ISSN 1410-1998
Prosiding Pr~.~~nlasillnliah Daur Bahan Baknr NukJir PEBN-BATAN, Jaknna 18-19 Marel1996
STUDI TINGKAT OKSIDASI U PADA SENYAWA BazNdUO6 Hendri Firman Windarto Pusat Pengkajian Teknologi Nuklir
ABSTRAK STUDI TINGKA T OKSmASI U P ADA SENY A W A BalNdUO.. Senyawa Ba2NdUO6 adalah suatu senyawa penting yang terbentuk pada proses pemadatan limbah cair aktivitas tinggi dengan mengg\makan metoda temperatur super tinggi (MTST), yang mempunyai struktllf Perovskite teratur. Studi ini bertujuan mempelajari tingkat oksidasi U pada senyawa Ba2NdUO6. Telah dipelajari sifat senyawa Ba2NdUO6 dengan menggunakan magnetometer torsi tipe Faraday dan Spektrometer Fotoelektron Sinar X (XPS). Suseptibilitas magnetik yang diukur pada temperatur 4 K sampai dengan temperaulf nmng, menunjukkan bal\wa Ba2NdUO6 bersifat paramagnetik yang memenuhi aturan Curie-Weiss. Momen magnet efektif Ba2NdUO6 adalal\ 3.04~ .Dari spektrum XPS, PW\cak-puncak U4f untuk Ba2NdUO6 muncul tepat di antara puncak-puncak energi ikat untuk UO2 dan UO). Dengan demikian dapat disimpulkan bahwa uranium dalam Ba2NdlJO6 mempunyai puncak-pm\cak energi ikat smna dengan uranium
bervalensi+5.
ABSTRACT STUDY ON O.\'IDATION STATE OF U IN Ba1NdUO" Ba1NdUO6 is om! of the important compoundsthat is fonned from a solidification processfor high level liquid waste u.ringsupl!r high tI!mperaturmethod.Ba,NdUO6 has orderedperovskitestrncfllrl!. The obft!ctive ofthi.r studyis to investigateoxidatiol/ state ofU in Ba1NdUO" The properties of Ba1NdllO6 were oh.rervedby u.ring Faraday-type torsio1/ magnetonleterand X-ray Photoelectron Spectrometer(XPS). The magm!tic .ru.rcI!ptibilityml!a.ruredin the temperaturerange of 4K to room temperature showedthat the Ba1NdllO6 is pammagm!ti.rmthat obey.rthe Curie-Weisslaw. The effective nlagnetic moment of Ba1NdUO6is 3.04,11B. The result.\' ofXPL'i'.\'pectrumshoWI!dthat the peakr of ll4f for Ba1NdllO6 appeared exactly between binding energy of llO1 (Iml llOj. It can be concludell that Ba1NdLIO6has binding eltergy peaks correspondingto pentavalenturanium.
PENDAHULUAN Dalam proses Plutonium unmium recovery exchange (PURE X) dihasilkan limbah cair aktivitas tinggi yang mengandlmg uranium sisa daD unsur-unsur hasil belah. Biasanya pengolahan limbah cair aktivitas tinggi dilakllkan dengan cara
platina yaitu Ru, Rh, dan Pd yang terpisah di dalam rasa logam. Sisanya adalah rasa oksida yang juga dalam bentuk padatan yang akan disimpan di dalam kontainer. Fasa oksida mengandung U, Pu dan unsur-unsur hasil helah lainnya seperti unsur-unsur Lantanida.
pemadatan yaitu dengan proses penggelasan (Vitrifikasi), sedangkan di dalam proses pemadatan dengan MTST1,2,3,4 yang sedang dikembangkan saat ini, limbah cair aktivitas
MTST tidak membutuhkan bahan matriks tambahan untuk proses pemadatan limbah cair aktivitas tinggi, sehingga volume limbah cair aktivitas tinggi dapat direduksi pada tingkat yang
tinggi dipadatkan dengan proses-proses sebagai
cukup tinggi.
