Makalah No. XXX-XXX
Sintesis Hydroxyapatite Berukuran Nano dengan Metode Elektrokimia Adrian Nur, Desi Liah Martasari Martasari, Desy Nurwijayanti, Arief Widjaja, Heru Setyawan* Setyawan Jurusan Teknik Kimia, Institut Teknologi Sepuluh Nopember, Sukolilo, Surabaya Surabaya,, Indonesia 60111 *E-mail:
[email protected]
ABSTRAK Penelitian tentang sintesis hydroxyapatite berukuran nano dengan metode elektrokimia telah dilakukan. Penelitian enelitian ini bertujuan untuk mempelajari pengaruh kondisi operasi terhadap pembentukan partikel hydroxyapatite. Elektrosintesis dilakukan dengan menggunakan larutan Ca/EDTA/PO43- 0,25/0,25/0,15 M. Ada dua perlakuan sebelum penyaringan yaitu langsung disaring dan dibiarkan dulu selama 3 hari pada 40 oC (proses aging). Endapan yang dihasilkan kemudian disaring dan dicuci dengan air demin untuk menghilangkan pengotor dan sisa reaktan yang tidak bereaksi. bereaks Endapan dikeringkan dengan engan suhu 40OC selama 2 hari untuk selanjutnya dikarakterisasi. Hasil menunjukkan bahwa dengan metode elektrokimia bisa dihasilkan dihas partikel hydroxyapatite berukuran nano dengan kemurnian tinggi. Partikel yang dihasilkan berbentuk jarum atau plat dengan diameter BET 19-143 nm. Diameter partikel yang dihasilkan berbanding terbalik dengan kenaikan rapat arus, waktu elektrolisa dan konsentrasi EDTA. Sebaliknya, diameter partikel berbanding lurus dengan jarak elektrode dan suhu. Selain itu jenis partikel yang dihasilkan sangat bergantung pada pH akhir dari proses elektrolisis maupun perlakuan aging, dimana pH > 8 cenderung membentuk HA, sedangkan pH < 8 cenderung membentuk brushite. Kata kunci:: hydroxyapatite hydroxyapatite; nanopartikel; elektrokimia; sintesis; karakterisasi; karakterisasi
1. Pendahuluan Biokeramik kalsium ortofosfat telah digunakan pada ilmu kedokteran gigi, ortopedik, dan ilmu bedah selama lebih dari 30 tahun. Faktor pendorong penggunaan kalsium ortofosfat termasuk hydroxyapatite (HA) sebagai bahan pengganti tulang adalah kemiripan kimianya dengan komponen bahan tulang dan gigi manusia, sehingga bersifat tidak beracun, biokompatibel, tidak dianggap sebagai bahan asing oleh tubuh, dan bersifat bioaktif serta terpadu dalam jaringan hidup dengan proses aktif yang sama seperti dalam tulang sehat [1]. Aplikasi dan prospek pengg penggunaan HA berukuran nano untuk perbaikan tulang dan gigi
rusak memiliki potensi yang sangat menjanjikan [2]. Material nano mempunyai luas permukaan yang lebih besar daripada material konvensional ukuran mikrometer.. Nanokristal HA dapat digunakan dalam semen tulang dengan sinterabilitas, densifikasi, densifikasi dan bioaktivitas yang lebih baik dibandingkan kristal ukuran besar. Dengan demikian, HA berukuran nano berpotensi untuk merevolusi teknik implan jaringan keras, yaitu perbaikan tulang dan gigi, serta untuk sistem penghantaran obat. Berbagai metode telah dikembangkan untuk mensintesis nanopartikel HA yang meliputi presipitasi [3] [4], hidrotermal [5] [6], mechanomechano chemical [7], flame spray [8], [ dan deposisi elektrokimia [9] - [11 11]. Di antara metode di atas,
elektrolisa 3 – 9 jam, suhu 20 – 60 OC, jarak elektroda 1 – 5 cm, dan konsentrasi EDTA 0,1 – 0,4 M.
