derivatográfia
Lángfotometria
Acidi-alkalimetria Argentometria Komplexometria Redoximetria Permanganometria Jodometria
Jelölések: UV=ultraibolya spektrofotometria VIS=látható spektrofotometria IR=infravörös spektrofotometria
DTA=differenciál termoanalizis DDC, DSC= differenciál dinamikus kalorimetria, illetve diff. scanning kalorimetria TG= termogravimetria
56. ábra: A mennyiségi analitikai módszerek áttekintése
Elválasztásos technika Az elválasztásos technikák közül az extrakciót és desztillációt már tárgyaltuk bôvebben ebben a fejezetben kromatográfiás eljárásokat foglaljuk össze (57. ábra).
a a
Általános Kémia
A
kromatográfia
dinamikus
134
szorpciós-deszorpciós
folyamatokon
alapuló elválasztási módszer. Az elválasztás során nyert jelek (kromatogram) alapján a minta minôségileg és mennyiségileg analizálható. Az elválasztás lényege, hogy a minta a vivô fázis (mozgó fázis) segítségével áramlik keresztül egy alkalmasan megválasztott álló fázison. A minta alkotói szorpciós képességüktôl függôen (minôségüktôl függôen) hosszabb/rövidebb idôt töltenek el az álló fázison. Ennek eredményeképpen a minta komponensei különbözô sebességgel haladnak a mozgó fázissal egyirányba, így elválnak egymástól, az álló fázist idôben elkülönülve hagyják el. Az elválasztott komponensek valamely fizikai vagy kémiai tulajdonságuk alapján minôségileg és mennyiségileg azonosíthatóak. A kromatográfiás azonosításban a legfontosabb adat a retenciós idô. Retenciós idô alatt a minta adagolásától a minta maximális koncentrációjának megjelenéséig eltelt idôt értjük.
Kromatográfia csoportosítás a megvalósítás módja szerint
Oszlop
Planáris (a mozgó fázis folyadék) csoportosítás az elválasztás mechanizmusa szerint
ioncserés
adszorpciós
megoszlásos
gél
mozgó fázis folyadék
mozgó fázis gáz (GC)
(IEC) vékonyréteg kr. impregnált vékonyréteg kr. TLC impregnált papírkr. papírkromatográfia PC
klasszikus oszlopkrom. nagynyomású folyadékkr. HPLC
gáz-szilárd gáz-folyadék
57. ábra: A kromatográfiás módszerek felosztása
Gyakorlati alkalmazás A kromatográfiás módszereket alapvetôen a szerves kémiai analizisben alkalmazzuk. A módszerek gyakorlati alkalmazását elsôsorban az dönti el, milyen molekulatömegû komponenst szeretnénk meghatározni (58. ábra).
Általános Kémia
135
Molekulatömeg
2
200
600
1000
109
2000
Gélkromatográfia
H PLC T L C , P C , IE C
G C LC
58. ábra: Kromatográfiás módszerek alkalmazhatósága a molekulatömeg függvényében A gázkromatográfia (GC) bomlás nélkül elpárologtatható anyagok vizsgálatára alkalmas (illatés aromakomponensek, színanyaganalizis, szermaradvány meghatározása stb.). A feladattól függôen a készülék különbözô detektorok segítségével végzi a komponensek azonosítását. A detektorok típusától függôen a kimutatási határ µg - pg♥ között változik A folyadékkromatográfia (LC) hôérzékeny, nagy molekulasúlyú anyagok vizsgálatát teszi lehetôvé. A vékonyréteg- és papírkromatográfiás(TLC, PC) módszerek elsôsorban minôségi azonosításra, a nagynyomású folyadékkromatográfia (HPLC) mennyiségi meghatározásra alkalmas (kimutatási határa a detektortól függôen µg - pg között változik). A gélkromatográfia elválasztás szempontjából speciális, makromolekulák elválasztását teszi lehetôvé
Elektroanalitika Az elektroanalitikai módszerek a vizsgálandó anyag elektrokémiai tulajdonságainak mérésén alapuló mûszeres analitikai eljárások.
♥
pg=pikogram, 10-12 g
Általános Kémia
136
A meghatározás alapja, hogy a módszertôl függôen megfelelôen kialakított mérôcellában mérjük a vizsgálandó komponens koncentrációjával arányos fizikai tulajdonság változását. Az elektródpotenciál változásának mérésén alapul a potenciometria, elektrolízisen alapul, illetve az elektrokémiai folyamat során átfolyó áram intenzitásának mérésén alapul a polarográfia, az elektrolízishez kapcsolódik a coulometria is, amely a kémiai reakcióhoz szükséges töltésmennyiség mérésén alapul, a rendszer vezetôképességének megváltozását észleljük a konduktometria és az oszcillometria módszereknél. Jelentôségére való részletesebben.
tekintettel
a
potenciometriát
tárgyaljuk
Potenciometria A potenciometria az elektródpotenciálok mérésén alapuló elektroanalitikai módszer. A meghatározásokat egy galváncella elektromotoros erejének (EME) mérésével valósítjuk meg, amely a mintaldatot tartalmazza, valamint az alkotóra érzékeny indikátorelektródot és egy állandó potenciálú viszonyító elektródot. A cella EME-re felírható:EME=Ei - Eref + Ej Ei= indikátorelektród potenciálja, Eref= a vonatkoztatási elektródé, Ej= folyadék-határ potenciál (diffúziós potenciál)
A meghatározások során Eref és Ej állandó értékek, így a mért EME a az indikátorelektród potenciáljára jellemzô. Ez a potenciál az elektródokon lejátszódó reakciók függvénye, amelyet a jelenlevô alkotók minôsége és mennyisége (aktivitása illetve koncentrációja), az érzékelô elektród sajátságai valamint a rendszeren áthaladó áram erôssége határoz meg. Elvileg az alkotók koncentrációja meghatározható egyetlen potenciálmérés segítségével is a Nernst egyenlet alapján (lásd korábban). Az eljárást direkt potenciometriának nevezzük. A módszerrel elsôsorban pH-t, valamint egyes ionok kncentrációját lehet meghatározni ionszelektív indikátor elektródok segítségével. A pontosság lényegesen megnövelhetô, hanem nem egyetlen mérést végzünk, hanem titrálás során követjük nyomona cellafeszültség változását a mérôoldat térfogatának függvényében. Az eljárást indirekt potenciometriás módszernek,
Általános Kémia
vagy
potenciometrikus
titrálásnak
137
nevezzük,
s
elsôsorban
egyenértékpont meghatározásra alkalmazzuk, amelyrôl mint végpontjelzési lehetôségrôl a korábbi fejezetekben már szóltunk. Indikátor elektródként elsôfajú- vagy ionszelektív elektródot alkalmaznak, viszonyító elektródként másodfajú (pl. kalomel) elektródokat. A direkt potenciometrikus eljárások során a vizsgálandó mintát megfelelôen elôkezelik, majd belehelyezik az elektródpárt s mérik a létrejött galvánelem EME-t. A Nernst egyenlet értelmében 0. 059 EME= konst. + lg ai , n ahol ai az i-dik komponens aktivitása. Ez az érték híg oldatok esetében (c<10-4mol/dm3) megegyezik a koncentrációval, vagyis az EME egyenesen arányos a koncentráció (aktivitás) logaritmusával. Általánosabb formára átírva az egyenletet, az : EME= konst ± S . lgai A kifejezésben szereplô S konstans (az elektródfüggvény iránytangense), az ionszelektív elektród érzékenységét jellemzi. A ± elôjelet az indokolja, hogy kationszelektív elektródok esetében a konstans pozitiv, anionszelektívek esetében negatív elôjelû. Ismert ionaktivitású oldatok segítségével felveszik a kalibrációs egyenest, majd ennek segítségével a meghatározandó komponensre mért EME értékbôl az aktivitás/koncentráció kiszámítható (59.ábra). EME
tg α = S konst.
