SIMULACE DLOUHODOBÉHO ULOŽENÍ SKLOVLÁKNOBETONU S OBSAHEM ODPAD A VLIV NA EKOTOXICKÉ VLASTNOSTI INFLUENCE OF LONG-TERM AGEING SIMULATION OF GLASS-FIBRE REINFORCED CONCRETE COMPOSITES WITH WASTE CONTENT ON ECOTOXICITY MVDr. Ilona Kukletová, Ph.D., MVDr. Hana Štegnerová, Ing. René Ing. Petr Bibora
echmánek,
Výzkumný ústav stavebních hmot, a.s., Hn vkovského 30/65, 617 00 Brno
[email protected];
[email protected];
[email protected];
[email protected] Abstract
!
"
Úvod Ekonomické a ekologické nakládání s odpady vyžaduje rozvoj nových technologií pro jejich využití. Jednou z možností je zpracování pr myslových odpadních materiál jako surovin pro stavební hmoty a výrobky. Pro tento ú el je nezbytné sledování jejich technologické a ekologické vhodnosti b hem vlastní výroby a následn i po ukon ení procesu zrání a tvrdnutí hmoty. p edstavuje jeden Výroba tenkost nných sklovláknobetonových kompozit z moderních trend ve vývoji stavebních hmot. Výzkumný ústav stavebních hmot,a.s. se do ešení této problematiky zapojil realizací tzv. technologie premix (lití jemnozrnné betonové sm si do forem), která nahradila p vodní technologii st íkáním. Výrobky ze sklovláknobetonu se uplat ují na eském trhu zejména jako kabelové žlaby, fasádní dílce a r zné architektonické prvky (nap . balkónové výpln ). P edností t chto výrobk je zejména jejich nízká hmotnost, což výrazn snižuje náklady na p epravu, usnad uje manipulaci a montáž a sou asn omezuje dopady na životní prost edí. Jemnozrnné ástice ve struktu e kompozitu zajiš ují nízkou nasákavost a odolnost proti mrazu. Použitím vláknové výztuže je dosaženo požadované pevnosti v tahu za ohybu i odolnosti proti rázu. Z t chto d vod byla výroba SVB kompozit sou ástí ešení výzkumného zám ru VEZPOM. Cílem tohoto zám ru byl vývoj stavebních hmot s definovaným obsahem pr myslových odpadních materiál (dále jen POM) jako náhrada p írodních surovin p i sou asné úspo e surovinových zdroj i ekonomických náklad . ešení výzkumného zám ru zahrnovalo celý soubor zkoušek k posouzení technologické i ekologické vhodnosti materiál s obsahem POM [1,2]. Tato studie sleduje vliv uvád ných výrobk s definovaným obsahem POM na životní prost edí pomocí ekologických parametr vstupních materiál a výrobk , v etn stanovení t chto parametr u souboru t les po simulaci 20 let životního cyklu výrobku.
Metodika Z širokého souboru dostupných POM bylo vybráno 5 typ odpad pro ov ení jejich vhodnosti použití do tenkost nných vláknocementových kompozit . Kritériem výb ru byla celá ada fyzikálních a chemických vlastností, zám rn byly vybrány i takové odpadní materiály, které se svými vlastnostmi lišily od ostatních POM. Byly vybrány tyto druhy POM: PP popelovina (zbytek po ho ení na roštu), PO vysokoteplotní popílek ze spalování hn dého uhlí, PT fluidní filtrový popílek ze spalování hn dého uhlí, ST struska a kotelní prach, SK škvára. Základní recepturu sklovláknobetonu tvo í portlandský cement, jemný k emi itý písek, k emi ité úlety (mikrosilika), alkalivzdorné sklen né vlákno, plastifika ní a odp ovací p ísada. POM byly dávkovány do sm sí suché sm si jako náhrada k emi itých úlet , p ípadn ješt ásti písku a cementu do celkového množství 10% hmot. suché hmoty. Z každé sm si byly vyrobeny zkušební desky o rozm rech 500x500x10mm, ze kterých byly p ipraveny zkušební vzorky o