Studium produktů interakce nanoželeza s vodou v závislosti na výchozím ph

Studium produktů interakce nanoželeza s vodou v závislosti na výchozím pH Rešerše k bakalářské práci

Vypracoval:BroněkČepera

Školitel: doc. RNDr. Josef Zeman, CSc.

Brno 2014

Obsah 1. Úvod ...................................................................................................................................... 4 2. Nanotechnologie..................................................................................................................... 4 2.1. Využití nanotechnologie ..................................................................................................... 5 2.1.1. Využití v životním prostředí ............................................................................................ 5 2.1.2. Využití v potravinářství .................................................................................................... 6 2.1.3. Využití v elektronice ........................................................................................................ 6 2.1.3. Využití ve stavebnictví ..................................................................................................... 6 2.1.4. Využití v lékařství ............................................................................................................ 6 2.2. Příklady kontaminantů ........................................................................................................ 7 2.2.1. Chlorované organické látky ............................................................................................. 7 2.2.2. Olovo ................................................................................................................................ 7 2.2.3. Uran .................................................................................................................................. 7 3. Nanoželezo ............................................................................................................................. 8 3.1. Fyzikální a chemické vlastnosti nanoželeza........................................................................ 8 3.2. Příprava nanoželeza............................................................................................................. 9 3.2.1. Fyzikální, a chemické metody přípravy nanoželeza ........................................................ 9 3.2.2. Další postupy přípravy nanoželeza ................................................................................ 10 3.2.3. Produkty nanoželeza ...................................................................................................... 10 3.2.4. Přidání paladia ................................................................................................................ 15 3.3. Povrchové úpravy nanoželeza ........................................................................................... 15 3.4. Migrace nanoželeza v závislosti na jeho velikosti ............................................................ 15 3.5. Způsob aplikace nanoželeza .............................................................................................. 16 3.6. Doba působení nanočástic v horninovém prostředí .......................................................... 16 3.7. Vliv nanoželeza na pH a Eh .............................................................................................. 16 4. pH ......................................................................................................................................... 18 4.1.1. Zásada............................................................................................................................. 18 4.1.2. Kyselina .......................................................................................................................... 18 5. Redox-potenciál ................................................................................................................... 20 5.1. Redoxní reakce .................................................................................................................. 20 5.2. Beketovova řada ................................................................................................................ 20 6. Eh-pH Diagramy .................................................................................................................. 21

6.1. Podmínky pro stabilitu oxidů/hydroxidů železa................................................................ 21 7. Hydroxidy a Oxidy ............................................................................................................... 22 7.1. Hydroxidy železa ............................................................................................................... 22 7.2. Oxidy železa ...................................................................................................................... 22 7.2.1. Rez .................................................................................................................................. 23 8. Rozpustnost plynů ve vodě .................................................................................................. 24 8.1. Kyslík ve vodě ................................................................................................................... 24 8.2. Oxiduhličitý ve vodě ......................................................................................................... 24 9. Výsledné produkty železa při styku s vodou za různých podmínek .................................... 26 11. Výsledné produkty interakce nanoželeza s vodou ............................................................. 27 10. Hydrolýza ........................................................................................................................... 29 Použitá literatura: ..................................................................................................................... 30

1.Úvod Nanoželezo slouží k redukci kontaminantů. Je to metoda v současnosti intenzivně zkoumaná a má velký sanační potenciál. Použití nanoželeza je sanační metoda použitelná pro široké spektrum kontaminantů. Vyznačuje se vysokou reaktivitou a schopností migrace horninovým prostředím (Černík, 2010). Produktem interakce nanoželeza může být magnetit, hematit, goethit, atd. Cílem práce je identifikovat produkty, které vzniknou za rozdílných pH podmínek a zjistit, jaký je mechanismus vzniku těchto produktů.

2.Nanotechnologie Moderní slovo nanotechnologie popisuje použití materiálů či struktur o rozměrech většinou v mezích od 1 do 100 nm (od 10-9 do 10-7 m). I přesto, že se jedná o velmi moderní technologii, bez tohoto termínu se setkáváme s objekty této velikosti v běžném denním životě. Např. běžné molekuly proteinů, viry nebo složité organické molekuly, jako třeba hemoglobin, mají rozměry v řádu jednotek až stovek nanometrů. I v oblasti výzkumu ochrany životního prostředí se vyskytují přirozené nanostruktury – zvětrávání minerálů vede k produkci koloidních částic, které mají nanorozměry a putují podzemní vodou stejně jako bakterie nebo řasy. Migrace těchto látek a organismů může být důležitá pro transport, transformaci či biologickou dostupnost nebezpečných látek (Masciangiolo et al., 2003). Pojem nanotechnologie však neznamená pouhé použití materiálů, které jsou zmenšeninou materiálů, či struktur existujících v mili či mikrorozměrech. Důležité je,že tyto materiály a struktury dostávají díky svým rozměrům či uspořádání nové vlastnosti dané výraznou změnou fyzikálních, chemických či biologických vlastností. To vyplývá z faktu, že rozměry těchto částic jsou tak malé, že dokážou ovlivňovat, řídit či reagovat s okolním prostředím na úrovni jednotlivých atomů či molekul (Matějů et al., 2006).

2.1. Využití nanotechnologie Nanotechnologie a nanomateriály začínají v posledním období pronikat do různých odvětví lidské činnosti. Jejich použití může vést k úsporám energií, materiálů či prodloužení životnosti zařízení, což se kladně projeví na snížení zátěže životního prostředí (Zhang a Karn et al., 2005 in Matějů 2006).

2.1.1.Využití v životním prostředí Ve vyspělých zemích EU a USA se využití částic o nanorozměrech pro čištění vody od organické či anorganické kontaminace přesouvá ze stádií testovacích projektů do fáze komerčního využití. Například nanočástice různých oxidačních a redukčních činidel se začínají používat pro podporu mikrobiálního růstu vedoucího k odstranění organické kontaminace vod. Dále fotocitlivé nanočástice oxidu zinku či titanu se používají k odstranění chlorovaných uhlovodíků fotokatalytickou reakcí, trubičky nanorozměrů jsou testovány k odstranění dioxinů. Senzory o nanorozměrech jsou schopny indikovat ionty těžkých kovů s velmi vysokou citlivostí v řádu několika atomů, polovodivé nanoklastry se začínají používat k cílené oxidaci organických molekul slunečním světlem (Zhanga et al., 2005 in Matějů 2006). Pro sanaci podzemních vod je vhodné použití kovových částic (většinou nulmocného železa) povrchově pokrytých dalším kovem (Zhang, 2003).

