STUDIUM VYBRANÝCH TERMOFYZIKÁLNÍCH VLASTNOSTÍ NÍZKOLEGOVANÝCH OCELÍ SE ZAMĚŘENÍM NA OBLAST EUTEKTOIDNÍ TRANSFORMACE A PŘEMĚNU α - FERIT AUSTENIT

METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________

STUDIUM VYBRANÝCH TERMOFYZIKÁLNÍCH VLASTNOSTÍ NÍZKOLEGOVANÝCH OCELÍ SE ZAMĚŘENÍM NA OBLAST EUTEKTOIDNÍ TRANSFORMACE A PŘEMĚNU α - FERIT ↔ AUSTENIT STUDY OF SELECTED THERMOFYSICAL PROPERTIES OF LOW ALLOYED STEELS WITH FOCUS ON EUTECTOID TRANSFORMATION ZONE AND α - FERIT ↔ AUSTENIT TRANSFORMATION Bedřich Smetana a Simona Dočekalová b Jana Dobrovská c a

VŠB-TUO, FMMI, tř.17. listopadu 15, 708 33 Ostrava - Poruba, ČR, [email protected] b VŠB-TUO,FMMI,tř.17.listopadu 15,708 33 Ostrava-Poruba,ČR, [email protected] c VŠB-TUO, FMMI,tř.17. listopadu 15, 708 33 Ostrava-Poruba,ČR, [email protected] Abstrakt Tento příspěvek se zabývá problematikou stanovení teplot fázových transformací multikomponentních systémů - ocelí v nízkoteplotní oblasti. Doposud se většinou výzkumy ve světě zaměřovaly především na popisy binárních systémů a systémů Fe-C-X (X=S, P, Cr, Ni…), tedy na ternární systémy, v minimální možné míře lze nalézt i publikace studující kvaternární systémy. Pro experimentální účely tohoto výzkumu byly odebrány vzorky z reálných odlitků ocelí.Teploty fázových transformací byly studovány metodou diferenční termické analýzy (DTA). K získávání dat bylo použito experimentálního laboratorního systému SETARAM SETSYS 18TM TG/DTA/TMA. Abstract This paper deals with issues of phase transformations temperatures determination of multicomponent systems – steels in low –temperature area. Until now research has been oriented particularly on description of binary systems and on Fe-C-X (X=S, P, Cr, Ni…) systems, i.e. on ternary systems, in minimum possible number it is possible to find also some publications dealing with quaternary systems. Investigated samples were taken from real castings of steels in our work. Temperatures of phase transformations were investigated with use of the method of differential thermal analysis. For data acquisition was used the experimental laboratory system SETARAM SETSYS 18TM TG/DTA/TMA. 1. ÚVOD I přesto, že oblast výzkumu ocelí je velice široká a zabývá se jí mnoho vědeckých týmů, není stále známý přesný popis chování ocelí za přesně definovaných podmínek řízeného ohřevu a ochlazování. Popis chování reálných ocelí je obtížný úkol, a to hlavně z důvodu nerovnovážných podmínek při procesech ohřevu a ochlazování (krystalizace a tuhnutí). Dalším faktorem, který má podstatný vliv na chování systému železo - uhlík a přimíšený(é) prvek(ky) je chemická segregace těchto prvků a interakce mezi nimi a v neposlední řadě je to nedostatek experimentálních dat [1]. 1

METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ O chování multikomponentních systémů, k nimž reálné oceli bezesporu patří, nalezneme v dostupné literatuře jen málo informací. Pouze z oblasti výzkumu teplot tání a tuhnutí najdeme poměrně dost informací - naměřených dat, výpočtů a simulací, např.[2]. Problematikou teplot likvidu a solidu se zabývalo a zabývá mnoho autorů, např.[3]. Lze tedy říci, že problematika stanovení teplot likvidu a solidu ocelí je v současné době poměrně dobře popsána, na rozdíl od ostatních oblastí, jako jsou fázové transformace (peritektická a eutektoidní reakce), tepelné kapacity a jejich závislosti na teplotě, entalpie fázových přeměn a aktivační energie fázových transformací ocelí, o nichž je jen velmi málo informací [1]. V současnosti se v praxi využívá mnoho multikomponentních systémů a je tedy nutné znát co možná nejpřesnější popis chování těchto systémů. V oblasti tepelného chování ocelí nám může velice dobře posloužit Diferenční termická analýza (DTA) [1]. Na základě experimentálních měření pomocí diferenční termické analýzy byly např. v odvozeny modely tepelných toků kombinované s kinetickými modely pro simulaci procesů tání a tuhnutí čistých kovů. Mimo jiné bylo zjištěno, že teplota píku při ohřevu je podstatně vyšší než teplota píku při ochlazování (možnost podchlazení). Předkládaný příspěvek se zabývá studiem teplot fázových transformací v oblasti eutektoidní reakce u nízkouhlíkových a nízkolegovaných reálných ocelí pomocí metody DTA. 2. EUTEKTOIDNÍ REAKCE V METASTABILNÍM DIAGRAMU Fe - C Kvalitativní i kvantitavní popis fází, které nacházíme v binárních i vícesložkových soustavách při různých teplotách v rovnováze, je dán rovnovážnými diagramy. Pokud se jedná o čistý systém Fe - C , je termodynamický popis systému podstatně jednodušší než v případě dalších přimíšených či legujících prvků obsažených ve zkoumaných systémech. Dochází ke značným odchylkám od ideálního chování, a to především z již výše uvedených důvodu nerovnovážných podmínek při procesech ohřevu a ochlazování (krystalizace a tuhnutí). V příspěvku je diskutována oblast eutektoidní reakce (obrázek 2), která se v metastabilním digramu Fe - C (obrázek 1) nachází při teplotě 727°C na čáře PSK. Produktem je směs feritu (α) a cementitu (Fe3C), kterou označujeme jako perlit (P). Schéma eutektoidní reakce:

γ (S ) ↔ α (P ) + Fe3 C [4].

