STUDI SIFAT KOOPERATIF IKATAN HIDROGEN PADA CH3CHO.2H2O DAN CH2ClCHO.2H2O MENGGUNAKAN METODE DFT Rahmah Muyassaroh Noor, Yahmin, dan Parlan Universitas Negeri Malang Correspondence Author:
[email protected] ABSTRAK: Interaksi antara atom O dan H yang menyerupai ikatan hidrogen pada trimer CH3CHO dan CH2ClCHO dengan dua molekul air telah diteliti secara teoritis. Perhitungan dilakukan dengan menggunakan metode DFT pada tingkat teori B3LYP/6-311++G(d,p). Hasil penelitian menunjukkan bahwa ikatan hidrogen pada trimer asetaldehida dengan dua molekul air dan kloroasetaldehida dengan dua molekul air terjadi pada dua situs, yaitu jenis I dan jenis II. Pada trimer jenis I, sifat kooperatif menyebabkan ikatan C-H metil mengalami pemanjangan ikatan, penuruan frekuensi vibrasi dan penuruan energi hiperkonjugasi. Sifat kooperatif pada trimer jenis II menyebabkan ikatan C-H pada C karbonil mengalami penurunan panjang ikatan, peningkatan frekuensi vibrasi, dan peningkatan energi hiperkonjugasi. Atom Cl pada kloroasetaldehida memperkuat sifat kooperatif ikatan hidrogen pada trimer. Hal ini ditunjukkan dari besarnya selisih parameter panjang ikatan, frekuensi vibrasi, dan energi hiperkonjugasi trimer dibandingkan dengan monomernya. Kata kunci: ikatan hidrogen, sifat kooperatif, CH3CHO.2H2O, CH2ClCHO.2H2O, DFT ABSTRACT: Interaction between O and H atoms forming hydrogen bond in CH3CHO and CH2ClCHO trimer with two water molecules were studied theoretically. The calculations were done using DFT method at B3LYP/6-311++G(d,p) level of theory. The results of this study show that hydrogen bonds in CH3CHO.2H2O and CH2ClCHO.2H2O happen in two sites, sites I and sites II. In site I, cooperativity causes the CH methyl bond to stretches, its vibration frequency decreases, and the hyperconjugation energy decreases. Cooperativity in sites II causes CH carbonyl bond to be shortened, its vibration frequency increase, and the hyperconjugation energy increases. Chlor atom in CH2ClCHO.2H2O strengthens hydrogen bonds cooperativity in trimer system. This result was concluded from the amount of parameter’s differences, such as bond length, vibration frequencies, and hyperconjugation energy from trimer system compared to its monomer. Keywords: hydrogen bond, cooperativity, CH3CHO.2H2O, CH2ClCHO.2H2O, DFT
Ikatan hidrogen telah menjadi perhatian para peneliti sejak awal abad ke-20 karena perannya yang penting dalam menentukan struktur, sifat, dan fungsi dari suatu molekul. Ikatan hidrogen merupakan gaya dipol-dipol yang paling kuat (Effendy, 2006). Ikatan hidrogen yang paling sederhana terjadi pada dimer dua molekul air. Pada trimer molekul air, ikatan hidrogen antara ketiga molekul air tersebut mengalami interaksi spesifik yang bersifat kooperatif. Sifat kooperatif pada ikatan hidrogen dapat memberikan dampak postif pada sistem trimer. Molekul air yang mendonasikan atom H untuk membentuk ikatan hidrogen menyebabkan kerapatan elektron pada O meningkat sehingga mendukung proses penerimaan atom H dari molekul