Prosiding Skripsi Semester Genap 2009-2010 SK-091304
Sintesis dan Karakterisasi Katalis Al-MCM-41, Fe-Al-MCM-41, serta Fe-MCM-41 Dedi Navia Sandi, Ir. Endang Purwanti S, MT, Dra. Ratna Ediati, MS., Ph.D Jurusan Kimia FMIPA ITS Surabaya Kampus ITS Sukolilo Surabaya 60111
ABSTRAK Katalis Al-MCM-41, Fe-Al-MCM-41, dan Fe-MCM-41 telah disintesis dengan metode hidrotermal dalam penelitian ini. Proses hidrotermal dilakukan dalam botol polipropilena pada suhu 100 oC selama 144 jam. Katalis hasil sintesis dikarakterisasi menggunakan XRD dan FTIR, serta diuji keasamannya dengan menggunakan FTIR-piridin. Hasil karakterisasi dengan menggunakan XRD dan FTIR menunjukkan bahwa katalis Al-MCM-41, Fe-Al-MCM-41 dan FeMCM-41 mempunyai struktur yang sama dengan material mesopori MCM-41, hal ini ditandai puncak-puncak karakteristik difraktogram pada 2θ sekitar 1,5-2,5o; 3,5-4,5o; 4,5-5,0o dan 6,06,5o. Sedangkan pada spektra FTIR muncul 5 puncak spesifik dari MCM-41 yaitu puncak pada bilangan gelombang 466-462; 796-802; 960-968; 1080-1091 dan 1226-1238 cm-1. Hasil uji keasaman dengan FTIR-piridin menunjukkan bahwa sisi asam Lewis dan sisi asam Bronsted dipengaruhi oleh logam Al dan Fe yang disubstitusikan. Peningkatan sisi asam katalis sesuai dengan meningkatnya kandungan logam. Kata Kunci : Katalis Al-MCM-41, Fe-Al-MCM-41, Fe-MCM-41, XRD, FTIR, FTIR-Piridin 1. Pendahuluan MCM-41 merupakan padatan mesopori yang memiliki struktur teratur dengan rongga (channel) seragam, membentuk susunan heksagonal, luas permukaan spesifik yang besar (1000 m2.g-1) serta stabilitas termal yang baik (Beck dkk, 1992). Sebagai katalis heterogen, MCM-41 memiliki pori-pori luas/besar yang dapat digunakan sebagai katalis untuk reaksi organik. Akan tetapi, katalis MCM-41 murni tidak memiliki keasaman yang cukup untuk digunakan secara langsung sebagai katalis. MCM-41 mengandung material silika murni yang hanya memiliki kandungan sisi asam Lewis lemah dan tidak memiliki sisi asam Bronsted, sehingga sulit untuk dimanfaatkan secara langsung sebagai katalis dan adsorben (Kim dkk, 1995; Enlud dkk, 1998). Karena itu perlu menambahkan logam atau bukan logam pada MCM-41 untuk menciptakan sisi asam yang diharapkan. Adanya logam Al dalam struktur MCM-41 dapat meningkatkan sifat keasamannya yaitu sisi asam Bronsted (Endud dkk, 1998). Sisi asam Lewis ini akan meningkat, jika dalam struktur Al-MCM-41 dimasukkan dimasukkan logam transisi.
Sejumlah logam transisi seperti Zn (Lu dkk, 2002) dan Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Mn, Cu, La dan Ru (Gomes dkk, 2005; Chaliha dan Battacharyya, 2007) telah berhasil dimodifikasi dalam framework silika MCM41. Pengikatan atom bervalensi tiga (Al, Fe atau Ga) ke dalam struktur MCM-41 menciptakan sisi asam Bronsted dan dapat menghasilkan material dengan variasi keasaman, sehingga akan memiliki perbedaan sifat katalisis dan adsorpsi (Vinu dkk, 2004). Beberapa atom Fe kemungkinan akan membentuk oksida besi yang terdapat dalam pori. Substitusi atom Fe kedalam struktur MCM-41 berpengaruh terhadap sifat redoks dan aktivitasnya dalam reaksi alkilasi dan oksidasi. Akan tetapi, permasalahan yang timbul adalah kurangnya stabilitas Fe-MCM41 selama kalsinasi karena lemahnya ikatan Fe-O-Si (Vinu dkk, 2004). Sehingga diperlukan substitusi atom Al dan atom Fe ke dalam struktur MCM-41, selain dihasilkan Fe-Al-MCM-41 yang mempunyai stabilitas termal yang baik, juga didapatkan katalis yang mempunyai sisi asam Bronsted dan sisi asam Lewis.
