24
SINTESIS DAN KARAKTERISASI SENYAWA OKSIDA LOGAM BERSTRUKTUR AURIVILLIUS SERI HOMOLOG Pb(n-2)Bi3Ti(n-0,5)W0,5O(3n+3) (n = 2 , 3, 4, 5, 6) THE SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION of AURIVILLIUS OXIDES HOMOLOG SERIES TYPE Pb(n-2)Bi3Ti(n-0,5)W0,5O(3n+3) n = 2 , 3, 4, 5 dan 6 Edi Mikrianto*), Taufiqur Rohman Program Studi Kimia, Fakultas MIPA Universitas Lambung Mangkurat Jalan Jenderal Ahmad Yani Km 36 Banjarbaru *) Corresponding author:
[email protected]
ABSTRAK
Senyawa oksida Aurivillius seri homolog tipe Pb(n-2)Bi3Ti(n-0,5)W0,5O(3n+3) dengan jumlah n 2 , 3, 4, 5 dan 6 telah disintesis dengan metode reaksi kimia padat pada suhu sintesis optimum 900 oC dan 950 oC. Struktur kristal dikarakterisasi menggunakan metoda difraksi sinar-X (XRD) powder. Untuk menganalisa produk yang terbentuk digunakan program Phasanx dengan database PDF (Powder Difraction File) dan refinemen Rietveld Le Baile analysis. Hasil penelitian menunjukkan bahwa oksida aurivillius bergeometri ortorombik dengan jumlah n lapis oktahedral genap mempunyai group ruang A21am sedangkan untuk n oktahedral ganjil mempunyai group ruang B2Cb. Parameter sel a dan b berkisar ≈ 5 Å, sedangkan parameter sel c bertambah besar seiring dengan kenaikan jumlah n oktahedral. Kata Kunci : Aurivillius, difraksi sinar-X, reaksi kimia padat.
ABSTRACT Aurivillius oxides homolog series type Pb(n-2)Bi3Ti(n-0,5)W0,5O(3n+3) n = 2 , 3, 4, 5 dan 6 have been synthesized using the solid state reaction, with optimum reaction of 900 oC and 950 o C. The crystal structures were determined using powder X-ray diffraction data and investigation of structure with phasanx and PDF database and refinement Ritetveld Le Baile Analysis. The results show that the aurivillius oxides have orthorombic geometry, adopt space group of A21am for n even and B2Cb for odd, a and b ≈ 5 Å, while c become large as n octahedral increased.
Keyword : Aurivillius, X-ray diffraction, solid state reaction
Sains dan Terapan Kimia, Vol. 2 No. 1 (Januari 2009), 25 – 32
25
berukuran lebih kecil dari kation A dan n
PENDAHULUAN Oksida
logam
Aurivillius
merupakan bilangan bulat (1 ≤ n ≤ 8)
merupakan
yang menunjukkan jumlah oktahedral
suatu senyawa oksida terdiri dari struktur
pada lapisan perovskit (Borg et.al, 2002).
berlapis tumbuh secara teratur yang terbentuk
dari
[An-1BnO3n+1]2-
Oksida Aurivillius mempunyai beberapa
disebut
sifat
dengan lapisan perovskit dan lapisan
satunya
[Bi2O2]2+. Kation A merupakan ion-ion koordinasi
aurivillius
dodekahedral
memori
besar ini diantaranya adalah beberapa
sifat
feroelektrik
dalam
aplikasinya
bersifat
komputer
yang
bersifat
Random acces Memories) (Ismunandar,
jarang atau campurannya. Sedangkan
dkk 1999).
