SISTEM DAN LINGKUNGAN

SISTEM DAN LINGKUNGAN Sistem: dapat berupa suatu zat atau campuran zat-zat yang dipelajari sifat-sifatnya pada kondisi yang dapat diatur. Segala sesuatu yang berada diluar sistem disebut lingkungan. Antara sistem dan lingkungannya dapat terjadi pertukaran energi atau materi.  Sistem tersekat : sistem dan lingkungan tidak dapat mempertukarkan energi maupun materi. Sistem dengan energi tetap, walaupun didalamnya dapat terjadi perubahan energi dari satu bentuk ke bentuk yang lain.  Sistem tertutup : sistem dan lingkungan hanya dapat mempertukarkan energi.  Sistem terbuka : sistem dan lingkungannya dapat mempertukarkan baik energi maupun materi. Suatu sistem dalam keadaan tertentu apabila semua sifat-sifatnya mempunyai harga tertentu dan tidak berubah dengan waktu. Keadaan sistem ditentukan oleh sejumlah variabel atau parameter sistem, misalnya suhu, tekanan, jumlah mol, volum, komposisi dsb.

1

Variabel yang harganya hanya tergantung pada keadaan sistem dan tidak tergantung pada bagaimana keadaan itu tercapai disebut fungsi keadaan. Contoh : suhu, tekanan, volum, energi dalam dan entropi V = f (P, T, n). Diferensial dari suatu fungsi keadaan adalah diferensial total. Bila x adalah fungsi keadaan maka dx sebagai diferensial total. 2

1. ∫dx = x2 – x1 1

2. ∫ dx = 0 3. x = f (y, z) dx = (∂x/∂y)z dy + (∂x/∂z)y dz.

2

Hukum Pertama Termodinamika Proses : Reversible dan tidak reversible. Proses reversible: H2O(l)

0

H2O(g)

1 atm, 100 C

fasa cair dan uap berada dalam kesetimbangan. Kalor dan Kerja Kalor (q): energi yang dipindahkan melalui batas-batas sistem sebagai akibat langsung dari perbedaan suhu antara sistem dan lingkungannya.  q: positif jika kalor masuk sistem  q: negatif jika kalor keluar dari sistem. Kerja (W): energi dan bukan kalor yang dipertukarkan antara sistem dengan lingkungannya pada suatu perubahan keadaan.  W positif bila lingkungan melakukan kerja terhadap sistem, misalnya proses pemampatan gas.  W negatif bila sistem melakukan kerja terhadap lingkungan, misalnya proses pemuaian gas terhadap atmosfer.

3

Luas penampang penghisap : A Tekanan luar : Pl Jarak : dx Kerja = gaya * jarak dW = - Pl * A * dx dW = - Pl * dV dV = perubahan volum yang terjadi pada proses tanda (-) karena kerja dilakukan oleh gas. V2

W = - ∫ Pl dV V1

1. Pl = 0 : gas memuai terhadap vakum W = 0  proses ekspansi bebas 2. Pl tetap  gas memuai pada tekanan atmosfir yang tetap. V2

W = - ∫ Pl dV = - Pl (V2 – V1) V1

W = - Pl ΔV 3. Proses pemuaian reversibel : Pl = P – dP V2

V2

V2

W = - ∫ (P – dP) dV = - ∫ P dV + ∫ dP dV V1

V1

V1

V2

Wrev = - ∫ P dV

P = tekanan gas.

V1

4

Untuk gas ideal : PV = nRT V2

Wrev = - ∫ nRT (dV/V) = -nRT ln (V2/V1) V1

Energi dalam dan perubahan energi dalam. ΔU = U2 – U1 Hukum pertama Termodinamika. dU = dq + dW 2

2

2

∫ dU = ∫ dq + ∫ dW (dW = -Pl dV) 1

1

1

U2 – U1 = ΔU = q + W. Untuk proses yang berjalan pada Volume tetap, maka harga ΔU = qv Enthalpi dan Perubahan Enthalpi Reaksi kimia berjalan pada tekanan sistem yang tetap dan sama dengan tekanan luar.

5

dU = dq - P dV U2 – U1 = qp - P (V2 – V1) U2 – U1 = qp - PV2 + PV1 U2 – U1 = qp - P2V2 + P1V1 (U2 + P2V2) = (U1 + P1V1) + qp H = U + PV H2 – H1 = q p



H : fungsi keadaan. ΔH = qp

Kapasitas kalor. dq C= dT U = f (T, V) dU = (∂U/∂V)T dV + (∂U/∂T)V dT dU = dq – P dV dq = dU + P dV dq = (∂U/∂V)T dV + (∂U/∂T)V dT + P dV dq = (∂U/∂T)V dT + (P + (∂U/∂V)T) dV Proses pada volum tetap : dqv = (∂U/∂T)V dT CV = (dqv / dT) = (∂U/∂T)V 6

