Přírodovědecká fakulta Masarykovy univerzity Katedra fyzikální elektroniky
Studium termální stability diamantu podobných tenkých vrstev připravených plazmochemickou depozicí bakalářská práce
Brno, 2006
Jaroslav Zůda
Abstrakt Tato bakalářská práce se zabývá studiem diamantu podobných tenkých vrstev připravených plazmochemickou depozicí z plynné fáze. Tento typ tenkých vrstev se vyznačuje některými vlastnostmi, které ho předurčují k použití v průmyslu. Mechanické vlastnosti byly měřeny metodou instrumentované indentace a optickou metodou. Optické vlastnosti byly měřeny elipsometrem. Některé vrstvy byly zahřívány kvůli zjištění teplotní závislosti některých mechanických parametrů. Zároveň bylo možné zkoumat látky vylučující se z vrstvy, a to pomocí termální desorpční spektroskopie.
Abstract This thesis concerns on study of the diamond-like carbon thin films prepared by plasma enhanced chemical vapour deposition. This type of thin films has some special characteristics so it is commonly used in industry. Mechanical properties of these films were measured by means of depth sensing indentation methode and optical method. The optic properties were measured by ellipsometer. Some films were annealed to learn more about the influence of temperature on mechanical properties. At the same time we were able to detect the materials leaving the film by thermal desorption spectroscopy.
Prohlašuji, že jsem bakalářskou práci vypracoval samostatně s použitím uvedené literatury.
Rád bych poděkoval RNDr. Vilmě Buršíkové za pomoc při vypracování této bakalářské práce a dalším spolupracovníkům z Katedry fyzikální elektroniky při provádění experimentů. Tato práce byla podporována Ministersvem školství a tělovýchovy v rámci projektu č. MSM0021622411 a Grantovou agenturou České republiky v rámci projektů 106/05/0274 a 202/05/0777.
Obsah Úvod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
1 DLC 1.1 Amorfní hydrogenované uhlíkové vrstvy . . . . 1.1.1 Změna struktury v závislosti na teplotě 1.1.2 Mechanické vlastnosti . . . . . . . . . . 1.1.3 Aplikace . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Další typy vrstev . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1 Tetrahedrální amorfní uhlíkové vrstvy .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
9 9 9 11 12 12 12
2 Depozice tenkých vrstev 2.1 PECVD . . . . . . . . 2.1.1 Růst vrstev . . 2.1.2 Výhody . . . . 2.1.3 Nevýhody . . . 2.1.4 Aplikace . . . . 2.2 Další metody . . . . . 2.2.1 TACVD . . . . 2.2.2 PACVD . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
13 14 14 16 16 16 16 17 17
3 Mechanické vlastnosti 3.1 Tvrdost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1 Mohsova stupnice tvrdosti . . . . . . . . . . . . . 3.1.2 Vickersova tvrdost . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.3 Další metody pro měření tvrdosti . . . . . . . . . 3.2 Metoda instrumentované indentace . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Analýza hodnot [2], [3] . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Lomová houževnatost a vnitřní pnutí . . . . . . . . . . . 3.3.1 Měření mechanického napětí optickou metodou[4]
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
18 18 18 19 21 22 22 23 25
[1] . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
4 Mikroskopie atomových sil 26 4.1 Kontaktní AFM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 4.2 Bezkontaktní AFM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 4.3 Další metody AFM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
6
4.3.1 4.3.2 4.3.3
Force modulation AFM . . . . . . . . . . . . . . . . . Termální AFM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nanolitografie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28 29 29
5 Optické parametry tenkých vrstev 30 5.1 Spektrometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 5.2 Elipsometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 5.2.1 Elipsometrická měření . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 6 Experimentální uspořádání 6.1 Depozice vzorků . . . . . . . . . 6.2 Mechanické vlastnosti . . . . . . 6.3 Optické vlastnosti . . . . . . . . 6.4 Termální desorpční spektroskopie
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
34 34 34 38 38
7 Výsledky 7.1 Měření mechanických vlastností . 7.1.1 Kritická tloušťka . . . . . 7.1.2 Teplotní závislosti . . . . 7.1.3 Mechanické pnutí . . . . . 7.1.4 DLC 301 . . . . . . . . . 7.2 Optická měření . . . . . . . . . . 7.3 AFM . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4 Termální desorpční spektroskopie
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
39 39 42 43 47 48 54 58 60
8 Závěr
62
7
Úvod Tato bakalářská práce se zabývá studiem termomechanické stability tenkých vrstev. Cílem je stanovit optické, mechanické a povrchové vlastnosti těchto vrstev v závislosti na teplotě žíhání. Diamantu podobné tenké vrstvy (dále DLC vrstvy) je označení širokého spektra modifikací amorfního uhlíku. Často se používá pro označení amorfního hydrogenizovaného uhlíku, který obsahuje až 50 % vodíku. Pokud nebude uvedeno jinak, budu označení DLC používat právě pro tento druh vrstev. DLC vrstvy mají široké uplatnění v průmyslu díky svým velmi dobrým vlastnostem. Namátkou lze vybrat vysokou tvrdost, nízký koeficient tření, nízkou dielektrickou konstantu, průhlednost v infračervené oblasti nebo také biokompatibilitu. Nanášejí se na optické disky [5], keramické materiály, různé druhy oceli [6], kloubní protézy, antireflexní vrstvy a jiné materiály. Plazmochemická depozice z plynné fáze (dále PECVD) je metoda založená na ionizaci plynů radiofrekvenčním výbojem, takže mohou chemicky reagovat s povrchem substrátu i za nižších teplot. Právě tato vlastnost patří mezi největší výhody PECVD. Nevýhodou použití PECVD pro nanášení DLC vrstev je jejich špatná termomechanická stabilita. Již při teplotách okolo 400 ◦ C vrstvy ztrácí své dobré mechanické vlastnosti kvůli desorpci vodíku a následným změnám struktury. V této práci se budu zabývat studiem vlastností zmíněných na začátku při teplotách žíhání kolem 400 ◦ C a pokusím se stanovit závislosti mezi podmínkami depozice a teplotou, při níž dochází ke změnám ve struktuře vrstvy. První část se zabývá teoretickým popisem DLC vrstev, PECVD a dalších použitých metod. Ve druhé části práce jsou popsány použité aparatury. Nechybí ani výsledky experimentů, které jsou shrnuty v závěrečné diskuzi.
8
Kapitola 1
DLC Označení „diamantu podobné vrstvyÿ se používá pro široké spektrum vrstev, jejichž hlavní složkou je uhlík. Jejich vlastnosti, jak už z názvu vyplývá, jsou podobné diamantu, a proto se vytvářejí za účelem vylepšení povrchových vlastností různých materiálů. Označují se jako supertvrdé, protože jejich tvrdost je mezi korundem a diamantem v Mohsově škále tvrdosti. O tomto bude pojednáno později. Jednotlivé typy vrstev se rozlišují podle toho, jakou mají vnitřní strukturu (viz obr. 1.1), jaké prvky kromě uhlíku obsahují, také podle poměru sp3 a sp2 vazeb (viz obr. 1.2) atd. Rozeznáváme tedy například amorfní hydrogenované uhlíkové vrstvy, amorfní uhlíkové vrstvy, tetraedrické vrstvy a další. V této práci se zabývám amorfními hydrogenizovanými uhlíkovými vrstvami, pro něž se označení DLC využívá nejčastěji.
1.1
Amorfní hydrogenované uhlíkové vrstvy
Amorfní hydrogenované uhlíkové vrstvy (a-C:H) jsou vytvářeny ze směsi uhlíku a vodíku, přičemž nemají žádnou vnitřní strukturu (viz obr. 1.3). Atomy uhlíku se ve směsi nacházejí v sp2 i sp3 hybridizaci. Atomy vodíku mohou být volné, ale také vázané k uhlíkovým atomům. Je tedy zřejmé, že při změnách teploty se bude struktura měnit, především kvůli unikání atomů vodíku. Budou se měnit i další vlastnosti, především mechanické, které jsou z aplikačních hledisek nejdůležitější.
1.1.1
Změna struktury v závislosti na teplotě
Jak již bylo řečeno, při změně teploty dochází ke strukturálním změnám ve vrstvě. V následující části budou tyto změny popsány podrobněji. Až do teploty zhruba 300 ◦ C nejsou patrné žádné výrazné změny. Při vyšších teplotách začínají unikat nevázané atomy vodíku. Mohlo by se tedy zdát, že se již zhoršují mechanické vlastnosti, ale je tomu právě naopak. Při
9
Obrázek 1.1: Klasifikace uhlíkových vrstev podle vnitřní struktury
Obrázek 1.2: Klasifikace uhlíkových vrstev podle obsahu vodíku a vazeb sp2 a sp3
10
Obrázek 1.3: Struktura a-C:H vrstvy teplotě okolo 400 ◦ C již unikají uhlovodíkové molekuly (viz [7]). Zvyšuje se podíl uhlíku s sp2 hybridizací, což znamená, že vrstva mění svou strukturu na grafitovou. Zároveň se zhoršují mechanické vlastnosti. Při ještě vyšších teplotách se vrstva rozpadá úplně. Je tedy snaha nalézt co nejlepší podmínky nanášení vrstev tak, aby proces grafitizace nastal při co nejvyšší teplotě a zároveň, aby náklady spojené s přípravou a nanášením nebyly neúměrně vysoké.
1.1.2
Mechanické vlastnosti
Znalost mechanických vlastností DLC vrstev je důležitá, protože se nejvíce využívají jako ochranné vrstvy na různé materiály. Nejčastěji používanou metodou pro studium mechanických vlastností tenkých vrstev je tzv. instrumentovaná indentační technika, pomocí které se zjišťuje nejen tvrdost vrstev, ale i další materiálové parametry, jako například modul pružnosti, mez kluzu, lomová houževnatost atd. Jak již bylo řečeno, tvrdost DLC vrstev bývá mezi tvrdostí korundu a diamantu. Trvdost, stejně jako další materiálové parametry, je ale závislá na podmínkách depozice. Parametry depozičního procesu (celkový tlak a parciální tlaky plynů směsi, průtok plnících plynů, předpětí substrátu, výkon dodávaný do objemu, frekvence zdroje elektrické energie, teplota substrátu atd.) mohou totiž významnou měrou ovlivnit vlastnosti rostoucí vrstvy. Parametrem ovlivňujícím měření tvrdosti je křehkost vrstvy, případně také její přilnavost. Pokud je vrstva křehká, můžou vznikat při měření, které je většinou prováděno vtiskovými technikami, trhliny. Na základě studia indentačně indukovaných trhlin můžeme určit lomovou houževnatost vrstvy. V případě špatné adheze vrstvy k substrátu může dojít k odlupování (delaminaci) vrstvy v důsledku vtiskové zkoušky. Na základě studia vtiskem vyvolaných delaminací je možné určit lomovou houževnatost rozhraní mezi vrstvou a substrátem.
