Studie van de sputterdepositie van Yttria gestabiliseerd zirconia (ZrO 2 :Y 2 O 3 ) bufferlagen voor coated conductors

Faculteit Wetenschappen Vakgroep Vaste-Stofwetenschappen

Studie van de sputterdepositie van Yttria gestabiliseerd zirconia (ZrO2:Y2O3) bufferlagen voor coated conductors

Griet De Winter -Proefschrift voorgelegd tot het behalen van de graad van Doctor in de Wetenschappen: Natuurkunde -Promotor: Prof. Dr. Ir. Roger De Gryse Academiejaar 2003-2004

“Ik weet dat ik niet weet wat ik niet weet; ik benijd hen die meer zullen weten, maar ik weet dat zij net als ik moeten meten, wegen, afleiden en de gemaakte afleidingen opnieuw bezien, in het onware nog iets van het ware zoeken en in het ware rekening houden met de altijd aanwezige onwaarheid. (...) Ik zal een beetje minder dom sterven dan ik geboren ben.” - Marguerite Yourcenar, “Het Hermetisch Zwart” -

Een woordje van dank... Allereerst had ik graag mijn promotor Prof. Dr. Ir. Roger De Gryse bedankt, voor de steun en discussies in het onderzoek wanneer hij maar kon en omdat ik zijn assistente mocht zijn in de Vakgroep Vaste-Stofwetenschappen gedurende de afgelopen zes jaar. Daarnaast een speciaal dankjewel voor Dr. Jurgen Denul, zonder wie dit onderzoek wellicht nooit gestart was, waarmee ik talloze uren discussies over resultaten achter de rug heb en die me jaar na jaar gemotiveerd heeft om verder te doen (lees: me regelmatig een trap onder mijn achterste heeft verkocht). Zonder deze twee mensen zou dit proefschrift er nu niet liggen, en daar ben ik hen heel dankbaar voor. Een doctoraatsproefschrift is het resultaat van een gezamenlijke inspanning, en er zijn verschillende mensen binnen en buiten de vakgroep die deze inspanning mee geleverd hebben. Zo is er in de eerste plaats Ilse De Roeck, waarmee ik jaren heel vlot heb samengewerkt en die zo vriendelijk was me een aantal resultaten te ‘lenen’ van haar supergeleidende deklagen, waarvoor dank. Stijn Mahieu wil ik bedanken voor zijn inzet in het onderzoek, hij heeft er de laatste jaren heel veel toe bijgedragen. Pieter Ghekiere maakt nog maar een jaar deel uit van de groep maar heeft in die tijd al veel werk verzet en ik ben blij dat mede dankzij hem dit onderzoek zal verder gezet worden. Binnen de vakgroep is er verder nog Olivier Janssens, die het laatste jaar enorm heeft geholpen bij de aankoop van de nieuwe analyse apparatuur, en die ook veel XRD metingen heeft uitgevoerd voor dit onderzoek. Ing. Rudi Van Paemel verdient ook een speciale vermelding, voor alle hulp met de vacuüm- en sputterapparatuur, om nooit zijn geduld te verliezen en voor de dagelijkse koffiebabbel. Zonder Rudi zouden mijn jaren in de vakgroep heel wat minder gezellig geweest zijn! Verder wil ik Dr. Ursus Krüger en Heike Shiewe van Siemens Berlijn bedanken voor de poolfiguur metingen die zij uitvoerden vooraleer wij zelf over de nodige apparatuur beschikten, alsook Prof. Dr. Bartek Glowacki en Dr. Mary Vickers van Cambridge University voor de metingen in het kader van het Europees project MUST. De TEM metingen werden uitgevoerd door Dr. Oleg Lebedev in EMAT en ik wens hem en Prof. Staf Van Tendeloo hiervoor te bedanken. Financiële steun voor dit onderzoek kwam de eerste jaren van de Europese Commissie binnen het kader van het Brite Euram project MUST (BRPR-CT97-0331), waarvoor dank. Voor het grootste deel van de financiële steun voor de latere onderzoeksresultaten wil ik IWT Vlaanderen bedanken voor het toekennen van het budget voor het GBOU project “Mechanism of biaxial alignment in thin films, grown by unbalanced magnetron sputtering”. Dit maakte het mogelijk om een vervolg op dit onderzoek te verzekeren. Ook wil ik graag mama en papa bedanken, zonder hen zou ik niet zijn wie ik ben en zonder hun steun zouden deze studies niet zomaar mogelijk geweest zijn. Michel wil ik extra bedanken om al die jaren zoveel geduld met me te hebben en vooral in de afrondingsfase van dit doctoraat. Bedankt allemaal!

Griet

Voorwoord Keramische hoge temperatuur supergeleiders zoals YBa2Cu3O7-x of NdBa2Cu3O7-x zijn, door hun supergeleidende eigenschappen, interessante materialen voor gebruik in (onder andere) energiebesparende toepassingen of toepassingen waarvoor een hoog homogeen magneetveld vereist is. Helaas zijn het broze, breekbare materialen en daardoor minder gemakkelijk te hanteren. Om een dergelijk keramisch materiaal te kunnen wikkelen, dient er een deklaag van gevormd te worden op een flexibel substraat, zoals een metaaltape. Voor het vermijden van nefaste chemische interactie met dit metaalsubstraat, wordt er meestal eerst een bufferlaag gegroeid. Deze bufferlaag dient als barrièredeklaag voor metaalatomen van het substraat naar de supergeleider en voor zuurstof van de supergeleider naar het metaalsubstraat. Het bufferlaagmateriaal moet voldoen aan een aantal eisen: het moet kristallografisch ‘passen’ op de supergeleider, de thermische uitzettingscoëfficiënt moet gelijkaardig zijn als die van de supergeleider en van het metaalsubstraat, en de chemische interactie tussen het bufferlaagmateriaal en de supergeleider moet minimaal zijn. Een veel gebruikt buffermateriaal, dat ook voor dit proefschrift werd onderzocht, is Yttria geStabilizeerd Zirconia. Een bijkomend probleem is het zogenaamde ‘weak-link’ gedrag van de hoge temperatuur supergeleider: om een maximale supergeleidende stroom te kunnen dragen, dient de supergeleider biaxiaal gealigneerd te zijn, om stroomverlies aan de korrelgrenzen te beperken. Dit betekent dat de korrels in de polykristallijne deklaag een kristallografische voorkeursoriëntatie moeten hebben in twee richtingen: de deklaag moet zoveel mogelijk de structuur van een éénkristal benaderen. Dezelfde voorwaarde geldt dan ook voor de bufferlaag. Er zijn verschillende technieken om zo’n biaxiaal gealigneerd substraat voor supergeleiderdepositie te bekomen. In dit proefschrift werd een alternatieve depositietechniek onderzocht voor het bekomen van een biaxiaal gealigneerde bufferlaag voor hoge temperatuur supergeleiders. De techniek is gebaseerd op depositie met een ongebalanceerd sputter magnetron op een gekanteld substraat. Het doel van het proefschrift is meervoudig: biaxiaal gealigneerde YSZ deklagen groeien, de groei ervan te optimaliseren, bewijzen dat deze deklaag kan dienen als bufferlaag voor hoge temperatuur supergeleiders (YBCO en NBCO), en een basis te leggen voor het verklaren van het groeimechanisme van de YSZ deklagen met dit depositieproces. Het proefschrift bestaat uit drie delen: in een eerste deel wordt uiteengezet wat een “coated conductor” is; daarnaast werd er een uitgebreide literatuurstudie opgenomen omtrent bufferlagen voor hoge temperatuur supergeleiders; verder wordt ingegaan op sputterdepositie en groeimechanismen van de deklaag. een tweede deel geeft een overzicht van de gebruikte karakterisatie-technieken en depositieapparatuur. in het derde deel worden de resultaten uiteengezet en bediscussieerd. Het proefschrift wordt afgesloten met een samenvatting, en een aantal appendices: een trefwoordenindex, een alfabetische referentielijst, een lijst van acroniemen en symbolen die regelmatig in de tekst terugkomen, en tot slot de publicatielijst van de auteur.

NOTA OVER REFERENTIES De gebruikte referentiecode is de volgende: [Naam eerste auteur- jaar publicatie], bijvoorbeeld [Abelman94]. De referenties worden dan achteraan elk hoofdstuk alfabetisch opgesomd. Achteraan de doctoraatsthesis, in een appendix, zijn nog eens alle referenties bij elkaar gezet, eveneens in alfabetische volgorde, enerzijds omdat er naar sommige referenties in verschillende hoofdstukken wordt verwezen, anderzijds omdat dit het opzoeken van een referentie kan vergemakkelijken (het is eenvoudiger naar het einde van een boek te bladeren dan naar het einde van hoofdstuk van voor de lezer onbekende lengte). Referenties die niet bij een bepaalde figuur of resultaat zijn weergegeven maar ofwel onderaan een paragraaf of direct na een titel van een paragraaf, slaan respectievelijk op de hele voorgaande of volgende paragraaf.

Inhoudstafel

Inhoudstafel DEEL I I.1 Coated Conductors I.1.1 Supergeleiders I.1.1.1 Korte Geschiedenis I.1.1.2 Eigenschappen en Classificatie Nulweerstand Meissner-effect Classificatie I.1.2 HTS materialen I.1.2.1 Perovskieten I.1.2.2 (RE)Ba2Cu3O7-x I.1.2.3 Toepassingen van HTS Elektrotechnische toepassingen I.1.3 Coated Conductor I.1.3.1 coated conductor architectuur I.1.3.2 Uitdagingen bij het maken van HTS coated conductor Depositie Kritische stroom I.1.3.3 Besluit I.2 Bufferlagen voor (RE)Ba2Cu3O7-x I.2.1 Bufferlaag materialen I.2.1.1 Algemene kenmerken van een bufferlaag I.2.1.2 Yttria gestabilizeerd Zirconia (YSZ) Kristalstructuur en eigenschappen Matching met YBCO Interactie met YBCO I.2.1.3 CeO2 Kristalstructuur en fysische eigenschappen Matching met YBCO Interactie met YBCO I.2.1.4 MgO Kristastructuur en fysische eigenschappen Matching met YBCO Interactie met YBCO I.2.1.5 Bufferlaag combinaties Tabel I.2 A overzichtstabel bufferlagen REBCO I.2.2 Epitaxiaal gegroeide bufferlagen I.2.2.1 Het RABiTS substraat I.2.2.2 Bufferlagen op RABiTS Physical Vapor Deposition

Griet De Winter

1 2 2 3 3 3 4 6 7 8 10 11 13 13 15 15 16 18 21 22 22 23 23 25 27 27 27 28 29 29 29 30 30 31 33 38 38 40 40

Inhoudstafel

Chemische depositie Surface Oxidation Epitaxy I.2.3 Groei-geïnduceerde biaxiaal gealigneerde bufferlagen I.2.3.1 Ionen Bundel geAssisteerde Depositie (IBAD) Wat is IBAD? Dual Ion Beam IBAD IBAD met PLD Ionen bundel geassisteerd magnetron sputteren E-beam IBAD I.2.3.2 Inclined Substrate Deposition (ISD) Wat isISD? Inclined Substrate PLD E-beam ISD I.2.3.3 Andere technieken Ion Texturing (ITEX) gemodificeerd bias sputteren Ion Assisted Deposition I.2.4 Evaluatie en Besluit I.2.4.1 Wat is de beste buffer-benadering? RABiTS: vooren nadelen IBAD: vooren nadelen ISD: vooren nadelen Andere technieken: vooren nadelen I.2.4.3 State of the Art coated conductor Amerikaans onderzoek Japans onderzoek Europees onderzoek I.2.5 Besluit Nieuw perspectief? I.3 Sputterdepositie I.3.1 sputteren – algemeen I.3.1.1 DC gasontladingen Het kathode gebied de negatieve gloei het anode gebied I.3.1.2 Sputteren Ionenbombardement aan een oppervlak Keuze van sputter parameters Angulaire distributie effecten op het substraat I.3.2 Magnetische geassisteerd sputteren I.3.2.1 Beweging van een elektron in een magneetveld I.3.2.2 Magnetron sputteren planaire magnetrons cilindrische magnetrons ongebalanceerd magnetron sputteren Griet De Winter

44 47 48 48 48 49 51 51 52 53 53 53 54 56 56 56 57 57 57 57 58 60 60 61 61 62 63 64 65 73 74 74 75 76 77 78 78 80 81 81 83 83 84 85 85 86

Inhoudstafel

I.3.3 Ongewenste effecten/instabiliteiten bij reactief sputteren 90 I.3.3.1 effecten aan de kathode 90 Target vergiftiging 90 Boogontladingen 93 I.3.3.2 Effecten aan de anode 94 I.4 Groei van de Deklaag 97 I.4.1 Deklaag ontwikkeling 98 I.4.1.1 groeimodellen 98 I.4.1.2 Groeistadia 99 I.4.1.3 Invloed van sputterparameters op nucleatie en groei 101 I.4.2 Groei van een biaxiaal gealigneerde deklaag 109 I.4.2.1 Epitaxie 109 I.4.2.2 Biaxiale alignatie op een niet-gealigneerd substraat 111 I.4.3 Preferentiële oriëntatie uit het vlak 126 I.4.3.1 stadia en processen in preferentiële oriëntatie 126 I.4.3.2 Dominerende processen 127 Sticking of plakanisotropie 127 oppervlakdiffusie 128 korrelgroei 129 hersputteren door ionenbombardement 129 I.4.3.3 Conclusies dominerende processen bij preferentiële oriëntatie uit het vlak129

DEEL II II.1 Karakterisatie II.1.1 X-straal diffractie II.1.1.1 Algemeen II.1.1.2 Textuur analyse II.1.2 Scanning Electron Microscopy II.1.3 Overige analysetechnieken II.2 Gebruikte depositie-apparatuur II.2.1 Systeem 1: Balzers Metallux 500 II.2.1.1 Systeem 1A: met oude pompen II.2.1.2 systeem IB: met nieuwe pompen II.2.1.3 Glimreiniging en depositie II.2.2 Systeem 2: cilindrisch vacuümsysteem II.2.3 sputter targets

137 138 138 141 145 147 149 150 150 152 152 154 154

DEEL III III.1 Depositie van biaxiaal gealigneerde deklagen met een ongebalanceerd magnetron 157 III.1.1 Eerste depositiereeks 158 III.1.1.1 Stationaire YSZ depositie 159 YSZ depositie met 1 ongebalanceerd magnetron 159 YSZ depositie met 1 ongebalanceerd magnetron + ECR bron 177 YSZ depositie met 2 ongebalanceerd magnetrons 183 III.1.1.2 Continue YSZ depositie 187 Griet De Winter

Inhoudstafel

III.1.1.3 Discussie en conclusies III.1.2 Tweede depositiereeks III.1.2.1 Invloed van de depositieparameters Invloed van pompsnelheid en gasdebiet Invloed van de toestand van de kamerwanden Invloed van de substraattemperatuur Invloed van de depositietijd/laagdikte Invloed van de target-substraat kantelhoek Invloed van de aangelegde substraat spanning III.1.2.2 Karakterisatie reactief sputterproces III.1.3 Hypothese voor biaxiaal gealigneerde groei III.1.3.1 preferentiële oriëntatie uit het vlak algemene observaties nucleatie en coalescentie het overgroei-mechanisme invloed van andere parameters III.1.3.2 preferentiële oriëntatie in het vlak Observatie Hypothese Invloed van andere factoren verbetering van alignatie III.2 Supergeleiders op IAD bufferlagen III.2.1 YBCO pulsed laser deposition III.2.2 YBCO rotatable magnetron sputteren III.2.3 NBCO rotatable magnetron sputteren III.2.3.1 NBCO/YSZ III.2.3.2 Interactie van NBCO met YSZ III.2.3.3 Vergelijking tussen NBCO/YSZ IAD en NBCO/YSZ éénkristal III.2.3.4 Reproduceerbaarheid III.3 Ideeën voor toekomstig onderzoek III.3.1 biaxiaal aligneringsmechanisme III.3.2 bufferlagen voor coated conductors

Appendix A: trefwoordenlijst Appendix B: acronymen en symbolen Appendix C: alfabetische referentielijst Appendix D: publicaties en conferenties

Griet De Winter

191 197 198 198 200 203 204 211 213 214 217 217 217 218 220 220 223 223 224 226 227 231 232 232 233 233 235 236 237 239 240 241

245 251 253 263

DEEL I

I.1 Coated conductor

p. 1

I.1 Coated Conductor

“Give me the ninety-two elements, and I’ll give you a universe. Ubiquitous hydrogen. Standoffish helium, Spooky boron. No-nonsense carbon. Promiscuous oxygen. Faithful iron. Mysterious phosphorous. Exotic xenon. Brash tin. Slippery Mercury. Heavy-footed Lead.” - Chet Raymo.

Ik zou graag aan dit citaat willen toevoegen: “elusive superconductors” of dus “ongrijpbare supergeleiders”. Toegegeven, een supergeleider is meestal een verbinding, maar dat hoge temperatuur supergeleiders moeilijk hanteerbare materialen zijn, lijdt geen twijfel. In dit eerste hoofdstuk wordt er uitgelegd wat een zogenaamde “coated conductor” is. Hiervoor wordt eerst een overzicht gegeven van de historiek en de belangrijkste gegevens van supergeleidende materialen. Het verschil tussen type I en type II supergeleiders wordt beschreven. Vervolgens wordt er iets meer verteld over Hoge Temperatuur Supergeleiders (HTS). Hierbij wordt vooral ingegaan op de zogenaamde HTS Cupraten, daar deze in dit kader van het meeste belang zijn. Daarnaast wordt er een bondig overzicht gegeven van de voornaamste toepassingen van HTS, met de nadruk op de elektrotechnische toepassingen, waarvoor coated conductors voornamelijk zullen gebruikt worden. Tenslotte wordt uiteengezet wat een coated conductor is. Er wordt getracht in te gaan op de belangrijkste eigenschappen en kenmerken van coated conductor en de technische vervaardigingproblemen die daar een gevolg van zijn. Het belangrijkste in het kader van dit proefschrift is daarbij het bekomen van een geschikt substraat en vooral van een geschikte bufferlaag. Een overzicht van bufferlaagmaterialen, bufferlaag depositietechnieken en belangrijkste resultaten tot nu toe kan gevonden worden in hoofdstuk I.2 Bufferlagen voor coated conductor.

Griet De Winter


p. 2

I.1.1 Supergeleiders [Bruynseraede86][Serway90]Mc Graw-Hill91] [Rose-Innes94] [Denul98]

I.1.1.1 Korte geschiedenis In 1911 ontdekt de Nederlandse fysicus H. Kamerlingh Onnes bijna per toeval het fenomeen supergeleiding: tijdens het bestuderen van de weerstand van vloeibaar kwik ziet hij de elektrische weerstand bij een temperatuur van 4.2 K (vloeibaar He temperatuur) ineens dalen naar een onmeetbaar kleine waarde. Dit was een erg onverwacht resultaat, want men had verwacht dat de weerstand lineair zou dalen en vanaf een bepaalde temperatuur zou stabiliseren bij een eindige waarde, afhankelijk van de zuiverheid van het materiaal. Omdat het materiaal in deze toestand zo’n hoge elektrische geleidbaarheid heeft, noemt hij het fenomeen ‘supergeleiding’. De temperatuur waarbij de weerstand van het materiaal plots daalt naar een onmeetbaar kleine waarde, wordt de transitietemperatuur of kritische temperatuur Tc genoemd. In 1913 krijgt Kamerlingh Onnes de Nobelprijs Natuurkunde voor materiaalonderzoek bij lage temperaturen en het vloeibaar maken van Helium. In 1933 ontdekten Hans Meissner en Robert Ochsenfeld dat een supergeleider meer is dan alleen een perfecte geleider: ze bestudeerden het magnetisch gedrag van supergeleidende materialen en ontdekten dat supergeleiders in aanwezigheid van een magnetisch veld en in supergeleidende toestand, dit magnetisch veld uitstootten. Een supergeleider in supergeleidende toestand gedraagt zich dus ook als een perfecte diamagneet. Bovendien bleek dat een supergeleider niet alleen een kritische temperatuur heeft, waaronder het materiaal zijn nulweerstand verliest, maar ook een kritisch magneetveld: boven een bepaald magneetveld, afhankelijk van het materiaal, verliest de supergeleider eveneens zijn supergeleidende eigenschappen. Dit kritisch magneetveld Hc is afhankelijk van de temperatuur. Een eerste, fenomenologische, theorie van de supergeleiding werd halverwege de jaren ’30 opgesteld door F. en H. London. Pas in 1957 werd dan een eerste theoretische basis gelegd die het fenomeen gedeeltelijk kon verklaren op kwantummechanische gronden: de BCS-theorie, met de beginletters van de drie grondleggers Bardeen, Cooper en Schrieffer. Aan de hand van de BCS theorie voorspelde Josephson in 1962 het bestaan van een tunnelstroom tussen twee supergeleiders, die van elkaar gescheiden zijn door een dunne laag isolerend materiaal. Dit zogenaamde Josephson-effect is de basis van een hele nieuwe device-ontwikkeling vandaag de dag. Een echte doorbraak in het onderzoek naar supergeleiding en supergeleidende materialen kwam er in 1986, toen J. G. Bednorz en K. A. Müller het optreden van supergeleiding rapporteerden bij een overgangstemperatuur van 30 K in een oxide van La, Ba en Cu. Dit ontketende een ware wedren voor het ontdekken van steeds nieuwe supergeleiders bij steeds hogere kritische temperaturen. Deze hoge temperatuur supergeleiders (HTS) zijn namelijk zeer interessant vanuit technologisch standpunt, aangezien ze vanaf kritische temperaturen van 77 K in supergeleidende toestand kunnen gebracht worden door te koelen met vloeibaar stikstof in plaats van met vloeibaar helium (duur) of waterstof (explosief). Geen vol jaar na deze publicatie kwam de definitieve doorbraak van de Hoge Temperatuur Supergeleidende materialen met de ontdekking van YBa2Cu3O7 (YBCO) door Chu en medewerkers. YBCO heeft een kritische temperatuur van 93 K. In 1987 kregen Bednorz en Müller de Nobelprijs Natuurkunde voor de ontdekking van de Hoge Temperatuur Supergeleiding. In 1988 werden ook nog de BiSCCO (BiGriet De Winter


p. 3

Sr-Ca-Cu-O) materialen ontdekt, met een Tc van meer dan 110 K, en de Tl-gebaseerde HTS materialen (Tl-Ba-Ca-Cu-O), met een Tc van meer dan 125 K. Fig. I.1 (1) toont een tijdslijn met de ontdekking van de verschillende supergeleidende materialen en hun Tc’s. Recenter ontdekt en dus nog niet aangeduid op deze tijdslijn is de supergeleider HgBa2Ca2Cu3O8+x met een transitietemperatuur van 133K. De BCS-theorie bleek op deze HTS materialen niet van toepassing te zijn.

Fig. I.1 (1) evolutie van supergeleidende materialen en hun Tc sinds 1911 [Serway90]

I.1.1.2 Eigenschappen en classificatie A. Nulweerstand Een materiaal in supergeleidende toestand heeft resistiviteit ρ = 0. Of de elektrische weerstand effectief volledig nul wordt kan onmogelijk vastgesteld worden, maar er kan een strikte bovenste limiet gesteld worden aan de resistiviteit door een elektrische stroom te induceren in een supergeleidende ring of spoel en die te observeren terwijl hij wegsterft in de tijd. Zulke persistente stromen werden geobserveerd voor jaren zonder dat ze enig meetbaar verlies vertoonden. Op die manier werd vastgesteld dat de weerstand in de supergeleidende toestand minstens 1012 kleiner is dan in de normale toestand.

B. Meissner-effect Stel dat een supergeleider enkel een perfecte geleider is. De toestand van de supergeleider onder Tc en in aanwezigheid van een magnetisch veld zou dan afhankelijk zijn van de manier waarop het materiaal in die toestand gebracht is : als men eerst koelt tot onder Tc en daarna een magnetisch veld aanlegt, wordt het veld uitgestoten uit de geleider; als men omgekeerd te werk gaat en pas de temperatuur verlaagt tot onder Tc als er al een magnetisch veld is aangelegd, zal het veld juist niet uitgestoten worden (fig. I.1 (2)). In 1933 ontdekten Meissner en Ochsenfeld echter dat dit laatste niet gebeurt bij een supergeleider : het veld wordt wèl uitgestoten (zolang het kleiner is dan Hc) en dit onafhankelijk van de gevolgde weg. Dit Griet De Winter


p. 4

noemt men het Meissner-effect. Een supergeleider kan dus beschouwd worden als een perfecte diamagneet (magnetische susceptibiliteit χ = -1) onder een bepaalde kritische veldwaarde Hc .Een mooie demonstratie van het Meissner effect is het ‘zweven’ van een supergeleider boven een permanente magneet : aangezien een supergeleider een perfecte diamagneet is, zal het een permanente magneet afstoten. Het magneetveld zal uitgestoten worden uit het binnenste van de supergeleider door de vorming van oppervlakstromen. Deze oppervlakstromen worden niet gevormd in een infinitesimaal dun laagje op het oppervlak, maar dringen binnen in het materiaal tot een bepaalde diepte : de indringdiepte λ. In deze dunne laag neemt het aangelegd magnetisch veld exponentieel af van zijn externe waarde naar nul. De waarde van de indringdiepte ligt meestal tussen 10 en 100 nm voor type I supergeleiders (zie verder) en is veel groter bij type II supergeleiders. Verder definieert men ook nog de coherentielengte ξ als belangrijke parameter, die men kan omschrijven als de kleinste afstand waarover supergeleiding kan optreden. De coherentielengte is te visualiseren als de afstand waarover de elektronen in een Cooper-paar samen blijven of gecorreleerd zijn (BCS-theorie).

Fig. I.1 (2) magnetisch gedrag van een perfecte geleider: a-b het specimen wordt weerstandsloos in afwezigheid van een magneetveld; c het magneetveld wordt aangelegd; d het magneetveld wordt uitgestoten; e-f het specimen wordt weerstandsloos in een magneetveld; g het aangelegd magneetveld wordt verwijderd [Rose-Innes94]

C. Classificatie Uit het bovenstaande volgt dat de supergeleidende toestand voor elke supergeleider gekenmerkt wordt door een kritische temperatuur Tc en een kritisch magneetveld Hc. Voldoende verhogen van beide parameters of één van de twee zal de supergeleidende toestand vernietigen : het materiaal gaat over naar normale toestand. De manier waarop deze overgang plaatsvindt, kan essentieel op twee manieren gebeuren. Afhankelijk van de manier waarop de overgang gebeurt, spreekt men van een Type I of Type II supergeleider

Type I supergeleider Type I supergeleiders gaan plots en volledig over naar de normale toestand als het aangelegd magnetisch veld het kritisch veld overschrijdt. Op figuur I.1 (3) zien we het kritisch Griet De Winter


p. 5

veld Hc in functie van de temperatuur. De vorm van de curve is voor elke type I supergeleider bij benadering parabolisch. De maximale stroom die kan onderhouden worden in een supergeleider is beperkt door de waarde van het kritisch veld en wordt de kritische stroom Ic genoemd. Een stroom in een supergeleidende draad zal namelijk zelf een magnetisch veld creëren die het materiaal zal doen overgaan naar de normale toestand vanaf een bepaalde kritische stroomwaarde. Aangezien het kritisch veld voor een type I supergeleider doorgaans laag is (tot 0.2 T), zijn deze supergeleiders minder geschikt voor technologische toepassingen. Een alternatieve manier om te klasseren is op basis van indringdiepte λ en coherentielengte ξ: als λ < ξ, is de supergeleider van het type I.

Type II supergeleider Type II supergeleiders gaan geleidelijk over van de supergeleidende naar de normale toestand tussen twee veldwaarden : het onderste kritisch veld Hc1 en het bovenste kritisch veld Hc2 (zie fig. I.1 (4)). Bij aangelegde velden kleiner dan Hc1, wordt het magnetisch veld volledig buitengesloten uit het binnenste van de supergeleider, zoals bij een type I supergeleider bij velden kleiner dan Hc. Als het aangelegde veld groter is dan Hc1, zal het magnetisch veld de supergeleider beginnen binnendringen op een niet-uniforme manier : het materiaal bevindt zich in de gemengde toestand. Deze toestand bestaat uit supergeleidende gebieden, die het veld uitstoten, en normale gebieden, waar het veld wel binnendringt. Deze normale gebieden zijn omringd door supergeleidende kringstromen die het veld moeten beperken tot de kern van materiaal in de normale toestand. Die kringstromen worden vortices genoemd. Naarmate het aangelegd veld groter wordt, zal het aantal normale gebieden toenemen, tot bij een veldwaarde Hc2 het materiaal volledig in de normale toestand is. In tegenstelling tot bij een type I supergeleider, kan het hoogste kritisch veld Hc2 bij een type II supergeleider zeer groot zijn. Aangezien er in de gemengde toestand superstromen kunnen vloeien in de supergeleidende gebieden, kan een type II supergeleider een verliesloze stroom dragen bij zeer grote aangelegde velden. Deze materialen zijn dan ook veel belangrijker vanuit technologisch standpunt dan type I supergeleiders. Maar er zit nog een kink in de kabel : een voldoende grote stroom in de supergeleider veroorzaakt een Lorentz-kracht op de fluxlijnen, waardoor ze beginnen te bewegen, loodrecht op de richting van de stroom. Dit correspondeert met een verandering in de flux met de tijd en produceert weerstand in het materiaal : er wordt energie gedissipeerd, de stroom is niet meer verliesloos. Men tracht dit verliesmechanisme te onderdrukken door defecten (dislocaties, korrelgrenzen, vacatures) in te bouwen waardoor de fluxlijnen vastgepind worden: het zogenaamde flux pinning. Op die manier kan de supergeleider dan wel een hoge kritische stroomdichtheid Jc hebben.

Griet De Winter


p. 6

Fig. I.1 (3) Kritisch magneetveld in functie van kritische temperatuur van een type I supergeleider [Bruynseraede86]

Fig. I.1 (4) Kritische magneetvelden in functie van kritische temperatuur van een type II supergeleider [Bruynseraede86]

D. Besluit De drie kritische parameters voor een supergeleider zijn : de temperatuur Tc, het uitwendig aangelegd magnetisch veld Hc (type I) of Hc2 (type II) en de stroomdichtheid Jc. Enkel binnen deze grenzen gedraagt het materiaal zich supergeleidend. Een supergeleider die geschikt is voor technologische toepassingen, moet dus voor alledrie deze parameters een zo hoog mogelijke waarde hebben.

I.1.2 HTS materialen [Hazen88] [Serway90] [McGraw-Hill91] [Oya95] De meest gebruikte en onderzochte HTS materialen zijn koperoxides. Men kan een aantal eigenschappen vaststellen die hetzelfde schijnen te zijn voor al die materialen: Ze hebben allemaal de perovskiet structuur in één of andere aangepaste vorm. Het zijn allemaal type II supergeleiders met zeer hoge bovenste kritische Griet De Winter


p. 7

magneetvelden (> 100 T). Ze zijn zeer anisotroop van nature : er is een kleine resistiviteit in de (a,b) vlakken en een veel hogere resitiviteit in de c-richting. Omwille van hun keramische natuur hebben ze het mechanisch nadeel van broos en onbuigbaar te zijn. Substitutie van atomen in de koperoxidelagen vermindert of vernietigt de supergeleiding, terwijl substitutie in andere vlakken meestal weinig effect heeft op de supergeleiding. De kritische stroomdichtheden in bulk polykristallijne samples zijn zeer laag (waarschijnlijk wegens het grote aantal korrelgrenzen in de bulk), maar zijn veel hoger in goed georiënteerde dunne lagen.

I.1.2.1 Perovskieten Veel van de HTS materialen behoren tot een familie van keramische materialen die perovskieten genoemd worden. Perovskieten zijn technologisch interessante materialen omdat ze, afhankelijk van de precieze kristalstructuur, zowel halfgeleider, isolatoren, geleiders of dus zelfs supergeleiders kunnen zijn. Het ideale kristal van een perovskiet, beschreven door de formule ABX3, is opgebouwd uit kubussen met drie verschillende chemische elementen : A en B zijn metallische kationen en X zijn niet-metallische anionen (dikwijls zuurstof). De A ionen, die de grootste kationen zijn, bevinden zich in het centrum van de kubus, de kleinere B ionen liggen op de hoekpunten van de kubus en de X ionen bezetten de middelpunten van de 12 kubusribben (Fig. I.1 (5)). Een zeer groot aantal elementen kunnen gecombineerd worden tot de honderden ideale of aangepaste perovskieten die gekend zijn. De A plaatsen worden dikwijls ingenomen door barium, kalium en de zeldzame aarden. Er zijn bijna 50 elementen die de B plaatsen blijken in te nemen en de X plaatsen kunnen gevuld worden met zuurstof of met halogenen : fluor, broom, chloor. Ideale perovskieten zijn elektrisch isolerend en isotroop. Er kunnen echter heel wat aanpassingen optreden in de kristalstructuur die tot andere eigenschappen leiden : De A ionen kunnen ietwat te klein zijn tov. de B kationen. Dit veroorzaakt verplaatsing van de X ionen en soms ook van de B ionen. Men visualiseert dit door de kubussen te beschouwen als bestaande uit acht octaëders van X ionen, met telkens een B ion in het centrum, op de hoekpunten van de kubus met een A ion in het middelpunt (Fig I.1 (6) en (7)). Bij een ideaal perovskiet zijn de assen van de acht octaëders gealigneerd. Bij te kleine A ionen, zullen de assen draaien en kantelen. De symmetrie van het geheel is dan anders en het materiaal zal dan andere optische, elektrische en elastische eigenschappen hebben. Het perovskiet kan ook een elektrische polariteit verkrijgen doordat de B ionen verschoven zijn uit het centrum van de octaëders. De zin en grootte van deze verschuiving kan beïnvloed worden door een uitwendig elektrisch veld aan te leggen. Zulke materialen noemt men ferro-elektrische materialen, bijvoorbeeld BaTiO3, dat ook piëzoelektrische eigenschappen heeft. De A en B plaatsen kunnen meerdere types kationen bevatten. De soterische centra kunnen ook opgevuld zijn met verschillend geladen ionen van hetzelfde element. Deze verschillen leiden eveneens tot kantelen en draaien van de octaëder- assen en tot andere eigenschappen. Er kunnen zich meerdere soorten kationen op de A plaatsen bevinden. Griet De Winter


p. 8

Al de bovenstaande afwijkingen op de ideale perovskiet structuur kunnen in alle mogelijke combinaties optreden. Daarnaast bestaan er ook nog de ‘gewone’ defecten, roosterfouten, dislocaties, interstitiëlen, vacatures... Op grotere schaal kent men onder andere ook het optreden van twin-boundaries : grote stukken van het kristal die georiënteerd zijn in een andere richting en grenzen aan elkaar. Dit kan sterke gevolgen hebben voor de elektrische eigenschappen van een materiaal.

Fig. I.1 (5) de verschillende atomen in een perovskiet [Hazen88] (7)

(6)

Fig I.1 (6) en (7) de opbouw van een perovskiet met behulp van octaëders en de ideale perovskiet structuur. [Hazen88]

I.1.2.2 (RE)Ba2Cu3O7-x (RE= “Rare Earth”, Y, Nd, Sm, …) De eenheidscel van YBCO bestaat uit drie perovskieten die op elkaar gestapeld zijn. Ba bevindt zich in het centrum van de bovenste en onderste kubus en het zeldzame-aard–ion (RE= Y, Nd, Sm, Ho, Eu, Gd...) in het centrum van de middelste. Koper zit op de hoekpunten van de kubussen. Zuurstof bevindt zich op alle beschikbare plaatsen op de horizontale vlakken onmiddellijk boven en onder het RE-ion. Op de verticale randen van de RE-kubus is er geen zuurstof. De overige zuurstofatomen zijn verdeeld over de nog lege plaatsen. Fig. I.1 (8) toont de structuur van (RE)Ba2Cu3O7-X. Tc is afhankelijk van het zuurstof gehalte in het materiaal. Het eerste materiaal in deze serie dat gemaakt werd is YBa2Cu3O7-x (YBCO), en dit is tevens nog steeds het meest onderzochte van de groep. Toen YBCO voor het eerst gemaakt werd door Chu et al. in 1987 [Chu87], bestond het materiaal uit twee compositionele fasen : een zwarte, opake substantie met als metaal compositie 1:2:3 en een groene fase met als metaalcompositie 2:1:1. Enkel de zwarte fase is supergeleidend. Voor de hoeveelheid zuurstof wist men toen alleen dat er tussen 5 en 8 zuurstof atomen in de structuur moesten zitten, omwille van elektrische neutraliteit. Later bleek dat de chemische formule YBa2Cu3O7-x is, met verschillende stabiele thermodynamische fasen voor variabele x-waarde. Als de waarde van x verandert van 0 Griet De Winter


p. 9

naar 1 (en dus het zuurstof gehalte van 7 naar 6) ondergaat het materiaal een structurele transitie van orthorombisch (supergeleider) naar tetragonaal (halfgeleider), de c-as roosterparameter wordt groter en er zijn twee plateaus waarneembaar in de transitietemperatuur Tc. In de orthorombisch II fase is het materiaal nagenoeg volledig geoxideerd en heeft een hoge Tc (> 90 K). In de orthorombisch I fase is het materiaal wel al supergeleidend maar niet voldoende geoxideerd om een hoge transitietemperatuur te hebben, wat reflecteert in een Tc van rond de 60 K. Het is duidelijk dat het zuurstof gehalte van YBCO zeer belangrijk is voor de supergeleidende eigenschappen. Over de invloed van de zuurstofbehandeling op de supergeleidende eigenschappen van een YBCO of NdBCO deklaag, zal er hier niet verder uitgeweid worden: het is een onderzoek op zich. Voor meer informatie over dit onderwerp verwijs ik graag naar het doctoraat van Jurgen Denul [Denul98]. Ook over de invloed van herordenen van kationen in de structuur, compositie-wijzigingen, en eigenschappen van andere (RE)Ba2Cu3O7-X materialen zoals NBCO, verwijs ik hier door naar het doctoraatsonderzoek van Ilse de Roeck [DeRoeck2002][DeRoeck2003]. Naast YBCO werd ook NBCO depositie gedaan op de te onderzoeken bufferlagen. Deze deposities kaderen eveneens in het doctoraatsonderzoek van Ilse De Roeck, maar zijn eveneens van belang voor de evaluatie van de bufferlagen in het kader van dit proefschrift. Nd1+yBa2-yCu3O7-x (NBCO) is een materiaal uit dezelfde groep, dat in grote lijnen dezelfde supergeleidende eigenschappen heeft als YBCO, maar met iets grotere roosterparameters (de afmeting van het Nd3+ ion is groter dan van het Y3+ ion). NBCO heeft in bulk een iets hogere Tc dan YBCO (94K), wat eveneens een gevolg zou zijn van de grotere afmeting van het Nd-ion, waardoor het materiaal een hogere roosterstabiliteit zou hebben [Badaye97]. Het gedrag van NBCO in een aangelegd magneetveld is ook beter dan dat van YBCO. NBCO deklagen blijken bovendien vlakker te zijn dan YBCO deklagen, en beter bestand tegen blootstelling aan lucht. [Badaye95] [Badaye97] [Fabbri2000] Onder de vele perovskiet-defecten in (RE)Ba2Cu3O7-X zijn onder andere : substitutie van kationen, ontbrekende zuurstofatomen, twinning, ontelbare puntdefecten en fouten in de volgorde van de opeengestapelde lagen.

Fig. I.1 (8) structuur van de YBCO eenheidscel

Griet De Winter


p. 10

I.1.2.3 Toepassingen van HTS Tl(2)Ba2Ca2Cu3Oy (Tc= 127 K) en HgBa2Ca2Cu3O8+x (Tc= 134 K) zijn de twee HTS materialen met de hoogste Tc. Maar Tallium en Kwik zijn beide erg giftige materialen en dus in een productieomgeving zeker niet aan te raden. De Bi-Sr-Ca-Cu-oxide materialen (BiSCCO) werden daarom veelvuldig onderzocht. Voor deze supergeleiders bestaan er intussen productieprocessen, gebaseerd op het zogenaamde Powder in Tube proces, waarbij er BiSCCO poeder in Ag buizen wordt gebracht, en deze worden dan gerold en getrokken zoals metaaldraad, en thermisch behandeld. Het probleem met BiSCCO is dat Jc snel afneemt bij stijgend aangelegd magneetveld, hetgeen bij (RE)Ba2Cu3O7-X veel minder het geval is. Daarom is (RE)Ba2Cu3O7-X het meest geschikt voor toepassingen die hoge Jc waarden in een magneetveld nodig hebben. In grote lijnen zijn de mogelijke toepassingen van HTS materialen op te delen in drie grote groepen: elektrotechnische toepassingen die steunen op de perfecte elektrische geleidbaarheid, zoals motors, generatoren, kabels, magneten, fault current limiters, SMES (Superconducting Magnetic Energy Storage), ... elektronische toepassingen die steunen op het tunneling of Josephson-effect, zoals SQUIDS en supergeleidende computers toepassingen die steunen op het perfect diamagnetisme, zoals magnetische ophanging, magnetische lagering of magnetische afscherming. Vermits (RE)Ba2Cu3O7-X coated conductor ontwikkeld wordt om gebruikt te worden in elektrotechnische toepassingen, zal de verdere uiteenzetting beperkt worden tot een opsomming van deze elektrotechnische toepassingen. Ook deze zal zeer beknopt zijn, daar dit enkel dient om het onderzoek te situeren. Voor meer informatie verwijs ik hierbij naar het doctoraatsproefschrift van Jurgen Denul [Denul98] en naar het doctoraatsonderzoek van Ilse De Roeck [DeRoeck2004]. De andere groepen toepassingen worden hier niet toegelicht, aangezien dit te ver zou leiden.

Elektrotechnische toepassingen [Denul98] [AmSuper2003] [Malozemoff2003]

Magneten Een supergeleidende magneet is veel kleiner, lichter en vereist veel minder vermogen dan een conventionele Cu elektromagneet. Hoe groter het benodigde magneetveld, hoe meer uitgesproken dat dit verschil nog wordt. Zelfs mits gebruik van een koelvloeistof als He of stikstof en de benodigde cryostaat, is een supergeleidende magneet nog veel goedkoper, kleiner en gebruiksvriendelijker. De enige supergeleidende magneten die momenteel effectief regelmatig gebruikt worden zijn LTS magneten, aangezien de technologie voor het vervaardigen van HTS kabel of draad nog absoluut niet zo ver ontwikkeld is als bij LTS materialen. LTS magneten zijn echter wel beperkt tot een maximum magneetveld van 22 Tesla. Om naar hogere magneetvelden te gaan, dient men gebruik te maken van HTS materialen. Een eerste stap hiervoor is het ontwikkelen van zogenaamde “insert magnets”: kleine HTS spoelen in een LTS magneet, die het magneetveld kunnen opkrikken boven 22 T. Deze hoge veld magneten zullen in eerste instantie vooral gebruikt worden voor fundamenteel onderzoek. Enkele velden waarvoor supergeleidende magneten gebruikt worden zijn: Griet De Winter


p. 11

MRI (Magnetic Resonance Imaging), ook NMR (Nuclear Magnetic Resonance) genoemd, hetgeen een medische beeldvormingtechniek is waarvoor een relatief hoog en vooral erg homogeen magneetveld nodig is, wat alleen praktisch kan uitgevoerd worden met supergeleidende magneten. NMR is economisch gezien momenteel nog steeds de belangrijkste toepassing van lage temperatuur supergeleiders. Magnetische scheiding en filtering: lage Tc supergeleidende magneten worden sinds 1984 succesvol toegepast in magnetische filtering en scheiding van kaolien (porselein), voor gebruik in papier en keramiek industrie. Sinds 1989 wordt een stijgend deel van de markt (met een totale marktwaarde van 155 miljoen $ per jaar) overgenomen door scheidingssystemen op basis van supergeleiders. Ook is er een groeiende markt voor het vervangen van oude magneetkernen door supergeleidende spoelen. De vooruitzichten voor hoge temperatuur supergeleiders zijn goed in dit toepassingsgebied, door de belofte van grote kostenreducties in cryogene installaties. [Watson98] Deeltjesversnellers: Lage Tc supergeleidende magneten zijn essentiële onderdelen geworden van hadron (proton of zwaardere deeltjes) versnellers, en zijn daarmee de grootste huidige toepassing van supergeleiders. Ze worden ook gebruikt in compacte versnellers (kleine synchrotrons en cyclotrons). De winst in verbruik voor het gebruik van supergeleidende magneten ten opzichte van klassieke magneten, kan heel groot zijn, bijvoorbeeld voor de Large Hadron Collider (LHC) in CERN wordt de winst geschat op een factor 60. [Perin98] fusiereactoren: de temperaturen die nodig zijn om kernfusie te kunnen teweegbrengen zijn dusdanig hoog, dat het enkel met magnetische opsluiting mogelijk is om het fusieplasma te bedwingen. Hiervoor worden eveneens LTS magneten gebruikt. Met conventionele magneten zou er meer vermogen nodig zijn voor de magneten dan er kan opgewekt worden met de reactor in kwestie.

Motoren, generatoren en transformatoren Een elektrische motor zet elektrische energie om in roterend mechanisch vermogen. Het magneetveld van de rotor in een conventionele motor is een permanente magneet of een Cu elektromagneet. Indien echter deze Cu magneet zou kunnen vervangen worden door een HTS magneet, zou dit de verliezen in de motor aanzienlijk verlagen en bijgevolg ook de kosten. Daarnaast is het ook zo dat gewicht en volume van de motor tot 50% zou kunnen verlaagd worden, wat transportkosten verlaagt en gebruik van een motor met verhoogd magneetveld mogelijk maakt voor grote machines, zoals bijvoorbeeld voor schepen, zonder de ruimte die nodig is voor een conventionele motor van dergelijk vermogen. Daarnaast zou een HTS motor ook verhoogde stabiliteit hebben en minder vibreren en lawaai maken. De jaarlijkse potentiële markt van HTS motoren wordt momenteel geschat op 1.2 miljard $. Een generator doet in feite precies het omgekeerde van een motor, namelijk roterend mechanisch vermogen, zoals van een stoom- of gasturbine, omzetten in elektrische energie. Bovenstaande beschouwingen over lagere verliezen en lager gewicht en volume voor motoren gaan hier ook op. Een HTS generator zou ook een hogere efficiëntie hebben, ondanks een initiële kost die vergelijkbaar is met een conventionele generator. De wereldwijde potentiële markt voor generatoren werd in 2000 geschat op 23-30 miljard $ voor het totaal van de komende tien jaar. Griet De Winter


p. 12

Een transformator zet spanning om van generatorniveau naar transportniveau en van transport-niveau naar gebruikersniveau. Hier gaan verliezen mee gepaard, die met een HTS transformator ¼ tot ½ zouden zijn van de verliezen bij een conventionele transformator. Daarnaast geldt hier eveneens dat een HTS transformator kleiner en lichter zou zijn, wat transport- en installatiekosten verlaagt. Door bovendien olie als diëlektrisch medium en koelstof te vervangen door vloeibare stikstof, wordt het gevaar op ontploffing en vervuiling van de grond door lekken minimaal. Een techniek voor de toekomst die toch thuishoort in deze categorie is een Magnetohydrodynamische (MHD) generator. Een MHD generator zet de uitlaatgassen van het verbrandingsproces rechtstreeks om in elektriciteit. Dit gaat als volgt in zijn werk: de uitlaatgassen worden geïoniseerd en deze geladen deeltjes worden door een magneetveld gestuwd. Daar worden negatieve en positieve deeltjes in tegengestelde zin afgebogen, en opgevangen op elektrodes, zodat elektrische stroom opgewekt wordt. Bij magneetvelden van 510 Tesla wordt dit een heel efficiënt systeem, onder andere ook omdat er geen bewegende onderdelen aan te pas komen. Voor dergelijke magneetvelden is het echter wel nodig om een supergeleidende magneet te gebruiken.

Kabels Een HTS kabel is opgebouwd uit HTS draad en zou gebruikt worden voor het transporteren van grote hoeveelheden stroom. Een HTS kabel kan tot 5 keer meer vermogen leveren dan een conventionele kabel met dezelfde afmetingen. HTS kabels is een toepassing waar vooral in de Verenigde Staten zeer uitgebreid onderzoek naar gedaan wordt, aangezien het bestaande elektrisch netwerk daar dringend aan vervanging en verbetering toe is (getuige de grote ‘black out’ in het Noord-Oosten van de Verenigde Staten in de zomer van 2003). Om HTS kabels te laten concurreren met de huidige materialen qua kostprijs en onderhoudsprijs, zal de prijs echter nog stevig moeten dalen tegenover de huidige productiekosten. Bovendien moet ook de performantie nog omhoog.

FCL en SMES Een Fault Current Limiter (FCL) is ontworpen om op niet geanticipeerde stroomstoten in een elektriciteitsnetwerk te reageren en ze te absorberen, zodat verlies van vermogen voor de gebruikers of schade aan het netwerk kan vermeden worden. Een FCL moet zo’n stroomstoot snel afbreken, maar moet ook snel de normale stroomtoevoer weer herstellen na de storing. Huidige conventionele systemen om stroomstoten te beperken hebben continu zware verliezen ten gevolge van opwarming door het Joule effect, en leiden bovendien tot verlaagde spanning in het netwerk. Het gebruik van HTS materialen zou hier een oplossing kunnen bieden, maar de eisen die aan het materiaal gesteld worden zijn wel erg hoog. Onderzoek naar HTS FCL wordt verder gezet, maar tot nu toe is er, voor zover wij weten, nog geen prototype op de markt. SMES is de afkorting van Superconducting Magnetic Energy Storage, en is een systeem voor het opslaan van grote hoeveelheden vermogen. In een supergeleidende magneet blijft de stroom immers lopen zonder meetbaar verlies en blijft dus de energie bewaard. Door gebruik te maken van zo’n systeem zou de efficiëntie van energiecentrales aanzienlijk verbeterd kunnen worden: men zou de belasting van de centrale constant kunnen houden en het ’s nachts geproduceerd energieoverschot overdag gebruiken. Andere toepassingen kunnen zijn: meer constante energieproductie voor alternatieve energiebronnen, zoals zonne-energie en windenergie. Griet De Winter


p. 13

Andere Een tot de verbeelding sprekende toepassingen die hier tot nu toe niet werd aangehaald, maar die eveneens enkel mogelijk is met supergeleiders, is de magnetische levitatie trein of MAGLEV. In Japan en in Duitsland werden reeds MAGLEVs gebouwd en getest. Snelheden ruim boven 400 km/u werden daarbij behaald. De kostprijs voor het bouwen van zo’n MAGLEV en het nodige verbindingsnetwerk zijn wel hoger dan voor een traditionele Hoge Snelheids Trein.

Besluit Er valt niet aan te twijfelen dat HTS materialen veel toepassingsmogelijkheden hebben. De huidige stand van zaken is dusdanig dat BiSCCO draad wel al reproduceerbaar kan geproduceerd worden in grote lengtes, en dat er prototypes van toepassingen met BiSCCO draad worden gebouwd. Commerciële toepassingen met dit soort HTS draad zullen dan ook niet lang meer op zich laten wachten. Voor (RE)Ba2Cu3O7-X coated conductor ligt de zaak echter helemaal anders: ondanks de optimistische schattingen die vroeger gemaakt werden, is het intussen duidelijk dat de toepassingsmarkt voor coated conductor nog niet voor de komende vijf, of zelfs tien jaar is. Dit heeft te maken met de technische moeilijkheden waarmee de vervaardiging van HTS coated conductor gepaard gaan, en de hoge eisen die aan het materiaal gesteld worden. Dat er ooit toepassingen zullen komen staat echter buiten kijf, aangezien (RE)Ba2Cu3O7-X coated conductor momenteel wellicht het enige materiaal zal zijn dat gebruikt kàn worden voor bepaalde toepassingen, vooral deze waar een (hoog) magneetveld aan te pas komt. Een laatste opmerking betreft de toegevoegde waarde van toepassingen met HTS materialen: ondanks de hogere vervaardigings- en materiaalkost, zijn toepassingen met HTS materialen wel degelijk interessant. Dit is niet alleen omwille van de lagere verliezen en de dikwijls sterk verbeterde efficiëntie van de apparatuur, maar ook omwille van het geringere gewicht en volume, wat voor vele toepassingen van groot belang kan zijn. Dergelijke toegevoegde waarde van deze toepassingen mogen we niet uit het oog verliezen.

I.1.3 Coated conductor I.1.3.1 Coated conductor architectuur De term ‘coated conductor’ staat in feite voor niets anders dan een dunne laag (coating) van een supergeleidend materiaal (conductor), op één of andere flexibele drager. Het basisidee is om de broze, onbuigzame keramische HTS materialen af te zetten met één of ander depositieproces op een sterke, flexibele drager, om de supergeleider te kunnen gebruiken voor bepaalde (elektrotechnische) toepassingen, zoals magneten, motoren, generatoren, enz. (zie hierboven). Deze flexibele drager zal nagenoeg altijd een metaal substraat zijn. Aangezien echter de meeste metaalsubstraten een chemische reactie zullen ondergaan met de supergeleider die de supergeleidende eigenschappen verslecht of zelfs doodt, tijdens de supergeleider depositie of tijdens de nabehandeling van de supergeleider, wordt er daarnaast Griet De Winter


p. 14

ook gebruik gemaakt van een zogenaamde bufferlaag. Algemeen kan men dus een coated conductor schematisch voorstellen zoals in figuur I.1 (9). Een bufferlaag dient te voldoen aan drie primaire voorwaarden: de chemische interactie met de supergeleidende coating moet minimaal zijn, zodat de buffer werkt als een chemische buffer; de kristalroosters van het buffermateriaal en van de supergeleider moeten voldoende overeenkomen om epitaxiale groei toe te laten; en de thermische uitzettingscoëfficiënt van de buffer en de supergeleider moeten compatibel zijn om barsten ten gevolge van restspanningsrelaxatie bij het koelen van de coated conductor en ten gevolge van spanningen tijdens de hoge temperatuursbehandeling, te beperken. Op deze en bijkomende voorwaarden, bufferlaagmaterialen, depositietechnieken en recente resultaten wordt uitgebreid teruggekomen in hoofdstuk I.2 Bufferlagen voor (RE)Ba2Cu3O7-x coated conductor. Vrij vroeg bij het processen van de (RE)Ba2Cu3O7-x materialen merkte men echter dat de supergeleidende eigenschappen, en met name de kritische stroom, afhankelijk is van de kristallografische oriëntatie van het materiaal (zie hieronder: weak-link behaviour) [Dimos90]. In feite komt het er op neer dat de supergeleidende deklaag zoveel mogelijk de structuur van een éénkristal moet benaderen om de hoogste kritische stroom te kunnen voeren. Dat betekent zowel een nagenoeg perfecte kristallografische preferentiële oriëntatie loodrecht op het vlak van de metallische drager (= de uit-het-vlak oriëntatie) als in het vlak van de metallische drager (= de in-het-vlak oriëntatie). Zo’n georiënteerde deklaag noemt men een biaxiaal gealigneerde of biaxiaal getextureerde deklaag. Een deklaag met enkel preferentiële oriëntatie uit-het-vlak wordt een uni-axiaal gealigneerde deklaag genoemd. Men spreekt ook van ‘fiber texture’. Fig. I.1 (10) toont schematisch beide situaties. Voor XRD poolfiguur-opname van dergelijke deklagen: zie § II.1.1. Hoe beter de biaxiale alignatie van de coated conductor is, hoe beter de supergeleidende eigenschappen. Men kan zo’n biaxiale alignatie bekomen op verschillende manieren, waarbij steeds vertrokken wordt van een biaxiaal gealigneerd substraat (= metallische drager + bufferlaag). Hierbij kan ofwel de metallische drager al getextureerd zijn door middel van een bepaald rolprocédé, ofwel kan de bufferlaag getextureerd zijn tijdens de groei door gebruik te maken van een specifiek groeiproces. Het eerste proces wordt het RABiTS proces genoemd (RABiTS = Rolling Assisted Biaxially Textured Substrate), wat een TradeMark is van Oak Ridge National Laboratory [RABiTS], een voorbeeld van het tweede proces is het IBAD proces (Ion Beam Assisted Deposition). Fig. I.1 (11) geeft schematisch beide processen weer. Ook hierop wordt veel uitgebreider ingegaan in hoofdstuk I.2 over de bufferlagen. HTS coating Eén of meerdere bufferagen substraat

Fig. I.1 (9) schematische weergave van ‘een’ coated conductor

Griet De Winter


p. 15 Out-of-plane Grain boundary Out-of-plane

In-plane

grain boundary

Uni-axial texture or alignment = FIBER TEXTURE

In-plane

biaxial texture or alignment = RESTRICTED FIBER TEXTURE

Fig. I.1 (10) uni-axiale alignatie versus bi-axiale alignatie

Rolling Assisted Biaxially Textured Substrate: RABiTS Ni or Nialloy tape

Ni or Nialloy rod

Ion Beam Assisted Deposition : IBAD deposi tion source

α

substrate: Hastelloy tape

anneal buffer layer deposition

assisting ion beam

Fig. I.1 (11) RABiTS vs. IBAD

I.1.3.2 Uitdagingen bij het maken van coated conductor A. Depositie In de eerste jaren dat er YBCO deklagen werden gegroeid, werden deze afgezet met een tweestapsproces, een zogenaamd ‘ex-situ’ proces: de deklaag werd afgezet met een depositieproces bij kamertemperatuur, zodat deze na depositie amorf of polykristallijn was, en daarna uitgebakken bij een bepaalde temperatuur en een bepaalde zuurstofdruk om over te gaan naar de juiste kristalstructuur met het juiste zuurstofgehalte. Men gebruikte in feite een soortgelijke procedure als gebruikelijk is om uit poeder bulk YBCO te synthetiseren. Nu wordt YBCO voornamelijk afgezet met een in-situ proces, waarbij getracht wordt de deklaag direct te groeien met de juiste compositie en kristalstructuur, bij hogere substraattemperatuur en goed gecontroleerde zuurstofdruk, gevolgd door een zuurstofbehandeling tijdens het koelen zodat ook het zuurstofgehalte juist wordt. Voor de depositie zelf werd een heel gamma aan technieken gebruikt, waaronder sputteren (hoge druk en lage druk sputteren), opdampen, laserablatie, chemische technieken (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition, sol-gel depositie, ...), enzovoort. Voor iets meer uitleg over deze verschillende technieken verwijs ik hier eveneens naar Hoofdstuk I.2, aangezien de meeste van deze technieken ook gebruikt werden voor bufferlaag depositie en in het kader daarvan daar kort worden besproken. Voor meer informatie over depositie van YBCO deklagen verwijs ik naar het doctoraatsproefschrift van Jurgen Denul [Denul98]. Enkele interessante overzichtsartikels over dit onderwerp zijn ook [Eom90] (specifiek over sputteren van YBCO) en [Leskelä89] (overzicht verschillende technieken). Aangezien depositie van de Griet De Winter


p. 16

supergeleidende deklaag geen onderdeel vormt van deze thesis, wordt er hier niet verder op ingegaan. Het is echter belangrijk om op te merken dat elke depositietechniek zijn eigen vooren nadelen heeft, en dat er tot nu toe met geen enkele techniek in werd geslaagd om een volledig reproduceerbaar, opschaalbaar en gemakkelijk te controleren proces te ontwikkelen voor depositie van coated conductor in grote lengtes met uitstekende supergeleidende eigenschappen. Dit is op zich niet zo verwonderlijk: depositie van YBCO blijkt een aantal grote technische uitdagingen in zich te hebben. Algemeen geldt: de (RE)Ba2Cu3O7-x materialen zijn perovskieten met maar liefst drie metallische componenten en ze zijn variabel in zuurstofstoichiometrie; de compositie moet goed zijn en homogeen over de hele depositieoppervlakte of de supergeleidende eigenschappen zullen er onder lijden; de preferentiële oriëntatie moet zo goed mogelijk zijn. Indien men gebruik maakt van een in-situ vacuüm depositieproces, zijn er volgende technische problemen: de metallische drager moet op een hoge temperatuur (650-850 °C, afhankelijk van het (RE)Ba2Cu3O7-x materiaal) homogeen verwarmd worden met een foutenmarge van zeker niet meer dan +/- 5 °C in vacuüm en deze metallische tape moet bovendien op hoge temperatuur door een vacuümsysteem gewikkeld worden; tijdens depositie op hoge temperatuur en met zuurstoftoevoer mag de metallische drager bovendien geen oxide vormen aan het oppervlak en mogen de kristallografische eigenschappen van substraat en/of bufferlaag niet achteruitgaan. Bij ex-situ depositie heeft men deze in-situ hoge temperatuurproblemen niet, maar daar moet de tape na depositie wel langzaam door een oven gewikkeld worden op nog hogere temperatuur dan nodig is bij in-situ depositie, en dit moet eveneens homogeen zijn tot op een paar graden nauwkeurig over de gehele breedte van de tape. Bij geen enkel van deze processen mogen in de bufferlaag of in de supergeleidende coating barsten optreden door het inbouwen van thermische restspanningen. Kortom: de HTS materialen zijn moeilijk te groeien en de eisen die er aan gesteld worden zijn hoog. Het is dan ook niet te verwonderen dat één van de grootste problemen die zich stelt bij het ontwikkelen van een productieproces voor coated conductor het opschalingprobleem is. Vele groepen haalden heel goede supergeleidende eigenschappen in samples van de orde van 1 cm². Een aantal groepen over de wereld hebben reeds goede tot zeer goede resultaten behaald op 10 meter coated conductor [AmSuper2003], op 50 meter coated conductor [Freyhardt2003] en zelfs op 100 meter coated conductor [Iijima2003], maar allemaal worden ze geconfronteerd met verder opschalingmoeilijkheden (te lage depositiesnelheid, te dure apparatuur om verder op te schalen,...) . Voor het wikkelen van een supergeleidende magneet heeft men lengtes coated conductor nodig in de orde van kilometers, dus voorlopig is hiervan nog geen sprake.

B. Kritische stroom Korrelgrenzen De rol van de korrelgrenzen in de polykristallijne biaxiaal gealigneerde supergeleidende deklaag in een coated conductor, werd reeds uitgebreid onderzocht en roept nog steeds nieuwe vragen op. Eén ding dat vaststaat is dat de korrelgrenzen een rol spelen voor de supergeleidende eigenschappen en hoe kleiner de hoek tussen de korrelgrenzen is, hoe hoger de kritische stroom van de coated conductor (of dus: hoe hoger de stroom die over een korrelgrens getransporteerd wordt in de deklaag). Dit werd voor het eerst vastgesteld door Dimos en medewerkers [Dimos90], en sindsdien door vele groepen geobserveerd. Een typische Griet De Winter


p. 17

grafiek die men terugvindt is deze in fig. I.1 (12): kritische stroom in functie van korrelgrenshoek [Glowacki98]. Men ziet hierop dat de kritische stroom sterk afneemt naargelang de biaxiale alignatie minder goed wordt. Dit noemt men het “weak-link” gedrag van de supergeleidende deklaag. Wat er precies gebeurt aan de korrelgrens is nog steeds niet honderd procent duidelijk, maar in het algemeen gaat men er van uit dat er in de korrelgrens energie gedissipeerd wordt, waardoor er plaatselijk een deel van de deklaag overgaat naar normale toestand. Op die manier ontstaan er in de korrelgrens een reeks kleine Josephson-juncties. Men kan ook discussiëren over wat er nu eigenlijk het beste is voor de supergeleidende stroom: veel kleine korrels met een ruimere verdeling van korrelgrenshoeken (zoals doorgaans bij IBAD deklagen) of grote korrels met gemiddeld gezien lage korrelgrenshoeken (zoals bij RABiTS substraat). Over het algemeen lijkt op dit moment de eerste mogelijkheid de beste resultaten op te leveren, wat er dus op zou wijzen dat kleinere korrels tot gevolg hebben dat er altijd een percolatiepad kan worden gevonden voor de supergeleidende stroom. Maar ook hierover is er discussie. In geval van grote korrels zijn er namelijk veel minder korrelgrenzen voor het totale oppervlak. Tot nu toe werd hier steeds gesproken over een situatie waarbij er geen uitwendig magneetveld werd aangelegd over de coated conductor. Doet men dit wel, dan ontstaat er een heel andere situatie: uit onderzoek blijkt dat de kritische stroom in een coated conductor boven een bepaald magneetveld onafhankelijk is van de korrelgrenshoeken [Fernandez2003]. Dit wordt verder besproken aan het einde van hoofdstuk I.2: § I.2.5 “Nieuw Perspectief?”.

Fig. I.1 (12) Jc in functie van korrelgrenshoek [Glowacki98]

Jc in functie van laagdikte en magneetveld De kritische stroomdichtheid in een supergeleidende deklaag is ook afhankelijk van de dikte van de deklaag en van het aangelegd magneetveld. Voor beide geldt dat de kritische stroomdichtheid daalt bij stijgende dikte en bij toenemend aangelegd magneetveld: Jc daalt in functie van stijgende dikte van de deklaag en daalt bij stijgend magneetveld. De mate waarin Jc daalt in functie van deze grootheden, is afhankelijk van het gebruikte (RE)Ba2Cu3O7-x materiaal, afhankelijk van de depositietechniek, van het gebruikte substraat en van de bufferlaag. Dit is dus een erg complex gegeven en moet telkens opnieuw experimenteel worden vastgesteld voor elke coated conductor, of dus voor elke combinatie van substraat, bufferlaag of bufferlagen en afgezette HTS deklaag.

Griet De Winter


p. 18

I.1.3.3 Besluit Uit het bovenstaande is het duidelijk dat de rol van het substraat en de bufferlaag voor een coated conductor van primair belang is. Een excellent, stevig en verkrijgbaar substraat en een bufferlaag die aan alle voorwaarden voldoet is essentieel voor de ontwikkeling van coated conductor en dikwijls ontbreekt het zelfs daar nog aan. De verschillende mogelijke procedures en de huidige stand van zaken op het gebied van bufferlagen en coated conductor worden daarom hierna besproken in hoofdstuk I.2.

Griet De Winter


p. 19

REFERENTIES [AmSuper2003] product- en financiële informatie van de firma American Superconductors, www.amsuper.com [Badaye95] M. Badaye et al, “scanning probe microscopy of NBCO thin films surfaces “, Appl. phys. Lett. 67 (15) (1995), p 2155 - 2157 [Badaye97] M. Badaye et al, “ Superior properties of NBCO over YBCO thin films“, Supercond. Sci. Technol. 10 (11) (1997), pp 825-830 [Bednorz86] G.J. Bednorz en K.A. Müller, “Possible High Tc Superconductors in the Ba-La-Cu-O system”, Zeitschrift für Physic B -condensed matter 64 (1986), pp 189-193 [Bruynseraede86] Prof. Dr. Y. Bruynseraede, “Supergeleidende materialen, eigenschappen en toepassingen”, Het Ingenieursblad, 55 (5) (1986) p. 233 [Wu87] M.K. Wu et al, “Superconductivity at 93K in a new mixed-phase Y-Ba-Cu-O compound system at ambient pressures”, Phys. Rev. Lett. 58 (9) (1987), pp 908-910 [Denul98] J. Denul, “sputterdepositie van YSZ bufferlagen en YBCO toplagen: invloed van de depositieparameters op de groei en de eigenschappen”, doctoraatsproefschrift, Universiteit Gent, 1998 [DeRoeck2002] I. De Roeck et al, “Rotatable magnetron sputtering of YBCO thin films on single crystal substrates”, PHYSICA C 372 (2002), pp 1067-1070 [DeRoeck2003] I. De Roeck et al, “A comparative study of NBCO and YBCO thin films on single crystal substrates by rotatable magnetrons sputtering”, aanvaard voor publicatie in de proceedings van EUCAS2003, 14-18 September 2003, Sorrento, Italy [DeRoeck2004] I. De Roeck et al, “Structural disorder in NdBa2Cu3O7-∆ and YBCO thin films deposited by low pressure sputtering”, to be submitted for publication [DeRoeck2004] I. De Roeck, “Draaibaar magnetron sputteren van REBa2Cu3O7-x (RE = Y, Nd) deklagen”, doctoraatsproefschrift Universiteit Gent, in te dienen najaar 2004 [Dimos90] D. Dimos, “superconducting transport properties of grain boundaries in YBCO bicrystals”, Phys. Rev. B 41 (7), (1990) pp 4038-4049 [Eom90] C.B. Eom et al, “Synthesis and properties of YBa2Cu3O7 thin films grown in situ by 90° off-axis single magnetron sputtering “, Physica C 171 (1990) pp 354-382 [Fabbri2000] F. Fabbri et al, “surface morphology of pulsed laser deposited YBCO and NBCO thin films on STO substrates“, supercond. sci. technol. 13 (10) (2000), pp 1492 - 1498 [Fernandez2003] L. Fernandez et al, “influence of grain boundary network on the critical current of YBCO films grown on biaxially textured metallic substrates”, physical review B 67 (2003) artikel n° 052503 [Freyhardt2003] HC Freyhardt, “HTS coated conductors quo vadis? Their chances and future developments”, presentatie op EUCAS2003, 14-18 september 2003, Sorrento, Italy [Glowacki98] B. Glowacki et al, “A smart look at grain boundaries”, Mat. World, 6 (11) (1998) pp 683-686 [Hawsey96] R. Hawsey, D. Peterson, “Coated conductors: the next generation of high-Tc wires”, Superconductor industry, fall 1996, p. 23 [Hazen88] R.M. Hazen, “Perovskites”, Scientific American, juni 1988, p. 52-61 [Iijima2003] Y. Iijima et al, “Development of long Y-system coated conductors by IBAD and PLD method”, presentatie op EUCAS 2003, 14-18 september 2003, Sorrento, Italy [Leskelä89] M. Leskelä et al, “Preparation of superconducting Y-Ba-Cu-O thin films”, J. Vac. Sci. Technol. A 7 (6) (1989) p. 3147 [Malozemoff2003] A.P. Malozemoff et al, “HTS Wire: status and prospectus”, Phys. C 386 (2003), pp 424430 [McGraw91] Mc. Graw-Hill, “Encylopedia of Physics”, Parker (1991) [Oya95] G. Oya et al, “Atomic oxygen effect on the in-situ growth of stoichiometric YBCO epitaxial films by facing targets 90off-axis RF magnetron sputtering”, J. Appl. Phys. 77 (11) (1995), pp 5809-5818 [Perin98] R. Perin en D. Leroy, “Superconducting magnets for particle accelerators (dipoles, multipoles)”, in “Handbook for Applied Superconductivity”, (1998) pp 1289-1317, edited by Berd Seeber, Inst. Physics Publishing, ISBN 0-7503-0377-8 [RABiTS] A. Goyal et al, “Structures having enhanced biaxial texture and method of fabricating same”, Patent nummers US5741377 en US5739086 (1998) [Rose-Innes94] A. C. Rose-Innes and E. H. Roderick, “Introduction to superconductivity”,Pergamon (1994) [Serway90] R. A. Serway, “Physics for scientists and engineers”, Saunders College Publishing (1990) [Watson98] J.H.P. Watson, “Superconducting magnetic separation”, in “Handbook of Applied Superconductivity” (1998) pp 1345-1370, edited by Bernd Seeber, Inst. Physics Publishing, ISBN 07503-0377-8

Griet De Winter

I.2 Bufferlagen voor REBa2Cu3O7-y coated conductor

p. 21

I.2 Bufferlagen voor REBa2Cu3O7-y (RE= Y, Nd) coated conductor

Een bufferlaag voor hoge temperatuur supergeleiders dient te voldoen aan een aantal voorwaarden, waarvan de belangrijkste is dat deze deklaag chemische interactie moet voorkomen tussen supergeleider en substraat, zonder de epitaxiale groei te verstoren. Op basis van deze en bijkomende eisen kunnen een reeks materialen in aanmerking genomen worden. Dit hoofdstuk begint met een opsomming van deze buffermaterialen voor YBa2Cu3O7-x met hun belangrijkste eigenschappen en de manier waarop de deklaag afgezet werd (§ I.2.1). Er wordt daarna meer in detail getreden voor een paar materialen die in dit doctoraatsonderzoek werden gebruikt, meer bepaald: Yttria geStabilizeerd Zirconia (YSZ), CeO2 en MgO. De vermelde manier van afzetten slaat zowel op de depositietechniek als op de groeiwijze: door het eerder vermelde ‘weak-link behaviour’ van de HTS cupraten (I.1 Coated Conductor), dienen de bufferlagen en/of het substraat sterk kristallografisch preferentieel georiënteerd te zijn. Bufferlagen kunnen op basis hiervan voornamelijk in twee grote groepen onderverdeeld worden: epitaxiaal gegroeide bufferlagen afgezet op een reeds getextureerd metaal substraat (of éénkristal), en biaxiaal gealigneerde bufferlagen op polykristallijn of amorf substraat, waarbij de alignatie door het groeiproces geïnduceerd wordt. In § I.2.2 wordt de eerste groep besproken, in § I.2.3 de tweede groep. Het hoofdstuk wordt dan afgesloten met een algemeen besluit en de belangrijkste gevolgen naar supergeleidende coatings toe: Welke bufferlaag benadering is “de beste”? Welke aanpak levert de beste supergeleidende coatings op? Wat is de State of the Art in coated conductors? Opmerking: alle vermelde kritische stroomwaarden slaan op metingen bij 77K en zonder uitwendig aangelegd veld (0Tesla), tenzij anders vermeld.

Griet De Winter


p. 22

I.2.1 Bufferlaag materialen Tabel I.2.A (p. I.2/33-37) geeft een overzicht van de gebruikte bufferlaag materialen voor YBa2Cu3O7-x. Ook kristallografische informatie en thermische uitzettingscoëfficiënt vindt men er terug. Daarnaast vermeldt de tabel of het gaat om epitaxiaal gegroeide bufferlagen op een RABiTS substraat (§ I.2.2) of een éénkristal of om lagen afgezet met Ion Beam Assisted Deposition (IBAD) of Inclined Substrate Deposition (ISD) (§ I.2.3). Tenslotte, een overzicht van de gebruikte depositietechniek, het gebruikte substraat, eventuele opmerkingen, en de desbetreffende referenties. Depositie van bufferlagen op éénkristal substraten werd in de tabel ook gedeeltelijk opgenomen, hoewel supergeleidende deklagen met éénkristallen als substraat niet gebruikt worden voor dezelfde toepassingen als deklagen op metaaltape (coated conductor). Men mag echter niet vergeten dat deze bufferlaag deposities op éénkristal substraten ook interessante informatie opleveren over de rol van de bufferlaag. Uiteraard gelden voor éénkristalsubstraten dezelfde 3 primaire voorwaarden als voor de bufferlaag materialen. Het gaat dan ook meestal om dezelfde materialen, zij het met heel wat minder variatie aangezien niet al deze materialen kunnen gegroeid worden als éénkristal. In de loop van dit hoofdstuk zal regelmatig naar tabel I.2.A terugverwezen worden. Daarnaast worden een paar materialen meer in detail besproken. Het gaat hier over Yttria geStabilizeerd Zirconia (YSZ), CeO2 en MgO. Door de enorme verscheidenheid aan gebruikte bufferlaagmaterialen zou het te ver leiden om elk van deze materialen te bespreken, daarom werd gekozen om enkel meer aandacht te geven aan de materialen die gebruikt werden in dit doctoraatsonderzoek. De lezer zal telkens informatie vinden over kristallografische en andere fysische eigenschappen, matching met YBa2Cu3O7-x en chemische interactie met YBa2Cu3O7-x.

1.2.1.1 Algemene kenmerken van een bufferlaag Zoals al kort aangehaald in I.1 Coated Conductor, dient een bufferlaag voor hoge temperatuur supergeleiders te voldoen aan drie belangrijke primaire voorwaarden: het materiaal mag niet of minimaal interageren met de supergeleider (zelfs bij de hoge procestemperaturen waarbij de supergeleider wordt afgezet) de kristallografische eenheidscellen van het buffermateriaal en de supergeleider moeten voldoende op elkaar passen om epitaxiale groei te kunnen bekomen de thermische uitzettingscoëfficiënt van beide materialen moeten gelijkaardig zijn om beschadiging ten gevolge van thermische restspanningsrelaxatie bij het koelen van de supergeleider te minimaliseren. Daarnaast zijn er nog een aantal eisen van praktische aard die men kan stellen aan het bufferlaag materiaal: sommige toepassingen vereisen bufferlagen met een goede elektrische geleidbaarheid [Cantoni2001] goede mechanische eigenschappen zijn een must, aangezien de uiteindelijke coated conductor heel wat mechanische vervormingen moet aankunnen. Om het lijstje af te ronden kan men ook nog overwegingen in aanmerking nemen die een rol spelen om van de vervaardiging van coated conductor in de toekomst een economisch rendabel proces te maken: voor in-situ depositie van bufferlaag en supergeleider is het een pluspunt (maar Griet De Winter


p. 23

zeker geen noodzaak) als beide materialen onder min of meer gelijkaardige depositiecondities kunnen afgezet worden; hoe dikker de bufferlaag dient te zijn voor het voorkomen van chemische interactie tussen substraat en supergeleider en/of voor het ontwikkelen van een goede biaxiale alignatie, hoe duurder de depositie ervan; de efficiëntie van het bufferlaag depositieproces is een belangrijke factor (depositiesnelheid, materiaalverbruik...); dikwijls wordt een combinatie gebruikt van verschillende bufferlagen op elkaar om aan de voorwaarden te voldoen: hoe meer verschillende lagen op elkaar nodig zijn, hoe hoger het kostenplaatje. Door het eerder vermelde ‘weak-link behaviour’ van de HTS cupraten (I.1 Coated Conductor), dienen de bufferlagen bovendien zeer sterk kristallografisch preferentieel georiënteerd te zijn: we spreken ook van biaxiaal gealigneerde deklagen.

1.2.1.2 Yttria geStabilizeerd Zirconia (YSZ) YSZ is het materiaal waarnaar het meest onderzoek verricht is voor dit proefschrift. Dit heeft verschillende redenen: binnen de onderzoeksgroep was er ervaring met het materiaal in kwestie voorhanden en in literatuur wordt het materiaal uitgebreid omschreven in verschillende vakgebieden, waaronder het gebruik van YSZ als bufferlaag voor de hoge temperatuur supergeleider REBa2Cu3O7-x (RE = Rare Earth, zoals Y, Nd, …).

A. Kristalstructuur en eigenschappen Zirconia, ZrO2, is een keramische materiaal met interessante elektrische, thermische en optische eigenschappen. De kristalstructuur van zirconia heeft volgende stabiele fasen in functie van de temperatuur T: T < 1170 °C : monoclien T = 1170 – 2370 °C : tetragonaal T = 2370 – 2680 °C (=smelttemperatuur): kubisch Dit polymorfisme beperkt het gebruik van zirconia in de keramische industrie. De fasetransformatie die zirconia doormaakt bij het opwarmen gaat namelijk gepaard met een volumeverandering [Smith65], wat het gebruik van puur zirconia in een aantal toepassingen onmogelijk maakt. Door bepaalde oxides toe te voegen, zoals CaO, Y2O3, CeO2 of MgO, kan men een stabiele kubische vorm verkrijgen die geen fasetransities doormaakt bij opwarmen of afkoelen binnen een groot temperatuurbereik. Door Zr4+ gedeeltelijk te vervangen door kationen met een lagere valentie (Ce3+, Y3+, Ca3+) ontstaan er zuurstofvacatures die het materiaal stabiliseren in de kubische structuur bij lagere temperatuur. Dit noemt men dan Cubic Stabilised Zirconia (CSZ). Door meer dan 16 mol% CaO, 16 mol% MgO of 8 mol% Y2O3 toe te voegen is de structuur volledig kubisch gestabiliseerd. Men kan zirconia ook gedeeltelijk stabiliseren in de kubische structuur door minder Y2O3, CaO, MgO of CeO2 toe te voegen: dan spreekt men van Partially Stabilized Zirconia (PSZ). PSZ wordt onder andere gebruikt in volgende toepassingen: als thermische barrièrelaag omwille van de hoge smelttemperatuur (2680 °C) en de lage thermische geleidbaarheid als ionengeleider in zuurstofcellen en zuurstof sensoren. CSZ wordt onder andere gebruikt in volgende toepassingen: als middel om poeders fijn te malen en om te parelstralen (reinigen) omwille van de Griet De Winter


p. 24

verhoogde hardheid. voor het opvangen van barsten in keramische onderdelen als kroesmateriaal voor het smelten van edelmetalen en staallegeringen als cilindervoeringen, zuigerafsluitingen en klepafsluitingen [Stanford2003] Yttria Stabilised Zirconia is CSZ waarbij de Zirconium ionen gedeeltelijk vervangen zijn door Yttrium ionen. De juiste chemische formule is dus: (ZrO2)1-x(Y2O3)X. Vanaf 8 mol% Yttria in de structuur is het materiaal volledig kubisch gestabiliseerd. In de meeste gevallen wordt 9 mol% Yttria (15 mol% Yttrium) toegevoegd. In het kader van dit proefschrift werd meestal gewerkt met een verhouding 55% ZrO2, 45% Y2O3. De kristalstructuur van YSZ behoort tot de groep van de fluoriet structuren (type: CaF2), wat een fcc rooster is van metaalionen met daarin een simpele kubus van zuurstofionen. In geval van YSZ is een deel van deze metaalionen Zr4+ en een deel Y3+. Figuur I.2 (1) toont de kristalstructuur van YSZ. De roosterparameter van YSZ is afhankelijk van de hoeveelheid yttria in de structuur [Denul98]. De meest gebruikte compositie met 9 mol% Yttria of dus Y0.15Zr0.85O1.93 heeft een eenheidscelafmeting van 5.14 Angstrom. Door meer yttrium toe te voegen wordt de eenheidscel groter. Fig. I.2. (2) geeft de eenheidscelparameter weer in functie van de hoeveelheid yttrium in de structuur. Voor YSZ met compositie Y0.45Zr0.55O1.78 zou deze eenheidscelafmeting ~5.183 Angstrom moeten zijn.

Fig. I.2 (1) Eenheidscel van YSZ, type CaF2 of “fluoriet”. Grijs = metaalion (Zr4+ of Y3+) en wit = O2-. [Tietz89]

5,21 5,2 a (Angstrom)

5,19 5,18 5,17 5,16 5,15 5,14 5,13 5,12 0

10

20

30

40

50

60

yttrium (mol% ) Fig. I.2 (2) eenheidscel parameter van YSZ in functie van Y-gehalte. [Denul98]

Griet De Winter


p. 25

B. Matching met YBCO In literatuur worden er drie verschillende groei oriëntaties in het vlak van YBa2Cu3O7-x op YSZ gerapporteerd [Garrison91][Fork92]. Fig. I.2 (3) geeft de twee voornaamste daarvan weer. We zien enerzijds de eenheidscel van YSZ en van YBCO en daaronder projecties van beide structuren, voor YSZ het (001) vlak en voor YBCO het CuO2 vlak. De twee aangeduide oriëntaties geven de beste continuïteit van het zuurstof subrooster langs de interface: Bij de 45° oriëntatie is er een mismatch van -5.9% tussen de zuurstof subroosters als de [110] richting van het ene rooster samenvalt met de [100] richting van het andere rooster (kleine figuur) Bij de zogenaamde 0° oriëntatie valt anderhalve YSZ eenheidscel samen met twee YBCO eenheidscellen (grote figuur); er is een mismatch van minder dan 0.2%. In deze figuur is de CuO2 laag van YBCO bekeken, maar men kan gelijkaardige schema’s tekenen voor de BaO laag en de Cu-O ketens. Er is niet voldoende experimenteel bewijs om aan te nemen dat YBCO altijd met de CuO laag zal nucleëren op het substraat. In sommige YBCO deklagen werd een derde oriëntatie van YBCO op YSZ vastgesteld, geroteerd over 8.2° rond de 0° oriëntatie. Alledrie de mogelijke oriëntaties kunnen verklaard worden aan de hand van de zogenaamde Near Coincident Site Lattice [Fork92]. Garrison en medewerkers [Garrison91] onderzochten de relatie tussen supergeleidende eigenschappen en in-plane oriëntatie van de YBCO laag en kwamen tot de volgende conclusies: een hogere substraattemperatuur leidt tot YBCO lagen met een dominante 0° oriëntatie. Jc is sterk afhankelijk van de oriëntatie. Meer bepaald: een gemengde oriëntatie (combinatie van 0° en 45° oriëntatie) geeft een lagere kritische stroomdichtheid van minstens een grootteorde tot 4 grootteordes verschil. Tc vertoont ook een daling bij gemengde oriëntatie naar 86K en lager. Gebaseerd hierop is het een logische stap om zich af te vragen hoe de vermenging van verschillende oriëntaties kan geminimaliseerd worden. Het is bekend dat de relatieve hoeveelheden van de drie geïdentificeerde c-as configuraties van YBCO op YSZ (001) vrij gemakkelijk verstoord kunnen worden door depositietemperatuur, druk, YBCO compositie en ook door het substraatoppervlak. Fork en medewerkers [Fork92] deden vrij uitgebreid onderzoek naar nucleatie van YBCO op verschillende vlakken. Het bestaan van drie verschillende epitaxiale relaties impliceert dat de verschillen in energie tussen deze toestanden klein zijn en/of dat de kinetica te beperkt is om exclusief de configuratie te groeien met de laagste totale energie. Men redeneert dat het ontstaan van de verschillende oriëntaties in het vlak mogelijk kan toegeschreven worden aan het feit dat het begin van de YBCO laag bestaat uit verschillende kation lagen: het CuO2 vlak, de CuO ketens, het BaO vlak en Y. Om dit te onderzoeken, werd er YBCO depositie gedaan op een YSZ 1-kristal, op een YSZ 1-kristal met een homo-epitaxiaal gegroeide YSZ deklaag erop met verschillende Yttria-composities, met CeO2, koperoxide, yttrium oxide en barium oxide deklagen en zelfs met een BaZrO3 deklaag, omdat dit, gezien als een reactieproduct van YBCO en YSZ, eveneens een rol kan spelen voor de oriëntatie van de YBCO laag. De belangrijkste resultaten waren: YBCO rechtstreeks op een YSZ éénkristal resulteert een combinatie van alledrie de oriëntaties (0°, 45° en +/- 9° rotaties). Door eerst homo-epitaxiaal YSZ af te zetten op een YSZ éénkristal, en hierop YBCO te groeien, zien zij de aandelen van de 0° en +/- 9° oriëntaties drastisch afnemen. Hoe meer Yttria in de YSZ structuur van de homo-epitaxiale YSZ deklaag, hoe groter Griet De Winter


p. 26

de fractie 45° oriëntatie. CeO2 groeit kubisch op kubisch (cube-on-cube) op YSZ éénkristal. YBCO op deze CeO2 deklaag resulteert in uitsluitend 45° in-plane oriëntatie. Koperoxide, yttrium oxide en BaZrO3 promoten alledrie eveneens de 45° oriëntatie. BaO deklaag resulteert in brede +/-9° oriëntatie pieken. Er werd geen enkele manier ontdekt voor het promoten van de 0° oriëntatie. Uit deze resultaten is het duidelijk dat nucleatie inderdaad veel invloed heeft op de groei. Een grotere hoeveelheid Yttria in de YSZ structuur vergroot de fractie 45° oriëntatie en verkleint dus de kans op vermenging van oriëntaties. Dit kan alleen maar de supergeleidende eigenschappen ten goede komen. Dit is dan ook de reden waarom in deze studie voornamelijk metallische verhoudingen 55% Zr en 45% Y gebruikt zijn.

5.14 Å

3.86 Å

45°

2.56 Å

Cu2+ Zr4+ O2-

2.72 Å

YBCO (100) projectie van CuO2 vlak 0°

YSZ (100) projectie

7.68 Å

7.72 Å

4 eenheidscellen van YSZ in (100) projectie

6 eenheidscellen van YBCO: (100) projectie van CuO2 vlak

Fig. I.2 (3) Eenheidscellen van YSZ en YBCO (bovenaan) [Fork92] + de 2 meest voorkomende groei oriëntaties van YBCO op YSZ: 45° rotatie (kleine figuren) en 0° oriëntatie (grote figuur).

Griet De Winter


p. 27

C. Interactie met YBCO Al vrij vroeg bleek dat YSZ niet volledig inert is ten opzicht van YBCO: er treedt wel degelijk een reactie en interdiffusie op tussen het YSZ substraat of de YSZ bufferlaag en de supergeleidende deklaag bij hoge temperaturen. Het reactieproduct BaZrO3 werd voor het eerst vastgesteld door Cima en medewerkers [Cima88]. Dit reactieproduct volgt uit de chemische reactie: 2YBa2Cu3O6.5 + 4ZrO2 Æ 4 BaZrO3 + 4 CuO + Y2Cu2O5 (1) De drijvende kracht achter deze reactie is de hoge chemische stabiliteit van BaZrO3. Ba2+ heeft een hoge mobiliteit en beweegt naar de grenslaag tussen beide materialen, waar het BaZrO3 vormt met het YSZ en CuO en Y2Cu2O5 blijven over. YBCO is daarentegen wel stabiel in contact met BaZrO3 bij temperaturen tot 950°C. Tietz en medewerkers [Tietz89] stellen vast dat deze BaZrO3 reactielaag al optreedt bij YBCO depositie op YSZ éénkristal bij substraattemperaturen tussen 600 °C en 700 °C. Het BaZrO3 laagje is dan weliswaar slechts 6 nm dik. Ook Hwang en medewerkers [Hwang91] stellen al een dunne BaZrO3 laag vast (5 nm) bij een depositietemperatuur van 620°C. Het is duidelijk dat er steeds interactie zal optreden tussen YBCO en YSZ, al is de dikte van de interactielaag uiteraard afhankelijk van de substraattemperatuur tijdens YBCO depositie. Door Eibl en medewerkers [Eibl91] wordt vastgesteld dat de gevormde BaZrO3 laag de epitaxiale groei van YBCO op de YSZ bufferlaag niet verstoort aangezien het reactieproduct dezelfde kristaloriëntatie heeft als de YSZ laag. Men verwacht bij erg dunne interactielagen niet dat de aanwezigheid van dit BaZrO3 laagje op zich veel effect kan hebben op de supergeleidende eigenschappen. Maar bij de vorming van de interactielaag zal er diffusie van kleine hoeveelheden Zr4+ in de YBCO structuur optreden en kan het bovendien zo zijn dat de initiële lagen van YBCO Ba-deficiënt zijn. Deze Zr4+ diffusie in de YBCO structuur en de kleine verschillen in de YBCO stoichiometrie kunnen wel effect hebben op de supergeleidende eigenschappen. Omwille van deze interactie tussen YSZ en YBCO en omwille van nog beter passende kristalstructuren, wordt YSZ heel dikwijls gebruikt in een buffer-multilaag combinatie met CeO2.

1.2.1.3 CeO2 A. Kristalstructuur en fysische eigenschappen CeO2 heeft, net als ZrO2 de zogenaamde fluoriet structuur (CaF2 type), waarbij de Ce4+ ionen een fcc rooster vormen met daarin een simpel kubisch zuurstof subrooster. Het smeltpunt van CeO2 ligt rond de 2500 °C. CeO2 wordt gebruikt als polijstmateriaal voor glas, als katalysator voor zelf-reinigende ovens (ingebouwd in de ovenwand), als elektrolyt materiaal voor zuurstofcellen, als isolerende laag op silicium substraten, opgenomen in glas om ultraviolet licht te absorberen en als katalysator voor het kraken van petroleum. Daarnaast wordt CeO2 erg veel gebruikt als buffer materiaal voor REBa2Cu3O7-x deklagen, zowel op éénkristallen, zoals Al2O3, als op RABiTS tape als (minder) IBAD bufferlagen (zie tabel I.2.A). Zeer vaak wordt CeO2 niet als enkele bufferlaag gebruikt maar in combinatie met andere bufferlagen, als toplaag of als tussenlaag of zelfs beide (§I.2.1.4.D). De eenheidscelafmeting van CeO2 is 5.41 Å en de thermische uitzettingscoëfficiënt 11.6 -6 x 10 °C-1.

Griet De Winter


p. 28

B. Matching met YBCO Experimenteel wordt vastgesteld dat YBCO op CeO2 groeit met de 45° oriëntatie in het vlak, dus [110] parallel met [100] [Wenk96] [Sun99]. Als we dezelfde redenering volgen als voor YBCO op YSZ, kunnen we dit zien als het zuurstof subrooster dat samenvalt met het over 45° geroteerde zuurstofrooster van het CuO2 vlak van YBCO. De eenheidscelparameter van CeO2 is 0.541 nm en de a-as afmeting van YBCO is 0.386 nm, wat in deze 45° oriëntatie een mismatch oplevert van -0.92 %. Dit is geïllustreerd in fig. I.2 (4). Aguiar en medewerkers [Aguiar98] gebruikten niet Near Coincident Site Lattice methode voor het simuleren van YBCO groei op CeO2, maar een alternatief gebaseerd op het berekenen van de energie van het grensvlak tussen beide materialen. Hieruit blijkt dat de 45° oriëntatie de enige energetisch gunstige oriëntatie is voor YBCO op CeO2 (fig. I.2 (5)). Phi-scans bevestigen deze simulatie.

0.541 nm

YBCO CuO2 vlak

CeO2 (001)

0.386 nm

0.2705 nm

Ce3+

0.273 nm

O2-

Cu2+

Fig. I.2 (4) schema van CeO2 en YBCO matching

0°

45°

90°

Fig. I.2 (5) Interface energie voor YBCO groei op CeO2: de x-as stelt de rotatiehoek in het vlak voor van YBCO tov CeO2. [Aguiar98]

C. Interactie met YBCO Algemeen wordt aangenomen dat CeO2 minder zal reageren met YBCO dan YSZ. Nochtans wordt in literatuur verscheidene keren vastgesteld dat beide materialen wel degelijk interageren met BaCeO3 als reactieproduct. Skofronick en medewerkers [Skofronick93] zien geen YBCO fase meer in XRD voor een sample gegroeid bij 825°C, maar zien in de plaats pieken van Y2BaCuO5, BaCeO3 en CuO. Elektronen diffractie bevestigt de aanwezigheid van BaCeO3 in deklagen gegroeid vanaf 790°C. Mashtakov en medewerkers stellen eveneens vast dat er BaCeO3 gevormd wordt bij YBCO depositie op CeO2 boven 770°C: boven deze temperatuur verschijnen er in XRD theta/2theta BaCeO3 (200) en (111) pieken [Mashtakov97]. Griet De Winter


p. 29

Ook Develos en medewerkers [Develos2002] zien dit reactieproduct. Holesinger en medewerkers [Holesinger2000] zien typisch de vorming van YCuO2, CuO en BaCeO3, volgens volgende reactie: 4CeO2 + 2YBa2Cu3O7 ÅÆ 4BaCeO3 + 2YCuO2 + 4CuO + O2 (2) Zij stellen vast dat deze reactieproducten vooral vormen in clusters in de YBCO deklaag (fig. I.2 (6)) in tegenstelling tot BaZrO3 op de grenslaag tussen YBCO en YSZ, dat zich over de hele grenslaag vormt. Het is dus niet zo dat CeO2 minder interageert met YBCO, maar wel zo dat deze interactie plaatsvindt bij iets hogere temperaturen en dat de reactieproducten zich anders gedragen.

Fig. I.2 (6) BaCeO3 en YCuO2: reactieproduct van YBCO en CeO2 [Holesinger2000]

1.2.1.4 MgO A. Kristalstructuur en fysische eigenschappen De kristalstructuur van Magnesium oxide is een kubische structuur van het NaCl type met roosterparameter 0.4212 nm (fig. I.2 (7)). Deze structuur bestaat uit een fcc van Mg2+ ionen met een fcc O2- subrooster, over een halve roosterlengte verschoven. Magnesium oxide is een goede isolator met een smelttemperatuur van rond de 2800°C. MgO wordt gebruikt als refractair materiaal in ovens voor het produceren van ijzer en staal, glas en cement. MgO wordt ook gebruikt in landbouwtoepassingen, chemische toepassingen en bouwindustrie. Daarnaast wordt MgO ook toegepast als buffer materiaal voor REBa2Cu3O7-x. Oorspronkelijk werd het voornamelijk als éénkristalsubstraat gebruikt voor hoge temperatuur supergeleider depositie, want MgO éénkristallen zijn relatief goedkoop in vergelijking met SrTiO3, LaAlO3 en YSZ. Als bufferlaag op RABiTS tape wordt MgO relatief weinig gebruikt, slechts de laatste jaren (vanaf 2000) wordt depositie van MgO op RABiTS Ni regelmatig teruggevonden in literatuur (zie tabel I.2.A en § I.2.2). Ook ion beam assisted deposition van MgO wordt niet zo veel gedaan. Het is vooral Inclined Substrate Deposition (§ I.2.3.2) waarvoor MgO tamelijk veel gebruikt wordt.

Griet De Winter


p. 30

Fig. I.2 (7) kristalstructuur van MgO, type NaCl of “rock salt” [Tietz89]

B. Matching met YBCO MgO is vooral interessant als buffer materiaal voor YBCO of NBCO omwille van de lage kostprijs. Aangezien MgO een eenheidscelafmeting heeft van 0.4212 nm, is er een relatief hoge mismatch tussen YBCO en MgO. Als YBCO “cube-on-cube” groeit op MgO is de mismatch het kleinst, namelijk +8.8%. Dit is nog steeds vrij hoog, en YBCO lagen op MgO vertonen dan ook zogenaamde “stacking faults” of stapelfouten. Daarnaast kan deze mismatch resulteren in een rekspanning in de YBCO deklaag [Tietz89]. Fig. I.2 (8) toont schematisch hoe YBCO groeit op MgO. MgO (001)

0.4212 nm

YBCO CuO2 vlak 0.386 nm

0.298 nm 0.273 nm

Mg

O2-

Cu2+

Fig. I.2 (8) schematische voorstelling van MgO en YBCO matching

C. Interactie met YBCO In tegenstelling tot YSZ en CeO2 wordt bij groei van YBCO op MgO geen interactielaag teruggevonden. Tietz en medewerkers [Tietz89] deden hoge resolutie TEM opnames van een YBCO laag op MgO en de grenslaag tussen beide ziet er vrij uit van reactieproducten. Het is natuurlijk nog mogelijk dat een klein deel Mg2+ toch in de YBCO laag diffundeert, wat heel slecht zou zijn voor de supergeleidende eigenschappen, maar ook dit werd door hen niet vastgesteld. Wu en medewerkers stelden daarentegen wel een kleine hoeveelheid Mg2+ op interstitiële plaatsen in YBCO vast door interdiffusie, maar enkel in de eerste laag van YBCO [Wu2002]. Uit het bovenstaande zou het duidelijk moeten zijn dat MgO het minst reactief is ten opzichte van YBCO. Jammer genoeg is ook de matching tussen YBCO en MgO het minst goed van de drie bovenstaande materialen. Vandaar ook dat MgO regelmatig gecombineerd wordt met CeO2 om de kristallografische overeenkomst met YBCO te verbeteren.

