STANOVENÍ NIKLU V PEVNÉM VZORKU J. Komínková, M. Vosmanská (aktualizace textu Obecné základy práce v analytické laboratoři; Návody pro laboratorní cvičení z analytické chemie I, J. FOGL a kol., VŠCHT Praha, 2000)
Vážková analýza Metody vážkové analýzy neboli gravimetrie jsou založeny na vyloučení určované složky ve formě málo rozpustné sloučeniny (vylučovací forma) a na jejím převedení na sloučeninu přesně definovaného složení, která se pak váží (forma k vážení). V některých případech mohou být obě formy totožné (např. BaSO4), jindy se liší (např. Fe(OH)3 přejde na Fe2O3). Metody vážkové analýzy jsou ve srovnání s postupy analýzy odměrné zdlouhavější a náročné na pečlivé provedení řady operací. Přesto si stále udržují svůj význam zejména jako metody kontrolní a srovnávací, protože jsou velmi spolehlivé. Využívají se rovněž při jednotlivých stanoveních, kdy použití jiné metody vyžaduje řadu přípravných prací (příprava standardního roztoku a určení jeho titru, kalibrace přístroje, apod.) a je pro jednotlivé stanovení časově náročnější. V neposlední řadě je velkou předností vážkové analýzy její dělicí charakter, který umožňuje stanovení jednoho prvku i ve složitější směsi. Často se metody vážkové a odměrné analýzy kombinují, oddělená a promytá sedlina se rozpustí ve vhodném rozpouštědle a přítomná složka se stanoví titračně. V našich laboratořích se studenti setkají pouze s jednoduchými vzorky, které neobsahují rušivé složky. Přesto je na nejčastější rušivé vlivy v principu metody a v poznámkách upozorněno, neboť analýza „čistých“ vzorků je v praxi řídká. Při vážkových metodách je důležitá organizace práce při rozboru. Stanovení se provádí ze tří navážek jednoho vzorku a řadu operací lze dělat paralelně, a tím ušetřit čas. Tak lze např. rozkládat všechny navážky vedle sebe v digestoři, vyloučené sedliny současně filtrovat, promývat, žíhat atd. Časových prodlev, které se při jednotlivých operacích vyskytnou a nevyžadují přímou účast analytika (např. zrání sedliny), je nutné využít k přípravným pracím (např. k přípravě promývacího roztoku, žíhání kelímků apod.)
Základní operace ve vážkové analýze Srážení Výsledek vážkové analýzy velmi závisí na způsobu vylučování sedliny. U jednotlivých postupů je proto vedle koncentrace reagujících součástí a teploty srážení podrobně uveden i způsob srážení a manipulace se sraženinou. Postup a předepsané manipulace je nutné přesně dodržovat stejně jako následující, všeobecně platné pracovní návyky, tj.: 1. Srážení provádět ve vysokých kádinkách takového objemu, aby po srážení byly maximálně do poloviny naplněny (obr. 1). Kónické skleněné nádobí je nevhodné pro obtížné převádění sraženiny při filtraci.
1
2. K míchání sráženého roztoku používat jen skleněnou tyčinku, nikoliv gumovou stěrku (obr. 2), aby nedocházelo ke ztrátám při usazování sedliny mezi skleněnou tyčinkou a gumovým návlekem; skleněná Obr. 1. Objem roztoku a tvar nádoby pro tyčinka se v kádince ponechá po celou srážení dobu až do ukončení filtrace. 1 – správně; 2,3 – nevhodné nádoby; 3. Roztoky srážedel musí být 4 – nesprávný objem čiré, bez mechanických nečistot, tj. filtrované a přidávají se zásadně do zředěného roztoku vylučované látky za míchání. Jen tak se zamezí relativnímu přesycení sráženého roztoku, jež vede ke vzniku koloidních nebo velmi jemných částic sedliny, špatně oddělitelných filtrací. 4. Srážení se zpravidla provádí za tepla. Kádinku max. z poloviny Obr. 2. Stěrka naplněnou zředěným roztokem srážené s gumovým návlekem látky opatříme skleněnou tyčinkou opřenou o výlevku kádinky a přikryjeme hodinovým sklíčkem. Roztok na síťce zahřejeme na teplotu doporučenou v návodu, odstavíme kahan, opláchneme a sejmeme hodinové sklíčko a po tyčince za míchání přidáváme srážedlo z kádinky nebo z odměrného válečku, event. na pracovním stole z byrety (obr. 3.). Je-li nutné srážet horkým roztokem srážedla, držíme kádinku s horkým roztokem v prstech opatřených kousky podélně rozříznuté pryžové hadice. 5. Vysrážený roztok, přikrytý hodinovým sklem, je zpravidla nutné ponechat určitou dobu stát, obvykle na teplém místě. Toto stání se označuje jako „zrání“ sedlin, během něhož se uvolňují sedlinou zachycené cizí ionty přítomné v roztoku a vytvářejí se větší, dobře filtrovatelné částice, tj. vyloučená sedlina rekrystalizuje. Zahřívání sraženin v jejich matečném roztoku při teplotě Obr. 3. Srážení vodní lázně má u řady koloidních 1 – přidávání činidla z kádinky; sedlin příznivý vliv na jejich čistotu 2 – přidávání činidla z byrety a vytvoření velkých shluků (např. při amoniakálním vylučování hydroxidu železitého). Pro zrání sedlin slouží topné desky umístěné v digestoři, u nichž regulací plynového hořáku lze nastavit potřebnou teplotu. Topná deska s regulovaným vyhříváním je jediným vhodným místem pro zrání sedlin a ne vyhřáté dlaždice pod topnou deskou. 6. O úplnosti vysrážení se lze přesvědčit přidáním malého množství srážedla do vyčeřeného roztoku nad sedlinou. Tuto zkoušku provádíme vždy, pokud v postupu není uvedeno, jakého množství srážedla se má použít. Zpravidla musí být dodržena zásada malého přebytku srážedla, kterým se snižuje rozpustnost sraženin a znemožňuje peptizace koloidních sedlin, tj. rozpadnutí větších celků na koloidní částice, které nelze oddělit filtrací.
2
Tabulka I. Filtrační papíry pro kvantitativní vážkovou analýzu _________________________________________________________________________ SELEKTA FILTRAK Rychlost Použití a) Schleicher u. Schüll Niederschlag filtrace s číselné barevné číselné barevné označení označení označení označení __________________________________________________________________________ černá 388 červený 50 řídký filtr 5891 páska tisk vhodný pro voluminozní sraženiny Fe(OH)3, Al(OH)3, SiO2 aj. __________________________________________________________________________ 5892 bílá 389 žlutý 140 středně hustý filtr páska tisk vhodný pro krystalické sraženiny Mg(NH4)PO4, PbCrO4 FeS, CdS aj. __________________________________________________________________________ 5896 zelená 390 modrý 800 hustý filtr, páska tisk vhodný pro filtraci za horka srážených CaC2O4, BaSO4, BaCrO4 __________________________________________________________________________ modrá 391 zelený 1500 velmi hustý filtr 5893 páska tisk vhodný pro jemné krystalické sedliny BaSO4, PbSO4, ZnS, NiS __________________________________________________________________________ a)
Čas (v sekundách) filtrace 100 ml předfiltrované destilované vody o teplotě 20 oC filtrační plochou 10 cm2 při konstantním tlaku 500 Pa (zkouška podle Harzbergra).