11
1.1.3
Aplikace
Optické disky [5] Do budoucna se počítá s využitím DLC vrstev jako ochranných vrstev pro optické disky s velmi vysokou kapacitou. To ovšem předpokládá různé vlastnosti. Vrstva musí být průhledná pro vlnové délky laseru mechaniky (předpokládá se 400 nm), tvrdá a odolná proti oděru. Největším problémem je vůbec vrstvu nanést, protože jako podložní materiál se používá plastový disk, na který se DLC vrstvy nanášejí hůře než na jiné materiály. Nerezová ocel [6] Další možností, jak využít DLC vrstvy, je na ochranu nástrojů z nerezové oceli. Využívá se toho, že jsou vrstvy chemicky odolné, otěruvzdorné a pro účely používání dostatečně tepelně stabilní. Problémem je přilnavost vrstvy, která se dá omezit difuzí uhlíku do oceli. Další aplikace [8] Chemické odolnosti se dá využít ve více oblastech, například v lékařství nebo dokonce při výrobě PET lahví. Slibně se vyvíjející aplikací jsou ortopedické a jiné pomůcky, které mají kontakt s krví, jako například pacemakery nebo umělé orgány. Problémem je, že se jedná o oblasti, kde jakákoliv chyba při výrobě může znamenat katastrofu. Možné výhody jsou ale takové, že i přes toto riziko se pokračuje ve výzkumu.
1.2
Další typy vrstev
Jak bylo řečeno dříve, označení DLC se obecně využívá pro více druhů vrstev. Tyto vrstvy nemusejí dokonce ani obsahovat uhlík, jako například bor-dusíkové kubické vrstvy.
1.2.1
Tetrahedrální amorfní uhlíkové vrstvy
Struktura těchto vrstev je na první pohled amorfní, ale z dostatečné vzdálenosti je jistá struktura, tetrahedrální, patrná. Tyto vrstvy navíc musejí splňovat další kritéria, například obsah sp3 vazeb musí být alespoň 60 %. Nejsou tak široce využívány, protože i přes velkou tvrdost a další velmi dobré mechanické vlastnosti mají nezanedbatelné nevýhody, jako například vysoké napětí v tlaku, takže není možné vytvářet tlusté vrstvy.
12
Kapitola 2
Depozice tenkých vrstev [1] Tenké vrstvy se mohou nanášet různými metodami. Jednou z nich je chemická depozice z plynné fáze, zkráceně CVD (z angl. Chemical vapour deposition). Je založena na chemických reakcích mezi povrchem substrátu a plynem, z něhož je tenká vrstva tvořena. Můžeme tak jednoduše získat různé typy vrstev, například jednoduché vrstvy, multivrstvy nebo kompozitní systémy. Aby docházelo snáze k reakcím, je reaktor zahříván (základní schéma viz obr. 2.1). Vrstva pak roste rychleji. Vysoké teploty ale mohou škodit substrátu, takže dochází k úpravám původní metody. Vznikly pak například plazmochemická depozice (PECVD - Plasma enhanced CVD), kde je růst vrstvy způsoben primárně disociací a ionizací molekul, nebo Photo assisted CVD (PACVD), kde je využito absorpce světla k růstu teploty substrátu. Podrobněji bude rozebrána metoda PECVD a krátce budou zmíněny metody další.
Obrázek 2.1: Základní schéma CVD reaktoru
13
2.1
PECVD
Tato metoda využívá energie elektronů k tomu, aby bylo možné deponovat vrstvy při nízkých teplotách. Dodávaný výkon umožňuje v reaktoru, kde je plyn za nízkého tlaku, zažehnout doutnavý výboj, jež se skládá z elektronů, iontů a disociovaných molekul. Elektrony mohou ionizovat a disociovat další molekuly, které poté mohou reagovat s povrchem substrátu. Teplota elektronů může být až 20000 K, teplota iontů je blízká pokojové teplotě. K depozicím je možné využít dvě různé metody. U přímé metody je plazma zapáleno v oblasti, kde jsou položeny substráty. Vše se tedy odehrává v jediné komoře. Druhá metoda využívá ke generaci plazmatu jinou komoru, takže vzorky nejsou vystaveny přímému vlivu vysokoenergetických elektronů a iontů a jsou lépe chráněny před poškozením.
2.1.1
Růst vrstev
Reakce na povrchu substrátu se dají rozdělit do dvou fází, a to • Srážky plynu s povrchem • Různé povrchové reakce Obecně je obtížné popsat proces depozice a především závislost mezi depozičními parametry a parametry tenké vrstvy, a to z důvodu komplexnosti reakcí. V některých případech lze jisté zákonitosti vysledovat a využít jich pro vytváření vrstev s předem danými vlastnostmi. Růst DLC vrstev Růst DLC vrstev je podrobován výzkumu z důvodu velmi dobré využitelnosti v průmyslu, jak již bylo popsáno v předchozí kapitole. Již bylo vytvořeno několik modelů, ale zatím žádný plně neodpovídá experimentům. Základním poznatkem je, že s rostoucí teplotou substrátu rychlost růstu při depozici klesá. Podle modelů se má za to, že je to způsobeno malou adsorpcí plynu (viz [9] a zde uvedené odkazy), v případě DLC vrstev převážně CH3 . Plyn nepodléhá nejdříve chemisorpci, ale difunduje do substrátu ve formě adsorbovaného slabě vázaného stavu. Při vyšší teplotě substrátu je doba života slabě vázaného stavu nízká, takže plyn nestihne difundovat do hloubky umožňující chemisorpci. Proto klesá depoziční rychlost (viz [10]). Výše uvedenou úvahu lze napadnout. Ačkoliv na první pohled výsledky experimentů souhlasí s teorií, podrobnější pohled odhalí nedostatky. Ukazuje se, že závislost růstu vrstvy na teplotě není primárně kvůli výše popsanému procesu, ale kvůli erozním procesům viz [11]), a proto je nutné model upravit. V [9] autor takovou úpravu navrhuje. Počítá celkovou rychlost růstu jako j = jconst − jeroze , 14
(2.1)
Obrázek 2.2: Reakce na povrchu DLC vrstvy kde jeroze označuje teplotně závislou erozní rychlost a jconst teplotně nezávislou depoziční rychlost. Ukazuje se, že takový model je stále nedostačující, protože při určité teplotě by nastal případ, kdy by byla celková rychlost růstu vrstvy nulová, což podle [12]) nenastává, takže je nutná oprava o strukturu povrchu substrátu a vrstvy. Reakce na povrchu - bližší pohled [13] Podle [14] se na povrchu DLC vrstvy umístěné ve vodíkové atmosféře odehrávají 3 základní reakce, a to • oddělení vodíkového atomu z sp3 hybridizované skupiny CHx , • hydrogenizace nenasycených sp a sp2 skupin na sp3 hybridizaci, • vodíkem ovlivněná chemická eroze. Celý cyklus reakcí můžeme popsat pomocí několika kroků (viz obr. 2.2). Atomy vodíku způsobují dehydrogenaci sp3 hybridizovaného uhlíku a vedou ke vzniku jednak molekuly vodíku a jednak uhlíkového radikálu. Tento radikál může být hydrogenizován, a tak se dostat zpět do sp3 hybridizace. Další možností, při teplotě nak 400 K, je rehybridizace radikálu, což vede k produkci skupiny s sp2 hybridizací. Dopadem dalších vodíkových atomů mohou uhlíkové skupiny hybridizovat zpět na sp3 . Ve vyšších teplotách, přes 600 K, jsou radikály s jedním vodíkovým atomem nestabilní a mohou se dehydrogenizovat zpět na sp2 hybridizaci.
15
2.1.2
Výhody
Jednou z hlavních výhod PECVD oproti původní metodě CVD je možnost práce při nižších teplotách. To je podstatné hlavně při nanášení vrstev, které jsou velmi citlivé na teplotu. Jako příklad lze uvést depozici Si3 N4 . Při klasické CVD je nutná teplota okolo 800 ◦ C, což je příliš vysoká teplota pro nanášení na integrované obvody. Při použití PECVD lze dosáhnout teploty okolo 350 ◦ C, což je už přijatelné. Kvalita vrstvy navíc zůstane stejná. V průmyslu se PECVD reaktory nejdříve používaly pro nanášení právě Si3 N4 vrstev. Postupem času se ovšem využití rozšířilo do mnoha dalších oblastí. Namátkou lze vybrat depozice ochranných vrstev na polymery, depozice optických filtrů nebo využití v biologických technologiích.
2.1.3
Nevýhody
Jednou z horších vlastností PECVD je nutnost udržení nízkého tlaku, který je nutný pro doutnavý výboj. To vede k potřebě speciálního reaktoru, aby bylo možné generované plazma udržet. V důsledku je tato metoda dražší než původní CVD. Lze ale najít případy (viz výše), kde nezbývá nic jiného, než použít PECVD. Obecně je také problém dosáhnout velmi čistých vrstev. Je to způsobeno neúplnou desorpcí plynů vzniklých z původních plynů a ionizace. Na jednu stranu to může být bráno jako nevýhoda tam, kde je opravdu potřeba mít čisté vrstvy. Ovšem v jiných typech vrstev může být příměs jiných prvků výhodná, jako například u DLC vrstev.
2.1.4
Aplikace
PECVD může být použito v mnoha různých aplikacích. K těm nejčastějším a nejzajímavějším patří využití při výrobě diamantových nebo diamantupodobných vrstev. Právě tyto vrstvy mají některé velmi dobré vlastnosti a právě touto metodou se vytvářejí relativně snadno. Diamantové vrstvy se využívají například v audiotechnice, kdy stačí pokrýt tenkou vrstvou membránu reproduktoru k získání podstatně lepšího zvuku. Mohou být také využity jako chladiče v mikro a optoelektronice nebo jako ochranné vrstvy v nukleárních detektorech a studených katodách. Další aplikací PECVD je vytváření diamantu podobných vrstev, které jsou pak tvořeny směsí sp3 a sp2 vazeb. Těmto vrstvám je věnována samostatná kapitola, a proto se jimi zde tolik nezabývám.
