REAKSI TANAH (pH) Reaksi Tanah merupakan ukuran keasamaan dan kebasaan larutan tanah + pH = - log (H ) pH tanah merupakan indikator pelapukan tanah, kandungan mineral dalam batuan induk, lama waktu dan intensitas pelapukan, terutama pelindihan kationkation basa dari tanah Tanah asam banyak mengandung H yang dapat ditukar, sedang tanah alkalis banyak mengandung basa dapat ditukar pH > 7 Ca dan Mg bebas; pH>8.5 pasti terdapat Na tertukar Kandungan unsur-unsur hara seperti besi, copper, fosfor, Zn, dan hara lainnya serta substansi toksik (Al3+, Pb2+) dikontrol oleh pH. Kandungan Al3+, Pb2+ akan berpengaruh sedikit bagi pertumbuhan tanaman pada tanah alkali calcareous tapi akan sangat serius pada tanah asam. Nutrient seperti P banyak tersedia (optimum) pada pH asam sampai netral, dan akan sedikit pada pH dibawah atau diatas nilai optimum tersebut
1
Nutrient availability sangat tergantung pH yaitu : Pada pH rendah (< 5,5) : a. P : terikat oleh Al dan Fe membentuk senyawa yang tidak tersedia bagi tanaman b. Micronutrient : semua micronutrients kecuali Mo akan lebih tersedia; deficiency jarang terjadi pada pH<7 c. Al : Al akan terlepas dari clay lattice pada pH<5.5 d. Nitrifikasi : pH dibawah 5.5 maka aktivitas bakteri akan tereduksi dan nitrifikasi terhambat Pada pH tinggi (>8.0) : a. P ; terikat oleh Ca (jika Ca ada) dan menjadi tidak tersedia bagi tanaman. b. B : keracunan B merupakan hal yang umum pada saline soil dan sodic soil c. Sodium : pH>8.5 mengindikasikan persentase exchangeable sodium > 15 dan kemungkinan problema pembentukan struktur dan reklamasi lahan d. Nitrifikasi : menghambat nitrifikasi e. Micronutrients : ketersediaan akan berkurang dengan meningkatkan pH kecuali Mo Faktor yang mempengaruhi pH tanah adalah tipe vegetasi, jumlah curah hujan, drainase tanah internal, dan aktivitas manusia
2
Proses umum 1.Peranan Air Air berperanan penting dalam sistem aqueous baik sebagai pelarut maupun dalam reaksi asam-basa + Air akan terhidrolisa menjadi ion hidronium (H3O ) atau sering ditulis sebagai ion hidrogen, dan ion hidroksil (OH-) 2H2O → H3O+ + OHatau H2O ↔ H+ + OH- Kw = 10-14 pada 25°C Dimana : Kw = konstanta equilibrium untuk hidrolisa air Kw = (H+)(OH-) = 10-14 Dalam bentuk logaritma : Log (H+) + log (OH-) = -14 Apabila : p = -log dan pH = -log (H+) maka : pH + pOH = 14 2.Asam dan Basa (Lemah, Kuat) dan Garam Asam dan basa kuat adalah asam dan basa yang terdisosiasi secara sempurna menjadi kation dan anion misalnya asam sulfur (H2SO4) merupakan asam kuat Asam dan basa lemah adalah asam dan basa yang terdisosiasi secara tidak sempurna menjadi kation dan anion misalnya asam karbonat (H2CO3) merupakan asam lemah Contoh: Asam kuat H2SO4 (sulfuric acid) H2SO4 ↔ HSO4- + H+ Ka1 = 101.98 HSO4- ↔ SO42- + H+ Ka2 = 10-1.98 Dimana Ka1 dan Ka2 merupakan konstanta disosiasi. 3