Filtrace Podstatou filtrace je mechanické oddělení pevné fáze od kapalné. Rozlišujeme filtraci prováděnou za účelem získání čirých roztoků a filtraci, kdy je nutné získat nejen čirý filtrát, ale zároveň kvantitativně oddělit sraženinu od matečného roztoku. Pro rychlé přefiltrování zkalených nebo mechanicky znečištěných roztoků srážedel či pomocných činidel se Obr. 4. Skládaný zpravidla používá skládaný papírový filtr (obr. 4). V laboratoři papírový filtr k tomuto účelu slouží filtrační papír v arších, z něhož lze zhotovit filtr potřebné velikosti. Tento filtrační papír není vhodný pro filtraci a spalování sedlin ve vážkové analýze pro vysoký obsah popela. Pro kvantitativní oddělení sraženin se používá proto bezpopelový, tzv. kvantitativní filtrační
3
papír, kruhového tvaru o různém průměru. Hmotnost popela kvantitativních filtrů je řádově 10–5 až 10-6 g a může být u běžných analýz zanedbána. Velikost filtru se řídí množstvím sraženiny a velikost pórů papírového filtru pak velikostí částic filtrované sedliny. Porozita kvantitativních filtrů je různá a bývá výrobcem označena rozdílnou barvou a číslováním na obalu, jak je uvedeno v tabulce I. Potřebný druh filtru bývá zpravidla uveden u jednotlivých postupů vážkové analýzy. Úprava kvantitativního papírového filtru Velikost kvantitativního filtračního papíru se volí vždy podle množství filtrované sraženiny, nikoliv podle objemu matečného roztoku. Nejčastěji se používá filtr o průměru 110 mm, který se vkládá do analytické filtrační nálevky takové velikosti, aby její stěny přesahovaly asi 1 cm nad okraj vloženého papírového filtru (obr. 5).
Obr. 5. Poměr velikostí filtračního papíru a nálevky 1 – správně; 2,3,4 – nesprávně
Před vložením filtračního papíru do nálevky se kotouček nejprve přeloží na půlku, odtrhne se růžek a znovu se přeloží (na čtvrtku) (obr. 6). Takto složený filtr se rozevře v kužel, tvořený z jedné poloviny trojnásobnou, z druhé poloviny jednoduchou vrstvou papíru. Přechod z jednoduché vrstvy na trojitou vrstvu je pozvolný díky odtrženému růžku, který uchováme pro pozdější použití při filtraci. Takto upravený filtr dobře přilne ke stěnám nálevky a nevznikne vzduchový kanálek na rozhraní vrstev, který by při neodtržení růžku směřoval přímo ke špičce filtru.
Obr. 6. Skládání filtračního papíru pro filtraci ve vážkové analýze
Obr. 7. Rychlofiltrační nálevka
Připravený papírový kužel se vloží a jemně vtlačí do špičky nálevky. Trojnásobná vrstva, která má směřovat nad delší hranu šikmo seříznutého stonku nálevky, se přitiskne ukazováčkem na stěnu nálevky a nálevka včetně stonku se zaplní destilovanou vodou. 4
Při odtékání vody se filtr přitlačuje po okraji čistými konečky prstů, aby všude řádně přiléhal ke stěnám nálevky. Po odtečení vody zůstává u dobře vloženého filtru ve stonku nálevky souvislý sloupec kapaliny. Jako nálevky se v analytické laboratoři běžně používají rychlofiltrační nálevky o průměru 65 mm, jež se při filtraci vkládají do železných kruhů upevněných na stojanech. Tyto masivní, silnostěnné nálevky mají ve spodní vnitřní části tři směrem ke stonku se táhnoucí žebra (obr. 7). Na vnější stěně nálevky jsou tři podélné výstupky, které umožňují filtraci bez filtračního kruhu. Nálevku lze vložit přímo do hrdla nádoby (např. při filtraci do odměrné baňky), kde opřena ve třech bodech nebrání unikání vzduchu z nádoby během filtrace. Kvantitativní filtrace sraženin papírovým filtrem Filtrační nálevku s vloženým filtrem umístíme do železného kruhu na stojanu. Stonek nálevky přiléhá špičkou ke stěně podložené, čisté kádinky přikryté hodinovým sklíčkem a sahá do její horní třetiny. Kádinka na jímání filtrátu by měla být dostatečně velká (600 – 800 ml), aby pojmula matečný roztok i všechny podíly promývacího roztoku. Kádinka s vysráženou látkou se postaví na pracovní stůl, nadzvedne se hodinové sklíčko, opláchne destilovanou vodou a postaví na stůl výdutí nahoru. Kádinka se postaví na hranu odloženého sklíčka, aby byla mírně nakloněná. Sraženina tak zůstává shrnuta u dna pod výlevkou a nezviřuje se tak snadno při zvedání a naklánění kádinky (obr. 8). Po nadzvednutí kádinky nad filtrační nálevku (je-li filtrovaný roztok horký, používáme k ochraně palce a ukazováčku podélně rozříznutých kousků pryžové hadice) se tyčinka Obr. 8. Filtrace sedliny nad filtrem vyjme 1 – opláchnutí sklíčka; 2 – poloha kádinky před filtrací; z kádinky, přiblíží ke stěně 3 – filtrace filtru a roztok z kádinky se přelévá po tyčince na filtr. Proud filtrovaného roztoku má směřovat proti trojité vrstvě filtru, aby se stěna filtračního papíru při nalévání horkých roztoků nebo nechtěným dotykem tyčinky tak snadno neprorazila. Aby nedocházelo ke ztrátám sedliny způsobeným jejím vzlínáním, nesmí se filtr plnit filtrovaným roztokem více než 10 mm pod jeho horní okraj. Proto tyčinka musí zasahovat do vhodné hloubky v nálevce, avšak nesmí se dotýkat špičky papírového filtru, aby jej neprorazila. Na začátku filtrace se nejdříve slévá matečný roztok bez zvíření a většího strhávání sedliny roztokem. Při dobře nasazeném filtru lze filtrovat matečný roztok bez přerušení tak, že se neustále přilévá podle rychlosti odtékajícího filtrátu. Kdykoliv je nutné filtraci přerušit, posune se výlevka kádinky 2 – 3 cm vzhůru po tyčince a současně se kádinka vrací do svislé polohy. Tyčinka se nad filtrační nálevkou vrátí do kádinky, která se postaví na pracovní stůl na hranu odloženého hodinového skla. Pozor, aby se tyčinka neopírala o výlevku kádinky, kde po přerušené filtraci mohou zůstávat roztokem stržené částice sedliny.