2.1.2.Využití v potravinářství Současné poznatky poukazují na to, že by nanotechnologie mohla přispět k řadě inovací v potravinářském sektoru. Existují potravinové složky, které se přirozeně vyskytují ve formě nanostruktur. Jsou to například bílkoviny potravin, většina polysacharidů. Také globule tuku lze považovat za přirozené nanočástice. Proces homogenizace tukových globulí je určitým druhem nanotechnologického procesu. Dochází při něm ke zmenšení průměrné velikosti těchto globulí a zvýšení jejich počtu a tím se dosáhne nové nebo zlepšené chuti (Kvasničková, 2011).

2.1.3.Využití v elektronice Nanočástice karbidu křemíku, diamantu a karbidu bóru se používají pro lapování součástek, s cílem omezit vlnitost povrchu na 1 až 2 nm. Výroba těchto součástek s vysoce kvalitními povrchy má velký význam pro miniaturizaci elektronických zařízení a rozvoj optoelektronických systémů (Kubínek, 2014).

2.1.3.Využití ve stavebnictví Jedno zajímavé využití nanotechnologie ve stavebnictví je hojení betonu bakteriemi. K hojení trhlin v betonu lze využít některých bakterií, které při metabolickém cyklu vytvářejí uhličitan vápenatý, což je velmi pevný materiál, který je schopný udržet trhlinu zacelenou od několika nm do 1 mm (Rácová et al., 2012).

2.1.4.Využití v lékařství Tkáňové inženýrství bylo vyvinuto jako slibný přístup pro zlepšení nebo výměnu biologické funkce a růstových faktorů, a proto je žádané pro úspěšnou regeneraci tkání. Princip spočívá na vytváření nanostruktur, které napodobují přirozené buněčné prostředí (Mao, 2015).Nová forma stříbra,nazývané nanostříbro,ukázala vysokou účinnost proti multirezistentním bakteriím (Alt, 2004).

2.2. Příklady kontaminantů 2.2.1. Chlorované organické látky Chlorované organické látky jsou významnou skupinou chemických sloučenin silně pronikajících do životního prostředí. S ohledem na jejich rezistenci a produkované objemy patří mezi nejsledovanější polutanty. To je dáno tím, že u některých byla jejich toxicita prokázána. Mnohé další jsou z ní podezřívány. Proto se objevuje velká snaha minimalizovat jejich pronikání a zajistit zneškodnění těchto látek dosud skladovaných (Frimmel, 1997).

2.2.2. Olovo V posledních desetiletích se kontaminace půdy těžkými kovy se stala velmi vážným problémem životního prostředí. Ze všech těžkých kovů lze uvést olovo(Pb). V poslední době získává čím dál větší pozornost z důvodu jeho potenciálu vyvolat různé poruchy, jako je anémie, rakovina a poškození jater nebo ledvin. Vzhledem ke své nízké rozpustnosti a dlouhé perzistenci v půdě, se snadno mísí s koloidy v půdě nebo jíly. Půdní koncentrace olova se dramaticky zvyšuje kvůli vstupům z antropogenní činnosti, jako je tavení,galvanizace a hornictví. Proto je nezbytně nutné snížit koncentraci olova v kontaminované půdě na hodnotu, která nevystavuje člověka zdravotnímu riziku(Wang, 2014). Průměrná hodnota olova v půdě se nachází v rozmezí 5–50 mg kg-1 (Richter, 2004).

2.2.3. Uran Zvláštní postavení mezi ostatními kontaminanty má radioaktivní uran. Z chemického hlediska patří mezi těžké kovy, v přírodě se vyskytuje ve třech mocenstvích: U(IV), U(V) a U(VI). V oxidačním prostředí je uran většinou ve formě rozpuštěného kationtu uranylu UO22+ (Černík, 2010).

3. Nanoželezo Nanoželezo je malá železná kulička o velikosti 50 až 100 nm, která má ohromný měrný povrh v řádech 20–30 m2/g. Díky tomuto povrchu má velkou reaktivitu. Další specifickou vlastností je její schopnost migrace, kterou může využít právě díky její velmi malé velikosti, která je srovnatelná s velikostí pórů v hornině, ve které může migrovat z místa na místo. V případě povrchové úpravy nanočástic může dojít z místa aplikace do místa kontaminace a tam reagovat s kontaminující látkou (Černík, 2010). Využití nanočástic nulmocného (elementárního, kovového) železa pro in situ redukci kontaminantů je příkladem reduktivních abiotických sanačních metod (Černík, 2010).

3.1. Fyzikální a chemické vlastnosti nanoželeza Fyzikální vlastnosti Obecně se železné nanočástice skládají z jádra tvořeného elementárním železem a obalu tvořeného oxidy železa. Na velikosti, tvaru a složení nanočástic má významný vliv především způsob jejich přípravy. Mezi jednotlivými částicemi, které tvoří disperzní podíl, působí přitažlivé síly, které jsou v případě kulovitých částic nepřímo úměrné první mocnině vzdálenosti jejich povrchů. V důsledku toho se částice spojují tak rychle, jak k sobě stačí difundovat. Tuto skutečnost lze snadno vysvětlit: jednak jsou nanočástice sorbovány na materiál, jehož póry mají procházet, a dále dochází k jejich agregaci až gelaci (tvorbě sítí nanočástic), jež způsobuje ucpávání pórů, což samozřejmě brání jejich dalšímu transportu. Z důvodu velkého měrného povrchu částic je jejich povrchová energie vysoká a tendence k agregaci značná. Rychlost tvorby agregátů se zvyšuje s rostoucí koncentrací nanočástic. Se zvýšením koncentrace narůstá i saturační magnetizace (tj. maximální možná hodnota vnitřního magnetického momentu pro určitý materiál), která je příznačná pro magnetický materiál,jakým je Fe0 a oxidy železa. Tento fakt také vydatně přispívá k tvorbě agregátů(Černík, 2010).

