METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________
LEGOVÁNÍ AUSTENITICKÉ NEREZAVĚJÍCÍ OCELI SÍROU A MĚDÍ ALLOYING OF AUSTENITIC STAINLESS STEEL BY SULPHUR AND COPPER Hlisnikovský Mareka Chmiel Bohuslava Mádl Janb Koutný Václavb Štrobl Rudolfc a
TŘINECKÉ ŽELEZÁRNY a.s., Průmyslová 1000, 739 70 Třinec, ČR b ČVUT, Fakulta strojní, Technická 4, 166 07 Praha 6, ČR c FERALLOY v.s., Dlouhá 44, 110 00 Praha 1,ČR
Abstrakt V indukční peci v Třineckých železárnách byla vyrobena 100kg tavba austenitické AK oceli ČSN 17248. Tato tavba byla postupně legována sírou, mědí a následně odlévána do 10kg ingotků. Bylo rovněž použito dezoxidace CaSi. Ingotky překované do tyčí byly podrobeny laboratorním zkouškám obrobitelnosti a korozní odolnosti. Současně proběhly provozní zkoušky na NC soustruhu s použitím nože ze slinutého karbidu. Zkoušky ukázaly, že přísada síry (0,16 až 0,18 hm. % S) významně usnadňuje obrábění snížením řezného odporu, zlepšením lámavosti třísky, avšak na druhé straně zhoršuje hladkost povrchu při soustružení za sucha. Tento jev je možno kompenzovat použitím řezné kapaliny a dezoxidací CaSi. V mikrostruktuře vzorků legovaných sírou převažovaly jemné protažené komplexní vměstky sulfidů typu (Mn, Cr, Ti)/S. Síra nepochybně omezuje korozivzdornost, ale jak ukázaly výsledky Straussova testu, nebyl shledán významnější rozdíl mezi vzorky s přísadou síry a bez. Přísadou 3 hm. % Cu se podstatně snižuje efekt mechanického zpevnění povrchu a řezná síla při obrábění. Současně měď příznivě ovlivňuje korozní odolnost. Kombinace legování S + Cu s dezoxidací CaSi může výrazně snížit obráběcí náklady austenitických AK ocelí. Abstract 100kg melt of austenitic stainless steel ČSN 17248 from HF furnace was cast into 10 kg ingots, which were gradually alloyed with sulphur, copper and with both elements jointly. Sulphur was added as FeS and sintered mixture FeMnaff + S. Deoxidation with CaSi was also tested. The ingots forged into bars were put to the test of machinability and corrosion resistance in laboratory. Some tests of machinability were carried on NC lathe using carbide tools. The results indicate that sulphur (0,16-0,18 wt % S) is very strong free-cutting additive. It decreases cutting force and breakability of chip, but on the other hand it deteriorates surface finish in dry condition turning. It can be suppressed by cutting with fluid and CaSi deoxidation. Fine elongated sulphides of (Mn, Cr, Ti)/S type are prevailing in microstructure of resulphurized samples. Corrosion resistance of samples with 0,16-0,18 wt % S is certainly limited , but this resistance is nevertheless equivalent to that of nonsulphurized grade as confirmed by Strauss test.
