Tudományos Diákköri Dolgozat
SÁVOLY ZOLTÁN
Szabad térfogatok kromatográfiás töltetekben: ahogy a pozitronok látják
Témavezető: Dr. Süvegh Károly ELTE TTK, Analitikai Kémiai Tanszék
Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Budapest, 2007
1. Bevezetés 1.1
A mérés célja
A makropórusos polimerek már régóta jól ismert szereplői az alkalmazott kémiai tudományoknak, az analitikai kémiában hordozóként, adszorbensként, illetve szilárd fázisú reagensként alkalmazzák őket. Ezen anyagokat eddig főként gyöngyök alakjában állították elő szuszpenziós polimerizáció segítségével. Az utóbbi időben azonban egyre inkább teret nyernek az ún. monolitok, melyeket újfajta tömb-polimerizációval állítanak elő. Jelen dolgozat egy együttműködés eredményeképpen született: Dr. Sáfrány Ágnes, tudományos főmunkatárs, és Beiler Barbara doktorandusz hallgató, az MTA Izotópkutató Intézet dolgozói vállalkoztak arra, hogy pórusos polimer monolittömböket állítsanak elő γ-sugárzással iniciált, gyökös, oldószeres polimerizációval. Céljuk a pórusméret és az előállítási körülmények közötti kapcsolat megállapítása volt. A mi feladatunk a pórusméret meghatározása volt, melyet Dr. Süvegh Károly egyetemi docenssel az Eötvös Loránd Tudományegyetem Magkémia Laboratóriumában végeztünk pozitron-élettartam mérésével. A mérés során segítségünkre volt még Dr. Marek Tamás, tudományos munkatárs is. Dolgozatomban csak röviden szeretnék kitérni a munka preparatív részére, a hangsúlyt magára a mérési módszerre kívánom fektetni, de természetesen dolgozatom végén részletesen bemutatom, hogy mi a kapott eredmények jelentősége.
1.2
A vizsgált anyagokról röviden
Az 1990-es évek elején Frantisek Svec és munkatársai a Berkeley Egyetemen monolittömbből álló kromatográfiás oszlopot készítettek. Ez egy merőben új módszer, hisz régebben ilyen célra kizárólag polimer gyöngyöket használtak. Az új módszerrel kapott töltetek sokkal előnyösebbek, hiszen nincs holttér, tehát gyorsabb az anyagátadás, az elválasztás ideje percekben mérhető az addigi órákhoz képest, a kolonna pedig az előállítás után rögtön egy kromatográfiás rendszerhez csatlakoztatható. A monolitok klasszikus előállítási módja az ún. gyökös oldószeres polimerizáció, mely során monomer(ek),
1
oldószer(ek), iniciátor és térhálósító keverékét töltik a kolonnába, majd elbontják az iniciátort, beindítva ezzel a polimerizációt és a térhálósítást. Ezzel a módszerrel különböző kémiai tulajdonságokkal rendelkező, és különböző pórusnagyságú monolitok állíthatók elő, így széleskörű lehet az előállított anyagok felhasználása. Ez abból következik, hogy sokfajta monomer és oldószer áll rendelkezésre A módszer további előnye, hogy a töltetek a kívánt köpenyben állíthatók elő (pl.: üveg, rozsdamentes acél, teflon). Így a kolonna falához pontosan illeszkedő polimer tömböt kapunk. Többnyire hőre bomló iniciátorokat használnak, ezek hő hatására szabad gyökökre bomlanak, melyek továbbreagálnak a monomerrel, így hozva létre a növekvő centrumot. Az iniciálás során létrejött aktív centrumok pedig beindítják a láncnövekedést, ami a monomer addíciójával gyorsan végbemegy, elsőként lineáris, majd elágazó, végül térhálós polimert kialakítva. Az iniciátor bomlása sokkal lassabb, mint a képződött gyök reakciója a monomerrel, így a bomlás a sebesség-meghatározó lépés A magas hőmérséklet és a hosszú reakcióidő azt eredményezi, hogy a nagyobb átmérőjű oszlopoknál a pórusnagyság nehezen szabályozható. A magas hőmérséklet igénye elkerülhető például UV fényre bomló iniciátorok használatával, melyek nagy előnye még a polimerizációs idő lecsökkenése néhány órára (ami hőre induló polimerizáció esetén 10-20 óra). Ezenkívül a polimerizáció szelektíven, a minta egyes részein is elvégezhető, ezáltal többféle funkcionalitást is létrehozhatunk egyazon kolonnán belül. A módszer hátránya, hogy a köpeny anyaga, valamint – a fény effektív behatolási mélysége miatt – a kolonna vastagsága már nem változtatható tetszés szerint.
1.3
Az alkalmazott preparativ módszer
Az előzőekben ismertetett hagyományos módszer mellet létezik egy merőben új előállítási folyamat: gammasugárzással történő monolit-előállítás. Az iniciálás ebben az esetben is hőmérséklet-független, a minta vastagsága tetszőleges lehet, a polimerizáció homogén lesz a teljes mintában. A töltet még az előzőek során említett UV-inicálásos módszerhez képest is gyorsan elkészíthető. A pórusméretet számos módon lehet változtatni: a besugárzási hőmérséklettel, az oldószer minőségével, koncentrációjával, a monomerek koncentrációjával és minőségével, valamint a dózissal és dózisteljesítménnyel. Az általam vizsgált minták is a fenti módszerrel készültek. Monomerként dietilénglikoldimetakrilátot (DEGDMA) használtak - melyet az Aldrich szállított -, ezt adott
2
oldószerkeverékkel együtt műanyag tasakokba helyezték, és még a besugárzás előtt oxigénmentesítették nitrogén gázzal. A lezárást követően
60
Co-as γ −sugárforrással gyökös
polimerizációt végeztek, a dózisteljesítmény 9 kGy/h volt. A minták minden esetben 30 tf.% monomer mellett 70 tf.% oldószerkeveréket tartalmaztak, az oldószerkeverékek pontos összetételét a mérési eredmények kiértékelésénél adjuk meg.
1.4
A mérési módszer
1.4.1 A pozitron A pozitron a leptonok családjába tartotó elemi részecske, mégpedig az elektron antirészecskéje. Tömege megegyezik az elektronéval, töltése ellentétes vele. Fontosabb adatai az 1. táblázatban találhatók [1]. Pozitron Fermion
Részecske család:
Lepton
Részecske Csoport: Generáció:
Első
Kölcsön-
Gravitációs, gyenge, elektro-
hatások:
mágneses
Antirészecskéje:
Elektron
Szimbóluma:
β+, e+ 1⁄1836.15267261(85) a. m. u.
