Biodízelek tárolási stabilitásának vizsgálata Investigation of storage stability of biodiesels
1
Kovács Sándor1, Pölczmann György1, Beck Ádám2, Holló András2, Hancsók Jenő1 Pannon Egyetem, Vegyészmérnöki és Folyamatmérnöki Intézet, MOL Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék 8201. Veszprém Egyetem u. 10. 2 MOL NyRt. DS Fejlesztés, Százhalombatta 2443, Pf. 1.
Summary The production and application of fuels from agricultural origin have emerged into focus in the last couple of years. A number of factors which affect the whole mankind has confirmed and strengthened this process, which are of environmental, political and economic nature. The main reason of this tendency is the energy policy of the European Union, the aim of which is to reduce green house gas emission of fuels, to decrease the significant dependence of EU on import energy and crude oil and to support rural development. To achieve these objectives, the European Union created the 2003/30/EC and 2009/28/EC directives, which regulate the application of biomass derived fuels. The main purpose is to promote the use of biofuels as transportation fuels by recommending and specifying the share of the bio-components. This proposed value (10% share of biofuels in transport sector by 2020 in the EU) can be reached by the conversion of different triglyceride-containing biofeedstocks (e.g. vegetable oils, used frying oils, animal fats, algae oils, brown grease, etc.) to different biofuels or blending components. FAME (Fatty Acid Methyl Esters) biodiesels, the first generations biofuels, are the almost exclusively used bio blending components in diesel fuels nowadays. But this biofuels due to its chemical structure the presence of the double bond in the molecule have a high reactivity with the oxygen, especially when it placed with in contact with air. That is why the long term storage stability of biodiesel is an important issue. The aim of our research work was to investigate the long term storage stability of biodiesel samples originated from different producers and feedstocks. The effects of the real storage conditions on the properties of the different biodiesels were also investigated. During the experiments we investigate the change of the induction period, the acid number, the iodine number, the density, the water content and the kinematic viscosity of the biodiesel samples. Results showed that the acid number, the water content and the kinematic viscosity increased, while the induction period and the iodine number decreased with increasing storage time of biodiesel samples.
Bevezetés Napjainkban egyre inkább előtérbe kerül az agráreredetű motorhajtóanyagok előállítása és felhasználása. Számos, az egész emberiséget érintő tényező erősítette és erősíti napjainkban is ezt a folyamatot, amelyek között környezetvédelmi, politikai és gazdasági jellegűeket egyaránt találunk [1]. A biohajtóanyagok felhasználásának fokozásában jelentős szerepe van az Európai Unió energiapolitikájának. Ennek célja az üvegházhatású gázok emissziójának mérséklése, a jelentős energia- és kőolaj importfüggőség csökkentése, valamint a vidékfejlesztés támogatása. Ennek hatására az Európai Unió megalkotta a 2003/30/EK, majd a 2009/28/EK direktívákat. Ezek fő célja az bio-motorhajtóanyagok alkalmazásának ösztönzése a közlekedési és szállítási célra felhasznált motorhajtóanyagokban alkalmazott biokomponensek ajánlott, illetőleg előírt részarányának a megadásával [2,3]. Ezen irányelvek alapján kitűzött célok elérésében fontos szerepe lehet a különböző triglicerid tartalmú alapanyagokból (pl.: növényolajok, használt sütőolajok, állati zsiradékok, algaolajok, szennyvíztisztítók ún. barna zsiradékai stb.) előállított motorhajtóanyag keverőkomponenseknek. Napjainkban a Dieselmotorok bioeredetű hajtóanyagként vagy keverőkomponenseként szinte kizárólagosan a biomotorhajtóanyagok első generációjába tartozó biodízeleket (zsírsav-metil-észterek) alkalmazzák. Ezen alternatív hajtóanyagok minőségi és alkalmazástechnikai tulajdonságait főként kémiai szerkezetük (s ezáltal az előállítás alapanyaga) határozza meg. A biodízelek nagy mennyiségben tartalmaznak kettős kötéssel rendelkező zsírsavakat, ezért az oxidációs stabilitás problémáját nem lehet figyelmen kívül hagyni, főleg hosszabb távú tárolás esetén [4-9]. A biodízel oxidációs stabilitását a benne lévő zsírsavláncok mennyisége és azok szerkezete továbbá az észterkötések alapvetően meghatározzák. A tárolási stabilitást ronthatják a