Ka2 = {SO42-} {H+} = 10-1.98 [HSO4-] Jika (H+)= Ka2 atau pH = 1.98, konsentrasi SO42- dan HSO4- akan sama. Pada pH lebih dari 1.98 H2SO4 akan terdisosiasi sempurna menjadi SO42- dan H+. artinya jika asam sulfuric ditambahkan ke tanah pada pH lebih dari 1.98 maka asam sulfuric akan terdisosiasi sempurna menjadi ion sulfat dan ion hidrogen. Atau dengan kata lain jika ion sulfat ditambahkan pada pH kurang dari 1.98 maka akan bereaksi dengan air membentuk asam sulfuric. Proses yang menghasilkan keasaman tanah a. karbon dioksida hasil dari dekomposisi seresah akan terlarut dalam air akan bereaksi dengan molekul air menghasilkan asam karbonat CO2(gas) ↔ CO2 (aq) K1 = 10-1,41 CO2 (aq) + H2O ↔ H2CO3 K2 = 10-2,62 b. asam-asam organik hasil dekomposisi + c. H yang dilepas oleh akar tanaman dan organisme yang lain pada waktu pengambilan hara. Prinsip elektroneutrality adalah pengambilan kation oleh akar harus diimbangi dengan pengambilan anion atau dengan pelepasan ion hidrogen atau kation lain d. Oksidasi dari substansi tereduksi sepeti mineral sulfida, bahan organik, fertilizer yang mengandung ammonium Proses yang menghasilkan kebasaan tanah 1. Reduksi dari Ferri, mangan, dan oxidized substances membutuhkan H+ atau melepas OHdan meningkatkan pH (terjadi pada tanah yang aerasinya jelek) Misal : Fe(OH)3 (amorf) + e- ↔ Fe(OH)2 (amorf) + OH4
2. Pengambilan kation oleh akar tanaman, kemudian setelah tanaman mati maka akan terdeposisi di permukaan tanah PH tanah dikontrol oleh berbagai mekanisme. Sebagian mekanisme adalah sumber langsung H+ dan atau OH- dan sebagian bekerja dengan bereaksi dengan H+ dan atau OH- untuk buffer pada larutan tanah. Mekanisme tersebut adalah : (1) oksidasi dan reduksi besi, mangan dan senyawa sulfur (2) dissolution dan presipitasi mineral tanah (3) Reaksi gas misal CO2 dengan larutan tanah (4) dissosiasi grup asam lemah pada tepi lempung silikat, hidrous oksida, atau substansi humus (5) reaksi ion-exchange Table. Mechanism that control soil pH Soil pH Major Mechanism(s) controlling soil range pH 2-4 Oxidation of Pyrite and other reduced sulfur minerals; dissolution of soil minerals 4-5.5 Exchangeable Al3+ and its dissociate hydroxy ions; exchangeable H+ 5.5-6.8 exchangeable H+; weak acid groups associated with soil minerals and humic substances; dissolved CO2 (gas) and other aqueous species of dissolved CO2 (gas) 6.8-7.2 Weak acid groups on humic subtances and soil minerals 7.2-8.5 Dissolution of solid divalen carbonates, such as CaCO3 (calcite) 8.5-10.5 Exchangeable Na+ under normal salt condition; dissolution of solid Na2CO3 (s) 5
Oksidasi senyawa sulfur tereduksi Tanah yang mengandung sulfur tereduksi, misalnya pirit (FeS2) apabila teroksidasi menghasilkan ion H+ yang dilepas ke larutan tanah 2FeS2 + 7.5O2(gas) + 4H2O ↔ αFe2O3(hematit)+8H+ + 4SO42
Oksidasi senyawa sulfur tereduksi ini (juga terjadi pada tanah pH netral) dibantu oleh bakteri khemoautotrof misalnya Thiobacillus ferroxidans.