CV : kapasitas panas pada volum tetap. Proses pada volume tetap: T2

ΔU = ∫ Cv dT T1

H = f (P, T) dH = (∂H/∂P)T dP + (∂H/∂T)P dT Proses pada tekanan tetap : dqp = (∂H/∂T)P dT dq CP = = (∂H/∂T)P dT P

T2

ΔH = ∫ CP dT T1

Penggunaan Hukum Termodinamika I : 1. Ekspansi Reversibel Isotermal gas ideal. Wrev = - ∫ RT

V dV = - RT ln (per mol gas) V V 2

1

P1V1 = P2V2 W = RT ln

P P  n mol : W = nRT ln P P 2

2

1

1

7

ΔH dan ΔU = 0 pada proses isotermal W = -q

2. Ekspansi Reversibel Adiabatis Gas Ideal Adiabatis q = 0 dU = dW = - P dV dU = CV dT CV dT = - P dV = - RT (dV/V) CV (dT/T) = - R (dV/V) CV ln

ln

T V = - R ln T V 2

2

1

1

C =γ C P

V

C -C T V V =ln = - ( γ - 1) ln T C V V P

2

1

V

V

2

2

1

1

( γ - 1) T = T 2

1

( VV ) 1

2

8

Contoh Soal 1. Satu mol gas ideal diekspansikan dari 5 sampai 1 bar pada 2980K. Berapa harga q dan W jika a) ekspansi berjalan secara reversibel dan b) melawan tekanan luar yang tetap sebesar 1 bar ?. Berapa harga c) ∆U dan d) ∆H ? Penyelesaian: (a). Wrev = RT ln

P P

2

1

= (8,314 J K-1 mol-1) (298 K) ln

1bar 5bar

= - 3988 J mol-1 qrev = ∆U - Wrev = 0 – (- 3988 J mol-1) = 3988 J mol-1 (b). W = -Pl (V2 – V1) = -Pl (

RT RT ) P P 2

1

= -(1 bar)(8,314 J K-1 mol-1)(298 K)( = - 1982 J mol-1 q = ∆U – W = 1982 J mol-1

1 1 ) 1bar 5bar

9

c) ∆U = q + W = 0 d) ∆H = ∆U + ∆(PV) = 0.

2. Satu mol gas ideal monoatom pada 1 bar dan 273,150K diekspansikan secara adibatis melawan tekanan luar yang tetap sebesar 0,315 bar sampai volum 2 kali volum semula. Berapa besarnya kerja yang dilakukan pada gas, suhu akhir dan perubahan energi dalam dari gas tersebut. Harga CV = 3/2 R. Penyelesaian. V1 = RT/P1 =(0,08314 L bar K-1mol-1)(273,15 K)/(1 bar) V1 = 22,71 L mol-1 W = - Pl dV = - Pl (2V1 – V1) = - Pl V1 W = - (0,315 bar * (1atm/1,01325 bar)) * 22,71 L mol-1 W = - 7,06 L atm mol-1 = - 715,4 J mol-1 Adiabatis q = 0  ∆U = W = CV ∆T ∆T = (- 715,4 J mol-1)/(3/2 * 8,314 J K-1 mol-1) T2 – T1 = - 57,4 0K T2 = 273,15 – 57,4 = 215,75 0K. ∆U = - 715,4 J mol-1.

10

3. Satu mol gas ideal dengan CV = 5/2 R, diekspansikan secara adiabatis melawan tekanan luar yang tetap sebesar 1 atm, sampai volum 2 kalinya. Suhu awal gas 250C dan tekanan 5 atm. Hitung T2, q, W, ΔU dan ΔH untuk proses perubahan tersebut. Penyelesaian. Mula-mula T1 P1 V1  T2 P2 V2 Pl = 1 atm q = 0  ΔU = - ∫ Pl dV CV ∫ dT = - ∫ Pl dV CV (T2 - T1) = - Pl (V2 - V1)  V2 = 2V1 5/2 R (T2 - T1) = - Pl (RT1/P1) T2 = T1 - 2/5( Pl (T1/P1)) T2 = 298 K – 2/5(1 atm)(298 K/5 atm) T2 = 274 K ΔU = CV (T2 - T1) = 5/2 (8,314 J/K.mol)(274 – 298)K ΔU = - 500 J mol-1 = W T2

ΔH = ∫ CP dT = (5/2 R + R)(T2 – T1) T1

ΔH = 7/2(8,314 J K-1 mol-1)(274-298)K = 700 J mol-1

11

4. Satu mol gas ideal dengan volum 2 l pada suhu 250C mengalami proses siklis sebagai berikut: Mula-mula gas diekspansikan adibatis dan reversibel sehingga tekanan menjadi 1 atm, kemudian ditekan secara isotermal reversibel dan akhirnya gas mengalami proses volume tetap sampai kembali kekeadaan semula. Hitung q dan W untuk proses siklis tersebut jika harga CV = 3/2 R. Penyelesaian : <------------------------------------------------------1------------------------> 2 ------------------------> 3 T1 = 298 K T2 = 109 0K T3 = T2 V1 = 2 l V2 = 8,93 l V3 = V 1 P1 = nRT/V1 P2 = 1 atm P3 = P1 = (0,08205 l atm K-1mol-1)(298 K)/(2 l) P1 = 12,23 atm Adiabatis reversibel : P1 V1γ = P2 V2γ