Chemické vlastnosti Nulmocné nanoželezo slouží jako donor (dárce) elektronů. Tyhle „darované“ elektrony slouží k redukci kontaminantů. V případě železných nanočástic se jedná o redukční činidlo generující elektrony a zároveň jako katalyzátor. Důležitý je dostatečně velký měrný povrch nanočástic, vyplývající z jejich nanorozměrů, protože pro reakci má význam pouze přítomnost aktivní složky na povrchu. Aktivita katalyzátoru je často kvantifikována hodnotou rychlostních konstant kinetické rovnice, použité k popisu daného systému. V případě, že podzemní voda obsahuje rozpuštěný kyslík, dochází k oxidaci železa podle rovnice:

Fe0+1/2O2 + H2O → Fe2+ + 2OH-

(1)

V případě nanoželeza, které má mimořádně velký měrný povrch, je reakce (1) rychlá a v jejím důsledku dojde k razantnímu poklesu koncentrace rozpuštěného kyslíku a s tím souvisejícímu poklesu oxidačně-redukčního potenciálu. Železo intenzivně koroduje a může se srážet ve formě železitých oxohydroxidů (FeOOH), nebo přímo jako hydroxid železitý Fe(OH)3 (Černík, 2010).

3.2. Příprava nanoželeza Nanoželezo je nejčastěji dodáváno ve formě vodné suspenze. Některé dodávané materiály jsou povrchově modifikovány přídavkem surfaktantu, který ovlivňuje rychlost sedimentace, mobilitu částic a případně jejich reaktivitu. Základní postup Metoda chloridové syntézy představuje originální způsob produkování nanometrů nulmocného železa. V této syntéze se přidá 0,25molární borohydrid sodný,0,045molárníhohexahydrátu chloridu železitého ve vodném roztoku (Fryxell, 2007). Tento postup byl poprvé použit v 90. letech a jde o první syntetizované nanoželezo. Tato reakce probíhá při pokojové teplotě a první sraženiny se objeví 5 minut po smíchání roztoků (Matějů et al, 2006). Poměr mezi borohydridem a železitou solí přesahuje stechiometrický požadavek o přibližně7,4. Tento přebytek napomáhá zajistit rychlý a jednoduchý růst krystalů (Fryxell, 2007). Následující rovnice zobrazuje děj, při kterém vzniká nulmocné nanoželeoFebh.

4Fe3+ + 3BH4-+ 9H2O → 4Fe0 + 3H2 BO3-+ 12H+ + 6H2

(2)

3.2.1. Fyzikální a chemické metody přípravy nanoželeza Fyzikální metody Fyzikální metody jsou charakteristické tím, že vyprodukované nanočástice bývají proměnlivě veliké, průměrně od 10 nm a výše. Příprava probíhá mechanickým mletím hrudkových materiálů. Vzhledem k faktu, že je fyzikálními metodami obtížné produkovat částice požadované velikosti, nejsou natolik využívané (Černík, 2010).

Přehled fyzikálních metod pro přípravu nanočástic (Li et al., 2006):

1. 2. 3. 4.

Kondenzace v inertním plynu. Těžká plastická deformace. Vysokoenergetické mletí kulovým mlýnem. Zpevňování dávkami ultrazvuku (ultrazvukové brokování).

Chemické metody Jsou to nejpoužívanější metody pro přípravu nanočástic. Při vhodných podmínkách lze nanočástice připravit do požadovaných tvarů a velikostí. Principem je postupný vznik a nárůst jednotlivých kovových jader (Černík, 2010). Výpis některých metod (Li et al., 2006): 1. 2. 3. 4.

Redukce v plynné fázi. Redukce v kapalné fázi. Odstranění ligandů z organokovových sloučenin. Elektrochemická metoda.

3.2.2. Další postupy přípravy nanoželeza Co se týká přípravy RNIP ( ReactiveNanoscale Iron Particles), částice jsou vyráběny redukcí v plynné fázi, a to z částic oxidů železa (např. goethitu nebo hematitu) v atmosféře H2 za teplot 350–600 °C. Po ochlazení a převedení železných částic do vodné fáze se na povrchu částic vytvoří lidická slupka. Získané částice mají průměrnou velikost 50–300 nm a měrný povrch 7–55 m2 g-1.Objem železa je obvykle větší než 65% hmotnosti(Černík, 2010).

Příprava železných nanočástic NANOFER. Vývojem nových typů nanočástic NANOFER se zabývají v Centru pro výzkum nanomateriálů na univerzitě Palackého v Olomouci. Nanočástice jsou připravovány redukcí ve vodíkové atmosféře z oxidu železitého nebo přírodního ferrihydritu o velikostech několika nm. Velikost nanočástic včetně tloušťky a složené oxidické vrstvy je možno volit v závislosti na reakčních podmínkách v redukční peci (Černík, 2010).

3.2.3. Produkty nanoželeza V praxi se lze setkat se třemi druhy nanoželeza (Černík, 2010). Některé druhy nanočástic tzv. NANOFER jsou vyráběny firmou, NANO IRON, s.r.o. a jsou komerčně dostupné. Dále je typ nanoželeza označující se Febh a RNIP.

Nanofer 1. Nanoferstar je na vzduchu stabilní nanoprášek, který obsahuje povrchově stabilizované nanočástice Fe0. Nanostar je určen pro přímou aplikaci, ale také pro přípravu vodných suspenzí používaných při in situ sanaci podzemních vod a dalších aplikacích.

Obr. 1: TEM snímek nanočástic NANOFER STAR(Nanoiron s.r.o. 2008).

2. Nanofer25P je porfyrický nanoprášek, který obsahuje nanočástice Fe0 bez povrchové modifikace, které jsou uchovány v inertní dusíkové atmosféře.Produkt se vyznačuje extrémně vysokou reaktivitou a je použitelný pro jakoukoliv sekundární stabilizaci v závislosti na aplikaci nanočástic.

Obr. 2 SEM snímek nanočástic NANOFER 25P(Nanoiron s.r.o. 2008).

3. Nanofer 25S je vodná disperze nanočástic Fe0 stabilizovaná biodegradovatelným, organickým a anorganickým modifikátorem. Díky úzké velikostní distribuci částic a sofistikovanému stabilizačnímu procesu se produkt vyznačuje nejen vysokou reaktivitou při styku s organickými i anorganickými polutanty, ale také velmi nízkou mírou aglomerace a tudíž i vynikajícími migračními a sedimentačními vlastnostmi.

Obr. 3 TEM snímek nanočástic NANOFER 25S(Nanoiron s.r.o. 2008).