imia menawarkan metode yang mudah elektrokimia dan sederhana. Dengan metode ini ukuran partikel dapat dikontrol dengan mengatur tegangan atau arus [12]. Dengan metode elektrokimia, Djosic, dkk. mendapatkan bahwa ukuran kristalit tidak dipengaruhi oleh pH dan rapat arus [13]. Ukuran partikel yang dihasilkan relatif besar dan bersifat polydisperse. Hasil ini diperoleh dari pengujian dengan pH larutan dan rapat arus yang relatif tinggi. Secara teoritis semakin tinggi pH dan rapat arus akan mempercepat reaksi pembentuk pembentukan partikel dan mendorong terjadinya agglomerasi partikel. Jika pH dan rapat arus relatif tinggi pH dan rapat arus tidak lagi mempengaruhi ukuran partikel tetapi lebih dipengaruhi jumlah reaktan yang tersedia dan waktu sintesis. Pada rapat arus yang relatiff rendah, kedua parameter itu mungkin berpengaruh.Oleh karena itu, p penelitian ini bertujuan untuk mempelajari pengaruh kondisi operasi terhadap pembentukan partikel hydroxyapatite.
Karakteristik produk hydroxyapatite yang diamati antara lain : struktur kristal dan partikel penyusun dengan uji XRD, diameter ekuivalen partikel yang diukur dengan metode BET, morfologi produk dengan metode uji SEM, gugus fungsi hydroxyapatite dengan uji FTIR dan stabilisasi termal dengan metode uji TG-DTA. TG
2. Metode
3. Hasil dan Diskusi
Sintesis nanopartikel hydroxyapatite dengan metode elektrokimia pada penelitian ini dilakukan dengan dengan menggunakan arus searah konstan. Larutan elektrolit dibuat dengan mencampur Na2H2EDTA.2H2O, K KH2PO4 dan CaCl2 pada konsentrasi Ca/EDTA/PO43- 0,25/0,25/0,15 M jika tidak dinyatakan lain. Elektroda anoda dan katoda berupa plat karbon berukuran 52 mm × 20 mm × 5 mm. Kedua elektroda dihubungkan dengan dihubungkan dengan catu daya searah (GW Instek GPD X303S). Selanjutnya, presipitat yang dihasilkan diaging pada suhu 40oC selama 3 hari (pengecualian pada beberapa percobaan tidak melalui proses aging yang akan disebutkan) disebutkan), dipisahkan antara larutan dan presipitatnya dengan menggunakan kertas saring, dicuci dengan demineralized water, dan dikeringkan dengan pada 40oC selama 2 hari. Selama percobaan dilakukan dalam beaker glass 250 mL yang dimasukkan pada waterbath (Gambar 1) 1). Rapat arus divariasi dari 26 mA/cm2 – 53 mA/cm2, waktu
Hydroxyapatite telah berhasil disintesis dengan metode etode elektrokimia sederhana menggunakan arus searah konstan berupa serbuk berwarna putih yang halus. halus Analisis XRD mengidentifikasi serbuk berwarna putih tersebut sebagai hydroxyapatite (HA) (Gambar 2) dengan diperolehnya puncak-puncak puncak yang bersesuaian dengan pola la difraksi standar HA, Ca10(PO4)6(OH)2, (JCPDS 03-0747).. Namun, dari pola XRD tersebut juga dapat terlihat bahwa metode arus searah konstan pada berbagai variasi rapat arus dengan pH awal 4 dapat menghasilkan meng produk berupa fasa kalsium ortofosfat lain yang ditunjukkan oleh adanya puncak-puncak puncak yang bersesuaian dengan difraksi standar Brushit (B), CaHPO4.2H2O, (AMCSD 0008884).
Gambar 1. Rangkaian Alat Sintesis Elektrokimia
AMCSD 0008884 (B) JCPDS 03-0747 (HA) O 60 C (HA)
a.u
a.u
AMCSD 0008884 (B) JCPDS 03-0747 (HA) 2 53 mA/cm (HA)
O
30 C (HA) 2
40 mA/cm (B) O
20 C (B) 2
26 mA/cm (B) 20
25
30
35
40
45
50
20
30
55
40
50
2 Theta
2 Theta
Selanjutnya, untuk ntuk variabel waktu elektrolisis, suhu, dan jarak elektroda yang diperlihatkan pada Gambar 3, 4, dan 5 menunjukkan bahwa kecenderungan pembentukan HA didapat dengan semakin lamanya waktu elektrolisis, semakin tingginya suhu, dan semakin dekatnya jarak elektroda. Pada rapat arus yang rendah, waktu elektrolis yang kecil, suhu yang rendah, dan jarak elektroda yang jauh mula – mula akan terbentuk brushite.. Brushite ini kemudian berubah menjadi hydroxyapatite dengan meningkatkan rapat arus, waktu elektrolisis, dan suhu elektrolisis serta dengan mendekatkan jarak elektorda.