Griet De Winter


p. 31

1.2.1.5 Buffer combinaties CeO2 en YSZ worden dikwijls teruggevonden als bufferlaag combinatie voor YBCO coated conductors. In tabel I.2.A zijn hiervan veel verwijzingen opgenomen. Als het gaat over RABiTS substraat (§I.2.2) wordt meestal eerst CeO2 afgezet en dan YSZ, want: het CeO2 is gemakkelijker af te zetten onder reducerende omstandigheden (in een mengsel van Ar en H2) wat belangrijk is om oxidevorming van het RABiTS substraat te vermijden (vb. NiO, Fe2O3, ...) bij bijvoorbeeld sputterdepositie. een enkele CeO2 bufferlaag zou dik genoeg moeten afgezet worden om interdiffusie van substraatelementen en/of oxidatie van het substraat tegen te gaan, maar dikke CeO2 lagen (> 100 nm) vertonen bijna altijd barsten [Paranthaman97][Kreiskott2003]. Daarom wordt een tweede YSZ bufferlaag bovenop het CeO2 afgezet. Typisch groeit CeO2 “cube-on-cube” op YSZ: beide materialen hebben dezelfde kristalstructuur (fluoriet) en eenheidscelafmetingen die relatief weinig afwijken (mismatch 5%). Fig. I.2 (9) toont een TEM dwarsdoorsnede van YSZ/CeO2/Ni, met ernaast telkens het bijhorende elektronen diffractie patroon. Soms wordt de omgekeerde volgorde gerapporteerd: CeO2/YSZ/substraat [Kawagishi2000]. Later bleek dat een extra CeO2 deklaag bovenop het YSZ nuttig is : deze extra CeO2 toplaag heft gedeeltelijk de spanningen op die ontstaan ten gevolge van de mismatch tussen YBCO en YSZ. Bij de 45° oriëntatie van YBCO op YSZ is er 5.9% mismatch, terwijl de mismatch tussen YBCO en CeO2 slechts -0.92 % is. Bovendien werd vastgesteld (zoals ook hierboven vermeld) dat het reactieproduct BaCeO3 slechts plaatselijk vormt, in tegenstelling tot BaZrO3 dat zich over de volledige grenslaag zou vormen [Holesinger2001]. Zo kwam men aan de intussen klassiek geworden bufferlaag architectuur CeO2/YSZ/CeO2 (CYC), die zeer veel gebruikt wordt op RABiTS tape (§I.2.2). Kreiskott en medewerkers [Kreiskott2003] vergeleken verschillende depositietechnieken voor het bekomen van deze CYC architectuur. De initiële dunne CeO2 laag (10 nm) werd steeds afgezet met reactieve thermische evaporatie. Hierop werden dan YSZ (300 nm) en CeO2 (30 nm) gegroeid, respectievelijk met e-beam evaporation en thermal evaporation, of beide met RF sputteren. De enige benadering die niet resulteerde in deklagen met barsten na YBCO depositie, is deze met de gesputterde YSZ en CeO2 bufferlagen. Door het gebruik van gesputterde YSZ en CeO2 bufferlagen werd de kritische stroomdichtheid in de YBCO laag verbeterd van 0.4 MA/cm² naar 1.8 MA/cm². Recent wordt regelmatig Yttria gebruikt als nucleatielaag op het RABiTS substraat, omdat dit minder onderhevig zou zijn aan barsten dan CeO2 [Lee99]. Ook bij de IBAD of ISD benadering wordt de combinatie van YSZ en CeO2 teruggevonden. In dat geval gaat het wel altijd om een CeO2 toplaag op YSZ of MgO, afgezet met Ion Beam Assisted Deposition (IBAD - §1.2.3.1) of Inclined substrate deposition (§I.2.3.3) . Een CeO2 toplaag op IBAD YSZ zou toegevoegd worden voor het reduceren van a-as georiënteerde korrels in de YBCO deklaag [Ma2002b]. Ma en medewerkers maakten ook volgende bufferlaag architectuur: CeO2/YSZ/MgO(ISD)/Hastelloy. Er werd dus eerst een MgO ISD laag afgezet, met daarop YSZ en CeO2 toplagen epitaxiaal gegroeid. Het toevoegen van deze CeO2 en YSZ toplagen zou de rooster mismatch met YBCO verkleinen (deze is tamelijk groot tussen YBCO en MgO (§I.2.1.4)) en daardoor de supergeleidende eigenschappen verbeteren [Ma2002c] [Ma2003]. CeO2 en YSZ blijken “cube-on-cube” te groeien op de MgO ISD onderlaag.

Griet De Winter


p. 32

Fig. I.2 (9) TEM cross sectie van YSZ/CeO2/Ni (a) met bijbehorende SAD patronen (b) SAD patroon van YSZ (c) SAD van CeO2 (d) SAD van Ni substraat. [Sun99]

Griet De Winter


p. 33

TABEL I.2.A : bufferlaag materialen voor YBCO Materiaal

Kristallografische informatie Kristalstructuur

Eenheidscelparameter(s)

Thermische uitzettingscoëfficiënt (x10-6 °C-1)

Depositietechniek

e-beam evaporatie PLD RABiTS

Epitaxie

Yttria Stabilized Zirconia (YSZ)

Kubisch, fluoriet (CaF2structuur)

0.514 nm (voor 9% yttria in YSZ)

11.4 [Vasiliev95] 10.65 [ToméRosa90]

Sputteren

YSZ/CeO2/Ni [Paranthaman97] YSZ/CeO2/Ni [Sun99], CeO2/YSZ/CeO2/NiFe [Rutter2001], Y2O3/YSZ/CeO2/NiFe en YSZ/CeO2/NiFe [Tomov2002], CeO2/YSZ/CeO2/Ni en YSZ/CeO2/Ni [Chakalova2002] CeO2/YSZ/LaNiO3/Ni [Aytug2000], YSZ/CeO2/Ni [Yang2000], YSZ/CeO2/Ni [Specht2002], YSZ/LaZrO3/NiFe-W [Sathyamurthy02], CeO2/YSZ/Y2O3/Ni [Rupich03]

YSZ op RABiTS tape: bijna altijd in combinatie met CeO2. (Zie § I.2.1.3)

CeO2/YSZ/CeO2/Ni

MOCVD

YSZ/Ni [Jimenez2001], YSZ/NiO/Ni, CeO2/YSZ/NiO/Ni, Y2O3/YSZ/NiO/Ni en CeO2/YSZ/CeO2/Ni [Donet2002]

PLD

CeO2/YSZ/Si en MgO/CeO2/YSZ/Si [Vasiliev95]

Op 1-kristal

e-beam evaporatie + ionen-bundel

YSZ/pyrex [Sonnenberg93], [Chang95], [Ressler96] [Sonnenberg97] YSZ/Hast [Ma2002b] [Wang97] YSZ/Hast [Iijima92][Iijima93][Iijima96] [Iijima98], YSZ/cilinder [Hoffmann97], YSZ/NiCr [Mao97], YSZ/stainless steel [Knierim97], YSZ/metaal [Dzick99][Iijima2000], YSZ/inconel of Hast. [willis2000], YSZ e.a. fluorieten/Hast [Iijima2000(3)], YSZ/Inconel [Holesinger2001], YSZ/Stainless steel [Usoskin2003] YSZ/Ni-alloy [Reade92], YSZ/Hast [Yang95], YSZ/glas [Chen96], CeO2/YSZ/Al2O3 [Chen97]

[Hoffmann97] : groep van Freyhardt, sputteren met Xe

IBAD PLD + ionen bundel

Andere IAD

opmerking

Sol-gel

Dual ion beam

ISD

Referentie(s)

Magnetron sputtering + ionen bundel

YSZ [Florence95], YSZ/Hastelloy [Gnanarajan97], YSZ(epi)/YSZ(IBAD)/ Hastelloy [Savvides2003]

e-beam evaporatie

YSZ/SiO2/Si, YSZ/Hast en YSZ/polykrist. YSZ [Bauer97]

PLD

YSZ/Hast [Quinton97][Doyle98][Quinton99] [Hasegawa96][Hasegawa97][Hasegawa2002] YSZ/Ni-alloy [Ohmatsu2001][Sato2001][Ohmatsu2003]

Sputteren

YSZ/Si [Tsai97]

Modified bias sputtering ITEX: amorf YSZ daarna ion beam

Griet De Winter

YSZ/Hastelloy [Aoki94][fukutomi94] YSZ/Hast [Berdahl2003]

[Ohmatsu200 3] : “reverse” ISD (zig-zag) Tussen IBAD en ISD Alternatief voor IBAD?

I.2 Bufferlagen voor REBa2Cu3O7-y coated conductor Materiaal of multilaag



p. 34

Thermische uitzettingscoëfficiënt -6 -1 (x10 °C )

Depositietechniek

e-beam evaporatie PLD

RABiTS

RF Sputteren

Sol-gel CeO2

Kubisch, fluoriet (CaF2 type)

0.541 nm

11.6 [Vasiliev95]

MOCVD

Epitaxie

IBAD

MgO

Kubisch, NaCl type

0.4212 nm

8.0 [ToméRosa90]

IBAD ISD

YSZ/CeO2/Ni [Sun99], CeO2/NiO/Ni-V [Celentano2000], CeO2/YSZ/CeO2/NiFe [Rutter2001], Y2O3/YSZ/CeO2, Y2O3/CeO2 en YSZ/CeO2 op NiFe [Tomov2002], CeO2/YSZ/CeO2/Ni en YSZ/CeO2/Ni [Chakalova2002] CeO2/Pd/Ni en CeO2/Ni [He97], CeO2/YSZ/LaNiO3/Ni [Aytug2000], CeO2/MgO/Ni [Yang2000b], YSZ/CeO2/Ni [Yang2000], CeO2/Ni en CeO2/NiCu [Yuan2001], CeO2/YSZ/CeO2/Ni [Specht2002] [Kreiskott2003], CeO2/YSZ/Y2O3/Ni/Ni-W [Rupich2003] CeO2/Ni [Okuyucu2001], CeO2/YSZ/CeO2/Ni, CeO2/NiW [Vandriessche2003a/b] [Vandriessche2002a/b] CeO2/Ni [Jimenez2001], CeO2/YSZ/NiO/Ni, en CeO2/YSZ/CeO2/Ni [Donet2002], CeO2/Ni [Kim2003] CeO2/SrTiO3/(BaSrTiO3)/Ni [n-GIMAT2002]

PLD

CeO2/YSZ/Si en MgO/CeO2/YSZ/Si [Vasiliev95],CeO2/Al2O3 en CeO2/YSZ [Wenk96], CeO2/safier [Develos2002]

RF sputteren

CeO2/safier [Mashtakov97]

e-beam evaporatie + ionen-bundel

CeO2 (e-beam)/IBAD YSZ/Hast [Ma2002b]

Dual ion beam

CeO2 (RF sputteren)/IBAD YSZ/Hast [Fuji2001], dual ion beam CeO2 [Wang2002]

e-beam evaporatie

CeO2/SiO2/Si, CeO2/Hast en CeO2/polykrist YSZ [Bauer97]

PLD

CeO2/Hast [Furukawa2002] [Ohmatsu2003] ], CeO2 (PLD)/YSZ(PLD)/ISD MgO/Hast [Ma2002c]

Sputteren

CeO2/MgO/Ni [Yang2000b], CeO2/MgO/Ni [Yuan2001]

PLD

MgO/NiO(SOE)/Ni [Matsumoto2001]

MOCVD

MgO/Ni en MgO/NiO/Ni [Jimenez2001]

Dual ion beam

MgO/SiNx/Hast [Groves2001] MgO/Y2O3/Hast [Groves2003]

e-beam evaporatie

MgO/SiO2/Si, MgO/Hast en MgO/polykrist YSZ [Bauer97], MgO/Hast [Bauer99] [Metzger2001] MgO/Hast of MgO/Ni [Hasegawa2001] MgO/Hast of Ni of Si [Hasegawa2002] MgO/Hast [Chudzik2002] [Koritala2002] [Ma2001]

Griet De Winter

opmerking

CeO2/Pd/Ni en YSZ/CeO2/Ni [Paranthaman97],

CCVD

ISD

RABiTS

Referentie(s)

Vooral CeO2 PLD en RF sputteren, regelmatig als enige bufferlaag ; laag meestal erg dun om barsten te vermijden (zie ook § I.2.1.3)

Op 1-kristal CeO2 zonder assisterende ionen bundel op IBAD laag

Y2O3 tsslaag veelbelovend!

I.2 Bufferlagen voor REBa2Cu3O7-y coated conductor Materiaal of multilaag



p. 35


Depositietechniek

PLD

Y2O3/YSZ/CeO2/NiFe en Y2O3/CeO2/NiFe [Tomov2002], Y2O3/Ni [Chakalova2002]

MOCVD

Y2O3/YSZ/NiO/Ni [Donet2002]

Sputteren

CeO2/YSZ/Y2O3/Ni/Ni-W [Rupich2003]

IBAD

Dual ion beam

PLD Yttria /dual ion beam IBAD YSZ /Inconel [Holesinger2001] Y2O3 IBAD/Hast [Iijima2000c]

Andere

Elektrodepositie

Y2O3/metallisch substraat [Marguillier2002]

1.05 nm

IBAD

Dual ion beam

Gd2Zr2O7/Hast [Iijima2003]

0.514 nm

IBAD

Dual ion beam

Hf0.74Yb0.26O1.8/Hast [Iijima2000c]

1.0813 nm

RABiTS

Sol-gel

Gd2O3/Ni [Okuyucu2001]

Dip-coating

YSZ of CeO2/Gd2O3/Ni en Ni-W [Paranthaman2001]

RABiTS Y2O3

Gd2Zr2O7 (GZO) Hf0.74Yb0.26O1.8 Gd2O3 Er2O3 La2Zr2O7

Kubisch, fluoriet

Kubisch, pyrochloor Kubisch, fluoriet Kubisch, Mn2O3 type Kubisch, Mn2O3 type kubisch, Pyrochloor

Referentie(s)

0.5264 nm

7 (bij473K) [Krishnan79]

1.0548 nm

RABiTS

Sol-gel

Er2O3/Ni [Okuyucu2001]

1.0793 nm

RABiTS

Sol-gel

La2Zr2O7/Ni [Okuyucu2001][Sathyamurthy2003]

La2O3

Kubisch

0.451 nm

RABiTS

Sol-gel

La2O3/Ni [Okuyucu2001]

Pr2O3

Hexagonaal

a=0.386 nm, c=0.6024 nm

RABiTS

Sol-gel

Pr2O3/Ni [Okuyucu2001]

Sm2O3

Kubisch, Mn2O3 type

1.093 nm

RABiTS

Sol-gel

Sm2O3/Ni [Okuyucu2001]

Eu2O3

Kubisch, Mn2O3 type

1.0868 nm

RABiTS

Sol-gel

Eu2O3/Ni [Okuyucu2001] Eu2O3/Ni en Ni-W [Paranthaman2001]

Tb2O3 Ho2O3 Yb2O3

Kubisch, Mn2O3 type Kubisch, Mn2O3 type Kubisch, Mn2O3 type

1.073 nm

RABiTS

Sol-gel

Tb2O3/Ni [Okuyucu2001]

1.061 nm

RABiTS

Sol-gel

Ho2O3/Ni [Okuyucu2001]

1.0434 nm

RABiTS

Sol-gel

Yb2O3/Ni [Okuyucu2001]

MOCVD

Yb2O3/Ni [Jimenez2001]

Griet De Winter

opmerking

Reel-to-reel

I.2 Bufferlagen voor REBa2Cu3O7-y coated conductor Materiaal of multilaag Lu2O3

SrTiO3 (STO)

LaAlO3 BaZrO3 LaNiO3 (LNO) Ag en/of Pd LaTiOx

Kristallografische informatie Kristalstructuur Kubisch, Mn2O3 type

Kubisch, Perovskiet, CaTiO3 type

Pseudokubisch rhombohedrisc h (alfa= 90.1°) Kubisch, Perovskiet Kubisch, Perovskiet Simple cubic, Cu type Kubisch, Perovskiet



1.039 nm

Depositietechniek

Lu2O3/Ni [Okuyucu2001]

Sol-gel

SrTiO3/Ni [Okuyucu2001]

CCVD

SrTiO3/BaSrTiO3/Ni [n-GIMAT2002]

PED

[Neocera2002]

IBAD

Dual ion beam

STO/IBAD MgO/Hast [Jia2003]

RABiTS

Sol-gel

LaAlO3/Ni [Okuyucu2001]

RABiTS

Sol-gel

BaZrO3/Ni [Okuyucu2001]

PLD

LNO/Ni [Kim2001]

DC sputteren

LNO/Ni [Cantoni2001]

RABiTS

Elektrodepositie

Ag/Ni [Goodall2001] Ag en Ag/Pd/NiFe en Ni [Whiteley2002]

0.392 nm

RABiTS

PLD

LaTiOx/Ni [Norton2002]

RABiTS

PLD

NGO/Ni [Kim2001]

RABiTS

LPE

Nd2CuO4/ NiO/Ni [Qi2002]

Epitaxie

RF sputteren

NCO/YSZ [Gao2000]

Andere

Flame spraying

[Marguillier]

DC sputteren

SRO/Ni [Cantoni2001]

PED

SrRuO3 [Neocera2002]

Dual ion beam

SRO epitaxiaal op IBAD MgO/Hast [Jia2003]

0.39051 nm

RABiTS

Referentie(s)

Sol-gel

9.4 [ToméRosa90] 7.5 (bij 108K) [Krishnan79]

0.3712 nm 0.4193 nm

7.72 [Goretta98]

0.3861 nm Ag: 0.4086 nm Pd: 0.389 nm

NdGaO3 (NGO)

Orthorombisch

a= 0.5431nm b=0.5499 nm c=0.771 nm

Nd2CuO4 (NCO)

Tetragonaal

a= 0.390 nm c= 1.250 nm

Y2BaCuO5

Orthorombisch

a=0.713nm, b=0.5693nm, c=1.218nm

Orhtorombisch Perovskiet

a=0.5573 nm b=0.7856 nm c=0.5538 nm

SrRuO3 (SRO)

p. 36

RABiTS

RABiTS Ag: 21 [Yin92]

RABiTS IBAD

Griet De Winter

opmerking

Geen IBAD STO, maar op IBAD

Geleidend

Op 1-kristal

Geleidend Geen IBAD SRO, maar op IBAD

I.2 Bufferlagen voor REBa2Cu3O7-y coated conductor Materiaal of multilaag In2Sn2O7-x (ITO) SrSnO3 (SSO) BaSnO3 (BSO)

Kristallografische informatie Kristalstructuur Kubisch Kubisch, Perovskiet Kubisch, Perovskiet

Eenheidscelparameter(s) 1.026 nm

p. 37

Thermische uitzettingscoëfficiënt -6 -1 (x10 °C ) 7.2.10-6 °C-1

Depositietechniek

Referentie(s)

Epitaxie

Ion beam sputtering

ITO/GaAs [Kellet90], ITO/Si [Kellet90b]

0.8068 nm

Epitaxie

PLD

SSO/MgO [chiba2001]

0.4116 nm

Epitaxie

PLD

BSO/MgO [Chiba2001]

opmerking

Op 1-kristal

Op 1-kristal

Eu2CuO4 (ECO)

Tetragonaal

a=0.3907 nm c=1.1917 nm

Epitaxie

RF sputteren

ECO/STO [Tang2001] ECO/YSZ [Gao2001]

TiN

Kubisch, NaCl type

0.4242 nm

Epitaxie

DC sputteren

TiN/MgO [Kim2002]

LaMnO3 (LMO)

Orthorombisch, vervormd perovskiet

a=0.5532 nm, b=0.5722 nm, c=0.7699 nm

IBAD

Dual ion beam

LMO/IBAD MgO/Hast [Jia2003]

Andere

PLD

TiN/Stainless steel, TiN/Hastelloy, TiN/Fecralloy [Kumar93]

-

TiN

kubisch

a = 0.4240 nm

8.0 – 9.0 . 10 °C-1 [Kumar93] 6

Geen IBAD LMO maar op IBAD template TiN met PLD zonder preferentiële oriëntatie / geleidend

voor afkortingen (PLD, IBAD, etc.) wordt verwezen naar de lijst met acroniemen in de appendix, p. 251-252. -6 -1 -6 -1 Thermische uitzettingscoëfficiënt van YBCO= 13x10 °C [Vasiliev95] of 10-14.4 x10 °C (afhankelijk van zuurstofgehalte) [Denul98] de vermelde uitzettingscoëfficiënten zijn de lineaire thermische uitzettingscoëfficiënten in een bepaald temperatuurbereik. De meeste gemeten uitzettingscoëfficiënten zijn in een klein temperatuurgebied rond kamertemperatuur. De thermische uitzettingscoëfficiënt heeft geen lineair verloop in functie van temperatuur in een groot temperatuursgebied. In een beperkt gebied kan de uitzettingscoëfficiënt wel dikwijls door een rechte benaderd worden. Er is een empirische formule voor het berekenen van de lineaire thermische uitzettingscoëfficiënt bij hoge temperaturen bij lage temperaturen. Bij hoge temperaturen geldt:

α T = BT + DT ³ + ET 5 + ... .

α T = A + B(T − T0 ) + C (T − T0 ) 2 ;

bij lage temperaturen geldt:

Met: A=de lineaire thermische uitzettingscoëff. bij temperatuur T0 (factor is uitgedrukt in 10-6/°K); B=factor uitgedrukt in 10-9 /°K², C=factor

-10 -11 4 -13 6 uitgedrukt in 10 /°K³, D=factor uitgedrukt in 10 /°K , E=factor uitgedrukt in 10 /°K . Het is dus niet zomaar mogelijk om de gekende waarde voor de thermische uitzettingscoëfficiënt te extrapoleren naar vloeibaar stikstoftemperatuur of naar hoge depositietemperatuur. En er is een bijkomende factor: de thermische uitzettingscoëfficiënt is afhankelijk van de kristalstructuur en kan anders zijn voor verschillende kristaloriëntaties. Aangezien we hier te maken hebben met preferentieel georiënteerde of epitaxiale deklagen, kan dit zeker ook een rol spelen. Waarden voor de lineaire thermische uitzettingscoëfficiënt van oxide hoge temperatuur koperoxide supergeleiders in een groot temperatuursbereik werden niet gevonden in literatuur. Ook voor de meeste bufferlaagmaterialen werd dit als dusdanig niet teruggevonden. Wel weten we van de meest gebruikte materialen (CeO2, YSZ, SrTiO3...) dat het verschil in thermische uitzettingscoëfficiënt tussen beide blijkbaar niet problematisch is, want de supergeleidende eigenschappen van dunne lagen op zulke éénkristalsubstraten zijn heel goed. Voor veel van de bovenvermelde materialen is dat echter nog helemaal niet zo zeker, en verder onderzoek in die zin zou dus zeker interessant zijn. [Krishnan79]

Griet De Winter


p. 38

I.2.2 Epitaxiaal gegroeide bufferlagen 1.2.2.1 Het RABiTS substraat De naam RABiTS is de afkorting van Rolling Assisted Biaxially Textured Substrates en werd voor het eerst gebruikt door de onderzoeksgroep van Oak Ridge National Laboratory [Goyal96]. Het gaat hier om metallische substraten, meestal zuiver Ni of een Ni-legering, gemaakt door een koud rol procédé waardoor er in het metaal een preferentiële oriëntatie ontstaat. Een typische poolfiguur van zo’n gerold metaal (hier NiFe) is te zien in fig. I.2 (10). Na een warmtebehandeling bij een temperatuur typisch tussen de 500 en de 1000 °C verkrijgt de metallische tape een scherpe biaxiale alignatie of textuur. Fig. 1.2 (11) toont een poolfiguur van zuiver Ni RABiTS na rollen en annealing. De contourlijnen die lijnen van constante intensiteit voorstellen kunnen geïnterpreteerd worden als hoogtelijnen van intensiteitpieken met een kenmerkende Full Width at Half Maximum (FWHM). De typische FWHM van dit RABiTS Ni is 57° [Goyal96]. Ni is nog steeds het meest gebruikte materiaal in de RABiTS materiaalgroep. Het materiaal wordt maar door een paar groepen vervaardigd en is niet gemakkelijk te verkrijgen. Dit is, naast de vrij zwakke mechanische eigenschappen van dun gerold Ni, het voornaamste argument tegen het mogelijk gebruik van Ni RABiTS als substraat voor het opschalen van coated conductors. Bovendien kan er op het zuiver Ni oppervlak NiO gevormd worden tijdens de depositie van de supergeleider of de bufferlaag, die dikwijls gebeurt bij hoge temperatuur en verhoogde zuurstofpartieeldruk. De niet-gecontroleerde vorming van NiO is nefast voor de kristallografische oriëntatie van de deklagen erop.

Fig. 1.2 (10) (111) XRD poolfiguur van koud gerold NiFe, 25 µm dik. [Glowacki2002]

Griet De Winter


p. 39

Fig. 1.2 (11) (111) XRD poolfiguur van gerold en uitgebakken Ni RABiTS tape [Goyal97]

Naast zuiver Ni werden ook volgende Ni-legeringen ontwikkeld met hetzelfde RABiTS proces: NiCu [Tuissi2000][Reger2000], NiCr [Villa2000][Reger2000], NiFe [Glowacki98][Denul2000], NiMo [Sipos2000], NiFeW [Sathyamurthy2002], NiV [Celentano2000][Villa2000], NiW [Eickemeyer2000][Paranthaman2001]. Deze legeringen werden ontwikkeld om de mechanische sterkte te verbeteren ten opzichte van Ni, maar hierdoor wordt ook hun oxidatiegedrag beïnvloed. Fig. I.2 (12) toont het oxidatiegedrag van verschillende Ni-legeringen, terwijl fig. I.2 (13) de stress-strain karakteristieken weergeeft van dezelfde legeringen. NiFe is het enige materiaal van bovenstaande opsomming dat commercieel verkrijgbaar is in grote lengtes (kilometers) en mechanisch sterk tot een dikte van 13 µm. NiFe is echter zeer gevoelig voor oxidatie en vormt NiO, FeO en NiFe2O4 [Rutter2000][Rutter2001]. Bovendien is NiFe (maar ook Ni) een ferromagnetisch materiaal, wat voor sommige toepassingen problematisch zou kunnen zijn: ferromagnetische materialen zijn niet de beste keuze voor AC toepassingen van supergeleiders, maar voor magneten, een DC toepassing, is het magnetisme van de substraten geen probleem. Zoals te zien in fig. I.2(13) kan NiFe sterkere vervorming doorstaan dan de meeste ander Ni-legeringen, maar het oxidatiegedrag ervan (fig. I.2 (12)) is niet gunstig tegenover de andere bestaande RABiTS Ni-legeringen [Glowacki2002]. Daarnaast werden er ook nog Ag en AgPd RABiTS tapes ontwikkeld, die een biaxiale textuur vertonen na anneal bij 750°C gedurende 4 uur in reducerende atmosfeer (Ar+5% H2). Bij Pd toevoegingen, groter dan 0.5 gewichtsprocent, had dit materiaal geen textuur. Voor het beperken van ferromagnetische verliezen, werd ook een Cu RABiTS substraat ontwikkeld [Cantoni2003]. Cu is bovendien goedkoper en heeft een hoge elektrische en thermische geleidbaarheid. Maar Cu is een moeilijk materiaal om te gebruiken in deze context: in tegenstelling tot bij Ni, is de vorming van CuO niet zelflimiterend, het is een vrij zacht materiaal, en er kan enkel een bufferlaag op afgezet worden met de NaCl structuur. Een goede bufferlaag architectuur werd ontwikkeld door Cantoni en medewerkers op dit RABiTS Cu, maar er trad nog oxidatie op van het substraat langs de achterkant van de tape. Er wordt verder gewerkt aan andere mogelijkheden (legeringen van Cu met Ni en Al).

Griet De Winter


p. 40

Fig. I.2 (12) thermogravimetrische data die het oxidatiegedrag van verschillende Nilegeringen weergeven. x-as: de tijd waarover de samples blootgesteld werden aan zuurstof bij een constante temperatuur van 700 °C. [Glowacki2002]

Fig. I.2 (13) stress-strain karakteristieken van verschillende Ni-legeringen. [Glowacki2002]

1.2.2.2 Bufferlagen op RABiTS TM Hieronder volgt een bespreking van de gebruikte bufferlaag materialen op RABiTS substraat en de depositietechnieken waarmee deze werden afgezet. Ik verwijs hier opnieuw naar tabel 1.2.A voor een overzicht van al deze informatie. Het gaat hier over epitaxiale groei van oxides of metallische deklagen op getextureerd substraat. Dit betekent dat het substraat ofwel tijdens de depositie op voldoende hoge temperatuur moet zijn om epitaxiale groei te garanderen, ofwel dat er na depositie een uitbakprocedure moet volgen.

A. Physical Vapor Deposition (PVD) De meest gebruikte technieken voor het afzetten van bufferlagen op RABiTS tape vallen wellicht onder de categorie Physical Vapor Deposition (PVD). Hieronder verstaan we volgende depositietechnieken: laserablatie of Pulsed Laser Deposition (PLD), opdampen (thermische evaporatie en elektronenbundel evaporatie), gepulste elektronenbundel depositie of Pulsed Ebeam Deposition (PED) en last but not least sputteren. Griet De Winter


p. 41

Hierna volgt een korte beschrijving van deze depositietechnieken. Per depositietechniek wordt een opsomming gegeven van de bufferlaag materialen die met de techniek in kwestie werden gegroeid.

Gepulste laser depositie of Pulsed Laser Deposition (PLD) Bij pulsed laser deposition of laserablatie laat men een intense laserbundel gepulst invallen op de target, die bestaat uit het materiaal dat men wenst af te zetten. Op de plaats waar de laserbundel invalt zal het materiaal smelten of verdampen, waarbij kleine druppels, atomen en ionen van het materiaal gevormd worden. Dit materiaal is, samen met een draaggas (Ar; O2) zichtbaar als een plasmapluim die uit de target komt. Het substraat wordt bij deze pluim geplaatst en het materiaal wordt daar opgevangen zodat er een deklaag groeit met dezelfde compositie als het targetmateriaal (fig. I.2 (14)). De onderzoeksgroep van Oak Ridge National Laboratory (Verenigde Staten) gebruikt onder andere laserablatie voor de depositie van Yttria gestabiliseerd Zirconia (YSZ) en CeO2 bufferlagen op zuiver Ni [Sun99]. De CeO2 deklaag wordt rechtstreeks op het Ni substraat afgezet in reducerende atmosfeer om vorming van NiO tegen te gaan. Norton en medewerkers [Norton2002] zetten LaTiO3 af op zuiver Ni met behulp van PLD, om een geleidende bufferlaag te bekomen. Er werd een goed geleidende, epitaxiaal gegroeide laag bekomen bij reducerende atmosfeer, maar na annealing werd deze onstabiel. Cantoni en medewerkers [Cantoni2003] ontwikkelden een bufferlaag combinatie op Cu RABiTS materiaal met PLD, bestaande uit volgende materialen: Cu/TiN/MgO/LMO. Hierin fungeert het TiN als een Cu-barrière en MgO en LMO als zuurstof barrières. De structuur en morfologie van deze bufferlagen was heel goed, maar een YBCO deklaag er op resulteerde in een verlaagde Jc van 0.7 MA/cm². De reden hiervoor was dat ook de achterkant van het substraat oxideerde en daarom werd er gezocht naar een stabielere legering van Cu, Ni en Al voor het substraat. Sipos en medewerkers [Sipos2000] deden pulsed laser deposition van CeO2, Y2O3 en YSZ op Ni en NiMo legering. De CeO2 deklaag vertoonde steeds barsten, zelfs voor zeer dunne lagen van 50 nm dikte, yttria en YSZ vertoonden geen barsten tot een dikte van 1µm. Algemeen wordt aangenomen dat CeO2 barst vanaf een bepaalde laagdikte (§I.2.1.3). Celentano en medewerkers [Celentano2000] gebruikten laserablatie voor de depositie van CeO2 op Ni-V legering. Rutter en medewerkers [Rutter2001] zetten de CeO2/YSZ/CeO2 bufferlaag architectuur af op NiFe RABiTS met PLD. Dit onderzoek werd verder gezet door Tomov en medewerkers [Tomov2002], die Y2O3/YSZ/CeO2, Y2O3/CeO2 en YSZ/CeO2 bufferlaag combinaties afzetten op NiFe tape met PLD, maar het boven vermelde oxidatieprobleem van NiFe tijdens supergeleider depositie blijft de kop opsteken. Ook MgO werd als bufferlaag afgezet met PLD op Ni RABiTS materiaal, met een NiO tussenlaag, gegroeid door middel van Surface Oxidation Epitaxy (SOE – zie verder) [Matsumoto2001]. Minder vaak gebruikte materialen als LaNiO3 en NdGaO3 werden door Kim en medewerkers [Kim2001] gegroeid op zuiver Ni, maar niet geoptimaliseerd. Chakalova et al [Chakalova2002] gebruikten PLD depositie voor de bufferlaag combinaties CeO2/YSZ/CeO2 en YSZ/CeO2 op zuiver Ni, alsook voor enkele bufferlagen van het type Y2O3 en CeO2. De intussen ‘klassieke’ bufferlaag architectuur CeO2/YSZ/CeO2 (CYC) leverde echter de beste resultaten op: YBCO lagen hierop hadden Jc=8x105A/cm² en TC,onset= 90K. Ook Celentano en medewerkers [Celentano2002] groeiden deze bufferlaag combinatie met laserablatie. Varesi en medewerkers zetten een dikke laag CeO2, zonder barsten rechtstreeks af op Ni-W met PLD [Varesi2002]. Algemeen kunnen we zeggen dat PLD, naast sputteren, de meest gebruikte methode is voor bufferlaag depositie op RABiTS substraat. Griet De Winter


p. 42

Fig. I.2 (14): Schematische figuur Pulsed Laser Deposition [Fukutomi94b]

Opdampen (thermisch en e-beam) Bij opdampen in vacuüm wordt het af te zetten materiaal zodanig opgewarmd tot het verdampt. De materiaaldamp zal dan condenseren op het substraat en op de kamerwanden in de vorm van een dunne laag. Meestal worden lage achtergronddrukken gebruikt in de orde van 10-5-10-6 mbar. Bij zulke lage drukken en aangezien de materiaalatomen een lage energie hebben, is de gemiddelde vrije weglengte van de atomen meestal in de orde van de afstand tot het substraat en groter, zodat de deeltjes nagenoeg in rechte lijnen bewegen tussen de opdampbron en het substraat. Dit beïnvloedt de morfologie en adhesie van de laag. Er zijn verschillende manieren om het materiaal te verhitten: thermische evaporatie: resistief (Joule Effect) opwarmen van het op te dampen materiaal. E-beam evaporatie: het materiaal wordt verwarmd door de inval van hoogenergetische elektronen uit een elektronen kanon. De verhitting is plaatselijk, in tegenstelling tot bij thermische evaporatie. Dikwijls wordt er een magneetveld aangelegd om de elektronenbaan te buigen, zodat de elektronenbron weg van de materiaalbron kan geplaatst worden. De onderzoeksgroep in Oak Ridge National Laboratory gebruikt e-beam evaporatie voor depositie van YSZ en CeO2 op zuiver Ni [Paranthaman97], maar hun voorkeur gaat uit naar sputterdepositie of PLD. E-beam evaporatie wordt wel regelmatig gebruikt als depositiebron bij IBAD (§ I.2.3) en voor het afzetten van YBCO en NBCO coatings, maar in feite is het een relatief weinig gebruikte techniek voor het groeien van bufferlagen op RABiTS substraten. Kreiskott en medewerkers [Kreiskott2003] vergeleken thermische evaporatie en RF sputteren van CeO2 op Ni, evenals e-beam evaporatie en RF sputteren van YSZ op Ni. Het opgedampte bufferlagen systeem CeO2 (thermische evaporatie) / YSZ (e-beam evaporatie) / CeO2 (thermische evaporatie) / Ni resulteerde in een barstvrije morfologie voor YBCO depositie, maar tijdens YBCO depositie traden er toch barsten op aan de korrelgrenzen. Enkel de combinatie CeO2(sputteren)/YSZ(sputteren)/ CeO2(thermische evaporatie) /Ni resulteerde in een laag met goede textuur en geen barsten, zowel voor als na YBCO depositie. Jc verbeterde van 0.1 MA/cm² naar 1.8 MA/cm² door het gebruik van gesputterde bufferlagen op de initiële opgedampte CeO2 deklaag.

Gepulste elektronen depositie of pulsed electron deposition (PED) Pulsed e-beam deposition of pulsed electron deposition (PED) is in feite een combinatie van PLD en e-beam evaporation. In plaats van de laser bij PLD wordt een gepulste hoog vermogen elektronenbundel op de target gericht, die het materiaal doet verdampen. Voor het overige lijken beide processen heel gelijkaardig. Het voordeel van PED ten opzichte van PLD is Griet De Winter


p. 43

wellicht de kostprijs en de mogelijk af te zetten materialen: om PLD te kunnen gebruiken mag het te verdampen materiaal niet transparant zijn voor de golflengte van het gebruikte laserlicht, bij PED is dit minder cruciaal. In literatuur werd de techniek tot nu toe enkel gerapporteerd voor het afzetten van GdBCO lagen op LaAlO3, wat vergelijkbare resultaten opleverde als van PLD, maar met een 10 keer lager kostenplaatje. Ook werd er GdBCO afgezet op Ni RABiTS, wat een goede biaxiale textuur opleverde [Harshavardan2002]. Het is het Amerikaans bedrijf Neocera dat in samenwerking met Oak Ridge National Laboratory deze techniek verder onderzoekt en het is heel waarschijnlijk dat deze in de nabije toekomst verder ontwikkeld zal worden naar bufferlagen toe.

Sputteren Aangezien sputterdepositie uitgebreid besproken wordt in § I.3, zal er hier niet verder op ingegaan worden. Naast PLD is sputteren de meest gebruikte techniek voor depositie van bufferlagen op RABiTS substraat. Het bufferlaag onderzoek in Oak Ridge National Laboratory heeft zich, naast PLD, voornamelijk toegespitst op gesputterde bufferlagen. He en medewerkers [He97] deden RF sputterdepositie van CeO2 rechtstreeks op RABiTS Ni en met een Pd tussenlaag. In geval van rechtstreekse CeO2 op Ni werd er in twee stappen gewerkt, waarbij het eerste deel van de laag in reducerende atmosfeer werd afgezet (Ar+H2). Later bouwden Aytug en medewerkers [Aytug2000] hierop verder met de ontwikkeling van een volledig gesputterde bufferlaag met als structuur CeO2/YSZ/LaNiO3/Ni. Cantoni en medewerkers [Cantoni2001] uit dezelfde onderzoeksgroep onderzochten daarnaast het sputteren van de dubbele geleidende bufferlaag SrRuO3 (RF)/LaNiO3(DC) op RABiTS Ni, hetgeen beide perovskieten zijn met een kamertemperatuur resistiviteit van resp. 300 µOhm-cm en 600µOhm-cm. Jammer genoeg wordt de werking van deze geleidende bufferlaag deels teniet gedaan door het vormen van een NiO tussenlaag tijdens de YBCO depositie. 1 meter lengte van de intussen klassiek geworden gesputterde bufferlaag architectuur CeO2/YSZ/CeO2/Ni werd door Specht en medewerkers [Specht 2002] gekarakteriseerd in een reel-to-reel XRD systeem (fig. I.2 (15)). Sathyamurthy en medewerkers [Sathyamurthy2002] gebruikten een combinatie van een chemische techniek en sputteren voor depositie van de bufferlaag combinatie CeO2(sputter)/YSZ(sputter)/ La2Zr2O7(solgel) op RABiTS Ni-W. Ook werd er LaMnO3 gesputterd als enkele bufferlaag op Ni en Ni-W, wat een Jc waarde opleverde van > 1 MA/cm² [ORNL2002 ]. Yang en medewerkers deden onderzoek op het sputteren van de bufferlaag architectuur YSZ/CeO2/Ni met RF magnetron sputteren enerzijds [Yang2000] en de alternatieve combinatie CeO2/MgO/Ni anderzijds, eveneens met RF sputteren [Yang2000b]. In 2001 deed deze groep eveneens depositie van CeO2/MgO met RF sputteren op Ni en Ni-Cu RABiTS. [Yuan2001] Er wordt geen melding gemaakt van YBCO of NBCO depositie op deze bufferlagen. Kreiskott en medewerkers [Kreiskott2003] maakten een vergelijking tussen opgedampte en gesputterde CeO2/YSZ/CeO2 bufferlagen, zoals hierboven reeds vermeld, waaruit bleek dat een combinatie van beide, waarbij enkel de onderste CeO2 opgedampt is en de rest gesputterd, een sterke verhoging van Jc teweegbrengt door de verbetering in microstructuur (§I.2.1.3).

Griet De Winter


p. 44

Fig. I.2 (15) Jc in functie van tape lengte (YBCO/CeO2/YSZ/CeO2/Ni) [Specht 2002]

B. Chemische Depositie Bijna alle andere gebruikte bufferlaag technieken vallen onder de noemer Chemische Depositie. Algemeen kunnen we stellen dat chemische depositie zich onderscheidt van fysische depositie doordat er bij chemische depositie een chemische dissociatie van het startmateriaal plaatsvindt: men vertrekt van een precursor in gasfase of vloeibare fase die ontbindt, waarna een component terug condenseert op het substraat. Onder deze noemer onderscheiden we enerzijds Chemical Vapor Deposition (CVD), met een precursor in gasfase. Anderzijds zijn er ook de ‘natte’ chemische depositietechnieken, waarbij de precursor in de vloeibare fase is. Een korte opsomming van de meest gebruikte chemische technieken: Metal-Organic Chemical Vapor Deposition (MOVCD), Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PE-CVD), , Combustion Chemical Vapor Deposition (CCVD), spraypyrolyse, flame spraying en plasma spraying, elektrodepositie of elektro-epitaxie, sol-gel depositie en Liquid Phase Epitaxy (LPE). Van de hier vermelde technieken zijn het vooral MOCVD, CCVD, sol-gel depositie en elektrodepositie die gebruikt worden voor depositie van bufferlagen voor YBCO.

Metal-organic Chemical Vapor Deposition (MOVCD) Bij MOCVD wordt de precursor (meestal een vloeistof die in de gasfase gebracht wordt door verstuiving of verdamping) samen met een draaggas (dikwijls Ar) binnengelaten in de depositiekamer. Daar condenseert het af te zetten materiaal op een drager. Daarna wordt deze gevormde laag al dan niet nog uitgebakken, afhankelijk van de gebruikte precursor en de deklaag. Jimenez en medewerkers [Jimenez2001] gebruikten deze techniek voor het groeien van YSZ, CeO2, Yb2O3 en MgO rechtstreeks op Ni. Deze MOCVD bufferlagen bleken echter niet goed genoeg te zijn om te kunnen dienen als diffusiebarrière zonder een tussenliggende deklaag. Men koos er vervolgens voor om op het Ni substraat eerst een NiO laag te vormen door middel van Surface Oxidation Epitaxie (SOE – zie verder) en daarop dan eerder vermelde buffermaterialen met behulp van MOCVD af te zetten. Op deze manier bereikten ze een Griet De Winter


p. 45

bescheiden Jc van 104 A/cm² bij 77K en zonder extern aangelegd magneetveld. Dezelfde onderzoeksgroep gebruikte later een gelijkaardige benadering voor bufferlaagdepositie met MOCVD op NiO/Ni, op NiO/NiW en op NiO/NiMo [Donet2002]. Het is niet duidelijk of er na depositie op de afgezette bufferlagen een warmtebehandeling werd toegepast of niet. Kim en medewerkers [Kim2003] gebruikten een alternatieve benadering, waarbij zowel NiO als CeO2 met MOCVD op Ni werd afgezet, en dus NiO niet met behulp van Surface Oxidation Epitaxie. Het nadeel van SOE is de heel hoge temperaturen die nodig zijn om het NiO te vormen (1000-1200 °C). Men deed beide deposities (NiO en CeO2) met hetzelfde depositiesysteem bij temperaturen van respectievelijk 450°C en 540°C. De depositiesnelheden zijn hoog: resp. 100 nm/min en 150-200 nm/min, en er is geen post-annealing nodig. Resultaat: vlakke lagen (3-5 nm) zonder barstjes, met een in-plane alignatie van 8-10° fwhm. Er werd voorlopig nog geen YBCO op deze bufferlagen afgezet. In het Europees project READY (Brite Euram Project BE97-4572) werd de MOCVD-route eveneens geëxploreerd. Dit project werd geleid door Oxford Instruments en had in totaal negen partners. De MOCVD-techniek werd zowel gebruikt voor bufferlagen als voor YBCO depositie op NiW RABiTS substraten uit Dresden en van de firma Metal Plansee. Er werden goede resultaten bekomen op korte tape lengtes. Het doel van het project was om, met MOCVD of met thermische evaporatie (onderzoek uitgevoerd bij THEVA), 60 meter coated conductor te maken van 1 cm breed met een kritische stroom van 100 A bij 77K, en hiermee een 41 kVA transformator met geïntegreerde koeling te demonstreren. [Maher2001]

Combustion Chemical Vapor Deposition (CCVD) Combustion CVD is een atmosferische depositietechniek die werd ontwikkeld door het Amerikaanse bedrijf Engineering Materials (n-GIMAT), waarbij een precursor oplossing wordt gefilterd en verstoven in submicron druppeltjes. Deze druppeltjes worden dan op een zuurstofstroom naar een vlam gedragen waar ze ontvlammen. De deklaag zelf wordt gevormd door het substraat door het plasma van de vlam te bewegen. De warmte van de vlam levert de energie die nodig is om de druppeltjes te doen verdampen en om de precursors te doen reageren en af te zetten op het substraat. Men verkrijgt amorfe, polykristallijne of epitaxiale coatings met controleerbare compositie, hoge depositiesnelheid en relatief lage kost. Fig. I.2 (16) stelt het proces schematisch voor. [n-GIMAT2002] n-GIMAT gebruikte CCVD in het kader van supergeleider-bufferlagen tot nu toe voor SrTiO3, BaSrTiO3 en CeO2 op RABiTSTM Ni en onderzoeken de mogelijkheid tot het afzetten van Gd2O3, LaZrO3 en LaMnO3. De CeO2/SrTiO3/Ni architectuur werd gebruikt voor coaten met YBCO aan de hand van Pulsed Laser Deposition, als benchmark test. Men bereikte hierbij Jc> 1MA/cm². Ook YBCO werd met CCVD afgezet. Hierbij werden op éénkristal substraten Jc waarden groter dan 1 MA/cm² bereikt. Op CCVD gebufferd RABiTS materiaal, gebruikt als substraat, werden daarentegen Jc waarden bekomen van 105 A/cm².

Griet De Winter


p. 46

Fig. I.2 (16) schema van CCVD techniek [n-GIMAT2002]

Sol-gel depositie Bij sol-gel depositie onderscheiden we verschillende methodes, gebaseerd op de afzettechniek: telkens wordt er gestart met een precursor oplossing, de zogenaamde sol-gel. Het substraat kan in deze oplossing gedompeld worden (dipcoating), meerdere malen indien nodig, of de precursor kan op een ronddraaiende substraat gedruppeld worden (spincoating), de precursor kan op een substraat gespoten worden (spray-coating) of geprint worden (“ink-jet printing”). In alle gevallen wordt er achteraf op de gegroeide laag een warmtebehandeling toegepast, aangezien de zo afgezette deklagen doorgaans amorf zijn. Sol-gel depositie van bufferlagen op RABiTS tape wordt vooral intensief onderzocht door de onderzoeksgroep van Talahassee University: er werd sol-gel dipcoating onderzocht van een hele reeks materialen op zuiver Ni, waaronder Gd2O3, Er2O3, La2Zr2O7, CeO2, La2O3, Pr2O3, Sm2O3, Eu2O3, Tb2O3, Ho2O3, Yb2O3, Lu2O3, SrTiO3, LaAlO3 en BaZrO3 [Ockuyucu2001]. Verschillende van deze materialen (LaZrO3, Gd2O3 en Er2O3) konden barstvrij, homogeen en goed getextureerd worden afgezet. Uiteindelijk stapte men over op dip-coating van de klassieke bufferlaag combinatie CeO2/YSZ/CeO2 op Ni, met hoge depositiesnelheid maar een zeer uitgebreid annealing proces. YBCO lagen op deze buffer (YBCO eveneens afgezet met sol-gel proces) gaven in het beste geval een supergeleidende transitie tussen 92K en 83K en Jc= 0.5 x 105 A/cm². De onderzoeksgroep van Oak Ridge National Laboratory [Paranthaman2001] gebruikte eveneens deze techniek voor het tweezijdig coaten van Ni en NiW RABiTS: men wikkelde de tape door een oplossing, vervolgens door een oven en deed op die manier depositie van Gd2O3 en Eu2O3. Op korte samples met gedipcoat Eu2O3 en hierop gesputterd YSZ en CeO2 werd een YBCO laag bekomen met Jc> 1MA/cm². Op Gd2O3/NiW werd nog geen YBCO depositie uitgevoerd, maar er werd een uniforme textuur bekomen over een tape van 1 m lengte (fig. I.2 (17)). Ook werd een enkele bufferlaag La2Zr2O7 van 100 nm dik gegroeid op Ni-W met sol-gel depositie. YBCO lagen hierop hadden een hoge Jc van 1.9 MA/cm² [ORNL2002]. Recent is er een echte inhaalbeweging van deze depositietechniek merkbaar: meer groepen dan tevoren doen sol-gel depositie van bufferlagen en supergeleidende deklagen op RABiTS tape. Holzapfel en medewerkers [Holzapfel2003] groeiden CeO2/Ni en LaZrO3/Ni met een sol-gel depositietechniek, waarbij enkel het tweede resulteerde in lagen met hoge dichtheid en zonder barsten. Obradors en medewerkers [Obradors2003] groeiden verschillende oxide deklagen met sol-gel depositie op éénkristallen, IBAD-tape en RABiTS tape: STO/BZO/NiO/Ni. Voor alle benaderingen werd een goed getextureerde, vlakke en barstvrije bufferlaag bekomen. Glowacki en medewerkers [Glowacki2003] startten de ontwikkeling van een alternatieve techniek gebaseerd op sol-gel coating, namelijk “ink-jet printing”, voor depositie van bufferlagen en supergeleiders op RABiTS. Vandriessche en medewerkers [Vandriessche2002a en b] Griet De Winter


p. 47

[Vandriessche2003 a en b] ontwikkelen CeO2 bufferlagen op saffier éénkristal substraten en op NiW RABiTS tape met een anorganische sol-gel dipcoating methode. Na de CeO2 depositie wordt een uitbakprocedure gevolgd bij variabele temperatuur. Voor het NiW substraat gebeurt dit uitbakken in een reducerende atmosfeer van Ar met 4% H2 ter voorkoming dat NiO zou gevormd worden. Op NiW werden goed getextureerde CeO2 lagen bekomen na uitbakken op 900 °C gedurende 180 minuten.

Fig. I.2 (17) graad van in-plane alignatie van 1 meter Gd2O3/Ni [Paranthaman2001]

Electro-epitaxie Nog een alternatieve techniek voor het groeien van geleidende bufferlagen op RABiTS tape is electroplating. Een onderzoeksgroep uit de universiteit van Oxford kwam op het idee om met deze klassieke techniek Ag op Ni en NiFe RABiTS tape af te zetten [Goodall2001]. Ag/NiFe gaf de beste resultaten naar biaxiale alignatie toe. De techniek is snel, eenvoudig en goedkoop. Dit werk werd verder gezet met Ag en Ag/Pd op NiFe en Ni, waarmee zeer goede epitaxiale resultaten bekomen werden, maar een enkele zilver laag bleek niet stabiel bij hoge temperaturen: de textuur wordt een stuk slechter na uitbakken bij 900°C. Daarnaast is er nog een belangrijker probleem, namelijk oxidatie van het NiFe substraat doorheen de Ag laag in zuurstofatmosfeer bij hogere temperaturen (typische omstandigheden voor supergeleider depositie). Een Pd tussenlaag geeft duidelijk veel betere thermische stabiliteit en de eerste resultaten suggereren een verbeterde weerstand naar oxidatie toe. De eerste YBCO lagen hierop geven goed gealigneerde deklagen, maar slechte supergeleidende eigenschappen. Er wordt verder geoptimaliseerd. [Whiteley2002] [Whiteley2003]

C. Surface Oxidation Epitaxy Surface Oxidation Epitaxy (SOE) is de enige techniek die niet thuishoort bij bovenstaande categorieën. Het is een techniek waarbij op het oppervlak van het RABiTS materiaal eerst een gealigneerde oxidelaag wordt gevormd door warmtebehandeling (1000-1200 °C) in zuurstofatmosfeer. Deze techniek werd het eerst toegepast door Matsumoto en medewerkers [Matsumoto99] voor Ni. Daarna wordt meestal op deze metaaloxide één of meerdere bufferlagen gegroeid door middel van uiteenlopende technieken [Jimenez2001] [Matsumoto2001]. Donet en medewerkers, en Rutter en medewerkers gebruikten SOE voor het groeien van een gecontroleerde oxidelaag op NiMo, NiW [Donet2002] en NiFe [Rutter2001].

Griet De Winter


p. 48

1.2.3 Groei-geïnduceerde alignatie in bufferlagen In deze paragraaf wordt een overzicht gegeven van de bestaande depositiemethodes voor het groeien van een biaxiaal gealigneerde deklaag op een amorf of polykristallijn substraat. Meer bepaald gaat het hier over: Ion Beam Assisted Deposition (IBAD), Inclined Substrate Deposition (ISD), Ion Texturing (ITEX), Modified Bias Sputtering en de in het kader van dit proefschrift gebruikte alternatieve techniek IAD op basis van ongebalanceerd magnetron sputteren. Voor deze laatste techniek wordt verwezen naar hoofdstuk III.1, waar deze benadering uitgebreid aan bod komt. Van de overige technieken wordt telkens melding gemaakt van de gebruikte materialen, en de resultaten naar coated conductor toe. Er wordt hier niet ingegaan op de groeimechanismen van deze deklagen: deze discussie is terug te vinden in § I.4.2. Het is belangrijk op te merken dat het hier dus niet gaat over epitaxiale groei: het substraat in kwestie kan in principe vrij gekozen worden, hoeft niet monokristallijn te zijn of sterk getextureerd, en kan gekoeld of verwarmd worden, afhankelijk van de depositietechniek.

1.2.3.1 Ionen Bundel geAssisteerde Depositie (IBAD) A. Wat is IBAD? Ion Beam Assisted Deposition (IBAD) is de meest gebruikte techniek voor het bekomen van biaxiaal gealigneerde deklagen op een amorf of polykristallijn substraat. Deze depositietechniek werd voor het eerst gebruikt voor het bekomen van biaxiale alignatie door Yu en medewerkers in 1986 voor Nb deklagen [Yu86]. In 1992 werd IBAD voor de eerste keer gebruikt voor depositie van Yttria gestabiliseerd Zirconia (YSZ) op een polykristallijn metallisch substraat voor YBCO depositie, door een onderzoeksgroep in Lawrence Berkeley National Laboratory [Reade92] en bij Fujikura Ltd. door Iijima en medewerkers [Iijima92]. YSZ is nog steeds het meest gebruikte materiaal in deze context. De basistechniek bestaat er in om naast de bron van depositiemateriaal nog een ionenbron in de depositiekamer te plaatsen, zodanig geplaatst dat deze zogenaamde assisterende ionenbundel onder een controleerbare hoek invalt op het substraat en dus ook op de groeiende deklaag. Ook hier kan de depositiebron gebaseerd zijn op verschillende technieken, waaronder elektronenbundel evaporatie [Sonnenberg93][Wang97] [Truchan2001], gepulste laser depositie [Reade92][Chen97], ionen bundel sputteren (de zogenaamde “dual ion beam depositie”) [Iijima92][Dzick99][Holesinger2001] en magnetron sputteren [Florence95] [Gnanarajan97]. Deze depositietechnieken zijn allemaal reeds elders beschreven (alles behalve sputteren in § 1.2.2.2, sputterdepositie in hoofdstuk I.4). Schematisch kan het depositieproces dus voorgesteld worden zoals in fig. 1.2 (18). In geval van YSZ depositie met IBAD wordt er steeds een ionen invalshoek van 55° met de substraatnormaal gebruikt. Naast het gebruik van IBAD als depositie van bufferlagen voor coated conductor, wordt IBAD ook gebruikt voor een hele reeks andere toepassingen, zoals harde deklagen, barrière deklagen, optische deklagen, halfgeleider toepassingen, adhesieverbetering, verlagen van de epitaxiale temperatuur, verbeteren van epitaxiale groei, etc. Het ligt buiten het kader van dit proefschrift om hier verder op in te gaan en ik wil dan ook graag verwijzen naar een ietwat ouder maar zeer volledig overzichtsartikel hieromtrent van Smidt uit 1990 [Smidt90]. Hieronder volgt een overzicht van de belangrijkste IBAD bufferlagen, gerangschikt volgens depositietechniek. In tabel 1.2.A zijn deze gegevens ook beknopt terug te vinden. Griet De Winter


Depositie bron

p. 49

substraat Materiaal flux α

Ionen bron

Fig. 1.2 (18) schema van IBAD

B. Dual Ion Beam IBAD Dual Ion Beam IBAD, waarbij er zowel voor het afsputteren van de target als voor het assisteren een ionen bundel gebruikt wordt, is veruit de meest gebruikte IBAD techniek. Iijima en medewerkers (Fujikura) [Iijima92] waren de eerste om biaxiaal gealigneerd YSZ af te zetten op deze manier op polykristallijn, random georiënteerd metaal substraat zonder het substraat te verwarmen. De lagen werden afgezet met een depositiesnelheid van 0.05 nm/s. De biaxiale alignatie had een Full Width at Half Maximum (FWHM) van 30°, en YBCO lagen hierop hadden een transitie bij 90K en een behoorlijke Jc= 2.5 x 105 A/cm². De techniek werd door hen geoptimaliseerd tot de volgende resultaten voor YSZ op continu gewikkelde dunne Hastelloy tape (wikkelsnelheid 0.1 m/u): 12-13° FWHM homogeen over een lengte van 5.6 m [Iijima2000b]. Dit proces met YSZ leverde zeker geen slechte YBCO toplaag resultaten op, maar men realiseerde zich dat het bufferlaag depositieproces te traag is voor opschaling. Daarom werd er onderzoek gedaan op andere fluoriet-structuren die in aanmerking komen. Iijima en medewerkers [Iijima2000c] deden onderzoek op dual ion beam IBAD van Hf0.74Yb0.26O1.87, CeO2, Zr2Sm2O7, Y2O3 en Gd2Zr2O7. Hieruit bleek dat Gd2Zr2O7 (GZO), dat de zogenaamde pyrochloor structuur heeft, ongeveer twee keer zo snel dezelfde biaxiale textuur bereikte als YSZ, dus met minder materiaal en snellere depositie kan eenzelfde graad van biaxiale alignatie bereikt worden. Na optimalisatie [Iijima2002] werd voor GZO op Hastelloy een uniforme textuur bekomen van 10-11° fwhm over 45 meter lengte aan een wikkelsnelheid van 0.5 m/u en een laagdikte van 1.6 µm, en een uniforme textuur van 12-14° fwhm over 45 m lengte gewikkeld aan 0.5 m/u met een laagdikte van 1.2 µm. Er werd zelfs op 60 meter tape een uniforme textuur bekomen van 16-18° fwhm aan een wikkelsnelheid van 1 m/u en 1 µm dikke lagen (fig. I.2 (19)). Recent werd dit nog verbeterd tot een IBAD tape van 100 meter lengte met architectuur Hastelloy/GZO/YBCO met Jc= 0.78 MA/cm² en een IBAD tape van 80 meter lengte Hastelloy/GZO/CeO2/YBCO met Jc= 1.6 MA/cm². De epitaxiale PLD CeO2 tussenlaag zorgde dus voor een aanzienlijke verbetering van de kritische stroomdichtheid in een coated conductor van 80 meter lengte [Iijima2003]. Deze extra PLD CeO2 laag werd ontwikkeld bij ISTEC, waar men op korte samples na optimalisatie een in-plane alignatie van 2.5° fwhm bereikte (Hastelloy/GZO/CeO2) en Jc= 4.4 MA/cm² in een YBCO laag hierop van 1.2 µm dik. Dat is een absolute recordwaarde. [Yamada2003] Dit wordt nu verder overgebracht naar een continu depositiesysteem.

Griet De Winter


p. 50

Fig. I.2 (19) graad van in-plane alignatie voor IBAD Gd2Zr2O7/Hastelloy over grote lengtes [Iijima2002]

Aan de universiteit van Göttingen werd eveneens dual ion beam IBAD gebruikt voor YSZ depositie op stainless steel tapes. Om de depositiesnelheid van het ionen bundel sputter systeem te verhogen, sputtert men de YSZ target met Xe in plaats van Ar. Men onderzocht onder andere de biaxiale alignatie van de YSZ lagen op een gebogen oppervlak [Hoffmann97], op een ronddraaiend substraat [Wiesmann98], de invloed van de temperatuur, de ionenbundel parameters en de dikte van de laag op de alignatie [Dzick99][Dzick2001]. Na optimalisatie bekwam men de volgende resultaten: homogene alignatie van 11° fwhm over 23 meter stainless steel tape (4mm breed, YSZ laag 1 µm dik, wikkelsnelheid 0.5 m/u) [Usoskin2002]. In Los Alamos National Laboratory werd op dit proces eveneens uitgebreid onderzoek verricht, zowel voor YSZ IBAD depositie op Inconel [Holesinger2000], als voor MgO IBAD op Inconel en Hastelloy [Willis2000]. Voor YSZ werd na optimalisatie een graad van alignatie bereikt van 12.5° fwhm. Er wordt gewerkt met CeO2 en Y2O3 PLD tussenlagen. De beste YBCO lagen worden bekomen voor de architectuur YBCO/CeO2/IBAD YSZ/Inconel [Holesinger2001]. MgO is een heel ander verhaal: het werd al vrij snel duidelijk dat MgO zich helemaal anders gedraagt qua IBAD groei dan YSZ. De alignatie in de MgO IBAD laag is zo sterk dikteafhankelijk dat continue in-situ karakterisatie nodig is om de optimale alignatie graad van 8° fwhm te kunnen bereiken: na 60 seconden is de alignatie optimaal, na 70 s is de alignatie al veel slechter. Er is dus maar een heel nauw proces venster. Dit probleem bij MgO IBAD werd aangepakt door Y2O3 tussenlagen te gebruiken in plaats van Si3N4 [Groves2003]. Op die manier valt deze sterke dikte-afhankelijkheid weg en worden homogene MgO IBAD lagen bekomen met 9.3° fwhm over 1.2 m lengte. Dit is geïllustreerd in fig. I.2. (20). Daarnaast werd ook nog volgende tape architectuur gemaakt: YBCO(PLD)/SrRuO3(PLD)/MgO/MgO(IBAD)/Y2O3 op Hastelloy [Jia2003], wat resulteerde in een fwhm voor SrRuO3 van 3.7° en Jc= 1.7 MA/cm² voor een 1.3 µm dikke YBCO laag. Op deze architectuur op basis van MgO IBAD wordt nog verder gewerkt, met STO en LMO als alternatieve toplagen in plaats van SRO. De beste behaalde inplane alignatie was 3° op een kort sample en 6-10° in een tape van 10 meter lengte. Op een kort sample (7 cm) YBCO/STO/MgO/MgO(IBAD)/Y2O3/Hastelloy werd een hoge kritische stroom bereikt van Ic=423 A in een 4 µm dikke YBCO laag bij 77K en zonder extra aangelegd magneetveld [Kreiskott2003b]. Verder werd dit dual ion beam IBAD proces ook nog gebruikt door Knierim en medewerkers [Knierim97] uit Karlsruhe en door Mao en medewerkers [Mao97] voor depositie van YSZ op Hastelloy.

Griet De Winter


p. 51

Fig. I.2 (20) graad van alignatie in het vlak van MgO IBAD lagen, in functie van laagdikte, voor verschillende nucleatielagen [LANL2002]

C. Ionen bundel geassisteerde pulsed laser deposition (PLD-IBAD) Bij PLD-IBAD wordt een PLD systeem gecombineerd met de assisterende ionenbundel. Reade en medewerkers [Reade92] gebruikten het PLD-IBAD systeem al in 1992 voor depositie van YSZ op Hastelloy. Dit waren, samen met de eerste experimenten van Iijima en medewerkers in ’92, de eerste gepubliceerde resultaten van YSZ-IBAD/Hastelloy. Er wordt weinig melding gemaakt van de graad van biaxiale alignatie, maar er worden wel YBCO resultaten gemeld met een Jc van 6x105 A/cm² bij 77K en 0 Tesla, wat een duidelijke verbetering is tegenover de limiet waarde op random georiënteerd polykristallijn substraat. Deze veelbelovende start wordt echter niet geoptimaliseerd en de onderzoeksgroep in Lawrence Berkeley National Laboratory laat deze route voor het ontwikkelen van coated conductors verder voor wat het is. In 2002 werkt men terug aan coated conductor met een nieuwe techniek genaamd Ion Texturing (ITEX – zie 1.2.3.3.A). Ook Yang en medewerkers [Yang95] en Chen en medewerkers [Chen96] zetten YSZ af op Hastelloy met een PLD-IBAD systeem. PLD-IBAD is een niet zo vaak gebruikte techniek voor depositie van bufferlagen voor coated conductor.

D. Ionen bundel geassisteerd magnetron sputteren Ook ionen bundel geassisteerd magnetron sputteren is een niet dikwijls gebruikte techniek in het kader van bufferlagen voor coated conductor. Hierbij wordt een magnetron sputterbron gecombineerd met een ionen bundel gericht op de groeiende laag. Het probleem is dat een sputter magnetron en een ionenbron in een ander drukgebied werken, waardoor de combinatie slechts mogelijk is bij zorgvuldig uitbalanceren van het sputtermagnetron zodat het bij zo laag mogelijke druk kan werken. De enige rapporteringen die in literatuur werden gevonden zijn Florence en medewerkers [Florence95], die YSZ depositie doen en Gnanarajan en medewerkers [Gnanarajan97], die YSZ en CeO2 depositie doen. Deze laatste groep, uit Australië, optimaliseerde het door hen gebruikte proces: er werden YSZ(epitaxiaal)/YSZ (IBAD)/Hastelloy deklagen bekomen met 10° fwhm biaxiale alignatie, met depositiesnelheid van 12 nm/min en 6 nm/min voor epitaxiaal en IBAD YSZ respectievelijk. YBCO depositie op deze bufferlagen resulteerde in een kritische stroom bij 77K en 0 Tesla van 1 MA/cm². [Savvides2003]

Griet De Winter


p. 52

E. Ionen bundel geassisteerd opdampen (e-beam IBAD) Dit is de tweede meest gebruikte IBAD techniek, waarbij de combinatie van een elektronenbundel opdampsysteem en een assisterende ionenbundel gebruikt wordt. Sonnenberg en medewerkers [Sonnenberg93] van MIT begon met het gebruik van ebeam IBAD voor depositie van YSZ op pyrex substraat. Er werd uitgebreid onderzoek verricht naar de invloed van invalshoek, verhouding ionen tot atomen aan het substraat, substraattemperatuur en ionenenergie op de biaxiale alignatie in de deklagen. Ressler zette dit werk voort [Ressler96][Ressler97] waarbij telkens heel grondig onderzoek werd gedaan naar de groeimechanismen van de biaxiaal gealigneerde YSZ laag gegroeid met e-beam IBAD (zie § I.4.2). Een onderzoeksgroep in Stanford University gebruikte eveneens deze techniek voor MgO IBAD en YSZ IBAD op Si3N4 substraten [Wang97]. Ook hier is het opvallend verschil in groei van YSZ en MgO met dezelfde depositietechniek duidelijk zichtbaar. De alignatie in MgO IBAD lagen is zeer dikteafhankelijk en bereikt een optimale waarde van 7° fwhm voor een dikte van 10 nm, terwijl de graad van alignatie voor de YSZ IBAD lagen blijft verbeteren met stijgende dikte. Zoals reeds eerder vermeld (zie boven: dual ion beam IBAD) werd dit probleem voor MgO IBAD aangepakt door Y2O3 tussenlagen te gebruiken in plaats van Si3N4 [Groves2003]. Truchan en medewerkers [Truchan2001] gebruikten eveneens e-beam evaporatie voor YSZ depositie op gepolijst Hastelloy. De invloed van ionen-atomen verhouding aan het substraat, van de depositiesnelheid en van de ionen stroomdichtheid op de biaxiale alignatie werd onderzocht. Deze bufferlagen werden op dat moment nog niet gebruikt voor YBCO depositie. Ma [Ma2002] zette dit werk verder en onderzocht de invloed van de substraattemperatuur op de biaxiale alignatie in YSZ deklagen, die verbeterd kon worden tot 12° fwhm voor een substraattemperatuur onder de 50°C. YBCO lagen op deze YSZ bufferlaag met CeO2 tussenlaag vertoonden een supergeleidende transitie tussen 90K en 88.5K en Jc= 2.2 x 106 A/cm² bij 77 K en 0 Tesla. Fig. I.2 (21) toont phi-scans van de YBCO, CeO2 en YSZ deklagen.

Fig. I.2 (21) XRD phi-scans van YSZ, CeO2 en YBCO deklagen. [Ma2002]

Griet De Winter


p. 53

1.2.3.2 Inclined Substrate Deposition (ISD) A. Wat is ISD? Bij Inclined Substrate Deposition (ISD), ook wel Oblique Deposition genoemd, wordt, zoals de benaming weergeeft, het substraat gekanteld ten opzichte van de richting waaruit het af te zetten materiaal het substraat bereikt. Door het kantelen van het substraat, leg je een extra beperking op aan het systeem, waardoor er morfologisch en kristallografisch preferentiële oriëntatie ontstaat. Ook hier kan de deklaag geproduceerd worden via verschillende technieken. Vooral PLD en e-beam evaporation zijn hier populair. Fig. I.2 (22) is een schematische voorstelling van ISD. Oblique Deposition wordt reeds lang gebruikt voor depositie van magnetische deklagen zoals Co, Fe en Ni [Abelman94], maar werd pas in 1996 voor het eerst gebruikt voor depositie van bufferlagen voor coated conductor [Hasegawa96]. De typische morfologie en biaxiale alignatie van ISD deklagen wordt besproken in § I.4.2. substraat Depositie bron

Materiaal flux α

Fig. I.2 (22) Schema van ISD

B. Inclined Substrate Pulsed Laser Deposition (IS-PLD) In dit geval is het schuin invallend materiaal afkomstig van een pulsed laser deposition systeem. Dit is in het kader van coated conductor bufferlagen het meest gebruikte systeem naast e-beam inclined substrate deposition. Hasegawa en medewerkers [Hasegawa96] waren de eerste die YSZ depositie op Hastelloy deed met inclinced substrate deposition in het kader van bufferlaagdepositie voor coated conductors. Men gebruikte hiervoor gepulste laser depositie en een gekanteld substraat (fig. I.2 (23)). De kantelhoek en de temperatuur van het substraat werden gevarieerd. Reeds in 1996 maakte deze onderzoeksgroep een meter YBCO gecoate YSZ gebufferde Hastelloy tape met Jc= 1.5x 105 A/cm². Op korte samples werd een Jc behaald van 4.3x105 A/cm². SEM foto’s tonen columnair gegroeide deklagen met zeer smalle kolommen die gekanteld zijn naar de materiaal invalsrichting toe [Hasegawa97]. Later werd in deze groep overgestapt naar e-beam ISD (zie verder). Ook Quinton en medewerkers [Quinton97][Quinton97b] gebruikten IS-PLD voor YSZ depositie op Hastelloy De kantelhoek, de zuurstofpartieeldruk, de laser energiedichtheid en de substraattemperatuur warden gevarieerd. Men bereikte een geoptimaliseerde graad van alignatie van 20° fwhm voor 400 nm YSZ deklagen en 55° kantelhoek [Quinton99]. YBCO depositie op deze deklagen resulteerde in een transitietemperatuur van 87.4 K en Jc= 105 A/cm² bij 77K en 0T aangelegd veld. [Doyle98] Ohmatsu en medewerkers [Ohmatsu2001][Sato2001] zetten YSZ af met IS-PLD op een Griet De Winter


p. 54

continu gewikkelde metaaltape (0.6 m/u), bij hoge substraattemperatuur (650-710 °C) en een kantelhoek van 40-60°. Men maakte op deze manier biaxiaal gealigneerde YSZ deklagen (fwhm 20-30°) op 6 meter tape, maar de textuur is niet homogeen en het proces is niet volledig stabiel (Fig. I.2 (24)). YBCO deklagen hierop hebben een kritische stroomdichtheid die schommelt tussen 0.6 x 105 A/cm² en 2 x 105 A/cm², dus eveneens niet homogeen. Er zijn problemen met de stabiliteit van het proces. Furukawa en medewerkers [Furukawa2002] groeiden dikke CeO2 lagen (1.5 µm) op Hastelloy en Ni met IS-PLD onder 45°, met en zonder een zeer dunne extra YSZ laag (50 nm) op het CeO2 ISD. YBCO lagen op Hastelloy vertonen een veel smallere transitie (∆Tc= 4° in plaats van 17°) als het dunne YSZ tussenlaagje wordt toegevoegd.

Fig. I.2 (23) IS-PLD schematische voorstelling [Hasegawa96]

Fig. I.2 (24) in het vlak alignatie van 12 meter lange Hastelloy tape met YSZ bufferlaag en YBCO en dikte van de YBCO laag, in functie van positie [Ohmatsu2001]

C. e-beam inclined substrate deposition Bij e-beam ISD wordt een elektronen bundel opdampsysteem gecombineerd met een assisterende ionenbundel. Dit is wellicht het meest gebruikte ISD systeem. De onderzoeksgroep van Prof. Kinder (Universiteit München) gebruikte dit systeem voor het eerst voor bufferlaagdepositie: men zette YSZ, CeO2 en MgO af op Si/SiO2, Hastelloy en polykristallijn YSZ. De kantelhoek en de substraattemperatuur werden gevarieerd [Bauer97]. De gerapporteerde depositiesnelheid van dit systeem is heel hoog (250-500 nm/min). Voor alle drie de materialen wordt sterk columnaire groei vastgesteld. Bij YSZ zijn deze kolommen gekanteld naar de materiaalflux toe en is er ook een vrij sterke kanteling van de kristallografische as uit het vlak. CeO2 vertoont weinig kanteling, zowel morfologisch als kristallografisch. De MgO deklagen Griet De Winter


p. 55

hebben geen gekantelde kolommen, maar de (001) as uit het vlak is 40° gekanteld ten opzichte van de normaal. YBCO lagen op deze MgO bufferlagen hebben een lage kritische stroom, wat de auteurs wijten aan deze hoge kristallografische kantelhoek. Het onderzoek spitst zich na deze eerste resultaten toe op MgO [Bauer99], waarbij realistischer depositiesnelheden van 120250 nm/min worden vermeld. Metzger en medewerkers [Metzger2001] exploreren ook de mogelijkheid tot thermisch opdampen van MgO in plaats van e-beam opdampen, wat bijna even goede resultaten (optimale graad van alignatie 10° fwhm), en YBCO op deze deklagen heeft Jc= 0.24-0.31 MA/cm². Verdere optimalisatie resulteerde in een gebufferde metaaltape met bufferlagen Hastelloy/MgO ISD/MgO (epi) met een in-plane alignatie van 11-12° fwhm over een lengte van 30 meter. De dikte van de ISD MgO laag is 2.5 µm en Rd > 3 nm/s [Nemetshek2003]. Ook DyBCO depositie op deze lagen resulteerde in goede resultaten (zie verder). Zoals boven reeds vermeld werd het onderzoek van Hasegawa en medewerkers [Hasegawa2001b] overgeschakeld naar MgO e-beam ISD. Kantelhoek, substraattemperatuur en laagdikte worden gevarieerd. Er werd een geoptimaliseerde fwhm van 13° bekomen voor 1.3 µm dikte MgO lagen [Hasegawa2001a]. YBCO deklagen op deze bufferlagen werden tot hier toe niet gerapporteerd. Een ander laboratorium dat zich intensief bezighoudt met e-beam ISD van MgO op Hastelloy is de onderzoeksgroep in Argonne National Laboratory onder leiding van Prof. Balachandran. Men onderzoekt de invloed van de kantelhoek en van de depositiesnelheid (15600 nm/min) en de laagdikte (0.5-5 µm dikte) [Chudzik2001]. Ook hier worden kristallografisch gekantelde kolommen vastgesteld die morfologisch loodrecht op het substraatvlak staan. Er wordt een uitgebreid TEM onderzoek verricht op deze lagen [Koritala2001]. Door een homoepitaxiaal MgO laagje te groeien bovenop het MgO e-beam ISD, wordt deze kanteling verminderd en verbetert bovendien de graad van biaxiale alignatie. Geoptimaliseerd bekomt men 9.2° fwhm voor MgO(epi)/MgO(ISD)/Hastelloy. [Ma2002]. De beste resultaten werden echter bekomen met een extra YSZ en CeO2 toplaag op de MgO ISD laag: YBCO/CeO2/YSZ/MgO(ISD)/Hastelloy. Hierbij werd een Jc= 0.55 MA/cm² bij 77K en 0T aangelegd magneetveld gemeten (fig. I.2 (25)). [Ma2003] Mancini en medewerkers [Mancini2003] groeiden CeO2 met e-beam ISD en onderzochten de invloed van de laagdikte, de kantelhoek en de substraattemperatuur. De optimale graad van alignatie was 15° fwhm in een CeO2 deklaag van 1.5 µm dik, bij depositie op een 45° gekanteld en tot 200°C verwarmd substraat. SEM toont kolommen die loodrecht op het substraat staan.

Fig. I.2 (25) Jc van YBCO/CeO2/YSZ/MgO(ISD)/Hastelloy [Ma2003]

Griet De Winter


p. 56

1.2.3.3 Andere technieken A. Ion Texturing (ITEX) Berdahl en medewerkers [Berdahl2003] ontwikkelden een alternatieve techniek voor het bekomen van biaxiaal gealigneerde deklagen op een amorf of polykristallijn substraat, die ITEX werd genoemd, een afkorting van ion texturing. De techniek houdt het volgende in: men zet een dunne amorfe laag YSZ laag af met een willekeurige techniek, die men vervolgens beschiet met energetische ionen onder een gecontroleerde hoek. Door dit gecontroleerde ionenbombardement verandert de amorfe laag geheel of gedeeltelijk in een biaxiaal gealigneerde YSZ laag. Aangezien men kan kiezen welke techniek gebruikt wordt voor depositie van de initiële laag, is het mogelijk om een hoge depositiesnelheid te bekomen: men koos voor DC reactief sputteren van een Zr0.82Y0.18 target in Ar en O2 (depositiesnelheid 180 nm/min). De bekomen lagen zijn zuurstof deficiënt. Deze YSZ lagen (ong. 800 nm dik) worden dan gebombardeerd met 300 eV Ar+ ionen (10 mA) onder 55° met de substraatnormaal terwijl de temperatuur opgevoerd wordt naar 500°C. Dit gebeurt in een Ar/O2 gasmengsel met partieeldrukken: PAr~ 0.2 Pa en PO2 ~ 0.2 Pa. De achtergrond zuurstofpartieeldruk zorgt voor verdere oxidatie van de deklaag tijdens het ionenbombardement. De resulterende laag heeft een (211)[111] textuur ((211) vlakken evenwijdig met het substraat en de [111] as parallel met de rolrichting van het metaalsubstraat) en is volledig geoxideerd na 12 minuten ionenbombardement. YBCO werd afgezet op CeO2 gecoat YSZ ITEX. Supergeleidende eigenschappen werden nog niet gemeten, maar de YBCO laag vertoont minder kanteling dan de YSZ laag. Deze techniek is nog heel nieuw en nog niet ver ontwikkeld, maar is toch veelbelovend ondanks het ontbreken van gegevens over een supergeleidende deklaag op deze bufferlaag, omwille van de snelheid: er is slechts 5 minuten depositie nodig, gevolgd door 5 minuten ionenbombardement om een biaxiaal gealigneerde deklaag te bekomen op willekeurig welk substraat. De depositie en het ionenbombardement hoeven niet in dezelfde depositiekamer te gebeuren, wat de keuze aan depositietechnieken en –condities groter maakt. Het is zeker een techniek die veelbelovend is.

B. gemodificeerd Bias Sputteren Nog een alternatieve techniek werd ontwikkeld door Fukutomi en medewerkers [Fukutomi94]. Het zogenaamde ‘modified bias sputtering’ bestaat uit het toevoegen van twee speciaal ontworpen extra elektroden in een overigens conventionele RF sputter configuratie: de zogenaamde substraathouder-elektrode (een vlakke plaat rond de kantelbare substraathouder) en de holle kathode (tussen de substraathouder en de sputterbron). Door de vorm van de bias spanning op de elektroden wordt er een parabolisch plasma gevormd in de ruimte tussen de elektroden, waarvan de ionen invallen op het gekantelde substraat. Een schema van deze opstelling kan gevonden worden in fig. I.2 (26). De graad van biaxiale alignatie hangt sterk af van de kantelhoek. Ook hier wordt vastgesteld dat een invalshoek van 55° optimaal is, zoals bij IBAD van YSZ. YBCO depositie op deze bufferlagen resulteert in lagen met een transitietemperatuur van 90K en Jc= 3x105 A/cm², wat vergelijkbaar is met YBCO resultaten op IBAD deklagen op dat moment [Aoki94]. In 1996 worden in de literatuur nog éénmaal resultaten vermeld van deze techniek [Fukutomi96], met dezelfde supergeleidende eigenschappen voor de YBCO lagen als daarvoor. Er wordt opgemerkt dat, ondanks de veelbelovende resultaten, de Griet De Winter


p. 57

depositiesnelheid (~ 6 nm/min) niet hoog genoeg is voor opschaling. Na 1996 worden er geen nieuwe resultaten meer gerapporteerd. Aangezien bij deze techniek zowel ioneninval onder een hoek als depositie op een gekanteld substraat gebeurt, is het in feite een combinatie van IBAD en ISD.

Fig. I.2 (26) Schema van het “modified bias sputtering” [Fukutomi94b]

C. Ion Assisted Deposition De depositietechniek die onderzocht werd in het kader van dit proefschrift is eveneens een alternatieve techniek voor het groeien van biaxiaal gealigneerde deklagen op een amorf of polykristallijn substraat. Deze techniek wordt uitgebreid besproken in deel III van dit proefschrift.

1.2.4 Evaluatie en besluit 1.2.4.1 Wat is de beste bufferbenadering? Hieronder volgt een opsomming van de voor-en nadelen van de hierboven uitgebreid aan bod gekomen benaderingen.

RABiTS: vooren nadelen

De belangrijkste voordelen van het RABiTS proces zijn: Depositiesnelheid: aangezien het substraat zelf getextureerd is, is de keuze van depositietechniek voor de bufferlaag ruimer. Hierdoor kan een techniek gekozen worden met hogere depositiesnelheid, zoals dipcoating, MOCVD of evaporatie. Toch is al verschillende keren gebleken dat het nodig is om als finale bufferlaag een deklaag te hebben met voldoende hoge dichtheid (vb. met sputteren), om de interdiffusie met de supergeleidende deklaag te beperken. Dikte van de deklagen: bufferlagen op RABiTS tape zijn meestal dunner dan IBAD of ISD deklagen (weer met uitzondering van MgO, dat zeer snel textuur ontwikkelt), wat een voordeel is voor het kostenplaatje. Opschaalbaarheid: in tegenstelling tot bij ISD of IBAD, kan de gebruikte bufferlaag depositietechniek in geval van RABiTS een niet-vacuüm proces zijn, wat uiteraard voordelen heeft naar opschaling toe. Daar staat tegenover dat RABiTS tape moeilijker te wikkelen is bij hoge temperaturen dan een warmte resistente legering zoals Hastelloy. De belangrijkste nadelen van het RABiTS proces zijn: Griet De Winter


p. 58

Substraatkeuze: De substraatkeuze is vrij beperkt in vergelijking met het IBAD of ISD proces: er zijn maar een beperkt aantal metalen en legeringen die tot nu toe een goed RABiTS substraat hebben opgeleverd. Daar komt nog bij dat geen enkele van deze materialen de perfecte keuze is, omdat er ofwel sprake is van oxidatieproblemen ofwel het materiaal mechanisch vrij zwak is (Ni). Bovendien is RABiTS tape, met uitzondering van NiFe, niet gemakkelijk te verkrijgen. De grootste lengte RABiTS Ni tape tot nu toe gerapporteerd is 2 km, vervaardigd in een samenwerkingsverband met ORNL, maar dit materiaal wordt niet commercieel aangeboden [Goyal2001]. RABiTS NiW, bijvoorbeeld, kan momenteel gemaakt worden in lengtes van 35 m en 50 µm dik [ORNL2002]. Verwarming: Aangezien het substraat getextureerd is en deze textuur als basis dient voor de textuur van de bufferlaag, zijn er maar twee mogelijkheden: ofwel dient de bufferlaag epitaxiaal gegroeid te worden, dus bij hoge temperatuur (600-800 °C°), ofwel moet het geheel na depositie uitgebakken worden op hoge temperatuur. In beide gevallen is er nood aan een oven in vacuüm. Korrels: Het RABiTS substraat heeft heel grote korrels (orde 10-100 µm), met soms erg diepe groeven (tot 100 nm) op de korrelgrenzen. Het eerste kan een nadeel zijn voor de percolatie van de stroom in de supergeleidende deklaag: als twee aangrenzende korrels een relatief groot verschil in in-plane oriëntatie hebben, wordt het voor de stroom moeilijk een alternatief percolatiepad te vinden door de grootte van de korrels. Ook de diepe korrelgrensgroeven kunnen nadelig zijn, maar de rol die deze groeven speelt, is tot nu toe niet grondig onderzocht. Multilagen: In geval van de RABiTS benadering worden bijna altijd meerdere bufferlagen op elkaar gebruikt. Dit maakt het proces er niet eenvoudiger op. Dit is geen onoverkomelijk probleem, natuurlijk, maar het is geen vereenvoudiging naar opschaling toe. De laatste jaren wordt er veel energie gestopt in de zoektocht naar een materiaal dat als enkele buffer kan optreden, zoals LaMnO3 en La2Zr2O7 [ORNL2002]: zie § I.2.4.3.

IBAD: vooren nadelen

De belangrijkste voordelen van het IBAD proces zijn: Substraatkeuze: Het substraat kan vrij gekozen worden: op die manier is het mogelijk om een commercieel verkrijgbaar, mechanisch sterk metaalsubstraat te kiezen, waarbij de kristalstructuur niets ter zake doet, in tegenstelling tot bij RABiTS. Textuur: Geoptimaliseerde IBAD lagen hebben over het algemeen een zeer goede biaxiale textuur, zonder de typische korrelgrens groeven van het RABiTS materiaal. Ruwheid: IBAD lagen zijn meestal vrij vlak. Korrels: De korrels van een IBAD bufferlaag zijn klein (5-50 nm), wat de percolatie verbetert: zelfs als er eens een korrelgrens aanwezig is met een hogere hoek, is er steeds een pad met lagere korrelgrens hoeken te vinden. Lage substraattemperatuur: De IBAD lagen kunnen gegroeid worden bij lage temperatuur; meestal wordt het substraat gekoeld bij ionen bundel geassisteerde depositie, want dit levert de beste resultaten op [Dzick99]. Soms wordt er wel degelijk IBAD gedaan bij hogere temperatuur, maar het is niet noodzakelijk en voor sommige systemen zelfs nefast voor de biaxiale alignatie in de laag. Dit ontbreken van de noodzaak tot verwarmen van het substraat, maakt het proces stabieler en zorgt voor deklagen met minder ingebouwde restspanningen. Dikwijls is één bufferlaag voldoende, en maximaal wordt een combinatie van 2 bufferlagen gebruikt, in tegenstelling tot de RABiTS benadering, waar dikwijls 3 bufferlagen op elkaar Griet De Winter


p. 59

worden gegroeid. Een IBAD bufferlaag heeft een hoge densiteit en is bijgevolg goede interdiffusie barrière. De belangrijkste nadelen van IBAD zijn: Depositiesnelheid: Ondanks ernstige inspanningen blijft de depositiesnelheid van IBAD systemen relatief laag, waardoor opschaling moeilijk is. In de Universiteit van Göttingen wordt met Xe gesputterd, wat de depositiesnelheid aanzienlijk verhoogt, en goede resultaten werden bekomen op vrij lange stukken tape [Usoskin2002]. Assisterende ionen bundel: De aanwezigheid van een ionen bundel in het IBAD proces, maakt opschaling eveneens moeilijker, om verschillende redenen: een grote ionen bron is duur en niet gemakkelijk homogeen te maken, en de ionen bron moet zich in dezelfde depositiekamer bevinden als de depositiebron, wat beperkingen oplegt aan de depositieparameters. Iijima en medewerkers hebben hiervoor het meeste inspanningen geleverd, wat resulteert in de opstelling, voorgesteld in fig. I.2 (27). Ook hier werden goede resultaten bekomen, maar het blijft een vrij ingewikkeld proces met moeilijkheden naar nog verdere opschaling toe. Dikte van de deklagen: Het meest gebruikte materiaal voor IBAD is YSZ. De textuur van YSZ ontwikkelt zich relatief traag, waardoor vrij dikke lagen moeten gegroeid worden voor het bekomen van de vereiste alignatie. Dit is een ernstig nadeel voor het kostenplaatje, aangezien YSZ niet goedkoop is. Bovendien wordt de snelheid van het coated conductor proces hierdoor afhankelijk van de bufferlaag depositie, omdat YSZ IBAD lagen dik moeten zijn (> 1 µm) en niet aan hoge depositiesnelheden gegroeid worden. Iijima en medewerkers [Iijima2001] onderzochten de mogelijkheid van het gebruik van een ander materiaal en ontdekten dat Gd2Zr2O7 dubbel zo snel textuur ontwikkeld, wat het proces in elk geval al een stuk sneller maakt. Het gebruik van MgO, dat veel sneller de nodige textuur ontwikkelt, was tot voor kort geen oplossing want deze textuurontwikkeling was zo sterk dikteafhankelijk dat heel moeilijk homogene resultaten konden bereikt worden. Hiervoor werd onlangs een oplossing ontdekt (§1.2.4.3) dus deze benadering opent zeker deuren voor serieuze opschaling van IBAD MgO.

Fig. I.2 (27) IBAD opstelling van Iijima en medewerkers [Iijima2003]

Griet De Winter


p. 60

ISD: vooren nadelen

De belangrijkste voordelen van Inclined Substrate Deposition zijn: Net als bij IBAD kan het substraat vrij gekozen worden omdat de onderliggende textuur niet ter zake doet. Net als bij IBAD kunnen ISD lagen gegroeid worden bij lage temperatuur. Soms wordt er wel ISD gedaan bij hogere temperatuur. Dikwijls is één bufferlaag voldoende, soms wordt een combinatie van 2 bufferlagen gebruikt en slechts af en toe wordt er onderzoek gedaan naar multilagen op een ISD template [Ma2003]. Hoge depositiesnelheid. Zeer eenvoudig proces: 1 depositiebron, 1 gekanteld willekeurig gekozen substraat. ISD is, in mijn ogen, het proces dat het gemakkelijkst opschaalbaar zou moeten zijn, eens er een methode gevonden wordt om er goede resultaten mee te bereiken. De belangrijkste nadelen van ISD zijn: De morfologie van de deklagen: ISD deklagen zijn soms vrij poreus en hebben (afhankelijk van het materiaal) soms gekantelde kolommen. Ook de kristallografische as uit het vlak is meestal gekanteld, wat nefast kan zijn voor de groei van YBCO op deze deklagen. Tot nu toe werden met de ISD benadering niet zo’n hoge kritische stroomdichtheden bekomen als voor IBAD of RABiTS.

Andere technieken: vooren nadelen De nieuwe techniek ITEX, ontwikkeld in Berkeley National Laboratory, combineert een aantal voordelen van de andere benaderingen: het substraat is nog steeds vrij te kiezen, de depositietechniek eveneens (liefs zo amorf mogelijke deklagen), wat dus inhoudt dat er een hoge depositiesnelheid kan zijn, de deklagen hoeven niet erg dik te zijn, en er is geen tweede ionenbron in de kamer zelf nodig, deze kan ook in een andere kamer geplaatst worden. De belangrijkste nadelen van ITEX is dat de techniek nog erg nieuw is en nog veel in te halen heeft, dat de meest geschikte textuur voor coated conductor met dit systeem tot nu toe niet bekomen werd en dat de bekomen graad van alignatie tot nu toe niet indrukwekkend is. Deze nadelen zouden wel enkel een kwestie van tijd kunnen zijn.

Griet De Winter


p. 61

1.2.4.2 State of the Art coated conductor Hieronder volgt een korte stand van zaken wat betreft REBCO coated conductor. Dit overzicht is niet volledig en focusseert enkel op de beste (recente) resultaten gevonden in literatuur. Zie ook tabel I.2. B op pagina I.2/43.

Amerikaans onderzoek Recente ontwikkelingen [Kreiskott2003b]

in

Los

Alamos

National

Laboratory [LANL2002]

IBAD MgO templates zijn nu veel beter dan een paar jaar geleden. Zoals hierboven reeds werd uitgelegd werd er vroeger een amorfe Si3N4 nucleatielaag gebruikt, terwijl men nu een amorfe Y2O3 nucleatie laag gebruikt. Het verschil is verbluffend: de graad van alignatie is niet meer zo sterk afhankelijk van de dikte van de MgO laag en is bovendien verbeterd. Tot vorig jaar werd steeds gewerkt aan een architectuur YBCO/CeO2/YSZ/MgO(epi)/MgO IBAD/Ni-alloy. Om deze stapeling te vereenvoudigen, werd de CeO2/YSZ combinatie vervangen door één enkele, SrRuO3 bufferlaag. Zoals ook kan gezien worden in tabel I.2.B, is de huidige tape architectuur van LANL dan ook: YBCO/SrRuO3/MgO(epi)/MgO(IBAD)/Nialloy. Hierdoor is niet alleen de stack vereenvoudigd, maar de graad van alignatie is ook verbeterd (beste resultaat: 3.7° fwhm!) en het proces is stabieler geworden. De totale dikte van bufferlaag werd ook gereduceerd, van 600 nm naar 150 nm in totaal. Supergeleidende resultaten: Jc=1.3 MA/cm² werd gedemonstreerd, en in korte tapes werd Ic= 60-90 A bekomen. Recent werd in plaats van SRO ook STO en LMO gebruikt als toplaag vlak onder de YBCO deklaag. Dit resulteerde in hun beste resultaten tot nu toe: YBCO/LMO/MgO(epi)/ MgO(IBAD)/Ni-alloy van 1 meter lang met Ic= 50 A in een magneetveld van 0.39 T (YBCO dikte 1.2 µm), en YBCO/STO/MgO(epi)/MgO(IBAD)/Ni-alloy van 7 cm lang met Ic= 423 A zonder aangelegd magneetveld (YBCO dikte 4 µm). Bij LANL is men dus in feite zowat volledig overgestapt naar MgO IBAD in plaats van YSZ IBAD. De supergeleidende resultaten zijn nog niet zo goed als op YSZ IBAD, maar van de bufferlagen kunnen meterslange tapes gemaakt worden met een in-plane alignatie van 7-9° fwhm. Van YBCO coated tape werd tot nu toe geen meter homogene tape gemaakt. Er werd wel eens 5 meter tape gewikkeld, maar deze vertoonde zwakke punten in kritische stroom.

De recente vorderingen van Oak Ridge National Laboratory [ORNL2002]

De laatste jaren is bij ORNL onder andere onderzoek verricht naar ex-situ depositietechnieken voor YBCO, zoals de MOD-TFA methode met BaF2-precursor. MODTFA is de afkorting van Metal Organic Deposition – TriFluoroAcetaat. Een precursor met Y2Cu2O5, CuO en BaF2 wordt omgezet in YBCO door H2O toe te voegen aan het reactie oppervlak. Hierbij komt HF vrij. Met deze methode werden 2.3 m lange tapes gecoat met een Jc=0.6 MA/cm² en 1.1 m tape met Jc= 1.1 MA/cm². De tape architectuur was als volgt: YBCO/CeO2 (15nm, RF sputteren)/150 nm YSZ (RF sputteren)/15nm Y2O3(e-beam)/50 µm Ni. Veel tijd en geld is geïnvesteerd in zoeken naar een materiaal dat als enige bufferlaag kan dienen op RABiTS tape. Onderzochte materialen zijn: LaMnO3(LMO), La2Zr2O7(LZO) en Gd2O3. Volgende tape architecturen werden gerealiseerd op korte stukken tape: Griet De Winter


p. 62

YBCO/LMO(sputter,60nm)/Ni-W Æ JC=1.2 MA/cm²; YBCO/Gd2O3(sol-gel)/Ni Æ Jc=0.15-0.25 MA/cm²; YBCO/LZO(sol-gel)/Ni-W Æ Jc=1.1 MA/cm². Fig. I.2 (28) toont de vergelijking in Jc tussen YBCO met een ‘conventionele’ CeO2/YSZ/Y2O3 buffer tegenover een enkele LZO buffer. Dit is uiteraard allemaal op korte samples, maar de LMO en LZO benadering zijn wel veelbelovend. Een belangrijke recente ontwikkeling bij ORNL is Cu RABiTS met een geschikte bufferlaag combinatie: Cu/TiN/MgO/LMO/YBCO. Dit resulteerde in goed getextureerde, vlakke dense lagen zonder barsten, maar verlaagde Jc ten gevolge van oxidatie van het Cu RABiTS langs de achterkant van de tape. Hiervoor werd dan een Cu-Ni-Al legering ontwikkeld die wel goede resultaten gaf, nl Jc= 2 MA/cm² op een kort sample [Cantoni2003]. Deze legering heeft het belangrijke voordeel van niet ferromagnetisch te zijn, wat de AC verliezen sterk verlaagt.

Recente ontwikkelingen in Argonne National Laboratory:

In Argonne National Laboratory wordt nog steeds op twee fronten verder gewerkt: IBAD YSZ en ISD MgO. De YBCO coatings op YSZ IBAD bufferlagen geven nog steeds veel hogere Jc resultaten (2.2 MA/cm² tegenover 0.55 MA/cm²) dan de ISD MgO resultaten, maar toch wordt er steeds meer overgestapt op ISD MgO, omwille van de veel lagere proceskost. Men realiseert zich dat IBAD YSZ niet zal resulteren in een opschaalbaar proces.

Fig. I.2 (28) vergelijking van Jc i.f.v. het aangelegd YBCO/CeO2/YSZ/Y2O3/NiW en YBCO/LZO/NiW [ORNL2002]

magneetveld,

tussen

Japans onderzoek Recente ontwikkelingen bij Fujikura en ISTEC: [Iijima2003b] [Yamada2003]

In de loop van de afgelopen 2 jaar is men volledig overgestapt naar Gd2Zr2O7 IBAD bufferlagen op Hastelloy. Eerder werd ook een schematische voorstelling van de opstelling weergegeven (fig. I.2 (26)). Hiervan werd 50 m gecoat met een wikkelsnelheid van 0.5 m/u en 10-14° fwhm en 100 m met een wikkelsnelheid van 1 m/u en 16-18° fwhm. 30 meter werd met YBCO (PLD) gecoat, 0.5 µm dik, aan een wikkelsnelheid van 4 m/u, met Ic= 38 A. Er werd een CeO2 laag bovenop deze GZO IBAD laag afgezet, wat bij Fujikura resulteerde in een verbeterde Jc= 1.6 MA/cm² in een coated conductor van 80 meter lengte, en Jc= 2.9 Griet De Winter


p. 63

MA/cm² in een kort stuk tape (10 cm). Bij ISTEC werd deze CeO2 PLD toplaag nog verder geoptimaliseerd wat resulteerde in Jc= 4.4 MA/cm² (Ic= 276 A/cm² in 1.2 µm dik YBCO) in een kort stuk tape. De in-plane alignatie van deze epitaxiale CeO2 laag is 2.5 ° fwhm. Dit wordt nu eveneens overgebracht naar een continu depositiesysteem.

Recente ontwikkelingen bij Sumitomo Ltd: [Ohmatsu2003]

Bij Sumitomo wordt de ISD-benadering gebruikt. Men heeft hiervan een specifieke variant ontwikkeld, genaamd “PLD-RISD”, kort voor PLD - Reverse Inclined Substrate Deposition. Concreet betekent dit dat het substraat tweemaal voorbij de depositiebron wordt gewikkeld, de tweede maal in tegengestelde richting als de eerste maal. Hierdoor is de kristallografische as loodrecht op het substraat minder gekanteld. Typische graad van alignatie voor zo’n PLD-RISD YSZ laag is 18° fwhm. Een CeO2 toplaag hierop geeft een fwhm van 18.4°. Er werd op deze manier 50 meter HoBCO/CeO2/YSZ/Hastelloy gemaakt, 10 mm breed, met respectievelijke depositiesnelheden van 3 µm/min (HoBCO, PLD) en 0.5 µm/min (YSZ, RISD). Voor een 1.4 µm dikke HoBCO laag werd een Jc=0.27 MA/cm² bereikt op deze lange tape en een hoogste Jc=0.5 MA/cm² op een kort stuk tape.

Europees onderzoek Recente ontwikkelingen aan de Universiteit van Göttingen [Usoskin2003]

Hier werd verder ontwikkeld aan de tape architectuur YBCO/CeO2/YSZ IBAD/Stainless Steel. Typische aan het onderzoek in deze groep is dat er IBAD wordt gedaan met de dual ion beam configuratie, waarbij gesputterd wordt met Xe, en dat er voor de YBCO depositie een specifieke PLD-depositietechniek werd ontwikkeld, genaamd HR-PLD, kort voor High Rate PLD. Hierbij wordt een laser over de YBCO target gescand op een gecontroleerde manier, waardoor de efficiëntie van het targetgebruik, de compositie en de depositiesnelheid verbetert [Usoskin2002]. Beste resultaten: 23 meter IBAD tape (4 mm breed), met 11° (+/- 1°) fwhm met wikkelsnelheid 0.5 m/u; 12 m YBCO coated IBAD tape met fwhm 9° voor 1.5 µm dik YBCO en Ic=200 A/cm. Hun huidige coated conductor processing snelheid wordt vooral beperkt door de IBAD bufferlaag depositie.

