SINTESIS DAN KARAKTERISASI MONETITE UKURAN NANO SECARA ELEKTROKIMIA

Prosiding Seminar Nasional Aplikasi Sains & Teknologi (SNAST) Periode III Yogyakarta, 3 November 2012

ISSN: 1979-911X

SINTESIS DAN KARAKTERISASI MONETITE UKURAN NANO SECARA ELEKTROKIMIA Adrian Nur1, Arief Jumari1, Heru Setyawan2 1

Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Jurusan Teknik Kimia, Universitas Sebelas Maret Surakarta E-mail: [email protected] 2 Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik Industri, Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya E-mail: [email protected]

ABSTRAK Biomaterial kalsium ortofosfat sangat diperlukan untuk mengatasi kerusakan pada jaringan tulang dan gigi. Kristal monetite merupakan kalsium ortofosfat yang penting karena bersifat bioaktif. Penelitian ini bertujuan untuk menentukan kondisi elektrolisa yang tepat untuk menghasilkan monetite. Proses sintesis monetite ini diawali dengan melarutkan Na2H2EDTA.2H2O, KH2PO4 dan CaCl2 pada konsentrasi Ca2+/EDTA/PO43- 0,25/0,25/0,15 M. Larutan dielektrolisa dengan mengalirkan arus konstan sesuai dengan variabel yang telah ditentukan. Endapan yang dihasilkan diaging, disaring, dan dicuci dengan air demin. Endapan dikeringkan untuk selanjutnya dikarakterisasi. Karakteristik monetite yang diamati : struktur kristal dan komposisi penyusun sampel dengan uji XRD, diameter ekuivalen partikel yang diukur dengan metode BET, morfologi produk dengan metode uji SEM, gugus fungsi monetite dengan uji FTIR dan dan stabilisasi termal dengan metode uji TG-DTA. Hasilnya menunjukkan bahwa dengan menggunakan arus konstan dapat dihasilkan monetite dengan kemurnian tinggi. Partikel yang dihasilkan cenderung membentuk brushite dengan menurunkan rapat arus dan waktu reaksi serta membentuk hydroxyapatite dengan kenaikan rapat arus dan waktu reaksi. Brushite merupakan bentuk monetite yang mengandung air kristal. Ini dibuktikan dengan brushite yang dikeringkan sampai suhu 200 OC akan menghasilkan monetite. Partikel yang dihasilkan mempunyai ukuran 53 – 132 nm. Diameter partikel semakin kecil dengan semakin besarnya rapat arus dan waktu sintesis. Kata kunci: monetite, elektrokimia, ukuran nano, sintesis, karakterisasi

PENDAHULUAN Biomaterial kalsium ortofosfat sangat diperlukan untuk mengatasi kerusakan pada jaringan kalsifikasi (tulang dan gigi). Hal ini disebabkan adanya kesamaan biomaterial tersebut dengan komponen mineral tulang dan gigi, sehingga bersifat non toxic, biokompatibel, tidak dianggap sebagai material asing oleh tubuh, dan bersifat bioaktif serta dapat terintegrasi dalam jaringan seperti proses remodelling tulang sehat (Dorozkhin, 2010a). Di antara biomineral kalsium ortofosfat yang ada saat ini, selain apatite, kristal monetite merupakan kalsium ortofosfat yang paling penting karena bersifat bioaktif seperti apatite. Monetite sangat menjanjikan sebagai mineral penginduksi tulang (Jinawath, dkk, 2001). Monetite bersifat paling stabil di antara kalsium ortofosfat pada pH < 5 (Bohner, 2000). Mineral monetite juga merupakan mineral dengan tingkat abrasiv lunak, koefisien korosi rendah, tingkat friksi sedang, adsorpsi yang baik, sangat kompatibel dengan obat lain, dan tidak terpengaruh pada busa yang membuatnya menarik untuk pasta gigi (Chen, dkk. 2005). Monetite juga dapat berfungsi sebagai prekursor pada pembentukan hydroxyapatite (DaSilva, dkk., 2001). Sintesis hidroksiapatit secara langsung menghasilkan morfologi berbentuk seperti jarum yang tidak disukai. Pembentukan hidroksiapatit dari monetite merupakan cara mengontrol morfologi mineral yang dihasilkan (Ma, dkk, 2006). Aplikasi dan prospektif penggunaan kalsium ortofosfat termasuk monetite berukuran nano untuk perbaikan tulang dan gigi rusak telah menjadi perhatian (Darozkhin, 2010b). Material nano mempunyai luas permukaan yang lebih besar dan mengubah struktur elektron dibandingkan dengan material konvensional ukuran mikron. Nanokristal kalsium ortofosfat dapat digunakan dalam semen tulang dengan sinterabilitas, densifikasi, dan biokativitas yang lebih baik dibandingkan kristal kasar.