Tömege: Elektromos töltés: Spin:
0.510998918(44) MeV/c2 1.602176462(63) × 10-19 C ½
1. táblázat A pozitron létét 1928-ban Paul Adrien Maurice Dirac megjósolta kvantummechanikai alapon.[2] 1932-ben Carl David Anderson fedezi fel a kozmikus sugárzásban ködkamra segítségével [3], ezen első kísérleti bizonyíték látható az 1. ábrán.[4] Pozitronok létrejöhetnek párképződés útján, illetve a β+-bomló izotópok is pozitronokat emittálnak radioaktív bomlásuk során. Párképződésről akkor beszélünk, amikor fotonból 3
(esetleg más semleges bozonból) egy részecske-antirészecske pár keletkezik. A fotonnak legalább akkora energiával kell rendelkeznie, amekkora a két részecske nyugalmi tömegének (tömegösszegének) megfelelő energia, az esetleges ezen felüli energia az újonnan keletkező részecskék kinetikus energiájává konvertálódik.
1. ábra: Az első ködkamra-felvétel egy pozitronról
1.4.2 Annihiláció, pozitrónium Amikor egy elektron egy pozitronnal ütközik, ún. annihiláció történik, megsemmisülnek az eredeti részecskék, és γ-foton keletkeznek. Ekkor előfordulhat az is, hogy nem keletkezik γ-foton, vagy csak egyetlen darab keletkezik belőle, ezeknek feltétele két illetve egy másik test jelenléte az impulzus-megmaradás törvénye értelmében. Ezen folyamatoknak azonban rendkívül kicsiny a valószínűsége. Sokkal esélyesebb, hogy kettő, illetve 3 γ-foton képződik. Az pedig, hogy kettő vagy három képződik-e, attól függ hogy milyen irányú spinnel találkoznak a részecskék. Párhuzamos spinek esetén az elektron-pozitron találkozás pillanatában ún. triplett, ellentétes spinek esetén szingulett állapot alakul ki, ekkor a részecske-párok teljes momentuma 1, illetve 0. A paritásmegmaradás törvényének értelmében szingulett állapotból csak páros számú (pl.: 2), triplett állapotból csak páratlan számú (pl.:3) γ-kvantum keletkezhet. Az annihiláció nemcsak oly módon mehet végre, hogy két szabad részecske ütközik egymással (ez az ún. szabad annihiláció), hanem ezt megelőzheti a pozitron és semleges molekulák, vagy ionok közt létrejövő kötött állapot. Fennáll egy harmadik lehetőség is: a poztiron egy elektronnal kerül kötött állapotba az annihilációt megelőzően. Ezen kötött állapot létezését először Stjepan Mohorovicic tételezte fel 1934-ben[6], létezését Martin Deutsch bizonyította elsőként 1951-ben késleltetett koincidencia-mérés módszerével.[7]. A pozitrónium a hidrogénatomra emlékeztető szerkezetű (vegyjele: Ps), tömege azonban kb. 1000-ed része a hidrogénatoménak, hisz proton helyett egy elektronnal megegyező 4
tömegű részecskét tartalmaz az elektron mellett. Akár azt is mondhatjuk, hogy a Ps a hidrogén izotópja, és tulajdonképpen a legegyszerűbb kémiai elem. A pozitron és az elektron spinjének értéke egyaránt ½, a pozitron mágneses momentumának nagysága (abszolút értéke) is megegyezik az elektronéval: 1 Bohr-magneton, előjele azonban pozitív, tehát iránya a spinnel párhuzamos. A hidrogénatommal ellentétben a pozitróniumnál van értelme beszélni a spinek parallel, illetve antiparallel orinetációjáról, ez alapján a Ps eredő spinértéke lehet 0 vagy 1(h/2π), ez alapján a két különböző állapot elnevezései, és jelei rendre: szingulett, vagy paraPs (1S0; sPs); illetve triplett, vagy orto-Ps (3S1, TPs). Ahogy az már az előbbiek során kiderült, az első állapot kettő, a második három γ-foton kibocsátásával bomlik. A szingulett és triplett jelzők arra utalnak, hogy az m mágneses kvantumszámokat is figyelembe véve a para-Ps-nak csak egy állapota lehetséges: m=0, míg az o-Ps esetében három állapot képzelhető el: m=-1, 0, +1. Ebből következően a triplett statisztikus súlya háromszorosa a szingulettének. A pozitrónium ennél részletesebb jellemzésére nem térünk ki, ez megtalálható minden pozitronkémiával foglalkozó könyvben [5, 9].
1.4.3 Szerkezetvizsgálat pozitronannihiláció segítségével Az előző fejezetekben megállapítottuk, hogy a pozitron elektronnal találkozva annihilációra képes, ezt a tényt elviekben fel lehet használni szerkezetvizsgálatra is, hiszen például attól függően, hogy milyen az elektronsűrűség egy bizonyos anyagban más és más idő telik el a pozitron-kibocsátás és az annihiláció között. Esetleg mérhetnénk az annihilációs γfotonok energiaspektrumát is. Szerencsére manapság már fejlett annyira a nukleáris méréstechnika, hogy az előbbi példák könnyen megvalósíthatók. Ezek alapján három fő módszer létezik a poztironannihilációs spektroszkópiában, melyekkel anyagszerkezetet vizsgálhatunk: pozitron-élettartam mérés, Doppler-spektroszkópia, és szögkorreláció mérés. Mi ezek közül az elsőt használtuk, ezért a másik két módszer ismertetésétől eltekintünk. Létezik egy ún. pozitron-élettartamot (τ), mely az elektronsűrűség függvénye, ezenkívül egyenlő a bomlási állandó (λ) reciprokával. A pozitron élettartama a pozitronsűrűség-függvény, és az
n− (r )
n+ (r ) = Ψ + (r )
elektronsűrűség-függvény átfedéséből adódik:
5
2
λ=
1
τ
= πr02 c ∫ Ψ + (r ) n − (r )γdr 2
(1)
Nieminnen és Manninen szerint. Ahol r0 a klasszikus elektronsugár, c a fénysebesség, r a helyvektor. A módszer lényege a következő: mérjük a pozitron keletkezése és annihilációja között eltelt időt, ez egyszerűen megtehető ún. késleltetett koincidencia-méréssel, a módszer pontos leírását a későbbiekben tárgyaljuk. A méréstechnikán kívül van még egy nagy probléma: valahogyan jelezni kell, hogy mikor jelenik meg a pozitron, ezt legegyszerűbben úgy tehetjük meg, hogy olyan β+-bomló izotópot választunk pozitron-forrásnak, ami a pozitron keletkezésének pillanatában kibocsát egy gamma-fotont, amit könnyen detektálhatunk gamma-detektorral. A legjobb megoldás a
22
Na-izotóp, melyet nemcsak élettartam-mérésnél
használnak, hanem a másik módszerekben is gyakran, kedvező ugyanis a felezési ideje (2,6 év). Bomlási sémája a 2. ábrán látható.