air yang lain, sedangkan molekul air sebagai aseptor atom H akan mendukung terjadinya donasi atom H oleh molekul air tersebut (Huyskens, 1993: 2576). Chandra dan Zeegers-Huyskens (2012: 1131-1141) telah berhasil melakukan penelitian teoritis mengenai ikatan hidrogen yang terjadi pada dimer antara asetaldehida dan fluoroasetaldehida, dengan satu molekul air. Dari penelitian tersebut diketahui bahwa air berperan sebagai donor proton pada pembentukan ikatan hidrogen 1
C=O--HOH dan juga bisa berperan sebagai aseptor proton membentuk interaksi lemah antara CH----OH2. Chandra dan Zeegers-Huyskens (2012: 1155-1163) juga telah melakukan penelitian teoritis mengenai sifat kooperatif pada sistem trimer asetaldehida dan fluoroasetaldehida, dengan dua molekul air. Hasil penelitian tersebut dibandingkan dengan kekuatan ikatan hidrogen pada sistem dimer asetaldehida dan fluoroasetaldehida, dengan satu molekul air. Dari penelitian tersebut diperoleh kesimpulan yaitu ikatan hidrogen pada sistem trimer lebih kuat daripada pada sistem dimer yang ditandai dengan lebih pendeknya panjang ikatan hidrogen pada sistem trimer. Penelitian mengenai sifat kooperatif pada sistem trimer dapat dipelajari lebih lanjut dengan membandingkan ikatan hidrogen yang terjadi pada trimer CH3CHO.2H2O dan trimer CH2ClCHO.2H2O menggunakan metode DFT. Pada penelitian ini, trimer asetaldehida dengan dua molekul air digunakan sebagai pembanding untuk mengetahui sifat kooperatif pada trimer kloroasetaldehida dengan dua molekul air. Untuk itu diperlukan data panjang ikatan, jumlah elekton dalam orbital antibonding dan energi hiperkonjugasi dari kedua sistem trimer. Data tersebut sulit diperoleh secara eksperimen, sehingga penelitian tentang sifat kooperatif ikatan hidrogen pada trimer kloroasetaldehida dengan dua molekul air dilakukan secara teoritis. Hal-hal yang tercakup dalam penelitian ini adalah struktur dengan geometri optimal dari trimer-trimer tersebut, data panjang ikatan, frekuensi vibrasi, NBO (Natural Bond Orbital) yang berupa jumlah elektron dalam orbital antibonding, dan besarnya energi hiperkonjugasi tiap molekul (Young, 2001). METODE Molekul air (H2O), asetaldehida (CH3CHO), dan kloroasetaldehida (CH2ClCHO) dihitung optimasi geometri dan frekuensinya. Metode yang digunakan adalah DFT B3LYP. Himpunan basis yang digunakan adalah 6,311++G (d,p). Perhitungan optimasi geometri dan frekuensi tersebut menghasilkan molekul air, asetaldehida, dan kloroasetaldehida teroptimasi. Molekul-molekul tersebut teroptimasi ditandai dengan nilai frekuensi imajiner sama dengan nol. Dimer dan trimer dibuat dari molekul air, asetaldehida, dan kloroasetaldehida yang telah dioptimasi dan dihitung frekuensinya. Molekul-molekul tersebut dimasukkan pada Gaussview 5.0 dalam satu layer sesuai dengan dimer atau trimer yang akan dihitung. Susunan tiap molekul pada dimer dan trimer yang dibuat diupayakan semirip mungkin dengan keadaan sebenarnya. Gambar dimer dan trimer tersebut kemudian masing-masing disimpan dalam bentuk gjf. Pada