METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________
SVĚTELNÁ A ELEKTRONOVÁ MIKROSKOPIE SVAROVÉHO SPOJE OCELI P91 LIGHT AND ELECTRON MICROSCOPY OF THE STEEL P91 WELD JOINT Dagmar Jandová ŠKODA VÝZKUM, s. r. o., Tylova 57, 316 00 Plzeň, ČR,
[email protected] Abstrakt Svarový spoj litých desek oceli 9Cr-1Mo byl zhotoven metodou TIG+E a žíhán při 740°C. Mikrostruktura byla sledována v tepelně ovlivněné zóně základního materiálu (TOO) i ve svarovém kovu. Dislokační substruktura a precipitační procesy v různých lokalitách byly porovnány s naměřenou tvrdostí. Byla pozorována obvyklá laťkovitá struktura s částicemi karbidu M23C6 na hranicích zrn a subzrn a intragranulárním jemným precipitátem MX nebo M2X. Bylo sledováno rozložení jemného precipitátu a hrubých částic. Jemný precipitát byl v TOO identifikován jen ojediněle. Ve svarovém kovu se nacházel podstatně častěji a některé částice byly prokazatelně koherentní. Precipitační zpevnění ve svarovém kovu a vysoká hustota dislokací v blízkosti linie natavení přispívají k významnému růstu tvrdosti. 1. ÚVOD V současnosti je věnována velká pozornost snižování provozních nákladů tepelných elektráren, které stále představují hlavní zdroj elektrické energie. Důraz je kladem i na omezení škodlivých emisí. Oba požadavky je možné splnit zvýšením teploty a tlaku páry na vstupu do parních turbín. Dnes se teplota vstupní páry obvykle pohybuje v mezích 540°C 565°C, ale uvažuje se o jejím zvýšení až na 650°C. Podmínky, při nichž teplota přesahuje 600°C a tlak 26 MPa se označují jako ultra super kritické parametry páry (USC). Očekává se, že u zařízeních pracujících za těchto podmínek stoupne účinnost z dnešních 35% na 42% až 43% a emise kysličníku uhličitého poklesnou přibližně o 20% [1] Pro výrobu zařízení pracujících v USC podmínkách se průběžně vyvíjejí nové progresivní oceli odolné vůči tečení a korozi. Vývoj se týká především materiálů pro nejvíce exponované díly, ke kterým patří vysokotlaké a středotlaké rotory a lopatky, vysokotlaká a středotlaká vnitřní tělesa a tělesa ventilů, vnitřní šrouby VT a ST těles a ventilových komor, trubky parovodů a přehříváků. Kritickými místy těchto součástí jsou svarové spoje. K perspektivním ocelím, které jsou uvažovány pro použití v USC podmínkách, patří především modifikované feritické 9%Cr oceli, z nichž se již osvědčila pro výrobu parovodního potrubí a v lité variantě pro výrobu tělesa turbíny a ventilů ocel P91. Svarovými spoji této oceli se zabývá i ŠKODA POWER, s. r. o. v Plzni [2]. Ve spolupráci se ŠKODA VÝZKUMEM, s. r. o. jsou žáropevné vlastnosti svarových spojů testovány při creepových zkouškách a je porovnáván jejich strukturní stav před a po creepové expozici. 2. POPIS EXPERIMENTU Zkušební svarový spoj litých desek o rozměrech 500 mm x 30 mm x 25 mm byl vyroben z oceli P91 o chemickém složení uvedeném v tabulce 1. Desky byly po austenitizaci při 1050°C po dobu 1,5 h žíhány za podmínek 210 – 240°C / 1,2 h / ohřev na 750°C / 3,5 h /
1
METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ vzduch. Svařování bylo provedeno ve ŠKODA POWER, s. r. o. metodou TIG+E (ruční svařování v ochranné atmosféře + obalenou elektrodou) s přídavným materiálem Thermatit MTS3 (elektroda) + Chromo 9 V (svarový kov SK) a s předehřevem na 200 až 250°C. Svarový spoj byl následně žíhán při 740°C –750°C. Tabulka 1. Chemické složení materiálů svarového spoje [hm.%]. Materiál P91 elektroda SK
C 0,10 0,126 0,10
Mn 0,41 0,61 0,62
Si 0,22 0,24 0,24
P 0,015 0,007 0,009
S 0,006 0,002 0,006
Cu 0,06 0,04
Ni 0,10 0,67 0,73
Cr 9,03 8,93 9,05
Mo 0,98 0,99 1,05
V 0,25 0,18 0,20
Al 0,003 0,007 0,007
Nb 0,08 0,069 0,05
N 0,0663 0,058 0,40