4. Nanofer 25 je vodná disperze nanočástic Fe0 stabilizovaná pouze organickým modifikátorem.Produkt se vyznačuje extrémně vysokou reaktivitou, ale vyšší mírou aglomerace a rychlejší sedimentací (NANOIRON s.r.o.).

Obr. 4 TEM snímek nanočástic NANOFER 25 (Nanoiron s.r.o. 2008).

Febh Febh je vyrobeno redukcí v kapalné fázi ze železnatých nebo železitých solí pomocí borohydridu. Průměrná velikost se pohybuje okolo 50–100 nm. Tyto částice jsou velmi reaktivní a obsah Fe0 je až 90%. To se projeví ve velmi rychlé spotřebě nanoželeza. RNIP RNIP je vyráběno redukcí v plynné fázi, a to redukcí částic oxidů železa (např.goethitu nebo Hematitu) v atmosféře H2 za teplot 350–600°C. Po ochlazení a převedení železných částic do vodné fáze se na povrchu částic vytvoří oxidická slupka. Velikost nanočástic je 50–300 nm. Tento typ částic poměrně rychle stárnou(Černík, 2010).

3.2.4. Přidání paladia Implantace paladia se provádí z důvodů větší reaktivity nanoželeza a její větší účinnosti. Implantace atomů paladia se provádí smícháním čerstvě připravených částic Fe0 s roztokem octanu paladnatého v ethanolu. Přítomné paladium v roztoku se vyredukuje na povrchu částic železa podle jednoduché oxidačně-redukční reakce: Pd2+ + Fe0→Pd0 + Fe2+

(3)

Množství paladia na povrchu železných částic je velmi malé, 0,1 %, ale má zásadní vliv na rozkladné reakce chlorovaných uhlovodíků (Matějů, et al, 2006).

3.3. Povrchové úpravy nanoželeza Aby byla aplikace nanočástic při odstraňování kontaminantů z horninového prostředí efektivní, je třeba vytvořit stabilní disperzi nanoželeza ve vodném roztoku. Nanočástice pak mohou lépe transportovat póry v saturované zóně z aplikačního vrtu až do místa kontaminace. Existují různé metody povrchové stabilizace (Černík, 2010). 1. Elektrostatické stabilizace se dosahuje zvýšením povrchového náboje nanočástic vytvořením elektrické dvoj-vrstvy. 2. Sférická stabilizace využívá pro zabránění agregaci kovových částic makromolekuly, které kolem nanočástic vytvoří ochrannou vrstvu. 3. Elektrosférická je spojením elektrostatické a sférické stabilizace a používá se při ní iontových detergentů nebo organokovů.

3.4. Migrace nanoželeza v závislosti na jeho velikosti Aplikace nanočástic injektáží a následná disperze látek ve formě nerozpuštěných částic či koloidů způsobuje komplikace při jejich následné migraci horninovým prostředím. Materiál horninového prostředí v okolí aplikačního vrtu působí jako jemný filtr, který má snahu tyto částice zachytit a omezuje tím jejich migraci. Ve skutečnosti migraci koloidních částic ovlivňují tři hlavní mechanismy. Brownův pohyb (molekulární difůze), při které se částice pohybují v náhodných směrech. Dále je to konvekční pohyb částic ve směru proudění podzemní vody. Gravitační pohyb způsobuje vertikální klesání částic. Zatímco difuzní pohyb způsobuje odstranění částic z proudu podzemní vody setrváváním na místě náhodnými pohyby ve všech směrech bez preference směru podzemní vody, gravitační pohyb způsobuje sedimentaci a vypadnutí částic z proudu podzemní vody. Oba tyto mechanismy závisejí na velikosti částic a mají své hranice – Brownův pohyb se uplatňuje především pro velmi malé částice (obecně < 0,1 µm) a gravitační sedimentace naopak pro částice větší (obecně >1 µm). Mezi velikostními hranicemi těchto dvou mechanismů existuje oblast, kde se částice koloidních rozměrů budou pohybovat převážně v proudu podzemní vody s tím, že příspěvek ostatních dvou mechanismů bude možné víceméně zanedbat. Tato „optimální“ velikost částic

pro jejich migraci podzemní vodou, závisí na typu a velikostní distribuci částic horninového prostředí, hustotě koloidů, rychlosti proudění podzemní vody, teplotě, apod. Pro přírodní koloidní částice s hustotou blízkou hustotě vody je tato „optimální“ velikost okolo 1 µm, což je přibližně rozměr bakteriální buňky, zatímco pro kovové nanočástice je optimální rozměr pod hranici 100 µm (Nurmi et al., 2005 in Matějů, 2006).

3.5. Způsob aplikace nanoželeza Při aplikaci nanoželeza je kladen důraz na zajištění maximální komunikace činidla s kolektorem, minimalizaci propojení kontaminovaných a nekontaminovaných zvodní, umístění otevřených úseků především do prokazatelně kontaminovaných poloh. Základní, v aplikaci nanoželeza, je rozhodnutí, zda bude proveden tlakový zásak činidla do horninového prostředí, nebo zásak gravitační. Výhodou tlakového zasakování oproti gravitačnímu, je nepochybně zvýšená efektivita penetrace porézního materiálu suspenzí nanočástic. Vzhledem k vysokým tlakovým gradientům během zásaku lze předpokládat i vyšší rychlost proudění podzemní vody, a tím lze i očekávat větší poloměr dosahu infiltračních objektů. Zvýšením injektovaného tlaku lze rovněž zrychlit průběh zásaku, a tím i zkrátit nezbytnou dobu provozu technologie na lokalitě. Nevýhodou je snížená kontrola nad migrací nanočástic horninovým prostředím. Zvýšením tlaku dojde ke zvýšení hladiny podzemní vody,a tím vzroste riziko proniknutí a zachycení nanočástic v nadhladinových partiích kolektoru (Černík, 2010).

3.6. Doba působení nanočástic v horninovém prostředí Tento údaj určuje nejvhodnější okamžik pro injektáž další dávky činidla do horninového prostředí. Doba působení je dána buď dobou mezi okamžikem počáteční změny koncentrace kontaminantu a opětovného nárůstu této koncentrace na přibližně počáteční úrovně koncentrací, nebo v případě měření dalších parametrů např. dobou, po kterou je výrazně sníženo Eh(Černík, 2010).

