SiH4 és H2 -SiH4 gázkisülések optikai és tömegspektroszkópiás vizsgálata Doktori értekezés tézisei
Horváth Péter
ELTE, TTK Fizika doktori iskola Iskolavezet®: Dr. Horváth Zalán Anyagtudomány és Szilárdtest zika program Programvezet®: Dr. Lendvai János
Témavezet®: Dr. Rózsa Károly MTA SzFKI Lézer zika osztály Küls® témavezet®: Prof. Alan Gallagher Joint Institute for Laboratory Astrophysics University of Colorado
Budapest, 2007.
Bevezetés, a munka el®zményei A világ energiaigénye az elektromos hálózat feltalálása, a XIX. század vége óta folyamatosan, egyre gyorsuló ütemben növekszik. A növekv® igények kielégítésre újabb er®m¶veket építünk, azonban ezen er®m¶vek többsége még mindig fosszilis tüzel®anyagot szenet, olajat vagy földgázt használ az elektromos áram el®állítására. Ezek az energiahordozók azonban korlátozott mennyiségben állnak rendelkezésre, jelenlegi tudásunk szerint csupán néhány évtizedre elég a készlet a jelenlegi felhasználás mellett. Emellett a fosszilis tüzel®anyagok elégetése szén-dioxidot szabadít fel, ami köztudottan az egyik legfontosabb üvegházhatású gáz, a globális felmelegedés legf®bb (emberi eredet¶) okozója. A fenntartható fejl®dés és környezetünk megóvása érdekében a fosszilis tüzel®anyagokat fel kell váltani megújuló energiaforrásokkal. Bár a folyókban rejl® energiát már több mint egy évszázada használjuk, a szél és napenergia felhasználása csak a közelmúltban vált gazdaságosan kiaknázhatóvá. Napelemeket el®ször olyan helyeken használtak, ahol nem volt más lehet®ség az energiaellátásra, így például m¶holdakon vagy automata id®járási szondákon. Ezekben a korai alkalmazásokban általában kristályos szilícium alapú napelemeket használtak, amelyeknek ugyan jó a konverziós hatásfoka, de magas áruk miatt mindennapos alkalmazásokra túl drágák. Praktikus alkamazásokhoz olcsóbb alapanyagra van szükség, hogy a napelem versenyképes módja lehessen az energiatermelésnek. A hidrogénezett amorf szilícium, melyet 1976-ban használtak napelem céljára, pont ilyen megoldást jelenhet, hiszen olcsón el®állítható és exibilis hordozón (pl. m¶anyag fólia) is gyártható. A hidrogénezett amorf szilícium (a-Si:H) el®állítására számos különféle módszer létezik, például DC és RF ködfénykisülés (PECVD), mikrohullámú kisülés, reaktív porlasztás, kémiai rétegleválasztás (CVD), fény-indukált CVD és izzószálas CVD. A kristályos anyagokkal ellentétben az amorf rétegek tulajdonságai er®sen függnek az el®állítás módjától, ezért bármelyik módszer optimalizálása a háttérben lezajló folyamatok részletes megértését igényli. Jelenleg a piacon található amorf félvezet®k többségét RF ködfénykisülésben állítják el®, mivel ez a módszer alkalmas jó min®ség¶ rétegek el®állítására. Jelen értekezésben ezen RF ködfénykisülés néhány kiválasztott folyamatát vizsgálom, különös tekintettel arra, hogy az új kutatások alapján a megfelel® módon el®állított mikrokristályos (néha nanokristályosnak is nevezik) rétegek a korábbinál jobb stabilitást mutatnak a fénysugárzás okozta hatásfokcsökkenéssel (Staebler-Wronski eektus) szemben. Bár a rádiofrekvenciás kisülésben végzett szilíciumréteg-leválasztás folyamatát régóta kutatják, még számos nyitott kérdés van a folyamattal kapcsolatban. A molekuláris gázokban m¶köd® ködfénykisülésekben lezajló zikai és kémiai folyamatok lényegesebben bonyolultabbak, mint például a nemesgázok esetében. Például az RF SiH4 -kisülésben is számos kémiai és zikai folyamat befolyásolja a létrejöv® réteg tulajdonságait. A kisülésben 1