2. ábra: A 22Na-izotóp bomlási sémája
6
A 22Na-izotóp a poztiron kibocsátásával szinte egy időben emittál egy 1275 keV energiájú fotont is, ezt könnyen detektálhatjuk. Ezután a pozitron pár pikoszekundum alatt elveszíti kinetikus energiáját (termalizálódik), ez rugalmatlan ütközések segítségével történik. A pozitron által ezen idő alatt megtett út a 100 µm-es nagyságrendű. Nem esik egybe a behatolási mélységgel, ez utóbbi a pozitron irányváltoztatásai következtében jóval kisebb is lehet.A termalizációs idő meglehetősen kicsi a pozitron élettartamához képest, ezért ezt elhanyagolhatjuk. Miután megtörtént a termalizáció, megindul a pozitronok diffúziója. A diffúziós távolság a 100 nm-es tartományba esik.
1.4.4 A pozitron-élettartam mérés Az élettartam-mérés a pozitronannihilációs spektroszkópia fontos ága, hasznos információkkal ajándékoz meg minket nem csak a szerkezetkutatás, hanem a kémia területén is.
Az
előző
fejezetekben
említettük,
hogy
a
pozitron-élettartam
adatokból
visszakövetkeztethetünk a vizsgált anyagban előforduló üregek méretére. Az elvet az előbbiek során ismertettük, most csak a hozzá tartozó méréstechnikát mutatjuk be. A teljes berendezés vázlata a 3. ábrán látható [8]:
3. ábra: A pozitron élettartam mérése
A rövidítések a berendezések angol elnevezését szimbolizálják, sajnos még a szűkös magyar nyelvű szakirodalomban is szinte kivétel nélkül az angol név rövidítését tüntetik fel az ábrákon, ezt a hiányosságot nekem sem sikerült pótolnom jelen munkámban. Szeretném az eszközöket kimerítően bemutatni, de csak annyira, hogy megértsük miért szükségesek ezek az élettartam méréséhez. Az ábra bal oldalán láthatjuk magát a folyamatot, melyben a mérni kívánt részecskék keletkeznek, ezt már az előbbiek során bemutattuk: a pozitron
7
keletkezésével szinte egy időben felszabadul egy γ-foton (γstart), melyet az ábrán fentebb elhelyezkedő detektor érzékel, az annihilációban felszabaduló egyik fotont (γstop), pedig az alul elhelyezkedő detektor detektálja. A scintillator szó a szcintillációs detektorra utal, mely egy detektorfajta. Fontosnak tartjuk, hogy egy nukleáris mérést bemutató írásban essen néhány szó a detektorok ezen családjáról. A szcintillációs detektoroknak azért is nagy a jelentőségük, mert nem sokkal a radioaktivitás felfedezése után már használták őket. 1903ban észlelték, hogy a cink-szulfid (ZnS) kristályok α-sugárzás hatására fényt sugároznak ki, vagyis szcintillálnak. Öt évvel később már alkalmazták a jelenséget α-részecskék számlálására. A módszer azonban alkalmatlan volt γ- és β-sugárzás megfigyelésére, ezért az 1940-es évekig ezt a módszert háttérbe szorították a gáztöltésű detektorok, a problémát ekkoriban sikerült kiküszöbölni. A detektor alapja a szcintillációs kristály, melyben a radioaktív sugárzás fényfelvillanásokká alakul, a kristályból kilépő fényfelvillanások intenzitása (a keletkező fotonok száma) egyenes arányos a kristálynak átadott energiával. A szcintillátorhoz csatlakozik egy fotoelektron-sokszorozó (Photomultiplier, PM), ez a szcintillátorból kilépő fényimpulzusokat elektromos jellé alakítja át, emellett erősítőnek is tekinthető, melyben 10-9 másodperc alatt a fotokatódra érkező látható tartományba eső fényimpulzusok elektronokká történő konvertálása mellett 106-108-szoros erősítést is végeznek. A fotoelektron-sokszorozóban lévő fotokatódból a szcintillációs fotonok fotoeffektus révén fotoelektronokat keltenek, melyeket egy fókuszáló elektród segítségével vezetik az első dinódára. A dinódák feladata, hogy a kilépő elektronokat a köztük lévő potenciálkülönbség hatására, felgyorsítsák és megsokszorozzák. Az
anód pedig a
megsokszorozott elektronokat összegyűjti és elektromos impulzusként továbbítja a csatlakozó előerősítőhöz,
melynek
feladata
a
fotoelektronsokszorozó
kimenetén
megjelenő
áramimpulzus integrálása. A következő szerkezeti egység a differenciáldiszkriminátor, ezen eszköz feladata a jel-zaj viszony javítása. A diszkriminátorok csak adott nagyságú jelet engednek tovább a számlálóba, ezzel kiszűrhető a zaj egy része. Két fajtájukat különböztetjük meg: integrál és differenciál diszkriminátorokat. Az első egy adott határ feletti, a második két határ közé eső nagyságú impulzust enged tovább. A berendezés eddig szimmetrikus volt, azt leszámítva hogy nyilván más értékre állítjuk be a differenciál diszkriminátorokat, hiszen más nagyságú jeleket akarunk kiszűrni. Most viszont meg kell hogy bontsuk a szimmetriát, hiszen a két -különböző típusú- foton nem egy időben keletkezik, ezért be kell állítani egy késleltetést. A két detektor a nukleáris tudományokban megszokott terminológiával élve koincidenciába van kötve. A köznyelvben koincidencián események oly véletlen egybeesését értjük, amelyet meglepőnek vagy váratlannak érzünk, pl. hogy Hatvan kb. 60 kilométer 8
távolságra van Budapesttől. A tudományban általában akkor beszélünk koincidenciáról, ha két esemény egy időben történik. Ezt gyakorlatilag úgy képzelhetjük el, mint egy ÉS logikai kaput: csak akkor kapunk igaz kimenő jelet, ha mindkét bemenő jel értéke igaz, ez persze egy nagyon durva hasonlat, de gyakorlatilag itt is ez történik: csak akkor kapunk kimenő jelet ha egy időben érkezik a két detektorba a jel. Jelen esetben persze nem egy időben történnek az események, de pontosan ezért alkalmazunk késleltetést (delay). A berendezés áll még egy idő-amplitúdó konverterből (Time-to-Amplitude Converter, TAC), és egy sokcsatornás analizátorból (Multichannel Analyzer, MCA). Ezen két egység felel azért, hogy a nekünk megfelelő formában kapjuk meg az adatokat, vagyis az élettartam-eloszlás grafikont kapjuk.