3.7. Vliv nanoželeza na pH a Eh Reakce nanoželeza v prostředí způsobuje charakteristické zvýšení pH a snížení redoxního potenciálu (Eh) prostředí. To je způsobeno výraznou spotřebou kyslíku a dalších potenciálních oxidantů a produkcí vodíku.Již zhruba 5 minut od aplikace dochází ke zvýšení pH o 2–3 jednotky a redukci redox potenciálu o 500–900mV, takže pH se poté může pohybovat kolem 5, a redoxní potenciál může nabývat hodnot –300 až –500mV. Přítomnost nanoželeza vytváří reduktivní prostředí s redox potenciálem kolem –700 až – 400mV. Předpokládá se, že tyto změny budou menší v případě aplikace na reálné lokalitě, kde

se vlivem difuze a jiných jevů tato chemická změna oslabí. Zvýšení pH a snížení redoxního potenciálu na lokalitě může povzbudit růst anaerobních mikroorganismů, což je výhodné pro zrychlení biodegradačních procesů(Zhang, 2003).

4. pH Je to způsob vyjádření molární koncentrace vodíkových iontů v roztoku. Je definováno jako záporný dekadický logaritmus koncentrace vodíkových iontů: pH = - log(a(H3O+)),kde „a“značí aktivitu iontu (H3O+). Ve zředěných vodných roztocích lze aktivity aproximovat koncentracemi a pak platí, že pH=-log(c(H3O+)). Při 25°C má čistá voda pH7.NižšípH značí kyselý roztok a vyšší pH zásaditý roztok (Albaréde, 2003). Ve vodném roztoku je vždy kromě molekul H2O také určité množství oxoniových kationtů H3O+ a hydroxylových aniontů OH-. Součin koncentrací obou těchto iontů je ve vodných roztocích vždy konstantní a je označován jako iontový součin vody,který nabývá při 25°C hodnoty Kw= 10-14. Vodný roztok je kyselý, jestliže obsahuje více H3O+ než OH- , v opačném případě je zásaditý (Číhálík, 1993). Voda patří mezi látky, které mohou vystupovat jako kyseliny i jako zásady. To znamená, že voda je schopna odštěpit proton (kyselina) a přejít tak ve svou konjugovanou zásadu OHnebo naopak proton přijmout (zásada) a přejít ve svou konjugovanou kyselinu H3O+. Oba děje ve vodě probíhají současně a dochází k tzv. autoprotolytické reakci: 2H2O → H3O+ + OH-

(4)

4.1.Zásady a kyseliny 4.1.1. Zásada Zásada je látka schopná přijmout proton. Je schopna neutralizovat kyseliny přijetím protonu. Ve vodném roztoku uvolňuje hydroxidové ionty. Silné zásady jsou hydroxidy alkalických kovů NaOH, KOH apod. Roztoky zásad se nazývají zásadité a charakterizuje ji hodnota pH v rozmezí 7–14 (při 25°C). Zásady reagují s kyselinami za vzniku vody a solí (Bína, 1980).

4.1.2. Kyselina Kyselina je látka schopná předávat proton jiné látce. Při rozpouštění ve vodě uvolňuje vodíkové ionty (H+– protony). Silné kyseliny jsou ve vodných roztocích úplně disociované (H2SO4, HCl, HNO3), slabé kyseliny jen částečně.

Podle takto stanovené síly kyselin platí řada HClO4>HI >HBr> H2SO4>HCl> HNO3. Roztoky kyselin se nazývají kyselé a jsou charakterizované hodnotou pH v rozmezí 0–7. Kyseliny reagují se zásadami za vzniku vodu a solí(Bína, 1980).

5. Redox-potenciál Je vyjádření míry schopnosti redox systému převést jednoho z reakčních partnerů do oxidovaného stavu. Redox potenciál vyjadřuje redukční stav systému v milivoltech a napětí mezi standardní vodíkovou elektrodou a příslušným oxidačně-redukčním přechodem. Notace Eh neboli redoxní potenciál, je vyjádřený ve voltech proti H2 standartní elektrodě. Měří se obvykle proti jinému typu elektrody (např.kalomelové elektrodě) a pak je nutné naměřené hodnoty přepočítat vzhledem k H2 elektrodě. Pro vztah mezi aktivními členy redoxního páru platí Nernstova rovnice, která např. pro reakci Fe2+= Fe3+ + e- je (Šráček, 2003).

(5)

5.1. Redoxní reakce V redoxních reakcích dochází ke změně oxidačního stavu prvků. Oxidace je ztráta elektronů a redukce je zisk elektronů. Elektrony nemůžou volně existovat v roztoku, a tak není oxidace bez redukce a naopak možná. Příkladem je oxidace Fe2+ v kombinaci se srážením hydroxidu železitého. V této reakci se železo oxiduje ze stavu 2+ na 3+ a kyslík se redukuje z 0 do -2 stavu (Šráček, et. al., 2013).Redox reakce probíhají prostřednictvím přenosu elektronů.Nicméně přenos elektronů je často velmi pomalý (Appelo, 2005). Každá redoxní reakce může být psána jako kombinace 2 polo-článkových reakcí, oxidace a redukce (Šráček, et. al. 2013).

5.2. Beketovova řada Beketovova řada napětí kovů (neúplná): ZnCrFe Cd Tl Co Ni SnPb H CuAgHg Au Kov ležící v řadě napětí kovů vlevo, je redukčním činidlem pro kov, který leží od něj vpravo. Tato skutečnost také vysvětluje, proč kovy ležící před vodíkem reagují s kyselinami za uvolnění vodíku (Honza, 1998).Tento děj ukazuje následující rovnice: Zn+CuSO4→Cu+ZnSO4

(6)

Zn0 + Cu2+→ Cu0 + Zn2+

(7)

6. Eh-pH Diagramy Použití Eh-pH diagramů je v geochemii velmi rozšířené. Představují grafické vyjádření dvou proměnných veličin pH a Eh v rovině. Jejich hodnoty se vynášejí na dvě kolmé osy ve formě úseček, které ohraničují oblasti tzv. pole stability, v nichž za daných podmínek převažuje určitá složka.(Pitter, 1990)

6.1. Podmínky stability oxidů a hydroxidů železa

Obr.5 pH-Eh diagram pro koncentraci Fe 1 M, t = 25°C (Bauer, 2010). Diagram ukazuje pole stability pro určité formy železa. Při pH 0 až 6,5 při redukčních až anoxických podmínkách je železo nejstabilnější ve formě Fe2+. V rozmezí pH 0 až 2 za oxidačních a anoxických podmínek se železo nejvíce vyskytuje ve formě Fe3+. V alkalických a redukčních podmínkách při pH 6,5 až 14 bude železo dominovat ve formě vysráženého Fe (OH)2. V rozmezí pH 2 až 14 v anoxickém a oxidačním prostředí se tvoří nahnědlá červená sraženina díky vzniku hydratovaného oxidu železitého Fe2O3 *H2O nebo FeO(OH) (s) resp. amorfní Fe(OH)3. Linie f a d ohraničují oblast stability vody (Bauer, 2010).

