Stanovení staří rašelinišť metodou 210Pb - 210Po František Sus 1, Marie Adamová 2, Vít Klupák 1 1 2
Centrum výzkumu Řež s.r.o., Řež Česká geologická služba, Praha
Rašeliniště lze charakterizovat jako bažinatý trvale zamokřený ekosystém se značnou produkcí rostlinné biomasy, která se v důsledku nepříznivých přírodních podmínek pomalu rozkládá.1 Odumřelé části organické hmoty se hromadí ve spodních vrstvách a za nepřístupu vzduchu vytváří rašelinu. Podle vzniku a podmínek se rozeznávají tři druhy rašelinišť: vrchovištní (kyselé pH, nízká teplota), slatinné (neutrální pH, vyšší teplota), přechodné. Rychlost růstu vrstvy rašeliniště je dána prostředím a přírodními podmínkami. Literatura pro české podmínky uvádí rychlost 1-2 mm/rok.2 Po chemické stránce obsahuje rašeliniště prvky primárně přítomné v biomase. Sekundární cestou se do rašeliniště dostávají složky pocházející ze spadu z atmosféry. Jednotlivé vrstvy rašeliny svých chemickým složením či zastoupením izotopů kopírují přírodní procesy v historickém vývoji. Doba růstu rašeliny se pohybuje v rozmezí až desítek tisíc let. Pro stanovení stáří vrstev se zpravidla aplikují techniky: - 14C (radiouhlíkové) datování – úmrtím organismu zaniká koloběh uhlíku v přírodě a uplatňuje se jen přeměna 14C → 14N + β s poločasem 5730 r. 3 Technika je vhodná pro stáří do cca 50 tis. let. - pylová metoda – mikroskopické sledování pylových zrn. Technika poskytuje informace o vegetaci ve sledovaném období 4. Zpravidla se kombinuje s jinou datovací metodou. - 210Pb - 210Po datování – ukončení spadu na danou vrstvu zaniká přírůstek Po (Pb). Technika je vhodná pro stáří do cca do 150 let. Kaskáda řetězce rozpadu 238U a poločasy přeměny jsou uvedeny na Obr. 1. Izotop, typ T½ přeměny 210 Pb (β) 22,20 r 210
Bi (β)
5,012 d
210
Po (α)
138,38 d
206
Pb
Stabilní
Obr. 1 Kaskáda řetězce rozpadu 238U Experimentální část Měřidla Křemíkový detektor Canberra 450 mm2, FWHM 18,5 keV/ 241Am/5,85 MeV a detektor s plochou 1200 mm2. Vakuová komora Canberra, Model 7401. Spektrometrický systém 27
Canberra Model Inspektor 2 k. Rotační vývěva, pracovní tlak 50 Pa. Řídící a vyhodnocovací software Canberra Genie 2000. Chemikálie a etalony HCl, 38%, Suprapur. HNO3, 68%, Suprapur. Kys. askorbová p.a. Demineralizovaná voda, 18 MOhm. Peroxid vodíku, 30 %, p.a. Ag disky vysoké čistoty se speciální povrchovou úpravou. Etalon 209Po, NPL, Anglie, aktivita 10,49 Bq g-1 roztoku 3 M HCl k 1. 6. 2011. Pracovní roztoky o aktivitě cca 0,5 Bq g-1 roztoku 2 M HCl byly připraveny ředěním na hmotnostním základě. Odběr a příprava vzorků Vzorek rašeliny byl odebrán trubkovým vzorkovačem o průměru 10 cm z profilu hloubky do 50 cm. Odběr opakovaně zajišťovali pracovníci ČGS 5. Jádro spolu se vzorkovačem se zmrazí a skladuje. Před analýzou se jádro postupně vytlačuje ze vzorkovače, rozřeže na podíly (subvzorky) délky 2 cm a podíly se vysuší při 60°C do konstantní hmotnosti. Vysušené subvzorky se zváží, vyhodnotí se obsah sušiny a mletím zhomogenizují. Hmotnostní podíl (3±0,01 g, RSD 0,3%) práškového vzorku byl