1.4.5 A mérési adatok kiértékelése Az élettartamspektrum a legegyszerűbb esetben két exponenciális komponensre és a véletlen koincidenciákból adódó konstans háttérre bontható fel:
C k = A1e − tλ1 + A2 e − tλ2 + H
,
(2)
ahol Ck az amplitúdóanalizátor t időeltolásnak megfelelő csatornáin mért koincidenciák száma, λ1 és λ2 a különböző élettartalmú pozitronállapotok bomlási állandója, míg A1 és A2 koefficiensekből az egyes exponenciális komponensek relatív mennyisége I1 és I2 számítható ki:
A1 / λ1 I1 = A1 / λ1 + A2 / λ2
.
(3)
Szokás a diszkrét élettartamok helyett élettartameloszlásokkal is dolgozni, ilyenkor (2)-t egy konkrét intenzitásfüggvény helyettesíti. A mérőberendezés felbontási ideje véges, emiatt a rövid élettartalmú komponensben együtt jelentkeznek a parapozitróniumok gyors annihilációjából, és a pozitronok szabad annihilációjából származó jelek. Kondenzált közeg esetén a pozitronok termalizációjához szükséges idő még a viszonylag rövid p-Ps-élettartamhoz képest is elhanyagolhatóan rövid. A valóságban az élettartamspektrumot jellemző paraméterek (bomlási állandók, intenzitás) nagyon bonyolultan változnak a körülményekkel attól függően, hogy a pozitrónium milyen 9
típusú reakcióban vesz részt, ennek további részletezésétől most eltekintünk. A 3. ábrán feltüntettünk egy tipikus élettartam-görbét.
4. ábra Egy tipikus pozitronélettartam-spektrum
1.4.6 A Szabadtérfogat modell Ezen modellre támaszkodtunk, hogy mérési eredményeinket értelmezni tudjuk, ezért fontosnak találtuk néhány mondatban összefoglalni a modell lényegét, mindenfajta komolyabb magyarázat nélkül. Ezen modell a pozitron és pozitrónium szilárd fázisban való viselkedését magyarázó elmélet, eredetileg a pozitróniumra dolgozták ki, de kisebb változtatásokkal alkalmas a pozitron viselkedésének leírására is. Az előzőekből talán kitűnik, hogy a pozitron az élettartamon keresztül gyakorlatilag a helyén lévő elektronsűrűséget méri. Ezen nagyon egyszerű kép nem veszi azonban figyelembe a különböző taszító és vonzó Coulomb-erők, valamint a kicserélődési erők hatását. A pozitronra ugyanis töltése miatt minden egyes atomtörzs egy taszítópotenciálként hat, ebből következően azok a helyek, ahol nincsenek atomtörzsek vonzó potenciált jelentenek. Ps esetében ezen egyszerű képet az 10
bonyolítja, hogy figyelembe kell venni az elektron-elektron taszítást is. Ilyen atomtörzsnélküli helyeket kristályokban rácshibák (vakanciák, ezek klaszterei, illetve diszlokációk), molekuláris szilárdtestekben ezenkívül a kristály szerkezetéből adódó „szerkezeti” szabadtérfogatok. A modell tehát erről kapta nevét. A szabadtérfogati helyeken a pozitron (és a Ps) élettartama hosszabb, mert jóval kisebb az átfedés a pozitron, és a minta elektronjainak hullámfüggvénye között. Az is könnyen belátható, hogy minél nagyobb az üreg, annál kisebb az átfedés, tehát az üreg nagyságának növekedésével nő a pozitron élettartama is. Van egy másik fontos hatás is, ez az intenzitásokra vonatkozik: minél több a szabad térfogati helyek száma, annál nagyobb az üregmérethez tartozó élettartam intenzitása a spektrumban. Ez is nagyon egyszerűen magyarázható: minél több üreg van, annál nagyobb az esély arra, hogy a pozitron befogódik egy ilyen üregbe, s hogy ezáltal az üregnek megfelelő élettartammal annihilálódik. A Ps kifejezetten csapdázódik a szabad térfogatokban, így tulajdonképpen a szabadtérfogatokat méri. Ezzel a modellt lényegében összefoglaltuk, a jelentkező tendenciákat egyszerű logikai alapon láttuk be, ennél részletesebb ismertetés található számos tudományos forrásban.[13-17]
2. A mérések, és az adatok feldolgozása 2.1 Minta-előkészítés A mérendő mintákat tabletta formájában kaptuk kézhez, ezen formátum megfelelő, viszont a méret jóval nagyobb volt a kelleténél, ezért kisebb darabokat vágtunk le belőlük. A forrás az előbbi fejezetekben többször említett
22
Na-forrás volt. A forrás elkészítését is mi
végeztük, az ELTE TTK Magkémiai Laboratóriumának meleglaboratóriumában. A forrás 22
NaCl-oldat formájában állt rendelkezésünkre, ezt egy nikkelfóliára mikropipettával vittük
fel, megmértük hogy kellő aktivitású legyen, ezután kiszárítottuk, majd lefedtük egy másik nikkelfólia-lappal, melyet folyékony ragasztóval rögzítettünk. Ezen módszerrel sikerült zárt radioaktív
sugárforrást
készítenünk.