1
METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ The 3 wt % cupper addition substantially reduces strain hardening of machined surface and cutting force. Simultaneously cupper affects favourably corrosion resistance. Combination of S+Cu addition with CaSi deoxidation may significantly reduce the machining cost of austenitic stainless steels. 1. Teoretická část Obrábění představuje významnou etapu při využití dlouhých výrobků z nerezavějících ocelí. Obrobitelnost materiálu, jakožto významná technologická vlastnost, je ovlivňována řadou činitelů, z nichž nejvýznamnější je vliv chemického složení, struktury a fyzikálně mechanických vlastností. Obrobitelnost korozivzdorných ocelí závisí na jejich chemickém složení, u některých druhů i na tepelném zpracování [1, 2]. Některé součástky ve spotřebním a automobilovém průmyslu se vyrábějí z nerezavějících ocelí. Výchozím polotovarem jsou dlouhé výrobky, zpracované do konečného tvaru na automatizovaných obráběcích linkách. Při obrábění korozivzdorných ocelí platí za těžkoobrobitelné především austenitické oceli. Obrobitelnost těchto ocelí je nepříznivě ovlivňována relativně vysokou pevností, jejich velkým sklonem ke zpevňování za studena, nízkou tepelnou vodivostí a vysokou houževnatostí. Těmito činiteli lze vysvětlit sklon materiálu tvořit nárůstky (narostlé břity) nástroje při běžném obrábění a třísky odřezaného materiálu působí silou na špičku nástroje. Tyto tlaky v kombinaci s vysokou teplotou na styčné ploše materiálu a nástroje vyvolávají podmínky podobné svařování tlakem. Nízká tepelná vodivost korozivzdorných ocelí vede k trvalému růstu teploty. Dochází ke značnému ohřevu, vznikající teplo nemůže snadno přejít do obrobku a hromadí se v blízkosti obráběcího nástroje a tím snižuje jeho životnost. Nástroje musí být ze slinutých karbidů nebo alespoň z výkonné rychlořezné oceli [1]. Odběratelé by proto uvítali možnost dodávek těchto antikorozních ocelí se zlepšenou obrobitelností. Účinně lze zlepšit obrobitelnost přísadou síry, ale je nutno počítat s tím, že poklesne tvařitelnost za tepla a hrozí snížení výtěžku při válcování [3]. Síra tvoří s manganem sulfid manganu (MnS), jehož pozitivní účinek na obrobitelnost spočívá v lámavosti na drobné třísky, v hladkém povrchu obráběného kusu a v menším opotřebení nástrojů. Sulfidy snižují koeficient tření mezi ocelí a nástrojem, působí jako mazivo na řezné hraně a podporují rozpad třísek. U automatových AK ocelí je však třeba vzít na vědomí určitou, podle prostředí, v němž mají pracovat, více či méně významnou újmu na jejich korozní odolnosti oproti výchozí oceli daného typu, což je vyvoláno přítomností většího podílu nekovových vměstků ve struktuře oceli. Tyto oceli jsou obzvláště náchylné k napadení bodovou korozí a nesmí se používat v prostředí vyvolávajícím tento druh korozního napadení, tedy například pro námořní aplikace. V literatuře je dostatek údajů o vlivu obsahu síry na obrobitelnost, avšak jen málokdy jsou doplněny zkouškami korozivzdornosti. Protiklad obou vlastností je řešitelný jen kompromisem volby obsahu síry s ohledem na zpracovatelnost ocelí a prostředí jejich použití. Je známo, že korozní odolnost austenitické oceli zlepšuje přísada mědi [4]. Přídavky až 4 % Cu se aplikují do austenitických nerez ocelí, čímž se dosahuje zlepšení austenitické stability, odolnosti proti korozi i obrobitelnosti. Naskýtá se tedy možnost kompenzace vlivu síry přísadou mědi. Měď je vysoce rozpustná v austenitické fázi. Váže se přísadou niklu, který s ní tvoří tuhý roztok s vyšší teplotou tavení. Co se týče tvařitelnosti, bylo již v mnoha pracích dokumentováno, že u austenitických korozivzdorných ocelí obsahy Cu do 4 % neovlivňují podstatně tvařitelnost. Při obsazích nad 4 % se však již tyto oceli, zejména v litém stavu, stávají velmi obtížně zpracovatelné tvářením [5, 6].