γ = CP/CV = 5/3

(12,23)(2)5/3 = 1 V2γ V25/3 = 38,84 V2 = 8,93 l T2 = (P2 V2)/R T2 = (1)(8,93)/(0,08205) = 109 K 12

ΔU1 = q1 + W1 ΔU1 = CV (T2 – T1) ΔU1 = 3/2 (8,314 J K-1mol-1)(109 – 298)K ΔU1 = -2357,02 J mol-1 q1 = 0 dan W1 = -2357,02 J mol-1 Proses 2- 3 : isotermal reversibel ΔU2 = 0 q2 = - W 2 W2 = -RT2 ln (V3/V2) W2 = - (8,314 J K-1mol-1)(109K)(ln 2/8,93) W2 = 1355,96 J mol-1 q2 = - 1355,96 J mol-1 Proses volum tetap 3 – 1: W3 = -Pl dV = 0 ΔU3 = q3 = CV (T1 – T3) ΔU3 = 3/2 (8,314 J K-1mol-1)(298 – 109)K ΔU3 = 2357,02 J mol-1 W = W1 + W2 = -2357,02 J mol-1 + 1355,96 J mol-1 W = -1001,06 J mol-1 q = q2 + q3 = - 1355,96 J mol-1 + 2357,02 J mol-1 q = 1001,06 J mol-1.

13

5. 0,4 mol udara (80% N2 dan 20% O2) mula-mula mempunyai suhu 300 K dan tekanan 4 atm. Udara dipanaskan pada tekanan konstan sampai volum menjadi 1,25 kali volum semula. Kemudian gas mengembang secara adiabatis reversibel sampai suhu kembali menjadi 300 K. Hitunglah volum akhir dan kerja total. CP = 0,24 kal K-1 gram-1, CV = 0,172 kal K-1 gram-1 Penyelesaian. 1 --------------------> 2 ----------------------> 3 T1 = 300K T2 = T3 = 300K P1 = 4 atm P2 = 4 atm P3 = V1 = nRT1/P1 V2 = 1,25 V1 V3 = ? -1 -1 V1 = (0,4 mol)(0,08205 L atm K mol )(300K)/(4 atm) V1 = 2,46 L V2 = 1,25 * 2,46 = 3,075 L PV/T konstan  T2 = 1,25 * T1 = 375 K Proses adiabatis reversibel. γ = CP/CV = 0,24/0,172= 1,4 T3 V3γ -1 = T2 V2γ -1 V30,4 = (375/300) * 3,0750,4 V3 = 5,37 L W1 = -P ΔV = -4 (3,075 – 2,46) L atm W1 = -2,46 L atm = -59,57 kal. W2 = ΔU = n CV (T3 – T2) W2 = 0,4 (0,8*28 + 0,2*32)(0,172)(300 – 375) W2 = - 148,61 kal. 14

Termo kimia Reaksi eksotermis : - reaksi mengeluarkan panas - ΔH dan ΔU negatif. Reaksi endotermis : - Reaksi membutuhkan panas - ΔH dan ΔU positif. Kalorimeter bekerja dengan tekanan tetap atau volum tetap. Volum tetap : qV = ΔU Tekanan tetap : qP = ΔH H = U + PV dH = dU + d(PV) ΔH = ΔU + Δ(PV) Fasa padat dan cair : Δ(PV) << ΔH = ΔU Gas : Δ(PV) = Δ(nRT) Δ(PV) = RT (Δn)

 ΔH = ΔU + RT (Δn)

(Δn) = jumlah mol gas hasil reaksi – jumlah mol gas pereaksi.

15

Entalpi pembentukan. v1A1 + v2A2  v3A3 + v4A4 ∑ vi Ai = 0 ΔHreaksi = ∑ HProduk - ∑ HReaktan.