5
Po odfiltrování matečného roztoku se sraženina v kádince promývá dekantací. Při tomto způsobu promývání se sraženina v kádince zvíří proudem promývacího roztoku ze střičky (cca 10 ml) a po usazení se odfiltruje pouze roztok nad sedlinou. Dekantací se sedlina rychleji a dokonaleji zbavuje matečného roztoku, nežli promýváním na filtru. Dekantace se opakuje 3krát až 4krát. Při posledním opakování se zvířená sedlina s promývacím roztokem převede po tyčince na filtr. Výlevka kádinky se otře o tyčinku, tyčinka nad filtrační nálevkou vloží do kádinky, která se pak postaví na pracovní stůl bez podložení hodinovým sklem. Tyčinka a stěny kádinky se opláchnou ze střičky malým objemem promývacího roztoku a znovu se roztok se zbytky sedliny převedou na filtr. Poslední zbytky sraženiny lze převést na filtr smytím ze stěn kádinky s diagonálně přidrženou tyčinkou, jak ukazuje obr. 9. Proud promývacího roztoku ze střičky přitom směruje na stěnu proti výlevce kádinky a pak na dno. Nakonec je vhodné ještě vytřít stěny kádinky proužkem kvantitativního filtračního papíru. Z rezervního kotouče kvantitativního filtračního papíru odtrhneme proužek, navineme jej na tyčinku a posouváním po stěně a dně kádinky setřeme ulpěné zbytky sraženiny. U výlevky kádinky sesmekneme papír z tyčinky a převedeme jej na filtr. Sedlina se pak ještě zbavuje posledních zbytků matečného roztoku promýváním na filtru. Tenkým proudem promývacího roztoku ze skleněné střičky se sedlina zvíří tak, že proud promývacího roztoku směřuje na stěny filtru a spirálovitě postupuje ke špičce (obr. 10).
Obr. 9. Smývání zbytků sedliny se stěn kádinky
Obr. 10. Promývání sedliny na filtru
Zásadně se promývá malým množstvím promývacího roztoku a před přidáním dalšího podílu se nechá roztok z filtru odtéci. Sraženina na filtru však nesmí zaschnout, protože se nedá pak již dokonale promýt. O dokonalosti promytí se zpravidla přesvědčujeme způsobem uvedeným v příslušném postupu. Filtrační kelímky Sraženiny, které se před vážením pouze suší při teplotě 100 až 110 °C, popř. i vyšší teplotě, se filtrují skleněnými filtračními kelímky se skleněnou porézní vložkou (fritou), mající různou velikost pórů. Porozita skleněných filtračních kelímků je označována čísly. Písmena před číslem označují druh použitého skla. U nás vyráběné skleněné frity bývají označeny písmenem S a jsou vyrobeny z chemicky a tepelně odolné skloviny SIMAX. 6
Číselné označení 1, 2, 3 a 4 odpovídá postupnému zmenšování velikosti pórů. Vhodná hustota frity je zpravidla doporučena příslušným návodem. K zařízení pro filtraci sraženin skleněnou fritou náleží rovněž odsávací láhev (odsávačka) s postranní trubicí opatřenou olivkou pro připojení odsávačky k vodní vývěvě (obr. 11). V hrdle odsávačky je pryžová zátka s otvorem, do kterého se nasadí stonek odsávací válcovité nálevky („tulipánku“). Stonek nálevky má dosahovat pod okraj postranní odsávací trubice. Přes okraj nálevky se navlékne prstenec pryžové tenkostěnné hadice asi 4 cm dlouhý (vhodný je ústřižek ze vzdušnice pro jízdní kolo). Do prstence se vsadí filtrační kelímek a vtlačí do nálevky, aby dno bylo asi 5 mm pod vnitřním okrajem pryžového prstence a filtrovaný roztok nebyl zadržován v prostoru mezi pryží a kelímkem (obr. 12).
Obr. 11. Zařízení pro filtraci skleněným filtračním kelímkem 1 – odsávačka; 2 – pojistná promývačka
Obr. 12. Vkládání filtračního kelímku do nálevky
Pokud se filtrát bude dále zpracovávat, připojuje se odsávačka k vodní vývěvě prostřednictvím pojistné promývačky (obr. 11), která brání znečištění filtrátu při event. proniknutí vody z vývěvy při poklesu tlaku. Ze stejného důvodu se nesmí při ukončení filtrace zavírat vodovodní kohoutek před odpojením spojovací hadice mezi vývěvou a odsávacím zařízením. Filtrace sraženin filtračním kelímkem Při filtraci sedlin skleněným filtračním kelímkem je nezbytné, aby kelímek byl předem nejen dobře vyčištěn, ale i vysušen do konstantní hmotnosti, kterou si před filtrací poznamenáme do pracovního sešitu. Další postup je obdobný jako při filtraci sedlin papírovým filtrem, tj.: 1. Nejdříve se slévá matečný roztok. Kelímek může být naplněn filtračním roztokem max. 5 mm pod svůj horní okraj. Zpočátku filtrujeme za malého vakua, aby se náhodně strženými částicemi sedliny neucpaly póry frity a nezpomalil se tím průběh filtrace. 2. Sedlinu dekantujeme a filtrujeme jednotlivé dekantační podíly. 3. Při poslední dekantaci se sedlina rozvíří a převede kvantitativně do kelímku. 4. Ulpěné zbytky na stěnách kádinky se uvolní stíráním stěrkou, tj. tyčinkou, na jejíž konec je navlečen prstenec (1 cm široký) tenkostěnné gumové hadičky nebo gumový návlek (viz obr. 2). Před použitím omyjeme gumový konec stěrky zředěným roztokem amoniaku (1 + 4) a stěrku důkladně opláchneme obyčejnou a nakonec destilovanou vodou. Při výměně tyčinky za stěrku je nutné tyčinku opláchnout do kádinky promývacím roztokem.
7
Po setření posledních zbytků sraženiny se kádinka nejméně dvakrát opláchne promývacím roztokem (viz obr. 9). 5. Odfiltrovaná sedlina se dále promývá v kelímku spirálovitě vedeným proudem promývacího roztoku ze střičky. Nový podíl promývacího roztoku se přidává téměř po úplném odsátí předešlého roztoku. Vakuum lze zvýšit až při posledních odsávacích podílech promývacího roztoku. Závěrem je třeba upozornit, že pokud potřebujeme rozlišit použité filtrační kelímky, činíme tak zásadně již před oplachováním a sušením prázdných kelímků (např. obyčejnou tužkou na zdrsnělé plošce na vnější straně kelímku), popř. označením podložního hodinového skla, na kterém kelímek vkládáme do sušárny. Je zcela nepřípustné lepit na kelímky jakékoliv štítky, popisovat je tužkou na sklo apod. Sušení, žíhání a přechovávání sedlin Promyté, vlhké sraženiny je nutné pro účely vážkové analýzy převést na látky o konstantním složení, tj. na formu k vážení. Děje se tak sušením nebo žíháním sedlin. Sušení Sraženiny se suší většinou při teplotě 100 až 105 °C v sušárnách. Doba sušení je různá. Zásadně se suší sedliny do konstantní hmotnosti, tj. tak dlouho, až hmotnost sedliny se po opakovaném sušení nemění. Při sušení sedlin ve filtračních kelímcích nejdříve zevně otřeme stěny kelímku kouskem čistého filtračního papíru a vložíme jej do sušárny na hodinovém skle, jež zároveň může sloužit k označení vzorku. Po 30 min kelímek pomocí kleští vyjmeme ze sušárny a po zchlazení v exsikátoru (obr. 13) Obr. 13.Vkládání kelímku zvážíme a znovu vrátíme na 15 minut do sušárny. Liší-li se do exsikátoru hmotnost kelímku při druhém vážení na analytických vahách nejvýše o 0,5 mg, byla sedlina vysušena do konstantní hmotnosti. V případě, že po druhém sušení byla zjištěna změna hmotnosti větší než 0,5 mg, opakujeme sušení znovu, pokud nedosáhneme dále se již neměnící hodnoty. Spalování a žíhání sedlin Sedliny se spalují a žíhají v polévaných porcelánových kelímcích, které je nutno před použitím nejen vyčistit, ale i vyžíhat do konstantní hmotnosti. Přitom platí pravidlo, že prázdné kelímky musí být sušeny nebo žíhány za stejných podmínek, jakých bude použito pro sušení nebo žíhání sedliny. Porcelánové žíhací kelímky mívají často rozdílné číselné značení již od výrobce, čehož lze využít k jejich rozlišení při rozborech. Pokud kelímek toto číslo nemá, lze jej označit roztokem chloridu nebo dusičnanu kobaltnatého (též roztokem chloridu železitého), nejlépe na dně kelímku, a to ještě před vyžíháním.