A-226

Prosiding Seminar Nasional Aplikasi Sains & Teknologi (SNAST) Periode III Yogyakarta, 3 November 2012

ISSN: 1979-911X

Sehingga, monetite ukuran nano mempunyai potensi untuk merevolusi bidang teknik jaringan kalsifikasi, untuk perbaikan tulang dan gigi, serta sistem pengantaran obat. Penelitian ini bertujuan untuk mengembangkan metode sintesis nanopartikel monetite secara elektrokimia dan untuk memperlajari karakteristik nanopartikel monetite (ukuran, morfologi bentuk, dan surface area) yang dihasilkan secara elektrokimia pada berbagai kondisi operasi. METODE Sintesis monetite ukuran nano dengan metode elektrokimia pada penelitian ini dilakukan dengan dengan menggunakan arus searah konstan. Larutan elektrolit dibuat dengan mencampur Na2H2EDTA.2H2 O, KH2PO4 dan CaCl2 pada konsentrasi Ca/EDTA/PO43- 0,25/0,25/0,15 M jika tidak dinyatakan lain. Elektroda anoda dan katoda berupa plat karbon berukuran 52 mm  20 mm  5 mm. Kedua elektroda dihubungkan dengan catu daya searah (GW Instek GPD X303S). Selanjutnya, presipitat yang dihasilkan diaging pada suhu 40o C selama 3 hari, dipisahkan antara larutan dan presipitatnya dengan menggunakan kertas saring, dicuci dengan demineralized water, dan dikeringkan selama 2 hari. Selama percobaan dilakukan dalam beaker glass 250 mL (Gambar 1). Rapat arus divariasi dari 13 mA/cm2 – 53 mA/cm2, waktu elektrolisa 1,5 – 9 jam, suhu pengeringan 40 – 200 OC dan konsentrasi EDTA 0,1 – 0,4 M.

Gambar 1. Rangkaian Alat Sintesis Elektrokimia Karakteristik produk hydroxyapatite yang diamati antara lain : struktur kristal dan partikel penyusun dengan uji XRD, diameter ekuivalen partikel yang diukur dengan metode BET, morfologi produk dengan metode uji SEM, gugus fungsi hydroxyapatite dengan uji FTIR dan stabilisasi termal dengan metode uji TG-DTA. PEMBAHASAN Sintesis secara elektrokimia selama waktu 3 jam dengan konsentrasi EDTA 0,25 M dan suhu pengeringan 40 OC yang dilakukan pada berbagai rapat arus dari 13 mA/cm2 sampai 53 mA/cm2. Pada rapat arus 13 mA/cm2 selama 3 jam tidak dihasilkan endapan yang disebabkan masih kurangnya rapat arus dan waktu yang diperlukan untuk membentuk endapan kalsium fosfat. Pada rapat arus 26 – 53 mA/cm2 dihasilkan endapan putih yang selanjutnya dianalisa dengan XRD. Hasil XRD yang ditunjukkan pada gambat 2. menunjukkan bahwa puncak – puncak yang dihasilkan sesuai dengan puncak – puncak pola difraksi brushite – B (AMCSD 0008884) dan hydroksiapatite – HA (JCPDS 030747). Hasil ini menunjukkan bahwa semakin besar rapat arus yang digunakan maka akan semakin mendorong pembentukkan kalsium orthofosfat. Kalsium ortofosfat yang terbentuk mula – mula adalah fase brushite. Brushite mempunyai struktur seperti monetite yaitu kalsium difosfat (CaHPO4) namun mengandung air kristal. Rapat arus yang semakin besar akan mengubah fase brushite (kalsium difosfat) menjadi fase kalium orthofosfat yang lebih komplek yaitu fase hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2).