7. Hydroxidy a Oxidy Hydroxidy Hydroxidy (sloučeniny složené ze sloučených atomů kovového prvku obsahující funkční skupinu OH) mají dvojslovný název např. hydroxid draselný KOH, hydroxid hořečnatý Mg (OH)2, hydroxid železitý Fe (OH)3 (Bína, 1980). Oxidy Oxidy jsou binární (dvojité) sloučeniny kyslíku s méně elektronegativními prvky se všeobecným vzorcem MI2O. V oxidu je každý atom kyslíku přímo vázaný s atomem jiného prvku. Oxidační stupeň atomu kyslíku je v oxidech -II, zatímco oxidační stupeň atomu druhého prvku může být I až VIII (Bína, 1980).

7.1. Hydroxidy železa 1. Hydroxid železnatý Fe(OH)2: V čistém stavu bílá tuhá látka. Připravuje se srážením rozpuštěných železnatých solí hydroxidovými alkalickými kovy. Vzdušným kyslíkem se rychle oxidují na červenohnědý oxodohydroxid železitý FeO(OH) (Bína, 1980). Je stálý jen v anoxických podmínkách a někdy se využívá v technologii vody, např. při odbarvování odpadních vod obsahujících azobarvivo(Pitter, 1999). 2. Hydroxid železitý Fe(OH)3: Čerstvě sražený a má silné adsorpční vlastnosti. Ve vodě je nerozpustný, rozpouští se v kyselinách. V přírodě se vyskytuje jako minerál limonit (Bína, 1980).

7.2. Oxidy železa 1. Oxid železnatý FeO: Černá, ve vodě nerozpustná amorfní látka, stálá jen při zvýšené teplotě. Vzniká například při redukci Fe2O3 oxidem uhelnatým ve vysoké peci Fe2O3 + 2CO = 2FeO + 2CO2 (Bína, 1980). V kyselinách se dobře rozpouští za vzniku soli železnatých, pokud není přítomen vzdušný kyslík, který by je velmi rychle zoxidoval na soli železité(Klikorka, 1989). 2. Oxid železnato-železitý Fe3O4 (FeIIO ×Fe2IIIO3): Černá, ve vodě ani v kyselinách nerozpustná látka, teplota tavení 1538 °C, ρ=5,1 g/cm-3. Patří do skupiny spinelů. V přírodě se vyskytuje jako magnetit. Je silně ferromagnetický a vede elektrický proud.

3. Oxid železitýFe2O3 : Červenohnědá ve vodě nerozpustná látka, ρ=5,2 g/cm-3. Připravuje se žíháním oxodohydorxidu železitého: 2FeO(OH)→Fe2O3+H2O

(8)

V přírodě se vyskytuje jako hematit a je důležitou rudou pro hutnickou výrobu železa (Bína, 1980). Bývá složkou rzi.

7.2.1. Rez Rez je červenohnědý povlak, který se tvoří na povrchu železných a ocelových předmětů. Povlak tvoří hydratovaný oxid železitý (Fe2O3·nH2O), případně FeO(OH), Fe(OH)3, které vznikají účinkem vlhkého prostředí a kyslíku. Proces vzniku rzi se nazývá rezavění a je to druh koroze. Korozejedestruktivníútoknakovchemické neboelektrochemickéreakcev důsledku působením okolí převážně vzdušného kyslíku (Uhlig, 1963).

8. Rozpustnost plynů ve vodě Při rozpouštění plynů ve vodě záleží hlavně na jejich chemické povaze, tlaku, teplotě vody a na obsahu látek ve vodě obsažených. Zpravidla bývají koncentrace plynů ve vodě nízké s výjimkou takových plynů, které s vodou chemicky reagují, jako CO2, NH3, H2S, CL2.Se vzrůstem teploty rozpustnost klesá(Hamáčková, 1963).

8.1. Kyslík ve vodě Kyslík se dostává do vody jednak rozpouštěním ze vzduchu, jednak rozpouštěním kyslíku, produkovaného činností zelených rostlin. Voda s nízkým obsahem solí pohlcuje při 15 °C kyslík a dusík v poměru 34:66 podle objemu, takže vodou pohlcený vzduch je bohatší kyslíkem než vzduch v atmosféře. Množství kyslíku obsaženého ve vodě říční činí obvykle 85 až 95 % z hodnot odpovídajících nasycení za příslušné teploty a tlaku.Podzemní vody zejména z větších hloubek obsahují většinou velmi málo kyslíku, který v nich, až na známky koroze a tvorby ochranné vrstvičky v potrubí, nemá významnější úlohu(Hamáčková, 1963). Rozpustnost kyslíku závisí na koncentraci rozpuštěných látek a s jejím vzrůstem rozpustnost kyslíku klesá,např. při koncentraci chloridových iontů ve vodě. Rozpustnost kyslíku současně klesá se vzrůstající teplotou viz. tabulka1 (Pitter, 1990).

Tabulka 1. Rozpustnost kyslíku ve vodě v mg l-1 obsahující chloridy, při tlaku 101325 Pa Cm(Cl) / g* l -1

0

5

10

15

0°C

14,63

13,8

13,0

12,1

5°C

12,77

12,1

11,4

10,7

10°C

11,28

11,28

10,1

9,6

15°C

10,07

9,7

9,1

8,6

20°C

9,08

8,7

8,3

7,9

Oxidačně-redukční potenciál (ORP) přírodních vod je obvykle dán koncentrací rozpuštěného kyslíku. Při nízkých koncentracích rozpuštěného kyslíku přestává být kyslík dominantním oxidačním činidlem a ORP je určován dalšími oxidačně-redukčními systémy. Obvyklý rozsah hodnot ORP v přírodních vodách a užitkových vodách je asi od – 500 mV do 500 mV. Historicky se rozlišovaly podmínky aerobní (kyslíkaté) a anaerobní (bezkyslíkaté) a dále byl zaveden další pojem a to podmínky anoxické (oblast asi od -50 mV do 50 mV)(Pitter, 1999).