2
METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Jako další metalurgické opatření se orientačně zkoušela upravená dezoxidace vápníkem /CaSi/ s cílem modifikace sulfidu manganu a tvrdých oxidických vměstků typu SiO2-Al2O3Cr2O3 vměstků na vměstky typu SiO2-CaO-Al2O3 s nízkou teplotou tavení (cca 1300 °C). Tyto oxidy jsou tvárné za vysoké teploty, prodlužují se (táhnou se) během válcování za tepla jako MnS a jsou schopné se deformovat při řezání, prodlužovat se v zónách tvorby třísky a tím usnadňovat její dělení na úlomky. Navíc tyto oxidy tvoří na povrchu nástroje mazací vrstvu, která omezuje zahřívání a snižuje jeho opotřebení. Austenitické slitiny obsahující oxidy tohoto typu umožňují zvýšení produktivity asi o 25 % ve srovnání s obvyklou jakostí. Dále je tohoto zvýšení dosaženo bez snížení jiných vlastností jako je odolnost proti korozi, svařitelnost nebo tažnost za tepla a za studena [2]. Jako reprezentant austenitických ocelí pro experimentální část se zvolila značka ČSN 17248 s předpisem obsahu 0,15 - 0,20 hm. % S a 3 hm. % Cu.
2. Experimentální část 2.1 Výroba zkušebních variant AK oceli legované sírou a mědí V indukční peci v Třineckých železárnách byla vyrobena 100kg tavba austenitické AK oceli ČSN 17248. Tato tavba byla postupně legována sírou, mědí a následně odlévána do 10kg ingotků ve 4 variantách chemického složení (Tabulka 1.). Každá varianta zahrnovala 2 ingotky, první dva ingotky, odlité bez přísad, sloužily jako standard. Jako výchozí surovina se použila velmi čistá ocel (0,01 % C, 0,006 % P, 0,01 % S). 60 % FeTi se přisazoval do pánvičky těsně před litím. Pro legování síry byl použit pyrit s obsahem 39 % S. Ingotky byly následně překovány do tyčí φ 35 mm a osoustruženy na φ 32 mm. Z nich se odebraly vzorky pro metalografii, laboratorní zkoušky obrobitelnosti a korozní odolnosti. Zbytek tyčí se provozně zpracoval na soustružnickém automatu na závitové vložky. Tabulka 1. Chemické složení zkušebních vzorků Vzorek 1 2 3 4
C 0,099 0,081 0,073 0,076
Mn 1,47 1,44 1,36 1,36
Si 0,61 0,54 0,50 0,86
P 0,017 0,016 0,016 0,015
S 0,015 0,184 0,183 0,166
Cr 18,26 18,02 17,27 16,92
Ni 9,91 9,84 9,78 9,71
Cu 0,11 0,08 2,96 2,93
Ti 0,26 0,51 0,37 0,31
Ca 0,007 0,004 0,004 0,014
Alcelk 0,024 0,032 0,022 0,060
Table 1. Chemical composition of tested samples
2.2 Metalografický rozbor Tvar a chemické složení vměstků byly analyzovány na elektronovém mikroskopu Hitachi, vybaveným energiově disperzním spektrometrem Vantage. Na Obr.1., 2. jsou zachycené typické vměstky, vyskytující se ve vzorcích, jejich mikroanalýza je uvedena vždy pod snímkem. Vzorek 1 obsahoval z hlediska obrobitelnosti nežádoucí oxidy Al2O3, nitridy titanu TiN a nízký obsah sulfidů. Vzorek 4 dezoxidovaný CaSi obsahoval hlinitovápenaté vměstky, obklopené obálkou TiN.
3
METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________
Chem. složení typických vměstků (%) Světlá fáze Tmavá fáze N 20,3 O 45,1 Ti 72,2 Al 44,8 S 3,2 Ca 6,3 Ca 2,9 Ti 2,6 Fe 1,4 Fe 1,2
Chem. složení typických vměstků (%) Světlá fáze Tmavá fáze N 15,0 O 44,4 Ti 80,7 Al 50,7 Cr 1,5 Ti 1,9 Fe 2,8 Cr 1,2 Fe 1,8
Obr. 1. Analyzované vměstky - vzorek 1
Obr. 2. Analyzované vměstky - vzorek 4
Fig. 1. Analysis of inclusions – sample 1
Fig. 2. Analysis of inclusions – sample 2 U vzorků 2 až 4 převládaly neuspořádaně vyloučené sulfidy (Obr. 3.) délky až 4µm a tloušťky < 1µm. Sulfidy obsahovaly 47 % Mn, 13 % Fe, 10 % Cr a 6 % Ti. Za přítomnosti silných sulfidotvorných prvků Mn a Ti lze identifikaci Fe ve vměstcích vysvětlit interferencí přístroje s matricí. Chrom podle Kiesslinga se může substitučně rozpouštět v MnS. Ocel 17248 obsahuje komplexní sulfidy (Mn, Cr, Ti)/S, které jsou nositelem zlepšené obrobitelnosti podobně jako MnS u běžných ocelí.