Obr. 1. Metastabilní diagram Fe - C

Obr. 2. Eutektoidní reakce v systému Fe - C

2

METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ 3. OBECNÁ CHARAKTERISTIKA A PODSTATA METODY DIFERENČNÍ TERMICKÉ ANALÝZY (DTA) Pomocí metody DTA je možné s velkou spolehlivostí zaznamenat tepelné změny zkoumaných ocelí v průběhu ohřevu a ochlazování. Je to dynamická tepelně analytická metoda, při níž se sledují teplotní efekty zkoumaného vzorku, spojené s jeho fyzikálními a chemickými změnami při jeho plynulém, lineárním ohřevu nebo ochlazování. Nedochází při ní k ustalování rovnovážných podmínek (ani teploty přeměn a reakcí touto cestou zjištěné, nemusí odpovídat termodynamickým rovnovážným teplotám). Metodou DTA, která je založena na pozorování změn energie, lze sledovat i změny, které nejsou spojeny se změnou hmotnosti, např. krystalickou přeměnu nebo tavení, což je její výhodou proti termogravimetrii. DTA rovněž dovoluje zaznamenat každou entalpickou změnu (exotermní i endotermní), způsobenou jakoukoliv změnou struktury nebo složení. DTA spočívá v plynulé registraci rozdílu teplot zkoumaného systému a tepelně referenčního systému v závislosti na lineárně rostoucí nebo klesající teplotě pece: → vzorek srovnávací (jeho teplota sleduje zvolený teplotní program) → zkoumaný vzorek (jeho teplota podléhá změnám, které jsou obrazem fyzikálních a chemických přeměn, jež v něm probíhají). Experimentální postup spočívá v ohřívání nebo ochlazování obou vzorků současně za stejných podmínek, při současném plynulém zaznamenávání teplotního rozdílu mezi oběma vzorky a okolní teploty systému, popř. teploty některého ze vzorků. Ohřívání nebo ochlazování probíhá v ideálním případě konstantní rychlostí, úměrnou teplotě jednoho ze vzorků nebo teplotě okolí, podle experimentálního uspořádání. Grafický záznam závislosti rozdílu teplot obou vzorků na lineárně rostoucí nebo klesající teplotě vykazuje pak ostrá zvýšení nebo snížení (píky) sledovaných teplotních rozdílů podle toho, zda se při probíhající přeměně spotřebovává nebo uvolňuje teplo. Každá chemická reakce nebo fyzikální změna může vytvořit na křivce DTA teplotní efekt (pík), ze kterého je možno za vhodných podmínek usuzovat na teplotu probíhající přeměny, na její reakční teplo i na rychlost probíhajícího procesu [5]. 4. POUŽITÝ MATERIÁL, EXPERIMENTÁLNÍ ZAŘÍZENÍ A CHEMICKÉ SLOŽENÍ ZKOUMANÝCH SYSTÉMŮ Pro experimentální měření bylo vybráno 9 vzorků ocelí opracovaných do tvaru válečků o průměru cca 3 mm a výšce cca 3 mm (hmotnost vzorků se pohybovala do 0,2g) odebraných z reálných odlitků ocelí. Obsah uhlíku v analyzovaných ocelích je v rozmezí 0,05 - 0,186 hm.%. Dále se vzorky liší obsahem legujících a přimíšených prvků. Složení jednotlivých vzorků je uvedeno v tabulce 1. K získávání dat pro studium vybraných termofyzikálních vlastností bylo používáno experimentálního laboratorního systému SETSYS 18TM TG/DTA/TMA firmy SETARAM (obrázek 3), který je umístěn na katedře fyzikální chemie a teorie technologických pochodů VŠB TUO. Přístroj je vybaven válcovou pecí s grafitovým topným tělesem pracující: v rozmezí teplot +20°C až +1750°C v rozsahu rychlostí ohřevu (ochlazování) 0-99°C/min. Obr. 3. Experimentální zařízení SETSYS 18TM 3

METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Tabulka 1: Chemické složení zkoumaných vzorků v hmotnostních%: C 0,050,19

Mn

Si

S

Cu

0,357- 0,162- 0,005- 0,061,36 0,29 0,016 0,5

Ni

Cr

0,0140,38

0,050,69

Al

P

Ti

Sn

V

Mo

0,02- 0,008- 00,002- 0,00100,037 0,019 0,019 0,014 0,039 0,029

Kelímky, do kterých jsou vkládány měřené a referenční vzorky, jsou volně posazeny na měřící tyči a v kontaktu s termočlánkem, který nám měří rozdíl teplot mezi zkoumaným a referenčním vzorkem (obrázek 4). Obr. 4. Uložení kelímků ve válcové peci 5. VÝSLEDKY EXPERIMENTÁLNÍCH MĚŘENÍ A DISKUSE Během měření byly vzorky ocelí (o složení viz.tabulka 1) řízeně ohřívány a ochlazovány při třech rychlostech (3, 7 a 15°C/min) v rozmezí teplot od 600 do 1000°C. Výsledky byly zaznamenávány a vyhodnocovány na počítači pomocí programu SETSOFT. DTA křivky vystupující z programu znázorňují tepelné efekty (chování) v průběhu ohřevu a ochlazování. Z těchto křivek lze vyhodnotit počátky píků, teploty fázových transformací (vrcholy píků) a v neposlední řadě tepelné efekty při fázových transformacích (plochy píků). Na obrázku 5 je pro názornost uvedena jedna z křivek vystupující z tohoto programu a znázorňující tepelné efekty v průběhu ohřevu. Obr. 5. Příklad DTA křivky Setsys DTA

Fig . : Experiment : alfa-gama NH, LV/79-1,cisticka, 3°C/min Atm. :He 03-02-04 Procedure : alfa-gama NH, cisticka, 3°C/min (Seq 6)

