www.bmekornyesz.hu
SZERVES KÉMIA Szerkezet és reaktivitás
dr. Nagy József egyetemi docens
Budapesti Mőszaki Egyetem 2000
www.bmekornyesz.hu Tartalom 1. SZERVES ANYAGOK SZERKEZETE 1.1. A szerves kémia tárgya
1
1.2. A szerves vegyületek szerkezete. Izoméria
3
1.3. A szerves molekulák kötésszerkezete
7
1.3.1. A kovalens kötés egyszerő leírása
7
1.3.2. A kovalens kötés leírása az atompályák segítségével
8
1.3.2.1. A VB (valence bond) módszer
9
1.3.2.2. A hibridizációs elmélet
11
1.3.2.3. A molekulaszerkezet további finomítása
13
1.3.3. A kovalens kötés MO elmélete
18
1.3.3.1. Az MO elmélet
18
1.3.3.2. Az molekulaszerkezet leírása az MO elmélet alapján
20
1.4. A szénhidrogének térszerkezete, konformációja
29
1.4.1. Nyílt láncú szénhidrogének konformációja
29
1.4.2. Győrős vegyületek konformációja
31
2. SZERVES KÉMIAI REAKCIÓK 2.1. A reakciók általános jellemzése
34
2.1.1. A reakciómechanizmus fogalma
34
2.1.2. A szabadentalpia és az aktiválási paraméterek
34
2.1.3. A termodinamikus és kinetikus kontroll
36
2.1.4. A szerves kémiai reakciók csoportosítása
37
2.1.5. A szerves kémiai reakciók értelmezése a molekulapályák segítségével 2.1.6. Sav—bázis alapfogalmak
40 43
www.bmekornyesz.hu 2.2. A legfontosabb szerves kémiai reakciók
48
2.2.1. Nukleofil szubsztitúciós reakciók (SN)
48
2.2.1.1. Az SN reakciók mechanizmusa
50
2.2.1.2. Néhány példa, további szempont nukleofil reakciók kivitelezésére
53
2.2.2. Eliminációs reakciók
58
2.2.2.1. Az α-elimináció
58
2.2.2.2. A β-elimináció
60
2.2.2.3. Az elimináció / szubsztitúció aránya
63
2.2.3. Aromás vegyületek szubsztitúciós reakciói
64
2.2.3.1. Aromás elektrofil szubsztitúció
64
2.2.3.2. Aromás nukleofil szubsztitúció
67
2.2.4. Addició szén-szén többszörös kötésre
69
2.2.4.1. Olefinek elektrofil addiciós reakciói
69
2.2.4.2. Olefinek gyökös addiciós reakciói
73
2.2.4.3. A diének addíciós reakciói
75
2.2.4.4. A Pd-katalizált reakciók
77
2.2.5. A karbonilcsoport reaktivitása
78
2.2.5.1. A nukleofil addíció
79
2.2.5.2. Az oxo-enol tautomerizáció
85
2.2.6. A gyökös reakciók
88
2.2.7. Redox reakciók
89
3. SZERVES VEGYÜLETEK 3.1. A szerves vegyületek csoportosítása
91
3.1.1. Csoportosítás a szerves molekulák váza szerint
91
3.1.2. Csoportosítás a funkciós csoportok szerint
92
3.1.3. A legfontosabb vegyületcsaládok
93
3.1.3.1. Szénhidrogének
93
3.1.3.2. Alkoholok és származékaik
94
3.1.3.3. Oxovegyületek és származékaik
96
3.1.3.4. Savak és származékaik
97
3.1.3.5. Szénsavszármazékok
99
www.bmekornyesz.hu 4. BIOMOLEKULÁK 4.1. A biomolekulák csoportosítása
100
4.1.1. Lipidek
100
4.1.2. Terpének és szteroidok
101
4.1.3. Leukotriének és prosztaglandinok
103
4.1.4. Szénhidrátok
103
4.1.5. Nukleinsavak
108
4.1.6. Peptidek
110
www.bmekornyesz.hu
1. SZERVES ANYAGOK SZERKEZETE 1.1. A szerves kémia tárgya A kémia az a tudományág, amely az anyagok szerkezetével, tulajdonságával, illetve átalakulásával foglalkozik. Mint az anyagtudományok egyike szoros kapcsolatban van más anyagtudományokkal, pl. fizika (fizikai kémia, radiokémia) és biológia (biokémia). A kémia szerves és szervetlen kémia ágakra történı szétválása a XVIII. sz.-ban kezdıdött, amikor egyre több növényi és állati eredető anyagot (pl. citromsav, almasav, borkısav, morfin, koleszterin) sikerült tisztán izolálni. A természetbıl izolált anyagok elemi összetétele, és így feltehetıen az akkor még nem ismert szerkezete, jóval bonyolultabb volt mint a kızetekbıl izolált egyszerő anyagok összetétele (morfin C17H19NO3, kısó NaCl, vö. az 1. ábrával). Berzelius a XIX. sz. elején fogalmazta meg a vis vitalis elméletet, amely szerint ezek a növényi és állati eredető anyagok (amelyek legfontosabb alkotóelemükön, a szénen kívül csak néhány elemet, elsısorban hidrogént, oxigént, nitrogént, halogéneket, kenet és foszfort tartalmaznak) csak élı szervezetben az ún. életerı segítségével jöhetnek létre. COOH HOOC
CH 2 C CH2 COOH
HOOC
CH2 CH COOH
HOOC
OH
OH
CH CH COOH OH OH
HO CH3 O H HO
H
CH 3
H N CH 3
H
H H
HO
1. ábra A citromsav, az almasav, a borkısav, a morfin és a koleszterin szerkezeti képlete1
1
Az elsı sorban lévı képletek nem ábrázolják a vegyületek térszerkezét, az alsó sorban lévı képletekben a vastag vonalakkal a győrő síkja fölé irányuló, a szaggatott vonalakkal pedig e sík alá irányuló kötéseket ábrázoltuk. A képletekben nem mindenhol szoktuk kiírni a szénatomok vegyjelét. A kötéseket ábrázoló vonalak találkozási pontjaihoz egy szénatom, a (négyes vegyértékének) megfelelı számú hidrogénatommal együtt, tartozik.
1
www.bmekornyesz.hu Berzelius tanítványának Wöhler-nek 1828-ban sikerült elıször szerves vegyületet (karbamid) szervetlen vegyületbıl (ammónium-cianát) elıállítani (2. ábra). Innét kezdve egyre több növényi és állati eredető szénvegyületet (pl. Kolbe 1845-ben elemi szénbıl kiindulva ecetsavat) állítottak elı mesterségesen, azaz megdılt a vis vitalis elmélete.
H
H H N H
O
C N
H
H
N
H C
N
H
O
ammónium-cianát
karbamid 2. ábra
Wöhler szintézise A kémiának a vegyületek eredete szerinti felosztása tehát nem indokolt. A szénvegyületek rendkívül nagy száma (1880-ban ~12 000, 1910-ben ~150 000, 1937-ben ~470 000, míg ma ~10 millió ismert szerves vegyület, míg a szervetlen vegyületek száma százezres nagyságrendő), és ennek ellenére hasonló kémiai tulajdonságai indokolják, hogy a szénvegyületek kémiáját, a szerves kémiát, továbbra is külön tudományként kezeljük. Különös fontosságát bizonyítja e tudományágnak, hogy a kémiai módszerek fejlıdésével lehetıség nyílt a természetes szerves anyagok ( pl. vitaminok, alkaloidok, penicillin és cefalosporinszármazékok, polipeptidek, oligoszacharidok, nukleinsavak stb. ) mesterséges elıállítására vagy szerkezetük módosítására, és így a biológiai hatásuk megváltoztatására. Az élı környezetbe kikerülı mesterségesen elıállított szerves anyagoknak is számos ismert vagy váratlan biológiai hatása lehet. Másrészt a környezeti hatások (pl. napfény, víz, biológiai enzimrendszerek stb.) is mélyreható szerkezeti változásokat okozhatnak a szerves anyagokban. E tárgy keretében csak a szerves kémia legfontosabb alapjaival (molekulaszerkezet, tulajdonságok, alapvetı reakciók) ismerkedünk meg, hogy megalapozzuk késıbbi tanulmányainkat.
2
www.bmekornyesz.hu 1.2. A szerves vegyületek szerkezete. Izoméria A következıkben a szerves vegyületek szerkezetével foglalkozunk. I.
A szén elektronegativitása 2.5, és ezzel a leggyakoribb atomok elektronegativitási
skálájának (K 0.9 → F 4.1) kb. a közepén helyezkedik el. Ennek több következménye van. A.
A legtöbb atommal képes kovalens kötést létesíteni, különösen stabilat a következıkkel (melyek elektronegativitása 2.2 és 3.5 közötti): H, P, I, S, Br, N, Cl, O.
B.
A szén könnyen redukálható illetve oxidálható, a stabil szénvegyületekben a szén -4 (pl. CH4 metán) és +4 (pl. CO2 szén-dioxid) közötti bármely oxidációs számú állapotban elıfordul.
C.
A C−C kovalens kötés igen stabil, 347 kJ/mol, míg a S−S kötés 226 kJ/mol, a N−N kötés 163 kJ/mol és az O−O kötés csak 146 kJ/mol. Még stabilabb a C−H kötés, 414 kJ/mol, melynek igen csekély az ionos jellege (∆EN 0.3), így általában nehezen polarizálható.
Azaz olyan stabil egyenes és elágazó szénláncokból, illetve győrőkbıl álló molekulák jöhetnek létre, amelyekben a szénatomokhoz elsısorban hidrogén, illetve a fenti a) alpontban említett atomok kapcsolódnak. II.
Már a kezdeti kísérletek során feltőnt a szerves kémikusoknak, hogy különbözı
szerves anyagoknak lehet azonos az összegképlete. Ennek oka, hogy ezen anyagoknak azonos összegképletük ellenére eltérı a molekulaszerkezete, azaz egymás izomerjei. Az izoméria jelensége abból fakad, hogy e molekulákban azonos elemi összetétel mellett vagy az atomok kapcsolódási sorrendje különbözik (konstitúciós izoméria), vagy azonos kapcsolódási sorrend (konstitúció) mellett a térbeli elrendezıdésük különbözı (sztereo izoméria). A.
Szerkezeti (konstitúciós) izoméria (3. ábra)
a) C2H6O:
CH3 CH2 OH
b) C3H6O:
CH3 O CH3
CH3
C
CH3
O etil-alkohol
dimetil-éter
CH3
CH CH2 O
aceton
propilén-oxid
3. ábra Példák szerkezeti izomériára
3
www.bmekornyesz.hu B.
Tér- (sztereo-) izoméria 1.
A sztereoizoméria elıfordulásának egyik oka, hogy bizonyos kötések körül
az elfordulás (rotáció) gátolt. Szokványos körülmények között a kettıs kötések körül nem tudnak elfordulni a molekulák. Ezért pl. a CH3−CH=CH−CH3 konstitúciójú molekulának két geometriai izomerje (cisz-but-2-én és transz-but-2-én)2 létezik (4.a ábra). Egyes kötések körül általában szabad a rotáció, ha ezt valamilyen ok akadályozza, (pl. nagy térkitöltéső csoportok jelenléte a 6,6’-dijód-bifenil-2,2’dikarbonsav esetén) lép fel az ún. atropizoméria (4.b. ábra). a) geometriai izomerek
b) atrop izomerek HOOC
CH3 H
C C
CH3 H
CH3 H
H
COOH
I
C C CH3 I
I
cisz-but-2-én
HOOC
transz-but-2-én
I
COOH
6,6’-dijódbifenil-2,2’-dikarbonsav
4. ábra Példák geometriai- és atropizomériára A két geometriai izomer nem tükörképe egymásnak. Az ilyen sztereo-izomereket diasztereomereknek hívjuk. A két atrop izomer egymás tükörképe3. A tükörképi párokat egymás enantiomerjeinek nevezzük. Míg a disztereomerek eltérı fizikai és kémiai tulajdonságokkal rendelkeznek, addig az enantiomerek legtöbb sajátossága azonos, és csak a nem szimmetrikus rendszerekkel (pl. poláros fény, királis vegyületek stb.) szembeni viselkedésükben van különbség.
2 A cisz izomerben a két hidrogén a kettıs kötés egyik, míg a két szénhidrogéncsoport a másik oldalán található, a transz izomerben mind a hidrogének, mind a szénhidrogéncsoportok a kettıs kötés ellentétes oldalain vannak. 3 A tükrözési sík jelenlétét az ábrákon szaggatott vonallal jelezzük.
4
www.bmekornyesz.hu 2.
A szteroizoméria jelensége megfigyelhetı olyan szénvegyületek esetén is,
amikor egy szénatomhoz négy különbözı ligandum (csoport vagy atom) kapcsolódik (ún. aszimmetrikus, vagy királis szénatom). Ennek oka az, hogy az ilyen szénatom körül a négy különbözı ligandum kétféle körüljárási irányú tetraéderes elrendezıdében helyezkedhet el. Az így kapott két királis molekulát csak a körüljárási irány, azaz a konfiguráció különbözteti meg egymástól. A két eltérı konfigurációjú molekula egymás tükörképe, azaz enantiomerek (5. ábra). a) királis molekula, enantiomer pár
b) akirális molekula
I Cl
Cl
I H Br
Cl
H
Br
H H
Cl
5. ábra A bróm-jód-klórmetán két tükörképi konfigurációs izomerje, illetve az akirális diklórmetán Ha a központi atomhoz legalább két azonos ligandum kapcsolódik, akkor e két ligandum és a központi atom által meghatározott sík egyben a molekula belsı szimmetriasíkja. Ez esetben nem lehetséges két eltérı konfiguráció az adott szénatom körül, és a csak ilyen atomokat tartalmazó anyagok esetén nem lép fel a sztereoizoméria jelensége. (Akirális molekulák, l. 5.b ábra) 3.
Vannak olyan molekulák amelyekben nemcsak egy, hanem több királis
szénatom és/vagy geometriai izomériát okozó kettıs kötés is található. Ilyenkor a lehetséges sztereoizomerek száma általában 2n , ahol n az izomériát okozó szerkezeti egységek száma. Ha a molekula belsı szimmetriával rendelkezik, csökken a lehetséges izomerek száma. Álljon itt példaként az 1.1. pontban már említett borkısav. A molekulában két aszimmetriacentrum található. Így a lehetséges izomerek száma maximum 22 = 4. Azonban a két királis szénatomhoz azonos ligandumok (egy-egy H, OH, COOH és CH(OH)COOH) kapcsolódnak. Ezért csak három különféle borkısavat ismerünk (6. ábra). Az ún. D-borkısav molekulájában a két szénatom konfigurációja megegyezik. Ugyancsak azonos a két szénatom konfigurációja
az
L-borkısav
molekulájában,
de
ezek
ellentétesek
a
5
www.bmekornyesz.hu D-borkısavban
található konfigurációval. A D- és L-borkısav egymással tükörképi
viszonyban áll. Az ún. mezo-borkısav molekulájában az egyik szénatom konfigurációja a
D-,
míg a másiké az
L-borkısavban
található konfigurációval
egyezik meg. Ezért a molekula két fele egymás tükörképe, azaz a molekulának belsı tükörsíkja van. A mezo-borkısavnak nincs tükörképi párja.4 Ez a módosulat mind a két másik alakkal diasztereomer viszonyban áll.
COOH HO
H
H
OH COOH
COOH H HO
COOH
OH
H
OH
H
H
OH
COOH
D-
COOH
L-
mezo-borkısav
6. ábra A borkısav három szteroizomer módosulatának Fischer-projekciós képlete5 4.
A természetben elıforduló anyagok túlnyomó többsége a lehetséges
sztereoizomerek közül csak egy izomernek a molekuláit tartalmazzák. Maguk az élı anyagot
alkotó
legfontosabb
makromolekulák
(fehérjék,
polipeptidek,
poliszacharidok stb.) is sok-sok aszimmetriacentrumot tartalmazó királis anyagok. Az élı szervezet tehát egy olyan királis kémiai környezetet biztosít, amely elısegíti (kizárólagossá teszi) egy-egy sztereoizomer képzıdését. Pl. a borkısavmódosulatok közül a legtöbb növény gyümölcse csak az azonban a
D-
és az
L-alak
L-izomert
tartalmazza. A szılıben
1:1 arányú elegye (szılısav) található. Tükörképi
(enantiomer) párok egy-egy arányú elegyét racém elegynek hívjuk. Akirális anyagokból, illetve racém elegyekbıl kiinduló kémiai szintézissel általában ugyancsak racém elegyekhez jutunk. A racém elegyeket ezért az anyag önálló módosulatának tekintjük. Ha nem jelezzük, hogy tiszta enantiomerekrıl van szó, általában mindig racém elegyekrıl beszélünk. Ha a képletekben nem ábrázoltuk a valódi térállást, ugyancsak az összes lehetséges sztereoizomer racém elegyét ábrázoltuk.
4
Ha molekulának van belsı tükörsíkja, akkor azonos saját tükörképével. Akirális molekula. A Fischer-projekciós képletek úgy készülnek, hogy a molekulát olyan konformációs helyzetben ábrázoljuk, amelyben az alapszénlánc függılegesen helyezkedik el úgy, hogy a két vége a papír síkja alá nyúlik, míg az oldalsó ligandumok a papír sikja fölé irányulnak.
5
6
www.bmekornyesz.hu 1.3. A szerves molekulák kötésszerkezete 1.3.1. A kovalens kötés egyszerő leírása A szerves vegyületekben elıforduló kovalens kötések leírására ebben az évszázadban több olyan kötéselmélet is született, amelyek egyes elemeit ma is használjuk. A Lewis-Langmuir-elmélet szerint a kötés létrejöttének oka az, hogy a kötést létesítı atomok legkülsı elektronhéjukat egymással megosztva, azokat a nemesgázok elektronhéj betöltöttségének megfelelı számú elektronnal népesítik be. A hidrogén esetében ez két (héliumnak megfelelı), a periódusos rendszer második sorához tartozó atomok esetében pedig nyolc (neonnak megfelelı) elektront jelent. A harmadik sortól kezdve a d-pályák (majd f-pályák) jelenléte miatt az atomok vegyértékhéja több mint nyolc elektront is tartalmazhat. A szerkezeti képletek vegyértékvonalait úgy rajzoljuk, hogy azok egy-egy megosztott elektronpárnak felelnek meg (l. 7. ábra). •
A kötést létrejöhet úgy, hogy a két kapcsolódó atom egy-egy elektronját osztja meg (kolligáció),
vagy úgy, hogy mindkét elektron az egyik atomtól származik (koordináció). •
A kötés felhasadása is kétféleképpen valósulhat meg. Homolízissel, amikor mindkét atomhoz vagy csoporthoz egy-egy elektron kerül (gyökök, atomok képzıdnek) és a felhasadáshoz szükséges energia azonos a kolligációs kötés létrejöttekor felszabaduló energiával. Ez a típusú hasadás általában gázfázisban (pl. légkör) energiabefektetés hatására (magas hımérséklet, fény stb.) megy könnyen végbe. Heterolízissel, amikor a kötés úgy hasad fel, hogy mindkét elektron az egyik komponenshez kerül (anion), a másikon pedig elektron hiány lép fel (kation). Ez a hasadás oldatokban (pl. vizes közeg), különösen ha különbözı elektronegatívitású atomok közötti kötés megszőnésérıl van szó, viszonylag könnyen, kis energia befektetésével (sıt esetleg energianyereséggel) következik be, és általában szolvatációval, protonálódással stb. jár együtt.
7
www.bmekornyesz.hu
H H
C
Cl
H
koordináció heterolízis
H H
C Cl H
homolízis kolligáció
H H
C
Cl
H
7. ábra A metil-klorid kötésszerkezete, és a kötés létrejötte, illetve hasadása a Lewis-Langmuir-elmélet szerint.6 Ez az elmélet könnyen alkalmazható egyszerő közelítésre ad lehetıséget, de nem foglalkozik a molekulák valódi térszerkezetével, illetve a molekulák elektronfelhıjének a felépítésével sem.
1.3.2. A kovalens kötés leírása az atompályák segítségével Az elektront, mint álló anyaghullámot leíró Schrödinger egyenlet, a H-atom esetében egzakt,
illetve
más
atomok
esetében
közelítı
megoldásai
az
úgynevezett
ψ = ψ (x, y, z) hullámfüggvények. A ψ amplitudó négyzetét [ψ]2 arányosnak tekintik az elektron tartózkodási valószínőségével. Az azonos ψ értékő helyeket képzeletben összekötve burkolófelületeket kapunk. Konvenció szerint azt a burkolófelületet, amelyen belül az elektron 90%-os valószínőséggel megtalálható, atompályának (AO)7 nevezzük. E
y
z
x
8.ábra Az s és p atompályák (AO) koordináta-rendszerbe helyezve, relatív energiaszintjüknek megfelelıen ábrázolva
6
Az atomok vegyértékhéján lévı magános elektronpárokat két ponttal, a magános elektronokat egy ponttal jelöljük. A további ábrákon a magános elektronpárokat általában nem jelöljük, hanem az atom vegyjeléhez automatikusan hozzátartozónak tekintjük. 7 A továbbiakban az atompályát AO-val (atomic orbital) a molekulapályát MO-val (molecular orbital) rövidítjük.
8
www.bmekornyesz.hu A 8. ábrán egy, a periódusos rendszerben második sorbeli, atom (pl. szénatom) azonos fıkvantumszámú (vegyértékhéj esetén 2), de különbözı mellékkvantumszámokhoz tartozó AO-it tüntettük fel. Az úgynevezett s AO a legalacsonyabb energiájú, gömbszimmetrikus, csomósíkja nincs.8 Az úgynevezett p AO-k hengerszimmetrikusak, a forgástengelyre merıleges, az atommagon áthaladó csomósíkkal rendelkeznek. A p AO-kat leíró hullámfüggvény itt elıjelet vált. A p AO-k energiája azonos (degeneráltak), csak térbeli orientációjuk különbözik. A d és f pályákkal itt nem foglalkozunk. A hidrogénatom esetében az elsı héjon (1s pálya) található az egy elektron, ez egyben a vegyértékhéj. A periódusos rendszer második sorában a második héj (2s, 2px, 2py, 2pz pályák) töltıdnek fel elektronnal, ez az ún. vegyértékhéj. Az elsı héj (mely ezeknél az atomoknál teljesen betöltött), nemesgáz konfigurációjú lezárt héj, mely az ún. atomtörzshöz tartozik. Általában megfelelı közelítésnek fogadható el, hogy az atomok molekulákba lépve vegyértékhéjuk pályáit kombinálva hozzák létre a molekulapályákat (MO), míg az atomtörzsek változatlan állapotban maradnak. A következı pontokban azokat a módszereket tárgyaljuk, amelyek a vegyértékhéj AO-inak kombinációjával értelmezik a kémiai kötések kialakulását.
1.3.2.1. A VB (valence bond) módszer A VB módszer két atom között létrejövı kötést két AO (azonos elıjelő részük közt létrejövı) "átlapolásával" értelmezi. Az ily módon létrejövı kötéstípusokat a 9. ábra szemlélteti. A kötéstengelyre nézve forgásszimmetrikus kötéseket σ-kötéseknek nevezzük. A σkötés két s, egy s és egy p, illetve két p AO között is létrejöhet. Ilyenkor a kombinálodó AOk a létesülı kötés tengelyének irányában helyezkednek el. Ha valamilyen tényezı megakadályozza, hogy két p AO a kötés tengelyének irányába orientálódva kötést létesítsen ( pl: van már egy σ-kötés a kérdéses atomok között ), akkor a két p AO a kötéstengelyre merılegesen és egymással párhuzamosan orientálódva is létesíthet kötést. Az így létrejövı kötést π-kötésnek nevezzük. A π-kötés gyengébb, mint a σ-kötés.