penelitian, dimer dan trimer CH3CHO.H2O, CH3CHO.2H2O, CH2ClCHO.H2O, CH2ClCHO.2H2O dihitung optimasi geometri dan frekuensinya. Metode yang digunakan adalah DFT B3LYP. Himpunan basis yang digunakan adalah 6,311++G (d,p). Perhitungan optimasi geometri dan frekuensi tersebut menghasilkan sistem dimer dan trimer CH3CHO.H2O, CH3CHO.2H2O, CH2ClCHO.H2O, CH2ClCHO.2H2O teroptimasi. Sistem dimer dan trimer tersebut teroptimasi ditandai dengan nilai frekuensi imajiner sama dengan nol. HASIL DAN PEMBAHASAN Struktur Trimer CH3CHO.H2O, CH2ClCHO.H2O, CH3CHO.2H2O dan CH2ClCHO.2H2O Perhitungan optimasi geometri dan frekuensi vibrasi model molekul dimer dan trimer bertujuan untuk mendapatkan molekul dimer CH3CHO.H2O dan 2
CH2ClCHO.H2O dan molekul trimer CH3CHO.2H2O dan CH2ClCHO.2H2O dengan energi paling minimum. Hasil optimasi geometri dan frekuensi vibrasi molekul-molekul tersebut disajikan dalam Gambar 1 dan Gambar 2. Å
Å
Å Å
Å
(a)
(b) Å Å Å Å
Å
(c)
(d)
Gambar 1 Dimer dan Trimer Asetaldehida Teroptimasi Jenis I (a) CH3CHO.H2O (b) CH3CHO.2H2O, Jenis II (c) CH3CHO.H2O (d)CH3CHO.2H2O
Seperti yang terlihat pada Gambar 1 dan Gambar 2, sistem dimer terstabilkan oleh dua macam struktur, yaitu jenis I dan jenis II. Kedua jenis sistem dimer dibentuk oleh adanya ikatan hidrogen antara C=O---H. Sistem dimer jenis I berbentuk siklik dan distabilkan oleh interaksi lemah antara C(4)H(5)---O. Siklik jenis I sedikit lebih stabil dibandingkan jenis II karena regangan sterik siklik jenis I lebih kecil dibandingkan jenis II. Sistem dimer dan trimer pada penelitian ini disusun dengan mempertimbangkan interaksi intermolekul antara H5---O dan parameter NBO seperti transfer muatan intermolekul dari atom O pada air ke orbital σ* (C(4)H(5)). Pada jenis I, ikatan C(1)H(3) tidak terlibat dalam pembentukan struktur siklik. Data panjang ikatan dan frekuensi vibrasi monome, dimer dan trmer disajikan pada Tabel 1 dan 2. Å Å Å Å
(a)
Å
(b) Å
Å
Å Å
(c)
Å
(d)
Gambar 2 Dimer dan Trimer Kloroasetaldehida TeroptimasiJenis I (a) CH 2ClCHO.H2O (b) CH2ClCHO.2H2O, Jenis II (c) CH2ClCHO.H2O (d) CH2ClCHO.2H2O
3
Tabel 1 Panjang Ikatan Hidrogen pada Dimer dan Trimer Asetaldehida dengan Molekul Air CH3CHO.H2O dan CH3CHO.2H2O dalam Å Panjang Ikatan Hidrogen C=O- -H dan Interaksi Antara CH- -O (Å) Parameter
Dimer Jenis I
Trimer Jenis I
Dimer Jenis II
Trimer Jenis II
r(C=O--HO)
1,951
1,868
1,942
1,857
r(CH--O)
2,541
2,327
2,962
2,319
Tabel 2 Panjang Ikatan Hidrogen pada Dimer dan Trimer Kloroasetaldehida dengan molekul air CH2ClCHO.H2O dan CH2ClCHO.2H2O dalam Å Panjang Ikatan Hidrogen C=O- -H dan Interaksi Antara CH- -O (Å) Parameter r(C=O--HO) r(CH--O)
Dimer Jenis I 2,045
Trimer Jenis I 1,925
Dimer Jenis II 2,006
Trimer Jenis II 1,912
2,280
2,145
2,809
2,260