A-227

Prosiding Seminar Nasional Aplikasi Sains & Teknologi (SNAST) Periode III Yogyakarta, 3 November 2012

ISSN: 1979-911X

Telah dilakukan juga penelitian pengaruh waktu terhadap pembentukkan partikel kalsium orthofosfat. Pengujian dilakukan pada rapat arus 40 mA/cm2 dengan waktu sintesis dari1,5 jam sampai 9 jam. Hasil analisa XRD terhadap endapan yang diperoleh ditunjukkan pada gambar 3.

a.u

AMCSD 0008884 (B) JCPDS 03-0747 (HA) 2 53 mA/cm (HA) 2

40 mA/cm (B)

2

26 mA/cm (B) 10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

2 Theta

Gambar 2. Hasil Analisa XRD pada Berbagai Rapat Arus (waktu elektrolisa 3 jam, konsentrasi EDTA 0,25 M, suhu pengeringan 40 oC, aging)

B B

B

B

B

B

B

1,5 jam

B

B

B

3 jam B

B B

B

B

H

4,5 jam H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

6 jam

9 jam 10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Gambar 3. Hasil Analisa XRD pada Berbagai Waktu Elektrolisa (rapat arus 40 mA/cm2, konsentrasi EDTA 0,25 M, suhu pengeringan 40 oC, aging) Pada waktu sintesis 1,5 jam, brushite yang dihasilkan masih terkontaminasi dengan bahan – baku, sehingga intensitas puncak – puncak brushite masih rendah. Fase brushite baru terbentuk setelah waktu sintesis 3 jam. Pada variasi waktu sintesis menunjukkan kecenderungan yang sama seperti pada variasi rapat arus, yaitu kecenderungan terbentuknya fase brushite pada waktu sintesis lebih rendah (3 dan 4,5 jam) dan terbentuknya fase hydroxyaptite pada waktu sintesis lebih lama (6 dan 9 jam). Fase brushite yang diperoleh dapat diubah menjadi fase monetite dengan pemanasan sampai suhu 200 oC. Gambar 4 menunjukkan pengaruh suhu pengeringan terhadap partikel fase brushite yang A-228

Prosiding Seminar Nasional Aplikasi Sains & Teknologi (SNAST) Periode III Yogyakarta, 3 November 2012

ISSN: 1979-911X

diperoleh pada rapat arus 40 mA/cm2 dan waktu elektrolisa 3 jam. Terlihat bahwa pada pemanasan 100 dan 120 OC, fase monetite telah mulai terbentuk namun masih bercampur dengan fase brushite. Fase monetite secara murni baru diperoleh pada pemanasan 200 OC. Hal ini sesuai dengan suhu pengeringan umumnya untuk menghilangkan air kristal pada brushite (CaHPO4.2H2O) menjadi monetite (CaHPO4). M

M

M BM

M

M

M B

MB

B

B

M

M

M

M O

200 C BMB M

M

M

M O

120 C M B

B

B B M M M M

O

100 C

B

B

B

O

40 C 10

20

30

40

50

60

Gambar 4. Hasil Analisa XRD pada Berbagai Suhu Pengeringan (rapat arus 40 mA/cm2, waktu elektrolisa 3 jam, konsentrasi EDTA 0,25 M, aging) Untuk mengetahui macam – macam gugus fungsi yang terdapat pada monetite dilakukan analisis FTIR pada bilangan gelombang 4000 – 500 cm-1 (gambar 5). Spektra infrared menunjukkan tipe ikatan fase monetite yang dikarakterisasi pada stretcing PO-H pada bilangan gelombang 2976 dan 2810 cm-1, ada ikatan H-O-H pada bilangan gelombang 1693 cm-1, ikatan P-O-H pada 1392 cm-1, stretching P-O pada 1132 dan 1070 cm-1, serta mode ikatan O-P-O(H) pada 565 dan 632 cm-1. Hasil FTIR ini mendukung hasil analisa XRD yang menghasilkan monetite. Untuk mengetahui stabilitas termal partikel monetite dilakukan uji TG/DTA. Gambar 6 menunjukkan hasil analisa TG/DTA untuk sampel yang disintesis pada 40 mA/cm2 selama 3 jam dengan suhu pengeringan 200 OC. Kedua kurva pada gambar tersebut menunjukkan pola perubahan masa sampel akibat pemanasan dan pola aliran panas yang menyertainya. Penurunan masa sampel terjadi secara bertahap, penurunan massa sampel terjadi pada suhu 100 OC, pada suhu ini terjadi desorpsi air akibat pemanasan. Penurunan massa selanjutnya terjadi pada suhu sekitar 200 – 300 OC disebabkan pemanasan terhadap material organik seperti EDTA. Penurunan masa selanjutnya terjadi sampai suhu 1200 OC dengan masa hilang sekitar 35 %.