kation B merupakan suatu unsur transisi oktahedral
adalah
salah
nonvolatile yaitu FRAM (Ferroelectric
logam alkali, alkali tanah, unsur tanah
koordinasi
karakteristik
feroelektrik ini digunakan sebagai bahan
(Aurivillius, 50). Kation A yang berukuran
dengan
yang
(Ismunandar, dkk 1998). Ke depannya
yang bermuatan +1, +2 atau +3 yang mempunyai
fisik
yang
(a)
(b)
(c)
Gambar 1 Struktur oksida Aurivillius untuk jumlah n oktahedral (a) n = 2, (b) n = 3 dan (c) n = 4 (Akira, dkk 2000) Sintesis oksida aurivillius seri
dodekahedral
dipilih
kation
Pb
Pb(n-2)Bi3Ti(n-0,5)W0,5O(3n+3)
sementara kation Ti yang menempati
dengan jumlah n lapis oktahedral 2 , 3, 4,
posisi oktahedral yang tersubsitusi 0,5
5 dan 6. Kation yang menempati posisi
dipilih kation W. Kation-kation Pb dan W
homolog
Sintesis dan Karakterisasi… (Edi Mikrianto dan Taufiqur R)
26
merupakan kation berukuran besar serta
terbentuk digunakan program Phasanx
mempunyai kandungan jumlah elektron
dengan
yang banyak sehingga akan memberikan
Difraction
densitas
besar
pengindeksan dengan program Rietica
ini
untuk menentukan parameter sel satuan
muatan
(mikrianto,
yang
dkk
memberikan
lebih
2007).
Hal
harapan
bahwa
database File)
PDF
(Powder
dan
metoda
dan indeks Miller.
keberadaannya akan membawa akibat nilai polarisasi remanen, nilai Kapasitansi
BAHAN DAN METODE
(nF), serta nilai Koefisien Dielektrik (Kef) dari sifat feroeletrik senyawa oksida aurivillius hasil sintesis akan lebih besar dibandingkan
dengan
kation
alkali
maupun alkali tanah dalam jumlah lapis n oktahedral yang sama. Demikian juga dengan bertambahnya jumlah lapis n oktahedral
akan
kapasitansi,
koefisien
bertambah
besar
kenaikan
jumlah
perosvkit.
memberikan dielektrik seiring n
nilai akan
dengan
oktahedral
lapis
upaya
untuk
Sehingga
mendapatkan sifat karakteristik material aurivillius dapat tercapai. Studi tentang struktur dan sifat feroelektrik pada oksida Aurivillius dua dan tiga lapis telah banyak dilakukan penelitian sebelumnya (Mikrianto, dkk 2007). Pada penelitian dilakukan sintesis oksida
Aurivillius
0,5)W 0,5O(3n+3)
tipe
Pb(n-2)Bi3Ti(n-
dengan jumlah n lapis
oktahedral 2 , 3, 4, 5 dan 6 dengan menggunakan metode reaksi kimia padat pada tekanan atmosfir. Terhadap oksidaoksida dilakukan
Aurivillius
yang
dihasilkan,
karakterisasi
dengan
menggunakan metoda difraksi sinar-X (XRD). Untuk menganalisa produk yang
Oksida Aurivillius seri homolog yang
akan
disintesis adalah
oksida
logam Aurivillius seri homolog tipe Pb(n2)Bi3Ti(n-0,5)W 0,5 O(3n+3)
(n = 2 , 3, 4, 5 dan
6) dengan menggunakan metode reaksi kimia padat pada tekanan atmosfir. Oksida Aurivillius tersebut dibuat dengan mereaksikan oksida-oksida penyusunnya sesuai
dengan
stoikiometri
yang
diinginkan. Oksida-oksida penyusun dari oksida Aurivillius yang akan disintesis adalah Bi2O3 (99,98% Aldrich), TiO2 (99,99% Aldrich), WO3 (99,97% Aldrich), PbO (99,98% Aldrich). Setiap campuran yang
dibuat
penggerusan
dihomogenkan
dengan
dan
bantuan
dengan
pembasah pelarut organik aseton yang mudah menguap. Campuran pereaksi dipanaskan pada suhu di bawah titik leleh pereaksi yang memiliki titik leleh terendah (~100 °C di bawah titik leleh reaktan dengan titik leleh terendah) selama 24 jam. Sampel kemudian digerus ulang dan dipanaskan ulang dengan suhu 100 °C lebih tinggi dari pemanasan sebelumnya selama 24 jam. Perlakuan ini diteruskan
Sains dan Terapan Kimia, Vol. 2 No. 1 (Januari 2009), 25 – 32
27
sampai
diperkirakan
telah
bahan yang diinginkan. Selama proses
berlangsung sempurna, yaitu jika sudah
sintesis berlangsung terjadi perubahan-
ada
menandakan
perubahan fisik yang cukup signifikan
terjadinya suatu reaksi. Tanda-tanda itu
yang diamati dari awal bahan-bahan
antara lain berubahnya warna sampel
dicampurkan, digerus dan dipanaskan.
dan tekstur (mengeras dan kasar) dari
Perubahan fisik yang diamati adalah
sampel.
warna dan tekstur.
perubahan
reaksi
yang
Adanya HASIL DAN PEMBAHASAN Senyawa oksida Aurivillius seri homolog tipe Pb(n-2)Bi3Ti(n-0,5)W0,5O(3n+3) untuk n = 2, 3, 4, 5, dan 6 berhasil disintesis dengan teknik reaksi kimia padat.