8
Ke spálení určený filtr se sraženinou se vyjme z nálevky takto: tenkou špičkou tyčinky, vytažené nad kahanem, se oddělí na horním okraji jednoduchá vrstva od dvojvrstvy složeného filtračního papíru. Za volnou dvojvrstvu se uchopí filtr prsty, vytáhne z nálevky, složí na čtvrtku a volné okraje nad sraženinou se přehnou, jak ukazuje obr. 14.
Obr. 14. Manipulace s papírovým filtrem po filtraci sedliny 1 – oddělení vrstev; 2 - vyjmutí filtru se sedlinou; 3 - skládání filtru se sedlinou; 4 – vkládání filtru do kelímku; 5 - zamáčknutí filtru ke dnu kelímku Takto složený filtr se vloží do zváženého porcelánového kelímku špičkou ke dnu a mírně zamáčkne tak, aby sraženina byla překryta trojnásobnou vrstvou filtru. Kelímek s vloženým filtrem se pak umístí na triangl (trojhran), položený na železném kruhu o velkém průměru, který je upevněn na stojanu v takové výši nad plamenem kahanu, aby se filtr zvolna vysoušel (obr. 15). Během sušení nesmí dojít k varu (prskání, praskání a vystřikování) zbytku roztoku zachyceného filtrem. Filtr lze rovněž sušit v sušárně nebo na síťce umístěné na železném kruhu v patřičné výši nad plamenem.
Obr. 16. Spalování papírového filtru se sedlinou
Obr. 15. Sušení filtru se sedlinou
Po usušení filtru následuje spalování. Kelímek v trianglu se nakloní a zahřívá mírným plamenem směřujícím na dno kelímku (obr. 16). Při správném spalování se postupně filtr zuhelňuje a unikají dýmy. Nikdy nesmí filtr hořet svítivým plamenem, aby nedocházelo ke ztrátám způsobeným strháváním částic 9
sedliny plamenem. Vznítí-li se filtr při spalování, je nutné okamžitě odstavit kahan a kelímek přiklopit na okamžik hodinovým sklem. Zásadně je nutné spalovat filtr pozvolna za nízké teploty a za dokonalého přístupu vzduchu (nakloněná poloha kelímku), jinak vzniká obtížně spalitelný grafitický uhlík. Během spalování se občas kelímek otočí pomocí analytických kleští, jejichž špičky před uchopením teplého nebo žhavého kelímku je vždy nutné předehřát, aby prudkým ochlazením nepopraskala glazura kelímku. Kleště odkládáme na pracovní stůl vždy špičkami nahoru. Zabrání se tak znečištění špiček nebo event. poškození vrchní desky laboratorního stolu při odložení horkých kleští. Jakmile přestaly unikat dýmy a v kelímku zůstal zuhelnatělý zbytek, zvýší se postupně teplota plamene, směřujícího na dno kelímku a ve spalování se pokračuje tak dlouho, dokud nezmizí struktura papíru a dehtové nálety na stěnách kelímku. Kelímek se během spalování občas otočí a ponechá v nakloněné poloze. Po dokonalém spálení filtru postavíme kelímek pomocí kleští do svislé polohy a sedlinu žíháme nad kahanem (obr. 17). Běžně se žíhá laboratorními kahany, u nichž se využívá vždy jen vnější části nesvítivého plamene (oxidační kužel). Vnitřní - redukční - modrý kužel má teplotu jen asi 200–300 °C. Teploty pro žíhání sedlin bývají uvedeny v jednotlivých postupech. Zpravidla se pohybují v rozmezí od 500 °C do 1000 °C.
Obr. 17. Žíhání sedliny v kelímku
Obr. 18. Rozvrstvení teplot v nesvítivých plamenech laboratorních kahanů 1 – Mekér (Z-2); 2 - Bunsen
Na obr. 18 jsou uvedeny přibližné teploty různých míst plamene laboratorních kahanů na zemní plyn. Je však třeba poznamenat, že teploty uvnitř kelímků vložených do plamene dosahují jen asi 600 – 1000 °C. Při manipulaci s laboratorními kahany, zvláště při jejich zapalování dbáme, aby plamen byl pravidelný a hořel rovnoměrně. Začne-li kahan hořet hlučně (syčí), má nesymetrický nebo žádný plamen a ve spodní části se silně zahřívá, hoří plamen uvnitř kahanu. V takovém případě ihned uzavřeme přívod plynu. Kahan necháme vychladnout, uzavřeme přívod vzduchu (otočnou objímkou ve spodní části kahanu), a pak jej znovu zapálíme. Při uzavřeném přívodu vzduchu hoří kahan svítivým, žlutým plamenem (rozžhavené částečky uhlíku). V tomto redukčním plameni se nesmí kelímky žíhat, protože by se očazovaly (přibývaly na váze). Pozvolným otevřením přívodu vzduchu získáme nesvítivý plamen.