stretcing PO-H (2976 & 2810)

Ikatan H-O-H (1693)

ikatan P-O-H dalam plane (1392)

stretching P-O (1132 & 1070) 3500

3000

2500

2000

1500

mode ikatan O-P-O(H) (565 & 532) 1000

500

Gambar 5. Hasil Analisa FTIR sintesis 40 mA/cm2 jarak 3 cm pada suhu kamar selama 3 jam suhu pengering 200 OC A-229

Prosiding Seminar Nasional Aplikasi Sains & Teknologi (SNAST) Periode III Yogyakarta, 3 November 2012

100

ISSN: 1979-911X

40

% berat residu heat flow

95

30

90 20 10

80 75

0

70

-10

heat flow, uV

% berat residu

85

65 -20 60 -30

55 50 0

200

400

600

800

1000

-40 1200

O

Suhu, C

Gambar 6. TGA/DTA sintesis 40 mA/cm2 jarak 3 cm pada suhu kamar selama 3 jam suhu pengering 200 OC Selanjutnya dilakukan pencitraan produk dengan SEM untuk mengetahui morfologi partikel monetite yang dihasilkan, yang ditunjukkan pada gambar 7. Terlihat pada gambar bahwa partikel berbentuk tidak beraturan dengan ukuran yang sangat bervariasi. Sebagian kecil partikel berbentuk plat. Partikel – partikel tersebut umumnya saling beragglomerasi dan saling bertumpukan. Untuk mengetahui diameter partikel yang dihasilkan dilakukan pendekatan dengan diameter ekivalen melalui pengukuran luas permukaan spesifik. Luas pengukuran spesifik dilakukan melalui metode Brunauer-Emmett-Teller (BET). Diameter partikel rata-rata diperoleh dengan asumsi partikel berbentuk bola sesuai dengan persamaan : Diameter partikel =

6   as

(1)

Dimana, ρ = densitas partikel dan As= surface area (m2/g)

Gambar 7. Citra SEM sintesis 40 mA/cm2 jarak 3 cm pada suhu kamar selama 3 jam suhu pengering 200 OC Gambar 8 menunjukkan hubungan diameter partikel dengan rapat arus yang diberikan. Hasil ini menunjukkan bahwa semakin besar rapat arus yang diberikan akan menghasilkan diameter partikel yang lebih kecil. Hal ini disebabkan semakin besar rapat arus yang diberikan maka akan mempercepat pelepasan elektron dimana elektron – elektron ini yang selanjutnya akan berperan pada reaksi reduksi A-230

Prosiding Seminar Nasional Aplikasi Sains & Teknologi (SNAST) Periode III Yogyakarta, 3 November 2012

ISSN: 1979-911X

air di katoda yang menghasilkan OH-. Banyaknya OH- mempercepat pembentukan inti partikel monetite namun mengurangi ruang partikel untuk tumbuh sehingga diameternya semakin kecil. Semakin besarnya rapat arus juga menyebabkan meningkatkan gelembung di sekitar katoda sehingga menghindari agglomerasi partikel dan mengurangi partikel yang terbentuk. M

140

diameter partikel, nm

120

100

80

M 60

HA

40 30

40

50 2

rapat arus, mA/cm

Gambar 8. Hasil Analisa Diameter Partikel pada Berbagai Rapat Arus (waktu elektrolisa 3 jam, konsentrasi EDTA 0,25 M, suhu pengeringan 40 oC, aging) 65

M

60

diameter partikel, nm

55 50

M

45 40 35 30 25 20 3

4

5

6

waktu sintesis, jam

HA

Gambar 9. Hasil Analisa Diameter Partikel pada Berbagai Waktu Sintesis (rapat arus 40 mA/cm2, konsentrasi EDTA 0,25 M, suhu pengeringan 40 oC, aging)

diameter (nm)