lg a i
Általános Kémia
138
59. ábra: Direkt potenciometrikus mérés kationszelektív elektróddal A módszer gyors, de pontossága nem nagy (ha ± 1 mV az EME meghatározás bizonytalansága, akkor ez egy egyvegyértékû ion meghatározásánál ± 4% pontosságot jelent) A minta elôkészítése azt a célt szolgálja, hogy a mérendô komponens az ionszelektív elektródnak megfelelô kémiai formává alakítsuk. Példaként a fluoridion meghatározást említjük, amely bizonyos pH érték alatt HF formájában lesz jelen, ezt pedig a F- -szelektív elektród nem érzékeli. Ha a pH-t 5 körüli értékre állítjuk be, akkor a fluoridion 99%-a valóban ionos formában lesz jelen. Ugyanakkor az oldatban jelenlevô fémionok (Fe2+, Ca2+) a fluorid egy részével komplexet képeznek, amelyet a meghatározás elôtt meg kell bontani. E célra egy olyan kiegyenlítô oldatot használnak, amely a fémionokkal stabilabb komplexet ad, mint a fémion-fluorid komplex, így a fluorid felszabadul a vegyületbôl.
Gyakorlati alkalmazása: A mennyiségi meghatározások a megfelelô mérôelektródok segítségével történik. ª pH mérés ª ionszelektív elektródok: Me+/2+♥ , Cl-,ClO4− , NO3− stb. ª molekulaszelektív elektródok :CO2 , NH3 , SO2 , NO2 , H2S , enzimelektródok, stb. A felsorolt módszereket alkalmazza többek között az élelmiszeripar valamint a biológiai- és orvosi laboratóriumok. Mérési tartomány (elektródtól függôen) 1-10-6 mol/dm3.
Spektroszkópia A spektroszkópia az anyag és az kölcsönhatását kísérô jelenségek
♥
elektromágneses sugárzás (abszorpció, emisszió,
Me+/2+= egy-illetve kétértékû kationok általános jelölése
Általános Kémia
139
fluoreszcencia, reflexió) alapján alkalmas a minta minôségi és mennyiségi vizsgálatára. Az elektromágneses sugárzást hordozó fotonok energiája és a sugárzás hullámhossza közötti összefüggést Planck egyenlete adja meg:
Efoton = hυ = .
-15
h= a Planck féle állandó (4.136 10 .
10
(2.998 10
hc
λ
eV.s)
c= a fénysebesség
cm/s)
ν= a sugárzás frekvenciája (s-1)
λ= a sugárzás
hullámhossza (cm)
Az egyes fotonok energiája és hullámhossza a Planck egyenlet alapján egymással fordítottan arányos. A spektroszkópiai módszereket az alapján csoportosítjuk, hogy az elektromágneses sugárzás mekkora energiával rendelkezik (milyen hullámhosszúságú), milyen részecskék gerjesztésére nyílik így lehetôség. A módszerek felosztását a 9. táblázatban foglaltuk össze. A spektroszkópiai módszereket alapvetôen atomés molekulaspektroszkópiai módszerekre osztjuk attól függôen, milyen részecske tulajdonságait vizsgáljuk. A gyakorlati jelentôségük miatt elsôsorban az optikai spektroszkópiai módszereket (ultraibolya, látható és infravörös tartomány) tárgyaljuk részletesebben. A spektroszkópiai módszereket a már ismertetett szempontok mellett aszerint is csoportosíthatjuk, hogy az optikai sugárzás (fény) és a minta milyen kapcsolatba kerül egymással. Ennek megfelelôen különböztetjük meg az emissziós, abszorpciós, fluoreszcens és reflexiós módszereket. Jelentôségükre való tekintettel csak az elôbbi kettôvel foglalkozunk. Hullámhossz tartomány
Spektroszkópiai módszer
Energiaátmenet (gerjesztett
Általános Kémia
140
(sugárzás típusa)
gamma sugárzás 0.5-10 pm
részecske)
Mössbauer spektroszkópia (M)♥
mag-átmenet
Röntgenspektroszkópia (A)♥♥
belsô elektron átmenet
Emissziós, abszorpciós, fluorescens (A) Abszorpciós, reflexiós, fluoreszcens, emissziós (A, M) Raman spektroszkópia (M)
külsô elektron átmenet
röntgen sugárzás 0.01-10 nm
ultraibolya sugárzás 10-380 nm
látható sugárzás 380-780 nm
közeli infrasugárzás 780-1000 nm
infravörös sugárzás
külsô elektronátmenetr e szuperponált rezgési és forgási átmenetek
Infravörös spektroszkópia (M)
rezgési és forgási átmenetek
Távoli infravörös Fourier sp. (M)
rezgési és forgási átmenetek
Mikrohullámú (M) Elektronspin rezonancia (M)
forgási átmenetek elektronspin átmenet
mágneses és kvadrupol magrezonancia (M)
mag-spin átmenet
1-30 µm
távoli infravörös sugárzás 30-300 µm
mikrohullámok 0.3 mm- 1 m
rádióhullámok 1-300 m
9. táblázat: Spektroszkópiai módszerek
Emissziós módszerek (AES) Az emissziós módszerek lényege, hogy a mintát atomizáljuk, majd az atomokat nagy energiával gerjesztjük, s mérjük a gerjesztett atomok által emittált (kibocsájtott) fény hullámhosszát és intenzitását. Elôbbi alapján minôségi, utóbbi alapján ♥ M=molekulaspektroszkópia ♥♥ A=atomspektroszkópia
Általános Kémia
141
mennyiségi következtetéseket tudunk levonni. Az emisszió (60. ábra) általában csak olyan nagy energiájú gerjesztéssel jöhet létre, amely a mintát atomizálja, így csak elemi összetétel vizsgálatát teszi lehetôvé. A gerjesztés módja alapján többféle emissziós technikát különböztetünk meg: ívgerjesztés (egyenárammal),szikragerjesztés (nagy feszültségû szikrával), nagyfrekvenciás plazmaégô (ICP technika), lángfotometria (lánggerjesztés). A gerjesztést követôen a mintáról érkezô jelet a különbözô technikák más és más módon dolgozzák fel. A legkorszerûbbnek számító ICP technika olyan csatornákkal rendelkezik, amelyek csak adott hullámhosszúságú jelek intenzitását érzékelik. A fényforrás sugárzását megfelelô rendszerekkel kell felbontani. A polikromátoros♥ készülékeknél ezt rögzített hullámhosszú csatornákkal oldják meg, a monokromátoros♥♥ készülékeknél (61. ábra) tetszôleges hullámhossz állítható be. Miután az ilyen készülékek egyidejûleg több elem mérésére képesek, az ilyen típusú készülékeket multielem-analizátoroknak nevezzük. A felsorolt technikák mindegyikénél a már ismert kalibrációs módszerrel hitelesítjük a készüléket, s a mintára kapott jelet a kalibrációs értékek alapján értékeljük ki.