A
minta
és
forrás
elhelyezésénél
az
ún.
szendvicsgeometriát alkalmaztunk, melynek lényege, hogy a forrást és a mintát műanyagtartóba helyezzük, oly módon hogy a forrást a minta teljesen befedje. Ezzel elérhetjük azt, hogy a forrásból érkező pozitronok minden irányból a vizsgálandó minta elektronjaival annihilálódjon. Ezen egyszerű folyamatok során eljutottunk odáig, hogy elindítsuk a mérést,.
11
2.2 Az általunk végzett mérések A következőkben bemutatom, hogy konkrétan milyen eszközökkel végeztem az előzőekben ismertetett mérést. Élettartam-spektrométerünk elrendezése standard gyors-gyors kiépítésű volt [9], a szcintillátor BaF2. Spektrométerünk Ortec elektronikával rendelkezik. A spektrumot egy PC-re installált Nucleus PCAII, 8192 csatornás analizátorkártya 4096 csatornáján gyűjtöttük 10 ps-os csatornaidővel. A készülék felbontásgörbéje kb. 270 ps félértékszélességűnek adódott.
2.3 Mérésünk adatainak feldolgozása . Az adatgyűjtés a Magkémiai Laboratóriumban történt, egy batch file végezte a spektrum felvételét. A kiértékeléshez használt programokat egy másik számítógépen végeztük LINUX operációs rendszer alatt a Resolution [10], és a Contin [11] nevű programokkal. Mindkét számítógépes program pozitron-élettartam spektrumok kiértékelését végzi, a különbség köztük, hogy az első diszkrét számú élettartamot határoz meg, míg a második az élettartam eloszlását. Polimerek esetén a helyesebb megközelítés az élettartam-eloszlás meghatározása és vizsgálata. Szokás azonban diszkrét élettartamokat is meghatározni, mivel az ilyen kiértékelések megbízhatóbbak. Azt hogy hány darab jellemző élettartamot keressen a program beállíthatjuk, polimerek esetében három jellemző élettartam keresése a megszokott. Ezek közül igazán fontos jelentéstartalommal a harmadik, leghosszabb bír, hiszen az jellemzi az o-Ps élettartamát, ami a legegyértelműbben azonosítható és a legközvetlenebb a kapcsolata az anyagok szabadtérfogatához. Azt is fontos még megjegyeznünk, hogy ezen adatból egy empirikus képlet segítségével az üregtérfogat közelítőleg meghatározható (gömbalakú üreget feltételezve) [12]:
τ 3 = 0,51 −
2πR R 1 + sin R0 2π R 0
12
−1
(4)
ahol R annak az üregnek a sugara, amelyikben a pozitrónium annihilálódik, R0=R+∆R, és ∆R=1.656 Å egy empirikusan meghatározott konstans. Ezen képletből egy általam Pascal programozási nyelven írt programmal határoztam meg a leghosszabb élettartamból az üreg sugarának nagyságát. A Resolution nevű program nemlineáris paraméterbecslést végez. A kiértékelés során az a vezérlőelv érvényesült, hogy az összes mintára elvégeztük a diszkrét élettartamok keresését, és ahol látszott valamilyen fontos tendencia az élettartamok nagyságában, illetve intenzitásában, a különböző mintákat összehasonlítva, ott elvégeztük az élettartam-eloszlás meghatározását is. A következő fejezetben először nagyon röviden bemutatom az ún. szabad térfogat-modellt, melyen az egész kiértékelés alapszik, ezután prezentálom a kapott eredményeket grafikus formába, illetve megadok egy táblázatot, melyben az összes mintára megtalálható a harmadik élettartam-komponens nagysága, a kapott szórásokkal együtt, illetve az ebből számítható hozzávetőleges értékek az üreg sugarára és térfogatára. Végül pedig megvizsgálom, hogy a tapasztalatok mennyire felelnek meg a vártnak, és hogy milyen új következtetések vonhatók le, felhasználva a KFKI kutatóinak tapasztalatait és saját mérési eredményeimet is.
3. A kapott eredmények, és azok diszkussziója 3.1 A RESOLUTION programmal kapott eredmények A következőkben ezen adatokat ábrázoljuk. A bevezetőben említettük, mily módon készültek a vizsgált polimerek, fontos még megemlíteni az alkalmazott oldószerkeveréket, ezen adatokat a függelék tartalmazza: feltüntettem az oldószerkeverék összetételét, a mért élettartamokat, illetve az ebből számolható üregtérfogatokat.
13
Aceton - metanol Aceton - etanol Aceton - propan-2-ol
o-Ps élettartam /ps
2300
2200
2100
2000
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Acetonkoncentráció /tf%
5. ábra: Az o-Ps élettartama az aceton-alkohol elegyekben Az ábrából egyértelműen kiderül, hogy az oldószerelegy egyik komponense, az aceton volt, a másik pedig valamilyen alkohol. A térfogatszázalékos összetétel a 0-40 % közötti tartományba esett. Ennek függvényében ábrázoltuk az élettartamokat, melyek1950 és 2050 ps közé estek.
o-Ps élettartam /ps
2300
Acetonitril - metanol Acetonitril - etanol Acetonitril - propan-2-ol
2200
2100
2000
0
10
20
30
40
Acetonitril-koncentráció /tf.%
6. ábra: Az o-Ps élettartama az acetonitril-alkohol elegyekben Ezen az ábrán azon minták mérési eredményeit mutatjuk be, melyek előállítása során az egyik oldószerkomponens az acetonitril volt, az alkalmazott alkoholok megegyeznek az
14
előzővel. Itt már jóval nagyobb tartományban találhatók az élettartamok, a legrövidebb itt is 1950 ps körüli, a leghosszabb mért élettartam, azonban 2250 ps feletti.
Etil-acetát - metanol Etil-acetát - etanol Etil-acetát - propan-2-ol
o-Ps élettartam /ps
2300
2200
2100
2000
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Etil-acetát-koncentráció /tf%
7. ábra: Az o-Ps élettartama az etil-acetát - alkohol elegyekben A 7. ábrán feltüntetett mérési adatok arra az esetre vonatkoztak, amikor az oldószer egyik komponense az etil-acetát volt. A legrövidebb mért élettartam itt is 1950 ps körüli, a leghosszabb azonban még az 2050 ps-t sem érte el.