berikut:
1.Penguapan. 2.Kalsinasi daD redllksi pada SUhlltinggi. 3.Pendinginan dan pemadatan. Dan proses ini akan diperoleh rasa oksida
dan rasa logamyang terpisahsecarajelas menjadi dua bagian. Dalam proses pengolahan limbah dengan MTST, selain untuk proses pemadatan limbah cair aktivitas tinggi sekaligus juga untuk mengambil kembali (recovery) logam-logam hasil belah yang bermanfaat, antara lain unsur-unsur golongan
Oi dalam percobaan secara simu!asi. pada rasa oksida yang terbentuk ditemukan suatu senyawa uranium yaitu B~LnUO6 (Ln=unsurunsur lantanida) yang mempunyai struktur Perovskite yang teratur (ordered perovskire). Berdasarkan ha! tersebut. maka pene!itian ini bertujuan mempelajari sifat-sifat Ba2NdUO6 yang merupakan salah satu matriks senyawa uranium yang mempunyai struktur Perovskite teratur. Sifat-sifat yang akan dite!iti antara lain ada!ah valensi Uranium clan sifat magnetik dari Oksida tersebut. Hal ini penting karena merupakan data dasar untuk penelitian-penelitian berikutnya.
Pros/ding Presensas; Ilmiah Daur Bahan Bakar MIkJIr PEBN-BATAN, Jakana 18-19 Marel/~
PERCOBAAN
c. Spektroskopifotoelektronsinar-X
Penyiapan Cuplikan
Spektra senyawa B~NdU06 dan BaUO. diperoleh dengan menggunakan alat
a. Pembuatan senvawa Ba2~!!
Spektrometer Fotoelektron Sinar X (XPS)
Bahan yang digunakan adalah UO2, UO:), Nd2°:) dan BaO. Sebelum digunakan, UO2 dipanaskan pada temperatur l000°C selama 10 jam dengan aliran gas H2 8 % -Ar 92 %, untuk memperoleh UO2 mendekati kondisi stokiometri. UO2, UO:), Nd2°:) dan BaO kemudian ditimbang dengan perbandingan mol sebesar UO2 : UO:) : Nd2°:) : BaO adalah 1:1:1:4. Bahan-bahan ini dalam bentuk serbuk dicampur dan dihaluskan lagi di dalam cawan, kemudian campuran ini dipanaskan pada temperatur 1200°C selama 24 jam pada keadaan udara terbuka, sehingga terbentuk Ba2NdUO6 berda~arkan reaksi : U02 + UO] + Nd2O] + 48aO ~
28a2NdU06
ESCA-750 (ShimadzuCo. Ltd.), dengan target adalah Mg, besararus ernisi adalah 30 mA yang dieksitasipadate§anganSkV, clantekananudaraadalah5xlO. Fa. HASIL DAN BAHASAN Pols Difraksi Sinar-X dari sampel Ba2NdUO6 ditunjukkan pada Gambar la. Pada Gambar tersebut temyata muncul dengan cukup jelas puncak-puncak dari BaUO4 yang ditandai dengan tanda kotak. Untuk melihat sejauh pengaruh BaUO4 ini di dalam campuran tersebut, maka dibuatlah BaUO4 sebagai senyawa tunggal (single compound). Dan Pola difraksi Sinar X dari senyawa BaUO4 tersebut dapat dilihat pada Gambar lb. Dengan membandingkan Gambar Ib
terhadap Gambar la maka dapat dibuktikan, b. Pembuatan senvawa BaUO~ Senyawa BaUO. dibuat dari campuran BaCO3 dan U3OS, yang ditimhang dengan perbandingan mol BaCO3:U3OSadalah 3: I. Bahan-bahan ini dicampur dan dihaluskan di dalam cawan, kemudian campuran ini dipanaskan pada temperatur II OO°Cselama 12 jam dalam keadaan udara terbuka, sehingga terbentuk senyawa BaUO. berdasarkan reaksi : 3BaCOJ+ UJOs ~
3BaU04 + 3C02 + 1/202
2. Pengukuran a. Difraksi sinar-X Pola Difraksi Sinar X untuk senyawa Ba2NdUO6 daD BaUO4 diperoleh dengan menggunakan
alat
Rigaku
Rad-yA
difraktometer yang menggunakan radia."i Cu-Ka. yang difilter dengan Nikel.