8
Az 1s pályának semmilyen csomófelülete nincs, azonban a 2s pályának van egy gömbalakú csomófelülete. Ez a csomógömb a pálya belsejében található, és így nem különbözik egymástól a két eltérı fıkvantum-számhoz tartozó s pálya külsı alakja és kombinációs tulajdonsága sem. Ezért a további tárgyaláskor ezzel a csomófelülettel nem foglalkozunk.
9
www.bmekornyesz.hu
s
s
σ
p
s
σ
p
p
σ
p
p
π 9.ábra
σ és π kötések kialakulása Ellentétes elıjelő pályarészek közötti átlapolás nem eredményezi kötés kialakulását, ezért a kötéstengelyre merıleges p AO és a másik atom s AO-ja, illetve két egymásra merılegesen orientált p AO között nem létesülhet kötés.
A σ és π-kötés sajátságai: 1)
Rotáció
•
A σ-kötés körül a kapcsolódó atomok elfordulhatnak, mivel az átlapolás
mértéke ettıl nem változik ( szabad rotáció ).
•
A π-kötés esetében az elfordulás az átlapolás csökkenésével, majd
megszőnésével jár. A π-kötés megszüntetése viszont jelentıs energiabefektetést igényel, ezért a rotáció gátolt. 2)
Polarizálhatóság
•
A σ-kötés esetében az elektronsőrőség a kötéstengely körül a két mag között
maximális. Ezért ez a kötés nehezen polarizálható. Fokozottan igaz ez az azonos atomok között létrejött σ-kötés esetében ( pl.: C-C ).
•
A π-kötés esetében az elektronsőrőség a kötés tengelyét magában foglaló és a
kötést létesítı p AO-k tengelyére merıleges sík alatt és felett maximális. Ezért az atommagok erıterétıl viszonylag távol esı π-kötés könnyen polarizálható.
10
www.bmekornyesz.hu Két s AO átlapolásával könnyen értelmezhetı a H2 molekulában lévı σ-kötés, illetve két már σ-kötéssel összekapcsolt atom két p AO-jának átlapolásával a π-kötés. Azonban eredeti AO-k átlapolásával nehezen értelmezhetı ennél bonyolultabb kötésrendszerő molekulák, pl. a metán szerkezete.
1.3.2.2. A hibridizációs elmélet A szénatom elektronkonfigurációja 1s22s2px1py1 Mivel a molekulák kémiai kötéseinek létrehozásában csak a vegyértékelektronok vesznek részt, elég ha a további tárgyaláshoz csak ezeket, azaz a szénatom esetén a 2s2px1py1 és hidrogénatom esetén pedig az 1s elektronokat vesszük figyelembe. Tény, hogy a legegyszerőbb szénvegyületben, a metánban négy teljesen egyenértékő C-H kötés van, és a C-H kötések által bezárt szög 109°28', azaz a hidrogénatomok a C-atom körül egy tetraéder csúcspontjain helyezkednek el. Ez a kötésrendszer nem értelmezhetı úgy, hogy az egyes kötéseket a szénatom s, px, py, illetve pz pályájának és egy-egy hidrogénatom s pályájának egymástól független kombinálódásával próbáljuk levezetni. A többatomos molekulák kötésrendszerének értelmezésére elıször az ú.n. hibridizációs elméletet dolgozták ki (Pauling) Feltételezték, hogy a kémiai kötés létrehozása során promóció, majd hibridizáció során a szén 2s1px1py1pz1 pályáiból 4 db egyenétékő sp3 hibridpálya jön létre. promóció 2s2px1py1
hibridizáció 2s1px1py1pz1
4db sp3AO
10. ábra Négy sp3 hibrid AO a szénatom körül, illetve az sp3 hibrid AO
11
www.bmekornyesz.hu Ha a szénatom körül lévı ligandumok száma háromra (pl. az olefinekben l. késıbb), vagy kettıre (pl. az acetilénekben l. késıbb) csökken, a hibridizációban résztvevı AO-k száma csökken. Az elsı esetben 3 sp2 AO jön létre és egy pz AO nem vesz részt a hibridizációban.
sp2
pz 11. ábra
Három sp2 hibrid AO a szénatom körül, illetve a nem hibrid pz AO A második esetben két sp AO jön létre és a py, pz AO-k nem vesznek részt a hibridizációban.
py sp
pz 12. ábra
Két sp hibrid AO a szénatom körül, illetve a nem hibrid py és pz AO-k Az
s
atomorbitál
részesedésének 3
növekedése
jelentısen
befolyásolja
a
2
hibridorbitálok alakját, ezért az sp sp sp.sorrendben egyre csökken a kötéstávolság. A fent ismertetett hibridpályák átlapolásával értelmezhetık a lokalizált kémiai kötések. Nem szabad összetévesztenünk azonban az így levezethetı kötı elektronpályákat az MO-kal (lásd késıbb). Az 1. táblázat a szén AO-k hibridizációjára vonatkozó ismereteinket foglalja össze. Meg kell jegyezni, hogy a táblázatban feltüntetett kötésszögek csak abban az esetben teljesülnek, ha a szénatom ligandumai azonosak. Így a metánban a H-C-H kötésszög pontosan 109°28’. A nyíltláncú paraffin-szénhidrogénekben viszont a kötés erısségére kedvezıtlenül hatna, ha a nagyobb térkitöltéső szénatomok ugyanolyan közel lennének egymáshoz, mint a H-atomok. Ennek megfelelıen a H-C-H kötésszög 107°, a C-C-C kötésszög 112°. A nagyobb térkitöltéső C- atomok így egymástól távolabb, a kisebb térigényő H-atomok közelebb kerülnek. 12
www.bmekornyesz.hu Az esetek túlnyomó többségében a kapcsolódó atomok magján áthaladó egyenesek által bezárt (internukleáris) szög és a kötést létesítı hibrid AO-k tengelyei által bezárt (interorbitális) szög azonos. Kis szénatomszámú győrők esetében a kettı jelentısen eltérhet. A 13. ábrán a ciklopropánt tüntettük fel. Az AO-k közötti szög (105°) jelentısen eltér a 60°tól. A kötést létesítı hibrid AO-k tengelyei nem esnek egy egyenesbe, s így az átlapolás kisebb, a kötés labilisabb lesz. Ez a feltételezés összhangban van a ciklopropán valóságban tapasztalt fizikai-kémiai és kémiai sajátságaival.
13. ábra A ciklopropán kötésviszonyai
1.3.2.3. A molekulaszerkezet további finomítása A hibridizációs elmélet fenti tárgyalásánál nem vettük figyelembe, hogy ha a kötést létesítı két atom elektronegativitása nem azonos, akkor a valóságban tapasztalható elektronsőrőség
eltér
a
hibridpályák
átlapolásából
számított
értéktıl.
A
kötés
elektronsőrősége a nagyobb elektronegativitású atom közelében nagyobb, míg a másik atomhoz közel kisebb lesz. Az ilyen kötést polarizált kovalens kötésnek hívjuk. Mivel a szénatom és a hidrogénatom elektronegativitása nem tér el egymástól jelentıs mértékben, a szénhidrogének C–H kötését nem polarizáltnak tekinthetjük. Egy kötés polarizáltságát jelölhetjük úgy, hogy az elektronegatívabb atom vegyjele fölé a negatív töltéssőrőséget jelzı
δ–, míg az elektropozitívabb atom fölé a δ+ jelet tesszük. Egy másik leírási mód, hogy a polarizált kötést két ún. határszerkezettel9, a szimmetrikus elektroneloszlású és az ionizált határszerkezetekkel jellemezzük. Minél polarizáltabb egy kötés, annál nagyobb arányban kell figyelembe venni az ionos határszerkezetet, azaz annál nagyobb a kötés ionos jellege.
9
Határszerkezeteknek nevezzük azokat a valóságban nem létezı szerkezeteket, amelyek súlyozott átlagolásával a valódi elektroneloszlás megkapható.
13
14
109°28’
4 sp3
4
2
3
AO-k szögei)
karakter )
( 50% )
2 sp
( 33 /3% ) py, pz
pz
1. táblázat
180°
120°
kollineáris
planáris
hármas
kettıs
1
3 sp2
egysze-
Kötés
res
tetraéderes
Geometria
6
4
2
száma
nok
σ+2π
σ+π
σ
típusa
Elektro- Kötések
—
gátolt
szabad
Rotáció
Kötés pillératomok között
( 25% )
0
( a hibrid
száma
AO-k
( % s-
Kötésszögek
osztatlan elektronpárok
Nem hibrid
Hibrid AO-k
Kapcsolódó atomok, vagy
Egyszeres kötés más atomokkal
www.bmekornyesz.hu
www.bmekornyesz.hu
δ+ δ− H3C Cl
H 3C
CH3+ Cl−
Cl 14. ábra
A metil-klorid polarizált C–O kovalens kötésének leírása a töltéseloszlás jelölésével, illetve határszerkezetekkel A szerves kémiában a C–H kötést tekintjük a kötéspolarizáltság-összhasonlítás viszonyítási alapjának. Ha egy molekula szénatomjához kapcsolódó hidrogénatomot gondolatban egy más atomra, vagy csoportra cseréljük, és ennek hatására a szénatomon az elektronsőrőség csökken, az atomot, vagy csoportot elektronszívó-csoportnak (EWG) hívjuk. Az σ-kötés EWG-csoport általi polarizációját negatív induktív (-I) effektusnak nevezzük. EWG-csoportok pl. -NH3+, -NO2, -CF3, -CN, -COOH, -CHO, -F, -Cl, -Br, -I, -OH stb. Az elektronküldı (EDG) csoportok +I effektust fejtenek ki, ezáltal növelik a kérdéses szénatomon az elektronsőrőséget. Ilyen csoportok pl. -CH3, -SiH3, -Li stb. A VB módszer ugyanakkor a kémiai kötést, mint két atom között létesülı kapcsolatot tárgyalja. Ez azt jelenti, hogy a kémiai kötést vegyértékvonalakkal szimbolizálva az acetátionnak az alábbi Lewis-képlet felelne meg. Azaz az anionban kétfajta oxigénatomot (oxooxigén és anionos oxigén) kellene találnunk. O CH3
C O
15. ábra Az acetát-ion Lewis-képlete A spektroszkópiai vizsgálatok azonban kimutatták, hogy az acetátionban a két oxigén egyenértékő, töltéssőrőségük azonos, s egyenlı távolságra vannak a szénatomtól. A VB módszernek ezt a hiányosságát az ún. rezonanciaelmélettel igyekeztek feloldani.
15
www.bmekornyesz.hu
O CH3
O
C
CH3 O
C O
16. ábra Az acetát-ion leírása határszerkezetekkel A rezonanciaelmélet szerint, ha egy vegyület szerkezetét nem lehet egyetlen Lewisképlettel leírni, akkor a molekula tényleges elektroneloszlása az ún. mezomer
határszerkezeteknek a súlyozott átlagolásával írható le. A fenti példában a két határszerkezet teljesen szimmetrikus, azaz azonos energiájú, és így a molekula tényleges elektroneloszlása a két szélsıérték "felezıpontjában" van. A két oxigén negatív töltéssőrősége, a széntıl való távolsága tehát azonos. A mezomer határszerkezetekkel tehát olyan kötésszerkezeteket írunk le, amelyekben a π-kötések p-típusú betöltött, vagy üres atompályákkal, vagy más π-kötésekkel konjugált helyzetben vannak, és így együttesen egy delokalizált π-rendszert képeznek. Ennek megfelelıen az ilyen vegyületek képletét a delokalizált (két vagy több elektronos) πrendszert jelképezı vonalakkal is ábrázolhatjuk. O CH3
C O
17. ábra Az acetát-ion szerkezeti képlete delokalizált π-rendszerrel ábrázolva
A delokalizált π-rendszert tartalmazó molekulák speciális csoportja az ún. aromás vegyületek, amelyekben a konjugált kettıskötésekbıl folytonos győrős delokalizált πrendszer alakul ki. Ilyen vegyület pl. a benzol.
18. ábra A benzol határszerkezetei, illetve az aromás elektronrendszert jelképezı képlete
16
www.bmekornyesz.hu
Ha egy π-rendszerrel, vagy szabad p-pályával rendelkezı vegyület hidrogénatomját olyan atomra, vagy csoportra cseréljük ki, amelynek π-rendszere, vagy szabad p-pályája az alapmolekula π-rendszerével, vagy p-pályájával konjugált helyzetbe kerül, és e konjugáció hatására a teljes π-rendszer elektronfelhıje az új csoport felé polarizálódik, a belépı csoportot negatív mezomer (-M) effektussal rendelkezı elektronszívó csoportnak (EWG) hívjuk. Ilyen csoportok pl. -NO2, -CN, -COOH, -CHO stb. Ezek egyben -I effektust is kifejtenek. Vannak olyan csoportok amelyek -I effektusuk mellet +M effektussal rendelkeznek, pl. -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH2 stb. O
−M
+M
H
N
N
O
O
H
H
N
N
O
O
H
H
N
N
O
H
19. ábra A nitrobenzolban és az anilinben lévı nitrocsoport, illetve aminocsoport –M, illetve +M effektusát jelképezı elektroneltolódások és mezomer határszerkezetek Ebbıl a rövid összefoglalásból is kitőnik, hogy a VB módszer a hibridizációs és a rezonancia-elmélettel kiegészítve, az induktív és mezomer effektusokat bevezetve a legtöbb esetben alkalmas a kötések leírására, szemléletes képet ad az elektrondelokalizáció mértékérıl, a tényleges elektroneloszlásról. Nem ad felvilágosítást azonban a molekulákban található MO-ról, az elektronfelhı valódi felépítésérıl.
17
www.bmekornyesz.hu 1.3.3. A kovalens kötés MO elmélete 1.3.3.1. Az MO elmélet Az MO elmélet elveti azt a feltételezést, hogy a molekulát felépítı atomok páronként lokalizált kötések segítségével kapcsolódnak össze. Abból indul ki, hogy a molekulát felépítı valamennyi atom AO-ja az összes többi atom AO-val kölcsönhatásba lép, s így delokalizált, a kötést létesítı AO-kal megegyezı számú, diszkrét energiájú MO-k jönnek létre. Egy-egy MO-ban egy-egy atom egy-egy AO-jával vesz részt. Matematikailag ez az AO-k lineáris kombinációjával (LCAO = linear combination of atomic orbitals) vezethetı le: ψ = c1ϕ1 + c2ϕ2 +... cnϕn ahol ϕ1 ... ϕn az elsı, illetve az n-ik, a kötések kialakításában résztvevı AO-kat leíró hullámfüggvények, c1....cn pedig olyan koefficiensek, amelyeknél a képzıdı MO-k energiája minimális. Ezek a koefficiensek egyben mértékei az adott AO részesedésének a kérdéses 2
MO-ban. Így minden molekulapályára ∑ c = 1, illetve egy atomra az összes olyan MO 2
esetén, amelyben azonos AO-val vesz részt ∑ c = 1. Többatomos molekulákban a kötéseket létesítı valamennyi AO figyelembevétele meglehetısen bonyolult feladat. Sok esetben egy-egy MO létrehozásában csak néhány AO részvétele jelentıs, ezek határozzák meg a kötés erısségét, jellegét. Így pl. az etánban lévı C-C kötés kialakításában az a molekulapálya a legjelentısebb, amelyben legnagyobb koefficienssel a két szénatom px atompályái vesznek részt. A 20. ábrán látható, hogy e molekulapálya kiterjed a szén és hidrogén atom közötti térrészre is, de a legnagyobb elektronsőrőség e pályán a két szénatom között van. Azon molekulapályák amelyekben legnagyobb koefficiensekkel a szénatomok s, py ill. pz atompályái vesznek részt elsısorban a CH kötések létrehozásáért felelısek, bár kiterjednek a szénatomok közötti térrészre is. Lásd részletesebben az 1.3.3.2. pontban leírtakat.
20. ábra Az etán C-C σx molekulapályája 18
www.bmekornyesz.hu Az AO-k kombinációjával természetesen nemcsak kötı MO hanem ú.n. lazító MO pályák is létrejönnek, melyek energiája magasabb a kötıpályákénál, és amelyeken alapállapotú molekulák esetén nem található elektron. Bebizonyosodott, hogy a π-kötéseket tartalmazó vegyületekben, amelyek kémiai és spektrális tulajdonságai kialakításában a π-rendszerek dominálnak, a π-rendszer MO-i közelítıleg függetlenek a σ-vázat létrehozó MO-któl. A π-vázat létrehozó MO-k tárgyalásánál elegendı, ha csak az abban résztvevı pz AO-kat vesszük figyelembe. Ezt a közelítést - konjugált kettıs kötéses rendszerekre - HMO (Hückel-féle MO) módszernek nevezzük. Az etén molekulában két szénatom pz AO-jainak kölcsönhatásával két MO jön létre, az ún. π-kötı és π*-lazító MO. A buta-1,3-diénben 4 pz AO 4 MO-t hoz létre. Ezek közül a két alacsonyabb energiájú a betöltött, a két magasabb energiájú betöltetlen. Meg kell jegyezni, hogy az egyes MO-kat leíró hullámfüggvények nemcsak csomósíkjaik számában, hanem az egyes pz AO-k részvételelének súlyát tekintve is különböznek. A legnagyobb energiájú, betöltött MO-t HOMO-nak (highest occupied molecular orbital), a legkisebb energiájú, be nem töltött MO-t LUMO-nak (lowest unoccupied molecular orbital) nevezzük (21. ábra).10
E ψ4 π∗ ψ 3 LUMO
ψ 2 HOMO π ψ1
21. ábra Az etén és a buta-1,3-dién π molekulapályái
19
www.bmekornyesz.hu
Összefoglalva tehát 1. n számú AO n számú MO-t hoz létre. 2. A σ-vázat alkotó MO-kat el tudjuk különíteni a π-rendszer MO-itól. 3. Lineárisan konjugált π-rendszernél az n MO 0, 1, 2, .... n-1 csomósíkkal rendelkezik, s nincs két azonos csomószámú MO. 4. A MO-k energiája a csomószámmal nı. A molekula alapállapotban van, ha az elektronok a Pauli-elv megtartásával, a lehetı legalacsonyabb energiájú MO-kat töltik be. Gerjesztett állapotban egy vagy több elektron az alapállapotban betöltetlen, magasabb energiájú MO-ra kerül.
1.3.3.2. A molekulaszerkezet leírása az MO elmélet alapján A metán szerkezete A szénatom 4 vegyérték AO-val rendelkezik (2s, 2px, 2py, 2pz) a négy hidrogén 1-1 AO-val (1s). A 8 AO kombinálása 4 kötı és 4 lazító pályához vezet. A hidrogénatomok a szénatom körül úgy helyezkednek el, hogy egy olyan tetraéder csúcspontjaiba kerüljenek, aminek a középpontjában a szénatom áll. A hidrogénatomok így vannak egymástól a legtávolabb (taszítják egymást!). A következı ábra (22. ábra) mutatja a 4 kötı molekulaorbitált. Látszik, hogy nincs egy-egy C–H kötéshez lokalizált MO és mind a négy C–H kötés 4 MO részvételével jön létre. Ez a tény összefüggésbe hozható a hibridizációs elmélettel kapott kötésszerkezettel, hiszen mindkét elmélet alapján egy-egy C–H kötés a szén négy AO-ja (sp3) és a hidrogén s AO-ja kombinálódásával alakul ki, és egy-egy kötés elektronsőrősége két elektronnak felel meg.11
10
Ezen az ábrán, illetve a továbbiakban, a molekulák oldalirányú vetületeit jelenítjük meg és az MO-kat az MO-kban résztvevı AO-kkal ábrázoljuk. A csomósíkok helyét szaggatott vonallal jelöljük. 11 Az MO-elmélet alapján úgy lehet a kötések elektronsőrőségét kiszámolni, hogy az összes MO a megfelelı kötésirányba esı részelektronsőrőségét összeadjuk. A metán esetén egy-egy C–H kötés irányába mind a négy MO egynegyed része, azaz négyszer fél elektron tartozik, így kapjuk meg a két elektronos kötést.
20
www.bmekornyesz.hu
E
σz
σx
σy
σs H H C H H 22. ábra A metán képlete és betöltött molekulaorbitáljai
Az etán szerkezete Az etán szénatomjai körül a három hidrogén, illetve a másik szénatom közel tetraéderes elrendezedıdést alakít ki. A legstabilabb konformációban (l. 1.4. fejezet) a két szénatom és az ezekhez kapcsolódó egy-egy hidrogénatom — egymással szemközti (antiperiplanáris) helyzetben — egy síkba kerül, és a szénatomokhoz tartozó másik két-két hidrogénatom e sík elıtt, illetve mögött helyezkedik el. A hidrogénatomok így kerülnek legtávolabb egymástól. Ebben az esetben a két szén (2 × 4 AO) és a hat hidrogén (6 AO) összesen 14 MO-t létesít, amelybıl a következı ábrán (23.ábra) a hét kötı MO látható. Megint nincsenek egy-egy C–H, illetve a C–C kötéshez lokalizálható MO-k.12
12
Az MO-k elnevezése aszerint történik, hogy a két szénatom megfelelı AO-i között milyen típusú kölszönhatás alakul ki (σ vagy π), illetve hogy a szénatomok melyik AO-ja vesz részt bennük (s, px, py, pz).
21
www.bmekornyesz.hu
E
π z'
π y'
σx
πz
πy
σs'
σs H H H C
C H
H H
23. ábra Az etán képlete és betöltött molekulaorbitáljai Az összefüggés a hibridizációs és az MO-elmélettel kapott eredmány között megint megállapítható, hiszen mind a két elektronos C–H kötések, mind a két elektronos C–C kötés a szénatomok mind a négy vegyérték AO-ja (sp3) kombinálódásával jön létre.
22
www.bmekornyesz.hu Az etén (etilén) szerkezete Az etén molekulában a két szénatom és a négy hidrogénatom egy síkban helyezkedik el. Két szénatom és négy hidrogénatom AO-jai összesen 12 MO-t hoznak létre, amelyek közül a 6 kötı MO-t és a LUMO-t ábrázolja a 24.a) ábra. Jól látható, hogy a σ vázat létrehozó MO-któl — melyek a szénatomok s, px, py (sp2) és a hidrogénatomok s AO-inak kombinálódásával jönnek létre — elkülönül a π kötést létrehozó, kizárólag a pz atomorbitálok által létesített πz MO. A π kötéshez tartozó MO energiája a legmagasabb, ezért a legreakcióképesebb, és a megfelelı lazító orbitál energiája a legkisebb. Így az etén molekula HOMO és LUMO MO-jai a π kötéshez tartoznak. A termikus és fotokémiai reakciókészség tanulmányozásakor ezért a σ-váztól sok esetben el is tekinthetünk.
Az etin (acetilén) szerkezete Az etin molekulában a két szénatom és a két hidrogénatom egy vonalban helyezkedik el. Két szénatom és két hidrogénatom AO-jai összesen 10 MO-t hoznak létre, amelyek közül az 5 kötı MO-t és a két LUMO-t ábrázolja a 24.b) ábra. A σ vázat létrehozó MO-któl — melyek a szénatomok s, px (sp) és a hidrogénatomok s AO-inak kombinálódásával jönnek létre — elkülönülnek a két π kötést létrehozó, kizárólag a py, illetve pz atomorbitálok által létesített, azonos energiájú πy és πz MO-k. Megint a π kötésekhez tartozó MO-k energiája a legmagasabbak, és a megfelelı lazító orbitálok energiája a legkisebb, ezek az etin molekula HOMO és LUMO MO-jai.