Tetrahidrofurán - metanol Tetrahidrofurán - etanol Tetrahidrofurán - propan-2-ol
o-Ps élettartam /ps
2300
2200
2100
2000
0
5
10
15
20
25
30
35
40
THF-koncentráció /tf%
8. ábra: Az o-Ps élettartama az tetrahidrofurán-alkohol elegyekben
15
Az utolsó mintasorozatban az egyik oldószerkomponens a tetrahidrofurán volt, a tapasztalatok hasonlóak, mint aceton és etil-acetát alkalmazása esetén. Az élettartamok az 1950-2000 ps-os tartományba esnek. A
fenti
adatok
ismeretében
már
nagyon
fontos
kijelentéseket
tehetünk
az
oldószerösszetétel-üregméret kapcsolatot illetően. Látható, hogy a legtöbb esetben sem a koncentráció, sem a második komponens szénatomszáma nem befolyásolja jelentősen a pozitron-élettartamot, és így az átlagos üregméretet sem. Kivételt az acetonitrill-alkohol keverékek képeznek (6. ábra), itt viszont rögtön egy nagyon érdekes dolgot állapíthatunk meg: 30 V/V %-os acetonitril koncentrációig gyakorlatilag megint csak az előbbieket mondhatjuk el 40 % esetében azonban, ha propil-alkoholt alkalmazunk második komponensként, jelentősen nagyobb az üregméret, mint metil-, vagy etil-alkohol esetén. Ez az érdekes tény arra sarkallt, hogy ezen minták esetén folytassam tovább a vizsgálódást. Elvégeztem tehát egy CONTIN programmal történő kiértékelést is. Fontos még megemlíteni, hogy minden esetben van valamekkora koncentrációfüggés, ami egyértelműen növekszik az alkohol szénatomszámával. Próbaképpen az acetonitriles mintákra elvégeztünk két exponenciális illesztést, ezt ábrázoljuk a 9. ábrán. A görbéknek fizikai tartalma nincs, de jól szemléltetik a propilalkoholos és a metanolos minták koncentrációfüggése közötti különbséget: az o-Ps élettartama (így az üregméret is) mindkét esetben növekszik az acetonitril koncentrációjának növekedésével, de a propanol esetében a növekedés sokkal határozottabb.
o-Ps élettartam /ps
2300
Acetonitril - metanol Acetonitril - etanol Acetonitril - propan-2-ol
2200
2100
2000
0
10
20
30
40
acetonitril-koncentráció /tf.%
9. ábra: Két, a 6. ábra adataira illesztett exponenciális görbe. A felső a propanolos, az alsó a metanolos minták adatainak egyszerű ezponenciűlis görbével való illesztésének eredmémyét mutatja.
16
3.2 A Contin programmal kapott eredmények A következő ábrák a CONTIN programmal történő kiértékelés eredményei: most az intenzitásokat ábrázoljuk az élettartamok függvényében (mivel itt folytonos és nem diszkrét élettartamokat tételezünk fel). Most csak azokat a mintákat vesszük figyelembe, ahol az alkohol melletti oldószerkomponens az acetonitril. A különböző ábrákon különböző alkoholok szerepelnek, az egy ábrán szereplő különböző grafikonok a különböző koncentrációjú oldatokat tünteti fel.
metanol intenzitás /a.u.
acetonitril koncentráció: 0 tf.% 20 tf.% 30 tf.% 40 tf.%
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
élettartam /ns 10. ábra: Élettartam-eloszlások a metanolos mintákban Ezen ábrán azt az esetet tüntettük fel, amikor az oldószer metanolt tartalmazott acetonitril mellett. A 30%-os acetonitril-koncentráció esetén sokkal rövidebb élettartamokat kapunk, mint a többi összetételnél.
17
etanol
intenzitás /a.u.
acetonitril koncentráció: 0 tf.% 15 tf.% 20 tf.% 30 tf.% 40 tf.%
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
élettartam /ns 11. ábra: Élettartam-eloszlások az etanolos mintákban Etanol alkalmazása esetén a 40%-os összetételnél az eloszlás szembetűnően kiszélesedik.
2-propanol intenzitás /a.u.
acetonitril koncentráció: 0 tf.% 15 tf.% 20 tf.% 30 tf.% 40 tf.%
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
élettartam /ns 12. ábra: Élettartam-eloszlások a propanolos mintákban Ismét hasonlókat mondhatunk, mint a „diszkrét” kiértékelés során az előbbiekben: a változás a propanol estén a legszembetűnőbb.A legutóbbi ábrán jól látható, hogy 30%-ig itt 18
sincs nagy különbség a spektrumok kinézete között. 40%-os propanol-koncentráció esetén azonban markánsak a különbségek. A görbe hatalmas mértékben kiszélesedik. Ez persze nem a legprecízebb fogalmazásmód, hiszen inkább egyfajta eltolódásról, és kiszélesedésről beszélhetnénk, ugyanis a hosszabb élettartamok felé tolódik el a skála, vagyis ezen esetben lényegesen nagyobb az üregtérfogat. A következők során azt vizsgáljuk meg, hogy most kapott eredményeink mennyire felelnek meg a vártnak, és milyen viszonyban állnak Beiler Barbaráék eddigi eredményeivel.
3.4 Az eredmények értelmezése A következő ábra egy átfolyási sebesség mérés eredménye, melyet a KFKI kutatói készítettek:
0,40
metanol etanol 2-propanol
2
Fluxus [ml/perc mm ]
0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00
0
10
20
30
40
50
60
Etilacetát [tf.%] alkohol mellett
13. ábra: A vizsgált polimerekből készült kromatográfiás oszlopokon mért átfolyási sebességek. Bár ez a grafikon etilacetátra vonatkozik, a KFKI kutatói hasonló eredményre jutottak a többi oldószerkomponens esetén is. A grafikonról jól látható, hogy maximumgörbéket kapunk, vagyis a koncentrációval egy ideig növekszik az átfolyási sebesség. Ez kb. 20-30%-ig van így (az alkohol szénatomszámától függően), ezután azonban elkezd meredeken csökkenni. Látható hogy a maximum értéke metanol esetén egyértelműen a legnagyobb, a propanolé viszont nagyobb, mint az etanolé. A 13. ábra és a pozitronos eredmények összevetéséből arra kell következtetnünk, hogy nincs egyértelmű kapcsolat az átfolyási sebesség és az üregméret között. Ezt azért jelenthetjük ki ilyen bátran, mert az előzőek során
19
láttuk, hogy a pozitron-élettartam és az üregméret közt egyértelmű arányosság van, a két ábrázolás (pozitronélettartam - koncentráció, illetve átfolyási sebesség - koncentráció) közt azonban éles ellentét figyelhető meg. Tehát hiába növekszik az üregtérfogat, hiába szélesedik ki a méreteloszlási görbe, az átfolyási sebesség látványosan csökken 40%-os acetonitril koncentráció esetében. Ez arra utal, hogy az üregek méreténél sokkal fontosabb a kialakuló üregrendszer átjárhatósága. Nagy acetonitril koncentráció esetén az üregek mérete növekszik ugyan, a köztük lévő kapcsolatok száma viszont csökken, vagyis növekszik az izolált üregek száma, tehát itt már nem alkotnak csatornarendszert az üregek.