rozm ru 250x50x10 mm. Jedna skupina vzork byla sestavena z výrobk po 365 dnech zrání a druhá skupina byla po vyzrání podrobena urychlené zkoušce trvanlivosti se simulací 20 let životního cyklu. Simulace procesu degradace ve venkovních podmínkách zahrnuje kombinované p sobení jednotlivých faktor – slune ní zá ení, skráp ní dešt m a zmrazování. Pro 1 rok se používá 5 cykl st ídavého skráp ní vodou a sálání tepla a 1 cyklus zmrazování. Ekologické parametry byly hodnoceny na základ stanovení obsahu škodlivých složek v sušin a ve výluhu a stanovení ekotoxicity. Odpady byly testovány dle p íslušné legislativy [4,5,6,7,8]. Testování kompozit s definovaným obsahem odpad bylo provedeno dle metodického pokynu SZÚ [3]. Pro stanovení ekotoxicity byly použity 4 testy - stanovení akutní letální toxicity látek pro sladkovodní ryby [9], zkouška inhibice pohyblivosti Daphnia magna Straus (Cladocera, Crustacea) zkouška akutní toxicity [10], zkouška inhibice r stu sladkovodních zelených as [11] a test inhibice r stu ko ene ho ice bílé [8]. Ke stanovení chemických parametr bylo použito techniky ICP-OES (v sušin byly m eny prvky: As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mo, Mn, Ni, Pb, Sb, Se, V, Zn a ve výluhu: As, Ba, Cd, Cr, Cu, Hg, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Zn) [12,13], obsah rtuti byl stanoven pomocí jednoú elového rtu ového spektrofotometru (AMA) [13,14]. Pro posouzení ekologické vhodnosti byly jednotlivé hodnoty obsahu škodlivých složek srovnány s limity vyhlášky . 294/2005 Sb., o podmínkách ukládání odpad na skládky a jejich využívání na povrchu terénu[6]. Výsledky a diskuse Tabulka . 1 uvádí výsledky test ekotoxicity vlastních pr myslových odpadních materiál . Pro odstran ní p ípadného negativního p sobení vysokého pH materiálu, je tato hodnota ve výluhu upravována [15]. V tšina vzork byla testována jak s neupravenou, tak s upravenou hodnotou pH (údaje uvád né p ed a za lomítkem), v p ípad , že hodnota pH je p íznivá pro testovací organismy, není nutné ji upravovat. Tu n vyzna ené výsledky p ekra ují limitní hodnoty dle platné legislativy [8]. V tabulkách . 2 a . 3 jsou uvedeny výsledky test ekotoxicity obou testovaných skupin vzork .
Tab. . 1: Ekotoxikologické testy s pr myslovým odpadním materiálem Pr myslový odpadní materiál PP neupravené pH PO neupravené pH ST SK neupravené pH PT
[%]
[%]
[%]
mortalita ryb
imobilizace
inhibice/stimulace r stu
(Poecilia reticulata)
Daphnia magna
[%]
Scenedesmus subspicatus
inhibice/stimulace r stu Sinapis alba
0
2,2
64,5
10,5
0
5,6
69,6
27,7
10/0
3,3/0
34,0/48,7
-2,0/20,4
0
0
43,9
-30,2
100/30
100/100
98,9/33,5
46,7/50,0
Tab. . 2: Ekotoxikologické testy - 365 dní zrání, pH výluhu upraveno [%]
[%]
[%]
mortalita ryb
imobilizace
inhibice/stimulace r stu
(Poecilia reticulata)
Daphnia magna
Scenedesmus subspicatus
0
3,3
6,0
11,4
PP 10%
0
3,3
16,0
26,0
PO 3%
0
5,0
15,7
19,2
ST 3%
0
1,7
5,6
5,5
SK 3%
0
5,0
12,8
14,8
PT 10%
0
3,3
20,3
17,0
Sklovláknobeton s pr myslovým odpadním materiálem mikrosilika 3%
[%] inhibice/stimulace r stu Sinapis alba
Tab. . 3 Ekotoxikologické testy – vzorky po zkoušce trvanlivosti, pH výluhu upraveno [%]
[%]
[%]
mortalita ryb
imobilizace
inhibice/stimulace r stu
(Poecilia reticulata)
Daphnia magna
Scenedesmus subspicatus
0
5,0
25,9
-3,1
PP 10%
0
5,0
20,2
2,7
PO 3%
0
3,3
22,5