Gambar 9 menunjukkan bahwa semakin lama waktu elektrolisa maka diameter rata – rata ekivalen partikel cenderung semakin kecil. Hal ini dipengaruhi oleh proses tumbukan antar partikel yang menyebabkan pemecahan partikel, sehingga semakin lama waktu elektrolisa semakin banyak partikel yang tumbuh dan frekuensi tumbukan antar partikel semakin tinggi. Gambar 10 menunjukkan bahwa semakin besar konsentrasi EDTA akan berkecenderungan membentuk ukuran partikel yang semakin kecil. Hal ini karena EDTA memiliki fungsi mengikat Ca2+ sebagai prekursor pembentuk monetite, sehingga moneite terbentuk perlahan. Pada konsentrasi EDTA 0,25 M dan 0,3 M terbentuk hydroxyapatite. Pada konsntrasi EDTA 0,4 M tidak terbentuk partikel. 60 58 56 54 52 50 48 46 44 42 40 38 36 34 32 30 28 26 24 22 20

HA B tid a k te rb e ntuk p a rtik el H A p ad a e le k tro lisa E D T A 0,4 M

HA

0 .1 5

0 .2 0

0 .2 5

0 .3 0

0 .3 5

0 .4 0

0.45

0.50

k on sen trasi EDT A (M)

Gambar 10. Hasil Analisa Diameter Partikel pada Berbagai Konsentrasi EDTA (rapat arus 53 mA/cm2, suhu pengeringan 40 oC, aging) A-231

Prosiding Seminar Nasional Aplikasi Sains & Teknologi (SNAST) Periode III Yogyakarta, 3 November 2012

ISSN: 1979-911X

KESIMPULAN Penelitian ini menyimpulkan bahwa partikel monetite ukuran nano berhasil disintesis secara elektrokimia dengan kemurnian yang tinggi. Fase kalsium orthofosfat yang dihasilkan cenderung menghasilkan partikel brushite dan monetite pada rapat arus dan waktu elektrolisa yang rendah dan menghasilkan partikel hydroxyapatite pada rapat arus dan waktu elektrolisa yang tinggi. Pengeringan partikel brushite sampai 200 OC menghasilkan partikel monetite. Pemanasan partikel monetite sampai 1200 OC menurunkan berat partikel sampai 35 %. Partikel yang dihasilkan mempunyai diameter partikel ekuivalen rata-rata 53 – 132 nm. Semakin besar rapat arus, waktu elektrolisa dan konsentrasi EDTA yang diberikan, semakin kecil diamter partikel yang dihasilkan.

Ucapan Terimakasih Penulis mengucapkan terimakasih kepada DIKTI dan Universitas Sebelas Maret Surakarta melalui skim Penelitian Hibah Bersaing 2012 yang membiayai penelitian ini.

DAFTAR PUSTAKA Bohner, M., 2000, Calcium Orthophasphates in Medicine : from Ceramics to Calcium Phosphate Cements, Injury. Int. J. Care Injured, 31, S-D37-47 Chen, G.G., Luo, G.S., Yang, L.M., Xu, J.H., Sun, Y., dan Wang, J.D., 2005, Synthesis and Size Control of CaHPO4 Particles in a Two-Liquid Phase Micro-Mixing Process, Journal of Crystal Growth, 279, 501-507 Da Silva, M.H.P., Lima, J.H.C., Soares, G.A., Elias, C.N., de Andrade, M.C., Best, S.M., dan Gibson, I.R., 2001, Transformation of Monetite to Hydroxyapatite in Bioactive Coating on Titanium, Surface and Coating Technology, 137, 270-276 Dorozkhin, S.V., 2010a, Bioceramics of Calcium Orthophosphates, Biomaterial, 31, 1465-1485 Dorozkhin, S. V., 2010b, Nanosized and Nanocrystalline Calcium Orthophos-phates, Acta Biomaterialia, 715 – 734 Jinawath, S., Pongkao, D., Suchanek, W., dan Yoshimura, M., 2001, Hydrothermal Synthesis of Monetite and Hydroxyapatite from Monocalcium Phosphate Monohydrate, International Journal of Inorganic Materials, 3, 997-1001 Ma, M.G., Zhu, Y.J., dan Chang, J., 2006, Monetite Formed in Mixed Solvents of Water and Ethylene Glycol and Its Transformation to Hydroxyapatite, J. Phys. Chem. B, 110, 14226 – 14230

A-232