I (intenzitás)
minta elemzô fényforrás (gerjesztés módja)
60. ábra: Az emissziós elemzési módszer lényege
♥ a polikromatikus sugárzás: hullámhossz szerint felbontott, széles hullámhossz-tartományt átfogó optikai sugárzás ♥♥ a monokromatikus fény: azonos hullámhosszúságú sugárzásból álló fénnyaláb
Általános Kémia
142
Polikromatikus fény rács, vagy prizma
fókuszáló és kollimáló tükrök
Monokromatikus fény
61. ábra: A monokromátor mûködése
Gyakorlati alkalmazása Ipar, mezôgazdaság, környezetvédelem, egészségügy stb területérôl származó minták elemanalizise. Az általános fémkoncentráció mellett gyakran a nyomelemek és a szennyezô komponensek koncentrációjának meghatározása a feladat.
Abszorpciós módszerek Az abszorpciós módszerek lényege, hogy a vizsgált mintát megfelelô intenzitású fénnyel megvilágítjuk, a minta ennek, az összetételre jellemzô egy részét elnyeli, többi részét átbocsájtja. A fény intenzitásának csökkenése alapján a Lambert-Beer törvény segítségével tudunk a minta koncentrációjára következtetni (62. ábra).
megvilágító fényforrás
I
I
o
MINTA
62. ábra: Az abszorpció lényege
Általános Kémia
A
mintába
jutó
fényintenzitás
fényintenzitás
(Io)
(I)
143
és a mintából logaritmusa a
kilépô minta
hányadosának I abszorbanciája: A = lg 0 I Az abszorbancia és a minta koncentrációja közötti matematikai összefüggést a Lambert-Beer törvény írja le: A= εlc
A kifejezésben az ε egy anyagi minôségre jellemzô ún. moláris abszorpciós koefficiens, l az optikai úthossz, vagy rétegvastagság cm egységben, c a minta koncentrációja (63. ábra). A kifejezés lineáris összefüggést állapít meg az abszorbancia és a koncentráció között. Ez a lineáris kapcsolat bizonyos koncentrációérték fölött és alatt nem teljesül, ebben a tartományban az abszorpciós módszerek nem alkalmazhatók. abszorbancia
tg α
koncentráció
63. ábra: A Lambert-Beer törvény A kapott egyenes meredeksége elsôsorban az anyagi minôséggel van összefüggésben, de egyben a meghatározás érzékenységére is felvilágosítással szolgál. Minél nagyobb az egyenes meredeksége, annál nagyobb a meghatározás érzékenysége. Az abszorpciós módszerek lehetôséget adnak mind atomi mind molekuláris elemzésre. Atomabszorpciós spektrometria (AAS) Az AAS szabad atomok fényelnyelésén alapuló mennyiségi meghatározási módszer. A mintából elôállított (lángban, grafitkemencében) szabad atomok speciális fényforrás segítségével gerjesztôdnek, miközben a gerjesztési energiának megfelelô (s egyben az atom elektronhéjának szerkezetére jellemzô) hullámhosszúságú fotonokat elnyelik. Az atomok a kvantált elektronhéjszerkezetnek megfelelôen csak bizonyos energia értékeket vehetnek fel, így az abszorpciós spektrumuk
Általános Kémia
144
vonalas (errôl már korábban is tettünk említést). A speciális megvilágító fényforrás az ún. vájtkatód, vagy üregkatód lámpa, amelynek katódja a vizsgálni kívánt minôségû fémbôl készül, ennek megfelelôen csak a fém elektronszerkezetére jellemzô hullámhosszúságú sugárzást bocsájt ki, amelyet a mintából csak a katóddal azonos minôségû fémkomponens tud elnyelni. A vonalak meghatározott, anyagi minôségre jellemzô hullámhossznál jelentkeznek, emiatt az AAS rendkívül szelektív módszer. Hátránya, hogy a speciális fényforrás miatt egyszerre csak egy elem koncentrációja mérhetô. A kimutatási határ lángatomizálás esetén µg/cm3-ng/cm3 tartományban mozog, míg grafitküvettás atomizálás esetén ng/cm3- pg/cm3 is lehet. Zavaró hatások A zavaró hatások elsôsorban folyamatainál jelentkeznek.
a
szabad
atomok
elôállítási
Anion vagy kémiai zavaró hatások A láng hômérsékletén nehezen bontható vegyületek keletkeznek. Emiatt a mérhetô jel csökken, hiszen csökken a szabad atom koncentráció. Ilyen vegyületek pl. a hôálló oxidok, alkáli földfémek szulfidjai és foszfátjai, stb. A zavaró hatás kiküszöbölése történhet: a zavaró anion elôzetes eltávolításával (ioncsere, extrakció), magasabb hômérsékletû láng alkalmazásával vagy mentesítô reagens segítségével, amellyel a zavaró hatást kiváltó anion stabilisabb vegyületet képez, mint a meghatározni kívánt komponenssel. Ionizációs zavaró hatás Elsôsorban könnyen ionizálható fémeknél kell ezzel a problémával számolni. Az ionizáció következtében csökken a szabad atom koncentráció, így a jel intenzitása is. A zavaró hatás alacsonyabb hômérsékletû láng használatával vagy un. ionizációs pufferrel kiküszöbölhetô (olyan puffer, amely a vizsgált komponensnél könnyebben ionizálódik).
Általános Kémia
145
Sávos abszorpció, fényszórás Sávos abszorpcióval abban az esetben kell számolnunk, ha az atomforrásban a mérendô komponens jellemzô hullámhosszával azonos hullámhosszú fényt elnyelô komponens van jelen. A fényszórást elsôsorban szilárd részecskék vagy folyadékcseppek okozhatják. Ezekkel a zavaró hatásokkal elsôsorban UV tartományban kell számolni. Gyakorlati alkalmazás A módszer gyakorlati alkalmazása technikánál leírtakkal
megegyezik
az
emissziós
Molekulaspektroszkópiai módszerek (spektrofotometria) A molekulák fényabszorpcióját az UV és VIS spektrumintervallumban az elektroneloszlás megváltozása kíséri, a fényenergia a molekulában bizonyos elektronokat magasabb energianívóra juttatja. Az UV és VIS tartományú fény energiája akkora, hogy a külsô elektronátmenetek mellett forgási és rezgési állapot gerjesztése is bekövetkezik. A felsorolt átmenetek közül a forgási átmenet energiaigénye a legkisebb, így egy rezgési átmenet gerjesztése sok forgási átmenetet gerjeszt. Ezzel magyarázható, hogy a molekulák színképe nem diszkrét vonalakból áll, hanem ezek sokaságából kialakult sávokból, ezért a molekulák sávos spektrummal jellemezhetôk. Példaként a szilicium mennyiségi meghatározásánál alkalmazott komplex spektrumát mutatjuk be (64. ábra). A spektrumok felvételével -elsôsorban UV tartományban- minôségi azonosításra is lehetôség nyílik, de miután ebben a tartományban számos molekula képes az abszorpcióra, az azonosítás nem megbízható, ezért feltételezéseinket egyéb vizsgálattal is alá kell támasztani (pl. IR spektrum). A molekulaspektroszkópiai módszereket a már említett ok miatt elsôsorban mennyiségi meghatározásra alkalmazzák. A mennyiségi meghatározás alapja a legtöbb esetben komplexképzési reakció. Megfelelô körülmények között olyan komplexképzôdési reakcióba visszük a vizsgálni kívánt komponenst, amely a komponensre nézve szelektív. Standard oldattal elvégezve a reakciót, a reakcióelegy spektrumát felvéve a spektrum csúcsának
Általános Kémia
146
hullámhossza alapján információt kapunk a mérési hullámhossz értékre (példánkon ez 820 nm -64. ábra). Ezen a hullámhossz értéken hitelesítjük a készüléket (kalibrálunk), majd a koncentráció-abszorbancia összefüggést ábrázolva a kapott egyenes segítségével a Lambert-Beer törvény értelmében az ismeretlen koncentrációjú minta abszorbanciája alapján a koncentráció kiszámítható. A spektrofotométerek a megvilágító fény útja alapján egy- és kétsugaras felépítésûek lehetnek (65. és 66. ábra).
