Setelah mengikuti kuliah pokok bahasan Alkena, mahasiswa memahami dan menjelaskan struktur, sifat fisis, kegunaan, dan reaksi-reaksi yang dapat terjadi pada senyawa alkena.
• Alkena adalah senyawa hidrokarbon yang memiliki sekurangkurangnya satu ikatan rangkap 2. • Setiap atom karbon yang memiliki ikatan rangkap 2 tersebut memiliki 3 orbital hibrida sp2 yang terletak pada bidang datar dengan sudut 120°. • Masing-masing orbital sp2 ini overlap dengan sebuah orbital atom lain membentuk ikatan . • Ikatan kedua pada ikatan rangkap (ikatan ) terbentuk akibat overlap sisi dengan sisi dari orbital p atom karbon.
Ikatan karena overlap sp2 – s
C
Ikatan
C
C H
Ikatan karena overlap sp2 – sp2
H
H C
H
Ikatan
Ikatan
Ikatan
ISOMER CIS DAN TRANS • Karena dua orbital p yang membentuk ikatan harus sejajar agar diperoleh overlap maksimum, maka rotasi pada ikatan rangkap sulit terjadi. • Jika terjadi rotasi maka kedua orbital p tidak lagi overlap, dan ikatan terputus.
• Energi yang diperlukan untuk rotasi ikatan rangkap = 63 kkal/mol (energi rotasi ikatan tunggal = 2,9 kkal/mol). • Karena ada energy barrier untuk terjadinya rotasi ikatan rangkap C=C, maka senyawa alkena seperti 2-pentena dapat memiliki dua bentuk yang berbeda. • Atom-atom hidrogen yang terikat pada karbon sp2 dapat berada pada sisi yang sama dari ikatan rangkap disebut isomer cis. • Atom-atom hidrogen yang terikat pada karbon sp2 dapat pula berada pada sisi yang berseberangan disebut isomer trans.
Jika salah satu dari ikatan rangkap karbon sp2 terikat pada dua substituen yang identik, maka hanya ada satu struktur yang mungkin untuk senyawa lakena tersebut, tidak ada isomer cis dan trans.
Bagaimana jika senyawa alkena memiliki empat substituen yang berbeda, seperti 1-bromo-2-kloropropena?
Untuk memberi nama isomer dengan sistem E,Z, pertama kita harus menentukan prioritas relatif dari dua gugus yang terikat pada satu atom karbon sp2.
Jika gugus prioritas utama berada pada sisi yang sama dari ikatan rangkap, maka isomer tersebut memiliki konfigurasi Z (zusammen = bersama). Jika gugus prioritas utama berada pada sisi yang berseberangan, maka isomer tersebut memiliki konfigurasi E (entgegen = lawan).
BAGAIMANA CARA MENENTUKAN GUGUS PRIORITAS UTAMA? ATURAN 1. Prioritas relatif dua gugus tergantung pada nomor atom dari atom yang terikat langsung pada karbon sp2. Semakin besar nomor atomnya, semakin tinggi prioritasnya. Sebagai contoh, pada senyawa berikut ini, salah satu atom karbon sp2 terikat pada Br dan H, dan atom yang lain terikat pada Cl dan C.
• Br memiliki nomor atom yang lebih besar daripada H, sehingga Br memiliki prioritas yang lebih besar daripada H. • Cl memiliki nomor atom yang lebih besar daripada C, sehingga Cl memiliki prioritas yang lebih besar daripada C. • Oleh karena itu isomer sebelah kiri memiliki gugus-gugus prioritas utama pada sisi yang sama, sehingga isomer tersebut merupakan isomer Z. • Isomer sebelah kanan memiliki gugus-gugus prioritas utama pada sisi yang berlawanan, sehingga isomer tersebut merupakan isomer E.
ATURAN 2. Jika kedua gugus substituen yang terikat langsung pada karbon sp2 dimulai dengan atom yang sama (disebut tie), maka kita harus bergerak ke depan dari titik ikatan dan melihat nomor atom dari atom yang terikat pada atom tang terikat langsung pada tied atom. Sebagai contoh, pada senyawa berikut ini, salah satu atom karbon sp2 terikat pada Cl dan C dari gugus CH2Cl. Cl > C, sehingga Cl memiliki prioritas yang lebih besar daripada C.
• Atom karbon sp2 yang lain terikat pada dua atom C, masingmasing dari gugus CH2OH dan CH(CH3)2 , sehingga pada titik ini ada tie. • C pada gugus CH2OH terikat pada O, H, dan H, sementara C pada gugus CH(CH3)2 terikat pada C, C, dan H. • Dari keenam atom ini O memiliki nomor atom terbesar, sehingga gugus CH2OH memiliki prioritas lebih besar daripada gugus CH(CH3)2 .
ATURAN 3. Jika satu atom (pada substituen) terikat pada atom lain melalui ikatan rangkap 2 atau 3, maka atom tersebut dianggap seolah-olah terikat pada 2 atau 3 atom yang sama.
Sebagai contoh, pada senyawa berikut ini, salah satu atom karbon sp2 terikat pada gugus CH2CH3 dan CH=CH2, sementara atom karbon sp2 yang lain terikat pada gugus CH2OH dan CCH.
tie
• Etilen merupakan senyawa organik yang paling banyak diproduksi di dunia (80 juta ton/tahun). • Etilen digunakan sebagai bahan baku untuk polyetilen, etanol, asam asetat, etilen glikol, dan vynil klorida. • Etilen juga merupakan hormon yang mengontrol pertumbuhan dan perubahanperubahan lain dalam jaringan tumbuhan.
• Etilen mempengaruhi berkecambahnya biji, kematangan bunga dan buah. • Contoh: tomat.