Recente ontwikkelingen bij THEVA:

THEVA is een Duits spin-off bedrijf van de universiteit van München, waar YBCO coatings op wafers worden gemaakt met een specifieke eigen depositiemethode (co-evaporatie van Cu, Y en BaO en de wafer in een speciaal ontworpen zuurstofoven) die als standaard beschouwd worden. Ook hier wordt daarnaast onderzoek gedaan naar coated conductor. Deze overschakeling van wafers naar tape zorgt echter voor wat opschalingproblemen. THEVA gebruikte tot vorig jaar de RABiTS-benadering, waarbij ze volgende tape architectuur maken: YBCO/CeO2/Ni-W. Uitzonderlijk wordt er maar 1 enkele CeO2 bufferlaag gegroeid van 100 nm dik. Statische depositie van YBCO hierop gaf een gemiddelde Jc=0.7 MA/cm² en een maximale Jc=1.2 MA/cm². De eerste continue YBCO resultaten resulteerden in 0.1-0.2 MA/cm², maar de depositietemperatuur was inhomogeen. Omwille van economische en praktische redenen werd er vrij recent overgeschakeld naar ISD-tape: Hastelloy/ISD MgO/MgO (epi), waarvan 30 meter homogeen kon gecoat worden met fwhm 11-12° in-plane. Verschillende supergeleiders werden hierop afgezet (YBCO, NBCO, Griet De Winter


p. 64

DyBCO), waarvan DyBCO de beste resultaten opleverde: Jc= 1.5-1.9 MA/cm², en geen degradatie in Jc tot een dikte van 2 µm voor de DyBCO laag. De beste Ic = 340 A/cm werd bekomen in een DyBCO laag van 2.4 µm dik [Nemetschek2003]. De langste tape die zij maakten was 8 meter lang, maar niet homogeen in supergeleidende eigenschappen. Deze resultaten zijn veelbelovend, maar het depositietoestel dat THEVA gebruikt houdt inherent een opschalingprobleem in: om de deklaag voldoende van zuurstof te voorzien, is er een zuurstofshuttle die langs de tape beweegt tijdens depositie. De depositiesnelheid zoals die nu is, kan niet verder verhoogd worden omdat deze shuttle nu al zeer snel heen en weer beweegt. Bovendien werken zij niet met een reel-to-reel systeem maar met een eindig aantal tape wikkelingen in de coater.

1.2.5 Besluit Ik denk dat het veilig is te besluiten dat geen enkele van de tot nu toe ontwikkelde technieken uitgesproken de beste is. Alle technieken hebben vooren nadelen. Eén van de grootste knelpunten van het IBAD proces is het feit dat het proces zo slecht begrepen is: men weet niet waarom MgO en YSZ IBAD resulteert in zo een verschillend groeiproces. Er zijn verschillende gedachtegangen om het groeiproces te verklaren, maar hierover bestaat nog steeds veel discussie. Daar staat tegenover dat het IBAD MgO proces, door recente ontwikkelingen, relatief weinig nadelen heeft: IBAD MgO is een snel proces, op een willekeurig substraat, zonder verwarming in vacuüm, levert een zeer goede textuur en reproduceerbare resultaten, maar er moet wel nog minstens 1 extra deklaag bovenop komen (SrRuO3 lijkt de beste kandidaat op dit moment, naast LaMnO3), er is natuurlijk nog steeds een ionenbron nodig, en de supergeleiderresultaten op MgO IBAD zijn nog steeds niet zo goed als op YSZ IBAD. IBAD YSZ levert de beste supergeleidende resultaten op, maar het proces is nog steeds duur en relatief traag. IBAD GZO levert gedeeltelijk een oplossing, en goede YBCO deklagen, maar ook hier geldt nog steeds dat de kost hoger is dan bij RABiTS tape. Daar staat tegenover dat IBAD wel een stabiel proces is, en het enige proces dat al goede coated conductor heeft opgeleverd van verscheidene tientallen meters lang (zie tabel I.2.B). RABiTS tape is minder duur, en de recente ontwikkelingen van sol-gel depositie van één enkele 100 nm dikke bufferlaag La2Zr2O7 en van sputterdepositie van de enkele bufferlaag LaMnO3 zijn erg veelbelovend. Hierop is ook al een supergeleidende deklaag gedemonstreerd, maar er zijn nog geen grote lengtes van gemaakt en het proces moet zijn stabiliteit dus nog bewijzen, hoewel wel hoge Jc gehaald werden op korte samples. De meer beproefde RABiTS tape architecturen zoals CeO2/YSZ/CeO2/Ni of Ni-alloy en CeO2/YSZ/Y2O3/Ni of Ni-alloy, leveren daarentegen wel goede coated conductor op van een aantal meter lang [ORNL2002], maar daar zit je natuurlijk wel nog steeds met het nadeel van verschillende bufferlagen op elkaar. Alle echt goede resultaten op RABiTS tape werden tot nu toe bovendien bekomen op Ni RABiTS, wat slechts tot een minimale dikte van 25 µm kan gerold worden en nog steeds niet commercieel verkrijgbaar is in grote lengtes. Het ISD proces is een veelbelovend bufferlaag proces, maar om onbekende redenen zijn de supergeleidende deklagen op ISD bufferlagen nog steeds minder goed van kwaliteit. Als hieraan een mouw kan gepast worden, speelt ISD zeker ook weer mee, maar op dit moment zorgt dit feit voor een vrij grote achterstand ten opzichte van de andere depositietechnieken. Hetzelfde kan gezegd worden van het ITEX proces, dat zeer interessant is naar opschaling en productiekosten toe, maar er moet nog veel onderzoek naar gebeuren vooraleer het proces echt in concurrentie kan treden met de zo uitgebreid bestudeerde RABiTS en IBAD benaderingen. Griet De Winter


p. 65

Nieuw perspectief? Recent onderzoek door Fernandez en medewerkers [Fernandez2003] werpt een heel ander licht op de zaak. Zij onderzochten de invloed van de korrelgrenzen op de kritische stroom van YBCO films op RABiTS tape in functie van temperatuur en in functie van het aangelegde magneetveld, en vergeleken dit gedrag met dat van een YBCO laag op éénkristal substraat. Men kwam tot de conclusie dat beide systemen zich niet op dezelfde manier gedragen. In geval van een éénkristal, kan het Jc(B) gedrag voor het hele bereik van gemeten magneetvelden (0-9 Tesla) beschreven worden als een exponentieel verval. Dit duidt op pinning in de YBCO korrel zelf (intra-granulaire Jc). Bij de YBCO coated conductor kan Jc(B) opgedeeld worden in twee stukken: bij lage temperatuur (60K) kan Jc(B) beschreven worden als een machtswet, maar bij hogere temperatuur (77K) verandert deze machtswet naar een exponentieel gedrag bij een bepaald magneetveld, het zogenaamde “cross-over” veld Bcr. Dit machtswet-gedrag wordt veroorzaakt door het minder sterke pinning effect van de flux lijnen in de korrelgrenzen, en wordt dan ook het inter-granulair effect genoemd. Bij 60K treedt dit gedrag wellicht ook op, maar is Bcr hoger dan 9 Tesla. Dit betekent dat voor coated conductor toepassingen zowel dit “cross-over” veld Bcr als het irriversibiliteitsveld B* moeten beschouwd worden. Bcr scheidt het gebied waar de kritische stroom gelimiteerd wordt door de korrelgrenzen, van het gebied waar de kritische stroom compleet intra-granulair wordt. (Fig. I.2 (29)) Concreet betekent dit dat voor toepassingen in hogere magneetvelden (vb voor de bouw van supergeleidende magneten met hoog veld), de korrelgrenzen geen rol meer spelen: Jc gedraagt zich volledig intra-granulair. Een betere alignatie of dus korrelgrenzen met kleinere hoeken hebben dan geen enkel nut meer. Enkel voor toepassingen met lage magneetvelden (lager dan Bcr) kan een verbetering van de korrelgrenshoeken nuttig zijn. Deze metingen werden uitgevoerd op YBCO(200nm,PLD)/YSZ (630nm,PLD) /CeO2(50nm, PLD)/Ni, met een in-het-vlak alignatie van ~8°. Of tape met een in-het-vlak alignatie van pakweg 15° bij hoge magneetvelden zich op soortgelijke manier gedraagt, werd nog niet onderzocht. We weten dus niet hoe cruciaal die korrelgrenshoeken nu eigenlijk zijn. Maar het is wel belangrijk om te vermelden, aangezien tot nu toe steeds maar werd gestreefd naar zo goed mogelijke in-het-vlak alignatie, wat nu blijkt geen zin te hebben voor bepaalde toepassingen in magneetveld (maar uiteraard wel nog steeds voor transport-toepassingen). Dit wordt eveneens geïllustreerd in fig. I.2 (30), waarbij Jc uitgezet is in functie van het aangelegd magneetveld, voor twee samples: YBCO/buffer/Ni/STO (éénkristal substraat) en YBCO/buffer/RABiTS (coated conductor). Het is duidelijk te zien dat voor een magneetveld van 4-5 Tesla beide samples dezelfde stroomdichtheid kunnen dragen [Fernandez2002]. Deze resultaten werden nog eens bevestigd op een presentatie door B. Holzapfel op de Applied Superconductivity Conference in Houston (USA) in augustus 2002. Hier is zeker nog verder onderzoek nodig voor er meer conclusies worden getrokken, maar het betekent wel dat de race naar de laagste FWHM zeker voor een aantal toepassingen weinig of geen nut heeft.

Griet De Winter


p. 66

Fig. I.2 (29) Irriversibiliteits veld en cross-over veld van YBCO coated conductor bij verschillende temperaturen [Fernandez2003]

Fig. I.2 (30) Jc in functie van aangelegd magneetveld bij 77K voor een YBCO laag op éénkristal substraat en YBCO coated conductor met RABiTS tape [Fernandez2002]

Griet De Winter


p. 67

Tabel I.2.B State of the Art Coated Conductors van de ‘belangrijkste’ groepen. Groep + referenties

Fujikura [Iijima2003] [Iijima2003b]

Coated conductor architectuur YBCO(0.5 µm, PLD)/GZO(1µm, IBAD)/Hast YBCO/CeO2/GZO/Hast

ISTEC [Yamada2003]

YBCO/CeO2/GZO/Hast

Sumitomo [Ohmatsu2003]

HoBCO (PLD, 1.4 µm)/CeO2/YSZ (PLD-ISD)/ Hast

Processing snelheid GZO: 1m/u YBCO: 4 m/u

Theva [Nemetschek2003] [Nemetschek2003b] DyBCO/MgO(epi)/MgO ISD/Hast

50 m lang, 1 cm breed Kort sample 25 m buffer, batch YBCO Continu YBCO

YBCO (1 µm)/CeO2/YSZ (IBAD)/stainless steel

Korte samples

Los Alamos National Laboratory [Groves2003] [Selvamanickam03] [Jia2003] [Holesinger2001]

Oak Ridge National Laboratory [ORNL2002] ORNL + LANL [ORNL2002] Argonne Nat. Lab. [Ma2002] [Ma2003]

YBCO (BaF2- MOD, 1.4µm)/CeO2/YSZ/Y2O3/ Ni/Ni-W

YBCO/CeO2/YSZ/MgO (IBAD)/aY2O3/Hast YBCO/SrRuO3/MgO/MgO(IBAD)/ Y2O3/Hast YBCO/CeO2/YSZ IBAD/Inconel YBCO(MOD)/CeO2/YSZ/Y2O3/Ni YBCO/LZO/Ni-W YBCO/LMO/Ni-W YBCO/LMO/IBAD MgO/Hast YBCO/CeO2/YSZ(IBAD)/Hast YBCO/CeO2/YSZ/MgO(ISD)/Hast

Ic= 38 A Jc= 1 MA/cm²

Jc= 4.4 MA/cm²

0.75 m/u

Jc= 0.5-2 MA/cm² Ic= 29 A, Jc= 0.27 MA/cm²

5 µ.cm²/min

Jc= 0.7 MA/cm² Jc= 0.1-0.2 MA/cm² Jc= 1.5-1.9 MA/cm² ( 2 µm DyBCO) Ic= 340 A/cm (2.4 µm DyBCO)

YBCO (HRPLD): 10 m/u (Ic= 60 A)

Ic= 200 A/cm Jc= 2.23 MA/cm², Ic= 78 A Ic= 112 A (endto-end)

Kort sample

Jc = 4 MA/cm²

10 meter

Ic= 185 A (endto-end)

1 meter

Kort sample 2.3 m 1.1 m

YBCO coating: zeer snel Oven: 2 uur

Kort sample Kort sample

Griet De Winter

record Jc op kort sample

JC= 0.5 MA/cm²

125 cm American Superconductors [Rupich2003]

opmerking

Jc= 1.6 MA/cm²

kort sample 17 m lang, 4 mm breed

Supergeleider eigenschappen

Jc= 2.93 MA/cm²

5 meter

YBCO/CeO2/Ni-W

Göttingen [Usoskin2003]

Lengte tape 50-100 meter 6-8 cm Kort sample 80 meter kort sample

YBCO PLD: Ic= 48 A YBCO MOCVD: Ic=90 A YBCO 1.3 µm: Jc= 1.7 MA/cm² Jc=1 MA/cm² Ic=200 A Jc(2.3m)= 0.6 MA/cm² Jc (1.1m)= 1.1 MA/cm² Jc= 1.1 MA/cm² Jc= 1.2 MA/cm² Jc=1.8 MA/cm² Jc= 2.2 MA/cm²

MgO: 120600 nm/min

Jc= 0.55 MA/cm²

Lage Jc bij continu YBCO depositie

Hoogste homogene Ic op grotere lengte Zeer hoge Jc op kort sample recent grote vordering 6-7° fwhm in-plane


p. 68

REFERENTIES [Abelmann94] L. Abelmann “Oblique evaporation of Co80Ni20 films for magnetic recording”, doctoraatsproefschrift Universiteit Twente (Nederland), 1994 [Aguiar98] R. Aguiar et al “Simulation of epitaxial growth of CeO2 on YSZ (100) and SrTiO3 on MgO(100) for YBCO deposition”, Thin solid films 317 (1998) pp 81-84 [Aoki94] S. Aoki et al “Preparation of in-plane textured yttria-doped zirconia thin film on polycrystalline metallic tape by modified bias sputtering”, J. Vac. Sci. Technol. A 12(2), 1994, pp 501-505 [Aytug2000] T. Aytug et al “an all-sputtered buffer layer architecture for high Jc YBCO coated conductor”, Phys. C 340 (1) (2000) pp 33-40 [Bauer97] M. Bauer et al “deposition of YSZ, CeO2 and MgO on amorphous and polycrystalline substrates”, Inst. Phys. Conf. Ser. 158 (1997) pp 1077-1080 [Bauer99] M. Bauer et al “YBCO films on metal substrates with biaxially aligned MgO buffer layers”, IEEE Trans. Appl. Supercond. 9 (2) (1999) pp 1502-1505 [Berdahl2003] P. Berdahl et al “Oblique ion texturing of yttria-stabilized zirconia: the {211}<111> structure”, Appl. Phys. Lett. 82 (3) (2003) pp 343-345 [Cantoni2001] C. Cantoni et al “Conductive buffer layers and overlayers for the thermal stability of coated conductors” IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1) (2001) pp 3309-3312 [Cantoni2003] C. Cantoni et al, “Buffer layers for development of high-Jc Cu-based coated conductors”, mondelinge presentatie op European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS), 14-18 September 2003, Sorrento (Italië) [Celentano2000] G. Celentano et al “superconducting and structural properties of YBCO thick films grown on biaxially textured cerium oxide/NiO/Ni-V architecture” Phys. C 341-348 (2000) pp 2501-2502 [Chang95] P.B. Chang et al, “Epitaxial planarization of patterned YSZ substrates for multilayer structures”, Appl. Phys. Lett. 67 (8), 1995, pp. 1148-1150 [Chakalova2002] R.I. Chakalova et al “fabrication and characterization of YBCO coated Ni-based tapes with various buffer layers” phys. C 372-376 (2002) pp 846-850 [Chen96] K. Y. Chen et al “fabrication of biaxially aligned YBCO thin films on glass substrates”, phys. C 267 (1996) pp 355-360 [Chen97] K.Y. Chen et al “improvement of biaxial alignment of YBCO films on polycrystalline alumina substrates using biaxially aligned CeO2/YSZ buffer layers” Phys C 282-287 (1997) pp 613-614 [Chiba2001] K. Chiba, “The effect of lattice matching between buffer layer and YBCO thin film on in plane alignment of c-axis oriented thin films”, IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1) (2001) pp 2734-2737 [Chudzik2001] M.P. Chudzik et al “mechanism and processing dependence of biaxial texture development in MgO thin films grown by inclined-substrate deposition” IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1) (2001) pp 3469-3472 [Cima88] M.J. Cima et al “Reaction of YBCO films with yttria-stabilized zirconia substrates”, Appl. Phys. Lett. 53 (8) (1988) pp 710-712 [DeGryse99] R. De Gryse, J. Denul, “Method and apparatus for deposition of biaxially textured coatings”, international publication number WO 99/50471 (patent) [Denul2000] J. Denul et al “Multifunctional flexible high temperature superconducting tape”, Inst. Phys. Conf. Ser. 167 (2000) pp 335-338 [Denul98] J. Denul “Sputterdepositie van ZrO2:Y2O3 bufferlagen en YBCO toplagen: invloed van de depositieparameters op de groei en de eigenschappen”, doctoraatsproefschrift Universiteit Gent, 1998 [Develos2002] K. Develos et al ““Effect of laser fluence on outgrowth formation and interfacial reaction in YBCO/CeO2/saphire films”, Phys C 372-376 (2002) 642-648 [Donet2002] S. Donet et al, “YBCO films on buffered Ni RABiT substrate by pulsed injection MOCVD”, Phys C 372-376 (2002) 652-655 [Doyle98] R.A. Doyle et al “ field dependence of superconducting properties of YBCo films on Hastelloy substrates”, Phys. C 308 (1998) p 169 [Dzick2001] J. Dzick et al “ion beam assisted deposition of YSZ layers”, phys C 372-376 (2001), pp 723-728 [Dzick99] J. Dzick et al “YSZ buffer layers on large metallic and ceramic substrates”, Inst. Phys. Conf. Ser. 167 (1999), pp 344-346 [Eibl91] O. Eibl et al “interface analysis of epitaxial YBCO thin films deposited on sapphire with YSZ buffer layers”, Phys. C 177 (1991) pp 9-94 [Eickemeyer2000] J. Eickemeyer et al “Effect of Ni purity on cube texture formation in RABiTS tapes”, Proc. 6th int. conf. on materials and mechanics of superconductivity and high-temperature superconductors February 20-25, 2000, Houston Texas, USA. [Fernandez2002] L. Fernandez et al, “Grain Boundary network transport properties of YBCO film on biaxially textured metal substrates”, Physica C 372-376 (2002), pp 656-658

Griet De Winter


p. 69

[Fernandez2003] L. Fernandez et al, “Influence of grain boundary network on the critical current of YBCO films grown on biaially textured metallic substrates”, Phys. Rev. B 67 (2003) artikel n° 052503. [Florence95] G. Florence et al “ion beam assisted sputter deposition of YSZ buffer layers for superconducting interconnect applications”, Supercond. Sci. Technol. 8 (1995), pp 546-551 [Fork92] D.K. Fork et al “effects of homo-epitaxial surfaces and interface compounds on the in-plane epitaxy of YBCO films on yttria-stabilized zirconia”, J. Mater. Res. 7 (7) (1992) pp 1641-1651 [Fuji2001] H. Fuji et al, “deposition of CeO2/YSZ buffer layer on Hastelloy substrates for MOD process of YBCO film”, Physica C 357-360 (2001), pp 1011-1014 [Fukutomi94] M. Fukutomi et al “Laser deposition of YBCO thin films on a metallic substrate with biaxially textured YSZ buffer layers prepared by modified bias sputtering”, Physica C 219 (1994), p. 333 – 339 [Fukutomi96] M. Fukutomi et al “preparation of in-plane textured buffer layers for YBCO thin film growth by modified bias sputtering”, Appl. Supercond. 4 (10-11) (1996) pp 447-454 [Furukawa2002] A. Furukawa et al “improvement of superconducting properties and crystal orientation of the YBCO on polycrystalline metal substrate” Phys. C 378-381 (2002) pp 932-936 [Gao2001] J. Gao et al, “Growth and characterisation of Eu-Cu-O thin films on YSZ (001) substrates”, IEEE Trans appl. Supercond. 11 (1) (2001) pp 2746-2749 [Garrison91] S.M. Garrison et al “Observation of two in-plane epitaxial states in YBCO films on yttriastabilized ZrO2”, Appl. Phys. Lett. 58 (19) (1991) pp 2168-2170 [Glowacki2002] B.A. Glowacki et al “texture development in long lengths of NiFe tapes for superconducting coated conductor” J. Mat. Sci. 37 (1) (2002) pp 157-168 [Glowacki2003] B.A. Glowacki et al, “Ink-jet printing of CeO2 buffer layers an a REBCO superconducting coating on Ag and Ni-based alloy substrates”, mondelinge presentatie op European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS), 14-18 September 2003, Sorrento (Italië) [Glowacki98] B.A. Glowacki et al, Materials Wordl 6 (11) (1998) p 683 [Gnanarajan97] S. Gnanarajan et al “biaxially aligned buffer layers of cerium oxide, yttria stabilized zirconia and their bilayers”, appl. Phys. Lett. 70 (21) (1997) pp 2816-2818 [Goodall2001] R. Goodall et al “Fabrication of cube-textured Ag-buffered Ni substrates by electro-epitaxial deposition” Supercond. Sci. Technol. 14 (2001) pp 124-129 [Goyal96] A. Goyal et al “high critical current density superconducting tapes by epitaxial deposition of YBCO thick films on biaxially textured metals” Appl. Phys. Lett. 69 (12) (1996) pp 1795-1797 [Goretta98] K.C. Goretta et al, “Thermomechanical response of polycrystalline BaZrO3”, Phys. C 309 (3-4) (1998) pp 245-250 [Groves2001] JR. Groves et al, “Texture development in IBAD MgO films as a function of deposition thickness and rate”, IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1) (2001) pp 2822-2825 [Groves2003] JR. Groves et al “improvement of IBAD MgO template layers on metallic substrates for YBCO HTS deposition”, IEEE Trans.Appl. supercond. 13 (2), (2003), pp 2651-2654 [Harshavardan2002] Harshavardan et al “Pulsed electron deposition – a novel thin film technique for HTS thin films”, presentatie op ASC2002, 3-8 augustus 2003, Houston, Texas, USA. [Hasegawa2001a] K. Hasegawa et al “preparation of MgO films on metal substrates as a buffer layer for liquid phase epitaxy processed RE123 coated conductors”, Phys. C 357-360 (2001) pp 424-428 [Hasegawa2001b] K. Hasegawa et al “investigation of texture development on MgO films prepared by ISD with e-beam evaporation”, Phys. C 357-360 (2001) pp 976-970 [Hasegawa96] K. Hasegawa et al “in-plane aligned YBCO thin film tape fabricated by pulsed laser deposition”, 16th int. Cryogenic Eng. Conf. 20-24 mei 1996, Kitayushu, Japan, proceedings pp 14131416 [He97] Q. He et al “Deposition of biaxially oriented metal and oxide buffer layer films on textured Ni tapes: new substrates for high current high temperature superconductors” Phys.C 275 (1997)pp 155-161 [Hoffmann97] J. Hoffmann et al “biaxially textured yttria stabilized zirconia buffer layers on rotating cylindrical surfaces”, J. Mater. Res. 12 (3), (1997) pp 593-595 [Holesinger2000] T.G. Holesinger et al “the microstructure of continuously processed YBCO coated conductors with underlying CeO2 and IBAD YSZ buffer layers”, J. Mater. Res. 15(5), (2000) pp 11101119 [Holesinger2001]. T.G. Holesinger et al “a comparison of buffer layer architectures on continuously processed YBCO coated conductors based on the IBAD YSZ process”, IEEE Trans. App. Supercond. 11 (1) (2001) pp 3359-3362 [Holzapfel2003] B. Holzapfel, “Transport properties of grain boundary networks in Y123 films on biaxially textured metal substrates”, mondelinge presentatie op Applied Superconductivity Conference (ASC), 3-8 Augustus 2002, Houston (USA) [Hwang91] D.M. Hwang et al “interface between YBCO thin film and cubic zirconia substrate”, Appl. Phys. Lett. 58 (21) (1991) pp 2429-2431 [Iijima2000b] Y. Iijima et al “reel to reel continuous formation of Y-123 coated conductors by IBAD and PLD method”, IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1) (2001) pp 2816-1821 Griet De Winter


p. 70

[Iijima2000c] Y. Iijima et al “ion beam assisted growth of fluorite type oxide template films for biaxially textured HTSC coated conductors”, IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1) (2001), pp 3457-3460 [Iijima2003] Y. Iijima et al “fabrication and transport characteristics of long length Y-123 coated conductors by IBAD and PLD method”, IEEE Trans.Appl. supercond. 13 (2) (2003), pp 2466-2469 [Iijima2003b] Y. Iijima et al, “Development of long Y-system coated conductors by IBAD and PLD method”, mondelinge presentatie op European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS), 14-18 September 2003, Sorrento (Italië) [Iijima92] Y. Iijima et al “in-plane aligned YBCO thin films deposited on polycrystalline metallic substrates”, Appl. Phys. Lett. 60 (6), 1992, pp 769-771 [Jia2003] Q.X. Jia et al “growth and characterisation of SrRuO3 buffer layer on MgO template for coated conductors”, IEEE Trans. Appl. Supercond. 13 (2) (2003) pp 2655-2658 [Jimenez2001] C. Jimenez et al, “YBCO deposition by MOVCD on metallic substrates: a comparative study on buffer layers”, IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1) (2001) pp 2905-2908 [Kawagishi2000] K. Kawagishi et al “Preparation of in-plane textured large-area YBCO films on (100) MgO with CeO2/YSZ buffer layers”, supercond. Sci. technol. 13, 2000, 1553-1558 [Kellet90] B.J. Kellet et al “Superconducting YBCO thin films on GaAs with conducting indium-tin-oxide buffer layers”, Appl. Phys. Lett. 57 (24), 1990, pp 2588-2590 [Kellet90b] B.J. Kellet et al “In situ growth of superconducting YBCO thin films on Si with conducting indiumtin-oxide buffer layers”, Appl. Phys. Lett. 57 (11), 1990, pp 1146-1148 [Kim2001] S.B. Kim et al “Fabrication of NdGaO3 buffer layer on textured Ni tape for long length coated conductor” IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1) (2001) pp 3317-3320 [Kim2003] C.-J. Kim et al “Deposition of CeO2 and NiO buffer layers for YBCO coated conductors on biaxially textured Ni substrates by a MOCVD technique” Phys. C 386 (2003) pp 327-332 [Knierim97] A. Knierim et al “high critical current densities of YBCO thin films on buffered technical substrates”, Appl. Phys. Lett. 70 (5) (1997), pp 661 [Koritala2001] R.E. Koritala et al “TEM investigation of texture development in MgO buffer layers”, IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1) (2001) pp 3473-3476 [Kreiskott2003] S. Kreiskott et al “High Jc YBCO films on biaxially textured Ni with oxide buffer layers deposited using evaporation and sputtering techniques” Phys. C 383 (2003) pp 306-314 [Kreiskott2003b] S. Kreiskott et al, “Reel-to-Reel preparation of IBAD-MgO coated conductors”, mondelinge presentatie op European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS), 14-18 September 2003, Sorrento (Italië) [Krishnan79] R.S. Krishnan et al, “Thermal expansion of crystals”, Pergamom Press (1979) [LANL2002]: jaarrapport LANL 2002, www.lanl.gov [Lee99] D.F. Lee et al “alternative buffer architectures for high critical current density YBCO superconducting deposits on RABiTS”, Jpn. J. Appl. Phys. Lett. II 38 (1999) L178 [Ma2002] B. Ma et al “IBAD of biaxially aligned YSZ template films on metallic substrates for YBCO coated conductors”, Supercond. Sci. Technol. 15 (7) (2002) pp 1083-1087 [Ma2002b] B. Ma et al “ISD of biaxially textured MGO thin films for YBCO coated conductors” phys. C 366 (2002) pp 270-276 [Ma2003] B. Ma et al “Pulsed laser deposition of YBCO films on ISD MgO buffered metal tapes”, Supercond. Sci. Technol. 16 (2003) pp 464-472 [Maher2001] E. Maher, “Get Ready! An overview of the READY project”, mondeling presentatie op European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS), 26-30 Augustus 2001, Kopenhagen (Denemarken) [Mancini2003] A. Mancini et al, “inclined substrate deposited CeO2 films by electron beam evaporation on randomly oriented metallic substrate”, Int. J. Mod. Phys. B 17(4-5), 2003, 886-892 [Mao97] Y.J. Mao et al “study of the growth of biaxially aligned YSZ films during ion beam assisted deposition”, J. Vac. Sci. technol. A 15(5) (1997) pp 2687-2692 [Mashtakov97] A.D. Mashtakov et al, “Possible formation of BaCeO3 during deposition of YBCO films on the surface of cerium oxide”, techn.phys. Lett. 23(10), 1997, pp 738-740 [Marguillier2002] D. Marguillier et al, « YBCO tapes prepared by sol-gel deposition techniques: microstructure and structural characterizations », Phys C 372-376 (2002) 715-718 [Matsumoto2001] K. Matsumoto et al “long-length YBCO coated conductors produced by surface-oxidation epitaxy method”, IEEE trans. Appl. Supercond. 11 (1) (2001) pp 3139-3141 [Matsumoto99] K. Matsumoto et al “Fabrication of in-plane aligned YBCO films on polycrystalline Ni tapes buffered with surface-oxidised NiO layers”, IEEE Trans. Appl. Supercond. 9 (1999), pp 1539-1542 [n-GIMAT2002] S.Shanmughan et al “Thin films of advanced materials via CCVD”, Am. Ceram. Soc. Bull. 81 (5) 2002 [Metzger2001] R. Metzger et al “superconducting tapes using ISD buffer layers produced by evaporation of MgO or reactive evaporation of magnesium”, IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1) (2001) pp 28262829 Griet De Winter


p. 71

[Nemetschek2003] R. Nemetschek et al “continuous tape coating by thermal evaporation”, IEEE Trans.Appl. supercond. 13 (2) (2003) pp 2477-2480 [Nemetschek2003b] R. Nemetschek et al, “Continuous coated conductor fabrication by evaporation”, mondelinge presentatie op European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS), 14-18 September 2003, Sorrento (Italië) [Norton2002] D.P. Norton et al “(La,Sr)TiO3 as a conductive buffer for RABiTS coated conductor”, phys. C 372-376 (2002) pp 818-820 [Obradors2003] X. Obradors et al, “Solution chemistry: a path towards low cost coated conductors”, mondelinge presentatie op European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS), 14-18 September 2003, Sorrento (Italië) [Ohmatsu2001] K. Ohmatsu et al “development of in-plane aligned YBCO tapes fabricated by inclined substrate deposition”, Phys. C 357-360 (2001), pp 946-951 [Ohmatsu2003] K. Ohmatsu et al “development of HoBCO tapes fabricated by ISD process”, IEEE Trans.Appl. supercond. 13 (2) (2003) pp 2462-2465 [Okuyucu2001] H. Okuyucu et al, “Textured buffer layers for YBCO coated conductor by continuous sol-gel processing”, IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1) (2001) pp 2889-2892 [ORNL2002]: jaarrapport ORNL 2002, www.ornl.gov [Paranthaman2001] M. Paranthaman et al “fabrication of long lengths of YBCO coated conductor using a continuous reel-to-reel dip-coatings unit” IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1) (2001) pp 3146-3149 [Paranthaman97] M. Paranthaman “Growth of biaxially texture buffer layers on rolled-Ni substrates by ebeam evaporation” Phys C 257 (1997) pp 266-272 [Quinton97] W.A.J. Quinton et al “deposition of biaxially aligned YSZ films on inclined polycrystalline metallic substrates for YBCO tapes”, Phys. C 292 (1997) p 243 [Quinton99] W.A.J. Quinton “the microstructure of YBCO films and yttria stabilised zirconia buffer layers deposited on inclined hastelloy substrates”, IEEE Trans. Appl. Superc. 9 (2) (1999) pp 1498-1502 [Quinton9b] W.A.J. Quinton et al “biaxial alignment of YSZ buffer layers on inclined technical substrates for YBCO tapes”, Inst. Phys. Conf. Ser. 158 (1997) pp 1089-1092 [Reade92] R.P. Reade “laser deposition of biaxially textured YSZ buffer layers on polycrystalline metallic alloys for high critical current YBCO thin films”, Appl. Phys. Lett. 61 (18) (1992) pp 2231-2233 [Reger2000] N. Reger et al “Development of cube textured Ni-alloys as substrate for superconducting tapes” Inst. Phys. Conf. Ser. 167 (2000) pp 331-334 [Ressler96] K.G. Ressler et al “the development of biaxial alignment in YSZ films fabricated by ion beam assisted deposition”, J. Elec. Mater. 25 (1) (1996) pp 35-42 [Ressler97] K.G. Ressler et al “mechanism of biaxial alignment of oxide thin films during ion beam assisted deposition”, J. Am. Ceram. Soc. 80(10) (1997), pp 2637-2648 [Rupich2003] M.W. Rupich “YBCO coated conductors by an MOD/RABiTSTM process”, IEEE Trans.Appl. supercond. 13 (2) (2003) pp 2458-2461 [Rutter2000] N.A. Rutter et al “Formation of native cube textured oxide on a flexible NiFe tape substrate for coated conductor applications”, Inst.Phys.Conf.Ser.167 (2000) pp 407-410 [Rutter2001] N.A. Rutter “Modelling of orientation relations in 2-D percolative systems of buffered metallic substrates for coated conductors” IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1) (2001) pp 2730-2733 [Sathyamurthy2002] S. Sathyamurthy et al “chemical solution deposition of lanthanum zirconate buffer layers on biaxially textured Ni-Fe-W alloy substrates for coated conductor fabrication” J. Mater. Res. 17(6) (2002) pp 1543-1549 [Sato2001] Y. Sato et al “development of YBCO tape by using inclined substrate method”, IEEE Trans. Appl. Supercond. 11(1)(2001) pp 3365-3370 [Savvides2003] N. Savvides et al “YSZ buffer layers and YBCO superconducting tapes with enhanced biaxial alignment and properties” physica C 387 (3-4) (2003) pp 328-340 [Selvamanickam2003] V. Selvamanickam et al “Scale up of high-performance YBCO coated conductor” IEEE Trans.Appl. supercond. 13 (2) (2003) pp 2492-2495 [Sipos2000] G. Sipos et al “investigation of buffer layers for YBCO coated conductors” Phys. C 341-348 (2000) pp 1457-1458 [Skofronick93] G.L. Skofronick et al “interfacial reaction products and film orientation in YBCO on zirconia substrates with and without CeO2 buffer layers”, J. Mater. Res. 8 (11) (1993) pp 2785-2798 [Smidt90] F.A. Smidt “Ion Beam Assisted Deposition”, Int. Mat. Rev. 1990, vol. 35, pp. 61-128 [Smith65] D.K. Smith en H.W. Newkirk, “The crystal structure of Baddeleyite (Monoclinic ZrO2) and its relation to the polymorphism of ZrO2”, Acta Crystallographica 18 (1965), pp 983-991 [Sonnenberg93] N. Sonnenberg et al “preparation of biaxially aligned cubic zirconia films on Pyrex glass substrates using ion-beam-assisted deposition”, J. appl. Phys. 74 (2) (1993), pp 1027 [Specht2002] E.D. Specht et al “Uniform texture in meter-long YBCO tape” Phys.C 382(2002) pp 342-348 [Stanford2003] Stanford Materials Company, California (deze firma verkoopt PSZ en CSZ voor diverse toepassingen), website: www.stanfordmaterials.com Griet De Winter


p. 72

[sun99] E.Y. Sun et al “high resolution transmission electron microscopy/analytical electron microscopy characterization of epitaxial oxide multilayers fabricated by laser ablation on biaxially textured Ni” Phys. C 321 (1999) pp 29-38 [Tang2001] W.H. Tang et al, “Enhanced film quality of YBCO by using Eu-Cu-O buffer layer on Sr-Ti-O substrates”, IEEE Trans. appl. Supercond. 11 (1) (2001) pp 2723-2726 [Tietz89] L.A. Tietz et al “Crystallography of YBCO thin film-substrate interfaces”, J. Mater. Res. 4 (5) (1989) pp 1072-1081 [Tomé-Rosa90] C. Tomé-Rosa et al “Growth of high quality YBCO films on various substrate materials and influence of Zn Doping on superconductivity”, Physica C, 171 (1990), p. 231 [Tomov2002] R. Tomov et al “Pulsed laser deposition of epitaxial YBCO/oxide multilayers onto textured NiFe substrates for coated conductor applications” Supercond. Sci. Technol. 15 (2002) pp 598-605 [Tsai97] W. Tsai et al, “Characterization of yttria-stabilized zirconia thin films grown by planar magnetron sputtering”, Thin solid films 306 (1997) 86-91 [Truchan2001] T.G. Truchan et al “effect of ion beam parameters on in-plane texture of YSZ thin films” IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1), (2001) pp 3485-3488 [Tuissi2000] A. Tuissi et al “Biaxially textured Ni and NiCu alloy substrate tapes for HTS coated conductor applications” Inst. Phys. Conf. Ser. 167 (2000) pp 399-402 [Usoskin2003] A. Usoskin et al “Large-area YBCO-coated stainless steel tapes with high critical currents”, IEEE Trans.Appl. supercond. 13 (2) (2003) pp 2452-2457 [Vandriessche2002a] I. Vandriessche et al, “The influence of sol gel precursors and substrate type in the spin coating of CeO2 thin films”, Key Eng. Mat. 206 (2) (2002), pp 479-482 [Vandriessche2002b] I. Van Driessche et al, “Non vacuum deposition techniques for superconductor ceramic coatings”, Pure and applied chemistry, vol.74, n° 11,(2002), pp. 2039-2046 [Vandriessche2003a] I. Vandriessche et al, “Aqeous sol-gel deposition of textured CeO2 buffer layers and REBa2Cu3Oy superconducting coatings”, submitted for publication in proceedings of EUCAS 2003, 14-18 September, Sorrento, Italië. [Vandriessche2003b] I. Vandriessche et al., “Chemical approach to the deposition of textured CeO2 buffer layers based on sol gel dip coating”, Mater. Sci. Forum 426 (4) (2003), pp 3517-3522 [Varesi2003] E. Varesi et al “pulsed laser deposition of high critical current density YBCO/CeO2/Ni-W architecture for coated conductors applications” Supercond. Sci. Technol 16 (2003) pp 498-505 [Vasiliev95]E. Vasiliev et al, “structural aspects of YBCO films on Si with complex barrier layers”, physica C 244, 1995, pp 373-388 [Villa2000] E. Villa « Micro structural characterisation of non-magnetic Ni-based biaxially textured substrates for HTS coated conductor applications » Int. J. Mod. Phys. B 14 (25-27) (2000) pp 3145-3152 [Wang97] C.P. Wang et al “deposition of in-plane textured MgO on amorphous Si3N4 substrates by ionbeam-assisted deposition and comparisons with IBAD YSZ”, Appl. Phys. Lett. 71 (20) (1997), pp 2955-2957 [Wenk96] H.R. Wenk et al “Quantitative texture measurements of YBCO films on various substrates”, Mat. Sci. Eng. A205 (1996) pp 9-22 [Whiteley2002] R. Whiteley et al “Electro-epitaxial buffer layers for REBCO tape architectures” IEEE Trans. Appl. Supercond. 13 (2) (2003) pp 2639-2642 [Whiteley2003] R. Whiteley et al, “electro-epitaxial buffer layers for REBCO tape architectures”, poster presentatie op European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS), 14-18 September 2003, Sorrento (Italië) [Wiesmann98] J. Wiesmann et al “growth mechanism of biaxially textured YSZ films during ion-beamassisted-deposition”, J. Mater. Res. 13 (11) (1998), pp 3149-3152 [Willis2000] J.O. Willis “Advances in YBCO coated conductor technology”, Phys C 335 (2000) pp 73-77 [Wu2002] Y. Wu et al “atomic configurations of YBCO/MgO interfaces”, Phys. C 371 (2002) pp 309-314 [Yamada2003] Y. Yamada et al, “Current status of PLD-YBCO coated conductors in SRL using buffer layers by IBAD-GZO and self-epitaxy in PLD-CeO2”, mondelinge presentatie op European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS), 14-18 september 2003, Sorrento, Italy [Yang2000] J. Yang et al “Fabrication of YBCO coated conductors using magnetron sputtering” Phys. C 341348 (2000) pp 2499-2500 [Yang2000b] J. Yang et al “epitaxial CeO2/MgO buffer layers on cubic textured Ni substrates for superconducting tapes” Phys. C 341-348 (2000) pp 2495-2496 [Yang95] F. Yang et al “ in-plane texturing and its effect on critical current densities of YBCO thin films grown on polycrystalline substrates”, phys. C 244 (1995) pp 299-304 [Yin92] E. Yin et al “Sputtered YBCO films on metal substrates”, J. Mater. Res. 7 1636 (1992) [Yu86] L.S. Yu et al “control of thin film orientation by glancing angle ion bombardment during growth”, J. Vac. Sci. Technol. A 4 (3) (1986) p. 443 [Yuan2001] G. Yuan et al “Epitaxial buffer layers on Ni and Cu-Ni substrates for YBCO film” IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1) (2001) pp 3382-3385 Griet De Winter

I.3 Sputterdepositie

p. 73


“Miss Farad was pretty and sensual, and charged to a reckless potential. But a rascal named Ohm conducted her home; her decline was, alas, exponential.” - Anonymous

In dit hoofdstuk wordt het begrip sputterdepositie behandeld, in drie delen: Eerst en vooral wordt er gekeken naar wat sputteren eigenlijk is: wat is een glimontlading? Welke deeltjes vinden we terug in een gasontlading? Welke processen vinden er plaats in een gasontlading en welke processen vinden er plaats aan kathode en anode? Er wordt in dit proefschrift enkel gesproken over DC sputteren. Daarna wordt magnetisch geassisteerd sputteren besproken waarmee het sputterproces efficiënter kan gemaakt worden. Hierbij worden vlakke sputter magnetrons, cilindrische sputter magnetrons (holle kathode sputteren en draaibaar magnetron sputteren) en ongebalanceerde magnetrons bekeken. Tenslotte wordt er ingegaan op ongewenste effecten en instabiliteiten die kunnen optreden bij een reactief sputterproces, zowel aan de kathode (target vergiftiging en boogontladingen), als aan de anode (verdwijnende anode). Het uiteindelijke doel van een sputterdepositie is uiteraard om een deklaag te groeien op een substraat. Deze groei wordt besproken in hoofdstuk I.4.

Griet De Winter


p. 74

I.3.1 Sputteren – algemeen De basis van het sputterproces is de interactie tussen ionen en een vaste stof. Een manier om ionen te bekomen is door het aanleggen van een DC of RF gasontlading. Aangezien in dit werk hoofdzakelijk DC sputterdepositie werd toegepast, zal hieronder een DC gasontlading besproken worden [Vossen78] [Chapman80] [Grill93]. In het sputter jargon spreekt men algemeen van “het sputterplasma”, wat in feite overeenkomt met de negatieve gloei van een DC gasontlading in geval van DC sputteren.

I.3.1.1 DC gasontladingen Een DC gasontlading wordt tot stand gebracht door een spanning aan te leggen tussen twee elektrodes in een gas. Fig. I.3 (1) is een stroom-spanningskarakteristiek en illustreert de manier waarop een DC gasontlading gevormd wordt in een gas bij lage druk met een DC voeding met regelbare impedantie. Lage stroomsterktes zijn het gevolg van een zeer kleine hoeveelheid ladingsdragers ten gevolge van ionisatie door natuurlijk voorkomende radioactiviteit of kosmische straling. Zolang stroom en spanning niet voldoende hoog zijn, is de ontlading niet “zelfonderhoudend”. Dit betekent dat een elektron niet voldoende energie uit het elektrisch veld kan opnemen om bij een volgende botsing met een gasatoom een nieuw ion-elektron paar te vormen. Bij voldoende hoge spanning zal de ontlading zelf-onderhoudend worden omdat er ionisatie kan optreden in de gasfase. Er treedt een doorslag op in de gasfase en de stroom wordt in dit eenvoudig model bepaald door de impedantie van de uitwendige stroomketen. De aanwezige ladingsdragers worden versneld door het aangelegde elektrisch veld en verkrijgen nu wel voldoende kinetische energie om ion-elektron paren te genereren door inelastische botsingen. Dit gebeurt bij een bepaalde drempelwaarde van de spanning, op fig. I.3 (1) aangeduid als VB, de zogenaamde ‘breakdown’ spanning. Deze drempelwaarde wordt bepaald door het ontladingsgas, de gasdruk en de afstand tussen kathode en anode, in een relatie die de wet van Paschen genoemd wordt. Het proces kan gekarakteriseerd worden met een coëfficiënt, die het gemiddeld aantal ion-elektron paren weergeeft, gevormd door een elektron in een padlengte van 1 cm. In dit gebied zal de stroom stijgen bij constante spanning, doordat alsmaar meer ladingsdragers gecreëerd worden in de gasfase: er ontstaat een plateau in de IVkarakteristiek. Men noemt dit gebied de Townsend ontlading. Bij een bepaalde spanning en stroom zullen er genoeg positieve ionen zijn die voldoende energie hebben om bij inval op de kathode secundaire elektronen te genereren. De secundaire elektronen die vrijgekomen zijn, kunnen op hun beurt nieuwe ion-elektron paren creëren door energie overdracht bij botsing. Een aantal van die ionen kunnen dan weer terugkeren naar de kathode om daar meer secundaire elektronen vrij te maken. Op deze manier ontstaat er een lawine-effect. Het gas begint te gloeien en de spanning daalt bij stijgende stroom. De DC ontlading gaat over in het gebied van de “normale ontlading”. Bij verder verlagen van de regelbare impedantie, zal het ionenbombardement zich meer en meer uitbreiden over het oppervlak van de kathode. De stroom stijgt opnieuw bij constante spanning, er is een tweede plateau in de IV-karakteristiek. Dit betekent dat de stroomdichtheid op de kathode in dit regime constant blijft. Op het moment dat het volledige oppervlak van de kathode een uniforme Griet De Winter


p. 75

stroomdichtheid heeft, zal verdere verhoging van het vermogen resulteren in zowel verhoogde spanning als verhoogde stroom: men spreekt van de “abnormale ontlading”. Dit is het gebied waarin meestal sputterdepositie plaatsvindt. Als het vermogen sterk opgevoerd wordt, zal er aan de kathode ook thermionische elektronen emissie plaatsvinden, waardoor een nieuw lawine effect kan optreden. Dit kan leiden tot een zogenaamde “boogontlading”, met lage spanning en hoge stroom voor hetzelfde vermogen. In het sputter jargon spreekt men van “arcing”, een instabiliteit die men zoveel mogelijk probeert te vermijden. In de limiet wordt de warmtebelasting van de kathode zo hoog dat deze voldoende snel afdampt om aldus zelf voor het ontladingsgas te zorgen. Op dit ogenblik heeft de ontlading zelfs geen uitwendige gastoevoer nodig.

Fig. I.3 (1) I-V karakteristiek van een DC gasontlading [Vossen78]

Een typische DC gasontlading ziet er schematisch uit zoals voorgesteld in fig. I.3 (2). Er worden verschillende gebieden onderscheiden: de kathode donkere ruimte (ook kort “donkere ruimte” genoemd), de negatieve gloei, de Faraday donkere ruimte, de positieve kolom, de anode donkere ruimte, de anode gloei. De positieve kolom is het deel van de gasontlading dat het best overeenkomt met een “klassiek” plasma. Als men kathode en anode dichter bij elkaar brengt, dan krimpt de positieve kolom, terwijl de rest van de ontladingskarakteristieken hetzelfde blijft. Uiteindelijk wordt ook de Faraday donkere ruimte ‘geconsumeerd’ en blijft enkel de “donkere ruimte” aan de kathode en de negatieve gloei over, hetgeen de situatie is waarin sputterdepositie gebeurt. De minimale afstand tussen kathode en anode om een ontlading te onderhouden is ongeveer twee keer de “donkere ruimte” aan de kathode. Bij een kleinere afstand dan dit, zal de ontlading uitdoven: de secundaire elektronen uit de kathode kunnen niet voldoende ioniserende botsingen genereren vooraleer ze verloren gaan aan de anode en de ontlading is niet langer zelf-onderhoudend. We zullen dan ook verder enkel de kathode “donkere ruimte”, de negatieve gloei en het anode gebied beschouwen.

A. Het kathode gebied Secundaire elektronen die geëmitteerd worden uit de kathode, versnellen over de aangelegde spanning en zullen pas ioniserende botsingen met gasatomen ondergaan na een afstand die overeenkomt met hun gemiddelde vrije weglengte. Aangezien de typische gloei van een gasontlading voornamelijk het gevolg is van desexcitatie van aangeslagen gasatomen, is er dus weinig of geen gloei in een gebied aan de kathode met een uitgestrektheid van de grootte orde van de gemiddelde vrije weglengte van de secundaire elektronen. Dit gebied is dan ook “donkerder” dan de negatieve gloei, waardoor het de “donkere ruimte” wordt genoemd. Dit is echter een subjectieve benaming, en aangezien zich in deze ruimte voornamelijk (tragere) Griet De Winter


p. 76

positieve ionen bevinden, zal dit gebied van “ruimteladingslaag” aan de kathode worden genoemd.

de

ontlading

verderop

steeds

de

Fig. I.3 (2) Schets van de verschillende gebieden van een gasontlading. Ook weergegeven: het schematisch verloop van lichtintensiteit, spanning, elektrisch veld, ruimteladingsdichtheid en stroomdichtheid tussen anode en kathode [Chapman80].

De kathode speelt een bijzonder belangrijke rol bij het sputterproces omdat de sputter target (zie § I.3.1.2) in feite de kathode van de gasontlading is. De kathode is bovendien de bron van secundaire elektronen die de glimontlading zelf-onderhoudend maken en de groei van gesputterde lagen kunnen beïnvloeden. Door de veel lagere massa van elektronen ten opzichte van ionen, en de ruimteladingspotentiaal die zo gepolariseerd is dat elektronen van de kathode worden weg versneld, zijn er voornamelijk ionen in de ruimteladingslaag aan de kathode. Zoals hierboven reeds beschreven is er echter weinig of geen ionisatie in de ruimteladingslaag zelf. De ionen in de ruimteladingslaag zullen daarentegen wel botsingen ondergaan, met of zonder ladingsoverdracht. Indien dit niet het geval zou zijn, zou elk ion dat toekomt aan de rand van de ruimteladingslaag een kinetische energie verkrijgen equivalent aan de ruimteladingspotentiaal. Dit is echter niet zo, en de deeltjes die invallen op de kathode hebben een zekere energieverdeling. De secundaire elektronen die uit de kathode vrijkomen door inval van energetische ionen, worden versneld over de ruimteladingspotentiaal. Uit experimentele observaties blijkt dat elektronen de negatieve gloei binnengaan met een kinetische energie equivalent aan de ruimteladingspotentiaal. Dit is een verdere indicatie dat er niet veel ioniserende botsingen tussen elektronen en ionen plaatsvinden in de kathode ruimteladingslaag. Wat belangrijk is, is dat deze snelle elektronen een heel kleine botsingsdoorsnede hebben en als gevolg daarvan zal er een beduidend aantal van deze elektronen kunnen inslaan op de anode met substantiële energie.

B. De negatieve gloei De negatieve gloei heeft gemiddeld gezien evenveel elektronen als ionen, waardoor dit gebied een constante potentiaal heeft : de plasmapotentiaal. De negatieve gloei is dan ook zo goed als veldvrij, en wordt in sputterdepositie omstandigheden dan ook “het sputterplasma”, of Griet De Winter


p. 77

soms kortweg “plasma”, genoemd. De plasma-potentiaal is in de meeste gevallen zodanig dat het sputterplasma het meest positieve lichaam in de ontlading is, op een paar uitzonderlijke situaties na (C. Het anode gebied). De plasma-potentiaal stelt zich zodanig in dat de stroom aan anode en kathode even groot blijft. De elektrische velden in het systeem zijn beperkt tot de ruimteladingslagen aan de kathode en aan de anode. Beide elektrische velden zijn dus doorgaans zodanig dat positieve ionen aangetrokken worden. In de negatieve gloei worden drie groepen elektronen onderscheiden: Primaire elektronen die de gloei bereiken vanuit de kathode ruimteladingslaag met hoge energie (dit zijn dus de voormalige secundaire elektronen uit de kathode) Secundaire elektronen met lage energie: het product van ioniserende botsingen of primaire elektronen die door botsingen veel van hun energie zijn verloren Gethermaliseerde elektronen: gethermaliseerd tot de plasma temperatuur. Deze groep heeft de hoogste dichtheid. De negatieve gloei is het gebied waar de meeste ioniserende botsingen plaatsvinden. Deze ionisaties kunnen op verschillende manieren plaatsvinden: door inelastische botsing van een elektron met een atoom of molecule: enkel elektronen met voldoende hoge energie komen hiervoor in aanmerking. door inelastische botsing van een elektron met een atoom of molecule in aangeslagen (metastabiele) toestand: hiervoor komen ook de laagenergetische elektronen in aanmerking. bij elektronegatieve gasatomen of –moleculen, kan er ook een negatief ion gevormd worden doordat een elektron zich aan het desbetreffende atoom of molecule hecht. twee energetische neutralen kunnen in een inelastische botsing ook voldoende energie overdragen om één ervan te ioniseren door Penningionisatie: Penning-ionisatie kan optreden bij een botsing tussen een metastabiel atoom met een neutraal atoom of molecule in grondtoestand. Dit proces treedt vooral gemakkelijk op bij gassen die meerdere metastabiele toestanden hebben met een relatief lange levenstijd, zoals Ar en He. De botsingsdoorsnede voor Penning ionisatie is vrij groot, wat de probabiliteit van dit proces vergroot. Elk van deze processen heeft een bepaalde probabiliteit die afhankelijk is van verschillende ontladingsparameters en van het gebruikte gas(mengsel).

C. Het anode gebied Ook aan de anode is er secundaire elektronen emissie. Met de gebruikelijke anode polariteit, worden deze elektronen versneld weg van de anode terug naar de gloei. De anode wordt gebombardeerd door ionen, fotonen en elektronen. De meeste hiervan komen van de gloei, afgezien van de snelle elektronen uit de kathode, die door hun energie weinig botsingen ondergaan en met aanzienlijke energie de anode bereiken. Tot nu toe werd steeds geredeneerd dat de polariteit van de anode ruimteladingslaag zodanig is dat de plasma potentiaal steeds het meest positief is in de gasontlading. Maar dat is niet altijd zo. Twee redenen voor omgekeerde polariteit kunnen zijn: hoge secundaire elektronen emissie coëfficiënt aan de anode of een fysisch kleine anode. Wat het eerste betreft: stel dat de elektronen flux en ionen flux aan de anode resp. Je en Ji zijn. Veronderstel bovendien dat de secundaire elektronen emissie coëfficiënt voor elektronen bombardement δ is. Voegen we daar nog het effect van ionen en fotonen aan toe, zodat de secundaire elektronen flux ten gevolge hiervan γJi is, dan is de netto elektronenstroom van het Griet De Winter


p. 78

anodeoppervlak: Je – (δJe + Ji + γJi) = Je (1 - δ) – Ji (1 + γ). Voor waarden van δ > 1, is deze waarde negatief, wat dus resulteert in een netto elektronenstroom op de anode of dus een anodepotentiaal hoger dan de plasmapotentiaal. De andere reden kan de grootte van de anode zijn: voor een gegeven ontlading met een gegeven stroom, zal de stroomdichtheid aan de anode moeten verhoogd worden als de anode oppervlakte verkleint. Dit kan bekomen worden door de spanning te verlagen in de ruimteladingslaag aan de anode zodat meer elektronen door de barrière kunnen. De elektronenstroom zal op die manier verhogen tot ze saturatie bereikt als de anode op plasma potentiaal is. Verder verhoging in de netto elektronenstroom kan dan enkel als de anodepotentiaal hoger wordt dan de plasma potentiaal.

1.3.1.2 Sputteren In een sterk vereenvoudigd DC sputtersysteem is het materiaal waarvan we een deklaag willen groeien gevormd tot een target, die als kathode van de gasontlading gebruikt wordt. Het substraat, waarop de deklaag zal afgezet worden, kan geaard zijn, kan gepolariseerd worden, het kan geïsoleerd opgesteld zijn, gekoeld, verwarmd, of een combinatie van voorgaande. De kamerwanden, samen met eventueel schilden, sluiters en soms het substraat vormen de anode van het systeem. Er wordt een gas binnengelaten, typisch bij een druk tussen 10 Pa en 100 Pa. Onder dit drukgebied is de ontlading niet zelf-onderhoudend, erboven wordt depositie een verstrooiingsproces. Het sputtergas is meestal een edelgas, al dan niet met toevoeging van een reactief gas. Het meest gebruikte sputtergas is argon. De sputteropbrengst van krypton en xenon kan beter zijn (afhankelijk van het targetmateriaal), maar deze gassen zijn aanzienlijk duurder, en de winst in sputteropbrengst weegt meestal niet op tegen de meerprijs van het sputtergas.

A. Ionenbombardement aan een oppervlak Als een ion invalt op de target, kunnen één of meer van volgende effecten optreden: Het ion kan gereflecteerd worden, waarbij het waarschijnlijk geneutraliseerd wordt. Deze energetische neutrale atomen kunnen een belangrijke bron van bombardement op het substraat vormen. Het ion kan binnendringen in de target, en erin vast komen te zitten. Dit wordt ook ionen implantatie genoemd. Het ion dissipeert daarbij zijn energie in de target, die voor 99% zal omgezet worden naar warmte. Het ion kan een botsingscascade teweegbrengen waardoor er al dan niet één of meerdere targetatomen kunnen vrijkomen uit de oppervlaklagen van de target. Dit is het eigenlijke sputtereffect. De sputteropbrengst is gedefinieerd als het aantal atomen dat uit de target gesputterd wordt per invallend ion. In het gebied dat in een sputterproces van praktisch belang is (10-500 eV), stijgt deze sputteropbrengst met stijgende ionenenergie. De sputteropbrengst bepaalt de erosiesnelheid van de sputtertarget, en grotendeels, maar niet volledig, de depositiesnelheid van de gesputterde lagen. Bij bombardement van een target met verschillende componenten kan de chemische samenstelling van het oppervlak veranderen door het verschil in sputteropbrengst van de elementen. Dit gebied, van enkele monolagen diep, staat gekend als de gewijzigde laag. In eerste instantie wordt de component met de hoogste sputteropbrengst preferentieel verwijderd uit het oppervlak, zodat de Griet De Winter


p. 79

oppervlaklaag verrijkt wordt met de andere materialen. Hierdoor zal echter het andere materiaal meer gesputterd worden. Dit gaat zo door tot er een stationaire toestand (steady state) bereikt wordt. In deze toestand is de gesputterde compositie gelijk aan de bulk targetcompositie. In sommige gevallen is het niet mogelijk een stationaire toestand te bereiken. Zolang deze toestand niet bereikt is, moet men ervoor zorgen geen gesputterd materiaal te laten invallen op het substraat. Er kan een secundair elektron geëjecteerd worden. Deze secundaire elektronen zijn, zoals ook boven reeds vermeld, heel belangrijk voor het onderhouden van het sputterplasma. Er kan een secundair ion vrijgemaakt worden. Veel informatie hierover is terug te vinden in de literatuur over secundaire ionen massa spectrometrie (SIMS). Het meeste van deze informatie handelt echter wel over de vorming en emissie van positieve ionen. In een sputtersysteem is het bijzonder onwaarschijnlijk dat een positief ion, vrijgemaakt aan de target, zal kunnen ontsnappen door de ruimteladingspotentiaal. Negatieve ionen kunnen ook ontstaan, maar dan vooral door het sputteren van het anion van een verbinding en van elementen in een legering met hoge elektronenaffiniteit (zoals zuurstof in een metaaloxide). Zulke negatieve ionen zullen weg versneld worden van de target, naar het substraat toe, en vormen dus een andere bron van substraatbombardement naast positieve ionen, neutrale (gereflecteerde) atomen en snelle elektronen. Er kan desorptie optreden van gefysisorbeerde en gechemisorbeerde gassen op de target. Deze laatste kunnen ook een bron zijn voor de hierboven vermelde negatieve ionen emissie aan de target. Ionen inval kan ook emissie van fotonen teweegbrengen, zelfs met energieën typisch voor x-stralen. Hun maximale energie komt overeen met de kinetische energie van het primair ion. Deze x-stralen kunnen oppervlakgevoelige substraten beschadigen. Tenslotte kan het ion structurele herorganisatie in het target materiaal veroorzaken: vacatures en interstitiëlen of grotere effecten zoals roosterdefecten (veranderingen in stoichiometrie) of veranderingen in de elektrische ladingsniveaus en verdelingen. Men noemt dit doorgaans stralingsschade. Fig. I.3 (3) toont een schematische voorstelling van de verschillende mogelijke processen bij inval van een ion op het targetoppervlak.

Griet De Winter


p. 80

Sputter target botsingscascade

+ Invallend ion Geïmplanteerd ion

Eventueel stralingsschade

Gereflecteerde ionen en neutralen Secundaire eGesputterde atomen X-stralen, fotonen

Fig. I.3 (3) mogelijke interacties van een invallend ion met een oppervlak

B. Keuze van sputterparameters Keuze van het sputtergas Aangezien we een gas willen dat niet chemisch interageert met het target materiaal, kiezen we meestal een edelgas zoals Ar. Rd is het zwaarste edelgas,maar het is radioactief. Xe en Kr zijn de volgende in lijn, maar deze zijn veel duurder, daarom wordt meestal voor Ar gekozen, dat slechts een tweemaal lagere sputter opbrengst heeft dan Xe. Ne wordt ook wel gebruikt voor sputteren, maar in mindere mate. Daarnaast kan er ook nog een reactief gas toegelaten worden in het systeem, zoals zuurstof of stikstof. In dat geval spreekt men van reactief sputteren. Reactief sputteren kan zowel gebruikt worden om bijvoorbeeld de stoichiometrie van een zuurstofdeficiënte deklaag aan te vullen, als om, bij vertrek van een metallische sputtertarget, de verbinding met het reactief gas te maken aan het substraat en op die manier een verbinding te groeien. Op reactief sputteren wordt later nog verder ingegaan (zie §I.3.3).

Keuze van het drukbereik De gasontlading stelt een onderlimiet aan de druk: de ontlading wordt onderhouden door elektronen die ioniserende botsingen maken in het gas. Maar het aantal ioniserende botsingen zal afnemen met dalende gasdichtheid en dus met de gasdruk. Er is dus een minimale druk waaronder niet voldoende elektron-ion paren meer gecreëerd worden om de ontlading te onderhouden. Een ander probleem duikt op aan de andere kant van het drukbereik: op dezelfde manier als elektronen botsingen ondergaan, zullen ook de gesputterde atomen uit de target botsingen ondergaan met de sputtergasatomen. Dit effect verhoogt naarmate de druk toeneemt. Op een bepaald moment wordt de depositiesnelheid zo laag (omdat de gesputterde atomen het substraat niet meer bereiken), dat er ook een praktische bovenlimiet is aan de druk. Verderop wordt er ingegaan op maatregelen die kunnen genomen worden om dit drukgebied en/of de efficiëntie van het sputterproces te vergroten. Griet De Winter


p. 81

Keuze van elektrische condities voor de gasontlading De spanning die nodig is om de stroom door het systeem te drijven is een functie van de systeemdruk p. De snelheid waarmee de laag afgezet wordt op het substraat hangt af van de hoeveelheid materiaal die van de target gesputterd wordt. Deze hangt op zijn beurt af van de ionen flux op de target en dus van de stroom. Maar de hoeveelheid gesputterde atomen hangt ook af van de sputteropbrengst, die afhankelijk is van de ionen energie, en deze is afhankelijk van de targetspanning, die de potentiaal over de target ruimteladingslaag bepaalt. De keuze van druk en dus de impliciete keuze van stroom en spanning is dus tamelijk belangrijk. In feite kan je deze condities slechts tot op bepaalde hoogte kiezen: voor elke druk, elk targetmateriaal en sputtergas, is er een specifieke I-V relatie.

C. Angulaire distributie Algemeen wordt aangenomen dat het gesputterde materiaal de target verlaat volgens een cosinusdistributie. Men stelt dit voor met behulp van opbrengst-curves (fig. I.3 (4)). Onder invloed van de energie van het invallend ion, de massa van het invallend ion en de massa van de targetatomen, de bindingsenergie van de targetatomen, de oppervlakmorfologie van de target [Littmark78], de kristalstructuur en de compositie van de target [Sigmund82], kan deze verdeling echter bovencosinus of ondercosinus worden. Dit is ook geïllustreerd in fig. I.3 (4). Over het algemeen gelden volgende “regels”: Bij hogere energie van de invallende ionen (meer dan 10 keV), zal de verdeling eerder bovencosinus worden, inval van lager energetische ionen resulteert in een ondercosinus verdeling. [Urbassek88] [Waldeer87] [Waldeer88] [Vicanek88] Lagere massa van het invallend ion heeft hetzelfde effect als lagere energie, en resulteert dus in een ondercosinus verdeling. Soms worden zwaardere elementen toegevoegd aan de sputtertarget, die dan als verstrooiingscentra kunnen dienen en ervoor zorgen dat de botsingscascade meer aan het oppervlak van de target blijft. Hierdoor kan men de sputteropbrengst sterk verhogen [Berg2002].

Fig. I.3 (4) angulaire distributie van gesputterde deeltjes [Chapman80]

D. Effecten op het substraat Gelijk welk voorwerp dat in een gasontlading wordt gebracht zal op een negatieve potentiaal, de ‘floating potentiaal’ of zwevende potentiaal, komen te staan ten opzichte van de plasma-potentiaal, tenzij het geaard is of stroom kan voeren. Deze potentiaal ontstaat door de grotere beweeglijkheid van elektronen tegenover ionen in een ontlading, zodat meer elektronen het oppervlak bereiken per tijdseenheid dan ionen. Bijgevolg moeten substraten behandeld worden als sputtertargets, en alle effecten die eerder besproken werden Griet De Winter


p. 82

voor targets gaan dus ook door aan substraten. Het zij wel opgemerkt dat de floating potentiaal veel lager is dan de targetpotentiaal, zodat deze effecten in de praktijk veel minder sterk zullen zijn of zelfs niet merkbaar. Enerzijds zijn er de verschillende bombarderende deeltjes aan het substraat: Sputtergasatomen: de argonflux aan het substraat is erg groot. Energetische neutralen (= ionen gereflecteerd aan de target) kunnen een hoge energie hebben en worden gemakkelijk door implantatie opgenomen in de groeiende laag. Bij hogere druk zal hun energie lager zijn door botsingen met de restgassen tussen target en substraat. De vermelde wisselwerking met het substraat wordt hierdoor kleiner. Restgassen in de kamer zullen het substraat bombarderen. Bij een depositiesnelheid van 1 monolaag per minuut zal een restgas met een partieeldruk van 10-7 mbar aanleiding geven tot ongeveer een even grote flux op het substraat. Dit kan vooral grote effecten hebben als het restgas reactief is. Werken bij lage druk (of hoge pompsnelheid) en hoge depositiesnelheid vermindert het effect van restgassen. Dit effect zou weliswaar kleiner zijn dan dat door implantatie van sputtergasatomen. Geëxciteerde neutralen (metastabiele sputtergasatomen) bombarderen eveneens het substraat en de groeiende deklaag. Positieve argon ionen en positieve ionen van het gesputterd materiaal zullen naar het substraat toe versneld worden door de ruimteladingslaag aan het substraat. Als er een negatieve biasspanning of voorspanning over het substraat is aangelegd, kan de energie van deze ionen groot genoeg zijn om een bron te zijn van hersputteren. Gesputterde atomen hebben een energieverdeling met een piek bij enkele eV, maar met een uitgebreide staart naar hoge energieën van enkele tientallen tot honderden eV. De energie van deze gesputterde atomen is dus zeker boven thermische energie en is hoog genoeg om hersputteren te kunnen veroorzaken en structurele veranderingen in het laagoppervlak als ze het substraat bereiken met deze energie. De energie waarmee ze het substraat bereiken hangt af van de sputterdruk. Negatieve ionen met een voldoende hoge energie kunnen zeker ook een bron zijn van hersputteren. Deze ontstaan vooral door het sputteren van een verbinding. Elektronen vallen ook in op het substraat, al moeten ze voldoende energie hebben om de barrière te overwinnen. Deze snelle elektronen kunnen een grote invloed hebben op de structuur en de eigenschappen van de groeiende deklaag, door energiedissipatie, wat opwarming van het substraat veroorzaakt. Fotonen worden gecreëerd aan elk oppervlak in de depositiekamer en door relaxatie van atomen, geëxciteerd in de negatieve gloei. Ze kunnen energieën hebben zo hoog als de invallende deeltjes en kunnen dus zeker effect hebben op het substraat, maar dit is zeer weinig onderzocht. Door de inval van energetische deeltjes op de groeiende laag kan er hersputteren ontstaan van één of meerdere componenten van de deklaag, afhankelijk van de verschillen in sputteropbrengst. Men kan hersputteren verminderen, vermijden of compenseren door: De sputterdruk te verhogen De afstand tussen target en substraat te vergroten Het substraat off-axis te plaatsen (onder een hoek met de target en/of niet centraal tegenover de target) De target te verrijken met het element dat hersputterd wordt Reactief te sputteren, indien men van een compound target vertrekt door een gepaste keuze van het sputtergas (verstrooiingsmechanisme) Griet De Winter


p. 83

Het is belangrijk om op te merken dat de eerste drie methoden de depositiesnelheid drastische kunnen verlagen, en dat de laatste mogelijkheid op zich een bron van hersputteren kan zijn: door reactief te sputteren kan er reactief gas opgenomen worden in de target, dat op zijn beurt kan gesputterd worden als negatieve ionen, die dan weer een bron van hersputteren kunnen zijn.

1.3.2 Magnetisch geassisteerd sputteren In een conventionele gasontlading gaan veel energetische elektronen verloren door recombinatie aan de wanden. Men verliest met andere woorden elektronen die nog zouden kunnen bijdragen tot het ionisatieproces, waardoor de ionisatie aan efficiëntie verliest. Hierdoor is er een beperkt drukgebied waarin kan gewerkt worden, dat bepaald wordt door het tekort aan elektron impact ionisatie om de ontlading zelf-onderhoudend te maken. Men kan deze beperking verbeteren door de kans op ionisatie te verhogen of het aantal elektronen te verhogen. Dit kan met behulp van verschillende systemen: men kan een RF spoel in de kamer brengen en met behulp van RF excitatie de kans op ionisatie verhogen, men kan een heet filament gebruiken als extra elektronenbron (door thermionische emissie komen elektronen vrij, men noemt dit triode sputteren). Het meest gebruikte systeem is echter het aanleggen van een magneetveld om de weglengte van elektronen in het systeem te vergroten vooraleer ze de kamerwand of een andere anode bereiken, zodat de kans vergroot dat ze ioniserende botsingen kunnen ondergaan.

1.3.2.1 Beweging van een elektron in een magneetveld De beweging van een elektron, met lading e en massa me, in een magneetveld met inductie B is een schroefbeweging, waarvan de straal gegeven wordt door:

r=

me v sin θ eB

Dit is de zogenaamde Larmorstraal. θ is de emissiehoek van het elektron ten opzichte van het magneetveld B. Voor θ=0, of dus als het elektron geëmitteerd wordt evenwijdig met het aangelegd magneetveld, zal het elektron geen effect ondervinden van het magneetveld. Een elektron dat geëmitteerd wordt onder een hoek θ verschillend van nul, zal door de spiralerende beweging meer kans hebben om een elektron-ion paar te genereren door energieoverdracht bij botsing vooraleer verloren te gaan aan de wanden of de anode, bij eenzelfde gemiddelde vrije weglengte. Door de schroefbeweging die het elektron maakt, is de netto snelheid van het elektron in de richting loodrecht op het magneetveld herleid tot nul. Dat betekent dat er minder elektronen verloren gaan door recombinatie aan de wanden.

1.3.2.2 Magnetron sputteren Magnetron systemen trachten de elektronen te vangen in een gebied dicht bij de target om hun ioniserend effect te verhogen. Dit wordt bereikt met elektrische en magnetische velden, loodrecht op elkaar. De beweging van een elektron in een elektrisch veld E en een magnetisch veld B wordt beschreven door: Griet De Winter


p. 84

r dv  e  r r r  E + v xB = dt  me 

(

)

de zogenaamde Lorentz-vergelijking, met e de lading en me de massa van het elektron. De gebruikte magneetvelden in magnetron sputter systemen zijn niet sterk genoeg om een noemenswaardige invloed te hebben op de beweging van ionen. Secundaire elektronen die loodrecht de target verlaten in een uniform elektrisch en magnetisch veld, die bovendien loodrecht op elkaar staan, zullen een verstoorde cycloïde beweging uitvoeren [Chapman80]. In de praktijk zullen echter niet alle elektronen de target verlaten in loodrechte richting. Deze afwijking zal de beweging sterk beïnvloeden. Bovendien is het magneetveld in een magnetron allesbehalve uniform. Het merendeel van de secundaire elektronen zullen een zogenaamde banaanbeweging uitvoeren (“banana-orbit”) [Denul98]. Fig. I.3 (5) illustreert deze beweging. Hoe dan ook verkrijgt men een gebied aan de target waar het plasma het meest intens is. Op die plaats zijn er dus de meeste ioniserende botsingen. Het is dan ook logisch dat er ook op die plaats het meest materiaal van de target gesputterd wordt, omdat de target daar lokaal een sterker bombardement ondergaat : er ontstaat een zogenaamde ‘racetrack’ of erosiegroef. Dit is een nadeel van een vlak sputter magnetron, om verschillende redenen: het target materiaal wordt inefficiënt gebruikt (ongeveer 70% van de target wordt niet weggesputterd vooraleer de target onbruikbaar is geworden door diepe erosie in de race track) en de magneetveldsterkte zal anders zijn in een diepere race track dan voor een nieuwe target (hoe dunner de rest van de target wordt in de race track, hoe dichter men bij de magneten sputtert). Een ander nadeel is dat magnetrons gevoeliger lijken te zijn voor boogontladingen. Meer uitleg over instabiliteiten en ongewenste effecten wordt verderop gegeven (§ I.3.3). Daar staat wel tegenover dat een sputter magnetron een aantal grote voordelen heeft ten opzichte van een conventioneel diode systeem: door de hogere ionisatie-efficiëntie kan er bij lagere gasdrukken gewerkt worden, de snelheid waarmee materiaal van de target gesputterd wordt is groter dan bij een diode systeem en bijgevolg ook de depositiesnelheid. Aangezien de elektronen veel meer gevangen zitten aan het targetoppervlak, zal er minder elektronenbombardement op het substraat optreden. Men onderscheidt verschillende types magnetrons.

1

2

Fig. I.3 (5) banana-orbit: beweging die gemaakt wordt door een secundair elektron aan een sputtertarget, doorsnede (1) en bovenaanzicht (2) [Denul98]

A. Planaire magnetrons J.S. Chapin krijgt algemeen de verdienste de uitvinder van de vlakke magnetron sputter bron te zijn [Chapin79]. Planaire magnetrons hebben een vlakke target, met daarachter een magneetconfiguratie die steeds bestaat uit een buitenste magneetlus en een binnenste magneet. Hierin onderscheiden we nog cirkelvormige magnetrons en rechthoekige magnetrons, met een rechthoekige geometrie. Fig. I.3 (6) toont een schematische voorstelling van beide types. In geval van een rechthoekig magnetron, is de race track een rechthoek met afgeronde Griet De Winter


p. 85

hoeken. Bij planaire magnetrons wordt het substraat dikwijls bewogen voor de target om een homogene deklaag te bekomen. Rechthoekige magnetrons zijn bij uitstek geschikt als lijnbron, voor het coaten van draad of tape, dat dan in de lengte langs de target wordt bewogen. Grote voordelen van dit soort magnetron tegenover het diode sputteren zijn: hogere depositiesnelheden konden bereikt worden, grotere oppervlaktes konden gecoat worden en dit soort magnetron kon werken bij een lagere druk dan bij diode sputteren (vanaf 0.1 Pa in plaats van 10 Pa). Deze voordelen zorgden ervoor dat sputterdepositie het weer kon opnemen tegen opdamptechnieken voor bepaalde toepassingen. Maar, zoals hierboven reeds vermeld, is het inefficiënt target materiaal verbruik van planaire magnetrons nadelig voor het kostenplaatje van het sputterproces, daarom werd het draaibaar magnetron ontwikkeld.

Fig. I.3 (6) schema van cirkelvormig en rechthoekig magnetron met magneten [Vossen78]

B. Cilindrische magnetrons Holle kathode sputteren Een holle kathode sputtersysteem bestaat uit een cilinder waarvan de binnenzijde het targetoppervlak is. Daarbij wordt een magneetveld aangelegd volgens de lengteas van de cilinder. Aan de uiteinden van de cilinder zijn anodestukken aangebracht om de elektronenbeweging zoveel mogelijk te beperken tot de binnenruimte van de cilinder. Met dit systeem kan men een uniforme deklaag afzetten op onregelmatig gevormde substraten die langs de as van de cilinder geplaatst worden. Soms worden deze substraten ook nog geroteerd. Het systeem kan ook gebruikt worden om een draad te coaten die doorheen de cilinder getrokken wordt met een wikkelsysteem. Dit type magnetron werd ontwikkeld door Thornton [Thornton78]. Ondanks de anodestukken op de uiteinden van de cilinder, zullen er toch een deel elektronen kunnen ontsnappen aan de uiteinden langs het axiaal magneetveld. Dit noemt men ‘end losses’.

Draaibaar magnetron sputteren (rotatable magnetron) In dit geval is de target een cilinder waarvan de buitenkant afgesputterd wordt. De magneetconfiguratie bevindt zich op een juk binnenin de cilinder en wordt daar met water gekoeld (fig. I.3 (7)). Aangezien de cilindrische kathode gedraaid wordt tijdens het sputteren, is het targetmateriaal verbruik veel efficiënter dan bij planair magnetron sputteren. Het is wel zo dat er meer materiaal zal afgesputterd worden aan de uiteinden van de racetrack (dit materiaal is eenvoudigweg meer blootgesteld aan het plasma), en daarom worden soms cilindrische Griet De Winter


p. 86

targets gebruikt met een specifieke vorm: men noemt dit een “dogbone” target. Het targetmateriaalverbruik van een ‘gewone’ draaibare sputtertarget is bij benadering twee keer zo hoog als voor een vlakke sputtertarget (±70% tegenover ± 30-40%) en kan bij een dogbone target tot ± 90% oplopen. Een rotatable magnetron heeft nog andere voordelen: Aangezien elk deel van de target slechts tijdelijk aan het plasma wordt blootgesteld, en er binnenin de cilinder koelvloeistof circuleert, wordt het targetmateriaal veel beter gekoeld dan in geval van een planair magnetron. Hierdoor kan de vermogendichtheid in de race track sterk verhoogd worden tegenover de situatie met een vlak sputtermagnetron. Dit verhoogt uiteraard drastisch de depositiesnelheid, maar wijzigt ook andere procesparameters. Boogontladingen treden veel minder op bij draaibaar magnetron sputteren (zie § I.3.3.1 effecten aan de kathode). Door de combinatie van hogere vermogens en een betere opschaalbaarheid, is het niet te verwonderen dat draaibaar magnetron sputteren een techniek geworden is die op industriële schaal wordt toegepast voor het coaten van glas en folie met allerlei verschillende materialen.

Fig. I.3 (7) schematische voorstelling van een draaibaar magnetron, met sputterplasma en magneetconfiguratie.

C. Ongebalanceerd magnetron sputteren De magneetconfiguratie van een sputtermagnetron bestaat steeds uit een binnenste magneet en een buitenste magneet, en kan gebalanceerd zijn of ongebalanceerd. Men noemt een magnetron gebalanceerd als de buitenste en binnenste magneten even sterk zijn, en uit deze definitie volgt logisch dat dit bij een ongebalanceerd magnetron niet het geval is. Window [Window86] stelde een kwalitatieve classificatie op voor de verschillende types magnetrons, die te zien zijn in fig. I.3 (8). Zij onderscheiden: type I ongebalanceerd magnetron of ondergebalanceerd magnetron, waarbij de binnenste magneet sterker is dan de buitenste magneet, waardoor de fluxlijnen naar buiten toe uitwaaieren. Dit soort magnetron wordt soms gebruikt om ionenbombardement naar het substraat toe te minimaliseren [Savvides2000] type II ongebalanceerd magnetron of overgebalanceerd magnetron, waarbij de buitenste magneet sterker is dan de binnenste magneet. In dit geval is de flux van de buitenste magneet vergroot tegenover de flux van de binnenste magneet, waardoor de magneetveldlijnen uitwaaieren in de richting van het substraat. Een aantal secundaire elektronen zullen deze veldlijnen kunnen volgen. Men neemt daarnaast ook aan dat, door ambipolaire diffusie, ionen deze elektronen zullen volgen, zodat er een netto ionenstroom naar het substraat ontstaat. Het in dit proefschrift gebruikte magnetron was in bijna alle gevallen een type II ongebalanceerd of dus overgebalanceerd magnetron. Bij een ongebalanceerd magnetron is het Griet De Winter


p. 87

plasma niet langer zo sterk beperkt tot het gebied vlakbij de target, zodat er een zichtbare plasmapluim weg van het substraat ontstaat. Fig. I.3 (9) toont een foto van deze plasmapluim. In feite is een ongebalanceerd magnetron dus een opzettelijk minder efficiënt gemaakt magnetron. De gevolgen zijn dat de depositiesnelheid van een sterk ongebalanceerd magnetron doorgaans lager zal liggen dan bij een ‘gewoon’ magnetron, en dat ook de ontladingskarakteristieken veranderen. Het is wel belangrijk om op te merken dat zowat alle zogenaamd ‘gebalanceerde’ systemen, in feite een lichtjes overgebalanceerde magneetconfiguratie hebben: Kadlec en Musil [Kadlec95] deden onderzoek naar de uitvaldruk van een magnetron (minimale druk waarbij een magnetron kan gebruikt worden) met variabele magneetconfiguratie. Hieruit bleek dat de secundaire elektronen het meest efficiënt gevangen zijn in geval van een licht overgebalanceerde magneetconfiguratie (ongeveer 1:2). Een ondergebalanceerd magnetron is in elk geval nefast voor de uitvaldruk. = ondergebalanceerd

= overgebalanceerd

Fig. I.3 (8) classificatie van de types ongebalanceerde magnetrons [Window86]

Fig. I.3 (9) foto van de plasmapluim bij een sterk overgebalanceerd magnetron (magneetconfiguratie 1:9)

Het gebruik van een ongebalanceerd magnetron heeft ook gevolgen voor de eigenschappen van de deklagen. Als men in geval van een gebalanceerd magnetron het substraat uit het plasma zet, zal de ionenstroomdichtheid op het substraat doorgaans minder Griet De Winter


p. 88

dan 1 mA/cm² zijn, wat onvoldoende om de structuur of de morfologie van de deklaag significant te wijzigen. De energie van deze ionen kan weliswaar verhoogd worden door het aanleggen van een bias spanning op het substraat, maar dit kan de deklaag dan weer beschadigen en nefaste gevolgen hebben. Om een invloed te kunnen uitoefenen op de densiteit en adhesie van de deklaag, is het nodig om een hogere ionenstroomdichtheid te hebben (> 2 mA/cm²) van relatief laag energetische ionen. In geval van een overgebalanceerd magnetron wordt het plasma uitgebreid in de richting van het substraat toe. Windows en Savvides [Windows86] deden probemetingen en maten een ionenstroomdichtheid aan het substraat tot 5 mA/cm² (fig. I.3 (10)) voor een sterk overgebalanceerd magnetron. Reeds in 1986 rapporteerden zij het gebruik van dit effect om laageigenschappen te veranderen: ze namen een uitgesproken verandering waar in de resistiviteit en de kleur van TiN deklagen in functie van ionenbombardement en observeerden de verandering in NiCr morfologie van een poreuze columnaire deklaag naar een dense laag met grotere korrels. Kelly en medewerkers [Kelly98] stelden een alternatief zonemodel op voor de groei van deklagen met een overgebalanceerd magnetron. Hierop wordt later verder ingegaan, als het klassieke zonemodel van Thornton wordt besproken (Hoofdstuk I.4). Tegenwoordig wordt ongebalanceerd magnetron sputteren voornamelijk gebruikt voor depositie van beschermende en harde deklagen: deklagen met hoge corrosie- en krasbestendigheid. Even paren van ongebalanceerde magnetrons worden dikwijls gecombineerd (2 of 4), waarbij de tegenover elkaar staande magnetrons een tegengestelde of gelijke magneetconfiguratie hebben [Teer91]. Het eerste noemt men de “closed-field” of “gesloten veld” configuratie, het tweede wordt de “mirror” of “spiegel” configuratie genoemd (fig. I.3 (11)). Enkel in het eerste geval heeft men een stabiele combinatie met een hogere ionendichtheid in het midden: in geval van 2 magnetrons kan de ionen/atomen verhouding aan het substraat 2 tot 3 keer hoger zijn dan met één ongebalanceerd magnetron [Kelly2000][Kadlec90][Sproul90]. Een substraat dat daar geplaatst wordt (en eventueel rondgedraaid), zal homogeen gecoat worden met een harde deklaag met hoge dichtheid en uitstekende adhesie. De meest gebruikte materialen zijn nitrides, carbides en oxides, zoals TiN, CrN, AlN, (Ti,Al)N, BN, en zelfs “diamond like carbon”.

Griet De Winter


p. 89

Fig. I.3 (10) verhoogde stroomdichtheid aan het substraat bij gebruik van een overgebalanceerd magnetron: stroom in functie van afstand tot het substraat voor verschillende magneetconfiguraties. Curve (2) komt overeen met een sterk overgebalanceerd magnetron: op een afstand van 4.5 cm van het substraat is de stroom vervijfvoudigd tegenover curve (1), wat overeenkomt met een licht overgebalanceerd magnetron. Curve (3), (4) en (5) komen overeen met een ondergebalanceerd magnetron (type I), curve (6) is opgemeten met een sterker overgebalanceerd magnetron (type II, gerealiseerd met elektromagneten). [Window86]

Fig. I.3 (11) schematische voorstelling van een “closed-field” magneetconfiguratie bij twee ongebalanceerde magnetrons [Kelly2000]

of

“mirror”

Een belangrijk fenomeen dat verder nog kan optreden bij een type II ongebalanceerd of overgebalanceerd magnetron, is dat er een netto ionenstroom naar het substraat kan ontstaat ten gevolge van ambipolaire diffusie. In een plasma (hier in feite de negatieve gloei, gemakshalve het sputterplasma genoemd) is er een gelijk aantal elektronen en éénwaardig positieve ionen. Als er nu een gradiënt in de dichtheid ontstaat, zal er door diffusie een elektronenstroom en een ionenstroom ontstaan. Doordat echter de mobiliteit van de elektronen Griet De Winter


p. 90

veel groter is, zal de diffusiestroom van de elektronen veel groter zijn dan de diffusiestroom van de ionen. Hierdoor zal er een elektrische veld ontstaan dat de diffusie van elektronen tegenwerkt en de positieve ionen zal aantrekken. Uiteindelijk zal de ionenstroom en de elektronenstroom dezelfde worden. Dit fenomeen noemt men ambipolaire diffusie. Bij een overgebalanceerd magnetron zullen een aantal magneetveldlijnen naar het substraat toe gaan. Een elektron zal onder de juiste omstandigheden rond zo’n magneetveldlijn gireren en deze dus volgen in de richting van het substraat. Hierdoor ontstaat er een netto elektronenstroom naar het substraat. Door het hierboven beschreven fenomeen van ambipolaire diffusie betekent dit automatisch dat dit ook zal resulteren in een ionenstroom in de richting van het substraat.

1.3.3 Ongewenste effecten en instabiliteiten bij reactief sputteren Men kan gerust stellen dat een magnetron sputterdepositiesysteem, met de aanwezigheid van een gasontlading, een elektrisch en magnetisch veld en allerlei verschillende geladen en neutrale deeltjes, een behoorlijk ingewikkeld systeem is. Voeg hier nog een reactief gas aan toe, en er ontstaan effecten die, indien niet ongewenst, daarom niet minder begrepen zijn. Onderzoek naar reactief magnetron sputteren is dan ook meer dan nodig, en over veel aspecten is nog steeds relatief weinig informatie voorhanden in literatuur. Hieronder worden een aantal van deze effecten en mogelijke oorzaken van instabiliteit in het reactief sputtersysteem opgesomd en kort toegelicht. Het valt buiten het kader van dit proefschrift om hier echt uitgebreid op in te gaan, maar ze niet vermelden zou nalatig zijn.

1.3.3.1 Effecten aan de kathode Er zijn verschillende oorzaken van instabiliteit aan de kathode van een sputterproces. De twee voornaamste zijn target vergiftiging en boogontladingen, die hieronder verder besproken worden. Daarnaast zijn er nog andere effecten die optreden aan de sputtertarget van een vlakke magnetron, meer bepaald effecten veroorzaakt door het ontstaan en het veranderen van het erosieprofiel in de race track van de target. Naarmate een sputtertarget verder opgebruikt wordt, zal de race track meer en meer verdiepen, en dit heeft zijn gevolgen op het gesputterde materiaal, op de ontladingskarakteristieken, op de invallende deeltjes en ook op de secundaire elektronen emissie. Deze effecten worden hier verder niet bekeken.

A. Target vergiftiging Bij reactief sputteren wordt er een verbinding gevormd op het substraat door te sputteren van een target, die meestal metallisch is, met een sputtergas dat ofwel een mengsel is van een edelgas (meestal Ar) en een reactief gas (O2, N2...), ofwel een zuiver reactief gas. Bij het verhogen van het reactief gas debiet wordt in vele gevallen het volgende vastgesteld: fig. 1.3 (12) toont het typische verloop van de reactief gas partieeldruk in functie van het reactief gas debiet in geval van reactief sputteren. Wat men zou verwachten is dat de partieeldruk bij stijgend gasdebiet lineair toeneemt, maar dit is niet het geval. Bij laag gasdebiet neemt de partieeldruk slechts heel weinig toe. Dit is ten gevolge van het feit dat er aan alle oppervlakken in het systeem ‘gettering’ zal optreden van het reactief gas: de gesputterde metaalatomen zullen zich binden met de reactief gasatomen aan de wanden van de kamer, op de shutter(s), op het substraat, enz, en deze oppervlakken treden als dusdanig op als pomp voor het reactief gas. Dit Griet De Winter


p. 91

‘gettereffect’ zorgt voor meer pompvermogen bij laag reactief gasdebiet dan enkel de vacuümpomp op het systeem. Vanaf een bepaald reactief gasdebiet neemt de reactief gas partieeldruk ineens drastisch toe, en zal van daar af bij stijgend gasdebiet inderdaad lineair toenemen. Als men nu het reactief gasdebiet weer verlaagt, zal deze drastische overgang pas plaatsvinden bij een lager gasdebiet dan bij het verhogen van het debiet: de partieeldruk in functie van het gasdebiet vertoont een hysteresis-gedrag. Meestal gaat dit gedrag ook gepaard met een verandering in de ontladingskarakteristieken van de sputtermagnetron en een verandering in de depositiesnelheid (zie fig. I.3 (13)). Dit fenomeen wordt ‘target poisoning’ of target vergiftiging genoemd. Aangezien het gasdebiet waarbij deze verandering optreedt onder andere afhankelijk is van het gesputterde materiaal, het gebruikte reactiefgas, de pompsnelheid en de depositiekamer, kan het de oorzaak zijn van een instabiel depositieproces. De reden voor het optreden van dit fenomeen is stof voor discussies. Het meest gebruikte model is hetgeen Sören Berg en medewerkers voor het eerst publiceerden in 1987 [Berg87] en sindsdien grondiger onderzochten. Hij gaat er van uit dat er bij te hoog reactief gasdebiet geen “gettering” meer optreedt aan de wanden, waardoor er op de sputter target chemisorptie van reactief gas zal optreden. Hierdoor groeit er op de sputtertarget een verbinding, waardoor de ontladingspotentiaal verandert. In geval van oxidevorming zal de ontladingspotentiaal in veel gevallen sterk dalen. Hierdoor daalt ook de sputter opbrengst (en dus de depositiesnelheid), waardoor er nog minder gettering kan optreden en er dus nog meer chemisorptie zal optreden op de sputter target, waardoor de sputter opbrengst nog verder daalt. Op die manier ontstaat er een lawine-effect, dat kan verklaren waarom de overgang zo drastisch en plots gebeurt. Dit model geeft kwantitatief voor veel metaaloxide reactief sputtersystemen een verklaring voor het fenomeen. Maar toch is er heel wat discussie rond ontstaan. Het model van Berg en medewerkers steunt op de premisse dat er tijdens reactief sputteren een verbinding gevormd wordt door chemisorptie van het reactief gas op de target. Deze premisse kan echter in twijfel getrokken worden. Het model blijft namelijk geldig als men aanneemt dat er naast chemisorptie ook andere effecten zoals ionenimplantatie en compound-vorming, het targetoppervlak wijzigen, zolang deze maar als gevolg hebben dat de ionen geïnduceerde secundaire elektronen emissie coëfficiënt erdoor verandert (en dus de sputteropbrengst eveneens kan veranderen). Onderzoek naar deze alternatieve verandering in target toestand werd uitgevoerd door Diederik Depla [Depla2001] [Depla2003]. Hij merkte op dat voor bepaalde systemen, zoals bijvoorbeeld bij het reactief sputteren van Si in een mengsel van N2 en Ar, het stikstof niet gemakkelijk zal chemisorberen aan Si. Bovendien is het meestal zo dat chemisorptie als gevolg zou moeten hebben dat de ontladingspotentiaal toeneemt in plaats van daalt, en dat de omzetting van gechemisorbeerd reactief gas aan een metaal naar een verbinding geen snel of erg efficiënt chemisch proces is. Om deze observaties te verklaren, werd een model opgesteld dat uitgaat van twee mogelijkheden, hieronder in tabelvorm weergegeven: systemen waarbij gemakkelijk een verbinding gevormd wordt Æ zullen chemisorptie promoten Æ target vergiftiging zal optreden ten gevolge van : chemisorptie (in eerste plaats) en daarnaast ten gevolge van de combinatie van sputteren en subplantatie van reactieve gasatomen

systemen waarbij niet gemakkelijk een verbinding gevormd wordt Æ zullen chemisorptie niet promoten Æ target vergiftiging zal optreden ten gevolge van de combinatie van sputteren en subplantatie van reactieve gasatomen.

Griet De Winter


p. 92

Wat bedoelt men nu met subplantatie van reactief gasatomen? Stel dat een energetische reactief gasmolecule (of het nu N2 of O2 is) als positief ion (N2+ of O2+) versneld wordt over het ruimteladingsgebied aan de sputter target. Dan zal dit ion bij impact op de target splitsen in atomair stikstof of zuurstof en geïmplanteerd worden in de target op een diepte van ongeveer 10 monolagen. Hier zal dit atoom ofwel een reactie ondergaan met het targetmateriaal en aldus een verbinding vormen ofwel, bij overvloedige aanwezigheid in de target, terug N2 of O2 vormen en ongebonden als vrije molecule in de target aanwezig zijn. Indien er effectief een verbinding wordt gevormd, zal de ontladingspotentiaal dalen ten gevolge van het stijgen van de secundaire elektronen emissie coëfficiënt, waardoor dus ook hier de sputteropbrengst (en dus de depositiesnelheid) zal dalen. Het gevolg is dus hetzelfde, maar de oorzaak is anders. Deze nieuwe benadering zou moeten toelaten om voor een gegeven reactief sputter systeem te verklaren waarom de ontladingskarakteristieken zich zo gedragen. In geval van sputteren met Zr/Y in argon en zuurstof, zoals verderop zal vermeld worden in dit doctoraatsproefschrift, is het inderdaad nodig om af te stappen van het klassieke model van Berg voor het verklaren van de variatie in ontladingspotentiaal in functie van stijgend zuurstofdebiet (§ III.1.2.2).

reactief gas partieeldruk

reactief gasdebiet Fig. 1.3 (12) reactief gas partieeldruk in functie van reactief gas debiet bij een reactief sputtersysteem: hysteresis

Fig. 1.3 (13) daling van Vd, Rd en reactief gasverbruik i.f.v. reactief gasflow. [Vossen78] Griet De Winter


p. 93

Aangezien een reactief sputterproces het liefst uitgevoerd wordt in omstandigheden met hoge depositiesnelheid, is het nodig om het reactief gas debiet te kennen waarbij vergiftiging zal optreden, het zogenaamd kritisch reactief gasdebiet, en dit debiet goed te controleren. Hiervoor maakt men gebruik van een mass flow controller of een naaldventiel, soms in combinatie met een plasma emissie monitor met terugkoppeling naar de gastoevoer.

B. Boogontladingen De werkingscurve (constant vermogen) van een sputtervoeding snijdt de I-V karakteristiek van een DC gasontlading (fig.I.3 (1), p. 74) in twee punten: één punt ligt in het gebied van de “abnormale ontlading”, hetgeen het punt is waarbij gesputterd wordt, en het andere punt ligt in het “boogontlading” gebied. Dit komt overeen met een hoge stroomstoot bij lage spanning en veroorzaakt instabiliteiten in een sputterproces. [Blondeel2001] Bij reactief sputteren van een metallische target met een sputtermagnetron zal een boogontlading voornamelijk ontstaan op het scheidingsgebied tussen de race track, waar het targetmateriaal nog steeds geleidend is, en het targetoppervlak naast de race track, waar zich een dielektrische, isolerende laag kan opbouwen tijdens het sputteren. Deze dielektrische laag zal positief opladen door het positief ionenbombardement aan de target, bij voldoende oplading zal er elektrische doorslag volgen en op die manier ontstaat er een boogontlading. De mogelijke gevolgen zijn: schade aan de sputtertarget en aan de sputtervoeding, plasma instabiliteiten (de sputtervoeding valt kortstondig uit, waardoor het plasma uiteraard ook niet in stand blijft) en eventuele inhomogeniteiten en defecten in de groeiende deklaag. Er zijn verschillende manieren om dit fenomeen of de gevolgen ervan te minimaliseren: men kan een draaibaar magnetron gebruiken. Boogontladingen treden vooral op het overgangsgebied tussen “proper” en “vuil” targetmateriaal, en bij een draaibare target blijft dit gebied beperkt tot race track aan de uiteinden van de target, terwijl dit bij een vlakke magnetron overal rondom de race track is (fig. I.3 (14)). De kans op boogontladingen is daardoor veel kleiner bij een draaibaar magnetron dan bij een vlakke magnetron (minder dan 5%). Men kan een diëlektrische deklaag aanbrengen op de plaatsen die gevoelig zijn voor boogontladingen (bij een draaibaar magnetron is dat dus op de target uiteinden). Op die manier wordt de diëlektrische doorslag van de groeiende diëlektrische laag voorkomen. Nieuwe sputtervoedingen met specifieke elektronica voor het onderdrukken van boogontladingen voor een sterke verbetering van de proces stabiliteit. Ook binnen de onderzoeksgroep Oppervlakfysica en deklagen werd onderzoek verricht naar arcing [Segers2002].