8,8
ST 3%
0
11,7
14,9
10,6
Sklovláknobeton s pr myslovým odpadním materiálem mikrosilika 3%
[%] inhibice/stimulace r stu Sinapis alba
SK 3%
0
5,0
7,8
15,5
PT 10%
0
0
35,7
14,7
Získané výsledky vyjad ují skute nost, že vzorky vlastních odpadních materiál jsou toxické pro organismy vodního prost edí. Zapracování odpad do anorganických kompozit tuto vlastnost vybraných pr myslových odpadních materiál významn snižuje, což umož uje jejich bezpe né využití v praxi [6,7]. Vzorky po simulaci 20 let životního cyklu rovn ž nevykazují toxicitu s výjimkou kompozitu s popílkem PT, který vykazuje mírnou inhibici r stu as. Z výsledk chemických analýz vyplývá, že v tšina POM p ekra uje povolený limit v obsahu arsenu, v p ípad strusky a škváry je p ekro ena p ípustná hodnota kadmia a vanadu. Zajímavé je i zjišt ní, že co do obsahu arsenu by limitní hodnoty pro odpady nesplnila ani standardní mikrosilika. V obsahu n kterých dalších kov byly také zjišt ny vyšší hodnoty, ale nejsou pro n stanoveny limity. Zapracováním se kritické obsahy škodlivin poda ilo z v tší ásti snížit, nicmén samotná receptura vnáší do sušiny materiálu vysoké obsahy chromu a niklu. U popílku PO bylo v sušin prokázáno v tší množství arsenu p ed aplikací i po aplikaci než v jiných vzorcích. Stanovení obsah škodlivin ve výluzích materiál koresponduje s výsledky ekotoxikologických test a žádný z limit není výrazn p ekro en. Výsledky stanovení obou skupin kompozit s POM jsou tém totožné - viz tab. .4. Popílek PT, který jako jediný vykazoval nadlimitní hodnoty v testech ekotoxicity, obsahoval na rozdíl od jiných vzork v tší množství síran a CaO, a to i ve vyrobeném kompozitu. To m že být p í innou vyšší konduktivity vzorku. Jako p íklad uvádíme zjišt né chemické parametry pro tento popílek. Tab. . 4 Chemické parametry v sušin a ve výluhu vzorku PT
10 1 200 80 100 180 -
PT (mg/kg sušiny) 22 1027 <0,7 25 93 75 716 <12,2 59 44 <12,8 <4,7 129 72
PT 365 (mg/kg sušiny) 14 135 7,3 10 252 33,6 410 10 552 45 17 <4,5 57 285
PT 20 (mg/kg sušiny) 17 164 4,5 11 262 43 388 7,6 609 49 25 <4,5 89 296
Hg
0,8
0,36
0,042
0,043
SO3 celk. (%)
-
3,18
1,59
1,83
SO3 síran. (%)
-
3,18
1,52
1,81
CaO vol. (%)
-
1,18
11,80
11,77
Konduktivita (µS/cm)
-
-
-
-
Složka
Limit (mg/kg)
As Ba Cd Co Cr Cu Mn Mo Ni Pb Sb Se V Zn
Limit (mg/l výluhu)
PT 365 (mg/l výluhu)
PT 20 (mg/l výluhu)
0,05 2 0,004
<0,013 0,43 <0,001
<0,013 0,43 <0,001
0,05 0,2
0,073 <0,024
0,079 <0,024
0,05 0,04 0,05 0,006 0,01
0,015 <0,008 <0,024 <0,022 <0,013
0,018 <0,008 <0,024 <0,022 <0,013
0,4
<0,048
<0,048
0,001 -
<0,00004 -
<0,00004 -
-
-
-
-
-
-
-
388
162
Provedenými zkouškami bylo prokázáno, že uplatn ní pr myslových odpadních materiál jako áste né náhrady cementu a kameniva ve vláknocementových sm sích je možné až do množství 10 % hmotnosti suché sm si. P i této koncentraci jsou zajišt ny jak požadované fyzikáln -mechanické vlastnosti, tak ekologická vhodnost pro daný ú el použití. Srovnáním výsledk testování vodného výluhu není mezi skupinou vzork po 365 denním zrání a skupinou po 20-ti leté simulaci životního cyklu výrazný rozdíl a to jak ve zkouškách ekotoxikologických, tak chemických, pouze po zkoušce trvanlivosti dochází ke snížení konduktivity roztoku. Výrazný rozdíl ve zjišt ném obsahu škodlivin v sušin a ve výluhu samotných POM zd raz uje nové trendy za