Ze svarového spoje byly zhotoveny vzorky pro zkoušky tečení, které dosud probíhají, a vzorky pro mikrostrukturní rozbor doplněný měřením tvrdosti podle Vickerse. Mikrostruktura byla pozorována na metalografických výbrusech naleptaných v roztoku Vilella-Bain při využití světelné (SM) a řádkovací elektronové mikroskopie (ŘEM- Jeol JXM 840) a na fóliích v transmisním elektronovém mikroskopu (TEM-JEM 1200EX). K analýze pozorovaných částic byl použit rtg. energiově disperzní mikroanalyzátor INCA 300.
TOO svarový kov
základní materiál
TOO základní materiál
240 230 HV10
220 210 200 190 46
41
36
31
26
21
16
11
6
1
180 poloha vtisku [mm]
Obr. 1. Makrostruktura svarového spoje a hodnoty tvrdosti podle Vickerse podél vyznačené linie v závislosti na vzdálenosti vtisku od okraje vzorku. Fig. 1. Macrostructure of a weld joint and the Vickers hardness dependency on distance of indentation from the edge of specimen..
2
METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Fólie pro TEM byly zhotoveny následujícím postupem: Plátky odříznuté ze vzorku byly pečlivě označeny, tak aby nemohlo dojít k záměně jejich polohy ve vzorku a pak byly mechanicky zbroušeny na tloušťku 0,1 mm. Následné mírné elektrolytické vyleštění v pinzetě v 6% roztoku HClO4 v ledové kyselině octové při teplotě 8°C a napětí 13 V sloužilo ke zvýraznění rozhraní svarového kovu a základního materiálu. Na takto vyleštěných plátcích bylo možné vymezit oblasti příslušející svarovému kovu, tepelně ovlivněným oblastem základního materiálu a materiálu neovlivněnému svarem. Z vybraných lokalit byly vyraženy terčíky ∅ 3 mm, které byly dále elektrolyticky leštěny tryskovou metodou v zařízení Tenupol II v 6% roztoku HClO4 v metanolu při teplotě -50 až -60°C a napětí 24 V. 3. VÝSLEDKY A DISKUSE Makrostruktura svarového spoje naleptaná v činidle Vogel a průběh tvrdosti měřené podél vyznačené linie je znázorněn na obr. 1. Tvrdost základního materiálu neovlivněného svarem je přibližně HV10 = 210. V TOO základního materiálu těsně pod linií stavení byla naměřena nejvyšší tvrdost HV10 = 236. Ve svarovém kovu dosahuje tvrdost hodnot 222 až 230. Mikrostruktura základního materiálu (ZM) neovlivněného svarem je tvořena vysoce popuštěným martenzitem se zřetelnými hranicemi původních austenitických zrn. Na naleptaném metalografickém výbrusu jsou v ŘEM rozlišitelné dva typy částic – větší oválné či globulitické částice na hranicích původních austenitických zrn a martenzitických latěk a drobné částice nerovnoměrně rozptýlené uvnitř latěk (obr. 2). Na fóliích bylo možné v TEM pozorovat laťky martenzitu rozdělené dislokačními stěnami na subzrna. Na hranicíc latěk a subzrn se nacházejí hrubé karbidy M23C6. Výjimečně jsou vyloučeny drobnější částice tohoto karbidu i uvnitř subzrn. V některých laťkách byl pozorován jemný precipitát (Cr,V)2C. Hustota dislokací ρ byla měřena v několika náhodně vybraných latˇkách. Byla určena průměrná hodnota se standardní odchylkou ρ = (2,7±1,0)⋅1014 m-2. Základní materiál je výrazně tepelně ovlivněn při svařování do vzdálenosti 1,5 až 3 mm. V tepelně ovlivněné zóně základního materiálu (TOO ZM) lze již na makroleptu rozlišit hrubozrnné (HZ TOO) a jemnozrnné oblasti (JZ TOO). V hrubozrnné zóně TOO bylo pozorováno jen nepatrné zhrubnutí struktury (obr. 3), hustota precipitátů
75 µm (a)
(b)
Obr. 2. Mikrostruktura základního materiálu: (a) světelná mikroskopie, (b) ŘEM. Fig. 2. Microstructure of the base material: (a) light microscopy (LM), (b) scanning electron microscopy (SEM). 3
METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________
75 µm
75 µm
(a)
(a)
(b)
(b)
Obr. 3. Hrubozrnná TOO ZM: (a) světelná mikroskopie, (b) ŘEM.