bahwa puncak-puncak yang bertanda kotak pada Gambar la adalah puncak-puncak dari BaUO4. Untuk selanjutnya akan dijelaskan pengaruh adanya senyawa BaUO4 ini di dalam sampel Ba2NdUO6. Kurva suseptibilitas magnetik (X) dari sampel Ba2NdUO6 ditunjukkan pada Gambar 2a. Kurva ini memenuhi aturan Curie-Weiss dari 4,2K sampai dengan temperatur kamar. Dengan mengekstrapolasi kurva I/X setelah dikoreksi dengan Xt.i.p (1.427xI0-3 emu/mol) terhadap temperatur (Gambar 2b) akan diperoleh konstanta Weiss O=2,4K pada I/X = 0, dan dari gradiennya diperoleh konstanta Curie C= 1,15. Sehingga dengan basil ini dapat dituliskan persamaan Curie-Weiss untuk kurva Ba2NdUO6 sebagai berikut :
x
m
= T- e +x lip
dimana :
xm
b. SuseQtibilitas ma1!netik
C
0 Suseptibilitas magnetik untuk senyawa Ba2NdUO6 dan BaUO4 diukur dengan
menggunakan
Faraday-type
torsion
magnetometer pada temperatur Helium cair (kira-kira 4,2 K) sampai dengan temperatur kamar. Untuk mencek adanya impuritas feromagnetik, magnetisasi diukur setiap O,lT dari O,lT sampai dengan O,6T pada temperatur Nitrogen cair dan temperatur kamar.
suseptibil itas magnetik konstanta Curie konstanta Weiss
sehingga diperoleh
1.15
Xm=~+1.427
(xl oJemll/nK:i)
Untuk menghitung momen magnet efektif dari sampel digunakan persamaan momen magnet efektif sarna dengan ..J8C. sehingga dapat dihitung
333
Prosiding Presenlasi /lmiah Daur Bahan Bakor Nuklir PEBN-BATAN, Jakal1a 18-/9 Marell996
momen magnet efektif Ba2NdUO6 adalah 3,O4J.lB. Nilai ini lebih besar dari pada momen teoritis ion Us'" yaitu 2,5J.lB. Hal ini dapat diasumsikan bahwa suseptibilitas mapetik B~NdUO6 dipengaruhi oleh Us'" dan Nd
(4)
B~NdUO6 yang mempunyai struktur perovskite teratur ditunjukkan pada Gambar 3. Setiap atom oksigen berikatan dengan Ba dengan bilangan koordinasi 12. daD berikatan dengan U daD Nd dengan bilangan koordinasi 6 membentuk regular octahedral.
dimana Efek Zeeman Pertama daD Kedua adalah tertulis dibawah ini:
Perhitungan secara teoritis dari suseptibilitas rnagnetik us+ di dalam medan kristal perlu dilakukan untuk dihandingkan dengan basil percobaan dari senyawa Ba2NdUO6. Perhitungan suseptibilitas magnetik U5+ menggunakan persamaan Van Vleck (pers. 3) 8 daD pendekatan
E/II -
dimana : 'I'i Eio P
= fungsi gelombang pada tingkat energi i. = tingkat energi i. = konstanta Bohr Magneton (9.2741 x 10.21erg
Model muatan ion titik (Point-charge ionic mode/) dengan simetri oktahedral. Simetri oktahedral mempunyai persamaan operator Hamiltonian 12 yang dapat dituliskan sebagai
k
= konstanta Boltzman (1.38066 x 10.16erg I K).
berikut: Hoo = B40(O40+5044)+B60(O60+21064)..(3) Tingkat energi (E) daD nlngsi gelombang (\1/) dapat ditentukan dengan penyelesaian matriks persamaan 2, kemudian diperoleh eigenvalue dan eigenvector dari matriks tersebut. Dimana dari eigenvalue diperoleh tingkat energi daD dari eigenvector akan diperoleh fungsi gelombang. Dari basil perhitungan tersebut diperoleh tingkat energi daD fungsi gelombang sebagai berikut :
Levelrs
El = 601.2 cm-l
(4{old)
\1/1 = 0.912871 15/2> + 0.408248 1-3/2> \1/2 = 0.408248 13/2>
+ 0.912871 1-5/2>
\1/3 = 11/2 > \1/4 = 1-1/2>
Level f7
E2 = -1202 cm.