a rádiofrekvenciás elektromos tér gyorsítja a szabad elektronokat, a kell® energiát nyer® elektronok azután ionizálják és bontják a szilánt. A disszociációs folyamat során els®sorban SiHn aktív gyökök, atomos H és molekuláris H2 keletkezik, az ionizáció során pedig SiH+ n és H+ n ionok, valamint másodlagos elektronok. Az elektronok ugyanakkor hozzá is kapcsolódhatnak semleges molekulákhoz, ilyen módon negatív ionok jöhetnek létre, amelyek csapdába esnek a pozitív plazmapotenciálban. A reaktív molekulák a szilánnal reagálva nehezebb stabil szilánokat vagy nehezebb aktív gyököket képezhetnek, amik azután további reakciók során szilícium klaszterekké és porszemekké n®hetnek. A gázfázisban el nem reagáló aktív gyökök és pozitív ionok elérhetik a határfelületeket és a szubsztráttal reagálva növesztik a szilícium réteget. A plazmában lebeg® porszemek többsége negatív töltést gy¶jt össze, ennek következtében csapdába esik a pozitív plazmapotenciálban. A statisztikus töltés uktuációk azonban egy részüket id®r®l-id®re semlegesítik, és ezek a semleges porszemek már megszökhetnek a plazmából, és lerakódhatnak a növekv® réteg felületére. A hidrogén-szilán keverék kisülésekben az atomos hidrogén ugyancsak elérheti a szubsztrátot, és esetenként leszakíthat egy-egy gyengébben kötött SiH3 gyököt a felületr®l. Végezetül a nagyenergiás pozitív ionok bombázzák a réteget, ezáltal porlasztják azt, rontva annak tulajdonságait. Az alacsony energiás ionok ezzel szemben a semleges gyökökhöz hasonlóan köt®dhetnek a növekv® réteghez. A leválasztási folyamat eredményeképpen keletkez® réteg tulajdonságait els®sorban a rétegre érkez® aktív molekulák határozzák meg. A növekedésben legfontosabb szerepet a semleges aktív gyökök SiH3 valamint SiH2 , SiH és Si játsszák. A korábbi tanulmányok alapján az SiH3 gyök általában jó min®ség¶ lmet növeszt, ellentétben a többi aktív gyökkel, amelyek gyengébb réteget eredményeznek. Az aktív gyökök vizsgálata azért is érdekes, mert a közelmúltban tett meg gyelések azt mutatják, hogy R > 30 hígítású hidrogén-szilán keverékekben a korábbinál stabilabb mikro- vagy nanokristályos rétegek növeszthet®k a növekedési sebesség csökkenése árán. Az amorf és mikrokristályos rétegeket produkáló kisülések közötti különbség ezért mind elméleti, mind gyártástechnológiai szempontból érdekes. A változás egyik lehetséges oka az aktív gyökök spektrumának különböz®sége a két esetben. A réteg tulajdonságait ugyancsak befolyásolják a beépül® szilícium részecskék. Sok tanulmány készült a részecskék növekedésér®l tiszta szilán kisülésekben és bizonyos kisülési paraméterek mellett késleltetett részecskenövekedést gyeltek meg, amelynek oka ezidáig nem tisztázott. A nehezebb szilánok, amelyek a kisülésben jelent®s mennyiségben képz®dnek, szintén befolyásolhatják a részecskenövekedést, ennek ellenére ezt eddig nem vizsgálták. A jelenségek megértése segíthet abban, hogy kontrollálni tudjuk a pornövekedést a rádiofrekvenciás SiH4 és H2 SiH4 kisülésekben. A nehezebb stabil szilánok (Sin H2n+2 ) valószín¶leg befolyásolják a részecskenövekedést 2
az RF kisülésekben, ezért érdekes a képz®dési mechanizmusuk és mennyiségük vizsgálata. Mivel viszonylag egyszer¶en detektálhatók maradékgáz-analizátorral a reaktor kimeneténél, ezért indikátorként is használhatóak lennének az ipari rendszerekben.