Proses ini akan alami mempunyai pH sekitar reaksinya sbb :
(abiotik) apabila tanah atau kurang dari 3.5;
8Fe3+ + S2- + 4H2O ↔ 8Fe2+ + SO42- + 8H+ Sumber keasaman pada tanah ini adalah oksidasi darai reduksi sulfur dimana lajunya tergantung pada kecepatan oksidasi dan mekanisme oksidasi chemis Exchangeable Al (Al tertukar/Aldd) Trivalen aluminium merupakan kation basa lemah sehingga mampu menghidrolisa air menghasilkan ion hidrogen 3+ Kombinasi Al , hidrolisis, basa lemah tidak terlarut {Al(OH)3s} merupakan buffer tanah pada pH 4-5.5 3+ 2+ + Bentuk : Soluble : Al , AlOH , Al(OH)2 Soild : Al(OH)3 (amorf) Reaksi : Al(OH)3 (amorf) + H+ ↔ AlOH2+ + H2O K1=100.081
6
AlOH2+ + H+ ↔ Al(OH)2++ H2O K2=104.7 Al(OH)2++ H+ ↔ Al3++ H2O K3=105.0 Terlihat bahwa dissolusi Al dari bentuk padatan menjadi cair mengkonsumsi ion H+ dan berperanan sebagai buffer dalam memperlambat proses pengasaman. Pada tanah pH netral, keterlarutan aluminium padat sangat rendah. Misal pada pH 7 konsentrasi keseimbangan (Kw) Al(OH)2+ dengan Al(OH)3 (amorf) adalah 8.3 x 10-7 M; jika pH menjadi 5 maka konsentrasi Al(OH)2+ meningkat 8.3 x 10-5 M. Pengukuran pH ♦ Faktor yang mempengaruhi akurasi pengukuran pH: (1) nature dan tipe dari bahan inorganik dan organik (2) perbandingan tanah dengan larutan (3) kandungan garam (4) kandungan gas CO2 pada tanah dan larutan (5) Error yang terjadi baik ketika menstandardisasi alat maupun larutan buffer-nya ♦ Perbandingan tanah dengan larutan yang sering digunakan 1:1; 2,5:1; 10:1 ♦ Pengukuran pH menggunakan cara elektrometrik (misal pH meter menggunakan glass elektroda) dan kalorimetrik (pH stick, pasta pH, larutan pH universal)
7
Sifat koloid tanah Koloid : Ukuran partikel semakin kecil luas permukaan akan semakin besar. Efeknya adalah proses-proses yang penting dalam tanah terjadi misal penyerapan hara, penyerapan air Koloid didominasi oleh mineral phyllosilicates, koloid organik, hydrous oxides dari Fe, Al dan Mn Mineral lempung Sifat kembang kerut mineral lempung Terjadi jika air masuk ke dalam lapisan clay mineral sehingga bertambah beberapa nanometer; akan meningkatkan volume dari clay. Untuk terjadinya swelling, air harus masuk ke interlayer. Swelling artinya (1) pada interlayer memungkinkan proses seperti KPK, penyerapan air. (2) clay akan mengembang sehingga luas permukaan lebih besar per unit berat terhadap larutan tanah sehingga lebih rekatif secara kimia. Swelling tergantung pada tipe mineral, unit-layer charge of the clay* dan sifat alami dari cation interlayer Mineral 1:1 Satu permukaan adalah oksigen (dari tetrahedra), satu permukaan adalah hydroxyl (dari oktahedra) Oksigen merupakan elemen yang bersifat elektrofilik (electron-loving) Terjadi ikatan hidrogen (kalau tunggal lemah, tetapi banyak akan sangat kuat) yang mencegah mineral 1:1 untuk berkembang kerut Mineral 2:1 • Satu permukaan oksigen, permukaan yang lain juga oksigen 8
•
•
•
•
•
•