10
Přechovávání sedlin Vysušené nebo vyžíhané sedliny se váží až po vychladnutí na teplotu okolí (laboratorní teplotu), přičemž nesmí změnit hmotnost, např. zvlhnutím. Za tím účelem se vysušené nebo vyžíhané látky vkládají do exsikátoru, což je nádoba se zabroušeným víkem, která obsahuje chemickou látku (sušidlo) s minimální tenzí vodní páry, schopnou pohlcovat vlhkost (obr. 19). V horní části exsikátoru na porcelánové vložce se přechovávají kelímky,
2 1 Obr. 19. Exsikátor Scheiblera s hmatníkem 1-sušicí látka; 2-porcelánová vložka
Obr. 20. Přenášení exsikátoru
dle
váženky apod. V dolní části se nachází sušicí látka (silikagel, konc. kyselina sírová, oxid fosforečný, bezvodý chlorid vápenatý apod.). Nejčastěji se jako neutrální sušicí látka používá silikagel. K dosažení dobré těsnosti a ke snadnějšímu sesouvání víka exsikátoru je nutné zabroušené plochy přetřít zlehka tukem na zábrusy. Při přenášení exsikátoru je nutné uchopit současně oběma rukama přírubu víka a spodek exsikátoru, přičemž palce víko přidržují (obr. 20). Vysušené sedliny se vkládají přímo ze sušárny do exsikátoru, avšak vyžíhané kelímky se podrží Obr. 21. Exsikátor dle v kleštích, až přestanou vydávat viditelné tepelné záření Scheiblera se zabroušeným a teprve pak se vloží do exsikátoru. Chladnutím vzniká kohoutem ve víku v exsikátoru podtlak a proto je nutné jej otevírat silou, avšak opatrně, aby prudké vniknutí vzduchu nezvířilo sraženiny v kelímcích, anebo aby se kelímky nepřevrátily při náhlém uvolnění víka. Vhodnější jsou exsikátory s hrdlem a zabroušeným kohoutem ve víku (obr. 21), kterým se před otevřením exsikátoru vyrovnává tlak vzduchu. Pro otevírání exsikátoru platí důležitá zásada: otevírání exsikátoru je přípustné jen na dobu potřebnou k uložení nebo vyjmutí kelímku. Nikdy nesmí exsikátor zůstat otevřený delší dobu, např. až do ukončení vážení. Víko exsikátoru se nesmí pokládat na stůl zabroušenou plochou potřenou tukem, aby se na ni nezachytily prachové částice, které by pak bránily dobrému těsnění exsikátoru. Doba chladnutí vysušených a vyžíhaných sedlin je různá a závisí na teplotě, jakou měl předmět před vložením do exsikátoru, na materiálu nádoby i na druhu sedliny. Porcelánové kelímky zchladnou přibližně za 30 – 40 min.
11
Obr. 22. Plnění exsikátoru sušicí látkou
Náplň exsikátoru je nutné občas vyměnit. Je-li sušicí látkou silikagel (vysušený gel kyseliny křemičité), schopný adsorbovat vodu až do 40 % své hmotnosti, lze jej snadno regenerovat pouhým sušením při teplotě 180 až 200 °C. V laboratoři se velmi osvědčil silikagel obarvený modře chloridem kobaltnatým. Vlhnutím obarvený silikagel růžoví a indikuje tak své opotřebení a nutnost regenerace. Znovu vysušenou náplň vnášíme do vyčištěného a úplně suchého exsikátoru pomocí násypky zhotovené z čistého archu filtračního papíru (obr. 22). Množství použité náplně má dosahovat do jedné třetiny výšky zúžené spodní části exsikátoru.
Odměrná analýza Odměrná analýza patří k velmi často používaným způsobům kvantitativního určování látek ve vzorku. Podstatou je chemická reakce titračního činidla buď přímo se stanovovanou látkou, nebo s pomocným činidlem, jehož množství v reakční směsi odpovídá původnímu množství stanovované látky. Reagující látky jsou rozpuštěny v roztocích (vodných i nevodných). Lze využít jen takových reakcí, které probíhají jednoznačně, kvantitativně a dostatečně rychle. Při odměrné analýze (titraci) přidáváme po malých částech roztok titračního činidla o známé látkové koncentraci (titru) do roztoku, který obsahuje stanovovanou látku. Stav, při němž látkové množství přidaného titračního činidla je ekvivalentní látkovému množství stanovované látky podle reakce probíhající při titraci, nazýváme bod ekvivalence. K experimentálnímu zjištění bodu ekvivalence využíváme v odměrné analýze takové veličiny nebo vlastnosti titrovaného roztoku, která se výrazně změní v bodě ekvivalence. U chemických metod využíváme vizuální indikace: to může být barevná změna indikátoru přidaného v malém množství do titrovaného roztoku (methylová oranž při neutralizačních titracích, murexid při chelatometrických titracích apod.) nebo změna zbarvení roztoku způsobená přebytkem titračního činidla (při manganometrickém stanovení železa), u instrumentálních metod elektrodový potenciál (elektromotorické napětí článku). Stav v průběhu titrace, kdy na základě barevné změny indikátoru nebo údaje měřicího přístroje ukončíme přidávání titračního činidla, nazýváme konec titrace. Konec titrace by se měl co nejtěsněji shodovat s bodem ekvivalence. Objem roztoku titračního činidla přidaný do titrovaného roztoku od počátku do konce titrace nazýváme spotřebou odměrného roztoku. Při stanovení obsahu látek ve vzorku metodami odměrné analýzy předpokládáme znalost látkové koncentrace roztoku titračního činidla. Roztok činidla o přesně známé koncentraci (titru) bychom mohli připravit přesným navážením pevné látky (chemického individua), jejím následným rozpuštěním ve vodě a doplněním roztoku na známý objem. Takovou možnost máme jen u velmi omezeného počtu sloučenin, tzv. základních látek. Většina pevných látek, které se používají k přípravě roztoků titračních činidel, nejsou chemická individua. Mohou mít proměnlivý obsah krystalové vody, různou vlhkost, danou vlhkostí okolí, proměnlivý obsah nereagujících příměsí apod. U většiny titračních činidel proto musíme přesnou hodnotu látkové koncentrace určit experimentálně pomocí vhodné 12
základní látky, jejíž čistotu známe. Základní látku odváženou na analytických vahách převedeme do roztoku, titrujeme roztokem titračního činidla, a z jeho spotřeby a stechiometrie reakce pak vypočteme přesnou koncentraci titračního činidla. Roztok titračního činidla připravíme buď rozpuštěním známého množství čisté látky ve známém objemu, nebo přibližným naředěním koncentrovaného zásobního roztoku, který je v laboratoři k dispozici. Ve druhém případě je však třeba přesnou koncentraci titračního činidla stanovit. Podle typu reakce, která se uplatňuje při stanovení, rozdělujeme titrace na neutralizační (acidimetrie, alkalimetrie); oxidačně-redukční (např. manganometrie, jodometrie), komplexometrické (např. chelatometrie); srážecí (např. argentometrie).
Komplexometrické titrace Komplexometrické titrace jsou založeny na tvorbě málo disociovaných, avšak ve vodě dobře rozpustných sloučenin – komplexů kovů. Konec titrace se při vizuální indikaci nejčastěji zjišťuje změnou zbarvení indikátoru, řidčeji vznikem zákalu v titrovaném roztoku. Příčinou změny zbarvení nebo vzniku zákalu je náhlá změna koncentrace volných iontů kovu, která nastává v okolí bodu ekvivalence sledované titrace. Z komplexometrických metod se dnes nejčastěji používá chelatometrické stanovení kovů.