4. Összefoglalás - a kapott eredmények jelentősége Dolgozatomban megpróbáltam munkánkat bemutatni, nem volt könnyű feladatom, hiszen munkám során nem csak arról szó, hogy több emberrel kellett együttműködnöm, de még csak nem is egy intézetben zajlottak a kutatások. Külön érdekesség, hogy a munka preparatív része is nukleáris jellegű volt, hiszen radioaktív sugárzással váltották ki a polimerizációs reakciót, és a kapott anyagok vizsgálata is magkémiai módszerrel történt. Az én konkrét feladatom a pozitron-annihilációs mérés elvégzése, és a mérési adatok kiértékelése volt, valamint részt vettem a következtetések levonásában is. Ezt a projektet próbáltam dolgozatomban összefoglalni. Ez azért volt különösen nehéz, mert nagyon sokszor meg kellett gondolnom, hogy melyek azok az információk, melyeket mindenképpen meg kell osztanom ahhoz, hogy megértsük azt, hogy miért volt szükség a mérésre, és hogy milyen információk olvashatók ki annak eredményéből. A fő célom azonban az volt, hogy az általam végzett munkát kimerítően bemutassam, dolgozatomban ennek szántam a legtöbb helyet. Remélem sikerült rávilágítanom arra, hogy mik azok a tulajdonságok, melyek alkalmassá teszik a pozitront arra, hogy spektroszkópiát építsünk rá. Ennek bemutatása után ismertettem az általam ténylegesen elvégzett mérést, majd ábrák segítségével mutattam be a kiértékelést, és annak eredményét, kevés szó esett azonban arról, hogy mi is az elvégzett munka jelentősége. A bevezetőben említettük, hogy lényegesen könnyebb ezzel az új módszerrel végezni a polimerizációt, azt is láttuk hogy többféle paraméter is változtatható, nem mindegy azonban hogy milyen tulajdonságú polimert kapunk. Remélem, a kiértékelésnél írtakból egyértelműen kiderül, hogy az üregméretek skálája elég széles attól függően, hogy milyenek a körülmények. Mi konkrétan az oldószerek anyagi minőségének, és összetételének a hatását vizsgáltuk. Az
20
üregméret ezen paraméterektől való függése nem csak elméleti szempontból fontos, hiszen a szintetizált monolitjainknak nagyon komoly felhasználási területe a kromatográfiás (HPLC) töltetanyag készítés. Nem kell bizonygatnunk, hogy elengedhetetlenül fontos tudnunk ebben az esetben, hogy mekkorák a töltetben található üregek, és azok milyen kapcsolatban állnak egymással. Kiderült, hogy vannak olyan esetek mikor kiugróan nagy ugyan az üregek mérete, ezek azonban elszigetelődtek egymástól, így nem növelik az átfolyási sebesség. A mérés eredménye tehát kettős, egyrészt kimutattuk, hogy vannak olyan esetek, ahol az üregméret nagysága és az átfolyási sebesség között egyértelmű kapcsolat van, itt a pozitronos mérés alátámasztotta az átfolyási sebesség mérésének eredményét. Vannak azonban olyan esetek, ahol ez a kapcsolat nem áll fenn. Ezen megállapítás elméleti szempontból fontos, információt nyertünk a polimer szerkezetére vonatkozóan. Az átfolyási sebesség mérésével láthattuk, hogy 40% felett már nincs értelme folytatni a vizsgálatokat, hiszen ott már nagyon kicsi az átfolyási sebesség, a mozgó fázis gyakorlatilag benne marad az üregekben. A kutatás tovább folyhat, most már látjuk hogy milyen irányban folytatódhatnak a vizsgálatok, dolgozhatunk újabb oldószerelegyekkel, esetleg más alkoholokkal, az összetételek pedig lehetnek azonosak az eddigiekkel. Tovább bővítve a skálát lehetőségünk lesz arra, hogy adott célnak megfelelő tulajdonságokat mutató monolitokat állítsunk elő könnyen és gyorsan.