Célkit¶zések Munkám célkit¶zései a kötekez® három pontban foglalhatók össze:
• A pornövekedés vizsgálata tiszta szilán és nehezebb szilánokat is tartalmazó szilán keverékekben. Célom a nehezebb szilánok hatásának kimutatása a pornövekedésre. • A nehezebb szilánok képz®désének tanulmányozása szilán és hidrogén-szilán keverék kisülésekben. • Az tiszta szilán és hidrogén-szilán keverék kisülésekben képz®d® semleges aktív gyökök vizsgálata. Az aktív gyökök szubsztrát közelében mért s¶r¶ségének összehasonlítása tiszta szilán és R > 30 hígítású hidrogén-szilán kisülésekben.
Alkalmazott kutatási módszerek A rádiofrekvenciás kisülésben képz®d® nanométeres szilícium részecskéket lézerfény szórásával detektáltam. A kisülési kamrán egy argon-ion lézer nyalábját vezettem át és a 90 fokban szórt fényt fotoelektronsokszorozóval (PMT) detektáltam. A részecskék méretét a kisülés kikapcsolása után a fundamentális diúziós módus lecsengéséb®l határoztam meg. A részecskék s¶r¶ségét a fundamentális módus által szórt fény intenzitásából számítottam. A részecskék méretét és s¶r¶ségét a kisülési id® függvényében mértem különböz® kisülési paraméterekre és meghatároztam a részecskenövekedés sebességét. Tanulmányoztam a f®leg alacsony nyomású szilánkisülésben el®forduló késleltetett részecskenövekedés jelenségét is. A mérésekhez a laboratóriumban korábban épített berendezést használtam. A kisülésben képz®d® nehezebb szilánok (Sin H2n+2 ) vizsgálatához tömegspektrométert szereltem a berendezés nagyvákuumú részére. A kisülési kamrából egy t¶szelepen keresztül mintavételeztem a stabil gázokat. A kisülést moduláltam annak érdekében, hogy a por mennyiségét csökkentsem és a gázok el tudjanak keveredni a reaktortérben. A tömegspektrométer kalibrációja után felvettem a különböz® szilánok parciális nyomását az id® függvényében (tipikusan 200 s volt a teljes kisülési id®). A stabil gázok s¶r¶ségének id®beli leírására sebesség-egyenleteket használtam. A sebesség-egyenletek együtthatóit az analitikus megoldások illesztésével határoztam meg. A méréseket különböz® gáznyomások, h®mérsékletek és hidrogén-szilán keverékek mellett elvégeztem és vizsgáltam az együtthatók paraméterekt®l való függését. A mérésekhez egy quadrupól tömegspektrométert 3
szereltem fel az el®z® bekezdésben említett rendszerre, valamint megírtam a szükséges mér® és kiértékel® szoftvereket. A szubsztrátra érkez® semleges aktív gyökök tanulmányozására új áramló gázos berendezést építettem. A földelt elektródára érkez® részecskéket egy lyukon át mintavételeztem és küszöbenergiás tömegspektroszkópiával detektáltam. Ennél a módszernél a gyökök szelektív ionizációja úgy érhet® el, hogy az ionizáló elektronnyaláb energiáját az aktív gyök és a szilán ionizációs küszöbe között változtatjuk. Kalibrációhoz a háttérgáz disszociatív ionizációjából származó jelet használtam. Az aktív gyökök mellett a tömegspektrométer stabil gázok és a kisülésb®l érkez® ionok detektálására is alkalmas volt. Az RF reaktor földelt elektródáját tükröz®re políroztam, így lehet®ség volt a lmnövekedés mérésére lézerinterferometriával. A lmnövekedés mérését elvégeztem minden olyan kisülésre, ahol a gyököket vizsgáltam. A méréshez magam építettem a vákuumrendszert és a mér®m¶szereket, valamint megírtam a vezérl® és kiértékel® szoftvereket is.