(T tertentu)

Entalpi pembentukan : perubahan entalpi dalam proses pembentukan satu mol senyawa dari unsur-unsurnya. Entalpi standar dari semua unsur = 0  entalpi standar zat = entalpi pembentukan standar (ΔHfo) Perubahan entalpi standar pada reaksi kimia : ΔHo = ∑ vi ΔHf,io Contoh Ca(P) + C(P) + 1½ O2(g)  CaCO3(P) ΔHo = HoCaCO3 - HoCa - 1½ HoO2 - HoC = HoCaCO3 ΔHo = HoCaCO3 = ΔHfoCaCO3

16

Pengaruh suhu terhadap kalor reaksi v1A1 + v2A2  v3A3 + v4A4 ΔH = v3H3 + v4H4 – v1H1 – v2H2 = ∑ viHi ΔHo = ∑ viHio = ∑ vi ΔHf,io Persamaan Kirchnoff : ΔH2

T2

∫d (ΔH) = ∫ΔCP dT ΔH1

T1 T2

ΔH2 = ΔH1 + ∫ΔCP dT T1

CP bukan fungsi suhu : ΔH2 – ΔH1 = ΔCP (T2 – T1) Reaktan ----------- Produk T1 ΔHT ? T2 Reaktan (298K) ---------- Produk (298K) ΔH298 298

T

ΔHT = ∫ ΣCpR dT + ΔH298 + ∫ ΣCpP dT T 298

298 T2

ΔHT = ∫ ΣCpR dT + ΔH298 + ∫ ΣCpP dT T1

298 17

Hukum Termodinamika II Proses lingkar Carnot :  Ekspansi isotermal reversibel dari A  B  Ekspansi adiabatik reversibel dari B  C  Kompresi isotermal reversibel dari C  D  Kompresi adiabatik reversibel dari D  A 1. Ekspansi isotermal reversibel dari A  B ΔU1 = 0 V2

W1 = - q1 = - ∫P dV = - nRT1 ln (V2/V1) V1

2. Ekspansi adiabatik reversibel dari B  C q2 = 0 T2

ΔU2 = W2 = ∫n CV dT = n CV (T2 – T1) T1

3. Kompresi isotermal reversibel dari C  D ΔU3 = 0 V4

W3 = - q3 = - ∫P dV = - nRT2 ln (V4/V3) V3

4. Kompresi adiabatik reversibel dari D  A q4 = 0

18

T1

ΔU4 = W4 = ∫n CV dT = n CV (T1 – T2) T2

Wtotal = W1 + W2 + W3 + W4 Wtotal = - nRT1 ln (V2/V1) - nRT2 ln (V4/V3)

V2 V3 Karena = maka : V1 V4 Wtotal = - nRT1 ln (V2/V1) + nRT2 ln (V2/V1) Wtotal = - nR(T1 – T2) ln (V2/V1) Proses A  B - q1 = - nRT1 ln (V2/V1) - (q1/T1) = - n R ln (V2/V1)

T1 - T2 W = - q1( ) T1 Hukum Clausius : Kalor tidak pernah dapat lewat dari benda yang lebih dingin ke benda yang lebih panas tanpa suatu perubahan lain yang berhubungan dengannya dan yang berlangsung pada waktu bersamaan. 19

q1/q3 = nRT1 ln (V2/V1) / - nRT2 ln (V2/V1) = T1 / - T2 q1/T1 = q3/-T2 q1/T1 + q3/T2 = 0 Perubahan entropi pada gas ideal Pada suhu konstan perubahan entropi : q rev S2 – S1 = ΔS = T

ΔH Pada P tetap qrev = ΔH maka S2 – S1 = ΔS = T Perubahan entropi karena perubahan suhu : qrev = ∫ CP dT dT dS = CP T

dT 2 dT ∫ dS = ∫ CP = ∫(a+bT+cT ) T T bila CP bukan fungsi suhu : S2 – S1 = CP ln (T2/T1) T2

S2 – S1 = ∫ C ln T T1

20

Bila perubahan suhu dan volum secara reversibel : dT dV dS = CV +R CV bukan f (T) T V ΔS = S2 – S1 = CV ln (T2/T1) + R ln (V2/V1) Proses pada suhu tetap : ΔS = S2 – S1 = R ln (V2/V1) Perubahan entropi pada proses perubahan suhu dan tekanan secara reversibel : dT V dT dP - dP = CP -R T T T P dT dP ∫dS = ∫CP - ∫R T P

dS = CP

ΔS = CP ln (T2/T1) – R ln (P2/P1) Proses perubahan tekanan pada suhu tetap : ΔS = – R ln (P2/P1) Perubahan entropi untuk proses tidak reversibel: pembekuan 1 mol air lewat dingin pada -100C 273

H2O(L) -10 C  H2O(L) 0 C 0

0

ΔS = ∫ CCair (dT/T) 263

H2O(L) 0 C  H2O(S) 0 C 0

0

ΔH ΔS = T 263

H2O(S) 00C  H2O(S) -100C

ΔS = ∫ Cpadat (dT/T) 273

21

ΔStotal = ∫ CCair (dT/T) +

ΔH + ∫ Cpadat (dT/T) T

Perubahan entropi untuk suatu reaksi kimia : v1A1 + v2A2  v3A3 + v4A4 ΔS = v3SA3 + v4SA4 – v1SA1 – v2SA2 ΔSo = ΣviSio Contoh soal.  Satu mol gas ideal pada 27 0C diekspansikan isotermal dan reversibel dari 10 sampai 1 bar. Hitung q, W, ΔU, ΔH, ΔG, ΔA dan ΔS pada perubahan tersebut. Penyelesaian. Wmax = -RT ln (V2/V1) = - RT ln (P1/P2) = -(8,314 J K-1 mol-1)(300 K) ln (10/1) = -5746 J mol-1 ΔA = Wmax