Chelatometrie Nejpoužívanějším komplexotvorným titračním činidlem je dnes disodná sůl kyseliny ethylendiamintetraoctové, jejíž strukturní vzorec
CH2 COO
HOOCCH2 N Na
Na
CH2 CH2 N CH2 COOH
OOC CH2
zapisujeme zkráceně Na2H2Y. U nás se dodává pod obchodním názvem Chelaton 3. Činidlo disociuje ve vodném roztoku podle reakčního schématu Na2H2Y → 2 Na+ + H2Y2a podle pH roztoku přijímá nebo odštěpuje vodíkové ionty. Tak např. při pH 3 až 6 převažují ve vodném roztoku ionty H2Y2-, při pH 7 až 10 ionty HY3-, při pH > 10 ionty Y4-. Při chelatometrických titracích reaguje anion komplexotvorného činidla, tzv. chelatonu, s určovaným iontem kovu M vždy v poměru 1 mol kovu ku 1 molu titračního činidla. V bodě ekvivalence tedy platí vztah n(M) =
n(chelaton)
13
Komplexotvorné reakce s ionty kovů vyjadřujeme např. schématy: nebo popř.
Fe3+ + H2Y2-
FeY- + 2 H+
Zn2+ + HY3-
ZnY2- + H+
Ca2+ + Y4-
(1.1)
CaY2-
apod. Je zřejmé, že rovnováhy jsou ovlivňovány koncentrací iontů H+, kterou je třeba v průběhu celé titrace udržovat na stálé hodnotě přídavkem dostatečného množství vhodného tlumivého roztoku. Uvedené rovnováhy jsou posunuty ve směru doprava tím více, čím větší je stabilita vznikajícího komplexu MY. Komplexy troj- a čtyřmocných kationtů jsou nejstálejší, což umožňuje titrovat kationty jako Fe3+, Bi3+, Th4+ i při pH ≤ 3. Některé dvojmocné kationty titrujeme ve slabě kyselém, neutrálním až slabě zásaditém prostředí, tj. při pH v intervalu 5 až 10. Jsou to např. kationty Hg2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Co2+. Dvojmocné kationty nepřechodných kovů, jako jsou Mg2+, Ca2+ nebo Ba2+, vytvářejí málo stabilní komplexy s chelatonem, takže je musíme titrovat až při pH ≥ 10. Rozdílná stabilita chelatonátů umožňuje stanovit dva nebo více kovů vedle sebe postupnou titrací při různém pH. K vizuální indikaci konce chelatometrické titrace používáme metalochromní indikátory. Jsou to organické látky (slabé kyseliny, zásady nebo jejich soli), které tvoří s ionty kovů v roztoku barevné komplexy, např. M2+ + HInd2-
MInd- + H+
(1.2)
a zabarvení komplexu je jiné než volného indikátoru. Metalochromní indikátory se přitom samy zúčastňují i protolytických rovnováh v roztoku, např. HInd2-
Ind3- + H+
(1.3)
které mohou být také doprovázeny barevnými změnami. Při chelatometrické titraci přidáváme k roztoku určovaného iontu kovu malé množství indikátoru a upravíme pH tak, aby proběhla reakce (1.2). Při titraci chelatonem se nejprve vážou titračním činidlem volné ionty kovu – probíhají reakce podle schématu (1.1). Ke konci titrace, když jsou spotřebovány volné ionty kovu, přecházejí do komplexu s chelatonem kovové ionty vázané v indikátoru. To se projeví změnou zabarvení roztoku. Reakce MInd- + HY3-
MY2- + HInd2-
(1.4)
probíhá ve směru doprava. Jakmile se zbarvení roztoku dále nemění, je tedy spotřebován i kov původně vázaný s indikátorem, titraci ukončíme. Správnost titrace, tj. shoda konce titrace a bodu ekvivalence, závisí na vlastní volbě indikátoru, která se řídí těmito pravidly: komplex MY2- musí být stabilnější (za podmínek, při kterých titrace probíhá) než komplex MInd- a zbarvení iontů MInd- a HInd2- musí být rozdílná, aby barevná změna byla dobře patrná. Protože jsou všechny reakce, které se podílejí na chelatometrickém stanovení, ovlivňovány koncentrací iontů H+, musíme upravit podmínky při chelatometrické titraci (zejména pH roztoku) tak, aby se konec titrace co nejvíce blížil bodu ekvivalence a barevná změna při ukončení titrace byla co nejzřetelnější.
14
Tabulka II. Nejběžnější komplexometrické indikátory Typ indikátoru
Název indikátoru
jednobarevný sulfosalicylová kyselina
Běžná forma
Používá se při titraci iontů (pH; barevný přechod komplex-volný indikátor)
H2Ind
Fe3+ (1,5 až 3,0; červenofialové-bezbarvé)
metalochromní azolátka
eriochromová čerň T
Na2H2Ind
Cd2+, Mg2+, Mn2+, Zn2+ (10; červenofialové - modré)
sulfoftalein
xylenolová oranž
NaH5Ind
Bi3+, Fe3+ (1,5 až 3; fialové - žluté) Cu2+, Hg2+, Pb2+ (kolem 5; fialové - žluté)
jiný typ
murexid
NH4H4Ind
Co2+, Cu2+, Ni2+ (kolem 9; žluté až oranžové - červenofialové) Ca2+ (12; červené - modrofialové)
V naší laboratoři budeme pracovat s některými vybranými metalochromními indikátory, uvedenými v tab.II., která přináší přehled jejich vlastností a možnosti použití.
NÁVOD LABORATORNÍ PRÁCE
Stanovení niklu v pevném diacetyldioximovou
vzorku
gravimetricky
metodou
Ze slabě amoniakálního roztoku nikelnaté soli se přídavkem diacetyldioximu vylučuje objemná, červeně zbarvená sedlina komplexu bis(diacetyldioximato)nikelnatého, která se po promytí vodou a vysušení váží jako (C4H7N2O2)2Ni. Sraženina nikelnatého komplexu diacetyldioximu je značně rozpustná ve zředěných minerálních kyselinách. Proto jsou slabě kyselé roztoky nikelnaté soli před srážením mírně amoniakalizovány. V některých případech (stanovení niklu vedle kobaltu, zinku nebo manganu) vylučujeme sraženinu ze slabě kyselých roztoků, tlumených přídavkem octanu sodného. Vznikající málo disociovaná kyselina octová sraženinu nerozpouští. Srážení nikelnaté soli probíhá podle rovnice: Ni2+ + 2 C4H8N2O2 + 2 NH3 → (C4H7N2O2)2Ni + 2 NH4+
15
Vzniklý komplex má následující strukturu:
Stanovení niklu uvedenou metodou je velmi selektivní, není rušeno většinou ostatních iontů. Rušivý vliv vykazují pouze ionty Pd2+, Cu2+ a Co2+, jsou-li přítomny ve větším přebytku, a dále ionty snadno hydrolyzovatelných prvků (Fe3+, Al3+, Ti4+ apod.). Tyto ionty je nutno před srážením niklu oddělit (Pd2+, Cu2+, Co2+) nebo odstranit jejich rušivý vliv (ionty trojmocných kovů) vhodným maskovacím činidlem (kyselinou vinnou nebo citronovou). Za přítomnosti většího přebytku doprovázejících prvků je vhodné sraženinu bis(diacetyldioximato)nikelnatého chelátu přesrážet a zbavit ji tak případně stržených nečistot.