'1/1 = 0.912871 13/2 > '1/2 = 0.912871 1-3/2>
-0.408248
(2fold) 1-5/2 >
-0.408248 15/2>
Level rs dan r7 dari hasil perhitungantersebut diatasdigambarkansecaraskemapadsGamhar4.
Dengan menggunakan persamaan Van Vleck
berikut ini :
334
E: = ('PIILz +2,~.I'PI)p
I: [('PI ILz +2SZI'PJ)p]2 J
( EoI
-Eo j
(5)
.i~j
(6)
)
Gauss).
Hasil perhitungan suseptibilitas magnetik U5+ adalah kurva yang ditulis dengan tanda kotak seperti yang tertera pada Gambar 5. Hasil perhitungan ini lebih kecil dan hasit percobaan. jadi hal ini mendukung asumsi bahwa suseptibilitas magnetik Ba2NdUO6 disebabkan I h d .. U 5+ d . Nd3+. 0 e momen-momen an Ion an Ion Gambar 6 menunjukkan suseptibilitas magnetik BaUO4 sebagai fungsi temperatur T. BaUO4 menunjukkan sifat temperatureindependent paramagnetic. Suseptibilitas paramagnetik untuk BaUO4 adalah 3.0xlO.4 emu/mol. Karena jumlah BaUO4 yang terbentuk pada pembuatan Ba2NdUO6 sangat k~il dan temperature-independent paramagnetic susceptibility-nya juga sangat kecil. maka pengarnh dan BaUO4terhadap Ba2NdUO6 dapat diabaikan. Gambar 7a menunjukkan spektra foro elektron sinar-X untuk U4f yang masing-masing merupakan puncak U4fm dan U4fS/2- Pemisahan dua puncak ini disebabkan adanya spin-orbit coupling. Puncak-puncak B~NdU06 muncul tepat ditengah-tengah antara energi ikat elektron dari U02 dan U03. Meskipun valensi uranium tidak dapat ditentukan secara pasti dari energi ikat yang teramati, tetapi spektrum ion uranium (seperti U4+ U '~+ d U 6+ ) k , an a an mempu-nyal kecenderungan bergeser ke arab energi ikat yang lebih tinggi sebanding dengan naiknya valensi. Dengan demikian dapat disimpulkan bahwa Ba2NdU06 mempunyai ion uranium yang bervalensi 5. Walaupun dari rumus kimia secara
.
2.
Pro.l;iding Presentasi llmiah Daur Bahan Bakar NuklJ,. PEBN-BATAN. Jakana 18-19 Maret 19%
sederhana dapat ditentukan valensi uranium didalam Ba2NdUO6 yaitu + 5 .Tetapi dengan asumsi bahwa Nd stabil pada valensi + 3. Lehih lanjut dapat dilihat pada Gamhar 7b yang menunjukkan spektra ikatan valensi U-O pada UO2, Ba2NdUO6 dan UO), Intensitas dari ketiga spektra tersebut secara relatif makin tinggi sebanding dengan kenaikan valensinya. Sebaliknya puncak U5f yang muncul pada spektrum UO2 terlihat jelas, pada Ba2NdUO6tidak terlihat dengan jelas dan bahkan pada UO) tidak ada. Hal ini menunjukkan bahwa elektron valensi pada U5f untuk UO) telah hahis digunakan untuk berikatan dengan oksigen.
SIMPULAN
3
4.
Ba2NdUO6 yang berstruktur ordered perovskile mempunyai ion uranium pada simetri oktahedral yang bervalensi 5. Ba2NdUO6 mempunyai sifat paramagnetik yang memenuhi aturan Curie-Weiss pada temperatur 4.2 K sampai dengan temperatur kamar. Momen magnet efektif Ba2NdUO6 adalah 3.04j.lB. Nilai ini lebih besar dari pada momen teoritis U5+ yaitu 2.5~lB. Hal ini disebabkan karena suseptihilitas magnetik B~NdUO6 dipengaruhi oleh momen-momen magnetik dari U~+ clanNd3+ Hasil perhitungan teoritis suseptibilitas magnetik U5+ (dari persamaan Van Vleck dan menggunakan pendekatan Point-charge ionic model) temyata lebih kecil dari pada hasil percob~ untuk Bas~dU~6' Hal ini menunJukkan bahwa Nd- maslh Cllkup besar untuk memberikan kontrihusi terhadap suseptibilitas magnetik dari Ba2NdUO6.