Griet De Winter


p. 94

Fig. I.3 (14) schema van de target oppervlaktoestand en de gebieden die gevoelig zijn voor boogontladingen voor een draaibaar magnetron (boven) en een vlakke magnetron (onder) [Blondeel2001]

1.3.3.2 Effecten aan de anode Een belangrijke oorzaak van instabiliteiten in een sputter proces ten gevolge van veranderingen aan de anode is wat men “disappearing anode” of verdwijnende anode noemt. De anode is, als tweede elektrode, een cruciaal onderdeel van de gasontlading en zonder degelijke anode zal de gasontlading uitdoven. Bij een reactieve sputterdepositie, zal men zowel alle wanden van het systeem als het substraat zelf bedekken met een verbinding. In vele gevallen is deze verbinding een niet-geleidend keramisch materiaal. Men begrijpt dadelijk waarom dit een effect heeft op de elektrische situatie van het geheel: de anode raakt steeds meer bedekt met een elektrisch niet-geleidend materiaal en “verdwijnt” dus geleidelijk. Als er voldoende anode bedekt geraakt met zo’n diëlektrische deklaag, zal er uiteindelijk zo weinig anode overblijven dat het proces onstabiel wordt omdat er erg weinig oppervlakte overblijft die de stroom kan geleiden. Dit treedt vooral op in toepassingen waarbij de installatie lang na elkaar moet draaien zoals bij webcoating of glascoating. Maar zelfs in kleine laboratorium systemen zal het veranderen van de anode een effect hebben op de omstandigheden in de depositiekamer en kan zich reflecteren in de ontladingskarakteristieken en in de eigenschappen van de deklagen. Een voorbeeld daarvan is het reeds eerder vermelde omkeren van de polariteit van de plasma potentiaal: doorgaans is het sputterplasma (de negatieve gloei van de gasontlading) het meest positieve lichaam in het geheel. Dat betekent dat zelfs de anode op negatieve potentiaal staat ten opzichte van het sputterplasma in bijna alle gevallen. Als echter het anodeoppervlak kleiner wordt dan het oppervlak van de target, zal die polariteit omdraaien en wordt de anode positiever dan het sputterplasma. Hierdoor zal er op de anode ook veel meer elektronenbombardement zijn (het aantrekken van deze elektronen is ook de reden voor het dalen van de plasmapotentiaal), wat gevolgen kan hebben voor de groei van de dunne laag (als het substraat anode is). Naar mogelijke oplossingen voor dit disappearing anode probleem wordt nog steeds gezocht. Eén manier is AC sputteren met 2 magnetrons, waarbij elk van de magnetrons dus om beurt fungeert als anode en als kathode. Deze benadering werkt, maar heeft een aantal nadelen: enerzijds zijn er de praktische en economische nadelen, zoals een speciale sputtervoeding, twee targets, grotere sputterkamers en een verlaagde depositiesnelheid bij AC sputteren in vergelijking met DC sputteren, anderzijds is een sputter magnetron door zijn ontwerp niet echt geschikt om als anode te dienen. Een andere benadering is het gebruik van een discrete, zelfreinigende anode, zoals werd onderzocht door Blondeel en medewerkers [Blondeel2002]. Griet De Winter


p. 95

REFERENTIES [Berg87] S. Berg et al, “modelling of reactive sputtering of compound materials” J. Vac. Sci. Technol. A 5 (1987), p. 202-207 [Berg88] S. Berg, presentatie op de workshop “reactive sputter processes and related phenomena”, Gent, 21-22 november 2002 [Blondeel2001] A. Blondeel en W. Debosscher, “Arc handling in reactive DC magnetron sputter deposition”, 44th annual technical conf. proc. of the Society of Vacuum Coaters (2001), pp 240-245 [Blondeel2002] A. Blondeel en W. Debosscher, “controlled reactive sputter deposition in DC mode: an alternative for switching”, 45th annual technical conf. proc. of the Society of Vacuum Coaters (2002), pp 22-26 [Chapin79] J.S. Chapin, “Sputtering process and apparatus” (Jan. 1974), U.S. Patent # 4166018 (Aug. 1978) [Chapman80] B. Chapman, “glow discharge processes”, J.Wiley& sons (1980) [Denul98] J. Denul, “sputterdepositie van YSZ bufferlagen en YBCO toplagen: invloed van de depositieparameters op de groei en de eigenschappen”, doctoraatsproefschrift, Universiteit Gent, 1998 [Depla2001] D. Depla et al, “influence of oxygen addition on the target voltage during reactive sputtering of aluminum”, Plasma sources science and technologie, 10 (2001), pp 547-555 [Depla2003] D. Depla, R. De Gryse, “Target poisoning during reactive magnetron sputtering: part I: influence of ion implantation”, submitted for publication D. Depla, R. De Gryse “Target poisoning during reactive magnetron sputtering: part II: influence of chemisorption and gettering”, submitted for publication D. Depla, R. De Gryse “Target poisoning during reactive magnetron sputtering: part III: prediction of the critical reactive gas mole fraction”, submitted for publication [Grill93] A. Grill, “Cold plasa in materials fabrication”, IEEE Press (1993), ISBN 0-7803-1055-1 [Kadlec90]S. Kadlec en J. Musil, “sputtering systems with magnetically enhanced ionization for ion plating of TiN films”, J. Vac. Sci. Technol A 8 (3), 1990, pp 1318-1324 [Kadlec95] S. Kadlec en J. Musil “Optimized magnetic field shape for low pressure magnetron sputtering”, J. Vac. Sci. Technol. A 13 (2), 1995, pp 389-393 [Kelly2000] P.J. Kelly en R.D. Arnell, “Magnetron sputtering: a review of recent developments and applications”, Vacuum 56 (2000) pp 159-172 [Kelly98] P.J. Kelly en R.D. Arnell, “development of a novel structure zone model relating to the closed-field unbalanced magnetron sputtering system”, J. Vac. Sci. Technol. A 16 (5) (1998), pp 2858[Littmark78] U. Littmark et al, “influence of surface structures on sputtering, angular distribution and yield from faceted surfaces”, J. Mater. Sci. 13 (1978) p. 2577-2586 [Savvides2000] N. Savvides et al, “YBCO coated tapes fabricated by IBAD and magnetron sputtering techniques”, Phys. C 341-348 (2000), pp 2491-2492 [Savvides86] N. Savvides en B. Window, “Unbalanced magnetron ion-assisted deposition and property modification of thin films”, J. Vac. Sci. Technol. A 4 (3) (1986), pp 504-508 [Segers2002] A. Segers et al, "Arc Discharges in the reactive Sputtering of Electrical insulating compounds," Proceedings of the 45th Annual Technical Conference of the Society of Vacuum Coaters, Orlando FL, April 13-18 (2002) pp30-35 [Sigmund82] P. Sigmund et al, “sputtering of multicomponent materials – elements of a theory”, Nucl. Inst. Meth. 194 (1982) p. 541 [Sproul90] W.D. Sproul, “high rate reactive sputtering in an opposed cathode closed-field unbalanced magnetron sputtering system”, Surf. Coat. Technol. 43/44 (1990), pp 270-278 [Teer91] Dennis Teer (Teer Coatings Ltd.), “Magnetron sputter ion plating”, patent n° WO-9114797 [Thornton78] J.A. Thornton en A.S. Penfold, “cylindrical magnetron sputtering”, sectie II-2 in “thin film processes”, J.L. Vossen en W. Kern, Academic Press 1978; ook: J.A. Thornton, J. Vac. Sci. Technol. 15 (1978), p. 171; [Urbassek88] H.M. Urbassek, “plasma interactions and processing of materials”, O. Auciello, A. Gras-Marti, J.A. Valles-Abarca en D.L. Flamm, NATO ASI Series E176, Kluwer Ac. Publ. (1988) pp 185[Vicanek88] M. Vicanek et al, “Energy and angular distributions of sputtered particles – a comparison between analytical theory and computer-simulation results”, Nucl. Inst. Meth. B30 (1988) pp 507-513 [Vossen78] J.L. Vossen et al, “thin film processes”, Academic Press (Orlando, 1978) [Waldeer87] K.T. Waldeer et al, “ on the angular distribution of sputtered particles”, Nucl. Inst. Meth. B18 (1987) pp 518-524 [Waldeer88] K.T. Waldeer et al,”Collision cascade evolution in media with energy independent scatteringspatial, energy and angular distribution”, Appl. Phys. A45 (1988), pp 207 [Window86] B. Window en N. Savvides, “Charged particle fluxes from planar magnetron sputtering sources”, J. Vac. Sci. Technol. A 4 (2) (1986), pp 196-202 Griet De Winter

I.4 Groei van de deklaag

p. 97

I.4 Groei van de Deklaag

In dit hoofdstuk wordt de groei van een deklaag besproken. De verschillende stadia van de groei komen aan bod: nucleatie, eilandgroei, coalescentie, verdere groei. De bestaande groeimodellen worden aangehaald. De invloed van verschillende sputterparameters op de groei en morfologie van de deklaag wordt besproken: de invloed van sputterdruk en substraattemperatuur (het bekende model van Thornton en de aangepaste versie van dit model voor ongebalanceerd magnetron sputteren) en de invloed van energetische deeltjes bombardement tijdens de groei van de laag. Een tweede deel richt zich op het bekomen van sterk preferentieel georiënteerde deklagen: enerzijds het begrip epitaxie op een éénkristal substraat of getextureerd substraat, anderzijds het bekomen van biaxiale alignatie in een polykristallijne deklaag op een amorf of polykristallijn, nietgealigneerd substraat. De bestaande groeimodellen uit literatuur van de twee meest gebruikte technieken worden besproken, namelijk Ion Beam Assisted Deposition en Inclined Substrate Deposition. Deze technieken werden reeds eerder besproken (hoofdstuk I.2 Bufferlagen voor coated conductors), maar hier wordt er meer ingegaan op de oorzaak van de biaxiale alignatie.

Griet De Winter


p. 98

I.4.1 Deklaag ontwikkeling I.4.1.1 Groeimodellen Er zijn essentieel drie wijzen waarop deklagen kunnen groeien op een substraat. Deze zijn geïllustreerd in fig. I.4 (1). We onderscheiden 3D eiland groei of Volmer-Weber groei, 2D laag-per-laag groei of Frank-Van der Merwe groei en een combinatie van beide, de StranskiKrastanov groei. 2D laag-per-laag groei of Frank-Van der Merwe (FV) groei treedt meestal op bij homoepitaxie vanuit de dampfase, dus depositie van een materiaal op een éénkristal van hetzelfde materiaal zoals Si op Si, hetgeen eigenlijk de meest eenvoudige situatie is. Toch werd er ook 2D groei gerapporteerd bij metaal-metaal en metaal-halfgeleider combinaties. Bij FV groei wordt er eerst een volledige substraatbedekking bekomen met één monolaag, waarop dan een tweede monolaag groeit, enzovoort. Het resultaat is doorgaans een erg vlakke laag met relatief weinig defecten. 3D groei of Volmer-Weber (VW) groei is het andere uiterste, waarbij er direct kleine clusters op het substraatoppervlak gevormd worden. Deze clusters groeien tot eilanden en zullen uiteindelijk samensmelten tot een volledige deklaag. Er moet veel meer materiaal afgezet worden voor het bekomen van een volledige bedekking van het substraat in vergelijking met FV groei. VW groei treedt op als het verschil tussen de gegroeide deklaag en het substraat erg groot is, zoals bij oxide deklagen op een metallisch substraat of metallische deklagen op een isolerend substraat. In dat geval is de binding tussen de adatomen onderling meestal sterker dan de binding met het substraat. Voor de deposities in dit doctoraatsonderzoek van keramische deklagen op amorf (glas) of polykristallijn substraat (metallisch), gaat het wellicht ook over 3D of Volmer-Weber groei. Stranski-Krastanov (SK) groei is iets tussenin VW en FV groei. Hierbij zijn de eerste monolagen gevormd door 2D groei, waarop daarna 3D clusters gevormd worden. Dit treedt typisch veel op bij groei van een metallische deklaag op een halfgeleider, zoals In op Si, maar ook bij metaal-metaal systemen. SK groei treedt op als er een beperkte rooster-mismatch is tussen deklaagmateriaal en substraat. Door deze mismatch zullen er spanningen ontstaan in de deklaag die werken als thermodynamische drijvende krachten voor het aanpassen van de structuur en de morfologie. Bij dikkere lagen kan een opeenstapeling van deze spanningen er voor zorgen dat het afgezette materiaal zich organiseert in 3D clusters in plaats van de 2D groei verder te zetten. Ondanks de verschillen zijn de basismechanismen voor de groei van een deklaag voor de verschillende groeiwijzen dezelfde: adatoom diffusie op een substraat of een groeiende laag, nucleatie van een stabiele kern, dynamica van een stabiele kern, het groeien van een eiland (mechanismen voor het toevoegen van een atoom aan een eiland) en mechanismen voor het verwijderen van een atoom aan een eiland. [Greene90][Zhang97]

Griet De Winter


p. 99

Fig. I.4 (1) schematische voorstelling van de drie deklaag groeiwijzen [Zangwill]

I.4.1.2 Groeistadia [Zhang97][Abelmann94][Chapman80]

A. Nucleatie Het materiaal dat toekomt aan het substraat bij sputteren zal vooral in atomaire en moleculaire vorm toekomen. Als een atoom arriveert aan het substraat kan het gereflecteerd worden of aan het substraat blijven, zodat het een adatoom wordt. Dit adatoom zal over het substraatoppervlak diffunderen. Het adatoom ‘hopt’ over het substraat van de ene adsorptieplaats naar de andere adsorptieplaats, in een random patroon. Bij elke sprong is er een kans dat het adatoom het substraat terug verlaat. De gemiddelde tijd dat een adatoom op het oppervlak blijft wordt bepaald door de bindingsenergie met het substraat en wordt beïnvloed door de aard en de temperatuur van het substraat. De oppervlakdiffusiecoëfficiënt D is gerelateerd aan de hop-snelheid van een adatoom ks: D = a² ks, met a de effectief hop-afstand tussen twee ‘sites’ en ks ~ exp (-Vs/kBT), met Vs de potentiaalbarrière tussen de sites, kB de Boltzmann constante en T de oppervlaktemperatuur. Bij de initiële groei op een vlak oppervlak, als de depositiesnelheid F constant is, zal de diffusiecoëfficiënt D de gemiddelde afstand bepalen die een adatoom aflegt alvorens een bestaand eiland te vinden en te vervoegen, of een ander adatoom te ontmoeten en daarmee eventueel een nieuw eiland vormen. Terwijl de nucleatie verdergezet wordt, zal deze afstand afnemen en uiteindelijk constant worden. In dit steady-state regime zullen nieuwe adatomen vooral bestaande eilanden vervoegen en zullen geen nieuwe eilanden meer gevormd worden. De eiland dichtheid N verhoogt met de depositiesnelheid F en neemt af met D. De vorming van een stabiele kern wordt gedomineerd door het streven naar minimale vrije energie van het eiland, zodat decompositie of ontbinding niet meer energetisch gunstig is. Atomen aan de rand van een kern hebben weinig naburen en dus meer onverzadigde bindingen, die energie toevoegen aan de totale vrije energie van het eiland. Voor heel kleine eilanden zal deze vrije energie aan de rand van het eiland de situatie domineren, totdat een eiland niet langer stabiel is voor ontbinding. Dus moeten er voldoende atomen bijeenkomen om de totale vrije energie van het eiland minimaal te maken. Deze kritische eiland grootte wordt gedefinieerd als de grootte waarbij het eiland energetisch stabieler wordt door het toevoegen van één enkel atoom. Bij hogere temperatuur kan de kritische eilandgrootte toenemen omdat de thermische Griet De Winter


p. 100

energie een bijkomende destabiliserende factor is. Kritische eilandgroottes werden gerapporteerd van drie atomen tot 1300 atomen. Energetisch deeltjesbombardement beïnvloedt eveneens in sterke mate de grootte en dichtheid van de nuclei (zie verder).

B. Eilandgroei Terwijl de eilanden verder groeien zullen er zich specifieke eiland-morfologieën en eiland-vormen ontwikkelen. Eén klasse van vormen (driehoeken, vierkanten, zeshoeken) is compact, met relatief rechte en equi-axiale eilandranden. Een andere klasse is fractaal-achtig, met ruwe eilandranden en sterk anisotrope vormen. In dit stadium groeien de eilanden in omvang en niet in aantal. Over het algemeen zal groei bij lagere temperaturen leiden tot minder compacte eilanden: de compactheid wordt vooral gecontroleerd door hoe snel een adatoom diffundeert langs de eilandranden en hoe snel het een eiland hoek, waar twee randen bijeenkomen, kan voorbijgaan. Bij hogere temperaturen zullen atomen, die bij lagere temperatuur stabiel waren, actief worden. Dit leidt tot eiland diffusie en eiland ‘ripening’ of rijpen, ook wel Ostwald ripening genoemd. Eiland diffusie houdt in dat het massa centrum van het eiland een verplaatsing ondergaat, terwijl eiland rijpen gerelateerd is aan het herverdelen van massa in een eiland en het herverdelen van massa over verschillende eilanden. Dit werd onder andere geobserveerd door Kodambaka en medewerkers bij het uitbakken van sub-monolaag TiN op hoge temperaturen (890 °C): kleinere eilanden in de buurt van grotere eilanden worden onstabiel bij hogere temperatuur en verdwijnen volledig ten voordele van een naburig groter eiland [Kodambaka2001]. Afhankelijk van de soort groei (2D groei of 3D groei) zal een eiland eerst horizontaal groeien en dan verticaal of omgekeerd. Horizontale groei, en dus 2D groei, wordt bevorderd als een adatoom dat bovenop een eiland terecht komt, gemakkelijk over de rand naar beneden kan diffunderen. Dit kan gestimuleerd worden op verschillende manieren: door het verlagen van de potentiaalbarrière op de rand van een eiland, door de eilanddichtheid te vergroten (op een kleiner eiland zal een diffunderend adatoom de randen vaker ontmoeten en vergroot de kans op neerwaartse diffusie), door het aanleggen van een mobiliteitsbias op de eilanden zoals met onzuiverheden. In het algemeen kunnen we stellen dat lagen die vertrekken van kleinere nuclei gemakkelijker 2D groei wijze zullen vertonen dan lagen die vertrekken van grotere eilanden. Lagen gegroeid met de 3D groeiwijze zullen doorgaans minder compact zijn en een ruwere morfologie hebben.

C. Coalescentie Uiteindelijk worden de eilanden groot genoeg om elkaar te raken: dit is het agglomeratieof coalescentie-stadium. Uit TEM studies blijkt dat eilanden dikwijls een vloeistofachtig gedrag vertonen tijdens coalescentie en dat er kristallografische heroriëntatie optreedt door de competitie tussen de structuren van samensmeltende eilanden. Dit treedt echter enkel op bij relatief kleine eilanden. Vanaf een bepaalde grootte wordt heroriëntatie bij samensmelten onmogelijk en ontstaan er meer uitgesproken korrelgrenzen tussen de eilanden. Bij nog grotere eilanden treedt er geen volledige samensmelting meer op en ontstaan er holtes en kanalen tussen de eilanden. In deze holtes kan dan secundaire nucleatie optreden. Deze processen zijn uiteraard ook allemaal dynamisch en dus sterk afhankelijk van de depositieparameters. Fig. I.4 (2) toont een schematische voorstelling van de verschillende stadia van 3D laaggroei in een grafiek van eilanddichtheid in functie van substraatbedekking. Bij depositie op een polykristallijn substraat is de originele oriëntatie van elke nucleus random, en de resulterende initiële laag na samensmelten is meestal een random georiënteerde Griet De Winter


p. 101

polykristallijne deklaag. Op een éénkristalsubstraat zullen eiland oriëntaties echter onder de juiste omstandigheden bepaald zijn door de substraatstructuur zodat groei en samensmelting leidt tot éénkristal deklagen. Men spreekt dan over epitaxiale groei (zie § I.4.2.1).

Fig. I.4 (2) Schematische voorstelling van eilanddichtheid n in functie van substraatbedekking θ tijdens 3D groei. nmax is de maximale eilanddichtheid. We zien de verschillende stadia van eilandgroei, samensmelten, secundaire nucleatie in de holtes tussen de samengesmolten eilanden, totdat er een continue laag gevormd is. [Greene90]

D. Verdere groei Bij de verdere groei van de laag wordt de verticale groei belangrijker. Afhankelijk van de omstandigheden ontstaan er op de eilanden andere nuclei of ontwikkelen de eilanden zich tot kolommen. Een heleboel depositieparameters zullen de nucleatie en de verdere groei van de deklaag beïnvloeden. Hiervan worden er hieronder een aantal toegelicht, zoals substraattemperatuur en sputterdruk, invloed van energetisch deeltjesbombardement en invloed van de substraatoppervlak toestand bij nucleatie.

I.4.1.3 Invloed van sputterparameters op nucleatie en groei A. Invloed van druk en substraattemperatuur Verhogen van de substraattemperatuur boven kamertemperatuur zal de incorporatie van waterdamp in de deklaag sterk doen afnemen en dus ook de zuurstofinhoud van metallische deklagen. Sputtergasatomen op het substraat krijgen eveneens een verhoogde mobiliteit door de hogere temperatuur, waardoor er minder sputtergasatomen opgenomen worden in de groeiende laag. Reactieve gasatomen worden ook mobieler in de deklaag bij verhogen van de temperatuur. Voor veel materialen betekent dit dat hogere substraattemperatuur resulteert in betere vorming van verbindingen. Verhogen van de substraattemperatuur kan ook tot gevolg kunnen hebben dat de chemische interactie tussen substraat en deklaag sterker wordt. Het kan zijn dat bij sterk verhoogde temperatuur een diffusie barrière laag nodig is om de deklaag van het substraat te scheiden (zoals een bufferlaag bij supergeleidende deklagen). Verhogen van de substraattemperatuur heeft ook gevolgen voor de preferentiële kristaloriëntatie van de laagkristallieten. Bij hoge substraattemperaturen worden typische dicht gestapelde vlakken parallel aan het substraatoppervlak geobserveerd. Op kristallijne substraten zal verhoogde substraattemperatuur epitaxiale groei bevorderen op substraten met kleine rooster mismatch. [Harper90] Daarnaast heeft een verhoging van de substraattemperatuur en van de sputterdruk een Griet De Winter


p. 102

sterke invloed op de microstructuur van de deklaag. Thornton en medewerkers stelden het hieronder beschreven zonemodel op voor gesputterde deklagen. Een alternatief model werd recent opgesteld voor sputteren met overgebalanceerde magnetrons.

Model van Thornton [Thornton78] [Thornton86] Fig. I.4 (3) toont de invloed van substraattemperatuur en argon werkdruk op de microstructuur van metaalcoatings. Dit is het welbekende zonediagram van Thornton. Het origineel model is van Movchan en Demchishin [Movchan77]. De invloed van de subtraattemperatuur is uitgezet als de parameter T/Tm, waarbij Tm de smelttemperatuur is van het materiaal in kwestie. Het diagram werd opgesteld op basis van data van dikke lagen afgezet met cilindrische magnetrons. Een algemene observatie is dat een verhoogde substraattemperatuur resulteert in grotere korrels ten gevolge van een verhoging van de adatoom mobiliteit. Verder worden er verschillende zones onderscheiden: Zone 1 bestaat uit taps toelopende kristallen die onderling slecht gebonden zijn. In zone 1 heeft een adatoom bijna geen mobiliteit en zal het toekomende materiaal geschaduwd worden door oneffenheden in het substraat en de groeiende deklaag. Dit soort morfologie wordt aangetroffen bij lage substraattemperatuur, gaande van T/Tm= 0.1 bij een lage druk van 1 mTorr (~ 1.3 x 10-3 mbar), tot T/Tm~ 0.3 voor hogere drukken tot 30 mTorr (~ 4x 10-2 mbar). Deze structuur heeft een lage dichtheid. Zone T is een transitiestructuur die bestaat uit dicht opeengepakte rijen van slecht gedefinieerde draadachtige korrels. De structuur is hier ook nog relatief poreus. Zone 2: vanaf een substraattemperatuur T/Tm ~ 0.5, gaat de structuur over in zone 2 structuur, die gekarakteriseerd is door evolutionaire groei ten gevolge van adatoom diffusie, wat resulteert in kolomgroei met duidelijke intergranulaire korrelgrenzen. Zone 3, bij hoge substraattemperaturen vanaf T/Tm ~ 0.8, bestaat uit korrels met dezelfde grootte orde in drie dimensies, en is een gevolg van herkristallisatie door bulk diffusie tijdens de groei. Over het algemeen is het zo dat verhoogde sputterdruk resulteert in een verhoging van de temperatuur waarbij een overgang naar een andere structuurzone optreedt. Dit is een gevolg van het feit dat bij hogere druk energetische deeltjes meer botsingen ondergaan en dus meer energie verliezen vooraleer ze het substraat bereiken. Hierdoor wordt er minder warmte gedissipeerd in het substraat ten gevolge van de impact van deze deeltjes, waardoor er meer thermische energie nodig is onder de vorm van substraatverwarming om dezelfde structuur te bekomen.

Fig. I.4 (3) structuurzonemodel van Thornton. Invloed van sputterdruk substraattemperatuur (T/Tm) op microstructuur van de deklaag [Harper90] Griet De Winter

en


p. 103

Aangepast model voor overgebalanceerd magnetron sputteren Bij een overgebalanceerd sputtermagnetron ontstaat er een plasma ter hoogte van het substraat, hetgeen zijn invloed heeft op de microstructuur van de deklaag. Het is dan ook niet te verwonderen dat het hierboven beschreven zonemodel van Thorton niet helemaal opgaat voor depositie met een overgebalanceerd magnetron. Kelly en medewerkers [Kelly98] voerden recent een analoog onderzoek uit als Thornton voor het bepalen van de microstructuur in functie van substraattemperatuur voor zulke deklagen en stelden op die manier een aangepast structuurzonemodel op. Kelly en medewerkers gebruikten voor hun onderzoek een Closed Field Unbalanced Magnetron systeem (CFUBM – zie § 1.3.2.2 C ongebalanceerd magnetron sputteren). De voornaamste conclusie is dat de structuurzones verschoven zijn naar lagere T/Tm waarden in vergelijking met dezelfde structuren voor andere sputter systemen. Poreuze structuren werden niet gevormd voor T/Tm waarden tot 1.13, terwijl in het Thornton model zone 1 en zone T structuren optreden voor T/Tm < 0.5. Figuur I.4 (4) toont de verschillende modellen. Door de ionen-tot-atomen verhouding aan het substraat tijdens depositie als parameter te gebruiken, kan deze structuurzone verschuiving verklaard worden.

Fig. I.4 (4) vergelijking tussen het structuurzonemodel van Thornton en Kelly [Kelly98]

B. Invloed van deeltjesbombardement op de laaggroei In paragraaf I.3.1.2 D Effecten op het Substraat, werd reeds een overzicht gegeven van de verschillende deeltjes die het substraat, en dus de groeiende deklaag, bombarderen. Er werd echter niet uitgewijd over het effect van dit bombardement op de laaggroei. We kunnen stellen dat er in feite drie verschillende groepen deeltjes zullen invallen op het substraat: ionen of atomen, elektronen en fotonen. Fotonen worden gecreëerd door ionen- en elektronenbombardement aan gelijk welk oppervlak in de depositiekamer en kunnen hoge energie hebben. Laag-energetische fotonen worden ook gecreëerd door relaxatie van geëxciteerde atomen in de negatieve gloei. Over de invloed van fotoneninval op de groeiende deklaag is er weinig of geen informatie voor handen, maar het is zeker niet ondenkbaar dat deze fotonen een effect zouden hebben op de laaggroei. Tenslotte is het een vorm van energie-input aan het substraat. Het effect van elektroneninval is vooral opwarming van het substraat, maar ze kunnen ook verantwoordelijk zijn voor het versnellen van chemische reacties aan het substraat, zoals de vorming van een reactieve deklaag. Bij een goed gebalanceerd sputtermagnetron zal er niet veel inval zijn op het substraat van energetische Griet De Winter


p. 104

elektronen: secundaire elektronen uit de target worden wel versneld over de ruimteladingslaag aan de target, maar zullen over het algemeen vrij goed beperkt blijven aan de target en dus niet ontsnappen in de richting van het substraat. Bij een overgebalanceerd magnetron zal er echter wel een elektronenstroom naar het substraat zijn: een deel van de snelle elektronen kan ontsnappen en zal maar een kleine kans hebben om te botsen bij typische werkdrukken door zijn kleine werkzame doorsnede heeft ten gevolge van de hoge energie. Als gevolg hiervan zal een substraat recht tegenover en overgebalanceerd magnetron geplaatst veel meer opwarmen dan bij een gebalanceerd magnetron. Over het algemeen wordt aangenomen dat elektronen geen hersputteren veroorzaken en geen herschikking van atomen in de deklaag tot gevolg kunnen hebben door hun lage massa, en dat ze dus geen sterke invloed hebben op de deklaagcompositie. De derde groep: negatieve en positieve ionen en neutralen van verschillende gassoorten. Bombardement op het substraat van deze groep heeft het grootste effect op de laaggroei en kan een invloed hebben in alle stadia van de groei: nucleatie, coalescentie, verdere groei. Een belangrijk effect in het kader van dit proefschrift is de inval van energetische ionen bundel gericht op de groeiende laag: Ionen Bundel geAssisteerde Depositie of IBAD. Eén van de gevolgen van het gebruik van IBAD, als de bundel onder een specifieke hoek op het substraat gericht wordt, is het biaxiaal aligneren van een deklaag, wat verderop besproken wordt in § I.4.2.2 B IBAD. Andere effecten worden hieronder besproken. De verschillende effecten van inval van energetische ionen en neutralen op de groeiende deklaag worden hieronder nu verder besproken.

Parameters voor ionenbombardement op het substraat J.M.E. Harper [Harper90] concludeerde dat de belangrijkste parameters voor het beschrijven van ionenbombardement op het substraat enerzijds de verhouding is waarin ionen en atomen het substraat bereiken (de zogenaamde “ion-to-atom arrival rate ratio”) en anderzijds de gemiddeld invalenergie per afgezet atoom. Hij kwam tot de conclusie dat onder een bepaalde energie per atoom (< eV/atoom) er geen netto effect is op de laaggroei en dat boven een bepaalde energie per atoom (> honderden eV/atoom) het hersputteren van de deklaag te sterk wordt: als hersputteren 100% wordt, groeit er geen deklaag meer. Dikwijls wordt de energie per afgezet atoom als een soort universele parameter behandeld, maar dit is in feite niet correct. Men doet er goed aan de ion/atom arrival rate ratio en de ionenenergie apart te beschouwen en niet hun product als een universele parameter op te vatten, want het effect van eenzelfde gemiddelde invalenergie per atoom voor verschillende ion/atom arrival rate ratio en ionenenergie is niet steeds hetzelfde. Dit werd onderzocht door Petrov en medewerkers [Petrov93] met behulp van een opstelling waarbij beide parameters afzonderlijk konden gevarieerd worden.

Kort overzicht van de effecten Harper geeft een overzicht van de verschillende effecten van energetisch deeltjesbombardement op het substraat [Harper90]: Energetische deeltjesbombardement verlaagt de opname van water in de laag door het hersputteren van geadsorbeerde molecules. Verhogen van de substraattemperatuur heeft een gelijkaardig effect omdat hiermee eveneens gefysisorbeerde molecules verwijderd worden. Griet De Winter


p. 105

Verhoogd bombardement door sputtergas ionen en energetische neutralen verhoogt de incorporatie van deze deeltjes in de groeiende laag. Dit is niet zo bij verhogen van de substraattemperatuur. Daarnaast zal ionenbombardement de chemische reactie verbeteren, zodat een verbinding beter kan gevormd worden. Korrelgroottes kunnen zowel verkleinen als vergroten onder invloed van energetisch deeltjesbombardement, afhankelijk van het feit of het bombardement tot gevolg heeft dat er een hogere dichtheid aan kleine eilanden wordt gevormd (met kleinere korrels tot gevolg) of dat de mobiliteit van adatomen verhoogd wordt (met grotere korrels tot gevolg). Enkel in het tweede geval is het effect vergelijkbaar met dat van verhoogde substraattemperatuur. Kristaloriëntatie: preferentiële oriëntatie kan versterkt of veranderd worden onder invloed van energetisch deeltjesbombardement. Deeltjesbombardement onder een specifieke hoek resulteert in biaxiale alignatie (zie § I.4.2.2). Ionenbombardement kan ook epitaxiale groei verbeteren of laten plaatsvinden bij lagere temperatuur dan normaal het geval is. De intrinsieke spanning in de deklaag, die bepaald wordt door de microstructuur, zal ook veranderen door deeltjesbombardement: bij weinig bombardement zal de dichtheid van de laag verhogen en de spanning zal een rekspanning worden, terwijl bij veel bombardement de spanning overgaat naar compressiespanning. Een stap of oneffenheid in het oppervlak van het substraat zal gemakkelijker bedekt worden in geval van gelijktijdig deeltjesbombardement. Daarom wordt vaak een substraat bias aangelegd bij diode sputteren om volledige bedekking van het substaat te verzekeren. Ionenbombardement in het begin van de laaggroei zal de chemische reactie met het substraat versterken, wat de adhesie zal verbeteren, maar ook reactieproducten kan teweegbrengen. Hieronder volgt een uitgebreider beschrijving van de effecten van deeltjesbombardement op nucleatie, microstructuur (korrelgrootte en dichtheid) en kristaloriëntatie van de deklaag.

Effect op nucleatie en eerste stadia van de groei F.A. Smidt [Smidt90] geeft een overzicht van een heleboel experimentele resultaten inzake energetisch ionenbombardement op een groeiende deklaag. Aangezien de korrelgrootte in een deklaag onder andere bepaald wordt door de nucleatie van de deklaag, is het interessant hier even dieper op in te gaan. Smidt somt een aantal experimentele observaties op, waarin vooral naar voor komt dat ionenbombardement wel degelijk de nucleatie en eerste stadia van de groei beïnvloedt, maar dat er geen éénduidige trend of gedrag te zien is: sommige observaties tonen een verhoging in dichtheid van de nuclei en kleinere eilanden, terwijl andere juist minder nuclei zien onder invloed van ionenbombardement en grotere eilanden. Nucleatie is een kinetisch proces en er zijn verschillende factoren die hun invloed hebben. Ionenbombardement op kristallijne substraten lijkt preferentiële bindingsplaatsen te creëren met een hogere bindingsenergie dan ‘normale’ plaatsen. Men verwacht dat dit het aantal nuclei zal verhogen en de omvang van nuclei zal doen afnemen. Het lijkt er op dat amorfe substraten minder dergelijke betere bindingsplaatsen gecreëerd worden, waardoor hier dan weer grotere eilanden met een lager aantal geobserveerd worden. Eilandgroei kan dan weer het gevolg zijn van een verhoogde mobiliteit bij adatomen of door het verwijderen van kleine clusters door sputteren. Greene en medewerkers [Greene90] geven aan dat de effecten bij een bepaald experiment afhankelijk zijn van de film/substraat combinatie, de energie Ei van de ionen, de flux Griet De Winter


p. 106

of stroomdichtheid Ji van de ionen, de massa mi van de ionen en de substraattemperatuur Ts. Zij overlopen eveneens een aantal experimentele observaties: De dichtheid aan preferentiële nucleatieplaatsen n zal bepaald worden door het verschil in productiesnelheid van die plaatsen (een functie van Ei, Ji en ion/substraat soort) en de verliessnelheid ten gevolge van verwarmen van het substraat (hoe hoger Ts, hoe hoger de verliessnelheid van nucleatieplaatsen). De productiesnelheid kan verhoogd worden door heel hoog energetische deeltjesbombardement, door het creëren van defecten in een kristallijn substraat of door het vangen van invallende deeltjes door implantatie. Een verlaging van het aantal nuclei en vergroting van de eilanden (en dus van de uiteindelijke korrelgrootte) kan worden toegeschreven aan het sputteren van kleine clusters en ionengeïnduceerde dissociatie van eilandjes. Als kleine clusters nog verkleind worden door sputteren, zullen ze mobiel worden en kunnen diffunderen en op die manier grotere, stabiele eilanden voeden. Clusters die verkleind worden tot minder dan de kritische eilandgrootte, zullen spontaan dissociëren en adatomen vormen, die dan zullen desorberen of diffunderen naar grotere clusters. Het is duidelijk dat ionenbombardement een dynamische effect heeft op de nucleatie. Een duidelijk voorbeeld hiervan is het werk van Krikorian en Snead [Krikorian79] die een uitgebreide studie deden van de nucleatie en groei van Ge lagen met opdampen en sputteren op amorf koolstof en grafiet substraten. De energie van de gesputterde deeltjes werd geschat tussen thermische energie en enkele honderden eV. Fig. I.4 (5) toont duidelijk het verschil in nucleatie tussen gesputterde en opgedampte lagen: de nucleatie dichtheid is zowel afhankelijk van depositiemethode als van substraat. De effecten werden door hen toegeschreven aan veranderingen in de adsorptie en diffusie energie van de adatomen. We zien ook op de figuur dat de snelheid waarmee eilanden gevormd worden terug afneemt na een bepaalde tijd, bij sputterdepositie. Dit kan dan weer zijn ten gevolge van het hierboven vermelde dissociëren of mobieler maken van kleinere clusters door sputteren, waardoor grotere eilanden bevoorrecht worden.

Fig. I.4 (5) Ge eilanddichtheid in functie van tijd voor sputterdepositie en opdampen op amorf koolstof en grafiet substraten, bij 550°C. [Smidt90]

Griet De Winter


p. 107

Effect op de microstructuur van de deklaag Eén van de opvallendste effecten van ionenbombardement op de laaggroei is het verhogen van de dichtheid van de deklaag onder omstandigheden die anders zouden resulteren in structuren uit zone 1 of zone T in het structuurzonediagram van Thornton. Laagdichtheid kan ook verhoogd worden door het verhogen van de substraattemperatuur, maar dat is niet altijd aangewezen voor het substraat. Veel laageigenschappen worden onrechtstreeks beïnvloed door laagporositeit, zodat het interessant is om deklagen te kunnen groeien met hoge dichtheid bij lagere substraattemperatuur. Greene [Greene90] geeft een overzicht van een aantal experimenten waarin werd vastgesteld dat zowel in elektrische geleidende als in isolerende deklagen de dichtheid aan gaten en lagen drastisch afnam door het verhogen van de ionenenergie en/of de ionenflux. Dit werd eveneens gesimuleerd met Monte Carlo of Moleculaire Dynamica simulaties. Meestal is de overeenkomst tussen simulatie en experiment heel sterk. Een voorbeeld hiervan is CeO2 depositie met opdampen op kamertemperatuur op een siliciumoxide substraat in de aanwezigheid van O2+ ionen. Fig. I.4 (6) toont de berekende en gemeten resultaten voor CeO2 laagdichtheid in functie van ionenenergie. De lagen werden gegroeid met een verhouding ionenflux/atomenflux = 1 en een optimale dichtheid werd bekomen bij 200 eV ionen. Müller deed veel 2D moleculaire dynamica simulaties die inzicht gaven in het mechanisme dat verantwoordelijk is voor de densificatie van de deklagen. Fig I.4 (7) toont atomaire herschikkingen door inval van een 100 eV Ar+ ion op een Ni laag met een poreuze structuur. Hij gebruikte een Lennard-Jones potentiaal en een nul substraattemperatuur voor deze simulatie, om de microstructuur, de gemiddelde dichtheid en epitaxie te bestuderen. De figuur toont dat atomaire herschikkingen geproduceerd worden door een botsingscascade. Het resultaat is zowel het inklappen van gaten in de structuur, als het transporteren van atomen over het oppervlak. [Müller87a] Fig. I.4 (8) is een simulatie van het verhogen van de stapeldichtheid onder invloed van ionen met verschillende energieën onder een invalshoek van 30°. [Müller87b]

Fig. I.4 (6) berekende en gemeten resultaten voor CeO2 laagdichtheid in functie van ionenenergie [Greene90]

Griet De Winter


p. 108

Fig. I.4 (7) 2D moleculaire dynamica simulaties van atomaire herschikkingen tgv Ar+ ionenimpact met 100 eV op een poreuze laag. [Müller87a]

Fig. I.4 (8) 2D simulatie van a) depositie van 0.1 eV atomen, b) depositie met 10 eV Ar+ ionen met ion/atom = 0.16 en c) depositie met 75 eV Ar+ ionen met ion/atom = 0.16 [Müller87b]

De invloed van ionenbombardement op korrelgrootte is voor een deel afhankelijk van de invloed van ionenbombardement op de nucleatie onder die depositie omstandigheden. Als het deeltjesbombardement tot gevolg heeft de nucleatiedichtheid te verhogen en dus de eilanden te verkleinen, is het ook meestal zo dat de resulterende korrels kleiner zullen zijn dan onder omstandigheden zonder ionenbombardement. Er werd echter ook vergroting van korrels vastgesteld onder invloed van ionenbombardement. Dit wordt meestal toegeschreven aan het verhogen van de substraattemperatuur door het ionenbombardement of door hoge rekspanningen in de deklaag, die de situatie kunnen domineren onder bepaalde omstandigheden en bij bepaalde materialen. [Smidt90]

Griet De Winter


p. 109

Effect op de kristaloriëntatie van de deklaag Gezien het effect van deeltjesbombardement op de nucleatie en de groei kinetica van de deklagen, is het zeker niet te verwonderen dat het ook een invloed zal hebben op de kristallografische oriëntatie van de deklaag. Afhankelijk van de ionenenergie, de substraattemperatuur, de ionenflux, de te groeien deklaag en het substraat, kan een preferentiële oriëntatie versterkt worden of veranderd. F.A. Smidt [Smidt90] geeft een overzicht van verschillende materialen en hun respectievelijke oriëntaties onder invloed van ionenbombardement. Hierbij wordt vooral gekeken naar de oriëntatie uit het vlak of dus loodrecht op het substraat. De meest gebruikte verklaringen voor de beïnvloeding van de kristaloriëntatie zijn: Dobrev [Dobrev82]: Herkristallisatie door meer of minder ion channeling: textuur ontwikkeling is gecorreleerd met bepaalde “ion channeling” richtingen in het kristalrooster, meer bepaald: richtingen waar een ion gemakkelijker dieper kan doordringen in het kristal. Korrels georiënteerd met zo’n richting volgens het invallend ion zouden dan minder opwarmen, terwijl de omringende korrels meer opwarmen. De korrel volgens een “ion channel” zou dan als kern dienen voor herkristallisatie van de omringende korrels. Een soortgelijke verklaring wordt gegeven door Van Wijk en Smith [Van Wijk80] (zie ook § I.4.2.2). Bradley en medewerkers [Bradley86] ontwikkelden een model dat gebaseerd is op het verschil in sputter opbrengst tussen verschillende oriëntaties, eerder dan op heroriëntatie tijdens herkristallisatie. Korrels, gealigneerd volgens een gemakkelijk te doordringen richting zouden minder hersputterd worden dan minder gunstig georiënteerde korrels. Dus: hersputteren door verschillende sputteropbrengst voor verschillende oriëntaties (zie § I.4.2.2). Men mag hierbij echter niet vergeten dat bovenstaande modellen gebaseerd zijn op experimentele gegevens en simulaties met ionenbombardementen bij hoge energie. Bij laagenergetisch ionenbombardement, zoals bij magnetron sputteren zonder aangelegde substraat bias, zijn beide van bovenstaande argumenteringen twijfelachtig, enerzijds gezien de geringe plaatselijke opwarming en dus ook beperkte herkristallisatie in het model van Dobrev, anderzijds gezien de zeer geringe indringdiepte bij laag energetisch ioneninval in het model van Bradley. Hierop wordt verderop nog ingegaan bij het naar voor brengen van de verschillende bestaande modellen voor het verklaren van de biaxiale alignatie bij Ionen Bundel geAssisteerde Depositie. Ook wordt in § I.4.3 nog teruggekomen op de rol van laagenergetisch ionenbombardement en de mogelijke invloed ervan op preferentiële oriëntatie uit het vlak. Een ander fenomeen dat optreedt onder invloed van energetische deeltjesbombardement is enerzijds het verbeteren van de epitaxiale groei en anderzijds het verlagen van de optimale temperatuur voor epitaxie. Ook hiervan zijn verscheidene voorbeelden terug te vinden in het overzichtsartikel van F.A. Smidt [Smidt90].

I.4.2 Groei van een biaxiaal gealigneerde deklaag I.4.2.1 Epitaxie Epitaxiale groei is het proces waarbij een georiënteerd éénkristal deklaag van een Griet De Winter


p. 110

bepaald materiaal afgezet wordt op een éénkristal substraat van hetzelfde of een ander materiaal. Men spreekt van ‘homo-epitaxie’ als een materiaal wordt afgezet op een substraat van hetzelfde materiaal en van ‘hetero-epitaxie’ als dat niet het geval is, dus verschillende substraat- en deklaagmaterialen. Het woord epitaxie is afgeleid uit het Griekse epi = ‘op’ en taxis = ‘schikking’ en de naam verwijst naar het feit dat de adatoom-interacties van de deklaag niet enkel zullen streven naar een ordenen op de adsorptieplaatsen van het substraat, maar naar een ordenen dat gerelateerd is aan de structuur van het onderliggende substraat. Welke processen plaatsvinden is afhankelijk van adatoom-adatoom, substraat-adatoom en substraatsubstraat bindingssterkte, van de invallende materiaalflux, van de substraattemperatuur en van de oppervlakdiffusiecoëfficiënt van het adatoom. Dikwijls zijn er onvoldoende gegevens beschikbaar van deze parameters. Over het algemeen kan men wel zeggen dat epitaxie slechts zal optreden als de ‘mismatch’ tussen de kristalroosters van deklaag- en substraatmateriaal relatief klein is (een vuistregel is maximaal 5%) en als de adatomen voldoende energie hebben om zich op de energetische meest gunstige adsorptieplaats te binden. Om aan deze laatste voorwaarde te voldoen, wordt epitaxiale groei uitgevoerd bij hoge substraattemperatuur. Ook deze substraattemperatuur is weer afhankelijk van de gebruikte materialen. Soms wordt er toch melding gemaakt van een epitaxiale deklaag (als de deklaag een éénkristal is, gegroeid op een ander éénkristal), waarbij nochtans de mismatch tussen de roosters erg groot is (tot 30 %), en de deklaag groeit dadelijk met zijn bulk roosterconstante. Men heeft in feite geen verklaring voor dergelijk fenomeen. De verschillende groeimodes, zoals beschreven aan het begin van dit hoofdstuk, kunnen alledrie optreden bij epitaxiale groei. Er wordt aangenomen dat er 3D groei optreedt als de oppervlakenergie van het afgezette materiaal hoog is in vergelijking met die van het substraat. Voor 2D groei of voor Stranski-Krastanov groei moet het afgezette materiaal een lagere oppervlakenergie hebben dan het substraat. Daarnaast kunnen verschillende relatieve oriëntaties optreden voor deklaag en substraat. Als de deklaag groeit met een parallelle oriëntatie aan het substraatoppervlak, zodat de adatomen zich schikken alsof ze de atomaire structuur van het substraat verder willen zetten, noemt men het proces pseudomorfisch. Een metallische deklaag op een éénkristal van een ander metaal met een kleine mismatch toont dikwijls pseudomorfische groei, zoals bijvoorbeeld voor Ni op Cu (slechts 2.5% mismatch). De meest gebruikte methoden voor epitaxiale groei zijn: Molecular Beam Epitaxy (MBE) en Liquid Phase Epitaxy (LPE), maar in principe kunnen alle depositietechnieken gebruikt worden, indien de depositieomstandigheden en dus de groei zorgvuldig gecontroleerd worden. [Prutton94][Zangwill88]

RABiTS Zoals reeds uitgebreid besproken in hoofdstuk I.2, kan men onder andere bufferlagen voor coated conductor groeien door depositie op een getextureerd metaalsubstraat, het zogenaamde RABiTS proces. De resulterende deklaag is dan eveneens biaxiaal getextureerd of biaxiaal gealigneerd. In dit geval spreekt men in het supergeleiderjargon eveneens over “epitaxiale groei” van een bufferlaag op een RABiTS substraat. Dit is eigenlijk niet correct, aangezien het hier niet gaat over een éénkristal substraat, maar een polykristallijn sterk preferentieel georiënteerd substraat, met oriëntatie in het vlak en uit het vlak. Ook de deklaag is geen éénkristal deklaag, maar eveneens een polykristallijne deklaag, met sterke preferentiële biaxiale oriëntatie, die gebaseerd is op het onderliggende substraat. Ondanks het feit dat dit dus volgens de definitie geen epitaxiale groei is, leunt het er toch sterk bij aan, omdat hier eveneens Griet De Winter


p. 111

de kristalstructuur van de deklaag bepaald wordt door die van het onderliggende substraat. Ook hier dient men depositie te doen bij hoge substraattemperatuur om deze preferentiële oriëntatie van het substraat te kunnen ‘overnemen’. Verder in de tekst zal er dus toch steeds gesproken worden over ‘epitaxiale groei’ indien het gaat over depositie van een oxide bufferlaag op een RABiTS tape, hoewel de terminologie dus in feite niet correct is.

I.4.2.2 Biaxiale alignatie op niet-gealigneerd substraat Er zijn verschillende manieren om een deklaag met preferentiële kristallografische oriëntatie uit het vlak en in het vlak te groeien op een substraat zonder voorkeursoriëntatie (amorf of random georiënteerd polykristallijn). Deze manieren werden reeds hiervoor in hoofdstuk I.2 opgesomd. De meest gebruikte methoden zijn IBAD en ISD. Daarnaast zijn er nog minder gebruikte of zeer recent ontwikkelde methoden zoals IAD (de in dit doctoraat gebruikte methode) en ITEX. De ITEX techniek, ontwikkeld in Berkeley National Laboratory (Verenigde Staten), is dusdanig nieuw dat er van een groeimodel nog geen sprake is. Wat de IAD methode betreft, deze komt verderop uitgebreid aan bod. Hier zal ik mij beperken tot het bespreken van de bestaande groeimodellen voor IBAD en ISD groei. Er wordt telkens kort een overzicht gegeven van de verschillende bestaande benaderingen voor het verklaren van uit het vlak oriëntatie bij IBAD en ISD, en daarna van de verschillende modellen voor in het vlak alignatie. In § I.4.3 volgt een vollediger overzicht van de processen die preferentiële oriëntatie uit het vlak beïnvloeden bij een sputterproces.

A. IBAD Bij Ion Beam Assisted Deposition of IBAD wordt op de groeiende laag een energetische ionenbundel gericht onder een specifieke hoek, waardoor biaxiale alignatie geïnduceerd wordt in de groeiende deklaag. Een algemene inleiding van IBAD en een opsomming van de IBAD belangrijkste resultaten in verband met bufferlagen voor coated conductors kan gelezen worden in § I.2.3.1 A “Wat is IBAD?” Hier wordt een overzicht gegeven van de bestaande modellen omtrent de uit-het-vlak en in-het-vlak alignatie.

Preferentiële oriëntatie uit het vlak Over het algemeen wordt er in de meeste gepubliceerde verklaringen voor biaxiale alignatie bij IBAD geen verklaring gegeven voor de geobserveerde preferentiële oriëntatie uit het vlak, hoewel deze natuurlijk net zoveel deel uitmaakt van de biaxiale alignatie als de preferentiële oriëntatie in het vlak. Algemeen wordt aangenomen [Mao97] [Dzick99] [Iijima93] dat de structuur zal streven naar minimale vrije oppervlakenergie als de adatomen in het systeem een voldoende hoge mobiliteit hebben (dus bij hogere substraattemperatuur). Om minimale vrije oppervlakenergie te kunnen realiseren is het dan zo dat het dichtst gestapelde vlak zich evenwijdig met het substraat zal richten. Afhankelijk van de structuur van het materiaal is dat dan het ene of het andere kristallografisch vlak. Bijvoorbeeld: bij een fcc structuur is het (111) vlak het dichtst gestapeld. Bij voldoende hoge adatoom mobiliteit zal de structuur dusdanig zijn dat (111) evenwijdig is met het substraat of dus dat er een [111] uit-het-vlak oriëntatie is. Voor een bcc structuur is het dichtst gestapelde vlak het (110) vlak en wordt er dus een [110] oriëntatie bekomen. In geval van verlaagde adatoom mobiliteit, gaat deze redenering echter niet op omdat adatomen niet voldoende energie bezitten om op de energetisch meest gunstige plaats te adsorberen. Daardoor zal er een andere uit-het-vlak alignatie ontstaan. Welke alignatie dit dan is, wordt wel Griet De Winter


p. 112

experimenteel vastgesteld (dit is eenvoudig met XRD θ/2θ analyse), maar de reden voor het anders groeien wordt doorgaans niet gegeven. Er worden wel onderstellingen gedaan en vage hypothesen naar voor geschoven, maar over het algemeen is er geen afdoende verklaring te vinden in literatuur. In geval van IBAD van YSZ, wordt bij lage temperatuur (maximaal 200 °C) steeds een [100] oriëntatie uit het vlak vastgesteld. Bovendien wordt ook geobserveerd dat de oriëntatie uit-het-vlak beter wordt met stijgende laagdikte en dat er dus minstens gedeeltelijk sprake moet zijn van een evolutieproces (zie fig. I.4 (9)) Sonnenberg voert aan dat de [100] richting sneller groeit dan de andere oriëntaties, onder de gebruikte depositieomstandigheden, waardoor deze oriëntatie uiteindelijk de structuur zal gaan domineren [Sonnenberg93]. Door het zelf-schaduwen wordt dit evolutieproces verder versneld. Waarom deze oriëntatie sneller groeit dan de andere, wordt niet geformuleerd en is over het algemeen niet terug te vinden in literatuur. Ook voor deze typische groeivorm: onderaan kleinere korrels, waarvan een deel de laaggroei gaan domineren door uit te groeien tot brede kolommen, werd in literatuur tot nu toe geen verklaring teruggevonden. Dzick en medewerkers [Dzick2001] deden wel nader onderzoek naar de ontwikkeling van de alignatie uit het vlak voor YSZ lagen, gegroeid met dual ion beam IBAD. In het initieel stadium van de groei (0-50 nm) bestond de deklaag vooral uit [011] uit-het-vlak georiënteerde korrels met random alignatie in het vlak. Deze [011] nucleatie wordt geïnduceerd door spanningen in de deklaag door het ionenbombardement. Bij meten van de etssnelheid van een (011) YSZ éénkristal bleek deze niet te veranderen onder invloed van verschillende invalshoeken in-het-vlak van de ionenbundel, wat de random alignatie van deze (011) korrels kan verklaren (zie ook verder: hersputteren ten gevolge van ion channeling). In de overgangsfase (50 – 100 nm) verandert de oriëntatie uit-het-vlak door epitaxiale nucleatie van (001) korrels op de (011) eilanden. Deze homo-epitaxiale groei van (001) op (011) korrels treedt niet altijd op: afhankelijk van de oriëntatie in het vlak van de (011) korrels zal er (001) nucleatie zijn, met bijkomende in-plane alignatie, of zullen er (011) korrels verder groeien op zichzelf, zonder in-plane alignatie. Dit wordt verduidelijkt aan de hand van preferentieel hersputteren van bepaalde richtingen. Dit model combineert in feite de groeimechanismen voor uit-het-vlak en inhet-vlak alignatie.

Fig. I.4 (9) verbeterende [001] uit-het-vlak (polair) en [111] in-het-vlak (azimutaal) oriëntatie bij stijgende laagdikte. De graad van alignatie uit-het-vlak satureert bij dunnere lagen dan die van de in-het-vlak alignatie [Iijima98]

In-plane alignatie: Herkristallisatie ten gevolge van ion channeling Als een ion met voldoende hoge energie invalt op een deklaag, zal in een bepaald beperkt gebied van de groeiende deklaag een heleboel energie gedissipeerd worden. Afhankelijk van het materiaal, de substraattemperatuur en de ionenenergie is het mogelijk dat Griet De Winter


p. 113

het materiaal plaatselijk smelt en herkristalliseert. Dit noemt men een ‘thermal spike’. [Smidt90] Dobrev [Dobrev82] en Van Wijk en Smith [VanWijk80] stelden onafhankelijk van elkaar een gelijklopende hypothese op voor het verklaren van de alignatie in het vlak bij een IBAD deklaag. Hun model is gebaseerd op het bestaan van zogenaamde ‘ion channeling’ richtingen, of ionenkanalen, in een kristal: sommige kristallografische richtingen zijn minder dicht gestapeld dan andere en een gericht, hoogenergetisch ion dat er op invalt zal bij inval in een dergelijk ionenkanaal minder ‘gehinderd’ worden in zijn beweging dan bij inval volgens een andere richting. In kristallen die zodanig georiënteerd zijn ten opzichte van de inkomende ionenbundel dat een ionenkanaal overeenkomt met de invalsrichting van de ionen, zal volgens deze hypothese minder plaatselijk energie gedissipeerd worden, omdat het ion verder doordringt in het materiaal. Als gevolg daarvan zullen korrels die niet aan deze voorwaarde voldoen meer opwarmen dan korrels die er wel aan voldoen. Deze hypothese stelt dat de korrels, georiënteerd met een ion-kanaal volgens de invalsrichting van de ionen, zullen dienen als herkristallisatiecentra voor de omringende, niet goed georiënteerde korrels. De kristallografische ionenkanalen zijn anders voor elke kristalstructuur. Ook Ensinger [Ensinger95] was een aanhanger van deze hypothese. Het is belangrijk om op te merken dat de experimenten van Dobrev, Van Wijk en Smith, allemaal werden uitgevoerd voor hoogenergetisch ionenbombardement, typisch enkele tientallen keV (Van Wijk en Smith: 40 keV Cu+ ionen, Dobrev: 10 keV Ar+ ionen). In dat geval is het niet ondenkbaar dat ionen effectief tot een zekere diepte zullen kunnen doordringen in een kristal. In geval van IBAD voor bufferlaag depositie liggen de typische ionenbundel energieën tussen 100 en 300 eV (zie tabel I.4 A), wat dus aanzienlijk lager is.

In-plane alignatie: Hersputteren ten gevolge van ion channeling Bradley [Bradley86] gebruikt eveneens het bestaan van ‘ion channeling’ richtingen of ionenkanalen in zijn hypothese voor biaxiale alignatie bij IBAD deklagen. Hij gaat er echter niet van uit dat er herkristallisatie zal optreden, zoals in het bovenstaande geval, maar dat er meer of minder hersputteren zal optreden aan de verschillende georiënteerde korrels. Een korrel zodanig georiënteerd dat een ionenkanaal gericht is volgens de invallende ionenrichting zal minder gemakkelijk hersputterd worden dan een korrel met een andere kristallografisch oriëntatie. Op die manier ontstaat er een hoogteverschil tussen de goed georiënteerde en slecht georiënteerde korrels en zo zullen uiteindelijk de goed georiënteerde korrels de laaggroei domineren. Bradley veronderstelt daarnaast dat er verder ook homo-epitaxie zal optreden op de goed georiënteerde korrels, hetgeen de oriëntatie nog meer uitgesproken preferentieel zou maken. Men kan daarbij opmerken dat, als er inderdaad een hoogteverschil mocht ontstaan ten gevolge van dit preferentieel hersputteren, dit als bijkomend gevolg zal hebben dat er schaduwen optreedt, waardoor de hoogste korrels nog sneller zullen domineren in de laaggroei. Dit is de redenering die ook door Sonnenberg gevolgd werd, en hij formuleerde zijn eigen hypothese als een combinatie van hersputteren ten gevolge van ionenkanalen en het schaduweffect. Fig. I.4 (10) toont een schematische voorstelling van het selectief groeiproces dat hij voorstelt in [Sonnenberg93]. Yu en medewerkers [Yu86] waren de eerste die beperkte draadtextuur of dus alignatie in het vlak waarnomen in een Nb deklaag en zij schuiven eveneens een zeer soortgelijke hypothese naar voor. Het is echter Bradley die de hypothese van een theoretische grondslag voorzag en verder uitwerkte. Ook Dzick en medewerkers volgen deze hypothese voor de in-plane alignatie Griet De Winter


p. 114

[Dzick2001]: eerst merken zij op dat in literatuur kan teruggevonden worden dat zelfs kleine hoogteverschillen tussen naburige korrels voldoende zijn om schaduwen of over-groei in gang te zetten van korrels die in het nadeel zijn. Aangezien de YSZ IBAD lagen een verbetering van de textuur vertonen met de dikte, gaat Dzick na of dit hier ook het geval is. Hij vertrekt daarbij van YSZ éénkristallen met een (001), (011) en (111) oriëntatie. Het resultaat is als volgt (fig. I.4 (11)): de etssnelheid is het laagst voor een (001) kristal als de etsbundel gealigneerd is met een [111] richting: een (001) uit-het-vlak georiënteerde deklaag zal daarom in-plane alignatie vertonen (111) YSZ éénkristal vertoont ook een minimum in etssnelheid als een [111] richting gealigneerd is met de invallende ionenbundel: ook een (111) uit-het-vlak georiënteerde deklaag heeft een in-plane alignatie. voor (011) werd geen verschil in etssnelheden vastgesteld. Dzick verklaart deze verschillen op basis van ion channeling: zelfs deze kleine verschillen zouden voldoende zijn om de uiteindelijke textuur te bepalen.

Fig. I.4 (10) Schematisch groeimodel op basis van verschillen in groeisnelheid en schaduwen [Sonnenberg93]

Fig. I.4 (11) etssnelheden van verschillende YSZ éénkristallen voor invallende ionenbundels met verschillende invalsrichtingen [Dzick2001]

In-plane alignatie: Bezwaren tegen hypothesen op basis van ion channeling In literatuur worden verschillende bezwaren naar voor gebracht tegen hypothesen op basis van ion channeling voor het verklaren van de textuur in IBAD deklagen. Ten eerste merkt Iijima op dat er bij IBAD van YSZ bufferlagen typisch met een ionenenergie gewerkt wordt van rond de 200 à 300 eV. Iijima en medewerkers [Iijima98] redeneerden dat de effectieve indringdiepte van een ion voor verschillende kristalrichtingen bij deze ionenenergie slechts een paar atoomlagen kan zijn. Dit is wellicht niet diep genoeg om veel effect te kunnen hebben. Men concludeert hieruit dan ook dat herkristallisatie ten gevolge van ionenkanalen geen waarschijnlijke hypothese is voor het verklaren van de biaxiale alignatie Griet De Winter


p. 115

in een IBAD bufferlaag. Ressler en medewerkers [Ressler97] berekenden deze indringdieptes voor verschillende invalshoeken voor ion energieën van 100 en 300 eV in ZrO2 met TRIM (Transport of Ions in Matter) en vonden het volgende: bij 55° invalshoek en 100 eV Ar+ bombardement is de indringdiepte in ZrO2 5 (+/- 2) Angstrom; bij inval van 300 eV Ar+ onder 55° in ZrO2 is dit 9 (+/- 4) Angstrom. Ten tweede wordt er in vraag gesteld of er al dan niet een groot verschil is in sputteropbrengsten voor verschillende kristaloriëntaties. Deze verschillende etssnelheden werden door Ressler en medewerkers gemeten door 150 eV en 300 eV Ar+ ionen te laten invallen op volgens verschillend georiënteerde YSZ deklagen. Het resultaat is te zien in fig. I.4 (12). In geval van 150 eV inval vertonen de samples met [110] in de richting van de invallende bundel een iets hogere etssnelheid dan deze met de [111] richting naar de bundel. In de resultaten voor 300 eV bombardement zitten geen opvallende trends, hoewel voor twee van de drie situaties de [110] etssnelheid weer iets hoger blijkt te zijn. Hoe dan ook: de verschillen zijn klein. Bovendien zijn de gemeten etssnelheden ook klein ten opzichte van de depositiesnelheid. Ressler neemt aan dat biaxiale alignatie niet bepaald wordt door etssnelheden anisotropie. Dong deed ook een meting van de etssnelheid van verschillende kristalvlakken [Dong98]. Hij ziet wel degelijk een (volgens hem) significant verschil: fig. I.4 (13) toont de sputteropbrengst voor [110] en [111] georiënteerde deklagen bij verschillende invalsrichtingen van de ionenbundel. De parameters komen overeen met Ne+ ionen met een energie van 400 eV voor inval op een Al deklaag. Het is duidelijk dat er een variatie is in sputteropbrengst voor de verschillende kristaloriëntaties en voor de verschillende invalsrichtingen van de ionen. Ook Dzick en medewerkers zien een verschil in etssnelheid (zie boven). De meningen op dit punt zijn dus duidelijk verdeeld: Dzick gelooft wel dat dit de basis is voor het ontstaan van de biaxiale alignatie, terwijl Ressler en Iijima aannemen van niet. Een derde argument dat wordt aangewend door Ressler is dat het gemakkelijkste ionenkanaal niet het (111) kanaal is, maar het (110) kanaal. Hij komt tot die conclusie op basis van berekeningen van hoeveel ‘open ruimte’ een kristalvlak van een bepaalde structuur heeft. In dit geval gaat het over de fcc structuur van YSZ. Volgens modellen gebaseerd op ionchanneling (of het gevolg van deze ion channeling nu herkristallisatie of hersputteren is), moet het meest open kristalvlak gealigneerd zijn naar de ionenbundel, met de [100] richting loodrecht op het substraat, zoals het geval is voor (100) georiënteerde YSZ IBAD lagen. Voor 75 eV ionenbombardement is het (110) vlak meer open, en voor 300 eV is dit het (111) vlak. Ressler merkt op dat dit argument dus niet kan gebruikt worden voor het verklaren van bepaalde experimentele resultaten: afhankelijk van de ionen/atomen verhouding aan het substraat ontstaat er een alignatie in het vlak met de [111] as naar de ionenbundel of met de [110] as naar de ionenbundel (zie verder: schade anisotropie). Daarom is het bestaan van ionenkanalen waarschijnlijk geen factor is in het mechanisme dat biaxiale alignatie doet ontstaan.

Fig. I.4 (12) Verschil in etssnelheden voor verschillend georiënteerde YSZ deklagen bij Griet De Winter


p. 116

150 eV en 300 eV ionenbombardement [Ressler97]

Fig. I.4 (13) Verschil in etssnelheden bij [110] en [111] georiënteerde kristallen bij verschillende ionen invalshoeken [Dong2001]

In-plane alignatie: Schade anisotropie Op basis van bovenstaande argumenten meent Ressler dat er geen mogelijkheid is om aan te nemen dat ion channeling verantwoordelijk kan zijn voor de biaxiale alignatie in een IBAD YSZ deklaag. Hij formuleert daarom een alternatief model op basis van schade anisotropie aan verschillende kristalvlakken. Eerst en vooral maken Ressler en medewerkers [Ressler97] een overzicht van de verschillende gerapporteerde IBAD YSZ resultaten: hij plot de ionen/atomen verhouding aan het substraat in functie van de ionen invalshoek en vindt twee groepen resultaten, waarbij de groep bij hoge ionen/atomen verhouding een [111] oriëntatie heeft in het vlak en de groep bij lage ionen/atomen verhouding een [110] oriëntatie heeft in het vlak (fig. I.4 (14)). Op basis van hun observatie dat resultaten van laag energetisch ionenbombardement beperkt blijven tot het oppervlak regime (kleine indringdieptes), en dat de bulk van de deklaag onverstoord blijft, gaat Ressler er van uit dat enkel het oppervlak gebied dient bestudeerd te worden. Een (110) oppervlak van ZrO2 heeft een veel hogere atomaire dichtheid (2 keer zo hoog) als een (111) oppervlak. Na de eerste atomaire laag zijn de dichtheden vergelijkbaar. In het (110) oppervlak bevinden zich twee O2- ionen voor elk Zr4+ ion, terwijl die verhouding voor het (111) oppervlak 1 is. Ressler berekent vervolgens de vrije energie van Zr4+ en O2- ionen in functie van laagdiepte voor een (110) en een (111) oppervlak met ADESH (Atomic Defect Simulation Handler). Voor de Zr4+ ionen is er geen verschil in vrije energie voor beide oppervlakken, terwijl er voor de O2- ionen aan het oppervlak een verschil in vrije energie is van 4 eV tussen het (110) en het (111) oppervlak. De vrije energie van de zuurstof ionen gebonden in het (110) oppervlak is aanzienlijk lager dan voor het (111) oppervlak. Ressler merkt daarom op dat er kan verwacht worden dat bij ionenbombardement zuurstof preferentieel zal hersputterd worden uit het (110) oppervlak ten opzichte van uit het (111) oppervlak. Op basis van deze anisotropie in schadetolerantie van een oppervlak, trachten Ressler en medewerkers de geobserveerde in-plane oriëntaties te verklaren. Bij lage ionen/atomen verhoudingen zal het (111) oppervlak meer schade ondervinden omdat het een lagere atomaire dichtheid heeft, waardoor de energie van de invallende deeltjes over minder atomen verspreid wordt. Hierdoor ontstaat er een preferentiële (110) oriëntatie in het vlak. Bij hoge ionen/atomen verhoudingen zal het (110) vlak meer schade ondervinden dan het (111) vlak omdat er preferentieel zuurstof hersputterd wordt uit het (110) vlak. Daardoor ontstaat er een preferentiële (111) oriëntatie in het vlak. Dit model is helemaal niet onaannemelijk, maar het is hier nog niet duidelijk wat dan precies het gevolg is van deze aangerichte schade in het oppervlak van de deklaag. Dong en medewerkers [Dong98] deden hiervoor simulaties van ionenbombardement onder loodrechte Griet De Winter


p. 117

inval op bikristallen van (111) en (110) georiënteerde korrels (Fig. I.4 (15)). Hier is te zien dat de (111) korrels meer schade ondervinden van hetzelfde ionenbombardement dan de (110) korrels. Dong observeert verder dat de korrelgrens tussen beide korrels opschuift in de richting van de korrel die de meeste schade ondervindt, of dus dat in dit geval de (110) korrel groter wordt (fig. I.4 (15)). Hoewel er in dit geval simulaties werden uitgevoerd met hoger energetisch ionenbombardement dan het geval is voor de resultaten bij Ressler en medewerkers, en er dus meer schade is, is het niet ondenkbaar dat een soortgelijk proces zou kunnen optreden als slechts de bovenste atoomlagen in het proces betrokken zijn.

Fig. I.4 (14) overzicht verschillende in-plane oriëntaties ifv ionen/atomen verhouding en hoek invallende ionen voor YSZ IBAD deklagen [Ressler97]

(111) korrel

(110) korrel

(111) korrel

(110) korrel

Fig. I.4 (15) opschuiven korrelgrens bij anisotrope schade door ionenbombardement: we zien een (111) korrel en een (110) korrel, beide onderhevig aan loodrecht ionenbombardement; de schade (wanorde) in de (111) korrel tgv dit bombardement is groter dan bij de (110) korrel; hierdoor schuift de korrelgrens op in de richting van de (111) korrel, waardoor de (110) korrel groter wordt. [Dong98]

B. Inclined Substrate Deposition Biaxiale alignatie ontwikkelt zich bij ISD enkel door een deklaag te groeien op een gekanteld substraat. In § I.2.3.2 wordt er reeds een inleiding gegeven van wat inclined substrate deposition is, en een overzicht van de belangrijkste resultaten van deze techniek voor het groeien van een biaxiaal gealigneerd bufferlaag voor coated conductor. Hier wordt verder ingegaan op de verschillende groeimodellen die in literatuur terug gevonden worden voor het verklaren van de ontstane preferentiële oriëntatie. Eerst volgt er een korte bespreking van de morfologie van een deklaag gegroeid met schuine materiaalinval en een paar modellen ter verklaring van de preferentiële oriëntatie uit het vlak.

Morfologie van een ISD deklaag De typische morfologie van deklagen afgezet met schuine materiaal inval en bij relatief lage temperatuur (afhankelijk van de smelttemperatuur van het materiaal in kwestie) is een Griet De Winter


p. 118

kolommenstructuur. De kolommen zijn (meestal) gekanteld van de substraatnormaal weg, meestal naar de materiaalinvalsflux toe. Daarnaast ziet men ook nog een fenomeen dat “bundling” genoemd wordt: de afstand tussen de kolommen is groter in het vlak waarin de invalsrichting en de substraatnormaal liggen dan in het vlak hier loodrecht op. Daarnaast ziet men ook dat de doorsnede van de kolommen elliptisch is, waarbij de grote as van de ellips zowel volgens de materiaalinvalsrichting als loodrecht er op kan liggen. Bundling wordt meestal verklaard aan de hand van zelfschaduwen [Dirks77] [Smith60], waarbij er van uit wordt gegaan dat de groeiende nuclei lege gebieden ‘achter zich’ (tov de invallende flux) laten die niet kunnen opgevuld worden door secundaire nucleatie. Dit werd ook gesimuleerd door Tait en medewerkers [Tait92], zoals kan gezien worden in fig. I.4 (16). Voor de verklaring van de kolom kantelhoek en het verband tussen kolom kantelhoek en materiaal invalsrichting zijn ook verschillende modellen geformuleerd die allemaal besproken worden door Abelmann in zijn doctoraatsproefschrift [Abelmann94].

Fig. I.4 (16) simulatie van een deklaag gegroeid met materiaal invallend onder 60° met de substraatnormaal. De pijl geeft de richting van de invallende flux weer. [Tait92]

Uit het vlak oriëntatie Textuur kan men karakteriseren aan de hand van het aantal verloren vrijheidsgraden [VanderDrift67]. Bij epitaxie (zie boven) zijn alle drie de vrijheidsgraden verloren gegaan. In een polykristallijne deklaag onder loodrechte materiaalinval zijn meestal twee vrijheidsgraden verloren, zodat bijvoorbeeld enkel een preferentiële oriëntatie loodrecht op het substraat ontstaat. Bij loodrechte inval is er namelijk maar 1 referentievlak, het substraat. Maar bij schuine inval kunnen eveneens drie vrijheidsgraden verloren gaan, omdat er twee referentievlakken zijn: het substraatvlak en het materiaal invalsvlak. Gepubliceerde modellen die de textuur linken aan de invalsrichting van het materiaal hebben allemaal gemeen dat bepaalde kristalvlakken sneller groeien dan andere. Bauer en medewerkers [Bauer64] stelt volgend model voor: initieel groeien kristallen dusdanig dat hun vrije oppervlakenergie geminimaliseerd wordt. Daar zullen ze echter enkel in slagen als de toevoer van atomen naar alle kristalvlakken even groot is. Dit is alleen zo als de adatoom diffusie erg hoog is (hoge substraattemperatuur) of als de atomen van alle kanten toekomen. Bij schuine materiaalinval en verlaagde adatoom diffusie zal de situatie anders zijn. Bauer definieert de condensatiecoëfficiënt als de fractie van invallende atomen die uiteindelijk bijdragen tot de deklaag. Volgens Bauer hangt deze coëfficiënt af van de hoek tussen de materiaalinval en de normaal op het kristalvlak en van de hoek tussen de projectie van de materiaalinvalsrichting op het kristalvlak en de richting met dichtste stapeling in het oppervlak. Deze hoekafhankelijkheid wordt bovendien beïnvloed door temperatuur, depositiesnelheid, druk, Griet De Winter


p. 119

type kristalvlak en misschien nog wel meer factoren. Van der Drift [VanderDrift67] wijst er op dat niet enkel de condensatiecoëfficiënt maar ook de snelst groeiende richting uit het vlak de groeisnelheid van de kristalvlakken zal bepalen. Kristallen met de snelste groeirichting loodrecht op het substraat zullen domineren in de laaggroei als er een uniforme toevoer is van atomen. Dit mechanisme wordt evolutionaire selectie of “survival of the fastest” genoemd door Van der Drift. Hij is het hier dus niet eens met de stelling van Bauer de korrels dat onder isotrope toevoer van materiaal zullen streven naar een configuratie van minimale vrije oppervlakenergie. Van der Drift onderscheid vier gebieden van adatoom diffusie: bijna oneindige oppervlakdiffusie: snelst groeiende richting domineert de groei. oppervlakdiffusie heel hoog maar beperkt tot individuele kristallen: de richting van de snelste verticale groei hangt af van de condensatiecoëfficiënt. oppervlakdiffusie heel hoog maar gelimiteerd tot kristalvlakken: de groeioriëntatie zal sterk afhangen van de condensatiecoëfficiënt. geen oppervlakdiffusie: de typische kristalvorm of kristal habitus gaat verloren. Enkel als de condensatiecoëfficiënt hoekafhankelijk is zal er preferentiële groei optreden. Het is in elk geval duidelijk dat oppervlakdiffusie een belangrijke parameter is in de uiteindelijke laagoriëntatie. Het is belangrijk hier op te merken dat er twee soorten oppervlakdiffusie bestaan: random diffusie en directionele diffusie, hoe contradictorisch deze laatste term ook mag lijken. Bij schuine materiaal inval zal een adatoom een zekere impulscomponent bezitten parallel aan het substraat in de richting van de projectie van de materiaalinval op het substraat:om vanuit de materiaalflux een adatoom te worden, dient het alleen zijn kinetische energiecomponent loodrecht op het substraat te verliezen. Men noemt dit ‘behoud van parallelle impuls’. Hoe meer de materiaalinvalshoek afwijkt van de substraatnormaal, hoe meer de adatomen een directionele oppervlakdiffusie zullen vertonen. Daarnaast is er ook een fractie random diffusie: nadat de adatomen hun hele energieoverschot hebben verloren, zullen ze blijven migreren over het oppervlak, maar op een random manier. Dat doen ze tot ze gevangen worden aan een eiland of op een adsorptieplaats van het substraat, of tot ze terug desorberen. [Abelmann94]

In-plane textuur model van Karpenko: kristallografisch (groei-anisotropie) model

geometrisch

(zelfschaduwen)

en

Karpenko en medewerkers groeiden Mo lagen op Si wafers met DC sputteren in een statische en dynamische (draaiende substraten) configuratie [Karpenko94]. Op basis van een eerste experimentenreeks werden volgende zaken geobserveerd: Er werden bij lage Ts (< 300°C) sterk getextureerde Mo deklagen bekomen met textuur uit het vlak en in het vlak, en met een zone 2 microstructuur, in geval van dynamische depositie (ronddraaiend substraat). Alle deklagen gegroeid op een bewegend substraat hadden geometrisch en kristallografisch gealigneerde korrels. In de deklagen gegroeid op een stilstaand substraat werd geen alignatie in het vlak geobserveerd. Dit is een indicatie dat een “zelfschaduwing” mechanisme bijdraagt tot de ontwikkeling van de alignatie in het vlak bij bewegende substraten. Gelijkaardige resultaten werden teruggevonden in andere studies bij depositie van dunne lagen op bewegende substraten of stationaire substraten onder een schuine materiaalinval. Maar: schaduwen kan dan wel een verklaring geven voor de alignering van de korrels in de Mo deklagen, maar niet voor de alignering van specifieke Griet De Winter


p. 120

kristallografisch vlakken. De auteurs merken hier op dat een aantal kinetische en energetische factoren, zoals hoge restspanning in de deklagen, anisotrope korrelgrenzen , oppervlakenergieën en raakvlak energieën hier een rol zullen spelen. Men bekijkt verder in deze studie de invloed van deze factoren op de textuurontwikkeling uit het vlak. Voor de verklaring van de textuurontwikkeling uit het vlak gaan Karpenko en medewerkers er van uit dat er twee concurrerende mechanismen optreden, namelijk: minimalisatie van de oppervlak vrije energie en het opbouwen van restspanningen in de deklaag. Bij het begin van de laag is de verhouding oppervlak/volume erg groot, en domineert het streven naar minimale vrije energie. Naarmate de deklaag dikker wordt zullen er meer en meer restspanningen worden opgebouwd in de laag en worden deze belangrijker in het bepalen van de uit het vlak oriëntatie. Voor lagen gegroeid met lagere depositiesnelheid worden deze restspanningen trager opgebouwd en worden niet dominant. Mo lagen gegroeid met lage depositiesnelheid veranderen niet van uit het vlak oriëntatie onder invloed van laagdikte, terwijl dit wel zo is voor Mo lagen gegroeid met hoge depositiesnelheid. In het vervolg op dit werk in 1997 zetten Karpenko en medewerkers [Karpenko97] een groeimodel uiteen voor in het vlak textuur ontwikkeling bij gesputterde lagen op basis van groei anisotropie en zelfschaduwen. Karpenko merkt hier terecht op dat de bestaande modellen en mechanismen voor textuurontwikkeling bij inval van hoogenergetische deeltjes (> 100 eV) onder een hoek (zoals bij IBAD), zoals ion channeling, hersputteren en herkristallisatie, wellicht niet erg belangrijk kunnen zijn in omstandigheden waarbij de flux energie laag is en de angulaire spreiding van de flux groot, zoals bij sputteren. Daarom zoekt men hier naar een andere mogelijke verklaring op basis van zelfschaduwen (geometrische groei-anisotropie) en kristallografische groei-anisotropie. Zelf- schaduwen Zelfschaduwen is in essentie niets anders dan het feit dat reeds afgezet materiaal op een substraatoppervlak ‘in de weg’ kan komen te liggen voor nieuw aankomend materiaal zodat de ruimte erachter als het ware in de ‘schaduw’ ervan komt te liggen. Anders gezegd: wat is de kans dat een atoom uit de flux gevangen zal worden door een atoom op het oppervlak? Stel dat de atomaire straal van het geadsorbeerd atoom r is, dan is de maximale lengte waarover een toekomend atoom uit de flux kan ‘gevangen’ worden door dit atoom 4r. Om nu het zelfschaduwen te illustreren, kijken we eerst naar de situatie in 2 dimensies (fig. I.4 (17)). Als de flux loodrecht invalt op het substraat, dan zal de maximale lengte waarover een toekomend atoom kan gevangen worden effectief 4r zijn. Bij schuine inval zal deze ‘vangstlengte’ verkleinen en wordt de totale vangstlengte loodrecht op de invallende flux 2r(1 + cos α), waarbij α de hoek is tussen invallende flux en substraat normaal. Deze redenering kan men nu uitbreiden naar zelfschaduwen in drie dimensies (fig. I.4 (18)) We zien dat de vangstlengte langs het oppervlak maar loodrecht op de invallende flux terug 4r zal zijn, maar dat de vangstlengte langs het oppervlak en volgens de projectie van de invallende flux 2r(1+cos α) is. Dit bepaalt dan een vangstellips met als grote as 4r en als kleine as 2r(1+cos α). Het belangrijkste gevolg van zelfschaduwen is de invloed op de groeisnelheid van eilanden en korrels. De groeisnelheid van een korrel is evenredig met het aantal toekomende atomen die de korrel kan vangen. Daarnaast speelt uiteraard ook nog de adatoom diffusie een rol in de korrelgroei. We bekijken de verschillende situaties: Groei bij lage temperatuur of nuldiffusie limiet: atomen die gevangen worden door Griet De Winter


p. 121

een korrel zullen niet kunnen verder bewegen en bijdragen tot de grootte van die korrel, ongeacht de initiële vorm van de korrel. Groei bij hoge temperatuur of hoge adatoom diffusie: korrelgroei wordt gedomineerd door het streven naar minimalisatie van de totale systeem energie. Groei in intermediair regime: adatoom mobiliteit is voldoende om de ontwikkeling van een uitgesproken korrelvorm te doen ontstaan (de adatoom diffusie lengte is in de orde van de korrel afmeting) en zelfschaduwen zal dus de deklaagontwikkeling beïnvloeden. Deze situatie wordt hier verder bekeken. Men neemt verder aan dat de sticking coëfficiënt van de adatomen 1 is, dat adatomen over voldoende mobiliteit beschikken om over de korrel te kunnen bewegen op een manier die consistent is met de korrelvorm, en dat korrels die toekomen aan de rand van een korrel zullen bijdragen tot de laterale groei van de korrel. Door deze laatste aanname zal, in een situatie waarbij zelfschaduwen een rol speelt, de groei van de korrel in het vlak van het substraat anisotroop zijn. Karpenko definieert een geometrische vangstefficiëntie, die omschrijft hoeveel van de flux gevangen wordt door een korrelrand op het oppervlak bij een bepaalde invalshoek, langs een zekere richting in het vlak van het substraat, ten opzichte van de hoeveelheid flux gevangen bij een loodrecht invallende flux langs dezelfde richting in het vlak van het substraat. Daarnaast wordt er nog een grootheid gedefinieerd, die een maat is voor de geometrische groei anisotropie ten gevolge van zelfschaduwen.

Fig. I.4 (17) 2D voorstelling van de vangstlengte van een geadsorbeerd atoom bij normale inval van de flux en schuine inval van de flux [Karpenko97]. Substraat normaal

Invalsrichting flux

α 2r(1+cos α) 4r

Substraat vlak

Fig. I.4 (18) 3D voorstelling van de vangstellips van een schuin invallende flux op een vlak substraat; korte as = 2r(1+cos α), lange as = 4r

Anisotrope korrelgroei: groeivormen Het tweede luik in dit groeimodel is de anisotrope groei van korrels in een deklaag. Veel materialen vertonen de tendens om bepaalde korrel vormen te ontwikkelen tijdens de groei. Daar komt nog bij de belangrijkste kenmerken van elke korrelvorm overeenstemmen met specifieke kristallografische oriëntaties. De uiteindelijke groeivorm van de korrels wordt beïnvloed door vele factoren, zoals oppervlakenergieën, oppervlakdiffusie, onzuiverheden, flux Griet De Winter


p. 122

energieën en substraattemperatuur. In dit model wordt aangenomen dat de groeivorm van een korrel met een bepaalde uit-het-vlak oriëntatie het sterkst zal beïnvloed worden door anisotrope diffusie en massa transport langst verschillende kristaloppervlakken en kristalrichtingen. Korrelgroei en texturatie De combinatie van geometrische groei anisotropie ten gevolge van zelfschaduwen en kristallografische groei anisotropie ten gevolge van anisotrope diffusie, resulteert in de totale groeisnelheid van de korrel. Men kan nu een totale in-plane groeisnelheid berekenen en daarmee de evolutie van textuur ontwikkeling in het vlak onderzoeken in functie van tijd, korreloriëntatie, materiaalinvalshoek en korrelvorm. Invloed van verschillende factoren op de in-plane alignatie Op basis van bovenstaand model kan men onder andere de invloed van de korreloriëntatie op de textuur ontwikkeling in het vlak berekenen. Het resultaat: korrels met grote misoriëntatie, die dus niet de snelst groeiende geometrische richting combineren met de snelst groeiende kristallografische richting, snel afnemen in oppervlaktefractie. ‘Goed’ georiënteerde korrels nemen toe in oppervlaktefractie tot een bepaalde dikte, waarna ook hun oppervlaktefractie terug afneemt. Enkel de korrels die de snelst groeiende geometrische richting combineren met de snelst groeiende kristallografische richting blijven over na een bepaalde laagdikte. Invloed van de divergentie van invallende flux: bij een grotere divergentie van de invalsflux zal de geometrische vangst-anisotropie groter worden en wordt de textuur in het vlak sneller ontwikkeld. Dit volgt uit berekeningen op basis van het model, en werd eveneens geobserveerd in experimenten. Invloed van de korrelvorm anisotropie: het effect van een grotere korrelvorm anisotropie op de in-plane alignatie is hetzelfde als voor een grotere geometrische anisotropie: hoe anisotroper de korrelvorm, hoe sneller de ontwikkeling van de alignatie. Dit demonstreert dat de graad van anisotropie in het systeem een heel groot effect heeft op de snelheid van textuur ontwikkeling in het vlak tijdens dunne laag groei. In bovenstaand model werden een heleboel andere factoren niet in rekening gebracht, zoals de flux energie, hersputteren van het afgezette materiaal, oppervlak topografie, onzuiverheden, en de ontwikkeling van de textuur uit het vlak. Het effect van een energetische flux op de evolutie van dunne laag textuur en morfologie is belangrijk, omdat sommige gesputterde deeltjes een relatief hoge energie kunnen hebben (tot 100 eV in de staart van de energiedistributie). De invloed die door Karpenko en medewerkers wordt aangehaald is die van hersputteren: hersputteren blijkt anisotroop te zijn (laagste sputteropbrengst voor dichtst gestapelde kristal oppervlakken) en kan dus een bijkomend voordeel zij voor korrels met een dicht gestapeld vlak gealigneerd in de richting van de invallende flux. De rol van gefacetteerde topografie van de deklaag is minder duidelijk.

Textuur model van Hasegawa: geometrisch model Hasegawa en medewerkers beginnen reeds in 1996 met depositie van YSZ op een gekanteld substraat met PLD. De resultaten zijn veelbelovend, maar een model voor de textuur ontwikkeling wordt niet geformuleerd [Hasegawa96]. Vanaf 2001 rapporteren Hasegawa en medewerkers resultaten van inclined substrate deposition van MgO met elektronen bundel evaporatie op Hastelloy [Hasegawa2001a] [Hasegawa2001b]. Hier wordt al deels gewag gemaakt van een model, maar nog weinig uitgewerkt. Pas in 2002 maakt deze Griet De Winter


p. 123

onderzoeksgroep een vergelijking van hun resultaten met YSZ en MgO en men stelt een groeimodel op, gebaseerd op uitsluitend geometrische overwegingen [Hasegawa2002]. Voor de verklaring van de uit het vlak oriëntatie baseert Hasegawa zich op het model van Van der Drift (zie boven) van evolutionaire selectie of “survival of the fastest”. Dit model stelt eenvoudig dat de snelst verticaal groeiende kristallografische richting de andere richtingen zal overgroeien na een bepaalde laagdikte. Uit het vlak alignatie: Het groeimodel dat men ontwikkelt is in feite een 3D-uitbreiding van het model van Van der Drift. Fig. I.4 (19) is een schematische voorstelling van het groeimodel voor de vroege stadia van de groei. De doorsnede is volgens het vlak, gedefinieerd door de richting van de materiaalflux en de substraatnormaal. Men neemt aan dat de groeisnelheid van een vlak evenredig is met de grootte van de materiaalflux per oppervlakte-eenheid van het groeivlak. De normaal op het groeiende vlak maakt een hoek α-β met de materiaalflux. Men kan berekenen dat de groeisnelheid R voor deze geometrie kan beschreven worden met : R = J cos² (α-β). De maximale verticale groeisnelheid bekomt men dan door de partiële afgeleide ten opzichte van β te berekenen en het resultaat van deze berekening is: 2 tg (α-β) = tg β. Deze relatie tussen α en β geeft de meest gunstige oriëntatie van een korrel weer om de groeiselectie te ‘overleven’ in het begin van de laaggroei. In het vlak alignatie: Hasegawa en medewerkers breiden dit argument nu nog verder uit, tot een model voor in-plane textuurontwikkeling. Fig. I.4 (19) toont een zicht van bovenaf gezien op een groeiend laagoppervlak en is een schema van het model. We zien een korrel met een zekere misoriëntatie η in het vlak in een later stadium van de ISD groei. Men neemt aan dat de korrel een hoek heeft van 90°, voor de eenvoud. Js is de directionele flux van atomen op het groeiende oppervlak ten gevolge van de kanteling van het substraat. De richting van Js is dus parallel aan die van de materiaalflux. Hasegawa berekende de groeisnelheden van beide zijden (links en rechts) van de korrel met deze misoriëntatie en deze materiaalflux en noemt deze Rr en Rl. Hij neemt daarbij aan dat Rr en Rl evenredig zijn met het aantal adatomen dat voorbij elke korrelrand komt en dit aantal wordt verondersteld evenredig te zijn met de loodrechte component van Js voor elk van deze korrelranden. Op deze manier kan hij de effectieve groeisnelheid in het vlak berekenen van een korrel met een gegeven misoriëntatie en met een gegeven materiaalflux. Deze groeisnelheid in het vlak wordt maximaal voor een misoriëntatie van 45°. Dit komt overeen met korrels waarbij de [110] kristallografische richting parallel is met de materiaalflux. Deze korrels zullen dus het snelst groeien en ‘overleven’ in ISD groei. De kristalvorm die aangenomen wordt in dit model is afkomstig van experimentele observaties van MgO deposities. Voor YSZ zijn er echter te weinig experimentele gegevens beschikbaar om dezelfde redenering te kunnen volgen. Dit model houdt enkel rekening met geometrische overwegingen, zonder zelfschaduwen en zonder energetische overwegingen. In die zin wijkt het compleet af van Karpenko’s model voor in-plane alignatie. In het model van Hasegawa wordt ook geen indicatie gegeven van het effect van eventuele andere factoren zoals substraattemperatuur, inval van energetische deeltjes en adatoom diffusie.

Griet De Winter


p. 124

<111> α β Rn

R

ξ Js

J

0

R

n

(100)

R0

Rr

Rl η

Js

Fig. I.4 (19) respectievelijk schema van het uit-het-vlak textuurmodel van Hasegawa aan het begin van de groei (linker figuur) en schema van het in-het-vlak textuurmodel van Hasegawa (rechter figuur)

Model van Chudzik: energetisch-geometrisch model In Argonne National Laboratory wordt eveneens al jaren inclined substrate deposition gedaan van MgO deklagen op Hastelloy voor bufferlagen voor coated conductors [Chudzik2000] [Chudzik2001] [Koritala2001] [Ma2001] [Ma2002] [Ma2003]. Door zorgvuldige observaties met XRD, SEM en TEM werd een alignatie model geformuleerd dat enerzijds steunt op een combinatie van zelfschaduwen [Karpenko97] en “survival of the fastest” [VanderDrift67] en anderzijds een energetische redenering inhoudt. Daarom werd dit model hierboven een energetisch-geometrisch model genoemd. Hieronder worden de voornaamste ideeën van dit model naar voor gebracht. Een typische observatie van MgO ISD lagen is dat hun microstructuur bestaat uit rechtopstaande kolommen, maar de kristallografische [001] as uit het vlak is zó sterk gekanteld dat de geobserveerde uit het vlak oriëntatie bij lage temperatuur in feite de [111] oriëntatie is. De bovenkant van de MgO ISD lagen vertoont een heel typische gefacetteerde microstructuur, en ziet eruit als een stapeling van driehoekige dakpannen (fig. I.4 (20)). De top van de kolommen zijn in feite een soort piramides, begrensd door drie vlakken, waarvan het grootste driehoekige vlak zich naar de materiaalflux toe richt. SAD en TEM observaties leiden tot de conclusie dat dit grotere driehoekige vlak een (200) vlak is. De geobserveerde microstructuur en kristallografische oriëntatie van de MgO ISD deklagen worden door Chudzik en medewerkers op basis van volgende bedenkingen verklaard [Chudzik2001] : door een combinatie van anisotrope groeisnelheden van verschillende kristalvlakken en zelf-schaduwen bij schuin invallend materiaal, zullen de kristalvlakken die het snelst groeien sneller hoger worden en uiteindelijk domineren (“survival of the fastest”). Bij MgO zou het (100) vlak het snelst groeiende vlak zijn, wat resulteert in een {100} vorm of kristal habitus: een evenwichtige kubische kristalgroei. De kubische kristalgroei wordt bevestigd door TEM observaties [Koritala2001]. De [100] richting heeft bij MgO een hogere stapeldichtheid en een lagere vrije oppervlakenergie. Deze {100} kristal habitus reduceert de polariteit van de structuur omdat elk kristalvlak elektrostatisch neutraal is (een gelijk aantal kationen en anionen). De geobserveerde structuur met de gefacetteerde kolomtoppen kan verklaard Griet De Winter


p. 125

worden door aan te nemen dat enerzijds dat de [111] richting loodrecht op het substraat wil groeien (zoals geobserveerd) en anderzijds dat de kristallen streven naar een minimale oppervlak vrije energie door het (200) vlak (met de laagste oppervlak vrij energie) te maximaliseren of dus naar de flux toe te richten. Bij lage temperatuur zal de [111] as zich uit het vlak, loodrecht op het substraat willen richten en de combinatie (of balans) van beide effecten resulteert in de geobserveerde piramide-groei (fig. I.4 (21)). Het probleem met dit model is dat er geen verklaring wordt gegeven voor het feit waarom de MgO deklaag een [111] uit het vlak oriëntatie heeft. Het is weliswaar iets dat bij lage temperatuur bij MgO depositie doorgaans geobserveerd wordt, maar in de tekst wordt niet uiteengezet waarom. Daarentegen, het argument dat gebruikt wordt voor de verklaring van de in-het-vlak alignatie is een aangepaste versie van “survival of the fastest” of evolutionaire textuurontwikkeling, wat oorspronkelijk door Van der Drift werd geformuleerd om een preferentiële uit het vlak oriëntatie te verklaren. In deze aangepaste versie van evolutionaire textuurontwikkeling nemen Chudzik en medewerkers aan dat de [100] richting de snelst groeiende richting is. Als dit echter waar is, dan zou het niet logisch zijn dat bij lage temperatuur uit het vlak een [111] oriëntatie ontstaat, door dezelfde redenering van “survival of the fastest”, tenzij er een andere factor is die een bepalende rol speelt bij het bepalen van de textuur uit het vlak. Deze factor wordt echter niet door de auteurs toegelicht en dat is op zijn minst een hiaat in het verhaal.

materiaalflux

(20)

(21)

Fig. I.4 (20) plan view TEM van MgO ISD laag met ‘roof-tile’ structuur [Chudzik2001] Fig. I.4 (21) schema van groeimode van MgO ISD lagen volgens [Chudzik2001]

Griet De Winter


p. 126

I.4.3 Preferentiële oriëntatie uit het vlak Een recente publicatie van Kajikawa en medewerkers [Kajikawa2003] geeft een overzicht van de verschillende processen die preferentiële oriëntatie loodrecht op het substraat kunnen veroorzaken en beïnvloeden in gesputterde dunne lagen van metaalnitrides (TiN, TaN, AlN). Hoewel het in dit doctoraatsonderzoek niet draait om metaalnitride deklagen, zijn de getrokken conclusies en de manier van werken in dit overzichtsartikel zo algemeen dat parallelle lijnen kunnen getrokken worden naar preferentiële oriëntatie uit het vlak in gesputterde dunne lagen van metaaloxides (zie § III.1.3 Hypothese voor biaxiaal gealigneerde groei). Daarom wordt dit artikel hier toch speciaal belicht. Het is de enige gevonden publicatie die tracht een overzicht te bieden van de huidige stand van zaken wat betreft de invloed van verschillende processen in de verschillende groeistadia op preferentiële oriëntatie uit het vlak . Hier zal enkel het geval van TiN of TaN bekeken worden, hetgeen een NaCl structuur bezit.

I.4.3.1 Stadia en processen in preferentiële oriëntatie De auteurs stellen een manier voor om de bijdrage van preferentiële oriëntatie bepalende processen kwalitatief in te schatten. Ze doen dit door de processen in te delen in een initieel stadium en een groeistadium, en beide stadia vervolgens te relateren aan de deklaagmorfologie. Hun manier van werken is schematisch voorgesteld in fig. I.4 (22). Het initieel stadium is gedefinieerd als het stadium dat preferentiële oriëntatie van nuclei op het substraat bepaalt. Het groeistadium is gedefinieerd als het stadium nadat de korrelstructuur aan de substraat/deklaag interface vastgelegd is. Zowel in het initieel stadium als in het groeistadium wordt bovendien bekeken of het proces in kwestie plaatsvindt aan het oppervlak, dus tussen gasfase en vaste gase (gas Æ solid), of in de deklaag zelf (solid Æ solid). In het initieel stadium zijn er vier processen die de preferentiële oriëntatie beïnvloeden, namelijk (a) nucleatie ten gevolge van epitaxiale relatie met het substraat of ten gevolge van anisotrope oppervlak- en interface-energie, (b) Ostwald rijpen (of “coarsening”) van eilanden (zie ook § I.4.1.2 B) ten gevolge van anisotrope oppervlak- of interface-energie, (c) korrelgroei en (d) hersputteren of herkristallisatie ten gevolge van ionenbombardement. In het groeistadium zijn er drie processen die kunnen plaatsvinden aan het oppervlak, namelijk (a) “sticking” of plakken, (b) adatoom-oppervlakdiffusie en (c) hersputteren en herkristallisatie ten gevolge van ionenbombardement. In het groeistadium in de deklaag zelf, is korrelgroei het dominerende proces. De deklaag morfologie en deze twee stadia zijn als volgt gerelateerd: als de preferentiële oriëntatie in het initieel stadium ontstaat, en als de korrels met dezelfde snelheid groeien, zal de deklaag een equi-axiale columnaire structuur hebben (fig. I.4 (22) c2). als de preferentiële oriëntatie ontstaat door groei-anisotropie tussen verschillende kristallografische richtingen in het groeistadium, zullen de korrels met de snelst groeiende richting loodrecht op het substraat de andere korrels domineren (“survival of the fastest”, zie ook § I.4.2.2 B). De uiteindelijke microstructuur is deze met nietequixiale columnaire structuur (fig. I.4 (22) c1). De deklaag heeft dan bovendien een gefacetteerde structuur, bepaald door de groeisnelheid van elk kristallografisch vlak. Als de oriëntatie bepaald wordt door groei in de deklaag zelf, is de resulterende microstructuur een equiaxiale structuur (fig. III.1 (40) c3). Griet De Winter


p. 127

Fig. I.4 (22) Schematische voorstelling van de relatie tussen sputter parameters, preferentiële oriëntatie bepalende processen en deklaag microstructuur [Kajikawa2003]

I.4.3.2 Dominerende processen A. Sticking of plak-anisotropie Het verschil in plakkans op elk kristallografisch vlak leidt tot een verschillende groeisnelheid op elk vlak. Het vlak met de hoogste plakkans zal de hoogste groeisnelheid hebben en daardoor de preferentiële oriëntatie worden. Het Hartman-Perdok model [Liu96][Winn2000] stelt dat het vlak dat het meeste aantal open bindingen (“dangling bonds”, DB) sluit met adsorberende atomen op het oppervlak, de grootste plakkans heeft. Dit werd berekend en experimenteel geverifieerd voor SiH4 vorming op Si substraat. Het is echter moeilijk om dit model toe te passen op een systeem waarvan het groeielement twee componenten heeft (zoals TiN). Yumoto en medewerkers [Yumoto96] stelden echter een uitgebreid periodiek bindingsmodel voor. Volgens dit model zullen de componenten A en B van een AB deklaag (vb TiN), waarvan het groei-element A - B is, een hogere plakkans hebben op een vlak dat zowel A en B atomen bevat aan het bovenste oppervlak. Op basis van dit model werd de plakkans berekend voor TiN, TaN en AlN op verschillende vlakken. Het resultaat is als volgt: als de groei-elementen atomair A en B zijn, dan zal het vlak met de hoogste plakkans datgene zijn met ofwel A-atomen ofwel B-atomen. Dit komt voor TiN en TaN overeen met het (111) vlak. als het groei-element gebonden A – B is, dan zal het vlak met de hoogste plakkans datgene zijn met zowel A- als B-atomen. Dit is voor TiN en TaN het (002) vlak. Komt dit overeen met experimentele observaties? Uit verschillende publicaties blijkt dat bij TiN groei de belangrijkste groeielementen Ti en N2+ zijn, en dat het vlak met de meeste open bindingen, of dus met de hoogste plakkans, het (111) vlak is. Daarom is het heel goed mogelijk dat preferentiële (111) oriëntatie uit het vlak in TiN deklagen veroorzaakt is door plakanisotropie. Preferentiële (002) oriëntatie uit het vlak is echter veel minder gemakkelijke te beredeneren. Hiervoor zou vorming van Ti-N in de gasfase nodig zijn voor adsorptie. Er bestaan te weinig experimentele gegevens of berekende plakkansen op verschillende kristallografische vlakken om deze bijdrage te bepalen.