odvážen do skleněné kádinky a postupně přidáno: a) roztok značkovacího izotopu 209Po (0,3 Bq), b) voda demineralizovaná 25 ml, c) kyselina chlorovodíková, konc. (5 ml), d) kyselina dusičná, konc. (5 ml). Vzorek se rozkládá (Po vyluhovává) při teplotě 60°C po dobu min. 12 hod. Rozklad se dokončí přídavkem 1-2 ml peroxidu vodíku (30 %). Nerozpuštěný podíl se oddělí filtrací a roztok opakovaně odpaří k suchu. Opakované odpařování s HCl a odstranění nitrátových iontů je obvykle nezbytné. Během odpařování nelze vyloučit ztráty polonia těkavostí chloridu. Nad rámec původního záměru byl testován postup termochemické izolace polonia ze vzorku rašeliny.6 Předběžné testy potvrdily použitelnost techniky. Jistou nevýhodou jsou vyšší investiční náklady. Příprava disku s deponovaným poloniem Aplikuje se technika „vnitřní“ elektrolýzy (Po2+ + Ag → Po + 2 Ag+) na stříbrném disku v prostředí elektrolytu o složení a podmínek: 150 ml vody s přídavkem 1 ml HCl (38%) a 0,5 g kyseliny askorbové, pracovní teplota 70±2 °C, rychlost míchání cca 10 ot. min.1, doba elektrolýzy cca 24 hod. Paralelně k sérii vzorků byly připraveny a měřeny kontrolní vzorky roztok referenčního materiálu polonia s aktivitou ekvivalentní vzorkům a s následnou přímou depozicí (kód A), a roztok polonia vzorkům ekvivalentní aktivitou, který prošel chemickým zpracováním a následnou depozicí (kód B). Měření alfa-spekter Pro měření byly testovány a následně využívány detektory s aktivní plochou 450 a 1200 mm2 při podmínkách: pracovní napětí detektoru 39,8 V, resp. 40,2 V, pracovní tlak v komůrce 5560 Pa, pracovní vzdálenost zářič-detektor 17 mm, doba měření 24–30 hod. Fyzikální konstanty izotopů Po jsou uvedeny v Tab. 1, příklady spekter jsou znázorněny na Obr. 2 a 3. Tab. 1 Fyzikální konstanty izotopů polonia Izotop
T½
Typ
Energie (keV)3
Zastoupení (%) 99,9958±0,0002
208
Po
2,898±0,002 r
α
5114,9
209
Po
102±5 r
α
210
Po
138,376±2 d
α
4884 4622,5 5304,4 4516,6
28
99,52±0,48 99,9±0,1
Po209
Po210 Po210
Obr. 2 Alfa spektrum 209Po (kontrola kontaminace 210Po, 43200 s).
Po209
Po210
Obr. 3 Alfa spektrum vzorku č. 3 (209Po+210Po, 43200 s). Výsledky a diskuse Vyhodnocení alfa spekter a výpočet stáří V literatuře je popsáno několik postupů pro výpočty ploch peaků, jde zejména o programy založené na fitaci „křivky“ na obálku spektra (vyvinuté nebo komerční), progresivní součty kanálů 7, a sumace obsahu kanálů v definovaném rozsahu energií (ROI). Poslední postup se v praxi používá nejčastěji a podle kvality zdrojů záření poskytuje dostatečně věrohodné výsledky. Výsledky četností impulzů měření jsou uvedeny v Tab. 2 a znázorněny na Obr. 4. Pro výpočet staří z dat naměřené aktivity 210Po po korekci na pozadí, přeměnu a povrch vzorku (1 cm2 spadu) byla použita metodika založená na konstantní rychlosti nárůstu (unsupported) koncentrace Pb (210Pb) v čase a následném poklesu aktivity přeměnou. 8 Závislost změny aktivity (staří) na hloubce je uvedena v Tab. 3 a znázorněna na Obr. 5. 29
Tab. 2 Výsledky měření Ag disků 209
Izotop
210
Po
Po
Měř. doba (s)
Četnost (imp.)