Berdasarkan analisa TPD (Temperature Programmed Desorption) piridin, sisi asam kuat dan menengah yang dihasilkan bergantung pada perbandingan nSi/(nFe+nAl) dan meningkatnya kandungan logam bervalensi tiga (Fe dan Al) dalam struktur MCM-41 (Vinu dkk, 2004). Hal ini perlu diketahui bahwa jumlah sisi asam kuat meningkat dengan meningkatnya kandungan logam. Aplikasi katalis Fe-Al-MCM-41 dalam reaksi katalisis tert-butylation fenol menunjukkan bahwa peningkatan kandungan logam dalam struktur MCM-41, diikuti oleh peningkatan aktivitas katalis yang dihasilkan. Aktivitas katalis menurun dengan urutan sebagai berikut: Fe-Al-MCM-41(20) > FeAl-MCM-41(50) > Fe-Al-MCM-41(80) dan hal ini sebanding dengan jumlah sisi asam yang dikandung (Vinu dkk, 2004). 2. Metode Penelitian 2.1 Peralatan dan Bahan 2.1.1 Peralatan Peralatan yang digunakan dalam penelitian ini antara lain: gelas beker, gelas piala, gelas ukur, labu ukur, botol polipropilen, kertas saring, pengaduk magnetik (stirrer), corong Buchner, oven, furnace, alat X-Ray Diffraction (XRD), spektrofotometer Fourier-Transform Infrared (FTIR), dan SEM. 2.1.2 Bahan Bahan-bahan yang digunakan dalam penelitian ini antara lain Natrium metasilikat (Na2SiO3.5H2O), Cetiltrimetilammonium Bromida (CTAB, Merck), aqua DM, etanol, Besi (III) Klorida (FeCl3.6H2O, Merck), Aluminium sulfat (Al2(SO4)3.18H2O), dan asam sulfat (H2SO4). 2.2 Prosedur Penelitian Katalis Fe-Al-MCM-41 disintesis dengan menggunakan metode hidrotermal. Katalis Fe-Al-MCM-41 disintesis dengan variasi perbandingan Si/(Fe+Al) sebesar 15 dan 25. Katalis Fe-Al-MCM-41 dibandingkan dengan katalis Al-MCM-41 dengan perbandingan Si/Al sebesar 40, sehingga pada katalis Fe-Al-MCM-41 dengan variasi perbandingan Si/(Fe+Al) sebesar 15 dan 25, perbandingan Si/Al dibuat tetap 40. Hal ini dilakukan untuk mengetahui pengaruh penambahan logam Fe dalam struktur Al-MCM-41 (40). Selain itu, juga
dilakukan sintesis katalis Fe-Al-MCM-41 dengan perbandingan Si/(Fe+Al) sebesar 25 dan perbandingan Si/Al dibuat tetap 60, katalis ini dibandingkan dengan katalis FeMCM-41 (Si/Fe = 100). Hal ini dilakukan untuk mengetahui pengaruh logam Al terhadap struktur dan tingkat keasaman yang dihasilkan dari katalis Fe-Al-MCM-41 (25) dengan (Si/Al = 60). Untuk mensintesis Fe-Al-MCM-41 dengan perbandingan Si/(Fe+Al) sebesar 15, maka 21,2045 gram (0,1 mol) natrium metasilikat dilarutkan dalam 50 gram aqua DM dan di stirrer selama 15 menit dengan kecepatan 250 rpm. Setelah itu, CTAB sebanyak 9,1115 gram (0,025 mol) dilarutkan kedalam aqua DM sebanyak 50 gram dan ditambahkan sedikit demi sedikit sambil distirer selama 15 menit dengan kecepatan 250 rpm. Larutan aluminium sulfat 0,5125 gram (0,0013 mol) dilarutkan dalam 20 gram aqua DM dan0,4596 gram (0,0017 mol) besi klorida (dilarutkan dalam 20 gram aqua DM) ditambahkan kedalam larutan sedikit demi sedikit. Campuran diaduk dengan menggunakan pengaduk magnetik selama 30 menit dengan kecepatan 300 rpm sampai menjadi homogen. Untuk mengurangi pH menjadi 11 ditambahkan asam sulfat pekat sebanyak 8,5 mL setetes demi setetes sehingga pH turun menjadi 11 dengan diaduk pengaduk magnetik. Suspensi yang terbentuk diaduk dengan pengaduk magnetik selama 30 menit untuk menghasilkan suspensi dengan komposisi 0,1 SiO2/0,0017 Fe2O3/ 0,0035 Al2O3/ 0,025 CTAB/10 H2O. Suspensi dituangkan kedalam botol polipropilen dan dipanaskan pada suhu 100 o C selama 144 jam. Setelah didinginkan pada temperatur ruangan, campuran disaring dengan corong Buchner dan residu yang berupa gel dicuci dengan aqua DM sebanyak 200 mL dan etanol untuk menurunkan pH menjadi netral. Gel yang dihasilkan kemudian dikalsisnasi pada suhu 550 oC selama 6 jam. Hasil kalsinasi dikarakterisasi dengan X-Ray Diffraction (XRD), FTIR, ICP-AES, FTIR Piridin dan SEM. Langkah dan perlakuan yang sama dapat dilakukan untuk mensintesis katalis FeAl-MCM-41 (25), Al-MCM-41 (40), FeMCM-41 (100), dan Fe-Al-MCM-41 (25) (Si/Al = 60) dengan variasi komposisi mol gel yang berbeda. Hal ini dapat dilihat pada tabel 2.1 dibawah ini.
Tabel 2.1 Komposisi gel dengan perbandingan mol 0,1 SiO2/ x Fe2O3/ y Al2O3/ 0,025 CTAB/10 H2O dari katalis Katalis Al-MCM41 (Si/Al = 40) Fe-AlMCM-41 (Si/Fe+Al = 15) Fe-AlMCM-41 (Si/Fe+Al = 25) Fe-MCM41 (Si/Fe = 100) Fe-AlMCM-41 (Si/Fe+Al = 25) dengan (Si/Al = 60) konstan
SiO2 0,1
Fe2O3 -
Al2O3 0,0013
CTAB 0,025
H2O 10
0,1
0,0017
0,0013
0,025
10
0,1
0,001
0,0013
0,025
10
0,1
0,001
-
0,025
10
0,1
0,001
0,000871
0,025
10