Griet De Winter


p. 128

B. Oppervlakdiffusie Oppervlakdiffusie kan optreden tussen vlakken en tussen korrels. Oppervlakdiffusie tussen vlakken draagt bij tot het groeistadium aan het oppervlak, terwijl oppervlakdiffusie tussen korrels bijdraagt tot processen zowel in het initieel stadium als in het groeistadium. Als er oppervlakdiffusie optreedt tussen vlakken, zullen korrels met een lagere oppervlakdiffusie parallel aan het substraat overleven door evolutionaire selectie en de preferentiële oriëntatie vormen. Dit vlak in kwestie correspondeert met een vlak met hoge oppervlak-energie. Voor TiN komt dit overeen met een (111) vlak, en de resulterende microstructuur is deze met niet-equiaxiale kolommen en gefacetteerd oppervlak. Als er oppervlakdiffusie optreedt tussen korrels, zal de korrel streven naar minimale vrije oppervlakenergie voor de hele korrel. Dit treedt enkel op bij voldoende hoge oppervlakdiffusie. Het gevolg daarvan is dat het vlak met de laagste oppervlakenergie de preferentiële oriëntatie zal vormen. Voor TiN komt dit overeen met het (002) vlak. Oppervlakdiffusie tussen korrels in het initieel stadium komt overeen met Ostwald “ripening”. Hierdoor zullen alle nuclei streven naar minimale oppervlakenergie, en enkel deze korrels groeien, waardoor equi-axiale kolommenstructuur ontstaat. Oppervlakdiffusie tussen korrels in het groeistadium (= korrelgrens migratie) leidt tot niet-equiaxiale kolommenstructuur zonder veel facettering aan het oppervlak. Klopt dit met experimentele observaties? Oppervlakdiffusie of anisotropie in adatoom mobiliteit wordt soms aangehaald als verklaring voor (002) georiënteerde TiN groei. Aangezien er echter sprake is van niet-equiaxiale kolommen, kan dit niet zijn door oppervlakdiffusie tussen korrels in het initieel stadium, maar moet dit ten gevolge van oppervlakdiffusie tussen korrels in het groeistadium zijn. Maar ook TiN (111) oriëntatie wordt verklaard op basis van anisotropie in adatoom mobiliteit. In dit geval gaat het echter over oppervlakdiffusie tussen vlakken en niet tussen korrels: er treedt geen korrelgrens migratie op. Kwalitatief gaat deze verklaring op, aangezien er effectief herhaaldelijk TiN (111) oriëntatie uit het vlak wordt waargenomen, met niet-equiaxiale kolomstructuur en gefacetteerd oppervlak, bij lage ion/atoom verhoudingen en lage substraattemperatuur. Of het mechanisme ook kwantitatief de preferentiële (111) oriëntatie van TiN kan verklaren, is maar zeer de vraag. De onderzoeksgroep van Greene [Kodambaka2001][Greene2002] mat oppervlakdiffusie processen met STM (Scanning Tunneling Microscopy) in-situ, en de activeringsenergie voor eilandmigratie tussen (111) en (002) vlakken is in feite te klein om de vorming van (111) TiN te kunnen verklaren. Het is wel mogelijk dat ionenbombardement dit proces beïnvloedt, maar Kajikawa en medewerkers achten het onwaarschijnlijk dat ion energieën van 10 eV (typisch voor de processen gebruikt door Greene en medewerkers) een groot effect hebben op de oppervlakdiffusie. Sommigen redeneren dat oppervlakdiffusie een initieel verschil in hoogte veroorzaakt tussen korrels, waardoor schaduwen zal optreden. De gevolgen van het schaduwen zijn duidelijk te zien in de talrijke kleine gaten in de korrelgrenzen van de structuur. Maar ook plakanisotropie kan een klein verschil in hoogte tussen korrels veroorzaken, dus dit argument is ook niet doorslaggevend. Alles bij elkaar zijn de resultaten voor wat betreft het effect van oppervlakdiffusie op preferentiële oriëntatie niet eenduidig.

Griet De Winter


p. 129

C. Korrelgroei Korrelgroei draagt zowel bij tot het nucleatie stadium en het groeistadium in de deklaag zelf (solidÆ solid). In dit geval worden korrels met energetisch voordelige preferentiële oriëntatie gepromoot. Er ontstaat ofwel equi-axiale kolomstructuur ofwel equi-axiale structuur. Dit komt overeen met zone II en zone III uit het structuur zonemodel van Thornton, of dus met het hoge temperatuurgebied. Korrelgroei is de meest waarschijnlijke oorzaak voor (002) oriëntatie in TiN, zoals gesuggereerd door Greene et al [Greene1995]. Korrelgroei is mogelijk door plasma verwarming (door de plasma dichtheid ter hoogte van het substraat sterk te verhogen). Ondanks het feit dat het hier doorgaans gaat over laagenergetische ionen (10 eV), kan een zeer hoge plasma dichtheid (of dus een hoge verhouding van ionen/atomen aan het substraat), toch “thermal spikes” veroorzaken aan het oppervlak. Dit kan voldoende zijn om korrelgroei te veroorzaken en zodoende een verandering in preferentiële oriëntatie. Dit werd experimenteel vastgesteld door Hultman et al [Hultman95] voor depositie van (002) TiN bij hoge stikstof ion/ Ti atoom verhoudingen (tot ion/atoom verhouding van 14). Bovendien wordt de tijd, nodig voor coalescentie van deze korrels, sterk verlaagd bij kleinere korrels. Hierdoor is het zo dat (002) oriëntatie kan optreden bij deze hoge ion/atoom verhoudingen vanaf zeer dunne laagdiktes, dus echt in het initieel stadium. Het effect van laagenergetisch ionenbombardement met een hoge flux in de initiële stadia van de laaggroei is gelijkaardig als het sterk verhogen van de substraattemperatuur.

D. Hersputteren door ionenbombardement Voor wat betreft de invloed van hoogenergetisch ionenbombardement op oriëntatie uit het vlak (en ook in het vlak) en de discussie, verwijs ik hier eerder naar § I.4.2.2 A over Ion Beam Assisted Deposition, aangezien dit onderwerp slechts beperkt wordt besproken in de publicatie van Kajikawa en medewerkers.

I.4.3.3 Conclusies dominerende preferentiële oriëntatie uit het vlak

processen

bij

De meest waarschijnlijke processen bij het bepalen van preferentiële oriëntatie uit het vlak in reactieve sputter depositie zijn oppervlakdiffusie, korrelgroei en plakanisotropie. TiN deklagen met preferentiële (111) oriëntatie uit het vlak hebben niet-equiaxiale kolomstructuur met een gefacetteerd oppervlak. Dit wijst er op dat de preferentiële oriëntatie ontstaat in het groeistadium ten gevolge van plakanisotropie of anisotropie van adatoom mobiliteit (oppervlakdiffusie) op verschillende kristalvlakken. TiN deklagen met preferentiële (002) oriëntatie uit het vlak hebben ofwel equiaxiale kolomstructuur met initieel random oriëntatie, ofwel equiaxiale (kolom)structuur met initieel reeds (002) georiënteerde korrels. Deze laatste structuur ontstaat doordat korrelgroei reeds significant is in het initieel stadium, waardoor het vlak met laagste oppervlakenergie de preferentiële oriëntatie vormt. Dit treedt enkel op bij erg hoge ion/atoom verhouding of bij hoge substraattemperatuur. Zowel plakanisotropie als oppervlakdiffusie kan resulteren in een hoogteverschil bij de initiële laaggroei, waardoor schaduwen kan optreden. Dit resulteert dan in deklagen met een niet-equiaxiale kolomstructuur Griet De Winter


p. 130

(evolutionaire selectie of “survival of the fastest”). Hier werden reeds een paar proces parameters gerelateerd aan processen die preferentiële oriëntatie beïnvloeden en aan microstructuur van de resulterende deklaag, maar veel factoren zijn nog onbekend. Bijvoorbeeld: welke omstandigheden zullen resulteren in een ander groeielement (waardoor de plakanisotropie verandert), en welke factoren beïnvloeden de oppervlakdiffusie? Toekomstig onderzoek zou ook moet toespitsen op het beïnvloeden van de preferentiële oriëntatie met andere parameters, zoals sputter vermogen, reactief gas partieeldruk en aangelegde spanning over het substraat.

Griet De Winter


p. 131

Tabel I.4 A. Overzicht belangrijkste IBAD resultaten op vlak van biaxiale alignatie Materiaal

Depositiesysteem

Ts (°C)

Ei (eV)

Ji (mA/ cm²)

Rd (nm/min)

Nb

dual-ionbeam op silica evaporatie

KT

200 eV Ar+

0-2 mA

7.5 nm/min

niet gegeven

400800 eV Ar+

0-1.1 mA/cm²

6.0 nm/min

28°

Nb

invalshoek tov substr. normaal 70°

YSZ

PLD op Ni-alloy

KT500°C

50175 eV Ar+

10 mA/cm²

3.3 nm/min

niet gegeven

YSZ

dual ion beam op Hastelloy

KT – 500°C

300 eV Ar + O2

0.2 mA/cm²

3.0 nm/min

55°

GZO

dual ion beam op Hastelloy

200 °C

200 eV Ar+

0.1 mA/cm²

niet gegeven

55°

YSZ

e-beam IBAD

200 – 600 °C

75300 eV Ar+

18-84 µA/cm²

7.2-14.4 nm/min

27°-82° (in artikel complementaire hoek geg.)

belangrijkste resultaat

model

referentie

zonder Ar+ : fiber texture, met Ar+: restricted fiber texture essentieel: initiële laag goed controleren; selectie van versch. in-plane oriëntaties door inval onder versch. hoeken < 50 eV: geen inplane textuur, erboven wel > 50 mA/cm²: teveel hersputteren, weinig invloed op in-plane textuur ziet altijd (111) oriëntatie in-plane; (111) uit het vlak voor Ts> 300°C; initiële groei = random (TEM) sneller textuurontw. dan YSZ. Versch. materialen onderzocht, GZO het beste ziet versch. oriëntaties in het vlak en uit het vlak, afh. van invalshoek, Ji en Ei: (111) en (110) inplane

hersputteren - ion channeling

[Yu86]

ion channelling

[Harper97]

hersputteren – ion channeling (Bradley)

[Reade92]

eerst: hersputteren – ion channeling (Bradley), maar vanaf ‘97 niet meer Æ zie onder gebaseerd op bindingsenergie kristalstructuur; geen echt model, maar verwerpt de andere modellen uit het vlak: survival of the fastest + schaduwen in het vlak: geen verklaring?

[Iijima92] [Iijima93] [Iijima95] [Iijima97]

Griet De Winter

[Iijima2000] [Iijima2001]

[Sonnenberg93]


p. 132

Materiaal

Depositiesysteem

Ts (°C)

Ei (eV)

Ji (mA/ cm²)

Rd (nm/min)

invalshoek tov substr. normaal 27-82° (in artikel compl. hoek geg.) 55°

YSZ

e-beam IBAD

600 °C

18-84 µA/cm²

7.2-14.4 nm/min

YSZ

RF sputteren

KT

75300 eV Ar+O2 200300 eV Ar+

2-5 mA

3.3 nm/min

YSZ

dual ion beam

KT

250 eV Ar+

0.1-0.2 mA/cm²

4-6 nm/min

10-70°

YSZ

dual ion beam

KT - 600 °C

300 eV Xe+

250 µA/cm²

5 nm/min

55°

YSZ

e-beam IBAD

90 °C

300 eV Ar+O2

150350 µA/cm²

4-20 nm/min

55°

YSZ

PLD

KT

200 eV Ar+

190 µA/cm²

3 nm/min

55°

belangrijkste resultaat

model

referentie

overzicht groot Ei en i/a bereik: versch. oriëntaties

in het vlak: eigen model op basis van schadeanisotropie voor versch. kristalvlakken selectief hersputteren + ion channeling + verhoging adatoom diffusie hersputteren door ion channeling, maar niet langs [111] kanaal, wel langs (110) planair kanaal

[Ressler96] [Ressler97]

verschillende etssnelheden voor versch. kristalvlakken

[Hoffman97] [Wiesmann98] [Dzick99] [Dzick2001]

geen model geformuleerd

[Truchan2000] [Ma2002]

geen model geformuleerd

[Holesinger2000] [Selvamanickan2001] [Holesinger2001]

in-plane oriëntatie tussen (111) en (110) in... beste oriëntatie uit het vlak en in het vlak voor 55° inval; ook alignatie voor inval onder alle andere hoeken ook depositie op roterende samples; slechte invloed hoge Ts op alignatie; dikkere lagen beter kritische i/a waarde onderzocht; typisch: 9° betere fwhm inplane dan in XRD te zien vooral gericht op YBCO erop

Griet De Winter

[Florence95]

[Mao97]


p. 133

Tabel I.4 B ISD overzichtstabel Materiaal

MgO

Depositiesysteem

Substraat

Ts (°C)

e-beam, Rd= 180 nm/min

Hastelloy

Kamertemp.

e-beam Rd= 20-100 nm/min

Hastelloy of Ni

KT – 300°C

e-beam Rd= 150 – 600 nm/min

Hastelloy

niet gegeven

Kantelhoek substr. α 25 - 30°

20 - 60°

0 - 60°

PLD

Hastelloy

KT – 400°C

0 - 60°

PLD Rd= 0.5 µm/min

Hastelloy

KT – 750°C

0-70°

PLD; Rd= 0.5 µm/min

Ni-alloy

650700°C

40-60°

YSZ

Mo

DC sputteren

Si wafer

floating= max. tot 300°C

grote variatie

Observaties 11-12° fwhm in 2.5 µm dikke laag, 20° krist. [001] kanteling (β) [001] kanteling, hoek β < α 13° fwhm in-plane voor 1.3 µm dikke laag Sterk gekanteld [001] uit het vlak; 12-13° fwhm in-plane; saturatie: 8° fwhm bij 4 µm dikke laag Hoge Ts: [111] out-of-plane α=55° : drie brede pieken in (002) pfg Lage Ts: [001] out-of-plane α= 55°: vier pieken in (111) pfg, beste: 20° fwhm hoge Ts: [111] out-of-plane; α > 0° Æ [11] gaat over naar [001] out-of-plane + ontw. inplane alignatie! lage Ts: [001] out-of-plane; α > 0° Æ [001] neemt af en [111] toe Æ gekanteld [111] + slechte alignatie in plane… beste: 20 ° fwhm in-plane, geen krist. Kanteling dynamische depositie: inplane en out-of-plane textuur, statische depositie op substraat recht onder magnetron: geen in-plane textuur ontwikkeling Griet De Winter

Model

geen model

referenties [Kinder2003] [Nemetschek2003] oudere resultaten: [Bauer97] [Bauer99] [Metzger2001]

Geometrisch model op basis van materiaal-vangst voor verschillende richtingen

[Hasegawa2001a] [Hasegawa2001b] [Hasegawa2002]

Energetisch + geometrisch model: uit het vlak op basis van model Karpenko, in het vlak: minimalisatie vrije energie en streven naar elektrostatische neutraliteit

[Chudzik2001] [Koritala2001] [Ma2001] [Ma2002] Æ groep Argonne National Laboratory onder Prof. Balachandran

Quinton gaat er van uit dat het een IBAD variant is, hoewel de in-plane alignatie anders is dan voor de meeste IBAD lagen: verwijst naar Bradley, Ressler en Iijima

[Quinton97a] [Quinton97b] [Doyle98] [Quinton99]

geen model. Eerste resultaten Hasegawa, maar daarna stapt men over naar MgO

[Hasegawa96]

geen model

[Ohmatsu2001] [Sato2001]

model van Karpenko: op basis van geometrische vangst anisotropie tgv self-shadowing en anistrope groeisnelheid tgv verschillen in vrije energie voor versch. Kristalrichtingen

[Karpenko94] [Karpenko97]


p. 134

REFERENTIES [Abelmann94] L. Abelmann, “Oblique evaporation of Co80Ni20 films for magnetic recording”, Doctoraatsproefschrift Universiteit Twente, 1994. [Bauer64] E. Bauer, “growth of oriented films on amorphous substrates”, in M.H. Fracombe en H. Sato, Single Crystal films, Pergamon Press, Oxford (1964), pp 43-65 [Bauer97] M. Bauer et al, “Deposition of YSZ, CeO2 and MgO on Amourphous and plycrystalline substrates”, Inst. Phys. conf. Ser. n° 158 (1997), pp 1077-1080 [Bauer99] M. Bauer et al, “YBCO films on Metal substrates with biaxially aligned MgO buffer layers”, IEEE T Appl Supercond. 9 (1999), pp 1502-1505 [Bradley86] M.R. Bradley, “Theory of thin-film orientation by ion bombardment during deposition”, J. appl. Phys. 6(12), 1986, pp 416-4164 [Chapman80] B. Chapman, “glow discharge processes”, J.Wiley& sons (1980) [Chudzik2000] P.M. Chudzik et al, “High-rate reel-to-reel continuos coating of biaxially textured MgO thin films for Coated Conductors”, Physica C 341-348 (2000) pp 2483-2484 [Chudzik2001] P.M. Chudzik et al, “Mechanism and processing dependence of biaxial texture development in magnesium oxide thin films grown by inclined substrate deposition”, IEEE 11 (2001) pp 3469-3472 [Dirks77] A.G. Dirks en H.J. Leamy, “columnar microstructure in vapour-deposited thin films”, Thin Solid Films 47 (1977) pp 219-233 [Dobrev82] D. Dobrev, “ion-beam-induced texture formation in vacuum-condensed thin metal films” Thin solid films 92 (1982) p 41 [Dong2001] L. Dong et al, “Combined out-of-plane and in-plane texture control in thin films using ion beam assisted deposition", J. Mater. Res. 16 (2001) pp. 210-216 [Dong98] L. Dong et al, “Texture development mechanisms in ion beam assisted deposition”, J. Appl. Phys. 84 (1998) pp. 5261-526 [Doyle98] A.R. Doyle et al, “Field dependence of superconducting properties of YBCO films on Hastelloy substrates”, Physica C 308 (1998), p. 169- 174 [Dzick2001] J. Dzick et al “ion beam assisted deposition of YSZ layers”, phys C 372-376 (2001), pp 723-728 [Dzick99] J. Dzick et al “YSZ buffer layers on large metallic and ceramic substrates”, Inst. Phys. Conf. Ser. 167 (1999), pp 344-346 [Florence95] G. Florence et al “ion beam assisted sputter deposition of YSZ buffer layers for superconducting interconnect applications”, Supercond. Sci. Technol. 8 (1995), pp 546-551 [Greene2002] J. Greene, “microstructural and surface morphological evolution at the atomic scale during sputter deposition of TiN: a HR-TEM, XRD, STM and modeling study”, mondelinge presentatie op het symposium “Reactive sputter processes and related phenomena”, 21-22 November, Gent [Greene90] J.E. Greene et al, “low-energy ion/surface interactions during film growth from the vapour phase: effects on nucleation and growth kinetics, defect structure, and elemental incorporation probabilities”, in “Plasma-surface interactions and processing of materials”, O. Auciello et al (eds.), uitg. Kluwer Academics, 1990, pp 281-311 [Greene95] J. Greene et al, “Development of preferred orientation in polycrystalline TiN layers grown by ultra high vacuum reactive magnetron sputtering”, Appl. Phys. Lett. 67 (20) (1995) pp 2928-2930 [Harper90] J.M.E. Harper, “particle bombardment effects in thin film deposition”, in “Plasma-surface interactions and processing of materials”, O. Auciello et al (eds.), uitg. Kluwer Academics, 1990, pp 251-280 [Harper97] J.M.E. Harper, “Control of in-plane texture of bcc metal thin films”, J. Appl. Phys. 82 (1997) p. 4319-4326 [Hasegawa2001a] K. Hasegawa et al, “Investigation of texture development on MgO films prepared by inclined substrate deposition with electron-beam evaporation”, Phys. C 357-360 (2001), pp. 967-970 [Hasegawa2001b] K. Hasegawa et al, “Preparation of MgO films on metal substrate as a buffer layer for liquid phase epitaxy processed RE123 coated conductor”, Physica C 354 (2001) pp 424-428 [Hasegawa2002] K. Hasegawa et al, “Comparative study on texture development of MgO and YSZ films grown by inclined substrate deposition technique”, Physica C378-381 (2002) p. 955-959 [Hasegawa96] K. Hasegawa et al, "In-plane aligned YBCO thin film tape fabricated by pulsed laser deposition", Proceedings van de 16de ICEC conferentie, 1996, Japan, pp. 1413-1416 [Hoffman97] Hoffman J. et al, “Biaxially textured yttria stabilized zirconia buffer layers on rotating cylindrical surfaces”, J. Mater. Res. 12 (1997)p. 593 [Holesinger2000] G.T. Holesinger, “The microstructure of continuously processed YBCO coated conductors with underlying CeO2 and ion-beam-assisted yttria-stabilised-zirconia buffer layers”, J. Mater. Res. 15 (2000) pp. 1110-1119 [Holesinger2001] G.T. Holesinger et al, “A comparison of buffer layer architectures on continuously processed YBCO coated conductors based on the IBAD YSZ process”, IEEE T Appl Supercond 11 (2001) pp 3359-3364 Griet De Winter


p. 135

[Hultman95] L. Hultman et al, “High-flux low energy ( 20 eV) N2+ ion irradiation during TiN deposition by reactive magnetron sputtering: Effects on microstructure and preferential orientation”, J. Appl. Phys. 78 (9) (1995), pp 5395-5403 [Iijima2000c] Y. Iijima et al “ion beam assisted growth of fluorite type oxide template films for biaxially textured HTSC coated conductors”, IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1) (2001), pp 3457-3460 [Iijima92] Y. Iijima et al “in-plane aligned YBCO thin films deposited on polycrystalline metallic substrates”, Appl. Phys. Lett. 60 (6), 1992, pp 769-771 [Iijima93] Y. Iijima et al, “Structural and transport properties of biaxially aligned YBCO films on polycrystalline Ni-based alloy with ion-beam-modified buffer layers”, J. Appl. Phys. 74 (3), 1993, p. 1905 [Iijima95] Y. Iijima et al, “Growth structure of biaxially aligned buffer layers by ion beam assisted deposition”, Proceedinsgs of the 9th international symposium on superconductivity, October 21-24, 1996, Sapporo [Iijima98] Y. Iijima et al, Growth structure of yttria-stabilized zirconia films during off-normal ion-beamassisted deposition”, J. Mater. Res. 13 (11), nov 1998, p. 3106 [Kajikawa2003] Y. Kajikawa et al, “comprehensive perspective on the mechanism of preferred orientation in reactive-sputter-deposited nitrides”, J. Vac. sci. Technol. A 21 (6) (2003), pp 1943-1954 [Karpenko94] P.O. Karpenko et al, “Combined transmission electron microscopy and x-ray study of the microstructure and texture in sputtered Mo films”, J. Appl. Phys. 76 (1994) pp 4610-4617 [Karpenko97] P.O. Karpenko et al, “Growth anisotropy and self-shadowing : a model for the development of in-plane texture during polycrystalline thin-film growth”, J. Appl. Phys. 82 (1997) pp. 1397-1403 [Kelly98] P.J. Kelly et al, “Development of a novel structure zone model relating to the closed-field unbalanced magnetron sputtering system”, J. Vac. Sci. Technol A 16(5) (1998), pp 2858-2869 [Kinder2003] H. Kinder et al, “high critical currents of thick 123 films on MgO-ISD buffered Hastelloy substrates by thermal co-evaporation”, oral presentation EUCAS 2003, 14-18 september, Sorrento, Italië [Kodambaka2001] S. Kodambaka et al, “TiN (001) and TiN (111) island coarsening kinetics: in-situ scanning tunneling microscope studies”, Thin solid films 392 (2001) pp 164-168 [Koritala2001] E.R. Koritala et al, “Transmission electron microscopy investigation of texture development in magnesium oxide buffer layers”, IEEE T Appl Supercond 11 (1), 2001, pp 3473-3476 [Krikorian79] E. Krikorian en R.J. Sneed, “Nucleation, growth and transformation of amorphous and crystalline solids condensing from the gas phase”, Astrophys. Space. Sci. 65 (1979), p 129 [Liu96] X.-Y. Liu et al, Phys. Rev B 53 (1996) p 2314 – referentie uit [Kajikawa2003] [Ma2001] B. Ma et al, “ISD deposition of biaxially textured MgO thin films for YBCO coated conductor”, Physica C 366 (2002) p. 270-276 [Ma2002] B. Ma et al, “Ion-beam assisted deposition of biaxially aligned YSZ template films on metallic substrates for YBCO-coated conductors”, Supercond. Sci. Technol. 15 (2002) 1083-1087 [Ma2003] B. Ma et al, “pulsed laser deposition of YBCO films on ISD MgO buffered metal tapes”, Supercond Sci. Technol. 16 (2003), pp 464-472 [Mao97] J.Y. Mao et al, “Study on the grwoth of biaxially aligned yttria-stabilized zirconia films during ion beam assisted deposition”, J. Vac. Sci. Technol. A 15 (1997) p. 2687 [Metzger2001] R. Metzger et al, “Superconducting Tapes Using ISD Buffer layers by evaporation of MgO or Reactive Evaporation of Magnesium”, IEEE T Appl Supercond. 11 (2001) p. 2826-2829 [Movchan77] Movchan et al, “Effect of substrate temperature and amount of strengthening phase on density and mechanical properties of thick Ni-ZrO2 condensates”, Thin Solid Films 40 (1977), pp 237-246 [Müller87a] K.-H. Müller, “Role of incident kinetic energy of adatoms in thin films growth”, Surf. Sci. 184 (1987), L375 [Müller87b] K.-H. Müller, “ion-beam-induced epitaxial vapour phase growth: a molecular dynamics study”, Phys. Rev. B 35 (1987), p 7906 [Nemetschek2003] R. Nemetschek et al, “Continuous coated conductor fabrication by evaporation”, oral presentation EUCAS 2003, 14-18 september, Sorrento, Italië [Ohmatsu2001] K. Ohmatsu et al, “Development of in-plane aligned YBCO tapes fabricated by inclined substrate deposition”, Phys. C 357-360 (2001), pp. 946-951 [Petrov93] I. Petrov et al, “Average energy deposited per atom: a universal parameter for describing ionassisted film growth?”, Appl. Phys. Lett. 63 (1), 1993, pp 36-38 [Prutton94] M. Prutton, “Introduction to surface physics”, Oxford University Press (1994), ISBN 0-19-8534752 [Quinton97a] W.A.J. Quinton et al, “Deposition of biaxially aligned YSZ films on inclined polycrystalline metallic substrates for YBCO tapes”, Physica C, 292 (1997), p. 243- 247 [Quinton97b] W.A.J. Quinton et al, “Biaxial alignment of YSZ buffer layers on inclined technical substrates for YBCO tapes”, Inst. Phys. Conf. Ser.158 1997 p.1089-1092 [Quinton99] W.A.J. Quinton et al, “The microstructure of YBCO Films and YSZ buffer layers deposited on Inclined Hastelloy substrates”, IEEE T Appl. Supercond. 9 (1999), pp 1498-1501 Griet De Winter


p. 136

[Reade92] R.P. Reade et al “laser deposition of biaxially textured YSZ buffer layers on polycrystalline metallic alloys for high critical current YBCO thin films”, Appl. Phys. Lett. 61 (18) (1992) pp 22312233 [Ressler96] K.G. Ressler et al “the development of biaxial alignment in YSZ films fabricated by ion beam assisted deposition”, J. Elec. Mater. 25 (1) (1996) pp 35-42 [Ressler97] K.G. Ressler et al “mechanism of biaxial alignment of oxide thin films during ion beam assisted deposition”, J. Am. Ceram. Soc. 80(10) (1997), pp 2637-2648 [Sato2001] K. Sato et al, “Development of YBCO tape by using inclined substrate method”, IEEE T Appl. Supercond 11 (2001) pp 3365-3370 [Selvamanickan2001] V. Selvamanickam et al, “High-current YBCO coated conductor using metal organic chemical vapor deposition and ion beam assisted deposition”, IEEE T Appl Supercond 11 (2001) pp 3379-3382 [Smidt90] A.F. Smidt, “Ion Beam Assisted Deposition (review)”, International Materials Review 1990, vol. 35, pp. 61-128 [Smith60] D.O. Smith et al, “Oblique-incidence anisotropy in evaporated permalloy films”, J. Appl. Phys. 31 (1960), pp 1755-1762 [Sonnenberg93] N. Sonnenberg et al “preparation of biaxially aligned cubic zirconia films on Pyrex glass substrates using ion-beam-assisted deposition”, J. appl. Phys. 74 (2) (1993), pp 1027 [Tait92] R.N. Tait et al, “Structural anisotropy in oblique incidence thin metal films”, J. Vac. Sci. Technol. A 10 (1992) pp 1518-1521 [Thornton86] AJ. Thornton, “The microstructure of sputter-deposited coatings”, J. Vac. Sci. Technol. A 4 (6) (1986) p. 3059 [Thornton78] AJ. Thornton, “magnetron sputtering: basic physics and application to cylindrical magnetrons”, J. Vac. Sci. Technol. 15 (2) (1978) p. 171 [Truchan2000] G.T. Truchan et al, “Effect of ion-beam parameters on in-plane texture of Yttria Stabilized zirconia thin films”, IEEE T Appl. Supercond. 11 (2001) pp 3485-3488 [Van Wijk80] G. N. Van Wijk en H.J. Smith, “crystalline reorientation due to ion bombardment” Nucl. Inst. Meth. 170 (1980) p 433 [VanderDrift67] A. Van der Drift, “Evolutionary selection, a principle governing growth orientation in vapourdeposited layers”, Philips Research Report 22 (1967) pp 267-288 [Wiesmann98] J. Wiesmann et al, “Growth mechanism of biaxially textured YSZ films deposited by ionbeam-assisted deposition”, J. Mater. Res. 13 (1998) p. 3149 [Winn2000] D. Winn et al, AIChE J. 46 (2000) p 1348 – referentie uit [Kajikawa2003] [Yu86] [Yu86] L.S. Yu et al “control of thin film orientation by glancing angle ion bombardment during growth”, J. Vac. Sci. Technol. A 4 (3) (1986) p. 443 [Yumoto96] H. Yumoto et al, J. Jpn. Assoc. Cryst. Growth 23 (1996) p 382 – referentie uit [Kajikawa2003] [Zangwill88] A. Zangwill, “Physics at surfaces”, Cambridge University Press 1988, ISBN 0-521-32147-6 [Zhang97] Z. Zhang, “Atomistic processes in the early stages of thin-film growth”, Science 276 (1997) pp 377-383

Griet De Winter

DEEL II

II.1 Karakterisatietechnieken

p. 137

II.1 Karakterisatie

“Several billion trillion tons of superhot exploding hydrogen nuclei rose slowly above the horizon and managed to look small, cold and slightly damp” - Douglas Adams

Het verschil tussen de werkelijkheid en de observatie is afhankelijk van de waarnemer, maar ook van de gebruikte karakterisatietechniek. In dit hoofdstuk worden de karakterisatietechnieken besproken die in het kader van dit proefschrift veel of regelmatig gebruikt werden. Het gaat in de eerste plaats over X-stralen diffractie (XRD), waarbij ook uitgebreid wordt ingegaan op het gebruik van XRD voor het bepalen van textuur in een dunne laag en de foutenrekening op de poolfiguren. Verder wordt ook Scanning Electron Microscopy (SEM) besproken. Andere gebruikte karakterisatietechnieken voor dit proefschrift zijn Transmissie Elektronen Microscopie (TEM), met daarbij horend Selective Area Electron Diffraction (SAD), Atomic Forces Microscopy (AFM), karakterisatie van de kritische temperatuur Tc van een supergeleider, en Langmuirprobemetingen. Van deze technieken wordt enkel meegegeven met welk toestel de bekomen resultaten werden gemeten.

Griet De Winter


p. 138

II.1.1 X-stralen Diffractie II.1.1.1 Algemeen X-straal diffractie is een veel gebruikte techniek voor het bepalen van kristalstructuren in dunne lagen van vaste stoffen. Hierbij wordt een monochromatische bundel X-stralen (meestal Cu K α) op het oppervlak van de vaste stof gericht. Alle atomen in de vaste stof zullen die straling verstrooien en interferentie effecten tussen deze verstrooide straling veroorzaken maximale en minimale intensiteiten in verschillende richtingen. Constructieve interferentie treedt op bij straling afkomstig van evenwijdige vlakken als voldaan is aan de wet van Bragg : 2d sin θ = λ waarin d de spatiëring is tussen de netvlakken, θ de invalshoek van de straling (die dezelfde is als de reflectiehoek) en λ de golflengte van de invallende monochromatische Xstralenbundel. In feite stelt de wet van Bragg dat het verschil in weglengte voor stralen afkomstig van twee opeenvolgende netvlakken, precies één keer de golflengte is (fig. II.1 (1)). XRD wordt gebruikt om te onderzoeken of het materiaal kristallijn of amorf is, voor het bepalen van de structuur van kristallijne stoffen, voor bepaling van de oriëntatie van éénkristallen, voor bepaling van voorkeursoriëntatie in polykristallijne materialen, voor identificatie van de kristallijne fasen en het meten van de relatieve verhoudingen van die fasen. Mits zeer nauwkeurige metingen kan men met x-stralen diffractie de onbekende kristalstructuur bepalen van een stof (mits gebruikmaking van Rietveld analyse), en kwantitatieve chemische analyse uitvoeren op een specimen. XRD wordt ook gebruikt voor restspanningsanalyse en Xstraal reflectometrie kan gebruikt worden voor het bepalen van de dikte van een dunne laag. x-stralen met golflengte λ

(1)

(2)

dhkl

θ dhkl sin θ weglengteverschil tussen straal (1) en (2) = 2dhkl sin θ

Fig. II.1 (1) de wet van Bragg

In een meetopstelling voor het bepalen van de oriëntatie evenwijdig aan het substraatoppervlak in een deklaag, kan gewerkt worden met een θ/θ of met een θ/2θ goniometer. In het eerste geval roteren zowel de X-stralenbron als de detector over een hoek θ ten opzichte van het stilstaand specimen. In het tweede geval blijft de X-stralenbron staan, terwijl zowel specimenhouder als detector roteerbaar zijn: het specimen roteert over een hoek θ ten opzichte van de bron, de detector moet dan over een hoek 2θ geroteerd worden. Beide situaties zijn geschetst in fig. II.1 (2). Het voordeel van een θ/θ goniometer is dat het specimen niet roteert, waardoor meten van losse poeders geen problemen kan opleveren. In beide gevallen kunnen enkel deze netvlakken in reflectie komen die voor die bepaalde hoek θ voldoen Griet De Winter


p. 139

aan de wet van Bragg. Op een spectrum, waarin de gemeten intensiteiten uitgezet zijn in functie van de hoek 2θ, zijn bij bepaalde 2θ-waarden pieken te zien. Met deze 2θ-waarden en de gekende golflengte λ van de x-stralenbron, kan men aan de hand van de wet van Bragg, de netvlakafstanden d berekenen die kenmerkend zijn voor het specimen. Bij een poeder zijn alle vlakken vertegenwoordigd in het spectrum, volgens een bepaalde structuurfactor, die de hoeveelheid reflectie weergeeft voor een bepaald netvlak. Deze structuurfactoren kan men terugvinden in de ASTM-database voor poederspectra. In tabel II.1 A zijn de waarden voor de verschillende reflecties van het poederspectrum van Zr0.85Y0.15O1.93 weergegeven, zoals ze teruggevonden worden op de ASTM-kaart met nummer 030-1468. De meest intense YSZ reflecties in een poederspectrum zijn dus de (111), de (220), de (311) en de (002) reflectie (in die volgorde). detector detector

x-stralen bron

2θ

x-stralen bron invallende bundel

θ

θ

θ specimen

specimen

Fig. II.1 (2) θ/2θ (links) of θ/θ (rechts) goniometer voor Bragg-Brentano metingen

Tabel II.1 A ASTM kaartje van Zr0.85Y0.15O1.93 (poederspectrum) [ICDD]

Bij een dunne laag kan er een zekere voorkeursoriëntatie of preferentiële oriëntatie optreden, wat zichtbaar is doordat pieken van bepaalde vlakken een intensiteit hebben die niet overeenkomt met deze uit het random poederspectrum. Zo zullen we later zien, bij de resultaten Griet De Winter


p. 140

in hoofdstuk III.1, dat de gesputterde YSZ deklagen bijna altijd een uitgesproken preferentiële (002) oriëntatie vertonen: de (002) en (004) pieken zijn nagenoeg de enige pieken die in het spectrum overblijven. Fig. II.1 (3) toont een spectrum van een YSZ deklaag op glas substraat met perfecte preferentiële (002) oriëntatie. Het spreekt voor zich dat deze opmerkingen over voorkeursoriëntatie ook gelden voor epitaxiaal gegroeide deklagen en éénkristallen. Het is belangrijk om te realiseren dat met een Bragg-Brentano opstelling met gecollimeerde bundel (of het nu een θ/θ of θ/2θ goniometer is) enkel netvlakken kunnen gezien worden in een deklaag die zich evenwijdig met het substraatoppervlak bevinden. Dit betekent dat we enkel informatie krijgen over de oriëntatie van de as uit het vlak. Of de korrels ook een preferentiële of random oriëntatie hebben in de andere richtingen, kunnen we met deze opstelling niet bepalen. Om te bepalen of een deklaag uni-axiaal of biaxiaal gealigneerd is (zie ook § I.1.3.1), hebben we een specimenhouder nodig die rotaties kan uitvoeren volgens andere hoeken (zie verder).

2500

Intensity (a.u.)

2000 YSZ (002)

1500 1000

YSZ (004)

500 0 20

30

40

50

60

70

80

°2θ Fig. II.1 (3) XRD spectrum van een YSZ deklaag op glas met perfecte (002) oriëntatie.

Een andere belangrijke opmerking geldt de interpretatie van de XRD resultaten: deze informatie slaat niet op de bovenste lagen van het specimen. De X-stralen zullen meerdere µm diep het specimen indringen (de indringdiepte is afhankelijk van het materiaal in het specimen) en dus ook informatie opleveren van zulke grote diepte. XRD is dus in feite geen oppervlaktechniek. Voor erg dunne lagen maakt men ook gebruik van een “scherende invalshoek”, waarbij de invalshoek erg klein is en constant gehouden wordt, terwijl de detector wel roteert. Op die manier wordt de interactieweg van de X-stralen in de bovenste lagen van het specimen langer en kan men meer specifiek informatie bekomen over deze bovenste lagen. Een derde opmerking geldt de optieken van een X-straal diffractometer. Hoewel deze hierboven nog niet werden vermeld, zijn ze cruciaal voor de meting en voor het bekomen resultaat. Zowel primair (tussen bron en specimen) als secundair (tussen specimen en detector) kunnen verschillende optische componenten gebruikt worden die allemaal een invloed zullen hebben op de vorm van de X-stralen bundel (divergent of parallel, spreiding), op de resolutie van de meting, de intensiteit van de pieken, het bestraalde oppervlak op het specimen. Dit moet Griet De Winter


p. 141

dus in gedachten gehouden worden bij de interpretatie van de resultaten. Ik zal hier niet ingaan op de verschillende mogelijke optieken, gezien dit buiten het kader van dit proefschrift valt, maar de in dit proefschrift gebruikte optieken zullen worden vermeld. Voor de poolfiguur metingen wordt hierop verder nog teruggekomen (zie II.1.1.2 textuuranalyse). Wat betreft de metingen van uit het vlak preferentiële oriëntatie, werd steeds gebruik gemaakt van een Bruker (vroeger Siemens) D5000 diffractometer met θ/2θ goniometer en focuserende optieken, met primair een variabele divergentie slit en secundair een antiscatter slit, een korte Soller slit en een gebogen grafiet monochromator. De X-stralen bron was een Cu Kα bron, de gebruikte detector een gewone scintillatiedetector. Het bestraalde oppervlak was 6 mm x 10 mm (een rechthoek). Aangezien er steeds specimens gemeten werden met een afmeting van minimaal 2 cm x 1 cm, is dit dus zeker voldoende klein. Dit is de standaard opstelling voor poederdiffractie, een schets van de opstelling is weergegeven in fig. II.1 (4). In feite is deze opstelling niet bij uitstek geschikt voor het opnemen van spectra van dunne lagen, aangezien de intensiteit onvoldoende zou kunnen zijn. Om dit te voorkomen zonder de optieken te moeten wijzigen is het dikwijls voor dunnere lagen nodig om de meettijd op te drijven. In veel gevallen was de dikte van de deklagen hier in de orde van µm, waardoor dit niet nodig was. Voor literatuur omtrent poederdiffractie, wordt doorverwezen naar [Jenkins96].

Fig. II.1 (4) schematische voorstelling voor de meest gebruikte focuserende optiek voor poedermetingen en polykristallijn materiaal. [PANalytical]

II.1.1.2 Textuur analyse XRD wordt ook gebruikt voor textuur analyse van specimens. Hierbij wordt de voorkeursoriëntatie van een specimen bepaald volgens verschillende richtingen. Dit doet men aan de hand van XRD poolfiguren. Zoals hierboven reeds werd vermeld heeft men hiervoor een specimenhouder nodig die nog volgens andere hoeken kan roteren dan enkel volgens de hoek θ. Fig. II.1 (5) toont een schematische voorstelling van zo’n specimenhouder, die doorgaans een Euler cradle of viercirkel goniometer genoemd wordt, omdat het specimen kan bewegen volgens de drie Euler hoeken θ, phi en chi. Deze hoeken zijn ook aangeduid op de figuur. Hoe gaat zo’n poolfiguur meting nu in zijn werk? Stel dat we een (111) poolfiguur willen opnemen van een deklaag. Om dit te doen worden de bron en de detector ingesteld op de voorwaarde voor Bragg-reflectie aan de (111) netvlakken. Vervolgens worden de phi en chi hoeken gevarieerd. Hierbij kan chi gevarieerd worden tussen 0° en 90° en phi tussen 0° en 360°. Voor chi = 0° en phi = 0° bevindt het sample zich in de Bragg-voorwaarde voor (111) reflectie aan de netvlakken evenwijdig met het oppervlak van de deklaag (door de positie van bron en detector). Naarmate chi en phi gevarieerd worden, kunnen er (111) vlakken in reflectie komen die zich onder andere hoeken bevinden ten opzichte van het oppervlak van de deklaag. Griet De Winter


p. 142

Het resultaat is een driedimensionale verdeling van intensiteiten. Meestal wordt een poolfiguur geprojecteerd in 2 dimensies, omdat dit interpretatie eenvoudiger maakt.

Fig. II.1 (5) schematische voorstelling van een gesloten Euler cradle. De Euler hoeken 2θ (of ω), chi en phi zijn aangeduid. In dit geval gaat het wel over een gesloten Euler cradle die gemonteerd wordt op een horizontale goniometer. [Thermo]

Fig. II.1 (6) toont een voorbeeld van een 3D en een 2D (111) poolfiguur van een biaxiaal gealigneerde YSZ laag met preferentiële (002) oriëntatie uit het vlak. De chi-hoek (radiaal) en phi-hoek (azimuthaal) zijn aangeduid op de 2D poolfiguur. Hoe kunnen we deze poolfiguur nu interpreteren? Stel dat we zouden te maken hebben met een YSZ deklaag die een (002) voorkeursoriëntatie heeft uit het vlak, maar met random oriëntatie in het vlak (ook wel: random azimuthale oriëntatie genoemd). Dit soort textuur wordt ook wel draad textuur of wire texture genoemd (zie ook § I.1.3.1). Als we hiervan een (111) poolfiguur zouden opnemen, zou er (111) reflectie optreden bij een chi-waarde van 54.7° (dit is de hoek tussen de (111) en (002) netvlakken in een kubisch rooster). We zouden nietgemoduleerde reflectie-intensiteit zien op een volledige ring (phi = 0°-360°) bij een chi-waarde van ~ 55°. Dit is een typische (111) poolfiguur voor een deklaag van een materiaal met kubische structuur, met (002) voorkeursoriëntatie uit het vlak, maar zonder voorkeursoriëntatie in het vlak. Als de intensiteit op de ring bij 55° wel gemoduleerd is, is er sprake van voorkeursoriëntatie in het vlak. In de limiet zijn er in een (111) poolfiguur van een (002) georiënteerd éénkristal vier zeer smalle pieken te zien. Voor een polykristallijne, biaxiaal gealigneerde kubische deklaag, zoals het geval is bij onze YSZ lagen, is er een zekere verbreding in deze pieken, zowel volgens de chi-richting als volgens de phi-richting. De verbreding van de pieken in de phi-richting wordt gebruikt als maat voor de graad van oriëntatie in het vlak van de korrels in de polykristallijne deklaag. Meer bepaald gebruikt men de volle breedte op halve hoogte (FWHM) als maat voor de graad van oriëntatie in het vlak. We moeten hier echter wel opmerken dat dit in feite een onvolledig beeld geeft. Aangezien de polen ook een verbreding hebben in de chi-richting, zou het correcter zijn om te spreken over de oppervlakte op halve hoogte van de pool. Jammer genoeg is dit niet de standaard manier in literatuur om de graad van alignatie weer te geven, en zijn doorsnee XRD software pakketten bovendien niet Griet De Winter


p. 143

uitgerust om deze oppervlakte te bepalen. Daarom blijven we de FWHM in de phi-richting van de polen gebruiken als maat voor de graad van alignatie in het vlak. Volgens deze definitie zou het in feite moeten volstaan om een phi-scan op te nemen (projectie van een poolfiguur volgens de phi-richting) van een specimen, om te bepalen of er sprake is van biaxiale alignatie. Zoals we verderop bij de resultaten zullen zien, zal dit echter enkel volstaan als er effectief sprake is van een perfecte kubische structuur, zodat de maximum intensiteit van alle vier de (111) polen bij dezelfde chi-waarde liggen. Als dit niet het geval is (omwille van kanteling van de as uit het vlak of door roostervervormingen), geeft een phi-scan slechts een onvolledig beeld. Een poolfiguur geeft in elk geval steeds een vollediger beeld van de alignatie in het vlak. In dit onderzoek werd een poolfiguur steeds opgenomen op basis van de gemeten 2θ waarde van dat specifieke sample. Analoge poolfiguren van andere netvlakken kunnen ook opgenomen worden, zoals (311), (002), (220), om een vollediger beeld te krijgen van de textuur van het specimen. Voor een sterk georiënteerde polykristallijne deklaag zoals hier het geval is, wordt dit meestal niet gedaan. Voor textuur bepaling van een metallurgisch specimen, wordt dit echter wel veelvuldig gedaan. Aan de hand van drie XRD poolfiguren van verschillende reflecties, kan dan een zogenaamde Orientatie Distributie Functie (ODF) opgesteld worden, waarbij de textuur van het specimen driedimensionaal voorgesteld wordt. Uit zo’n ODF bestand kunnen dan poolfiguren berekend worden van andere, niet gemeten, reflecties. Deze techniek werd in dit proefschrift niet gebruikt. Er zal dan ook verder niet op in gegaan worden. Voor literatuur over kwantitatieve textuur analyse, verwijs ik hierbij door naar het werk van H.J. Bunge [Bunge].

chi

phi

Fig. II.1 (6) 3D en 2D (111) XRD poolfiguur van een YSZ deklaag met (002) voorkeursoriëntatie uit het vlak. De chi en phi richtingen zijn aangeduid op de 2D poolfiguur

De poolfiguren in dit proefschrift werden uitgevoerd op verschillende toestellen: Een deel van de metingen werd uitgevoerd in het kader van een Europees project MUST, bij een partner in Cambridge University. Er werd gebruik gemaakt van een Bruker (vroeger Siemens) D5000 diffractometer met een open Euler cradle. Na het beëindigen van het Europees project MUST werden er poolfiguur metingen uitgevoerd bij een onderzoekspartner bij Siemens Berlijn. Ook hier werd gebruik gemaakt van een Bruker (vroeger Siemens) D5000 diffractometer met een open Euler cradle. In het kader van een nieuw project werd eind 2003 eindelijk een nieuwe diffractometer aangekocht binnen de vakgroep Vaste-Stofwetenschappen in Gent, zodat poolfiguurmetingen vanaf dan in huis konden gebeuren. Het betreft een Bruker Griet De Winter


p. 144

D8 diffractometer met een θ/θ goniometer en een open kwart Euler cradle. Enkel de resultaten uit de diktereeks in § III.1.2.1 werden gemeten met dit toestel. Zoals hierboven reeds opgemerkt, zijn de gebruikte optieken van ook hier weer belangrijk bij de interpretatie van de resultaten, meer bepaald in dit geval voor het bepalen van de fout op de graad van alignatie. Jammer genoeg is er echter niet geweten welke optische onderdelen precies werden gebruikt bij de metingen in Cambridge en in Berlijn. Wel weten we dat alle metingen uitgevoerd werden met parallelle bundeloptiek, wat essentieel is voor poolfiguur metingen. Daarnaast weten we ook dat de metingen gedaan werden met een smalle lijnfocus en niet met een puntfocus op het sample. In feite is meten met een puntfocus beter, aangezien het specimen in alle richtingen draait: door het bestraald oppervlak zoveel mogelijk te beperken en een radiale symmetrie te geven, is het minder waarschijnlijk dat een deel van het bestraalde oppervlak op het specimen tijdens het meten uit focus raakt. Aangezien er toch een smalle lijnfocus werd gebruikt voor zowat alle poolfiguren in dit proefschrift, zal dit een gevolg hebben voor de fout op de FWHM-bepaling. Om toch een schatting te kunnen maken van die fout, werd met het nieuwe toestel in Gent eenzelfde sample een aantal keer opnieuw gemeten. De bekomen FWHM waarden werden vergeleken en op basis hiervan werd een procentuele fout bekomen. Dit werd herhaald voor poolfiguurmetingen met stappen van 3° in chi en phi en met stappen van 5° in chi en phi. De resultaten zijn te zien in fig. II.1 (7). De gebruikte optiek bij dit toestel was als volgt: primair werd gebruik gemaakt van een Göbel spiegel (voor het bekomen van een parallelle bundel) en een pinhole collimator (voor het bekomen van een puntfocus op het specimen); secundair werd gebruikt gemaakt van een variabele antiscatter slit. De gebruikte detector is een vaste stofdetector (Bruker Sol-X detector), waardoor gebruik van een monochromator aan de secundaire kant niet nodig is. Met de bekomen procentuele fouten wordt rekening gehouden bij de resultaten vermeld in hoofdstuk III.1. We zien dat de procentuele fout op een poolfiguur op de Brüker D8 met puntfocus, gemeten met stappen van 5° in phi en chi, 5.8% bedraagt. Aangezien er bij de poolfiguur metingen in Cambridge en Berlijn ook stappen van 5° in phi en chi werden gebruikt, en men daarnaast gebruik maakte van een lijnfocus in plaats van een puntfocus, wordt de procentuele fout op deze poolfiguren geschat op 10%. Dit is een ruime schatting, maar ik denk dat het beter is voor de interpretatie van de resultaten de fout te ruim in te schatten dan te beperkt. 33 32 fwhm (°)

31 30 29 28

procentuele fout: 4.8%

27 0

a.

2

4

6 metingen

Griet De Winter

8

10


p. 145

35 34 33 fwhm (°)

32 31 30 29

procentuele fout: 5.8%

28 27

b.

0

2

4

meting 6

8

10

Fig. II.1 (7) Foutenbepaling op poolfiguren a. met 3° stappen in phi en chi en b. met 5° stappen in phi en chi, op de Brüker D8 diffractometer

II.1.2 Scanning Electron Microscopy Bij een scanning electron microscope (SEM), wordt een elektronenbundel over het specimen gescand volgens een rechthoekig raster. De grootte van de bundel spot op het specimen is afhankelijk van het type elektronenbron dat gebruikt wordt. Er zijn drie types elektronenbronnen voor SEM: wolfram filament, LaB6 filament (LaB6 kristal op een filament) en Field Emission Gun (FEG)-SEM. De elektronen die invallen op het specimen veroorzaken daar verschillende effecten (zie fig. II.1 (8)): er worden secundaire elektronen vrijgemaakt uit het specimen. Deze komen van een relatief dunne laag (~ 10 nm) van het oppervlak van het specimen, waarbij de dikte afhankelijk is van de energie van de invallende elektronen en het specimen materiaal. Deze secundaire elektronen worden gedetecteerd door een secundaire electron detector (SED). De amplitude van dit signaal varieert met de tijd volgens de topografie van het specimen oppervlak. Het signaal wordt versterkt en gebruikt om de helderheid te sturen in een kathodestraalbuis. Op die manier kan een foto gemaakt worden van de topografie van het oppervlak van het specimen. De terugverstrooide elektronen (Backscatter – zie fig. II.1 (8)) komen van een diepte van enkele tientallen tot 100 nm uit het specimen. Deze elektronen geven andere informatie dan de secundaire elektronen: het beeld dat gevormd wordt zal compositieafhankelijk zijn: korrels en korrelgrenzen kunnen gemakkelijker onderscheiden worden met een Back Scatter Electron Detector. verder zullen de invallende elektronen ook een botsingscascade veroorzaken in het materiaal, waarbij energie wordt overgedragen van het ene specimenatoom naar het andere. Daarbij kunnen elektronen in het materiaal voldoende energie verkrijgen om naar een aangeslagen niveau te springen. Bij terugval naar grondtoestand, komen er dan röntgenstralen vrij, met energieën die karakteristiek zijn voor de materialen in het specimen. Deze X-stralen kunnen gedetecteerd worden met een Energy Dispersive X-ray detector (EDX), waardoor chemische analyse van het specimen mogelijk wordt. De energie waarmee de elektronen invallen op het substraat is tussen 200 eV en 30 Griet De Winter


p. 146

keV. Verder kan men ook de werkafstand variëren (dit is de afstand tussen het uiteinde van de kolom waarin zich de elektronenbron bevindt en het specimen), en de spotgrootte (dit is de grootte van de elektronenbundel op het specimen).

Fig. II.1 (8) de verschillende effecten bij inval van een hoog energetisch elektron op een vaste stof [Jeol]

Een belangrijk probleem bij het maken van SEM beelden van een specimen, is oplading: door de inval van hoog energetische elektronen kan zich een lading opstapelen op het specimen. Dit is uiteraard vooral een probleem bij niet-geleidende specimens. Er zijn verschillende manieren om dit probleem te verhelpen: men kan een geleidende coating aanbrengen op het specimen, meestal is dat Au of C. Als de coating voldoende dun is, zal dit geen verschil uitmaken voor de topografie van het onderliggende specimen. De coating moet wel voldoende dik zijn om de lading te kunnen afvoeren. Er zijn echter nadelen aan verbonden: als de resolutie van de elektronenmicroscoop beter is dan de korrelgrootte in de geleidende coating, dan zullen deze korrels zichtbaar zijn in het beeld. Daarmee moet rekening gehouden worden bij interpretatie van het beeld. Bovendien is het aanbrengen van een dunne geleidende laag nadelig bij het eventueel bepalen van de chemische samenstelling van het specimen met EDX, omdat het signaal van de coating en het signaal van het specimen kunnen overlappen. men kan werken bij lage versnelspanning. Zoals hierboven reeds vermeld, kan de energie van de elektronen variëren tussen 200 eV en 30 keV. Hoe hoger de versnelspanning (en dus de energie van de invallen de elektronen), hoe gemakkelijker er oplading van het specimen zal plaatsvinden. Door de versnelspanning afdoende te verlagen, kan het soms toch in hoog vacuüm lukken om een beeld te maken van een niet-geleidend en niet-gecoat specimen. Een nadeel hiervan is dat de resolutie sterk vermindert door het verlagen van de versnelspanning. Dit is dan ook een methode die slechts kan toegepast worden met een microscoop met voldoende hoge basisresolutie, dus met een FEG-SEM. men kan werken in “slecht” vacuüm of laag vacuüm. Dit was tot voor een aantal jaren niet mogelijk, en is een relatief recente ontwikkeling in de wereld van de elektronenmicroscopie. Door een gas gecontroleerd binnen te laten in de kamer tot een bepaalde druk (meestal water), kan men proberen de oplading van een nietgeleidend specimen af te voeren met positieve gasionen. Een nadeel hiervan is de zogenaamde “beam skirt”: doordat de elektronen bundel een kleine afstand aflegt in laag vacuüm na het verlaten van de kolom en voor het invallen op het specimen, kan de bundel verstrooid geraken door botsingen met het aanwezige gas. Hierdoor gaat ook weer de resolutie achteruit. Dit effect kan beperkt worden door een soort extra kapje onderaan de bundel aan te brengen, zodat de bundel een kortere afstand in Griet De Winter


p. 147

laag vacuüm aflegt. Maar opnieuw geldt hier dus dat deze methode beter kan toegepast worden met een FEG-SEM, waarbij de uiteindelijke resolutie nog steeds erg goed kan zijn. Dit alles in gedachten houdend, werd voor het onderzoek gebruik gemaakt van een FEG-SEM van het type QUANTA 200F van het merk FEI. Dit is een FEG-SEM met variabele druk (hoog vacuüm – laag vacuüm – environmental mode), en deze werd vrij recent aangekocht. Daardoor zijn er slechts een beperkt aantal SEM beelden nog kunnen gemaakt worden voor dit doctoraatsonderzoek. Er werd ook gebruik gemaakt van een Jeol 6500 F (hoog vacuüm SEM), met dank aan de applicatie specialist Franck Charles van het demonstratiecenter van Jeol in Parijs.

II.1.3 Overige analysetechnieken II.1.3.1 Transmission Electron Microscopy De transmissie elektronen microscopiemetingen werden uitgevoerd door Dr. Oleg Lebedev in EMAT aan de Universiteit van Antwerpen, in het kader van een IWT project. EMAT is gespecialiseerd in TEM analyse. Er zal hier niet verder worden in gegaan op de techniek zelf. Voor literatuur over TEM analyse verwijs ik naar [Williams96], [Amelinckx97] en voor meer informatie over elektronen diffractie refereer ik naar [Edington75].

II.1.3.2 Atomic Forces Microscopy Er werden ook enkele AFM foto’s opgenomen in dit proefschrift. Deze metingen werden uitgevoerd in het Bekaert Technology Centre door Sabine Storme (waarvoor dank) op een Dimension 3100 van Digital Instruments.

II.1.3.3 Tc metingen Voor de meting van de supergeleidende transitie, werd een resistieve tweepuntsmeting uitgevoerd bij temperaturen tot vloeibaar stikstof. Door de druk te verlagen, kan men deze temperatuur verlagen tot ~ 65K, wat in principe meer dan voldoende zou moeten zijn voor het meten van de supergeleidende overgang in YBCO of NBCO (Tc ~ 93 K). Aangezien het hier een tweepuntsmeting betreft, is de helling van de weerstandscurve bij temperaturen boven Tc niet interpreteerbaar. Voor meer informatie over resistieve Tc metingen (vierpuntsmetingen), zie [Denul98].

II.1.3.4 Langmuir probe en Gauss metingen Voor de metingen van het magneetveld in de opstelling met 2 ongebalanceerde magnetrons, werd een Bell 640 Incremental Gaussmeter gebruikt. De werking ervan steunt op het Hall-effect: wanneer in een geleidend plaatje een stroom loopt in een richting loodrecht op het magneetveld, dan zal er zich een lading opbouwen in het plaatje. Deze opgebouwde lading is recht evenredig met het magneetveld. Om de richting van het magneetveld te bepalen, werd Griet De Winter


p. 148

deze gemeten in horizontale en verticale richting. Door deze componenten vectorieel op te tellen bekomt men grootte en richting van het totale magneetveld. Voor de Langmuirprobe metingen werd een cilindrische probe gebruikt. De probe is van het merk Hiden, en bevat ook een software pakket voor het berekenen van de plasmapotentiaal, de floating potentiaal, de ionendichtheid, de elektronentemperatuur en de elektronendichtheid. Men kan ook in literatuur methodes terugvinden voor het berekenen van deze parameters uit de I-V karakteristiek van de cilindrische probe [Ruzic94].

II.1.4 Nota over kristallografische notaties Om verwarring en discussie te vermijden, wordt hier de manier vermeld waarmee kristallografische richtingen en vlakken worden weergegeven in de tekst. De gevolgde manier is eigenlijk de standaard manier, maar in veel publicaties wordt hiervan afgeweken. Bij vermelding van resultaten uit literatuur werd ook steeds getracht onderstaande notatie te gebruiken. (hkl) = een familie van hkl vlakken of 1 specifiek hkl vlak {hkl} = een hkl vlak waarop alle symmetrie eigenschappen van die puntgroep zijn toegepast. Men noemt dit een ‘vorm’. De {111} vorm van een kubisch rooster zal vb een octaëder zijn, en de {100} vorm van een kubisch rooster een kubus. Maar het gaat in beide gevallen om dezelfde puntgroep, met dezelfde symmetrie-eigenschappen. [hkl] = een familie van hkl assen of 1 specifieke hkl as = een hkl as waarop alle symmetrie eigenschappen van die puntgroep zijn toegepast, een ‘vorm’. Analoog als voor vlakken.

REFERENTIES [Amelinckx97] S. Amelinckx, D. Van Dyck, J. Van Landuyt en G. Van Tendeloo, “Electron microscopy: principles and fundamentals”, Weinheim: VCH, 1997. [Bunge] H.J. Bunge, “Quantitave texture analysis”, uitg. Dgm. Metallurgy information, 1987, ISBN : 3883551031; H.J. Bunge, “Experimental techniques of texture analysis”, uitg I.R. Publications Ltd., 1986, ISBN 3883551015 [Denul98] J. Denul, “Sputterdepositie van YSZ bufferlagen en YBCO toplagen: invloed van de depositieparameters op de groei en de eigenschappen”, Doctoraatsproefschrift Universiteit Gent, 1998 [Edington75] J.W. Edington, “Electron Diffraction in the electron microscope”, MacMillan 1975, ISBN 0333182928 [ICDD] ICDD (International Center Diffraction Data) database, versie van September 2003 [Jenkins96] R. Jenkins en R. L. Snyder, “Introduction to X-ray powder diffractometry”, jaar?, John Wiley & Sons, ISBN 1996 [Jeol] Invitation to the SEM world: een inleidingsbrochure van de firma JEOL. [PANalytical] informatiebrochure van de firma PANalytical [Ruzic94] D.N. Ruzic, uitg. the American Vacuum society education committee, New York, ISBN 1-56396420-1 [Thermo] Informatiebrochure “Basics of X-Ray Diffraction” van de firma Thermo [Williams96] D.B. Williams en B.C. Carter, “Transmission Electron Microscopy”, vol 1-4, 1996, Plenum Press, New York

Griet De Winter

II.2 Gebruikte apparatuur

p. 149

II.2 Gebruikte depositieapparatuur

In dit korte hoofdstuk wordt een overzicht gegeven van de verschillende gebruikte depositiesystemen. Hierbij wordt telkens het vacuümsysteem besproken, de gastoevoer, de gebruikte drukmeters, alsook de depositiebron (RF of DC sputter magnetron) en de sputtervoedingen. Daarnaast wordt nog informatie meegegeven over de gebruikte sputter targets in dit onderzoek.

Griet De Winter


p. 150

II.2.1 Systeem 1: Balzers Metallux 500 De meeste deposities voor dit proefschrift, meer bepaald alle deposities met één of twee ongebalanceerde magnetrons, werden uitgevoerd in een Balzers vacuümsysteem van het type BML500, alias “The Friendly Coater”, zoals dit type kamer bij Balzers gedoopt werd. Deze vriendelijke coater bleek echter na een paar jaar onderzoek niet meer zo onderhoudsvriendelijk te zijn, en in de loop van dit onderzoek werd het pompsysteem (voor een groot stuk) en het persluchtkleppensysteem (volledig) vervangen.

II.2.1.1 systeem 1A : Balzers Metallux 500 met oude pompen Fig. II.2 (1) toont een schematische voorstelling van systeem 1 met het oorspronkelijke pompsysteem. Het vacuümsysteem bestaat dus uit een olie-diffusiepomp (type: Balzers DIF250), met als voorpompen de combinatie van een rootspomp (type: Pfeiffer/Balzers WKP250A) en een rotatiepomp (type: Pfeiffer/Balzers UNO030A). De regeling tussen voorvacuümsysteem en diffusiepomp werd geregeld met een reeks persluchtkleppen. Als drukmeters werden zowel een Penning-drukmeter gebruikt, als een combinatie van Pirani en Penning drukmeter (type: Balzers compact full range gauge, type PKR 250). De uitlezing van deze gecombineerde drukmeter werd bovendien gecontroleerd met een Baratron drukmeter (type: Balzers ACR 274), waarvan het resultaat te zien is in fig. II.2 (2). Hierop kunnen we zien dat de drukuitlezing van de gecombineerde Pirani-Penning drukmeter lager ligt dan de effectieve druk afgelezen op de Baratron. De druk op de afzonderlijke Penning drukmeter benadert wel meer deze van de Baratron drukmeter (tabel II.2 A), maar bij drukken hoger dan 0.60 Pa kon deze drukmeter niet gebruikt worden (buiten bereik). Vandaar dat er werd gekozen om de combinatiedrukmeter te gebruiken. De drukken die bij de experimentele resultaten vermeld worden zijn de effectieve drukken, bekomen uit deze onderstaande calibratiecurve, na aflezing van de combinatie drukmeter. Tabel II.2 A geeft een kleine tabel met de meest gebruikte sputterdrukken in deel III, voor de Baratron meter (de ‘effectieve’ druk) en de combinatie meter (de afgelezen druk, verderop niet meer weergegeven). De basisdruk in dit systeem was steeds in de orde van 10-3-10-4 Pa. De gastoevoer van Ar werd voor systeem 1A geregeld met een MKS Mass Flow Controller (type: MKS, bereik 2000 sccm), terwijl de O2 gastoevoer gebeurde met een BROOKS 5850E MFC. Bij het vervangen van het pompsysteem naar systeem 1B werden ook deze MFC’s vervangen door 2 MKS MFC’s met een adequaat bereik (zie § II.2.1.2). Voor een deel van de experimenten werd ook een Electron Cyclotron Resonantie bron (ECR) gebruikt van ASTeX, Applied Science and Technology.

Griet De Winter


p. 151

depositiekamer

combinatie drukmeter

Penning drukmeter

diffusiepomp

rotatiepomp

rootspomp

Ar

O2

Fig. II.2 (1) schematische voorstelling van systeem 1A 0,012 0,011 0,01

druk baratron (mbar)

0,009 0,008 0,007 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 0 0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

druk dual gauge (mbar)

Fig. II.2 (2) calibratie van combinatie (Pirani-Penning) drukmeter uitlezingen aan de hand van drukmetingen met een Baratron Tabel II.2 A Gebruikte druk op de combinatie drukmeter ten opzichte van reële druk van de Baratron drukmeter; verderop in de tekst zal steeds de omgerekende effectieve druk van de Baratron drukmeter gebruikt worden. combinatie drukmeter

Baratron drukmeter

Penning drukmeter

(Pa)

(Pa)

(Pa)

0.1 0.2 0.3

0.26 0.4 0.53

Griet De Winter

0.3 0.45 0.6


p. 152

II.2.1.2 Systeem 1B: Balzers Metallux 500 met nieuwe pompen In fig. II.2 (3) is een voorstelling te zien van dezelfde depositiekamer met een andere pompconfiguratie. In dit geval bestaat het pompsysteem uit een Pfeiffer Turbopomp (type: TMH 1600, pompsnelheid 1500 l/s), met als voorvacuümsysteem dezelfde rotatiepomp en rootspomp die hierboven beschreven werd, en daarnaast nog een Vacuubrand membraanpomp (type MD8, pompsnelheid 6.5 m3/u). De regeling tussen voorvacuüm en turbopomp gebeurt echter handmatig voor systeem 1B: de combinatie van rotatiepomp en rootspomp wordt enkel gebruikt om het benodigde voorvacuüm van de turbomoleculaire pomp sneller te bekomen, waarna de verbinding tussen de kamer en deze pompen wordt gesloten met een klep en deze pompen terug worden afgelegd. Deze pompen zijn rechtstreeks aangesloten op de kamer (niet via de turbopomp). De membraanpomp blijft daarna wel verder pompen als ondersteuning van de turbopomp en pompt via de turbopomp. Als drukmeter wordt enkel nog de combinatie Pirani-Penning drukmeter gebruikt. Zowel Ar als O2 gastoevoer gebeurt nu met een MKS Mass Flow Controller met een aangepast bereik van respectievelijk 500 sccm (Ar) en 20 sccm (O2). klep depositiekamer

combinatie drukmeter

rootspomp

rotatiepomp membraanpomp

turbopomp

Ar

O2

Fig. II.2 (3) schematische voorstelling van systeem 1B, zelfde depositiekamer als systeem 1A, maar met aangepast pompsysteem.

II.2.1.3 Glimreiniging en depositie In dit systeem werden alle experimenten uitgevoerd met één of twee ongebalanceerde sputter magnetrons. Steeds werd daarbij gebruik gemaakt van hetzelfde type magnetron, schematisch voorgesteld in fig. II.2 (4). De permanente magneten konden vervangen worden, en waren steeds van het type NdFeB (Goudsmit). De meest gebruikte magneetconfiguratie was: een buitenste magneetring met een oppervlakte die negen keer groter is dan de oppervlakte de binnenste magneetschijf. We spreken dan van een 1:9 magneetconfiguratie. Soms werd ook een 1:2 magneetconfiguratie gebruikt, waarbij dus de buitenste ring een 2 keer grotere oppervlakte heeft dan de binnenste magneetschijf. In geval van montage van 2 sputtermagnetrons kan men twee configuraties definiëren, afhankelijk van de onderlinge verhouding tussen de magneetconfiguraties van de magnetrons. We Griet De Winter


p. 153

spreken enerzijds van een mirror- of spiegelconfiguratie, waarbij beide magnetrons dezelfde magneetconfiguratie hebben en elkaar dus zullen afstoten, en anderzijds van een closed-field of gesloten veldconfiguratie, waarbij beide magnetrons een tegengestelde magneetconfiguratie hebben zodat ze elkaar zullen aantrekken. Dit wordt geïllustreerd in fig. II.2 (5). Het verschil in deklaagoriëntatie ten gevolge van mirror- of closed-field configuratie werd onderzocht en wordt besproken in § III.1.1.1 C. Als sputtervoeding werd bijna altijd een Hüttinger 1.5 kW DC voeding gebruikt. Vooraleer over te gaan op depositie, werd het substraat steeds gereinigd door middel van wat wij een glimprocedure noemen: in feite gaat het om sputteretsen. Voor de allereerste reeks experimenten gebeurde deze reiniging door middel van een holle kathode elektronen-bron. Al vrij snel werd echter overgegaan op een ander systeem, waarbij een positieve spanning wordt aangelegd over de shutter. Hierdoor heeft alles dat geaard is in het systeem, dus zowel de wanden als de anode van de magnetron, als de substraathouder en het substraat, relatief gezien een negatieve spanning ten opzichte van de shutter, die nu het meest positieve lichaam is in de kamer en als anode fungeert. Daardoor zullen al deze oppervlakken licht afgesputterd worden tijdens de glimontlading, waardoor ook het substraat zal gereinigd worden. Het substraat werd zodanig opgesteld dat het traploos kon gekanteld worden van loodrechte depositie tot depositie onder 90° met de sputter target, in geval van stationaire depositie. Voor de continue deposities werd een wikkelsysteem in de kamer geïmplementeerd, waarbij steeds depositie werd uitgevoerd op een 2 cm brede Hastelloy folie met een kanteling van 55° ten opzichte van het substraat. Fig. III.1 (23) (p. 184) toont een schema van het gebruikte wikkelsysteem. Voor een aantal continue deposities werd een watergekoeld koperen substraatblok gebruikt, waar de substraatfolie over gewikkeld werd. De temperatuur van het blok werd gemeten met een thermokoppel in het blok. target klem

sputter target

magneten - watergekoeld M

M

M

Isolatie

kathodeblok elektrische aansluiting

anode

Fig. II.2 (4) schema van het gebruikte type sputter magnetron

a.

b.

Fig. II.2 (5) a. ‘mirror’ en b. ‘closed-field’ dubbel ongebalanceerd magnetron configuratie Griet De Winter


p. 154

II.2.2 Systeem 2: cilindrisch vacuümsysteem Voor de CeO2 RF sputterdeposities op hoge substraattemperatuur werd een ander depositiesysteem gebruikt, dat we hier systeem 2 noemen. Fig. II.2 (6) is een foto van deze depositiekamer. Het pompsysteem bestaat uit een Pfeiffer Turbopomp (type TMH 520, pompsnelheid 520 l/s), met als voorpompen enerzijds een rotatiepomp (type DUO 030A, pompsnelheid 30 l/s) en anderzijds een Vacuubrand membraanpomp (type MD8, pompsnelheid 6.5 m³/u). Net zoals bij systeem 1B wordt de rotatiepomp enkel in het begin gebruikt om het vereiste voorvacuüm voor de turbopomp sneller te bereiken, maar blijft de membraanpomp draaien zolang de turbopomp wordt gebruikt. De drukmeting werd gedaan aan de hand van een combinatie Pirani-Penning drukmeter, hetzelfde type als gebruikt werd in systeem 1. De Ar en O2 toevoer werd ook hier geregeld met MKS Mass Flow Controllers met een bereik van resp. 100 sccm (Ar) en 50 sccm (O2). Tussen de kamer en de turbopomp bevindt zich bovendien een draaiklep, zodat hiermee indien nodig de druk verder kan verhoogd worden door het verlagen van de pompsnelheid. Verhogen van de druk was nodig om de RF ontlading op te starten, waarna de druk opnieuw kon verlaagd worden tot werkdruk. De behaalde basisdruk was steeds in de lage 10-4 Pa. Het gebruikte sputtermagnetron is van hetzelfde type als hetgeen hierboven werd beschreven, maar met een RF aansluiting. Als sputtervoeding werd ook hier een Hüttinger PFG 300 RF voeding gebruikt. De hoge substraattemperatuur werd bereikt met behulp van IR straling, door middel van een Heraeus lamp, gemonteerd in een zelf gebouwde lampenbak. Fig. II.2 (7) toont het gebruikte verwarmingssysteem. Deze Heraeuslamp werd via een scheidingstransformator verbonden met een rheotor, zodat de temperatuur kon geregeld worden. De temperatuur werd gemeten met een thermokoppel in het substraatplaatje, en er werd geregeld op uitgelezen spanning op de lamp. Hiermee kon de temperatuur min of meer constant gehouden worden, met een geringe schommeling van +/- 2 °C.

II.2.3 Targets De gebruikte sputtertargets werden voor dit onderzoek werden allemaal geleverd door Target Materials Inc., een Amerikaanse firma die recent veranderde van naam in SCI Engineered Materials. Het gaat enerzijds over metallische sputter targets van verschillende Zr/Y composities (55% Zr/ 45% Y, 70 % Zr / 30% Y en 85 % Zr / 15% Y), en anderzijds over keramische CeO2 targets. De procenten waarvan sprake is in geval van de metallische Zr/Y targets, is gewichtsprocent en geen atomair procent. Dit maakt echter in het geval van Zr en Y niet veel verschil uit, aangezien beide elementen zich naast elkaar bevinden in de periodieke tafel, met respectievelijke atoomgetallen van 39 (Y) en 40 (Zr), wat overeenkomt met een atoomgewicht van 88.9 (Y) en 91.2 (Zr). De compositie van de deklagen werd gecontroleerd aan de hand van een gecalibreerd EDAX Genesis 4000 systeem (zie ook § III.1.1.1 A), en kwam binnen de foutengrenzen op de EDAX meting overeen met de compositie van de sputter targets. De dimensies van deze targets waren steeds 2” diameter, met een dikte van 4 mm voor de metallische Zr/Y targets en een dikte van 3 mm voor de keramische CeO2 targets. De zuiverheid van de Zr/Y targets was steeds 99.7%, de zuiverheid van de CeO2 targets was 99.99%. Griet De Winter


p. 155

(4)

(5) (1)

(2) (3)

Fig. II.2 (6) foto van systeem 2; aangeduid zijn volgende onderdelen: (1) turbopomp, (2) rotatiepomp, (3) membraanpomp, (4) vacuümkamer, (5) sputtervoeding

3

4 2 1

Fig. II.2 (7) schema van het gebruikte verwarmingssysteem: (1) Inox omhulsel (om lamp niet te besputteren); (2) substraatblok; (3) thermokoppel; (4) IR lamp (Heraeus)

Griet De Winter

DEEL III

III.1 deposities met een ongebalanceerd magnetron

p. 157

III.1 Depositie van biaxiaal gealigneerde deklagen met een ongebalanceerd sputtermagnetron “They savoured the strange warm glow of being much more ignorant than ordinary people, who are ignorant of only ordinary things” – Terry Pratchett ‘Equal Rites’

Het belangrijkste experimentele werk van dit doctoraatsproefschrift bestaat uit deposities van biaxiaal gealigneerde deklagen met een ongebalanceerd sputter magnetron op een gekanteld substraat. Deze techniek wordt door ons Ion Assisted Deposition (IAD) genoemd. Dit hoofdstuk geeft een overzicht en bespreking van de bekomen resultaten uit deposities met 1 of 2 ongebalanceerde magnetrons op een gekanteld substraat. Het gaat altijd over Yttria geStabilizeerd Zirconia (YSZ) deklagen. De eerste stappen van dit onderzoek, die aanleiding gaven tot vrij verrassende resultaten wat betreft textuur, werden samengevat in het doctoraatsproefschrift van Jurgen Denul [Denul98]. Slechts één andere onderzoeksgroep gebruikt dezelfde depositiemethode voor het groeien van biaxiaal gealigneerde deklagen, en deze onderzoeksgroep publiceert geen resultaten (het onderzoek is in het kader van industriële ontwikkeling). We kunnen dus gerust stellen dat het onderzoek in onze onderzoeksgroep gestart is van nul. Zoals later zal blijken is de techniek niet rechtstreeks vergelijkbaar met andere depositietechnieken voor het groeien van biaxiaal gealigneerde deklagen, zoals IBAD en ISD (zie Hoofdstuk I.2 en I.4). Er kan dan ook niet gemakkelijk vergeleken worden met kennis terug te vinden in literatuur. De start van het onderzoek binnen de onderzoeksgroep situeert zich in het kader van bufferlagen voor supergeleider depositie, en werd onderzocht in een Bijzonder Onderzoeksfonds project [BOF] en in het kader van een Europees project [MUST]. Na het beëindigen van beide projecten (begin 2001) werd het onderzoek verder gezet in het kader van een samenwerking met Bekaert, nog steeds gericht op het ontwikkelen van een bufferlaag voor supergeleider depositie. Momenteel wordt dit onderzoek nog steeds verder gezet, maar ook in een vierjarig IWT project [GBOU], dat er op gericht is om meer fundamenteel onderzoek te verrichten naar het biaxiaal aligneringsmechanisme zelf. Dit onderzoek is dan ook verre van afgerond en verkeert momenteel nog steeds in een fase dat er meer vragen de kop opsteken dan beantwoord worden bij het verder graven in het onderwerp. Hier wordt vooral een overzicht gegeven van het onderzoek naar YSZ depositie als bufferlaag voor supergeleider depositie, en de kennis verworven in het GBOU project tot januari 2004, samen met een reeks vragen en mogelijke experimentele stappen naar de toekomst toe.

Griet De Winter


p. 158

De experimentele resultaten worden gerapporteerd in twee reeksen. In de eerste reeks worden de resultaten samengevat die werden bekomen in het kader van het Europese project MUST en kort daarna. Hier ligt vooral de nadruk op het ontwikkelen van een opschaalbaar depositieproces van bufferlagen voor supergeleidende coatings. De tweede reeks is een overzicht van de daarna uitgevoerde deposities, vooral gericht op het beantwoorden van een aantal fundamentelere vragen over het groeiproces van de deklagen. Aan het einde van deze reeks wordt een poging gedaan tot formulering van een eerste model voor de biaxiaal gealigneerde groei met dit depositiesysteem. Dit model kwam tot stand in het GBOU (IWT) project waarvan hierboven sprake is, en werd gepubliceerd door Stijn Mahieu [Mahieu2004].

III.1.1 Eerste depositiereeks De eerste reeks uitgevoerde experimenten stonden allemaal in functie van het ontwikkelen van een opschaalbaar depositieproces van keramische bufferlagen voor supergeleidende coatings. Een groot deel van deze experimenten werd uitgevoerd in het kader van het Europees project MUST (BRPR-CT97-0331), kort voor “Multifunctional flexible high temperature Superconducting Tape” [MUST]. In dit project werd zowel onderzoek gedaan naar de RABiTSTM benadering als naar de ionen geassisteerde benadering. Voor deze tweede benadering werd gebruikt gemaakt van het in hoofdstuk II.2 vermelde ongebalanceerd sputter magnetron, een systeem dat door ons Ion Assisted Deposition (IAD) wordt genoemd. Het doel van dit project was om een opschaalbaar proces te ontwikkelen voor het maken van YBCO coated conductor, op basis van sputteren [Denul99]. De nadruk lag dan ook, zowel voor de supergeleider depositie als voor de bufferlaag depositie, op het verhogen van de depositiesnelheid, de homogeniteit en de stabiliteit van het proces, eerder dan op het uitzoeken van de fundamentele groeiparameters van het proces. De kristallografische karakterisatie van de bufferlagen werd uitgevoerd aan de universiteit van Cambridge, een partner in het MUST project, aangezien op dat moment binnen de onderzoeksgroep geen Euler cradle voorhanden was voor het uitvoeren van XRD textuurmetingen. Kort na het MUST project werd de samenwerking tussen Universiteit Gent en Universiteit Cambridge stopgezet omwille van budgettaire redenen, en werden de poolfiguurmetingen gedurende meer dan twee jaar uitgevoerd in een afdeling van Siemens (Berlijn). Het spreekt voor zich dat een dergelijk analysefeedback systeem niet erg snel of efficiënt is. Daarnaast was de parameter variatie van de deposities eerder beperkt en vooral gericht op het verhogen van depositiesnelheid en homogeniteit, dit omwille van de tijdsdruk die gepaard ging met dit onderzoeksproject. Het IAD proces leverde echter in de eerste jaren van het onderzoek steeds interpreteerbare resultaten op, die niet schitterend waren qua alignatie, maar wel vergelijkbaar met de internationale stand van zaken op dat moment op het gebied van IBAD bufferlagen (19982001), en het proces leek stabiel. In dit kader werd er vrij snel overgegaan van een stationair depositiesysteem naar een continue depositie met behulp van een klein wikkelsysteem en naar stationaire depositie met twee ongebalanceerde magnetrons, voor het verbeteren van de homogeniteit. De conclusies die uit deze deposities konden getrokken worden waren over het algemeen consistent met de conclusies die eerder getrokken waren uit de stationaire batch deposities. Er was dan ook in dit kader geen directe reden om dieper te gaan graven naar de verdere alignatie-bepalende factoren. Na het MUST project werd echter, zoals vermeld in hoofdstuk II.2, overgestapt naar een ander vacuümsysteem in systeem 1, en daarnaast werd systeem 1 ook grondig gereinigd. De resultaten van de deposities hierna waren niet meer interpreteerbaar in het licht van de eerdere deposities. Het was dan ook dringend tijd om meer uitgebreid te gaan kijken naar de verschillende Griet De Winter


p. 159

parameters, om ongecontroleerde factoren te vermijden én om de alignatie van de bufferlagen te verbeteren. Een grondiger inzicht in het groeimechanisme van de deklagen werd noodzakelijk. Deze eerste depositiereeks geeft een overzicht van de deposities tijdens en vlak na het MUST project, die gericht waren op snelle, homogene depositie van een bruikbare bufferlaag voor coated conductors, terwijl het tweede deel van dit hoofdstuk gaat over het onderzoek naar het biaxiaal aligneringsmechanisme. Alle deposities in deze eerste reeks werden uitgevoerd met systeem 1A (zie § II.2.1.1). Bij alle deposities werd gewerkt in een constant vermogen regime van de sputtervoeding. Het gaat steeds over Yttria geStabilizeerd Zirconia deklagen. Er werd zoveel mogelijk naar gestreefd in deze tekst enkel resultaten op te nemen waaruit het meest kon geleerd worden. Dit overzicht is dus in feite een selectie uit de behaalde resultaten.

III.1.1.1 Stationaire depositie A. YSZ Depositie met 1 ongebalanceerd magnetron

Algemene opmerkingen Parameter-variatie Tabel III.1 A geeft een overzicht van de gevarieerde en niet-gevarieerde parameters van deze eerste reeks deposities met één ongebalanceerd magnetron op een gekanteld substraat. De belangrijkste gevarieerde parameters zijn de target-substraat afstand, het sputtervermogen, en het gebruikte substraat. Daarnaast werd ook een andere target compositie gebruikt voor een paar deposities, werd de sputterdruk in een klein bereik gevarieerd, werd niet voor alle deposities dezelfde manier van plasmareiniging voor de depositie gebruikt en was er een variatie in zuurstof debiet. De plasmareiniging, ook de ‘glim’ genaamd, werd gebruikt om de adhesie van de keramische YSZ lagen op de gebruikte substraten te verbeteren. Zonder glimbehandeling was de adhesie erg slecht: manipulatie van het sample resulteerde in barsten in de deklaag en zelfs stukjes deklaag die van het substraat af sprongen, dit laatste vooral in geval van depositie op polymeer substraten. Door de voorafgaande in-situ glimbehandeling te introduceren, werd dit probleem volledig verholpen. De duur van de glimbehandeling was altijd ongeveer 20-30 minuten. Er werd geen opmerkelijk verschil in adhesie vastgesteld tussen gebruik van de eerste glimprocedure (met een holle kathode elektronenbron) en de tweede glimprocedure. Voor de volledigheid wordt echter wel in tabel III.1 A vermeld dat deze behandeling op twee manieren werd uitgevoerd in de loop van de depositiereeks. Wat de variatie in zuurstofdebiet betreft: dit werd steeds gevarieerd op basis van het gedrag van de ontladingspotentiaal. Zoals reeds uiteengezet in § I.3.3.1 A, dat handelt over het fenomeen ‘target vergiftiging’, kan bij reactief sputteren het gedrag van de ontladingspotentiaal afhankelijk zijn van de zuurstoftoevoer in de kamer tijdens het sputteren. Oude metingen van de ontladingspotentiaal-hysteresiscurve in functie van zuurstofdebiet [Denul98], wezen er telkens op dat Zr/Y sputteren in een mengsel van Ar/O2 het volgende poisoning gedrag vertoont: bij het verhogen van het zuurstofdebiet zal Vd eerst licht stijgen en daarna vrij snel dalen naar een lagere waarde van Vd, zij het niet zo abrupt als bij sommige reactieve sputtersystemen wordt waargenomen. Bij het terug verlagen van het zuurstofdebiet zien we het omgekeerde gedrag voor Vd, maar wel bij lagere waarden voor het zuurstofdebiet, zodat er een hysteresiscurve ontstaat. Op Griet De Winter


p. 160

basis van dit gedrag in Vd werd voor elke depositie, bij het presputteren (als de shutter nog dicht is en er dus nog geen materiaal op het substraat terecht komt), het zuurstofdebiet langzaam verhoogd. De waarde waarop het debiet constant werd gehouden tijdens depositie was deze waarbij Vd licht steeg. Deze waarde werd gekozen enerzijds omdat in dit sputtergebied de target nog niet vergiftigd is, terwijl anderzijds de afgezette deklaag toch voldoende zuurstof toegevoerd krijgt om volledig te kunnen oxideren. In geval van YSZ betekent dit dat de deklaag geheel transparant is voor het menselijk oog. Enkele opmerkingen hierbij: bij latere testen voor het karakteriseren van het reactief sputtergedrag van een Zr/Y target in een Ar/O2 mengsel (§ III.1.2.2) bleek dat het gedrag van de ontladingspotentiaal in functie van zuurstofdebiet afhankelijk is van de ‘leeftijd’ van de target, d.w.z. de mate waarin de target reeds verbruikt is. Hiermee werd dus in dit gedeelte geen rekening gehouden, daar dit gegeven toen nog niet bekend was. Alle oudere hysteresis-metingen wezen steeds op hetzelfde Vd gedrag, waardoor er hierop beroep werd gedaan voor het bepalen van de zuurstofflow. bij latere deposities waarbij de zuurstofflow werd gevarieerd bij vaste pompsnelheid en vaste argon druk (§ III.1.2.1 A), bleek ook dat deze een invloed heeft op de graad van oriëntatie in het vlak. Beide opmerkingen hierboven samen wijzen er op dat de manier waarop de waarde van de zuurstofflow werd bepaald tijdens deze reeks deposities, een invloed kan hebben gehad op de biaxiale alignatie. Hiermee moet dan ook rekening gehouden worden bij interpretatie van de resultaten. Invloed van Zr/Y verhouding op eenheidscelafmeting Uit vroeger onderzoek binnen de vakgroep [Denul98] [Tomaszewski97] blijkt dat de hoeveelheid Yttria in het Yttria gestabiliseerd Zirconia een invloed heeft op de roosterafmeting. Meer Y2O3 toevoegen aan ZrO2 resulteert in een grotere eenheidscel. Dit werd reeds uiteengezet in hoofdstuk I.2 (§ I.2.1.2 Yttria gestabilizeerd Zirconia). Dit feit willen wij aanwenden als een voordeel bij het gebruik van YSZ als buffermateriaal voor YBa2Cu3O7-x: door de eenheidscelafmeting aan te passen, kunnen beide materialen beter op elkaar passen. De meest gebruikte compositie, en dus ook deze die teruggevonden wordt in de ASTM database, is deze met 9 mol% Yttria in de structuur, of dus met als compositie Y0.15Zr0.85O1.93. In het geval van deze studie werd vooral de compositie Y0.45Zr0.55O1.78 gebruikt. Het is duidelijk dat dit materiaal in een XRD spectrum verschoven pieken zal vertonen in vergelijking met het standaard ASTM kaartje. Deze verschuiving kan echter berekend worden op basis van figuur I.2 (1). Bijkomende piekverschuivingen door samplemontage, restspanningen in de deklagen, enz, kunnen uiteraard ook optreden, maar daarmee werd in deze studie geen rekening gehouden: de studie van restspanningen in deklagen is een studie op zich, en er werd steeds getracht de samples op dezelfde manier te monteren voor XRD metingen. Verschuivingen in piekpositie tegenover de waarden in de ASTM database worden hier dan ook steeds stilzwijgend toegeschreven aan de verandering in eenheidscelafmeting door de afwijkende Y2O3 – compositie ten opzichte van standaard YSZ met 9 mol% Yttria.

Griet De Winter


p. 161

Tabel III.1 A: gevarieerde en vaste parameters voor depositie van YSZ op een gekanteld substraat met 1 ongebalanceerd magnetron. gevarieerde parameter target-substraat afstand sputter vermogen sputter wijze substraat target compositie target-substraat hoek reiniging (sputteretsen) gasdebiet zuurstof laagdikte sputterdruk niet-gevarieerde parameter basisdruk substraat temperatuur magneetconfiguratie

bereik 10 – 13 – 16 cm 100 – 250 W DC, 50 – 100 – 200 W RF DC of RF glas, metaal (150 µm dik Hastelloy en 150 µm dik gepolijst stainless steel), polymeer (Upilex®), polykristallijn Al2O3 alle deposities: 55 gewicht% Zr / 45 gewicht% Y, tenzij uitdrukkelijk vermeld, dan: 70 gewicht% Zr / 30 gewicht% Y 45° en 55° holle kathode elektronenbron of positieve potentiaal op shutter variatie naargelang gedrag Vd (gemeten met Brooks MFC) variatie afhankelijk van depositietijd en sputtervermogen 0.26 Pa en 0.4 Pa (afgelezen op Dual Gauge, gecorrigeerd met Baratron calibratie – zie tabel II.2 A) waarde lage 10-5 mbar “floating”: niet gekoeld of verwarmd, afhankelijk van vermogen, druk, afstand en gebruikt substraat overal werd 1:9 magneetconfiguratie gebruikt

Substraattemperatuur Het substraat werd niet gekoeld, maar ook niet verwarmd, en temperatuursmetingen wijzen uit dat de substraattemperatuur nooit boven 300 °C steeg. Fig. III.1 (1) toont het verloop van Ts in functie van depositietijd bij een depositie met 250 W DC vermogen en een druk van 0.26 en 0.4 Pa. We zien dat de temperatuur gedurende de eerste drie minuten sterk stijgt tot 200 °C (0.26 Pa) of tot 180 °C (0.4 Pa) en daarna min of meer satureert. Deze metingen werden uitgevoerd met een thermokoppel, vastgemaakt aan de achterkant van een 150 µm dik Hastelloy substraat met zilverpasta, gedurende een metallische Zr/Y depositie. Bij een 25 µm dik Hastelloy substraat en 0.4 Pa had Ts een volledig gelijkaardig verloop, maar steeg Ts tot 270 °C in de eerste vijf minuten van de depositie en liep daarna geleidelijk op tot 300 °C, waar Ts satureerde. De metingen werden uitgevoerd zonder toevoeging van O2 aan het sputtergas, omdat ZrO2:Y2O3 een goede thermische barrière is, en zodoende de temperatuursmeting al na een geringe laagdikte zou verstoren. Het thermokoppel bevond zich ter hoogte van positie C van het substraat (zie fig. III. 1 (2)). Tabel III.1 B geeft de gemeten saturatietemperatuur bij 100 W DC, 100 W RF en 200 W RF bij beide drukken. De gemeten temperatuur is een indicatie van de reële temperatuur. De enige manier om substraattemperatuur op de groeiende deklaag te meten tijdens oxide depositie, is met een IR camera, maar wij beschikten niet over een camera met de juiste spectrale gevoeligheid (een camera voor het meten van temperaturen tussen 500°C en 1000 °C was wel beschikbaar). Een geschikte pyrometer wordt momenteel aangekocht in het kader van een nieuw project en zal dus beschikbaar zijn voor verder onderzoek.

Griet De Winter


p. 162

225 200 175

T (°C)

150

250 W/0.26 Pa

125

250 W/0.40 Pa

100 75 50 25 0 0

5

10

15

20

25

30

35

depositietijd (min)

Fig. III.1 (1) Ts in functie van depositietijd, voor 250 W DC sputteren, bij een sputterdruk van 0.26 Pa en 0.4 Pa. Tabel III.1 B saturatietemperatuur bij 100 W DC, 100 W RF en 200 W RF sputteren op 13 cm afstand bij twee werkdrukken (0.26 Pa en 0.4 Pa) vermogen

druk (Pa)

saturatietemperatuur (°C)

100 W DC

0.26

135

100 W DC

0.4

126

100 W RF

0.26

72

100 W RF

0.4

48

200 W RF

0.26

115

200 W RF

0.4

120

Invloed target-substraat afstand en positie op substraat Er werden deposities uitgevoerd op target-substraat afstanden van 10 cm, 13 cm en 16 cm. Daarnaast werden er per depositie telkens verschillende samples bekeken, op verschillende posities ten opzichte van het sputter magnetron. Dit is geïllustreerd in fig. III.1 (2). Hierop is te zien dat de samples opgedeeld werden in posities A tot en met F. Het substraat is zodanig gepositioneerd dat het C-sample overeenkomt met het midden van de target, en dat dus dit sample op de gedefinieerde target-substraat afstand van 10 cm, 13 cm of 16 cm staat. De andere samples bevinden zich dus in feite op een andere afstand van de sputterbron, doordat het substraat gekanteld is tegenover de target. Hoe groter de gebruikte target-substraat kantelhoek, hoe groter uiteraard ook het verschil in afstand wordt tussen de A- en F-positie. Om verwarring te vermijden, zal steeds meegegeven worden over welke positie het gaat. Alle hieronder vermelde resultaten betreffen deposities op glas substraat.

Griet De Winter


p. 163

Fig. III.1 (2) Schematische voorstelling van de verschillende substraatposities ten opzichte van de sputterbron.

Invloed op kristallografische oriëntatie Met kristallografische oriëntatie uit het vlak bedoelen we de oriëntatie van de deklaag in de richting loodrecht op het substraat. Analoog wordt met kristallografische oriëntatie in het vlak de oriëntatie van de deklaag in het vlak evenwijdig met het substraatoppervlak bedoeld. We spreken van een biaxiaal gealigneerde of getextureerde deklaag als er zowel uit het vlak als in het vlak sprake is van een preferentiële oriëntatie. De graad van alignatie in het vlak wordt weergegeven met de volle breedte op halve hoogte (Full Width at Half Maximum, FWHM) van de polen in de phirichting in een XRD poolfiguur (zie ook § II.1.1 XRD). De poolfiguren werden steeds opgenomen op basis van gemeten 2θ waarde. Laten we eerst kijken naar de invloed van de sampleposities op de oriëntatie uit het vlak: hiervoor bekijken we XRD θ/2θ spectra van éénzelfde sample, voor de posities B, C, D, E en F (fig. III.1 (3)). Het gaat hier over een depositie bij 100 W RF, met een kantelhoek van 55°, bij een druk van 0.26 Pa en waarbij de C-positie zich op 10 cm van de target bevindt. Voor alle posities wordt in dit geval een sterk preferentiële (001) oriëntatie uit het vlak vastgesteld. De intensiteittoename die we zien van positie B naar positie F kan enerzijds veroorzaakt zijn door een verschil in dikte tussen positie B (1.9 µm) en positie F (1.1 µm), en anderzijds door het meer of minder gekanteld zijn van de (001) as uit-het-vlak. Het is echter wel zo dat het sample met de hoogste laagdikte (positie B), de laagste intensiteit heeft, wat de eerste redenering eerder onlogisch maakt. Om de kanteling van de (001) as te onderzoeken werd van verschillende posities ook een rocking curve opgenomen. De resultaten van deze rocking curves bevestigen dat er een variatie is in kanteling van de (001) as uit-het-vlak, in dit geval van grotere kanteling in de C-positie (11.9°) naar kleinere kanteling in de F-positie (5.6°) ten opzichte van de substraatnormaal. Dit verhaal wordt ook nog eens bevestigd door (111) poolfiguren van posities B en E (fig. III.1 (4)) van datzelfde sample: hoe minder de polen in de poolfiguur symmetrisch gesitueerd zijn ten opzichte van het midden van de poolfiguur, hoe groter de kanteling van de (001) as uit-het-vlak. Naast het asymmetrisch zijn van de polen ten opzichte van het centrum van de poolfiguur, merken we hier ook nog iets anders op: er is hier in feite sprake van een spiegel symmetrie in plaats van een viertallige symmetrie. Er zijn namelijk twee “rondere” polen te zien en twee “langwerpige” polen. Op de vorm en symmetrie van de poolfiguren komen we verderop nog terug, in de discussie van de resultaten van de eerste depositiereeks.