Kelima
senyawa
itu
adalah
Bi3Ti1,5W0,5O9 (BTW-2), PbBi3Ti2,5W0,5O12 (PBTW-3), Pb2Bi3Ti3,5W0,5O15 (PBTW-4), Pb3Bi3Ti4,5W0,5O18
(PBTW-5)
Pb4Bi3Ti5,5W0,5O21
(PBTW-5).
dan Teknik
sintesis ini relatif sangat mudah dan sederhana
hanya
dilakukan
pencampuran secara stokiometris dari bahan-bahan kemudian
yang
direaksikan
dilakukan
dan
pemanasan
bertahap. Teknik ini dilakukan sebagai langkah awal sintesis dan eksplorasi senyawa oksida Aurivillius seri homolog
tekstur
dan
bahwa
dalam
berlangsung
aurivillius
bertambahnya
sebagai
jumlah
lapis
akibat n
pada
bahan-bahan
dicampurkan ditimbang
setelah sesuai
oksida
sebelumnya perhitungan
stoikiometri. Penimbangan ini dilakukan untuk memperoleh massa yang akurat dengan
density
bahan
mengindikasikan
reaksi fasa padatnya reaksi
difusi.
Hal
ini
gerakan panas (termal) atom molekul secara acak. Ketika proses pemanasan berlangsung
terjadi
gerakan
panas
(termal) yang berbeda setiap kenaikan suhu yang mengakibatkan perubahan terhadap
hasil
sintesis.
Terjadinya
perubahan tekstur meliputi ukuran dan bentuk
butiran
dikarenakan
adanya
transpor material antara serbuk sehingga terjadi
interaksi
dengan
yang
kuat
pengurangan
disertai volume
porositasnya. Hal ini dapat ditunjukkan dengan terjadinya perubahan bentuk disertai dengan perubahan ukuran. Perubahan-perubahan
warna
yang terjadi bertahap dari suhu rendah ke suhu lebih tinggi dapat disebabkan oleh ukuran butiran dari bahan padatan
lapisan oktahedral perosvkit. Mulanya
warna
disebabkan dalam sintesisnya terjadi
serta mempelajari perubahan struktur oksida
perubahan-perubahan
dan
volume
yang berupa serbuk. Hal ini didasarkan bahwa
semakin
bahan
padatan
terbagi
menjadi
bagian-bagian
ini
kecil,
maka semakin cepat reaksi berlangsung terutama terhadap perubahan warnanya. Sedangkan, yang mengakibatkan visual
Sintesis dan Karakterisasi… (Edi Mikrianto dan Taufiqur R)
28
warna terlihat berbeda-beda (berubah)
susunan
adalah
kimia,
struktur kristal yang berbeda sehingga
struktur kristal dan ikatan atom yang
kemungkinan mempengaruhi perubahan
terjadi
warna cukup besar.
pengaruh
komposisi
didalamnya.
Komposisi
kimia
mempunyai
sifat
fisik
dan
Data pengamatan hasil sintesis
yang dimaksudkan disini adalah warna dari bahan-bahan penyusun oksidanya.
senyawa
Kalau
Aurivillius seri homolog tipe Pb(n-2)Bi3Ti(n-
dilihat
dari
struktur
kristal,
oksida
senyawa oksida Aurivillius merupakan
0,5)W 0,5O(3n+3)
senyawa yang dapat membentuk lebih
disajikan pada tabel 1.
dari satu susunan atom.