2.3 Karakterisasi Katalis 2.3.1 Analisis dengan XRD Katalis Fe-Al-MCM-41 yang sudah dikalsinasi pada suhu 540 oC selama 6 jam dianalisis dengan XRD merk Phillip X’pert radiasi Cu Kα1 (λ=1,54056 Å). Sampel hasil sintesis dihaluskan dan ditempatkan dalam holder, kemudian dimasukkan pada alat XRD. Sampel di scan dengan sudut (2θ) 1,5o10o dengan penghitungan 0,02o setiap 5 detik. 2.3.2 Analisis dengan FTIR Cuplikan hasil sintesis katalis Fe-AlMCM-41 yang berbentuk serbuk dicampurkan dengan KBr pada perbandingan katalis dan KBr sebesar 1:100. Cuplikan dan KBr dihaluskan dengan mortar agate, lalu diambil beberapa mg dan ditempatkan dalam pellet holder untuk dimampatkan menjadi pellet KBr. Pellet ditempatkan pada holder dan dimasukkan pada alat FTIR untuk dianalisis pada daerah bilangan gelombang 4000-400 cm-1. 2.3.3 Analisis dengan FTIR Piridin Katalis sebanyak 10-15 mg dipress dalam self supporting wafer diameter 13 mm dan diaktifkan dibawah keadaan vakum pada suhu 200 oC selama 3 jam dialiri gas nitrogen. Setelah itu didinginkan dengan keadaan tabung tertutup tanpa dialiri gas nitrogen sampai pada suhu ruang. Pada saat mencapai suhu ruang (30 oC) ditetesi dengan piridin selama 5 menit dan didesorp dengan
aliran nitrogen pada suhu 150 oC. Setelah selesai didesorp tabung ditutup dan didinginkan sampai pada suhu ruang. Pada saat suhu ruang, sampel diambil dan dianalisis dengan IR. Spektra direkam pada bilangan gelombang 1700-1400 cm-1. 2.3.4 Analisis dengan SEM Sampel ditaruh pada sampel holder (stubs) menggunakan double sided sellotape. Sampel dilapisi dengan platina menggunakan Bio Coating System pada 10-1 mbar, kemudian dimasukkan ke dalam instrumen SEM untuk di scan. Filamen tungsten digunakan sebagai sumber electron dan mikrograf SEM dicatat dengan resolusi 20.000x. 3. Hasil dan Diskusi 3.1 Sintesis Katalis Al-MCM-41; Fe-AlMCM-41 dan Fe-MCM-41 Proses hidrotermal pada sintesis katalis Al-MCM-41; Fe-Al-MCM-41 dan FeMCM-41 dilakukan dalam botol polipropilena. Proses ini dilakukan pada suhu 100 oC selama 144 jam karena pembentukan material mesoporous lebih optimum dilakukan pada suhu 100 oC selama 144 jam (Aini, 2009). Menurut Yahdi, (2009), perlakuan hidrotermal pada suhu 100 oC selama 6 hari (144 jam) merupakan proses kristalisasi sehingga diharapkan keteraturan struktur mesopori Al-MCM-41 dapat ditingkatkan. Selanjutnya proses kalsinasi dilakukan pada suhu 550 oC untuk menghilangkan templat sehingga diperoleh hasil akhir berupa serbuk putih. 3.1.1
Sintesis Katalis Al-MCM-41 Larutan CTAB distirer selama 15 menit pada 250 rpm. Setelah itu ditambahkan larutan natrium metasilikat dan larutan aluminium sulfat sedikit demi sedikit dan distirer dengan kecepatan 300 rpm selama 30 menit. Campuran yang semula campuran heterogen berubah menjadi campuran homogen yang putih bening. Untuk mengurangi pH menjadi 11, campuran tersebut ditambah larutan H2SO4 36 N sebanyak 8,5 mL setetes demi setetes dan distirer selama 30 menit pada 300 rpm. Campuran berubah menjadi putih keruh. Penambahan asam sulfat pada campuran homogen mengubah mengubah kondisi larutan menjadi keruh. Pada pH 11,
campuran yang semula keruh berubah menjadi gel. Gejala ini mengindikasikan pembentukan inti partikel (nukleasi) (Perego dan Villa, 1997). Campuran yang mulai membentuk gel tersebut distirer pada kecepatan 450 rpm selama 30 menit sampai terbentuk suspensi. Surfaktan CTAB bertindak sebagai templat pengarah susunan heksagonal MCM41 dengan cara membentuk misel. Peningkatan konsentrasi tempalat akan menyebabkan misel berubah bentuk dari spheris menjadi tabung. Peningkatan misel yang berbetuk seperti tabung menjadi struktur Kristal cair yang merupakan struktur MCM-41 (Zhao dkk., 1996). Reaksi pembentukan struktur MCM-41 terjadi melalui pertukaran ion antara surfaktan Brdengan anion silica dalam larutan aqueous. Campuran yang berbentuk suspensi tersebut dituangkan kedalam botol polipropilena dan dipanaskan pada suhu 100 oC selama 144 jam. Hasil yang diperoleh setelah proses hidrotermal berupa gel berwarna putih dan filtrat putih bening melalui proses penyaringan menggunakan corong Buchner. Sebelum disaring, campuran didinginkan pada suhu ruang. Endapan yang berbentuk gel tersebut dicuci dengan aqua DM sampai pH 7. Aqua DM yang dibutuhkan sebanyak 360 mL. Proses pencucian ini dilakukan untuk menghilangkan sebagian surfaktan dan pengotor lainnya. Material dikeringkan pada suhu 100 oC selama 12 jam untuk mengurangi sisa pelarut air dari pori-pori padatan. Selanjutnya padatan tersebut dikalsinasi pada suhu 550 oC selama 6 jam. Pada suhu 540 oC molekul-moekul organik yang berasal dari templat CTAB dapat dihilangkan dari struktur padatan melalui kalsinasi selama 6 jam. Hasil sintesis berupa padatan berwarna putih. Hasil sintesis tersebut dikarakterisasi dengan menggunakan XRD, FTIR dan FTIR-piridin untuk menguji keasamannya. 3.1.2 Sintesis Katalis Fe-Al-MCM-41 Larutan CTAB distirer selama 15 menit untuk membentuk misel-misel. Larutan natrium metasilikat ditambahkan dengan penetesan dan pengadukan konstan selama 30 menit untuk menyempurnakan penyebaran silikon ke semua bagian misel. Penambahan larutan Al2SO4 dan larutan