Pada mineral 2:1 unsubstitute, lapisan yang berdekatan akan saring menarik karena adanya gaya van der Waals yang lemah Pada mineral 2:1 substitute, layer yang berdekatan saling menarik karena adanya tarikan pada kation interlayer dan gaya van der Waals Swelling akan sangat tergantung pada ikatan antar 2 lapisan yang berdekatan. Pada mineral 2:1 unsubstitute ikatan tersebut lemah sehingga air tidak masuk ke interlayer. Mineral 2:1 unsubtitute secara alami bersifat hidrofobic (water repelling). Karena tidak ada kation di interlayer yang menjadi subyek untuk terhidrasi maka sifat hidrofilik-nya (water-loving) terletak pada >SiOH (hasil dari ketidakteraturan kristal) Pada mineral 2:1 substitute, affinitas tergantung dari tarikan muatan negatif (pada 2 sisi) dengan kation interlayer. Derajad ikatan merupakan fungsi dari banyaknya isomorphous substitution dan ukuran kation interlayer terhidrasi Jika affinitas layer ke kation interlayer kuat, akan terjadi air tidak dapat masuk ke interlayer, menghidrasi kation interlayer dan mengikat bagian hidrofilik. Jika affinitas lemah, air akan masuk dan terjadi swelling karena meningkatnya hidrasi kation interlayer dan pembasahan bagian hidrofilik. Hidrofilik pada interlayer berupa penarikan/pengikatan air oleh kation sebagai hidrasi air dan adanya >SiOH
Mika Mempunyai unit-layer charge tinggi (k.l. 2) karena banyaknya isomorphous substitution Negatif charge diimbangi oleh adanya kation misal K atau Ca 9
Besarnya unit-layer charge menyebabkan kation terikat kuat, air tidak dapat masuk sehingga tidak terjadi swelling dan kation tidak dapat tertukar (non exchangeable) (kecuali ada pelapukan)
Illit dan Vermiculites Unit-layer charge rendah (1.0-1.5) sehingga bersifat hanya mengikat kation ukuran tertentu saja dengan sangat kuat, air tidak masuk dan mencegah swelling. + + K dan NH4 karena ukuran hidrasi kecil maka dapat masuk “hole” (hole merupakan hasil dari ring pattern pada tetrahedron dalam lembar terahedral). Karena itu, kation akan dekat dengan sumber muatan negatif, jarak antar layer akan dekat sehingga pengikatannya sangat kuat. + + Ca dan Mg karena ukuran hidrasinya besar maka tidak dapat masuk ke “hole”. Selain itu akan menyebabkan jarak antar layer jauh sehingga penarikan kation rendah, air dapat masuk dan terjadi swelling. Kation akan dapat terukar. + Illit ditemukan dalam tanah umumnya mengikat K sehingga mineral ini tidak berswelling. Vermiculite sangat banyak mengandung Ca+ dan Mg+ sehingga mineral ini berswelling. Vermikulit tidak berswelling kalau kationnya tertukar oleh K. Smectites Mempunyai unit-layer charge rendah (0.5-0.9) sehingga kekuatan penarikan lebih rendah dari illit, vermikulit dan mika Kation akan terikat lemah dalam interlayer sehingga semua kation akan mudah tertukar
10
Table. Comparative Properties of clay minerals Properties Montmorill Illit Kaolini onit t 0.01-1.0 0.1-2.0 0.1-5.0 Size (µM) Total Surface Area 700-800 100-200 5-20 (m2/g) External surface High Medium Low area Internal surface Very high Low to None area none Plasticity High Medium Low Cohesiveness High Medium Low Swelling capacity High Low to Low none CEC 80-100 15-25 3-15 Unit-Layer Charge 0.5-0.9 1.0-1.5 0
ORGANIC COLLOIDS Humus terdiri dari 2 senyawa utama yaitu substansi non humus (misal lipid, amino acids, carbohydrates) dan subtansi humus (merupakan senyawa amorf dengan berat molekul tinggi, warna coklat sampai hitam, hasil pembentukan kedua dr dekomposisi) Substansi humus dibagi menjadi : a. Humic acid : warna gelap, amorf; dapat diekstraksi (larut) dengan basa kuat, garam netral, tidak larut dalam asam; mengandung gugus fungsional asam seperti phenolic dan carboxylic; aktif dalam reaksi kimia; Berat Molekul (BM) 20.000-1.360.000 b. Fulvic acid : dapat diekstraksi dengan basa kuat → gugus fungsional asam; larut juga dalam asam → mengandung gugus fungsional basa; aktif dalam reaksi kimia; BM 275-2110 11
c.