2.2
Další metody
Pro nanášení tenkých vrstev existuje ještě celá řada dalších metod. Některé tu v krátkosti popíšu. Všechny vycházejí z původní metody CVD, ale
16
přinášejí různá vylepšení, které mohou mít ve speciálních aplikacích velký význam.
2.2.1
TACVD
Tato metoda je pravděpodobně nejblíže původnímu CVD. Využívá téměř stejného uspořádání, pouze chemické reakce jsou nastartovány tepelnou energií, která může být ve formě infračerveného záření. Odtud také vychází název této metody - „Thermal Activated CVDÿ.
2.2.2
PACVD
Další metodou je „Photo Assisted CVDÿ, která k nastartování chemických reakcí mezi plynem a povrchem vzorku využívá absorpce světla. Energie světelných fotonů se přemění v tepelnou energii plynu nebo substrátu. Pak nastávají chemické reakce, jejichž výsledkem je růst vrstvy. Jako zdroj světla se v současné době využívá nejčastěji laser. Důvodů k výzkumu této metody je několik. Mezi nejdůležitější patří možnost růstu vrstvy jen na přesně definovaných místech. Další výhodou je nízká teplota při depozici, čímž se snižuje možnost znečištění vzorku na minimum. Právě tato vlastnost nabývá na důležitosti při přechodu do velmi malých rozměrů. Oproti PECVD umožňuje PACVD lepší kontrolu procesu růstu. Metody PACVD se využívá především v mikroelektronice, například při výrobě polovodičů nebo izolátorů. Jednou z možností, jak nanášet vrstvy na tyto materiály, je využití laseru s velkou šířkou paprsku. Na vzorek se nasadí speciální maska, ve které je již předem vyleptán požadovaný vzor. Výhoda je v minimalizaci znečištění vzduchem a ve zjednodušení procesu depozice.
17
Kapitola 3
Mechanické vlastnosti 3.1
Tvrdost
Tvrdost patří mezi důležité mechanické parametry charakterizující různé materiály. Je definována jako odolnost povrchu vůči vniknutí jiného, tvrdšího materiálu. Už jen z této definice je zřejmé, že půjde o velmi obtížně měřitelnou oblast parametrů, protože výsledek bude závislý jak na elastických a plastických vlastnostech materiálů, tak i na vlastním způsobu měření. Jak bude později ukázáno, už jen změna tvaru hrotu při jedné z technik dává jiné výsledky. Proto je obtížné stanovit univerzální způsob měření, protože každá technika má své klady i zápory. A proto také máme několik typů tvrdosti. V poslední době se objevilo několik pokusů definovat tvrdost tak, aby nezávisela na typu měření. Narozdíl od dřívějších let se tak tvrdost uvádí v jednotkách tlaku, i když to může vést k mírným nedorozuměním. Dokonce již existují práce, ve kterých se počítá tvrdost kovalentních i iontových krystalů jen ze znalosti základních parametrů, které lze získat z jednoduchých měření a výpočtů, jako například [15].
3.1.1
Mohsova stupnice tvrdosti
Tuto stupnici můžeme směle považovat za nejznámější stupnici tvrdosti vůbec. Každý materiál uvedený v tabulce 3.1 dokáže udělat vryp do materiálu na nižší pozici a může být do něj vrýpnuto materiálem na vyšší pozici. To je jeden z důvodů, proč je tato stupnice tak používaná a také známá, a to především v mineralogii. Ačkoliv na první pohled by se mohlo zdát, že každý materiál je zařaditelný do každé třídy, obecně to tak neplatí. Existují i materiály s neceločíselnou Mohsovou tvrdostí. Zavádí se tedy také Mohsova stupnice minerální tvrdosti, která má o 5 stupňů víc, případně i další s 21 stupni tvrdosti. V technické praxi má tato stupnice malé využití, protože rozsahy mezi jednotlivými stupni nejsou stejné, například rozsah mezi stupni 1 a 2 je 18
Pořadí 1 2 3 4 5
Materiál Mastek Sůl kamenná Kalcit Fluorit Apatit
Pořadí 6 7 8 9 10
Materiál Živec Křemen Topaz Korund Diamant
Tabulka 3.1: Mohsova stupnice tvrdosti mnohem menší než rozsah mezi stupni 9 a 10. To pak přináší problémy při převodech mezi jinými stupni tvrdosti. Navíc existují i uměle připravené látky, které jsou tvrdší než diamant.
3.1.2
Vickersova tvrdost
Další typy tvrdosti závisejí na použité metodě měření. Jednou z nejčastěji používaných je metoda indentační, kdy se hrot vyrobený převážně z diamantu zapichuje do měřeného materiálu. Na základě parametrů vpichu se dá určit příslušná tvrdost a případně i jiné parametry. Často se používá Vickersova tvrdost, která se měří pomocí hrotu ve tvaru čtyřboké pyramidy (viz obr. 3.1). Samotná tvrdost se pak určí ze zatížení a délky úhlopříček podle vztahu HV = 1, 854
F , d2
(3.1)
kde F je maximální zatížení hrotu v kilogramech a d je délka úhlopříčky v milimetrech. Může se stát, že délky úhlopříček jsou různé, pak se vezme jejich aritmetický průměr. V literatuře (např. [16]) se dají najít i převodní empirické vztahy mezi Vickersovou a Mohsovou tvrdostí, jako například 2 HV = 86, 3 − 90, 9HM + 34, 6HM .
Všechny uváděné převodní vztahy jsou ale jen přibližné, což souvisí s definicí Mohsovy tvrdosti. U běžných materiálů dává tato metoda stejné nebo velmi podobné výsledky, což lze považovat za největší výhodu. U tenkých vrstev, kde byla právě tato metoda používána, bývá situace jiná. Tam totiž neměříme jen samotnou vrstvu, ale vrstvu a podložní materiál jako celek. A protože se jedná o tenkou vrstvu, může nastat situace, kdy se vrstva prorazí úplně a hrot sjede až k materiálu. Takové měření je na první pohled znehodnocené, ale dají se z něj zjistit jiné mechanické parametry.
19
Obrázek 3.1: Vickersův hrot
20
3.1.3
Další metody pro měření tvrdosti
Knoopova tvrdost Knoopova metoda je podobná Vickersově, protože využívá také čtyřboké pyramidy, v tomto případě s obdélníkovou podstavou, která má poměr stran 1:7. Hrot se vyrábí také z diamantu. Knoopova tvrdost se počítá podle vztahu HK =
14, 2F , l2
kde F je zatěžovací síla a l je délka delší úhlopříčky vtisku v materiálu, jehož tvrdost měříme. V praxi vychází tato tvrdost menší než Vickersova, protože Knoopův hrot je ostřejší. Materiál pak klade menší odpor při průniku hrotu. Porovnání Knoopovy a Vickersovy metody Knoopova i Vickersova metoda se využívají pro měření mikrotvrdosti. Obě mají své dobré i špatné vlastnosti, které se nyní pokusím shrnout. Všechny body jsou uvažovány při stejném zatížení a materiálu. • Vickersův hrot se dostane do zhruba dvojnásobné hloubky • Z předchozího bodu rovnou plyne, že Knoopův test je vhodnější pro měření tvrdosti velmi tenkých vrstev • Délka úhlopříčky u vtisku Vickersovým hrotem je třetinová oproti délce hlavní úhlopříčky vtisku Knoopovým hrotem • Vickersův test je méně citlivý vůči povrchovým podmínkám, ale je citlivější na chyby měření • Z tvaru hrotu lze usoudit, že je lepší použít Vickersův test, když měřený kousek je kruhový, zatímco Knoopův test se používá, pokud zóna měření je protáhlá Berkovichova metoda Další metodou vhodnou pro měření mikrotvrdosti je Berkovichova metoda, která využívá hrotu ve tvaru trojbokého jehlanu. Jako materiál je opět použit diamant. Pokud porovnáme tvrdost zjištěnou touto metodou s Vickersovou tvrdostí, zjistíme, že hodnoty jsou podobné. Berkovichova metoda má dvě různé modifikace. Rozdíl spočívá v mírně odlišném úhlu stěn. Snahou je získat stejný povrch vtisku jako u Vickersovy metody, a právě zde je rozdíl mezi oběma modifikacemi. Plochu vtisku můžeme totiž uvažovat jako prostou plochu na povrchu (standardní Berkovich) nebo projektovanou plochu (modifikovaný Berkovich). 21
od
le h
co
va
ni
za
te z
ov
an
i
Fmax
hf
hcorr
hmax
Obrázek 3.2: Příklad zátěžové charakteristiky Výhoda této metody oproti Vickersově nebo Knoopově metodě spočívá ve tvaru hrotu, protože trojboký jehlan je možné vytvořit velmi přesně, zatímco na vrcholu čtyřbokého jehlanu se může vytvořit stříška, což může ovlivnit měření.
3.2
Metoda instrumentované indentace
Tato metoda nabývá v posledních letech na významu díky snížení testovacích zátěží a počítačovému záznamu závislosti hloubky na zátěži. Z grafu této závislosti (např. obr. 3.2) můžeme snadno zjistit několik mechanických parametrů (viz [17]), jako například poměr práce vykonané při elastické a plastické části deformace.
3.2.1
Analýza hodnot [2], [3]
Elastická deformace odpovídá případu, kdy na povrchu měřeného materiálu nejsou patrné známky po vtisku. Během vtisku se napínají meziatomové vazby. Během plastické deformace se mohou některé vazby porušit. Ze zátěžové charakteristiky můžeme snadno určit celkovou a elastickou práci podle vztahů Z hmax Wtot = L dh, (3.2) h=0 Z hmax Le dh. (3.3) We = h=hmin
Základní parametr, který můžeme získat z měření, je tvrdost H defino22
vaná jako poměr maximální síly a kontaktní plochy: H=
Fmax . A
(3.4)
Z charakteristiky dokážeme určit univerzální a plastickou tvrdost podle vztahů HU
=
HUpl =
L , κh2 Lmax , κh2corr
(3.5) (3.6)
kde κ označuje geometrický faktor, který je v případě Vickersova hrotu roven 26,43. Plastická tvrdost vyjadřuje odpor materiálu k plastické deformaci. Důležitým parametrem je elastický modul pružnosti, který může být experimentálně určen ze sklonu zátěžové charakteristiky. Často se používá také efektivní elastický modul definovaný jako 1 1 − υ 2 1 − υi2 = − , Eef E Ei
(3.7)
kde E a υ (resp. Ei a υi ) jsou Youngův modul pružnosti a Poissonův poměr vzorku (resp. indentoru).
