Studi Reaksi Oksidasi -Pinena Menjadi Pinonaldehida (3-Asetil-2,2dimetilsiklobutanasetaldehida) Dengan Potasium Permanganat (KMnO4) Pada pH 3 Bagus Nurkam Ramadhan1, Masruri1, and Mohammad Farid Rahman1 1Fakultas
Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Brawijaya, Jalan Veteran Malang 65145 E-mail:
[email protected]
ABSTRAK Sintesis pinonaldehyde (C10H16O2, 3-Acetyl-2,2-dimethylcyclobutaneacetaldehyde) dari pinena hasil distilasi minyak terpentin menggunakan campuran potasium permanganat dan buffer sodium asetat. Tahapan reaksi yaitu cleavage oxidation terhadap -pinena dalam kondisi asam pH 3. Oksidasi ini menggunakan perbandingan mol antara -pinena, potasium permanganat dan buffer sodium asetat pH 3 adalah (1:2,5:0,5). Reaksi berlangsung selama 6 jam dengan pengadukan konstan dalam suhu dipertahankan ±10oC. Setiap jam reaksi diuji menggunakan spektrofotometri UV-Vis dan Fourier Transform Infra Red (FTIR). Hasil absorbasi dari uji spektrofotometri UV-Vis menunjukkan semakin lama reaksi tingkat absorbansi meningkat mengalami pergeseran batokromik. Setelah reaksi selesai dilakukan proses filtrasi, ekstraksi dan evaporasi. Persen hasil dari produk kasar crude diperoleh sebesar 77,68%. Kemudian produk dianalisa menggunakan Gas Chromatography Mass Spectrometry (GC-MS). Kata Kunci: minyak terpentin, -pinena, cleavage oxidation, pinonaldehyde ABSTRACT Synthesis of pinonaldehyde (C10H16O2, 3-Acetyl-2,2-dimethylcyclobutaneacetaldehyde) from -pinene distilled turpentine oil by potassium permanganate and buffer sodium acetate mixed. Step of reaction is the “cleavage oxidation” of -pinene in acidic condition of pH 3. This oxidation using ratio mole among -pinena, potassium permanganate and buffer sodium acetate pH 3 is (1:2,5:0,5). The reaction lasted for 6 hours with constant stirring and stabilized temperature ±10 oC. Every hour the reaction was tested using spectrophotometry UV-Vis and Fourier Transform Infra Red (FTIR). Absorption result by using test of spectrophotometry UV-Vis showed the longer reaction then absorption rate increased and shifted bathochromic. After the reaction was completed then performed the filtration, extraction and evaporation process. Percent yield from crude product obtained by 77.68%. then the product analyzed with Gas Chromatography Mass Spectrometry (GC-MS). Key Word: turpentine oil, -pinene, cleavage oxidation, pinonaldehyde PENDAHULUAN Terpentin (turpentine oil) salah satu produk unggulan non-kayu dari Perum Perhutani Indonesia berupa minyak hasil penyulingan dari getah pohon pinus. Komponen utama terpentin yaitu senyawa -pinena yang kandungannya mencapai 65-85% [1]. Pemanfaatan -pinena secara langsung mempunyai keterbatasan terkait masih rendahnya tingkat bioaktivitas dan volatilitasnya [2]. Dalam persaingan pasar global perlu dilakukan peningkatan kapaitas produksi -pinena dan mendapatkan senyawasenyawa turunannya. Salah satu senyawa turunan dari -pinena yang aplikasinya luas yaitu pinonaldehyde (C10H16O2, 3-Acetyl-2,2dimethylcyclobutaneacetaldehyde).
Senyawa pinonaldehyde merupakan hasil transformasi dari senyawa -pinena yang dimanfaatkan sebagai senyawa antara (intermediet compound) melalui cleavage oxidation atau dikenal dengan oksidasi pemutusan. Dengan katalis asam senyawa ini mengkonversi ke arah senyawa yang memiliki berat molekul lebih tinggi melalui jalur polimerisasi dan kondensasi [3]. Berbagai oksidasi untuk memperoleh senyawa pinonaldehyde telah banyak dipelajari contohnya melalui ozonisasi (O3), radikal OH dan NO3. Namun, kadar yang diperoleh masih tergolong rendah, bahkan banyak yang terabaikan menjadi produk lain [4]. Dalam upaya mendapatkan kadar yang lebih tinggi dan bersifat ramah lingkungan green chemistry, oksidasi dilakukan dengan
potasium permanganat (KMnO4) sebagai oksidator. Dalam reaksinya oksidator ini mampu memutus ikatan rangkap pada rantai alkena [5]. Reaksi ini dipengaruhi oleh beberapa kondisi reaksi seperti keasaman, lama reaksi, jumlah katalis dan suhu reaksi [6]. Pada penelitian ini oksidasi dioptimalkan dalam kondisi asam pH 3 menggunakan buffer sodium asetat. Hal ini karena pada kondisi asam potasium permanganat bereaksi keras, sehingga lebih efektif dalam menjalankan proses cleavage oxidation [7]. METODE PENELITIAN Bahan Bahan yang digunakan dalam penelitian ini antara lain minyak terpentin diperoleh dari PT Perhutani Anugerah Kimia, potasium permanganat (Merck), buffer asetat pH 3, metanol (Smart Lab), aquades, etil asetat (Smart Lab), plat kromatografi lapis tipis silika gel F60 (Merck). Peralatan Alat yang digunakan dalam penelitian ini adalah seperangkat alat distilasi fraksinasi dengan penurunan tekanan, seperangkat alat gelas, pengaduk dengan magnetik stirer, refraktometer Abbe, piknometer 2 mL, evaporator vakum (Rotary evaporator IKA®RV 10), neraca analitik sortous, UV-Visible 1601 SHIMADZU, spektofotometer FTIR (FTIR 8400S SHIMADZU), kromatografi gasspektrometer massa (GCMS-QP 2010S SHIMADZU).