Panjang ikatan hidrogen antara C=O----HO pada sistem trimer berkurang jika dibandingkan pada sistem dimer, selisihnya antara 0,083 hingga 0,120 Å, seperti terlihat pada Tabel 1 dan 2. Selain itu, panjang ikatan hidrogen antara O---H dari kedua molekul air, berkisar antara 1,844-1,866 Å, lebih pendek jika dibandingkan dengan panjang ikatan intermolekul pada dimer air yaitu sebesar 1,933 Å, (Chandra dan Zeegers-Huyskens, 2012: 1155-1163). Indikasi paling positif telah terjadinya interaksi kooperatif pada trimer asetaldehida dengan dua air dan trimer kloroasetaldehida dengan dua air yaitu berkurangnya panjang interaksi antara C(4)H(5)----O pada sistem trimer jenis I jika dibandingkan dengan sistem dimer. Jika dibandingkan antara trimer dan dimer asetaldehida dengan air, panjang interaksi C(4)H(5)----O pada trimer jenis I lebih kecil 0,214 Å dari dimer jenis I. Perbandingan antara trimer dan dimer kloroasetaldehida dengan air menunjukkan bahwa panjang interaksi C(4)H(5)----O pada trimer jenis I lebih kecil 0,135 Å dari dimernya. NBO Dimer dan Trimer antara Asetaldehida dengan Air Perhitungan optimasi geometri menghasilkan data NBO dimer dan trimer antara asetaldehida dengan air yang ditampilkan pada tabel 3. Analisis struktur geometri dan NBO dilakukan pada dimer dan trimer asetaldehida dengan air. Data geometri berupa jarak C(1)H(3), C(4)H(5) dan C=O pada monomer, pada dimer dengan satu molekul air, dan pada trimer dengan dua molekul air. Selain itu juga dibutuhkan data frekuensi vibrasi untuk mengetahui bagaimana sifat kooperatif mempengaruhi frekuensi vibrasi sistem trimer. Parameter NBO juga dibutuhkan, seperti penempatan elektron dalam orbital, dan energi hiperkonjugasi. Semua parameter tersebut ditampilkan pada Tabel 3 untuk dimer dan trimer asetaldehida dengan molekul air. Pada Tabel 3 terlihat bahwa ikatan C=O mengalami pemanjangan sebesar 0,006 Å pada kedua jenis dimer dan 0,008 Å pada trimer jenis I sedangkan pada trimer jenis II sebesar 0,012 Å . Nilai frekuensi vibrasi ikatan C=O turun sebesar 22 cm-1 pada kedua jenis dimer dan 27 cm-1 pada trimer jenis I sedangkan pada trimer jenis II sebesar 45 cm-1 jika dibandingkan dengan monomernya.Sifat kooperatif pada ikatan hidrogen trimer asetaldehida dengan air menyebabkan nilai pemanjangan ikatan dan penurunan frekuensi vibrasi C=O lebih besar jika dibandingkan dimernya. Hal ini menunjukkan 4
bahwa ikatan hidrogen pada trimer lebih kuat dibandingkan pada dimer asetaldehida dengan air. Tabel 3 Parameter Monomer, Dimer, dan Trimer Asetaldehida dengan Air Parameter
Satuan
r C(1)H(3) Å v C(1)H(3) cm-1 s C(1)H(3) % σ* C(1)H(3) e r C(4)H(5) Å v C(4)H(5) cm-1 s C(4)H(5) % σ* C(4)H(5) e r C=O Å v C=O cm-1 O2 σ*C(1)H(3) kcal/mol O9(12) σ*C(4)H(5) kcal/mol O12 σ*C(1)H(3) kcal/mol
CH3CHO 1,112 2870 29,98 0,071 1,089 3140 25,39 0,0065 1,205 1810 23,65 -
Dimer Jenis I Trimer Jenis I Dimer Jenis II 1,109 2905 30,2 0,064 1,089 3140 26,2 0,0071 1,211 1788 22,42 0,47 -
1,109 2906 30,34 0,063 1.091 3125 27,8 0,012 1,213 1783 22,23 2,85 -
1,108 2924 31,47 0,062 1,089 3140 24,84 0,0065 1,211 1788 20,69 -
Trimer Jenis II 1,105 2964 31,66 0,057 1,089 3139 25,48 0,0065 1,217 1765 17,24 2,54