fényforrás
monokromátor küvetta érzékelô (mintatartó)
nullmûszer
kompenzáló
be- és kilépô rés 65. ábra: Az egysugaras spektrofotométer
küvetta (vak) rés
érzékelô monokromátor
fényforrás
erôsítô
regisztráló
érzékelô küvetta (minta)
66. ábra: A kétsugaras spektrofotométer A két megoldás közül az elôbbi esetben a vakmintára nullázott készülékbôl a küvettát kivéve lehet csak a mintát beletenni és mérni. Ez a megoldás kevésbé megbízható, mint az utóbbi szerkezet, ahol a vakmintát tartalmazó küvetta állandóan a készülékben van, így a küvetták közötti esetleges eltérés is kiküszöbölhetô, valamint a nullapont gyakorlatilag állandóan ellenôrizhetô (ezáltal pl. a feszültségingadozásból, vagy az alacsony mérési hullámhossz tartományból eredô bizonytalanság
Általános Kémia
147
kiküszöbölhetô). A nagy elônye a kétsugaras spektrofotométernek, hogy folytonos mérésre ad lehetôséget, így mód nyílik pl. változó hullámhossz tartományban mérésre (spektrum felvétele), kinetika mérésére, csatolt rendszerek kiépítésére (pl. elválasztási rendszer összekapcsolása, így pl. speciációs mérések végzése) A fotometriás mérések értékelésénél számolnunk kell azzal a ténnyel, hogy az abszorbancia additiv tulajdonság, vagyis ha a minta több olyan komponenst tartalmaz, amely a vizsgált hullámhossz-tartományban egymástól függetlenül elnyel, akkor ez mérésünket pozitiv és negativ értelemben egyaránt befolyásolja. Amennyiben élesen eltérô hullámhosszon, egymástól függetlenül nyelnek el a komponensek, úgy lehetôség nyílik ezek egymás melletti meghatározására. Ha azonban a jellemzô hullámhossz értéknél nincs jelentôs eltérés, a spektrumok átfedhetnek egymáson, erôsíthetik egymás jelét, ez a meghatározást bizonytalanná teszi. Bevezetônben említettük, hogy az abszorpciós technikák a Lambert-Beer törvényen alapulnak. Számos esetben találkozunk azzal a jelenséggel, amikor ez a törvényszerûség nem érvényesül: ª tömény oldat mérése ebben az esetben a törvényben szereplô moláris abszorpciós koefficiens nem csak az anyagi minôség, hanem a koncentrációnak is függvénye. (a kalibrációs egyenes telítési görbévé alakul) ª híg oldatok mérése kémiai okok: disszociáció, asszociáció, komplexképzôdés, szolvatáció, poláros oldószer polarizáló hatása fizikai okok: fénysugár nem kellôen monokromatikus, hômérséklet (emelkedése a nagyobb hullámhossz irányba tolja a spektrumot), érzékelô pontossága és linearitása, küvetták Gyakorlati alkalmazások:
ª funkciós csoportok jelenlétének felismerése (minôségi és szerkezetvizsgálati kiegészítve
feladatoknál),
egyéb
módszerrel
Általános Kémia
148
ª fizikai-kémiai
ª ª ª ª
paraméterek vizsgálata (reakciósebesség, kinetika, stabilitási állandó, disszociációs állandó, komplexek mólarány összetétele környezetvédelmi mérések: vízanalizis - anionkoncentráció (pl. nitrit, nitrát, foszfát), poranalizis (szilicium) stb. növényi színanyag vizsgálatok (pl. klorofill, összflavonoid) biokémiai vizsgálatok (különbözô enzimaktivitások nyomonkövetése) fémkoncentráció meghatározása speciációs vizsgálatok (meghatározott oxidációs állapotú fém koncentrációjának meghatározása)
Termoanalitika A minták hôkezelés (hûtés. fûtés) hatására bekövetkezô tulajdonságváltozásainak nyomonkövetésével foglalkozó analitikai módszereket termoanalizisnek nevezzük. A módszerektôl függôen mérhetjük a minta entalpia-, kristályszerkezet-, tömeg-mágneses-, optikai stb. tulajdonságainak változását. Ezekre az átalakulásokra jellemzô, hogy a minta minôségétôl függô hômérsékleten mérhetô sebességgel indulnak meg, a változás viszonylag gyorsan és szûk hômérséklettartományban játszódik le. A módszerek mind mennyiségi, mind minôségi analizisre alkalmasak. A 10. táblázatban foglaltuk össze a termoanalitikában elterjedt módszerek egy részét.
Általános Kémia
149
Módszer
A hômérséklet függvényében mért tulajdonság
Készülék
Termogravimetria (TG)
tömeg (67. ábra)
termomérleg
Derivativ termogravimetria (DTG)
tömegváltozás sebessége (67. ábra)
termomérleg deriváló feltéttel
Differenciál scanning calorimetria (DSC)
hôfluxus különbség a minta és a referencia anyag között
DSC, DDC
Fejlôdô gázanalizis (TEA)
bomlás során fejlôdô gáz mennyisége
TEA
Derivatográfia
TG, DTG és DTA egyidejû felvétele
derivatográf♥
Dinamikus calorimetria (DDC)
10. táblázat: Néhány termoanalitikai módszer
♥
A derivatográfia módszere és az elsô derivatográf kifejlesztése a BME Általános és Analitikai Kémia Tanszékén dolgozó kutatók - Paulik Ferenc, Paulik Jenô és Erdey László- nevéhez fûzôdik.
Általános Kémia
dm
150
DTG
dt
∆m%
TG
A 67. ábra: Egy TG és egy DTG görbét
Bioszervetlen kémia alapjai "Élettani szempontból a század elsô felét a vitaminok korának nevezhetjük, második felét minden bizonnyal a mikroelemek korának fogjuk tekinteni." (Mertz,1980) Már a múlt század közepén megkülönböztettek a tudósok olyan elemeket, amelyek az élôlények szempontjából elsôdleges fontosságúak, ezeket biogén elemeknek nevezzük. Ilyen biogén elem a szén, a hidrogén, az oxigén, a nitrogén és a kén. A késôbbi kutatások egyértelmûen bizonyították, hogy a legtöbb élôlény számára a biogén elemeken kívül, még számos elem létfontosságú, esszenciális. Az esszencialitás kérdése sokszor vitára ad okot. A biogén elemek mellett olyan elemek hatását vizsgáljuk, amelyekbôl az élô szervezetek igénye rendkívül kicsi, ezért ezeket mikroelemeknek nevezzük. A mikroelemek esszencialitását, illetve élettani hatását vizsgálva az tapasztalták, hogy hatásuk nem általános; van olyan elem, amely csak a növényvilág számára fontos és nélkülözhetetlen, s ennek
Általános Kémia
151
az elemnek ugyanakkor más élôlényre nincs élettani hatása (pl. a bór) A mikroelemeket élettani szempontból alapvetôen fokozatokba sorolják: ª esszenciális ª kedvezô élettani hatású ª kedvezô élettani hatása még nem bizonyított
a
következô
Egy elemet akkor tekintünk esszenciálisnak, ha: ª hiánya közvetlenül a szervezet mûködésképtelenségét okozza (hiány-betegségek) ª - az elem hatása specifikus, más elem nem helyettesítheti ª
a hatásnak közvetlen kapcsolatban növekedéssel, illetôleg az anyagcserével.