3.3
Lomová houževnatost a vnitřní pnutí
Pokud se vrstva při měření tvrdosti zlomí, stále můžeme získat některé mechanické parametry tenkých vrstev. Příkladem může být právě lomová houževnatost a vnitřní pnutí. Vnitřní pnutí je napětí ve vrstvě, které je dáno přípravou nebo tepelným namáháním. Existují dva druhy pnutí, a to tlakové a tahové. Pokud je ve vrstvě tlakové pnutí, po oddělení od podložky by došlo k jejímu roztažení, zatímco s tahovým pnutím by se stáhla (viz obr. 3.3). Pokud je tlakové pnutí vysoké, může se stát, že se vrstva začne samovolně delaminovat. Příklady vrstev, kde došlo k samovolným deformacím, jsou na obrázku 3.4, resp. 3.5. Vnitřní pnutí můžeme stanovit ze vztahu 0,5 C , (3.8) χr LC −1,5 = KIC − 2σ π kde χr je konstanta závislá na indentoru a materiálu vrstvy, L zátěž indentoru, C celková délka trhlin, KIC lomová houževnatost vrstvy a σ vnitřní pnutí vrstvy. Podmínkou je, že se láme pouze vrstva. Ke každému rozdělení hmoty na dvě části je potřeba práce a právě velikost této práce je mírou houževnatosti. Zjednodušeně řečeno je houževnatost opakem křehkosti. 23
Vrstva se chce stahnout − Tahove pnuti
Vrstva se chce roztahnout − Tlakove pnuti
Obrázek 3.3: Tahové a tlakové pnutí
Obrázek 3.5: Tlakové pnutí ve vrstvě s nízkou lomovou houževnatostí
Obrázek 3.4: Tahové pnutí ve vrstvě s nízkou lomovou houževnatostí
24
Lomovou houževnatost můžeme měřit tehdy, když vtisk vyvolá ve vrstvě delaminaci. V průběhu indentace lze snadno najít okamžik, kdy nastane lom na rozhraní, a to z náhlého skoku na zátěžové charakteristice. Odtud můžeme spočítat uvolněnou mezifázovou energii Gint z deformační práce ∆Wf r a z poloměru delaminované oblasti c. Samotnou lomovou houževnatost pak podle vztahů ∆Wf r , 2 pπc = G E , int int 1 1 1 , = + 2 Ef Es
(3.9)
Gint = Kint 1 Eint
(3.10) (3.11)
kde Ef a Es jsou elastické moduly vrstvy a substrátu a Eint elastický modul rozhraní podle definice Hutchinsona a Suoa (viz [18]).
3.3.1
Měření mechanického napětí optickou metodou[4]
Tato metoda vychází z předpokladu, že vrstvy ohýbají substrát, na který jsou nanášeny. Princip je tedy takový, že se určí zakřivení vzorku před a po depozici. Je nutné zavést předpoklad izotropnosti tenzoru napětí. Pak lze napětí určit ze Stoneyovy rovnice (viz [19]) σ=
Es d2s δ , 3r 2 (1 − νs )df
(3.12)
kde δ je relativní posunutí ve vzdálenosti r, Es s νs Youngův modul a Poissonův poměr podložky, ds tloušťka podložky a df tloušťka vrstvy. Posunutí můžeme získat několika způsoby, jeden z nich je pomocí interferogramu dvoupaprskového interferometru. Předchozí rovnici můžeme přepsat do výhodnějšího tvaru σ=
Es d2s , 6R0 (1 − νs )df
(3.13)
kde R0 je poloměr kulového povrchu podložky. Konstanty Es a νs pro křemíkové podložky byly převzaty z literatury [20] a mají hodnoty Es = 160 GPa, νs = 0, 27.
25
Kapitola 4
Mikroskopie atomových sil Mikroskopie atomových sil (AFM) patří mezi další metody používané k výzkumu tenkých vrstev. Je založena na detekci van der Waalsových sil mezi povrchem zkoumaného vzorku a měřícím hrotem. Samotné zařízení je tvořeno nosičem, na který je připevněn měřící hrot. Tento hrot putuje těsně nad povrchem vzorku a sleduje silové změny. Na jejich základě je hrot buď přitahován anebo odpuzován (viz obr. 4.1), což má za následek ohýbání nosiče. To lze sledovat pomocí laseru. Ohyby jsou zaznamenávány a na jejich základě je pak vykreslen povrch vzorku v atomárním rozlišení. Hrot bývá vyroben z křemíku. AFM může pracovat ve dvou různých režimech, a to • Kontaktní AFM • Bezkontaktní AFM Každý režim má své výhody i nevýhody.
4.1
Kontaktní AFM
V kontaktním módu se hrot nachází ve velmi malé výšce nad povrchem, typicky jen několik angströmů. V této oblasti již převládají přitažlivé síly nad odpudivými. Jakmile hrot dosáhne povrchu, může pracovat ve dvou režimech, buď se stálou výškou, anebo se stálou silou. Při práci ve stálé výšce měříme přímo van der Waalsovy síly a na jejich základě se vytváří topografie povrchu. Nevýhoda tohoto režimu je zřejmá. Pokud jsou nerovnosti na povrchu příliš velké, hrot se může doopravdy dotknout povrchu, čímž se zničí. Proto se tento režim používá pro měření velmi rovných povrchů, kde je jen velmi malá pravděpodobnost výrazných nerovností na povrchu. Druhý režim je odlišný v tom, že je nutné vyrovnávat hrot tak, aby síla mezi hrotem a povrchem byla stálá. To pak znamená, že se hrot pohybuje 26
Obrázek 4.1: Závislost meziatomových sil na vzdálenosti přesně podle povrchu, takže stačí zaznamenávat jeho pohyb. Nevýhoda je v tom, že je nutné čekat na posunutí hrotu. Rychlost metody je tedy závislá na rychlosti, s jakou je přístroj schopný reagovat na změnu síly. Na druhou stranu je výhodnější udržovat konstantní sílu, takže v praxi je tento režim využíván častěji.
4.2
Bezkontaktní AFM
Tato metoda je založena na rozvibrování nosiče blízko povrchu vzorku. Vzdálenost hrotu je 10 - 100 angströmů, což je problém při měření, protože je nutné mít daleko přesnější přístroje. Velikost meziatomové síly mezi hrotem a povrchem vzorku je mnohonásobně menší než u kontaktního módu. Na druhou stranu větší vzdálenost může znamenat výhody, například při měření elastických materiálů nebo velmi čistých vzorků, kde je možné znečištění nežádoucí. Jako příklad lze uvést křemíkové disky pro polovodičový průmysl. U bezkontaktního AFM je relativně tuhý nosič hrotu rozvibrován na frekvenci blízkou rezonanční frekvenci, typicky 100−400 kHz, přičemž amplituda bývá několik desítek angströmů. Detekují se změny frekvence a amplitudy vibrací, jakmile je hrot blízko povrchu. Obvykle topografické snímky vytvořené pomocí kontaktního i bezkontaktního módu bývají stejné. V jistých případech jsou snímky dost odlišné. Bývá tomu tak v případě, kdy je vzorek tuhý a je na něm kapka vody. 27
Obrázek 4.2: Zobrazení povrchu s kapkou vody Pak hrot v kontaktním módu pronikne kapkou a sleduje jen povrch vzorku. V bezkontaktním módu je hrot vysoko, a tak kapkou nepronikne. Získáme tak snímek i s onou kapkou vody.
4.3
Další metody AFM
Použitím jiného hrotu můžeme získat daleko více informací o měřeném vzorku, ne jen jeho topografii. Můžeme tak získat informace o některých mechanických vlastnostech, kapacitanci nebo také tepelné vodivosti, a to ne na vzorku jako celku, ale v jeho jednotlivých místech. Můžeme také nanášet atomy na povrch vzorku a vytvářet tak různé nápisy. Tato metoda je nazývána nanolitografie.
4.3.1
Force modulation AFM
Pomocí této metody můžeme usuzovat na některé mechanické vlastnosti. Narozdíl od kontaktního AFM je ke hrotu nebo vzorku připojen zdroj střídavého signálu. Amplituda tohoto signálu se mění v závislosti na elastických vlastnostech vzorku. Tím získáme mapu elastických vlastností. Topografická mapa se získá podobně jako u kontaktního AFM.
28
Obrázek 4.3: Příklad použití nanolitografie
4.3.2
Termální AFM
U termální AFM můžeme využít dvou různých typů nosičů hrotu. Jeden typ je složen ze dvou různých kovů, které reagují různě na změny v tepelné vodivosti. Ze změn v prohnutí lze vytvořit obrázek tepelné vodivosti povrchu vzorku. Zároveň můžeme získat topografickou mapu povrchu, a to ze změn vibrací v bezkontaktním módu. Další typ využívá Wollastonův drát jako sondu. Na konci nosníku je tak tepelný odporový element, díky čemuž můžeme získat i mapu teploty povrchu.
4.3.3
Nanolitografie
Obvykle se AFM používá jako metoda nijak nepoškozující měřený vzorek. Použitím větší síly můžeme dosáhnout poškození vzorku. Tímto můžeme upravit povrch vzorku atom po atomu a získat zajímavé obrazce, jako například ten na obrázku 4.3. Právě tato metoda se nazývá nanolitografie.