Aurivillius
target
untuk n = 2, 3, 4, 5, dan 6
Tiap-tiap
Tabel 1 Data pengamatan hasil sintesis Aurivillius Seri Homolog Tipe Pb(n-2)Bi3Ti(n0,5)W 0,5 O(3n+3) untuk n = 2, 3, 4, 5, dan 6 Suhu (oC) / waktu (jam)
PENAMPAKAN BTW-2 (1)
32/0
400/24
500/24
600/24
700/24 800/24 850/24
900/24
950/24
putih kekuninga n putih (1) kekuninga n putih (1) kekuninga n putih (1) kekuninga n putih (1) kekuninga n putih (1) kuning tua putih (2) kekuninga n putih (3) kekuninga n Putih (3) agak kuning
PBTW-3 putih (1) kekuningan putih (1) kekuningan putih (1) kekuningan putih (1) kekuningan putih (1) kekuningan putih (1) kekuningan putih (2) kekuningan putih (3) kekuningan Putih (3) agak kuning
PBTW-4 (1)
PBTW-5
PBTW-6
putih (1) kekuningan
putih (1) kekuninga n putih (1) kekuninga n putih (1) kekuninga n putih (1) kekuninga n putih (1) kekuninga n putih (1) kuning tua
putih (2) kekuningan
putih (2) kemerahan
putih (3) kekuningan
putih (3) kemerahan
(3)
putih sdk.
putih sdk.
(3)
(3)
kekuninga n
kekuningan
kemerahan
Putih kekuninga n Putih (1) kekuninga n Putih (1) kekuninga n Putih (1) kekuninga n Putih (1) kekuninga n Putih (1) kuning tua Putih (2) kekuninga n Putih (3) kekuninga n putih sdk
putih (1) kekuningan putih (1) kekuningan putih (1) kekuningan putih (1) kekuningan putih (1) kekuningan
Keterangan tekstur : lembut (1); agak kasar (2); kasar (3).
Sains dan Terapan Kimia, Vol. 2 No. 1 (Januari 2009), 25 – 32
29
Senyawa
aurivillius
disintesis
Nampak pada gambar tersebut bahwa
dengan melakukan variasi jumlah n
pola difraktogram aurivillius hasil sintesis
oktahedral pada lapisan perovskit yang
mempunyai kemiripan pola difraktogram
menghasilkan pola struktur yang sama
aurivillius
namun
beberapa
struktur
dapat
pembangun
lapisan
pada
umumnya.
Namun
puncak-puncak
pola
perovskit mempunyai ketebalan yang
difraktogram yang dihasilkan dalam satu
berbeda membawa konsekuensi panjang
seri
parameter
akan
pergeseran sudut 2θ, hal ini suatu
seiring
kewajaran karena untuk setiap struktur
bertambahnya jumlah n oktahedralnya.
aurivillius hasil sintesis tidak akan pernah
Pola-pola difraktogram yang ditunjukkan
dijumpai difraktogram yang sama identik.
pada gambar 2 adalah pola difraktogram
Puncak-puncak
yang dihasilkan dari aurivillius hasil
kristal membentuk bidang-bidang kristal
sintesis dipadukan satu dengan yang lain
dari
c
menjadi
dalam
dari
lebih
satu
seri
satuan
sel
besar
homolog
homolog
hasil
sebagian
mengalami
merupakan
penembakan
difraksi
sinar-x
aurvillius.
Intensitas
AURIVILLIUS SERI HOMOLOG TIPE PBTW
PBTW-6
PBTW-5 PBTW-4 PBTW-3 BTW-2 0
20
40
60
80
100
2 Theta
Gambar 2 Pola-pola difraktogram Aurivillius Seri Homolog Tipe (Pb(n-2)Bi3Ti(n-0,5)W0,5O(3n+3) untuk n = 2, 3, 4, 5, dan 6.
Sintesis dan Karakterisasi… (Edi Mikrianto dan Taufiqur R)
30
Pada tabel 2 parameter sel a dan sintesa
group ruang B2cb. Pengolahan data
untuk
dengan metoda Rietveld, intensitas dari
setiap seri homolognya, hal ini diyakini
berbagai macam pemantulan dihitung
bahwa
perubahan-perubahan
nilai
dengan menggunakan suatu struktur
tersebut
terjadi
perubahan
model yang telah diketahui parameter-
b
pada
aurivillius
mengalami
hasil
sedangkan untuk n oktahedral ganjil
perubahan
harga
karena
struktur akibat komposisi senyawa yang
parameternya.