kell
lennie
a
Egy elem kedvezô vagy toxikus élettani hatásáról csak akkor beszélhetünk, ha ismerjük a vizsgált koncentráció-tartományt, más egyéb jelenlevô elemek illetve vegyületek és a vizsgált elem kölcsönhatását (szinergizmus, antagonizmus ld. késôbb), az elem lehetséges kémiai elôfordulását (milyen vegyület formájában található a szervezetben), az elem lehetséges oxidációs állapotát stb. Az elemek koncentrációja és élettani hatása között (68. ábra) Gauss-görbe jellegû összefüggés mutatható ki. A túl alacsony koncentráció éppen úgy káros élettanilag, mint a túl magas. Természetesen minden elem esetében más és más a görbe kedvezô élettani hatásának koncentráció-intervalluma. Ez utóbbi problémára jellemzô példa a szelén esete. A szelén optimális koncentráció-tartománya annyira szûk, hogy keresztül toxikus, sôt rákkeltô anyagnak hitték.
évtizedeken
Általános Kémia
152
Az analitikai kémia és a mikroelem kémia elôrehaladtával végül is sikerült a szelénrôl bebizonyítani, hogy nagyon szûk koncentráció-intervallumban ugyan, de nemhogy toxikus, hanem esszenciális mikroelem.
Szinergizmus, antagonizmus A mikroelemek hatását vizsgálva gyakran tapasztaljuk, hogy egyik elem javítja a másik elem élettani hatását (szinergizmus), vagy csökkenti, szélsôséges esetben teljesen blokkolja azt (antagonizmus) A szinergista és az antagonista hatás általában koordinatív kémiai okokra vezethetô vissza: egyik elem leköti a ligandumban a másik elem kapcsolódási helyét, így nem engedi azt a biokémiai folyamatokban érvényesülni. A 69. ábrán mutatjuk be melyek azok a létfontosságú elemek, amelyek a legközismertebb toxikus elemek antagonistái. Az elemek antagonizmusa és szinergizmusa rendkívül bonyolult, számos egyéb tényezôtôl függô probléma. Éppen ezért ezekrôl az összefüggésekrôl a mikroelem szakirodalomban számos, az általunk bemutatottnál bonyolultabb ábrák is ismertek.
Mikroelemek a növények életében Az élôlények környezetük anyagait felhasználva építik fel saját testüket. A mikroelemek elsôdleges forrásaként is a Föld szilárd kérgét alkotó kôzeteket, ásványokat tekinthetjük. Az élôlények közül egyedül a növény termel közvetlenül szerves anyagokat (autotrófia), az állat és az ember csak a táplálkozás útján felvett anyagokat képes átalakítani (heterotrófia). Az élôvilágban az egyes tápelemek bonyolult körfolyamatban vesznek részt, a tápláléklánc során állandóan átalakulnak. Végsô soron minden mikroelem a talajokból illetôleg az azokat létrehozó kôzetekbôl származik. Fontos kérdés, hogy milyen módon kerülnek be környezetünkbôl az elemek a biológiai rendszerekbe, vagyis milyen kölcsönhatás van a geológiai és a biológiai környezet között.
Általános Kémia
153
Már régóta ismert, hogy a szervezetek egyes elemeket igen nagy koncentrációban képesek felhalmozni, vagyis környezetükhöz képest jelentôs dúsítást végeznek. Ez az elemfeldúsulás egyaránt bekövetkezhet az élô rendszer és a talaj, valamint az élô rendszer és a vizek kölcsönhatása révén. A 11. táblázatban néhány példát mutatunk be a növények elemdúsítására.
Általános Kémia
Elem
Növény
bór
barnamoszatok, kékgyökérfélék korpafû, hortenzia, tea
alumíniu m szilíciu m vanádium mangán réz arzén szelén stronciu m molibdén jód bárium
154
zsurlók, kovamoszatok néhány gombafajta páfrányfélék szegfûfélék barnamoszatok keresztesvirágúak barnamoszatok pillangósok barnamoszatok, kovamoszatok mirtuszvirágúak
11. táblázat: Növények mikroelemdúsítása Valamely elem felvételének módját jelentôs mértékben meghatározza, hogy milyen környezetbôl jut be a szervezetbe. A környezet fontos jellemzôi a pH, a redoxipotenciál és az adott elem kémiai formája (vagyis, hogy milyen vegyület formájában van jelen). Ezek a paraméterek a biológiai környezettôl függôen igen nagy eltéréseket mutatnak. A növényi szövetekben is jelentôs eltéréseket tapasztalunk ha pl. a mitokondriális folyadékot vagy a kloroplaszt-nedvet vizsgáljuk. Ebbôl következik, hogy az elemek felvételének csak az általános elveit tárgyalhatjuk. Elsôdleges kérdés, hogy a különbözô elemek milyen vegyületek formájában fordulnak elô a talajvízben, tengervízben. A 12. táblázatban a biogén elemek leggyakoribb elôfordulási formáit mutatjuk be, a 13. táblázatban a mikroelemek leggyakoribb vegyületeit soroljuk fel.