3.
HENDRI F.W., D. SUGIYAMA, M. UNO and C. MIYAKE, "Oxidation state and magnetic properties of simplified HAW Ba2NdUO6 ---Structure and properties of devoluming HAW (III)", Proc. of Annual Meeting of The Atomic Energy Society of Japan,Tsukuba(1994). 4. HENDRI F.W., Metoda temperatur super tinggi pada pengolahanlimbah cair aktiyitas tinggi, telah dipresentasikanpada seminar "Teknologi dan keselamatan PLTN serta fasilitas nuklir III" pada bulan september 1995di Puspiptek-Serpong. 5. S.K.AWASTHI,D.M.CHACKRABURTY AND V.K.TONDON, J. Inorg. Nucl. Chem., £2.(1967) 1225. 6. J.KLIMA, D.JAKES AND J.MORAVEC, J. Inorg. Nucl. Chem. ~, (1966) 1861. 7. B.W.VEAL AND D.J.LAM, Physics Letters,.4.2.A No.6 (1974)466. 8. J.H.VAN VLECK, Theory of electric and magnetic susceptibilities, Oxford University Press,London, 1932. 9. J.CRANGLE, The magnetic properties of solids, The structureand properties of solids 6, EdwardArnold Ltd., London, 1977. 10. K. W.H.STEVENS, Proc. Phys. Soc. (London)M,?: (1952)209. II. R.J.ELLIOT AND K. W.H.STEVENS, Proc. Roy. Soc. ~ (1953)553. 12. M.T.HUTCHINGS, Solid state physics 16, 227, Edition Seitz and Turnbull, Academic Press,1964.
TANYAjAWAB M. Nurdin
UCAPANTERIMA KASm Ucapan terima kasih ditujukan kepada Prof. Dr. C.Miyake yang telah memberikan banyak bimbingan dan saran. sehingga dapat mendukung penulis untuk menghasilkan karya tulis ini yang mengenai studi sifat magnetik dan tingkat oksidasi senyawa Ba2NdUO6,
DAFfAR PUSTAKA M. HaRlE, The study of partition and solidification with Super high temperature method, PNC Technical Review 82 (1992).
2.
HENDRI F. W ., Formation of ceramics of UBa-Nd-O system and their properties, Master Thesis, Department of Nuclear Engineering -
.Bagaimana tingkat mekanisme oksidasi yang dilakukan dengan alat NMR
HendriF.W .Dalam penelitian ini Penulis menggunakan XPS, XRD, Magnetometer, daD tidak menggunakan NMR. Dengan demikian Penulis tidak dapat menjelaskan/menerangkan mekanisme dan cara kerja dari alat tersebut.
2. Nurokhim .Mohon penjelasan Saudara, manfaat apa yang dapat diperoleh dengan mendapatkan U bervalensi +5
Osaka University, Osaka (1994).
335
Prosiding P,-esentas; /bniah Daur Bahan Bakar NukJir P£BN-BATAN, Jakarta 18-19 Maret /996
Bendri F.W .Manfaat yang diperoleh dari U bervalensi + 5 adalah kondisi U bervalensi + 5 tersebut dapat dipakai untuk melengkapi data pada proses pengolahan limbah cair aktifitas tinggi dengan menggunakan MTST
3. Siti Amini .Apa tujuan Saudara mempela.iari tingkat oksidasi U dalam kaitannya dengal:l pembentukan senyawa Ba2NdUO6 sebagai basil proses pengolahan HL W .Mengapa menggunakan istilah kalsinasi tidak menggunakan istilah pemanasan pada proses HLW. seperti dikalsinasi pada 700°C .Mohon pejelasan Saudara apa sasaran akhir yang ingin dicapai dati penelitian yang Saudara lakukan ini '?
judul penelitian. Saudara menyebutkan Studi Tingkat Oksidasi. sedangkan pada saat presentasi Saudara tidak menerangkanl menjelaskan tentang oksidasi
Hendri F. W .VO2 clan VO) sangat berperanan dalam berkompetisi untuk membentuk B~NdVO6 yang memiliki V bervalensi +5. Hal ini, karena apabila hanya menggunakan salah satu dari kedua senyawa tersebut di atas, maka Ba2NdVO6 tidak akan terbentuk clan ini telah pernah dilakukan percobaannya. .Pada judul penelitian terdapat pernyataan tingkat oksidasi atau oxidation state of U yang merupakan suatu tema yang menerangkanl memhahas mengenai valensi V. Dengan demikian kalru tidak harus membahas masalah oksidasi, meskipun dalam percobaan yang dilakukan terdapat proses oksidasi.