FeCl3 ke dalam campuran dilakukan dengan penetesan dan pengadukan konstan selama 1 jam pada kecepatan 300 rpm. Hal ini dilakukan untuk penyempurnaan dispersi ion Al3+ dan Fe3+ dalam kerangka MCM-41. Warna campuran berubah dari putih keruh menjadi kekuning-kuningan. Akan tetapi, semakin lama campuran distirer, warna kuning tersebut semakin berkurang. Selanjutnya dilakukan penurunan pH dengan cara penambahan asam sulfat sampai pH 11. Jumlah asam sulfat yang dibutuhkan dapat dilihat pada tabel 4.1. Penambahan asam sulfat mengubah campuran menjadi suspensi yang dilanjutkan pengadukan selama 1 jam. Suspensi ini merupakan komposit anorganikorganik, dimana komposit ini terbentuk karena adanya interaksi elektrostatik antara muatan positif surfaktan (C16H33(CH3)3+Br-) dengan muatan negatif spesi silikat dalam larutan (Taguchi dan Schuth., 2005). Campuran yang dihasilkan berbentuk suspensi, campuran tersebut dimasukkan dalam botol polipropilen dan dipanaskan pada suhu 100 oC selama 144 jam. Produk yang dihasilkan selanjutnya dicuci dengan aqua DM sampai pH material tersebut netral (pH = 7). Jumlah aqua DM yang dibutuhkan dapat dilihat pada tabel 3.1. Kemudian sampel tersebut dikeringkan pada suhu 100 oC selama 24 jam. Hal ini dimaksudkan untuk menghilangkan sisa reaktan dan air yang terikat secara fisis. Sedangkan kalsinasi pada suhu 550 oC selama 6 jam dimaksudkan untuk menghilangkan templat yang digunakan. Hasil sintesis berupa padatan berwarna putih kekuning-kuningan yang selanjutnya dikarakterisasi dengan XRD, FTIR, dan diuji keasamannya dengan FTIR-Piridin. Tabel 3.1 Volume aqua DM dan H2SO4 yang diperlukan dalam sintesis Fe-Al-MCM-41 Fe-Al-MCM41 Aqua DM H2SO4
Si/(Fe+Al)=15 (Si/Al=40) 300 mL 8,5 mL
Si/(Fe+Al)=25 (Si/Al=40) 300 mL 9 mL
Si/(Fe+Al)=25 (Si/Al=60) 300 mL 15 mL
3.1.3 Sintesis Katalis Fe-MCM-41 (Si/Fe=100) Larutan CTAB yang digunakan sebagai templat diaduk selama 30 menit dengan kecepatan 250 rpm. Larutan natrium metasilikat ditambahkan dengan cara penetesan dan pengadukan konstan. Hal ini dilakukan untuk penyebaran silikon ke semua
3.2 Karakterisasi Katalis Padatan katalis Al-MCM-41, Fe-AlMCM-41 dan Fe-MCM-41 hasil sintesis dikarakterisasi dengan XRD, FTIR, SEM, dan uji keasamannya dengan menggunakan FTIR-piridin. 3.2.1 Hasil Karakterisasi Menggunakan XRD Pola difraktogram katalis Fe-AlMCM-41(15), Fe-Al-MCM-41(25) dengan Si/Al=40, Fe-Al-MCM-41(25) dengan Si/Al=60, Al-MCM-41(40), dan Fe-MCM41(100) dapat dilihat pada gambar 3.1. Puncak tajam pada rentang 2θ = 1,5-2,5o merupakan puncak karakteristik pertama yang mengindikasikan terbentuknya MCM41 (Selvaraj dkk., 2005).
Intensitas (a.u)
bagian misel. Selanjutnya ditambah larutan FeCl3 dengan cara penetesan dan pengadukan konstan selama 15 menit dengan kecepatan 300 rpm agar ion Fe3+ terdispersi secara sempurna dalam kerangka MCM-41. Warna larutan yang semula bening menjadi keruh kekuning-kuningan, semakin lama proses pengadukan, warna kuning mulai memudar. Hal ini menunjukkan ion Fe3+ terdispersi kedalam struktur MCM-41. Untuk penurunan pH menjadi 11, ditambahkan asam sulfat sebanyak 18,5 mL dalam kondisi campuran diaduk selama 1 jam dengan kecepatan 300 rpm. Penambahan asam sulfat menyebabkan campuran berubah menjadi suspensi. Suspensi yang terbentuk dimasukkan dalam botol polipropilena yang dipanaskan pada suhu 100 oC selama 144 jam. Selanjutnya produk yang dihasilkan disaring dengan corong Buchner, dimana diperoleh filtrat berwarna bening dan residu berwarna kekuning-kuningan. Kemudian residu tersebut dicuci dengan aqua DM sampai pH netral. Volume aqua DM yang dibutuhkan sebanyak 325 mL. Residu tersebut dikeringkan selama 12 jam pada suhu 100 oC. Hal ini dimaksudkan untuk menghilangkan sisa reaktan dan air yang terikat secara fisis. Proses kalsinasi dilakukan pada suhu 550 oC selama 6 jam dengan tujuan untuk menghilangkan templat organik yang tersisa, sehingga diperoleh padatan kekuningkuningan.
(e) (d) (c) (b) (a) 2
4
6
8
10
2θ (ο)
Gambar 4.1 Difraktogram katalis: (a) Fe-Al-MCM41(15), (b) Fe-Al-MCM-41(25) dengan Si/Al=60, (c) Fe-Al-MCM-41(25) dengan Si/Al=40, (d) Al-MCM-41(40) dan (e) Fe-MCM-41(100).