Humin : tidak larut dalam asam dan basa; BM terbesar; tidak aktif; warna paling gelap
Table. Composition of humic and fulvic acids (percent) Elemen Humic acid Fulvic acid t C 50-60 40-50 O 30-35 44-50 H 4-6 4-6 N 2-6 <2-6 S 0-2 0-2 Source : F.J. Stevenson, Humus Chemistry : Genesis, Composition, Reaction, 1982 Humic acid dan Fulvic acid merupakan koloid hidrofilik sehingga mempunyai affinitas tinggi thd air; mempunyai muatan negatif karena adanya disosiasi gugus fungsional karboksil dan phenolic. Muatan negatif akan dinetralisir oleh kation misalnya Ca2+ dan Mg2+ Humic acids are viewed as being coiled long-chain molecules, which are cross-linked from one portion of the coil to another. The cross-linking is probably due to the bonding of hydrophobic (i.e., hydrocarbon) portions of the molecule to other hydrophobic sites, with the hydrophilic (polar functional groups) oriented out into the soil solution or toward mineral surfaces (see the figure) Substansi humus mempunyai kontribusi dalam pertukaran anion dan kation, kompleks atau khelat beberapa ion logam, berpera sebagai pH buffer; pembentukan horison tanah, pembentukan struktur tanah melalui sementasi, sebagai mantel (coat) partikel sehingga tidak dapat terlapukkan
12
Adsorption • Adsorption is the process by which atoms, molecules, or ions are taken up and retained on the surfaces of solids by chemical or physical binding (e.g., the adsorption of cations by negatively charged minerals) (Glossary of Soil Science Terms, SSSA, 1987) • Berbagai gaya yang mempengaruhi adsorpsi adalah : a. van der Waals forces b. Coulombic or Electrostatic Attraction : gaya elektrostatik yang dihasilkan dari tarik menarik antara 2 ion yang berbeda muatan, contohnya tarik menarik kation dengan muatan negatif pada clay minerals c. Charge Trasfer : terjadi karena adanya kompleks donor-acceptor antara molekul electron-donor dan molekul electron-acceptor. Contohnya : ikatan hidrogen dan ikatan π d. Dipole-Dipole and Dipole-Induced Dipole. Dipole adalah molekul yang mempunyai muatan positif dan negatif yang dipisahkan oleh jarak tertentu (misal molekul air). Hasilnya adalah unequal sharing of electrons Cation Exchange Capacity (CEC/KPK) • Merupakan hasil netralisasi muatan negatif koloid tanah • Kation diikat oleh permukaan koloid dengan Coulombic attraction, van der Waals forces, dan induced dipoles • Model pertukaran kation. 1. Kation mempunyai energi panas sehingga terdapat seperti hemisphere of motion disekitar permukaan koloid • Pertukaran kation terjadi apabila ion yang berada dalam larutan tanah bergerak ke hemisphere 13
motion (hemisphere motion dihasilkan oleh kation yang terikat oleh koloid) suatu kation bertepatan dengan kation tersebut jaraknya jauh dari permukaan koloid. Akhirnya ion tadi tertangkap oleh muatan negatif sedang kation akan bergerak ke larutan tanah • Faktor yang berpengaruh terhadap distribusi kation antara larutan tanah dengan permukaan koloid adalah (1) konsentrasi kation dalam larutan tanah, (2) valensi dari kation yang tertukar, (3) hydratedsize dari kation, (4) kepadatan muatan pada permukaan koloid 2. Model 2 : Mass-Action Model 2+ + • Misal, 2Na-clay + Ca (aq) ↔ Ca-clay + 2 Na (aq) 2+ • Apabila konsentrasi Ca (aq) pada larutan tanah meningkat maka reaksi bergerak ke kanan, sehingga konsentrasi Ca pada clay meningkat sambil melepaskan ion Na ke larutan tanah. • Jika konsetrasi ion Ca menurun, maka reaksi bergerak ke kiri sehingga ion Ca terlepas ke larutan tanah KPK berguna untuk mengetahui kesuburan tanah, kemungkinan pemberian pupuk, mengethaui tipe clay mineral Pengukuran KPK dengan menggunakan (1) 1 M ammonium acetate pada pH 7 dan (2) 0.25 barium chloride dengan triethanolamine pada pH 8.2 (see Hardjowigeno, 1987 p. 65-66; Sanchez, 1976 for further explanation) KPK dinyatakan dalam me/100 gr tanah atau me/100 gr clay