a. Karakteristik Ikatan C(4)H(5) pada Dimer dan Trimer Jenis I antara Asetaldehida dengan Air Pada penelitian ini pembahasan dititikberatkan pada ikatan CH metil. Panjang ikatan C(4)H(5) pada dimer jenis I dan II tidak berubah dibandingkan monomernya, sedangkan ikatan C(4)H(5) pada trimer jenis I memanjang secara signifikan, yaitu sebesar 0,002 Å pada trimer asetaldehida dengan dua air. Pemanjangan ikatan C(4)H(5) tersebut menyebabkan terjadinya pergeseran merah v (C(4)H(5)) sebesar 15 cm-1 pada trimer asetaldehida dengan dua air. Pada dimer dan trimer jenis II, terbentuknya ikatan hidrogen C=O---H tidak mempengaruhi karakteristik ikatan C(4)H(5) karena ikatan tersebut tidak berinteraksi dengan air. Pemanjangan ikatan C(4)H(5) disebabkan oleh sifat kooperatif ikatan hidrogen pada trimer jenis I. Keberadaan sifat kooperatif mendukung transfer muatan intermolekul dari atom O12 air ke orbital σ* (C(4)H(5)) sehingga ikatan C(4)H(5) memanjang. Dapat dilihat pada Tabel 4.3 besarnya transfer muatan intermolekul tersebut, yang ditunjukkan dengan nilai energi hiperkonjugasi yaitu sebesar 0,47 kcal/mol pada dimer asetaldehida dengan satu air dan sebesar 2,85 kcal/mol pada trimer asetaldehida dengan dua air. Selaras dengan meningkatnya nilai energi hiperkonjugasi, penempatan elektron pada orbital σ* (C(4)H(5)) meningkat sebesar 0,0055 pada trimer asetaldehida dengan dua air dibanding monomernya. b. Karakteristik Ikatan C(1)H(3) pada Dimer dan Trimer Jenis II antara Asetaldehida dengan Air Pemendekan panjang ikatan C(1)H(3) dan kenaikan nilai frekuensi vibrasinya pada dimer jenis I dan jenis II diakibatkan oleh keberadaan elektron bebas atom O pada C karbonil, (Chandra dan Huyskens, 2012). Seperti yang telah dijelaskan sebelumnya, pendeknya interaksi intermolekul dari H3 - - - O menunjukkan bahwa ikatan C(1)H(3) terlibat dalam pembentukan formasi siklik pada trimer jenis II. Hal ini selaras dengan besarnya transfer muatan dari atom O12 air ke orbital σ* (C(1)H(3)) yang ditunjukkan oleh besarnya energi hiperkonjugasi yaitu sebesar 2,54 kcal/mol pada trimer jenis II asetaldehida dengan dua air. Walaupun transfer muatan intermolekul tersebut cukup besar, namun penempatan elektron dalam orbital σ* (C(1)H(3)) berkurang. Hal ini disebabkan energi hiperkonjugasi O2 σ*C(1)H(3) pada trimer jenis II berkurang sebesar 5
6,41 kcal/mol dibandingkan monomernya. Fakta tersebut menunjukkan bahwa efek dari pasangan elektron bebas atom O2 yang menentukan panjangnya ikatan C(1)H(3). Pemendekan panjang ikatan C(1)H(3) menyebabkan terjadinya pergeseran biru yang ditunjukkan dengan bertambah besarnya nilai frekuensi vibrasi ikatan C(1)H(3) sebesar 93 cm-1 pada trimer asetaldehida dengan dua air, ketika dibandingkan dengan monomer asetaldehida. Fakta tersebut menunjukkan bahwa sifat kooperatif menyebabkan pergeseran biru pada trimer asetaldehida dengan dua air. NBO Dimer dan Trimer antara Kloroasetaldehida dengan Air Analisis struktur geometri dan NBO dilakukan pada dimer dan trimer kloroasetaldehida dengan air. Data geometri berupa jarak C(1)H(3), C(4)H(5) dan C=O pada monomer, pada dimer dengan satu molekul air, dan pada