22

ΔU = 0 q = - W = 5746 J mol-1 ΔH = ΔU + Δ(PV) = 0 1

ΔG = ∫ V dp = RT ln (P2/P1) 10

ΔG = (8,314 J K-1 mol-1)(300 K) ln (1/10) = -5746 J mol-1 ΔS = qrev / T = 5746 J mol-1 / 300 K ΔS = 19,14 J K-1 mol-1  Satu mol amonia (dianggap sebagai gas ideal) pada 25 0C dan 1 atm dipanaskan pada tekanan tetap sampai volum 3 kali volum semula. Hitung q, W, ΔU, ΔH dan ΔS nya. CP = 26,9835 + 5,9622 * 10-3T – 3,377 * 10-7T2 J K-1mol-1. Penyelesaian: T1 = 298K -------------------> T2 = 3T1 = 894K P1 = 1 atm P2 = 1 atm V1 = (0,08205)(298)/1 V1 = 24,45 l V2 = 3*24,45 = 73,35 l T2

ΔH = ∫ CP dT T1

23

ΔH = 26,9835*(894 – 298) + ((5,9622 * 10-3)/2)* (8942 - 2982) – ((3,377 * 10-7)/3)*(8943 – 2983) ΔH = 26,4 Kj mol-1 Proses P tetap  q = ΔH = 26,4 Kj mol-1 W = -P(ΔV) = - (1)(73,35 – 24,45) l atm mol-1 W = - 4,955 Kj mol-1 ΔU = q + W = 26,4 – 4,955 = 21,445 Kj mol-1 T2

ΔS = ∫ CP dT/T = 46,99 J K-1 mol-1. T1

{(a+bT+cT2)dT/T = a(lnT2/T1) + b(T2-T1) + c/2 (T22T12)}  Hitung kerja yang dilakukan jika 1 mol toluene diuapkan pada titik didihnya 111 0C pada 1 atm. Panas penguapan pada suhu tersebut 361,9 J g-1. Un tuk penguapan 1 mol hitung pula q, ΔU, ΔH, ΔG dan ΔS nya. BM toluene = 92. Penyelesaian : 1 mol C6H5CH3 BM = 92 q = 361,9 * 92 = 33,295 Kj mol-1 W = - P(ΔV) = -P (Vg – Vl) Vl << Vg W = - RT = -(8,314)(384) = -3,193 Kj mol-1 24

ΔU = q + W = 33,295 – 3,193 = 30,102 Kj mol-1 ΔH = q = 33,295 Kj mol-1 ΔG = 0 ΔS = q/T = 33,295 Kj mol-1 / 384 K ΔS = 86,71 J K-1 mol-1.

25

Kesetimbangan Kimia Persamaan untuk sistem terbuka : Bila zat ditambahkan atau diambil atau terjadi reaksi kimia dari sistem, sifat termodinamika berubah  sistem terbuka. Sistem homogen mengandung berbagai zat N : Energi Gibbs G = f (T, P, n1, n2, n3,…., nN) dG =

 G   T  P, n i

dT +

 G   P  T, n i

dP +

N  G     i 1  N i  P, T, n j

dni

ni : semua zat banyaknya dibuat tetap. Nj : semua zat banyaknya dibuat tetap kecuali satu divariasi i tdk sama dengan j. dG = - S dT + V dP + μi =

 G     N i  P, T, n

N  i 1

μi dni

: potensial kimia zat ke i. j

Sistem dengan P, T dan proporsi relatif dari komponen dibuat tetap maka : G=

N  i 1

μi n i

26

Energi Gibbs suatu sistem adalah jumlah dari kontribusi dari berbagai komponennya. Kesetimbangan dicapai pada P, T tetap bila harga G mencapai minimum. Untuk sistem yang terdiri 1 jenis zat maka : G = μn Jadi untuk zat murni Potensial kimia = energi gibbs per mol. Potensial kimia untuk komponen ke i dari campuran gas ideal : μi = μio + RT ln Pi / Po Penurunan ungkapan kesetimbangan yang umum untuk Gas ideal : Bila suatu reaksi : v1A1 + v2A2  v3A3 + v4A4 maka :

N  i 1

vi Ai = 0

dn1, dn2 adalah zat A1 dan A2 yang bereaksi dan dn3, dn4 adala zat A3 dan A4 yang terbentuk maka :

27

dn1 v1

=

dn 2 v2

=

dn 3 v3

=

dn 4 v4

= dξ

dξ = Cakupan reaksi atau koordinat reaksi. dn i vi

= dξ  dni = vi dξ

Persamaan : dG = - S dT + V dP +

N  i 1

μi dni

Bila suatu reaksi kimia berjalan pada P, T tetap maka : N  i 1

(dG)T,P = (dG)T,P =

N  i 1

μi dni (vi μi)dξ

(dG/dξ)T,P =

N  i 1

vi μi = ΔG

Sistem mencapai kesetimbangan bila : ΔG =

N  i 1

vi μi = 0.