Általános Kémia
Kationok + 4
+
+
2+
NH , Na , K , Mg , Ca
2+
155
Anionok
Semleges molekulák
HCO 3− , NO 3− , H 2 PO − , HPO 24− 4
CO2 ,SiO2 ⋅ H 2 O, N 2 , NH3 ,O 2
SO 24− , F − , Cl − , Br − , I −
12. táblázat: Biogén elemek természetben elôforduló formái
Általános Kémia
Fém
Leggyakoribb vegyülete
Al Cr Mn Fe Co Cu Zn Mo
Al(OH)3 Cr(OH)2+, CrO2Mn2+, MnCl+ Fe(OH)3, Fe(OH)2+ Co2+,CoCO3 CuCO3, Cu(OH)Cl, Cu(OH)+ Zn2+, ZnCl2 , Zn(OH)Cl MoO42-
156
13. táblázat: Mikroelemek leggyakoribb elôfordulási formái
A mikroelemek beépülése a szervezetbe A talajokból való mikroelem-felvételnél számos paraméter szabályozó hatásával kell számolnunk. Elsôként a talaj pH értékét említjük, amely a felvehetôség szempontjából döntô tényezô. Általánosságban megállapíthatjuk, hogy a savanyú pH a kationok felvételét segíti (nô a kadmium, higany, nikkel, cink, arzén, króm mozgékonysága), míg magasabb pH az anionok felvételének kedvez (csökken a bór, kobald, réz, mangán cink felvehetôsége). Itt kell megemlítenünk a környezetvédelmi szempontból rendkívül káros savas esôt, amely a talaj pH-jának lecsökkentésével nem csak a kedvezô, hanem a toxikus mikroelemek felvételi esélyeit is javítja. A fémionok felvehetôségét a már említett pH-n kívül jelentôsen befolyásolja a talaj szerkezete is: minél finomabb szerkezetû, annál inkább visszatartja a fémeket. A mikroelemek beépülése több lépésben játszódik le. Az elsô lépésben vagy a fémion kötôdik meg a felületen, vagy a biológiai rendszer által kiválasztott ligandummal komplexképzôdési reakcióba lép. A fémion ezután egy sor ligandum-helyettesítési reakción megy keresztül, aminek eredményeképpen egyre beljebb kerül a biológiai rendszerben: átjut a sejtfalon, leszakad a komplexbôl majd egy
Általános Kémia
157
hordozómolekulához kapcsolódik s ennek segítségével a szervezet egy másik helyére szállítódik. A reakciósorozat folyamán a fém oxidációs állapota szinte állandóan változhat, emiatt a reakciókészsége is állandóan változik (Pearson féle sav-bázis elmélet!). A fémion felvételének legegyszerûbb módja az, amikor elsô lépésben a biológiai rendszer különbözô felületein (gyökérszôrökön, növények levelein) megkötôdik. Ugyanígy történhet meg a fémion felvétele a növényi nedvekbôl azokba a sejtekbe, amelyek a nedvet szállító kapillárisok mentén helyezkednek el. A felületi fémion-megkötôdés gyors reakció (lényegében ioncsere játszódik le). A fémion megkötésében elsôsorban karboxilát- és foszfátészter csoportok játszanak szerepet. Ezek a csoportok közel azonos stabilitású komplexet képeznek a legtöbb kétértékû nehézfémmel, de mivel a legnagyobb mennyiségben a kalcium van jelen a talajvízben, ezért a felületen elsôsorban a kalcium kötôdik meg. Az átmeneti fémionok a sejt által kiválasztott ligandumokkal képeznek komplexet, s ezek segítségével jutnak a sejtbe. Itt is érvényesül a korábban tanult Pearson féle sav-bázis elmélet: a kemény sav (Fe3+) elsôsorban kemény bázissal (R-OH típusú vegyületekkel) képez stabil vegyületet, míg a lágyak (Fe2+, Cu2+, Zn2+) a lágyabb ligandumokat (nitrogéndonorú ligandumok) részesítik elônyben. A különbözô fémionok felvételét gyakran kinetikai gát is korlátozza. Ezzel indokolható, hogy azonos körülmények között jelenlévô króm, mangán és vas közül a mangán és a vas komplexálódása gyors reakció, míg a króm(III)komplexek kialakulásának kinetikai gátja van így a króm kisebb mennyiségben és lassabban jut be a biológiai rendszerbe. A fémionok felvételénél a biológiai rendszerek ionszelektivitása is fontos tényezô. A sejtmembránban mûködô ionpumpák és az aktív transzport miatt bizonyos elemek felhalmozódhatnak, bizonyosak kilökôdnek a szervezetbôl. Ilyen szelektivitási tényezô mûködik pl. a cink és a réz felvételénél. Az elemek geometriájának függvényében bizonyos fehérjemolekulák esetében a cink a kedvezményezett (cink-
Általános Kémia
metalloenzimek),
más
fehérjemolekulák
158
esetében
a
réz
tud
beépülni a molekulába (szérum-albumin). Hasonló szelektivitási problémával állunk szemben a klorofill molekula szerkezeténél. A fotoszintézis kulcsmolekulája központi atomként magnéziumot tartalmaz, amelyet porfin gyûrû vesz körül. Ez a ligandum sokkal nagyobb stabilitású komplexet képez más fémionokkal (cink, réz, vas), mint magnéziummal. Ennek ellenére a biológiai rendszerekben csak a magnéziumkomplex kialakulására van lehetôség. A mikroelemek a talajoldatból a hajszálgyökereken keresztül jutnak be a gyökérzetbe, majd a szállítószövetek segítségével fokozatosan "elszállítódnak" a növény minden sejtjébe. Ebben a szállításban fontos szerephez jutnak a már említett membrán jelenségek (ionpumpa) és az aktív transzport. Az egyes növényi részek mikroelem tartalma lényegesen különbözô, ebben a növényfajok eltérô tulajdonsága is szerepet játszik. Általában a magvak kisebb koncentrációban tartalmazzák a mikroelemeket, mint a vegetatív szövetek. Ebbôl következik, hogy a gabonafélékben kisebb mikroelem koncentrációval kell számolnunk, mint a levél-zöldségek, földalatti termések, takarmány-és réti növények esetében. A megfelelô mikroelemellátottságot az indikátornövények fejlôdésén tudjuk lemérni ezek rendkívül érzékenyen reagálnak a különbözô elemek hiányára, vagy túlzott koncentrációjára. Ezeket nevezzük indikátornövényeknek.
A mikroelemek és az enzimek kapcsolata A biológiai rendszerek katalitikus feladatait az enzimek látják el. A mikroelemek mindegyike valamilyen enzimreakció keretében fejti ki biológiai hatását. Az enzimek-fémek kapcsolata alapján két nagy csoportot különböztetünk meg: az egyik csoport a metalloenzimek csoportja, a másik, amelyek mûködésében a mikroelemek katalizátor szerepét töltik be.
Metalloenzimek
Általános Kémia
159
A metalloenzimekben a fém szerves egységet képez az enzimmolekulával, általában a prosztetikus csoporthoz kötôdik. A fém-protein enzimek olyan makromolekulák, amelyekben nincs prosztetikus csoport, a fém közvetlenül a fehérjéhez kötôdik. A peptidlánc aktív helyén kötôdô fém a felelôs az enzim biológiai specifitásáért. A fém-proteinek legtöbbször rezet, cinket, vasat tartalmaznak (14. táblázat). A fém-porfirin enzimek a porfirinvázhoz mint prosztetikus csoporthoz kelát kötésben kapcsolva tartalmazzák a fémet. Legismertebbek közülük az oxidázok. A fém-porfirin enzimekben legtöbbször vasat találunk. A fém-flavin enzimekben a prosztetikus csoport a flavinmolekula, ehhez kötôdik a fém. a legtöbb esetben vas található.