Obr. 4. Jemnozrnná TOO ZM: (a) světelná mikroskopie, (b) ŘEM.
Fig. 3. Course grained HAZ: (a) light microscopy, (b) SEM.
Fig. 4. Course grained HAZ: (a) light microscopy, (b) SEM.
viditelných světelném a řádkovacím elektronovém mikroskopu je nižší v porovnání se základním materiálem neovlivněným svarem. Během svařování zde došlo k rozpuštění jemných karbidů; částečně se rozpustily i hrubší karbidické částice. Po svaření zde byla pravděpodobně směsná martenziticko bainitická struktura, která se během žíhání svaru změnila na feriticko-karbidickou směs s relativně hrubými feritickými laťkami. Na hranicích původních austenitických zrn a feritických latěk se nacházejí hrubé částice karbidu M23C6, které mají většinou orientační vztah s matricí blízký Kudrjumově-Sachsovu vztahu (110)α || (111)M23C6. Na elektronových difraktogramech svírá vektor příslušný reflexi 110 od feritu
4
METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ s vektorem reflexe 111 od karbidické částice obvykle 5°. Tuto orientaci mají částice M23C6, které vznikají při transformaci γ→α [3]. V některých laťkách během žíhání vyprecipitovaly drobné částice (Cr,V)2C a jemný karbid (karbonitrid) VC, sporadicky i drobné intragranulární karbidy M23C6.
Obr. 5. Mikrostruktura na rozhraní SK a ZM. Snímek TEM. Fig. 5. Microstructure at the interface of weld metal and base material. TEM micrograph.
5
METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Mikrostruktura v JZ TOO, tak jak se jeví ve světelném a řádkovacím elektronovém mikroskopu, ztrácí acikulární charakter. V nevýrazné struktuře feriticko-karbidické směsi bez zřetelných hranic zrn je podstatně vyšší počet hrubých i drobnějších částic než v HZ TOO (obr. 4). Z fóliích je zřejmé, že feritická matrice je opět tvořena laťkami s částicemi na hranicích zrn a subzrn. V jemnozrnné oblasti došlo během svařování k úplné reaustenitizaci a jen částečnému rozpuštění sekundárních fází, zejména hrubých částic M23C6, které nemají významný orientační vztah k feritické matrici. Během žíhání došlo k růstu již přítomných karbidických částic, přibyly částice na hranicích, které vznikly při rozpadu zbytkového austenitu, a intragranulární precipitát. Tvrdost JZ TOO dosahuje hodnot přibližně 220 HV 10. Zpevnění je způsobeno zejména četnými hranicemi zrn a subzrn stabilizovanými částicemi precipitátu M23C6. V oblasti HZ TOO ovlivněné při svařování teplotami vysoko nad Ac3 a následně při kladení další housenky interkritickým ohřevem mezi teplotami Ac3 a Ac1, jsou původní austenitická zrna dekorována drobnými zrny s vysokou hustotou částic. Drobná zrna odpovídají reaustenitizovaným zrnům, která při ochlazení svaru transformovala na martenzit a při následném žíhání svaru se rozpadla na feriticko karbidickou směs. Výsledná struktura se vyznačuje nerovnoměrným rozložením karbidických částic i nerovnoměrnou hustotou dislokací. Na fólii zhotovené z oblasti rozhraní svarového kovu a základního