A metanal (formaldehid) szerkezete A formaldehid molekulában a szénatom, az oxigénatom és a két hidrogénatom egy síkban helyezkedik el. A szénatom, az oxigénatom és két hidrogénatom AO-jai összesen 10 MO-t hoznak létre, amelyek közül az 5 kötı MO-t, a nemkötı MO-t (HOMO) és a LUMO-t ábrázolja a 25. ábra. A σ vázat létrehozó MO-któl — melyek a szénatom s, px, py (sp2), az oxigénatom s, px (sp), és a hidrogénatomok s AO-inak kombinálódásával jönnek létre — elkülönül a π kötést létrehozó, kizárólag a pz atomorbitálok által létesített πz MO. Speciális szerepet tölt be az oxigénatom py pályája, mely egyrészt résztvesz a σ váz kialakításában, fı szerepe azonban a nemkötı elektronpárnak megfelelı HOMO pálya kialakításában van. E pálya illetve a π kötéshez tartozó MO energiája a legmagasabb, a megfelelı π* lazító orbitál energiája a legkisebb, ezért ezek határozzák meg a molekula reaktivitását.
23
www.bmekornyesz.hu
lazító LUMO
E π z'
π y'
π z' π-kötés HOMO
πz
πy
πz
σ-váz π y'
σx
σx
πy
H
σs'
σs'
σs
σs H
C
C
H
H C
H
a)
C H
b) 24. ábra
a) Az etén; b) az etin képlete, kötı orbitáljai és egy, ill. két lazító orbitálja
24
www.bmekornyesz.hu
lazító LUMO
O H C O H
π z'
nemkötı elektronpár az oxigénatom py AO-ján
n-pálya HOMO
π y' π-kötés
H C O H
O
H C O H polarizált π-kötés leírása határszerkezetekkel
πz O
σ-váz σx
az oxigénatom py AO-jának részvétele a σ-váz kialakításában a hiperkonjugáció bevezetését igényli
πy H C O H
O
σ-váz az oxigénatom sp hibrid nemkötı elektronpárjával
σs' O
σs H
C O
H 25. ábra a) A formaldehid képlete, kötı orbitáljai, nemkötı orbitálja és egy lazító orbitálja b) A molekula szerkezetének értelmezése a hibridizációs elmélet szerint
25
www.bmekornyesz.hu A fenti ábrából kitőnik, hogy az oxigénatom nagyobb elektronegativitása miatt az MO-k alakja — az eddig tárgyalt szénhidrogének szimmetrikus MO-ival ellentétben — nem szimmetrikusak. Az ebbıl eredı töltéseltolódást (-I, -M) a hibridizációs elmélet a határszerkezetek bevezetésével tudja kezelni. Az oxigénatomhoz tartozó két nemkötı elektronpár nem egyenértékő, az egyik (sp hibrid) a σ-váz része, a hozzá tartozó MO-k nem különíthetık el a σ-váz többi MO-jától, míg a másikhoz (py) a HOMO pálya tartozik. Ennek megfelelıen a vegyület kémiai tulajdonságaira is — a π-kötésen kívül — csak ez utóbbinak van hatása. A hibridizációs elmélet szerint az oxigén py AO-ja nem vesz részt a σ-váz kialakításában. A πy MO pályában azonban kölcsönhatásba kerül a szén py AO-jával. Ezt a kölcsönhatást, az ebbıl eredı stabilizációval együtt, a hibridizációs elmélet a
hiperkonjugáció fogalmának bevezetésével értelmezi. Ilyen típusú hiperkonjugáció lép fel minden olyan esetben amikor az egyik atom p AO-ja, vagy p AO-ja részvételével kialakult
π-kötés, egy szomszédos atomról induló C–H σ-kötéssel térközelbe kerül. A hiperkonjugációs kölcsönhatások számával magyarázható pl. az izopropil-kationnak, vagy gyöknek a propil-kationnál, illetve gyöknél nagyobb stabilitása, vagy a but-2-énnek a but-1énnél nagyobb stabilitása (26. ábra). H CH3
CH3 H
CH3
CH3 CH2 H
CH3
H CH3
H
H
CH2 H
H
26. ábra Hiperkonjugáció Felsı sor: Az izopropil-kation (gyök) és a propil-kation (gyök). Alsó sor: A but-2-én és a but-1-én
26
www.bmekornyesz.hu A benzol szerkezete A benzol molekulájában a hat szénatom és a hat hidrogénatom egy közös síkban foglal helyet. A szénatomok sp2 hibridállapotúak, azaz a hidrogénatomok s pályái és a szénatomok s, px és py pályái egymással kombinálódva hozzák létre a molekula σ-vázát. Ennek tárgyalásától most eltekintünk, az az eddig elmondottak alapján megérthetı. A hat szénatom pz pályáinak kombinációjával jön létre a π-rendszer három kötı és három lazító pályája. Mindegyik MO-nak csomósíkja van a molekula síkjában. Ezen kívül a két azonos energiájú ψ2 és ψ3 MO-nak egy erre merıleges csomósíkja, a két azonos energiájú lazító ψ4 és ψ5 MO-nak két merıleges csomósíkja, és a legmagasabb energiájú lazító ψ6 MO-nak három további csomósíkja van. Ez a körkörös delokalizált π-rendszer (aromaticitás) különleges stabilitást és kémiai tulajdonságokat (aromás sajátosságok) biztosítanak a molekulának. E
ψ6 lazító pályák
ψ4
ψ5 kötı pályák
ψ2
ψ3
ψ1
27. ábra A benzol π-rendszerének molekulaorbitáljai
27
www.bmekornyesz.hu Az aromaticitás, az aromás rendszer kialakulásához az alábbi három feltétel teljesülése szükséges: 1. A győrőrendszert alkotó atomváz koplanáris, vagy legalább közel koplanáris legyen. 2. Valamennyi győrőt alkotó atom rendelkezzék a σ-váz kialakításában részt nem vevı pz atompályával (folytonos konjugáció). 3. A delokalizált π-rendszer 2 + 4n (n = 0, 1, 2....) elektront tartalmazzon (Hückel-szabály) Ez utóbbi feltétel annak a következménye, hogy minden körkörösen delokalizált πrendszer a legalacsonyabb energiájú ψ1 MO-n kívül páros számú kötı MO-t tartalmaz. Az eddigiekben elmondottak alapján a következı általánosítást vonhatjuk le: az egyes σ kötésekhez nem rendelhetı hozzá kizárólag egy MO illetve egy-egy MO sem csak egy-egy kötés kialakításában vesz részt. De észrevehetjük, hogy egy-egy σ kötés irányában ha az összes ebben a kötésben résztvevı MO a kötés térrészében lévı elektronsőrőségét összegezzük, akkor közelítıleg két elektronnyi összeget kapunk. Azaz a kötésben résztvevı elektronok mennyiségére, így a kötés erısségére az MO elmélettel illetve a hibridizációs közelítéssel közel azonos eredményt kapunk. Az sp3-as hibridállapotú szénatom σ kötéseit létrehozó MO-k kialakításában tényleg a 2s és a három 2p AO vesz részt, míg az sp2 hibridállaptú szénatomhoz tartozó σ váz MOjaiban csak egy s és két p AO, míg az sp hibridállapotú szénatom esetén egy s és egy p AO vesz részt. A hibridizációs közelítéssel azonban nem kaphatjuk meg a valódi MO-k alakját és energiáját, illetve nem vesszük figyelembe az MO-k delokalizációjából eredı hatásokat. Ezért kell további fogalmakat (hiperkonjugáció, mezomer határszerkezetek stb.) bevezetnünk, ha a kötéseket a hibridizációs közelítés alapján értelmezzük.
28
www.bmekornyesz.hu 1.4. A szénhidrogének térszerkezete, konformációja Az sp3 hibridállapotú szénatomok körül a szénatomhoz közvetlenül kapcsolódó atomok térbeli elrendezıdése adott, tetraéderes, vagy ha eltérı térigényő atomok, vagy csoportok kapcsolódnak a szénatomhoz, torzult tetraéder. A legtöbb molekula azonban szénszén egyszeres kötés körüli elforgással egymással fedésbe nem hozható alakzatokká, ún. konformerekké alakulhat. Konformáción egyszeres kötés körüli elforgatással létrehozott térbeli elrendezıdést értünk, ezek közül az energiaminimumokhoz tartozóakat hívjuk konformereknek.
1.4.1. Nyílt láncú szénhidrogének konformációja A metán esetén nincs konformációs mozgásra lehetıség. Az etán esetén a stabil konformer az ún. nyílt állás (28. ábra). A szén-szén egyszeres kötés körüli forgással létrejövı további konformációk azonban mind nagyobb energiájúak mint a nyílt állású konformer. Maximális energia a fedı állású konformációhoz tartozik, ezen túljutva a molekula a következı nyílt állású konformerként újra stabilizálódik. A minimális és maximális energia közötti különbség, az ún. rotációs energiagát kicsi (∆G# = 12.5 kJ/mol), így szobahımérsékleten szabad a rotáció. A molekula váltakozva három azonos nyílt (0°, 120° és 240°) és három azonos fedı (60°, 180° és 300°) álláson keresztül fordul meg teljesen a kötés körül. H
H
H
HH
H H
H H
H H
H
HH H H
H H H
fedı állás
H
H H
H H
nyílt állás
28. ábra Az etán energiaminimumhoz és maximumhoz tartozó konformációi13
13
A 28. ábrán alsó sorban szereplı ún. Newman-projekciós úgy készülnek, hogy a molekulákra a felsı sornál jelzett irányból nézve a közelebbi szénatomot ponttal, a távolabbi szénatomot pedig körrel jelöljük.
29
www.bmekornyesz.hu A propán energiagátja a CH3 csoport nagyobb térigénye miatt nagyobb (∆G# = 14 kJ/mol) mint az etáné, de a rotáció szobahımérsékleten még így is szabad. Ez esetben is három egyenértékő nyílt konformer és három egyenértékő fedı konformáció alakul ki a teljes megfordulás során (29. ábra). H 3C H
H H H
H H
H
fedı állás
CH3 H H
H
nyílt állás
29. ábra Az propán energiaminimumhoz és maximumhoz tartozó konformációi
A bután esetén már két eltérı energiájú konformer található. Az ezek közötti energiakülönbség (∆H = 3.7 kJ/mol) miatt szobahımérsékleten a butángáz 72% stabilabb
antiperiplanáris (ap) és 28% kevésbé stabil szinklinális (sc, gauche) konformert tartalmaz. Ugyancsak eltérı a legmagasabb energiájú szinperiplanáris (sp) konformációhoz (∆G# = 19 kJ/mol) és az antiklinális (ac) konformációhoz (∆G# = 16 kJ/mol) tartozó energiagátak magassága, de mindkettı nagyobb mint amilyet a propán esetén találtunk. A rotáció szobahımérsékleten a bután esetén is szabad. H H
CH3 H H CH3
H3C H H3C H
H3C H H
H
CH3 H H
H
H 3C CH3 H H
H H
H H
CH3 CH3 H H
H3C H H H
H CH3
ap
ac’
sc’
sp
sc’’
ac’’
0°
60°
120°
180°
240°
300°
30. ábra Az bután energiaminimumokhoz és maximumokhoz tartozó konformációi
A bután esetében a teljes körülfordulás során egy ap egy sp és két-két ac és sc konformáció alakul ki. A két ac (ac’ és ac’’) konformáció, illetve a két sc (sc’ és sc’’) konformer egymás tükörképe. Mivel a rotáció szabad, a konformerek szabadon alakulnak át egymásba, a két tükörképi konformer azonos arányban lesz jelen az elegyben. Ezért a bután királis konformereit nem lehet szobahımérsékleten egymástól elválasztani, a vegyület makroszkópikusan nem királis.
30
www.bmekornyesz.hu A további nyílt láncú szénhidrogének, illetve heteroatomot tartalmazó analogonjaik esetén a konformációk száma tovább növekszik. A legstabilabb konformerek azonban továbbra is azok, amelyekben minden szomszédos atom ap állású. Ezek további tárgyalásától eltekintünk.
1.4.2. Győrős szénhidrogének konformációja A ciklopropán sík szerkezető vegyület, melyben a természetes vegyértékszögek 60°ra torzulnak, ami az sp3 hibridállapotú szenek között gyenge kötést eredményes (l. 13. ábra,
Baeyer-feszültség). A molekulában a hidrogénatomok is fedı állásba kerülnek (Pitzerfeszültség). Ebbıl eredıen a ciklopropán győrője nem stabil, könnyen kinyitható.
H H
H
H
H H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H H
H H
H H
H
31. ábra A ciklopropán, valamint a ciklobután és a ciklopentán konformerjei A ciklobután győrője már nem síkalkatú, enyhén hajlott, így a hidrogénatomok már nem kerülnek teljesen fedı állásba (31. ábra). Mivel a kötésszögek még mindig 90°-nál kisebbek, ez a győrő is feszült, ezért a győrőfelnyílási reakciók ez esetben is könnyen lejátszódnak. A ciklopentán kedvezı konformációja a levélborítékforma (31.ábra), amelyben négy szénatom egy síkba esik és az ötödik szénatom e síkból kissé kiemelkedik. Az így kialakuló győrőben a kötésszögek (~ 108°) alig térnek el a optimális tetraéderes vegyértékszögtıl, ezért e győrő stabil. A molekula a szén-szén kötések körüli elfordulással tíz azonos alakú, azonos energiájú konformerré alakulhat. A ciklohexán legstabilabb ún. szék konformerében (32. ábra) mind a kötésszögek optimálisak, mind megvalósul a hidrogénatomok nyílt állása. A szék konformerben három— három egymással nem szomszédos szénatom két egymással párhuzamos síkot határoz meg. A C–H kötések közül hat ezekre a síkokra merıleges, ún. axiális (a) állású, a másik hat közelítıleg a két sík között foglal helyet, ún ekvatoriális (e) állású.
31
www.bmekornyesz.hu
e e a
a
a ae a e
e a
e
32. ábra A ciklohexán szék konformere axiális (a) és ekvatoriális (e) térállások
A molekulának két azonos energiájú szék konformere létezik, melyek a szén-szén kötések körüli elfordulással alakulnak át egymásba. Az átfordulás során a legmagasabb energiagát (∆G# = 45 kJ/mol) az ún. félszék konformációhoz tartozik, ezen túljutva a helyi energiaminimumhoz tartozó ún. twist konformereken (∆G = 25 kJ/mol) és helyi energiamaximumokhoz tartozó ún. kád konformációkon, majd egy újabb félszék konformáción keresztül jutunk el a másik szék konformerhez (33. ábra). G
szék
félszék
twist
kád
twist
félszék
szék
33. ábra A ciklohexán energiaminimumokhoz és maximumokhoz tartozó konformációi (relatív energiaszintjüknek megfelelıen ábrázolva)
32
www.bmekornyesz.hu Ha a ciklohexán győrőn szubsztituens található, az igyekszik ekvatoriális térállást elfoglalni, mert míg az ekvatoriális pozició antiperiplanáris, addig az axiális csoport gauche kölcsönhatásban van a győrő többi részével, és mert az axiális elhelyezkedés az egy térfélre esı három axiális csoport térközelsége miatt is kedvezıtlen. Ha az ekvatoriális helyzető csoportot tartalmazó szék konformer átfordul, a szubsztituens axiális helyzetbe kerül, ezért ez esetben a két szék konformer már nem rendelkezik azonos energiával.
R R 34. ábra A monoszubsztituált ciklohexán két konformere
Az eddig elmondottakhoz hasonlóan tanulmányozható a többi győrős vegyület (szénhidrogének és heterociklusok) konformációs mozgása is, melyek tárgyalásától itt eltekintünk.
33
www.bmekornyesz.hu
2. SZERVES KÉMIAI REAKCIÓK 2.1. A reakciók általános jellemzése 2.1.1. A reakciómechanizmus fogalma A reakcióegyenlet (a reakció sztöchiometriája) nem ad teljes képet a kémiai történésrıl. Nem derülnek ki belıle olyan fontos részletek, mint pl, hogy 1. milyen módon történik az elektronok átcsoportosítása (az új kötések elektronjait az újonnan összekapcsolt két atom közül melyik "hozza", és a felszakadó kötés elektronjai az eredetileg általa összekapcsolt atomok közül melyiknél maradnak); 2. a reakció egylépéses, vagy többlépéses, azaz közvetlenül, vagy közbensı termékeken keresztül vezet-e a végtermékekhez; 3. milyen sebességő a reakció, ill. egyes elemi lépései; 4. mekkorák a reakció (vagy egyes elemi lépései) aktiválási paraméterei (l. alább); 5. vannak-e a reakciónak meghatározott térbeli elıfeltételei (milyen irányból kell a reagensnek a reagáló molekula reakciócentrumához közelednie) és következményei; 6. milyen szerkezeti és térszerkezeti tényezık segítik elı, vagy gátolják a reakciót, ill. teszik azt egyáltalában lehetıvé. A reakciómechanizmus azoknak az információknak az összessége, amelyeknek ismeretében a fenti kérdésekre (vagy egy részükre) választ tudunk adni, az adott reakció kezdeti és végpontján kívül a köztes történésekrıl is számot tudunk adni. 2.1.2. A szabadentalpia és az aktiválási paraméterek Minden rendszer energiaminimumra törekszik. A kémiai reakciókban a reakcióhı (a keletkezı és megszőnı kötések energiájának a különbsége) nem adekvát mértéke a stabilitásnak, mivel léteznek erısen exoterm reakciók, melyeknek egyensúlyi állandója kicsiny és endoterm reakciók, melyeknek egyensúlyi állandója nagy, azaz az egyensúly a termékek irányába van eltolódva. A kémiai reakció hajtóereje a reakció során bekövetkezı ún. szabadentalpiacsökkenés (∆G), amely egy, a kötési energia változására utaló energiajellegő mennyiségnek, az entalpiaváltozásnak (∆H) és egy, a rendszer rendezetlenségváltozására utaló
34
www.bmekornyesz.hu mennyiségnek, az entrópiaváltozásnak (∆S) a függvénye. A kémai rendszerek minimális energiára és maximális rendezetlenségre törekednek, így ennek a két tényezınek az eredıjébıl adódik a reakció szabadentalpia változása.
∆G = ∆H - T ∆S = - R T ln K
Minél nagyobb a szabadentalpia-csökkenés, annál nagyobb a reakció egyensúlyi állandója (K), azaz az egyensúly annál nagyobb mértékben van a termékek felé eltolódva. Ha egy kémiai reakció végbemenetele csak a fentiektıl függne, minden szerves vegyület
néhány
kisenergiájú
egyszerő
vegyületté
alakulna.
A
kémai
reakció
végbemenetelének feltétele, hogy a reagáló molekulák megfelelı párosításban és viszonylagos térhelyzetben (e térhelyzet rendezettségére jellemzı a ∆S≠ mennyisége) ütközzenek egymással és az így képzıdı aktivált komplex az adott hımérsékleten az átlagos hıenergiához képest a reakcióra jellemzı többletenergiával (∆H≠) rendelkezzen A reakciósebesség (k) hıfokfüggésére a gyakorlatban az Arrhenius féle empírikus egyenletet használjuk: − Ea
E k = A e RT , azaz ln k = ln A – a RT
ahol A egy a hımérséklettıl független, ún. ütközési koefficiens, amely arányos az összes ütközések azon hányadával, amelyek terméket eredményeznek és egyben tartalmazza az aktiválási entrópiát is. A kísérleti ln k — 1/T egyenes függvény meredekségébıl számítható aktiválási energia (Ea ) az aktiválási entalpiával az alábbiak szerint van kapcsolatban: Ea = ∆H≠ + RT
A hımérséklet emelésével nı a reakció sebessége (k), mert nı azoknak a molekuláknak a száma, amelyek ezzel a többletenergiával rendelkeznek.
35
www.bmekornyesz.hu Az átmeneti állapotban levı, ún. aktivált komplex egy nem izolálható, közvetlenül nem vizsgálható képzıdmény, ugyanis éppen azzal a tulajdonsággal rendelkezik, hogy azonnal, egy molekularezgés alatt (kb. 10-13 s) termékekké, ill. kiinduló anyagokká esik szét. Két reakció közül az megy végbe gyorsabban, amelynek az aktiválási szabadentalpiája kisebb. Vannak olyan kémiai reakciók, amelyek több átmeneti állapoton keresztül haladnak. Két átmeneti állapot közti energiaminimumhoz tartozó képzıdményt köztiterméknek nevezzük. Ha ennek energiája a környezı átmeneti állapotokéhoz közel esik, akkor ez a köztitermék igen gyorsan tovább alakul és nem, vagy csak nehezen izolálható, míg a viszonylag stabilis köztitermékek izolálhatók (l. 35. ábra ). átmeneti állapot G
átmeneti állapot
G
∆G*
közti termék
∆G
35. ábra Egylépéses és többlépéses reakció energiaprofilja 2.1.3. Termodinamikus és kinetikus kontroll Sok esetben egy kiindulási állapotból több egymás mellett lefutó reakció is elindulhat. Megfelelıen megválasztott alacsony hımérsékleten ezek közül a legkisebb aktiválási szabadentalpiájú reakció megy végbe, hiszen a többi reakcióút bejárásához nem rendelkezik elég energiával a rendszer. Az ilyen körülmények között végbemenı reakciót kinetikusan kontrolláltnak nevezzük (l. 36. ábra).
Ahogy növeljük a reakció hımérsékletét egyre több reakcióút válik bejárhatóvá, és elérhetjük azt a hımérsékletet, amikor a kevésbé stabil termékek visszaalakulása is elindul. Ugyanakkor a legstabilabb termékek változatlanok maradnak, hiszen a belılük kiinduló reakcióknak van a legnagyobb energiagátja. Az ilyen hımérsékleten tartott reakcióelegyben leggyorsabban ekkor is a legkisebb aktiválási szabadentalpiával rendelkezı reakció megy
36
www.bmekornyesz.hu végbe, de az oda-visszalakulások eredményeképp idıvel a legstabilabb termék dúsul fel, vagy válik egyetlen termékké. Az ilyen körülmények között végbemenı reakciót termodinamikusan kontrolláltnak nevezzük.
G
kinetikusan kontrollált termék termodinamikusan kontrollált termék
36. ábra Kinetikus és termodinamikus kontroll
2.1.4. A szerves kémiai reakciók csoportosítása A szerves kémiai reakciókat több szempont alapján is szoktuk csoportosítani.
•
A szerves kémiai reakciókat aszerint, hogy egyetlen átmeneti állapoton keresztül, vagy köztitermékeken keresztül (több átmeneti állapoton keresztül) mennek végbe, két csoportra osztjuk: a) egylépéses (concerted, koncertikus, összehangolt) b) többlépéses (stepwise, lépcsıs).
•
A kémiai reakcióknak a kiinduló anyag és a termék szerkezetében levı különbség szerint négy típusa van: 1. Szubsztitúció 2. Addició 3. Elimináció 4. Izomerizáció, vagy átrendezıdés. Minden további reakció (pl. "kondenzáció") ezek valamilyen kombinációja.
37
www.bmekornyesz.hu
1. Szubsztitúció, vagy helyettesítés: RX + Y → RY + X (vagy Y-t szolgáltatni képes ágens)
(vagy X átalakulási terméke)
2. és 3. Addició és megfordítása az elimináció: R + XY
X R Y
(vagy X-et és Y-t külön-külön szolgáltatni képes reagensek) 4. Izomerizáció, vagy átrendezıdés (esetleg reverzibilis is lehet): RXY
X R Y
Mind a négy típus lehet egy- vagy többlépéses.
•
A szerves kémiában szubsztrátumon azt a molekulát értjük, amelynek szénatomján valamilyen reakció játszódik le. Reagensen azt a támadó partnert értjük, amelynek reakcióképes centruma nem szénatom. Amennyiben a támadó reagens reakcióképes centruma is szénatom, úgy a reagensszubsztrátum fogalmak megválasztása önkényes.