Ezekben az enzimekben is Több olyan fémtartalmú
fehérjét is ismerünk, amelyek enzimfunkciója még nem tisztázott teljesen, ilyen például a bab csíranövényben található kék fehérje, valamint a spenót kloroplasztjában található plasztocianin. Mindkét fehérje réz- tartalmú. Külön említést érdemel a nitrogenáz enzim, amely a molekuláris nitrogén fixálásáért felelôs. Két fehérjét tartalmaz, amelyek közül az egyik kén- és vastartalmú, a másik a kén és vas mellett molibdént is tartalmaz. Sokféle mikroorganizmus szintetizálja, növénytani szempontból élôsködô Rhizobium-fajok a jelentôsek. Az enzim Karboxipeptidáz Alkáli-foszfatáz Alkohol-dehidrogenáz Karboxi-transzfoszforiláz Citokróm-oxidáz Piruvát-oxidáz Citokróm C Nitrogenáz Ceruloplazmin Proteáz
a
hüvelyesek
Fém Zn Zn Zn Co Cu, Fe Mn (Mg) Fe Fe, Mo Cu Zn
14. táblázat: Fém-protein enzimek
Katalitikus hatású fémek
gyökerén
Általános Kémia
160
A fémek katalizálta enzimek esetében a fém-enzim kapcsolat laza. Alapvetô különbség a metalloenzimekkel szemben, hogy míg azok mûködése szervesen kötött a mikroelem minôségéhez, addig a katalitikus hatású fémek esetében egymást helyettesíthetik, az enzimspecifikusság nem függvénye a fém minôségének (15. táblázat) Az enzim neve
Aktiváló fém
Különbözô oxidázok Foszfáttranszferáz Dekarboxiláz
Fe Mg
ATP-áz Nitrogenáz Piruvát-kináz
Mg (Mn) Na V K
15. táblázat: Fémek által aktivált enzimek
A mikroelemek növényélettani hatása A bór ( B ) A növények szempontjából az egyik legfontosabb mikroelem. Hiánya jellegzetes tünetekkel jár: dohány csúcsszáradása, répa szívrothadása, karfiol barnarothadása. Érdekes kapcsolat figyelhetô meg a növények kalcium ellátottsága és bórigénye között. Minél jobban ellátott kalciummal, annál több bórt igényel. Foszfát esetében fordított a tapasztalat: nagy foszfátellátottság mellett csökken a bórigény. Szerepe lehet a fehérjeszintézisben és a cukorképzôdésben. Hiánya növényenként különbözô tüneteket okoz, de általánosságban elmondható, hogy a csökkent bórszint az osztódó szövetek (merisztema) degenerálódásához vezet, az alapszövet (parenchima) sejtjei összeesnek, a szállítószövetek gyengén fejlôdnek. A csúcsnövekedésben rozettásodás figyelhetô meg, a szárak megvastagodnak, a gyümölcsökön barna nekrotikus foltok jelentkeznek. A bórhiány indikátornövénye a takarmányrépa,
Általános Kémia
fehérrépa, zeller, káposzta. A gyümölcsök legérzékenyebb a bórhiányra az alma és a körte.
161
közül
a
A növények természetes bórtartalmát vizsgálva megállapították, hogy az egyszikûek kisebb koncentrációban tartalmazzák a bórt mint a kétszikûek. A legnagyobb a bórkoncentráció a pillangósokban és a keresztesvirágúakban. A bór azon kevés elemek közé tartozik, amely a növények számára esszenciális, de sem az állati, sem az emberi szervezetben nem jut élettani szerephez.
A cink ( Zn ) A magasabb rendû növények esszenciális eleme. Hiánya következtében a növények levelei márványozottak lesznek, szélsôségesen nagy hiánya gyümölcsfák esetében kislevelûséget és rozettaságot okoz. Károsodik a csúcsnövekedés, a levelek érközei jellegzetes klorózist mutatnak, a növény levelei felpöndörödnek, emiatt spirális alakot vesznek fel. Indikátornövénye a citrom, az ôszibarack, a kukorica. Hiányával elsôsorban a savanyú. kilúgozott talajokban kell számolni, valamint olyan talajok esetében, amelyben a Si/Mg arány kicsi. Ez utóbbi esetben ugyanis a talajban levô cink a növények számára hozzáférhetetlen formában van jelen. A túlzott mûtrágyázással is elôidézhetô a talaj cinkhiánya, ekkor megnövekedett foszfát és nitráttartalommal kell számolnunk. Feleslegével természetes körülmények között nem kell számolni. Ahogy korábban is láttuk, biológiai szerepét elsôsorban a növényi enzimrendszerben fejti ki.
A mangán ( Mn ) Esszenciális a növények számára. Elsôsorban a különbözô redoxireakciókban játszik szerepet, ugyanakkor a klorofillszintézis reakcióinál is megtaláljuk. Metalloenzimekben és enzimek katalizátoraként is jelentôs szerepe van. Hiánya jellegzetes, bár gyakran összetéveszthetô a cink- és vashiánnyal. Ilyen esetben az analitikai módszerek segítségével lehet tisztázni a betegség okait.
Általános Kémia
162
A levélerek mentén zöld csíkok alakulnak ki, közöttük a lemezfelület halványzöld (a klorofill eloszlása egyenetlen). Súlyosabb esetekben a halványzöld részek megszürkülnek, vagy kifehérednek, végül a növény elhal. A mangánhiány szinte mindig vashiánnyal jár együtt. Jellegzetes indikátornövénye az alma, a cseresznye, a citrom, a zab és a cukorrépa. Hiányával elsôsorban lúgos talajoknál kell számolni, mert magasabb pH-n a növények számára nem elérhetô formában lesz jelen.
A molibdén ( Mo ) A növényélettani szerepe sokáig ismeretlen volt, azóta bizonyítást nyert, hogy kulcsszerepet tölt be a nitrogén megkötésében, mert a nitrátreduktáz Mo- tartalmú enzim. Ebbôl következik, hogy a nitrogénnel jól ellátott növények több molibdént igényelnek. Jellegzetes hiánytünetei: a levélszélek fonnyadása, levelek besodródása (a nitrogénhiány tüneteihez hasonlóan). Citrusféléken, paradicsom levelein sárga foltok jelennek meg. A foltosság a csökkent klorofilltartalomra utal. Hiányával elsôsorban savanyú talajban (pH<6) kell számolni, mert ekkor a talaj igen felvenni.
erôsen
köti
a
Mo-t,
így
a
növények
nem
tudják
A réz ( Cu ) Növényélettani hatását eleinte csak gyomirtó formájában fejtette ki. Késôbb figyelték meg, hogy igen alacsony koncentrációban stimulálja a növények növekedését. Számos metalloenzim fémkomponense, de katalizátorként is ismert. Hiánya klorózist okoz, a csúcs elszárad. Jellegzetes indikátornövénye a káposzta és a saláta. Rézhiány esetében ugyanis csökkent fejképzôdést tapasztalunk. Rézhiánnyal elsôsorban a lúgos, meszes talajoknál kell számolnunk.
A vas ( Fe )
Általános Kémia
163
Esszenciális minden élôlény számára. Hiánya jellegzetes klorózist okoz, csökken a klorofill koncentrációja. Végsô stádiumban lombhullás, és a növekedés visszamaradása tapasztalható. Gyümölcsöknél a termés lehullik, mert a klorotikus növény nem képes fölnevelni az egyébként normális mennyiségû gyümölcsöt. Indikátornövénye a karfiol, brokkoli és a kelkáposztafélék. A vashiány általában arra vezethetô vissza, hogy a talajban a vas a növények számára hozzáférhetetlen formában van jelen.
Az alumínium ( Al ) Indikátornövénye
a
teacserje,
ez
nagy
alumínium-tûréssel
rendelkezô növény. Pozitív élettani hatása nem ismert, az eddigi kísérletek elsôsorban toxikus hatásáról számoltak be.