Griet De Winter


p. 164

F E D C B

Fig. III.1 (3) XRD (002) YSZ reflectie van de verschillende posities van een depositie bij 100 W RF, 0.26 Pa, 10 cm target-substraat afstand en 55° kantelhoek.

positie B:

positie E:

Fig. III.1 (4) XRD (111) poolfiguur van posities B en E van hetzelfde sample als in fig. III.1 (4)

Kijken we nu naar de invloed van de target-substraat afstand: fig. III.1 (5) toont (111) poolfiguren voor B- en E-posities van drie deposities met de C-positie respectievelijk op 10 cm, 13 cm en 16 cm. Het sputtervermogen was 100 W DC, de druk 0.4 Pa, de kantelhoek 55°. Er is duidelijk te zien dat er een optimale target-substraat afstand is: de smalste polen zijn te zien voor een target-substraat afstand van 13 cm, in positie B. Merk op dat deze poolfiguur min of meer overeenkomt met deze van het sample met target-substraat afstand 10 cm, in positie E. Ook qua oriëntatie uit het vlak is er een optimale afstand: fig. III.1 (6) toont de (002) piekintensiteit voor alle posities van drie deposities op resp. 10 cm, 13 cm en 16 cm target-substraat afstand, bij 250 W DC, 0.4 Pa en 55° kanteling. Ook hier resulteert de depositie op 13 cm target-substraat afstand duidelijk in de hoogste piekintensiteiten. In tegenstelling tot de deposities bij 100 W DC, is de tweede beste reeks resultaten hier voor een target-substraat afstand van 16 cm, terwijl dat bij 100 W DC bij een target-substraat afstand van 10 cm is. Uit deze resultaten werd duidelijk dat het sputtervermogen en de target-substraat afstand gekoppelde parameters zijn wat betreft de invloed op kristallografische oriëntatie, zowel uit het vlak als in het vlak.

Griet De Winter


p. 165

10 cm/B/1.8 µm

13 cm/B/1.8 µm

16 cm/B/1.4 µm

10 cm/E/1.08 µm

13 cm/E/1.28 µm

16 cm/E/0.98 µm

Fig. III.1 (5) XRD (111) poolfiguur van posities B en E van drie deposities met resp. targetsubstraat afstand 10 cm, 13 cm en 16 cm. Sputterparameters: 100 W DC, 0.4 Pa, 55° kanteling. Telkens vermeld is target-substraat afstand/positie/laagdikte.

int (002) piek (cps)

500

10 cm T-S afstand 13 cm T-S afstand

400

16 cm T-S afstand

300 200 100 0 B

-1

C

D E 0 1 2 samplepositie positie tov midden (cm)

F

3

Fig. III.1 (6) XRD θ/2θ (002) intensiteiten van posities B, C, D, E en F voor drie deposities bij 250 W DC, 0.4 Pa en resp. afstand 10 cm, 13 cm en 16 cm; positie C komt overeen met het midden van het substraat (recht tegenover het midden van de target).

Invloed op depositiesnelheid Fig. III.1 (7) toont het verband tussen de depositiesnelheid Rd van positie C (in nm/min) en 1/d² (in cm-2), waarbij d de target-substraat afstand is, voor twee reeksen van drie deposities: deposities met 100 W DC en 250 W DC, telkens bij een target-substraat afstand van 10 cm, 13 cm en 16 cm, bij een sputterdruk van 0.4 Pa en 55° kanteling van het substraat ten opzichte van de target. Voor een puntbron zou in theorie Rd recht evenredig moeten zijn met 1/d². Zoals te zien is in fig. III.1 (7) klopt dit wel voor de depositie met 100 W DC sputtervermogen, maar niet voor de depositie met 250 W DC vermogen. Meer bepaald zien we voor de depositie op 10 cm targetsubstraat afstand (1/d² = 0.01 cm-2) en bij 250 W sputteren een veel te lage depositiesnelheid. Bij het nakijken van de depositieparameters bleek dat deze depositie met een half opgebruikte target gesputterd werd, wat resulteerde in een lagere ontladingsspanning bij constant vermogen, of dus een hogere ontladingsstroom (0.85 A in plaats van 0.75 A bij de andere deposities). Dit zou in feite zelfs tot een iets hogere depositiesnelheid moeten leiden dan verwacht, in plaats van een lagere Griet De Winter


p. 166

depositiesnelheid. Mogelijke reden voor deze verlaagde depositiesnelheid is hersputteren van de deklaag. Dit zou ook de bijzonder lage θ/2θ (002) piekintensiteiten kunnen verklaren die voor dit sample werden geobserveerd (positie C), 10 cm T-S afstand: fig. III.1 (6)). Te korte targetsubstraat afstand bij hoger vermogen is dus duidelijk zowel nefast voor de depositiesnelheid als voor de uit het vlak alignatie. Aangezien bij deze deklagen dikwijls visueel werd vastgesteld dat de oxidatie niet goed was (lagen donker gekleurd), kan de minder goede alignatie hieraan liggen. 50 100 W DC

45

250 W DC

Rd (nm/min)

40 35 30 25 20 15 10 0

0,002

0,004

0,006 0,008 1/d² (1/cm²)

0,01

0,012

Fig. III.1 (7) depositiesnelheid Rd in functie van 1/d² voor twee reeksen deposities: bij 100 W en 250 W DC sputteren en T-S afstanden van 10, 13 en 16 cm (positie C op het sample).

Invloed van sputtervermogen en sputter mode (DC/RF) Om de invloed van het sputtervermogen enerzijds, en de invloed van de gebruikte sputterwijze (DC of RF) te bestuderen, werden deposities uitgevoerd bij RF vermogens van 50 W, 100 W en 200 W en bij DC vermogens van 100 W en 250 W. Hieronder worden een aantal typische XRD resultaten voor de verschillende condities weergegeven, waarbij weer gekeken wordt naar kristallografische oriëntatie uit het vlak en in het vlak. De depositiesnelheid is natuurlijk ook afhankelijk van het gebruikte sputtervermogen, en algemeen is het zo dat Rd stijgt met stijgend sputtervermogen. Daarnaast is het belangrijk in gedachten te houden dat niet alleen de depositiesnelheid stijgt bij stijgende vermogen, maar dat ook de ontladingskarakteristieken niet dezelfde zullen blijven: over het algemeen zal Vd slechts beperkt toenemen, zodat de stijging van het vermogen vooral een gevolg is van een stijging in de ontladingsstroom aan de target. Dit kan ook gevolgen hebben voor de verhouding van het aantal ionen ten opzichte van het aantal atomen dat toekomt aan het substraat, wat een rol kan spelen bij de alignatie van de deklaag. De invloed van het DC vermogen op de biaxiale alignatie is afhankelijk van de targetsubstraat afstand, zoals hierboven ook reeds werd opgemerkt. Als voorbeeld verwijs ik naar fig. III.1 (8), waar enerzijds XRD (111) poolfiguren te zien zijn van twee deposities op 16 cm targetsubstraat, respectievelijk bij 250 W DC en 100 W DC sputteren, zelfde druk (0.4 Pa) en zelfde kantelhoek (55°), en anderzijds XRD (111) poolfiguren van twee deposities op 13 cm targetsubstraat afstand, eveneens bij 250 W DC en 100 W DC sputteren, zelfde druk (0.4 Pa) en zelfde kantelhoek (55°). Het gaat hier telkens over positie B. We zien dat FWHM voor de depositie op 16 cm beter is bij 250 W DC sputteren en bij 13 cm depositie geeft 100 W DC sputteren dan weer smallere polen en dus betere alignatie in het vlak. Merk hier ook weer de andere vorm van de polen op bij depositie op 16 cm afstand en 250 W DC sputteren. Het is dus weer duidelijk dat vermogen en target-substraat afstand gekoppelde parameters zijn en dat er een optimaal venster voor depositie is. Al deze deklagen werden gesputterd op een glas substraat.

Griet De Winter


p. 167

16 cm 250 W DC:

16 cm 100 W DC:

13 cm 250 W DC:

13 cm 100 W DC

Fig. III.1 (8) XRD (111) poolfiguren van vier samples op glas (B-positie): 0.4 Pa druk en 55° kanteling, en enerzijds 250 W DC en 100 W DC deposities op 16 cm target-substraat afstand en anderzijds 250 W DC en 100 W DC deposities op 13 cm target-substraat afstand.

De invloed van de sputter wijze (DC of RF) op de alignatie werd beperkt onderzocht. Fig. III.1 (9) toont XRD θ/2θ spectra van de C-positie van een depositie met 100 W DC en 100 W RF, bij zelfde druk (0.26 Pa), zelfde kantelhoek (55°), zelfde laagdikte (~ 1.5 µm) en zelfde targetsubstraat afstand (10 cm). Beide samples vertonen volledig preferentieel (002) oriëntatie, en vergelijkbare intensiteiten, maar de (002) piek is bij het RF gesputterd sample veel breder dan bij het DC gesputterd sample. De alignatie in het vlak is ook vergelijkbaar (fwhm ~ 30°), al is de poolfiguur van het RF gesputterd sample iets symmetrischer. In feite zien we dus relatief weinig invloed van de sputter wijze, behalve in de depositiesnelheid: deze was 24.6 nm/min bij 100 W DC sputteren op deze afstand, en 16.5 nm/min bij 100 W RF sputteren. Dit feit, in combinatie met het feit dat RF sputteren moeilijk opschaalbaar is omwille van de beschikbaarheid van grote RF sputtervoedingen, leidde tot het niet verder onderzoeken van deze depositietechniek met RF sputteren. De RF-route werd in feite niet voldoende uitvoerig bekeken om te kunnen besluiten welke van de twee sputterwijzen het beste is. 300

DC 250

RF

counts

200 150 100 50 0 32

33

34

35

36

2theta (°)

Fig. III.1 (9) XRD θ/2θ (002) pieken voor C-posities van deposities bij 0.26 Pa, 55° kanteling, 10 cm target-substraat afstand, laagdikte 1.5 µm en 100 W DC of 100 W RF sputteren. Griet De Winter


p. 168

Invloed van kantelhoek (45° - 55°) In deze eerste reeks deposities werden enkel deposities gedaan bij 45° en bij 55°. In de tweede reeks deposities werd deze parameter grondiger onderzocht (zie § III.1.2.1 E). We vergelijken de kristallografische data voor twee deposities gesputterd met 100 W RF, bij een druk van 0.26 Pa, een target-substraat afstand van 10 cm, en 45° of 55° kantelhoek tussen targetnormaal en substraatnormaal. Het gebruikte substraat was glas en de laagdikte ~ 0.5 µm. Fig. III.1 (10) toont XRD θ/2θ spectra van alle posities voor de depositie bij 45° kanteling. Hieruit werd duidelijk dat bij een 45° gekanteld substraat de B- en C- posities zelfs preferentieel (111) georiënteerd zijn uit het vlak. Bij 55° kanteling is er echter voor het hele sample sprake van preferentiële (002) oriëntatie. Op basis van deze θ/2θ gegevens werden er voor de depositie bij 45° kanteling zelfs geen poolfiguren opgemeten. Na deze depositie werd telkens een kantelhoek van 55° aangehouden tijdens deze eerste reeks experimenten. 100 90

intensiteit (cps)

80

(111) YSZ

positie B positie C positie D positie E positie F

70 60 50

(002) YSZ

40 30 20 10 0 28

29

30

31

32

33

34

35

36

2theta (°)

Fig. III.1 (10) XRD θ/2θ spectra voor posities B, C, D, E en F van deposities bij 0.26 Pa, 100 W RF sputteren, 10 cm target-substraat aftand, laagdikte ~ 0.5 µm en 45° kanteling

Invloed van laagdikte Ook de laagdikte is een parameter die in deze depositiereeks slechts beperkt werd onderzocht, maar later wel grondiger werd bekeken. Het effect van laagdikte op de oriëntatie in het vlak aan het oppervlak van de deklaag is bovendien niet zo eenvoudig te onderzoeken, door de gebruikte analysetechniek: X-straal diffractie. X-stralen dringen erg diep door in het te meten sample en geven als dusdanig geen informatie over het oppervlak van de deklaag. Daarom is het moeilijk om met XRD vast te stellen hoe de alignatie varieert in functie van laagdikte, omdat je in feite telkens de volledige dikte van de laag meet. Als er dan bij dikkere deklagen een betere alignatie wordt vastgesteld, kan dit zowel het gevolg zijn van het feit dat de alignatie steeds verbetert, dan wel van het feit dat de alignatie tot een bepaalde dikte verbeterd is en daarna niet meer. Een manier om toch de effectieve alignatie van het oppervlak te meten is door epitaxiaal een ander materiaal op deze deklaag af te zetten en te kijken naar de alignatie van deze extra epitaxiale deklaag. Dat is eveneens iets dat later in het onderzoek wel werd uitgevoerd, en dat terug te vinden is in literatuur voor IBAD deklagen: door XRD opnames te doen onder heel kleine hoeken (“grazing incidence”), stelden Truchan en medewerkers dat de in-plane alignatie van een IBAD YSZ laag met dikte 1.6 µm aan het oppervlak steeds ongeveer 9° beter was dan de bulk alignatie, gemeten met “gewone” XRD meting [Truchan2001]. Het gaat hier echter over IBAD Griet De Winter


p. 169

lagen, en het groeimechanisme is niet hetzelfde, dus het is zeker nuttig om dit ook voor deze deklagen opnieuw te bekijken. Eén ding dat we wel kunnen afleiden uit het verbeteren van de alignatie aan het oppervlak van de IAD deklagen is dat we te maken hebben met een groeiproces, en dat het niet enkel de nucleatie is die de alignatie bepaalt. Een andere manier om de preferentiële oriëntatie aan het oppervlak van de deklaag te onderzoeken, is door gebruik te maken van Electron Back Scatter Diffraction patronen (EBSD). Hiervoor maakt men gebruik van een elektronenmicroscoop, waarbij de kikuchi-lijnen ten gevolge van terugverstrooide elektronen geanalyseerd worden. Hoe kleiner echter de korrels in de deklaag, hoe groter de resolutie van de gebruikt elektronenmicroscoop dient te zijn om deze techniek te kunnen gebruiken. Later zal blijken dat de korrelgrootte van een typische IAD laag rond de 100 nm is, wat te klein is om met een gewone scanning electron microscope EBSD metingen te kunnen doen. De paar experimenten en XRD metingen die hieromtrent in deze reeks toch uitgevoerd werden, gaven volgende resultaten: bij identieke depositie omstandigheden (250 W DC sputteren, 0.4 Pa, 55° kanteling, 13 cm target-substraat afstand, stainless steel substraat) werden twee deposities gedaan, één met 30 minuten depositietijd (totale laagdikte ~ 1.5 µm ) en één met 60 minuten depositietijd (totale laagdikte ~ 3 µm). De XRD θ/2θ resultaten zijn gelijkaardig, en vertonen ook dezelfde trend voor de verschillende posities op het substraat (stijgende (002) intensiteiten van positie B naar positie E). In het vlak is de dikste deklaag wel beter gealigneerd: de FWHM van een (111) poolfiguur is voor de dikste deklaag 23°, terwijl deze voor de minder dikke deklaag 27.4° is. Heel dunne deklagen in deze hele eerste depositiereeks (diktes < 1 µm) gaven steevast bredere pieken in XRD poolfiguur. De rol van de dikte van de deklaag wordt in de tweede depositiereeks uitvoeriger besproken (§ III.1.2).

Invloed van target compositie Voor een paar deposities werd gebruik gemaakt van een sputter target met 70 gewichtsprocent Zirconium en 30 gewichtsprocent Yttrium. Voor alle andere deposities hierboven én hieronder werd steeds gebruik gemaakt van een target met 55% Zr en 45% Y (zie ook tabel III.1 A). Er werden twee identieke deposities uitgevoerd (250 W DC sputteren, 0.4 Pa, 55° kanteling, 13 cm target-substraat afstand, stainless steel substraat, laagdikte ~ 1.5 µm), maar respectievelijk gesputterd van een target met compositie 55% Zr / 45% Y of een target met compositie 70% Zr / 30% Y. De kristallografische oriëntatie uit het vlak is voor beide deposities sterk preferentieel (001), maar de piekintensiteiten zijn hoger voor de depositie met een compositie 70% Zr/ 30% Y. Ook de alignatie in het vlak is duidelijk verschillend: fig. III.1 (11) toont (311) phiscans voor beide deposities. De graad van alignatie is voor beide samples gelijkaardig (~ 27° FWHM in poolfiguur), maar de vorm van de phi-scan of van de polen in de poolfiguur is beduidend verschillend: in geval van depositie met een target met compositie 70% Zr / 30% Y, zien we vier even grote polen en een symmetrische poolfiguur, terwijl deze gesputterd met 55% Zr / 45% Y terug sterk asymmetrisch is. Ook de intensiteit van de polen in de (311) phi-scan is veel hoger bij depositie met targetcompositie 70% Zr/ 30% Y. De compositie van deze laatste deklaag werd gemeten met EDAX. Hieruit blijkt dat het atomair percentage Zr tussen 68.5% en 69% ligt en het atomair percentage van Y tussen 31% en 31.6%. De fout op de EDAX meting wordt geschat op 5%, wat betekent dat de compositie van de deklaag dezelfde is als de compositie van de target. Een mogelijke indicatie voor het verschil in alignatie is het verschil in aantal zuurstofvacatures tussen beide materialen: hoe meer Yttria aan de structuur wordt toegevoegd, hoe hoger het aantal Griet De Winter


p. 170

zuurstofvacatures. Verderop, bij de bespreking van de voorlopige groeihypothese, wordt hierop nog verder ingegaan (§ III.1.3.2 C). Ondanks deze resultaten werd er toch besloten niet direct verder te doen met het onderzoek naar sputteren met een target met andere compositie, omwille van de vergelijkbaarheid met alle overige experimenten en de beschikbaarheid van sputter targets met deze compositie. Desondanks zijn het erg interessante resultaten, die verder onderzoek verdienen.

7000

intensiteit (counts)

6000

Zr/Y 70/30

5000 4000 3000 2000

Zr/Y 55/45

1000 0

60

110

160

210

260

310

360

410

phi (°)

Fig. III.1 (11) XRD (311) phi-scans van twee deposities met 250 W DC sputteren, 0.4 Pa, 13 cm target-substraat afstand, 55° kanteling, op stainless steel substraat, met enerzijds targetcompositie 55% Zr / 45% Y en anderzijds targetcompositie 70% Zr / 30 % Y.

Invloed van soort substraat Het gebruikte substraat heeft ook duidelijk een invloed. In deze reeks werden deposities gedaan op microscoopglas, op polymeer (Upilex®), en op metaal (dik en dun Hastelloy en stainless steel). Er werd zowel een invloed van het substraat op de alignatie als op de ruwheid van de deklaag vastgesteld. Een feit is dat er biaxiaal gealigneerde deklagen werden bekomen op elk gebruikt soort substraat, van polymeer tot metaalsubstraat. Maar de invloed van de depositieparameters op de alignatie zijn wel verschillend voor elk substraat, meer bepaald vooral bij gebruik van een geleidend of isolerend substraat. Het was uiteindelijk de bedoeling deposities te gaan doen op een continu gewikkeld metaalsubstraat, daarom werd hiervoor geoptimaliseerd. We bekijken enerzijds de vergelijking tussen 2 identieke deposities op glas en op polymeer substraat (Upilex, 125 µm dik), met als condities: 100 W DC, 13 cm target-substraat afstand, 0.4 Pa, 55° kanteling en zelfde depositietijd (90 minuten). XRD θ/2θ leert ons dat de preferentiële oriëntatie uit het vlak voor beide samples (001) is, en de (002) piekintensiteit daalt voor beide deposities van positie B naar positie F. Fig. III.1 (12) toont XRD (111) poolfiguren van de B-posities van beide deposities. De breedte van de polen zijn respectievelijk ~30° en ~35° op polymeer en op glas, dus de alignatie in het vlak is iets beter bij het polymeer substraat. De vorm en positie van de polen is wel gelijkaardig voor beide samples. Anderzijds kijken we naar de vergelijking tussen 2 zelfde deposities op glas en op dik metaalsubstraat (Hastelloy, 150 µm dik), met als condities: 250 W DC, 13 cm target-substraat afstand, 0.4 Pa, 55° kanteling en zelfde depositietijd (30 minuten). De uit het vlak oriëntatie is voor beide samples sterk preferentieel (001): enkel (002) en (004) pieken zijn te zien in XRD θ/2θ spectra voor alle posities. De intensiteit van de (002) piek is wel veel hoger bij de depositie op Griet De Winter


p. 171

metallisch substraat. Als we nu in fig. III.1 (13) de poolfiguren van de B-posities van beide samples vergelijken zien we een erg groot verschil: niet alleen is de graad van alignatie voor depositie op metaal (18° FWHM) veel beter dan die voor depositie op glas (35°), ook de vorm en symmetrie van de polen is totaal anders. De poolfiguur voor de depositie op metallisch substraat is asymmetrisch, met twee rondere, smallere polen en twee polen die langer zijn in de phi-richting. Bovendien liggen de polen niet helemaal concentrisch ten opzichte van het midden van de poolfiguur. Deze beide opmerkingen gaan daarentegen niet op voor de poolfiguur voor depositie op glas: deze is wel bijna symmetrisch en heeft vier min of meer gelijk gevormde polen.

glas:

polymeer:

Fig. III.1 (12) XRD (111) poolfiguren voor twee deposities bij 100 W DC, 0.4 Pa, 13 cm targetsubstraat afstand, 55° kanteling, op glas en op polymeer substraat.

glas:

metaal:

Fig. III.1 (13) XRD (111) poolfiguren voor twee deposities bij 250 W DC, 0.4 Pa, 13 cm targetsubstraat afstand, 55° kanteling, op glas en op Hastelloy (metaal) substraat.

Oppervlakruwheid van de deklaag De ruwheid van de deklagen werd gemeten met Atomic Forces Microscope voor een YSZ deklaag op drie soorten substraten: op ruw, commercieel Hastelloy, op spiegelglad gepolijst stainless steel en op polykristallijn, geglazuurd Al2O3. Fig. III.1 (14) toont AFM foto’s van elk van deze samples. De gemiddelde oppervlakruwheid is respectievelijk 11.4 nm, 5.1 nm en 11.1 nm. Het resultaat is zoals te verwachten is: de ruwheid van de deklaag hangt volledig af van de ruwheid van het substraat. De dikte van deze deklagen is voor al deze samples ongeveer 1.3 µm.

Griet De Winter


p. 172

Fig. III.1 (14) AFM foto’s van een YSZ deklaag, resp. op ruw Hastelloy, gepolijst stainless steel en polykristallijn, geglazuurd alumina. Opmerking: de schaal van de derde foto is twee keer zo groot als die van de andere foto’s; De korrelgrootte is voor alledrie de samples gelijkaardig.

Homogeniteit Door de geometrie van het depositiesysteem is het vrijwel meteen duidelijk dat de homogeniteit van de deklaag, zowel qua dikte, als qua kristallografische eigenschappen, niet goed kan zijn. Het gaat hier namelijk over een vrij sterk gekanteld en stationair substraat. Om dit probleem in homogeniteit te vermijden, werd er later enerzijds depositie gedaan op een bewegend substraat (§ III.1.1.2) en anderzijds met twee ongebalanceerde magnetrons (§ III.1.1.1 C).

Reproduceerbaarheid De condities die in deze depositiereeks de beste alignatie in het vlak opleverden in een YSZ laag op metaalsubstraat, werden een drietal keer herhaald in de loop van de reeks. De omstandigheden waren: 250 W DC sputteren, 13 cm target-substraat afstand, 55° kantelhoek tussen targetnormaal en substraatnormaal, 0.4 Pa sputterdruk, dik Hastelloy substraat (150 µm). De dikte van de deklaag was elke keer ongeveer 2 µm, dus vrij dik. De toestand van de gebruikte sputtertarget was niet telkens dezelfde (één depositie was met een nagenoeg opgebruikte target, één met een nieuwe target en één na vijf deposities met eenzelfde target, dus deels opgebruikt). De graad van alignatie in het vlak is respectievelijk 19° (+/- 1.9°), 16° (+/- 1.6°) en 23° (+/- 2.3°) in de B-positie. Als we aannemen dat de fout op de piekbreedte in de phi-richting, berekend aan de hand van een poolfiguur gemeten met stappen van 5° in phi, 10% is, dan vallen deze metingen dus niet helemaal binnen elkaars foutenbereik. Poolfiguren van de B-posities van elk van deze samples zijn te zien in fig. III.1 (15). We zien dat de positie en de vorm van polen zeer gelijkaardig zijn. Enkele opmerkingen die we hierbij moeten maken: zoals reeds aan het begin van deze paragraaf opgemerkt, werd de zuurstofflow bepaald op basis van het gedrag van de ontladingspotentiaal, voor elke depositie afzonderlijk. Dit betekent dat de zuurstofflow voor elke depositie anders is. Later bleek dat deze wel degelijk een rol speelt (§ III.1.2.1). Dit kan een reden zijn voor de iets grotere variatie in graad van alignatie. Bovendien blijkt later ook dat het poisoninggedrag van de sputtertarget verschillend is bij een nieuwe target of een gebruikte target (§ III.1.2.2). Aangezien deze drie depositie uitgevoerd werden met een target in telkens andere toestand, is dit ook een mogelijke reden voor de variatie in alignatie. Een andere reden voor de variatie in alignatie kan de verandering in elektrische Griet De Winter


p. 173

condities in de kamer zijn, die een grote rol kan spelen, zoals later bleek. Deze werd echter tijdens deze experimenten nooit genoteerd, aangezien we geen idee hadden dat deze een grote rol kan spelen. De manier waarop de graad van alignatie hier wordt weergegeven geeft een beetje een vertekend beeld, aangezien we ons enkel baseren op de breedte van de XRD polen in de phi-richting. In feite zou als parameter de oppervlakte van de pool op halve hoogte moeten gebruikt worden, daar deze zowel de phi- als de chi-breedte in rekening brengt, waardoor kleine veranderingen in de oriëntatie van de XRD pool geen rol meer speelt. Deze informatie is echter uit de data niet af te leiden met de gebruikte XRD software, daarom werd gekozen de phi-breedte op halve hoogte te gebruiken als indicatie voor de graad van alignatie in het vlak. Zoals te zien is in fig. III.1 (15) is het de rotatie van de smalle polen die licht verschilt voor de drie poolfiguren: hierdoor is variatie in de breedte van de polen in de phi-richting toch nog vrij groot, ondanks de sterk gelijkende vorm en positie van de vier polen in deze drie poolfiguren.

19° fhwm

16° fwhm

23° fwhm

Fig. III.1 (15) XRD (111) poolfiguren van B-posities van drie deposities onder dezelfde omstandigheden (zie tekst).

Discussie en besluit stationaire YSZ depositie met 1 ongebalanceerd magnetron Uit het vlak oriëntatie Voor alle gebruikte substraten en de meeste gebruikte condities werd een volledig preferentiële (001) oriëntatie uit het vlak vastgesteld met deze depositietechniek. Volgende invloeden werden geobserveerd: vermogen/target-substraat afstand: herhaaldelijk werd vastgesteld dat deze twee parameters onderling gecorreleerd zijn. Voor elk sputtervermogen is er een optimale target-substraat afstand voor wat betreft de intensiteit van de (002) piek in θ/2θ. Voor 250 W DC sputteren is een afstand van 13 cm tussen de target en het midden van het substraat optimaal, voor 100 W DC sputteren is de optimale afstand 10 cm. Bij 250 W DC sputteren op een target-substraat afstand van 10 cm, zien we een depositiesnelheid die een stuk lager is dan verwacht en heel lage piekintensiteiten in XRD. Dit kan mogelijk worden toegeschreven aan gedeeltelijk hersputteren van de deklaag. dikte van de deklaag: de intensiteit van de θ/2θ pieken vertoont algemeen de trend van intenser te worden voor dikkere deklagen, behalve als target en substraat dicht bij elkaar staan (10 cm) bij sputteren met hoog vermogen (250 W DC). Deze parameter wordt echter verderop uitgebreider besproken (§ III.1.2 D). Griet De Winter


p. 174

kantelhoek tussen targetnormaal en substraatnormaal: de meeste deposities werden uitgevoerd bij 55° kantelhoek. De weinige deposities uitgevoerd bij 45° kantelhoek resulteerden deels in (111) georiënteerde deklagen. Op basis hiervan werd besloten verder te gaan met een kantelhoek van 55°. Verderop wordt deze parameter uitgebreider bekeken. sputter wijze (RF/DC): vergelijking van twee deklagen, onder identieke omstandigheden gesputterd maar enerzijds met RF en anderzijds met DC vermogen, resulteert in gelijkaardige θ/2θ piekintensiteiten, maar verbrede pieken en lagere depositiesnelheid bij het RF gesputterd sample. Er werd besloten niet verder te gaan met RF sputteren kanteling van de as uit het vlak: bij vergelijken van de XRD θ/2θ spectra van de verschillende posities per depositie, werd telkens een variatie in intensiteit vastgesteld, die kan toegewijd worden aan een grotere of kleinere kanteling van de as uit het vlak. Dit werd bevestigd met rocking curve metingen en poolfiguren. Alle materialen zullen, indien gegroeid als deklaag, onder bepaalde depositieomstandigheden streven naar een specifieke kristallografische oriëntatie loodrecht op het substraat. Bij hoge temperatuur, of als de adatomen voldoende mobiliteit hebben om zich te binden op de energetisch meest gunstige site, zal de gevormde oriëntatie deze zijn met minimale vrije oppervlak energie. In geval van ZrO2, dat een floretstructuur heeft (zie § I.2.1.2), is deze oriëntatie met minimale vrije oppervlak energie de (111) oriëntatie loodrecht op het substraat, wat we ook de (111) oriëntatie uit het vlak noemen: in dit geval staat dus de [111] as loodrecht op het substraat en de (111) vlakken zijn evenwijdig met het substraat. Aangezien de effecten van laag energetisch ionenbombardement op veel vlakken dezelfde zijn als deze van het verhogen van de temperatuur, zal deze kristallografische oriëntatie ook bekomen worden bij depositie bij lagere temperatuur maar bij een hoge flux van laag energetisch ioneninval op de groeiende deklaag. Als geen van beide het geval is, dus: geen erg hoge flux van laag energetisch ionenbombardement of voldoende hoge substraattemperatuur (in geval van YSZ zou dit zijn voor Ts > 600 °C), dan groeit YSZ blijkbaar met een preferentiële (100) oriëntatie uit het vlak. Of dus met de [100] as loodrecht op het substraat en de (100) vlakken evenwijdig met het substraat. Dat is hetgeen experimenteel werd waargenomen bij de meeste van de in deze reeks gegroeide deklagen. De gemeten substraattemperatuur Ts is weliswaar niet de effectieve temperatuur, maar wel een indicatie van temperatuur. We kunnen echter wel aannemen dat Ts niet hoog genoeg was voor het bekomen van (111) oriëntatie uit het vlak (zie metingen hierboven). De gemeten substraattemperatuur bevestigt dat het optreden van (001) oriëntatie uit het vlak in deze condities het te verwachten resultaat is. Het gecorreleerd zijn van sputtervermogen, target-substraat afstand en kanteling van de as uit het vlak, wijst er op dat er optimale depositiecondities kunnen gevonden worden. Er wordt aangenomen dat de ionen/atomen verhouding aan het substraat hierin een rol speelt. Deze zal namelijk voor een deel de mobiliteit van de adatomen bepalen, wat een belangrijke factor is bij het bepalen van de uit het vlak oriëntatie. In het vlak oriëntatie – vorm van poolfiguren Er werden biaxiaal gealigneerde YSZ deklagen bekomen op verschillende soorten substraten, meer bepaald op glas, op polymeer (Upilex ® ) en metaal (Hastelloy® en stainless steel). Poolfiguur observatie leert ons dat de bekomen alignatie kan benoemd worden als de (001) oriëntatie uit het vlak / (110) oriëntatie in het vlak. Dat betekent dat de kristalstructuur in de korrels zodanig georiënteerd is dat de (001) vlakken (min of meer) parallel zijn met het substraatoppervlak en dat de [110] as naar de materiaalflux toe gericht is. Volgende invloeden werden geobserveerd: vermogen / target-substraat afstand / positie op substraat: alledrie deze parameters Griet De Winter


p. 175

blijken onderling gecorreleerd te zijn. Zo is bijvoorbeeld de alignatie in het vlak voor 250 W DC sputteren beter op een target-substraat afstand van 16 cm, in positie B. Bij sputteren met 100 W DC is de alignatie in het vlak dan weer beter bij een targetsubstraat afstand van 13 cm in positie B. Voor een target-substraat afstand van 10 cm en 100 W DC sputteren wordt dan weer de beste alignatie bekomen in positie E. Er is dus duidelijk sprake van een venster in deze parameters waarmee de alignatie kan geoptimaliseerd worden. laagdikte: hoe dikker de laag, hoe smaller de polen in XRD poolfiguur. Dit is deels een gevolg van het feit dat je met XRD doorheen de hele laagdikte kijkt (laagdikte 0.5 – 1.5 µm), en de meting vertelt dus niet rechtstreeks iets over de effectieve graad van alignatie in het vlak aan het oppervlak van de deklaag. Verderop wordt de alignatie bij verschillende laagdiktes grondiger bekeken. Wat wel duidelijk is uit deze eerste resultaten, is dat er sprake is van een evolutie in de alignatie, dus dat de alignatie zeker niet enkel bepaald wordt door de nucleatie van de deklaag. substraat: de optimale omstandigheden zijn anders op een glas of polymeer substraat dan op metaalsubstraat. Ook de vorm van de polen en de ligging van de polen is anders voor vergelijkbare deposities op niet-geleidend of geleidend substraat. Dit heeft wellicht zijn oorzaak in een andere elektrische situatie aan het substraat tijdens depositie, maar dit werd hier niet voldoende grondig onderzocht. Hierop wordt verder nog teruggekomen. compositie target: een targetcompositie van 70% Zirconium en 30% Yttrium resulteert in symmetrischer poolfiguren met even brede polen als bij een target compositie van 55% Zr en 45% Y. Een mogelijke reden hiervoor is het verschil in zuurstofvacatures in de structuur (het aantal zuurstofvacatures is afhankelijk van de hoeveelheid toegevoegd Yttria). Bij het nader bekijken van de poolfiguren van deze deklagen, vallen volgende zaken op: de ligging van de polen is niet steeds deze die typisch is voor een niet-gekantelde kubische structuur, namelijk vier maxima bij phi = 55°. de vorm van de polen is niet steeds zodanig dat er sprake is van een viertallige symmetrie: in een aantal gevallen zijn er twee rondere polen en twee meer langgerekte polen te zien, dusdanig dat er eigenlijk sprake is van spiegel symmetrie. sommige poolfiguren vertonen een combinatie van beide fenomenen hierboven, sommige zijn dan weer niet gekanteld uit het vlak maar vertonen wel spiegel symmetrie Ook bij depositie met extra ionenbron, met twee ongebalanceerde magnetrons of op een bewegend substraat (volgende paragrafen), werden deze zaken opgemerkt. Bij de discussie en conclusies van deze eerste depositiereeks (p. 191), wordt hierop verder ingegaan. Depositiesnelheid De depositiesnelheid voor dit proces is hoog in vergelijking met het IBAD proces. Het gaat hier over reactief sputteren van een Zr/Y target in een Ar/O2 mengsel, en dus zijn de bekomen depositiesnelheden wat men zou verwachten: bijvoorbeeld 43.3 nm/min voor 250 W DC sputteren op een afstand van 13 cm en een kanteling van 55°. In geval van ‘normaal’ IBAD, waarbij een YSZ (oxide) target gesputterd wordt met een ionenbundel, en de deklaag daarnaast nog eens tegelijk wordt afgesputterd met energetische Ar ionen, werden depositiesnelheden gerapporteerd van 3 – 10 nm/min [Mao97] [Sonnenberg93] . Men kan deze IBAD depositiesnelheid opdrijven door de YSZ target te sputteren met een zwaarder ion (Xe), zoals werd gedaan door Freyhardt en medewerkers, waardoor deze kon verhoogd worden naar 16 nm/min. [Freyhardt2001]

Griet De Winter


p. 176

Homogeniteit De homogeniteit van het proces is niet goed, door de kanteling van het substraat en de stationaire depositie. Een logische volgende stap is dan continue depositie of depositie met twee ongebalanceerde magnetrons (zie verder). i/a verhouding en ionenenergie De ionen/atomen verhouding aan het substraat (i/a) wordt algemeen bij IBAD en bij ongebalanceerd magnetron sputteren beschouwd als een belangrijke parameter voor de kristallografische oriëntatie in de deklaag. Uit bovenstaande observaties werd geconcludeerd dat ook voor dit proces zeer waarschijnlijk het geval is. i/a wordt onder andere bepaald door de druk, het vermogen, de afstand tot de target, de elektrische situatie aan het substraat en de magneetconfiguratie. Verhogen van de druk zal de ionenstroomdichtheid waarschijnlijk doen toenemen en de depositiesnelheid doen afnemen. Verhogen van het vermogen zal de depositiesnelheid doen toenemen. De depositiesnelheid wordt daarnaast ook nog bepaald door de afstand tussen target en substraat (of positie op het substraat). Het verschil tussen floating potentiaal op het substraat en plasmapotentiaal zal ook de ionenstroomdichtheid beïnvloeden. De sterk overgebalanceerde magneetconfiguratie bepaalt ook de ionenstroom naar het substraat door het fenomeen ambipolaire diffusie. Al deze parameters zijn dus met elkaar verbonden, hetgeen duidelijk te merken is in bovenstaande resultaten. Een tweede belangrijke parameter zou de ionenenergie zijn, of de energie waarmee een ion invalt op de groeiende deklaag. Deze zal onder meer terug bepaald worden door de sputterdruk, het sputtervermogen en het verschil tussen plasmapotentiaal en substraatpotentiaal (geaard, floating of met aangelegde spanning). Bij IBAD kunnen de verschillende parameters vrij gemakkelijk afzonderlijk van elkaar gevarieerd worden, hetgeen hier totaal niet het geval is. Dat maakt interpretatie van de resultaten moeilijker. Een manier om i/a te veranderen in ons systeem is het toevoegen van een extra ionenbron in de kamer (zie § III.1.1 B). Een paar algemene observaties uit deze eerste reeks experimenten wezen uit dat het door ons gebruikte depositieproces gemeenschappelijke punten en verschillen vertoont met zowel IBAD als ISD. De geobserveerde gelijkenissen en verschillen met IBAD zijn: de depositiesnelheid voor IAD is een stuk hoger (factor 3 – 10 ) dan voor IBAD. de ruwheid van het substraat heeft bij IBAD een grote invloed op de graad van alignatie, hetgeen bij IAD niet zo is. de invloed van Ts is veel groter bij IBAD dan bij IAD: bij IBAD mag de temperatuur niet boven 150°C komen of de alignatie wordt aanzienlijk slechter [Dzick99]. Dit werd bij ons niet vastgesteld. om optimale resultaten te bekomen bij IBAD moet de ionenbundel zo sterk mogelijk gecollimeerd worden: de optimale invalshoek van de ionen bij IBAD is 55° en zelfs kleine spreiding op deze invalshoek resulteert in minder goede resultaten [Mao97]. Verderop zal blijken dat dit bij IAD niet helemaal het geval is. de oriëntatie in het vlak is anders voor de meeste IBAD lagen dan bij die van ons: bij IBAD YSZ lagen zal in de meeste gevallen (behalve bij erg lage i/a-waarden) de [111] as zich naar de ionenbundel toe richten, terwijl bij IAD de [110] as zich naar de materiaalflux toe richt. i/a speelt een belangrijke rol bij IBAD; dat is vermoedelijk ook zo voor IAD. De geobserveerde gelijkenissen en verschillen met ISD zijn: de oriëntatie in het vlak is dezelfde voor ISD YSZ deklagen als bij IAD, maar de vorm van de polen is niet dezelfde en de kanteling uit het vlak is absoluut niet zo Griet De Winter


p. 177

uitgesproken. [Quinton97] ISD deklagen zijn meestal vrij poreus en hebben sterke kolomstructuur. Kolomstructuur vinden we bij de IAD lagen ook terug (zie verder), maar de YSZ IAD deklagen zijn niet erg poreus. Het proces lijkt dus meer bij ISD aan te leunen dan bij IBAD, maar niet volledig. De voorlopige conclusie die we trekken is dan ook dat het proces een combinatie is van IBAD en ISD: het materiaal komt onder een hoek op het substraat terecht, maar er is ook energetisch deeltjesbombardement op de groeiende laag. Bij grote target-substraat afstand zullen de ionen een kleinere rol spelen dan bij kortere target-substraat afstand, waar zelfs hersputteren werd vastgesteld. We verwijzen hier naar volgende eigen publicaties over deze eerste resultaten: [DeWinter99][Denul2001][DeWinter2001].

B. YSZ depositie met een ongebalanceerd magnetron + ECR – ionenbron

Algemene opmerkingen Voor deze opstelling werd een extra ionenbron, meer bepaald een Electron Cyclotron Resonantie ionenbron, toegevoegd in de depositiekamer. Voor meer informatie over de werking van een ECR ionenbron en de energie van de ionen uit deze bron, verwijs ik naar volgende referenties: [Denul98][Moisan92]. Fig. III.1 (16) toont een schema van de opstelling voor deze deposities. Zoals kan gezien worden in tabel III.1.C werd voornamelijk het sputtervermogen en het vermogen van de ECR bron gevarieerd: het sputtervermogen was 100 W DC of 250 W DC, terwijl er bij elk van deze vermogens telkens 0 W, 100 W of 250 W ECR vermogen werd toegevoegd. Diezelfde deposities werden uitgevoerd bij een magneetverhouding van 1:9 en een magneetverhouding van 1:4, dus minder overgebalanceerd. De andere parameters werden constant gehouden: er werd gesputterd met een target-substraat afstand van 13 cm bij een druk van 0.4 Pa, de substraatnormaal was gekanteld over 55° ten opzichte van de targetnormaal en over 35° ten opzichte van de uitgang van de ECR bron (zoals ook aangeduid op het schema in fig. III.1 (16)). De depositietijd werd vastgehouden op 30 minuten, waardoor uiteraard de deklagen, gesputterd met 100 W DC, een stuk dunner zijn dan de deklagen, gesputterd met 250 W DC. De substraten werden voor depositie geglimd gedurende 20-30 minuten, niet met de klassieke glimopstelling, maar met behulp van de ECR bron. Over het zuurstofdebiet kunnen dezelfde opmerkingen gemaakt worden als bij § III.1.A. Het substraat bestond uit drie naast elkaar geplaatste microscoopglaasjes (elk 2.5 cm x 7.5 cm), dus met een totaal oppervlak van 7.5 cm x 7.5 cm. Op die manier kon er terug gekeken worden naar de ruimtelijke homogeniteit van depositiesnelheid en biaxiale alignatie. De samples werden genummerd zoals in fig. III.1 (16): de posities op elk glaasje werden terug A tot en met F posities genoemd, en dit voor een linker (1), midden (2) en rechter (3) glas substraat, bekeken vanuit de sputterbron. De vermelde target-substraat afstand, substraat-ECR afstand en hoek gelden voor het sample in het midden, namelijk het sample met positie 2C.

Griet De Winter


p. 178

Tabel III.1 C parameters voor deposities met 1 ongebalanceerd magnetron + ECR ionenbron gevarieerde parameter

bereik

ECR vermogen DC sputtervermogen magneetverhouding

0 W – 100 W – 250 W 100 W – 250 W 1:9 of 1:4

vaste parameter

waarde

target-substraat afstand target-substraat hoek substraat-ECR hoek substraat-ECR afstand depositietijd reiniging (sputtert) substraat target compositie sputterdruk

13 cm 55° 35° 7.5 cm 30 minuten met ECR bron, glimtijd 20-30 minuten glas 55% Zr / 45% Y 0.4 Pa

ECR bron

sputterplasma + plasmapluim

1F 1E 1D 1C 1B 1A

35° 55°

2F 2E 2D 2C 2B 2A

3F 3E 3D 3C 3B 3A

substraat

Fig. III.1 (16) Schematische voorstelling van depositie met 1 ongebalanceerd magnetron met extra ECR ionenbron

Invloed van ECR vermogen (0 – 100 – 250 W ECR) We bekijken eerst de invloed van het ECR vermogen bij een magneetverhouding van 1:9. Wat over het algemeen visueel erg opvallend was bij de deposities waar er 100 W of 250 W ECR vermogen tijdens depositie werd toegevoegd, is dat de samples bijzonder transparant zijn, en dit ook over een groter oppervlak dan zonder toegevoegd ECR vermogen. Een ECR ionenbron wordt gebruikt voor plasmaoxidatie van deklagen [Moisan92], dus dit is op zich niet verwonderlijk. Bij 250 W DC sputteren Het verhogen van het ECR vermogen heeft een uitgesproken effect bij deposities met 250 W DC sputteren, zowel op de depositiesnelheid, als op de intensiteit van de XRD θ/2θ pieken (oriëntatie uit het vlak), als op de breedte van de XRD poolfiguur polen (alignatie in het vlak). Wat de depositiesnelheid betreft zien we (tabel III.1. D) dat deze het laagst is bij het toevoegen van 250 W ECR vermogen tijdens depositie. Voor de deposities zonder extra ECR vermogen en met 100 W ECR vermogen, is de depositiesnelheid vergelijkbaar. De reden voor de Griet De Winter


p. 179

iets lagere depositiesnelheid bij de depositie zonder extra ECR vermogen is waarschijnlijk een gevolg van het feit dat deze depositie met een meer geërodeerde target werd uitgevoerd. Bovendien is deze waarde niet veel lager, aangezien we rekening moeten houden met een foutenmarge van 1.3 nm/min, door de meting met de talystep diktemeter. De hier vermelde depositiesnelheden zijn voor het sample 2C, dat zich in het midden bevindt van het besputterde gedeelte. De mogelijke reden voor de lagere depositiesnelheid bij het toevoegen van 250 W ECR vermogen tijdens depositie, is het gedeeltelijk hersputteren van de deklaag of een hogere YSZ dichtheid in de deklaag. Het effect van het verhogen van het ECR vermogen op de kristallografische oriëntatie uit het vlak is te zien in fig. III.1 (17). Alle deklagen waren sterk preferentieel (002) georiënteerd, maar de intensiteit van de (002) XRD pieken verandert wel onder invloed van het toegevoegd ECR vermogen. Alle drie de deposities (250 W DC zonder extra ECR vermogen, 250 W DC + 100 W ECR, 250 W DC + 250 W ECR) vertonen dezelfde trend in intensiteitverandering als we kijken van positie B naar positie F: de (002) intensiteit neemt toe en is het beste voor de E en F samples. Maar de totale intensiteit ligt duidelijk het hoogst voor het sample met 100 W toegevoegd ECR vermogen. Het verhogen van het ECR vermogen heeft een analoog effect op de breedte van de piek in de XRD (111) poolfiguren: ook de biaxiale alignatie is dus het beste voor het sample met 100 W toegevoegd ECR vermogen, namelijk FWHM (phi) = 23° in dit geval. De FWHM voor de depositie zonder extra ECR is 28°, deze met 250 W toegevoegd ECR vermogen is 32°. Zowel wat betreft uit het vlak oriëntatie als in het vlak oriëntatie, als wat betreft de depositiesnelheid, is de depositie met 250 W toegevoegd ECR vermogen het minst goed. Bij 100 W DC sputteren Zoals hoger reeds opgemerkt zijn deze deklagen allemaal vrij dun, in de orde van 0.5 µm. Dergelijke dunne lagen vertonen in XRD poolfiguren nooit goede in-plane alignatie, en dat is hier dus ook het geval. Er werden echter geen extra deposities gedaan bij 100 W DC en variërend ECR vermogen met langere depositietijd. We kunnen wel conclusies trekken uit de (002) intensiteiten van de XRD θ/2θ spectra en de depositiesnelheden. Wat de depositiesnelheid betreft, zien we opnieuw in tabel III.1 D dat dezelfde trend optreedt als bij 250 W DC sputterdepositie. Het verschil tussen de depositiesnelheden is wel relatief kleiner dan bij 250 W depositie. De (002) piekintensiteiten variëren ook veel minder bij het verhogen van het ECR vermogen dan bij 250 W DC sputteren. De reden hiervoor is niet gekend. Alle samples zijn weliswaar uit het vlak preferentieel (002) georiënteerd, maar er is relatief weinig variatie in XRD piekintensiteit bij het verhogen van het ECR vermogen. tabel III.1 D depositiesnelheid voor deposities bij 100 W en 250 W DC sputteren en variërend ECR vermogen Rd (nm/min)

+ 0 W ECR

+ 100 W ECR

+ 250 W ECR

100 W DC (sample 2C)

18.3 +/- 0.7

18.0 +/- 0.7

16.7 +/- 0.7

250 W DC (sample 2C)

48.3 +/- 1.3

50.0 +/- 1.3

43.0 +/- 1.3

Griet De Winter


XRD (002) int. (cps)

1400

p. 180

250W DC + 0 W ECR

1200

250 W DC+ 100 W ECR 250 W DC + 250 W ECR

1000 800 600 400 200 0 2B -1

02C

sample positie

2D 1

2E2

positie tov. midden (cm) Fig. III.1 (17) XRD (002) piekintensiteit in functie van samplepositie voor drie deposities: 250 W DC zonder extra ECR, 250 W DC + 100 W ECR, 250 W DC + 250 W ECR

Invloed van magneetverhouding Depositie bij 250 W DC sputteren met een magneetverhouding van 1:4 resulteerde eveneens in biaxiaal gealigneerde deklagen, zowel zonder extra toegevoegd ECR vermogen, als bij 100 W of 250 W ECR vermogen. De graad van alignatie in het vlak (FWHM in phi) is wel over de hele lijn slechter dan voor magneetverhouding 1:9. Een sterker overgebalanceerd magnetron gebruiken resulteert dus in een hogere alignatie in het vlak. De vorm en de ligging van de polen in de (111) poolfiguren van deze samples bij 1:4 magneetverhouding zijn wel volledig gelijkaardig aan deze bij 1:9 magneten. Als we de beste depositie met 1:9 magneten vergelijken met deze met 1:4 magneten, dus bij 250 W DC sputteren en 100 W ECR vermogen, volgt daaruit dat de uit het vlak oriëntatie heel gelijkaardig is, met vergelijkbare (002) piekintensiteiten. De FWHM in phi in (111) poolfiguur van de 2D-positie is respectievelijk 27.8° (+/- 2.8°) met 1:4 magneten en 23° (+/2.3°) met 1:9 magneten.

Ruimtelijke homogeniteit Depositiesnelheid De homogeniteit in de dikte van de deklaag (of dus in depositiesnelheid) is in dit geval, net zoals bij stationaire depositie met 1 ongebalanceerd magnetron zonder toegevoegde ECR ionenbron, helemaal niet goed: de homogeniteit is niet beter of slechter door het toevoegen van de ECR bron. Het ECR vermogen lijkt ook geen invloed te hebben op de homogeniteit in depositiesnelheid, zowel bij 250 W sputteren als bij 100 W sputteren. Biaxiale alignatie De variatie in alignatie bij het kijken van sample B naar sample F (dus weg van de sputterbron) is uiteraard opnieuw groot, net zoals bij depositie zonder ECR bron in de kamer. Dit is vermoedelijk ten gevolge van het verschil in ionen/atomen verhouding op de verschillende posities van het substraat, voor vaste T-S afstand, druk en sputtervermogen, doordat het sample gekanteld is en stationair. Griet De Winter


p. 181

Maar bij deze deposities werd eveneens gekeken naar de alignatie in de laterale richting, zoals bijvoorbeeld voor samples 1D, 2D en 3D: deze bevinden zich alledrie op min of meer dezelfde target-substraat afstand, en hebben dezelfde depositiesnelheid. Ook de intensiteit in XRD θ/2θ spectra zijn volledig vergelijkbaar. De breedte van de pieken in XRD (111) poolfiguur is eveneens vergelijkbaar, maar toch valt er iets bijzonders op als we naar de poolfiguren kijken (fig. III.1 (18)). We zien dat de polen verschoven zijn in phi-positie, iets dat zowel te zien is op de (111) poolfiguren, als op de (311) phi-scans. Dit is niet ten gevolge van sample montage: de poolfiguren en phi-scans van deze samples werden door verschillende mensen op verschillende toestellen gemeten, en telkens is deze zelfde verschuiving te zien. Dit kan verklaard worden door de invalshoek van het materiaal als belangrijkste parameter te beschouwen voor de positie van de polen (zie discussie hieronder).

~ 40°

1D

~30°

2D

~ 20°

3D

Fig. III.1 (18) XRD (111) poolfiguren van samples 1D, 2D en 3D bij depositie met 250 W DC sputteren en 100 W extra ECR vermogen

Discussie en besluit omtrent stationaire YSZ depositie met 1 ongebalanceerd magnetron + ECR ionenbron De belangrijkste conclusie die we kunnen trekken uit deze korte experimentenreeks met toegevoegd ECR vermogen is dat de invalshoek van de energetische deeltjes niet zo belangrijk lijkt te zijn. Zoals blijkt uit fig. III.1 (16), staan het sputter magnetron en de ECR bron 90° uit elkaar, wat de 35° invalshoek ten opzichte van het substraat verklaart. Deze hoek is dus uit praktische overwegingen gekozen en niet uit fysische overwegingen. Toch heeft deze invalshoek van 35° van de ECR ionen zeker geen negatief effect op de alignatie bij een ECR vermogen van 100 W. Daar komt nog bij dat de ECR ionen ten gevolge van ambipolaire diffusie de magneetveldlijnen van de ECR bron zullen volgen en derhalve een diffuse bundel vormen met grote spreidingshoek. We hebben echter geen kennis van de precieze energie van de ionen uit de ECR bron, noch van de ambipolaire ionen van het sputter magnetron. Vroegere metingen resulteerden in een maximale ECR ionen energie van 70 eV bij lage druk (9.10-4 mbar) [Denul98]. Bij hogere druk is deze energie veel lager, vermoedelijk in het bereik van 20-30 eV. Deze ECR ionen volgen de magneetveldlijnen van de ECR bron door ambipolaire diffusie en zullen onder verschillende hoeken invallen op het substraat en de groeiende laag. In elk geval zal de ECR bron wel een invloed hebben op de totale ionenflux op het substraat, wat ook blijkt uit de resultaten: in alle opzichten resulteert het toevoegen van 100 W extra ECR vermogen in beter gealigneerde deklagen, terwijl 250 W ECR vermogen resulteert in minder goed gealigneerde deklagen. Mogelijke oorzaken voor het verbeteren van de alignatie door het toevoegen van een beperkt extra ECR vermogen (100 W) zijn: het effect van de ECR ionen kan gelijkaardig zijn aan het effect van het verhogen van de substraattemperatuur of het verhogen van de plasmadichtheid aan het substraat: de adatoom mobiliteit wordt hoger door een verhoogde i/a verhouding aan het substraat. Griet De Winter


p. 182

Dit is waarschijnlijk het belangrijkste effect. Een andere effect dat zeker optreedt en dat visueel werd vastgesteld, is de betere oxidatie van de deklaag door het gebruik van een extra ECR plasma tijdens depositie. We weten (zie verder, § III.1.2.1 A) dat de hoeveelheid zuurstof in de structuur een rol speelt in het groeiproces, en het ECR plasma zal hierop een invloed hebben. Mogelijk heeft het creëren van een ECR plasma aan het substraat ook een invloed op de floating potentiaal van het substraat, maar deze werd niet gemeten. Als dusdanig kan de ECR bron ook een invloed hebben op de energie van de (plasma)ionen. In dat geval zou het kunnen dat de energie en/of stroomdichtheid van de ionen effectief te hoog wordt bij 250 W toegevoegd ECR vermogen en op die manier een nefast effect heeft op de alignatie. Het verhogen van i/a en/of ionenenergie aan het substraat heeft dus wel degelijk een effect op de alignatie, dat positief is bij toevoegen van 100 W vermogen maar niet bij 250 W vermogen. Een andere belangrijke conclusie is dat de richting van materiaalinval dan weer erg belangrijk blijkt te zijn. We zien namelijk in fig. III.1 (18) dat de poolmaxima van de posities 1D, 2D en 3D van eenzelfde depositie een verschuiving in phi ondergaan van in totaal ~ 20° (+/- 2°) als we kijken van 1D naar 3D. Het verschil in materiaal invalshoek voor deze posities is 21.8°, zoals geïllustreerd is in fig. III.1.(19). De breedte van de polen is wel voor alledrie de posities min of meer hetzelfde (de poolfiguren zijn voor alledrie de samples op dezelfde manier gemeten), maar de ligging van de polen in phi wordt dus bepaald door de materiaal invalsrichting. Dit betekent dat de polen een samenstelling zijn van een verdeling aan phi-posities bepaald door de materiaal invalsrichting, ook bij 1 afzonderlijke poolfiguur. Daarom is het alleen veilig om poolfiguren te vergelijken die gemeten zijn met dezelfde bestraalde oppervlakte in XRD (dus met vergelijkbare optieken), omdat de grootte van het bestraalde oppervlak de breedte van de polen mee zal bepalen. Het beperken van de spreiding in materiaalinval zou de alignatie in het vlak moeten verbeteren. Een laatste conclusie betreft het gebruik van een andere magneetverhouding (1:4 ten opzichte van 1:9 magneten, dus minder overgebalanceerd). Sputteren met een minder overgebalanceerd magnetron resulteert ook in biaxiaal gealigneerde deklagen, met volledig vergelijkbare uit het vlak oriëntatie, maar met een lagere graad van alignatie in het vlak. Aangezien alle andere parameters werden constant gehouden en dus ook de geometrie van het systeem, kunnen we hieruit concluderen dat de schuine materiaal inval de belangrijkste factor is voor het bekomen van biaxiale alignatie. Aangezien echter het gebruik van een minder sterk overgebalanceerd magnetron resulteert in deklagen met een minder goede alignatie in het vlak, concluderen we dat de plasma dichtheid aan het substraat, of dus de flux en/of energie van de invallende energetische deeltjes, wel degelijk een rol speelt voor de graad van biaxiale alignatie. positie op substraat:

target

1D

21.8° 13 cm

2D 5 cm 3D 55°

Fig. III.1 (19) schematische voorstelling van de hoek waaronder de materiaalflux invalt op bepaalde posities op het substraat op een target-substraat afstand van 13 cm. Griet De Winter


p. 183

C. YSZ Depositie met 2 ongebalanceerde magnetrons

Algemene opmerkingen Tabel III.1 E geeft de gevarieerde en vaste parameters voor deze depositiereeks weer. De belangrijkste gevarieerde parameters zijn: het sputter vermogen, de magneetconfiguratie en de sputterdruk. Het DC sputtervermogen werd ingesteld op drie verschillende waarden: 100 W, 175 W en 250 W per magnetron. De magneetconfiguratie was enerzijds zodanig dat beide magnetrons elkaar afstoten, wat men de “mirror” of spiegelconfiguratie noemt en hier aangeduid is als MAG1, en anderzijds zodanig dat beide magnetrons elkaar aantrekken, wat de “closed field” of gesloten veld configuratie wordt genoemd, hier MAG2 genoemd. Fig. III.1 (20) toont een foto van de opstelling, met de verschillende belangrijke onderdelen op aangeduid. Daarnaast wordt ook een schema weergegeven van de verschillende substraatposities. Deze verdeling is volledig analoog aan deze die gebruikt werd in de voorgaande depositiereeks, met de ECR ionenbron (fig. III.1 (16)). De druk werd ingesteld op 0.4 Pa of 0.53 Pa. Deze deposities werden voornamelijk uitgevoerd om de homogeniteit in depositiesnelheid en biaxiale alignatie bij depositie met 2” magnetrons te verbeteren. Daarnaast werd eveneens het magneetveld gemeten in beide magneetconfiguraties, en werden er Langmuirprobe-metingen uitgevoerd. Een uitgebreid verslag van deze depositiereeks kan teruggevonden worden in het eindwerk van Stijn Mahieu [Mahieu2002]. Een deel van de resultaten werd ook gepubliceerd in de proceedings van de Europese conferentie over toegepaste supergeleiding in 2003 [Mahieu2003]. Daarom werd hier geopteerd voor een beperkt verslag van de belangrijkste resultaten. Tabel III.1. E gevarieerde en vaste parameters bij depositie met 2 ongebalanceerde magnetrons gevarieerde parameters DC sputter vermogen magneetconfiguratie sputterdruk

bereik 100 W, 175 W, 250 W MAG1 = spiegel configuratie, MAG2 = gesloten veld configuratie 0.4 Pa of 0.53 Pa

vaste parameters target-substraat afstand kantelhoek target-substraat reinigingstijd (sputteretsen) substraat target compositie magneetverhouding

waarde 13 cm voor beide magnetrons 55° voor beide magnetrons 15 minuten, met shutter glas 55% Zirconium / 45% Yttrium 1:9, voor beide magnetrons

Griet De Winter


p. 184 2 ongebalanceerde magnetrons 1F 1E 1D 1C 1B 1A

55° 55°

2F 2E 2D 2C 2B 2A

3F 3E 3D 3C 3B 3A

schema van substraatposities substraathouder draaibare shutter Fig. III.1 (20) foto van de opstelling met twee ongebalanceerde magnetrons / schema van de posities op substraat.

Ruimtelijke homogeniteit We bekeken zowel de ruimtelijke homogeniteit van de dikte van de deklaag als van de biaxiale alignatie. Dikte Door gebruik te maken van deze opstelling, werden deklagen gegroeid die veel homogener waren dan in het geval van depositie met 1 ongebalanceerd magnetron, zoals ook te verwachten was. De totale oppervlakte van het glassubstraat was 7.5 x 6 cm². In laterale richting (van 1 naar 3), bleek er bij 250 W depositie over de totale breedte van 7.5 cm een procentueel dikteverschil te zijn van 1.46% voor MAG1 en 4.56% voor MAG2. We mogen niet vergeten dat er gesputterd werd met targets met diameter 5 cm, dus dan is dit dikteverschil over 7.5 cm breedte een heel goed resultaat. In de longitudinale richting (van A naar F) was er bij 250 W depositie over een lengte van 6 cm een procentueel dikteverschil van 3.9% voor MAG1 en 7% voor MAG2. Over de centrale vier centimeter (posities B, C, D, E) was het procentueel dikteverschil voor MAG1 2.4% en voor MAG2 3.9%. Ook dit is een heel goed resultaat in vergelijking met de depositie met 1 ongebalanceerd magnetron. De depositiesnelheid voor een depositie bij 250 W sputteren was in het beste geval 80 nm/min. Biaxiale alignatie Allereerst werd vastgesteld dat de oriëntatie uit het vlak voor alle deposities sterk preferentieel (002) was. In longitudinale richting werden van een depositie bij 250 W en 0.53 Pa en MAG1 configuratie poolfiguren gemeten van samples 2A tot en met 2F. De FWHM van de polen in de phi-richting varieerde tussen 25.7° (+/- 2.6°) en 24.3° (+/- 2.4°). Dit is zeker binnen de foutengrenzen van de poolfiguurmeting, aangezien de poolfiguren gemeten werden met meetstappen van 5° in phi en chi (zie hoofdstuk II.1). Dat betekent dat de biaxiale alignatie voor deze depositie over 6 cm volledig homogeen was met deze opstelling. In laterale richting werden van een depositie bij 250 W, 0.4 Pa en MAG2 configuratie (111) poolfiguren gemeten van samples 1A, 1F, 3A, 3F en 2C: dat zijn de uiterste vier hoekpunten en een sample uit het midden. Hier werd een variatie aan FWHM in phi gemeten tussen 21.9° (+/- 2.2°) en 24.4° (+/- 2.4°). Ook dit is een heel kleine variatie, gezien de meetstappen in phi en chi, en we mogen aannemen dat ook in laterale richting de biaxiale alignatie erg homogeen is over een breedte van 7.5 cm. Deze Griet De Winter


p. 185

resultaten zijn samengevat in tabel III.1 F. Tabel III.1. F homogeniteit in FWHM in phi van XRD (111) poolfiguren van samples op uiterste posities op het substraat. 1F : FWHM ~ 23.7° (+/- 2.4°)

2F

3F : FWHM ~ 23.4° (+/- 2.3°)

1E

2E

3E

1D

2D : FWHM ~ 21.9° (+/- 2.2°)

3C

1C

2C

3C

1B

2B

3B

1A : FWHM ~ 23.8° (+/- 2.4°)

2A

3A: FWHM ~ 24.4° (+/- 2.4°)

Invloed van het sputtervermogen Bij stijgend sputtervermogen neemt de depositiesnelheid toe, hetgeen volledig normaal is volgens de verwachtingen. De invloed van het sputtervermogen op de alignatie in het vlak is dusdanig dat depositie bij een hoger vermogen een hogere graad van alignatie oplevert. We moeten hierbij opmerken dat de dikte van de deklagen ook meestal hoger is bij hoger vermogen, wat ook zijn invloed zal hebben op de graad van alignatie. Bij vergelijking van twee samples met dezelfde dikte, maar respectievelijk gesputterd met 100 W en 250 W, zien we daarentegen wel degelijk dat de FWHM bij 250 W aanzienlijk beter is dan bij 100 W.

Invloed van de magneetconfiguratie Bij een vaste druk en een vast vermogen blijkt MAG2 steeds te resulteren in een iets lagere depositiesnelheid. De biaxiale alignatie lijkt bij MAG2 dan weer steeds iets beter te zijn, als de invloed van de laagdikte in rekening wordt gebracht.

Invloed van de sputterdruk De invloed van de sputterdruk op de biaxiale alignatie geeft geen eenduidige resultaten in deze depositiereeks. Bij depositie met 100 W wordt voor beide magneetconfiguraties een hogere graad van alignatie vastgesteld bij hogere druk. Bij deposities met 175 W en 250 W, geven deposities bij beide drukken (0.4 Pa en 0.53 Pa) even goede resultaten.

Gaussmetingen en Langmuir-probemetingen Door Gaussmetingen van beide magneetconfiguraties uit te voeren, zien we een verschil in magneetveldlijnen aan het substraat. Dit is geïllustreerd in fig. III.1 (21). Er is ook een verschil in magneetsterkte aan het substraat: bij MAG2 is de magneetveldsterkte iets hoger (10-20 Gauss) dan bij MAG1 (0-10 Gauss). We nemen aan dat elektronen die ontsnappen aan het sputterplasma aan de target de magneetveldlijnen zullen volgen in de richting van het substraat, en dat ionen deze elektronen zullen volgen door ambipolaire diffusie. Dit betekent dat ambipolaire ionen bij MAG1 en MAG2 onder een andere hoek zullen invallen op het substraat. Ook de flux van de ionen Griet De Winter


p. 186

zal anders zijn in beide situaties. De flux is hoger in MAG2 door de verhoogde plasmadichtheid aan het substraat. Dit wordt bevestigd door Langmuir-probemetingen, waarbij een hogere ionendichtheid gemeten wordt bij MAG2 Dit is logisch gezien dit de closed-field configuratie is, die bij toepassingen precies gebruikt wordt om de plasmadichtheid aan het substraat te verhogen. Andere trends in de Langmuir-probe metingen zijn: plasma- en floating potentiaal blijken weinig onderhevig te zijn aan variatie. De plasma potentiaal is steeds ongeveer 3V, terwijl de floating potentiaal ongeveer -10 V is. bij stijgend vermogen nemen de ionendichtheid en elektronendichtheid toe bij hogere druk is de ionendichtheid hoger bij MAG2 is de ionendichtheid steeds iets hoger dan bij MAG1 i/a is steeds iets hoger bij MAG2 dan bij MAG1. i/a daalt bij stijgend vermogen Hierbij werd i/a als volgt berekend: voor de i-waarde werd gewerkt met Ne x (Te)1/2, voor i/a werd deze i-waarde gedeeld door de depositiesnelheid. Dit is uiteraard geen correcte waarde. In feite zou men voor i de saturatie ionenstroom moeten bepalen met een platte probe, en dient men voor a op basis van de laagdikte en de dichtheid van het materiaal een berekening te maken van het aantal atomen in de deklaag. Dit is dan in feite nog altijd niet het aantal atomen dat toekomt aan het substraat, maar het aantal atomen dat effectief opgenomen wordt in de deklaag. Dit is echter wel de benadering die men bij IBAD en literatuur over ongebalanceerd magnetron sputteren gebruikt voor het bepalen van de a-waarde. De verkregen waarde kan wel als maat voor i/a gebruikt worden voor de interpretatie van de resultaten.

20

-10

0 X

(1)

10

-10

( c m )

(2)

-5

0

5

10

x ( c m )

Fig. III.1 (21) richtingen van de magneetveldlijnen in MAG1 (1) en MAG2 (2) [Mahieu2002]

Discussie en conclusies over het gebruik van de DUO configuratie De belangrijkste conclusies die uit deze deposities kunnen getrokken worden zijn: door 2 ongebalanceerde magnetrons op deze manier op te stellen kan de homogeniteit, zowel qua dikte (of depositiesnelheid) als qua biaxiale alignatie heel sterk verbeterd worden. Met deze opstelling van twee 2” magnetrons, werd eenzelfde graad van alignatie bekomen over een oppervlakte van 6 cm x 7.5 cm. Ondanks de verhoogde homogeniteit, was de graad van alignatie bij depositie met deze DUO-opstelling, niet beter dan voor depositie met 1 magnetron. Opvallend in de poolfiguren was wel de volledig symmetrische ligging en vorm van de vier polen (fig. III.1 (22)), in tegenstelling tot veel deposities met slechts één magnetron. Dit wordt verder besproken in de discussie in § III.1.3 (discussie en conclusies eerste depositiereeks). sputteren met MAG 2, of dus “closed-field” configuratie, waarbij de veldlijnen zich Griet De Winter


p. 187

sluiten van de ene magnetron naar de andere toe, geeft een iets hogere graad van alignatie. Uit de Gaussprobemetingen wordt duidelijk dat zowel de invalsrichting als de energie van de ionen in de buurt van het substraat verschillend zullen zijn voor beide magneetconfiguraties. Bovendien volgt uit de Langmuirprobemetingen dat er ook een hogere ionendichtheid is aan het substraat bij MAG2, iets dat ook in literatuur teruggevonden wordt: een combinatie van een even aantal ongebalanceerde magnetrons in closed field configuratie wordt specifiek gebruikt voor het verhogen van de plasmadichtheid aan het substraat [Kelly2000]. Hieruit wordt duidelijk dat de ionendichtheid en -energie wel degelijk een rol spelen bij het bepalen van de graad van biaxiale alignatie, en dus kunnen geoptimaliseerd worden. Uit de ECR experimenten bleek dat de ioneninvalsrichting weinig of geen rol speelt voor het bepalen van de alignatie in het vlak. sputteren bij hoger vermogen resulteert eveneens in een hogere graad van alignatie, en in dikkere lagen. Het verschil in dikte alleen is echter niet voldoende om de betere alignatie te verklaren. Met Langmuirprobe metingen werd vastgesteld dat de ionendichtheid aan het substraat hoger is bij hoger vermogen. Een verhoogde ionendichtheid zal waarschijnlijk resulteren in een grotere ionenflux op het substraat, waardoor de mobiliteit van adatomen kan verhogen. Dit kan een mogelijke verklaring zijn voor de betere alignatie bij hoger vermogen. Het kan ook dat er meer ambipolaire ionen aanwezig zijn bij hoger vermogen, waardoor een redenering gebaseerd op heroriëntatie door inval van ambipolaire ionen, ook kan gevolgd worden.

Fig. III.1 (22) een typische (111) poolfiguur voor deze DUO-opstelling deposities. Merk op dat de vorm en ligging van de polen symmetrisch zijn.

III.1.1.2 Continue YSZ depositie Algemene opmerkingen Om depositie op een bewegend metaalsubstraat uit te proberen, werd een klein wikkelsysteem ontworpen en ingebouwd in systeem 1 (zie hoofdstuk II.2). Fig. III.1 (23) toont een schema van dit wikkelsysteem. Tabel III.1 G geeft een overzicht van de vaste en gevarieerde parameters. Als substraat werd een ongepolijste Hastelloy tape gebruikt van 25 µm dik en een Griet De Winter


p. 188

breedte van 2 cm. De target-substraat afstand was 13 cm, zoals aangegeven op het schema. Het is belangrijk om op te merken dat dit uiteraard de target-substraat afstand voor een bepaald punt in het depositievenster is, en dat we ook hier weer depositie zullen hebben op verschillende afstanden. Het depositievenster was relatief groot (~ 10 cm). De hoek tussen de targetnormaal en de substraat normaal was 55°, er werd steeds gesputterd met een vermogen van 250 W DC, en met een magneetverhouding van 1:9. De gebruikte sputtertarget had een compositie van 55% Zirconium, 45% Yttrium. Deze parameters werden gekozen op basis van het beste resultaat bij een stationaire depositie op metaalsubstraat met 1 sputterbron. Er werd depositie gedaan op tape die bewoog met twee wikkelsnelheden: 0.44 cm/min of 0.22 cm/min. Aangezien het depositievenster hetzelfde bleef voor beide wikkelsnelheden, komt dit respectievelijk overeen met een YSZ laagdikte van ~ 0.5 µm en ~ 1 µm. Alle deposities werden uitgevoerd bij een druk van 0.4 Pa, behalve één depositie, waar de druk werd verlaagd tot 0.26 Pa. Daarnaast kon de metaaltape over een koperen koelblok geleid worden, zodat de temperatuur op deze van stromend water kon gehouden worden tijdens depositie. Om de temperatuur te controleren, werd in het koelblok een thermokoppel aangebracht. Tabel III.1 G Vaste en gevarieerde parameters voor continue depositie met 1 ongebalanceerd magnetron gevarieerde parameters wikkelsnelheid / laagdikte waterkoeling druk

bereik 0.44 cm/min of 0.22 cm/min / komt overeen met laagdikte van ~ 0.5 µm of ~ 1 µm aan of af 0.26 Pa of 0.4 Pa

vaste parameters substraat target-substraat afstand kantelhoek magneetconfiguratie sputter vermogen glim target compositie

waarde Hastelloy ® 25 µm dik, 2 cm breed, ongepolijst 13 cm 55° 1:9 250 W DC met de shutter 55% Zirconium / 45% Yttrium

schilden

13 cm

depositievenster ~ 10 cm

55°

Fig. III.1 (23) Schema van het gebruikte wikkelsysteem. We zien de sputter magnetron, de opwikkel en afwikkel wielen, de schilden, het depositievenster, de depositieafstand en de depositiehoek.

Griet De Winter


p. 189

Invloed van wikkelsnelheid/laagdikte Er werd depositie gedaan bij een wikkelsnelheid van 0.44 cm/min, wat resulteerde in deklagen met een dikte van ~ 0.5 µm en bij een wikkelsnelheid van 0.22 cm/min, wat resulteerde in deklagen met een dikte van ~ 1 µm. Zoals te verwachten was op basis van de resultaten bij stationaire depositie, was de FWHM (phi) beter voor deklagen afgezet op de trager gewikkelde tape. We vermelden hier nogmaals de opmerking dat dit ook te maken heeft met XRD als analysetechniek en dat dit niet direct iets zegt over de alignatie aan het oppervlak van de YSZ deklagen. Zowel de uit het vlak (002) piekintensiteit als de graad van alignatie in het vlak zijn beter voor de dikkere deklagen. Fig. III.1 (24) toont een (111) poolfiguur van elk van deze deklagen, respectievelijk gewikkeld bij 0.44 cm/min (1) en 0.22 cm/min (2), gesputterd bij een druk van 0.4 Pa. De FWHM van de (111) polen is respectievelijk ~ 35° en ~ 25°.

(1)

(2)

Fig. III.1 (24) XRD (111) poolfiguren van een YSZ deklaag op Hastelloy tape (25 µm), gewikkeld aan 0.44 cm/min (1) en 0.22 cm/min (2)

Homogeniteit en stabiliteit Bij een wikkelsnelheid van 0.44 cm/min werd verschillende keren meer dan 1 meter tape homogeen gecoat met YSZ met dezelfde biaxiale alignatie. Bij een wikkelsnelheid van 0.22 cm/min was de grootste lengte homogeen gecoate tape ongeveer 40 cm. In het beste geval werd er zonder instabiliteiten 7 uur gesputterd. Tussen twee deposities werd telkens een dag onderhoud van het depositiesysteem voorzien: opnieuw voorzien van metaalsubstraat, reinigen van alle schilden en van het anodeschild, wisselen van de sputtertarget. Daarna volgde een dag waarin de tape traag doorheen de kamer werd gewikkeld terwijl er een glimontlading aan lag voor in-situ plasmareiniging.

Invloed van de sputterdruk Er werd ook één depositie uitgevoerd bij een lagere druk van 0.26 Pa en een wikkelsnelheid van 0.44 cm/min. Dit resulteerde in een XRD θ/2θ spectrum met een minder sterk preferentiële (002) oriëntatie uit het vlak: de intensiteit van de (002) piek was laag ten opzichte van dezelfde depositie bij 0.4 Pa, en er waren ook pieken van andere oriëntaties (111), (220) en (311), te zien. In het vlak ziet de alignatie er uit zoals afgebeeld in fig. III.1 (25): er zijn geen vier geresolveerde afzonderlijke pieken waar te nemen, maar er is wel modulatie in de intensiteit. Er werd dan ook verder niet meer bij lagere druk gewerkt.

Griet De Winter


p. 190

Invloed van de koeling Omwille van IBAD literatuur, waarbij regelmatig terugkomt dat een substraattemperatuur van meer dan 250°C een nefaste invloed heeft op de alignatie in het vlak, werd besloten om een koelblok te installeren in het wikkelsysteem en ook een depositierun uit te voeren op een gekoeld substraat. De biaxiale alignatie van deze depositie op een gekoeld substraat is echter niet uitgesproken beter of slechter dan die op een niet-gekoeld substraat: beide keren werd een FWHM in phi (in het vlak) gemeten van ~ 25°. Dit is een bevestiging van het feit dat de groeiwijze niet dezelfde is als bij IBAD.

Discussie en conclusies Hoewel deze reeks beperkt is, hebben we hieruit toch vrij veel kunnen leren: het depositieproces is stabiel, zoals duidelijk bleek uit het feit dat er een hele dag kon gesputterd worden. De resultaten zijn ook homogeen tijdens zo’n hele dag sputteren, dus is het proces bovendien reproduceerbaar. het lijkt er op dat verdwijnende anode niet zo een grote rol kan spelen als eerst werd gedacht, aangezien er op de schilden reeds na een paar minuten depositie een isolerende deklaag moet afgezet geweest zijn. Er was uiteraard wel steeds nog anode in de kamer aanwezig door de constante aanvoer van niet-besputterde metaaltape (substraat). depositie bij lagere druk geeft echt geen goede resultaten. Opvallend voor deze depositie is de eigenaardige poolfiguur: hier is duidelijk geen sprake meer van viertallige symmetrie, er schieten slechts twee erg brede, slecht gedefinieerde bulten over. de vorm en ligging van de polen in de XRD poolfiguren is overigens bij 0.4 Pa volledig vergelijkbaar met stationaire depositie op Hastelloy substraat, zoals te zien is in fig. III.1 (13). De graad van alignatie is weliswaar minder goed in geval van continue depositie, maar dit kan meerdere redenen hebben: ten eerste zijn de deklagen minder dik dan bij deze stationaire depositie in kwestie (~ 1µm ten opzichte van ~ 1.9 µm); ten tweede was het depositievenster bij continue depositie vrij groot (zie fig. III.1 (23)), waardoor er ook depositie was onder veel grotere hoeken en afstanden dan respectievelijk 55° en 13 cm, hetgeen de alignatie zeker zal beïnvloeden. Koelen van het substraat resulteert in betere noch slechtere alignatie, in tegenstelling tot bij IBAD.

Fig. III.1 (25) XRD (111) poolfiguur van een YSZ deklaag op Hastelloy tape (25 µm), gewikkeld aan 0.44 cm/min en gesputterd bij lagere druk van 0.26 Pa.

Griet De Winter


p. 191

III.1.1.3 Discussie en Conclusies Eerste Depositiereeks Observaties Uit bovenstaande resultaten en discussie werden volgende conclusies getrokken uit deze eerste depositiereeks met een ongebalanceerd magnetron op een gekanteld substraat: men kan met deze depositietechniek YSZ deklagen groeien die een sterk preferentiële kristallografische oriëntatie vertonen, zowel in de richting loodrecht op het substraat als in het vlak van het substraat, en dit op zowel amorfe (glas, polymeer) als op polykristallijne (Hastelloy, roestvrij staal, alumina) substraten. De geobserveerde oriëntatie uit het vlak is zodanig dat de [001] as zich loodrecht op het substraat richt, hetgeen bij lage substraattemperatuur (Ts < 300 °C) overeenkomt met wat in literatuur gerapporteerd wordt. De geobserveerde oriëntatie in het vlak is zodanig dat een [110] as zich naar de materiaalflux toe richt. de depositiesnelheid is hoog (met 1 magnetron tot 50 nm/min, met 2 magnetrons tot 80 nm/min) in vergelijking met de IBAD techniek, wat een alternatieve methode is voor het groeien van biaxiaal gealigneerde deklagen op amorf of polykristallijn substraat. door gebruik te maken van twee ongebalanceerde magnetrons met 2” targets, zodanig opgesteld dat de target voor beide dezelfde hoek maakt met het substraat en zich op dezelfde afstand bevindt, kan de homogeniteit sterk verbeterd worden tegenover de situatie van depositie met één enkel ongebalanceerd magnetron op een stationair substraat. Op deze manier werden homogene resultaten bekomen op een oppervlakte van 6 cm x 7.5 cm, zowel qua dikte als qua alignatie. door het substraat voorbij één enkele ongebalanceerd magnetron te wikkelen, werden homogene resultaten bekomen op een metaaltape van meer dan 1 meter lengte. Het proces is dus stabiel. De rol van de verdwijnende anode (door het coaten van de kamer en de schilden met een isolerende deklaag) kan niet bijzonder groot zijn, daar er uren aan een stuk werd gesputterd, zonder verandering in oriëntatie uit het vlak en in het vlak. de ruwheid van het oppervlak van de deklaag is volledig afhankelijk van de ruwheid van het onderliggende substraat: hoe vlakker het gebruikte substraat, hoe vlakker ook de YSZ laag. het biaxiaal aligneringsmechanisme is een groeiproces: voor dikkere lagen werd steeds een betere alignatie vastgesteld, uit het vlak én in het vlak. Op welke dikte van de deklaag de optimale alignatie reeds bereikt is voor de depositieparameters in kwestie, kan niet rechtstreeks worden vastgesteld met XRD. Verderop wordt dit uitgebreider onderzocht (§ III.1.2.1 D). het sputtervermogen, de target-substraat afstand (en ook de positie op het substraat) en de sputterdruk, zijn gecorreleerde parameters wat betreft hun invloed op de intensiteit van oriëntatie uit het vlak en de graad van alignatie in het vlak van de deklaag: er blijkt een optimaal venster te zijn. de magneetverhouding heeft ook een invloed op de graad van alignatie, maar niet op het feit of er al dan niet biaxiale alignatie optreedt. De sterker overgebalanceerde magneetverhouding van 1:9 resulteerde in deklagen met een hogere graad van alignatie dan in deze gesputterd met magneetverhouding 1:4. de invalshoek van de energetische deeltjes lijkt niet zo belangrijk te zijn: een ECR bron Griet De Winter


p. 192

werd onder een hoek van 35° geplaatst met het substraat, en toch hadden de ECR ionen bij een ECR vermogen van 100 W een goede invloed op de graad van alignatie. De lagen gegroeid met toegevoegd ECR vermogen waren ook beter geoxideerd, wat ook een invloed kan hebben op de stoichiometrie van de deklaag en bijgevolg op de groei. de invalshoek van het materiaal op het substraat is wel een erg belangrijke factor: dit werd geobserveerd door naar de laterale variatie in XRD poolfiguren te kijken. Zr/Y deklagen met een andere metallische compositie (70% Zr en 30% Y) hadden betere biaxiale alignatie, wat te wijten kan zijn aan meer of minder zuurstofvacatures in de structuur: hoe meer Yttria wordt toegevoegd, hoe meer zuurstofvacatures er in de structuur ontstaan.

Hypothese De combinatie van bovenstaande observaties leidde tot de volgende voorlopige hypothese: De IAD depositietechniek toont een aantal gelijkenissen en verschillen, zowel met IBAD als ISD. De gelijkenissen met de Inclined Substrate Deposition techniek zijn evenwel groter dan deze met de IBAD techniek: net als bij ISD is bij IAD de richting waarin het materiaal invalt op het substraat en op de groeiende deklaag van groot belang. Bovendien is de geobserveerde oriëntatie in het vlak, zoals afgeleid uit poolfiguur observatie, in grote lijnen dezelfde bij IAD als bij ISD. De geobserveerde oriëntatie in het vlak bij IBAD is daarentegen zodanig dat een [111] as zich naar de invallend ionenbundel richt, tenzij bij erg lage i/a waarden, waar dezelfde oriëntatie in het vlak wordt vastgesteld als bij IAD en ISD [Ressler97]. Maar toch is IAD niet hetzelfde als ISD: de kanteling van de kristallografische as uit het vlak is over het algemeen veel kleiner bij IAD dan bij ISD, de polen in de poolfiguur hebben een andere vorm en de ISD deklagen zijn poreuzer dan de IAD deklagen. Bovendien tonen de experimenten met magneetverhoudingen 1:4 en 1:9 aan dat er weliswaar biaxiale alignatie optreedt bij een minder sterk overgebalanceerd magnetron, maar dat de graad van alignatie minder goed is. Bij een 1:9 magneetverhouding is er een hogere plasmadichtheid aan het substraat doordat er meer ambipolaire diffusie van ionen naar het substraat is. Dus kan er ook meer energetisch deeltjes bombardement op het substraat en de groeiende laag zijn. We kunnen hieruit het volgende afleiden: de schuine materiaalinval zorgt voor preferentiële oriëntatie in de deklaag in twee richtingen, maar de energetische deeltjesinval op de groeiende deklaag ten gevolge van het (ongebalanceerd) magnetron sputteren zorgt voor een verhoogde graad van biaxiale alignatie, minder kanteling en een hogere dichtheid. Dit werd ook duidelijk uit de experimenten waarbij een extra ionenbron (ECR bron) werd gemonteerd: toevoegen van 100 W extra ECR vermogen gaf de beste graad van alignatie in het vlak, zowel meer als minder ECR vermogen was minder goed. Het is de zogenaamde ion-to-atom arrival rate ratio of de ionen/atomen verhouding aan het substraat (i/a), alsook de ionen energie, die hierin een belangrijke rol spelen. In geval van depositie met twee ongebalanceerde magnetrons werd er een grootheid berekend die een maat is voor i/a, en deze bleek effectief een invloed te hebben op de alignatie: voor de MAG2 (gesloten veld) magneetconfiguratie was deze waarde hoger en was ook over het algemeen de graad van alignatie iets beter dan voor MAG1 (spiegel) configuratie. De invloed van i/a komt ook naar voor uit het feit dat druk, vermogen en target-substraat afstand gecorreleerde parameters blijken te zijn wat betreft de invloed op de graad van alignatie. Een verhoogde druk zal een hogere stroomdichtheid aan het substraat (en op de target) teweeg brengen, maar de energetische deeltjes zullen ook meer inelastische botsingen kunnen ondergaan, waarbij ze energie kunnen verliezen. De ionenflux zal dus waarschijnlijk Griet De Winter


p. 193

verhogen, maar de ionenenergie zal wellicht verlagen. Een verhoogd sputtervermogen zal resulteren in een verhoogde depositiesnelheid, wat ook zijn invloed heeft op i/a. De targetsubstraat afstand verhogen heeft zowel een invloed op de depositiesnelheid (deze zal verlagen), als op de ionenstroomdichtheid (die zal vanaf een bepaalde target-substraatafstand waarschijnlijk ook verlagen), als op de energie van de energetische deeltjes die het substraat bereiken (hoe groter de target-substraat afstand, hoe meer botsingen een deeltje tussen target en substraat kan ondergaan voor dezelfde druk of dus voor dezelfde gemiddelde vrije weglengte). Het moet dus mogelijk zijn, mits het kiezen van de juiste parameters, om de graad van alignatie te optimaliseren voor een gegeven substraat en een gegeven magneetverhouding. Een ander effect van de ECR bron is het beter oxideren van de deklaag, waardoor de deklaag beter geoxideerd is. Dit kan een effect hebben op de alignatie van de laag. Ook deze invloed zou moeten onder controle gebracht worden. Voorlopige “geoptimaliseerde” omstandigheden, zoals bekomen uit deze reeks deposities, werd bij het gebruik van een metaalsubstraat vastgelegd op 250 W DC sputteren bij een druk van 0.4 Pa, met een magneetverhouding 1:9 (buitenste magneet 9 keer sterker dan binnenste), bij 55° kantelhoek tussen substraatnormaal en targetnormaal, en een target-substraat afstand van 13 cm. Verder optimalisatie zou onder andere kunnen inhouden: sputteren met 100 W extra ECR vermogen en het gebruik van een andere Zr/Y verhouding in het materiaal. Wat echter de richting is waarin de ionen invallen en wat hun energie of stroomdichtheid is, zijn nog onbekende factoren. Na deze eerste depositiereeks trad er een technisch probleem op met de persluchtkleppen van het vacuüm systeem en werd het kleppensysteem en de diffusiepomp vervangen (zie § II.2.1.2). Tegelijk werd de depositiekamer grondig gereinigd. Deposities die direct daarna in de kamer werden uitgevoerd gaven geen reproduceerbare of direct interpreteerbare resultaten meer. Daarom werd besloten een aantal factoren te onderzoeken die tot dan toe niet of onvoldoende aan bod waren gekomen, zoals de pompsnelheid, het zuurstof- en argondebiet, de laagdikte, de kantelhoek en de invloed van de elektrische toestand van de kamerwanden (§ III.1.2).

Discussie in verband met vorm en positie van polen in XRD poolfiguur Tijdens de eerste depositiereeks werden een aantal bijzonderheden vastgesteld met betrekking tot de vorm en de ligging van de polen in XRD poolfiguren van onze biaxiaal gealigneerde YSZ lagen: de ligging van de polen is niet steeds deze die typisch is voor een niet-gekantelde kubische structuur, namelijk vier gelijke maxima bij phi = 55°. de vorm van de polen is niet steeds zodanig dat er sprake is van een viertallige symmetrie: in een aantal gevallen zijn er twee rondere polen en twee meer langgerekte polen te zien, zodat er eigenlijk sprake is van spiegel symmetrie. sommige poolfiguren vertonen een combinatie van beide fenomenen hierboven, sommige zijn dan weer niet gekanteld uit het vlak maar vertonen wel spiegel symmetrie Dit werd reeds hierboven aangehaald, en tussen de resultaten door werd telkens de aandacht gevestigd op het al dan niet optreden ervan. In eerste instantie werd gedacht dat de vorm en ligging van de polen enkel een gevolg is van het feit dat de (001) vlakken niet volledig evenwijdig liggen met het substraat oppervlak, maar licht gekanteld zijn. Dit werd ook effectief vastgesteld met XRD Rocking Curves voor een aantal samples. Hierdoor zullen de poolmaxima van de niet-gekantelde kubische structuur verschuiven naar andere waarden. Dit wordt geïllustreerd in fig. III.1 (26) a. We zien de ligging van de (111) poolmaxima van de ZrO2 fluoriet structuur voor een kanteling van 8° van de [100] as uit het vlak. Deze kanteling kan ook deels de Griet De Winter


p. 194

andere vorm van de polen (rond tegenover langgerekt) verklaren, want het gaat over een stereografische projectie. Maar deze kanteling kan uiteraard niet verklaren waarom er poolfiguren zijn waarvan de as uit het vlak niet gekanteld is, maar die toch deze spiegel symmetrie vertonen. Dit kan wel verklaard worden door aan te nemen dat de kristalstructuur in feite niet kubisch is (want dan zou er effectief viertallige symmetrie moeten zijn), maar monoclien. Met het programma CaRine ® werd een monocliene structuur opgebouwd door in de gewone ZrO2 fluoriet structuur één van de hoeken tussen de kristalassen te veranderen naar 95°, dus een monocliene structuur die slechts licht afwijkt van de kubische structuur. Fig. III.1 (26) b. toont de ligging van de (111) polen voor deze structuur. Er is duidelijk sprake van spiegel symmetrie. We zien tevens dat de (001) pool inderdaad nog steeds centraal gelegen is, wat dus wijst op een niet-gekantelde [100] as uit het vlak. Wanneer treedt deze ongekantelde monocliene structuur op en wanneer niet? Volgende observaties werden gedaan: de structuur treedt op bij sampleposities dicht bij de target (posities B, C) bij 250 W DC sputteren op een target-substraat afstand van 13 cm. De poolfiguren worden meer en meer symmetrisch voor sampleposities verder van de target (posities E, F). de structuur treedt niet op bij depositie met 2 ongebalanceerde magnetrons. de structuur treedt eveneens niet op bij depositie van een target met compositie 70% Zirconium / 30% Yttrium. de monocliene positie van de polen werd nagenoeg nooit waargenomen bij depositie op een glas substraat of op een polymeersubstraat, terwijl dat juist wel het geval was bij depositie op een Hastelloy substraat (stationair of bewegend metaalsubstraat). Het gebruik van een extra ECR bron heeft geen effect op vorm en ligging van de polen. de ligging en vorm van de polen in de poolfiguren is dezelfde bij sputteren met 1:9 magneetverhouding als bij sputteren met 1:4 magneetverhouding. depositie bij lagere druk (0.26 Pa) resulteert in een sterk vervormde structuur, met twee zeer brede pieken in plaats van vier pieken.

[-1,-1,-1]

[-1,0,0]

[-1,0,-1]

[1,-1,-1]

[1,-1,1]

[0,0,-1] [1,0,0]

[-1,1,-1]

[1,1,-1]

[1,-1,-1]

[0,1,0]

a.

[1,1,1]

[0,1,0]

[1,1,-1]

[0,0,-1]

b.

Fig. III.1 (26) gesimuleerde stereografische (111) en (001) projecties van polen voor a. de 8° gekantelde kubische fluoriet structuur van ZrO2 en voor b. de monocliene structuur van ZrO2 met β=95°; de structuren in kwestie zijn eronder geschetst. Griet De Winter


p. 195

Op basis van bovenstaande observaties kunnen we volgende hypothese formuleren: Aangezien het gaat over een vervorming van de roosterstructuur, kan dit een gevolg zijn van energetisch deeltjes bombardement tijdens de groei van de deklaag. Maar welke parameter speelt dan de grootste rol: de flux van energetische deeltjes op het de groeiende laag (en dus i/a) of de energie van de energetische deeltjes? Sputteren met 1:9 magneetverhouding en 1:4 magneetverhouding zal waarschijnlijk vooral een verschil betekenen in het aantal ionen die het substraat bereiken, door ambipolaire diffusie of door het verhogen van de plasmadichtheid aan het substraat, en niet zozeer in de ionenenergie. Meer bepaald verwachten we een hogere ionenflux op het substraat bij de 1:9 configuratie. Voor eenzelfde depositiesnelheid betekent dit een hogere i/a verhouding aan het substraat voor de 1:9 configuratie. Talystep metingen leren ons dat de depositiesnelheid bij 1:9 configuratie zelfs iets lager was dan bij de 1:4 configuratie, wat i/a in verhouding bij de 1:9 configuratie nog doet toenemen ten opzichte van de 1:4 configuratie. Aangezien echter de monocliene structuur even uitgesproken is bij depositie met 1:9 magneten als met 1:4 magneten, lijkt het er op dat de i/a verhouding een minder belangrijke rol speelt dan de ionenenergie op de vervorming van de structuur. Kan dit ook kloppen voor de andere observaties? Het gebruik van een extra ECR bron tijdens depositie zal wellicht ook eerder een invloed hebben op het aantal ionen dat invalt op de groeiende laag. Ook hier blijkt dat het toevoegen van ECR vermogen tijdens depositie geen invloed heeft op de vorm en de ligging van de polen. Aangezien de depositiesnelheid voor deze deposities vergelijkbaar was, wijst dit er terug op dat i/a niet zo een grote rol kan spelen. Depositie bij een lagere druk van 0.26 Pa daarentegen heeft wel een sterke invloed op de structuur geobserveerd in de poolfiguren. Hier kan meer dan één factor meespelen: lagere druk betekent minder kans op inelastische botsingen voor ionen tussen target en substraat, maar we stellen daarnaast ook vast dat de depositiesnelheid lager is voor depositie bij 0.26 Pa dan bij 0.4 Pa. Het is dus zowel de ionenenergie als de i/a verhouding die hoger zou moeten zijn voor sputteren bij lagere druk. De samplepositie blijkt een belangrijke rol te spelen. Ook hier is het moeilijk uit te maken welke factor bepalend zou kunnen zijn. Enerzijds is er een hogere depositiesnelheid voor posities dichter bij de target, anderzijds zal de ionenflux ook hoger zijn dichter bij de target. Op welke mate i/a verandert voor verschillende posities op het substraat is dan ook moeilijk op deze manier te beredeneren zonder probemetingen. Het is echter wel zo dat ook de energie van ionen die invallen op de groeiende laag voor posities dichter bij de target hoger zou kunnen zijn, door de iets kleinere kans op inelastische botsingen. Sputteren met een target met 70% Zirconium/ 30% Yttrium resulteert in symmetrische poolfiguren met viertallige symmetrie, terwijl dat niet zo is voor sputteren van een 55% Zirconium/ 45% Yttrium target onder dezelfde omstandigheden. Kunnen we dit begrijpen? Iijima en medewerkers deden IBAD depositie van YSZ deklagen met verschillende Yttria composities [Iijima2001] [Iijima2002]. Zij stellen vast dat de rooster bindingsenergie van de structuur afhankelijk is van de hoeveelheid Yttria in de structuur. In feite zijn er verschillende kubische structuren voor (ZrO2)x – (Y2O3)y: hoe groter y wordt, hoe meer zuurstofvacatures er optreden in de structuur. Hierdoor gaat de structuur over van een zuiver fluoriet structuur voor y = 0 (met 8 zuurstofionen, dus zonder zuurstofvacatures) naar de pyrochloor structuur voor x=2 en y=1 (Zr2Y2O7, met 7 zuurstofionen of dus 1 zuurstofvacature per eenheidscel). Door de afname van het Griet De Winter


p. 196

gemiddeld valentiegetal van de kationen en de toename van het aantal vacatures per eenheidscel, neemt de roosterbindingsenergie af bij het toevoegen van meer Y2O3. Iijima stelt vast dat de pyrochloor structuur hierdoor “gemakkelijker” te aligneren is: bij dezelfde omstandigheden, maar bij iets hogere substraattemperatuur verkrijgt hij op die manier Zr2Y2O7 deklagen met een hogere graad van alignatie voor een zelfde laagdikte. Hij wijt dit gedrag aan het feit dat de bindingsenergie van de pyrochloor structuur minder hoog is dan die van de fluoriet structuur. Bovendien observeert Iijima dat de optimale ionenenergie voor biaxiale alignatie lager is voor structuren met een lagere rooster bindingsenergie. Als we nu kijken naar onze situatie, dan zien we dat deklagen met 70% Zr / 30% Y geen vervormd rooster hebben terwijl deklagen met 55% Zr / 45% Y, gegroeid onder dezelfde omstandigheden, wel een vervormd rooster vertonen. Nu is het zo dat de 55% Zr / 45% Y compositie veel dichter bij de pyrochloor structuur ligt dan de 70% Zr/ 30% Y compositie. Als we ervan uit gaan dat de deklagen met 55% Zr/ 45% Y gemaakt zijn van een materiaal met lagere roosterbindingsenergie dan de deklagen met 70% Zr / 30% Y, dan kunnen we die roostervervorming begrijpen: voor dezelfde ionenenergie zal een rooster met 55% Zr / 45% Y wellicht gemakkelijker vervormen dan een rooster met 70% Zr / 30% Y, gezien de vermoedelijk lagere roosterbindingsenergie van het rooster met 55% Zr/ 45% Y. We moeten hierbij opmerken dat Iijima en medewerkers ionen geassisteerde depositie doen met ionenenergieën van 150 – 250 eV, en dat deze situatie dus niet direct vergelijkbaar is met de onze. Maar het gaat in ons geval dan ook om erg kleine vervormingen van het kristalrooster (monocliene structuur met 1 hoek = 95° in plaats van 90°). Bij het gebruik van 2 ongebalanceerde magnetrons treedt de roostervervorming niet op. Dit is moeilijker interpreteerbaar. Ten eerste hebben we te maken met een hogere depositiesnelheid, maar ook met een veel hogere ionendichtheid aan het substraat in vergelijking met depositie met 1 magnetron. Op welke manier i/a precies beïnvloedt wordt, is niet duidelijk. Ten tweede is het niet onaannemelijk dat de ionenenergie aan het substraat volledig vergelijkbaar zal zijn met de situatie met 1 magnetron. Ten derde komt het materiaal bij deze opstelling van twee kanten. Dit derde punt kan echter niet de reden zijn voor de symmetrische vorm en ligging van de polen in de poolfiguur: mocht dit wel zo zijn, dan zou de vervorming altijd moeten optreden bij depositie met 1 bron, en dat is niet het geval. We zien dus dat de vervorming niet optreedt, dat de ionenenergie waarschijnlijk ongeveer dezelfde is als bij 1 magnetron, maar dat i/a wel anders is dan bij 1 magnetron. Bij depositie op geleidend (metallisch) substraat treedt de vervorming veel vaker op dan bij depositie op een niet-geleidend substraat (glas, polymeer). Dit wijst op de rol die de elektrische situatie aan het substraat kan spelen: een isolerend substraat zal zich in het sputterplasma steeds instellen op floating potentiaal, terwijl een geleidend substraat geaard kan zijn. Dit kan zowel een gevolg hebben voor de flux op het substraat als voor de energie van de invallende deeltjes. Zonder extra probemetingen is dit echter erg moeilijk te interpreteren. Alles bij elkaar durf ik te stellen dat de ionenenergie een belangrijker rol zal spelen bij de geobserveerde vervorming van het rooster dan de i/a verhouding aan het substraat. Aangezien de hoogste graad van alignatie steeds bekomen werd voor deklagen met een vervormd rooster, is het misschien in de toekomst geen slecht idee om toch de ionenenergie beperkt te proberen variëren voor het optimaliseren van de alignatie.