Tézispontok 1. A gázkisülésben keletkez® nanométeres szilícium részecskéket (klasztereket) lézerfény
szórásával vizsgáltam. Meghatároztam a keletkez® részecskék méretét a kisülés kikapcsolása után kialakuló fundamentális diúziós módus lecsengési idejéb®l, a s¶r¶séget pedig a fundamentális módus által szórt fény intenzitásából. Megmutattam, hogy a kisülésben természetes módon képz®d® nehezebb szilánok (Sin H2n+2 ) hatására a részecskenövekedés gyorsul és a detektálható méret¶ részecskék megjelenéséhez szükséges id® lerövidül. A mérések alapján a pornövekedés sebessége a gázs¶r¶séggel exponenciálisan arányos szilánra és diszilánra egyaránt. A nehezebb szilánokhoz tartozó együttható ∼ 6-szor nagyobb a szilán együtthatójánál. A nehezebb szilánok képz®déséhez szükséges id® gyelembevételével a késleltetett pornövekedés egy lehetséges magyarázatát adtam. [1] 2. Megmértem a gázkisülésben keletkez® nehezebb szilánok (Sin H2n+2 ) képz®dési sebességét.
Ehhez a gázteret t¶szeleppel mintavételeztem, és a stabil gázokat tömegspektrométerrel detektáltam. A stabil gázok s¶r¶ségének id®függését sebesség-egyenletekkel írtam le, és az id®függés mérésével meghatároztam a sebesség-egyenletek állandóit. A mérések alapján a disszociációs állandók nyomástól függetlenek (R2 /R1 ≈ 4.3 és R3 /R1 ≈ 9.4 szobah®mérsékleten), ellenben a h®mérséklet növeli a nagyobb szilánok disszociációját (R2 /R1 ≈ 7.8 és R3 /R1 ≈ 24 220 ◦ C -on). A reakciócsatornák relatív arányát szintén vizsgáltam, így megállapítottam, hogy a triszilánt (Si3 H8 ) eredményez® direkt (stabil diszilánt nem igényl®) folyamat súlya növekszik a szilán parciális nyomásával H2 SiH4 keverékekben. A kisülés modulációjának változtatásával növeltem a kisülés4
ben jelenlév® por mennyiségét, és ilyen módon megállapítottam, hogy a vizsgált tartományban (Ton =0.58 s) a por jelenléte nem befolyásolja a nehezebb szilánok képz®dését. [2, 3] 3. Megterveztem és megépítettem egy új, áramló gázos kísérleti berendezést a plazmában
keletkez® semleges szabad gyökök vizsgálatára. Emellett a berendezés alkalmas volt a kisülésben keletkez® ionok és az elektródákon leváló Si réteg vizsgálatára is. A szubsztrátra érkez® aktív gyököket egy diafragmán keresztül mintavételeztem és küszöbenergiás tömegspektroszkópiával (Threshold Ionization Mass Spectroscopy) detektáltam. Meghatároztam a gyökök abszolút s¶r¶ségét tiszta szilánban ([SiH3 ]=3.5 · 1011 cm−3 ) és hidrogén-szilán keverékekben ([SiH3 ]=4 · 1011 cm−3 illetve 1.2 · 1011 cm−3 R=20 és 40:1 hígítású keverékekben). Minden vizsgált esetben az SiH3 silyl gyök volt a domináns, ami a jó min®ség¶ amorf szilíciumot el®állító rendszerekben szokásos. Emellett az Si2 H2 és Si2 H4 diszilikon-gyökök voltak jelen nagyobb (39 %) koncentrációban, míg a többi gyök s¶r¶ségére fels® becslést adtam (<2 %). Megállapítottam, hogy magasabb kisülési feszültségnél a diszilikon-gyökök relatív s¶r¶sége, ezzel a rétegképz®désben játszott szerepe n®. [4, 5, 6] 4. A kisülésben képz®d® pozitív ionok tömegspektrumát vizsgálva megállapítottam, hogy hidrogén-szilán keverékekben a spektrum a hidrogénnel telített ionok felé tolódik el.[6] 5. Lézerfény interferenciájával mértem a lmnövekedés sebességét különböz® kisülési pa-