Nejistota podíl
Četnost (cps)
Účinnost
Četnost (imp.)
Nejistota podíl
Četnost (cps)
Aktivita Po210
A
43400
547
0,0428
0,0126
0,00897
3
0,577
0,0001
0,000
B
43400
658
0,0390
0,0152
0,01079
3
0,577
0,0001
-0,001
1
80000
680
0,0282
0,0157
0,01120
1796
0,024
0,0197
1,736
2
160000
2122
0,0217
0,0133
0,00944
3830
0,016
0,0211
2,210
3
43200
733
0,0369
0,0170
0,01207
1484
0,026
0,0306
2,505
4
43200
716
0,0374
0,0166
0,01179
1366
0,027
0,0283
2,369
5
43200
563
0,0421
0,0130
0,00927
1221
0,029
0,0254
2,704
6
43200
633
0,0397
0,0146
0,01042
1209
0,029
0,0252
2,386
7
43200
574
0,0417
0,0133
0,00945
1076
0,030
0,0225
2,349
8
43200
561
0,0422
0,0130
0,00924
914
0,033
0,0192
2,056
9
43200
641
0,0395
0,0148
0,01056
911
0,033
0,0191
1,789
10
43200
573
0,0418
0,0133
0,00944
553
0,043
0,0117
1,218
11
43200
676
0,0189
0,0157
0,01114
2109
0,022
0,0108
0,956
12
43200
639
0,0396
0,0148
0,01052
416
0,049
0,0089
0,833
13
43200
601
0,0408
0,0139
0,00990
297
0,058
0,0069
0,678
14
43200
674
0,0385
0,0156
0,01110
258
0,062
0,0060
0,525
15
43200
593
0,0411
0,0137
0,00977
254
0,063
0,0059
0,590
16
43200
531
0,0434
0,0123
0,00875
216
0,068
0,0050
0,563
17
43200
713
0,0375
0,0165
0,01175
186
0,073
0,0043
0,359
18
43200
721
0,0372
0,0167
0,01188
95
0,103
0,0022
0,178
19*
76400
942
0,0326
0,0123
0,00878
66
0,123
0,0009
0,091
20*
61501
716
0,0374
0,0116
0,00829
44
0,151
0,0007
0,080
21*
43400
681
0,0383
0,0157
0,01117
18
0,236
0,0004
0,030
Aktivita 210Po/vz. (2007)
3,000 2,500 Aktivita 210Po/vz.
Vzorek
2,000 1,500 Řada1 1,000 0,500 0,000 1
2 3 4
5 6 7
8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Vzorek (síla 2 cm)
Obr. 4 Závislost aktivity 210Po na hloubce profilu (cm).
30
Tab. 3 Výpočet stáří Vzorek 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Vrstva (cm) 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Stáří (r) 0,0 1,0 3,2 7,5 11,4 16,6 21,6 28,2 36,4 44,0
Odběr 2006 2006 2006 2006 2006 2006 2006 2006 2006 2006
Vznik 2006 2005 2003 1999 1995 1989 1984 1978 1970 1962
Vzorek Vrstva (cm) 11 22 12 24 13 26 14 28 15 30 16 32 17 34 18 36 19* 38 * Nízká aktivita
Stáří (r) 50,6 56,1 62,0 66,4 72,6 85,6 108,5 148,8 221,2
Odběr 2006 2006 2006 2006 2006 2006 2006 2006 2006
VD_2007_ delta let/vz
Delta let/vz.