Crucible :

Al2O3 100 µl

Ma ss (mg) : 158,7

He at Flow/ µV 4.0 Exo 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

-0.5 -1.0 -1.5 -2.0

400

450

500

550

600

650

700

750

800

850

900Temperature/ °C

U každého z devíti měřených vzorků byly v průběhu řízeného ohřevu i ochlazování zaznamenány tepelné efekty – píky. Tvary a velikosti píků každého vzorku jsou odlišné při jednotlivých rychlostech ohřevu a ochlazování a také při opačných režimech (ohřev ochlazování). Jednotlivé tepelné efekty byly porovnávány u každé tavby zvlášť při ohřevu a zvlášť při ochlazování a to pro všechny zvolené rychlosti ohřevu a ochlazování. Na základě naměřených a vyhodnocených dat lze říci, že na posun teplot fázových transformací měla vliv nejen rychlost ohřevu, resp. ochlazování při stejném chemickém složení, ale i chemické složení analyzovaných vzorků (zejména některé přísadové prvky). V závislosti na rychlosti ohřevu byl pozorován vzrůst teplot u jednotlivých fázových přeměn (vrcholů píků) od rychlosti 3°C/min k 15°C/min. U režimu ochlazování byl naopak patrný pokles teplot fázových transformací k nižším hodnotám směrem od 3°C/min k 15°C/min. Z porovnání obou režimů lze konstatovat, že vliv rychlosti na posun teplot fázových přeměn se výrazněji projevil u ochlazování. 4

METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Vzhledem ke značnému množství legujících a přimíšených prvků a jejich nízké koncentraci ve vzorcích nelze jednoznačně určit jejich vliv na měřené teploty fázových transformací. Byl pozorován posun teplot nejen u eutektoidní reakce (A1), ale i teplot, které zřejmě odpovídají přeměně Feα ↔ Feγ (A3). Lze pouze usuzovat, že na posuny teplot fázových transformací měl vliv převážně C a Mn, ke stejnému poznatku dospěli i autoři [4, 10]. Hodnoty teplot v nízkoteplotní oblasti u multikomponentních systémů však mohou být ovlivňovány nejen chemickým složením a rychlostí řízeného režimu ohřevu či ochlazování, ale i dalšími termodynamickými ději jako např. chemická segregace a reakce přimíšených resp. legujících prvků, tvorba vměstků a s nimi spojený vznik nových fází. Lze předpokládat, že se tyto změny projevují tepelným efektem. Pomocí regresní analýzy byly získány z naměřených dat rovnovážné transformační teploty v teplotním rozmezí 600 – 1000°C u všech analyzovaných vzorků. Tyto teploty byly zaneseny do rovnovážného diagramu Fe-C a byly pozorovány posuny teplot fázových přeměn jak u ohřevu, tak u ochlazování.U režimu ohřevu byly všechny získané rovnovážné teploty vyšší (nad teplotou eutektoidní přeměny = 727°C), oproti ochlazování, kde došlo zřejmě vlivem teplotní hystereze k poklesu jedné z teplot u všech vzorků až pod teplotu 727°C [6]. 5.1. POROVNÁNÍ VÝSLEDKŮ S LITERATUROU Hodnoty rovnovážných teplot Ar1 a Ar3 (diagram Fe-C), získané pomocí regresní analýzy z naměřených dat v experimentu při režimu ochlazování, byly srovnávány s hodnotami vypočtenými podle rovnic uvedených v článku [7]: Ar1 = 723 -10,7*Mn -16,9*Ni + 29,1*Si + 16,9*Cr + 290*As + 6,38*W Ar3 = 910 – 203*√C – 15,2*Ni + 44,7*Si + 104*V + 31,5*Mo + 13,1*W – 30*Mn – -11*Cr – 20*Cu + 700*P + 400*Al + 120*As + 400*Ti