raméterek mellett. Megállapítottam, hogy a hidrogén-hígítás hatására a növekedési sebességek jelent®sen csökkentek (0.010.28 nm/s) a tiszta szilánban mért 0.10.8 nm/s sebességhez képest. A növekedési sebesség széles tartományban (VP P =100 250 V) lineárisan függ a kisülési feszültségt®l.[6]
Következtetések Az értekezés keretében elvégzett kísérletek segítenek a szilícium vékonyrétegek el®állítására használt kisülések zikájának és kémiájának jobb megértésében. A pormérések fontos tanulsága, hogy a kisülésben keletkez® nehezebb szilánok jelent®sen befolyásolják a porképz®dést, és hatásukat gyelembe kell venni a pornövekedés modellezésekor. A gyakran meg gyelhet® késleltetett pornövekedés valószín¶ oka a kisülésben keletkez® nagyobb szilánok koncentrációjának lassú beállása. Ezen nehezebb szilánok mennyisége a h®mérséklet emelésével kontrollálható, ellenben a hidrogénhígítás nem okoz számottev® változást. Az aktív gyökök mérése azt mutatja, hogy a vizsgált kisülésekben a felületre érkez® gyökök között domináns az SiH3 (silyl) gyök, ami a jó min®ség¶ réteget el®állító rendsze5
rekben szokásos. Emellett viszonylag nagy s¶r¶ségük miatt ugyancsak fontos a korábban elhanyagolt Si2 H2 és Si2 H4 gyökök lmnövekedésben játszott szerepe. A szilíciumtartalmú aktív gyökök spektruma hasonló volt minden vizsgált kisülésben, így ez nem indokolja a különböz® fajta rétegeket az amorf és mikrokristályos lmeket eredményez® kisülésekben. A különbséget nagy valószín¶séggel a hidrogénhígítású kisülésekben jelen lév® atomos hidrogén okozza, mivel marja a réteget. Emellett az ionspektrum különböz®sége is hozzájárulhat az eektushoz. Az R = 40-es keverékekben végzett lmnövekedés mérés és az SiH3 s¶r¶ségb®l számolt lmnövekedési sebesség összevetése arra mutat, hogy a lmet ezen kisülésekben valamilyen aktív részecske valószín¶leg atomos hidrogén marja.
Hivatkozások [1] G. Bano, P. Horvath, K. Rozsa, and A. Gallagher. The role of higher silane in silane discharge particle growth. J. Appl. Phys 98, p. 013304 (2005). [2] P. Horvath, K. Rozsa, and A. Gallagher. Polysilane production in RF SiH4 and H2 SiH4 plasmas. In D. Lohagen J. Meichsner and H.-E. Wagner (editors), Proceedings of
XXVIth International Conference on Phenomena in Ionized Gases (ICPIG) , volume 1, p. 235. Greifswald, Germany (2003). [3] P. Horvath, K. Rozsa, and A. Gallagher. Production of higher silanes in radio frequency SiH4 and H2 SiH4 plasmas. J. Appl. Phys. 96(12), p. 7660 (2004). [4] P. Horvath and A. Gallagher. Threshold ionization mass spectroscopy of radicals in a radiofrequency SiH4 plasma. In Proceedings of XXVIIth International Conference
on Phenomena in Ionized Gases (ICPIG) , pp. 10291. Eindhoven, The Netherlands (2005). [5] P. Horvath, K. Rozsa, and A. Gallagher. Radical detection in deposition plasmas by threshold ionization mass spectroscopy. In J. afránková and Ji°í Pavl· (editors),
Proceedings of contributed papers, Week of Doctoral Students , volume II, p. 91. Prague, Check Republic (2006). ISBN 80-86732-85-1. [6] P. Horvath and A. Gallagher. Mass spectrometry detection of Six Hy radicals in SiH4 and H2 -SiH4 RF plasmas. (in preparation) .
6