Reaksi : N2 + 3H2  2NH3 mencapai kesetimbangan pada P, T tetap maka berlaku : ΔG = 2  NH

3

  N 2  3 H 2

=0

28

Secara umum potensial kimia suatu gas : μi = μio + RT ln fi / fo

f : fugasitas

Pada keadaan standart harga fo = Po N ΔG =  vi μi i 1

fi   o μ  RT ln  i P o 

ΔG =

N  i 1

vi

ΔG =

N  i 1

vi μio

+

N  i 1

ΔG = ΔG + RT ln o

RT ln

 fi   P o 

f    io  i1  P  N

Vi

Vi

Q=

ΔG = ΔG + RT ln Q o

f    io  i1  P  N

Vi

Kesetimbangan ΔG = 0 ΔG = - RT ln o

ΔGo = - RT ln K K=

V

 fi  i  kesetimbangan. i1   P o  N

(K = konstanta kesetimbangan)

V

 fi  i  kesetimbangan. i1   P o  N

29

Untuk gas ideal : KP =

V

 Pi  i  kesetimbangan. i1   P o  N

(Pi = tekanan parsial gas ke i)

Contoh : Reaksi N2 + 3H2  2NH3 maka : KP =

PN

PNH 2

3

/ Po



2

/ P o PH 2 / P o

3

Penentuan Konstanta Kesetimbangan : A



Mula-mula : 1 mol Dissosiasi : α mol Akhir reaksi: 1- α mol

nB

nα mol  nt = 1+ (n-1)α

Perbandingan density sebelum dan sesudah dissosiasi berbanding terbalik dengan perbandingan mol: 1+ (n - 1)α ρ1 = 1 ρ2



ρ1 = 1+ (n-1)α ρ2

30

α=

ρ1 - ρ 2 ρ 2 ( n - 1)

α=

M1 - M 2 M 2 ( n - 1)

(n-1) = ∑vi

M1 = berat mol gas mula-mula (A) M2 = berat mol rata-rata gas setelah diss. (sisa A dan B yang terbentuk). Hubungan α dengan Kp untuk diss. N2O4 pada tekanan P. N2O4 (g)  2 NO2 (g) Mula-mula : 1mol Dissosiasi : α mol Akhir : (1- α) mol nt = (1+ α) mol PN

2

O4

Kp =

α=[

=

1- α P 1+ α

( PNO /P o ) 2 2

PN

2O 4

/ Po

2α mol

PNO = 2

2α P 1+ α

4α 2 ( P / P o ) = 1 - α2

Kp K P + 4( P / P o )

] 1/2

31

Contoh soal : Jika 1,588 g dari N2O4 pada tekanan total 1,0133 bar ketika berdissosiasi parsial dalam vessel 500 cm3, 25oC, berapa α dan Kp ? dan berapa α dari reaksi pada tekanan total 0,5 bar ?. Penyelesaian: RT m (0,08314 L bar K -1mol -1 )( 298K )(1,588g ) M2 = = P V (1,0133bar )(0,5L)

M2 = 77,70 g mol-1 α =

92 - 77,70 = 0,1842 77,70

4α 2 ( P / P o ) 4(0,1842) 2 (1,0133) Kp = = = 0,143 1 - α2 1 - (0,1842)2

α pada tekanan 0,5 bar : α=[

Kp K P + 4( P / P o )

] 1/2 = [

0,143 ]1/2 = 0,258. 0,143 + 4(0,5)

Hubungan α dan KP untuk reaksi : PCl5 (g)  PCl3 (g) + Cl2 (g) 1 mol 1- α mol α mol α mol nt = 1+ α mol 32

PPCl = 5

Kp =

1- α P 1+ α

PPCl = 3

α P 1+ α

( PPCl / P o )( PCl / P o ) 3

2

PPCl / P o 5

=

PCl = 2

α P 1+ α

α 2 (P / P o ) 1- α2

Pengaruh tekanan terhadap harga K: Hanya K yang dinyatakan dalam mol fraksi. N

Ky = П YiVi = (P/Po)-V Kp i=1

Jika jml mol produk = jml mol reaktan maka v = ∑vi = 0  Ky = Kp maka perubahan tekanan reaktan tidak berpengaruh pada kesetimbangan. Bila v > 0  Ky akan turun bila tekanan total naik pada suhu tetap. Pengaruh komposisi awal: N2 (g) + 3 H2 (g) Mula-mula: 1 3 1 1 Setelah reaksi: 1-ξ 1-ξ