nem megfelelő tárolási körülmények is, például a fénnyel és levegővel történő érintkezés, a magas hőmérséklet, illetőleg különböző szennyező anyagok és a víz jelenléte, amelyek katalizálják a káros reakciókat. Ezen oxidációs reakciókban keletkező hidroperoxidok polimerizálódhatnak más szabad gyökökkel, ezáltal szélsőséges esetben oldhatatlan lerakódásokat és gyantásodást okozhatnak, amelyek a hajtóanyagszűrő eltömődéséhez, valamint a hajtóanyag befecskendező rendszerben és az égéstérben lerakódások kialakulásához vezethetnek az autógyártók szerint. Az ismertetett változások az oxidált zsírsav-metilészter minták viszkozitásának növekedéséhez vezetnek. Az elsődleges oxidáció során keletkezett termékek további oxidációja aldehidek, ketonok és rövid szénláncú karbonsavak keletkezéséhez vezet, amelyek növelik a befecskendező rendszer korrózióját. Ugyanakkor a természetes oxidációgátló vegyületek megakadályozhatják, illetőleg késleltethetik ezeket a reakciókat [4,5]. A biodízelek tárolási stabilitása azok minőségromlással szembeni ellenálló képességét jelzi a tárolás és a környezettel való kapcsolata során. Ezért ennek hosszútávon történő megőrzése rendkívül fontos tényező lehet azok piaci életképessége és fenntarthatósága szempontjából [5, 10,11]. 2. Kísérleti tevékenység Az előzőek figyelembevételével a kísérleti tevékenységünk célja a növényolajból és használt sütőolajat tartalmazó növényolajból előállított biodízelek hosszú távú tárolási stabilitásának vizsgálata volt. Ennek keretében tanulmányoztuk a reális tárolási körülmények hatását a különböző alapanyagokból előállított biodízelek fizikai és kémiai jellemzőire.
2.1. Alapanyagok
kísérleti minta alapanyaga 30%-ban tartalmazott használt sütőolajat.
A kísérleteinkhez felhasznált, különböző gyártóktól származó biodízelek főbb tulajdonságait és azok jellemző zsírsavösszetételét a 1. táblázat tartalmazza. Az „A” és „B” jelű biodízel minták alapanyaga repceolaj volt, míg a „C” jelű biodízel Minőségi jellemző Sűrűség, 15,6°C, kg/m3 Kéntartalom, mg/kg Nitrogéntartalom, mg/kg Kinematikai viszkozitás 40°C, mm2/s Savszám, mgKOH/g Jódszám, gI2/100g Zsírsavösszetétel, % palmitinsav C16:0 pamitolajsav C16:1 sztearinsav C18:0 olajsav C18:1 linolsav C18:2 linolénsav C18:3 arachinsav C20:0 ejkozénsav C20:1 behénsav C22:0 erukasav C22:1 lignocerinsav C24:0
A 883,9 5 43 4,673 0,08 104,5
B 881,2 3 11 4,558 0,29 88
C 878,9 3 39 4,483 0,11 109
EN 14214 860-900 max. 10 3,5-5,0 max. 0,5 max. 120
4,9 0,2 1,5 61,5 21,2 8,1 0,6 1,3 0,3 0,3 0,1
4,9 0,2 1,5 61,5 21,2 8,1 0,6 1,3 0,3 0,3 0,1
6,6 0,3 2,2 60,4 20,1 8,1 0,6 1,2 0,3 -
-
1. táblázat A felhasznált biodízelek főbb tulajdonságai
2.2. Módszerek A biodízelek oxidációs stabilitásának vizsgálatára az EN 14112:2004 jelű szabványban előírt Rancimat módszert alkalmaztuk (1. ábra). A mérőegység a 3 gramm tömegű mintát 110 °C-on tartja, miközben 10 l/h térfogatáramú levegőt buborékoltat keresztül rajta. Az oxidációs folyamat során felszabadult gőzöket a levegővel együtt egy ioncserélt vagy desztillált vizet tartalmazó lombikba vezeti, amelyben vezetőképesség mérésére alkalmas elektróda van. A vezetőképesség gyorsuló növekedését az oxidációs folyamat során keletkezett és a vízben elnyelődött illékony karbonsavak disszociációja okozza. A vezetőképesség-változás deriváltjának csúcsa az
indukciós periódus vége, s az addig eltelt idő a mérés végeredménye.