•
Minden kémiai reakció tulajdonképpen elektronok átrendezıdése, ami új kötések létrejöttéhez és régi kötések megszőnéséhez vezet. Valamely C-X kötés háromféle módon jöhet létre:
1. X szolgáltatja a kötıelektronpár mindkét tagját: X nukleofil (atomagot, helyesebben atomtörzset "kedvelı") reagens, a folyamat a belépı reagens szempontjából nukleofil reakció. Nukleofil reagensek pl.: H2O, HO–, RO–, NH3, RNH2, CN–, HS–, CH2=CH2, benzol stb. 2. A szubsztrátum szolgáltatja a kötıelektronpár mindkét tagját: X elektrofil (elektronokat "kedvelı") reagens, a folyamat elektrofil reakció. Elektrofil reagensek pl.: H3O+, H+, R+, NO2+, Br+, Br2, SO3, AlCl3, ZnCl2. Az 1. és 2. folyamatokat együttesen ionos, vagy ionos mechanizmusú folyamatoknak is nevezik (X-nek, vagy "szabad", vagy a vegyülethez kötött állapotban szükségképpen elektromos töltése van; példákat lásd késıbb).
38
www.bmekornyesz.hu 3. X és C a kötıelektronpár egy-egy tagját szolgáltatja: X atomos, vagy (szabad) gyökös jellegő reagens, a reakció gyökös, vagy gyökös mechanizmusú folyamat. Gyökös reagensek pl.: R•, Cl•, HO•, H•. A lépcsıs reakciók mindegyik lépése lehet ionos, vagy gyökös mechanizmusú. 4. Az összehangolt reakciók egy része nem sorolható e három típus egyikébe sem. Ezek a reakciók győrős átmeneti állapoton keresztül mennek végbe és valamennyi kötés képzıdése és megszőnése egyidejőleg történik. Összefoglaló néven ezek az ún. periciklusos reakciók.
•
A reakciókat meg lehet különböztetni aszerint is, hogy redox-, vagy nem redoxreakcióról van szó. A redox-reakciók többségét az elızı szempontok alapján is jellemezni lehet, mert a szerves reakciók között ritkák a csak elektronátadással lejátszódó tiszta redox-folyamatok. Az elektronátadási lépést általában olyan kémiai lépések követik, amelyek a képzıdı ionos köztitermékeket stabilizálják. Sokszor a kémiai lépés nem is különül el az elektronátadástól, az elektron nem tisztán, hanem atomhoz, atomcsoporthoz kötötten kerül át az oxidálódó molekuláról a redukálódó molekulára. A redox-reakciókat a szubsztrátum szempontjából szoktuk redukciónak, vagy oxidációnak nevezni.
Néhány példa a reakciók jellemzésére:
CH3
CH2
CH3
HNO3
CH3
CH
CH3
CH3
CH
CH3
NO2
többlépéses gyökös oxidatív szubsztitúció
CH3
CH I
CH3
NaNO2 CH3
CH
CH3
NO2
egylépéses nukleofil szubsztitúció
39
www.bmekornyesz.hu
HNO3
CH
NO2
NO2
H2SO4 többlépéses elektrofil oxidatív szubsztitúció
H2 Rh/C egylépéses reduktiv gyökös addíció
CH3
C
CH3
LiAlH4
CH3
C
CH3
CH3
O
O
CH
CH3
CH3
CH3
CH
O
OH
többlépéses reduktív gyökionos addíció
CH 3 CH2 OH
H
CH 3 CH2 OH 2
CH3 CH 2
CH 2
CH2
többlépéses elektrofil elimináció
2.1.5. A szerves kémiai reakciók értelmezése a molekulapályák segítségével A
Fukui
féle
határmolekulapálya
elmélet
(FMO)∗
alkalmas
a
reakciók
mechanizmusának tárgyalására és megértésére. A Fukui elmélet (perturbációs elmélet) abból indul ki, hogy — hasonlóan ahhoz, ahogy két, vagy több AO kölcsönhatása energianyereséggel járó folyamatban két, vagy több MO-t hoz létre, úgy — két molekula egymáshoz közeledve MO-jaik kölcsönhatása révén az átmeneti állapothoz érve új "kötı" és " lazító" MO-kat hoznak létre, amelyekbıl a termék(ek) molekulapályái fognak kialakulni. A kiindulási anyagok molekulapályáinak alakjából és energiájából — az alább ismertetett módon — következtetni lehet az MO-k kombinációs lehetıségeire, illetve a reakcióút elején bekövetkezı energiaváltozásokra. Az elméletet egylépéses reakcióra, vagy többlépéses
∗
Frontier Molecular Orbitals
40
www.bmekornyesz.hu reakció egyetlen lépésére (elemi reakció) lehet alkalmazni. Ez utóbbi esetben értelemszerően a kiindulási állapot, vagy a termék a többlépéses reakció egyik köztiterméke. Ez az elmélet azonban általában csak egyes reakcióutak, reakciólépések végbementeli
lehetıségérıl
ad
felvilágosítást,
a
valódi
reakciósebességeket,
termékarányokat nem lehet pontosan megjósolni a reakcióút energiaprofiljának kezdeti meredekségébıl. A reakciósebesség az átmeneti állapot szabadentalpiájától, a termékarány pedig a végtermékek szabadentalpiájától, illetve a reakcióhımérséklettıl függ (l. 2.1.2. és 2.1.3. fejezetek). Vizsgáljuk meg, hogy két molekula közeledésekor mely MO-k kölcsönhatása milyen eredménnyel jár. Ha a két reagáló molekula HOMO-HOMO kölcsönhatását vizsgáljuk (l. a 37. ábrát), az energia nyereség kisebb az új kötı orbitál létrejöttével, mint a lazító orbitál létrejöttéhez szükséges energiabefektetés.
E2 E1
37. ábra Két molekula HOMO-HOMO kölcsönhatása
Valamennyi betöltött MO esetén hasonló eredményre jutunk. Az energianyereség egyre kisebb (E1), a befektetendı energia többlet (E2) egyre nagyobb lesz. Összefoglalva: a betöltött MO-k taszítják egymást.
Ha az egyik reagáló molekula HOMO, a másik reagáló molekula LUMO kölcsönhatását vizsgáljuk, ez egyértelmően energia nyereséggel jár. A többi lazító és kötı MO kölcsönhatása is energianyereséggel jár. Minél közelebb van a két kölcsönhatásba kerülı MO energiája egymáshoz, annál nagyobb az energianyereség (38. ábra), ezért az összes energianyereséggel járó kölcsönhatás közül a legjelentısebb a magasabb energiájú HOMO (nukleofil) kölcsönhatása az elektrofil alacsonyabb energiájú LUMO-jával. 41
www.bmekornyesz.hu
E1
38. ábra Két molekula HOMO-LUMO kölcsönhatása Töltéssel rendelkezı molekulák reakciójánál jelentıs szerepet kap a Coulomb kölcsönhatás. Az azonos töltésőek taszítják, az ellentétes töltésőek vonzzák egymást. Két molekula kölcsönhatásakor bekövetkezı energiaváltozást az ún. Salem -
Klopman egyenlet írja le:
∆E = - A + B + C ahol A a betöltött MO-k taszítását, B a Coulomb kölcsönhatást, C a betöltött és betöltetlen MO-k kölcsönhatását veszi figyelembe. Mivel a betöltött MO-k kölcsönhatása mindig taszító ezért csak két reakciótípust különböztetünk meg: töltéskonrollált (B dominál) és
pálya- (orbitál-) kontrollált (C dominál) reakciók. A C-tag akkor a legnagyobb, ha a nukleofil HOMO és az elektrofil LUMO energiája közel esik egymáshoz. A pályakontrollált reakció során a molekulák úgy közelítenek egymáshoz, hogy a HOMO illetve a LUMO pályán nagy pályakoefficienssel rendelkezı atomok között jön létre kapcsolat. Töltéskontrollált reakciók esetén ellenben a legnagyobb parciális töltéssel rendelkezı atomok között jön létre kapcsolat. Vizsgáljuk meg az alábbi reakciókat. Az acetonból bázis (NaH) hatására keletkezı enolát-anion protonnal gyors töltéskontrollált reakcióban a megfelelı enollá alakul. A pozitív töltéső proton az enolát anion mezomer (a két szénatomra és az oxigénre kiterjedı) tricentrikus π-rendszerének legnagyobb töltéssőrőségő részéhez közelítve kötıdik az anionhoz. Az enolát-anion ellenben a töltéssel nem rendelkezı jód molekula ellen pályakontrollált reakcióban a tricentrikus π-
42
www.bmekornyesz.hu rendszer másik végével indít nukleofil támadást. Az acetonra mint szubsztrátra nézve elektrofil szubsztitúció tehát C-halogénezést eredményezett (39. ábra)
CH3 H+ CH3
C
CH3
CH 3
NaH
C
CH2
OH
CH2 I
O
O
C
I
I
CH3
C
CH2
O
I
39. ábra Az aceton töltéskontrollált enolizációja, és pályakontrollált jódozása
2.1.6. Sav bázis alapfogalmak A Brønsted-féle sav-bázis elmélet szerint savak proton donorok, a bázisok proton akceptorok. HB+
H-A + B: sav
bázis
konjugált sav
+
A-
konjugált bázis
A savak erısségét valamilyen oldószerben, leggyakrabban vízben mért disszociációs egyensúlyi állandójának nagyságával jellemezzük. Az oldószer tehát a bázis szerepét tölti be. Tekintettel arra, hogy a víz koncentrációja gyakorlatilag nem változik, a híg oldatokban az aktivitások helyett a koncentrációkkal számolhatunk, az egyensúlyi állandó H3O+ + A-
H-A + H2O Ka =
[H 3O + ][A − ] [HA]
– lg Ka = pKa Ebbıl az összefüggésbıl az is kitőnik, hogy a saverısség függ az oldószer bázicitásától és szolvatáló készségétıl.
43
www.bmekornyesz.hu Ugyanígy a báziserısségre a BH+ + OH-
B: + H2O Kb =
[BH + ][OH − ] [B:]
-lg Kb = pKb összefüggés vezethetı le. A báziserısséget szokás a bázis konjugált savának (BH+) pKa értékével is jellemezni, mivel ez a két érték az alábbiak szerint nem független egymástól: BH+ + H2O
B: + H3O+
[B:][H 3O + ] Ka = [BH + ] [B:][H3O + ][BH + ][OH − ] Ka Kb = = [H3O+][OH-] [BH + ][B:] azaz: pKa + pKb = 14. Ezek az összefüggések azt jelentik, hogy egy adott közegben (pl. a fenti egyensúlyi adatokat alkalmazva, vízben) fel lehet állítani az összes anyagra vonatkozó saverısségi (báziserısségi) sorrendet (l. 2. táblázat). Egy anyag minél erısebb sav, a konjugált bázisa annál gyengébb bázis, illetve egy anyag minél erısebb bázis, a konjugált sava annál gyengébb sav. Ha egy sav bázis reakció egyensúlyi összetételét meg akarjuk becsülni, a sav 2. táblázatban közölt pKa értékébıl ki kell vonni a bázis konjugált savának pKa értékét, és megkapjuk az adott sav-bázis egyensúly pK értékét. A Lewis-féle sav-bázis elmélet a Brønsted-féle sav-bázis elmélet általánosítása. Abból indul ki, hogy a bázisok közös jellemzıje, prótikus közegben elektronpárjukkal megkötik a protont. Tehát a bázisok elektronpár-donor molekulák. Aprótikus közegben a bázisok más elektronpár-akceptor molekulákkal lépnek kapcsolatba. Ezeket az elektronpárakceptor molekulákat hívjuk általánosan savaknak. A proton a legegyszerőbb sav. Szerves kémiában sokszor használunk Lewis-savakat reagensként, katalizátorként.
44
www.bmekornyesz.hu 2. táblázat: Néhány szerves és szervetelen vegyület jellemzı pKa értéke Konjugált sav
pK a
konjugált bázis
CH4
48
CH3−
C6H6
37
Ph−
NH3
36
NH2−
HC≡CH
25
CH3COOEt
25
−
CH3COCH3
20
CH3COCH2−
tBuOH
19
tBuO−
H2O
16
OH−
CH3OH
15,5
CH3O−
CH2(COOEt)2
13,5
CH3COCH2COOEt
10,5
CH3COCH−COOEt
CH3NH3+
10,5
CH3NH2
CH3NO2
10,2
−
PhOH
9,9
PhO−
NH4+
9,25
NH3
HCN
9
CN−
CH3COCH2COCH3
9
CH3COCH−COCH3
H2CO3
6,35
HCO3−
CH3COOH
4,75
CH3COO−
C6H5NH3+
4,6
C6H5NH2
PhCOOH
4,2
PhCOO−
HCOOH
3,75
HCOO−
CH3OH2+
-2
CH3OH
HCl
-2,1
Cl−
(CH3) 2OH+
-2
CH3OCH3
CH3CH2+
-4
CH2=CH2
PhCH=OH+
-7.2
PhCH=O
HClO4
-20
ClO4−
−
−
C≡CH
CH2COOEt
CH(COOEt)2
CH2NO2
45
www.bmekornyesz.hu
O CH3
OH H
C
CH3
C
H
O CH3
C
H
BF3
O BF3 CH3
C
H
H 40. ábra Sav-bázis reakciók
felsı sor: protonálódás alsó sor: komplexképzés Lewis-savval Mint láttuk, az elızıekben tárgyalt sav-bázis elméletek a sav-bázis tulajdonságot mint termodinamikai sajátságokat tárgyalták. A bázisok és az elızı fejezetben tárgyalt nukleofilek közös sajátossága, hogy elektronpárjukkal lépnek a reakciókba, a savak és elektrofilek közös jellemzıje pedig, hogy fogadják ezeket az elektronpárokat. A két rokon fogalomkör között a kapcsolatot a kemény és lágy savak és bázisok elmélete (HSAB)∗ teremtette meg azzal, hogy a Fukui-féle FMO elmélethez hasonlóan a sav-bázis tulajdonságokat is a molekulapályák segítségével értelmezte. A tapasztalat azt mutatta, hogy az ún. kemény (hard, kis energiájú HOMO-val rendelkezı) bázisok erısebb kötést létesítenek (és gyorsabban is reagálnak) az ún. kemény (nagy energiájú LUMO-val rendelkezı) savakkal, a lágy (soft, nagy energiájú HOMO-val rendelkezı) bázisok erısebb kötést létesítenek (és gyorsabban is reagálnak) a lágy (kis energiájú LUMO-val rendelkezı) savakkal. Ez a Fukui-féle elméletbıl logikusan következik. Az elsı esetben kis HOMO energiával rendelkezı (azaz nagy elektronsőrőségő, kis mérető, nehezen polarizálható, stabil, “kemény” elektronfelhıt tartalmazó) bázisok reagálnak nagy LUMO energiájú (kationos, vagy nagy parciális pozitív töltéső) savakkal és töltés kontrollált reakcióban ionos (vagy erısen poláros kovalens) kötést hoznak létre. A második esetben nagy HOMO energiájú (azaz kis elektronsőrőségő, nagy mérető, könnyen polarizálható, “lágy” elektronfelhıt tartalmazó) bázisok kis LUMO energiájú savakkal orbitál kontrollált reakcióban reagálva kovalens kötést hoznak létre. Pearson vezette be a
46
www.bmekornyesz.hu kemény-lágy sav-bázis fogalmat, s rendezte reaktivitásuk alapján sorrendbe a savakat és bázisokat. A 3. táblázatban a legfontosabb savakat és bázisokat soroltuk fel. Meg kell jegyezni, hogy a sav-bázis tulajdonságokat nem lehet a partnertıl függetlenül tárgyalni. A két reagáló partner HOMO-LUMO energiakülönbsége határozza meg, hogy a reakció töltésvagy pályakontrollált lesz-e, azaz a benne résztvevı savak és bázisok kemények-e vagy lágyak. A proton és a szerves kémiában használt Lewis-sav katalizátorok többsége a kemény savak közé tartozik, és töltés kontrollált sav-bázis reakcióban vesz részt. A legtöbb nukleofil-elektrofil
reakcióban
résztvevı
semleges
szerves
molekula
lágy,
és
pályakontrollált reakcióban hozza létre az új kovalens kötést. A fenti kemény reagensekkel katalizált reakciók azonban általában töltéskontrollált elektrofil-nukleofil reakciók. 3. táblázat: Néhány kemény és lágy sav (elektrofil) és bázis (nukleofil) Bázisok (nukleofilek)
Savak (elektrofilek)
Kemény
Kemény
H2O, OH−, F−, RCO2−, PO43−, SO42−
H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+
Cl−, CO32−, ClO4−, NO3−
BF3, B(OR)3, Al(CH3)3, AlCl3, AlH3
ROH, RO−, R2O, NH3, RNH2, NH2NH2
SO3, RCO+, CO2, HX
Átmenet
Átmenet
PhNH2, piridin, N3−, Br−
SO2, NO+, R3C+, Ph+
Lágy
Lágy
R2S, RSH, RS−, I−, SCN−
Cu+, Ag+, Hg22+, Cd2+, Hg2+
R3P, (RO)3P, CN−, RNC
RS+, I+, Br+, HO+, RO+
CH2=CH2, benzol
BH3, I2, Br2, ICN
H-, R-
O•, Cl•, Br•, I•, N•, RO•, RO2•
∗
HSAB-Hard and Ssoft Acids and Bases.
47
www.bmekornyesz.hu 2.2. A legfontosabb szerves kémiai reakciók 2.2.1. Nukleofil szubsztitúciós reakciók (SN) A C–X kötést tartalmazó (X = Hlg, +OHR’, O–acil stb.) halogénvegyületekben, protonált alkoholokban, éterekben, karbonsav és szulfonsav észterekben stb. a szén-halogén, szén-oxigén kötés már alapállapotban polározott.
δ δ C X
41. ábra A polározott C–X kötés A C-X σ-kötésben az elektronsőrőség pl. a halogén környezetében sokkal nagyobb, mint a szénatom körül (vö. pl. CH3Cl, dipólusmomentum: µ = 1,94 D), a halogén ugyanis lényegesen elektronegatívabb mint a szén. Ennek következtében a szénatomon elektronhiány, az X-atomon elektronfelesleg van, amit parciális (δ) töltésekkel szimbolizálunk. Ezt az elektroneltolódást - megállapodás szerint - csak viszonylagosnak, a halogén helyén hidrogént tartalmazó vegyülethez képest fennálló elektroneltolódásnak tekintjük, és induktív effektusnak nevezzük (l. még 14. ábra, 1.3.2.3. fejezet). Elıjele a hidrogénnél elektronvonzóbb atomok, csoportok estén negatív, ellenkezı esetben pozitív. Várható, hogy
ezekben a vegyületekben a szénatom tehát nukleofilekkel lesz
reakcióba vihetı. A nukleofil közeledésekor a C–X kötés tovább polarizálódik, az alapállapotban meglevı sztatikus -Is effektust a reagáló állapotban egy dinamikus -Id effektus váltja fel. Az alapállapotú polarizáltság halogenidek esetén — a halogénatomok elektronegativitási sorrendjének megfelelıen — C-F > C-Cl > C-Br > C-I sorrendben csökken, a polarizálhatóság sorrendje éppen fordított: C-F < C-Cl < C-Br < C-I, hiszen a kisebb elektronegativitású atom környezetében levı elektronfelhı kevésbé kötött. Mivel a dinamikus
effektusok
általában
nagyobbak
a
sztatikus
alapállapotban
meglevı
effektusoknál, ezért az alkil-halogenidek nukleofil szubsztitúciós (SN) reakcióiban az alkiljodidok lesznek a legreakcióképesebbek. A reakció eredményeként a C–X kötés felhasad, és egy új kötés alakul ki a nukelofil reaktív centrumával.
48
www.bmekornyesz.hu Az SN reakciók általános szkémája a következı: R–X + Y’: → R–Y + X’: ahol
X = F, Cl, Br, I, +OH2, +OHR’, O–COR’, O–SO2R’, O–SO3H, N2+, +SR’2 X’ = F−, Cl−, Br−, I−, H2O, R’OH, R’COO−, R’SO3−, HSO4−, N2, SR’2 Y’ = F−, Cl−, Br−, I−, −OH, −OR’, R’COO−, −SH, −SR’, SR’2, NH3, HNR’R’’, NR’3, NH2NH2, NO2−, N3−, PR’3, −
−
C≡CR’,
−
CN,
−
CH2NO2,
−
CH2COR’,
CH2COOR’, stb. és −CH(EWG)2 (EWG = elektronszívó csoport)
Y = F, Cl, Br, I, OH, OR’, O–COR’, SH, SR’, +SR’2, NH2, NR’R’’, +NR’3, NHNH2, NO2 vagy ON=O, N3, +PR’3, C≡CR’, CN, CH2NO2, CH2COR’, CH2COOR’, stb. és CH(EWG)2 (EWG = elektronszívó csoport) Látható, hogy mind a támadó nukleofil (Y’), mind a kilépı atom, vagy molekula (X’) lehet semleges (Y’: szulfán, ammónia, amin, hidrazin, foszfin; X’: víz, alkohol, nitrogén, szulfán), vagy negatív töltést viselı anion (Y’: halogenid, hidroxid, alkoxid vagy fenolát, karboxilát, szulfid, nitrit, azid, acetilid, cianid, és egy, vagy két elektronszívó csoportot αhelyzetben tartalmazó metanid, pl. nitronát, enolát stb.; X’: halogenid, karboxilát, szulfonát, hidrogén-szulfát). A szubsztrátum és a termék pedig vagy semleges, (R–X: halogénvegyület, karbonsav- és szulfonsav-észter; R–Y: halogénvegyület, alkohol, éter, észter, szulfán, amin, hidrazin, nitrovegyület vagy alkil-nitrit, alkil-azid, acetilénszármazék, alkil-cianid, illetve elektronszívó csoporthoz képest α-helyzetben alkilezett vegyület) vagy pozitív töltéső kation (R–X: protonált alkohol és éter, diazónium- és szulfónum-só; R–Y: szulfónium-, ammónium- és foszfónium-sók). Sokszor a támadó nukleofil anionos (deprotonált) alakját, vagy a szubsztrátum kationos (protonált) alakját a reakcióelegyben állítjuk elı sav-bázis reakció segítségével. Ezekben a reakciókban általában valamilyen atomhoz vagy atomcsoporthoz (belépıcsoport, Y) a szubsztrátumból levezethetı alkilcsoportot (R) kapcsoljuk, ezért ezeket a reakciókat alkilezésnek is szoktuk nevezni. Az aromás halogén- és egyéb vegyületek a felsorolt nukleofil szubsztitúciós reakciókat (arilezés) vagy csak igen erélyes körülmények között, vagy speciális szubsztituensek esetén adják (l. alább a 2.2.3. fejezetben).
49
www.bmekornyesz.hu 2.2.1.1. Az SN reakciók mechanizmusa Az alifás vegyületek nukleofil szubsztitúciójának vizsgálata - a kinetikai mérések alapján - azt mutatta, hogy ezek a reakciók két típusba sorolhatók: bimolekuláris
w = k [R-X][Y:]
SN2
monomolekuláris
w = k [R-X]
SN1
A monomolekuláris, bimolekuláris jelzı a reakció molekularitására utal. A molekularitáson egy-egy elemi kémiai reakcióban kötésváltozást szenvedı részecskék (molekulák, ionok, gyökök) számát értjük. Összetett reakciók molekularitását a sebességmeghatározó lépés molekularitása határozza meg.
Az SN2 reakció A belépı csoport a szénatomot a kilépı csoporttal ellentétes oldalról támadja meg. Az Y–C kötés létesülése és a C–X kötés megszőnése egyidejőleg, szinkron folyamatban történik. A reakció egyetlen átmeneti állapoton keresztül halad, azaz az SN2 reakció egylépéses reakció. Az energiaprofil-diagram a 42. ábrán látható.