materiálu bylo možné pozorovat mikrostrukturu těsně přiléhající k linii ztavení. Vedle relativně velkých zrn, zřejmě martenzitických desek s neuspořádanou spletí dislokací a s jemným precipitátem V(C,N), se nacházela zrna s malými subzrny téměř prostými dislokací. Jen sporadicky se zde vyskytovaly hrubé částice karbidu M23C6 (obr. 5). Hustota dislokací určená z několika snímků TEM z okolí hranice ztavení se pohybuje v mezích ρ = (2,7÷6,4) ⋅1014 m-2. Podél hranice ztavení se střídají pásy relativně hrubozrnné a jemnozrnné struktury popuštěného martenzitu v souladu s tím jak byla struktura tepelně ovlivněna při postupném kladení housenek svarového kovu (SK). Svarový kov má strukturu popuštěného bainitu s relativně nízkou hustotou hrubých karbidických částic (obr. 6). Lze ji označit jako acikulární ferit s částicemi sekundárních fází, v němž se střídají hrubozrnná a jemnozrnná pásma v souladu s tepelným ovlivněním struktury při kladení jednotlivých housenek. Dislokační substruktura je tvořena hranicemi subzrn stabilizovanými částicemi karbidu M23C6, u něhož byl prokázán stejný orientační vztah jako v základním materiálu, tzn. blízký Kudrjumově-Sachsovu vztahu. Specifický kontrast těchto částic tvořený Moiré proužky [4] je zřejmý na obr. 7. Hustota dislokací v subzrnech je relativně nízká ρ = (1,0÷1,9)⋅1014 m-2. Na rozdíl od základního materiálu dochází uvnitř subzrn k intenzivní precipitaci karbidu/karbonitridu vanadu.
8. ZÁVĚR Svarový spoj litých desek vyrobených z oceli P91 byl ve stavu po svaření a žíhání podroben detailnímu mikrostrukturnímu rozboru, který bude sloužit k charakteristice výchozího stavu vzorků pro zkoušky tečení. Po ukončení creepových zkoušek budou posuzovány mikrostrukturní změny a budou hledány souvislosti s žárupevností svarového spoje. Studie je součástí výzkumného záměru MSM 4771868401.
6
METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ LITERATURA [1]
Staubli,M.E.-Mayer, K.H.-Kern, T.U.Vanstone, R.W.: ”COST 501/COST 522, The European collaboration in advanced steam turbine materials for ultra efficient, low emission steam power plants”, Proc. Parsons 2000, Advanced materials for 21st century turbines and power plants, A. Strang et al. Eds., IOM, London 2000, p.98.
[2]
Folková, E.: “Hodnocení svarových spojů žárupevných materiálů pro aplikace v energetice”. In Sborník konference Metal 2004, Ostrava: Tanger, 2004, p.183.
[3]
Vodárek, V.: “Fyzikální metalurgie modifikovaných (9-12)% Cr ocelí”, VŠB – TU Ostrava, Ostrava 2003.
[4]
Amerlinckx,S.-Dyck, D.-Landuyt, J.Tendelo, G.: “Handbook of microscopy I“ VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinhein, 1997, p.328.
75 µm (a)
(b)
Obr. 6. Svarový kov: (a) Snímek SM, (b) snímek ŘEM. Fig. 6. Weld metal: (a) LM micrograph, (b) SEM micrograph.
7
METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________
Obr. 7. Substruktura svarového kovu. Snímek TEM. Fig. 7. Substructure of weld metal. TEM micrograph.
8