bias, berat jenis (densitas), dan Spektra melalui Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GCMS), Fourier Transform Infra Red (FTIR). Reaksi oksidatif -pinena pada kondisi buffer pH 3 Larutan KMnO4 dipersiapkan dengan menimbang padatan 7,3 gram dalam 30 mL air. Sebelum dicampur dengan larutan KMnO4, larutan -pinena 3 mL dicampur dengan air 5 mL ke dalam labu leher tiga yang dilengkapi dengan termometer, corong penetes dan pengaduk magnetik. Kemudian ditambahkan buffer asetat pH 3 sebanyak 1,5 mL. Selanjutnya labu leher tiga didinginkan dengan menggunakan baskom berisi es. Larutan KMnO4 dalam corong penetes siap untuk diteteskan secara perlahan-lahan dalam labu bersamaan dengan pengadukan konstan stirrer selama 6 jam. Reaksi dijaga pada suhu ±10oC. Apabila larutan KMnO4 habis (tidak menetes) dilakukan proses refluks. Setiap jam dilakukan pengecekan kromatografi lapis tipis (KLT) dan di uji dengan spektrofotometri UV-Vis dan FTIR. Setelah reaksi selesai, dilakukan proses filtrasi untuk memisahkan endapan MnO2. Endapan dicuci dengan air sebanyak 5 mL x 3. Kemudian filtrat dicampur dengan pelarut etil asetat untuk diekstraksi. Ekstraksi dilakukan sebanyak 50 mL x 3. Terakhir, dilakukan evaporasi dengan rotary evaporator vacum untuk pemekatan produk. Hasilnya ditimbang dan dihitung kadarnya (% yield). Analisis produk dilakukan dengan instrumen Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GCMS). HASIL DAN PEMBAHASAN
Prosedur Preparasi bahan penelitian Melakukan distilasi fraksinasi dengan penurunan tekanan terhadap minyak terpentin untuk memperoleh -pinena. Fraksi pertama yang termasuk -pinena, dianalisis sifat fisiknya termasuk warna larutan, bau, indeks
Oksidasi -pinena dengan campuran potasium permanganat (KMnO4) dan buffer sodium asetat pH 3 ini dilakukan pengamatan setiap jam sekali selama 6 jam reaksi. Hasil oksidasi menunjukkan kenaikan absorbasi dalam setiap jamnya kecuali pada waktu 5 jam. Kemudian absorbansi meningkat drastis pada waktu 6 jam.
Absorbansi (A)
Reaksi Oksidasi -pinena 5 3,141 3 0,947
1,09
1 Jam
2 Jam
1,403
1,74
1,732
1 -1
3 Jam 4 Jam Waktu Reaksi
5 Jam
6 Jam
Gambar.1 Pengamatan reaksi oksidasi -pinena selama 6 jam Hasil pengukuran dengan spektrofotometri UV-Vis menunjukkan bahwa reaksi oksidasi selama 6 jam mengalami pergeseran batokromik (pergeseran merah). Hal ini menunjukkan bahwa energi yang dibutuhkan untuk mengeksitasikan elektron dalam ikatan adalah lebih sedikit. Peningkatan absorbansi terjadi karena pada waktu reaksi setiap jam mulai terjadi proses oksidasi pinena menjadi pinonaldehyde yang ditandai perubahan warna KMnO4 dari lembanyung ke coklat kehitaman.
Pengaruh pergeseran batokromik ini dipengaruhi akibat adanya transisi n * yang mengarah ke panjang gelombang lebih panjang. Adanya gugus kromofor seperti C=O dan COH juga berpengaruh dalam pergeseran panjang gelombang. Pengukuran menggunakan metode spektrofotometri FTIR menunjukkan informasi terkait karakteristik dari masingmasing gugus fungsi senyawa produk yang terbentuk pada setiap jam reaksi.