-400

-200

0

200

400

|………|………|………|………|………|………|………|……..| Anaerobní pod.

Anox. pod.

Aerobní pod.

8.2. Oxid uhličitý ve vodě V přírodních vodách je CO2 složkou mimořádně významnou a bývá v nich obsažen ve značném rozpětí od několika desetin ml/l u vody mořské, až po několik set mg/l ve vodách minerálních. Jeho zdrojem je především oxidace organických látek probíhající při jejich mineralizaci jak ve vodě, tak i v půdě. Jen asi 0,7% celkového množství rozpuštěného CO2 je sloučeno s vodou na slabou kyselinu uhličitou (Hamáčková, 1963). CO2+H2O →H2CO3

(9)

Disociace: H2CO3 → H+ + HCO3-

(10)

HCO3- → H+ + CO32-

(11)

Tato elektrolytická disociace H2CO3 je zdrojem obsahu vodíkových iontů ve vodě. Ve vodě obsažený CO2 má tedy velký vliv na reakci a pH vody. Proto se ve vodách s vyšším obsahem CO2 veličina pH snižuje a při ztrátě CO2 z vody se naopak zvyšuje (Hamáčková, 1963).

9. Výsledné produkty železa při styku s vodou za různých podmínek Formy výskytu rozpuštěného a nerozpuštěného železa ve vodách závisejí na hodnotě pH, oxidačně-redukčním potenciálu a komplexotvorných látkách přítomných ve vodě. Železo se vyskytuje ve vodách v oxidačním stupni II nebo III(Pitter, 1999). V kyselinách se železo rozpouští za vývoje vodíku Fe + 2H3O → Fe2+ + 2H2O + H2

(12)

V přítomnosti kyslíku nebo při rozpouštění v oxidujících kyselinách se tvoří soli železité(Klikorka, 1989).V bezkyslíkatém redukčním prostředí podzemních vod a povrchových vodách u dna nádrží či jezer se vyskytuje železo v oxidačním stupni II. V takovém případě je rozpustnost FeII limitována rozpustností Fe(OH)2 (s), Fe CO3 (s) v závislosti na složení vody a okolních podmínkách. Ve vodách obsahujících rozpuštěný kyslík je železo v oxidačním stupni III nejstabilnější formou výskytu. Rozpustnost železa v oxických podmínkách je dána rozpustností hydratovaného oxidu železitého. Červenohnědou sraženinu vznikající sražením železitých solí zásadami lze obecně popsat jako hydratovaný oxid železitý Fe2O3 * H2Onebo FeO(OH) (s) resp. amorfní Fe(OH)3. Za různých podmínek (teplota, stáří sraženiny) se mohou tvořit následující sloučeniny(Pitter, 1999) 1. 2. 3. 4.

α-FeO(OH) – goethit α-Fe2O3 – hematit, γ-FeO(OH) – lepidokrokit γ-Fe2O3– maghemit

Červený oxid železitý je v jedné ze svých modifikací feromagnetický. Rozpouští se v kyselinách za vzniku soli železitých(Klikorka, 1989).

10. Výsledné produkty interakce nanoželeza s vodou Povrch nZVI se rychle oxiduje buď na železa hydroxidů nebo oxohydroxidů v přítomnosti kyslíku. Fe0 je stabilní pouze v redukčním prostředí. Pod povrchem země v místech, kde je omezený přístup kyslíku, se předpokládá transformace nZVI na magnetit (Fe3O4) a nebo maghemit (Fe2O3,γ-Fe2O3) v závislosti na podmínkách oxidace (Grieger, 2010).

Reakce pro magnetit Optimální podmínky pro tuto reakci jsou hodnota pH mezi 8a 14, poměr Fe2+ a Fe3+ 2:1aneoxidačníprostředí (Laurent, 2008). 2Fe3++ Fe2++ 8OH−→ Fe3O4 + 4H2O

(13)

Reakce pro maghemit V přítomnosti kyslíku se magnetit převede na maghemit (Laurent, 2008) 2Fe3O4 + O2 → 2γ-Fe2O3

(14)

Velikost a tvar nanočástic může být řízená úpravou pH,iontovou sílou, teplotou, povahou solí nebo poměrem koncentraceFe2+/Fe3+. Bylo pozorováno, že velikost Fe3O4 nanočástic s prodlouženou reakční dobou vedlo k vysrážení větších Fe3O4 částic (Laurent, 2008). Povrch (plášť) nZVI se skládá z oxidů železa hlavně z hydroxidů nebo železo oxohydroxidů. V důsledku oxidace železa je Fe2+ nejdříve tvořena na povrchu (Li, 2006) 2Fe + O2 + 2H2O→2Fe2+ + 4OH-

(15)

Železo může také reagovat s vodou za vzniku vodíku Fe0 + 2H2O → Fe2+ + H2 + 2OH-

(16)

To může vést ke vzniku (vysrážení) hydroxidu železnatého Fe (OH)2, což vede k vytvoření povrchové vrstvy na částicích nZVI (O´Carrrol, 2013) Fe2+ + 2OH- →Fe(OH)2-

(17)

Fe2+ může být dále oxidováno na Fe3+. 4Fe2+ + 4H+ + O2 → 4Fe3+ + 2H2O

(18)

Fe3+za pH vyššího než 4reaguje s OH- nebo H2Oza vzniku hydroxidu nebo oxohydroxidu (Li, 2006). Fe3+ +3OH-→Fe(OH)3

(19)

Fe3+ +2H2O→FeOOH+3H+

(20)

Fe (OH)3 může být také dehydratován za vzniku FeOOH (Li, 2006). Fe (OH)3+3H+→FeOOH+H2O

(21)

11. Hydrolýza Hydrolýza je jeden z nejdůležitějších geochemických procesů a jeho podstatou je výměna protonů H+, jež vznikají při disociaci vody H2O → H+ + OH- . Proton je velmi reaktivní a rychle se váže na sousední negativní jedince. Aktivita protonů a tedy i hodnot pH jsou ovlivňovány hydrolytickými reakcemi, a proto mají v geochemii vod velký význam. Hydrolýza bývá často pomalá, a proto ireverzibilní.