a.u
AMCSD 0008884 (B) JCPDS 03-0747 (HA)
3 jam (B) 6 jam (HA) 9 jam (HA) 20
25
30
35
40
45
50
55
2 Theta
Gambar 3. Pola XRD Hydroxyapatite ydroxyapatite Hasil Sintesis pada Variasi Waktu Elektrolisis (rapat arus 53 mA/cm2 tanpa aging)
Gambar 4. Pola XRD Hydroxyapatite Hasil Sintesis pada Variasi ariasi Suhu Elektrolisis (rapat arus 53 mA/cm2 6 jam tanpa aging) AMCSD 0008884 (B)
JCPDS 03-0747 (HA)
a.u
ydroxyapatite Hasil Gambar 2. Pola XRD Hydroxyapatite Sintesis pada Variasi Rapat apat Arus (waktu sintesis 9 jam tanpa aging)
5 cm (HA/B)
1 cm (HA) 20
30
40
50
60
2 Theta
Gambar 5. Pola XRD Hydroxyapatite Hasil Sintesis pada Variasi V Jarak Elektroda (rapat arus 53 mA/cm2 6 jam tanpa aging) Diperolehnya fasa HA sangat dipengaruhi oleh pH akhir elektrolisis dan perlakuan aging setelah proses elektrolisis yang dapat dilihat pada tabel 1. Semakin besar rapat arus (i) yang diberikan, semakin cepat larutan elektrolit mencapai pH tinggi. Pada Tabel 1 HA cenderung terbentuk pada pH akhir > 8. Pada pH < 8, partikel cenderung membentuk fasa brushite (B). Pada variabel suhu (T),, kenaikan suhu mempercepat reaksi reduksi air membentuk OH- sehingga pH > 8 lebih cepat tercapai. Untuk variabel waktu elektrolisis (t),, waktu mempengaruhi pH akhir reaksi dimana semakin lama waktu maka pH akan semakin meningkat. Jarak elektroda (d) menunjukkan dengan memperkecil jarak elektroda maka akan meningkatkan pH akhir karena semakin kecilnya hambatan antar elektroda oda sehingga reaksi elektrolisa semakin
mudah. Pengaruh aging terhadap fasa yang dihasilkan juga cukup berpengaruh, yaitu semakin cenderung membentuk HA. Tabel 1. Variasi Kondisi Proses dengan Fasa Calsium Orthofosfat yang Dihasilkan Kondisi
pH awal
pH akhir
Aging
3 hari
Jenis
5
V
B
3
6
V
HA
3
8
V
HA
30
3
9
V
HA
6
60
3
9
X
HA
53,33
6
20
3
6
X
B
4
53,33
6
30
1
8,5
X
HA
4
53,33
6
30
5
8
X
HA/B
t
T
i (mA/cm )
(jam)
( C)
(cm)
4,5
26,27
3
30
3
4,5
53,33
3
30
3,5
53,33
6
30
3,5
53,33
9
4
53,33
4
2
O
d
terjadi secara bertahap, penurunan masa sampel terjadi pada suhu 100ᵒC, pada suhu ini terjadi desorpsi air akibat pemanasan. pem Penurunan masa sampel berikutnya terjadi pada suhu sekitar 200200 300ᵒC disebabkan oleh pemanasan terhadap material organik seperti EDTA. Penurunan masa sampel yang ketiga terjadi pada suhu sekitar 850ᵒC akibat dehydroxylation HA dan transformasi menuju oxyhydroxyapatite. oxyhydroxyapatite
st H2 O
873 cm 2HPO4 ben d H2 O
-1
3564 cm st OH (HA)
-1
-1
960 cm 3v1 PO4 -1
1049 cm 3v 3 PO4
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
472 cm 3v -1 2 PO4 555 cm 3P O4
5 99 cm-1 3v4 P O4
500