abszorbeáló oldószer (víz)
1. ábra A Rancimat mérés elvi vázlata A tárolási vizsgálatok során a minták további analitikai és alkalmazástechnikai tulajdonságainak
3. Kísérleti eredmények és értékelésük
Kísérleti munkánk során vizsgáltuk, hogy milyen hatása van a reális tárolási körülményeknek a különböző eredetű alapanyagokból előállított biodízel minták fizikai és kémiai jellemzőire. A minták a környezeti hőmérsékletingadozás hatásainak és mintavételkor a levegővel történő érintkezésnek voltak kitéve. A minták analitikai vizsgálatát 2 hetenkénti gyakorisággal végeztük. 3.1. Rancimat indukciós periódus A különböző gyártóktól származó és eltérő időpontokban szállított biodízel minták indukciós periódusai eltérő eredményt mutattak, azonban minden esetben csökkentek. Az „A” jelű biodízel esetén a vizsgálat 34. hetében csökkent a szabványban rögzített érték (6 h) alá, míg a „B” jelű biodízel még a szabványban megadott érték fölött volt. A „C” jelű biodízel esetében az indukciós periódus értéke már a szabványban előírt határértéken volt a vizsgálat megkezdésekor (2. ábra). Ennek oka a gyártást követő hosszabb tárolás volt.
A
B
C
10
Indukciós periódus, h
Vizsgált jellemző Vizsgálati módszer Kinematikai viszkozitás MSZ EN ISO 3104:1996 40 °C-on Sűrűség 15,6 °C-on MSZ EN ISO 12185:1998 Savszám MSZ EN 14104:2004 Jódszám MSZ EN 14111:2004 Víztartalom MSZ EN ISO 12937:2001 Oxidációs stabilitás MSZ EN 14112:2004 2. táblázat További vizsgálati módszerek
12
8 6 4 2 0 0
20
40 60 Hetek száma
80
100
2. ábra A vizsgált biodízel minták indukciós periódusának változása Megállapítottuk azt is, hogy ez a vizsgálat egyszerűen kivitelezhető, és jól mutatja a minőségromlás folyamatát, ezért célszerű gyakran elvégezni a tárolás során. 3.2. Savszám A savszám változása kiváló jellemzője a biodízel minőségváltozásának, mivel a keletkező savas komponensek, a hidrolízis, illetőleg az oxidációs reakciók lejátszódásának mértékére adnak információt. Az eredmények kismértékű növekvő tendenciát tükröztek (3. ábra). Az „A” jelű biodízel esetén a savszám értéke a 86. hét után elérte a szabványban előírt legfeljebb 0,5 mg KOH/g értéket. 0,6 A
B
C
0,5 Savszám, mg KOH/g
meghatározásához az 2. táblázatban megadott vizsgálati módszereket használtuk, az azokban előírt precizitási adatok betartásával.
0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0
20
40 60 Hetek száma
80
100
3. ábra A vizsgált biodízel minták savszámának változása A mérési eredmények a Rancimat eredmények által mutatott tendenciákat közelítik, abszolút értelemben.
3.3. Jódszám
1400
A
B
C
A jódszám a szénhidrogénekben lévő kettőskötések mennyiségéről ad információt. Így például a biodízelek esetén megmutatja azt is, hogy az anyag mennyire hajlamos a polimerizációra, ezáltal lerakódások képzésére a tartályban, illetve a motorban.