14
Table. CEC Values of clay minerals and organic matter Type
Kaolinite Halloysite Illite
Latti Nutrient ce Reserves and
1:1 2:1
Montmorillonite
2:1
Vermiculite
2:1
Organic matter Source : Landon, 1984
Few Nutrient Reserves Reserves of potassium Generally with reserves of Mg, K, Fe, etc Generally with reserves of Mg, K, Fe, etc -
Approximate CEC at pH 7 (me/100 g of clay) < 10 15-40 80-100
About 100
About 200
Untuk tanah dengan BO rendah, KPK diekspresikan sebagai proporsi dari clay: KPK (me/100 g clay) = KPK (me/100 g tanah) x 100% clay Satu ekuivalen merupakan jumlah yang setara dengan 1 g hidrogen. Jumlah atom dalam setiap ekuivalen = 6.02 x 1023 1 me = 1 mg H = 6.02 x 1020 1 me dapat diubah menjadi satuan berat misal ppm. Contoh 1 me H = 1 mg (BA H = 1; valensi 1) 1me Na = 23 mg (BA Na = 23; valensi 1) 1 me Ca = 40/2 (BA Ca = 40; valensi 2)
15
Bila, K = 0,6 me/100 g = 0,6 x 39 mg/100 g = 23,4 mg/100.000 mg = 234 mg/1.000.000 mg = 234 ppm Kejenuhan Basa/KB (Base Saturation) Konsentrasi suatu kation dikontrol oleh konsentrasi kation tersebut terhadap konsentrasi semua kation pada kompleks pertukaran Misal konsentrasi H+ merupakan fungsi dari perbandingan H+ dengan semua kation pada kompleks pertukaran + Note : H dapat diproduksi dengan menghidrolisis air dengan Al3+ umumnya terjadi pada tanah dengan pH<5.5 (Lihat exchangeable Al). Jadi konsentrasi H+ pada kompleks pertukaran merupakan fungsi + 3+ pertukaran H dan Al . + 3+ Maka, H dan Al merupakan kation asam (acidic cations) sedang Ca2+, Mg2+, Na+, K+, atau NH4+ merupakan kation basa (basic cation) Kejenuhan basa menunjukkan kesuburan tanah. Menurut FAO-UNESCO (1974): KB berdasar extraksi ammonium acetate pada kedalaman 20-50 cm digolongkan menjadi (1) > 50% : eutric (tanah subur) (2)> 50% : dystrics (tanah kurang subur). Penggolongan yang umum adalah (1) <20 : rendah (2) 20-60 sedang, (3) >60 : tinggi KB (%) = konsentrasi kation basa tertentu x 100% KPK (CEC)
16
Anion Exchange Adsorbsi anion dikarenakan tarikan elektrostatik dari muatan positif permukaan koloid atau reaksi spesifik anion dengan permukaan adsorbsi (misal penggantian hidroksil dari hidroksida logam) Permukaan oksida-hidroksida logam (Fe dan Al hidroksida dan oksida) dan juga muatan bergantung pH pada clay mineral merupakan senyawa amphoter Muatan sangat tergantung dari perubahan pH. Misalnya hematit (αFe2O3) bermuatan netral pada pH mendekati 7. Jika pH lebih dari 7 maka >FeOH akan terdisosiasi menghasilkan muatan negaif dan ion hidrogen. Jika pH kurang dari 7 maka >FeOH akan bereaksi dengan ion hidrogen sehingga menghasilkan muatan positif yang akan menarik anion (lihat gambar) Oksida-hidroksida logam sering berada sebagai mantel (coating) bagi permukaan clay dan juga pada lapisan interlayer Adsorption of Organic Compounds • Organic compounds : herbisida dan pestisida dapat dibedakan secara kimia menjadi 3 : kation, netral, anion • Kemampuan clay mineral mengikat organic compound tergantung dari kemampuan mineral untuk berswelling dan klas dari organic compounds (bentuk kation, anion atau netral) • Adsorpsi dikarenakan adanya Coulombic attraction/electrostatic dan dipole-induced dipole forces • Adsorpsi pada external surface (reversible) tidak kuat dibanding pada interlayer (irreversible) 17
• Organic netral : organic netral harus mempunyai derajad polaritas. Semakin tinggi polaritas maka semakin mudah masuk interlayer • Penyerapan organic compound oleh soil organic matter dipengaruhi oleh pH dependent charge; bersifat reversible (karena tidak ada interlayer)
18