Difraktogram katalis Al-MCM41(40) menunjukkan puncak pada rentang 2θ sekitar 1,5-2,5 o, 3,5-4,5o, 4,5-5,0o dan 6,06,5o. Puncak-puncak tersebut merupakan puncak-puncak karakteristik dari struktur MCM-41, sesuai dengan yang dilaporkan oleh Beck dkk., (1992) bahwa puncak karakteristik dari difraksi heksagonal MCM41 terdiri dari puncak kuat pada 2θ = 1,8-2,4o yang merupakan refleksi bidang [100] dan 4 puncak pada 2θ antara 3,0-8,0o yaitu antara 2θ = 3,5-4,12o, 2θ = 4,31-4,85o, 2θ = 5,646,00o dan 2θ = 6,7o merupakan refleksi bidang [110], [200], [210], dan [300]. Hal ini menunjukkan bahwa katalis Al-MCM-41(40) mempunyai struktur yang sesuai dengan struktur MCM-41. Savidha dkk., (2004) melaporkan bahwa munculnya puncakpuncak tersebut menunjukkan terbentuknya regularitas struktur hekasgonal dari MCM41. Fenomena munculnya puncak o tambahan pada 2θ sekitar 6,7 setelah kalsinasi merupakan refleksi dari derajat keteraturan struktur yang meningkat secara dramatis dengan hilangnya molekul surfaktan (CTAB) (Muhamed, 2005). Difraktogram Fe-MCM-41(100) menunjukkan pergeseran dan peningkatan intensitas puncak pada 2θ = 1,5-3,5o, serta puncak dengan intensitas rendah pada 2θ = 3,5-4,12o, 2θ = 4,31-4,85o. Perbandingan mol Si/Fe = 100 menunjukkan bahwa jumlah atom Fe yang disubstitusikan sangat sedikit apabila dibandingkan dengan jumlah atom Si yang digunakan untuk membentuk struktur MCM-41, sehingga intensitas puncak pada 2θ = 1,5-3,5o sangat
tinggi. Substitusi atom Fe menyebabkan pergeseran puncak pada 2θ = 1,5-3,5o dan penurunan puncak pada 2θ = 3,5-4,12o, 2θ = 4,31-4,85o. Difraktogram katalis Fe-Al-MCM41(25) dengan perbandingan Si/Al sebesar 40, menunjukkan puncak kuat pada rentang 2θ = 1,5-2,5o dan puncak dengan intensitas kecil pada 2θ = 3,5-4,5o dan 2θ = 4,5-5,0o. Tingginya puncak pada 2θ sekitar 1,5-2,5o merupakan puncak karakteristik dari MCM41, sedangkan rendahnya intensitas puncak pada 2θ = 3,5-4,5o dan 2θ = 4,5-5,0o menunjukkan banyaknya logam Al dan Fe yang menggantikan posisi Si dalam framework MCM-41. Hal yang sama nampak pada difraktogram Fe-Al-MCM-41(25) dengan perbandingan Si/Al=60, dimana puncak pada rentang 2θ antara 1,5-2,5o muncul dengan intensitas cukup kuat sedangkan puncak pada 2θ = 3,5-4,5o dan 2θ = 4,5-5,0o muncul dengan intensitas sangat rendah. Substitusi Fe pada Fe-Al-MCM-41(25) dengan Si/Al=60 lebih kecil dibandingkan dengan Fe-Al-MCM-41(25) dengan Si/Al=40, sehingga puncak pada 2θ = 3,5-4,5o dan 2θ = 4,5-5,0o dari Fe-Al-MCM-41(25) dengan Si/Al=60 relatif lebih rendah. Selain itu pada difraktogram Fe-Al-MCM-41(25) dengan Si/Al=60 terjadi pelebaran puncak pada 2θ = 1,5-2,5o, hal ini disebabkan karena banyaknya substitusi Al dengan perbandingan Si/Al=60, dimana jari-jari ion Al3+ lebih kecil dibandingkan jari-jari ion Fe3+, sehingga kerusakan regularitas struktur MCM-41 relatif besar. Selain itu penambahan logam Fe pada Fe-Al-MCM-41 tidak terlalu berpengaruh terhadap kerusakan struktur MCM-41, hal ini dikarenakan lemahnya ikatan Fe-O-Si setelah kalsinasi (Vinu dkk., 2004). Difraktogram Fe-Al-MCM-41(15) menunjukkan pergeseran puncak dengan intensitas tinggi pada 2θ sekitar 1,5-2,5o dan tidak tampaknya puncak pada 2θ sekitar 3,54,5o, 4,5-5,0o dan 6,0-6,5o menunjukkan bahwa besarnya kandungan Fe dan Al untuk mensubstitusi Si dalam framework MCM-41 berpengaruh terhadap regularitas struktur MCM-41 itu sendiri. Semakin kecil perbandingan Si/(Fe+Al) maka jumlah Fe dan Al yang digunakan untuk mensubstitusi Si semakin banyak, sehingga terjadi kerusakan struktur dari Fe-Al-MCM-41 yang
terbentuk. Savidha dkk., (2004) melaporkan bahwa berkurangnya intensitas puncak dan terjadinya pergeseran puncak pada bidang refleksi [100] mengindikasikan berkurangnya simetri dari struktur heksagonal MCM-41 akibat terbentuknya ikatan Fe atau Zn dalam struktur tersebut. Yahdi, (2009) melaporkan bahwa penurunan intensitas diikuti dengan pergeseran 2θ kearah yang lebih besar. Semakin kecil perbandingan mol Si/(Fe+Al) menunjukkan penurunan ketebalan dinding sel karena meningkatnya kandungan logam Fe dan Al (Vinu dkk., 2004). Pengikatan kation logam Fe3+ dan Al3+ yang mempunyai jari-jari ion yang lebih besar dibandingkan jari-jari ion Si4+ menyebabkan pembesaran jarak ikatan M-O. Jari-jari ion Fe3+ dan Al3+ yaitu 74 pm dan 53 pm, sedangkan Si4+ sebesar 40 pm. Penurunan intensitas, pelebaran dan pergeseran puncak difraktogram menurut Chen dkk., (1993) karena substitusi isomorphous dari heteroatom (dalam hal ini atom Al dan Fe) kedalam framework Moleculer Sieve MCM-41 yang mengakibatkan perubahan sudut ikatan T-OT dari Al dan Fe dalam framework sehingga terjadi distorsi (penyimpangan) pada keteraturan struktur MCM-41. Meningkatnya jumlah loading Fe dan Al mengakibatkan regularitas struktur Fe-Al-MCM-41 menurun (bertambah amorf) karena kemungkinan terjadi kerusakan parsial pada strukturnya, karena Si-O-Al dan Si-O-Fe terasosiasi tidak stabil. 3.2.2 Hasil Karakterisasi Menggunakan FTIR Spektra FTIR katalis MCM-41 menurut Gu dkk, (1999) memiliki empat puncak spesifik yaitu pada bilangan gelombang 465, 797, 961, dan 1088 cm-1. Bilangan gelombang 961 cm-1 menunjukkan puncak gugus Si-O-Si yang diperkirakan merupakan puncak karakteristik MCM41(Gu dkk., 1999). Hasil analisis FTIR terhadap katalis Fe-MCM-41(100), Al-MCM-41(40), Fe-AlMCM-41(25) dengan Si/Al=40, Fe-AlMCM-41(25) dengan Si/Al=60 dan Fe-AlMCM-41(15) menunjukkan pola serapan yang hampir sama. Semua katalis tersebut menunjukkan 5 puncak spesifik dari kerangka MCM-41 seperti yang ditunjukkan pada gambar 3.2. Perbandingan puncak
serapan FTIR katalis hasil sintesis dapat dilihat pada tabel 3.2. Puncak pada bilangan gelombang sekitar 453-467cm-1 menunjukkan vibrasi tekuk Si-O-Si dari kerangka SiO4. Puncak pada bilangan gelombang sekitar 796-802 cm-1 merupakan vibrasi ulur simetri Si-O-Si, puncak pada bilangan gelombang sekitar 960-968 cm-1 menunjukkan vibrasi ulur simetri Si-OH. Puncak pada bilangan gelombang 1080-1091 cm-1 sebagai puncak anti simetris pita vibrasi Si-O-Si. Puncak pada daerah sekitar 1234-1238 cm-1 merupakan vibrasi ulur asimetri eksternal dari Si-O. Choi dkk, (2006) melaporkan bahwa puncak pada bilangan gelombang sekitar 660 dan 960 cm-1 menunjukkan adanya spesies Si-O-Fe.