trimer dengan dua molekul air. Selain itu juga dibutuhkan data frekuensi vibrasi untuk mengetahui bagaimana sifat kooperatif mempengaruhi frekuensi vibrasi sistem trimer. Parameter NBO juga dibutuhkan, seperti penempatan elektron dalam orbital, dan energi hiperkonjugasi. Semua parameter tersebut ditampilkan pada Tabel 4 untuk dimer dan trimer kloroasetaldehida dengan molekul air. Tabel 4 Parameter Monomer, Dimer, dan Trimer Kloroasetaldehida dengan Air Parameter
Satuan
r C(1)H(3) Å v C(1)H(3) cm-1 s C(1)H(3) % σ* C(1)H(3) e r C(4)H(5) Å v C(4)H(5) cm-1 S C(4)H(5) % σ* C(4)H(5) e r C=O Å v C=O cm-1 O2 σ*C(1)H(3) kcal/mol O9(12) σ*C(4)H(5) kcal/mol O12 σ*C(1)H(3) kcal/mol
CH2ClCHO Dimer Jenis I 1,107 2930 31,87 0,067 1,090 3080 26,14 0,018 1,201 1810 21,77 -
1,106 2945 31,71 0,060 1,092 3064 27,67 0,024 1,206 1800 21,32 2,65 -
Trimer Jenis I Dimer Jenis II Trimer Jenis II 1,106 1,104 1,103 2945 2974 2991 31,68 32,33 33,43 0,061 0,059 0,056 1,093 1,087 1,087 3045 3070 3070 28,3 26,53 26,62 0,025 0,018 0,018 1,209 1,207 1,213 1785 1790 1765 21,06 19,79 16,90 5,47 3,27
Parameter yang dianalisis pada dimer dan trimer kloroasetaldehida dengan air ditampilkan pada Tabel 4 untuk dimer dan trimer kloroasetaldehida dengan molekul air. Pada Tabel 4 terlihat bahwa akibat terjadinya ikatan hidrogen pada dimer dan trimer kloroasetaldehida dengan air, ikatan C=O mengalami pemanjangan sebesar 0,005 Å pada dimer dan 0,008 Å pada trimer dan nilai frekuensi vibrasinya turun sebesar 10 cm-1 pada dimer dan 25 cm-1 pada trimer jika dibandingkan dengan monomernya. Sifat kooperatif pada ikatan hidrogen trimer kloroasetaldehida dengan air menyebabkan pemanjangan ikatan dan penurunan frekuensi vibrasi C=O lebih besar jika dibandingkan dimernya. Hal ini menunjukkan bahwa ikatan hidrogen pada trimer lebih kuat dibandingkan pada dimer kloroasetaldehida dengan air. a. Karakteristik Ikatan C(4)H(5) pada Dimer dan Trimer Jenis I antara Kloroasetaldehida dengan Air Pada penelitian ini pembahasan dititikberatkan pada ikatan CH metil. Panjang ikatan C(4)H(5) pada dimer jenis I dan II memanjang sebesar 0,002 Å dibandingkan monomernya, sedangkan ikatan C(4)H(5) pada trimer jenis I memanjang secara signifikan, yaitu sebesar 0,003 Å pada trimer kloroasetaldehida dengan dua air. 6
Pemanjangan ikatan C(4)H(5) tersebut menyebabkan terjadinya pergeseran merah v (C(4)H(5)) sebesar 16 cm-1 pada dimer kloroasetaldehida dengan air dan sebesar 35 cm-1 pada trimer kloroasetaldehida dengan dua air. Pada dimer dan trimer jenis II, terbentuknya ikatan hidrogen C=O---H tidak mempengaruhi karakteristik ikatan C(4)H(5) karena ikatan tersebut tidak berinteraksi dengan air. Pemanjangan ikatan C(4)H(5) disebabkan oleh sifat kooperatif ikatan hidrogen pada trimer-trimer jenis I. Keberadaan sifat kooperatif mendukung transfer muatan intermolekul dari atom O12 air ke orbital σ* (C(4)H(5)) sehingga ikatan C(4)H(5) memanjang. Dapat dilihat pada Tabel 4.5 besarnya transfer muatan intermolekul tersebut, yang ditunjukkan dengan nilai