Gambar 6. Spektra Infrared HA pada variabel jarak 3 cm, lama sintesis 6 jam, 53 mA/cm2 , suhu kamar, Aging 1 00
% be ra t r esid u
80
0
60
-2 0
40
Hea t fl ow, u V
Untuk mengetahui macam macam-macam gugus fungsi yang terdapat pada hydroxyapatite hydroxyapatite, maka dilakukan analisis FTIR pada bilangan gelombang 4000-500 cm-1. Spektra infrared menunjukkan tipe ikatan fasa hydroxyapatite dikarakterisasi dengan adanya ikatan stretching OH pada panjang gelombang 3564 cm-1 . Wavenumber 960, 472, 1049 dan 599 cm-1 menunjukkan adanya vibrasi dari gugus fungsi PO43- Wavenumber 555 cm-1 pada kisaran ini adalah gugus milik PO43-. Hasil dari FTIR ini semakin menguatkan hasil analisa XRD bahwa pada rapat arus > 40mA/cm2 dengan lama sintesis 6 jam menghasilkan partikel hydroxyapatite Ca10 (PO4)6(OH)2 yang ditandai dengan adanya stretching ikatan OH, vibrasi PO43dan gugus fungsi PO43-. Untuk mengetahui stabilitas thermal partikel HA maka dilakukan uji TG/DTA. Gambar 7 menunjukkan hasil uji TG/DTA untuk sampel yang disintesis pada 53 mA/cm2 dengan jarak antar elektroda 3 cm pada suhu kamar selama 3 jam dengan aging. Dua kurva pada gambar 7 masingmasing menggambarkan pola perubahan masa sampel akibat pemanasan serta pola aliran panas yang menyertainya. Penurunan masa sampel
-1
20
0
-4 0 2 00
40 0
60 0
8 00
1 00 0
o
su hu C
Gambar 7. Hasil analisis TG/DTA HA Hasil Sintesis pada 53 mA/cm2, jarak antar elektroda 3 cm Suhu Kamar amar selama 3 Jam dengan Aging Selanjutnya, dilakukan pencitraan produk dengan SEM untuk mengetahui ukuran dan morfologi partikel hydroxyapatite yang dihasilkan, yang diperlihatkan pada gambar 8.
Aging Tanpa Aging
B/HA 70
HA
diameter (nm)
60
90
25
30
35
40
45
50
2
55
(b) Variasi rapat arus 0 9 Jam, 3cm, 30 C, EDTA 0,25 M HA
80 70 60
B
HA
50 40 30
Tanpa Aging
20 20
Aging Tanpa Aging
30
40
suhu (C)
50
60
(c) Variasi suhu elektrolisis 53 mA/cm2, 6 Jam, 3 cm, EDTA 0,25 M
B
B/HA
HA
HA
60
HA
160 B/HA
HA
50
140
40
120
30
HA
HA 20 3
4
5
6
7
8
waktu elektrolisa (jam)
9
diameter (nm)
diameter (nm)
HA
rapat arus (mA/cm )
80 70
HA
20
diameter (nm)
Terlihat erlihat bahwa partikel berbentuk mirip jarum pada permukaan untuk aging, dan mirip plat pada kondisi tanpa aging. Namun, dari pencitraan SEM tersebut partikel masih terlihat saling tumpang tindih, sehingga diamater rata ratarata partikel dicari dengan pendekatan diameter ekuivalen melalui pengukuran luas permukaan spesifik (surface area)) melalui metode BrunauerEmmett-Teller analysis (BET) sehingga didapat diameter ekuivalen rata-rata rata. Gambar 9 menunjukkan hubungan diameter partikel dengan berbagai variabel yang digunakan.