(a)
besar mengindikasikan adanya logam-logam yang telah bergabung dalam framework silika MCM-41 (Selvaraj dkk., 2005). Telah diketahui bahwa jari-jari ion Si4+ (40 pm) lebih kecil dibandingkan jari-jari ion Al3+ (53 pm) maupun Fe3+ (74 pm). Masuknya Fe dan Al yang mempunyai ukuran lebih besar menyebabkan pita akan bergeser ke arah bilangan gelombang yang lebih tinggi. Tabel 3.2 Perbandingan puncak serapan FTIR katalis hasil sintesis Bilangan geolmbang (cm-1)
Katalis Fe-MCM41(100) Al-MCM41(40) Fe-AlMCM41(25) (Si/Al=40) Fe-AlMCM41(25) (Si/Al=60) Fe-AlMCM41(15)
466,79
798,56
968,3
1091,75
1234,48
462,93
796,44
964,44
1084,05
1238,34
459,07
796,56
964,44
1084,03
1234,4
459,07
796,56
960,58
1080,17
1226,77
462,93
802,4
964,44
1084,03
1234,4
(b) (c) (d) (e)
1400
1200
1000
800
600
400
Bilangan gelombang (cm-1)
Gambar 3.2 Spektra FTIR katalis: (a) Fe-MCM41(100), (b) Al-MCM-41(40), (c) FeAl-MCM-41(25) dengan Si/Al=40, (d) Fe-Al-MCM-41(25) dengan Si/Al=60 dan (e) Fe-Al-MCM-41(15).
Apabila dibandingkan dengan spektra MCM-41 murni hasil penelitian Gu dkk, (1999), puncak pada spektra Fe-AlMCM-41(15) meningkat dari bilangan gelombang 797 cm-1 menjadi 802,4 cm-1. Hal ini disebabkan karena kandungan Fe dan Al yang lebih besar dibandingkan Fe-Al-MCM41(25), Al-MCM-41(40) maupun Fe-MCM41(100). Hal yang sama terjadi pada bilangan gelombang gugus Si-O-Si yang meningkat dari 961 (Gu dkk., 1999) menjadi 964-968 cm-1, kecuali untuk Fe-Al-MCM-41(25) dengan Si/Al=60 yang menunjukkan puncak pada 960,58 cm-1. Kandungan Si dalam struktur Fe-AlMCM-41(25) dengan perbandingan Si/Al=60 cukup banyak, sehingga tidak terlalu berpengaruh pada vibrasi ulur simetri Si-OH. Peningkatan bilangan gelombang yang lebih
3.2.3 Hasil Karakterisasi Menggunakan FTIR-Piridin Untuk menentukan jenis sisi asam dari katalis, yaitu sisi asam Bronsted dan asam Lewis, maka dilakukan analisis spektroskopi FTIR dengan piridin sebagai molekul probe (penyidiknya). Adsorpsi piridin dilakukan pada suhu 150 oC dibawah kondisi vakum. Sebelum adsorpsi piridin, katalis diprotonasi dengan dehidrasi dalam kondisi aliran gas N2 pada suhu 400 oC selama 3 jam. Keasaman katalis dikarakterisasi dengan spektroskopi FTIR pada daerah 1700-1400 cm-1 (Yahdi, 2009). Berdasarkan gambar 3.3, spektra FTIR piridin menunjukkan beberapa puncak antara lain puncak pada bilangan gelombang 1447, 1496, 1546, 1620 dan 1649 cm-1. Semua sampel memiliki puncak pada bilangan gelombang 1447 dan 1620 cm-1, dimana puncak tersebut mengindikasikan adanya sisi asam Lewis. Savidha dan Pandurangan, (2004) melaporkan bahwa puncak rendah disekitar 1455 cm-1 dan puncak tinggi disekitar 1620 cm-1 mengindikasikan piridin teradsorp dalam sisi asam Lewis.