29
Kapitola 5
Optické parametry tenkých vrstev Tenké vrstvy můžeme zkoumat též po stránce optické. Existují dvě základní metody, které se liší v tom, jaké parametry měří. Máme tedy elipsometry, které měří elipsometrické parametry, a spektrometry, které měří fotometrické parametry. K základnímu popisu je vhodné zavést určitý model (například na obr. 5.1), který bude po optické stránce odpovídat tenké vrstvě. Počítáme v něm s ideálně rovinným rozhraním a polonekonečnou podložkou. V mnoha případech lze tohoto modelu využít. Index lomu vrstvy je ale obecně závislý na vlnové délce, takže se zavádí disperzní modely. To ovšem také nutně znamená, že vrstva absorbuje. Zavádí se tedy komplexní index lomu n = n + ik, kde n je klasický index lomu a k index absorpce. Jeden ze základních modelů pro index lomu je Cauchyův model B C n(λ) = A + 2 + 4 + . . . . (5.1) λ λ Ve většině případů stačí první 3 členy. Pro index absorpce se používá podobný model, ale s lichými mocninami vlnové délky, nebo model k(λ) = a exp (−bλ).
(5.2)
d
vrstva
podlozka
n0 n1 n
Obrázek 5.1: Model tenké vrstvy
30
Oba modely pro absorpci se používají, pokud je absorpce malá. Pro vyšší indexy jsou rozdíly tak velké, že jsou oba nepoužitelné.
5.1
Spektrometrie
Další parametry, které se dají zjistit, jsou fotometrické parametry odrazivost a propustnost, přičemž se počítají pro s a p polarizaci. Oba paramtery se dají určit z intenzity světla, a to jako R=
IR , I0
T =
IT , I0
kde IR , IT je intenzita světla v odraženém, resp. prošlém světle a I0 je intenzita světla vstupujícího do vrstvy. Odrazivost a propustnost se dají určit přímo z parametrů materiálu, a to pomocí Fresnelových koeficientů rp , rs , tp , ts . Tyto parametry nejde měřit přímo, ale s jejich pomocí lze určit odrazivost a propustnost. Tenké vrstvy mají tu vlastnost, že u nich nemůžeme zanedbat odrazy světla na rozhraní, takže musíme započítat i interferenci. Pro výslednou amplitudu světla vycházejícího z vrstvy máme cj = r1j A0j + A0j t1j r2j t0 exp (ix) + . . . ⇒ rbj = r1j + r2j exp (ix) . (5.3) R 1j 1 + r2j r1j exp (ix)
Analogicky se získá Fresnelův koeficient v prošlém světle tbj =
t1j t2j exp (i x2 ) . 1 + r1j r2j exp (ix)
(5.4)
Stále musíme mít na paměti, že vrstva nemusí být dokonalá a absorbuje. Pak je nutné počítat s komplexními čísly. Odrazivost a propustnost vrstvy se pak spočítá pomocí vztahů Rj = Tj =
rbj rbj
∗
n cos φ b b ∗ n0 cos φ0 tj tj
= =
2 + r 2 + 2r r cos x r1j 1j 2j 2j 2 r 2 + 2r r cos x 1 + r1j 1j 2j 2j
t21j t22j n cos φ 2 r 2 + 2r r cos x n0 cos φ0 1 + r1j 1j 2j 2j
(5.5) (5.6)
U samotného měření je dobré dbát na směr dopadajícího paprsku, protože při šikmém dopadu jsou získané výsledky méně přesné než při kolmém dopadu.
31
5.2
Elipsometrie
Narozdíl od spektrometrie je nutné měřit elipsometrické parametry v šikmo dopadajícím světle. Vyplývá to ze základních vztahů ρbj = tan ψi exp (i∆i ),
(5.7)
kde ψi je azimut a ∆i je fázový posuv paprsku. Odtud je zřejmé, že při kolmém dopadu bychom pro libovolnou vlnovou délku získali stejný azimut a fázový posuv v prošlém i odraženém světle. Proto se při experimentu nechá na vzorek dopadat světelný paprsek pod různými úhly. Takto získáme pro každou vlnovou délku několik údajů, ze kterých je již možné zjistit index lomu i absorpce a tloušťku tenké vrstvy. Všechny parametry není možné zjistit nezávisle, a proto je nutné učinit jisté předpoklady o vrstvě. Můžeme například odhadnout tloušťku vrstvy podle délky depozice. Právě kvůli závislosti výsledků je nutné naměřená data vhodně fitovat. K tomu se hodí již dříve zmíněné modely indexu lomu a absorpce. Metodou nejmenších čtverců najdeme hodnoty s co nejmenší odchylkou od naměřených dat. Můžeme také zavést předpoklad, že při d ≤ 1 µm je vrstva téměř neabsorbující, čímž se výsledek ještě může zpřesnit. Při fitování může nastat případ, kdy se získané výsledky značně odlišují od předpokládaných hodnot (typicky velmi odlišný index lomu), což je způsobeno existencí lokálních extrémů sumy nejmenších čtverců. Zabránit tomu zcela nejde, můžeme jen lépe určit inicializační hodnoty.
5.2.1
Elipsometrická měření
Nulová elipsometrie Základním principem elipsometrických měření je metoda nulové elipsometrie (viz obr. 5.2). Je založena na tom, že po odrazu se obecně mění fázový rozdíl mezi p a s složkou dopadajícího světla. Může také nastat případ, kdy bude tento fázový rozdíl nulový, což právě chceme získat. Obecně můžeme měnit úhel polarizátoru a analyzátoru, takže jimi můžeme otáčet až k dosáhnutí podmínky nulového fázového rozdílu. Pak platí ψ = A π − P, ∆ = 2
(5.8) (5.9)
kde A a P jsou úhly natočení analyzátoru a polarizátoru. Úhel komparátoru je C = π4 . Uspořádání pro měření parametrů v prošlém světle je podobné, jen s podmínkou neabsorbující podložky.
32
Zdroj
Polarizator Detektor
Analyzator
Komparator Vzorek
Obrázek 5.2: Základní schéma nulové elipsometrie Fázově modulovaná elipsometrie Tato metoda, narozdíl od předchozí, má všechny prvky, tedy polarizátor, kompenzátor i analyzátor, zafixovány v určitých pozicích. Mění se pouze fázový rozdíl kompenzátoru, přičemž časový průběh je znám. Pomocí této metody měříme intenzitu světla určenou vztahem I(t) = 1 + Is sin δ(t) + Ic cos δ(t). Za předpokladu P − C = A = π4 , C = 0 ∨ P − C = A = C =
(5.10) π 4
platí
Is = sin 2ψ sin ∆, Ic = sin 2ψ cos ∆ ∨ Is = sin 2ψ sin ∆, Ic = cos 2ψ. (5.11) Funkci δ(t) můžeme vyjádřit vztahem δ(t) = A sin ωt,
(5.12)
což vede k vyjádření sin δ(t) a cos δ(t), kde se vyskytují Besselovy funkce. Po dosazení do vztahu 5.10 a několika úpravách pak máme I(t) ≈ 1 + Iω sin ωt + I2ω cos 2ωt + . . . .
(5.13)
Podrobnější informace o této metodě a výpočtech s ní spojených lze nalézt v jiné literatuře, jako například. . .
33
Kapitola 6
Experimentální uspořádání 6.1
Depozice vzorků
Pro depozici DLC vrstev byl použit kapacitně vázaný radiofrekvenční reaktor. Ve vakuovém systému byla zapojena rotační vývěva. Minimální dosažený tlak byl 1, 5 Pa. Plášť reaktoru byl vyroben ze skla, základny byly vyrobeny z nerezové oceli. Elektrody byly vyrobeny z grafitu. Spodní elektroda byla kapacitně vázána k radiofrekvenčnímu generátoru Cesar 136, který pracoval na frekvenci 13, 56 MHz. Směs plynu byla přivedena do reaktoru skleněným torem s mnoha otvory kvůli lepšímu rozprostření plynu v komoře reaktoru. Průtok plynu byl kontrolován průtokoměry Hastings. Křemíkové i skleněné substráty byly vyčištěny v pětiminutovém vodíkovém výboji při tlaku 6 Pa a průtoku 1 sccm. V tabulce 6.1 jsou uvedeny depoziční podmínky pro jednotlivé vzorky. Schéma reaktoru je na obrázku 6.1 a fotografie reaktoru se vzorky a zapnutým výbojem na obrázku 6.2. Význam parametrů v tabulce 6.1: • P - výkon výboje • Ub1 - Záporné předpětí na začátku výboje • Ub2 - Záporné předpětí na konci výboje • p - minimální dosažený tlak při proudící směsi plynu • QH2 - průtok vodíku • QCH4 - průtok metanu • t - doba výboje
6.2
Mechanické vlastnosti
Mechanické vlastnosti deponovaných vrstev byly měřeny indentační metodou s použitím Vickersova hrotu na Fischerscopu H100. Tato metoda je 34
&
tesneni
" #
& '
" #
" #
" #
" #
" #
" #
" #
& '
$ %
!
$ %
!
!
!
!
!
!
!
" #
!
!
" #
" #
!
!
" #
" #
" #
prstencovy privod plynu
" #
" #
!
" #
!
!
!
!
*
+
( )
" #
!
sklo
mosaz
teflon grafit
rf prikon kapacitron vyveva
nerezova ocel
pracovni plyny
Obrázek 6.1: Schéma PECVD reaktoru (převzato z [21])
Obrázek 6.2: PECVD reaktor se zapnutým výbojem 35
DLC 15 − 1 DLC 16 − 1 DLC 25 − 1 DLC 27 − 1 DLC 28 − 1 DLC 29 − 1 DLC 30 − 1 DLC 31 − 1 DLC 32 − 1 DLC 33 − 1 DLC 34 − 1 DLC 35 − 1 DLC 38 − 1 DLC 39 − 1 DLC 40 − 1 DLC 41 − 1 DLC 42 − 1 DLC 43 − 1 DLC 43 − 2 DLC 46 − 1 DLC 47 − 1 DLC 47 − 2 DLC 48 − 1
P [W] 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 100 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
Ub1 [V] 297 255 300 260 270 245 263 260 305 300 315 435 395 300 305 300 270 300 300 275 280 280 280
Ub2 [V] 310 305 315 265 286 268 280 300 340 325 370 500 380 325 355 333 309 330 330 280 280 280 280
p [Pa] 19,7 21,7 17,1 29,4 27 25,1 23,8 21,5 17,5 17,9 16,1 17,3 14,5 22,6 23,2 23 29 23 23 29 29,5 29,5 29,3
Q H2 [sccm] 2 3 1 7,2 5,96 5 3,96 3 1 0,96 0,5 0,99 0 4 4 4 7 4 4 7 7 7 7
QCH4 [sccm] 2,85 2,85 2,85 2,85 2,85 2,85 2,85 2,85 2,85 2,85 2,85 2,85 2,85 2,85 2,85 2,85 2,85 2,85 2,85 2,85 2,85 2,85 2,85
t [min] 60 75 10 60 60 60 60 60 15 10 60 60 60 30 45 15 15 70 70 30 80 80 45
Tabulka 6.1: Depoziční podmínky Pozn.: sccm je standardní kubický centimetr za minutu, je definován při teplotě 298 K a tlaku 1, 01 × 105 Pa.