A króm ( Cr ) Talajok, vizek biológiai anyagok gyakori eleme. Növényélettani szerepérôl keveset tudunk. A végzett kísérletek azt mutatták, hogy egyes növényeknél (uborka, szôlô) növelte a terméshozamot, illetve az utóbbi esetében a cukorfokra is kedvezô hatást fejtett ki. A nitrogénfixálásra kifejtett hatása ellentmondásos. Ez valószínûleg azzal indokolható, hogy nagyon kicsi az a koncentrációtartomány, ahol kedvezô élettani hatást fejthet ki. Hatására a gyökerek foszfor és mangán szintje nô, a kálium, magnézium és vas-koncentráció csökken. Fitotoxikussága a sejtmembrán szerkezetének megváltoztatásában nyilvánul meg. Itt kell felhívnunk a figyelmet arra, hogy élettani szempontból igen fontos, hogy az adott mikroelem milyen vegyület formájában kerül be a szervezetbe: amíg a Cr(III) állati és emberi szervezet számára esszenciális, addig a Cr(VI) már a legkisebb koncentrációban is toxikus. Természetesen nem csak az oxidációfok befolyásolja a hatást, hanem a mellette levô anion minôsége is. Az analitikai kémia most felfejlôdô ágazata, amely az elemek "speciációját" vizsgálja, vagyis nemcsak arra keresi a választ, hogy mennyi, hanem arra is, hogy milyen formában van jelen az vizsgált elem.
Általános Kémia
164
A szelén ( Se ) Az utóbbi idôk egyik legkutatottabb eleme. Sokáig csak karcinogén hatását ismerték. Azóta számos "jó" tulajdonságára is fényderült. A természetben a keresztesvirágúak azok a növények, amelyek szeléngyûjtôk. A növényvilágban találtak olyan szelenonukleozidot, amelynek összetételét még nem sikerült pontosan azonosítani, de ez az elsô olyan vegyület, amely a szelét növényélettani hatásával kapcsolatos: a növényi reprodukció biokémiai folyamatában vesz részt. A 16. táblázatban foglaltuk össze azokat a makro- és mikroelemeket, amelyek a növényvilág számára bármilyen szempontból fontosak lehetnek.
Elem
Biológiai szerepük röviden
H
a víz és a szerves vegyületek alkotója magasabb rendû növényeknek esszenciális. szerves vegyületek alkotója szerves vegyületek alkotója a víz és a szerves vegyületek alkotója csak kevés növény számára fontos klorofill alkotója, enzimek kofaktora
B C N O Na Mg Si P S Cl K
szerkezeti elem számos gabonafélénél anyagcsere központi eleme fehérjék és más szerves anyagok alkotója a fotoszintézis számára szükséges ozmoregulációban fontos, enzimek kofaktora
Általános Kémia
alkotója,
165
Ca
sejtfalak kofaktora
enzimek
V Mn Fe Cu Mo
algák számára fontos fotoszintézisnél jelentôs számos enzim része számos enzim része nitrogén-asszimiláció enzimjeinél fontos
16. táblázat: A növények számára fontos elemek rövid összefoglalása
Általános Kémia
166
A mikroelemek és különféle humán betegségek kapcsolata " Azt bebizonyítani, hogy egy elem esszenciális, nagyon nehéz feladat, de azt igazolni, hogy nincs élettani fontossága,, gyakorlatilag lehetetlen." (Schwarz) Az utóbbi években megnôtt azoknak a tudományos dolgozatoknak a száma, amelyek az emberi szervezet mikroelem-ellátottsága és különbözô betegségek közötti kapcsolatot keresik. Általánosan levonható következtetésnek tûnik, hogy a szervezet elégtelen mikroelem-ellátottsága az immunrendszer sérüléséhez vezethet valamint okozati összefüggés lehet különbözô daganatos betegségek kialakulásával.
A vas (Fe) A vasról régóta közismert, hogy az élôlények számára esszenciális mikroelem: számos metalloenzim metallorésze, hiánya súlyos vérképzési problémákhoz vezet, ugyanakkor túlzott mennyisége csökkenti a szérum baktérium-ellenes hatását, vagyis a szervezet a bakteriális fertôzésekkel szemben védtelenebbé válik. A daganatos betegségek kialakulásánál a kóros sejtburjánzás különbözô szabad gyökös folyamatokra vezethetô vissza, s a szervezetben feleslegben jelenlevô vas katalizálhatja ezeket a folyamatokat.
A cink (Zn) A cink hasonlóan a vashozesszenciális mikroelem: metalloenzimek fémrészeként, katalitikus hatású fémként egyaránt szerepet játszik a biokémiai folyamatokban. Jelenléte fontos a sejtek anyagcsere-folyamatainál. Hiánya következtében csökken a szervezet vírus-, gomba- és baktérium fertôzésekkel szembeni védekezô képessége, felgyorsul a sejtek öregedési folyamata. Szívinfarktust szenvedett betegek vérszérumában az elsô két nap a normális szintnél alacsonyabb cinkkoncentrációt mértek.
Általános Kémia
167
A Down-kóros gyerekek vérében az eritrociták csökkent cinkkoncentrációját regisztrálták. Cukorbetegségben szenvedôk szervezetében cinkhiány észleltek.
egyértelmû
króm
és
A cinkfelesleg keringési zavarokhoz vezet.
A réz (Cu) A réz metalloenzimek fémrészeként, valamint enzim katalizáló hatása következtében szintén esszenciális elem. Különbözô betegségeknél a réz-koncentrációt vizsgálva feltûnô csökkenést illetve növekedést tapasztaltak: az Alzheimer-kórban szenvedôk agyszöveteiben kóros csökkenést figyeltek meg (ugyanakkor megnôtt az agy alumínium, nátrium és sziliciumszintje), míg a Down-kóros gyerekek vérében jelentôs réztartalom-növekedést mértek. A szervezet elégtelen rézellátottsága esetén csökken a lymphocita szint, így fokozódik a tüdôgyulladásra való hajlam. A réz túl alacsony és túl magas koncentrációja egyaránt káros, mindkét esetben a vér koleszterinszintjének növekedését regisztrálták.
A mangán (Mn) Hiánya különbözô mangán-katalizálta enzimreakciók gátlásában jelentkezhet. Feltételezik, hogy túlzott mennyisége szerepet játszhat a Parkinson-kór kialakulásában.
A vanádium (V) Sclerosis multiplexben szenvedô betegek vérében az egészséges páciensekéhez képest koncentrációt mértek.
szignifikánsan
magasabb
vanádium
A szelén (Se) A szelén élettani hatásáról illetve a vele kapcsolatos problémákról korábbi fejezetben már volt szó. A legújabb kutatások a szelén és a daganatos betegségek kapcsolatát vizsgálják. Megállapították, hogy a szelén gátló hatást fejthet
Általános Kémia
168
ki a kóros sejtburjánzásra, így kedvezôen befolyásolhatja a betegség folyamatát. A mikroelemek és a különbözô humán betegségek kapcsolatát vizsgálva szeretnénk leszögezni, hogy nézeteink szerint elsôsorban következmény a mikroelemszint bármilyen megváltozása, nem pedig a betegségek kialakulásáért az egyedül felelôsségre vonható tényezô. Megfelelô korszerû táplálkozással biztosíthatjuk szervezetünk optimális mikroelem ellátottságát, éppen ezért kell nagy figyelmet fordítani a különbözô, rendkívül divatos fogyókúrákra és az egyre inkább elterjedô egyoldalú táplálkozási szokásokra.
Általános Kémia
169
Ajánlott irodalom Kékedy László: Mûszeres analitika (Válogatott fejezetek), Kolozsvár, 1995. Kôrös Endre: Bioszervetlen kémia, Gondolat kiadó, 1980. Nagy József: Általános ész szervetlen kémia I., II, III. kötet, BME jegyzet, 1992. Nyilasi János: Általános kémia, Gondolat Kiadó, 1975. Pungor Ernô: Analitikai kémia, BME jegyzet 1993. Varsányi György: Fizikai kémia I., II., III. kötet, BME jegyzet, 1986.