L
Absorbansi (a.u)
B
B
L L+B (a) (b) (c) (d) (e)
1700
1650
1600
1550
1500
1450
Bilangan Gelombang (cm-1)
Gambar 3.3 Spektra FTIR adsorpsi piridin: (a) Fe-AlMCM-41(25) dengan Si/Al = 40, (b) FeAl-MCM-41(25) dengan Si/Al = 60, (c) Fe-Al-MCM-41(15) dengan Si/Al = 40, (d) Fe-MCM-41(100) dan (e) Al-MCM41(40)
Puncak rendah pada bilangan gelombang 1447 cm-1 disebabkan karena katalis Al-MCM-41(40) tidak mengandung cukup sisi asam Lewis. Katalis Fe-Al-MCM41(25) pada Si/Al = 40 dan Fe-Al-MCM41(25) pada Si/Al = 60 mempunyai puncak paling tinggi diantara lainnya, karena kandungan Fe dan Al dalam MCM-41 memberikan kontribusi terhadap sisi asam Lewis. Menurut Savidha, (2004) Al dan Fe berkontribusi terhadap keseluruhan sisi keasaman dari Al-MCM-41. Intensitas puncak yang menunjukkan sisi asam Lewis maupun sisi asam Bronsted berhubungan dengan kandungan Zn maupun Fe dalam framework Al-MCM-41 (Savidha dkk., 2004). Jentys dkk., (1999) melaporkan bahwa keasaman material yang mengandung ion Al3+ secara langsung bergantung pada jumlah ion Al3+ dalam senyawa tersebut. Penggabungan kation Al3+ ke dalam struktur silika MCM-41 yang terkoordinasi secara tetrahedral menghasilkan sisi asam Bronsted (Kang dkk., 2005). Puncak rendah pada bilangan gelombang 1546 cm-1 dan puncak tinggi pada 1649 cm-1 menunjukkan piridin teradsorp pada sisi asam Bronsted. Aini, (2009) melaporkan bahwa puncak pada bilangan gelombang 1638 dan 1545 cm-1 merupakan ciri-ciri regangan ion piridium (C5H5NH+), dimana piridin berikatan dengan proton. Kehadiran puncak regangan piridinium membuktikan bahwa adanya kumpulan hidroksil yang bersifat asam Bronsted. Fe-
1400
MCM-41 mempunyai puncak sangat kecil pada bilangan gelombang 1546 cm-1, hal ini disebabkan oleh tidak adanya kandungan Al dalam Fe-MCM-41. Puncak pada bilangan gelombang 1496 cm-1 merupakan pita adsorpsi gabungan sisi asam Lewis dan sisi asam Bronsted. Hal ini sesuai dengan yang dilaporkan oleh Selvaraj (2005) bahwa pita adsorpsi pada bilangan gelombang 1496 cm-1 menunjukkan piridin yang terikat pada sisi asam Lewis dan sisi asam Bronsted. Intensitas puncak pada bilangan gelombang 1496 cm-1 tertinggi berturut-turut: Fe-Al-MCM-41(15) > Fe-AlMCM-41(25) pada Si/Al=40 > Fe-Al-MCM41(25) pada Si/Al=60 > Al-MCM-41(40) > Fe-MCM-41(100). Hal ini berhubungan dengan kandungan Fe dan Al yang dapat berkontribusi terhadap sisi asam secara keseluruhan, baik sisi asam Lewis maupun sisi asam Bronsted. Secara umum, adanya Fe dapat meningkatkan sisi asam Lewis, sedangkan kekuatan sisi asam Bronsted disebabkan oleh adanya ion Al3+ dalam framework Al-MCM41. Pengikatan Fe pada koordinasi tetrahedral dalam struktur Al-MCM-41 menambah sisi asam secara keseluruhan, hal ini disebabkan terbentuknya polarisasi yang kuat antara Si-Oδ-…Feδ+. Selain itu juga terdapat Si-O…Al yang juga dapat berperan terhadap distribusi sisi keasaman (Savidha dkk., 2004). 4.2.4 Hasil Karakterisasi Menggunakan SEM Hasil karakterisasi sampel Fe-AlMCM-41(25) dengan perbandingan Si/Al=40 dan Fe-MCM-41(100) dapat dilihat pada gambar 3.4. Foto SEM tersebut dilakukan dengan pembesaran 20.00x.
(a)
(b) Gambar 3.4 Foto SEM dari: (a) Fe-Al-MCM-41(25) dengan Si/Al=40 dan (b) Fe-MCM41(100).
Berdasarkan foto SEM diatas, nampak bahwa terjadi perbedaan morfologi dan ukuran partikelnya berbeda. Foto SEM dari Fe-Al-MCM-41(25) dengan Si/Al=40 mempunyai bentuk partikel tipe batang yang lebih sedikit dibandingkan Fe-MCM-41, serta kerusakan pada morfologi dari material tersebut. Yahdi, (2009) melaporkan bahwa bentuk partikel tipe batang tersebut mengindikasikan keteraturan struktur MCM41. Besarnya logam Fe dan Al yang disubstitusikan kedalam framework Fe-AlMCM-41(25) menyebabkan kerusakan pada struktur MCM-41. Hal ini nampak berbeda apabila dibandingkan dengan foto SEM dari Fe-MCM-41(100), dimana tipe batang yang dihasilkan lebih banyak dan terjadi keseragaman yang lebih besar dibandingkan Fe-Al-MCM-41(25). Jumlah logam Fe yang disubstitusikan dalam Fe-MCM-41 relatif lebih sedikit dibandingkan dengan Fe-AlMCM-41(25) yang disubstitusi dengan logam Al dan Fe, sehingga kerusakan struktur yang lebih besar pada Fe-Al-MCM41(25). Pengikatan logam kedalam framework MCM-41 menyebabkan pengurangan simetri dari bentuk heksagonal MCM-41(Savidha dkk., 2004). 4. Kesimpulan Katalis Al-MCM-41, Fe-Al-MCM41 dan Fe-MCM-41 telah berhasil disintesis dengan metode hidrotermal dalam botol propilena pada suhu 100 oC selama 144 jam.