HendriF.W .Tujuannya adalah untuk mengetahui stahilitas U di dalam Ba2NdUO6 pada simetri oktahedral .Pada prinsipnya kalsinasi adalah proses pemanasan, karena pada proses MTST kemungkinan dapat terjadi peruhahan rase dari elemen-elemen HL W .Dengan demikian penggunaan istilah kalsinasi pada proses ini adalah lehih umum untuk dipakai. .Sasaran akhir yang ingin dicapai adalah unntuk melengkapi data proses pengolahan limhah cair aktifitas tinggi dengan menggunakan MTST.
4. Pet~ Zach~lrias Apa peranan UO2 pada persamaan UO2+UO3+ yang tertulis dalam makalah Saudara, karena Saudara melakukan pemanasan 1200°C di lingkungan udara terbuka, sehingga UO2 dapat teroksidasi menjadi UO3 Mohon penjelasan Saudara mengenai judlll makalah yang dipresentasikan, karena pada
11(,
5. Sumantri .Mohon dijelaskan mengapa terjadi perbedaan antara percobaan dan perhitungan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5, dan sejauh mana penyimpangannya.
Hendri F. W .Perbedaan tersebut tet:jadi karena tidak diperoleh data yang akurat tentang posisi oksigen yang mengelilingi U pada simetri oktahedral, sehingga menyebabkan basil perhitungan yang tidak tepat/akurat. Selain itu, dapat disebahkan pula oleh pengambilan asumsi awal, karena ion Nd tidak memberikan kontrihusi pada momen magnet total. Hal ini terbukti dari basil eksperimen yang tidak menun.jukkan/terdeteksi adanya interaksi ion
Nd.
Prosiding Presentasi 1bniah Daur Bahan Bakor NukJir PEBN-BATAN, Jakarta 18-19 Maret 1996
Gambar
Pola difrakfi sinar-X dari
Gambar2a. Suseplibililasmagnclik Ba2NdUO6 lerhadaplemperalur
a) Ba2NdUO6
b) BaUO4
Gambar2b. Kurva recipocalS\lseptibilitas magnetik Ba2NdUO6 terhadap temperatur
337
Pro.fiding Pre.fen/asi Ilmiah Oaur Bahan Bokor NukJir PEBN-BATAN, Jaknl1a 18-19 Maret 1996
.()
(n)
0
tl nfno Nd
4 told
2 told
0"" au
ONd
00
Gambar 3. (a) Simetri oktahedral
dan (b)
struktur kristal ordered perovskite 5 dari Ba2NdUO6
Gambar 4. Skema tingkat energi ion US+yang terpisah akibat spin-orbit coupling dan medan kristal
i ~
...i
t:>
:E. ~
J
~ ~
8800-
"&
~~
,,-
0
~O~--,,-&~ SO
0
100
ISO
~
go.. ..
200
2SO
~ ~
~ ~
300
T~(K)
Gambar 5. Perbandingan
Sliscplibilitas
magnclik Us, dan Ba2NdUO/i terhadap Icmpcrallir
338
Gllmbar 6. Klirva sliseplibililas magnclik BaUO" terhadap tcmpcr;II\lr
ProsidingPresen'asiIlmiah Dour BahanBokor NuklJr PEBN-BATAN,Jaknr1o18-19Mare' 1996
U"f~12
uS!
U4f7/2
"')2 n82NdUU6
~~~~"'~ UOJ
f:ft.r~ 0.., ("1
Gambar 7a. Spektra U4f5/2dan U4f,/2 pada UO2, Ba2NdUO6dan UO)
It!
13
3
Enerl' Ik.t (eV)
Gambar 7b. Spektra ikatan valensi antara U-O pactaUO2.Ba2NdUO6 dan UO3
339