36
Obrázek 6.3: Fischerscope H100 založena na detekci hloubky indentace pro každou aplikovanou zátěž. To umožňuje separovat elastickou a plastickou část deformace, takže je pro měření na tenkých vrstvách vhodnější než jiné metody (viz [22]). Touto metodou byla měřena tvrdost, elastický modul a další mechanické parametry vrstev. Teorie těchto měření a některé důležité vztahy jsou uvedeny v části 3.2. Tvrdost byla měřena pro zatížení 5 mN až 1000 mN. Doba postupného zatěžování až do maxima byla 20 s a doba působení maximálního zatížení byla 5 s. Odlehčování probíhalo analogicky k zatěžování. Pokud necháme maximální zatížení působit po nějakou dobu, může se projevit tečení materiálu, které se spočítá podle vztahu (viz [3]) C=
h2 − h1 . h1
(6.1)
Dále můžeme určit diferenciální tvrdost nebo korigovanou diferenciální tvrdost podle vztahu dF dF dH = = . (6.2) dA κd(h2 ) Pro korigovanou diferenciální tvrdost místo h dosadíme hcorr . 37
6.3
Optické vlastnosti
Optické vlastnosti DLC vrstev byly měřeny pomocí přístroje JobinYvon, který pracuje na principu fázově modulované spektroskopie (teorie viz 5.2.1). Parametry Is a Ic byly měřeny v rozsahu 240 − 830 nm pod úhly 55◦ − 75◦ po 10◦ . Pomocí těchto měření jsme zjišťovali index lomu a absorpce podle vztahů 5.1 a 5.2. Pro každou vlnovou délku jsme naměřili příslušné parametry a indexy lomy jsme poté zjistili pomocí metody nejmenších čtverů. Vzorky musely být při měření čisté, aby při měření nedocházelo k měření optických vlastností nečistot. Proto byly vzorky očištěny v proudu vzduchu.
6.4
Termální desorpční spektroskopie
Vrsvty na křemíkových substrátech byly zahřívány v laboratorní pícce Classic Clare 4.0. Hlavní komora byla vyčerpána turbomolekulární vývěvou na minimální tlak okolo 10−5 Pa. Vzorky byly zahřívány konstantní rychlostí 10 K/min. K pícce byl připojen hmotnostní spektrometr Pfeiffer Vacuum Prisma 80, který umožňuje měřit až 8 různých hmotností do m = 80mu . Tyto specifikované hmotnosti byly poté přiřazeny k iontům uvolňovaným během zahřívání.
38
Kapitola 7
Výsledky V této kapitole jsou uvedeny výsledky provedených experimentů a příslušný komentář. První část se zabývá naměřenými mechanickými vlastnostmi získanými pomocí indentačních technik. Je rozdělena do několika podkapitol. V další části ukazuji výsledky optických měření provedených na elipsometru. V části o mikroskopii atomových sil ukazuji jeden obrázek vrstvy. V poslední části jsou uvedeny výsledky termální desorpční analýzy prvků, které se uvolňují při žíhání z DLC vrstev.
7.1
Měření mechanických vlastností
Parametry depozičního procesu (celkový tlak a parciální tlaky plynů směsi, průtok plnících plynů, předpětí substrátu, výkon dodávaný do objemu, frekvence zdroje elektrické energie, teplota substrátu atd.), experimentální uspořádání (geometrie depoziční komory, řešení přívodu plynů, vzájemná vzdálenost a celková plocha elektrod, jejich připojení z hlediska odvodu tepla, poloha substrátu atd.) a vlastnosti substrátu (složení, mikrostruktura, drsnost, čistota, emisivita, koeficient teplotní roztažnosti) silně ovlivňují vlastnosti a strukturu materiálu. V případě této práce jsme sledovali závislost mechanických vlastností na průtoku vodíku, přičemž průtok metanu a další parametry, pokud bylo možné, jsme udržovali konstantní (viz tab. 6.1). Z tabulky 7.1 můžeme vypozorovat, že materiálové parametry závisejí nejen na průtoku vodíku ale i na době depozice. Závislost na době depozice můžeme vysvětlit zahříváním substrátu v průběhu depozice. Elektroda, na kterou byly substráty volně položeny, nebyla ochlazována, a tedy substráty i elektroda se v průběhu depozice postupně zahřívaly. Nárůst teploty substrátu pak ovlivnil mechanické vlastnosti rostoucí vrstvy. Pro lepší znázornění jsou uvedeny dva grafy závislostí plastické tvrdosti, jeden na průtoku vodíku, druhý na době depozice. Z grafu 7.1 vidíme, že pro vyšší průtoky vodíku je jednoznačný pokles plastické tvrdosti. Vysvětlení je prosté, ve vrstvě je totiž větší podíl vodíku, 39
131 161 271 294 311 341 351 393 403 411 431 465 472
t [min] 85 75 60 60 60 60 60 30 45 15 70 30 80
Q H2 1 3 7,2 5 3 0,5 0,99 4 4 4 4 7 7
WE /Wtot [%] 90 ± 10 84, 1 ± 0, 4 82, 8 ± 1, 2 83, 0 ± 0, 6 88, 6 ± 1, 0 96 ± 5 72, 6 ± 0, 6 87, 4 ± 0, 7 80, 8 ± 0, 9 71, 2 ± 0, 6 81, 4 ± 0, 4 73, 6 ± 0, 8 80, 0 ± 0, 7
HUpl [MPa] 22 ± 6 20, 4 ± 0, 3 16, 5 ± 0, 4 21, 1 ± 0, 5 22 ± 2 28 ± 2 12, 0 ± 0, 2 20, 8 ± 0, 9 18, 5 ± 0, 5 19, 3 ± 0, 7 16, 9 ± 0, 3 16, 6 ± 0, 4 14, 7 ± 0, 3
Y [GPa] 100 ± 20 115, 9 ± 0, 5 109, 9 ± 0, 8 130, 1 ± 0, 7 127 ± 7 141 ± 3 115, 3 ± 0, 7 138 ± 3 124, 2 ± 1, 2 168 ± 2 108, 5 ± 0, 7 134 ± 2 95, 9 ± 0, 7
Tabulka 7.1: Přehled mechanických parametrů naměřených při maximální zátěži 5 mN. Vrstva DLC351 byla deponována při dodávaném výkonu P=100W, ostatní vrstvy byly deponovány při P=50W
30
P = 50 W DLC 351, P = 100 W
28 26 HUpl [GPa]
24 22 20 18 16 14 12 10
0
1
2
3
4
5
6
7
8
QH2 [sccm] Obrázek 7.1: Závislost plastické tvrdosti na průtoku vodíku, doba depozice 60 minut
40
22
HUpl [GPa]
21 20 19 18 17 16
10
20
30
40
50
60
70
t [min] Obrázek 7.2: Závislost plastické tvrdosti na době depozice při průtoku vodíku 4 sccm který nepříznivě ovlivňuje odolnost vůči plastické deformaci. Dalším nezanedbatelným faktorem je pokles záporného předpětí v důsledku nárůstu tlaku. Snížením záporného předpětí se sníží i intenzita iontového bombardu, což má za následek nejen snížení kompresního vnitřního pnutí, ale bohužel i snížení tvrdosti. Na dalším grafu, 7.2, je zjevně vidět, že při konstantním průtoku vodíku, ale různé době depozice, plastická tvrdost klesá se zvyšující se dobou depozice. Dá se to vysvětlit právě pomocí vyššího obsahu vodíku a narůstající teplotou substrátu.
41
UB [V] -570 -450 -388 -270
HUpl [GPa] 27, 7 ± 0, 4 25, 1 ± 0, 5 24, 2 ± 0, 5 22 ± 0, 7
Y [GPa] 165 ± 1 155 ± 1 130 ± 1 123 ± 1
σ [GPa] -1,7 -1,5 -1,1 -0,8
hkrit [µm] 0,332 0,331 0,94 1,4
Tabulka 7.2: Kritická tloušťka - tloušťka, při které vzorek samovolně delaminuje 29 28
HUpl [GPa]
27 26 25 24 23 22 21 -600
-550
-500
-450
-400
-350
-300
-250
Ub [V] Obrázek 7.3: Závislost plastické tvrdosti na záporném předpětí
7.1.1
Kritická tloušťka
Dalším parametrem, který by neměl uniknout pozornosti, je tloušťka vrstvy, kdy dochází k samovolné delaminaci. Otázkou je, na jakých parametrech bude záviset. V tabulce 7.2 jsou shrnuty některé důležité parametry. Již na první pohled je zřejmé, že kritická tloušťka závisí na vnitřním pnutí, což se shoduje s úvahou na základě obrázku 3.3. Povšimnout si můžeme také závislosti na záporném předpětí, které má přímou souvislost s průtokem vodíku, což umožňuje kritickou tloušťku nastavit. Tato závislost je vynesena do grafu 7.4.