Obr. 3. Komplexní sulfidy - vzorek 2, 3, 4 Fig. 3. Complex sulphides - sample 2, 3, 4 K potvrzení příznivých účinků legovaní mědí na sklon austenitických ocelí ke zpevňování za studena bylo provedeno měření mikrotvrdosti na příčném řezu zkušebních soustružených tyčích v bezprostřední blízkosti povrchu. K měření byl použit Hanemannův mikrotvrdoměr, který byl usazený v metalografickém mikroskopu Neophot 21. Použité zatížení mělo hodnotu 98,36 g. Naměřené výsledky jsou uvedené v následující Tabulce 2.
4
METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Tabulka 2. Hodnoty mikrotvrdosti HM při povrchu.
Hodnoty m ikrotvrdosti HM v blízkosti povrchu
Mikrotvrdost HM
450
Vzorek 1 2 3 4
400 350 300 250 200 0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,04 mm
0,08 mm
0,20 mm
342 342 365 377
433 390 377 353
365 377 353 377
377 353 365 377
0,16
Vzdálenost od pov rchu (mm) Vzorek č.1-ČSN 17248
povrch
Table 2. Microhardness HM testing samples near the surface.
Vzorek č.3 - ČSN 17248+0,18%S+2,9%Cu
Obr. 4. Srovnání mikrotvrdosti v blízkosti povrchu Fig. 4. Comparison of microhardness near the surface 2.3 Zkoušky obrobitelnosti Na vzorcích připravených z překovaných tyčí byly provedeny testy obrobitelnosti v několika kategoriích. Byla využita metoda vrtání konstantní posuvovou silou (VKPS), měření dynamických (krouticí moment a síla posuvu) a kvalitativních (přesnost rozměru a drsnost povrchu) charakteristik včetně hodnocení utváření třísek při vrtání Tabulka 3. Při podélném soustružení byla sledována vhodnost k utváření třísek, drsnost povrchu obrobené plochy a byl určen součinitel pěchování třísek [8]. Tabulka č. 3 Výsledky zkoušek VKPS a měření dynamických charakteristik Výsledky vrtání konstantní posuvovou silou (hloubka vrtání 9 mm, vrták ø = 4,85 mm) Průměrná doba vrtání Relativní obrobitelnost (s) (%)
Vzorek 1 2 3 4
22,3 15,7 14,7 15,2
Měření dynamických charakteristik (piezoelektrický dynamometr Kistler) Krouticí moment Mk Osová síla Fz (N) (N.m)
100 142 159,5 146,3
1987 1078 1069 1144
5,12 3,24 3,18 3,00
Table č. 3 Result of drilling test and dynamic characteristics Průměrné časy vrtání konstatní posuvovou silou 25
23,3
čas (s)
20
16,8
15
16,3
15 10 5 0 1
2
3
4
vz orky
Obr. 6. Průměrná doba vrtání vzorků
Oproti standardní značce austenitické AK oceli 17248 bez úprav chemického složení se modifikované varianty této značky (vzorky 2, 3, 4) výrazněji odlišovaly, dosahovaly zřetelně lepší obrobitelnosti Obr. 6. Stejným způsobem lze hodnotit i výsledky dynamických měření při vrtání. Z hlediska vhodného utváření třísek (technologická obrobitelnost) se nové modifikace ocelí projevovaly výrazně zlepšenou obrobitelností při experimentu VKPS a podélného soustružení nahrubo, u ostatních zkoušek nebyly rozdíly mezi vzorky materiálu tak výrazné.