HA
40
30
ydroxyapatite yang Gambar 8. Citra SEM Hydroxyapatite dihasilkan dengan kondisi sintesis 53 mA/cm2 ; 6 Jam ; 2 cm ; EDTA 0,25 M ; 30oC; Aging (kiri) dan Tanpa Aging (kanan)
HA
50
100 80 60 40
(a) Variasi waktu elektrolisa 0 53mA/cm2, 3cm, 30 C, EDTA 0,25 M
HA HA
Tanpa Aging
20 2.0
2.5
3.0
3.5
jarak elektrode (cm)
(d) Variasi jarak elektroda 2 o 53 mA/cm , 6 Jam, 30 3 C, EDTA 0,25 M
4.0
diameter (nm)
60 58 56 54 52 50 48 46 44 42 40 38 36 34 32 30 28 26 24 22 20
HA B tidak te rbentu k partikel H A p ada ele ktrolisa ED TA 0,4 M
HA
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
konsentrasi EDTA (M)
(e) Variasi konsentrasi EDTA 2 o 53 mA/cm , 6 Jam, 30 C C, 3 cm
Gambar 9. Diameter Ekuivalen Partikel pada berbagai Variasi Kondisi Operasi Gambar 9 (a) menunjukkan bahwa semakin lama waktu elektrolisis maka diameter rata rata-rata ekivalen partikel cenderung akan semakin kecil, dengan perlakuan aging memiliki diameter partikel yang lebih kecil daripada perlakuan tanpa aging. Hal ini diduga dipengaruhi oleh proses tumbukan antar partikel yang mengakibatkan pemecahan, sehingga semakin lama waktu elektrolisis semakin banyak partikel yang tumbuh dan frekuensi tumbukan antar partikel semakin tinggi. Hasil aging memperlihatkan diameter yang lebih kecil daripada tanpa aging pada kondisi yang sama. Proses aging memberikan kesempatan partikel untuk lebih menata posisi. Selain itu, analisa SEM pada gambar 8 memperlihatkan perbedaan permukaan dari perlakuan aging dan tanpa aging yang kemungkinan menyebabkan terjadinya perubahan luas permukaan. Gambar 9 (b) menunjukkan bahwa semakin besar rapat arus yang diberikan, diameter partikel hydroxyapatite semakin kecil. Salah satu komponen ion yang signifikan dalam pembentukan hydroxyapatit hydroxyapatite adalah banyaknya keberadaan ion OH-. Besarnya rapat arus yang diberikan akan mempercepat pelepasan elektron dimana elektron elektron-elektron ini yang selanjutnya akan berperan pada reaksi reduksi air di katoda yang menghasilkan OH-. Banyaknya OH- mempercepat pembentukan inti partikel HA namun mengurangi ruang partikel
untuk tumbuh sehingga diameternya semakin kecil. Gambar 9 (c) menunjukkan bahwa semakin tinggi suhu pada proses elektrolisis, diameter partikel cenderung semakin besar. Meskipun demikian, kian, perbedaan ukurannya tidak terlalu signifikan. Gambar 9 (d) menunjukkan bahwa semakin kecil jarak elektrode, maka diameter rata-rata rata ekivalen partikel cenderung akan semakin kecil. Hal ini karena kondisi cenderung pada pembentukan inti partikel yang lebih cepat daripada proses pertumbuhan partikel. partikel Gambar 9 (e) menunjukkan bahwa semakin besar konsentrasi EDTA akan berkecendurungan membentuk ukuran partikel yang semakin kecil. Hal ini karena EDTA memiliki fungsi mengikat Ca2+ sebagai precursor pembentuk pembent HA, sehingga HA terbentuk perlahan. Pada konsentrasi EDTA 0,4 M, hydroxyapatite tidak terbentuk.
4. Kesimpulan Nanoapartikel hydroxyapatite dengan kemurnian tinggi telah berhasil disintesis secara elektrokimia dengan arus searah konstan. Nanopartikel hydroxyapatite ydroxyapatite yang dihasilkan berbentuk jarum dan plat berdiameter ekuivalen 19-143 nm, dimana diameter partikel cenderung semakin kecil dengan semakin besarnya variabel rapat arus, waktu elektrolisa dan konsentrasi EDTA. Sebaliknya, semakin besar jarak elektrode dan semakin tinggi suhu, semakin besar diameter partikel. Hydroxyapatite yang dihasilkan stabil terhadap suhu hingga 850oC dan akan berubah menjadi oxyhydroxyapatite jika pemanasan melebihi suhu 850oC. Jenis calcium phosphate yang dihasilkan sangat bergantung pada pH akhir dari proses elektrolisis maupun perlakuan aging, dimana pH > 8 cenderung nderung membentuk hydroxyapatite, sedangkan pH < 8 cenderung membentuk brushite.