3-3ξ 1-3ξ

 2 NH3 (g) mol mol 2ξ  nt = 4-2ξ 2ξ  nt = 2-2ξ

33

Ky =

Ky =

2 YNH 3

YN 2 YH2 2

=

( 2ξ ) 2 (4 - 2ξ ) 2 (1 - ξ ) (3 - 3ξ )3

( 2ξ ) 2 (2 - 2ξ ) 2 (1 - ξ ) (1 - 3ξ )3

Pengaruh suhu: [∂(ΔG/T) ] = ΔH [∂(1/T) ]P ΔGo = -RT ln K



ΔGo/T = -R ln K

[∂ ln K] = - ΔHo [∂(1/T)]P R [∂ ln K] = ΔHo [ ∂ T ]P RT2 d ln K = ΔHo dT RT2 ΔH o (T2 - T1 ) K2 ln = RT1T2 K1

34

ΔHo bukan f(T) maka ΔCP = 0 berarti ΔSo juga bukan f(T) maka: ΔGo = - RT ln K = ΔHo - T ΔSo ΔH o TΔSo ln K = + RT R

Kesetimbangan antara gas dan cairan / padat : 

CaCO3 (s)

ΔG = μ CaO (s ) + μ CO μ CO

2

(g ) = μ

o

CO 2 ( g )

2

CaO (s) + CO2 (g) - μ CaCO

(g )

+ RT ln

3

(s )

PCO

=0

2

Po

μ untuk zat padat tetap = μo μ

o

CaO ( s )

o

+μ

o

ΔG + RT ln

CO 2 ( g )

PCO P

o

2

-μ

o

CaCO 3 ( s )

+ RT ln

PCO P

o

2

=0

=0

35

ΔG = - RT ln o

Kp =

PCO

PCO

2

Po

2

Po

Untuk reaksi gas-cair atau gas-padat harga Kp hanya tergantung pada tekanan parsial dari gas.

Contoh soal. Untuk dissosiasi sulfuril chlorida: SO2Cl2 (g)  SO2 (g) + Cl2 (g) Pada suhu 450 K tekanan total 4/3 atm, maka 13,5 gram SO2Cl2 yang sebagian telah terdissosiasi mempunyai volum 4,428 liter. a. Hitunglah α dan KP b. Berapa gram SO2Cl2 harus dimasukkan dalam labu yang volumnya 4,92 liter pada 450 K, untuk memperoleh tekanan total 2,25 atm setelah terjadi kesetimbangan. c. Campuran pada soal b dipanaskan sampai 500 K. Hitunglah prosen berat masing-masing gas dan tekanan total pada kesetimbangan yang baru. ΔHo = 1640,9 kal/mol.

36

Penyelesaian. SO2Cl2 (g)  SO2 (g) + Cl2 (g) a.

M2 =

α=

RT m (0,08205 )( 450 )(13,5) = = 84,375 ( 4 / 3)( 4,428) P V

M1 - M 2 M 2 ( n - 1)

KP =

α2P / Po 1- α

2

=

=

135 - 84,375 = 0,60 84,375

(0,6) 2 ( 4 / 3) 1 - (0,6)

b. Pada P = 2,25 atm,

2

0,75 =

0,75 – 0,75α2 = 2,25 α2 3α2 = 0,75 α = 0,5

= 0,75

α 2 ( 2,25) 1- α2

SO2Cl2 (g)  SO2 (g) + Cl2 (g) x mol x (1- α) αx αx nt = x(1+ α) mol = 1,5x mol

37

Gas ideal  PV = nRT (2,25)(4,92) = 1,5x(0,08205)(450) 55,38 x = 11,07 x = 0,2 mol SO2Cl2 = 0,2 * 135 = 27 gram. Kp 2 ΔH o (T2 - T1 ) (1640 ,9)(500 - 450) c. ln = = Kp 1 R T1T2 (1,987 )( 450 )(500 )

Kp 2 ln = 0,1835 Kp 1

Kp2 = 1,2 * 0,75 = 0,90

SO2Cl2 (g)  SO2 (g) + Cl2 (g) 0,2 mol (0,2 – x)mol x mol x mol PSO

2

Cl 2

= (0,2-x)RT/V

PSO = PCl = xRT/V 2

2

( xRT / V ) 2 Kp = = 0.90 (0,2 - x)RT/V

x2 RT/V = 0,90 (0,2-x) {(0,08205)(500)/4,92}x2 = 0,18 -0,9x 8,34x2 + 0,9x – 0,18 = 0 x = 0,103