berbeda.
difraksi
Komposisi
memberi atom
dampak
penyusun
senyawa
pada
ini
posisi-posisi
struktur
aurivillius
Pembentukan
serbuk
dilakukan
pola dengan
penggabungan antara intensitas yang dihasilkan
dengan
faktor-faktor
terutama pada lapisan perovskit di setiap
pengontrol seperti panjang gelombang
kenaikan
oktahedral.
radiasi dan parameter kisi. Hal ini
Demikian juga volume aurivillius pada
dimaksudkan agar dapat menghitung
lapisan perovskit juga akan bertambah
pola difraksi serbuk berdasarkan pada
besar karena terjadi penambahan jumlah
struktur model. Prinsip dari metoda
atom-atom penyusunnya seiring dengan
Rietveld ini yaitu penyesuaian antara
bertambahnya jumlah lapis oktahedral.
pola difraksi serbuk hasil eksperimen
Atom-atom yang terjejal dalam struktur
dengan pola difraksi struktur model.
oksida padatan serta mobilisasi atom
Dalam metoda Rietveld ini dilakukan
saat pembakaran lalu terjadi pendinginan
pergeseran nilai-nilai parameter struktur
akan
atom
model sehingga dihasilkan kemiripan
oksida.
yang maksimal dengan pola difraksi
Perubahan nilai tersebut relatif kecil dan
serbuk hasil eksperimen dan model.
masih berada di atas ≈ 5 Å dengan
Nilai-nilai
meningkatnya jumlah lapisan perovskit.
pergeseran akan menjadi nilai parameter
jumlah
lapis
mengubah
termampat
dalam
Pola aurivillius
susunan senyawa
difraksi hasil
menunjukkan
senyawa
sintesis bersimetri
parameter
struktur
hasil
oksida
struktur dari pola difraksi serbuk hasil
semuanya
eksperimen. Dalam metode ini, beberapa
ortorombik
indeks digunakan untuk menyatakan
dengan parameter sel dan group ruang
kesesuaian
pada tabel 2 yang dihasilkan melalui
dengan metode Rietveld dengan hasil
pengolahan
pengamatan melalui data difraksi sinar-X
data
Rietveld
dengan
program Rietica dengan analisis Le Bail.
antara
serbuk.
Pola difraksi senyawa oksida aurivillius hasil
sintesis
dengan
group
jumlah
n
bersimetri ruang
oktahedral
ortorombik
A21am genap
untuk dan
Sains dan Terapan Kimia, Vol. 2 No. 1 (Januari 2009), 25 – 32
hasil
perhitungan
31
Tabel 2. Hasil pengolahan data Rietveld dengan program Rietica Seri Homolog oksida aurivillius Tipe Pb(n-2)Bi3Ti(n-0,5)W0,5O(3n+3) untuk n = 2, 3, 4, 5 dan 6. Group Ruang
Tipe Aurivillius
Volume (Å3)
Parameter Sel b (Å) c (Å) 5,4535 (6) 25,1906 (7)
Bi3Ti1,5W0,5O9
A21am
a (Å) 5,3234 (1)
PbBi3Ti2,5W0,5O12
B2Cb
5.4567 (1)
5.6543 (5)
36.9674 (1)
1140,58546
Pb2Bi3Ti3,5W0,5O15
A21am
5,2453 (6)
5,5363 (5)
41,6342 (3)
1209,03861
Pb3Bi3Ti4,5W0,5O18
B2Cb
5.3524 (9)
5.6478 (5)
48.567 (1)
1468,14567
Pb4Bi3Ti5,5W0,5O21
A21am
5,3436 (1)
5,42566 (6)
58,4563 (4)
1694,77885
Pola-pola
difraktogram
serta
hasil
pengolahan data Rietveld menunjukkan bahwa untuk setiap penambahan jumlah n oktahedral dalam lapisan perovskit dalam
satu
seri
menghasilkan
homolog
stuktur
aurivillius
kristal
yang
berbeda. Oleh karenanya penelitian ini sekaligus
menjawab
hipotesis
yang
diajukan bahwa dengan penambahan jumlah perovskit
n
oktahedral dalam
satu
dalam seri
lapisan homolog
aurivillius tipe Pb(n-2)Bi3Ti(n-0,5)W0,5O(3n+3) untuk n = 2, 3, 4, 5 dan 6 dihasilkan struktur
kristal
yang
berbeda.