Víztartalom, mg/kg
1200 1000 800 600 400 200 0 0
40
60
80
100
Hetek száma
120 A
B
C
110
Jódszám, g I 2 /100g
20
100 90 80 70 60 0
20
40
60
80
100
Hetek száma
4. ábra A vizsgált biodízel minták jódszámának változása A minták jódszáma fokozatosan csökkent (4.ábra). Az „A” jelű biodízel jódszáma erőteljesen csökkenő tendenciájú volt. Ez a kettőskötések számának csökkenését jelzi, tehát a polimerizációs reakciók, ezáltal a minőségromlás előrehaladtát. Ezt alátámasztja az a mérési eredmény, hogy ezen minta indukciós periódusa a biodízel szabványban megadott érték (6 h) alá csökkent. Megállapítottuk, hogy a Rancimat indukciós periódus- és a jódszám változása egyenesen arányos, tehát rendkívül fontos mindkét jellemző rendszeres vizsgálata a tárolás során. 3.4. Víztartalom A víz a biodízelben hidrolizáló reakciókat indíthat el, hatására megnőhet a mikrobiológiai szennyeződés és az emulzióképződés kockázata is.
5. ábra A vizsgált biodízel minták víztartalmának változása A víztartalmak számértékeit vizsgálva egyértelműen megállapítható, hogy azok emelkedő tendenciát mutattak mindhárom biodízel minta esetén (5. ábra). A mérési eredmények alapján jól látható, hogy az „A” és „B” jelű biodízel minták víztartalma a 46. illetve a 8. héten meghaladta a jelenleg érvényben lévő szabványban előírt 500 mg/kg értéket. Ez természetes, hisz a közismerten higroszkópos biodízel a levegő víztartalmát megköti. A vizsgálat rendszeres elvégzése nem csak a szabványban rögzített értékek, hanem a mikrobiológiai szennyeződések megelőzése miatt is fontos. Az eltérő időpontban érkezett minták víztartalmának változásából látható, hogy körülbelül mikor nőtt meg a környezeti levegő hőmérséklete (évszakok változása), ezáltal páratartalma is. Ezen eredmények ismeretében a biodízeleket és a biodízel-tartalmú dízelgázolajokat célszerű úszótetős tartályokban tárolni, elzárva a levegővel való érintkezéstől. 3.5. Sűrűség Az irodalmi adatok alapján a tárolás során bekövetkező változások jelzésére alkalmas lehet a sűrűség változásának nyomon követése.
4. Összefoglalás
885
Sűrűség, kg/m3
884
A
B
C
883 882 881 880 879 878 0
20
40
60
80
100
Hetek száma
5. ábra A vizsgált biodízel minták sűrűségének változása A mérési adatok alapján a sűrűségek értékeinek nyomon követése során nem lehetett egyértelmű tendenciát felállítani (5.ábra). A Rancimat készülékkel végzett mérések alapján a biodízelek és az elegyek esetén mért minőségromlást általában nem tükrözi a sűrűség változása. A mérés tehát nem mutatja megfelelően a minőségromlást, de célszerű bizonyos időnként végezni a szabványnak való megfelelés ellenőrzése miatt. 3.6. Kinematikai viszkozitás A kinematikai viszkozitás vizsgálata alapján megállapítottuk, hogy a legtöbb esetben enyhe növekvő tendenciát mutatnak (6. ábra). A mérési adatok minden esetben kielégítették az érvényes szabványok által előírt értékeket. A kinematikai viszkozitás változása a Rancimat készülékkel végzett mérések alapján a biodízelek esetén mért minőségromlást nem tükrözi megfelelően. A mérések megfelelő gyakoriságú végzése azonban a szabványok előírásainak betartása miatt fontos. Kinematikai viszkozitás, mm2/s
4,9 A
4,7
B
C
4,5 4,3 4,1 3,9 3,7 3,5 0
20
40 60 Hetek száma
80
6. ábra A vizsgált biodízel minták kinematikai viszkozitásának változása
100