Činidla (již připraveno v laboratoři) 1. 2. 3. 4.
kyselina chlorovodíková zřeď. (1+1 (V/V)); amoniak, vodný roztok zřeď. (1+1 (V/V)); diacetyldioxim, 1% roztok v ethanolu; bromthymolová modř, 0,1% vodný roztok indikátoru
Pracovní návod Předem se připraví tři filtrační kelímky. Vymyjí se destilovanou vodou, vysuší v sušárně a umístí v exsikátoru. Před použitím se přesně zváží na analytických vahách. Hmotnost filtračních kelímků je nutné si poznamenat do laboratorního deníku. Do kádinky 250 ml se odváží 0,5 až 0,6 g vzorku a po malých dávkách se opatrně přidává 20 ml zřeď. HCl (1+1 (V/V)). Po každém přídavku roztokem opatrně zamícháme. Čirý roztok se kvantitativně převede do 250 ml odměrné baňky a doplní se destilovanou vodou po rysku. Pro vlastní stanovení se pipetuje vždy 50 ml vzorku do 250 ml kádinky a obsah v kádince se zředí asi na 100 ml destilovanou vodou, provádějí se tři stanovení paralelně. V roztocích, které obsahují větší koncentraci minerálních kyselin, se činidlo rozkládá a stává neúčinným. Proto se kyselý roztok zneutralizuje zředěným roztokem amoniaku. Indikace mírně amoniakálního prostředí se docílí přidáním několika kapek roztoku bromthymolové modři do kyselého roztoku, neutralizace se pak provádí do zelenomodrého zbarvení indikátoru. Velký přebytek amoniaku je na závadu kvantitativnímu vyloučení sedliny, protože ve výrazně amoniakálním roztoku se sedlina rozpouští za vzniku rozpustných komplexů niklu s amoniakem. Po zahřátí asi na 50 až 60 °C (v ruce udržíme kádinku s roztokem přibližně do 70 °C) se přídavkem 15 až 20 ml roztoku diacetyldioximu vyloučí červený nikelnatý chelát. Činidlo přidáváme z odměrného válečku po tyčince přímo do roztoku, ne po stěnách kádinky. Je třeba se vyvarovat většího přebytku činidla, protože sedlina nikelnatého komplexu je znatelně rozpustná v roztocích, obsahujících větší množství ethanolu. 16
Reakční směs se nechá asi 30 min stát na vyhřívané plotně, aby se sraženina dobře sbalila. Roztok se sraženinou se nesmí vařit! Varem by mohl vytěkat ethanol ze směsi, a tím by se podstatně snížila rozpustnost přebytečného srážedla, které by se strhávalo ve značné míře do vyloučené sedliny. Obsah kádinky se pak zfiltruje čistým, vysušeným a zváženým skleněným filtračním kelímkem (S 3 nebo S 4) za sníženého tlaku. Roztok se sraženinou před filtrací nesmí být ani příliš horký ani zcela chladný (50 – 60 °C). V horkých roztocích se vyloučená sedlina znatelněji rozpouští, zatímco v chladných roztocích se může naopak znečistit strháváním přebytečného srážedla, které pak nelze ze sedliny odstranit ani dodatečným zahřátím a promýváním teplou vodou. Po kvantitativním převedení sedliny do filtračního kelímku a vypláchnutí kádinky promyjeme sedlinu ve filtračním kelímku třemi až pěti dávkami teplé vody (asi 50 °C), přičemž jedna dávka se rovná asi polovině objemu filtračního kelímku. Při převádění sedliny do filtračního kelímku, vyplachování kádinky a promývání sedliny dodržujeme všechny pracovní zásady uvedené v kapitole o základních operacích ve vážkové analýze. Sedlina se suší asi po dobu jedné hodiny v sušárně při teplotě 110 – 120 °C. Po vychladnutí v exsikátoru (30 min) se váží kelímek se sraženinou (C4H7N2O2)2Ni. M[(C4H7N2O2)2Ni] = 288,94 g mol-1 M(Ni) = 58,6934 g mol-1
Výpočet Obsah niklu v pevném vzorku vyjádříme hmotnostním zlomkem v procentech.
Chelatometrické stanovení niklu v pevném vzorku Úkoly: 1. 2. 3. 4.
Připravte odměrný roztok Chelatonu 3 o koncentraci cca 0,02 mol l-1 Stanovte titr připraveného odměrného roztoku Chelatonu 3 Připravte roztok vzorku pro titraci, vzorek ztitrujte. Stanovení opakujte 3x. Vypočtěte hmotnostní zlomek Ni ve vzorku.
Příprava odměrného roztoku Chelatonu 3 (0,02 mol l-1) Činidla (již připraveno v laboratoři)
1. Zásobní roztok Chelatonu 3 - 0,2 mol l-1
Pracovní návod
Odměrný roztok chelatonu o koncentraci asi 0,02 mol l-1 připravíme přibližným zředěním zásobního roztoku 0,2 mol l-1 - Chelatonu 3, který je v laboratoři k dispozici. Odměrným válečkem odměříme 50 ml 0,2 mol l-1 - Chelatonu 3, přelijeme do odměrného válce a destilovanou vodou doplníme na objem 500 ml. Roztok důkladně promícháme a přelijeme do zabroušené zásobní láhve1. Skutečnou koncentraci odměrného roztoku (titr roztoku) stanovíme titrací známého množství základní látky, tj. např. thiokyanatanu dipyridinzinečnatého nebo chloridu olovnatého.
17
Poznámka
1
Má-li být hodnota titru odměrného roztoku chelatonu delší dobu (několik týdnů) stálá, je třeba roztok přechovávat v dobře uzavřené polyethylenové nádobě nebo alespoň v láhvi z chemicky odolného skla.
Stanovení titru Chelatonu 3 (0,02 mol l-1) chloridem olovnatým Činidla (již připraveno v laboratoři) 1. PbCl2 p.a.; 2. HNO3 1 mol l-1 - (zřeď. 1 + 14 (V/V)); 3. pevný hexamethylentetramin (urotropin); 4. xylenolová oranž s KNO3 (zřeď. 1 + 100 (m/m))
Pracovní návod Do titrační baňky objemu 250 ml navážíme diferenčně asi 0,12 g PbCl2 (s přesností na 0,1 mg), přidáme asi 50 – 100 ml destilované vody a 2 až 3 kapky 1 mol l-1 HNO3. Na topné desce necháme roztok projít krátkým varem, až se veškerý chlorid olovnatý rozpustí!!! Poté přidáme indikátor xylenolovou oranž a po malých dávkách za míchání pevný hexamethylentetramin2, dokud se roztok nezbarví trvale červenofialově. Takto upravený čirý roztok olovnaté soli titrujeme Chelatonem 3 z byrety objemu 50 ml do čistě žlutého zbarvení. Přidáme další podíl pevného hexamethylentetraminu. Pokud se odstín zbarvení nezmění, je titrace ukončena. Jestliže se barva roztoku změnila (oranžová až fialová), pokračujeme v titraci do čistě žlutého zabarvení. Jestliže se barva roztoku během titrace mění jen pozvolna do červeného odstínu, přidáme hexamethylentetraamin i během titrace. M(PbCl2) = 278,1 g mol-1
Výpočet Ze spotřeby odměrného roztoku a navážky základní látky vypočteme titr Chelatonu 3. Poznámka
2
Hexamethylentetramin váže ionty H+ podle reakce (CH2)6N4 + 4 H+ + 6 H2O → 6 CH2O + 4 NH4+ a upravuje pH roztoku na hodnotu kolem 5. Do roztoku jej přidáváme po částech. Další dávku této látky přidáme až po rozpuštění předcházejícího podílu. Výsledný roztok musí být čirý. Případný zákal je třeba právě rozpustit přídavkem několika kapek 1 mol l-1 - HNO3.