21
5. Függelék Az oldószer 1. komponense Acetonitril Acetonitril Acetonitril Acetonitril Acetonitril Acetonitril Acetonitril Acetonitril Acetonitril Acetonitril Acetonitril Acetonitril Acetonitril Acetonitril Tetrahidrofurán Tetrahidrofurán Tetrahidrofurán Tetrahidrofurán Tetrahidrofurán Tetrahidrofurán Tetrahidrofurán Tetrahidrofurán Tetrahidrofurán Tetrahidrofurán Tetrahidrofurán Aceton Aceton Aceton Aceton Aceton Aceton Aceton Aceton Aceton Aceton Aceton Aceton Aceton Aceton Etil-acetát Etil-acetát Etil-acetát Etil-acetát Etil-acetát Etil-acetát Etil-acetát Etil-acetát Etil-acetát Etil-acetát Etil-acetát Etil-acetát
Az oldószer Az 1. komponens 2. komponense koncentrációja (V/V %) Metanol 0 Metanol 20 Metanol 30 Metanol 40 Etanol 0 Etanol 15 Etanol 20 Etanol 30 Etanol 40 Propan-2-ol 0 Propan-2-ol 15 Propan-2-ol 20 Propan-2-ol 30 Propan-2-ol 40 Metanol 15 Metanol 20 Metanol 30 Metanol 40 Etanol 20 Etanol 30 Etanol 40 Propan-2-ol 20 Propan-2-ol 25 Propan-2-ol 30 Propan-2-ol 40 Metanol 0 Metanol 20 Metanol 30 Metanol 40 Etanol 0 Etanol 20 Etanol 25 Etanol 30 Etanol 40 Propan-2-ol 0 Propan-2-ol 20 Propan-2-ol 25 Propan-2-ol 30 Propan-2-ol 40 Metanol 0 Metanol 20 Metanol 30 Metanol 40 Etanol 0 Etanol 20 Etanol 30 Etanol 40 Propan-2-ol 0 Propan-2-ol 20 Propan-2-ol 25 Propan-2-ol 30
22
A mért o-Ps élettartam 1948,00±10,00 1957,25±11,15 2002,80±24,31 2086,80±24,31 1979,00±9,000 1967,00±10,00 2009,00±10,00 2026,00±3,610 2110,00±12,00 1965,60±15,80 2005,40±9,840 1989,00±10,00 2077,00±11,00 2285,00±18,73 1964,00±7,100 1946,00±10,00 1980,00±10,00 2003,67±25,50 1979,00±10,00 1956,00±10,00 1976,67±15,60 2002,00±16,40 1948,00±10,00 1965,00±10,00 1939,33±10,40 1948,00±10,00 1979,00±9,000 1985,80±30,00 2031,00±11,00 1979,00±9,000 2009,00±9,000 2030,00±16,52 1988,00±41,20 2027,33±41,90 1965,60±15,80 1952,00±9,000 1970,00±9,000 1974,67±10,97 1967,00±10,00 1948,00±10,00 1991,00±9,000 2018,67±16,01 1947,00±10,00 1979,00±9,000 1995,00±9,000 2003,67±5,770 1967,00±10,00 1965,60±15,80 1977,00±10,00 1982,33±13,10 1953,00±10,00
Az üreg sugara (Å) 2,801 2,809 2,851 2,926 2,830 2,819 2,857 2,873 2,947 2,817 2,854 2,839 2,918 3,097 2,816 2,799 2,831 2,852 2,830 2,808 2,827 2,851 2,801 2,817 2,792 2,801 2,830 2,836 2,877 2,830 2,857 2,876 2,838 2,874 2,817 2,805 2,821 2,825 2,819 2,801 2,841 2,865 2,800 2,830 2,844 2,852 2,819 2,817 2,828 2,832 2,806
Az üreg térfogata (Å)3 29,30 29,55 30,90 33,40 30,22 29,87 31,09 31,62 34,13 29,81 31,00 30,51 33,13 39,61 29,77 29,24 30,2 30,93 30,22 29,52 30,12 30,90 29,30 29,81 29,02 29,30 30,22 30,41 31,75 30,22 31,09 31,72 30,48 31,65 29,81 29,43 29,9 30,06 29,87 29,30 30,57 31,36 29,27 30,22 30,67 30,93 29,87 29,81 30,16 30,28 29,46
6. Irodalomjegyzék
[1] http://en.wikipedia.org/wiki/Positron [2] DIRAC, P. A. M.: Proc. Cambridge Phil. Soc. 26, 361 (1930) [3] ANDERSON, C. D.: Phys Rev. 41, 405 (1932) [4] http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Cloud_chamber_visible_trace_of_positron.JPG [5] JEAN, J. C.; MALLON, P. E.; SCHRADER, D. M.: Principles and applications of positron & positronium chemistry, World Scientific (2002) [6] MOHOROVICIC, S: Astron. Nachr. 253, 94 (1934) [7] DEUTSCH, M.: Phys. Rev. 82, 455 (1951) [8] http://www.positronannihilation.net/techniques/Positron%20Lifetime%20 Spectroscopy.pdf [9] VÉRTES, A.; KISS, I.: Nuclear Chemistry, Elsevier, 205 (1987) [10] KIRKEGAARD, P.; ELDRUP, M.; MOGENSEN, O. E.; PEDERSON, N. J.: Comput. Phys. Commun., 23, 307 (1981) [11] GREGORY, R. B.; ZHU, Y.: Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. 172 (1990) [12] NAKANISHI, H.; WANG, S. J.; JEAN, Y. C. S.C. Positron Annihilation Studies of Fluids, World Science, Singapore 292 (1987) [13] DUPASQUIER, A.: Positroniumlike systems in solids, in Proc. Of the Intl. Scholl of Physics „Enrico Fermi”, Course LXXXIII., Positron Solid-State Physics. Eds. [14] SMITH, F. A.; NAIDU, S. V.: Dependence of o-Ps lifetime parameters on n.alkane chain length and on temperature [15] TAO, S. J.: Appl. Phys. 3, 1 (1974) [16] ELDRUP, M.: A short introduction to positron annihilation in molecular crystals [17] KIRKEGAARD, P.; ELDRUP, M.; MOGENSEN, O. E.; PEDERSON, N. J.: Comput. Phys. Commun., 23, 307 (1981)
23
Tartalomjegyzék 1. Bevezetés................................................................................................................................ 1 1.1 A mérés célja................................................................................................................. 1 1.2 A vizsgált anyagokról röviden ...................................................................................... 1 1.3 Az alkalmazott preparativ módszer .............................................................................. 2 1.4 A mérési módszer ......................................................................................................... 3 1.4.1 A pozitron................................................................................................................. 3 1.4.2 Annihiláció, pozitrónium ......................................................................................... 4 1.4.3 Szerkezetvizsgálat pozitronannihiláció segítségével ............................................... 5 1.4.4 A pozitron-élettartam mérés...................................................................................... 7 1.4.5 A mérési adatok kiértékelése..................................................................................... 9 1.4.6 A Szabadtérfogat modell......................................................................................... 10 2. A mérések, és az adatok feldolgozása .................................................................................. 11 2.1 Minta-előkészítés ........................................................................................................... 11 2.2 Az általunk végzett mérések .......................................................................................... 12 2.3 Mérésünk adatainak feldolgozása .................................................................................. 12 3. A kapott eredmények, és azok diszkussziója ....................................................................... 13 3.1 A RESOLUTION programmal kapott eredmények ............................................................ 13 3.2 A Contin programmal kapott eredmények ..................................................................... 17 3.4 Az eredmények értelmezése........................................................................................... 19 4. Összefoglalás - a kapott eredmények jelentősége ................................................................ 20 6. Irodalomjegyzék................................................................................................................... 23
24
