SPEKTROMETRIE aneb co jsem se dozvěděla
autor: Zdeňka Baxová
FTIR spektrometrie ¾ analytická metoda identifikace látek (organických i anorganických) všech skupenství
¾ měříme pohlcení IČ záření (o různé vlnové délce) materiálem a získáme IČ spektrum
¾ Principem je absorpce infračerveného záření při průchodu vzorkem, při
níž dochází ke změnám rotačně vibračních energetických stavů molekuly v závislosti na změnách dipólového momentu molekuly ¾ Molekulové vibrace: a) valenční b) deformační b) nůžková a) symetrická kyvadlová asymetrická vějířová
Princip FTIR spektrometrie Elektromagnetické spektrum FTIR spektrometr pracuje v rozsahu vlnových délek 2,5 – 25 μm
Princip spektrometru
Io
¾ analytickým výstupem je IČ spektrum, které je grafickým zobrazením funkční závislosti energie na vlnočtu (ν) dopadajícího záření ¾ energie vyjádřená: a) transmitancí (%) b) absorbancí
I
IČ zdroj vzorek
detektor
¾ transmitance T=I0/I absorbance A = -log T reflektance R ¾ A + T + R = 1 …… f(λ) ¾ 3 typy grafů ¾ veličiny: vlnočty ν = 1 / λ (cm-1)
Amorfní hydrogenizovaný křemík a-Si:H Krystalický Si
Amorfní hydrogenizovaný Si
- pravidelná krystalická struktura
Použití: - fotovoltaické články I. generace
Použití: - fotovoltaické články II. generace Vytváření tenkých vrstev a-Si:H: - chemickou depozicí (CVD), kde sledovaným parametrem je zředění (poměr plynů při depozici H2/SiH4)
FTIR spektrometr Nicolet 380 Princip reflektanční techniky (spekulární reflektance) n
a-Si:H Substrate
Nástavec Smart SAGA 80° kontaktní úhel Nástavec zrcadlové reflektance 30° kontaktní úhel
Techniky měření DRIFT - difúzní reflektance - je měřena difúzně rozptýlená složka záření ATR - zeslabená úplná reflektance - princip násobného úplného odrazu záření na fázovém rozhraní měřeného vzorku a měřícího krystalu z materiálu o vysokém indexu lomu - měřený vzorek je v dokonalém kontaktu s ATR krystalem (planární, ve tvaru lichoběžníkového hranolu) - svazek paprsků je přiveden do krystalu soustavou zrcadel tak, aby úhel dopadu na fázové rozhraní vyhověl podmínce totálního odrazu SR - spekulární reflektance (zrcadlová) - měření změny intenzity záření odraženého od lesklé podložky, na které je umístěn nebo nanesen vzorek - Spekulární reflexí je ta část odraženého záření, která splňuje Snellův zákon, tzn. úhel odrazu se vzhledem k makroskopické rovině vzorku rovná úhlu dopadu - intenzita odraženého paprsku je závislá na úhlu dopadu, indexu lomu, absorbčních vlastnostech vzorku a povrchu měřeného materiálu SAGA - stejný princip jako u SR ale používá se pro měření tenčích vrstev a paprsek dopadá pod odlišným úhlem
Infračervená spektra amorfního hydrogenizovaného křemíku a-Si:H transmitanční spektra
ATR spektra
80 70
A 2903 R = 0 A 2902 R = 5 A 2901 R = 10 A 2900 R = 15 A 2899 R = 20
0.35 0.30
50
Absorbance (-)
Transmittance (%)
60
0.40
A 2903 R = 0 A 2902 R = 5 A 2901 R = 10 A 2900 R = 15 A 2899 R = 20