energi hiperkonjugasi yaitu sebesar 2,65 kcal/mol pada dimer kloroasetaldehida dengan satu air dan sebesar 5,47 kcal/mol pada trimer kloroasetaldehida dengan dua air. Selaras dengan meningkatnya nilai energi hiperkonjugasi, penempatan elektron pada orbital σ* (C(4)H(5)) meningkat sebesar 0,006 pada trimer kloroasetaldehida dengan dua air dibandingkan dengan monomernya. Hal ini menunjukkan keberadaan sifat kooperatif pada trimer asetaldehida dengan dua air. b. Karakteristik Ikatan C(1)H(3) pada Dimer dan Trimer Jenis II antara Kloroasetaldehida dengan Air Seperti yang telah dijelaskan sebelumnya, pendeknya interaksi intermolekul dari H3 - - - O menunjukkan bahwa ikatan C(1)H(3) terlibat dalam pembentukan formasi siklik pada trimer jenis II. Hal ini selaras dengan besarnya transfer muatan dari atom O12 air ke orbital σ* (C(1)H(3)) yang ditunjukkan oleh besarnya energi hiperkonjugasi yaitu sebesar 3,27 kcal/mol pada trimer jenis II kloroasetaldehida dengan dua air. Walaupun transfer muatan intermolekul tersebut cukup besar, namun penempatan elektron dalam orbital σ* (C(1)H(3)) berkurang. Hal ini disebabkan energi hiperkonjugasi O2 σ*C(1)H(3) pada trimer jenis II berkurang sebesar 4,87 kcal/mol dibandingkan dengan monomernya. Fakta tersebut menunjukkan bahwa efek dari pasangan elektron bebas atom O2 yang menentukan panjangnya ikatan C(1)H(3). Pemendekan panjang ikatan C(1)H(3) menyebabkan terjadinya pergeseran biru yang ditunjukkan dengan bertambah besarnya nilai frekuensi vibrasi ikatan C(1)H(3) sebesar 61 cm-1 pada trimer kloroasetaldehida dengan dua air, ketika dibandingkan dengan monomer kloroasetaldehida. Fakta tersebut menunjukkan bahwa sifat kooperatif menyebabkan pergeseran biru pada trimer kloroasetaldehida dengan dua air. Pengaruh Atom Cl terhadap Sifat Kooperatif Ikatan Hidrogen Untuk dapat mengetahui bagaimana pengaruh atom Cl terhadap sifat kooperatif ikatan hidrogen pada kloroasetaldehida, maka perlu dibandingkan data parameter dari dimer dan trimer asetaldehida dengan air dengan dimer dan trimer kloroasetaldehida dengan air, seperti ditunjukkan pada Tabel 5.
Tabel 5 Selisih Karakteristik C(4)H(5) antara Dimer dan Trimer Asetaldehida dengan air dan Dimer dan Trimer Kloroasetaldehida dengan air Jenis I. Selisih karakteristik C(4)H(5) dengan monomernya Asetaldehida Jenis I Kloroasetaldehida Jenis I Dimer Trimer Dimer Trimer r (Å) 0,000 0,002 0,002 0,003 v (cm-1) 0,000 15 16 35 σ (e) 0,0006 0,0055 0,006 0,007 σ*C(4)H(5) (kcal/mol) 0,475 2,85 2,65 5,47
Parameter
O9(12)
7
Pengaruh atom Cl terhadap sifat kooperatif dapat dilihat pada selisih karakteristik ikatan yang dipengaruhinya, ditunjukkan pada Tabel 5. Pada dimer dan trimer jenis I antara kloroasetaldehida dengan air, ikatan C(4)H(5) mengalami pemanjangan yang lebih besar yaitu sebesar 0,002 Å dan 0,003 Å sedangkan dimer asetaldehida dengan air tidak mengalami pemanjangan dan trimer asetaldehida dengan air mengalami pemanjangan sebesar 0,002 Å. Nilai frekuensi vibrasinya juga turun lebih banyak dibandingkan dengan