Dan
selanjutnya bahwa peningkatan jumlah n oktaheral dalam satu seri homolog ini diyakini
akan
memberikan
sifat
karakteristik feroelektrik yang beragam dan merupakan fenomena menarik untuk dipelajari
bagaimana
perubahan
kenaikan jumlah n oktahedral dalam satu seri homolog aurivillius terhadap sifat karakteristik feroelektrik terutama dalam aplikasinya sebagai bahan kapasitor.
731,31238
KESIMPULAN Hasil penelitian dapat dikesimpulan bahwa : 1. Senyawa oksida aurivillius seri homolog
tipe
0,5)W 0,5O(3n+3)
dan 6.
((Pb(n-2)Bi3Ti(n-
untuk n = 2, 3, 4, 5,
telah berhasil disintesis
dengan reaksi fasa padat pada suhu akhir optimum bervariasi yaitu berkisar pada suhu 850 oC, 900
o
C
dan
950
ditunjukkan
o
C
oleh
yang pola
difraktogram yang tajam dan luas area yang kecil. 2. Pola
difraksi
senyawa
oksida
aurivillius hasil sintesis bersimetri ortorombik dengan group ruang A21am untuk jumlah n oktahedral genap dan sedangkan untuk n oktahedral ganjil group ruang B2cb. 3. Peningkatan jumlah n oktahedral dalam lapisan perovskit dalam satu seri homolog terbukti terjadi perubahan menjawab
struktur hipotesis
diajukan penulis.
Sintesis dan Karakterisasi… (Edi Mikrianto dan Taufiqur R)
sekaligus yang
32
DAFTAR PUSTAKA Akira Onodera, Takayuli Kubo, Keiji Yosho, Seiji Kojima, Toshihiko Takama.,Crystal Structure of HighTemperatur Paraelectric Phase in Bi-layered Perovskite Sr0,85Bi2,1Ta2O9. Journal Japan J Applied Physics. Vol 39, 57115715 (2000) Aurivillius Bengt, Mixed oxides with Layer Lattices .III Structure of BaBi4Ti4O15, Arkiv For Kemi Band 2 No 37, 519-527 (1950) Borg, S., Goran Svensson and Jan-Olov Bovin., Structure Study of and Bi2,5NamBi2,5Na0,5Ta2O9 1,5NbmO3m+3 (m=2-4) by Neutron Powder Diffraction and Electron Microscopy, Journal of Solid State Chemistry 167, 86-96 (2002). Ismunandar, Brett A. Hunter and Brendan J. Kennedy, Cation Disorder in the Ferroelectric Aurivillius Phase PbBi2Nb2O9 : An Anamolous Dispersion X-ray Diffraction Study. Journal of Solid State Chemistry, 121, 3281-3289 (1998)
Ismunandar & Brendan J. Kennedy, Effect of Temperature On Cation Disolder In Abi2NbO9 (A=Sr, Ba). Journal Material Chemistry, 9, 541 (1999) Ismunandar dan Mikrianto, Structure Rifenement of Five Layers Coumpound Ba4Bi2Nb2Ti3O18, Proceedings ITB on Engineering Science, Vol. 36 B No. 1 hal 57 62, (2004). Mikrianto dan Ismunandar., Sintesis dan Karakterisasi Senyawa Berstruktur Aurivillius Empat dan Lima Lapis dan Penentuan Sifat Feroelektriknya, Jurnal Matematika dan Sains Vol 9 No.3, hal 279 – 284, September 2004 Mikrianto dan Ismunandar., Sintesis dan Karakterisasi Senyawa Berstruktur Aurivillius Empat Lapis, Prosiding Seminar Nasional Kimia HKI (hal 381-386) Malang, Jawa Timur (2003). Mikrianto, Ismunandar, Khairurizal, Synthesis and characterization metal oxide aurivillius homolog series type (Bi2O2)2+(A(n-1)BnO3n+3)2(A2+ = Ba, Sr), The International Conference on Neutron and X-Ray Scattering (ICNX2007), Bandung Jawa Barat (2007).
Sains dan Terapan Kimia, Vol. 2 No. 1 (Januari 2009), 25 – 32