(1) (2)

a dále s hodnotami, které umožňuje vypočítat program IDS 16 (Solidification Analysis Package) [8, 9]. Do programu IDS lze zadávat nejen složení vzorků v hmotnostních procentech, ale i rychlost ochlazování. Výstupem z tohoto programu jsou teploty jednotlivých transformačních přeměn. Veškeré výsledky byly pro přehlednost zpracovány do tabulky 2. Pozn.: Ar1 v diagramu Fe-C…eutektoidní teplota :

γ → α + Fe 3 C

Ar3 v diagramu Fe-C…teplota přeměny : Feα ↔ Feγ

(727°C).

(898°C - křivka chladnutí )[10].

Tabulka 2: Porovnání s literaturou číslo vzorku 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Ar1 [°C] výpočet program z rovnice [7] IDS [8,9] 716 711 714 726 715 725 717 715 717

785 757 756 785 766 751 699 695 703

experiment 750 750 746 759 747 748 751 747 750

Ar3 [°C] výpočet program z rovnice [7] IDS [8,9] 853 845 839 849 846 832 812 811 814

5

859 843 846 850 850 829 807 803 808

experiment 883 879 876 885 884 849 875 867 880

METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ U teploty Ar1 lze pozorovat docela dobrou shodu u hodnot námi naměřených a získaných z programu IDS. Výsledky z rovnic (1) a (2) se od hodnot z experimentu a z programu IDS poměrně liší. Jelikož u těchto rovnic (1) a (2) nebyla uvedena rychlost ani režim, při kterém byl experiment prováděn, lze tyto hodnoty teplot brát pouze jako orientační. Může být pouze ze značení (Ar1) usuzováno, že jde o režim ochlazování. V literatuře [7] není ani uveden žádný dostupný zdroj, který by mohl rovnice blíže charakterizovat. Ze vztahu pro Ar1 se lze domnívat, že se jedná zřejmě o rovnici pro výpočet teploty Ar1 u vysokolegovaných ocelí s obsahem uhlíku 0,8 hm.%, tj. přesně bod eutektoidní přeměny. U teploty Ar3 je možno naopak pozorovat poměrně dobrou shodu u dat získaných z rovnic a z programu IDS. Výsledky získané výpočtem z rovnic a programu IDS jsou u vzorků 1-5 přibližně stejné. Vzorek 6, mající nejvyšší obsah Cu a Cr (Cu snižuje teplotu A3 [10]), se projevuje u ochlazování poklesem teploty Ar3 jak u výsledků získaných z experimentu, tak u výpočtů z rovnic a z programu IDS. Vzorky s nejvyššími obsahy uhlíku (tavby 7 - 9) vykazují oproti ostatním tavbám teploty Ar3 nižší. V článku [11] se autoři rovněž zabývali studiem rozkladu austenitu u nízkolegovaných ocelí, ale při velkých rychlostech ochlazování (60, 1140 a 3480°C/min). Vzorky v diplomové práci byly řízeně ochlazovány při výrazně nižších rychlostech (3, 7, 15°C/min). Složení oceli, která byla studována v tomto článku se přibližně shoduje se složením námi měřeného vzorku číslo 4. Avšak z důvodu značně rozdílných rychlostí, nemohou být porovnávány konkrétní hodnoty. Pouze lze pozorovat u vzorku studovaného v článku pokles rovnovážných teplot s rostoucí rychlostí ochlazování, stejně jako u námi měřeného vzorku 4. Tabulka 3. Hodnoty latentních tepel

Pomocí entalpické kalibrace byly u všech vzorků spočítány hodnoty latentních tepel při eutektoidní přeměně. Žádná systematická měření týkající se latentních tepel transformačních změn v námi měřeném teplotním intervalu (600 - 1000°C) u multikomponentních ocelí nebyla v literatuře nalezena. Byly nalezeny pouze hodnoty pro transformační změny čistého železa : přeměna α ↔ γ ……….. 18 J/g [9]. Z dat uvedených v tabulce 3 lze vidět řádovou shodu průměrných hodnot entalpií vycházejících z experimentu a hodnoty (18 J/g) uváděné v literatuře [9]. Jelikož jsou naměřené plochy píků u ochlazování větší, je průměrná hodnota entalpií u režimu ochlazování vyšší a více se blíží hodnotě uvedené v literatuře.