Použitá literatura: Albaréde F. 2003. Geochemistry: anintroduction. 1st pub. Cambridge: Cambridge University Press. xiii, 248 s. Appelo C, Postma D. 2005. Geochemistry, groundwater and pollution :. 2nded. Leiden: A. A. Balkemapublishers. xviii, 649 s. Bauer A. 2007. Why use Eh-pH diagrams. — http://wiki.biomine.skelleftea.se/wiki/index.php/Eh-pH_diagram [6. 2. 2015]

[on-line]

Bína J. 1980. Maláencyklopédiachémie. 2. preprac. a dopl. vyd. Bratislava: Obzor. 815 s., bar.obr.příl. Blatská V. 2008. Acidobazické titrace. — [on-line]http://edu.uhk.cz/titrace/index.html [10.1. 2015] Blažek A. 1972. Termická analýza. 1. vyd. Praha: SNTL - Nakladatelství technické literatury. 294 s. Creighton T. 2011. Spectroscopy in molecular biology. S.l.: HelvetianPress. xi, 119 s. Černík M. 2010. Chemicky podporované in situ sanační technologie. Vyd. 1. Praha: Vydavatelství VŠCHT. 348 s. Číhalík J, Dvořák J, Suk V. 1975. Příručka měření pH. Vyd. 1. Praha: SNTL - Nakladatelství technické literatury. 241 s. Frimmel J. 1997. Katalytická hydrogenolýza chlorovaných látek na sulfidických katalyzátorech. – Chemické listy 91, 840-845. Grieger D. K, Fjordboge A, Hartmann N.-B, Eriksson E, Bjerg P.- L, Baun A. 2010 Environmentalbenefits and risksofzero-valent iron nanoparticles (nZVI) for in situremediation: Risk mitigationortrade-off. – JournalofContaminant Hydrology 118, 165183. Hamáčová J, Wagner A. 1963. Chemie vody pro posluchače stavebních fakult obor zdravotně vodohospodářské stavby. Vyd. 1. Praha: Státní nakladatelství technické literatury. 134 s.

Honza J, Mareček A. 2005. Chemie pro čtyřletá gymnázia. 3., přeprac. vyd. Olomouc: Nakladatelství Olomouc. 227 s Kubínek R, Vůjtek M. 2014. Nanotechnologie a jejich aplikace v elektronice. 1. vyd. Olomouc: Univerzita Palackého v Olomouci. 60 s.

Klikorka J, Hájek B, Votinský J. 1989. Obecná a anorganická chemie: celostátní vysokoškolská učebnice pro vysoké školy chemicko-technologické. 2., nezm. vyd. Praha: Státní nakladatelství technické literatury. 592 s. Kvasničková A. 2011. Nanotechnologie v potravinářství. 1. vyd. Praha: Sdružení českých spotřebitelů. 14 s. Laurent S, Forge D, Port M, Roch A, Robic C, Vander E, Luce M, Robert N. 2008 Magnetic Iron Oxide Nanoparticles: Synthesis, Stabilization, Vectorization, PhysicochemicalCharacterizations, and BiologicalApplications.— ChemicalReviews 108, 2064–2110. Li F, Fan M, Brown R, Van Leeuwen J, Wang J, Song Y, Zhang P. 2006.Synthesis, Properties, and EnvironmentalApplicationsofNanoscale Iron-BasedMaterials. CriticalReviews in Environmental Science and Technology. 36, 405-431 Li X-Q, Elliott W-D, Zhang W-X. 2006 Zero-Valent Iron NanoparticlesforAbatementofEnvironmentalPollutants: Materials and EngineeringAspects.— CriticalReviews in Solid State and MaterialsSciences 31,111–122. Mao H. 2015. Cell response to single-walledcarbonnanotubes porouscollagensponges.- Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 126, 63-69.

in

hybrid

Matějů V. 2006. Kompendium sanačních technologií. Vyd. 1. Chrudim: Vodní zdroje Ekomonitor. 255 s. NANO IRON s.r.o. 2008-2010. Produkty [online] - http://nanoiron.cz/en[ 6.12. 2014] O’Carroll D, Sleep B, Krol M, Boparai H, Kocur Ch. 2013 Nanoscalezerovalent iron and bimetallicparticlesforcontaminatedsiteremediation.— Advances in WaterResources 51, 104— 122. Pačes T. 1983. Základy geochemie vod. Vyd. 1. Praha: Academia. 300 s. Pitter P. 1999. Hydrochemie. 3. přeprac. vyd. Praha: Vydavatelství VŠCHT. 568 s. Rácová Z. 2012. Nanomateriály a nanotechnologie ve stavebnictví 2012: sborník konference. Vyd. 1. Praha: České vysoké učení technické v Praze. 61 s. Richter R. 2004. Těžké kovy v půdě. — [on-line] http://web2.mendelu.cz/af_221_multitext/vyziva_rostlin/html/agrochemie_pudy/puda_tk.htm[ 8. 2. 2015] Rollinson H. 1993. Usinggeochemical data: evaluation, presentation, interpretation. 1st publ. 1993. Essex: Pearsoneducation. xxvi, 352 s. Šráček O, Černík M, Vencelides Z. 2013. Applicationsofgeochemical and reactive transport modeling in hydrogeology. 1st ed. Olomouc: Palacký University. 120 s.

Šráček O, Kuchovský T. 2003. Základy hydrogeologie. 1. vyd. Brno: Masarykova univerzita. 177 s. Uhlig H. 1963. Corrosion and corrosioncontrol: anintroduction to corrosion science and engineering. New York: John Wiley&Sons. 371 s. Alt V. 2004. An in vitro assessmentoftheantibacterialproperties and cytotoxicity ofnanoparticulatesilver bone cement. - Biomaterials4383–4391. Wang G. 2014. Efficiencyofnanoscalezero-valent iron theenhancedlowmolecularweightorganic acid removalPbfromcontaminatedsoil. Chemosphere 117, 617-624

on –

Zhang W.-X. 2003. Nanoscale iron particlesforenvironmentalremediation: Anoverview. – JournalofNanoparticleResearch 5, 323–332