dimer dan trimer asetaldehida dengan air. Penempatan elektron dalam orbital σ* C(4)H(5) juga mengalami peningkatan yang lebih besar dari monomernya jika dibandingkan dengan dimer dan trimer asetaldehida dengan air. Hal-hal tersebut menunjukkan bahwa keberadaan atom Cl memperkuat sifat kooperatif ikatan hidrogen pada kloroasetaldehida jika dibandingkan dengan asetaldehida. Pada dimer dan trimer jenis II antara kloroasetaldehida dengan air, atom Cl juga memperkuat sifat kooperatif ikatan hidrogen. Hal ini ditunjukkan dengan besar selisih panjang ikatan, frekuensi vibrasi, elektron dalam orbital σ* C(1)H(3) antara trimer, dimer, dan monomer kloroasetaldehida dengan air dan asealdehida dengan air. Selisih dimer dan trimer kloroasetaldehida dengan air lebih besar dibandingkan selisih dimer dan trimer asetaldehida dengan air. Adanya atom Cl pada kloroasetaldehida menyebabkan kerapatan elektron di sekitar atom C(4) menjadi berkurang. Ikatan C(4)H(5) menjadi lebih lemah sehingga atom H(5) lebih mudah berinteraksi dengan atom O air. Hal inilah yang menyebabkan kloroasetaldehida memiliki sifat kooperatif yang lebih kuat dibanding asetaldehida. KESIMPULAN Sifat kooperatif ikatan hidrogen pada trimer asetaldehida dengan air menyebabkan pemanjangan ikatan C=O sebesar 0,008 Å dan ikatan C(4)H(5) sebesar 0,002 Å sedangkan ikatan C(1)H(3) memendek sebesar 0,007 Å dibandingkan monomernya. Akibat sifat kooperatif, energi hiperkonjugasi O9 σ*C(4)H(5)naik sebesar 2,38 kcal/mol dan menurunkan energi hiperkonjugasi O2 σ*C(1)H(3) sebesar 6,41 kcal/mol. Sifat kooperatif ikatan hidrogen pada trimer kloroasetaldehida dengan air menyebabkan pemanjangan ikatan C=O sebesar 0,009 Å dan ikatan C(4)H(5) sebesar 0,003 Å sedangkan ikatan C(1)H(3) memendek sebesar 0,004 Å dibandingkan monomernya. Akibat sifat kooperatif, energi hiperkonjugasi O9 σ*C(4)H(5) naik sebesar 2,82 kcal/mol dan menurunkan energi hiperkonjugasi O2 σ*C(1)H(3) sebesar 4,87 kcal/mol. Atom Cl pada kloroasetaldehida memperkuat sifat kooperatif ikatan hidrogen pada trimer kloroasetaldehida dengan dua molekul air dibandingkan dengan trimer asetaldehida dengan dua molekul air DAFTAR RUJUKAN Chandra, A. K., Zeegers-Huyskens, T. 2012. A Theoretical Investigation of the Interaction between Substituted Carbonyl Derivatives and Water: Open or Cyclic Complexes. Journal of Computational Chemistry. 33: 1131-1141. Chandra, A. K., Zeegers-Huyskens, T. 2012. Theoretical Investigation of the Cooperativity in CH3CHO.2H2O, CH2FCHO.2H2O, and CH3CFO.2H2O Systems. Journal of Atomic, Molecular, and Optical Physics. 10: 1155-1163. 8
Effendy. 2006. Teori VSEPR Kepolaran, dan Gaya Antarmolekul. Malang : Bayumedia Publishing. Huyskens, P. L. 1993. Factors Governing the Influence of a First Hydrogen Bond on the Formation of a Second One by the Same Molecule or Ion. Journal of the American Chemical Society. 99: 2576. Young, D. C., 2001. Computational Chemistry: A Practical guide for Applying Techniques to Real-World Problems. New York: John Wiley & Sons.
9