42
1.4 1.2
hkrit [µm]
1 0.8 0.6 0.4 0.2 -600
-550
-500
-450
-400
-350
-300
-250
Ub [V] Obrázek 7.4: Závislost kritické tloušťky, kdy se vrstva sama delaminuje, na záporném předpětí
7.1.2
Teplotní závislosti
V dalších experimetech jsme se zaměřili na studium termomechanické stability systému vrstva/substrát. Byla připravena sada DLC vrstev se stejnými depozičními parametry, a tedy se stejnými vlastnostmi, a ty pak byly zahřívány na různé teploty v rozsahu od 100 do 560 ◦ C. Materiálové parametry před a po zahřátí vrstev jsou uvedeny v tabulce 7.3. Každé měření bylo provedeno při maximální zátěži 10 mN. Tuto zátěž jsme zvolili proto, aby měření probíhalo v hloubce jedné desetiny tloušťky vrstvy. Pohledem do grafů 7.5 až 7.7 zjistíme, že až do teploty okolo 300 ◦ C jsou parametry zhruba stabilní. Může se zdát, že roste plastická tvrdost, ale nárůst se drží v rámci chyby, takže tato tendence není prokazatelná. Při vyšších teplotách dochází k náhlé změně parametrů. Nejvíce je to vidět opět na grafu 7.5. Prudký pokles zde znamená, že odolnost vůči plastické deformaci prudce klesá, což koresponduje s grafem 7.7. Procesy vedoucí k těmto změnám můžeme zjistit pomocí termální desorpční spektroskopie, která nám ukáže látky (resp. jejich hmotnosti) unikající z vrstvy. Příslušné grafy a komentář jsou v 7.4. Vrstvy připravené při vyšším průtoku vodíku QH2 = 7 sccm vydržely žíhání až do teploty 1000 ◦ C, aniž by se delaminovaly nebo rozpadly. Tyto vrstvy totiž vykazují nižší tlakové vnitřní pnutí v důsledku snížení záporného předpětí. Snížení intenzity iontového bombardu, jak již bylo zmíněno, nese s sebou nejen snížení pnutí ale i snížení tvrdosti. Vrstvy byly deponovány 80 minut. Mechanické vlastnosti byly měřeny při maximálním zatížení 10 mN. 43
Teplota žíhání [◦ C] 0 250 288 410
HUpl [GPa] 21, 7 ± 0, 4 22, 1 ± 0, 5 22, 2 ± 0, 5 12 ± 0, 7
Y [GPa] 125 ± 1 125 ± 1 120 ± 1 103 ± 1
hmax [µm] 0,249 0,248 0,254 0,282
hr [µm] 0,132 0,131 0,13 0,175
Tabulka 7.3: Závislost některých parametrů na teplotě žíhání. Maximální zatížení bylo 10 mN. Tloušťka vrstvy byla 477 nm.
24 22
HUpl [GPa]
20 18 16 14 12 10
0
50
100
150
200 T
250
300
350
400
[◦ C]
Obrázek 7.5: Závislost plastické tvrdosti na teplotě žíhání
44
450
130 125
Y [GPa]
120 115 110 105 100
0
50
100
150
200 T
250
300
350
400
450
[◦ C]
Obrázek 7.6: Závislost elastického modulu na teplotě žíhání
0.285 0.28
hmax [µm]
0.275 0.27 0.265 0.26 0.255 0.25 0.245
0
50
100
150
200 T
250
300
350
400
450
[◦ C]
Obrázek 7.7: Závislost maximální hloubky indentace na teplotě žíhání
45
F [mN]
11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
h [µm] Obrázek 7.8: Porovnání zátěžových křivek na vzorku DLC 47 před (maxima vlevo) a po (maxima vpravo) žíhání
16 14 difHU [GPa]
12 10 8 6 4 2
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
h [µm] Obrázek 7.9: Porovnání diferenciální korigované tvrdosti vzorku DLC 47 před (výš) a po (níž) žíhání při teplotě 1000 ◦ C
46
1.1 1.08 1.06 −σ [GPa]
1.04 1.02 1 0.98 0.96 0.94 0.92 0.9
20
30
40
50
60
70
80
90
t [min] Obrázek 7.10: Mechanické pnutí ve vrstvách deponovaných po různou dobu v průtoku vodíku QH2 = 1 sccm
7.1.3
Mechanické pnutí
U tohoto měření jsem měl k dispozici několik výsledků1 , které mi dovolily určit závislost mechanického pnutí na době depozice a na průtoku vodíku. Z grafu 7.10 vidíme, že s dobou depozice pnutí klesá. Zřejmě to souvisí s narůstající teplotou elektrody a substrátu. Závislost v grafu 7.11 je ovlivněna především rostoucím tlakem. S roustoucím tlakem se snižuje záporné předpětí a tím i bombard iontů, sníží se tlakové pnutí.
Tato měření byla provedena doc. Miroslavem Ohlídalem z Ústavu fyzikálního inženýrství, VUT v Brně a zpracovány prof. Ivanem Ohlídalem, Dr. Danielem Frantou a Dr. Petrem Klapetkem, za což jim děkuji 1
47
1.15 1.1 1.05 −σ [GPa]
1 0.95 0.9 0.85 0.8 0.75 0.7 0.65
1
2
3
4
5
6
7
QH2 [sccm] Obrázek 7.11: Mechanické pnutí ve vrstvách deponovaných 60 minut
7.1.4
DLC 301
Ze vzorků, které jsem měl k dispozici, jsem se rozhodl více rozebrat vzorek s označením DLC 301. Byl deponován po dobu 60 minut v průtoku vodíku 3, 96 sccm. Zajímavostí na tomto vzorku je, že se začal spontánně delaminovat. Ukázka takové delaminace je na obrázku 7.13. Obecně stačí k delaminaci jen velmi málo, pokud je ve vrstvě vysoké vnitřní pnutí. Stačí i velmi malá porucha, která navíc ani na první pohled poruchou být nemusí, jako je například okraj substrátu. Dalšími zdroji poruch, které vedou k delaminaci, jsou vtisky indentoru. Grafy 7.14 až 7.19 jsou uvedeny na ukázku možností metody instrumentované indentace (viz 3.2). V grafu 7.14 si můžeme všimnout náhlého skoku okolo hloubky 0, 23 µm. V této oblasti došlo k průrazu vrstvy a dopadu indentoru na substrát, proto nižší tvrdost. Pak se začaly měřit parametry substrátu, v našem případě křemíku. Při zatížení 500 mN jsme tedy vlastně měřili vlastnosti křemíku. Přechod na substrát je také zřejmý z grafu 7.17. Další grafy jsou v semilogaritmickém tvaru. Je to z důvodu přehlednosti, aby hodnoty naměřené při nižších zátěžích, kterých bývá většinou více, nebyly natěsnané blízko sebe. Na všech grafech je patrné, že při zátěži okolo 20 mN dochází ke změnám. To je právě v důsledku prolomení vrstvy. Taková změna je zřejmě nevratná, a tak klesá i podíl elastické, neboli vratné části práce vykonané při indentaci.
48
Obrázek 7.12: Ukázka vtisku na vzorku DLC 301 při zatížení 1000 mN
Obrázek 7.13: Ukázka poruchy (okraje) a delaminace na vzorku DLC 301
11
difHU [GPa]
10 9 8 7 6 5 4
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
h [µm] Obrázek 7.14: Korigovaná diferenciální tvrdost pro zatížení 20 mN, vzorek DLC 301
49
10
difHU [GPa]
9 8 7 6 5 4 3
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
h [µm] Obrázek 7.15: Korigovaná diferenciální tvrdost pro zatížení 500 mN, vzorek DLC 301
7,5
HU [GPa]
7,0 6,5 6,0 5,5 5,0
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
h [µm] Obrázek 7.16: Korigovaná tvrdost pro zatížení 20 mN, vzorek DLC 301
50
HU [GPa]
7,2 7,0 6,8 6,6 6,4 6,2 6,0 5,8 5,6 5,4 5,2 5,0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
h [µm]
L [mN]
Obrázek 7.17: Korigovaná tvrdost pro zatížení 500 mN, vzorek DLC 301
22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
h [µm] Obrázek 7.18: Zátěžová charakteristika pro maximální zatížení 20 mN, vzorek DLC 301
51
L [mN]
500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
h [µm]
HU [GPa]
Obrázek 7.19: Zátěžová charakteristika pro maximální zatížení 500 mN, vzorek DLC 301
7,4 7,3 7,2 7,1 7,0 6,9 6,8 6,7 6,6 6,5 6,4 6,3
1
10
100
1000
F [mN] Obrázek 7.20: Tvrdost vrstvy pro různá zatížení, vzorek DLC 301
52
85 80 WE /Wtot [%]
75 70 65 60 55 50
1
10
100
1000
F [mN] Obrázek 7.21: Podíl elastické práce na celkové deformační práci pro různá zatížení, vzorek DLC 301
21 20
HUpl [GPa]
19 18 17 16 15 14 13
1
10
100
1000
F [mN] Obrázek 7.22: Plastická tvrdost pro různá zatížení, vzorek DLC 301
53
170 165
Y [GPa]
160 155 150 145 140
1
10
100
1000
F [mN] Obrázek 7.23: Youngův modul pro různá zatížení, vzorek DLC 301
7.2
Optická měření
DLC vrstvy jsou významné i z optického hlediska, protože jsou průhledné v infračervené oblasti, takže se mohou využít k nanášení na optické disky (viz [5]). Indexy lomu a absorpce byly určeny pomocí vztahů 5.1 a 5.2. Z grafu 7.24 není zřejmé, zda je nějaká souvislost mezi průtokem vodíku a indexem lomu. Dokonce i index absorpce je podobný. Ovšem podíváme-li se na graf 7.26, zjistíme, že na optické vlastnosti bude mít vliv doba depozice. Pro vzorek DLC 331, který byl deponován jen 10 minut, máme jednak nejvyšší index lomu, tak i nejnižší index absorpce v každém bodě grafu. Důvod je ten, že o optických vlastnostech rozhoduje také tloušťka vrstvy. Pokud jsou vrstvy deponovány stejnou dobu, není důvod, proč by se měly lišit jejich tloušťky o významnou hodnotu. U vzorků deponovaných po různou dobu naopak očekáváme odlišné tloušťky.