A különböző gyártóktól eltérő időpontokban szállított biodízel minták hosszú távú tárolási stabilitás vizsgálata során bekövetkező változások alapján a főbb megállapításaink a következő: • A különböző gyártóktól származó és eltérő időpontokban szállított biodízel minták indukciós periódusai eltérő eredményt mutattak, azonban minden esetben csökkentek. Az indukciós periódussal kapcsolatos vizsgálatok tapasztalatai alapján megállapítottuk, hogy a biodízelek tárolhatósága nagymértékben függ azok kezdeti stabilitásától, amelyet az indukciós periódusuk jelez. Nem véletlen, hogy az EN 14214 szabványban ajánlják, hogy a FAME oxidációs stabilitásának javítása érdekében ajánlatos stabilizálóanyagokat adagolni a termékhez, közvetlenül az előállítását követően, de legalább az ásványolaj-alapú dízelgépjármű-hajtóanyaghoz való bekeverés előtt. • A savszám változása kiváló jellemzője a biodízel minőségváltozásának, mivel a keletkező savas komponensek, a hidrolízis, illetőleg az oxidációs reakciók lejátszódásának mértékére ad információt. A mérési eredmények a Rancimat eredmények által mutatott tendenciákat közelítik. • Megállapítottuk, hogy a Rancimat indukciós periódus- és a jódszám változása egyenesen arányos, tehát rendkívül fontos mindkét jellemző rendszeres vizsgálata a tárolás során. • A víztartalmak számértékeit vizsgálva egyértelműen megállapítható, hogy azok emelkedő tendenciát mutattak mindhárom biodízel minta esetén. Az eltérő időpontban érkezett minták víztartalmának változásából látható, hogy körülbelül mikor nőtt meg a környezeti levegő hőmérséklete (évszakok változása), ezáltal páratartalma is. • A mérési adatok alapján a sűrűségek értékeinek nyomon követése során nem lehet egyértelmű tendenciát felállítani.
• A kinematikai viszkozitás vizsgálata megállapítottuk, hogy a legtöbb esetben enyhe növekvő tendenciát mutatnak. A kinematikai viszkozitás változása a Rancimat készülékkel végzett mérések alapján a biodízelek esetén mért minőségromlást nem tükrözi megfelelően. A biodízel minták hosszútávon történő tárolási stabilitásának vizsgálatakor fontos információ lehet a minták előélete a vizsgálatok eredményeinek értelmezése szempontjából. Köszönetnyilvánítás „TAMOP-4.2.1/B-09/1/KONV-2010-0003: Mobilitás és környezet: Járműipari, energetikai és környezeti kutatások a Közép- és Nyugat-Dunántúli Régióban A projekt a Magyar Állam és az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg.” Irodalomjegyzék [1] Hancsók, J., Korszerű motor és sugármű üzemanyagok III. Alternatív motorhajtóanyagok, Veszprémi Egyetemi Kiadó, Veszprém (ISBN 963 9495 33 6), 2004, [2] DIRECTIVE 2003/30/EC OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL, (2003) [3] DIRECTIVE 2009/28/EC OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL, (2009) [4] Knothe, G., Fuel Processing Technology, 88, 669-677 (2007) [5] Jain, S., Sharma, M.P, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 14, 667-678 (2010) [6] Hancsók, J., Krár, M.:, Műszaki Kémiai Napok’08, Kiadvány (ISBN 978-963-9696-36-5), 712. [7] Hancsók, J., Krár, M., Magyar, Sz., Boda, L., Holló, A., Kalló, D., Microporous and Mesoporous Materials, , 101 (1-2), 148-152 (2007)
[8] Hancsók, J., Krár, M., Holló, A., Thernesz, A., Magyar Kémikusok Lapja, 61, 260-264 (2006) [9] Hancsók, J., Krár, M., Magyar, Sz. Boda, L., Holló, A., Kalló, D., Studies in Surface Science and Catalysis 170 B – From Zeolites to porous MOF Materials, Elsevier Science B.V., Amsterdam, (ISBN 0 444 53186-5), 170, 1605-1610 (2007) [10] Karavalakis, G., Stournas, S., Karonis, D., Fuel, 89, 2483-2489 (2010) [11] Bouaid, A., Martinez, M., Aracil, J., Fuel, 86, 2596-2602 (2007)