azení kontaktních test ekotoxicity do sou asné baterie test provád ných pouze s výluhem materiálu [16]. Záv r Využívání pr myslových odpadních materiál jako významné složky stavebních hmot a výrobk vyžaduje objasn ní ady otázek, nap . podmínky tvorby vazeb v jejich struktu e, stability a trvanlivosti t chto vazeb, charakteru utvá ené struktury a odolnosti v podmínkách obvyklého agresivního p sobení vn jšího prost edí. Tato studie shrnuje výsledky ekotoxikologického testování vzork sklovláknobetonu s definovaným obsahem odpad a srovnáním ekologických vlastností materiálu po 365 dnech od výroby a po simulaci 20 let životního cyklu výrobku. Toxické vlastnosti t chto výrobk nebyly až na výjimky prokázány. Studie vznikla za podpory MŠMT: výzkumný zám r MSM2623251101 VEZPOM Výzkum ekologického zpracování pr myslových odpadních materiál . Literatura [1] SN 72 2071 (2011) Popílek pro stavební ú ely. Spole ná ustanovení, požadavky a metody zkoušení [2] SN 72 2080 (2011) Fluidní popel a fluidní popílek pro stavební ú ely. Spole ná ustanovení, požadavky a metody zkoušení [3] Metodické doporu ení SZÚ pro hodnocení škodlivých a nežádoucích látek uvol ujících se z vybraných skupin výrobk pro stavby do vody a p dy (2001). Acta hygienica, epidemiologica et microbiologica 3/2001 [4] Vyhláška . 383/2001 Sb. MŽP a MZD o hodnocení vyluhovatelnosti odpad [5] Vyhláška . 376/2001 Sb., MŽP a MZD o hodnocení nebezpe ných vlastností odpad [6] Vyhláška MŽP . 294/2005 Sb. o podmínkách ukládání odpad na skládky a jejich využívání na povrchu terénu a zm n vyhlášky 383/2001 Sb. o podrobnostech nakládání s odpady [7] Metodický pokyn odboru odpad k hodnocení vyluhovatelnosti odpad . V stník MŽP, ro ník XII, ástka 12, prosinec 2002
[8] Metodický pokyn odboru odpad ke stanovení ekotoxicity odpad . V stník MŽP, ro ník XVII, ástka 4, duben 2007 [9] SN ISO 7346-2. Jakost vod. Stanovení akutní letální toxicity látek pro ryby. ást 2:Obnovovací metoda [10] SN ISO 6341. Jakost vod. Zkouška inhibice pohyblivosti Daphnia magna Straus (Cladocera, Crustacea). Zkouška akutní toxicity [11] SN EN ISO 8692. Jakost vod. Zkouška inhibice r stu sladkovodních zelených as [12] SN EN 13 657. Charakterizace odpad - Rozklad k následnému stanovení prvk rozpustných v lu avce královské. [13] SN EN 12 457 – 4. Charakterizace odpad - Vyluhování - Ov ovací zkouška vyluhovatelnosti zrnitých odpad a kal - ást 4: Jednostup ová vsádková zkouška p i pom ru kapalné a pevné fáze 10 l/kg pro materiály se zrnitostí menší než 10 mm (bez zmenšení velikosti ástic, nebo s ním). [14] TNV 75 7440. Jakost vod - Stanovení veškeré rtuti jednoú elovým atomovým absorp ním spektrometrem [15] PRESLOVÁ, J. (2001): Use of ecotoxicity tests in assesssment of new construction materials with reference to potential release of toxic and other undesirable substances into the water and soil. Sborník konference Toxicita a biodegradabilita odpad a látek ve vodním prost edí, VÚRH JU Vod any, ISBN:8085887-43-6, s. 22-26 [16] VOSÁHLOVÁ, S., SIROTKOVÁ, D., HOFMAN, J., KO Í, V. MAT J , V., ZÁLESKÁ, M. (2011): Ekotoxicita odpad stanovená akvatickými a terestickými zkouškami podle navržených metodických pokyn MŽP k hodnocení ekotoxicity odpad . Sborník konference Analytika odpad , Ž ár nad Sázavou, Vodní zdroje Ekomonitor, ISBN: 978-80-86832-63-0, s. 59-64.