Příprava roztoku vzorku pro chelatometrickou titraci Pevné vzorky navažujeme diferenčně pro každou titraci zvlášť. Přibližný obsah kovu zjistíme předběžnou titrací malé navážky (0,2 až 0,3 g) pevného vzorku. Další navážky volíme tak, abychom při titraci spotřebovali mezi 20–30 ml 0,02 mol l-1 - Chelatonu 3. Navážku vzorku převedenou do titrační baňky rozpustíme přikapáváním kyseliny chlorovodíkové (zřeď. 1+1 (V/V)), které nesmíme přidat velký nadbytek3. Další podíl kyseliny přidáváme až je zřejmé, že se část vzorku ještě nerozpustila. Po rozpuštění vzorku se směs mírně povaří, hodinové sklo se opláchne do titrační baňky, sejme se, opláchnou se i stěny
18
nádoby a objem roztoku se destilovanou vodou doplní na 50 až 100 ml. Reakční podmínky se upraví tak, jak je uvedeno v návodu pro stanovení kovu. Poznámka
3
Velký přebytek HCl přidaný při neopatrném provádění rozkladu pevného vzorku je třeba neutralizovat. Protože do roztoku nemůžeme přidávat neutralizační indikátor, musíme ke sledování průběhu neutralizace využít vzniku zákalu hydrolytických produktů (např. u olova) nebo změny zbarvení roztoku (např. u mědi a niklu při neutralizaci amoniakem). Při titracích indikovaných eriochromovou černí T lze k sledování průběhu neutralizace využít skutečnosti, že se tento indikátor v kyselém prostředí špatně rozpouští. Velká koncentrace solí, které při neutralizaci nadbytku kyselin vznikají, může nepříznivě ovlivnit barevnou změnu indikátoru při chelatometrické titraci. Mnohdy je proto lépe odstranit nadbytečnou kyselinu odpařením nebo připravit nový roztok vzorku s menším nadbytkem kyseliny.
Stanovení niklu Nikelnatá sůl se titruje chelatonem v amoniakálním prostředí; titrace se indikuje murexidem.
Činidla (již připraveno v laboratoři) 1. zřeď. HCl (1+1 (V/V)) - jen u pevných vzorků; 2. amonný tlumič (54 g NH4Cl a350 ml konc. NH3 v 1 litru roztoku; pH asi 10); 3. murexid s NaCl (zřeď. 1+100 (m/m))
Pracovní návod Neutrální nebo slabě kyselý roztok (úpravu vzorku viz předcházející odstavce) vzorku v titrační baňce objemu 250 ml zředíme destilovanou vodou na objem 50 – 100 ml a z odměrného válečku opatrně přiléváme amonný tlumič do vzniku slabě modrého zbarvení nikelnatého komplexu s amoniakem. Dále přidáme na špičku lžičky murexid. Vznikne žlutý roztok. Čirou směs titrujeme z 50 ml byrety roztokem 0,02 mol l-1 Chelatonu 3 do čistě fialového zbarvení. M(Ni) = 58,6934 g mol-1
Výpočet Obsah určovaného kovu v kapalném vzorku vyjadřujeme hmotností kovu (v mg) v celém objemu zadaného vzorku. V pevném vzorku vypočítáme obsah kovu jako hmotnostní zlomek daného kovu w(M) vyjádřený v procentech.
Zpracování výsledků Z prováděných prací sestavujeme závěrečný protokol. Ten musím obsahovat následující náležitosti: 1. Jméno a příjmení 2. Studijní skupina 3. Datum laboratorní práce 4. Název úlohy
19
5. Číslo vzorku 6. Zhodnocení gravimetrické analýzy: Stručný princip metody – rovnice a prostředí, ve kterém reakce probíhá; vzorový výpočet w(Ni) (%) ve vzorku, průměr ze tří prováděných paralelních stanovení 7. Zhodnocení odměrné analýzy: a. Stanovení titru Chelatonu 3: Stručný princip metody – rovnice Pb2+ s Chelatonem 3, pH prostředí, použitý indikátor; vzorový výpočet c(H2Y2-) (mol l-1), průměr c(H2Y2-) použitý dále b. Stanovení niklu v pevném vzorku: Stručný princip metody – rovnice Ni2+ s Chelatonem 3, pH prostředí, použitý indikátor; vzorový výpočet w(Ni) (%) ve vzorku, průměr minimálně tří prováděných stanovení 8. Závěr
KONTROLNÍ OTÁZKY 1. Napište zkrácený vzorec Chelatonu 3. 2. Jaké jsou stechiometrické vztahy mezi stanovovaným kovem a titračním činidlem při chelatometrických stanoveních? 3. Napište a vyčíslete rovnici reakce iontů Ni2+ s Chelatonem 3. 4. Napište a vyčíslete rovnici reakce iontů Bi3+ s Chelatonem 3. 5. Napište a vyčíslete rovnici reakce iontů Ca2+ s Chelatonem 3. 6. Jakou základní látku používáme ke stanovení titru roztoku Chelatonu 3? 7. Uveďte alespoň dva metalochromní indikátory používané v chelatometrii. 8. Popište princip indikace konce titrace metalochromními indikátory při chelatometrických titracích. 9. Jakými pravidly se řídí volba indikátoru při chelatometrické titraci? 10. Jaká musí být stabilita komplexu stanovovaného kovu s indikátorem ve srovnání se stabilitou komplexu kovu s Chelatonem 3? 11. Proč závisí průběh chelatometrické titrace na pH titrovaného roztoku? 12. Má hodnota pH titrovaného roztoku při chelatometrii vliv na indikaci konce titrace? 13. Uveďte sloučeniny, ze kterých se připravuje amonný tlumič používaný v chelatometrii. 14. Proč roztok nikelnaté soli při neutralizaci amoniakem modrá? 15. Co je ve vážkové analýze forma vylučovací a forma k vážení a jaké vlastnosti mají tyto formy mít? 16. Co je "zrání" sraženiny a za jakých podmínek k němu dochází? 17. Jak reagují nikelnaté ionty s diacetyldioximem? 18. Jak se postupuje při srážení nikelnatých iontů diacetyldioximem, jaké podmínky se musí dodržet a čeho se musíme vyvarovat? 19. Čím se liší jednotlivé druhy kvantitativního filtračního papíru?
20