Y G
X
átmeneti állapot
∆G*
Y R X
X Y R ∆G
42. ábra Az SN2 reakció energiaprofil-diagramja
50
www.bmekornyesz.hu Ezt a mechanizmuselképzelést támasztja alá az a tény is, hogy olyan R–X vegyületekkel, amelyekben az α-szénatomon négy különbözı szubsztituens foglal helyet, az Y = X esetben egyik enantiomerbıl (A) kiindulva a másik enantiomerhez (A*) jutunk. A és
A* tükörképei egymásnak. A szénatomon konfiguráció átfordulás, inverzió játszódik le. a Y
c
a
δ δ C X
Y
X
Y C
b
b
c
X
A*
A 43. ábra Az SN2 reakció sztereokémiája
Az SN2 reakció (soft, pályakontrollált) mechanizmusa jól értelmezhetı a Fukui-féle FMO-elmélet alapján is. A közeledı két molekula megfelelı MO-inak kölcsönhatása (HOMO-LUMO) akkor optimális, ha a 44. ábrán látható módon tud a nukleofil HOMO pályája és a halogénszármazék LUMO pályája átfedésbe kerülni. Látható, hogy akkor maximális a kölcsönhatás, ha a kilépı és belépı csoport 180°-os szöget zár be. A LUMO pálya betöltıdése a C–X kötést egyben hasítja. a c HOMOY Nukleofil
a
δ δ
b
b LUMORX
c
Y-R
X
Szubsztrát
LUMO LUMO
HOMO
HOMO
44. ábra Az SN2 reakció értelmezése az FMO-elmélet alapján
51
www.bmekornyesz.hu Az SN1 reakció A reakció sebességmeghatározó lépése a C–X kötés heterolízise (45. ábra). A reakció köztiterméken, karbénium-ionon keresztül halad, lépcsıs (stepwise) mechanizmusú. átmeneti állapot G
Y
X
Y R X X
közti termék
Y R
45. ábra Az SN1 reakció energiaprofil-diagramja A karbéniumion planáris-trigonális elrendezıdéső, így a nukleofil mindkét oldalról megtámadhatja. Ezért SN1 reakcióban, ha az egyik enatiomerbıl indulunk ki, a két enantiomer 1:1 arányú keverékét, azaz az ún. racém módosulatot kapjuk. Az SN1 reakció tehát racemizációval jár együtt.
a c
δ δ C X
X
Y
a Y C
b
b
a
c c
C Y b
X 46. ábra Az SN1 reakció sztereokémiája Az SN1 reakció is értelmezhetı az FMO-elmélet alapján. A reakció elsı lépése az oldószer szolvatációs hatása (vagy egyéb ok) miatt végbemenı disszociáció. A keletkezı karbénium-ion vegyértékhéja betöltetlen, az üres szén pz pálya a LUMO, melynek a síkalkatú kation két oldalán azonos nagyságú és alakú térfele van. A karbénium-ion LUMO-
52
www.bmekornyesz.hu ját a nukleofil anion HOMO-ja mind a két térfél irányából azonos valószínőséggel támadhatja a gyors töltéskontrollált reakcióban. A gyakorlatban ritkák a kizárólag tisztán SN1 vagy SN2 mechanizmusú reakciók. Gyakori, hogy a C–X kötés hasadása és a C–Y kötés létesülése sem nem egyidejő, sem nem különül el teljesen, a kilépı anion többé kevésbé kötött formában még közös szolvátburokban marad a karbénium kationnal, azaz annak egyik oldalát elfoglalja. Ekkor a nukleofil támadása errıl az oldalról gátolt. Attól függıen, hogy a nukleofil támadása pillanatában a kilépı csoport mennyire távolodott el az eredeti helyétıl, változik a termékarány a tisztán inverziós terméktıl (tisztán SN2) a teljes racemizációig (tisztán SN1). Az aromás halogénvegyületek csökkent reakciókészségőek. A halogén az aromás győrő teljes π-elekronrendszerével lép kölcsönhatásba. Ha az aromás győrőhöz a halogénhez képest orto- vagy para-helyzetben erıs elektronvonzó csoport kapcsolódik, akkor az aromás halogénvegyületek is viszonylag könnyen vihetık SN reakcióba. (lásd SN2Ar reakciók, 2.2.3. fejezet)
2.2.1.2. Néhány példa, további szempont nukleofil rekciók kivitelezésére A) A terc-butil-klorid hidrolízise Az reakció az SN1 mechanizmus játszódik le, mert •
a nukleofil nehezen fér hozzá ellentétes oldalról az α-szénatomhoz a jelenlévı metilcsoportok taszítása révén,
•
a tercier-alkilcsoport esetében a kationt három alkilcsoport hiperkonjugációs hatása stabilizálja.
Például: CH3 H2O
δ δ C Cl
CH3 CH3
CH3 Cl
H2O
CH3 CH3
CH3 C OH2 CH3 CH3 Cl
47. ábra A terc-butil-klorid hidrolízise
53
www.bmekornyesz.hu B) Az oldószer szerepe Az SN1 reakciónak a prótikus oldószerek kedveznek. A sebességmeghatározó lépéshez, a C-X kötés heterolíziséhez szükséges energiát a képzıdı karbéniumion és anion szolvatációs hıje fedezi. A prótikus-poláris oldószerek mind az aniont (hidrogén-hidak), mind a kationt szolvatálják. Ilyen oldószerek a víz, az alkoholok és a szerves savak. A második töltéskontrollált reakció annyira exoterm, hogy azt az ionok szolvatációja nem akadályozza. Az SN2 reakciók aprótikus-poláris oldószerben mennek jól, mivel ezek az oldószerek az anionokat nem szolvatálják, nem tudnak hidrogén-hidat képezni. A "meztelen" anion igen reakcióképes, mert a nukleofilnek a szolvatációs burkot nem kell áttörnie, így a reakció sebességmeghatározó lépése a nukleofil támadása könnyen végbemegy. Ilyen aprótikus-poláris oldószer pl. az aceton, dimetilformamid (DMF), dimetil-szulfoxid (DMSO), hexametil-foszforsav-triamid (HMPTA).
Apoláros oldószerek nem kedveznek a nukleofil szubsztitúciónak, mert bennük az ionok egyáltalán nem szolvatálódnak, így sem a C–X kötés heterolízise nem történhet meg, és az általában ionos nukleofilek sem oldódnak fel bennük. Nagyon jó eredményt lehet elérni ellenben, ha ún. koronaétert helyezünk a reakcióelegybe. A koronaéter jól oldódik apoláros oldószerben és koordinatív kötésekkel meg tudja kötni a kationokat (48. ábra). A koronaéterhez kötött kationnal együtt a hozzátartozó, nem szolvatált, nagy reakciókészségő “meztelen” nukleofil anion is oldatba kerül. Így más közegben nehezen végbemenı SN2 reakciókat is végre lehet hajtani. A különféle győrőtagszámú koronaéterek közül a kationnak megfelelı méretőt kell kiválasztani. O
O Li
O
OH O
48. ábra LiOH oldása 12-korona-4 segítségével
54
www.bmekornyesz.hu C) A nukleofilitási sorrend A nukleofil tulajdonképpen egy Lewis-bázis. Lehet semleges, de negatív töltéssel is rendelkezhet. A nukleofil minısége az SN2 reakció sebességét jelentısen befolyásolja, az
SN1-ét nem. Minél polarizálhatóbb a nukleofil, minél kisebb az elektronpárt szolgáltató atom elektronegativitása, annál nukleofilebb a reagens. A polarizációs készség a periódusos rendszer valamely oszlopában lefelé haladva nı. Három faktor változása okozza ezt. Az elektronegativitás ebbe az irányba csökken, nı az elektronfelhı távolsága az atommagtól és a nehezebb atomok kevésbé szolvatálódnak. Minél nagyobb mérető az anion, annál kisebb a szolvatációs energiája, tehát annál könyebben alakul át nemszolvatált, reakcióképes nukleofillá.Ennek megfelelıen a nukleofilitási sorrend: F– < AcO– < Cl– < PhO– < Br– < MeO– < I– < CN– < PhS– < PhSe– Lágy elektrofil kemény nukleofillel nem reagál, ez utóbbi inkább bázisként viselkedik és α- vagy β-helyzetbıl (ha van), protont hasít le (l. a 2.2.2. és 2.2.5. fejezeteket).
D) Reakciók Lewis-savak jelenlétében Lewis-savak {pl. ezüst (Ag+) és higany (Hg2+) ionok vagy AlCl3} megkönnyítik a szén—halogén kötés heterolízisét, elısegítve ezzel az SN1 reakció sebességmeghatározó lépésének végbemenetelét. Az ezüst- és higany-halogenidek — igen kis disszociációs állandójuk következtében — az egyensúlyi reakciót nagymértékben a karbéniumion keletkezése irányába tolják el.
δ δ C X
Ag
AgX
49. ábra Alkil-halogenid reakciója ezüst kationnal Az AlCl3 és egyéb Lewis-sav katalizátorok negatív töltéső komplex anionként kötik meg a halogenidionokat. Ilyen katalízis alkalmazunk pl. aromás vegyületek alkilezésekor. E
55
www.bmekornyesz.hu reakciók az alkil-halogenid szmszögébıl nézve SN1, míg az aromás vegyület szemszögébıl nézve SEAr reakció. Részletesen a 2.2.3. fejezetben kerülnek tárgyalásra.
δ δ C X
Cl
AlCl3
Al X Cl Cl
50. ábra Alkil-halogenid reakciója Lewis-savval
E) Alkoholok szubsztitúciója Minél erısebb bázis a kilépı csoport, annál kevésbé lehet nukleofil szubsztiúcióban kicserélni. Mivel pl. a halogenideknél a báziserısség a I– < Br– < Cl– << F– irányába nı, ezzel együtt csökken a alkil-halogenidek nukleofil szubsztitúcióra való hajlama. Olyan erıs bázisok, mint az –OH, –NH2 nukleofil szubsztitúcióban nem léptethetık ki. Ezért nem lehet pl. alkoholokból alkáli-bromidokkal alkil-bromidokat elıállítani. A hidroxil-csoport kilépése csak erıs ásványi savak jelenlétében játszódik le, amikor is a szubsztrát molekula protonálódik és a reakcióban a gyenge bázis víz lép ki. A protonálás tulajdonképpen az elıbb említett Lewis-sav katalízis egyik fajtája. (51. ábra)
δ δ C OH
H
C OH2
SN 2 Y
SN 1
H2O
Y
Y C 51. ábra Alkoholok nukleofil szubsztitúciója proton katalízissel Másik lehetıség, hogy az alkoholos hidroxilcsoportból észterezéssel (elsısorban szulfonsavakkal) jól kilépı csoportot állítunk elı (52. ábra)
56
www.bmekornyesz.hu
C OH
C O
SO2 CF3
Y SN 2
Y C
O
SO2 CF3
52. ábra Alkoholok szubsztitúciója jól kilépı csoport kiépítésével
F) Ambidens nukleofilek A két vagy több nukleofil atommal rendelkezı ún. ambidens nukleofilekben, mint amilyen a –CN, NO2–, –SCN, nitronát, enolát stb. a lágy nukleofil centrum a relative kevésbé elektronegatív atom, ezért az SN2 reakció mindíg ezen játszódik le, míg kemény elektrofillel, az SN1 reakció a negatív töltést hordozó elektronegatívabb atomon megy végbe. Ha alkil-jodidot nátrium-nitrittel reagáltatunk az SN2 reakciónak megfelelı oldószerben (pl. DMF), pályakontrollált reakcióban az ambidens nitrit-anion lágy centruma, a nitrogénatom indít nukleofil támadást a lágy elektrofil szénatom ellen. A termék a nitrovegyület lesz. Ha ellenben az SN1 reakciónak megfelelı alkoholban Lewis-sav katalízist alkalmazunk (Ag+), töltéskontrollált reakcióban a kemény alkil-kationnal a nitrit anion kemény centruma, az oxigén fog kötést létesíteni, azaz alkil-nitrit keletkezik (53. ábra). δ δ C I
Na NO2 O 2N C DMF SN 2
Ag NO2 NO2
AgI
SN 1
ONO C
53. ábra Nukleofil szubsztitúciós reakciók az ambidens nitrit-anionnal
57
www.bmekornyesz.hu 2.2.2. Eliminációs reakciók Az alkil-halogenidek, protonált alkoholok, ammónium-sók, foszfónium-sók és szulfónium-sók α és β helyzető szénatomján∗ lévı hidrogének környzetében az elektronsőrőség — az elektronvozó hatás tovaterjedése miatt — kicsi, a hidrogének protonként viszonylag könnyen lehasíthatók. α-Eliminációval karbén, vagy ilid, βeliminációval olefin képzıdik. Ha csak a megszőnı és keletkezı kötések számát hasonlítjuk össze, azonnal kitőnik, hogy az olefin képzıdése, azaz a β-elimináció a kedvezményezett. Ezért α-elimináció csak akkor szokott végbemenni, ha a β-eliminációra nincs lehetıség.
H H β
X α
H
H H
α
HH
H α
H
karbén
β H H H
X α
H H
H
H ilid
H olefin 54. ábra
α- és β-eliminációs reakciók
2.2.2.1.Az α-elimináció Halogénvegyületek esetén az α-elimináció csak abban az esetben játszódik le, ha nincs β-helyzető hidrogénatom, és az α-helyzetben lévı hidrogénatomot több halogénatom elektronszívó hatása is lazítja. A gyakorlatban legelterjedtebb ilyen a reakció a kloroform lúgos közegben végbemenı diklór-karbént eredményezı eliminációja. A halogenidek esetén az ilid-típusú közti termék nem stabil, az elsı protonkihasadási lépést azonnal követi a második halogenidkihasadási lépés. A keletkezı karbén szénatomja körül két ligandum és ezen kívül két elektron található. Mivel a vegyértékhéja így nem teljesen betöltött, nagyon reaktív képzıdmény, és általában addíciós reakcióban azonnal továbbalakul.
∗
A funkciós csoportot viselı szénatomot α-val, attól távolodva a szénatomokat rendre β, γ... görög betőkkel jelöljük.
58
www.bmekornyesz.hu
Cl
Cl
δ C H
Cl
OH
Cl
C C
Cl
Cl
Cl
Cl
55. ábra Diklórkarbén képzıdése
Szulfónium- és foszfónium-sók esetén a protonvesztéssel képzıdı anion a kénilletve foszfor d-pályáival kölcsönhatásba lépve semleges bruttó töltéső, viszonylag stabil, de további, általában addíciós reakcióra képes ilidet képez. Ezeket az ilideket a d-p pályák kölcsönhatásával létrejövı delokalizált π-rendszer stabilizálja.
Ph Ph
Ph
Ph
P
Ph C H
H
H
H
Ph
Ph
P
Ph
P
C H
H
Ph C H
H
56. ábra Trifenilfoszfónium-ilid képzıdése
Tulajdonképpen α-eliminációnak tekinthetı az oxo-, nitro-, ciano-csoport melletti αhelyzető szénatomról történı protonvesztés is. Ezen erısen elektronvonzó csoportok közös sajátossága, hogy elektronszívó hatásukkal nemcsak az α-helyzető hidrogénatomot lazítják, hanem a π-rendszerükkel konjugált helyzetbe kerülı aniont (enolát, nitronát) is stabilizálják. E stabilizáló hatás olyan erıs, hogy ilyen csoportok esetén bázis hatására — β-helyzető hidrogénatom jelenléte esetén is — csak az α-elimináció játszódik le. A képzıdı anion ezután nukleofil reagensként vesz részt további reakciókban (l. a 2.2.1. fejezetet). Különösen könnyen hasítható le a proton két ilyen elektronszívó csoport által közrefogott szénatomról. (vö. a 2. táblázatban közölt pKa értékekkel) Ezeket a két illetve egy elektronszívó csoportot tartalmazó vegyületeket (acetilaceton, acetecetészter, malonészter, ciánecetészter, nitrometán, aceton, etil-acetát) széles körben használja a szerves vegyipar szintézis alapanyagként.
59
www.bmekornyesz.hu
O
H C C HH
R
O
H C C
RO
HH
O
H N C
O
EtO
EtO
N C C
C C
O
H
R
H
O
C C
O
H C C
H
O
H
H
RO
N C O
EtO
H C C
H
RO
EtO
O
H
R
HH
H
O
H N C
H
O
H
H N C C
HH
H N C C
H
H
57. ábra Enolát és nitronát típusú anionok képzıdése
2.2.2.2. A β -elimináció Bázisokkal (pl. KOH, NaOEt) alkil-halogenidekbıl, ammónium- és szulfóniumsókból hidrogén-halogenid, amin, illetve szulfán hasítható ki. Alkoholokból az elimináció savas körülmények között játszódik le, elıször az alkoholt a savval protonálni kell. Ha a molekulában két β-helyzető hidrogénatom is elıfordul a különbözı eliminációs reakciókban eltérı arányban keletkezik a két regioizomer. A szek-butil-bromid alkoholos káliumhidroxiddal zömmel but-2-ént szolgáltat (Zajcev-elimináció). A terminális (láncvégi) olefinkötést tartalmazó izomer mennyisége pl. +N(CH3)3, +S(CH3)2 stb. kilépı csoportok E1cB mechanizmus (l. késıbb) szerint lejátszódó eliminációja esetén nı meg (Hofmannelimináció). Alkoholok eliminációja is Zajcev-terméket eredményez.
60
www.bmekornyesz.hu
H
H CH3
CH3
CH3
X
H
CH3
H
Zajcev
H
Hofmann CH2
H CH3
H
H
58. ábra Az elimináció regioszelektivitása
Az eliminációs reakció mechanizmusa aszerint, hogy az 59. ábrán a és b jelő kötések megszőnése milyen sorrendben történik, háromféle lehet.
B H b R H
H
R'
aX
59. ábra Az elimináció során történı kötésvándorlások
Ha az a jelő C–X kötés heterolízise megelızi a B–H kötés létesülését és így a b jelő H–C kötés hasadását a reakciót E1 reakciónak nevezzük, mely az SN1 reakcióval azonos köztiterméken keresztül játszódik le. Az E1 reakció végbementele halogénvegyületek illetve protonált alkoholok esetén akkor valószínő, amikor a szubsztrát szerkezete alapján a karbénium ion jelentıs stabilitással rendelkezik (l. 2.2.1.2. fejezet).
CH3 CH3
OH
CH3 H
CH3
CH2 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
OH2 CH2
CH2
CH3
CH3
CH CH3
60. ábra A terc-pentil-alkohol savkatalizált E1 eliminációja 61
www.bmekornyesz.hu Mivel a reakció köztiterméken keresztül játszódik le, abból a hiperkonjugációs hatásokkal stabilizált láncközbeni olefin (Zajcev-termék) képzıdik. Ha az a és b kötés szinkron folyamatban szőnik meg, az egylépéses (összehangolt) reakciót E2 reakciónak hívjuk. A reakció végbemeneteléhez szigorú sztereokémiai feltételnek kell teljesülnie. Ha azt valamilyen nagy térkitöltéső csoport nem akadályozza meg, a lehasadó proton és a kilépı csoport anti-periplanáris konformációban helyezkedik el az E2 elimináció átmeneti állapotában (72. ábra).
HOMOB H a
cd
b
X LUMO
61. ábra Az E2 elimináció átmeneti állapota A sztereokémiai feltétel az FMO-elmélet alapján értelmezhetı. Az ábráról is látható, hogy a bázis HOMO-pályája lép kölcsönhatásba a szubsztrát C–X és ezzel antiperiplanáris helyzetben lévı C–H kötéséhez tartozó LUMO-pályájával. Ennek hatására mind a C–H mind a C-X kötés felszakad, miközben kialakul a B–H kötés és a C–C π-kötés. A reakció lefutásának megfelelıen a termék olefin sztereokémiája is adott, az az a és a c illetve a b és a d szubsztituensek kerülnek az olefinkötés egy-egy oldalára. (62. ábra)
a
H
cd
a
c
b
X
b
d
62. ábra Az E2 elimináció sztereokémiája Ha a b (C–H) kötés megszőnése megelızi az a C–X kötés hasadását: E1cB mechanizmusról (cB = konjugált bázis) beszélünk. E reakciómechanizmus szerint játszódik le az elimináció, ha az elsı lépésben képzıdı anionos centrumhoz kapcsolódó R-csoport konjugáció révén az aniont stabilizálni tudja. Azaz R fenil, karbonil, vagy valamely hasonló
62
www.bmekornyesz.hu elektronszívó
csoport.
E
reakciómechanizmus
jellemzı
tehát
a
β-szubsztituált
oxovegyületek és savszármazékok α,β-telítetlen származékot eredményezı eliminációs reakcióira.
B H R H
H
H R'
R H
X
R'
R
H
X
H
R'
63. ábra Az E1cB elimináció mechanizmusa Az E1 mechanizmus szerint lejátszódó elimináció mindíg láncon belüli kettıskötést, az E2 szerinti pedig a reakciópartnerektıl függıen vagy láncvégi vagy láncon belüli kettıskötést eredményez. Az erısen elektronvonzó és egyben nagy térkitöltéső kilépı csoportok esetében, mint amilyen az +N(CH3)3 és +S(CH3)2 a bázis — kinetikusan kontrollált reakcióban — mindig a savasabb, sztérikusan könnyebben hozzáférhetı protont hasítja le. Ez az oka annak, hogy 2-es helyzetben ilyen csoportot tartalmazó alkánokból E1cB mechanizmussal mindig terminális olefinek képzıdnek. Itt jegyezzük meg, hogy az eliminációk esetén is az E1cB, E2, és E1 mechanizmusok között az átmenet folyamatos. A legritkább esetben beszélhetünk tiszta E1cB, E2 vagy E1 mechanizmus szerint lejátszódó reakciókról.
2.2.2.3. Az elimináció / szubsztitució aránya Az eliminációhoz használt bázis egyben nukleofil is, így az eliminációnak a nukleofil szubsztitúció kísérı, konkurrens reakciója. A bázis és nukleofil nem azonos fogalmak. A báziserısség (l. 2.1.6. fejezetet) egy kémiai egyensúllyal definiált termodinamikai tulajdonság, a nukleofilitás azonos reakciókörülmények között mért reakciósebességben kifejezhetı kinetikai tulajdonság. Az eliminációnak kedvez tehát a gyakorlatilag nem nukleofil erıs bázis (pl. győrős amidin), a szubsztitúciónak a lágy nukleofil, gyenge bázis (pl. N3–, RS–).
63
www.bmekornyesz.hu Tapasztalati tény, hogy adott alkil-halogenidre az E1/SN1 < E2/SN2. Ezért a bimolekulás
mechanizmusnak
kedvezı
reakciókörülmények
kedveznek
az
olefin
képzıdésének (vizes híg NaOH-dal kiváltott SN1 reakció terméke fıleg alkohol; tömény alkoholos KOH-dal kiváltott E2 reakció terméke fıleg olefin). A hımérséklet emelése bimolekulás reakcióban az eliminációnak kedvez, mivel az eliminációs reakció átmeneti állapotához a távozó csoportok antiperiplanáris állásának követelménye miatt nagyobb ∆S≠ tartozik (vö. ∆G≠ = ∆H≠ - T∆S≠).
2.2.3. Aromás vegyületek szubsztitúciós reakciói Ahogy ezt az 1.3.3.2. fejezet 27-28. oldalán már kifejtettük az aromás vegyületek (pl. benzol) körkörös delokalizált π-elektronrendszere különleges stabilitást biztosít e molekuláknak. Ezért nem meglepı, hogy az aromás vegyületek legjellemzıbb reakciója a szubsztitúció, amely reakció végén az aromás elektrongyőrő újra kialakul. Mivel a legtöbb aromás vegyület e reakciókban nukleofilként vesz részt, az aromás vegyület szemszögébıl nézve e reakciókat elektrofil szubsztitúciónak hívjuk. Ellenben ha az aromás vegyülethez erıs elektronszívó csoport(ok) kapcsolódnak a HOMO-pályaenergia annyira lecsökken, hogy az aromás vegyület válik az elektrofil reakciópartnerré, azaz aromás nukelofil szubsztitúció játszódik le.