Fig. 6. Drilling time of sample 5
METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Tabulka 4. Výsledky zkoušek podélného soustružení
Mikrogeometrická obrobitelnost byla hodnocena prostřednictvím v – 50 m.min , posuv – 0,108 mm.ot , charakteristik drsnosti povrchu. Při hloubka řezu – 1 mm, nástroj – SK, bez kapaliny podélném soustružení byla mírně Vzorek koef. pěchování drsnost povrchu zhoršená u vzorků 2 a 3. Snížená třísky, (λ) Ra, (µm) hodnota koef. pěchování snižuje 1 2,42 1,07 řezný odpor, tím i opotřebení 2 1,70 1,43 nástrojů. Přísadou síry do oceli 3 2,05 1,38 17248 hladkost povrchu při 4 1,84 1,02 obrábění klesá, tento jev potlačuje dezoxidace CaSi. Zhoršená drsnost Table 4. Result of turning along může souviset také s lepším utvářením třísek Tabulka 4. [8]. Rozdíl v povrchové drsnosti běžné AK oceli a AK oceli legované sírou lze minimalizovat použitím řezné kapaliny [10]. -1
-1
Laboratorní zkoušky mající orientační charakter byly doplněny o provozní zkoušky výroby pouzder na soustružnickém automatu u zpracovatele tyčové AK oceli. Malé množství materiálu neumožnilo stanovit optimální řezné podmínky pro zkrácení kusových časů. To bylo možné při dělení polotovaru pouzder na kotoučové frézce, kde se čas operace zkrátil z 90 sekund na 60 pro varianty vzorků 2, 3, 4. Legované varianty oceli 17248 se vyznačovaly drobivou třískou a jakostním povrchem závitů. Z těchto dílčích závěrů lze předpokládat, že AK ocel se zlepšenou obrobitelností umožní zkrácení výrobních časů, další úspory vzniknou v oblasti řezných nástrojů. 2.4 Zkoušky korozní odolnosti Zkoušky korozivzdornosti vzorků provedl Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství VŠCHT Praha [9]. K hodnocení zvolených variant byly použity expoziční testy a elektrochemické snímání anodických potenciodynamických křivek (PTDA). PTDA křivky byly snímány v 0,5M H2SO4 (5 % hm.) za laboratorní teploty. Expoziční zkouška probíhala rovněž v roztoku 0,5M H2SO4 (5 % hm.), avšak za varu. Při této zkoušce byly všechny vzorky v aktivním stavu a za těchto podmínek všechny silně zkorodovaly Obr. 5. Nejvyšší korozní rychlost měl vzorek 2, legovaný 0,184 % S /0,17g/cm2/hod./. Společná přísada 0,183 % S + 3 % Cu snížila rychlost koroze na polovinu (vzorek 3). Dezoxidací CaSi se lázeň odsířila na 0,166%S a korozní úbytky se přiblížily standardu /0,03g/cm2/hod/ (vzorek 4). Příznivý vliv dezoxidace CaSi na korozivzdornost se vysvětluje modifikací tvrdých Al2O3vměsků Obr. 5. Snímek vzorků po zkouškách korozivzdornosti - vlevo expozice v 5 % H2SO4 - vpravo Straussův test Fig. 5. Photo of samples after corrosion testing - L.H. exposure in 5 % H2SO4 - R.H. Strauss test
6
na hlinitany CaOx.Al2O3. Korundové vměstky jsou schopné vyvolat místní poruchy (dekohezi) rozhraní kovové matrice/vměstku, v němž se koroze zintenzivňuje [2].
METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________
Pro hodnocení korozivzdornosti AK ocelí v méně agresivním prostředí (pasivním stavu) byla zvolena zkouška ve vroucím roztoku H2SO4 + CuSO4 (8%) s měděnými šponami na dně nádoby, ve kterých jsou volně položeny vzorky (tzv. Straussův test). Výsledky testu, uvedené v Tabulce 5. a na Obr. 5., naznačují, že reálné úbytky vzorků oceli 17248 s 0,16-0,18 % S jsou v méně agresivním prostředí zcela zanedbatelné a tato ocel může plně nahradit běžnou ocel 17248 [9, 10]. Tabulka 5: Výsledky Straussova testu a expozice vzorků ve vroucí 5 % H2SO4
Vzorek 1 2 3 4
Straussův test (roztok 16%H2SO4 +8%CuSO4+Cušpony) úbytek hmotnosti za 24 hod. při varu (mg/cm2/h) 0,006 0,01 0,008 0,012
Expozice vzorků v aktivním stavu (5%H2SO4, var / 2 hod.) úbytek hmotnosti ( g/cm2/h) 0,03 0,17 0,09 0,05
Table 5. Results of Strauss test and samples exposure in boiling 5 % H2SO4 3. Závěr V příspěvku byl v podmínkách Třineckých železáren laboratorně sledován vliv legování oceli 17248 sírou a mědí s cílem zlepšení obrobitelnosti při zachování prioritní vlastnosti AK ocelí – korozivzdornosti. Nové pochody (AOD, VOD) umožňují odsířit i pod 0,01% S, což neúměrně zvyšuje náklady na výrobu součástek z dlouhých výrobků. Konflikt mezi korozní odolnosti a obrobitelností je řešitelný volbou obsahu S případně S + Cu, který vyhoví požadavkům zpracovatele i konečného uživatele. Laboratorní výzkum prokázal, že přísada 0,16-0,18% S podstatně usnadňuje obrábění podle kritéria velikosti řezných sil, lámavosti třísky a drsnosti obrobeného povrchu při obrábění pod kapalinou. K tomu přispívá přísada 3% Cu, snižující zpevňování matrice a tím i zatížení nástroje při řezu. Zkoušela se i modifikace korundových vměstků na hlinitovápenaté vměstky, které prodlužují trvanlivost nástrojů ze slinutého karbidu. Zbylý materiál byl s dobrým výsledkem zpracován na soustružnickém automatu spotřebitele na funkční součástky. Všechny zkoušené varianty složení oceli 17248 vyhověly při Straussově testu, užívaném pro hodnocení mezikrystalické koroze AK ocelí v méně agresivním prostředí. Pro ověření dosažených laboratorních výsledků bude vyrobena průmyslová tavba austenitické AK oceli legované sírou a mědí. Tavba bude vyrobena v Třineckých železárnách pochodem EOP+VOD, a následně zpracována u koncového zpracovatele tyčové AK oceli. LITERATURA [1] Číhal, V. Korozivzdorné oceli a slitiny. 1. vyd. Praha: Academia, 1999 [2] Cunat, P.-J. et al.: Révue de Métallugie-CIT, Nov. 2004, s.971-986 [3] Štrobl, R. aj. Hutnické listy, 1981,č.1, s.19-23 [4] Condylis, A. et al.: Révue de Métallugie-CIT, Dec. 1976, s.787-799
7
METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ [5] Žídek, M. Metalurgická tvařitelnost ocelí za tepla a za studena. Praha, 1995 [6] LIewellyn, M.E. et al. Copper in steel. Ironmaking and Steelmaking, 1995, č.1 [7] Zawada,O. Metalografická zpráva, TZmf, TŘINECKÉ ŽELEZÁRNY a.s., listopad 2004 [8] Koutný, V., Mádl J. zpráva FS ČVUT č.12123-1.int, Praha listopad 2004 [9] Veselá, J., Stoulil, J. Hodnocení korozní odolnosti korozivzdorných ocelí se zvýšenou obrobitelností – zpráva, VŠCHT, Praha, listopad 2004 [10] Štrobl, R. Výzkum obrobitelnosti a korozní odolnosti modifikované oceli 17 248 – zpráva, FERALLOY, prosinec 2004 [11] Akassawa, T. aj. Materials Processing Technology, /143-144/, 2003, s.66-71
8