Proses kalsinasi dilakukan pada suhu 550 oC selama 6 jam. Berdasarkan hasil analisa XRD, difraktogram dari katalis Al-MCM-41, Fe-Al-MCM-41 dan Fe-MCM-41 terbentuk sesuai dengan difraktogram MCM-41. Peningkatan kandungan logam Fe dan Al untuk mensubstitusi atom Si menyebabkan pergeseran dan penurunan intensitas puncak. Hasil analisa FTIR menunjukkan bahwa spektra dari katalis Al-MCM-41, FeAl-MCM-41 dan Fe-MCM-41 mempunyai 5 puncak spesifik dari MCM-41 yaitu puncak pada bilangan gelombang 466-462; 796-802; 960-968; 1080-1091 dan 1226-1238 cm-1. Hal ini menunjukkan bahwa katalis tersebut mempunyai struktur yang sama dengan MCM-41. Hasil analisa FTIR-Piridin dari katalis Al-MCM-41, Fe-Al-MCM-41 dan FeMCM-41 menunjukkan bahwa katalis hasil sintesis memiliki sisi asam Bronsted dan sisi asam Lewis. Sisi asam Bronsted dipengaruhi oleh kandungan logam Al, sedangkan sisi asam Lewis dipengaruhi oleh kandungan logam Fe. Peningkatan sisi asam katalis sesuai dengan meningkatnya kandungan logam. Hasil analisa SEM terhadap Fe-AlMCM-41(25) dengan Si/Al=40 dan FeMCM-41(100) menunjukkan bahwa keseragaman dan bentuk partikel tipe batang dari Fe-MCM-41 lebih besar dibandingkan dengan Fe-Al-MCM-41(25). Ucapan Terima Kasih: 1. Ir. Endang Purwanti S, MT dan Dra. Ratna Ediati, MS., Ph.D atas bimbingan, arahan dan motivasi yang diberikan. 2. Bapak dan Ibu, serta kakak-kakakku atas segala dukungan dan doa’nya. 3. Faurista Agustin Lestari atas segala bantuan yang diberikan. 4. Semua pihak yang mendukumg yang tidak dapat saya sebutkan satu persatu atas semua bantuannya. Daftar Pustaka Aini, Dinur. Rohmah., (2009), “Aktivitas Katalis Zn-Al-MCM-41 Pada Reaksi Siklisasi Sitronelal”, Tesis, Master of Science (Kimia), Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Institut Teknologi Sepuluh Nopember. Beck, J.S., Artuli, J.C., Rowth, W.J., Leonowiez, M.E., Kresge, C.T., Schmitt,
K.D., Chu, T.W., Olson, D.H., Sheppard., E.W., Mc Cullen, S.B., Higgins, J.B., dan Sclenker, J.L, (1992), “A New Family of Mesoporous Moleculer Sieves Prepared with Liquid Crystal Templates”, American Journal of Chemical Society, Vol.114, hal. 10834-10843. Bhattachrrya, KG, Anup Parashmani, D., dan (2001), “Acetylation of MCM-41”, Catalysis Vol.2, hal. 105-111.
K, Taklukdar, Sivasanker, S, Phenol with AlCommunication,
Chen, L.Y, Jaenicke, S., dan Chuah, G.K. (1993), “Thermal and Hydrotermal Stability of Framework-substituted MCM41 Mesoporous Materials”, Microporous Materials, Vol.12, hal. 323-330. Choi, Jung-Sik., Yoon. Sang-Soon., Jang. Soo-Hyun., Ahn. Wha-Seung., (2006), “Phenol hydroxylation using Fe-MCM-41 catalysts”, Catalyst Today, Vol.111, hal. 280-287. Endud, S., Hadi dan Halimaton Hamdan. (1998), “Probing The Active Sites of Aluminated Mesoporous Moleculer Sieve MCM-41 By Secondary Synthesis In The conversion of Cycloheksanol”, Mesoporous Moleculer Sieve, Vol. 117, hal 453-459. Gomes, H.T., Selvam, P., Dapurkar, S.E., Figuiredo, J.L, dan Faria, J.L, (2005), “Transition Metal (Cu, Cr and V) modified MCM-41 for the Catalytic Wet Air Oxidation of aniline”, Microporous and Mesoporous Materials, Vol.86, hal. 287-294. Gu, G., Ong, P.P., dan Chu, C, (1999), “Thermal Stability of Mesoporous Silica Moleculer Sieve”, Journal of Physic and Chemistry of Solid, vol. 60, hal 943-947. Kang, F., Wang, Q., Xiang, S., (2005), “Synthesis of mesoporous Al-MCM-41 materials using metakaolin as aluminium source”, Material Letters, Vol. 59, hal. 1426-1429. Kim, J.M, Kwak. Ja Hun, Jun. Shinae dan Ryoo, R. (1995), “Ion Exchange and
Thermal Stability of MCM-41”, Journal of Physical Chemistry, Vol.99, hal 1674216747. Muhamed, B.A, (2005), “Synthesis, Characterization, and Activity of AlMCM-41 Catalyst for Hydroxyalkylation of Epoxides” Tesis, Master of Science (Chemistry), Faculty of Science Universiti Teknologi Malaysia. Perego, C dan Perluigi Villa. (1997), ”Catalyst Preparation Methods”, Catalysis Today, Vol. 34, hal. 281-305. Savidha, R., dan Pandurangan, A. (2004), “Vapour Phase Isopropylation of Phenol Over Zinc and Iron containing Al-MCM41 Moleculer Sieves”, Applied Catalysis A, Vol. 262, hal 1-11. Selvaraj, M., dan Lee. T.G., (2005), “tButylation of toluene with t-butyl alcohol over mesoporous Zn-Al-MCM-41 moleculer sieves”, Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 85, hal 5974. Vinu, A dan Nandhini, Usha K. (2004), “Mesoporous FeAlMCM-41: an Improved Catalyst for the Vapor Phase tertbutylation of phenol”, Applied Catalysis, Vol. 265, hal 1-10. Yahdi, (2009), “Sintesis dan Karakterisasi Katalis H-Al-MCM-41 dengan variasi Rasio Si/Al serta Aktivitasnya pada Reaksi Siklisasi Sitronelal”, Tesis, Master of Science (Kimia), Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Institut Teknologi Sepuluh Nopember. Zhao, X., Lu, M., Miller, dan Graeme, J. (1996), “Advanced in Mesoporous Moleculer Sieve MCM-41”,Industrial Engineering Chemical Research, Vol.35, hal 2075-2090.