2.2.3.1. Aromás elektrofil szubsztitúció A benzol π-elektronfelhıje könnyen polarizálható és elektrofil reagensekkel készséggel reagál. A reakció elsı lépésében az általában pozitív töltéső elektrofil addicionálódik az aromás győrőre, és az aromás π-rendszer megszőntével a viszonylag stabil pentadienil-kation szerkezeti részt (öt π MO-n 4 elektron) tartalmazó ún. σ-komplex jön létre. Ha a jelenlevı anion is addicionálódna a győrőre az aromás rendszer végleg megszőnne. Ezért e reakcióút általában nem kedvezményezett. Ehelyett az elektrofil kapcsolódási helyéhez tartozó protontól válik meg a közti termék, és visszaalakul az aromás π-elektronfelhı. A legtöbb aromás szubsztitúciós reakció erısen exoterm. Ennek oka, hogy a legtöbb elektrofil lágyabb a leváló protonnál, azaz stabilabb kötést létesít a szénatommal mint a proton. Kivétel a szulfonálás, mert az ebben a reakcióban reakciópartner SO3 keménysége már összhasonlítható a protonéval. Ezért a szulfonálás megfordítható folyamat.
64
www.bmekornyesz.hu
H
H E
E
-H
E
64. ábra Az aromás elektrofil szubsztitúció mechanizmusa
közti termékszerû átmeneti állapot G
kinetikusan kontrollált közti termék
65. ábra Az SEAr reakció energiaprofil-diagramja A leggyakrabban alkalmazott elektrofilek (Br+, Cl+, SO3, NO2+, R+, RCO+). Azaz a legtöbb SEAr reakció brómozás, klórózás, szulfonálás, nitrálás, alkilezés és acilezés (formilezés, ha R = H). Az SO3 kivételével a többi elektrofilt általában a reakcióelegyben állítjuk elı Lewis-savak, esetleg erıs ásványi savak segítségével: Cl2 + FeCl3 → Cl+ FeCl4− Br2 + FeBr3 → Br+ FeBr4− HNO3 + H2SO4 → NO2+ HSO4− + H2O RCl + AlCl3 → R+ AlCl4− H2C=CH2 + HF + BF3 → CH3CH2+ BF4− RCOCl + AlCl3 → RCO+ AlCl4− HCl + CO + AlCl3 → HCO+ AlCl4− stb.
65
www.bmekornyesz.hu Ha a benzolgyőrőn az aromás elektronfelhı sőrőségét jelentısen növelı, ezzel együtt a HOMO-energiát is növelı szubsztituens foglal helyett (+M effektussal rendelkezı aktiváló szubsztituens) az aromás vegyület nukleofilitása annyira megnıhet, hogy az elektrofilt nem szükséges a fenti módszerekkel elıállítani, hanem alacsony hımérsékleten gyengébb savkatalizált reakciókat is végre lehet hajtani. A fenolt pl. híg salétromsavval lehet nitrálni, elemi brómmal pedig brómozni, stb. H Br
H
Br
Br HO
HO
Br
HO
Br
-H
66. ábra A fenol brómozása 0°C-on
Külön kiemelendı, hogy a benzol erıs savban, pl. cc.kénsav, protonálható. Ez a reakció alkalmas deutériummal és triciummal jelzett benzolszármazékok elıállítására.
H
H D
D
-H
D
D2O 67. ábra A benzol deuterálása
Mivel e reakciókban az aromás vegyület a nukleofil reakciópartner, minden olyan hatás, amely megváltoztatja az aromás elektronfelhı szerkezetét, energiáját, alapvetıen befolyásolja a reakció lefolyását. Legfontosabb ezek közül az aromás győrőn helyetfoglaló szubsztituens hatása. A benzol szubsztitúciójakor a hat szénatom azonos reaktivitással rendelkezik. Ha azonban monoszubsztituált benzolszármazékot reagáltatunk, a három lehetséges izomer már nem a statisztikusan kiszámolható arányban (40% orto, 40% meta, 20% para, 68. ábra) keletkezik..
66
www.bmekornyesz.hu
Z o
o
m
m p 68. ábra
A monoszubsztituált benzol helyzeteinek jelölése
A termékarányok, és az észlelt reakciósebességek jelentısen függenek a benzolgyőrőn már helyet foglaló (Z) szubsztituenstıl. E hatások további tárgyalásától itt eltekintünk.
2.2.3.2. Aromás nukleofil szubsztitúció Aromás nukleofil szubsztitúció végbementelének feltétele, hogy az aromás vegyület kis HOMO, illetve LUMO energiával rendelkezzen. Azaz azok a szubsztituensek amelyek elektronszívó tulajdonságuk miatt csökkentik az SEAr reaktivitást, egyben növelik az SN2 Ar reaktivitást. Míg az SEAr reakciókban a proton jól kilépı csoportnak bizonyult, addig a hidrid-ion, mint erıs bázis nem léphet ki az SN2 Ar reakció során. (vö. 2.2.1.2. E), 56 oldal). Ezért az SN2 Ar reakciók az egy vagy több nitrocsoporttal (vagy más erısen elektronszívó csoporttal) o-, p-helyzetben szubsztituált halogénvegyületek jellemzı reakciója. Az aromás halogénvegyületek bimolekuláris SN2Ar reakcióinak mechanizmusa lényegesen eltér az alifás SN2 reakcióétól. Az SN2 Ar reakció lépcsıs mechanizmusú és negatív töltéső köztiterméken, ún. Meisenheimer-komplexen keresztül halad (69. ábra). A
Meisenheimer-komplexben öt pz atompálya kombinációjával létrejött öt π-molekulapályán hat elektron helyezkedik el. (70. ábra)
67
www.bmekornyesz.hu közti termékszerû átmeneti állapot G
kinetikusan kontrollált közti termék
69. ábra Az SN2Ar reakció energiaprofil-diagramja
Hlg Nu O2N 70. ábra Egy Meisenheimer-komplex szerkezete
Az aromás vegyületek SN2Ar reakciókészségét növelı, a kilépı csoporthoz képest
orto- és/vagy para- helyzető elektronszívó csoportok szerepét az alábbi ábra alapján értelmezhetjük. Cl Cl EtO O 2N
OEt O
OEt - Cl
N
O 2N
O
71. ábra Az aromás nukleofil szubsztotúció mechanizmusa
Az elvileg elképzelhetı négy mezomer határszerkezet közül a felírt arra utal, hogy a negatív töltés nemcsak a győrő öt atomján, hanem a nitrocsoporton is delokalizálódhat, és így viszonylag stabil köztitermék képzıdik.
68
www.bmekornyesz.hu A Meisenheimer-komplex bomlásirányát az szabja meg, hogy a belépı és a kilépı csoport közül melyik a stabilabb anion, azaz a gyengébb bázis, azaz a jobb kilépı csoport. A fenti példában a klorid-ion a komplexbıl kilépı anion. Az SN2Ar reakciókészséget nemcsak a győrőhöz kapcsolódó elektronszívó csoport növeli, hanem a győrőben helyet foglaló elektronegatív atom is. Ezért a hattagú nitrogéntartalmú heterociklusos vegyületek (piridin, pirimidin, piridazin, pirazin) csökkent SEAr, és megnövekedett SN2Ar reakciókészséggel rendelkeznek. Ez esetben az SN2Ar reakció végbementeléhez már nincs szükség külön aktiváló szubsztituensre. Cl
N
NH3
H 2N
N
N
N 72. ábra
A 4-klórpirimidin SN2Ar reakciója
2.2.4. Addició szén-szén többszörös kötésre Az olefinek illetve acetilénszármazékok reaktivitását alapvetıen a π-kötés elektronfelhıje szabja meg, hiszen ehhez tartozik e molekulák HOMO illetve LUMO pályája. Az aromás vegyületekhez hasonlóan e vegyületek is elsısorban mint nukleofilek vesznek részt reakciókban. A fı különbség az aromás és a nem aromás telítetlen vegyületek reaktivitása között az, hogy míg az aromás győrő stabilitása miatt az aromás vegyületekre a szubsztitúció (l 2.2.3. fejezet), addig az olefinekre és acetilénszármazékokra az addició a jellemzı. A továbbiakban elsısorban az olefinek reaktivitását mutatjuk be, az itt elmondottak többé kevésbé érvényesek az acetilénszármazékokra is.
2.2.4.1. Olefinek elektrofil addiciós reakciói A lágy nukleofil olefinek elektrofileket viszonylag könnyen addicionálnak. Ha az elektrofil is lágy, pl. brómmolekula, az addició gyors, ha ellenben az elektrofil pozitív töltéső kemény reaktáns, pl. proton, az addició lassú. Az elektrofil addiciója során képzıdı karbénium-ion nagy energiájú köztitermék, amely a reakcióelegyben jelenlévı anionnal gyors reakcióban szolgáltatja a reakció végtermékét.
69
www.bmekornyesz.hu H
H
H
H
H
H H H
H
Cl
H
H H H
H Cl H
73. ábra Az etén hidrogén-klorid addiciója Ha az olefinkötés két pillératomjához eltérı ligandumok kapcsolódnak (pl. propén) az elsı lépés egyben eldönti a reakció regioszelektivitását is. A példaként vett propénbıl a proton addiciója után két karbénium ion (az propil- és az izopropil-kation) is képzıdhet. Mivel e reakció során is érvényesül a kinetikus kontroll, a stabilabb kation képzıdéséhez vezetı reakcióúton fog a termék keletkezni. Az alkil-kationok stabilitását elsısorban a hiperkonjugatív hatások befolyásolják, ezért minél több szénhidrogéncsoport kapcsolódik a kationos centrumhoz, annál nagyobb a kation stabilitása. Eszerint a propénbıl kizárólag izopropil-klorid képzıdik. (74. ábra) Azt a szabályt, hogy olefinek, illetve acetilének elektrofil addiciója során mindig az a termék keletkezik amelyben az elektrofil az alcsonyabb rendő szénatomhoz kapcsolódik
Markovnyikov-szabálynak nevezzük.
H
H
CH3
H
H CH3
H
Cl Cl
CH3
CH3
CH CH3
H H CH3
CH2
H 74. ábra A propén hidrogén-klorid addiciója
Hasonló elvek érvényesülnek a további hasonló mechanizmussal lejátszódó addiciók esetén is. A legtöbbször használt elektrofil-nukleofil rektánsok a következık: HCl, HBr, H2SO4, ClOH, Cl2, Br2
70
www.bmekornyesz.hu Ha az etén kénsav addiciót tömény kénsavban végezzük a reakció terméke a bomlékony
etil-hidrogén-szulfát,
amelybıl
hidrolízissel
nyerhetı
az
etil-alkohol.
Közvetlenül az alkoholhoz jutunk, ha a reakciót híg savban végezzük.
H
H
H
H
H
CH3
H
CH3 CH2 O
HSO4
H
H2O
H2O
CH3
CH2 OH2
SO3H
CH3
-H
CH2 OH
75. ábra Olefinek víz addiciója Az eddigiektıl eltérı a mechanizmusa a brómaddiciónak is. A olefin nukleofil támadása kiváltja a brómmolekula heterolízisét, a reakció köztiterméke azonban győrős. A győrős bromónium-ion köztitermék egyben megszabja a reakció sztereokémiáját is, hiszen a bromid-anion csak a győrő brómmal szemközti oldaláról indíthat támadást, azaz a brómmolekula addiciója transz-dibróm terméket eredményez.
b
H Br
Br
Br
Br
Br Br
Br
H
Br a
76. ábra A ciklopentén bróm addiciója Mivel a bromid-anion támadása az ábrán a-val és b-vel jelölt úton egyforma valószínőséggel következik be, a két enantiomer termék egy-egy arányban képzıdik. Olefinek nemcsak kation–anion párokat, hanem elektrofil molekulákat is addicionálnak.
71
www.bmekornyesz.hu A borán addició során az elektrofil a bóratom, ennek megfelelıen a bóratom fog a kisebb rendő szénatomhoz kapcsolódni. A borán addició mechanizmusa eltér az eddigiektıl, egylépéses cisz-addició.
H
H
CH3
H
BH3
CH2 CH2 CH3 B CH2 H 2C CH2 CH3 CH2 CH3
propén
CH2 CH2 CH3 BH2
77. ábra A propén borán addiciója A reakcióban keletkezı borán oxidációjával propil-alkohol (CH3CH2CH2OH) nyerhetı, melyet az elızıekben elmondottak alapján nem lehet a propén közvetlen hidratálásával elıállítani. Olefinek
egylépéses
cisz-addicióval
persavakkal
epoxidálhatók,
továbbá
permanganát aniont, és ózont addicionálnak. Az elsıként képzıdött adduktumok általában továbbalakulnak, egyedül az epoxidok izolálhatók. (78. ábra) H persav
O H
ciklohexén
ciklohexén-epoxid O
KMnO4
Mn O
O K+
OH
OH-
O
OH
cisz-ciklohexán-1,2-diol
O3
O O O
O
O
O
Me2S
O
O
glutárdialdehid 78. ábra Az olefinek epoxidálása, KMnO4 addiciója és ózon addiciója 72
www.bmekornyesz.hu A KMnO4-os addíció terméke a cisz-diol, míg az epoxidok lúgos hidrolízisével
transz-diol nyerhetı. Az ózon-addíció terméke a dialdehid, míg a diolok további oxidációjával dikarbonsavak nyerhetık. (79 ábra)
b
H HO
HO
HO
HO
O OH H a
transz-ciklohexán-1,2-diol OH OH
KMnO4
COOH
melegítve
COOH glutárdisav
79. ábra Az epoxidok hidrolízise, a diolok KMnO4 –os oxidációja Az epoxidok hidrolízise során a brómaddiciónál tárgyaltak szerint a két enantiomer 1:1 arányú elegye keletkezik.
2.2.4.2. Olefinek gyökös addiciós reakciói Olefinek nemcsak elektrofil kationokat, hanem lágy elektrofil gyököket is addicionálni tudnak. Ha a HBr addíciót oxigén jelenlétében végezzük, a jelenlévı peroxid típusú anyagok katalizálják a HBr gyökös bomlását. A képzıdı brómatom fog lágy elektrofilként elıszır az olefinre addícionálódni, így az orientáció ellentétes lesz az ionos addíció orientációjával. A reakció elsı lépésében itt is két intermedier gyök képzıdhet, amelyek közül a hiperkonjugációs hatások által stabilizált szekunder-gyök lesz a stabilabb köztitermék, így a hozzá vezetı reakcióúton található a kisebb energiagát.
73
www.bmekornyesz.hu
H CH3
H
Br
CH2
CH3
Br CH2
Br
HBr CH3
CH2CH2
Br CH CH2 CH3 80. ábra A propén gyökös hidrogén-bromid addiciója
Olefinek polimerizációját válthatjuk ki savas, vagy gyökös katalízissel. Ekkor a kis mennyiségben hozzáadott iniciátor olefinre addicionálódik, majd az így képzıdött intermedier kation vagy gyök további olefinnel reagál el. A folyamat addig tart, amíg egy külsı gyök vagy anion le nem állítja azt.
CH2
CH2
CH2 CH2 G
G
CH2
CH2
CH2 CH2 CH2 CH2 G
81. ábra Olefinek gyökös polimerizációja Olefinek katalítikus hidrogénezése során a hidrogéngázt a nemesfém (Pt, Pd, Rh) katalizátorok felületükön megkötik, atomokra bontják, majd az ugyancsak a felülethez kötıdı olefinnek átadják. A reakció egylépéses cisz-addició.
CH2
CH2
H2/Pt
CH3
82. ábra Olefinek redukciója
74
CH3
www.bmekornyesz.hu Olefinek karbéneket is addicionálnak. A reakció eredményeként ciklopropán származékok keletkeznek. A reakció egylépéses cisz-addició. H
H
CH2
CH3
CH3
H CH3
CH2
H CH3
83. ábra Olefinek karbén addiciója A karbént dijódmetán és cink reakciójával állítják elı.
2.2.4.3. Diének addiciós reakciói A két kettıskötés helyzete szerint megkülönböztetünk kumulált diéneket (allének), konjugált diéneket és izolált diéneket. H C H
C C H H
H
H
H C
C
H
C
H
H C
C
H
allén
H
H
buta-1,3-dién
H C
C H
C
C
H
H H
penta,1,4-dién
84. ábra A kumulált, konjugált és izolált diének legegyszerőbb képviselıi
ψ4 Ψ3 Ψ2 Ψ1
85. ábra A konjugált diének 4 π MO-ja
75
www.bmekornyesz.hu Míg az allénekben a két kettıs kötés merıleges egymásra, és így a két pillératomhoz kapcsolódó ligandumok is egymásra merıleges síkban foglalnak helyet, addig a konjugált diénekben a π-rendszer négy szénatoma, illetve az összesen hat ligandum egy síkban helyezkedik el. A négycentrumos delokalizált π-rendszer négy MO-ból áll. (85. ábra) Az allénekkel e tárgy keretében nem foglalkozunk, és mivel az izolált diének egymástól egy vagy több szénatommal elválasztott két kettıs kötése áltatlában egymástól függetlenül lép reakcióba, a továbbiakban a konjugált diének reaktivitását tárgyaljuk. A konjugált diének elektrofil addicíós reakciója során általában két termék keletkezhet, az 1,2- és az 1,4-addukt. Az 1,2-addukt a kinetikusan kontrollált, míg az 1,4addukt a termodinamikusan kontrollált reakció terméke.
H
H
Br H
C
C
H H
0oC
H C
C
H
H C
H
H C
C H
H
HBr
C H
60oC
H
H C
H C
H
H C
H
C Br H
86. ábra A buta-1,2-dién HBr addíciója: A 0ºC-on vezetett reakció fıterméke a 3-brómbut-1-én; a 60ºC-on az 1-brómbut-2-én A diének polimerizációjával számos mesterséges kaucsuk és egyéb mőanyag alapanyagot állítanak elı. Álljon itt példaként az izoprén Ziegler-katalizátorral kiváltott polimerizációja. H
C
C
H
CH3 C
H
H
Al(Et)3
H3C
H
TiCl4
CH2
C
C
H HC 3
C C H2C CH2
C H2C n
87. ábra Az izoprén polimerizációja
76
H
www.bmekornyesz.hu Az Al(Et)3 és a TiCl4 Lewis-sav katalizátorként iniciálja a kationos (elektrofil) polimerizációt. A polimerizáció során a monomerek szabályos elrendezıdéssel ún. fej-láb kapcsolatot hoznak létre, az újonnan létrejövı kettıs kötések pedig (Z)-konfigurációjuak lesznek. Diének és elektronhiányos olefinek reakciója a Diels-Alder reakció. Az egylépéses
cisz-addició tulajdonképpen az elektrofil olefin 1,4-addiciója a nukleofil diénre. O +
H
O O
O O
H
O
88. ábra A buta-1,2-dién és a maleinsav-anhidrid Diels-Alder reakciója
2.2.4.4. Pd-katalizált reakciók Az eddigiekbıl is kitőnik, hogy az addiciós reakciók változatos mechanizmussal sokféle terméket eredményeznek. E jegyzet keretében nem törekedhettünk az összes reakció részletes ismertetésére, csak a legfontossabbakat megemlítve nyújtottunk egy vázlatos betekintést e témakörbe. Egy reakciócsaládról szükséges még említést tenni, az olefinek, illetve acetilénszármazékok átmeneti fém (pl. Pd, Co, Ni) által katalizált, a fématom komlexterében végbemenı reakcióiról. A reakciók mechanizmusa bonyolult, itt nem kerül ismertetésre. Példaként az olefinek és nukleofilek PdCl2 által katalizált reakciójának vázlatát közöljük. A reakció során elıször az elektrofil Pd-vegyület addícionálódik az olefinre (a reakciót úgy is jellemezhetjük, hogy az olefin foglalja el a központi fématom ligandumterének egyik pozicióját), majd a nuklefil partner (pl. víz) lép be az olefin másik pillératomjára. Az elsıdleges addíció a 70. oldalon tárgyalt Markovnyikov-szabálynak megfelelıen játszódik le, azaz az elektrofil Pd foglalja el a láncvégi pozíciót. Az így létrejött addukt azonban nem stabilis, és elimináció révén a pillératomon a nukleofil partnerrel szubsztituált olefinné alakul át.
77
www.bmekornyesz.hu
H3C H
H
H2O
H
PdCl2
H3C H
OH H H
H3C
OH + HPdCl2
PdCl2
H
H3C
H
O CH3
+ Pd + HCl + Cl
89. ábra Propén és víz PdCl2 által katalizált reakciója A reakció során a Pd2+ kationból fém Pd keletkezik, azaz tulajdonképpen a Pd2+ ion oxidálja az olefint.† A reakció terméke a prop-1-én-2-ol (enol) mely a stabil oxo-vegyületté (aceton) alakul át. Az oxo-enol tautomerizációt (spontán izomerizáció) a következı 2.2.5. fejezetben tárgyaljuk.
2.2.5. A karbonilcsoport reaktivitása A karbonilcsoport elektronszerkezetét a formaldehid példáján tanulmányoztuk (l. 25. ábra). Megállapítottuk, hogy a karbonilcsoportot tartalmazó molekulák HOMO-pályája az oxigén py pályájához tartozó magános elektronpár, míg a LUMO a π-kötéshez tartozó lazító pálya (90. ábra). A karbonilcsoport erısen poláros π-kötést tartalmaz, melyet az alábbi két határszerkezettel lehet jellemezni (91. ábra).
†
A fém Pd visszaoxidálása érdekében a reakcióhoz CuCl2-ot is adagolnak.
78
www.bmekornyesz.hu
O
LUMO
π z' HOMO
π y' 90. ábra A karbonilcsoport HOMO és LUMO pályája
H C O H
H C O H 91. ábra
A karbonilcsoport erısen poláros szerkezete
A karbonilcsoportot tartalmazó vegyületek nukleofilként (bázisként) a HOMO pályájukkal lépnek reakcióba, azaz az elektrofil (a proton) az oxigénhez kapcsolódik. A karbonilcsoport gyenge bázis (l. 2. táblázat) csak erıs savakkal protonálhatóak jelentıs mértékben. Pl. az aceton 82%-os vizes kénsavban 50%-ban van protonálva.
CH3 C O
H
CH3
CH3
CH3 C OH
CH3
C OH CH3
92. ábra Az aceton protonálása
2.2.5.1. Nukleofil-addició A karbonilcsoport erıs polarizáltsága és π-rendszerének könnyő polarizálhatósága miatt a karbonilcsoport nukleofilekkel könnyen támadható. A parciális pozitív töltés helyzetének, illetve a LUMO pálya koefficienseinek megfelelıen a nukleofil a karbonilcsoport szénatomjához kapcsolódik. Azaz nukleofil addiciós reakció játszódik le. Különösen könnyen történik meg a nukleofil addiciója a protonált karbonilcsoportra. Ennek megfelelıen megkülönböztetünk bázis ill. savkatalizált nukleofil addiciót.
79
www.bmekornyesz.hu
R
R C O Nu
C O R'
R'
Nu 93. ábra
Báziskatalizált nukleofil addició
R
R
E
C O
E C O
R'
R'
E
R R'
NuH
C O Nu
H
94. ábra Savkatalizált nukleofil addició
A nukleofil addicióban keletkezı addukt általában akkor stabil ha a belépı nukleofilnek nincs további magános elektronpárja. Ilyen pl. a hidrogén (95. ábra), vagy az alkilcsoport (96. ábra). R
R
C
C O Li AlH(OR'')3 R'
R'
O Al(OR'')3 H
Li
95. ábra Oxovegyület redukciója
R
R C O CH3 Mg Br
C R'
R'
O MgBr CH3
96. ábra Oxovegyület reakciója Grignard-vegyülettel
Mindkét reakció nem egyszerő nukleofil addició, hanem két lépésben jétszódik le, elektrontranszferrel (SET) indul, amelyet a hidrogénatom, vagy a metilgyök addiciója követi. A termékek O–fém kötése csak a reakció vízmentes közegében stabil, a reakcióelegyek vizes megbontásakor alkoholok képzıdése közben elbomlik. 80
www.bmekornyesz.hu Ha a belépı nukleofilnek további szabad elektronpárja is van, az addiciót általában vízelimináció követi. Az eliminációs lépésben képzıdı termék, vagy újabb addicióra képes (97. ábra), vagy további eliminációs lépéssel stabilizálódik (98 és 99. ábra).