6. ZÁVĚR Cílem příspěvku bylo studium vybraných termofyzikálních vlastností - transformačních teplot a entalpií, v systémech na bázi Fe-C v oblasti eutektoidní transformace. Byly zkoumány reálné vzorky ocelí. K dosažení tohoto cíle byla použita metoda diferenční termické analýzy a zařízení SETARAM SETSYS 18TM TG/DTA/TMA. Byly analyzovány vzorky multikomponentních systémů – ocelí. Vzhledem ke složitému chování vícesložkových systémů při ohřevu i ochlazování, není možné jednoznačně určit vlivy jednotlivých prvků na teploty fázových transformací a na jejich latentní tepla. Proto je navrhován výzkum postupného měření termofyzikálních vlastností čistého železa, dále pak binárních systémů Fe-C, ternárních systémů Fe-C-X a dalších složitějších systémů s posouzením vlivu jednotlivých prvků na výsledné chování celého systému.

6

METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ LITERATURA [1] SMETANA, B., DOBROVSKÁ, J., KOZELSKÝ, P. Possibilities of DTA – Method Utilisation for Thermophysical Description of Steels Behaviour. In Proceedings of International Conference of 11th International Students day of Metallurgy, Aachen, Germany, 2004. pp. 228 – 234. [2] KURKA, P., DOBROVSKÁ, J., DOBROVSKÁ,V. Statistical Evaluation of Experimental and Theoretical Liquidus Temperatures of Steels. In Proceedings of Conference of Metallurgical Possible Ways of Enhancement the Useful Properties of Steels. Košice 1992. pp. 18. [3] ŠMRHA, L. Tuhnutí a krystalizace ocelových ingotů. SNTL Praha 1983. [4] JONŠTA, Z., WALDEROVÁ, B. Nauka o kovech I. Ostrava. VŠB-TU 1989, ISBN 807078-979-4, 128 s. [5] BLAŽEK, A. Moderní metody v chemické laboratoři: Termická analýza. SNTL Praha 1974, 296 s. [6] DOČEKALOVÁ, S. Diplomová práce, Katedra fyzikální chemie a teorie technologických procesů, VŠB – TUO, Ostrava 2004 [7] CABRERA-MARRERO, J.M., CARRENO-GALINDO, V., MORALES, R.D., CHAVEZ-ALCALA, F. Macro-Micro Modeling of the Dendritic Microstructure of Steel Billets Processed by Continuous Casting. ISIJ International March 1998, vol. 38, no. 8. pp. 812-821. [8] MIETTINEN, J. IDS: Solidication Analysis Package for Steels. User Manual of DOS Version 2.0.0. Laboratory of Metallurgy, University of Technology, Helsinki, November 1999. [9] MIETTINEN, J. Calculation of Solidification–Related Thermophysical Properties for Steels. Metallurgical and Materials Transformations 28B. 1997, pp. 281-297. [10] RYŠ, P., CENEK, M., MAZANEC, K., HRBEK, A. Nauka o materiálu I: Železo a jeho slitiny, Nauka o kovech 4.svazek. ACADEMIA Praha 1975, 544 s. [11] LAN, Y.J., Li, D.Z., Li, Y.Y. Modeling Austenite Decomposition into Ferrite at Different Cooling Rate in Low-carbon Steel with Cellular Automaton Metod. Acta Materialia. Elsevier 2004, pp. 1721-1729.

Tato práce vznikla v rámci řešení grantových projektů GAČR 106/03/0271, GAČR 106/03/0264 a projektu MPO ČR FF-P2/053.

7