Gambar.2 Spektra IR hasil oksidasi -pinena selama reaksi 6 jam
90
75
1654.81
2727.16
%T
3431.13
786.90
60
0
2981.74
1444.58
2920.03
15
2875.67
30
1371.29
1720.39
2835.16
45
4000 3500 3000 2500 Produk Oksidasi alpha pinene (cair)
2000
1750
1500
1250
1000
750
500 1/cm
Gambar.3 Spektra IR hasil reaksi oksidasi -pinena menjadi produk senyawa pinonaldehida (C10H16O2, 3-Acetyl-2,2-dimethylcyclobutaneacetaldehyde).
Masing-masing gugus fungsi diamati dan dibandingkan dengan referensi menurut Skoog et al [8]. Pada senyawa pinonaldehyde (C10H16O2, 3-Acetyl-2,2-dimethyl cyclobutane acetaldehyde), terdapat gugus C=O aldehid dan keton pada 1760-1690 cm-1. Sedangkan pada 2850-2970 cm-1 terdapat C-H alifatik sp3. Adanya puncak fermi doublet termasuk karakteristik dari gugus aldehid yaitu berkisar antara 2900 cm-1 dan 2700 cm -1. Dari data spektra IR diatas (Gambar 2) menunjukkan masih lemahnya puncak-puncak spektra setiap gugus fungsi produk bahkan ada yang tidak muncul. Hal ini disebabkan karena pada pengukuran sampel masih terlalu encer.
Pengukuran diulangi lagi setelah dilakukan proses filtrasi, ekstraksi dan evaporasi. Bentuk spektra IR dapat dilihat pada (Gambar 3). Hasilnya yaitu terdapat gugus aldehide -COH fermi doublet yang overlap pada kisaran 2900 cm-1 dan C-H sp3 pada 2920,03 cm -1. Selain itu, ada gugus karbonil C=O pada 1720,39 cm -1. Karakteristik senyawa -pinena terpenting yaitu adanya gugus C=C pada 1652,88 cm -1 dan gugus =C-H pada 3024,18 cm -1. Identifikasi produk dilanjutkan dengan karakterisasi menggunakan Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GCMS).
Gambar.4 Kromatogram hasil oksidasi -pinena selama reaksi 6 jam.
Gambar.5 Spektrum massa senyawa pinonaldehyde hasil oksidasi -pinena selama reaksi 6 jam. Hasil identifikasi dari GC-MS menunjukkan bahwa terdapat senyawa pinonaldehyde (C10H16O2) pada puncak dasar (base peak) dengan m/z 43 dan ion molekuler yang menunjukkan berat molekul pinonaldehyde pada m/z = 168. Persen area yang diperoleh hasil pengukuran ini adalah 61,06% (retention time 11,302). Hasil tersebut tergolong rendah sehingga dalam penelitian selanjutnya perlu dilakukan optimalisasi termasuk lama reaksi dan suhu. KESIMPULAN Reaksi oksidasi -pinena dengan potasium permanganat pada kondisi pH asam menunjukkan adanya produk pinonaldehyde (C10H12O2, 3-Acetyl-2,2 dimethyl cyclobutane acetaldehyde). Hal ini dibuktikan dengan data FTIR yang menunjukkan adanya gugus karbonil dan aldehid serta dengan GCMS yang
membuktikan hasil produk dengan spektra massa (m/z) yang diperoleh. Prospek kedepannya yaitu dilakukan optimalisasi termasuk lama reaksi, suhu dan pemurniannya untuk mendukung tingginya selektivitas terbentuknya produk ini. UCAPAN TERIMA KASIH Terimakasih kami sampaikan kepada Masruri, S.Si.,M.Si.,Ph.D. dan Moh. Farid Rahman, S.Si., M.Si. Selaku dosen pembimbing penelitian dalam bidang Kimia Organik, Jurusan Kimia, Universitas Brawijaya. Staff Lab. Kimia Organik dan Lab Instrumen, Jurusan Kimia, Universitas Brawijaya. PT Perhutani Anugerah Kimia atas pemberian minyak terpentin hasil penyulingan getah pohon pinus merkusii.
DAFTAR PUSTAKA 1.
2. 3.
4.
5. 6.
7.
8.
Gscheidmeier, M., and Fleig, H., 2000, Turpentines, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Germany, 542. Masruri and Arie S., 2005, Natural, 9,1, 611. Iunuma, Y., Boge, O., Gnauk, T., and Herrmann, H., 2004, Atmospheric Environment, 38, 5, 761-773. Capouet, M., Muller, J. F., Ceulemans, K., Compernolle, S., Verrcken, L., and Peeters, J., 2008, Journal of Geophysical Research, 113, D02308. Dash, S., Patel, S., and Mishra, B. K., 2008, Tetrahedron, 65, 859, 707-739. Masruri, Rekfa W. K., and M. Farid Rahman, 2015, Indonesian Journal of Chemistry, (review completed). Clark, Jim, 2003, http://www.chemguide.co.uk/organic props/alkenes/kmno4.html. Skoog, Douglas A., Holler F. James, Crouch, Stanley R., 2007, Principles of Instrumental Analysis, Thomson Learning, Inc, Belmont, 461.