38

Komposisi: Gas mol SO2Cl2 0,097 SO2 0,103 Cl2 0,103 nt = 0,303 Pt = ntRT/V =

M 135 64 71

berat 13,095 6,592 7,313 27

% berat 48,50 24,41 27,09 100

0,303(0,08205 )(500 ) = 2,527 atm. 4,92

39

Soal-soal: Pada suhu 55oC, Kp=1,36 untuk reaksi: N2O4 (g)  2 NO2 (g). Berapa mol N2O4 yang harus ditambahkan pada labu 10 liter pada suhu tersebut agar konsentrasi NO2 = 0,1 mol/liter. Fosgen terdissosiasi : COCl2 (g)  CO (g) + Cl2 (g) Pada suhu 350 K dan tekanan 1,28 atm, der. diss. = 0,60 a. Hitunglah Kp pada 350 K b. 0,50 mol campuran yang terdiri dari : 40% COCl2, 10% CO dan 50% N2 dimasukkan dalam suatu silinder pada suhu 450 K, kemudian campuran ditekan sehingga tekanan total 6 atm. Hitunglah prosen berat masing-masing zat dan volum campuran setelah mencapai keadaan kesetimbangan. ΔHo = 371,02 kal/mol. Suatu campuran N2 dan H2 dilewatkan katalis pada 400oC untuk mendapatkan konversi kesetimbangan dari NH3. Tetapan setimbang pada suhu ini untuk reaksi : N2 + 3 H2  2 NH3 adalah 1,64 * 10-4. Hitung tekanan total yang diperlukan untuk menghasilkan 5,26% mol NH3 bila campuran equimolar dari N2 dan H2 dilewatkan katalis.

40

Reaksi N2O4 (g)  2 NO2 (g). Volum 10 L x mol 0,1mol/L  1 mol/10L x-0,5 mol 1 mol

1.

PN

2

O4

Kp =

= (x-0,5)RT/V ( PNO / P o ) 2 2

PN

2O 4

/ Po

PNO = 1RT/V 2

( RT / V ) 2 = = 1,36 ( x - 0,5)RT/V

(0,08205)(328)/10 = (x-0,5)(1,36) 2,69 = 1,36x – 0,68 x = 2,48 mol Jumlah N2O4 yang harus ditambahkan adalah 2,48 mol. 2.

Reaksi : COCl2 (g)  CO (g) + Cl2 (g) α 2 P / P o 0,6 2 (1,28) = 0,72 Kp = = 2 1 0 , 36 1- α

Pada suhu 450K : Kp 2 ΔH o (T2 - T1 ) (371,02)( 450 - 350) = ln = =0,11778 Kp 1 R T1T2 (1,987 )(350 )( 450 ) Kp2 = 0,81

41

Misalkan COCl2 yang terdissosiasi = x mol, P = 6 atm. Mula-mula: COCl2 = 0,4*0,5 mol = 0,2 mol CO = 0,1*0,5 mol = 0,05 mol N2 = 0,5*0,5 mol = 0,25 mol Setelah dissosiasi : COCl2 = 0,2 – x mol CO = 0,05 + x mol Cl2 = x mol N2 = 0,25 mol nt = 0,5 + x mol Pi = (ni/nt) P Kp =

( PCO / P o )( PCl / P o ) 2

PCOCl / P o 2

Kp =

[(0,05 + x ) /(0,5 + x )](6)[ x /(0,5 + x )](6) = 0,81 [(0,2 - x)/(0,5 + x)](6)

(0,05+x)(6x) = 0,81(0,2-x)(0,5+x) 6x2 + 0,3x = 0,81(0,1 – 0,3x – x2) 6,81x2 + 0,543x – 0,081 = 0 x = 0,076  nt = 0,576 mol Gas mol BM berat COCl2 = 0,124 99 12,276 g CO = 0,126 28 3,528 g Cl2 = 0,076 71 5,396 g N2 = 0,25 28 7,00 g

% berat 43,53 12,51 19,14 24,82 42

PV = nRT (6)V = 0,576 (0,08205)(450) V = 3,54 liter.

3.

N2 + 3 H2  2 NH3 Kp = 1,64 * 10-4 Mula-mula N2 = 1 mol, konversi = x mol 1-x 1-3x 2x nt = 2-2x mol 2x mol fraksi NH3 = = 0,0526 2 - 2x x/(1-x) = 0,0526 x = 0,0526 – 0,0526x 1,0526x = 0,0526 x = 0,05

N2 + 3 H2  2 NH3 0,95 0,85 0,1 mol  nt = 1,9 mol Pi = x i P PNH 3 = (0,1/1,9)P /P o PN 2 = (0,95/1,9) P/P o PH 2 = (0,85 / 1,9)P / P o

Kp =

(0,1 / 1,9) 2 P 2

= 1,64 *10 - 4

(0,95 / 1,9) P * (0,85 / 1,9) 3 P 3 0,01/(0,1616 P2) = 1,64 * 10-4 0,265 P2 = 100  P = 19,43 atm.

43