Ucapan Terima Kasih Penelitian ini dibiayai oleh Hibah Penelitian Non Unggulan ITS. Salah satu penulis (A.N.) (A.N
berterimakasih kepada Direktorat Jendral Pendidikan Tinggi, Kementerian Pendidikan dan Kebudayaan Indonesia melalui Program PHKI UNS.
[8]
Daftar Pustaka [1] Dorozhkin, S.V., 2010, “Bioceramics of calcium orthophosphates orthophosphates”, Biomaterials, (31), 1465-1485 [2] Dorozhkin, S.V., 2010 “Nanosized and nanocrystalline calcium orthophosphates”, Acta Biomaterialia, (6), 715 715-734 [3] Li, Y., Wiliana, T., and Tam, K.C., 2007, “Synthesis Synthesis of amorphous calcium phosphate using various types of cyclodextrins cyclodextrins”, Materials Research Bulletin, (42), 820–827 [4] Cengiz, B., Gokce, Y., Yildiz, N., Aktas, Z., and Calimi, A., 2008 ““Synthesis and characterization haracterization of hydroxyapatie nanoparticle” Colloids and surface A:Physicochem. Eng. Aspects Aspects, (322), 29-33 [5] Xin, R., Ren, F, and Leng,, Y., 2010, “Synthesis and characterization of nano nano-crystalline calcium phosphates with EDTA-assisted hydrothermal method”, ”, Materials and Design, (31), 1691–1694 [6] Zhang, G., Chen, J., Yang, S.., Yu, Q., Wang, Z., and Zhang, Q., 2011, “Preparation of amino aminoacid-regulated hydroxyapatite particles by hydrothermal method” Materials Letters Letters, (65), 572–574 [7] Nasiri-Tabrizi, B., Honarmandi Honarmandi, P., EbrahimiKahrizsangi, R., and Honarmandi Honarmandi, P., 2009, “Synthesis Synthesis of nanosize single single-crystal
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
hydroxyapatite via mechanochemical method”, Materials erials Letters, Letters (63), 543–546 Loher S.,, Stark, W.J., W Maciejewski M., Baiker A., Pratsinis S.,, Reichardt D., Maspero F., Krumeich F.., and Gu¨nther D., 2005, “Fluoro-apatite apatite and Calcium Phosphate Nanoparticles by Flame Synthesis” Chem. Mater., (17), 36-42 42 Wang, S.H., Shih, Shih W.J, Li, W.L., Hon, M.H., and Wang,, M.C., 2005, “Morphology “ of calcium phosphate coatings deposited on a Ti–6Al–4V 4V substrate by an electrolytic method under 80 Torr” Torr Journal of the European Ceramic Society, Society (25), 3287–3292 Lu, X., Zhao, Z., and Leng, Y., 2005, “Calcium phosphate crystal growth under controlled atmosphere in electrochemical deposition” deposition Journal of Crystal Growth, Growth (284), 506–516 Blackwood, D.J. and Seah, K.H.W., 2009, “Electrochemical Electrochemical cathodic deposition of hydroxyapatite: Improvements in adhesion and crystallinity” crystallinity Materials Science and Engineering C, (29 29), 1233–1238 Fajaroh, F., Setyawan, H., Widyastuti, Widyastuti W., Winardi, S., 2011, “Synthesis “ of magnetite nanoparticles by surfactant-free surfactant electrochemical cal method in an aqueous system”, Advanced Powder Technology, Technology (23), 328 – 333 Djosic, M.S., Miskovic-Stankovic, Miskovic V.B., Milonjic, S., Kacarevic-Popovic, Kacarevic Z.M., Bibic, N., and Stojanovic, J., 2008, “Electrochemical synthesis and characterization of hydroxyapatite powders”, Materials Chemistry mistry and Physics, Physics (111), 137-142