H
R
R
C O R'
C O CH3
R
OH
C
O
H CH3
R'
H
R'
CH3
H
CH3
R C R'
H
O
H2O O
O CH3
R C
O
R'
CH3
O CH3
97. ábra Acetálképzıdés
Ha a belépı nukleofil a vízeliminációt elısegítı további magános elektronpár mellett protonként lehasadni képes hidrogént is tartalmaz, a köztitermék kation protonleadással stabilizálódik. Ilyen reakció játszódik le, ha a nukleofil pl. alkil-amin (R–NH2). H
R C O R'
H N CH3
R C R'
H
OH NH
H CH3
R
H3O
C N R'
CH3
R C R'
H 2O NH CH3
R C R'
OH2 NH CH3
98. ábra
Schiff-bázis képzés 81
www.bmekornyesz.hu
Az ún. aldol-dimerizáció addiciós lépését protonfelvétel, vagy hidroxidion kiválás követheti. Az aldol dimerizáció nukleofil reakciópartnere az oxovegyületbıl képzıdött enolát. Az reakció során az enolát lágy centruma a szénatom indít (vö. 2.2.2.1. fejezet, illetve késıbb) nukleofil támadást a másik oxovegyület karbonil szénatomja ellen. CH3
CH3 C O
C O
CH3
CH3
C CH3
O
H 2C
CH3
O
a
CH2 C
OH C
CH3
CH3
CH C
O
CH3
O C CH3 H2C
CH 3 C
H
HO
CH3
OH
CH 3 O
CH2 C
C CH CH3 C CH3 O
CH3
99. ábra Az aldol-dimerizáció
Ha a karbonilcsoport szénatomjához anionként lehasadni képes csoport kapcsolódik (savszármazékok) a nukleofil addiciójával keletkezı termék a kilépı csoport eltávolodásával stabilizálódik.
O
O R
R L
Z
O Z
R
L
Z
L
100. ábra Savszármazékok báziskatalizált (BAc2) mechanizmusú reakciója
A reakció általában egyensúlyi, az egyensúly a jobb kiváló csoport kilépése irányába van eltolva. Ha az L sokkal jobb kilépı csoport mint a Z a reakció egyirányúvá válik. A savszármazék reakciók savkatalízis mellett is lejátszódnak.
82
www.bmekornyesz.hu
H
O
OH
OH R
R
R ZH
L
L
H
O
ZH L
OH
OH R
R
R LH
Z
Z
Z LH
101. ábra Savszármazékok savkatalizált (AAc2) mechanizmusú reakciója
Ez a reakció is egyensúlyi és az egyensúly a jobb kilépı csoport irányában van eltolódva. Ha L kilépı készsége nagyon jó, azaz a belıle keletkezı anion nem nukleofil, vagy R jól stabilizálja a karbonil szénen kialakuló pozitív töltést, vagy sztérikusan gátolt a tetraéderes elrendezıdéső addiciós köztitermék kialakulása lép elıtérbe a következı mechanizmus.
L
O R
R
O
C O
L
R Z
Z
L
102. ábra Savszármazékok eliminációval induló (AAc1) mechanizmusú reakciója
Ha a karbonilcsoport olefinkötéssel konjugált helyzetben van, a négy atomra kiterjedt
delokalizált
π-rendszer
komplex
reaktivitással
rendelkezik.
A
reakció-
körülményektıl, az alkalmazott katalizátortól, illetve a nukleofil hard-soft jellegétıl függıen az addició megtörténhet a karbonilcsoporton, az olefin kötésen (1,2-addiciók), illetve a teljes delokalizált rendszeren (1,4-addició). Az utóbbi esetben az elektrofil centrum a β-helyzető szénatom.
83
www.bmekornyesz.hu H2C HC CH O
H2N OH
H2C HC
CH N OH
103. ábra 1,2-addició a karbonilcsoportra
O H2C HC
Br H2C HC
Br2
C CH3
Br
O C CH3
104. ábra 1,2-addició az olefinkötésen
H O H 2C HC
C CH3
N
N
C H 2C HC
OH C CH 3
C H 2C H 2C
O C CH 3
H C N
105. ábra 1,4-addició
Az 1,4-addició terméke a megfelelı oxovegyület enol-alakja, amely spontán a stabil oxo-alakká izomerizál.
Az egyes karbonilvegyületek reaktivitását a karbonilcsoporthoz kapcsolódó szubsztituensek elektronikus hatásai szabják meg. Minden olyan hatás amely növeli a parciális pozitiv töltést a karbonil szénatomon, egyben növeli annak elektrofilitását is. Ennek megfelelıen az elektronküldı csoportok csökkentik, az elektronszívó csoportok pedig növelik a reaktivitást. A 106. ábra növekvı elektronszívó, azaz reaktivitást növelı hatásuk alapján sorolja fel a leggyakoribb csoportokat. Azaz legkevésbé az aromás savamidok reakcióképessek, az egyik legreaktivabb karbonilvegyület pedig a triklóracetil-klorid.
84
www.bmekornyesz.hu A leggyakoribb karbonil vegyületek reakciókészségi sorrendje:
savamid < észter < keton < aldehid < savanhidrid < savklorid
A leggyakoribb csoportok növekvı elektronszívó hatás szerint rendezve:
R2N– < MeO– < Ph– < Me– < H– < Cl– < Cl3C–
O reaktivitás
Cl
O
Cl
Cl
Cl
NMe2 106. ábra
A karbonilvegyületek reaktivitási sorrendje
Az alábbi ábra néhány példát sorol fel a karbonilvegyületek reakciói közül:
2.2.5.2. Az oxo-enol tautomerizáció Tautomer egyensúlynak nevezzük azokat a reakciókat, amelyekben két szerkezeti izomer molekula spontán módon reverzibilisen átalakul egymásba. A tautomer egyensúlyban
résztvevı
izomereket
tautomereknek,
a
folyamatot
magát
pedig
tautomerizációnak hívjuk. A karbonilcsoporthoz képest α-helyzetben legalább egy hidrogénatomot tartalmazó vegyületek jellemzı reakciója az oxo-enol tautomerizáció. Az oxo- és az enol-alak egy hidrogénatom és a kettıs kötés helyzetében különbözik egymástól. A karbonilvegyületek oxo-enol tautomer egyensúlya általában az oxo-alak felé van eltolva, az aceton pl. 0,00015% enol tautomert tartalmaz. H3C
H3C C O
C OH
H3C
H2C
107. ábra Az aceton oxo-enol tautomerizációja
Az enol-alak mennyisége függ a karbonilcsoport szénatomjához, illetve az αhelyzető szénatomhoz kapcsolódó szubsztituensektıl. Jelentısen megnövekszik az enol-alak 85
www.bmekornyesz.hu részaránya, ha az α-helyzető szénatomhoz további elektronszívó csoport kapcsolódik, mely vegyületeknél az enol-alakot a delokalizáció, illetve az intramolekuláris hidrogénhíd stabilizálja. A pentán-2,4-dion esetében a két egyenértékő enol-alak együttes részaránya vizes oldatban 16%, míg hexános oldatban 92%.
H3C
H3C C O
H3C C O
H2C
HC C O
C O HC
H C O
H3C
H C O
H3C
H3C
108. ábra A pentán-2,4-dion tautomerizációja
Az oxo-enol egyensúly beállását elısegítheti mind sav, mind bázis katalizátor jelenléte.
H3C
H3C C O
H3C C O
C OH
H2C
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C
C O
C OH
C OH
H2C
H3C
H2C
e
B
A
p
109. ábra Az oxo-enol tautomerizáció mechanizmusa
B: bázis katalízis; A: savas katalízis e: enolát anion; p: protonált oxovegyület (határszerkezetekkel ábrázolva)
Míg a protonált oxovegyület karbonil-szénatomjának elektrofilitása nagyobb mint a protonálatlan oxovegyületé, addíg az enol és az enolát anion nukleofil reagensek. Az enol és az enolát lágy nukleofil centruma az α-helyzető szénatom. Az enolát anion mint ambidens anion rendelkezik egy kemény nukleofil centrummal is az oxigénnel. 86
www.bmekornyesz.hu Az enolát anion képzıdését a karbonil és az szénatomhoz α-helyzető szénatomhoz kapcsolódó elektronszívó, aniont stabilizálni tudó, csoportok segítik elı.
Az enolizáció mértéke a karbonil-vegyületek között az alábbi sorrendben nı:
savamid < észter < keton < aldehid < savanhidrid < savklorid
A leggyakoribb α-helyzető csoportok növekvı enolátstabilizáló hatás szerint rendezve:
Me– < H– < Ph– < MeOOC– < N≡C– < MeSO2– < MeCO– < O2N–
Az enol, illetve enolát anion képzıdése lehetıvé teszi karbonil-vegyületek αhelyzető szubsztitócióját.
O H3C
CH3
H2C
LDA
CH3
Br
H3C
H2C
CH3
Br
Br
O
O H2C
O
OH
H+
CH3
H2C
CH3
H3C
Br 110. ábra
Az aceton savkatalizált brómozása, és enolát-anionon keresztüli metilezése
87
www.bmekornyesz.hu 2.2.6. Gyökös reakciók A paraffin szénhidrogének és szénhidrogéncsoportok hidrogénatomjait ionos reakciókban — az elektronszívó csoportok melletti α-helyzettıl eltekintve — nem lehet eltávolítani (vö. 1.2., 2.2.2.1. és 2.2.5.2. fejezetekkel). Gyökös reakciókban ellenben viszonylag könnyen szubsztituálhatóak. A gyökös reakciók általában láncreakciók, ami azt jelenti, hogy a láncnyitó lépés után (melyet UV-fény, hı, vagy peroxid katalizátorok segítségével hozunk létre) a lánctag lépések egymást követve a kiindulási anyagok elfogyásáig fenntartják a reakciót. Gyökös reakcióban lehet pl. halogénezni (RH → RHlg), oxidálni (RH → ROH →→→ CO2), szulfonálni (RH → RSO3H), nitrálni (RH → RNO2). Halogénezés: Láncnyitó lépés: Lánctagok:
UV Cl2 RH + Cl●
R● + HCl
R● + Cl2
RCl + Cl●
Oxidálás: Láncnyitó lépés: Lánctagok:
2 Cl●
O2
Kat.
RH + HO●
2 HO● R● + H2O
R● + O2
RO2●
RH + RO2●
R● + ROOH
ROOH
RO● + HO●
RH + RO●
R● + ROH …
A fenti lépések csak a legjellemzıbbek, amik a gyökös reakciók során végbemennek. A gyökös reakciókat lánctördelıdések, gyökök összekapcsolódása, izomerizáció és sok egyéb mellékreakció kísérheti. Ezért a gyökös reakciók általában termékelegyeket eredményeznek. Kifejezett szelektivitás csak akkor várható, ha a lehetséges szénhidrogén gyökök közül valamelyik hiperkonjugáció, vagy π-delokalizáció által jelentısen stabilizált. Hiperkonjugáció stabilizálja a láncelágazásban levı gyököket, míg π-delokalizáció stabilizálja az aromás győrő, vagy kettıs kötés melleti szénatomon kialakuló gyököket. Álljon itt példaként az izobután nitrálása, melyet a salétromsav hıbontásával iniciálunk (HNO3 → HO● + NO2●), és a propén illetve az etilbenzol klórozása.
88
www.bmekornyesz.hu
H3C
H C
CH3
CH3
HNO3 -H2O
H3C
C
CH3
NO2
H3C
CH3
NO2 C
CH3
CH3
111. ábra Izobután nitrálása H H2C
C
H
UV CH3
Cl2
H2C
C
H CH2
H2C
C
CH2 Cl
112. ábra Propén klórozása UV CH2
Cl2
CH3
CH
CH Cl
CH3
CH3
113. ábra Etilbenzol klórozása
2.2.7. Redox reakciók A redox-reakciók során a résztvevı molekulák/atomok között elektronok vándorolnak. Az elektronban szegényebbé váló molekula/atom oxidálódik az elektronban gazdagodó pedig redukálódik. Mivel a stabil szerves molekulák páros számú elektront tartalmaznak a szerves redox-reakciók során páros számú elektron adódik át. Az elektronok átadása általában egy-elektronos lépésenként (ún SET-folyamatban, single electron transfer) játszódik le. A közti termékek ennek megfelelıen gyökanionok illetve gyökkationok. Hogy a termék molekulák ne viseljenek töltést a redox-reakciók nemcsak elektronátadási folyamatok, hanem kémiai lépéseket is tartalmaznak. A kémiai lépés legtöbb esetben protonok vándorlása, de elıfordul egyéb atomok, atomcsoportok reakcióója is. Sokszor az elektronátadás nem különül el a kémiai lépésektıl, hanem az elektronok atomokhoz, molekulákhoz kötötten (pl. hidrogénatom, gyökök, stb.) kerülnek át redukálódó molekulára. Az elmondottaknak megfelelıen redox-reakciók mechanizmusa viszonylag bonyolult, több lépésbıl áll, a részletes ismertetéstıl e tárgy keretében eltekintünk. 89
www.bmekornyesz.hu Szerves molekulák redukciója során az elektronokokat bejuttathatjuk a savas oldatba elektródok segítségével (elektrokémiai redukció), az elektronokat szolgáltathatja fématom (fém + sav redukciók). E reakciók során az elektronok és a protonok külön-külön egymás után kerülnek a redukálandó molekulára. H3C
O
SET
H3C
H3C
O
H+
H3C
H3C
OH
SET
H3C
H3C H
O
H+
H3C H
H3C
OH
H3C
114. ábra Aceton elektrokémiai, vagy fém + savas redukciója Szerves vegyületeket redukálhatunk kémiai redukálószerekkel (pl. LiAlH4, NaBH4, BH3, DIBAL:diizobutil-alumínium-hidrid, stb.), ez esetben SET és gyökös folyamatok követik egymást.
H3C H3C
O
LiAlH4 H3C SET
O
H3C
H
AlH3 Li
H3C H H3C
O
H+
AlH3
H3C H
OH
H3C
Li 115. ábra
Aceton fém-hidrides redukciója Katalítikus hidrogénezésnél (l. pl. 82. ábra) az elektronok önállóan nem mozognak, a hidrogénatomokhoz kötötten kerülnek át a redukálandó molekulára. Szerves molekulák oxidációja történhet gyökös folyamatokban (l. pl. 2.2.6. fejezet), de vannak olyan oxidációk is amelyek során SET lépések is lejátszódnak. A szerves kémiában leggyakrabban használt oxidálószerek a következık: O2, O3, H2O2, tBuOOH, PhCO3H, HNO3, SO3, SeO2, Cl2, Br2, I2, NBS (Nbrómszukcinimid), tBuOCl, Ag2O, HgO, Pb(OAc)4, MnO2, CrO3, CrO2Cl2, OsO4, HIO4.
90
www.bmekornyesz.hu
3. SZERVES VEGYÜLETEK 3.1. A szerves vegyületek csoportosítása A szerves vegyületeket többféle szempont szerint csoportosíthatjuk. Az alábbi két fejezetben a váz, illetve a funkciós csoport szerinti csoportosítást tárgyaljuk. 3.1.1. Csoportosítás a szerves molekulák váza szerint A szerves molekulák váza lehet nyíltláncú, ezen belül elágazó láncú, vagy győrős. A győrős vegyületeket csoportosíthatjuk a győrők száma és több győrő esetén a győrők kapcsolodási módja szerint. Megkülönböztetünk monociklusos, biciklusos, …. és policiklusos vegyületeket. A győrőrendszerek kapcsolódásuk szerint lehetnek izoláltak (nyíltláncú rész választja el ıket egymástól), győrőtársulások (egy kötésen keresztül kapcsolódnak egymáshoz), spirovegyületek (egy közös atomja van két győrőnek), kondenzáltak (egy közös oldala van két győrőnek) és áthidaltak. Ha a győrőben a vázatomok között nemcsak szénatomok találhatóak, heterociklusokról beszélünk. Minden váz lehet telített (azaz a maximális számú hidrogént tartalmazó) illetve telítetlen (kettıs illetve hármas kötést/kötéseket tartalmazó). A monociklusos vegyületek és a kondenzált győrőrendszerek között lehetnek aromás vegyületek, amelyek vázában győrős delokalizált π-rendszer található. Néhány példa szerves vegyületek vázára: •
Pentán: nyilt, nem elágazó láncú telített molekula.
•
Izopentán: nyilt, elágazó láncú telített molekula.
•
Ciklopentán: monociklusos telített molekula.
•
But-1-én: nyilt, nem elágazó láncú telítetlen molekula
•
Izobutén: nyilt, nem elágazó láncú telítetlen molekula
•
Ciklopentadién: monociklusos telítetlen molekula
91
www.bmekornyesz.hu
Benzol: monociklusos aromás molekula.
•
Naftalin: kondenzált aromás győrőrendszer
•
Morfolin: telített heteromonociklus
NH O
•
2H-pirán: telítetlen heteromonociklus
•
Piridin: aromás heteromonociklus
O
N
•
Bifenil: aromás győrőtársulás
•
Spiro[4.5]dekán: telített spirovegyület
•
Biciklo [2.2.1]heptán: telített áthidalt biciklus 3.1.2. Csoportosítás a funkciós csoportok szerint A szerves vegyületekben elıforduló funkciós csoportoknak azokat a vázon helyet
foglaló legtöbbször csak heteroatomot/heteroatomokat tartalmazó csoportokat tekintjük, amelyek elsısorban meghatározzák a szóbanforgó molekula reaktivitását. Ilyen értelemben a telítetlenségeket is (mint reakcióképes centrumokat) a funkciós csoportok között tárgyalhatjuk. A funkciós csoportot tartalmazó vegyületeket a funkciós csoportot hordozó vázatom oxidációs állapota szerint célszerő csoportosítani. Azonos oxidációs állapotúnak tekintjük azokat a szénatomokat, amelyek azonos számú kötéssel kapcsolódnak szénnél elektronegatívabb atomhoz (pl. nitrogénhez, oxigénhez, kénhez, halogénekhez, stb.). Ha a funkciós csoportot hordozó szénatom egyben kettıs kötés pillératomja is, az oxidációs állapota nem azonos az azonos funkciós csoportot hordozó telített szénatoméval. Pl. az enolok az oxovegyületek rokonai és nem az alkoholoké (l. 2.2.5.2. fejezet). 92
www.bmekornyesz.hu 3.1.3. A legfontosabb vegyületcsaládok: 3.1.3.1. Szénhidrogének: •
Paraffinok: Telített szénhidrogének, nem tartalmaznak funkciós csoportot. Gyökös reakcióikat a 2.2.6. fejezet tárgyalja. Nevük végzıdése „-án”. Paraffin szénhidrogének a földgáz és kıolaj fı alkotóelemei. A legkisebb szénhidrogének — a metán (CH4), etán (H3C-CH3),
propán
(H3C-CH2-CH3),
bután
(H3C-CH2-CH2-CH3)
—
gáz
halmazállapotúak. A legfontosabb folyékony nyers üzemanyagokat a kıolaj frakcionált desztillációjával nyerik. A nagy molekulájú paraffinok szilárd halmazállapotúak. A nagyobb szénhidrogén molekulák krakkolásával kisebb, esetleg elágazó láncú és/vagy telítetlen szénhidrogéneket nyernek.
•
Olefinek: Kettıs kötést tartalmazó szénhidrogének. Az olefinek parafinokká redukálhatóak,. addíciós reakcióikat a 2.2.4. fejezet tárgyalja. Nevük végzıdése „-én”. Az egyszerőbb olefineket — etén (H2C=CH2), propén (H2C=CH-CH3), izobutén [(CH3)2C=CH2] — a kıolaj krakkolásával nyerik. A legegyszerőbb diolefin — buta-1,3dién (H2C=CH-CH=CH2) — a bután dehidrogénezésével állítható elı. Az egyszerő olefineket és diolefineket polimerizálva (l. 2.2.4.2. és 2.2.4.3. fejezeteket) mőnyagokat (polietilén, polipropilén, mőkaucsuk stb.) nyerünk.
•
Acetilénszármazékok. Hármas kötést tartalmazó szénhidrogének. Olefinekké, illetve parafinokká redukálhatóak. Addíciós reakcióik az olefinek 2.2.4. fejezetben tárgyalt rekcióival analógok. Nevük végzıdése „-in”. A szénhidrogénekben elıforduló hidrogénatomok közül a terminális acetilénszármazékok egyik pillératomján helyet foglaló hidrogénatom a legsavasabb (v.ö. 2. Táblázat), ezért erıs bázisokkal (pl. amidanion) protonként lehasítható. R C
C H
R
C C
116. ábra Acetilid képzés
•
Aromás szénhidrogének: A benzol és származékai. A benzol ciklohexánná redukálható. Szubsztitúciós reakcióikat a 2.2.3. fejezet tárgyalja. Aromás szénhidrogének — pl. benzol (C6H6), toluol (metilbenzol), naftalin (l. 3.1.1. fejezet) — a kıszénkátrányból nyerhetıek ki, vagy paraffinok dehidrogénezésével állíthatók elı.
93
www.bmekornyesz.hu 3.1.3.2. Alkoholok és származékaik: •
Alkoholok: Hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületek. Nevüket vagy a csoportfunkciós, vagy a szubsztitúciós nevezéktan szerint képezhetjük (pl. CH3OH, metil-alkohol, illetve metanol). Parafinokká redukálhatóak, illetve aldehidekké, vagy ketonokká, majd savakká oxidálhatóak. Halogenidekbıl szubsztitúciós reakcióval, olefinekbıl addíciós rekcióval, karbonilvegyületekbıl redukcióval állíthatóak elı.
OH
O
OH
O OH
O 117. ábra
Propil-alkohol oxidációja propionaldehiddé, és propionsavvá Izopropil-alkohol oxidációja acetonná.
Eliminációs reakcióban olefinekké (l. 2.2.2. fejezet), míg szubsztitúciós reakciókban halogenidekké, aminokká és egyéb vegyületekké alakíthatóak (l. 2.2.1.fejezet). A természetben
számos
gyümölcsészterek,
alkohol
viaszok),
fordul
illetve
elı
önálló
észterekben molekulaként
savakhoz (pl.
kötve
(pl.
terpénalkoholok,
koleszterin stb. l. 4. fejezet). A zsírok a háromértékő alkohol, a glicerin észterei.
OH OH OH 118. ábra A glicerin
•
Fenolok: Az aromás győrőhöz kapcsolódó hidroxilcsoportokat tartalmazó vegyületeket fenoloknak nevezzük. Az alkoholoknál savasabb hidrogénatomot tartalmaznak (l. 2. táblázat). A növényekben policiklusos fenolok fordulnak elı a glikozidokban cukrokhoz kötve.
94
www.bmekornyesz.hu
OH
119. ábra A fenol
•
Éterek: Az éterekben az oxigénatomhoz két szénhidrogéncsoport kapcsolódik. Nevüket vagy a csoportfunkciós, vagy a szubsztitúciós nevezéktan szerint képezhetjük (pl. CH3OCH2CH3,
etil-metil-éter,
illetve
metoxietán).
Az
éterek
alkoholokból
kondenzációval, vagy alkoholokból és halogenidekbıl szubsztitúcióval állíthatóalk elı. Fontos oldószerek. A koronaéterek szerepét l. az 54. oldalon. A természetben is számos étercsoportot tartalmazó vegyület fordul elı.