2000 1950 Řada1 1900 ;
1850 1800 4
5
6
7
8
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Vzorek
Obr. 5 Závislost aktivity vzorku na stáří. Tab.4 Odhad složek standardní kombinované nejistoty Poznámka
Zdroj
Relativní podíl
Odběr vzorku
nehomogenita*
Úprava vzorku
sušení
Vážení
(0,001 g/3 g)
0,0003
certifikát
0,008
Značení vzorku
odměřování
0,005
Výluh+ztráty+deposice**
209
Aktivita
209
Po
netestováno 0,01
Po
0,008-0,012
Po (1/√N)
N=1000
0,03
Po (1/√N)
N=30 - 1000
i
102±5
Měření
209
Měření
210
Konstanty Po
0,18-0,03 0,05
Odhad stand. komb. nejistoty (uC)
0,10
* zpravidla vrchní vrstvy profilu nebo zásah lidskou činností - vzorek se zpravidla eliminuje ** podle typu vzorku a poklesu počtu impulzů 209Po a 210Po ve vzorku v důsledku ztráty polonia
31
Vznik 1955 1950 1944 1940 1933 1920 1897 1857 1785
Zdroje nejistot výsledků měření Přehled výsledků odhadu nejistot jednotlivých kroků analytické procedury a výsledný odhad standardní kombinované nejistoty jsou uvedeny v Tab. 4. Za hlavní zdroje nejistot lze považovat složení vzorku a jeho odběr, či poškození přírodního vzorku, úplnost výluhu, korelace chemického procesu mezi izotopy 209Po a 210Po a měření nízkých četností 210Po. Závěr Práce navazuje na výsledky řešení provedené v předcházejících letech. Řešení v roce 20112012 se soustředilo zejména na měření aktivity nově připravených zdrojů záření polonia na upraveném spektrometrickém systému. Vedlejším cílem byla prověrka aplikace 209Po z pohledu potenciální koincidence se zářením 227Ac, 229Th (radia, thoria a uranu), pocházejících zejména ze znečistěné vakuové komůrky. Získané výsledky poskytly údaje o rychlosti růstu vrstvy rašeliniště (35 cm za 150±13 let). Za hlavní zdroj nejistot lze považovat statistickou nejistotu četnosti 210Po a potenciálně kontaminaci vzorku uranem (thoriem) a izotopy rozpadových řad. Za významný zdroj nejistot lze považovat nereprodukovatelnost separace polonia ze vzorků vztaženo na 209Po, případně ztráty polonia během odpařování roztoků, avšak riziko zvýšení nejistoty tohoto kroku je korigováno ke známé aktivitě přidávaného 209Po. Předložená práce vznikla za finanční podpory projektu SUSEN CZ.1.05/2.1.00/03.0108 (ERDF) 1 a projektu GAČR grant č. P504/12/1782 MN2. Autoři práce považují za milou povinnost poděkovat oběma organizacím. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.
http://cs.wikipedia.org/wiki/Ra%C5%A1elini%C5%A1t%C4%9B. http://www.toulkypocechach.com/raselina.php. S.Y.F. Chu, L.P. Ekström and R.B. Firestone, Table of Radioactive Isotopes, database version 2/28/1999 from URL http://nucleardata.nuclear.lu.se/nucleardata/ E. Břízová: Palynologický výzkum rašelinišť a jezer pro účely geologického mapování. Česká geologická služba, Praha. M. Adamová, M. Novák: Reprint Challenges to Chemical Geology. MAEGS-10, Praha 1998. R.T. Morrison, A new procedure for the determination of lead-210 in lake and marine sediments. Atomic Energy Research Establishment, Report 8475 H.M. S. O. London (1977). F. Sus, E. Klosová: Alfa spektrometrické měření plutonia. Zpráva ÚJV 4392 CH, M,1997. P.G. Appleby, F. Oldfield: The calculation of Lead-210 dates assuming a constant rate of supply of umsupported 210 Pb to the sediment, GATENA, Braunschweig, 1978).
Determination of peat bog age by 210Pb - 210Po method František Sus 1, Marie Adamová 2, Vít Klupák 1 1 2
Research Centre Rez, Řež Czech Geological Survey, Praha
Age of a peat bog was determined by the 210Pb - 210Po method based on measuring activity of natural radionuclides from atmospheric deposition. Age determination from measured 210Po activity corrected for background, decay and sample surface has been based on a constant rate of 210Pb (unsupported) concentration and its subsequent decrease by decay. The rate of peat layer formation determined in a peat bog sampled was approximately 35 cm per 150 years.
32