40 30
0.25 0.20 0.15
20
0.10
10
0.05
0
0.00 2000
2500
3000
3500
4000
1000
1500
-1
2500
3000
3500
4000
Wavenumbers (cm )
SR spektra
SAGA spektra 0.7
1.2
A 2903 R = 0 A 2902 R = 5 A 2901 R = 10 A 2900 R = 15 A 2899 R = 20
1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5
25 nm 50 nm 75 nm 100 nm
0.6
Absorbance (-)
Absorbance (-)
2000
-1
Wavenumbers (cm )
0.5
0.4
0.4 0.3 0.2
0.3 1000
1500
2000
2500
3000 -1
Wavenumbers (cm )
3500
4000
1000
1500
2000
2500
3000 -1
Wavenumber (cm )
3500
4000
Charakteristické pásy (skupiny) na IČ spektru Charakteristická skupina X-H (O-H, N-H) C-H valenční Valenční vibrace trojných vazeb C=O valenční vibrace C=C valenční vibrace Aromatické systémy -NH2, -NH, -CH2 deformační vibrace 44
Pozorovaný vlnočet vibrace (cm-1) okolo 3600 okolo 3000 2000 - 2500 okolo 1700 okolo 1650 okolo 1500 okolo 1500
A2483 - SAGA (100 nm)
42
40
38
%Transmittance
36
34
32
30
28
26
24 4000
3500
3000
2500
2000 Wavenumbers (cm-1)
1500
1000
500
Vyhodnocování spekter - asymetrický pás ∼ 2000 cm-1, kde se nachází vibrační módy - SiH 2000 cm-1 - SiH2 2090 cm-1 0.05
0.40
0.06
0.35 Absorbance (-)
0.05
0.30
Absorbance (-)
A A A A A
0.25
0.04
2903 2902 2901 2900 2899
R R R R R
= = = = =
0 5 10 15 20
PeakFit v 4.12 A 2903 Pk=Pearson VII Area 2 Peaks r^2=0.996511 SE=0.000945344 F=9424.74
0.05
1998.4
0.04
0.04
0.03
0.03
0.02
0.02 2073.9
0.01
0.01
0
0.03
0
0.02
0.20
0.01
0.15
0.00 1800
1900
2000
2100
2200
-1
Wavenumbers (cm )
0.10
0.04
0.04
0.03
0.03
0.02
0.02
0.01
0.01
0
0.05
-0.01 1800
0.00 1000
1500
2000
2500
3000
3500
0 -0.01 1900
2000
2100
2200
4000
-1
Wavenumbers (cm )
Mikrostrukturní faktor
μ=
∫ I (ν )dν (ν )dν + ∫ I (ν )dν SiH 2
∫I
SiH 2
SiH
- informaci o kompaktnosti materiálu - jeho vyšší hodnota poukazuje na přítomnost dutin ve vrstvě, což je pro fotovoltaické aplikace nevhodné - < 10% - ∫ I SiH (ν )dν .…. integrální intenzita (plocha pod křivkou) 2
Vyhodnocování spekter koncentrace vodíku v atomových procentech 0.06
Ax α (ν ) dν ∫ N int ν
0.05
0.04
Absorbance (-)
CH =
Ax … konstanta úměrnosti pro daný vibrační mód Ax = 9×1019 cm-2 Nint … celková atomová koncentrace 5×1022 cm-3 pro c-Si α (ν ) …absobční koeficient
d … tloušťka vrstvy T … transmitance (%)
0.03
0.02
0.01
0.00 1800
1900
2000
2100
2200
-1
Wavenumbers (cm )
4500
Absorpční koeficient
4000 3500 3000 -1
α (cm )
1 T0 α = ln d T
A 2903 R = 0 A 2902 R = 5 A 2901 R = 10 A 2900 R = 15 A 2899 R = 20
2500 2000 1500 1000 500 0 1800
1900
2000
2100 -1
Vlnočet (cm )
2200
UV – VIS spektrofotometrie Výpočty z naměřených hodnot: ¾ index lomu n
λ2 λ1 2(λ − λ ) d= 2 2 2 1 n − sin θ ) m
¾ tloušťka vrstvy d
¾ šířka zakázaného pásu v polovodičích 90
80
IČ spektrometr a UV-VIS spektrofotometrie
70
Reflektance[%]
60
50
40
30
20
10
0 0
5000
10000
15000 Vlnov á délka[nm]
20000
25000
30000
KONEC Poděkování a zdroje informací: Ing. Veronika Vavruňková, NTC http://lms.vscht.cz