Griet De Winter

III.1 Deposities met een ongebalanceerd magnetron

p . 197

III.1.2 Tweede depositiereeks Alle deposities in deze tweede reeks werden uitgevoerd met systeem 1B, dus dezelfde depositiekamer als systeem 1A, maar met een ander vacuümsysteem en met grondig gereinigde (gezandstraalde) wanden. Na deze pompwissel en de reiniging van de wanden waren de resultaten van er voor niet meer direct reproduceerbaar of interpreteerbaar. Er diende dan ook onderzocht te worden wat hiervan de oorzaak was. Om deze reden werd onder andere de invloed van het gasdebiet en de Ar/O2 verhoudingen onderzocht, de pompsnelheid en de conditie van de kamerwanden op de kristallografische oriëntatie van de deklagen. Dit tweede deel geeft een overzicht van de eerste experimenten, uitgevoerd voor het verwerven van een beter inzicht in het biaxiaal aligneringsmechanisme van de deklagen. Een nieuw, vierjarig IWT project werd gestart met dit doel. Twee doctoraatsbursalen (Pieter Ghekiere en Stijn Mahieu) verrichten onderzoek in dit project, en er werden een aantal resultaten van Stijn Mahieu uit dit verdergezet onderzoek opgenomen in dit deel, voor de volledigheid. Daarnaast werd er in het project een budget voorzien en verkregen voor de aankoop van een nieuwe X-straal diffractometer voor het uitvoeren van textuurmetingen, evenals voor de aankoop van een nieuwe FEG-SEM voor het bekijken van de microstructuur van de deklagen. Zonder dergelijke apparatuur zou het onmogelijk zijn dit type onderzoek tot een goed einde te brengen. Daarnaast is er in het project een samenwerking met de onderzoeksgroep EMAT aan de universiteit van Antwerpen (Electron Microscopy for Materials research), voor het uitvoeren van TEM analyse. Het gaat in dit deel steeds over DC sputterdepositie van YSZ deklagen met 1 magnetron op een stationair substraat. Tabel III.1 H geeft een overzicht van de vaste en gevarieerde parameters in deze tweede depositiereeks. Tabel III.1 H vaste en gevarieerde parameters in de tweede depositiereeks Vaste parameter target compositie sputter druk target-substraat afstand sputter vermogen magneetverhouding gevarieerde parameter laagdikte substraattemperatuur target-substraat kantelhoek substraat spanning zuurstof debiet pompsnelheid kamerwanden substraat

Waarde 55 gewicht% Zirconium / 45 gewicht% Yttrium 0.4 Pa (Baratron druk) 13 cm 250 W DC 1:9 bereik 140 nm – 1.8 µm watergekoeld (~ 20°C) – 400 °C 0° - 55° -30 V - +60 V 0 – 10 sccm 125 – 500 l/s geleidend (“proper”) of isolerend (“vuil”) metallisch: Hastelloy ® of gepolijst roestvrij staal

Griet De Winter


p . 198

III.1.2.1 Invloed van depositieparameters A. Invloed pompsnelheid en gasdebiet Eén van de grootste veranderingen in de depositiekamer door het aanpassen van het vacuümsysteem, was de pompsnelheid. Het was dan ook nodig de invloed van de pompsnelheid op de kristallografische oriëntatie uit het vlak en in het vlak te bekijken. Daarnaast werd het ook nuttig geacht om de invloed van de Ar/O2 verhouding of het O2 debiet te bekijken. Tabel III.1 I geeft een overzicht van YSZ deposities op gekoeld, geaard, gepolijst roestvrij staal substraat, bij kantelhoek 55°, bij verschillende Ar/O2 verhoudingen en verschillende pompsnelheden. De pompsnelheid werd geregeld met een kantelklep tussen de depositiekamer en de turbopomp. De totale druk werd constant gehouden op 0.4 Pa voor alle gasverhoudingen en pompsnelheden. De vermelde fout op de FWHM in het vlak is 10%, zoals uitgelegd in hoofdstuk II.1. Al deze deklagen werden gegroeid met een magneetverhouding van 1:9. Voor elke depositie werden de kamerwanden steeds voorzien van verse aluminium folie, om ze zo proper mogelijk te houden. Tabel III.1 I deposities bij verschillende Ar/O2 verhoudingen en pompsnelheden Ar (sccm) 60 60 60 60

O2 (sccm) 4 3 2 1

Rd (nm/min) 36.7 46.7 48.3 45

dikte (µm) 1.1 1.4 1.45 1.35

Vd (V)

Id (A)

337 369 357 345

45 45 45 45

4 3 2 1

38.3 40 48.3 50

1.15 1.3 1.45 1.5

30 30 30

3 2 1

40 40.6 48.3

1.3 1.2 1.45

0.79 0.76 0.76 0.79

uit het vlak (002) int. (cps) 2700 3200 3700 3620

in het vlak (111) pfg FWHM (°) 42° +/- 4.2° 34° +/- 3.4° 32° +/- 3.2° 31° +/- 3.1°

344 337 334 330

0.79 0.80 0.82 0.82

2420 2700 2280 3220

44° +/- 4.4° 37° +/- 3.7° 36° +/- 3.6° 33° +/- 3.3°

337 322 333

0.80 0.85 0.82

3010 3250 3520

33° +/- 3.3° 32° +/- 3.2° 31° +/- 3.1°

In de resultaten van tabel III.1 I observeren we het volgende: de FWHM van de (111) polen is globaal gezien een stuk groter dan deze voor depositie onder dezelfde omstandigheden in de eerste depositiereeks, die rond 18-22° lag. Later wordt teruggekomen op de oorzaak van dit verschil. Een groot deel van deze serie deposities werd herhaald om de reproduceerbaarheid te testen. Zo werden de deposities bij Ar/O2 verhoudingen 60/4, 60/3, 60/2, 60/1, 30/3 en 30/1 herhaald. Zowel de uit het vlak (002) intensiteiten als de in het vlak (111) piekbreedtes lagen steeds erg dicht bij elkaar. Rekening houdend met een fout van +/- 2° op de bepaling van de (111) piekbreedte in het vlak, waren de resultaten reproduceerbaar. voor een dalend zuurstofdebiet verbetert de alignatie in het vlak en uit het vlak. Is het de Ar/O2 verhouding die hierin een rol speelt of de absolute O2 toevoer?

Griet De Winter


p . 199

voor de groei van de YSZ laag is het de verhouding van het aantal zuurstofdeeltjes ten opzichte van het aantal metaalatomen (Zr en Y) die van belang is. We kunnen zien in de tabel dat Rd niet systematisch verandert bij het veranderen van de Ar/O2 verhouding in dit bereik, en ook niet bij het veranderen van de pompsnelheid (60 sccm Ar voor het bekomen 0.4 Pa totaaldruk betekent een hogere pompsnelheid dan 30 sccm Ar voor het bekomen van 0.4 Pa totaaldruk). Dit wijst er op dat de absolute O2 toevoer een grotere rol zal spelen. o Uit de tabel blijkt eveneens dat de FWHM voor de (111) polen voor Ar/O2 verhoudingen 60/4 en 45/4 bijvoorbeeld dichter bij elkaar liggen dan die voor Ar/O2 verhoudingen 60/4 en 60/3. Een zelfde overeenkomst kunnen we opmerken voor bijvoorbeeld Ar/O2 verhoudingen 60/1, 45/1 en 30/1. In tegenstelling hiermee hebben deklagen, afgezet bij gelijke Ar/O2 verhouding maar andere absolute O2 – toevoer, zoals 30/2 en 60/4, geen vergelijkbare graad van alignatie. o we nemen aan, op basis van bovenstaande redenering, dat de absolute zuurstoftoevoer een grotere rol speelt voor de graad van biaxiale alignatie dan de Ar/O2 verhouding, binnen dit bereik. Dus: hoe minder zuurstof wordt toegevoegd, hoe beter de biaxiale alignatie van de YSZ laag. Zoals reeds opgemerkt aan het begin van III.1.1 (Eerste depositiereeks), is het zo dat wij er steeds van uit gegaan zijn dat de YSZ deklaag ‘volledig’ geoxideerd is als de deklaag transparant is. Dit is natuurlijk een visueel criterium en als dusdanig niet kwantitatief. Het is mogelijk dat de deklagen toch onderling verschillen van stoichiometrie, maar dit werd niet gemeten. Daarnaast kunnen we opmerken dat de hoeveelheid zuurstof tijdens een reactief sputterproces niet alleen de toestand van de deklaag kan veranderen, maar ook de toestand van de sputter target (poisoning, zie ook § I.3.3 A). Hierop wordt ook verderop nog ingegaan (§ III.1.2.2). In het kader van deze observaties kunnen we nu begrijpen waarom de variatie in graad van alignatie in de eerste depositiereeks (§ III.1.1) soms groter was dan verwacht. De hoeveelheid toegevoegde zuurstof werd daar namelijk bepaald op basis van het gedrag van Vd, en kon dus verschillen van depositie tot depositie. Deposities onder zogenaamd ‘dezelfde’ omstandigheden hadden soms wel een andere absolute zuurstoftoevoer, wat dus de alignatie wel degelijk kan beïnvloeden. We proberen nu in dezelfde tabel de invloed van de pompsnelheid te bekijken. Zoals hierboven reeds opgemerkt kijken we daarvoor naar deposities bij dezelfde zuurstoftoevoer maar andere argontoevoer, zoals bijvoorbeeld met Ar/O2 verhoudingen 60/3, 45/3 en 30/3; of de reeks met Ar/O2 verhoudingen 60/2, 45/2 en 30/2, of de reeks 60/1, 45/1 en 30/1. We zien dat het verschil in FWHM niet groot is, meer bepaald nooit meer dan 3° in FWHM, wat dus in dit geval binnen de geschatte foutengrens van 10% ligt. We nemen daarom aan dat het wijzigen van de pompsnelheid bij constante zuurstoftoevoer geen invloed heeft op de biaxiale alignatie. Op basis hiervan lijkt het zeker interessant om deposities te gaan doen met een o

Griet De Winter


p . 200

groter bereik in zuurstoftoevoer, om het effect er van op de oriëntatie uit het vlak en in het vlak te bekijken. Anderzijds is het zeker ook interessant om de stoichiometrie van de YSZ deklagen bij variabele zuurstofflow te proberen meten, bijvoorbeeld met een optische techniek. Dit valt echter buiten het kader van dit doctoraatsproefschrift.

B. Invloed van de toestand van de kamerwanden Als men sputterdepositie doet van een isolerend materiaal, zoals YSZ, wordt uiteraard niet alleen het substraat bedekt met een isolerende deklaag, maar ook alle wanden, schilden, gastoevoerleidingen, kortom: alles dat aanwezig is in de depositiekamer. Tot hier toe werd aangenomen dat dit weinig of geen rol speelt voor de biaxiale alignatie van de deklaag, op basis van de resultaten bij depositie op een continu gewikkelde tape. Hierbij werd namelijk een aantal uur na elkaar depositie gedaan, zonder dat de schilden konden gereinigd worden, de wanden geschuurd of voorzien van ‘vers’ aluminiumfolie. Toch werden er qua biaxiale alignatie erg homogene resultaten bekomen over de hele lengte van deze besputterde tape, ondanks het feit dat de depositiekamer steeds meer bedekt geraakte met een niet-geleidende deklaag. Er werd geconcludeerd dat “disappearing anode” geen grote rol speelt in het biaxiaal aligneringsproces. Bij het wisselen van het pompsysteem (na de eerste depositiereeks) werden echter ook de kamerwanden grondig gereinigd met een zandstraler. Na deze reiniging werd er steeds op toegezien dat de wanden, schilden en de substraathouder voor elke depositie gezandstraald of geschuurd werden, zodat er bij elke depositie begonnen werd met een depositiekamer met een groot anodeoppervlak. Dit is een ander groot verschil met de deposities vóór de pompwissel, uit de eerste depositiereeks (§ III.1.1), naast de pompsnelheid. Hierboven hebben we kunnen vaststellen dat de pompsnelheid niet zo’n grote invloed heeft op de biaxiale alignatie. De absolute zuurstoftoevoer heeft wel een invloed op de graad van biaxiale alignatie, maar over de hele lijn werden, zoals hierboven opgemerkt, steeds deklagen bekomen met een slechtere biaxiale alignatie dan tijdens de eerste depositiereeks. Daarom werd besloten om de invloed van de toestand van de kamerwanden na te gaan op de biaxiale alignatie. Dezelfde depositie werd uitgevoerd in een ‘propere’ kamer, met geleidende wanden, en in een ‘vuile’ kamer, met wanden besputterd met de isolator YSZ. Fig. III.1 (27) toont (111) poolfiguren van deze twee samples. Bij depositie in een ‘vuile’ kamer is de graad van alignatie beter dan bij depositie in een ‘propere’ kamer. Bovendien zien we ook hier weer het verschil in ligging en vorm van de polen: het sample, afgezet in een ‘vuile’ kamer, vertoont de vervormde structuur, met spiegel symmetrie, terwijl het sample, afgezet in de ‘propere’ kamer, wel vier gelijke pieken heeft en dus viertallige symmetrie.

Griet De Winter


a.

p . 201

b.

Fig. III.1. (27) XRD (111) poolfiguren van YSZ deklagen op stainless steel substraat, afgezet onder dezelfde omstandigheden, behalve bij a. in een ‘propere’ kamer en bij b. in een ‘vuile’ kamer.

Dit verschil in biaxiale alignatie en kristalstructuur werd systematisch teruggevonden in deklagen respectievelijk gegroeid in een ‘vuile’ of in een ‘propere’ depositiekamer. Waarom dit verschil optreedt, is onduidelijk. Een mogelijke verklaring is dat er een grotere plasmastroom doorheen het substraat gaat in geval van een ‘vuile’ kamer (met isolerende wanden). Het verklaart echter wel de slechtere graad van alignatie bij bovenstaande deposities (tabel III.1 I) aangezien daar telkens speciaal werd toegezien op het starten van de depositie in een zo proper mogelijke kamer. Bovendien kan het ook een bepaalde onzekerheid op de resultaten uit de eerste depositiereeks (§ III.1.1) verklaren: in de eerste depositiereeks werden telkens wel het anodeschild aan de magnetron en de substraathouder gereinigd door middel van zandstralen voor elke depositie, maar de kamerwanden niet. Af en toe werden bepaalde delen van de kamer opnieuw bekleed met proper aluminiumfolie, maar dit werd niet steeds genoteerd, aangezien er werd vanuit gegaan dat dit niet zo’n grote rol speelde voor de biaxiale alignatie (door de resultaten in de continue depositiereeks). In het licht van deze experimenten met geleidende en isolerende kamerwanden, kunnen we anderzijds ook wel de homogene resultaten van de continue depositiereeks begrijpen (zie § III.1.1.2). Het is namelijk zo dat de eerste 10 cm van de gecoate metaaltape niet gebruikt werd voor karakterisatie, aangezien hier de deklaag een variabele dikte heeft (dit deel was namelijk niet aan het volledige depositievenster blootgesteld door het wikkelen). We weten bovendien dat de dikte van de deklaag een invloed heeft op de FWHM (phi), daarom werd dit deel steeds overgeslagen voor XRD karakterisatie. Aangezien het substraat bewoog aan een snelheid van 0.44 cm/min of 0.22 cm/min, betekent dit met een depositievenster van 10 cm, dat er reeds gedurende minimaal 22 minuten en maximaal 45 minuten gesputterd was in de kamer vooraleer er een stukje gecoate metaaltape was met de volledige YSZ dikte. Dit is zeker voldoende om alle schilden, de shutter, het anodeschild aan de magnetron en een deel van de kamerwanden volledig te bedekken met een isolerende deklaag. Dit betekent dus dat er bij de continue depositiereeks steeds gewerkt werd in een ‘vuile’ kamer. De resultaten bevestigen dit: er is sprake van een vervormde structuur (twee ronde polen en twee lange polen) in XRD poolfiguur én de graad van alignatie is, voor deze laagdikte, vergelijkbaar met deze voor deposities in een vuile kamer in deze tweede depositiereeks.

Griet De Winter


p . 202

Een mogelijke reden voor het verschil in biaxiale alignatie is het verschil in ion/atomen verhouding aan het substraat tijdens depositie. Het is namelijk zo dat de anodestroom en de kathodestroom in een sputtersysteem steeds gelijk moet zijn aan elkaar, anders kan de ontlading niet onderhouden worden. Als het oppervlak van de anode steeds kleiner wordt, doordat delen van de kamer besputterd raken met een isolerende deklaag, zal de stroomdichtheid op de anode dus steeds groter worden (zelfde stroom voor kleinere oppervlakte). Aangezien de substraathouder geaard is, is het dan ook mogelijk dat er op het substraat een grotere stroomdichtheid is in geval van depositie in een ‘vuile’ kamer dan bij depositie in een ‘propere’ kamer, waar alle kamerwanden en schilden ook nog steeds fungeren als anodeoppervlak. We moeten hierbij echter wel opmerken dat dit in feite slechts een rol kan spelen aan het begin van de laaggroei, aangezien we YSZ depositie doen: ongeveer vanaf het moment dat de deklaag niet meer in de nucleatiefase is en de korrels in de coalescentiefase tegen elkaar aan gegroeid zijn, zal het sample zich min of meer als een isolator gedragen (YSZ is geen goede isolator). Vanaf dat moment zal de substraatpotentiaal zwevend worden, ongeacht de aangelegde aarding op de substraathouder. Wat dit precies betekent voor de stroomdichtheid en dus voor de i/a verhouding op de groeiende laag, of voor de ionenenergie, is momenteel niet duidelijk. Om dit na te gaan zijn probemetingen nodig. Deze zullen worden uitgevoerd in het kader van het GBOU project. Verderop zullen we nog zien dat deze vroege stadia van de groei (nucleatie en coalescentie) bepalend zijn voor de oriëntatie van de deklaag (§ III.1.2.1 D). Een moeilijkheid bij deze resultaten is dat het niet altijd even eenvoudig interpreteerbaar is wanneer een kamer nu eigenlijk ‘vuil’ is: vanaf wanneer is alles voldoende besputterd om deze invloed op de biaxiale alignatie te hebben? Om deze verdwijnende anodefactor zoveel mogelijk uit te schakelen, zou het interessant zijn om deposities uit te voeren in een kamer die bekleed is met isolerend materiaal. Dan zou enkel het anodeschild en de substraathouder fungeren als anode, en is het anodeoppervlak toch op zijn minst aan het begin van de depositie elke keer duidelijk gedefinieerd. Om na te gaan of de invloed van de zuurstoftoevoer hetzelfde is bij depositie in een kamer met isolerende wanden, werd een deel van de bovenstaande reeks experimenten (§ III.1.2.1 A) herhaald. Het resultaat is te zien in fig. III.1 (28). We zien dat de invloed inderdaad terug hetzelfde is: de graad van alignatie wordt beter bij lagere zuurstoftoevoer. Er werd rekening gehouden met een fout van 10% op de FWHM in phi (zie § II.1.1.2). 29 28 27

Fwhm

26 25 24 23 22 21 20 19 1,5

2

2,5

3

3,5

4

Oxygen flow (sccm)

Fig. III.1 (28) Invloed van zuurstofflow op graad van biaxiale alignatie voor depositie in een kamer met isolerende wanden.

Griet De Winter


p . 203

C. Invloed van de substraattemperatuur Om de invloed van de substraattemperatuur op de kristallografische oriëntatie te bestuderen, werden deposities uitgevoerd bij dezelfde sputterparameters (zie tabel III.1 H), bij temperaturen van 260, 300, 340, 400 en 500 °C. Uit metingen van de substraattemperatuur zonder koeling en zonder verwarming blijkt dat de temperatuur voor een dik metaalsubstraat (150 µm Hastelloy®) bij 250 W DC sputteren oploopt tot 200°C gedurende de eerste vijf minuten van de depositie en daarna satureert. De laagdikte was telkens ~ 1µm. Tabel III.1 J geeft de resultaten voor deze deposities wat betreft XRD BraggBrentano reflectie intensiteiten voor (111), (002), (220) en (311) pieken. We kunnen volgende veranderingen observeren: de intensiteit van de (002) reflectie neemt af bij stijgende temperatuur. Bij 260°C en 300°C vertoont de deklaag nagenoeg alleen (002) en (004) reflectieintensiteit. de intensiteit van de (111), (220) en (311) reflecties nemen toe bij stijgende temperatuur tot 400°C. Bij 500°C is de piekintensiteit lager, maar de fractie (111) ten opzichte van (002) is min of meer hetzelfde dan bij 400°C. Toch is zelfs bij 500°C de deklaag nog steeds sterk preferentieel (002) georiënteerd. We moeten namelijk ook rekening houden met de zogenaamde ‘structuurfactoren’: in een poederspectrum (random oriëntatie) van YSZ heeft de (111) reflectie vier maal hogere intensiteit dan de (002) reflectie. Als we dit in rekening brengen, zien we dat de oriëntatie uit het vlak bij 400°C nog steeds sterk preferentieel (002) is. Deze resultaten zijn zoals verwacht werd: zoals reeds uitgelegd in § III.1.1.A zal YSZ, dat een fluoriet structuur heeft, bij hoge temperatuur (> 600 °C) streven naar deze oriëntatie met de laagste vrije oppervlak energie, in dit geval de (111) oriëntatie. Bij lagere temperatuur is er sprake van evolutionaire groei, waarbij de oriëntatie bepaald wordt door de snelst groeiende richting, wat bij YSZ in dit geval de (002) oriëntatie is. Hier wordt verder op in gegaan bij de bespreking van het model van de laaggroei (§ III.1.2.3). De hoogste substraattemperatuur die hier werd gebruikt is 500 °C, wat niet voldoende hoog is om preferentiële (111) oriëntatie uit het vlak te bekomen. Toch zien we al dat de fractie niet(002) gerichte korrels toeneemt bij stijgende temperatuur. Tabel III.1 J geeft ook FWHM voor phi uit XRD (111) poolfiguur, voor zover deze werd gemeten. We zien dat er geen verschil is in alignatie tussen de depositie bij 260 °C en deze bij 300 °C: de waarden voor FWHM liggen binnen elkaars foutengrenzen. Voor depositie bij 340 °C is de graad van alignatie echter wel een stuk minder goed: FWHM in phi = 33.8°. We weten uit de deposities op een continu gewikkelde substraatfolie (§ III.1.1.2), waarbij de metaalfolie voor 1 depositierun gewikkeld werd over een koperen waterkoelblok tijdens depositie, dat koeling geen uitgesproken verbetering van de alignatie teweeg brengt: er werd telkens een FWHM in phi gemeten van ~ 25°C, met en zonder waterkoeling. We kunnen dus besluiten dat de substraattemperatuur relatief weinig invloed heeft op de biaxiale alignatie tot een temperatuur van 300°C. Voor Ts > 300°C wordt de biaxiale alignatie slechter, en dalen de XRD θ/2θ piekintensiteiten. De laag blijft wel tot 500 °C sterk preferentieel (002) uit het vlak georiënteerd.

Griet De Winter


p . 204

Tabel III.1 J XRD θ/2θ piekintensiteiten en (111) poolfiguur FWHM voor deposities bij verschillende substraattemperaturen Ts (°C)

260 300 340 400 500

XRD θ/2θ piekintensiteit (cps) (111)

(002)

(220)

(311)

(004)

10 15 30 94 58

4110 4460 1501 945 776

0 0 35 110 60

80 90 70 130 69

400 450 230 144 122

in-plane FWHM (°)

27.4 +/- 2.7° 26.4 +/- 2.6° 33.8 +/- 3.4° 39.0 +/- 3.9° 42.4° +/- 4.2°

D. Invloed van de depositietijd / laagdikte Zoals uiteengezet in § III.1.1, bleek uit eerdere resultaten dat de alignatie van de deklaag, zowel uit het vlak als in het vlak, beter wordt naarmate de deklaag dikker is. Hoeveel de alignatie verbetert, en of er sprake is van een saturatie bij een bepaalde dikte, was echter niet zo duidelijk. Om dit eens meer in detail te gaan bekijken, werden YSZ lagen gegroeid met dezelfde depositieparameters, maar verschillende depositietijden. De gebruikte depositiecondities waren: 250 W DC sputteren, 0.4 Pa sputterdruk, 13 cm targetsubstraat afstand, 55° kanteling van substraat ten opzichte van target, op een geaard Hastelloy substraat zonder koeling of verwarming, en bij een Argon flow van 60 sccm en een zuurstofflow van 2 sccm. De depositietijd werd gevarieerd: 2 min, 4.5 min, 9 min, 12 min, 17 min, 30 minuten. Dit stemt overeen met een deklaag dikte (gemeten met de talystep) van 140 nm, 350 nm, 530 nm, 900 nm, 1.1 µm en 1.8 µm. Van deze deklagen werden XRD θ/2θ opnames gemaakt, om de alignatie uit het vlak te bestuderen. Er werden ook XRD poolfiguren opgenomen voor het meten van de alignatie in het vlak. Aangezien echter XRD geen oppervlakte techniek is en als dusdanig geen informatie geeft over de alignatie aan het oppervlak van de deklaag, werd gezocht naar een manier om te onderzoeken hoe de alignatie nu precies evolueert met de dikte van de deklaag. Daartoe werd het volgende gedaan: op elk van deze deklagen werd een dunne CeO2 deklaag gegroeid met dezelfde depositiecondities: 50 W RF sputteren, 1.1 Pa sputterdruk, 550 °C, 13 cm targetsubstraat afstand, loodrechte depositie, gedurende 30 minuten. Dit resulteert in een epitaxiaal gegroeide CeO2 laag op het YSZ (CeO2 en YSZ kunnen epitaxiaal op elkaar groeien: zie § I.2.1.5) van ongeveer 100 nm dik. van deze CeO2 deklaag werd ook weer XRD (111) poolfiguur opgenomen. De graad van alignatie van deze CeO2 laag zou moeten overeenkomen met deze van het oppervlak van de onderliggende YSZ laag. In literatuur wordt regelmatig teruggevonden dat CeO2, afgezet met PLD op YSZ IBAD lagen resulteert in een sterke verbetering van de textuur [Iijima2003][Iijima2003b]. Dit is niet helemaal een reële verbetering, maar een gevolg van het gebruik van XRD voor het bepalen van de alignatie en een gevolg van het feit dat de alignatie van een YSZ IBAD deklaag verbetert met de dikte. Aangezien wij echter niet zeker weten of dit bij deze IAD YSZ deklagen ook het geval is, werd deze procedure toegepast om dit uit te wijzen.

Griet De Winter


p . 205

Van één van de deklagen werden cross sectie TEM opnames gemaakt met Selective Area Electron Diffraction op verschillende plaatsen (verschillende diktes) van een deklaag van ongeveer 1 µm dik. Deze TEM opnames werden ook vergeleken met SEM foto’s van soortgelijke deklagen om de microstructuur van de IAD deklagen te bestuderen. Voor een korte beschrijving van SEM en het gebruikte toestel, verwijs ik naar hoofdstuk II.1.

oriëntatie uit het vlak (θ/2θ opnames) Laat ons eerst kijken naar de resultaten van de XRD θ/2θ metingen op deze deklagen met stijgende laagdikte. Fig. III.1. (29) toont deze spectra, waar de (111), (002), (311) en (004) reflecties aangeduid zijn. De overige pieken zijn de substraatpieken van Hastelloy®. We zien dat enkel bij de dunste laag andere pieken dan de (002) piek een relatief groot aandeel vormen van het spectrum. Naarmate de laag dikker wordt, groeien eigenlijk enkel de (002) en (004) pieken in intensiteit. Zelfs bij de dunste laag (140 nm) is er eigenlijk echter nog steeds licht preferentiële (002) oriëntatie uit het vlak, als we rekening houden met het relatief aandeel van de verschillende reflecties in een (random) poeder diffractiespectrum. Het ziet er echter wel naar uit dat de aandelen van andere kristaloriëntaties steeds groter wordt hoe dunner de deklaag is, waaruit we kunnen afleiden dat de nucleatie van de deklaag zal bestaan uit random georiënteerde korrels. Naarmate de laag dikker wordt treedt er echter evolutionaire groei op, en overgroeien de (002) korrels de verschillende andere oriëntaties. Een hypothese waarom dit gebeurt, wordt uiteen gezet in onderstaand model (§ III.1.3). Deze overgroeiing is waarschijnlijk al compleet bij een laagdikte van ~ 300 nm, of mogelijk zelfs eerder. In de XRD spectra zien we namelijk dat vanaf deze laagdikte enkel de (002) en (004) pieken nog toenemen in intensiteit.

(002)

sub

sub

(311)

(111)

1.8 µm 1.1 µm 900 nm 530 nm 350 nm 140 nm

(004)

fig. III.1. (29) θ/2θ spectra van deklagen met verschillende diktes. De verschillende YSZ reflecties [(111), (002), (311) en (004)] en de diktes zijn aangeduid op de figuur.

Griet De Winter


p . 206

Microstructuur (SEM opnames) De hypothese dat de (002) uit het vlak gerichte korrels de andere oriëntaties overgroeien na een random nucleatie fase, wordt onder andere ondersteund door de microstructuur analyse met SEM. Fig. III.1. (30) toont een SEM cross sectie foto van een deklaag van ongeveer 0.6 µm dik op glas, afgezet onder gelijkaardige condities als de deklagen met variabele dikte. We zien eerst en vooral dat de deklagen een uitgesproken columnaire microstructuur hebben, met kolommen die bovenaan de deklaag zo’n 100 nm diameter hebben. De korrelgrootte kunnen we ook bepalen in fig. III.1 (31), wat een SEM plan view is van een gelijkaardige deklaag. De korreldiameter bovenaan de kolommen is ongeveer 100 nm. Dit komt overeen met de korrelgrootte bekomen uit AFM metingen op soortgelijke deklagen (zie § III.1.1.1). Wat we nog kunnen vaststellen op fig. III.1. (30) is dat de korrels aan het begin van de deklaag veel kleiner zijn dan aan de bovenkant van de deklaag. Een aantal korrels lijken uit te groeien tot bredere kolommen, waarbij de kleinere korrels overgroeid worden. Dit bevestigt dus bovenstaande redenering op basis van XRD θ/2θ metingen. Daarnaast zien we dat de kolommen gekanteld zijn. Deze kanteling is naar de materiaalflux toe en is het gevolg van de schuine materiaalinval. Een dergelijke kolomkanteling wordt bij Inclined Substrate Deposition (ISD) meermaals vastgesteld, en is afhankelijk van het materiaal en de materiaal invalsrichting [Bauer97][Abelman94]. Let op: het gaat hier over een morfologische kanteling, dus van de kolommen in de deklaag, en niet over een kristallografische kanteling, dus van de kristallografische as uit het vlak. We weten uit XRD poolfiguren dat sommige deklagen wel degelijk een lichte kristallografische kanteling vertonen, maar deze is meestal niet meer dan een paar graden, terwijl de meeste YSZ deklagen op metaalsubstraat juist geen kristallografische kanteling vertonen. Dit in tegenstelling tot de kolomkanteling, die hier zo’n 20° blijkt te zijn.

kolommen, diameter ~ 100 nm

kleinere korrels glas substraat

Fig. III.1. (30) SEM cross sectie van een YSZ IAD deklaag van ~ 0.6 µm dik.

Griet De Winter


p . 207

Fig. III.1. (31) SEM plan view van een YSZ IAD deklaag van 1 µm dik. (opm.: het sample werd gekanteld voor deze opname; de geobserveerde kanteling van de korrels is dus niet helemaal reëel)

Oriëntatie in het vlak (XRD poolfiguur met en zonder CeO2 deklaag) Fig. III.1 (32) toont de XRD (111) poolfiguur van een YSZ deklaag van 0.9 µm dik (a) en van de epitaxiale CeO2 deklaag er op (b). Tabel III.1 K geeft een overzicht van de FWHM in phi van YSZ deklagen met oplopende dikte, en van CeO2 deklagen hier bovenop. We zien in fig. III.1 (32) dat de breedte van de pieken van de YSZ en CeO2 poolfiguren equivalent zijn, maar de vorm van de pieken is wel een beetje anders: de piekposities en piekvormen van de CeO2 poolfiguur zijn symmetrischer dan die van de YSZ poolfiguur. Dit suggereert dat de kristalstructuur aan de oppervlakte van de YSZ laag minder vervormd is. Bij het vergelijken van de (111) poolfiguren van de YSZ deklagen met verschillende diktes, zien we dat de ‘vervormde’ polen optreden van zodra er sprake is van biaxiale alignatie (dit is vanaf een deklaag van 300 nm). Het is dus mogelijk dat de vervorming inderdaad optreedt bij het vormen van de biaxiale alignatie. Hetgeen we zien in tabel III.1 K is eigenlijk verrassend: de graad van in-plane alignatie van de CeO2 is eigenlijk hetzelfde voor alle onderliggende YSZ diktes, als we een fout in rekening brengen van 4.8% (zie hoofdstuk II.1), hoewel de FWHM in phi voor de YSZ laag wel verbetert met zo’n 6°. Dit is niet wat we zouden verwachten op basis van de onderstelling dat de alignatie van de YSZ laag verbetert met de dikte. We moeten daarbij twee opmerkingen maken: met XRD meten we doorheen de hele laagdikte, en zelfs meer dan dat (we zien nog steeds grote substraatpieken), dus minstens enkele µm diep. Dat betekent dat we zelfs voor de dikste YSZ laag (1.8 µm in dit geval) nog reflecties meten van het begin van de deklaag. Een betere graad van alignatie bij dikkere lagen betekent misschien enkel dat reflectie van korrels onderaan de deklaag minder bijdraagt tot de totale intensiteit, en niet noodzakelijk dat de alignatie van de deklaag nog verbetert. Daarom zou dit resultaat het gevolg kunnen zijn van het

Griet De Winter


p . 208

feit dat de alignatie verbetert tot op een bepaalde laagdikte, en daarna niet meer, wat zou verklaren waarom de graad van alignatie in de CeO2 deklagen allemaal vergelijkbaar is. Uit deze resultaten zouden we kunnen schatten (maar dit is “met de natte vinger”) dat de alignatie in het vlak misschien niet meer verbetert na een laagdikte van 350 nm. Dit is in feite niet in strijd met de vooropgestelde hypothese (zie § III.1.3), noch met de resultaten in TEM (zie hieronder). Dit is echter tot op zekere hoogte wel in strijd met hetgeen in § III.1.1 beweerd werd, namelijk dat de alignatie in het vlak verbetert met de dikte: deze bewering zou op zich niet verkeerd zijn, maar de invloed van de laagdikte op de alignatie in het vlak, lijkt nu wel minder groot dan op basis van eerdere resultaten werd verwacht. Het goede nieuws is dat hieruit volgt dat er geen erg dikke YSZ lagen nodig zijn voor het bekomen van de beste alignatie. Dit betekent ook dat de condities bij het begin van de laaggroei anders zullen moeten gemanipuleerd worden om een verbetering van de alignatie mogelijk te maken. een andere mogelijke reden voor het geringe verschil in graad van alignatie bij de CeO2 lagen, zou kunnen zijn dat de CeO2 depositie niet voldoende geoptimaliseerd werd. Het gaat hier over depositie bij 550°C, bij een druk van 1.1 Pa, en een depositietijd van 30 minuten (laagdikte bij benadering 100 nm). Misschien is dit toch nog niet de optimale temperatuur. Verder onderzoek zou dit dan moeten uitwijzen. Aangezien de CeO2 lagen echter wel degelijk biaxiaal gealigneerd zijn, wordt er verwacht dat een optimalisatie van de substraattemperatuur voor alle CeO2 een zelfde verbetering in FWHM (phi) zou betekenen. Dat wil zeggen dat bovenstaande conclusie ongewijzigd zou blijven.

a.

b.

Fig. III.1 (32) XRD (111) poolfiguur van een YSZ deklaag van 0.9 µm dik a. en van de CeO2 deklaag er op b. Tabel III.1 K FWHM in phi van XRD (111) poolfiguur van YSZ deklagen met verschillende diktes en de 100 nm dikke CeO2 deklagen er op laagdikte YSZ

140 nm 350 nm 530 nm 900 nm 1.1 µm 1.8 µm

FWHM phi (°)

FWHM phi (°)

YSZ deklaag

CeO2 epitaxiaal er op

geen in-plane alignatie 30° +/- 1.4° 29.5° +/- 1.4° 28° +/- 1.3° 27° +/- 1.3° 24.5° +/- 1.2°

geen in-plane alignatie 28° +/- 1.3° 28° +/- 1.3° 30° +/- 1.4° 28° +/- 1.3° 29° +/- 1.4°

Griet De Winter


p . 209

TEM metingen (microstructuur en alignatie) Aan de Universiteit Antwerpen (EMAT) werden door Oleg Lebedev TEM opnames gemaakt, zowel cross sectie als plan view van een YSZ deklaag van 1.25 µm dik. Uit XRD metingen werd duidelijk dat de deklaag, zoals alle YSZ deklagen van deze dikte en afgezet onder dezelfde depositieomstandigheden (250 W DC, 55° kanteling, 13 cm target-substraat afstand, 0.4 Pa), sterk preferentieel (002) uit het vlak georiënteerd is. Verder werd er met XRD ook voorkeursoriëntatie in het vlak vastgesteld. Met TEM werd een dwarsdoorsnede en een bovenaanzicht van de deklaag bekeken. Daarnaast werden ook Electron Diffractie patronen gebruikt om de morfologische informatie te koppelen aan de kristallografische data. Fig. III.1 (33) toont een dwarsdoorsnede van de volledige deklaag. De columnaire structuur, zoals waargenomen in de SEM cross secties, wordt hier duidelijk bevestigd. De kolommen hebben een kanteling van 15-20° (α1 – α2) , wat de schatting van 20° uit de SEM cross sectie eveneens bevestigt. Aan het begin van de deklaag zijn duidelijk kleinere korrels waar te nemen, die overgroeid worden door de uiteindelijke kolommen. De diameter van de kolommen neemt toe van het begin van de deklaag tot een laagdikte van ongeveer 200 nm (dit is een schatting, want dat is met deze vergroting niet zo goed te zien), en heeft een uiteindelijke grootte van ongeveer 100 nm. De bovenkant van de kolommen is gefacetteerd en de kolommen worden afgeknot door een vlak onder een specifieke hoek γ, die een hoek van 45-55° maakt met de substraat normaal. Dit is allemaal aangeduid in fig. III.1 (33). Merk hier nogmaals op dat de (morfologische) kolomkanteling niet gecorreleerd is met een kanteling van de kristallografische as uit het vlak, zoals hierboven reeds opgemerkt. Het elektronendiffractiepatroon in fig. III.1 (33) toont de [002] oriëntatie uit het vlak, die niet gekanteld is. Dit werd eveneens geobserveerd in XRD (111) poolfiguur. Het is belangrijk om op te merken dat het gefacetteerde oppervlak van deze YSZ lagen waarschijnlijk een nadeel is voor het gebruik als bufferlaag voor een coated conductor. Zoals verderop blijkt (§ III.1.3.2), zijn deze kolommen afgeknot door een (111) vlak, wat zou kunnen tot gevolg hebben dat een supergeleider laag die hierop wordt gegroeid, nucleëert met een ongewenste oriëntatie uit het vlak.

Fig. III.1 (33) TEM dwarsdoorsnede van de volledige YSZ deklaag, met de kolomkantelhoeken en het gefacetteerde oppervlak.

Griet De Winter


p . 210

Om de evolutie van de preferentiële kristallografische oriëntatie bij verschillende laagdiktes te bekijken, werden Selective Area Diffraction Patterns opgenomen die corresponderen met verschillende laagdiktes, zoals weergegeven in fig. III.1 (34). Onderaan de deklaag (patroon 1) zijn er verschillende oriëntaties te zien: we zien vooral spots op de (111) diffractie ring en op de (002) diffractie ring. Dit correspondeert met een overlap van twee diffractiepatronen, namelijk van de [110] en de [010] richting. De deklaag heeft op dit punt dus al een (niet-gekantelde) [002] uit-het-vlak oriëntatie, maar in het vlak is er random oriëntatie. Patronen 2 en 3, van middenin en bovenaan de laag, hebben bijna uitsluitend nog spots op de (002) ring, en ook spots met lage intensiteit op de (111) ring. Hier is er geen overlap meer van de [110] en [010] patronen, deze spots corresponderen allemaal met het [010] patroon. Dit wijst op een sterk preferentiële [002] uit het vlak oriëntatie met ook al een sterke alignatie in het vlak. Patronen 2 en 3 zagen er heel gelijkaardig uit. Om de oriëntatie in het vlak beter te bekijken wordt in fig. III.1 (35) een plan view TEM opname van dezelfde YSZ deklaag getoond, waarbij eveneens een elektronendiffractie patroon weergegeven is. De preferentiële oriëntatie in het vlak van de YSZ laag is hier ook weer duidelijk aan de bundeling van intensiteiten op de diffractiering. Bij random oriëntatie in het vlak zou er een volledige ring te zien zijn. De TEM opnames bevestigen dus in hun geheel de conclusies die reeds getrokken werden uit XRD en SEM analyse: reeds op een dikte van 200 nm is de deklaag preferentieel [002] uit het vlak georiënteerd, maar nog met een verdeling van de oriëntatie in het vlak; vanaf een bepaalde dikte (grootteorde ~ 300 nm) is er ook preferentiële oriëntatie in het vlak.

Fig. III.1 (34) TEM dwarsdoorsnede van een YSZ deklaag, met SAD patronen op verschillende plaatsen in de deklaag

Griet De Winter


p . 211

Fig. III.1 (35) plan view TEM opname met SAD patroon

E. Invloed van de target-substraat kantelhoek Om de invloed van de substraat kantelhoek (= de hoek tussen substraat normaal en target normaal) te bestuderen, werd een reeks deposities uitgevoerd op geaard roestvrij staal, ongekoeld en niet verwarmd, bij 250 W DC sputteren, een druk van 0.4 Pa en een target-substraat afstand van 13 cm. De Ar en O2 debieten waren respectievelijk 75 sccm en 3.75 sccm. De laagdikte was telkens ~ 1.2 µm. De kantelhoek werd ingesteld op: 0°, 30°, 45°, 50° en 55°. Bij loodrechte depositie (kantelhoek = 0°) wordt uit het vlak in XRD θ/2θ spectrum voornamelijk (002) en (311) oriëntatie waargenomen, maar met ook een fractie (111) en (220) georiënteerde korrels. We kunnen dus stellen dat de oriëntatie uit het vlak onder deze omstandigheden bij loodrechte depositie relatief random is. Van zodra het substraat gekanteld is over 30° of meer, is er in XRD enkel nog (002) oriëntatie te zien. De intensiteit van de (002) piek wordt groter voor grotere kanteling tot 50° en blijft daarna ongeveer gelijk. Een mogelijke verklaring is het begrip directionele diffusie: doordat het materiaal schuin invalt op het substraat of op de groeiende laag, zal er een netto diffusie zijn in een richting, bepaald door de projectie van de invalsrichting op het vlak van het substraat. De grootte van deze directionele diffusie is natuurlijk ook afhankelijk van de energie van het adatoom en dus van ionenbombardement tijdens de groei, substraattemperatuur en depositietechniek. Aangezien hier alle parameters constant werden gehouden behalve de kantelhoek, zal hier enkel de kantelhoek een invloed hebben op de directionele diffusie. Er wordt verwacht dat deze groter zal zijn bij grotere kantelhoek.

Griet De Winter


p . 212

Er is ook variatie in de graad van alignatie in functie van de kantelhoek: fig. III.1 (36) toont de FWHM voor phi in functie van de substraat kantelhoek. De graad van alignatie neemt duidelijk toe voor stijgende kantelhoek, tot een kantelhoek van 55°. Er werden nog geen deposities uitgevoerd bij sterkere kanteling. Dit is zeker iets dat nog verder moet onderzocht worden voor verdere optimalisatie van de biaxiale alignatie. We brengen een fout van 10% in rekening voor de graad van alignatie in het vlak (de poolfiguren werden opgenomen met stappen van 5° in phi met de D5000 in Berlijn). De gefitte curve is een tweedegraads vergelijking. Een mogelijke verklaring voor dit dalend verband is het schaduweffect (zie ook § I.4.2.2 B): hoe groter de hoek waarmee het materiaal toekomt op het substraat, hoe meer er “zelf-schaduwen” optreedt, waarbij reeds afgezet materiaal in de weg komt te liggen voor nieuwe adatomen. Daarbij komt nog dat er wellicht een zekere groeianisotropie optreedt, dit is de mate waarin een korrel met een bepaalde kristallografische oriëntatie sneller zal in de hoogte groeien dan een korrel met een andere kristallografische oriëntatie. Hierdoor zal een korrel met de sneller groeiende kristallografische oriëntatie meer materiaal “vangen” dan een korrel met een minder snel groeiende kristallografische oriëntatie. Dit zal het schaduweffect dat optreedt onder invloed van schuine materiaalinval, nog versterken. 34 32

FWHM (°)

30 28 26 24 22 20 18 25

30

35

40

45

50

55

60

target-substraat hoek α (°)

fig. III.1 (36) FWHM in phi (°) in functie van substraat kantelhoek voor YSZ lagen afgezet onder verder identieke omstandigheden.

Andere factoren, zoals substraattemperatuur, ionenbombardement en de gebruikte depositietechniek, kunnen elk hun invloed hebben op de boven vermelde processen. Het verhogen van de substraattemperatuur zal een algemene verhoging van de adatoom oppervlak mobiliteit met zich meebrengen. Bij erg hoge substraattemperatuur zal het effect van de bovenstaande factoren (schaduwen, directionele diffusie) teniet gedaan worden door de heel hoge mobiliteit van het adatoom: het adatoom heeft bij wijze van spreken oneindige mobiliteit en kan zich binden op de plaats die energetisch het meest geschikt is. In deze situatie zal er geen kolomgroei optreden, maar bevinden we ons in zone III van het zonegroeimodel van Thornton (zie ook § I.4.1.3). Laagenergetische ionenbombardement wordt verondersteld een analoog effect te hebben als het verhogen van de substraattemperatuur. Hoeveel laagenergetische ionenbombardement (flux en energie) er nodig is om over te gaan naar een regime zonder kolomgroei, waar energetische voorwaarden de laaggroei gaan domineren en de richting van het materiaalinval een secundaire of zelfs niet-bestaande rol zal gaan spelen, is niet eenduidig:

Griet De Winter


p . 213

dit is onder andere afhankelijk van het gegroeide materiaal. Bij directioneel hoogenergetisch ionenbombardement zal de richting van de materiaalinval (en dus schaduwen en directionele diffusie) ook veel minder een rol spelen, daar de ionen voldoende energie hebben om het materiaal te hersputteren en zodoende heroriëntatie kunnen veroorzaken. De depositietechniek speelt uiteraard ook een rol, aangezien deze voor een groot deel zal bepalen wat de energie is waarmee atomen het substraat bereiken : bij sputteren zijn de atomen niet gethermaliseerd maar hebben een beperkte energie, wat ook het geval is voor e-beam evaporatie en PLD. In dit geval gaat het echter om ongebalanceerd magnetron sputteren, waarbij er bovendien zeker sprake is van verhoogde plasmadichtheid ter hoogte van het substraat ten opzichte van gebalanceerd magnetron sputteren. Hierdoor zal de adatoom energie (of mobiliteit) dus ook hoger zijn.

F. Invloed van de aangelegde substraat spanning Een andere parameter die mogelijk een rol kan spelen is de elektrische potentiaal op het substraat. Als we er van uitgaan dat de ionenenergie en ionenstroomdichtheid een invloed hebben op de biaxiale alignatie, dan moet een aangelegde spanning op het substraat een effect hebben. Om dit te bestuderen werden deposities uitgevoerd onder juist dezelfde omstandigheden als hierboven bij de gevarieerde kantelhoek, maar dan met vaste kantelhoek van 55° en een aangelegde substraat spanning van -30 V tot + 60 V, in stappen van 10 V. Alle deklagen hebben een dikte tussen 1.2 µm en 1.3 µm, met uitzondering van de deklagen gegroeid bij + 50 V en + 60 V die respectievelijk 1.5 µm en 1.45 µm dik zijn. Alle afgezette lagen hadden preferentiële (002) oriëntatie uit het vlak. Fig. III.1 (37) toont de FWHM in phi (°) in functie van aangelegde substraat spanning. Er werd opnieuw een fout van 10% op FWHM in rekening gebracht. De invloed op de graad van biaxiale alignatie is dus erg groot: er is een duidelijk minimum in in-plane FWHM voor een aangelegde spanning van + 20 tot + 40 V. Depositie bij een negatieve aangelegde spanning resulteerde steeds in erg brede pieken in XRD poolfiguur, of dus in relatief slecht gealigneerde lagen. Maar ook depositie bij een hogere positieve spanning (+ 50V, + 60 V) resulteert in minder goed gealigneerde deklagen. Wat kan dit nu betekenen? 40 FWHM (°)

35 30 25 20 15 -40

-20

0

20

40

60

80

substrate bias (V) Fig. III.1 (37) FWHM in het vlak (°) in functie van aangelegde substraat spanning voor YSZ deklagen afgezet onder overigens identieke depositieomstandigheden.

Griet De Winter


p . 214

Het aanleggen van een negatieve spanning zal enerzijds positieve ionen (zoals Ar+, aantrekken en de invalsenergie van deze ionen op het substraat verhogen, en anderzijds negatief geladen deeltjes (zoals elektronen en O-) afstoten. Enkel hoogenergetische negatief geladen deeltjes zullen nog in staat zijn om het afstotende/vertragende negatieve spanningsveld te overwinnen en het substraat te bereiken. Het aanleggen van een positieve spanning zal juist het tegenovergestelde effect hebben: positieve ionen worden afgestoten of vertraagd, negatieve ionen en elektronen worden aangetrokken en versneld. De resultaten wijzen er op dat het afstoten of vertragen van energetische positieve ionen en/of het aantrekken en versnellen van elektronen of negatieve ionen een positief effect heeft op de graad van alignatie in het vlak. Voor te hoge positieve spanning, dus als er teveel elektronen en negatieve ionen en/of elektronen en negatieve ionen met te hoge energie op de deklaag invallen, is het effect op de graad van alignatie in het vlak dan weer nefast. In beide situaties met negatief effect op de biaxiale alignatie (positieve bias of te hoge negatieve bias) is er wellicht geen sprake van hersputteren: de depositiesnelheid schommelt random tussen 39 nm/min en 50 nm/min bij het variëren van de substraat spanning. De hoogste depositiesnelheden worden zelfs gemeten bij + 50 V en + 60V aangelegde substraat spanning. Dit is een relatief grote variatie in depositiesnelheid, maar deze is ook afhankelijk van het targetverbruik (de deposities werden namelijk uitgevoerd bij constant vermogen), dat ook varieerde in deze reeks deposities. De enige conclusies die we hier kunnen trekken zijn: een negatieve bias en een hoge positieve bias hebben allebei een slecht effect op de alignatie in het vlak. Deze observatie komt overeen met de betere alignatie in een ‘vuile’ kamer: bij een (beperkte) positieve bias zal er een grotere plasmastroom (meer elektronen) naar het substraat gaan. O2+)

III.1.2.2 Karakterisatie reactief sputterproces Zoals omschreven in hoofdstuk I.3 (meer bepaald § I.3.3.1 A), kan er bij een reactief sputterproces een fenomeen optreden aan de sputter target dat target vergiftiging wordt genoemd. In feite komt het er op neer dat er een interactie optreedt tussen het target materiaal en het reactief gas, waardoor de ontladingskarakteristieken van het sputterproces wijzigen. Een manier om deze verandering te bekijken is door de ontladingspotentiaal op te meten in functie van stijgend reactief gasdruk. Aangezien voor deze studie steeds gesputterd wordt van een metallische Zr/Y target in een mengsel van argon en zuurstof, is het interessant om het poisoninggedrag ook hier kort te bekijken. Vroegere metingen wezen steeds op hetzelfde soort gedrag van de ontladingspotentiaal in functie van het zuurstofdebiet, dat wordt geïllustreerd in fig. III.1 (38). We zien dat de ontladingspotentiaal bij stijgende zuurstof flow eerst ongeveer 10 V stijgt, om daarna over een relatief breed bereik aan zuurstof flow te dalen over ongeveer 50 V, waarna de ontladingspotentiaal daar satureert. Bij dalende zuurstof flow stijgt de ontladingspotentiaal geleidelijk terug naar de hoogste bereikte waarde, om bij zeer lage zuurstof flow terug dezelfde waarde te bereiken als bij het begin van de meting. Er is eigenlijk nergens echt sprake van een erg abrupte overgang. Het systeem vertoont dus wel

Griet De Winter


p . 215

degelijk een poisoning gedrag, maar het is niet erg onstabiel. Op basis van deze metingen werd voor de eerste depositiereeks steeds gewerkt bij een zuurstof flow die overeenkomt met het punt waarbij de ontladingsspanning licht stijgt. Dit is dus steeds in volledig stabiel regime, op basis van deze metingen. ontladingspotentiaal (V)

280 270 260 250 240 230 220 210 200 0

2

4

6

8

10

zuurstof flow (sccm) Fig. III.1 (38) hysteresis gedrag van de ontladingspotentiaal van een Zr/Y target in functie van het zuurstof debiet.

Dit soort metingen werd echter in de tweede depositiereeks herhaald, waarbij metingen werden gedaan met een target bij verschillende toestanden van verbruik: de ontladingspotentiaal werd gemeten voor een nieuwe target, een half opgebruikte target en een volledig opgebruikte target. De resultaten zijn te zien in fig. III.1 (39). Hier zien we een ander gedrag opduiken bij verschillende target toestand. Bij een half opgebruikte target zien we een gelijkaardig verloop als hierboven omschreven (fig. III.1 (39) b.). In geval van een nieuwe target is er niet eerst een lichte stijging van de ontladingspotentiaal bij stijgende zuurstof flow, maar begint de ontladingspotentiaal direct langzaam te dalen, om bij een bepaalde zuurstof flow plots sterk te beginnen dalen (fig. III.1 (39) a.). Bij een volledig verbruikte target is de stijging die optreedt bij lagere zuurstof flow niet meer klein, maar groot en abrupt, en de stijging treedt op bij veel lagere zuurstof flow dan bij een half verbruikte target. Bovendien treedt er daarnaast bij hogere zuurstof flow wel degelijk toch ook nog terug een even sterke daling van de ontladingspotentiaal op (fig. III.1 (39) c). Het is duidelijk dat er hier twee verschillende mechanismen aan het werk zijn die dit tweeledig gedrag van de ontladingspotentiaal bepalen. Een mogelijke verklaring zou kunnen zijn dat er bij lage zuurstof flow eerst target vergiftiging optreedt door chemisorptie van O2 aan de Zr/Y target, en dat bij hogere zuurstof flow ionen implantatie optreedt van zuurstof in de Zr/Y target (zie de discussie hieromtrent in § I.3.3.1). Deze discussie zal ik hier echter niet voeren, aangezien er veel meer metingen en deposities in de verschillende regimes nodig zijn om een antwoord op deze vraag te geven. Waarom dit eerste regime van lagere ontladingspotentiaal bij lage zuurstof flow niet optreedt bij een nieuwe target, maar wel bij een half of volledig opgebruikte target, is onduidelijk. Het is ook niet duidelijk welk effect de toestand van de target heeft of kan hebben op de biaxiale alignatie van de deklaag. Wel lijkt het er op dat alle deposities waarvan hierboven sprake is, steeds gebeurd zijn in het gebied met verhoogde ontladingspotentiaal (gebied 2 in fig. III.1 (39) b. en c.). Bij de eerste depositiereeks werd de zuurstof flow tijdens

Griet De Winter


p . 216

depositie namelijk precies bepaald door de zuurstof flow op te drijven tot het punt waarbij de ontladingspotentiaal stijgt. Dit betekent dat de depositie hierdoor automatisch zal gebeurd zijn in regime 2, bij verhoogde ontladingspotentiaal. Bij de tweede depositiereeks werd de zuurstof flow gevarieerd. De beste resultaten werden echter bekomen bij een vrij lage zuurstof flow, die steeds zo laag mogelijk werd gekozen met als enige bijkomende voorwaarde dat de YSZ deklaag nog steeds volledig transparant, of dus volledig geoxideerd, moest zijn na depositie. Dit kwam steeds overeen met een zuurstof flow van 2 – 4 sccm. Als we kijken op fig. III.1 (39), komt dit ook in geval van een volledig opgebruikte target overeen met het gebied van verhoogde ontladingspotentiaal. Wat er precies aan de hand is, en wat de invloed is van de target toestand op de kristallografische en morfologische eigenschappen van de deklaag, is iets dat verder onderzocht wordt in het kader van het GBOU project. Het is onder andere interessant om bij deze verschillende regimes deposities uit te voeren en ook om Langmuir probemetingen te doen voor het bepalen van plasmapotentiaal, zwevende potentiaal, elektronen- en ionendichtheid en elektronen- en ionentemperatuur. Daarnaast kunnen er probemetingen uitgevoerd worden met een platte probe voor het bepalen van de ionen/atomen verhouding aan het substraat, en is het zeker interessant om massa spectrometrie te doen om te onderzoeken of de samenstelling van het plasma anders is in deze verschillende regimes. Verder onderzoek wordt gepland en maakt deel uit van het doctoraatsonderzoek van Stijn Mahieu en Pieter Ghekiere, waarin groeimodellen worden onderzocht die de waargenomen vervorming kunnen verklaren. Het is in dit proefschrift niet de bedoeling het reactief sputter proces an se te bestuderen maar de hier beschreven experimenteel vastgestelde anomalieën worden verder onderzocht in de onderzoeksgroep. Dat het hier echter niet om een toevalligheid gaat werd bewezen in een tweede reeks metingen, uitgevoerd door Stijn Mahieu. 390

Vd (V) 375 360 345 330

310 305

(1)

(2)

300

315 300 285 270 255 240

a.

315

Vd (V)

(3)

295 290 285

O2 (sccm) 0

1

2

3

Vd (V)

4

5

6

O2 (sccm)

280

7

8

9

10

0

b.

1

2

3

4

5

6

7

8

c.

300 290

(2)

280 270

(3)

(1)

260 250 240

O2 (sccm)

230 220 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10 11

Fig. III.1 (39) Ontladingspotentiaal i.f.v. O2 flow voor reactief sputteren van een a. nieuwe Zr/Y target; b. half opgebruikte Zr/Y target; c. volledig opgebruikte Zr/Y target.

Griet De Winter


p . 217

III.1.3 Hypothese voor biaxiaal gealigneerde groei Op basis van experimentele observaties van microstructuur en kristallografische groei van de YSZ deklagen, gegroeid met een ongebalanceerd magnetron, en op basis van literatuurstudie hieromtrent, werd een eerste groeimodel opgesteld. Dit model werd gepubliceerd door Stijn Mahieu [Mahieu2004] en omvat vooral een model voor het verklaren van de vorming van een bepaalde oriëntatie uit het vlak in de YSZ deklagen. Daarnaast wordt, op basis van geometrische overwegingen, een hypothese naar voor geschoven voor het verklaren van de geobserveerde alignatie in het vlak. Het is belangrijk om te vermelden dat dit model nog onvolledig is, en nog geen volledige verklaring kan geven voor alle bekomen resultaten en voor de geobserveerde invloed van bepaalde sputter parameters. Dit model wordt momenteel verder uitgewerkt op basis van observaties van deklagen van andere materialen (TiN, MgO, ...) door Stijn Mahieu en Pieter Ghekiere, in het kader van hun doctoraatsonderzoek, en zal dus later in uitgebreider vorm terug te vinden zijn in hun doctoraatsproefschriften. Enkele ideeën voor verder onderzoek om de hypothese verder uit te werken, worden geformuleerd in hoofdstuk III.3.

III.1.3.1 Preferentiële oriëntatie uit het vlak A. Algemene observaties Observaties van kristallografische oriëntatie en microstructuur van de YSZ deklagen gegroeid op een gekanteld polykristallijn substraat met een ongebalanceerd sputter magnetron leren ons het volgende: de preferentiële (002) oriëntatie uit het vlak ontstaat door evolutionaire selectie: naarmate de deklaag dikker wordt, domineren (002) georiënteerde korrels de structuur. Dit is zichtbaar in XRD θ/2θ spectra van deklagen van verschillende diktes: bij dunne deklagen zijn reflecties te zien aan (111), (002), (220), (311) en (004) vlakken, maar na een bepaalde dikte (200-300 nm) groeien enkel de (002) en (004) reflectie in intensiteit. Dit wordt ook bevestigd in SEM observaties van de columnaire microstructuur: kleinere korrels worden overgroeid door andere korrels, die uiteindelijk kolommen worden met een diameter van ~ 100 nm. Ook TEM observaties bevestigen deze microstructuur en deze kristallografische informatie door Selective Area Electron Diffraction. in TEM en SEM opnames zien we dat de bovenkant van de kolommen gefacetteerd is. De verklaring die in literatuur wordt gegeven voor dergelijke groei is het principe van “survival of the fastest”, zoals onder andere uiteengezet werd door Van der Drift [VanderDrift67]: de korrels die zodanig georiënteerd zijn dat de snelst groeiende kristallografische oriëntatie loodrecht op het substraat gericht is, domineren de groei (zie § I.4.2). Waarom echter deze specifieke oriëntatie onder deze omstandigheden de snelst groeiende richting is, wordt niet verduidelijkt. Volgens het overzicht van Kajikawa en

Griet De Winter


p . 218

medewerkers [Kajikawa2003] (zie § I.4.3) voor metaalnitride groei zijn de dominerende processen voor deze groei plakanisotropie of oppervlakdiffusie tussen kristalvlakken. In geval van TiN komt dit overeen met de (111) preferentiële oriëntatie uit het vlak. In beide gevallen (YSZ – (002) oriëntatie en TiN – (111) oriëntatie) is dit het vlak met de hoogste oppervlakenergie, of dus energetisch minst voordelig. De hypothese die volgt, werd uitgewerkt door Stijn Mahieu binnen de onderzoeksgroep, en steunt op anisotropie in oppervlakdiffusie tussen korrels met verschillende kristaloriëntaties. We beschouwen Yttria geStabilizeerd Zirconia, dat de fluorietstructuur bezit (§ I.2.1.2). Als we YSZ deklagen groeien van een Zr/Y target met reactief sputteren, gaan we er van uit dat de groei beperkt wordt door de toevoer van metaalatomen aan het substraat, of dus dat het reactief gasdebiet voldoende hoog is om ten allen tijde een voldoende hoge zuurstoftoevoer aan het substraat te hebben om de metallische adatomen te kunnen binden. Dit is een heel belangrijke voorwaarde. Aangezien de hypothese steunt op de oppervlakmobiliteit van de adatomen, is het van belang te schatten wat de energie van de metallische deeltjes is als ze het substraatoppervlak bereiken. Er wordt geschat dat de gesputterde atomen bij een druk van 0.4 Pa en een target-substraat afstand van 13 cm, aan het substraat een energie zullen hebben van enkele eV [Mahieu2004]. De mobiliteit van het adatoom op de groeiende deklaag of op het substraat, wordt uiteraard beïnvloed door een aantal factoren, waaronder restgassen in de kamer [Greene90][Abelman94], substraattemperatuur, de ion/atoom verhouding aan het substraat [Harper90] [Smidt90] [Greene90] en de snelheid waarmee het adatoom ‘bedolven’ geraakt onder andere toekomende atomen (gerelateerd aan de depositiesnelheid). De afstand dat een adatoom kan afleggen of het aantal sprongen dat een adatoom kan maken vooraleer gebonden te geraken aan de rest van de deklaag of aan het substraat, wordt ook mee bepaald door directionele diffusie (zie § I.4.2.2 B of [Abelman94]). Daarnaast zal de afstand dat een adatoom aflegt vooraleer zich te binden afhangen van het kristallografische vlak (plakanisotropie) waarop het zich bevindt.

B. Nucleatie en coalescentie Voor de eenvoud wordt het model uitgewerkt voor ZrO2 (fluoriet), zonder toegevoegd Yttria, want dit beïnvloedt de binding van zuurstofatomen in de structuur. De hypothese gaat er van uit dat een O2 molecule, die toekomt aan een ZrO2 oppervlak, dissociatieve chemisorptie zal ondergaan als de oppervlak bindingsenergie hoger is dan 5.16 eV, de dissociatie-energie van een O2 molecule [CRC]. In de ZrO2 structuur is de bulk bindingsenergie van zuurstof 11.2 eV, en een zuurstofion zit daarbij gebonden aan 4 zirconiumionen. Als een O2 molecule toekomt aan een Zr-oppervlak, kunnen we er dus van uit gaan dat deze molecule dissociatieve chemisorptie zal ondergaan als er twee dichtste Zr-naburen beschikbaar zijn: dan kan een zuurstofion de helft van zijn bulkbindingen aangaan (11.2 eV : 2 = 5.6 eV, dus groter dan de dissociatie energie van O2, namelijk 5.16 eV). Wat gebeurt er nu als een Zr atoom toekomt aan de groeiende deklaag? Zoals hierboven reeds vermeld gaan we er van uit dat de zuurstofflow voldoende hoog is opdat de deklaag steeds zou beëindigd zijn door een zuurstofoppervlak vooraleer het volgende

Griet De Winter


p . 219

metallisch atoom toekomt. Een Zr atoom dat de groeiende deklaag nadert, kan zich in één van volgende situaties bevinden (geïllustreerd in fig. III.1 (40)): Fig. III.1 (40) a. : een Zr atoom dat toekomt aan een (001) vlak van de ZrO2 structuur, zal vier dichtste zuurstof-naburen aantreffen. Aangezien een volledig gebonden Zr atoom in de kubische fluorietstructuur 8 dichtste naburen heeft, betekent dit dat aan de helft van de totale bindingen voldaan is. Fig. III.1 (40) b.: een Zr atoom dat echter toekomt aan een (111) vlak, zal slechts één dichtste zuurstof-nabuur vinden, wat dus een veel zwakkere binding betekent dan in geval van een (001) vlak. Fig. III.1 (40) c.: een Zr atoom dat een (110) vlak bereikt, zal twee dichtste zuurstof-naburen aantreffen. Uit bovenstaande redenering volgt dat een toekomend metallische atoom of ion een veel grotere bindingskans zal hebben op een (001) oppervlak, dan op een (111) of (110) oppervlak. Dit komt overeen met een verhoogde adatoommobiliteit op de (111) en (110) vlakken. We kunnen dit zien als volgt: door de hogere adatoommobiliteit op de (111) en (110) vlakken, heeft een adatoom meer kans om zich naar de rand van de aldus georiënteerde korrel te begeven. Zolang de deklaag zich in de initiële groeifase bevindt, betekent dit dat de kans groter is dat deze korrels meer lateraal (in de breedte) zullen groeien dan loodrecht op het substraat (in de hoogte). Dit zal zo zijn voor de (111) en (110) korrels, terwijl de (001) korrels eerder groeien in de hoogte. Na de nucleatiefase zullen de korrels tegen elkaar aan groeien: de coalescentiefase.

(111) as

(100) as

a.

b.

(110) as c. Fig. III.1 (40) een Zr of Y atoom (witte bolletjes) komt toe aan het met zuurstofatomen beëindigde oppervlak (grijze bolletjes) van een YSZ deklaag voor a. een (001) korrel; b. een (111) korrel en c. een (110) korrel; het metaalatoom vindt respectievelijk vier eerste naburen, één eerste nabuur en twee eerste naburen (zwarte stippellijn).

Griet De Winter


p . 220

C. Het overgroei-mechanisme Waarom zouden nu deze (001) georiënteerde korrels de oriëntatie van de deklaag domineren na verloop van tijd? Enerzijds mogen we hier niet vergeten dat het gaat over schuine materiaal inval. Doordat er een plakanisotropie (of anisotropie in oppervlakdiffusie) is, zullen volgens bovenstaande redenering de korrels op het moment van coalescentie verschillende hoogtes hebben. Hierdoor zal schaduwen optreden. Anderzijds kunnen we beredeneren dat de korrel zal streven naar een bepaalde energetische stabiliteit of kristal habitus (dit is de uitwendige vorm van het kristal, in dit geval van de korrel in de deklaag). Om deze tweede redenering uit te werken, moeten we dus op zoek gaan naar de groeivorm van de korrels. Een metallisch adatoom dat landt op een vlak met hogere oppervlak diffusie of lagere bindingskans, zal naar de korrelgrens kunnen bewegen als het voldoende mobiliteit heeft. Ook hier weer kan er geredeneerd worden dat een Zr atoom zich aan deze korrelgrens zal binden aan een oppervlak waar het de meeste bindingen kan aangaan. Op analoge manier als hierboven kunnen de verschillende mogelijke zijvlakken van (001), (111) en (110) korrels beschouwd worden [Mahieu2004]. Hieruit blijkt dat de meest stabiele vorm deze is, gelimiteerd door {111} vlakken, of dus een {111} gefacetteerde structuur. Dai en medewerkers observeerden deze {111} kristal habitus met TEM voor YSZ deklagen [Dai99]. Het zijn enkel de [001] georiënteerde korrels (met (001) vlakken evenwijdig aan het substraat of dus [001] as loodrecht op het substraat), die lateraal kunnen uitbreiden na coalescentie en daarbij blijven voldoen aan de {111} kristal habitus. Hierdoor kunnen de [001] korrels dus effectief de andere korrels overgroeien en de structuur gaan domineren. De resulterende korrelvorm zou dan als volgt eruit zien: uit het vlak [001] georiënteerd, met {110} georiënteerde zijkanten en aan de bovenkant afgeknot door {111} vlakken. Het schaduweffect dat optreedt ten gevolge van initiële hoogteverschillen, zal dit proces nog versnellen.

D. Invloed van andere parameters Eén van de andere parameters die interessant is om te bekijken is de kantelhoek tussen target en substraat, of dus de hoek waaronder het materiaal invalt op het substraat. Zoals vastgesteld in § III.1.2.1 E, waar de invloed van de kantelhoek op de oriëntatie uit het vlak werd bekeken, is er bij loodrechte depositie sprake van een mengeling van kristaloriëntaties uit het vlak, maar wel nog steeds met licht preferentiële (002) oriëntatie. Verder zien we dat de materiaal invalshoek wel degelijk een rol speelt, als we kijken naar de deposities bij hogere kantelhoek: naarmate de kantelhoek vergroot, verhoogt de intensiteit van de (002) reflectie voor dezelfde laagdikte. Een mogelijke verklaring hiervoor is de meer beperkte oppervlakdiffusie bij loodrechte depositie: in geval van schuin materiaalinval, zal er directionele diffusie optreden, waarbij het materiaal zich netto meer verplaatst volgens de projectie van de materiaalinvalsrichting op het substraat dan in de andere richtingen. Bij loodrechte depositie is er geen directionele diffusie, waardoor een adatoom zich netto minder ver zal verplaatsen van de plaats waar het de groeiende laag bereikte dan bij schuine materiaalinval. Hierdoor zien we minder uitgesproken (002) oriëntatie uit het vlak.

Griet De Winter


p . 221

Dat er tóch nog preferentiële (002) oriëntatie optreedt, kan verschillende redenen hebben: ofwel wordt de adatoom-oppervlakdiffusie meer bepaald wordt door andere factoren (zoals substraattemperatuur, laag-energetisch ionenbombardement) en slechts op de tweede plaats door de invalsrichting van het materiaal, ofwel is er niet echt sprake van random nucleatie, maar is er reeds bij nucleatie een grotere fractie aan (002) georiënteerde korrels. Een andere parameter, waarvan de resultaten niet hierboven werden vermeld, maar die deels opgenomen is in de resultaten in de eerste depositiereeks (§ III.1.1), is de magneetconfiguratie. Fig. III.1 (41) toont de fractie (001) georiënteerde korrels (dit is: de intensiteit van de (001) reflectie ten opzichte van de som van de intensiteiten van alle andere reflecties) in functie van de kantelhoek voor depositie met een 1:2 magneetconfiguratie en met een 1:9 magneetconfiguratie. In geval van depositie met een “gebalanceerd” magnetron met magneetconfiguratie 1:2, blijft de fractie (001) georiënteerde korrels relatief laag tot een kantelhoek van 50°, in tegenstelling tot de deposities met een 1:9 magnetron (zoals hierboven beschreven). Dit kan enkel veroorzaakt zijn door een verschil in ion/atoom verhouding aan het substraat tussen 1:2 en 1:9 magneetconfiguratie: zoals beschreven in literatuur, kan de i/a verhouding bij een ongebalanceerd magnetron tot vijf keer hoger zijn dan bij een gebalanceerd magnetron (zie ook § I.3.2.2 C). Een hogere flux van laagenergetische ionen zal een effect hebben op de adatoommobiliteit. Alle hierboven beschreven resultaten en processen zijn steeds bij depositie bij ‘lage’ temperatuur. Meer bepaald gaat het hier meestal over deposities bij ‘zwevende’ temperatuur, waarvan metingen hebben uitgewezen dat deze kan oplopen tot ongeveer 200 °C (zie § III.1.1.1 A). Bij deze temperatuur vormt YSZ echter nog steeds de (001) oriëntatie uit het vlak. We mogen niet vergeten dat de smelttemperatuur van YSZ zeer hoog is (2700 °C, zie ook § I.2.1.2). Bij 200 °C is de mobiliteit van de adatomen bij ongebalanceerd magnetron sputteren echter blijkbaar wel hoog genoeg om te verzekeren dat de korrels in staat zijn om te streven naar de kristal habitus. Depositie bij hogere temperatuur (tot 500 °C) resulteert, zoals verwacht, wel in een lagere intensiteit van de (002) reflectie en een hogere intensiteit van de (111) reflectie, al wordt de (111) oriëntatie nog niet dominant bij deze temperatuur. Bij voldoende hoge temperatuur, wordt de mobiliteit dusdanig hoog dat de preferentiële oriëntatie niet meer bepaald wordt door een anisotropie in de plakkans of in de adatoom-oppervlakdiffusie tussen vlakken, maar door korrelgroei of anisotropie in de adatoom-ppervlakdiffusie tussen korrels (korrelgrensmigratie). Op dat moment wordt de preferentiële oriëntatie gevormd door het vlak met de laagste oppervlakenergie, wat de (111) oriëntatie is bij YSZ (fluorietstructuur). Niet onderzochte en moeilijk te beredeneren factoren die een rol kunnen spelen bij de adatoommobiliteit, zijn eventuele restgassen in de kamer en de snelheid waarmee een adatoom bedekt geraakt door nieuwe adatomen. We gaan er van uit dat deze factoren hier niet ongecontroleerd een rol spelen, daar we steeds te maken hebben met zeer gelijkaardige basisdruk in de kamer en gelijkaardige depositiesnelheid.

Griet De Winter


p . 222

Fig. III.1 (41) fractie van (001) korrels in YSZ deklagen gegroeid met gebalanceerd (1:2) en ongebalanceerd (1:9) magnetron bij verschillende α [Mahieu2004]

Een laatste parameter die ongetwijfeld een belangrijke rol speelt in het groeiproces, is de hoeveelheid zuurstof in de kamer tijdens depositie: de initiële voorwaarde dat de groeiende laag steeds begrensd wordt door een zuurstofvlak is van groot belang voor het bovenstaande groeimodel. Bovendien wordt er van uit gegaan dat een O2 molecule dissociatieve chemisorptie zal ondergaan aan een Zr-oppervlak. Beide voorwaarden kunnen betwist worden en zullen beïnvloed worden door de zuurstof partieeldruk of de zuurstof flow in de kamer. Momenteel hebben we echter geen kennis van de samenstelling van het sputterplasma bij reactief Zr/Y sputteren met een ongebalanceerd magnetron. Hiervoor zouden energiegeresolveerde massa spectroscopie metingen moeten uitgevoerd worden, iets wat zeker aan de orde is voor verder onderzoek. Het model is opgesteld voor een ZrO2 (kubisch, fluoriet) structuur, en niet voor de YSZ structuur. Dit is welliswaar voor de gebruikte composities (55% Zr / 45% Y en 70% Zr / 30% Y) ook een fluorietstructuur, maar wel met een andere stoichiometrie dan ZrO2. Hoe meer Yttria aan de structuur wordt toegevoegd, hoe meer zuurstofvacatures er zijn of dus hoe minder zuurstof er nodig is om de deklaag volledig te oxideren. Aan een metallische laag van de YSZ structuur zullen statistisch gezien minder zuurstof ionen binden dan aan een laag die uit enkel Zr ionen bestaat. Dit kan dus zeker een invloed hebben op bovenstaand groeimodel, aangezien er wordt van uit gegaan dat de groeiende deklaag steeds begrensd wordt door een volledige laag zuurstof. Hoe meer toegevoegd Yttria, hoe sneller er dus aan deze voorwaarde zal voldaan zijn. Bovendien zal een toekomend Y adatoom andere bindingsvoorwaarden hebben dan een toekomend Zr adatoom, wat eveneens het bovenstaand verhaal kan beïnvloeden. Een volledig gebonden Y3+ ion in de YSZ structuur is omringd door zes zuurstofionen in plaats van acht voor een Zr4+ ion. Er is dus minder zuurstof nodig voor het volledig oxideren van YSZ dan voor het volledig oxideren van ZrO2. Hoe dit moet geïnterpreteerd worden in het kader van bovenstaand model, is moeilijk in te schatten omdat er teveel ontbrekende data zijn, maar dat het een invloed kan hebben op het groeimechanisme lijkt logisch. De metallische compositie van YSZ heeft mogelijk ook een invloed op de voorwaarde voor dissociatieve chemisorptie van O2. Zoals ook beschreven werd in de bespreking van de vorm van de poolfiguren (§ III.1.1.3) weten we dat Yttria toevoegen aan de structuur de roosterbindingsenergie verlaagt. Maar er zijn ook

Griet De Winter


p . 223

minder bindingen in de structuur (want meer vacatures). Hoeveel de bindingsenergie van zuurstof in een YSZ kristal met verschillende Zr/Y composities juist bedraagt, werd niet teruggevonden in literatuur. Daarom is het ook hier moeilijk in te schatten welk effect het verschil in Zr/Y compositie heeft op het model. We weten uit experimentele resultaten dat 70% Zr / 30% Y resulteert in een betere alignatie in het vlak. Zoals verderop duidelijk wordt (hypothese voor alignatie in het vlak), is het bovendien zo dat de alignatie in het vlak niet (veel) meer verbetert nadat de uit het vlak alignatie voltooid is. Hoe langer het duurt vooraleer de uit het vlak alignatie voltooid is (of dus hoe langer het duurt vooraleer de coalescentiefase afgerond is), hoe beter de alignatie in het vlak wellicht zal zijn. Dit zou dus betekenen dat minder Yttria in de laag tot gevolg heeft dat de preferentiële oriëntatie uit het vlak zich langzamer manifesteert (waardoor de alignatie in het vlak beter is), en dat dit gelinkt is aan de hoeveelheid zuurstofvacatures in de structuur. Zonder bijkomende data kan dit echter niet verder uitgewerkt worden. We hebben gezien dat een bijgevoegd ECR plasma van 100 W een positieve invloed heeft op de alignatie. We zagen dat deze deklagen beter geoxideerd waren. Hieruit konden we afleiden dat het belangrijk is voor de alignatie dat de deklagen goed geoxideerd zijn. Ook dit kunnen we proberen linken aan de randvoorwaarde van het model dat de groeiende deklaag steeds begrensd moet zijn door een zuurstof laag. Zonder deze voorwaarde is het model niet (of slechts gedeeltelijk) geldig. ECR plasma toevoegen aan het sputterplasma heeft waarschijnlijk tot gevolg dat er zich meer zuurstofionen in het plasma bevinden dan anders, waardoor aan deze voorwaarde gemakkelijker voldaan is.

III.1.3.2 Preferentiële oriëntatie in het vlak A. Observatie Uit de experimentele resultaten blijkt dat de preferentiële oriëntatie in het vlak zodanig is dat een [110] as zich naar de invallende materiaalflux toe richt. Dit zien we op elke XRD (111) poolfiguur, zoals geïllustreerd in fig. III.1 (42): de richting waarin de materiaalflux invalt, is aangeduid met een pijl, en de (111) polen zijn over 45° gedraaid ten opzichte van deze flux. 45° is de hoek tussen de [111] as en de [110] as. Dit soort in-plane alignatie wordt de [110] alignatie in het vlak genoemd, en wordt geobserveerd bij IBAD deklagen, gegroeid met zeer lage i/a waarden [Ressler97] en bij ISD deklagen [Quinton97] [Hasegawa96].

Griet De Winter


p . 224

materiaalinval

Fig. III.1 (42): (111) XRD poolfiguur van een biaxiaal gealigneerde YSZ laag, gegroeid met ongebalanceerd magnetron sputteren op een gekanteld substraat. De materiaalflux is aangeduid.

B. Hypothese (geometrisch) De hypothese voor het optreden van preferentiële oriëntatie in het vlak, is gebaseerd op een anisotropie in laterale groeisnelheid van de verschillende in-het-vlak georiënteerde (001) korrels, onder invloed van directionele diffusie. Het is dus een geometrische hypothese, die een zekere analogie vertoont met de hypothese voor in het vlak alignatie van Hasegawa en medewerkers [Hasegawa2002] (zie ook § I.4.2.2 B, p 120-121). Zoals vermeld in § I.4.2.2 B, treedt er bij schuine materiaal inval een fenomeen op dat directionele diffusie genoemd wordt (p. 117) of behoud van parallelle impuls: een adatoom dat onder een schuine richting op het substraat terecht komt, zal diffusie ondergaan (aantal stappen afhankelijk van de mobiliteit), maar wel zodanig dat er een netto verplaatsing is in de richting die de projectie is van de materiaalinvalsrichting op het substraatvlak. Dit resulteert in korrels die meer of minder uitgerekt zijn in de richting van de invallende materiaalflux. Zoals hierboven uiteengezet, zal de nucleatie van de YSZ laag resulteren in random georiënteerde eilanden. Door een anisotropie in plakcoëfficiënt (of bindingskans) zullen de (100) korrels eerder in de hoogte groeien en de (111) en (110) korrels eerder in de breedte. Daardoor verkrijgen de (100) korrels bij coalescentie een groter vangstoppervlak voor de invallende materiaalflux, waardoor ze de structuur gaan domineren en de andere korrels overgroeien. Door schaduwen (hoogteverschil) wordt dit nog versneld. Bij de start van de groei zullen dus een aantal (100) georiënteerde eilanden ontstaan. Deze zijn op fig. III.1 (43) voorgesteld als grijze vierkantjes. Deze (100) uit het vlak georiënteerde eilandjes zijn echter bij het begin van de groei random georiënteerd in het vlak (dit wordt bevestigd door (111) poolfiguren van erg dunne lagen, waar geen alignatie in het vlak wordt vastgesteld). We definiëren de hoek β als de hoek tussen de richting van het invallende materiaal en het (110) vlak, dat de zijkant van de korrel vormt. Als de (100) korrels groeien, behouden ze hun evenwichtsvorm of kristal habitus, namelijk dus vierkant of rechthoekig, met (110) zijden. De korrels kunnen lateraal groeien tot ze samensmelten. Door de schuine materiaalinval, zullen de vlakken die naar de materiaalflux gericht zijn, meer materiaal Griet De Winter


p . 225

vangen dan andere vlakken. De vangstopbrengst van de korrel is daardoor afhankelijk van de hoek β. Let wel: de korrels kunnen maar lateraal groeien tot er coalescentie optreedt met een andere korrel. Dat heeft tot gevolg dat er een maximale laterale groei is van de korrel, afhankelijk van de initiële afstand tussen de eilanden. Men kan de uiteindelijke grootte van de (100) korrels berekenen (zie [Mahieu2004]), uitgaande van een vooraf gekozen aantal “groeistappen”, afhankelijk van de afstand tussen de eilanden. De verdeling van de grootte van de verschillend in het vlak georiënteerde (100) korrels, in functie van de hoek β tussen de materiaalinvalsrichting en de korrelgrens, is weergegeven in fig. III.1 (44). Het aantal groeistappen is aangeduid in de figuur met “n”. We zien dat de korrels met β = 45° een groter oppervlak hebben dan de anders in het vlak georiënteerde (100) korrels. Dit verschil wordt meer uitgesproken naarmate “n” groter is, dus voor meer groeistappen of dus naarmate de initiële afstand tussen de eilanden groter is. Dit komt overeen met de geobserveerde alignatie in het vlak, namelijk de [110] oriëntatie (dus voor β = 45°). De vorm van de berekende oppervlakte-verdeling is echter niet in overeenstemming met de vorm van een piek in een typische XRD phi-scan van onze YSZ deklagen. Dit betekent dat er nog één of meer andere factoren een rol moeten spelen in het bepalen van de graad van alignatie.

Fig. III.1 (43) (001) uit het vlak georiënteerde korrels (grijze vierkantjes) met hun laterale groei ten opzichte van de invallende materiaalflux (stippellijn) [Mahieu2004]

Fig. III.1 (44) oppervlaktedistributie van de verschillend in het vlak georiënteerde (001) korrels (hoek β) op het moment van coalescentie, voor verschillende groeistappen “n” [Mahieu2004]

Griet De Winter


p . 226

“verkeerd” georiënteerde korrels dragen minder bij tot XRD signaal

Fig. III.1 (45) schematische voorstelling van een dwarsdoorsnede van een biaxiaal gealigneerde YSZ deklaag.

C. Invloed van andere factoren De bovenstaande geometrische overweging kan dan wel de basis vormen voor het bestaan van een alignatie in het vlak voor YSZ deklagen afgezet onder schuine materiaalflux, maar geeft zeker geen volledig beeld. Zo kan deze hypothese niet de invloed van de verschillende bovenstaande parameters verklaren, zoals bijvoorbeeld de invloed van de toestand van de kamerwanden, van de zuurstoftoevoer, van het vermogen, van de target-substraat afstand, van de Zr/Y compositie, van het toegevoegd ECR plasma etc. Wat we wel kunnen begrijpen op basis van bovenstaand model is dat de biaxiale alignatie zich niet veel verder zou kunnen ontwikkelen na coalescentie, of dus eenmaal de (100) kolommen de structuur beginnen te domineren. In het model is het namelijk zo dat de basisvorm van de piek bepaald wordt door het aantal groeistappen, en dat deze basisvorm vervolgens vastligt op het moment van coalescentie. Bij het nagaan van de invloed van de dikte van de deklaag met XRD, SEM en TEM, werd vastgesteld dat zowel de uit het vlak alignatie als de in het vlak alignatie niet veel meer verandert na een dikte van 200-300 nm, wat dus hiermee overeenstemt. We zien dat de vorm van de curve in fig. III.1 (44) niet overeenkomt met de vorm van een piek in een phi-scan, die de vorm heeft van een Gaussiaanse curve. Mogelijke factoren die hier verder een rol spelen (en dus de graad van alignatie beïnvloeden) zijn: het schaduwproces, zoals hierboven reeds beredeneerd bij het variëren van de kantelhoek. de ion/atoom verhouding aan het substraat en de ionen energie, die onder andere afhankelijk zijn van de magneetconfiguratie van het magnetron, van de sputterdruk, de afstand tussen target en substraat en het sputtervermogen. Wat zeker ook een invloed heeft op de ionen energie, is het potentiaalverschil waarover ionen versneld kunnen worden aan het substraat. Dit potentiaalverschil (het verschil tussen plasmapotentiaal en substraatpotentiaal) is afhankelijk van het gebruikte substraat (al dan niet isolerend), van de toestand van de kamerwanden en van een eventueel aangelegde spanning op het substraat (zie bias-reeks). Wat betreft de ion/atoom verhouding aan het substraat: hiervan wordt vooral verwacht dat deze een invloed zal hebben op de adatoommobiliteit, of dus wellicht eerder op de alignatie uit het vlak. Het is echter een factor die zeker nog meer moet onderzocht worden. het feit dat in het in-het-vlak model enkel gerekend wordt met oppervlaktes, terwijl een phi-scan bekomen is met XRD en dus een signaal geeft ten gevolge van interactie met volumes. De in het vlak verkeerd georiënteerde (002) korrels bevinden zich onderaan de deklaag en zijn niet alleen kleiner in oppervlakte,

Griet De Winter


p . 227

maar ook kleiner in volume dan de ‘juist’ georiënteerde (002) korrels (zie fig. III.1 (45). Hierdoor zullen ze minder bijdragen tot het XRD signaal dan bekomen wordt met bovenstaande berekening op basis van oppervlaktes.

D. Verbetering van alignatie Hoe zouden we, op basis van bovenstaande hypothese en resultaten, de graad van alignatie in het vlak kunnen verbeteren? we zagen onder andere bij de eerste depositiereeks dat de hoek waarin het materiaal invalt een grote rol zal spelen op de graad van alignatie in het vlak, omdat er een distributie optreedt van verschillende in het vlak georiënteerde korrels. Hiermee wordt niet enkel bedoeld: de kantelhoek tussen target- en substraatnormaal, maar ook de laterale spreiding van de materiaalflux op het substraat. Deze zou bijvoorbeeld kunnen beperkt worden door, in geval van depositie op een bewegend substraat, het depositievenster te beperken. Dit heeft wel minder goede gevolgen voor de depositiesnelheid of wikkelsnelheid. Een ander mogelijk idee is om te sputteren met een rechthoekig of rotatable magnetron, en de substraat tape gekanteld in de lengte langs de race track te wikkelen. Hierdoor wordt, bij een smalle tape, zowel de laterale spreiding van de materiaalflux op het substraat beperkt, als de wikkelsnelheid hoog gehouden. Aangezien dit nog niet werd uitgeprobeerd, zijn een aantal zaken echter moeilijk degelijk te voorspellen: aangezien het gaat over een grotere (bredere) race track op de target, zou dit al voldoende kunnen zijn om toch een slecht effect te hebben op de alignatie. Bovendien komt het materiaal bij een rotatable magnetron niet van een vlakke racetrack, maar van een gekromd oppervlak, en ook de invloed hiervan is niet gekend. Een andere manier om de materiaalflux te collimeren, is door meer “naar voor” te proberen sputteren, of dus met een overcosinus angulaire distributie van het gesputterde materiaal. Dit zou men kunnen proberen bewerkstelligen door het verhogen van de energie van de sputter-ionen (door de druk te verlagen of een zwakker magneetveld te gebruiken), of door te sputteren met ionen met een hogere massa, zoals krypton of xenon. op basis van de hypothese kunnen we ook concluderen dat het vergroten van het aantal groeistappen (n) de graad van alignatie zou moeten verhogen, of dus door het vergroten van de afstand tussen de (001) korrels. Hoe kan je dit bereiken? Wat men zou kunnen proberen is om te vertrekken van meer preferentieel (111) georiënteerde groei, maar dan wel op zodanige manier dat er wel nog (001) korrels ook nucleëren. Dit kan eventueel door een initiële laag (“seed layer”) af te zetten bij hogere temperatuur of bij erg hoge laagenergetische ionen flux, en daarna de rest van de depositie onder ‘normale’ omstandigheden. Of door te starten met een loodrechte depositie onder omstandigheden die (111) groei bevorderen, en na korte tijd het substraat terug te kantelen. Misschien kan voor een dergelijke ‘seed layer’ ook een ander materiaal gebruikt worden. uit bovenstaande hypothese kunnen we afleiden dat er geen betere alignatie meer kan bekomen worden nadat de korrels tegen elkaar gegroeid zijn, behalve eventueel door het schaduw-effect. Een idee zou kunnen zijn om te proberen het Griet De Winter


p . 228

substraat verder te kantelen na de coalescentie, zodat het schaduw-effect groter wordt. Het nadeel hiervan is dat de deklagen meer poreus zouden worden, omdat er grotere gaten zouden ontstaan tussen de kolommen. optimalisatie van de Zr/Y compositie en de invloed van de andere stoichiometrie (ten gevolge van de zuurstofvacatures) van de deklaag zou verder uitgewerkt moeten worden.

REFERENTIES [Abelmann94] L. Abelmann, “Oblique evaporation of Co80Ni20 films for magnetic recording”, doctoraatsproefschrift, Universiteit Twente, 1994 [Bauer97] M. Bauer et al, “Deposition of YSZ, CeO2 and MgO on Amourphous and plycrystalline substrates”, Inst. Phys. Conf. Ser. 158 (1997) pp 1077-1080 [BOF] BOF-project, “studie van de microstructuur van deklagen gegroeid door middel van ionenbundel geassisteerde depositie”, gestart: 1/1/97 – geëindigd op 31/12/1998 [CRC] Handbook of Chemistry and Physics , CRC Press Inc., 78e editie, (1997-1998) [Dai99] J.Y. Dai et al, “Structural properties of yttria stabilized zirconia thin films grown by pulsed laser deposition“, J. Mater. Res. 14 (4) (1999), pp 1329-1336 [Denul2001] J. Denul et al, “Ion assisted deposition of biaxially aligned YSZ layers on metal tape”, Physica C 351, 2001, p. 45 [Denul98] J. Denul, ““sputterdepositie van YSZ bufferlagen en YBCO toplagen: invloed van de depositieparameters op de groei en de eigenschappen”, doctoraatsproefschrift, Universiteit Gent, 1998 [Denul99] J. Denul et al, “ A Brite Euram project status report: multi-functional flexible high temperature superconducting tape”, Inst. Phys. Conf. Ser. 167 (1999), vol. I, pp 335-339 [DeWinter2001] G. De Winter et al, “Deposition of biaxially aligned YSZ layers on metal tape by modified magnetron sputtering”, IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1) (2001) p. 2893-2896 [DeWinter99] G. De Winter et al, “Development of ion assisted deposition of biaxially aligned YSZ layers”, Inst. Phys. Conf. Ser. 167 (1999) p.635-638 [Dzick99] J. Dzick et al “YSZ buffer layers on large metallic and ceramic substrates”, Inst. Phys. Conf. Ser. 167 (1999), pp 344-346 [Freyhardt2001] H.C. Freyhardt, “coated conductors”, mondelinge presentatie op European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS), 26-30 Augustus 2003, Copenhagen, Denemarken [GBOU] GBOU (IWT) project “Mechanism of biaxial alignment in thin films, grown by unbalanced magnetron sputtering”, start: 1/5/2003 – duur: vier jaar. [Ghekiere2004] P. Ghekiere et al, “Mechanism of biaxially aligned MgO grown by unbalanced magnetron sputtering”, to be submitted for proceedings of IVC16 in Juni 2003 (Venetië, Italië) [Greene90] J.E. Greene et al, “low-energy ion/surface interactions during film growth from the vapour phase: effects on nucleation and growth kinetics, defect structure, and elemental incorporation probabilities”, in “Plasma-surface interactions and processing of materials”, O. Auciello et al (eds.), uitg. Kluwer Academics, 1990, pp 281-311 [Harper90] J.M.E. Harper, “particle bombardment effects in thin film deposition”, in “Plasma-surface interactions and processing of materials”, O. Auciello et al (eds.), uitg. Kluwer Academics, 1990, pp 251-280 [Hasegawa96] K. Hasegawa et al, "In-plane aligned YBCO thin film tape fabricated by pulsed laser deposition", Proceedings van de 16de ICEC conferentie, 1996, Japan, pp. 1413-1416 [Iijima2001] Y. Iijima et al, “Ion Beam Assisted growth of fluorite type oxide template films for biaxially textured HTSC coated conductors”, IEEE Trans Appl Supercond 11 (1) (2001), pp 3457-3460 [Iijima2002] Y. Iijima et al, “Fabrication and transport characteristics of long length Y-123 coated conductors by IBAD and PLD method”, mondelinge presentatie op Applied Superconductivity Conference (ASC) 2002, 5-9 Augustus 2002, Houston (Texas), Verenigde Staten [Iijima2003] Y. Iijima et al “fabrication and transport characteristics of long length Y-123 coated conductors by IBAD and PLD method”, IEEE Trans.Appl. supercond. 13 (2) (2003), pp 24662469

Griet De Winter


p . 229

[Iijima2003b] Y. Iijima et al, “Development of long Y-system coated conductors by IBAD and PLD method”, mondelinge presentatie op European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS), 14-18 September 2003, Sorrento (Italië) [Kajikawa2003] Y. Kajikawa et al, “comprehensive perspective on the mechanism of preferred orientation in reactive-sputter-deposited nitrides”, J. Vac. Sci. Technol. A 21 (6) (2003), pp 1943-1954 [Mahieu2002] S. Mahieu, “Ionen geassisteerde depositie van biaxiaal gealigneerde Yttria geStabiliseerd Zirconia deklagen met ongebalanceerde magnetrons”, licentiaatsthesis, academiejaar 2001-2002. [Mahieu2003] S. Mahieu et al, “Deposition of biaxially aligned YSZ layers by dual unbalanced magnetron sputtering”, aanvaard voor publicatie in de proceedings van European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS) 2003, 14-18 september 2003, Sorrento, Italië [Mahieu2004] S. Mahieu et al, “A model for the development of biaxial alignment in YSZ layers, deposited by unbalanced magnetron sputtering”, aanvaard voor publicatie in Surface and Coatings Technology [Mahieu2004b] S. Mahieu et al, “Reactive sputter deposition of biaxially aligned TiN layers by an unbalanced magnetron.”, to be submitted for proceedings of IVC16, in Juni 2003 (Venetië, Italië) [Mao97] Y.J. Mao et al “study of the growth of biaxially aligned YSZ films during ion beam assisted deposition”, J. Vac. Sci. technol. A 15(5) (1997) pp 2687-2692 [Moisan92] M. Moisan en J. Pelletier, “Microwave excited plasmas”, Elsevier 1992, pp 473-494 [MUST] Brite Euram project MUST “Multi-functional flexible high temperature superconducting tape” (BRPR-CT97-0331), gestart op 1/2/1997 – gestopt op 31/1/2001. [Quinton97] W.A.J. Quinton et al “deposition of biaxially aligned YSZ films on inclined polycrystalline metallic substrates for YBCO tapes”, Phys. C 292 (1997) p 243 [Ressler97] K.G. Ressler et al “mechanism of biaxial alignment of oxide thin films during ion beam assisted deposition”, J. Am. Ceram. Soc. 80(10) (1997), pp 2637-2648 [Smidt90] F.A. Smidt, “Ion Beam Assisted Deposition”, Int. Mat. Rev. 35 (2) (1990) pp 61-127 [Sonnenberg93] N. Sonnenberg et al “preparation of biaxially aligned cubic zirconia films on Pyrex glass substrates using ion-beam-assisted deposition”, J. appl. Phys. 74 (2) (1993), pp 1027 [Tomaszewski97] H. Tomaszewski et al, “ Yttria-stabilized zirconia thin films grown by RF magnetron sputtering from an oxide target”, Thin Solid Films 293 (1997), pp 67-74 [Truchan2001] T.G. Truchan et al, “Effect of ion beam parameters on in-plane texture of YSZ thin films”, IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1), 2001, pp 3485-3488

Griet De Winter

p. 231

III.2 Epitaxiale groei van bufferlagen

III.2 Supergeleider depositie op IAD bufferlagen Aangezien het uiteraard de bedoeling is deze YSZ deklagen, gegroeid met de IAD techniek, te gebruiken als bufferlagen voor coated conductor, werden er een aantal deposities van YBa2Cu3O7-x (YBCO) en NdBa2Cu3O7-x (NBCO) uitgevoerd. Het gaat hier enerzijds over YBCO Pulsed Laser Deposition, uitgevoerd in Birmingham University binnen het kader van een Europees project [MUST], op een YSZ IAD deklaag, anderzijds over YBCO rotatable magnetron sputteren, eveneens in het kader van het MUST project. Een derde groep deposities werden uitgevoerd in het kader van het doctoraatsonderzoek van Ilse De Roeck [DeRoeck2004], meer bepaald gaat het over draaibaar magnetron sputteren van NBCO bij lage druk op YSZ IAD deklagen. Deze resultaten worden dan ook uitvoeriger besproken in het doctoraat van Ilse De Roeck. Hier worden enkel de belangrijkste resultaten bekeken met betrekking tot het gedrag van de bufferlaag zelf: hoe groeit het NBCO op de YSZ bufferlaag? Treedt er interactie op tussen NBCO en YSZ? Zijn de deposities reproduceerbaar? Het gaat hier zowel over NBCO deposities op YSZ, afgezet met 1 ongebalanceerd magnetron op een bewegende metaaltape (§ III.1.1.2) als op YSZ, afgezet met 2 ongebalanceerde magnetrons op een stationair substraat (§ III.1.1.1 C). Het substraat is telkens Hastelloy.