54
1.92
DLC 29 (QH2 = 5 sccm) DLC 30 (QH2 = 3, 96 sccm) DLC 31 (QH2 = 3 sccm)
1.918 1.916
n
1.914 1.912 1.91 1.908 1.906 400
450
500
550
600
650
700
750
800
λ [nm] Obrázek 7.24: Závislost indexu lomu na vlnové délce pro různé vzorky deponované po stejnou dobu a různé průtoky vodíku
0.3
DLC 29 (QH2 = 5 sccm) DLC 30 (QH2 = 3, 96 sccm) DLC 31 (QH2 = 3 sccm)
0.25
k
0.2 0.15 0.1 0.05 0 400
450
500
550
600
650
700
750
800
λ [nm] Obrázek 7.25: Závislost indexu absorpce na vlnové délce pro různé vzorky deponované po stejnou dobu a různé průtoky vodíku
55
1.95 1.94
n
1.93 1.92 1.91 DLC 321 (t = 15 min) DLC 331 (t = 10 min) DLC 354 (t = 60 min)
1.9 1.89 400
450
500
550
600
650
700
750
800
λ [nm] Obrázek 7.26: Závislost indexu lomu na vlnové délce pro různé vzorky deponované po různou dobu ve stejném průtoku vodíku
0.35 0.3 0.25
k
0.2 0.15 0.1 DLC 321 (t = 15 min) DLC 331 (t = 10 min) DLC 354 (t = 60 min)
0.05 0 400
450
500
550
600
650
700
750
800
λ [nm] Obrázek 7.27: Závislost indexu absorpce na vlnové délce pro různé vzorky deponované po různou dobu ve stejném průtoku vodíku
56
1.951 1.95 1.949 1.948 n
1.947 1.946 1.945 DLC DLC DLC DLC
1.944 1.943 1.942 400
450
500
550
600
650
321 322 323 324
700
750
800
λ [nm] Obrázek 7.28: Závislost indexu lomu na vlnové délce pro různé vzorky z jedné série - ukázka stability měření a depozice
0.3 0.25
k
0.2 0.15 DLC DLC DLC DLC
0.1 0.05 400
450
500
550
600
650
700
321 322 323 324 750
800
λ [nm] Obrázek 7.29: Závislost indexu absorpce na vlnové délce pro různé vzorky z jedné série - ukázka stability měření a depozice
57
Obrázek 7.30: Vtisk a delaminace ve vrstvě
7.3
AFM
Mikroskopie atomových sil byla použita ke zjištění topografie vzorků. Pomocí speciálního programu Gwyddion [23] jsme mohli získat trojrozměrné obrázky povrchu vrstev. Jeden z nich je na obrázku 7.30. Je na něm zcela jasně patrná delaminace okolo vpichu.
58
Obrázek 7.31: Topografický mód AFM
Obrázek 7.32: Force modulation AFM
59
Obrázek 7.33: Záznam úniku atomů vodíku
7.4
Termální desorpční spektroskopie
Pomocí termální desorpční spektroskopie můžeme snadno zjistit množství látek, které unikly z vrstvy. V našem případě má cenu se zabývat pouze vodíkem a metanem. Na grafu 7.33 je záznam úniku vodíku. Až do teploty zhruba 300 ◦ C je únik vodíku minimální. Poté se prudce zvyšuje, až okolo 500 ◦ C dosáhne maxima. Poté množství uniklého vodíku klesá. Později opět stoupá až do maxima okolo 750 ◦ C. Vysvětlení je takové, že se nejdříve uvolňuje volný vodík. Poté, při vyšších teplotách, začne unikat i vodík vázaný, až dojde k úplnému rozpadu vrstvy. V grafu 7.34 máme záznam úniku metanu. Významnější růst nastává při teplotě okolo 300 ◦ C, což navádí k souvislosti se změnou mechanických parametrů. Spolu s metanem totiž z vrstvy mizí i sp3 vazby, které jsou pevnější než sp2 vazby.
60
Obrázek 7.34: Záznam úniku atomů metanu
61
Kapitola 8
Závěr V rámci bakalářské práce byla připravena velká sada amorfních diamantu podobných uhlíkových vrstev. Vrstvy byly připraveny pomocí metody PECVD za různých podmínek, kdy se měnila jak doba depozice (od 10 do 80 minut), tak i průtok vodíkového plynu (od 0,5 do 7 sccm). Průtok metanu byl 2,85 sccm. V závislosti na průtoku se měnily i další parametry, například pracovní tlak v reaktoru nebo záporné předpětí. Výkon výboje byl ve většině případů 50 W. V práci jsme se zabývali optimalizací mechanických vlastností připravených vrstev. Je zřejmé, že pro technologická využití těchto vrstev je navíc důležitá i termální stabilita. Proto byly následující experimenty také zaměřeny na optimalizaci experimentálních podmínek z hlediska termální stability. Mechanické vlastnosti vrstev byly určeny pomocí tzv. DSI (depth sensing indentation, metoda instrumentované tvrdosti). Sledovali jsme, jak se mění tvrdost, elastický modul, vnitřní pnutí, lomová houževnatost a adheze vrstev k substrátu změnou experimentálních podmínek. Zvyšováním průtoku vodíku klesala tvrdost vrstev z hodnoty 28 GPa (průtok vodíku byl 0,5 sccm) až na hodnotu kolem 15 GPa (při průtoku vodíku 7 sccm). Vrstva připravená při výkonu 50W byla podstatně tvrdší (22 GPa) než vrstva připravená při 100W (12 GPa). Důvodem poklesu je, že v důsledku vyššího dodávaného výkonu se vrstva v průběhu depozice více zahřívala. Jak již bylo v úvodu této práce uvedeno, nad teplotou 400K může nastat rehybridizace uhlíkového radikálu vedoucí k produkci skupiny s sp2 hybridizací. Zvyšováním poměru sp2 ku sp3 se snižuje tvrdost vrtev. Závislost elastického modulu na průtoku vodíku vykazuje stejnou tendenci jako tvrdost. Vnitřní pnutí ve vrtvě se zvyšováním průtoku vodíku nejdříve roste, maxima dosáhne pro 5 sccm, poté výrazně klesá. Vrstvy připravené s průtokem vodíku kolem tohoto maxima po čase samovolně delaminovaly [7]. Zkoumali jsme také změny některých parametrů v závislosti na teplotě v rozsahu od 100 do 1000 ◦ C pro vrstvy připravené s průtokem vodíku 1 sccm. Tyto změny byly zkoumány také pomocí termální desorpční spektroskopie a
62
bylo ukázáno, že se při této teplotě začne výrazněji uvolňovat vodík. Na základě studia desorpce vodíku byla stanovena teplota, do které vrstvy zůstávají beze změn a teplota, při které začíná grafitizace vrstev. U teploty 280 ◦ C začala mírná desorpce vodíku, pak následoval strmý nárůst počínaje teplotou kolem 400 ◦ C dosahující maxima při teplotě 500 ◦ C. Při teplotě 500 ◦ C byla vrstva již kompletně grafitizována. Po překročení této teploty vrstvy degradovaly, na substrátu zůstal jen grafitický prach. Naproti tomu vrstva připravená s vysokým průtokem vodíku se nedelaminovala ani po zahřátí na 1000 ◦ C, nejenže se nerozpadla, ale stala se odolnější proti delaminaci a vzniku trhlin než před žíháním. Ohřátím se rovněž podstatně snížilo pnutí ve vrstvě. Tvrdost vstvy se snížila z 15 GPa na 11 GPa. Pro vysokoteplotní aplikace jsou tedy vhodnější vrstvy připravené s vysokým průtokem vodíku. V případě, že teplota aplikace nepřesáhne 300 ◦ C, jsou vhodnější vrstvy připravené s nízkým průtokem vodíku, protože mají vysokou tvrdost a přes relativně vysoké vnitřní pnutí (-0,9 GPa) jsou mechanicky stabilní a mají relativně vysokou lomovou houževnatost rozhraní.
63
Literatura [1] K. L. Choy. Chemical vapour deposition of coatings. Progress in materials science, 48(2):57–170, 2003. [2] V. Bursikova et al. Studium mechanickych vlastnosti plazmove deponovanych tenkych vrstev na ruznych substratech. In 1. slovensko-cesky seminar Lokalne mechanicke vlastnosti, 2004. [3] P. Stratil. Determining the substrate influence on microhardness measurements. Bakalarska prace, Prirodovedecka fakulta Masarykovy univerzity, 2006. [4] I. Ohlidal et al. Mereni mechanickeho napeti v tenkych vrstvach pomoci kombinovane opticke metody. Jemna mechanika a optika, 50(3):72–75, 2005. [5] F. Piazza et al. Protective diamond-like carbon coatings for future optical storage disks. Diamond and related materials, 14(3–7):994–999, 2004. [6] R. D. Mansano et al. Protective carbon layer for chemical corrosion of stainless steel. Diamond and related materials, 12(3–7):749–752, 2003. [7] J. Zuda et al. Thermal stability of diamond like carbon thin films prepared using plasma enhanced chemical vapour deposition. In Proceedings in Juniormat 2005, 2005. [8] A. Shirakura et al. Diamond-like carbon films for pet bottles and medical applications. Thin solid films, 494(1–2):84–91, 2006. [9] A. von Keudell. Surface processes during thin-film growth. Plasma sources science and technology, 9(4):455–467, 2000. [10] A. von Keudell. Formation of polymer-like hydrocarbon films from radical beams of methyl and atomic hydrogen. Thin solid films, 402(1– 2):1–37, 2001.
64
[11] A. von Keudell and W. Jacob. Growth and erosion of hydrocarbon films investigated by in situ ellipsometry. Journal of applied physics, 79(2):1092–1098, 1996. [12] A. von Keudell and W. Moller. A combined plasma-surface model for the deposition of c:h films from a methane plasma. Journal of applied physics, 75(12):7718–7727, 1994. [13] W. Jacob. Surface reactions during growth and erosion of hydrocarbon films. Thin solid films, 326(1–2):1–42, 1998. [14] J. Kuppers. The hydrogen surface chemistry of carbon as a plasma facing material. Surface science reports, 22(7–8):249–321, 1995. [15] A. Simunek and J. Vackar. Hardness of covalent and ionic crystals: First-principle calculations. Physical review letters, 96(8):55–58, 2006. [16] W. Kulisch. Deposition of Diamond-Like Superhard Materials. Springer, 1999. [17] W. C. Oliver and G. M. Pharr. An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and and displacement sensing indentation experiments. Journal of Materials research, 7(6):1564– 1583, 1992. [18] J. den Toonder et al. Fracture thoughness and adhesion energy of sol-gel coatings on glass. Journal of material research, 17(1):224–233, 2002. [19] G. G. Stoney. The tension of mettalic films deposited by electrolysis. Proceedings of the Royal society, A82:172–175, 1909. [20] P. Hess. Laser diagnostic of mechanical and elastic properties of silicon and carbon films. Applied surface sciences, 106:429–437, 1996. [21] L. Zajickova. Thin coatings prepared by radio frequency PECVD. Dizertacni prace, Prirodovedecka fakulta Masarykovy univerzity, 1999. [22] V. Bursikova et al. Temperature dependence of mechanical properties of dlc/si protective coatings prepared by pecvd. Material science and engineering, 324(1–2):251–254, 2002. [23] http://gwyddion.net.
65