•
Halogenidek: A halogenidekben a szénvázhoz halogénatom kapcsolódik. Nevüket vagy a csoportfunkciós, vagy a szubsztitúciós nevezéktan szerint képezhetjük (pl. CH3Cl, metil-klorid, illetve klórmetán). A halogenideket szénhidrogének halogénezésével (l. 2.2.6. fejezet), telítetlen vegyületekre történı addícióval, illetve alkoholokból szubsztitúcióval állíthatjuk elı. Fontos szintézis alapanyagok (pl. CH3I metil-jodid, CH3CH2Br etil-bromid stb.), illetve oldószerek (pl. CH2Cl2, diklórmetán, CHCl3 kloroform, CCl4 szén-tetraklorid). A teflon polifluorozott szénhidrogén.
•
Aminok:
Azokat a vegyületeket, amelyekben a szénvázhoz aminocsoportok
kapcsolódnak, aminoknak nevezzük. Nevüket vagy a csoportfunkciós , vagy a szubsztitúciós nevezéktan szerint képezhetjük (pl. CH3NH2, metil-amin, illetve metánamin). Az aminokat halogenidekbıl, alkoholokból szubsztitúcióval, illetve más nitrogéntartalmú vegyületekbıl redukcióval állíthatjuk elı. NO2
Fe
NH2
HCl
120. ábra Anilin elıállítása nitrobenzolból Bechamp-redukcióval
Az aminok legjellemzıbb reaktivitása nukleofilitásuk, bázicitásuk. Szívesen vesznek részt nukleofil reakciópartnerként szubsztitúciókban (l. 2.2.1. fejezet), illetve
95
www.bmekornyesz.hu addíciókban (l. 2.2.5.1. fejezet). Számos amint (pl. Et3N, trietil-amin) bázikus reagensként, katalizátorként használ a szerves vegyipar. A természetben is számos aminocsoportot tartalmazó vegyület fordul elı.
•
Nitrovegyületek: A nitrocsoportot tartalmazó vegyületeket szénhidrogének nitrálásával (l. 2.2.6. és 2.2.3.1. fejezetek), illetve halogenidekbıl szubszitúcióval állíthatóak elı. Fontos szintézisalapanyagok (l. pl. aminok elıállítása), illetve oldószerek.
3.1.3.3. Oxovegyületek és származékaik: Oxovegyületeknek nevezzük azokat a vegyületeket, amelyekben egy szénatomhoz kettıs kötéssel oxigénatom kapcsolódik, és a szénatom maradék két vegyértékét hidrogén, vagy alkilcsoport foglalja el. Az oxoszármazékok közös vonása, hogy a központi szénatomhoz egy heteroatom (pl. N) kettıs kötéssel, vagy két heteroatom (pl. két O) egyes kötésekkel kapcsolódik. Az oxoszármazékok közé tartoznak az enol-éterek, illetve az enaminok és hasonló vegyületek is, amelyekben egy kettıs kötés pillératomjához kapcsolódik egyes kötéssel egy heteroatom.
O
O
R
R
R
H
O
N
R
O H
N
OH
R
R' R''
R''
R'
O R'' R'
R''
R' R'' N
R''
R'
121. ábra Az oxovegyületek legfontosabb képviselıi: Felsı sor: aldehidek, ketonok, iminek, oximok Alsó sor: acetálok, enol-éterek, enaminok
•
Aldehidek: Az aldehidekben a karbonilcsoporthoz egy hidrogénatom és egy alkilcsoport kapcsolódik. A legegyszerőbb aldehid a formaldehid (H2C=O). Az aldehideket elnevezhetjük a megfelelı sav latin nevének szótövéhez tett aldehid végzıdéssel, illetve a szubsztitúciós nevezéktan szerint az „–al” végzıdés használatával (pl. CH3CH=O, acetaldehid, etanal). Az aldehideket szénhidrogének, illetve alkoholok oxidációjával, savak, savszármazékok redukciójával, illetve aromás elektrofil szubsztitúcióval
96
www.bmekornyesz.hu állíthatjuk elı (l. 2.2.3.1. fejezet). Az aldehideket alkoholokká, illetve szénhidrogénekké lehet redukálni, illetve savakká oxidálni. A további reakcióikkal a 2.2.5. fejezet foglalkozik. Az aldehidek fontos szintézis alapanyagok, és a természetben is számos aldehid fordul elı.
•
Ketonok: A ketonokban a karbonilcsoporthoz két alkilcsoport kapcsolódik. A legegyszerőbb keton az aceton [(CH3)2C=O]. Nevüket vagy a csoportfunkciós, vagy a szubsztitúciós nevezéktan szerint képezhetjük (pl. CH3COCH2CH3, etil-metil-keton, illetve bután-2-on). A ketonokat szénhidrogének, illetve alkoholok oxidációjával, savszármazékok redukciójával, illetve aromás elektrofil szubsztitúcióval állíthatjuk elı (l. 2.2.3.1. fejezet). A ketonokat alkoholokká, illetve szénhidrogénekké lehet redukálni. A további reakcióikkal a 2.2.5. fejezet foglalkozik. A ketonok fontos szintézis alapanyagok, és a természetben is számos keton fordul elı.
3.1.3.4. Savak és származékaik: Karbonsavaknak nevezzük azokat a vegyületeket, amelyekben egy szénatomhoz kettıs kötéssel oxigénatom és egyes kötéssel egy hidroxilcsoport kapcsolódik, és a szénatom maradék egy vegyértékét hidrogén, vagy alkilcsoport foglalja el. A savszármazékok közös vonása, hogy a központi szénatomhoz egy heteroatom (pl. N) hármas kötéssel, vagy két heteroatom (pl. egy O és egy N) egyes és kettıs kötéssel, vagy három heteroatom (pl. O) egyes kötésekkel kapcsolódik.
O R
O
OH
O
R''
R
O O
R
O
OR'
O O
O R'' R R''
O
R
R
R Cl
R
C N
NH2
122. ábra A savszármazékok legfontosabb képviselıi: Felsı sor: savak, savanhidridek, észterek Alsó sor: ortoészterek, savkloridok, savamidok, nitrilek
97
www.bmekornyesz.hu
OH R
O
O
R
H
R
H
H
O
O
O
R'OH
R
OH
R
R
R
R
O
OR'
Cl
O
R'OH
OR'
O O
O
NH3
R
O
R NH2
Cl
R OR'
NH2
O
R
H+
R
O
O
OH-
O
O
NH3
R
R
+ R'
OH
O
OH
O
DIBAL R
R O
OR'
O
H+ R
R
+ R'
NHR'
NH2
O
OH R
CN -
R Cl
R
R
C N + R''
R''
O
H+ R
O O
O
R''
R
O O
R'' R''
O
R'MgBr R
NHR'
LiAlH4
R
H
NHR'
C N
OH
H
R'' O R'
R''
R
C N
H H+
O R
R''
NH2
R''
O
H+ R
R'
123. ábra A savszármazékok legfontosabb reakciói: 1. sor: alkoholok aldehidek savak oxidációs-redukciós reakciói 2. sor: savkloridok ill. savanhidridek alkoholízise észterekké 3. sor: savkloridok ill. savanhidridek aminolízise savamidokká 4. sor balra: észterek és savak közti egyensúlyi reakció 5. sor balra: savamidok és savak közti egyensúlyi reakció 4. ill. 5. sor jobbra: észterek ill. amidok redukciója aldehidekké, ill. aminokká 6. sor: Nitrilek elıállítása, hidrolízise savamidokká Alul: nitrilek átalakítása ortoészereken, ketálokon keresztül ketonokká 98
www.bmekornyesz.hu A savszármazékok a 2.2.5. fejezetben tárgyalt rekciókkal alakíthatóak át egymásba. Savak elıállíthatóak szénhidrogének, alkoholok, aldehidek oxidációjával, illetve savak, savszármazékok
oxovegyületekké,
alkoholokká,
aminokká,
szénhidrogénekké
redukálhatóak. A nitrilek halogenidekbıl cianid (CN—) anionnal kiváltott szubsztitúcióval is elıállíthatóak. (l. 123. ábra) Számos sav és savszármazék (észterek, amidok, nitrilek) fordul elı a természetes szerves anyagok közt.
3.1.3.5. Szénsavszármazékok: Szénsavszármazékoknak nevezzük azokat a vegyületeket, amelyekben a központi szénatom mind a négy vegyértékével kettı vagy három heteroatomhoz kapcsolódik. A szénsavszármazékokban egyes, kettıs és hármas kötések is elıfordulnak a központi szénatom és a heteroatomok között. A szénsavszármazékok reakciói a savszármazékok reakcióival analógok, részletesen velük e tárgy keretében nem foglalkozunk. O
O
O
HO
Cl
Cl OH
OCH2Ph
Cl O
O H2N
H2N
NH2
OEt O
C O
O N
C N
Et
C NH2
N
Et C S
N
C N
Et
Et
124. ábra A szénsavszármazékok egyes fontos képviselıje: Felsı sor: szénsav, foszgén, benzil-karbonokloridát Második sor: etil-karbamát, karbamid Harmadik sor: szén-dioxid, etil-izocianát, dietilkarbodiimid Alsó sor: ciánamid, etil-tiocianát
99
www.bmekornyesz.hu
4. BIOMOLEKULÁK (Vázlat) 4.1. A biomolekulák csoportosítása Az élı szervezetekben elıforduló vegyületeket többféle szempont szerint csoportosíthatjuk (pl. az élı szervezetben kifejtett hatás szerint, a vegyületet termelı szervezet szerint, stb.). Az alábbi fejezetben a legfontosabb biomolekulákat a szerkezet szerinti csoportosítás szerint tárgyaljuk, az élı szervezetben kifejtett szerepük a tárgy másik részéhez tartozik. 4.1.1. Lipidek A lipidek a glicerin és zsírsavak észterei. A zsírsavak telített vagy (Z) konfigurációval rendelkezı kettıs kötést tartalmazó telítetlen oldallánccal rendelkezhetnek. A lipidek legfontosabb tulajdonsága, hogy a paraffin lánc hidrofób, míg a glicerin-végük hidrofil tulajdonságú. A lipidek vizes közegben hártyákat, cseppeket, illetve kettıs réteget képeznek.
O
O O O
O
O
125. ábra A sztearinsavból képzett lipid
Foszfolipideknek nevezzük azokat a vegyületeket, amelyekben a glicerin egyik hidroxilcsoportját foszforsav észteresíti. A foszforsavhoz kapcsolódó másik csoport szerint megkülönböztetünk pl. lecitineket, inozit-foszfátokat. A glikolipidekben a glicerin egyik hidroxilcsoportja cukormolekulával képez glikozidot.
100
www.bmekornyesz.hu
R R O O
O
O O O
O O
P O
O
R'
O
O HO
R'
-
CH3 N
O
+
O
CH3
P O
-
OH
O
OH
CH3 HO
OH
126. ábra A lecitin és az inozit-foszfát szerkezete
R O
O O
R' O
O
OH
O HO
OH OH
127. ábra A glikolipid szerkezete
4.1.2. Terpének és szteroidok A terpének izoprén (C5H8) egységekbıl felépülı molekulák.
•
Monoterpének
C10H16
2 izoprén egység
•
Szeszkviterpének C15H24
3 izoprén egység
•
Diterpének
C20H32
4 izoprén egység
•
Szeszterterpének C25H40
5 izoprén egység
•
Triterpének
6 izoprén egység
C30H48
Egyes szervezetekben a terpének váza tovább módosul. A triterpén szkvalénbıl szintetizálódik az élı szervezetben a szteránváz. Az alábbi ábrákon e vegyületcsalád egyes képviselıit tüntettük fel. 101
www.bmekornyesz.hu
OH
O
OH OH O
128. ábra Az izoprén A monoterpénszármazék geraniol és citronellál, valamint a győrős monoterpén mentol A szeszkviterpén farnezol, valamint a diterpén retinal O OMe
O
O
129. ábra A módosított szeszkviterpén vázú juvenil-hormon, valamint faranal
102
www.bmekornyesz.hu
Me Me
H
H H
H
HO 130. ábra A triterpén szkvalén, valamint koleszterin
4.1.3. Leukotriének és prosztaglandinok Az többszörösen telitetlen zsírsav arachidonsavból szintetizálódnak az élı szervezetben a leukotriének és a prosztaglandinok. COOH
HO COOH
COOH
O HO
LTA4
OH
PGF2α 131. ábra
Az arachidonsav, valamint a leukotriének és prosztaglandinok egy-egy képviselıje.
4.1.4. Szénhidrátok Egyszerő cukroknak nevezzük a négy vagy több szénatomos láncból álló polihidroxi aldehideket és ketonokat. A szénatomszám szerint megkülönböztetünk tetrózokat, pentózokat, hexózokat, stb. Az egyszerő cukrok győrő-lánc tautomer egyensúlyi elegyet képeznek. A győrős alak lehet 5-tagú furanóz, vagy hattagú piranóz. A győrő kialakulása során egy új sztereocentrum jön létre. Az így kialakuló anomer centrum térállása szerint megkülönböztetünk α- és β-anomereket. Az anomerek a nyíltláncú alakon keresztül 103
www.bmekornyesz.hu egyensúlyban vannak egymással. Az egyensúlyban a nyíltláncú alak mennyisége általában minimális. CHO OH
H O
OH
HO
OH OH
OH
HO
OH O
H
H
OH
H
OH CH2OH
β
HO
OH OH
OH
α 132. ábra A D-glükóz győrő-lánc tautomer egyensúlya
Az α- és β-anomerek diasztereomer viszonyban vannak, ezért fizikai és kémiai tulajdonságaik eltérıek. Eltér egymástól forgatásuk1 is. Vizes etanolból a glükóz β-anomerje kristályosodik ki, míg vizes ecetsavból kristályosítva az α-anomer nyerhetı ki. Az α-anomer frissen oldot oldatának forgatása +112,2º, míg a β-anomer friss oldata +18,7º értékkel forgat. Mindkét oldat forgatása az idıvel változik, és az egyensúly beállása után a forgatás mértéke +52,7º. Ezt a jelenséget mutarotációnak nevezzük. Az egyszerő cukrokat úgy nevezzük el, hogy a nevük elé kitesszük az enantiomert jellemzı L- vagy D- jelet. A két enantiomer összes sztereocentruma ellentétes térállású, azaz a két enantiomer egymás tükörképe, a sztereocentrumaik relatív térállása azonos. Az enantiomereket az oxocsoporttól legtávolabb lévı sztereocentrum térállása alapján nevezzük meg. Ha a Fischer-projekciós képletben a kérdéses sztereocentrumhoz tartozó hidroxilcsoport baloldalon van L-, ha jobb oldalon D-cukorról beszélünk. A D-sor győrős alakjaiban a β-anomer hidroxilcsoportja a győrő síkja fölé mutat, míg az α-anomeré lefelé.2 Az
L-sorban
a β-anomer mutat lefelé és az α-anomer felfelé. Ha a Fischer-projekciós
képletben két egymás melleti szénatomhoz kapcsolódó hidroxilcsoport azonos oldalon található a relatív térhelyzetüket eritro-nak nevezzük, míg ha ellentétes oldalon vannak a relatív térhelyzetük treo. 1 A síkban polározott fényt a királis szerves molekulák elforgatják. Az enantiomerek forgatása azonos nagyságú, de ellentétes elıjelő. A diasztereomerek forgatása nincs összefüggésben egymással- A forgatás mértékét [α]-val jelöljük. 2 A cukrok győrős alakjainak szabályos ábrázolása olyan, hogy az anomercentrumtól kezdve a szénatomok az óramutató járásának megfelelıen következnek.
104
www.bmekornyesz.hu
CHO H HO
CHO
OH
HO
H
H
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
CH2OH
CH2OH 133. ábra
A glükóz D- és L-enantiomerje CHO OH
HO O
OH
HO
H
OH
O
OH
HO
H
HO
H
OH
OH
H
HO
OH OH
OH
CH2OH
β
α 134. ábra Az L-glükóz győrő-lánc tautomer egyensúlya
A természetben elıforduló legtöbb cukor a D-sorba tartozik. Az alábbi ábrákon a Dsorba tartozó tetrózok, pentózok és hexózok egyes képviselıit tüntetjük fel. CHO
CHO
H
OH
HO
H
OH
H
CH2OH
H OH CH2OH
CHO H
OH
H
OH
H
OH CH2OH
135. ábra A D-eritróz, D-treóz és D-ribóz
105
www.bmekornyesz.hu
CH2OH HO
CHO
O
H
H
HO
OH
CHO H
OH
HO
H H
H
HO
H
HO
H
H
OH
OH
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
CH2OH
CHO
CH2OH
CH2OH
CH2OH
136. ábra A D-fruktóz, D-glükóz, D-galaktóz és D-mannóz
A cukrok redukciójával cukoralkoholokat kapunk, enyhe oxidációval „onsavakat”, erıs oxidációval „ársavakat”, míg az utóbbiak redukciójával „uronsavakhoz juthatunk”. Az alábbi ábrán a glükóz példáján mutatjuk be ezeket a vegyületeket.
CH2OH H HO
OH H
COOH H HO
OH H
COOH H
OH
HO
H
CHO H HO
OH H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
COOH
COOH
137. ábra A D-glucit, D-glükonsav, D-glükársav és D-glükuronsav
Az egyszerő cukrok kondenzációjával oligo- és poliszacharidok jönnek létre. A cukrok kapcsolódását a cukrok hárombetős kódjából (glükóz: Glc, fruktóz: Fru, galaktóz: Gal) és a győrőtagszámot jelölı betőbıl (furanóz: f, piranóz: p) álló jelcsoportok közé tett a kapcsolódás helyét jelölı számokkal ellátott nyíllal jelöljük. A leggyakrabban elıforduló diszacharidok a következık: Maltóz
α-D-Glcp-(1→4)-β-D-Glcp
Cellobióz
β-D-Glcp-(1→4)-β-D-Glcp
Izomaltóz
α-D-Glcp-(1→6)-β-D-Glcp
Genciobióz
β-D-Glcp-(1→6)-β-D-Glcp
Laktóz
β-D-Galp-(1→4)-β-D-Glcp
Szacharóz
α-D-Glcp-(1→2)-β-D-Fruf
106
www.bmekornyesz.hu
OH
OH O
OH
O
OH
OH
OH O
O
OH
O
O
OH
OH HO
OH
OH
HO
OH
OH
OH
OH
OH O
O
O
HO OH
OH
OH HO
O
OH
O
O
HO OH
OH HO
OH
OH
OH
OH
OH
OH O
O
OH OH
OH O
OH O
OH
O
O OH
OH HO
OH
OH
HO
OH OH
OH 138. ábra
A maltóz és cellobióz Az izomaltóz és genciobióz A laktóz és szacharóz
A legfontosabb poliszacharidok a keményítı, mely fıleg amilózból, a maltóz polimerjébıl áll, és a cellulóz, a cellobióz polimerje. Az amilopektint olyan polimaltóz, amelyben a polimerláncok között néha izomaltóz keresztkötés is található.
107
www.bmekornyesz.hu 4.1.5. Nukleinsavak A nukleinsavak cukor-foszfát-polimerek, amelyek cukorrésze heterociklusos bázisokkal képez kémiai kötéseket. A DNS cukorkomponense a β-D-dezoxiribofuranóz, az RNS-é a β-D-ribofuranóz. A foszforsavkomponens a cukrok 3-as és 5-ös szénatomjaihoz kapcsolódó oxigénatomokat kötik össze. A heterociklusos bázisok az adenin, a guanin, a citozin és a timin. Az RNS-ben a timin helyett uracil található. A DNS kettıs hélixét a heterociklusok közötti hidrogénhidak tartják össze. A guanin a citozinnal, míg az adenin a timinnel képez hidrogénhidakat. O
O O
O
O
Bázis OH
Bázis
O
O P O
O P O
139. ábra A DNS és az RNS polimer egysége
H
H N H O
N
N
Me N
N cukor
O H N
cukor
N H N N
N
N H
timin
guanin 140. ábra
A DNS kettıshélixét összetartó hidrogénhidak O H N N O
cukor
141. ábra Az uracil
108
N N H O
cukor
O adenin
N H N
citozin
cukor
www.bmekornyesz.hu Nukleotid egységeket tartalmazó vegyületek más fontos szerepet is betöltenek az élı szervezetben. E fontos vegyületek közül itt kettı szerkezetét közöljük. Az ATP az energiaszállításban, míg a NAD+ NADH rendszer a redox reakciókban tölt be fontos szerepet.
H -
-
N H
N
-
O O O O O O P P - P O O O O
N
O
N N
HO
OH
142. ábra Az ATP
H
CONH2
N H
N -
O O O O P P O O O
O
N
-
HO
N N
OH
HO
-2e- /-H+
H
N
O
OH
+2e- /+H+
H
CONH2
N H
N -
O O O O P P O O O
H N
HO
-
O
OH
N
O
N N
HO
OH
143. ábra A NAD+ — NADH redox rendszer
109
www.bmekornyesz.hu 4.1.6. Peptidek A
polipeptidek
felépülı
aminosavakból
polimerek.
élı
Az
szervezetben
leggyakrabban elıforduló aminosavak L-konfigurációval rendelkeznek. Az aminosavak az oldalláncaikban különböznek, megkülönböztetünk semleges, poláros, savas és bázikus oldalláncú aminosavakat. A leggyakrabban elıforduló aminosavak a következık. COOH H2N
H
COOH H2N
H
COOH H2N
H
COOH H2N
H
H3C
H
CH3
COOH H2N
COOH
COOH
H
H2N
HN
H
H
NH
144. ábra Az apoláros oldalláncú aminosavak Felsı sor: alanin (Ala), valin (Val), leucin (Leu), izoleucin (Ile) Alsó sor: fenilalanin (Phe), triptofán (Trp), prolin (Pro) COOH H2N
H
COOH H2N
H
H
H2N
OH
COOH H2N
COOH H
H2N
H2N H
SH
COOH
H
COOH
H
H OH
COOH H2N
H
COOH H2N
H
O OH
S
NH2
O
145. ábra A poláros oldalláncú aminosavak Felsı sor: glicin (Gly), szerin (Ser), cisztein (Cys), treonin (Thr) Alsó sor: tirozin (Tyr), metionin (Met), aszparagin (Asn), glutamin (Gln)
110
NH2
www.bmekornyesz.hu
COOH H2N
COOH
H
H2N
H
O OH
COOH H2N
H
O
OH
COOH H2N
COOH
H
H2N
H
NH NH
NH2
N
NH
NH2
146. ábra Felsı sor: savas oldalláncú aminosavak: aszparaginsav (Asp), glutaminsav (Glu) Alsó sor: bázikus oldalláncú aminosavak: lizin (Lys), arginin (Arg), hisztidin (His)
A fehérjéket csoportosíthatjuk szerkezetük szerint fibrilláris és globuláris fehérjékre. Az oldhatóságuk szerint vannak:
•
Albuminok: vízoldható fehérjék
•
Globulinok: sóoldatban oldodó fehérjék
•
Prolaminok: vizes alkoholban oldodó fehérjék
•
Szkleroproteinek: oldhatatlan fehérjék.
Biológiai funkciójuk szerint lehetnek vázfehérjék, enzimfehérjék, stb. A fehérjék szerkezetének leírásában megkülönböztetjük az alábbiakat:
•
primer szerkezet: aminosavsorrend az N-terminálistól a C-terminálisig haladva
•
szekunder szerkezet: a polimerlánc helyi alakja: pl. α-hélix, β-redızött
•
tercier szerkezet: a teljes polimer alakja, melyet hidrogénhidak, illetve diszulfidhidak stabilizálnak
•
kvaterner szerkezet: egymással kémiai kötésben nem lévı polipeptidek és peptidtípusú molekulák van der Waals erıkkel összetartott komplex szerkezete.
111