Griet De Winter

p. 232


III.2.1 YBa2Cu3O7-x Pulsed Laser Deposition Met Pulsed Laser Depositie werd een YBCO laag afgezet op verschillende YSZ deklagen gegroeid met het IAD proces op Hastelloy substraat. De substraattemperatuur was 720 °C en de zuurstofdruk 0.6 mbar. Deze deposities werden uitgevoerd in Birmingham University (gecontracteerd door Oxford Instruments, dat een partner was in het Europees project MUST). Voor de YBCO depositie werden deze YSZ IAD bufferlagen eerst nog verder aangedikt met homo-epitaxiaal YSZ en er werd nog een CeO2 toplaag op afgezet. Beide deposities gebeurden eveneens met PLD. In het XRD θ/2θ spectrum is te zien dat er sprake is van sterk preferentieel c-as georiënteerde groei in de YBCO laag. Ook werd de supergeleidende overgang gemeten met AC susceptibiliteitmeting (fig. III.2 (1)): de YBCO deklaag is wel degelijk supergeleidend, met een Tc,onset rond 83 K, maar de overgang is breed (∆ Tc ~ 13 °). Deze deposities werden echter niet verder geoptimaliseerd. 55

-4

4.5x10

60

65

70

75

80

85

-4

90 -4 2.0x10

4.0x10

-4

3.5x10

-4

-4

1.5x10

3.0x10

-4

SAMPLE BELG6 YBCO/CeO2/YSZ/YSZ/HAS.

-4

0.6 mbar O2 ,~720 C YBCO at Met&Mat-Birm. buffers IAD YSZ-BELG./ PLD YSZ-Birm./PLD CeO2-Birm./ HAS. - substrate

2.5x10 2.0x10

-4

1.5x10 1.0x10

-5

5.0x10 0.0

-4

1.0x10

χ''

χ'

-4

o

-5

5.0x10

o

0.7 atm. O2 after deposition at 720 C

-5

-5.0x10

-4

-1.0x10

0.0

-4

-1.5x10

-4

-2.0x10

-4

-5

-2.5x10

-5.0x10

-4

-3.0x10

55

60

65

70

75

TEMPERATURE, K

80

85

90

Fig. III.2 (1) AC susceptibiliteitsmeting van YBCO (PLD)/CeO2 (PLD)/ YSZ (PLD)/ YSZ IAD / Hastelloy.

III.2.2 YBa2Cu3O7-x rotatable magnetron sputteren Eveneens in het kader van het MUST project werd in Gent begonnen met draaibaar magnetron sputteren van YBCO deklagen bij lage druk (zie ook [Denul2001]). Als substraat werd hiervoor onder andere ook YSZ/Hastelloy gebruikt, gegroeid met de IAD techniek. Na een korte optimalisatie werden de beste XRD resultaten bekomen bij een sputterdruk van 5.2 Pa en een zuurstofpartieeldruk van 2.6 Pa. Het XRD θ/2θ spectrum toont preferentiële c-as oriëntatie in de YBCO laag, met een kleine fractie a-as reflectie. De berekende roosterparameters waren a = 3.818 Å, b = 3.886 Å en c = 11.685 Å, wat heel dicht bij de theoretische waarden voor YBCO ligt. Fig. III.2 (2) toont XRD poolfiguren van de YBCO laag -(103) poolfiguur- en van de YSZ bufferlaag –(111) poolfiguur. Het is duidelijk dat er epitaxiale groei is van het YBCO op de YSZ. De YBCO kristallen groeien 45° geroteerd op

Griet De Winter

p. 233


het YSZ rooster, wat te verwachten is op basis van de gegevens in § I.2.1.2. Let op: de pieken van de poolfiguren bevinden zich bij dezelfde phi-waarden, maar het is een (103) poolfiguur voor YBCO en een (111) poolfiguur voor YSZ. Als er sprake zou zijn van cube-oncube groei (0° oriëntatie), zouden de pieken in de YBCO (103) poolfiguur 45° geroteerd moeten zijn ten opzichte van deze in de YSZ (111) poolfiguur.

YBCO (103)

YSZ (111)

Fig. III.2 (2) 3D YBCO (103) poolfiguur en YSZ (111) poolfiguur voor YBCO rotatable magnetron sputteren op YSZ/Hastelloy.

III.2.3 NdBa2Cu3O7-x rotatable magnetron sputteren III.2.3.1 NBCO/YSZ Binnen het kader van het MUST project werd begonnen met draaibaar magnetron sputteren van YBCO bij lage druk. Later werd, in bilaterale samenwerking met de firma Bekaert en binnen het doctoraatsonderzoek van Ilse De Roeck, gestart met draaibaar magnetron sputteren van NdBa2Cu3O7-x. In dit kader werden ook een aantal deposities uitgevoerd op YSZ bufferlagen gegroeid met een ongebalanceerd magnetron op een gekanteld substraat. Verschillende parameters werden gevarieerd, zoals de substraattemperatuur, het toegevoegd Cu-cosputter vermogen, de laagdikte, de sputterdruk. Hier zal niet uitgebreid ingegaan worden op dit onderzoek: het zal uitgebreider gerapporteerd worden in het doctoraatsproefschrift van Ilse De Roeck [DeRoeck2004]. Hier worden enkel een paar resultaten uit het onderzoek vermeld die van belang zijn voor de rol van de bufferlaag. Enkele publicaties over rotatable magnetron sputteren van NBCO of YBCO zijn [DeRoeck2002][DeRoeck2003]. De beste supergeleidende transitie werd bekomen bij de NBCO sputterparameters vermeld in tabel III.2 A. Fig. III.2 (3) toont XRD θ/2θ spectrum van deze deklaag. Er is te zien dat de NBCO deklaag preferentiële c-as oriëntatie heeft, maar dat er daarnaast ook nog een aanzienlijk aandeel (103) NBCO te zien is. Dit is een gevolg van het feit dat er in de preferentieel (002) georiënteerde YSZ bufferlaag blijkbaar ook een fractie (111) korrels aanwezig is. Aangezien dit aandeel veel minder uitgesproken was in de YSZ laag voor NBCO depositie, zou het kunnen dat er hier sprake is van een deel heroriëntatie van de YSZ laag tijdens NBCO depositie bij 750°C. De c-as parameter berekend uit het θ/2θ spectrum was 11.766 Å (+/- 0.003 Å), wat iets te groot is (theoretische waarde: 11.74 Å). Fig. III.2 (4) toont XRD (103) NBCO en (111) YSZ poolfiguren. Ook hier is het aandeel (103) in de NBCO

Griet De Winter

p. 234


deklaag duidelijk zichtbaar in het midden van de poolfiguur. Van de fractie (111) in de YSZ laag is daarentegen weinig te zien in de (111) poolfiguur, al is er wel sprake van licht verhoogde intensiteit bij chi = 0°. Tabel III.2 A depositieparameters van NdBa2Cu3O7-x op YSZ/Hastelloy met beste transitie parameter

waarde

sputterdruk zuurstof partieeldruk substraattemperatuur Cu co-sputtervermogen NBCO vermogen substraat NBCO target

1 Pa 0.5 Pa 750°C 50 W 1.2 kW continu afgezet YSZ op dun Hastelloy Nd 1 : Ba 2 : Cu 3 rotatable target

2500 NBCO (006) 2000 YSZ (002)

NBCO (003) 1500 I (cps)

hast hast

NBCO (001)

1000

hast

NBCO NBCO (005) (103)

NBCO (200)

500 YSZ (111)

NBCO (002)

YSZ (004)

NBC O

0 5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

2theta (°)

Fig. III.2 (3) XRD θ/2θ spectrum van NBCO/YSZ/Hastelloy bij de condities van tabel III.2 A

NBCO (103)

YSZ (111)

Fig. III.2 (4) XRD (103) NBCO poolfiguur en NBCO/YSZ/Hastelloy bij de condities van tabel III.2 A.

Griet De Winter

(111)

YSZ

poolfiguur

van

p. 235


De compositie van deze NBCO supergeleidende laag werd gemeten met EDX, en resulteerde in volgende waarden: Ba/Nd ~ 1.62 en Cu/Nd ~ 3.34. Men weet uit vergelijkende RBS-metingen op de deklagen dat een Cu/Nd waarde van ~ 4 in EDX overeenstemt met een werkelijke waarde van ~ 3 (stoichiometrisch). Uit de EDX metingen blijkt dus dat de deklaag zowel Ba- als Cu- deficiënt is, of dat er sprake is van een overschot aan Nd. De supergeleidende transitie werd gemeten met resistieve tweepuntsmeting in vloeibaar stikstof. Fig. III.2 (5) toont de genormaliseerde curve. De transitie is volledig en heeft een Tc,onset rond 88 K en Tc,0 rond 71 K. Dit is een zeer brede overgang. De reden hiervoor is niet bekend. 1,0 0,9 0,8

R/R(300 K)

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 50

60

70

80

90

100

110

120 130 T (K)

140

150

160

170

180

190

200

Fig. III.2 (5) resistieve Tc tweepuntsmeting van NBCO/YSZ/Hastelloy bij de condities van tabel III.2 A

III.2.3.2 Interactie NBCO/YSZ De substraattemperatuur van de NBCO depositie werd gevarieerd tussen 730°C en 790°C. Alle andere parameters waren dezelfde als hierboven vermeld in tabel III.2 A. XRD θ/2θ spectra tonen aan dat er vanaf een substraattemperatuur van 750°C chemische interactie optreedt tussen NBCO en YSZ, waarbij BaZrO3 gevormd wordt. Fig. III.2 (6) toont spectra voor NBCO/YSZ/Hastelloy bij Ts = 740°C en 790°C. Er is duidelijk te zien dat er bij 740°C nog geen BaZrO3 optreedt, terwijl dat bij 790°C wel het geval is. Deze interactie werd bevestigd met XPS diepteprofiel metingen. Een mogelijke oplossing voor deze interactie is het tussenvoegen van een CeO2 toplaag op de YSZ bufferlaag. Bij deze substraattemperaturen, waarbij reeds BaZrO3 gevormd wordt, zal waarschijnlijk nog geen (of toch veel minder) interactie tussen NBCO en CeO2 plaatsvinden. Dit werd intussen nog niet gedaan voor YSZ/Hastelloy IAD bufferlagen, en is dus zeker één van de te volgen routes voor verdere deposities van NBCO op YSZ bufferlagen, gegroeid met IAD. Er werd wel NBCO depositie uitgevoerd op CeO2/YSZ 1kristal. Hierbij is echter de depositietemperatuur aanzienlijk hoger voor het bekomen van de goede NBCO oriëntatie, waardoor er vorming van BaCeO3 werd waargenomen. Of dit ook het geval zou zijn bij CeO2/YSZ/Hastelloy is zeker niet gezegd, aangezien de optimale depositietemperatuur zeker 50° lager ligt.

Griet De Winter

p. 236


1500

740 °C

I (cps)

1250

BaZrO3 (220)

1000

790 °C

750 500

NBCO (206)

YSZ (311)

250 0 55

60

65

70

2theta (°)

Fig. III.2 (6) XRD θ/2θ van NBCO/YSZ/Hastelloy, resp. bij 740°C en 790°C depositie.

III.2.3.3 Vergelijking tussen NBCO/YSZ/Hastelloy en NBCO/YSZ éénkristal Om een idee te krijgen in hoeverre het NBCO depositieproces verantwoordelijk is voor de verbrede transitie waargenomen bij supergeleider deklagen op YSZ/Hastelloy (IAD bufferlagen), wordt hier nog een kleine vergelijking gemaakt. Het gaat over de tot dusver beste NBCO laag (met de beste transitie) op YSZ IAD bufferlaag, in vergelijking met NBCO op een YSZ éénkristal onder vergelijkbare omstandigheden. We moeten hierbij echter wel opmerken dat voor NBCO depositie op YSZ éénkristal de temperatuur voor het bekomen van c-as oriëntatie hoger was (820°C), maar de druk (1 Pa), het bijgesputterd kopervermogen (50 W), het gebruikte draaibare magnetron vermogen (1.2 kW), de zuurstofpartieeldruk (0.5 Pa), de verwarmingsmethode en de gebruikte onderlinge afstand van magnetron en substraat, waren uiteraard allemaal hetzelfde. Fig. III.2 (7) toont de transities van beide deklagen. We kunnen zien dat de onsettemperatuur voor beide NBCO deklagen vergelijkbaar is (Tc,onset= 88 K), maar de temperatuur bij nulweerstand voor de NBCO deklaag op YSZ éénkristal is lager (Tc,0= 67K) dan deze voor de NBCO deklaag op YSZ IAD op Hastelloy (Tc,0= 71K). Dat betekent dat de transitie voor de NBCO laag op het éénkristal zelfs nog breder is dan voor YSZ/Hastelloy substraat. Hieruit kunnen we besluiten dat het NBCO depositieproces met draaibaar magnetron sputteren nog niet voldoende geoptimaliseerd is om de YSZ IAD bufferlagen afdoende te kunnen testen en dat dus besluiten wat betreft de kwaliteit van de bufferlaag hieruit niet gemaakt kunnen worden. Een goede benchmarking techniek dringt zich op. Grondig parameteronderzoek van NBCO draaibaar magnetron sputteren zal kunnen teruggevonden worden in het doctoraatsproefschrift van Ilse De Roeck [DeRoeck2004]. Ook bij de depositie van NBCO op YSZ éénkristal werden BaZrO3 pieken teruggevonden in het XRD spectrum.

Griet De Winter

p. 237


1,2 NBCO/YSZ IAD/Hastelloy NBCO/YSZ éénkristal

1

R/R(300K)

0,8

0,6

0,4

0,2

0 60

80

100

120

140

160

180

200

T (K)

Fig. III.2 (7) resistieve Tc-metingen van een NBCO deklaag, enerzijds op YSZ IAD bufferlaag (op Hastelloy), anderzijds op YSZ éénkristal substraat

III.2.3.4 Reproduceerbaarheid De reproduceerbaarheid van NBCO depositie op YSZ/Hastelloy werd getest voor YSZ bufferlagen afgezet met 1 ongebalanceerd sputtermagnetron op een gewikkelde dunne Hastelloy tape. Twee identieke deposities werden uitgevoerd op YSZ/Hastelloy, gegroeid op een gewikkeld dun Hastelloy substraat. De depositieparameters waren deze uit tabel III.2 A. De beide XRD spectra leveren vergelijkbare piekintensiteiten op voor beide samples en ook de berekende c-as parameter is dezelfde. De composities van beide deklagen, bepaald met EDX, liggen binnen elkaars foutenvlaggen. Fig. III.2 (8) toont de resistieve supergeleidende transitie van beide deklagen. Het verschil tussen de beide transities is erg klein. 1,0 0,9 0,8

R/R(300 K)

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

T (K)

Fig. III.2 (8) resistieve Tc meting van twee identieke NBCO deposities op YSZ bufferlagen, afgezet op continu gewikkelde dunne Hastelloy tape.

Griet De Winter

p. 238


III.2.4 Besluit De epitaxiale groei van YBCO en NBCO op IAD YSZ werd bewezen, waarbij het REBCO rooster 45° geroteerd is ten opzichte van het YSZ rooster. Er werden supergeleidende lagen bekomen, maar wel met te lage Tc,0 en vermoedelijk lage Jc (dit is te verwachten wegens de brede transities). De overgangen die bekomen werden zijn wel vergelijkbaar met wat op YSZ éénkristallen bekomen werd met draaibaar magnetron sputteren van NBCO. Er is dus geen reden om aan te nemen dat de brede overgangen te wijten zijn aan onvoldoende oriëntatie in de IAD YSZ laag. De meest waarschijnlijke oorzaken voor de brede overgang zijn: nog niet voldoende geoptimaliseerd YBCO en NBCO sputterdepositie proces interactie tussen REBCO en YSZ. Een degelijke benchmark test is dan ook nodig: om de YSZ bufferlagen terdege te kunnen testen, zou moeten gebruik gemaakt worden van een gekende supergeleider depositietechniek, zoals hoge druk sputteren of pulsed laser deposition. § III.2.1 geeft een eerste resultaat hiervan, maar dit is niet voldoende. Het PLD proces werd niet geoptimaliseerd voor deze bufferlagen, er werd enkel eens kort getest. Er werden reeds YSZ IAD samples opgestuurd naar Forschungszentrum Jülich met de bedoeling van daar YBCO depositie er op uit te voeren met hoge druk sputteren, maar hiervan zijn nog geen resultaten beschikbaar. Interactie tussen NBCO of YBCO en de YSZ bufferlaag was te verwachten bij deze depositietemperatuur, en treedt dus wel degelijk op. Het is zeer zeker nuttig om een deel van bovenstaande experimenten te herhalen voor NBCO draaibaar magnetron sputteren op CeO2/YSZ IAD/ Hastelloy.

REFERENTIES [MUST] Brite Euram project MUST “Multi-functional flexible high temperature superconducting tape” (BRPR-CT97-0331), gestart op 1/2/1997 – gestopt op 31/1/2001. [Denul2001] J. Denul et al, “YBa2Cu3O7-x sputter deposition from rotatable targets: a scalable approach for YBa2Cu3O7-x coated conductors”, IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1) (2001) p. 2909-2912 [DeRoeck2004] I. De Roeck, “Draaibaar magnetron sputteren van REBa2Cu3O7-x (RE = Y, Nd) deklagen”, doctoraatsproefschrift Universiteit Gent, in te dienen najaar 2004 [DeRoeck2002] I. De Roeck et al, “Rotatable magnetron sputtering of YBCO thin films on single crystal substrates”, PHYSICA C 372 (2002), pp 1067-1070 [DeRoeck2003] I. De Roeck et al, “A comparative study of NBCO and YBCO thin films on single crystal substrates by rotatable magnetrons sputtering”, aanvaard voor publicatie in de proceedings van EUCAS2003, 14-18 September 2003, Sorrento, Italy

Griet De Winter

III.3 Ideeën voor toekomstig onderzoek

p. 239

III.3 Ideeën voor toekomstig onderzoek en ontwikkeling naar toepassingen toe

“Prediction is hard, especially about the future” - Niels Bohr

In dit afsluitende hoofdstukje worden enkele ideeën geformuleerd voor verder onderzoek. Het betreft zowel onderzoek van biaxiaal gealigneerde deklagen en het groeimechanisme hierachter, als onderzoek naar bufferlagen voor supergeleidende deklagen. Een aantal van deze ideeën werden in de loop van de vorige hoofdstukken al aangehaald en zullen hier opnieuw kort worden overlopen.

Griet De Winter


p. 240

III.3.1 Biaxiaal aligneringsmechanisme Voor het verder onderzoeken van het biaxiaal aligneringsmechanisme zouden volgende stappen kunnen ondernomen worden: depositie van andere materialen met een ongebalanceerd magnetron op een gekanteld substraat. Daarmee wordt bedoeld: zowel andere keramische materialen (hetgeen reeds gedeeltelijk werd uitgevoerd – zie verder), als metallische deklagen, en eventueel halfgeleiders. Het afzetten van metallische deklagen betekent een sterke vereenvoudiging van het proces, aangezien het dan niet meer gaat om een reactief sputterproces. Het groeien van halfgeleiders zou dan meer toekomst-gericht zijn, voor eventueel andere toepassingsmogelijkheden van het depositieproces. de voorlopige hypothese uit dit proefschrift is momenteel volledig een verklaring voor Inclined Substrate Deposition, terwijl uit het fenomenologisch onderzoek duidelijk blijkt dat het feit dat ionen geassisteerd gewerkt wordt een belangrijke invloed heeft op de alignatie in het vlak. Verdere testen en analyses zouden een nog beter fenomenologisch inzicht moeten geven in de invloed van de ionen geassisteerde parameters en er uiteindelijk toe moeten leiden dat ook deze invloed in een groeimodel in rekening kan gebracht worden. Een andere belangrijke taak voor het uitbouwen van de groeihypothese is het overgaan naar volumes (en dus berekeningen in drie dimensies) in plaats van de huidige oppervlakte-berekeningen voor de in het vlak alignatie. verdere variatie van depositieparameters: Ì sputteren in een groter drukbereik: dit geldt zowel voor de totale druk als voor de reactief gas partieeldruk. Ì sputteren bij andere kantelhoeken. Dat betekent ook: sputteren bij loodrechte depositie. Dit laatste zal welliswaar normaal gezien niet resulteren in een biaxiaal gealigneerde deklaag, maar kan desalniettemin resulteren in een verder inzicht in het groeiproces. Ì sputteren met andere sputtergassen (in plaats van argon: krypton of xenon sputteren). Ì verder onderzoek van de invloed van de substraattemperatuur: gebruik van een adequate pyrometer. Ì Meer deposities van YSZ met andere Zr/Y verhouding(en). Ì combinatie van tot nu toe weinig of niet geoptimaliseerde parameters (Zr/Y verhouding, andere sputtergassen, stoichiometrie, ECR vermogen) om verder te optimaliseren en zo de alignatie nog verder te verbeteren. Ì variatie van de magneetconfiguratie: depositie met een gebalanceerd magnetron ter vergelijking. Ì verder onderzoek van de invloed van de ruwheid van het substraat analyse van het sputterproces: Ì Langmuirprobemetingen en platte probemetingen zouden uitgevoerd moeten worden voor het bepalen van de plasmapotentieel, de substraatpotentiaal, de elektronen- en ionentemperatuur, de elektronen- en ionendichtheid, de ion/atoom verhouding aan het substraat. Griet De Winter


p. 241

Ì

Massa spectrometrie zou interessant zijn om de samenstelling van het reactief sputtergas bij verschillende depositiemodes (metallisch/reactief/poisoned) te onderzoeken. Ì Persoonlijk denk ik dat ook het gebruik van een Plasma Emissie Monitor (PEM) tijdens depositie nodig is om de toevoer van reactief gas degelijk te controleren, daar uit de resultaten voldoende blijkt dat die een belangrijke rol speelt. Dit is wellicht de beste manier om de stoichiometrie van de YSZ deklagen te controleren tijdens de groei. grondige analyse van de microstructuur van de deklagen met hoge resolutie SEM en TEM: analyse van deklagen gegroeid bij verschillende kantelhoeken, verschillende plasmasamenstelling, verschillende ion/atoom verhoudingen.

Op basis van de voorgestelde groeihypothese, kunnen een aantal stappen naar voor geschoven worden die zouden kunnen leiden tot optimalisatie van de graad van biaxiale alignatie bij YSZ deklagen: (ook reeds besproken in § III.1.3.2 D) beperken van de spreiding op de materiaalflux. Mogelijkheden om dit te doen: door meer voorwaarts te sputteren (meer over-cosinus) met ioneninval met hogere energie of d.m.v. sputteren met zwaardere massa’s (xenon, krypton); door beperking van het depositievenster; door sputteren met een rechthoekig of draaibaar magnetron (hier zijn mogelijk het meest vraagtekens aan verbonden). verhogen van het aantal groeistappen: door te starten van een voornamelijk (111) georiënteerde deklaag. Men kan dit proberen bekomen door de eerste depositielagen af te zetten op loodrecht substraat, of bij hogere substraattemperatuur, of bij een hoge flux van laag-energetische ionen. het schaduw-effect versterken na coalescentie door bijvoorbeeld het substraat verder te kantelen na een bepaalde depositietijd. Nadeel hiervan is wel dat de deklaag mogelijk meer poreus zou worden. Verder kan nog opgemerkt worden dat de optimalisatie van biaxiale textuur (uit het vlak + in het vlak) niet noodzakelijk dezelfde weg moet volgen dan de optimalisatie van uniaxiale textuur (enkel uit het vlak). Afhankelijk van de toepassing kan het voor een materiaal interessant zijn enkel de uit het vlak oriëntatie te optimaliseren, waarbij andere parameters nader bekeken zullen moeten worden dan de parameters ter optimalisatie van de alignatie in het vlak

III.3.2 Bufferlagen voor coated conductors Wat betreft het verder onderzoek naar bufferlagen voor coated conductors en de optimalisatie van de bufferlaagperformantie, zou ik volgende ideeën voor verder onderzoek willen voorstellen: tot nu toe werd er wel al veel bufferlaagdepositie gedaan, en ook al veel supergeleiderdepositie, maar wel beide met een techniek die niet doorsnee is. Aangezien er voor beide technieken nog heel wat optimalisatie nodig is, is het in

Griet De Winter


p. 242

feite niet mogelijk om de bufferlaagperformantie van de IAD bufferlagen te testen met het nog niet geoptimaliseerde YBCO of NBCO depositieproces. Hiervoor zou in feite gebruik gemaakt moeten worden van een gekende techniek die goede resultaten oplevert, al hoeft dit natuurlijk geen depositie op grote schaal te zijn. Voorbeelden zijn: Pulsed Laser Depositie, hoge druk sputteren of thermische evaporatie. Met zo’n YBCO (of NBCO) benchmarking techniek zou pas echt duidelijk kunnen worden of de IAD bufferlagen voldoende goed zijn voor coated conductor ontwikkeling. Dit is dus een cruciale verdere stap in de optimalisatie van de IAD bufferlagen. Dit geldt uiteraard ook voor de bufferlaagontwikkeling op RABiTS tape: deze benadering werd vroeger gebruikt in het MUST project en wordt nu nog steeds verder gezet in een bilaterale samenwerking met de firma Bekaert. Wat zeker interessant is om te proberen is het opbouwen van volgende bufferlaagcombinatie: starten van een dunne (300-400 nm) YSZ laag met geoptimaliseerde compositie, gegroeid op Hastelloy (of een ander commercieel verkrijgbaar hittebestendig metaalsubstraat) met het IAD proces, daarop homoepitaxiaal YSZ afzetten op verwarmd substraat en daarop eventueel nog een CeO2 toplaag, voor matching met de supergeleider en tegen chemische interactie tot temperaturen van 800 °C. Hoe dik deze epitaxiale YSZ laag zou moeten zijn, en met welk proces deze laag gegroeid zou moeten worden, moet onderzocht worden. Mogelijkheden voor depositietechnieken zijn: (rotatable) magnetron sputteren, pulsed laser depositie of e-beam evaporatie. De voordelen van deze benadering zijn: je vertrekt van een commercieel verkrijgbaar, gemakkelijk hanteerbaar, mechanisch sterk en hittebestendig metaalsubstraat dat bovendien erg dun kan aangekocht worden (25 µm); de korrels in de IAD laag zijn klein (~ 100 nm), wat voordelen kan hebben voor de stroomgeleiding in de supergeleider; bovendien heb je misschien minder dikke lagen nodig dan in geval van enkel het IAD proces, en is de dichtheid van de homo-epitaxiale YSZ laag mogelijk beter dan die van de onderliggende IAD YSZ laag (wat uiteraard beter is voor een bufferlaag). ondanks het feit dat met IAD YSZ bufferlagen niet te verwachten valt dat een biaxiale alignatie van 10° of minder te bereiken is, kan voor sommige toepassingen toch een economisch zinvolle coated conductor bekomen worden op basis van deze bufferlagen. Bijvoorbeeld met volgende voorwaarden, kan een zinvolle coated conductor geconcipieerd worden: Ì een FWHM van 15° Ì IAD proces met hoge depositiesnelheid, dus een lage productiekost Ì depositie op een commercieel beschikbare metaalfolie Ì een dunne metaalfolie als substraat: x de belangrijkste parameter voor toepassingen op basis van magneten is de engineering current Je= Ic / totale doorsnede van de geleider. Voor coated conductor op basis van de RABiTS methode met een FWHM van 6° is de kritische stroom Ic vier keer hoger dan op basis van een IAD bufferlaag met FWHM van 15°, maar als de dikte ook 4 keer meer is, draait dit uit op dezelfde Je.

Griet De Winter


p. 243

Ì

als dit soort coated conductor bovendien op markten komt waarbij weak links (en dus biaxiale textuur) niet belangrijk is, zoals bijvoorbeeld bij hoge veld toepassingen, dan spelen namelijk de intergranulaire eigenschappen een minder grote rol. Het onderzoeken van de mogelijkheid van een reactief draaibaar ongebalanceerd magnetron sputteren van YSZ voor opschaling van het proces. Ongebalanceerd magnetron sputteren van andere mogelijke bufferlaagmaterialen: Ì MgO IAD: de keuze voor MgO ligt eigenlijk nogal voor de hand. Ten eerste is het een materiaal waarvan in de coated conductor onderzoeksliteratuur veel resultaten terug te vinden zijn, ten tweede werden er goede resultaten bekomen met MgO IBAD én MgO ISD depositie, ten derde kan het zeker dienen als bufferlaag voor YBCO of NBCO en is het bovendien minder duur dan de andere doorsnee gebruikte materialen. Een nadeel is dat de matching minder goed is dan voor YSZ of CeO2. MgO zou dan ook daarna nog voorzien moeten worden van een CeO2 of YSZ toplaag. MgO IAD werd wel degelijk geprobeerd in het MUST project, maar er werd beslist om dit stop te zetten om te concentreren op YSZ IAD en YSZ depositie op RABiTS. De resultaten van deze korte depositiereeks waren echter veelbelovend, en momenteel wordt er terug verder gewerkt met dit materiaal. Ì ITO IAD: Indium Tin Oxide heeft als groot voordeel dat het een geleidend oxide is, en geleidende bufferlagen hebben voordelen voor quenching van de supergeleider. Ook van ITO werd een beperkte reeks deposities gedaan in de loop van dit doctoraatsonderzoek, meer bepaald met 2 ongebalanceerde magnetrons. Ook dit resulteerde in biaxiaal gealigneerde deklagen, maar het proces werd niet geoptimaliseerd. Het is namelijk zo dat bleek dat ITO bij vloeibaar stikstof temperatuur (waarbij YBCO gebruikt wordt) zich gedraagt als een halfgeleider en als dusdanig in feite geen voordeel meer heeft ten opzichte van andere oxides. Toch was het interessant om dit materiaal te onderzoeken, aangezien het een indicatie is van het feit dat er ook biaxiaal gealigneerde deklagen kunnen gegroeid worden van andere kubische oxides dan YSZ met het IAD proces. Mijn persoonlijke mening is dat het RABiTS proces minder veelbelovend is voor het ontwikkelen van coated conductor dan het IAD of ISD proces, dit vooral omwille van het feit dat de RABiTS substraten allemaal zulke grote korrels hebben (met diepe korrelgrensgroeven), wat niet bevorderlijk is voor de percolatie van de stroom in de supergeleider. Een andere belangrijke reden is de beschikbaarheid van het RABiTS substraat: het is nog steeds moeilijk een grote hoeveelheid goed RABiTS materiaal te kopen, met uitzondering van NiFe, waarbij er echter praktische problemen zijn met oxidatie tijdens de depositie van de oxide bufferlagen. Bovendien hebben de meeste legeringen met veel Ni erin, geen erg goede mechanische eigenschappen op hoge temperatuur, wat een nadeel kan zijn bij het wikkelen van de tape op hoge temperatuur. Ik denk dan ook dat het ontwikkelen van een goed bufferlaagproces dat in eerste instantie gebaseerd is op een IAD of ISD techniek, in combinatie met epitaxiale groei van de verdere bufferlagen, de beste benadering is. Griet De Winter

Appendices

p. 245

Appendices

Trefwoordenlijst trefwoord 2D groei – stimulatie abnormale ontlading – sputter regime adatoom ambipolaire diffusie angulaire distributie van gesputterde deeltjes anode – disappearing anode Arc-preventie biaxiale alignatie boogontlading – arcing bufferlaag – voorwaarden bufferlagen – Ion Texturing (ITEX) / LBNL bufferlagen – modified bias sputtering bufferlagen/IBAD – Argonne National Laboratory (ANL bufferlagen/IBAD – dual ion beam IBAD bufferlagen/IBAD – e-beam IBAD bufferlagen/IBAD – Fujikura Ltd. bufferlagen/IBAD – IBAD met magnetron sputteren bufferlagen/IBAD – Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL) bufferlagen/IBAD – Los Alamos National Laboratory (LANL) bufferlagen/IBAD – Massachusetts Institute of Technology (MIT) bufferlagen/IBAD – Pulsed Laser Deposition IBAD bufferlagen/IBAD – Stanford University bufferlagen/IBAD – Universiteit Göttingen bufferlagen/ISD – Argonne National Laboratory bufferlagen/ISD – e-beam ISD bufferlagen/ISD – Hasegawa et al bufferlagen/ISD – Ohmatsu et al bufferlagen/ISD – Pulsed Laser Deposition ISD bufferlagen/ISD – Quinton et al bufferlagen/ISD – Sumitomo Ltd. bufferlagen/ISD – Universiteit München bufferlagen/RABiTS – Chemical Vapor Deposition (CVD) bufferlagen/RABiTS – Combustion Chemical Vapor Deposition (CCVD) bufferlagen/RABiTS – elektro-epitaxie bufferlagen/RABiTS – evaporatie (thermisch en e-beam) bufferlagen/RABiTS – MOCVD bufferlagen/RABiTS – MOCVD READY project bufferlagen/RABiTS – Oak Ridge National Laboratory (ORNL) bufferlagen/RABiTS – Physical Vapor Deposition (PVD)

Griet De Winter

pagina 100 75 99 89 81 94 93 14 75/93 22/23 56 56 52 49 52 49 51 51 50 52 51 52 50 55/124-125 54 54/55/122-124 54 53 53 54 54 44 45 47 42 44 45 41/42/43/46 40

p. 246

Appendices

trefwoord bufferlagen/RABiTS – Pulsed E-beam Deposition (PED) bufferlagen/RABiTS – Pulsed Laser Deposition (PLD) bufferlagen/RABiTS – sol-gel depositie bufferlagen/RABiTS – sputteren bufferlagen/RABiTS – Surface Oxidation Epitaxy (SOE) bufferlagen/RABiTS – universiteit Wupperthal CeO2 CeO2 – interactie met YBCO (BaCeO3) CeO2/YSZ/CeO2 bufferlaag (CYC) coalescentie coated conductor – bufferlaag coated conductor – cross-over magneetveld coated conductor – Europa (Göttingen, Theva) coated conductor – Japan (Fujikura Ltd. / ISTEC / Sumitomo Ltd. coated conductor – Jc ifv korrelgrenshoek coated conductor – Jc ifv korrelgrenshoek in aangelegd magneetveld coated conductor – Jc ifv laagdikte coated conductor – Jc ifv magneetveld coated conductor – opschaalbaarheid coated conductor – state of the art coated conductor – technische uitdagingen coated conductor – USA (LANL / ORNL / ANL) coated conductor – weak link behaviour Cubic Stabilized Zirconia (CSZ) DC gasontlading deklaag – effect deeltjesbombardement op korrelgrootte deklaag – effect deeltjesbombardement op microstructuur deklaag – effect deeltjesbombardement op nucleatie deklaag – effect deeltjesbombardement op oriëntatie deklaag- overzicht effect energetisch deeltjesbombardement directionele diffusie divergente materiaal inval – invloed op oriëntatie eiland – compact of fractaal eiland – diffusie eiland – kritische grootte eiland – rijpen, Ostwald Ripening eilanden – heroriëntatie epitaxie fiber texture floating potentiaal Frank-VanderMerwe – 2D groei gebieden in een DC gasontlading geometrische groei-anisotropie groeimodellen hersputteren

Griet De Winter

pagina 42 40 46 43 47 42 28 29 31 100 14 65 63 62 17 17, 65 17 17 16 61 16 61 14, 17 23 74 108 107 105 108 104 119 122 100 100 99 100 100 110 14 81 98 75 120 98 82

p. 247

Appendices

trefwoord hersputteren – invloed op oriëntatie HTS – coated conductor HTS – depositietechnieken YBCO HTS – NBCO HTS – structuren van YBCO HTS – toepassingen HTS – YBCO HTS toep – Fault Current Limiter (FCL) HTS toep – fusie HTS toep – generatoren HTS toep – kabels HTS toep – Maglev HTS toep – magnetische filtering en scheiding HTS toep – MHD generator HTS toep – motoren HTS toep – Superconducting Magnetic Energy Storage (SMES) HTS toep – transformatoren HTS toep – versnellers HTS toep. – magneten HTS toep. – MRI IBAD – vooren nadelen Inclined Substrate Deposition (ISD) Ion Assisted Deposition (IAD) Ion Beam Assisted Deposition ion channeling ion channeling – anisotroop hersputteren ion channeling – bezwaren ion channeling – herkristallisatie ion/atoom verhouding aan het substraat (i/a) ionenbombardement op een targetoppervlak ISD – bundeling van kolommen ISD – directionele diffusie ISD - gekantelde kolommen ISD – geometrische groei-anisotropie ISD – invloed divergentie invalsflux ISD – invloed korreloriëntatie op in-plane alignatie ISD – invloed van hersputteren ISD – invloed van korrelanisotropie ISD – kristallografische groei-anisotropie ISD – oriëntatie in het vlak: model van Chudzik ISD – oriëntatie in het vlak: model van Hasegawa ISD – oriëntatie in het vlak: model van Karpenko ISD – oriëntatie uit het vlak : model van Bauer ISD – oriëntatie uit het vlak : model van Karpenko ISD – oriëntatie uit het vlak: model van Hasegawa

Griet De Winter

pagina 122/114 14 16 9 9 10-13 9 13 11 12 12 13 11 12 12 13 12 11 11 11 58 53-56/117-125 15 48-52/111-117 113 113 114 113 104 79 118 119 117 120 122 122 122 122 122 124 122 120 118 120 123

p. 248

Appendices

trefwoord ISD – oriëntatie uit het vlak: model van Vander Drift ISD – vooren nadelen ISD – zelf-schaduwen kathode – ionen energie kathode donkere ruimte of ruimteladingslaag kathode gebied korrelanisotropie – invloed op oriëntatie kristallografische groei-anisotropie kristallografische notatie magnetron – gebalanceerd magnetron – hollow cathode sputtering magnetron – ongebalanceerd magnetron – ongebalanceerd type I en type II magnetron – race track magnetron – rotatable of draaibaar magnetron magnetron – vlak of planair MgO negatieve gloei normale ontlading nucleus – vorming nulweerstand oppervlak diffusie oriëntatie o.i.v. deeltjesbombardement – model van Bradley oriëntatie o.i.v. deeltjesbombardement – model van Dobrev Partially Stabilized Zirconia (PSZ) perfect diamagnetisme perovskiet plasmapotentiaal – omgekeerde polariteit poisoning poisoning – chemisorptie model van Berg et al poisoning – hysteresis poisoning – model van Depla et al poisoning – subplantatie van ionen in een sputtertarget preferentiële oriëntatie uit het vlak preferentiële oriëntatie uit het vlak: bepalende processen preferentiële oriëntatie uit het vlak: korrelgroei preferentiële oriëntatie uit het vlak: oppervlak diffusie preferentiële oriëntatie uit het vlak: sticking RABiTS – Ag en AgPd RABiTS – Ni RABiTS – Ni legeringen RABiTS – NiFe RABiTS – vooren nadelen reactief sputteren Rolling Assisted Biaxially Textured Substrate (RABiTS)

Griet De Winter

pagina 119 60 120 76 75 75 122 122 148 87 85 87 87 84 86 85 29 76 74 99 3 99/129 109 109 23 3 7 77 90 91 91 91 92 111/127-130 129 129 128 127 39 38 39 39 57 80/90 15/39 – 47/110

p. 249

Appendices

trefwoord pagina rotatable magnetron – voordelen 86 schade anisotropie 116 schade anisotropie – korrelgrens migratie 116 Scanning Electron Microscopy (SEM) 145 snelle secundaire electronen 76 sputter-effect 78 sputteren – magnetron 83 sputteren – steady state 79 sputtergas 78 sputteropbrengst 78 sputtertarget 78 sticking of plak-anisotropie 127 Stranski-Krastanov groei 98 structuurzonemodel (SZM) aangepast voor ongebalanceerd magnetron 103 sputteren structuurzonemodel van Thornton 102 substraat - deeltjesbombardement 81 substraat – energie per atoom 104 substraat – i/a 104 substraat – invallende deeltjes 103 supergeleiders - ex-situ depositie 16 supergeleiders – HTS koperoxides 7 supergeleiders – in-situ depositie 16 supergeleiders – type I 5 supergeleiders – type II 5 supergeleiding 2 e.v. supergeleiding – BCS theorie 2 supergeleiding – coherentielengte 4 supergeleiding – flux pinning 6 supergeleiding – indringdiepte 4 supergeleiding – London vergelijking 2 supergeleiding - Meissner-effect 2,3 supergeleiding – Tc, JC en HC 3,4,6 supergeleiding – vortex / vortices 5 Tc > 30 K 2 Tc > 70 K 2 thermal spike 112 Townsend ontlading 74 Ts – invloed op groei 101 uni-axiale alignatie 14 Volmer-Weber – 3D groei 98 X-straal diffractie (XRD) 138 XRD – textuur 141 XRD – Euler hoeken 141 XRD – foutbepaling poolfiguren 144

Griet De Winter

p. 250

Appendices

trefwoord YSZ – epitaxiale relaties met YBCO YSZ - fluoriet structuur YSZ – interactie met YBCO (BaZrO3) Yttria Stabilized Zirconia (YSZ) zelf-schaduwen Zone 1, zone T, zone 2, zone 3 ZrO2

Griet De Winter

pagina 25 24 27 24 120 102 23

p. 251

Appendices

Acroniemen en Symbolen AFM : atomic forces microscopy ANL : Argonne National Laboratory CCVD : combustion chemical vapour deposition CFUBM : closed-field unbalanced magnetron CSZ : cubic stabilized zirconia CVD : chemical vapour deposition CYC : multilaag van CeO2/YSZ/CeO2 DC : direct current DyBCO : DyBa2Cu3O7-x EDX : energy-dispersive X-ray analysis Ei : ionenenergie FCL : Fault Current Limiter FEG-SEM : Field Emission Gun Scanning Electron Microscope FV-groei: Frank-Van der Merwe groei FWHM: Full Width at Half Maximum of volle breedte op halve hoogte (van een piek) GZO: Gd2Zr2O7 Hc: kritisch magneetveld HTS : Hoge Temperatuur Supergeleider IAD : Ion Assisted Deposition IBAD : Ion Beam Assisted Deposition ISD : inclined substrate deposition ITEX : ion texturing JC: kritische stroomdichtheid Ji : ionenstroomdichtheid KT : kamertemperatuur LANL : Los Alamos National Laboratory LBNL : Lawrence Berkeley National Laboratory LMO: LaMnO3 LPE : liquid phase epitaxy LZO: LaZrO3 MFC : mass flow controller MHD : magneto-hydro dynamica MOCVD: metal-organic chemical vapor deposition MOD : metal-organic deposition MRI : magnetic resonance imaging NBCO : NdBa2Cu3O7-x ORNL : Oak Ridge National Laboratory PED : pulsed electron-beam deposition PEM : plasma emissie monitor PLD : pulsed laser deposition PSZ : partially stabilized zirconia Griet De Winter

p. 252

Appendices

PVD : physical vapour deposition RABiTS : Rolling Assisted Biaxially Textured Substrate Rd : depositiesnelheid REBCO : ReBa2Cu3O7-x RF : radio frequency SAD : Selected Area Diffraction sccm : standaard kubieke centimeter per minuut SEM : Scanning Electron Microscope SK- groei : Stranski – Krastanov groei SMES: superconducting magnetic energy storage SOE : surface oxidation epitaxy SRO : Sr2Ru2O7 Tc: transitie temperatuur of kritische temperatuur TEM: Transmissie Electron Microscope VW-groei : Volmer-Weber groei XRD : X – Ray Diffraction YBCO : YBa2Cu3O7-x YSZ : Yttria Stabilized Zirconia

Griet De Winter

p. 253

Appendices

Alfabetische Referentielijst “I link therefore I am” - S.J. Singer [Abelmann94] L. Abelmann, “Oblique evaporation of Co80Ni20 films for magnetic recording”, doctoraatsproefschrift, Universiteit Twente, 1994 [Aguiar98] R. Aguiar et al “Simulation of epitaxial growth of CeO2 on YSZ (100) and SrTiO3 on MgO(100) for YBCO deposition”, Thin solid films 317 (1998) pp 81-84 [Amelinckx97] S. Amelinckx, D. Van Dyck, J. Van Landuyt en G. Van Tendeloo, “Electron microscopy: principles and fundamentals”, Weinheim: VCH, 1997. [AmSuper2003] product- en financiële informatie van de firma American Superconductors, www.amsuper.com [Aoki94] S. Aoki et al “Preparation of in-plane textured yttria-doped zirconia thin film on polycrystalline metallic tape by modified bias sputtering”, J. Vac. Sci. Technol. A 12(2), 1994, pp 501-505 [Aytug2000] T. Aytug et al “an all-sputtered buffer layer architecture for high Jc YBCO coated conductor”, Phys. C 340 (1) (2000) pp 33-40 [Badaye95] M. Badaye et al, “scanning probe microscopy of NBCO thin films surfaces “, Appl. phys. Lett. 67 (15) (1995), p 2155 - 2157 [Badaye97] M. Badaye et al, “ Superior properties of NBCO over YBCO thin films“, Supercond. Sci. Technol. 10 (11) (1997), pp 825-830 [Bauer64] E. Bauer, “growth of oriented films on amorphous substrates”, in M.H. Fracombe en H. Sato, Single Crystal films, Pergamon Press, Oxford (1964), pp 43-65 [Bauer99] M. Bauer et al “YBCO films on metal substrates with biaxially aligned MgO buffer layers”, IEEE Trans. Appl. Supercond. 9 (2) (1999) pp 1502-1505 [Bednorz86] G.J. Bednorz en K.A. Müller, “Possible High Tc Superconductors in the Ba-La-Cu-O system”, Zeitschrift für Physic B -condensed matter 64 (1986), pp 189-193 [Berdahl2003] P. Berdahl et al “Oblique ion texturing of yttria-stabilized zirconia: the {211}<111> structure”, Appl. Phys. Lett. 82 (3) (2003) pp 343-345 [Berg87] S. Berg et al, “modelling of reactive sputtering of compound materials” J. Vac. Sci. Technol. A 5 (1987), p. 202-207 [Berg88] S. Berg, presentatie op de workshop “reactive sputter processes and related phenomena”, Gent, 21-22 november 2002 [Blondeel2001] A. Blondeel en W. Debosscher, “Arc handling in reactive DC magnetron sputter deposition”, 44th annual technical conf. proc. of the Society of Vacuum Coaters (2001), pp 240-245 [Blondeel2002] A. Blondeel en W. Debosscher, “controlled reactive sputter deposition in DC mode: an alternative for switching”, 45th annual technical conf. proc. of the Society of Vacuum Coaters (2002), pp 22-26 [BOF] BOF-project, “studie van de microstructuur van deklagen gegroeid door middel van ionenbundel geassisteerde depositie”, gestart: 1/1/97 – geëindigd op 31/12/1998 [Bradley86] M.R. Bradley, “Theory of thin-film orientation by ion bombardment during deposition”, J. appl. Phys. 6(12), 1986, pp 416-4164 [Bruynseraede86] Prof. Dr. Y. Bruynseraede, “Supergeleidende materialen, eigenschappen en toepassingen”, Het Ingenieursblad, 55 (5) (1986) p. 233 [Bunge] H.J. Bunge, “Quantitave texture analysis”, uitg. Dgm. Metallurgy information, 1987, ISBN : 3883551031; H.J. Bunge, “Experimental techniques of texture analysis”, uitg I.R. Publications Ltd., 1986, ISBN 3883551015 [Cantoni2001] C. Cantoni et al “Conductive buffer layers and overlayers for the thermal stability of coated conductors” IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1) (2001) pp 3309-3312 [Cantoni2003] C. Cantoni et al, “Buffer layers for development of high-Jc Cu-based coated conductors”, mondelinge presentatie op European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS), 14-18 September 2003, Sorrento (Italië)

Griet De Winter

p. 254

Appendices

[Celentano2000] G. Celentano et al “superconducting and structural properties of YBCO thick films grown on biaxially textured cerium oxide/NiO/Ni-V architecture” Phys. C 341-348 (2000) pp 2501-2502 [Chang95] P.B. Chang et al, “Epitaxial planarization of patterned YSZ substrates for multilayer structures”, Appl. Phys. Lett. 67 (8), 1995, pp. 1148-1150 [Chakalova2002] R.I. Chakalova et al “fabrication and characterization of YBCO coated Ni-based tapes with various buffer layers” phys. C 372-376 (2002) pp 846-850 [Chapin79] J.S. Chapin, “Sputtering process and apparatus” (filed Jan. 1974), U.S. Patent # 4166018 (Aug. 1978) [Chapman80] B. Chapman, “glow discharge processes”, J.Wiley& sons (1980) [Chen96] K. Y. Chen et al “fabrication of biaxially aligned YBCO thin films on glass substrates”, phys. C 267 (1996) pp 355-360 [Chen97] K.Y. Chen et al “improvement of biaxial alignment of YBCO films on polycrystalline alumina substrates using biaxially aligned CeO2/YSZ buffer layers” Phys C 282-287 (1997) pp 613-614 [Chiba2001] K. Chiba et al, “The effect of lattice matching between buffer layer and YBCO thin film on in plane alignment of c-axis oriented thin films”, IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1) (2001) pp 2734-2737 [Chudzik2000] P.M. Chudzik et al, “High-rate reel-to-reel continuos coating of biaxially textured MgO thin films for Coated Conductors”, Physica C 341-348 (2000) pp 2483-2484 [Chudzik2001] M.P. Chudzik et al “mechanism and processing dependence of biaxial texture development in MgO thin films grown by inclined-substrate deposition” IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1) (2001) pp 3469-3472 [Cima88] M.J. Cima et al “Reaction of YBCO films with yttria-stabilized zirconia substrates”, Appl. Phys. Lett. 53 (8) (1988) pp 710-712 [CRC] Handbook of Chemistry and Physics , CRC Press Inc., 78e editie, (1997-1998) [Dai99] J.Y. Dai et al, “Structural properties of yttria stabilized zirconia thin films grown by pulsed laser deposition“, J. Mater. Res. 14 (4) (1999), pp 1329-1336 [DeGryse99] R. De Gryse, J. Denul, “Method and apparatus for deposition of biaxially textured coatings”, international publication number WO 99/50471 (patent) [Denul2000] J. Denul et al “Multifunctional flexible high temperature superconducting tape”, Inst. Phys. Conf. Ser. 167 (2000) pp 335-338 [Denul2001] J. Denul et al, “Ion assisted deposition of biaxially aligned YSZ layers on metal tape”, Physica C 351, 2001, p. 45 [Denul98] J. Denul “Sputterdepositie van ZrO2:Y2O3 bufferlagen en YBCO toplagen: invloed van de depositieparameters op de groei en de eigenschappen”, doctoraatsproefschrift Universiteit Gent, 1998 [Denul99] J. Denul et al, “ A Brite Euram project status report: multi-functional flexible high temperature superconducting tape”, Inst. Phys. Conf. Ser. 167 (1999), vol. I, pp 335-339 [Depla2001] D. Depla et al, “influence of oxygen addition on the target voltage during reactive sputtering of aluminum”, Plasma sources science and technologie, 10 (2001), pp 547-555 [Depla2003] D. Depla, R. De Gryse, “Target poisoning during reactive magnetron sputtering: part I: influence of ion implantation”, submitted for publication D. Depla, R. De Gryse “Target poisoning during reactive magnetron sputtering: part II: influence of chemisorption and gettering”, submitted for publication D. Depla, R. De Gryse “Target poisoning during reactive magnetron sputtering: part III: prediction of the critical reactive gas mole fraction”, submitted for publication [DeRoeck2004] I. De Roeck, “Draaibaar magnetron sputteren van REBa2Cu3O7-x (RE = Y, Nd) deklagen”, doctoraatsproefschrift Universiteit Gent, in te dienen najaar 2004 [DeRoeck2002] I. De Roeck et al, “Rotatable magnetron sputtering of YBCO thin films on single crystal substrates”, PHYSICA C 372 (2002), pp 1067-1070 [DeRoeck2003] I. De Roeck et al, “A comparative study of NBCO and YBCO thin films on single crystal substrates by rotatable magnetrons sputtering”, aanvaard voor publicatie in de proceedings van EUCAS2003, 14-18 September 2003, Sorrento, Italy [DeRoeck2004] I. De Roeck et al, “Structural disorder in NdBa2Cu3O7-∆ and YBCO thin films deposited by low pressure sputtering”, to be submitted for publication [Develos2002] K. Develos et al ““Effect of laser fluence on outgrowth formation and interfacial reaction in YBCO/CeO2/saphire films”, Phys C 372-376 (2002) 642-648 [DeWinter2001] G. De Winter et al, “Deposition of biaxially aligned YSZ layers on metal tape by modified magnetron sputtering”, IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1) (2001) p. 2893-2896

Griet De Winter

p. 255

Appendices

[DeWinter99] G. De Winter et al, “Development of ion assisted deposition of biaxially aligned YSZ layers”, Inst. Phys. Conf. Ser. 167 (1999) p.635-638 [Dimos90] D. Dimos, “superconducting transport properties of grain boundaries in YBCO bicrystals”, Phys. Rev. B 41 (7), (1990) pp 4038-4049 [Dirks77] A.G. Dirks en H.J. Leamy, “columnar microstructure in vapour-deposited thin films”, Thin Solid Films 47 (1977) pp 219-233 [Dobrev82] D. Dobrev, “ion-beam-induced texture formation in vacuum-condensed thin metal films” Thin solid films 92 (1982) p 41 [Donet2002] S. Donet et al, “YBCO films on buffered Ni RABiT substrate by pulsed injection MOCVD”, Phys C 372-376 (2002) 652-655 [Dong2001] L. Dong et al, “Combined out-of-plane and in-plane texture control in thin films using ion beam assisted deposition", J. Mater. Res. 16 (2001) pp. 210-216 [Dong98] L. Dong et al, “Texture development mechanisms in ion beam assisted deposition”, J. Appl. Phys. 84 (1998) pp. 5261-526 [Doyle98] A.R. Doyle et al, “Field dependence of superconducting properties of YBCO films on Hastelloy substrates”, Physica C 308 (1998), p. 169- 174 [Dzick2001] J. Dzick et al “ion beam assisted deposition of YSZ layers”, phys C 372-376 (2001), pp 723-728 [Dzick99] J. Dzick et al “YSZ buffer layers on large metallic and ceramic substrates”, Inst. Phys. Conf. Ser. 167 (1999), pp 344-346 [Edington75] J.W. Edington, “Electron Diffraction in the electron microscope”, MacMillan 1975, ISBN 0333182928 [Eibl91] O. Eibl et al “interface analysis of epitaxial YBCO thin films deposited on sapphire with YSZ buffer layers”, Phys. C 177 (1991) pp 9-94 [Eickemeyer2000] J. Eickemeyer et al “Effect of Ni purity on cube texture formation in RABiTS tapes”, Proc. 6th int. conf. on materials and mechanics of superconductivity and high-temperature superconductors February 20-25, 2000, Houston Texas, USA. [Eom90] C.B. Eom et al, “Synthesis and properties of YBa2Cu3O7 thin films grown in situ by 90° offaxis single magnetron sputtering “, Physica C 171 (1990) pp 354-382 [Fabbri2000] F. Fabbri et al, “surface morphology of pulsed laser deposited YBCO and NBCO thin films on STO substrates“, supercond. sci. technol. 13 (10) (2000), pp 1492 - 1498 [Fernandez2002] L. Fernandez et al, “Grain Boundary network transport properties of YBCO film on biaxially textured metal substrates”, Physica C 372-376 (2002), pp 656-658 [Fernandez2003] L. Fernandez et al, “influence of grain boundary network on the critical current of YBCO films grown on biaxially textured metallic substrates”, physical review B 67, 2003, artikel n° 052503 [Florence95] G. Florence et al “ion beam assisted sputter deposition of YSZ buffer layers for superconducting interconnect applications”, Supercond. Sci. Technol. 8 (1995), pp 546-551 [Fork92] D.K. Fork et al “effects of homo-epitaxial surfaces and interface compounds on the in-plane epitaxy of YBCO films on yttria-stabilized zirconia”, J. Mater. Res. 7 (7) (1992) pp 1641-1651 [Freyhardt2001] H.C. Freyhardt, “coated conductors”, mondelinge presentatie op European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS), 26-30 Augustus 2003, Copenhagen, Denemarken [Freyhardt2003] HC Freyhardt, “HTS coated conductors quo vadis? Their chances and future developments”, presentatie op EUCAS2003, 14-18 september 2003, Sorrento, Italy [Fuji2001] H. Fuji et al, “deposition of CeO2/YSZ buffer layer on Hastelloy substrates for MOD process of YBCO film”, Physica C 357-360 (2001), pp 1011-1014 [Fukutomi94] M. Fukutomi et al “Laser deposition of YBCO thin films on a metallic substrate with biaxially textured YSZ buffer layers prepared by modified bias sputtering”, Physica C 219 (1994), p. 333 – 339 [Fukutomi96] M. Fukutomi et al “preparation of in-plane textured buffer layers for YBCO thin film growth by modified bias sputtering”, Appl. Supercond. 4 (10-11) (1996) pp 447-454 [Furukawa2002] A. Furukawa et al “improvement of superconducting properties and crystal orientation of the YBCO on polycrystalline metal substrate” Phys. C 378-381 (2002) pp 932-936 [Gao2001] J. Gao et al, “Growth and characterisation of Eu-Cu-O thin films on YSZ (001) substrates”, IEEE Trans appl. Supercond. 11 (1) (2001) pp 2746-2749 [Garrison91] S.M. Garrison et al “Observation of two in-plane epitaxial states in YBCO films on yttriastabilized ZrO2”, Appl. Phys. Lett. 58 (19) (1991) pp 2168-2170 [GBOU] GBOU (IWT) project “Mechanism of biaxial alignment in thin films, grown by unbalanced magnetron sputtering”, start: 1/5/2003 – duur: vier jaar.

Griet De Winter

p. 256

Appendices

[Ghekiere2004] P. Ghekiere et al, “Mechanism of biaxially aligned MgO grown by unbalanced magnetron sputtering”, to be submitted for proceedings of IVC16 in Juni 2003 (Venetië, Italië) [Glowacki2002] B.A. Glowacki et al “texture development in long lengths of NiFe tapes for superconducting coated conductor” J. Mat. Sci. 37 (1) (2002) pp 157-168 [Glowacki2003] B.A. Glowacki et al, “Ink-jet printing of CeO2 buffer layers an a REBCO superconducting coating on Ag and Ni-based alloy substrates”, mondelinge presentatie op European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS), 14-18 September 2003, Sorrento (Italië) [Glowacki98] B. Glowacki et al, “A smart look at grain boundaries”, Mat. World, 6 (11) (1998) pp 683686 [Gnanarajan97] S. Gnanarajan et al “biaxially aligned buffer layers of cerium oxide, yttria stabilized zirconia and their bilayers”, appl. Phys. Lett. 70 (21) (1997) pp 2816-2818 [Goodall2001] R. Goodall et al “Fabrication of cube-textured Ag-buffered Ni substrates by electroepitaxial deposition” Supercond. Sci. Technol. 14 (2001) pp 124-129 [Goyal96] A. Goyal et al “high critical current density superconducting tapes by epitaxial deposition of YBCO thick films on biaxially textured metals” Appl. Phys. Lett. 69 (12) (1996) pp 1795-1797 [Goretta98] K.C. Goretta et al, “Thermomechanical response of polycrystalline BaZrO3”, Phys. C 309 (3-4) (1998) pp 245-250 [Greene2002] J. Greene, “microstructural and surface morphological evolution at the atomic scale during sputter deposition of TiN: a HR-TEM, XRD, STM and modeling study”, mondelinge presentatie op het symposium “Reactive sputter processes and related phenomena”, 21-22 November, Gent [Greene90] J.E. Greene et al, “low-energy ion/surface interactions during film growth from the vapour phase: effects on nucleation and growth kinetics, defect structure, and elemental incorporation probabilities”, in “Plasma-surface interactions and processing of materials”, O. Auciello et al (eds.), uitg. Kluwer Academics, 1990, pp 281-311 [Greene95] J. Greene et al, “Development of preferred orientation in polycrystalline TiN layers grown by ultra high vacuum reactive magnetron sputtering”, Appl. Phys. Lett. 67 (20) (1995) pp 29282930 [Grill93] A. Grill, “Cold plasa in materials fabrication”, IEEE Press (1993), ISBN 0-7803-1055-1 [Groves2001] JR. Groves et al, “Texture development in IBAD MgO films as a function of deposition thickness and rate”, IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1) (2001) pp 2822-2825 [Groves2003] JR. Groves et al “improvement of IBAD MgO template layers on metallic substrates for YBCO HTS deposition”, IEEE Trans.Appl. supercond. 13 (2), (2003), pp 2651-2654 [Harper90] J.M.E. Harper, “particle bombardment effects in thin film deposition”, in “Plasma-surface interactions and processing of materials”, O. Auciello et al (eds.), uitg. Kluwer Academics, 1990, pp 251-280 [Harper97] J.M.E. Harper, “Control of in-plane texture of bcc metal thin films”, J. Appl. Phys. 82 (1997) p. 4319-4326 [Harshavardan2002] Harshavardan et al “Pulsed electron deposition – a novel thin film technique for HTS thin films”, presentatie op ASC2002, 3-8 augustus 2003, Houston, Texas, USA. [Hasegawa2001a] K. Hasegawa et al “preparation of MgO films on metal substrates as a buffer layer for liquid phase epitaxy processed RE123 coated conductors”, Phys. C 357-360 (2001) pp

424-428 [Hasegawa2001b] K. Hasegawa et al “investigation of texture development on MgO films prepared by ISD with e-beam evaporation”, Phys. C 357-360 (2001) pp 976-970 [Hasegawa2002] K. Hasegawa et al, “Comparative study on texture development of MgO and YSZ films grown by inclined substrate deposition technique”, Physica C378-381 (2002) p. 955-959 [Hasegawa96] K. Hasegawa et al “in-plane aligned YBCO thin film tape fabricated by pulsed laser deposition”, 16th int. Cryogenic Eng. Conf. 20-24 mei 1996, Kitayushu, Japan, proceedings pp 1413-1416 [Hawsey96] R. Hawsey, D. Peterson, “Coated conductors : the next generation of high-Tc wires”, Superconductor industry, fall 1996, p. 23 [Hazen88] R.M. Hazen, “Perovskites”, Scientific American, juni 1988, p. 52-61 [He97] Q. He et al “Deposition of biaxially oriented metal and oxide buffer layer films on textured Ni tapes: new substrates for high current high temperature superconductors” Phys.C 275 (1997)pp 155-161 [Hoffman97] Hoffman J. et al, “Biaxially textured yttria stabilized zirconia buffer layers on rotating cylindrical surfaces”, J. Mater. Res. 12 (1997)p. 593

Griet De Winter

p. 257

Appendices

[Holesinger2000] G.T. Holesinger, “The microstructure of continuously processed YBCO coated conductors with underlying CeO2 and ion-beam-assisted yttria-stabilised-zirconia buffer layers”, J. Mater. Res. 15 (2000) pp. 1110-1119 [Holesinger2001] G.T. Holesinger et al, “A comparison of buffer layer architectures on continuously processed YBCO coated conductors based on the IBAD YSZ process”, IEEE T Appl Supercond 11 (2001) pp 3359-3364 [Holzapfel2003] B. Holzapfel, “Transport properties of grain boundary networks in Y123 films on biaxially textured metal substrates”, mondelinge presentatie op Applied Superconductivity Conference (ASC), 3-8 Augustus 2002, Houston (USA) [Hultman95] L. Hultman et al, “High-flux low energy ( 20 eV) N2+ ion irradiation during TiN deposition by reactive magnetron sputtering: Effects on microstructure and preferential orientation”, J. Appl. Phys. 78 (9) (1995), pp 5395-5403 [Hwang91] D.M. Hwang et al “interface between YBCO thin film and cubic zirconia substrate”, Appl. Phys. Lett. 58 (21) (1991) pp 2429-2431 [ICDD] ICDD (International Center Diffraction Data) database, versie van September 2003 [Iijima2000b] Y. Iijima et al “reel to reel continuous formation of Y-123 coated conductors by IBAD and PLD method”, IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1) (2001) pp 2816-1821 [Iijima2000c] Y. Iijima et al “ion beam assisted growth of fluorite type oxide template films for biaxially textured HTSC coated conductors”, IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1) (2001), pp 34573460 [Iijima2001] Y. Iijima et al, “Ion Beam Assisted growth of fluorite type oxide template films for biaxially textured HTSC coated conductors”, IEEE Trans Appl Supercond 11 (1) (2001), pp 3457-3460 [Iijima2002] Y. Iijima et al, “Fabrication and transport characteristics of long length Y-123 coated conductors by IBAD and PLD method”, mondelinge presentatie op Applied Superconductivity Conference (ASC) 2002, 5-9 Augustus 2002, Houston (Texas), Verenigde Staten [Iijima2003] Y. Iijima et al “fabrication and transport characteristics of long length Y-123 coated conductors by IBAD and PLD method”, IEEE Trans.Appl. supercond. 13 (2) (2003), pp 24662469 [Iijima2003b] Y. Iijima et al, “Development of long Y-system coated conductors by IBAD and PLD method”, mondelinge presentatie op European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS), 14-18 September 2003, Sorrento (Italië) [Iijima92] Y. Iijima et al “in-plane aligned YBCO thin films deposited on polycrystalline metallic substrates”, Appl. Phys. Lett. 60 (6), 1992, pp 769-771 [Iijima93] Y. Iijima et al, “Structural and transport properties of biaxially aligned YBCO films on polycrystalline Ni-based alloy with ion-beam-modified buffer layers”, J. Appl. Phys. 74 (3), 1993, p. 1905 [Iijima95] Y. Iijima et al, “Growth structure of biaxially aligned buffer layers by ion beam assisted deposition”, Proceedinsgs of the 9th international symposium on superconductivity, October 21-24, 1996, Sapporo [Iijima98] Y. Iijima et al, Growth structure of yttria-stabilized zirconia films during off-normal ion-beamassisted deposition”, J. Mater. Res. 13 (11), nov 1998, p. 3106 [Jenkins96] R. Jenkins en R. L. Snyder, “Introduction to X-ray powder diffractometry”, jaar?, John Wiley & Sons, ISBN 1996 [Jeol] Invitation to the SEM world: een inleidingsbrochure van de firma JEOL. [Jia2003] Q.X. Jia et al “growth and characterisation of SrRuO3 buffer layer on MgO template for coated conductors”, IEEE Trans. Appl. Supercond. 13 (2) (2003) pp 2655-2658 [Jimenez2001] C. Jimenez et al, “YBCO deposition by MOVCD on metallic substrates: a comparative study on buffer layers”, IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1) (2001) pp 2905-2908 [Kadlec90]S. Kadlec en J. Musil, “sputtering systems with magnetically enhanced ionization for ion plating of TiN films”, J. Vac. Sci. Technol A 8 (3), 1990, pp 1318-1324 [Kadlec95] S. Kadlec en J. Musil “Optimized magnetic field shape for low pressure magnetron sputtering”, J. Vac. Sci. Technol. A 13 (2), 1995, pp 389-393 [Kajikawa2003] Y. Kajikawa et al, “comprehensive perspective on the mechanism of preferred orientation in reactive-sputter-deposited nitrides”, J. Vac. sci. Technol. A 21 (6) (2003), pp 1943-1954 [Karpenko94] P.O. Karpenko et al, “Combined transmission electron microscopy and x-ray study of the microstructure and texture in sputtered Mo films”, J. Appl. Phys. 76 (1994) pp 4610-4617 [Karpenko97] P.O. Karpenko et al, “Growth anisotropy and self-shadowing : a model for the development of in-plane texture during polycrystalline thin-film growth”, J. Appl. Phys. 82 (1997) pp. 1397-1403

Griet De Winter

p. 258

Appendices

[Kawagishi2000] K. Kawagishi et al “Preparation of in-plane textured large-area YBCO films on (100) MgO with CeO2/YSZ buffer layers”, supercond. Sci. technol. 13, 2000, 1553-1558 [Kellet90] B.J. Kellet et al “Superconducting YBCO thin films on GaAs with conducting indium-tin-oxide buffer layers”, Appl. Phys. Lett. 57 (24), 1990, pp 2588-2590 [Kellet90b] B.J. Kellet et al “In situ growth of superconducting YBCO thin films on Si with conducting indium-tin-oxide buffer layers”, Appl. Phys. Lett. 57 (11), 1990, pp 1146-1148 [Kelly2000] P.J. Kelly en R.D. Arnell, “Magnetron sputtering: a review of recent developments and applications”, Vacuum 56 (2000) pp 159-172 [Kelly98] P.J. Kelly en R.D. Arnell, “development of a novel structure zone model relating to the closed-field unbalanced magnetron sputtering system”, J. Vac. Sci. Technol. A 16 (5) (1998), pp 2858[Kim2001] S.B. Kim et al “Fabrication of NdGaO3 buffer layer on textured Ni tape for long length coated conductor” IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1) (2001) pp 3317-3320 [Kim2003] C.-J. Kim et al “Deposition of CeO2 and NiO buffer layers for YBCO coated conductors on biaxially textured Ni substrates by a MOCVD technique” Phys. C 386 (2003) pp 327-332 [Kinder2003] H. Kinder et al, “high critical currents of thick 123 films on MgO-ISD buffered Hastelloy substrates by thermal co-evaporation”, oral presentation EUCAS 2003, 14-18 september, Sorrento, Italië [Knierim97] A. Knierim et al “high critical current densities of YBCO thin films on buffered technical substrates”, Appl. Phys. Lett. 70 (5) (1997), pp 661 [Kodambaka2001] S. Kodambaka et al, “TiN (001) and TiN (111) island coarsening kinetics: in-situ scanning tunneling microscope studies”, Thin solid films 392 (2001) pp 164-168 [Koritala2001] E.R. Koritala et al, “Transmission electron microscopy investigation of texture development in magnesium oxide buffer layers”, IEEE T Appl Supercond 11 (1), 2001, pp 3473-3476 [Kreiskott2003] S. Kreiskott et al “High Jc YBCO films on biaxially textured Ni with oxide buffer layers deposited using evaporation and sputtering techniques” Phys. C 383 (2003) pp 306-314 [Krikorian79] E. Krikorian en R.J. Sneed, “Nucleation, growth and transformation of amorphous and crystalline solids condensing from the gas phase”, Astrophys. Space. Sci. 65 (1979), p 129 [Krishnan79] R.S. Krishnan et al, “Thermal expansion of crystals”, Pergamom Press (1979) [LANL2002]: jaarrapport LANL 2002, www.lanl.gov [Lee99] D.F. Lee et al “alternative buffer architectures for high critical current density YBCO superconducting deposits on RABiTS”, Jpn. J. Appl. Phys. Lett. II 38 (1999) L178 [Leskelä89] M. Leskelä et al, “Preparation of superconducting Y-Ba-Cu-O thin films”, J. Vac. Sci. Technol. A 7 (6) (1989) p. 3147 [Littmark78] U. Littmark et al, “influence of surface structures on sputtering, angular distribution and yield from faceted surfaces”, J. Mater. Sci. 13 (1978) p. 2577-2586 [Liu96] X.-Y. Liu et al, Phys. Rev B 53 (1996) p 2314 – referentie uit [Kajikawa2003] [Ma2001] B. Ma et al, “ISD deposition of biaxially textured MgO thin films for YBCO coated conductor”, Physica C 366 (2002) p. 270-276 [Ma2002] B. Ma et al, “Ion-beam assisted deposition of biaxially aligned YSZ template films on metallic substrates for YBCO-coated conductors”, Supercond. Sci. Technol. 15 (2002) 1083-1087 [Ma2002b] B. Ma et al “ISD of biaxially textured MGO thin films for YBCO coated conductors” phys. C 366 (2002) pp 270-276 [Ma2003] B. Ma et al “Pulsed laser deposition of YBCO films on ISD MgO buffered metal tapes”, Supercond. Sci. Technol. 16 (2003) pp 464-472 [Maher2001] E. Maher, “Get Ready! An overview of the READY project”, mondeling presentatie op European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS), 26-30 Augustus 2001, Kopenhagen (Denemarken) [Mahieu2002] S. Mahieu, “Ionen geassisteerde depositie van biaxiaal gealigneerde Yttria geStabiliseerd Zirconia deklagen met ongebalanceerde magnetrons”, licentiaatsthesis, academiejaar 2001-2002. [Mahieu2003] S. Mahieu et al, “Deposition of biaxially aligned YSZ layers by dual unbalanced magnetron sputtering”, aanvaard voor publicatie in de proceedings van European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS) 2003, 14-18 september 2003, Sorrento, Italië [Mahieu2004] S. Mahieu et al, “A model for the development of biaxial alignment in YSZ layers, deposited by unbalanced magnetron sputtering”, aanvaard voor publicatie in Surface and Coatings Technology

Griet De Winter

p. 259

Appendices

[Mahieu2004b] S. Mahieu et al, “Reactive sputter deposition of biaxially aligned TiN layers by an unbalanced magnetron.”, to be submitted for proceedings of IVC16, in Juni 2003 (Venetië, Italië) [Malozemoff2003] A.P. Malozemoff et al, “HTS Wire: status and prospectus”, Phys. C 386 (2003), pp 424-430 [Mancini2003] A. Mancini et al, “inclined substrate deposited CeO2 films by electron beam evaporation on randomly oriented metallic substrate”, Int. J. Mod. Phys. B 17(4-5), 2003, 886892 [Mao97] J.Y. Mao et al, “Study on the growth of biaxially aligned yttria-stabilized zirconia films during ion beam assisted deposition”, J. Vac. Sci. Technol. A 15 (1997) p. 2687 [Mashtakov97] A.D. Mashtakov et al, “Possible formation of BaCeO3 during deposition of YBCO films on the surface of cerium oxide”, techn.phys. Lett. 23(10), 1997, pp 738-740 [Marguillier2002] D. Marguillier et al, « YBCO tapes prepared by sol-gel deposition techniques: microstructure and structural characterizations », Phys C 372-376 (2002) 715-718 [Matsumoto2001] K. Matsumoto et al “long-length YBCO coated conductors produced by surfaceoxidation epitaxy method”, IEEE trans. Appl. Supercond. 11 (1) (2001) pp 3139-3141 [Matsumoto99] K. Matsumoto et al “Fabrication of in-plane aligned YBCO films on polycrystalline Ni tapes buffered with surface-oxidised NiO layers”, IEEE Trans. Appl. Supercond. 9 (1999), pp 1539-1542 [McGraw91] Mc. Graw-Hill, “Encylopedia of Physics”, Parker (1991) [n-GIMAT2002] S.Shanmughan et al “Thin films of advanced materials via CCVD”, Am. Ceram. Soc. Bull. 81 (5) 2002 [Metzger2001] R. Metzger et al “superconducting tapes using ISD buffer layers produced by evaporation of MgO or reactive evaporation of magnesium”, IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1) (2001) pp 2826-2829 [Metzger2001] R. Metzger et al, “Superconducting Tapes Using ISD Buffer layers by evaporation of MgO or Reactive Evaporation of Magnesium”, IEEE T Appl Supercond. 11 (2001) p. 28262829 [Moisan92] M. Moisan en J. Pelletier, “Microwave excited plasmas”, Elsevier 1992, pp 473-494 [Movchan77] Movchan et al, “Effect of substrate temperature and amount of strengthening phase on density and mechanical properties of thick Ni-ZrO2 condensates”, Thin Solid Films 40 (1977), pp 237-246 [Müller87a] K.-H. Müller, “Role of incident kinetic energy of adatoms in thin films growth”, Surf. Sci. 184 (1987), L375 [Müller87b] K.-H. Müller, “ion-beam-induced epitaxial vapour phase growth: a molecular dynamics study”, Phys. Rev. B 35 (1987), p 7906 [MUST] Brite Euram project MUST “Multi-functional flexible high temperature superconducting tape” (BRPR-CT97-0331), gestart op 1/2/1997 – gestopt op 31/1/2001. [Nemetschek2003] R. Nemetschek et al “continuous tape coating by thermal evaporation”, IEEE Trans.Appl. supercond. 13 (2) (2003) pp 2477-2480 [Nemetschek2003b] R. Nemetschek et al, “Continuous coated conductor fabrication by evaporation”, mondelinge presentatie op European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS), 1418 September 2003, Sorrento (Italië) [Norton2002] D.P. Norton et al “(La,Sr)TiO3 as a conductive buffer for RABiTS coated conductor”, phys. C 372-376 (2002) pp 818-820 [Obradors2003] X. Obradors et al, “Solution chemistry: a path towards low cost coated conductors”, mondelinge presentatie op European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS), 1418 September 2003, Sorrento (Italië) [Ohmatsu2001] K. Ohmatsu et al “development of in-plane aligned YBCO tapes fabricated by inclined substrate deposition”, Phys. C 357-360 (2001), pp 946-951 [Ohmatsu2003] K. Ohmatsu et al “development of HoBCO tapes fabricated by ISD process”, IEEE Trans.Appl. supercond. 13 (2) (2003) pp 2462-2465 [Okuyucu2001] H. Okuyucu et al, “Textured buffer layers for YBCO coated conductor by continuous sol-gel processing”, IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1) (2001) pp 2889-2892 [ORNL2002]: jaarrapport ORNL 2002, www.ornl.gov [Oya95] G. Oya et al, “Atomic oxygen effect on the in-situ growth of stoichiometric YBCO epitaxial films by facing targets 90off-axis RF magnetron sputtering”, J. Appl. Phys. 77 (11) (1995), pp 5809-5818 [PANalytical] informatiebrochure van de firma PANalytical

Griet De Winter

p. 260

Appendices

[Paranthaman2001] M. Paranthaman et al “fabrication of long lengths of YBCO coated conductor using a continuous reel-to-reel dip-coatings unit” IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1) (2001) pp 3146-3149 [Paranthaman97] M. Paranthaman “Growth of biaxially texture buffer layers on rolled-Ni substrates by e-beam evaporation” Phys C 257 (1997) pp 266-272 [Perin98] R. Perin en D. Leroy, “Superconducting magnets for particle accelerators (dipoles, multipoles)”, in “Handbook for Applied Superconductivity”, (1998) pp 1289-1317, edited by Berd Seeber, Inst. Physics Publishing, ISBN 0-7503-0377-8 [Petrov93] I. Petrov et al, “Average energy deposited per atom: a universal parameter for describing ion-assisted film growth?”, Appl. Phys. Lett. 63 (1), 1993, pp 36-38 [Prutton94] M. Prutton, “Introduction to surface physics”, Oxford University Press (1994), ISBN 0-19853475-2 [Quinton97a] W.A.J. Quinton et al, “Deposition of biaxially aligned YSZ films on inclined polycrystalline metallic substrates for YBCO tapes”, Physica C, 292 (1997), p. 243- 247 [Quinton97b] W.A.J. Quinton et al, “Biaxial alignment of YSZ buffer layers on inclined technical substrates for YBCO tapes”, Inst. Phys. Conf. Ser.158 1997 p.1089-1092 [Quinton99] W.A.J. Quinton et al “the microstructure of YBCO films and yttria stabilised zirconia buffer layers deposited on inclined hastelloy substrates”, IEEE Trans. Appl. Supercond. 9 (2) (1999) pp 1498-1502 [RABiTS] A. Goyal et al, “Structures having enhanced biaxial texture and method of fabricating same”, Patent nummers US5741377 en US5739086 (1998) [Reade92] R.P. Reade et al “laser deposition of biaxially textured YSZ buffer layers on polycrystalline metallic alloys for high critical current YBCO thin films”, Appl. Phys. Lett. 61 (18) (1992) pp 2231-2233 [Reger2000] N. Reger et al “Development of cube textured Ni-alloys as substrate for superconducting tapes” Inst. Phys. Conf. Ser. 167 (2000) pp 331-334 [Ressler96] K.G. Ressler et al “the development of biaxial alignment in YSZ films fabricated by ion beam assisted deposition”, J. Elec. Mater. 25 (1) (1996) pp 35-42 [Ressler97] K.G. Ressler et al “mechanism of biaxial alignment of oxide thin films during ion beam assisted deposition”, J. Am. Ceram. Soc. 80(10) (1997), pp 2637-2648 [Rose-Innes94] A. C. Rose-Innes and E. H. Roderick, “Introduction to superconductivity”,Pergamon (1994) [Rupich2003] M.W. Rupich “YBCO coated conductors by an MOD/RABiTSTM process”, IEEE Trans.Appl. supercond. 13 (2) (2003) pp 2458-2461 [Rutter2000] N.A. Rutter et al “Formation of native cube textured oxide on a flexible NiFe tape substrate for coated conductor applications”, Inst.Phys.Conf.Ser.167 (2000) pp 407-410 [Rutter2001] N.A. Rutter et al “Modelling of orientation relations in 2-D percolative systems of buffered metallic substrates for coated conductors” IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1) (2001) pp 2730-2733 [Ruzic94] D.N. Ruzic, uitg. the American Vacuum society education committee, New York, ISBN 156396-420-1 [Sathyamurthy2002] S. Sathyamurthy et al “chemical solution deposition of lanthanum zirconate buffer layers on biaxially textured Ni-Fe-W alloy substrates for coated conductor fabrication” J. Mater. Res. 17(6) (2002) pp 1543-1549 [Sato2001] K. Sato et al, “Development of YBCO tape by using inclined substrate method”, IEEE T Appl. Supercond 11 (2001) pp 3365-3370 [Savvides2000] N. Savvides et al, “YBCO coated tapes fabricated by IBAD and magnetron sputtering techniques”, Phys. C 341-348 (2000), pp 2491-2492 [Savvides2003] N. Savvides et al “YSZ buffer layers and YBCO superconducting tapes with enhanced biaxial alignment and properties” physica C 387 (3-4) (2003) pp 328-340 [Savvides86] N. Savvides en B. Window, “Unbalanced magnetron ion-assisted deposition and property modification of thin films”, J. Vac. Sci. Technol. A 4 (3) (1986), pp 504-508 [Segers2002] A. Segers et al, "Arc Discharges in the reactive Sputtering of Electrical insulating compounds," Proceedings of the 45th Annual Technical Conference of the Society of Vacuum Coaters, Orlando FL, April 13-18 (2002) pp30-35 [Selvamanickam2003] V. Selvamanickam et al “Scale up of high-performance YBCO coated conductor” IEEE Trans.Appl. supercond. 13 (2) (2003) pp 2492-2495 [Selvamanickan2001] V. Selvamanickam et al, “High-current YBCO coated conductor using metal organic chemical vapor deposition and ion beam assisted deposition”, IEEE T Appl Supercond 11 (2001) pp 3379-3382

Griet De Winter

p. 261

Appendices

[Serway90] R. A. Serway, “Physics for scientists and engineers”, Saunders College Publishing (1990) [Sigmund82] P. Sigmund et al, “sputtering of multicomponent materials – elements of a theory”, Nucl. Inst. Meth. 194 (1982) p. 541 [Sipos2000] G. Sipos et al “investigation of buffer layers for YBCO coated conductors” Phys. C 341348 (2000) pp 1457-1458 [Skofronick93] G.L. Skofronick et al “interfacial reaction products and film orientation in YBCO on zirconia substrates with and without CeO2 buffer layers”, J. Mater. Res. 8 (11) (1993) pp 27852798 [Smidt90] A.F. Smidt, “Ion Beam Assisted Deposition (review)”, International Materials Review 1990, vol. 35, pp. 61-128 [Smith65] D.K. Smit en H.W.Newkirk, “the crystal structure of Baddeleyite (monoclinic ZrO2) and its relation to the polymorphism of ZrO2”, Acta Crystallographica 18 (1965), pp. 983-991 [Smith60] D.O. Smith et al, “Oblique-incidence anisotropy in evaporated permalloy films”, J. Appl. Phys. 31 (1960), pp 1755-1762 [Sonnenberg93] N. Sonnenberg et al “preparation of biaxially aligned cubic zirconia films on Pyrex glass substrates using ion-beam-assisted deposition”, J. appl. Phys. 74 (2) (1993), pp 1027 [Specht2002] E.D. Specht et al “Uniform texture in meter-long YBCO tape” Phys.C 382(2002) pp 342348 [Sproul90] W.D. Sproul, “high rate reactive sputtering in an opposed cathode closed-field unbalanced magnetron sputtering system”, Surf. Coat. Technol. 43/44 (1990), pp 270-278 [Stanford2003] Stanford Materials Company, California (deze firma verkoopt PSZ en CSZ voor diverse toepassingen), website: www.stanfordmaterials.com [sun99] E.Y. Sun et al “high resolution transmission electron microscopy/analytical electron microscopy characterization of epitaxial oxide multilayers fabricated by laser ablation on biaxially textured Ni” Phys. C 321 (1999) pp 29-38 [Tang2001] W.H. Tang et al, “Enhanced film quality of YBCO by using Eu-Cu-O buffer layer on Sr-Ti-O substrates”, IEEE Trans. appl. Supercond. 11 (1) (2001) pp 2723-2726 [Tait92] R.N. Tait et al, “Structural anisotropy in oblique incidence thin metal films”, J. Vac. Sci. Technol. A 10 (1992) pp 1518-1521 [Teer91] Dennis Teer (Teer Coatings Ltd.), “Magnetron sputter ion plating”, patent n° WO-9114797 [Thermo] Informatiebrochure “Basics of X-Ray Diffraction” van de firma Thermo [Thornton78] J.A. Thornton en A.S. Penfold, “cylindrical magnetron sputtering”, sectie II-2 in “thin film processes”, J.L. Vossen en W. Kern, Academic Press 1978; ook: J.A. Thornton, J. Vac. Sci. Technol. 15 (1978), p. 171; [Tietz89] L.A. Tietz et al “Crystallography of YBCO thin film-substrate interfaces”, J. Mater. Res. 4 (5) (1989) pp 1072-1081 [Tomaszewski97] H. Tomaszewski et al, “ Yttria-stabilized zirconia thin films grown by RF magnetron sputtering from an oxide target”, Thin Solid Films 293 (1997), pp 67-74 [Tomé-Rosa90] C. Tomé-Rosa et al “Growth of high quality YBCO films on various substrate materials and influence of Zn Doping on superconductivity”, Physica C, 171 (1990), p. 231 [Tomov2002] R. Tomov et al “Pulsed laser deposition of epitaxial YBCO/oxide multilayers onto textured NiFe substrates for coated conductor applications” Supercond. Sci. Technol. 15 (2002) pp 598-605 [Thornton86] AJ. Thornton, “The microstructure of sputter-deposited coatings”, J. Vac. Sci. Technol. A 4 (6) (1986) p. 3059 [Thornton78] AJ. Thornton, “magnetron sputtering: basic physics and application to cylindrical magnetrons”, J. Vac. Sci. Technol. 15 (2) (1978) p. 171 [Tsai97] W. Tsai et al, “Characterization of yttria-stabilized zirconia thin films grown by planar magnetron sputtering”, Thin solid films 306 (1997) 86-91 [Truchan2000] G.T. Truchan et al, “Effect of ion-beam parameters on in-plane texture of Yttria Stabilized zirconia thin films”, IEEE T Appl. Supercond. 11 (2001) pp 3485-3488 [Truchan2001] T.G. Truchan et al “effect of ion beam parameters on in-plane texture of YSZ thin films” IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1), (2001) pp 3485-3488 [Tuissi2000] A. Tuissi et al “Biaxially textured Ni and NiCu alloy substrate tapes for HTS coated conductor applications” Inst. Phys. Conf. Ser. 167 (2000) pp 399-402 [Urbassek88] H.M. Urbassek in “plasma interactions and processing of materials”, o. Auciello, A. GrasMarti, J.A. Valles-Abarca en D.L. Flamm, NATO ASI Series E176, Kluwer Academic Publishers (1988) pp 185[Usoskin2003] A. Usoskin et al “Large-area YBCO-coated stainless steel tapes with high critical currents”, IEEE Trans.Appl. supercond. 13 (2) (2003) pp 2452-2457

Griet De Winter

p. 262

Appendices

[Van Wijk80] G. N. Van Wijk en H.J. Smith, “crystalline reorientation due to ion bombardment” Nucl. Inst. Meth. 170 (1980) p 433 [VanderDrift67] A. Van der Drift, “Evolutionary selection, a principle governing growth orientation in vapour-deposited layers”, Philips Research Report 22 (1967) pp 267-288 [Vandriessche2002a] I. Vandriessche et al, “The influence of sol gel precursors and substrate type in the spin coating of CeO2 thin films”, Key Eng. Mat. 206 (2) (2002), pp 479-482 [Vandriessche2002b] I. Van Driessche et al, “Non vacuum deposition techniques for superconductor ceramic coatings”, Pure and applied chemistry, vol.74, n° 11,(2002), pp. 2039-2046 [Vandriessche2003a] I. Vandriessche et al, “Aqeous sol-gel deposition of textured CeO2 buffer layers and REBa2Cu3Oy superconducting coatings”, submitted for publication in proceedings of EUCAS 2003, 14-18 September, Sorrento, Italië. [Vandriessche2003b] I. Vandriessche et al., “Chemical approach to the deposition of textured CeO2 buffer layers based on sol gel dip coating”, Mater. Sci. Forum 426 (4) (2003), pp 3517-3522 [Varesi2003] E. Varesi et al “pulsed laser deposition of high critical current density YBCO/CeO2/Ni-W architecture for coated conductors applications” Supercond. Sci. Technol 16 (2003) pp 498505 [Vasiliev95]E. Vasiliev et al, “structural aspects of YBCO films on Si with complex barrier layers”, physica C 244, 1995, pp 373-388 [Vicanek88] M. Vicanek et al, “Energy and angular distributions of sputtered particles – a comparison between analytical theory and computer-simulation results”, Nucl. Inst. Meth. B30 (1988) pp 507-513 [Villa2000] E. Villa et al « Micro structural characterisation of non-magnetic Ni-based biaxially textured substrates for HTS coated conductor applications » Int. J. Mod. Phys. B 14 (25-27) (2000) pp 3145-3152 [Vossen78] J.L. Vossen et al, “thin film processes”, Academic Press (Orlando, 1978) [Waldeer87] K.T. Waldeer et al, “ on the angular distribution of sputtered particles”, Nucl. Inst. Meth. B18 (1987) pp 518-524 [Waldeer88] K.T. Waldeer et al,”Collision cascade evolution in media with energy independent scatteringspatial, energy and angular distribution”, Appl. Phys. A45 (1988), pp 207 [Wang97] C.P. Wang et al “deposition of in-plane textured MgO on amorphous Si3N4 substrates by ion-beam-assisted deposition and comparisons with IBAD YSZ”, Appl. Phys. Lett. 71 (20) (1997), pp 2955-2957 [Watson98] J.H.P. Watson, “Superconducting magnetic separation”, in “Handbook of Applied Superconductivity” (1998) pp 1345-1370, edited by Bernd Seeber, Inst. Physics Publishing, ISBN 0-7503-0377-8 [Wenk96] H.R. Wenk et al “Quantitative texture measurements of YBCO films on various substrates”, Mat. Sci. Eng. A205 (1996) pp 9-22 [Whiteley2002] R. Whiteley et al “Electro-epitaxial buffer layers for REBCO tape architectures” IEEE Trans. Appl. Supercond. 13 (2) (2003) pp 2639-2642 [Whiteley2003] R. Whiteley et al, “electro-epitaxial buffer layers for REBCO tape architectures”, poster presentatie op European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS), 14-18 September 2003, Sorrento (Italië) [Wiesmann98] J. Wiesmann et al “growth mechanism of biaxially textured YSZ films during ion-beamassisted-deposition”, J. Mater. Res. 13 (11) (1998), pp 3149-3152 [Williams96] D.B. Williams en B.C. Carter, “Transmission Electron Microscopy”, vol 1-4, 1996, Plenum Press, New York [Willis2000] J.O. Willis “Advances in YBCO coated conductor technology”, Phys C 335 (2000) pp 7377 [Window86] B. Window en N. Savvides, “Charged particle fluxes from planar magnetron sputtering sources”, J. Vac. Sci. Technol. A 4 (2) (1986), pp 196-202 [Winn2000] D. Winn et al, AIChE J. 46 (2000) p 1348 – referentie uit [Kajikawa2003] [Wu2002] Y. Wu et al “atomic configurations of YBCO/MgO interfaces”, Phys. C 371 (2002) pp 309314 [Wu87] M.K. Wu et al, “Superconductivity at 93K in a new mixed-phase Y-Ba-Cu-O compound system at ambient pressures”, Phys. Rev. Lett. 58 (9) (1987), pp 908-910 [Yamada2003] Y. Yamada et al, “Current status of PLD-YBCO coated conductors in SRL using buffer layers by IBAD-GZO and self-epitaxy in PLD-CeO2”, mondelinge presentatie op European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS), 14-18 september 2003, Sorrento, Italy [Yang2000] J. Yang et al “Fabrication of YBCO coated conductors using magnetron sputtering” Phys. C 341-348 (2000) pp 2499-2500

Griet De Winter

p. 263

Appendices

[Yang2000b] J. Yang et al “epitaxial CeO2/MgO buffer layers on cubic textured Ni substrates for superconducting tapes” Phys. C 341-348 (2000) pp 2495-2496 [Yang95] F. Yang et al “ in-plane texturing and its effect on critical current densities of YBCO thin films grown on polycrystalline substrates”, phys. C 244 (1995) pp 299-304 [Yin92] E. Yin et al “Sputtered YBCO films on metal substrates”, J. Mater. Res. 7 1636 (1992) [Yu86] [Yu86] L.S. Yu et al “control of thin film orientation by glancing angle ion bombardment during growth”, J. Vac. Sci. Technol. A 4 (3) (1986) p. 443 [Yuan2001] G. Yuan et al “Epitaxial buffer layers on Ni and Cu-Ni substrates for YBCO film” IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1) (2001) pp 3382-3385 [Yumoto96] H. Yumoto et al, J. Jpn. Assoc. Cryst. Growth 23 (1996) p 382 – referentie uit [Kajikawa2003] [Zangwill88] A. Zangwill, “Physics at surfaces”, Cambridge University Press 1988, ISBN 0-521-321476 [Zhang97] Z. Zhang, “Atomistic processes in the early stages of thin-film growth”, Science 276 (1997) pp 377-383

Griet De Winter

p. 264

Appendices

Publicaties – conferenties “We are all in the gutter, but some of us are trying to get published in Gutt. Rev. Lett.” - Robert MacLachlan

PUBLIKATIES Griet De Winter Publicaties in internationale tijdschriften

“Ion assisted deposition of biaxially aligned YSZ layers on metal tape”, J. Denul, G. De Winter, R. De Gryse, Physica C 351, 2001, p. 45-48. “Deposition of biaxially aligned YSZ layers on metal tape by modified magnetron sputtering”, G. De Winter, J. Denul, R. De Gryse, IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1), 2001, p. 2893-2896 “YBa2Cu3O7-x sputter deposition from rotatable targets: a scalable approach for YBa2Cu3O7-x coated conductors”, J. Denul, G. De Winter, R. De Gryse, IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (1), 2001, p. 2909-2912 “Influence of deposition parameters on the biaxial alignment of YSZ buffer layers using an unbalanced magnetron”, G. De Winter, I. De Roeck, R. Van Paemel, R. De Gryse, J. Denul, Physica C 372-376 (2002), pp.719-722. “Rotatable magnetron sputtering of YBa2Cu3O7-x : a scalable approach for YBa2Cu3O7x coated conductor”, I. De Roeck, G. De Winter, R. Van Paemel, R. De Gryse, J. Denul, I. Van Driessche, E. Bruneel, S. Hoste, E. Georgiopoulos, C. Andreouli, A. Tsetsekou, Physica C 372-376 (2002), pp. 1067-1070. “Comparison of plasma sprayed and flame sprayed YBa2Cu3O7-x targets for rotatable magnetron sputtering”, I. Van Driessche, E. Georgiopoulos, J. Denul, A. Tsetsekou, C. Andreouli, I. De Roeck, G. De Winter, R. De Gryse, E. Bruneel, S. Hoste, Physica C 372376 (2002), pp 1221-1224. “Unbalanced magnetron sputter deposition of biaxially aligned Yttria Stabilized Zirconia and Indium Tin Oxide thin films”, G. De Winter, S. Mahieu, I. De Roeck, R. De Gryse, J. Denul, IEEE Trans. Appl. Superc. 13 (2) (2003), pp 2567-2570 “A model for the development of biaxial alignment in Yttria Stabilized Zirconia layers, deposited by unbalanced magnetron sputtering”, S. Mahieu, G. De Winter, D. Depla, R. De Gryse, J. Denul, Surf. Coat. Tech. 187 (1) (2004) pp 122-130 “Mechanism of biaxially aligned MgO grown by unbalanced magnetron sputtering”, P. Ghekiere, S. Mahieu, G. De Winter, R. De Gryse, D. Depla, J. Crystal Growth 271 (2004) pp 462-468

Publicaties in nationale tijdschriften

“Development of ion assisted deposition of biaxially textured yttria stabilized zirconia”, G. De Winter, J. Denul, R. De Gryse, Belvac News 15 (1999), p. 9

Publicaties in proceedings van conferenties

“Development of ion assisted deposition of biaxially aligned YSZ layers”, G. De Winter, J. Denul, R. De Gryse, Institute of Physics Conference Series n° 167, 1999, vol. 1, p.635

Griet De Winter

p. 265

Appendices

Aanvaard voor publicatie

“Deposition of biaxially aligned YSZ layers by dual unbalanced magnetron sputtering”, S. Mahieu, G. De Winter, D. Depla, J. Denul, R. De Gryse, aanvaard voor publicatie in de proceedings van European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS) 2003, 1418 september 2003, Sorrento, Italië “A comparative study of NBCO and YBCO thin films on single crystal substrates by rotatable magnetron sputtering”, I. De Roeck, G. De Winter, R. De Gryse, J. Denul, F. Van De Putter, R. Wördenweber, E. Hollmann, aanvaard voor publicatie in de proceedings van European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS) 2003, 14-18 september 2003, Sorrento, Italië “Reactive sputter deposition of biaxially aligned TiN layers with an unbalanced magnetron”, S. Mahieu, P. Ghekiere, G. De Winter, D. Depla, R. De Gryse, O. Lebedev, aanvaard voor publicatie in Surface and Coatings Technology

Ingediend voor publicatie

“Influence of the Ar/O2 ratio on the growth and biaxial alignment of Yttria Stabilized Zirconia thin films during reactive unbalanced magnetron sputtering”, S. Mahieu, P. Ghekiere, G. De Winter, D. Depla, R. De Gryse, O. Lebedev, ingediend voor publicatie in Thin Solid Films “SEM study of the growth mechanism of biaxially aligned Magnesium Oxide layers grown by unbalanced magnetron sputtering”, P. Ghekiere, S. Mahieu, G. De Winter, R. De Gryse, D. Depla, ingediend voor publicatie in Thin Solid Films “Growth mechanism of biaxially aligned MgO deposited by unbalanced magnetron sputtering’, P. Ghekiere, S. Mahieu, G. De Winter, R. De Gryse, D. Depla, O. Lebedev, ingediend voor publicatie in Solid State Phenomena “Biaxially aligned YSZ and TiN layers deposited by unbalanced magnetron sputtering”, S. Mahieu, P. Ghekiere, G. De Winter, D. Depla, R. De Gryse, O. Lebedev, ingediend voor publicatie in Solid State Phenomena

CONFERENTIES en WORKSHOPS Griet De Winter woonde volgende conferenties en workshops bij: European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS) 1999, 14-17 september, Sitges (Spanje). – poster Symposium “Nouvelles Tendances en Procédés Magnétron et Arc pour le Dépôt de Couches Minces”, Université de Mons-Hainaut (Belgium), 14 en 15 oktober 1999. – poster Applied Superconductivity Conference (ASC) 2000, 17-22 september 2000, Virginia Beach (Virginia), Verenigde Staten. - 2 posters Belvac Symposium on reactive sputter processes, Gent, 16-17 november 2000 European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS) 2001, 25-30 augustus in Copenhagen, Denemarken. - 2 posters Applied Superconductivity Conference (ASC) 2002, 4-9 augustus 2002, Houston (TX), Verenigde Staten. – poster Belvac symposium on reactive sputter processes, Gent, 21-22 november 2002 European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS) 2003, 14-18 september in Sorrento, Italië – 2 posters Belvac symposium “Nouvelles tendances en procédés magnetron et arc pour le dépôt de couches minces”, 24-25 november 2003

Griet De Winter

Studie van de sputterdepositie van Yttria gestabiliseerd zirconia (ZrO 2 :Y 2 O 3 ) bufferlagen voor coated conductors

Recommend Documents