Mengapa senyawa alkena reaktif?
kabut elektron nukleofil
The electrons in the pi bond are spread farther from the carbon nuclei and are more loosely held than the si gma electro ns.
• Mangapa ikatan rangkap dapat bereaksi? • Pada dasarnya, kimia organik membahas tentang interaksi antar atom-atom yang kelebihan elektron dengan atom-atom yang kekurangan elektron. • Interaksi ini berupa gaya tarik yang memungkinkan terjadinya reaksi kimia. • Perlu adanya aturan untuk menentukan reaktivitas senyawa organik: atom atau molekul yang kelebihan elektron akan tertarik pada atom atau molekul yang kekurangan elektron. • Untuk memahami bagaimana gugus fungsional bisa bereaksi, kita harus mengenal atom atau molekul yang kelebihan elektron dan atom atau molekul yang kekurangan elektron
• Reaktifitas senyawa alkena disebabkan oleh adanya ikatan rangkap (ikatan ). • Ikatan merupakan lokasi dengan densitas elektron yang tinggi, sehingga merupakan suatu nukleofil.
• Karena ikatan lebih stabil daripada ikatan , maka reaksi yang paling umum pada senyawa alkena adalah mengubah ikatan menjadi ikatan . • Reaksi yang terjadi adalah reaksi ADISI ELEKTROFILIK.
MEKANISME REAKSI
+
–
CH3CH=CHCH3 + H–Br CH3CH–CHCH3 + Br– + ׀ H carbocation
CH3CH–CHCH3 ׀ ׀ Br H 2-bromobutana
MEKANISME REAKSI 1. Elektron pada ikatan alkena tertarik oleh H+ dari HBr, sehingga ikatan HBr putus dengan Br membawa bonding electron. 2. Elektron hanya “tercabut” dari satu atom karbon, dan masih terikat pada satu atom karbon lainnya. 3. Dua elektron yang tadinya membentuk ikatan , sekarang membentuk ikatan baru antara karbon dengan hidrogen dari HBr.
4. Hasil dari langkah ini adalah satu carbocation, karena C yang tidak membentuk ikatan baru dengan H tidak lagi berbagi elektron, sehingga menjadi bermuatan positif.
5. Lone pair pada ion Br– membentuk satu ikatan dengan karbon bermuatan positif dari carbocation, sehingga terbentuk senyawa 2-bromobutana.
CATATAN: 1. Make certain that the arrows are drawn in the direction of the electron flow and never against the flow. This means that an arrow will always be drawn away from a negative charge and/or toward a positive charge.
2. Curved arrows are drawn to indicate the movement of electrons. Never use a curved arrow to indicate the movement of an atom. For example, you can’t use an arrow as a lasso to remove the proton, as shown here:
3. The arrow starts at the electron source. It does not start at an atom. In the following example, the arrow starts at the electrons of the bond, not at a carbon atom:
Contoh reaksi adisi elektrofilik: CH2 = CH2 + HCl CH3CH2Cl etena etil klorida
H3C
CH3
CH3 CH3 ׀ ׀ + HBr C=C CH3CH – CCH3 ׀ ׀ H3C CH3 Br H 2,3-dimethyl-2-butene 2-bromo-2,3-dimethylbutane
+ HI cyclohexene
I iodocyclohexane
• Pada contoh-contoh di atas, senyawa alkena memiliki substituen yang sama pada kedua karbon sp2. • Sangat mudah untuk menentukan hasil reaksi: Elektrofil (H+) mengadisi ke salah satu karbon, dan nukleofil (X–) mengadisi pada karbon lainnya. • Di atom karbon yang manapun elektrofil terikat, tidak ada bedanya, karena tetap akan dihasilkan produk yang sama.
• Bagaimana jika molekul alkena memiliki substituen yang berbeda pada kedua karbon sp2? CH3 ׀ H3C – C = CH2 + HCl 2-methylpropene
CH3 CH3 ׀ ׀ atau H3C – C – CH2 H3C – C – CH3 ׀ ׀ ׀ Cl H Cl tert-butyl chloride isobutyl chloride
ATURAN MARKOVNIKOV Dalam reaksi adisi H-X (hidrogen halida) pada senyawa alkena yang tak simetris, maka hidrogen dari asam (H) akan terikat pada karbon yang memiliki hidrogen paling banyak, dan halida (X) akan terikat pada karbon dengan jumlah hidrogen lebih sedikit. Hidrogen akan mengadisi pada orbital hibrida sp2 dari atom karbon yang terikat pada hidrogen yang jumlahnya lebih banyak. Aturan Markovnikov ini empiris, yaitu hanya berdasarkan pengamatan karena pada waktu itu belum dikenal konsep mekanisme reaksi.
TINJAUAN MEKANISTIK ATURAN MARKOVNIKOV
Contoh: reaksi 2-metil-butena dengan HBr
Langkah pertama adalah protonasi terhadap ikatan rangkap. Jika proton ditambahkan pada karbon sekunder, maka akan dihasilkan carbocation tersier. Jika proton ditambahkan pada karbon tersier, maka akan dihasilkan carbocation sekunder.
Carbocation tersier lebih stabil, sehingga reaksi pertama yang lebih memungkinkan terjadi.
tersier
sekunder
primer
Mekanisme berikutnya akan menghasilkan produk akhir, yaitu 2-methyl-2-butene.
CONTOH SOAL Apa produk utama reaksi adisi HBr pada senyawa: CH3CH2 CH = CH2
JAWAB Atom H dari HBr lebih “senang” mengikatkan diri pada C-1 karena C-1 terikat pada 2 H sementara C-2 hanya terikat pada 1 H.
Atau bisa dikatakan bahwa H+ akan mengadisi pada C-1 karena akan dihasilkan karbokation sekunder yang lebih stabil dibandingkan karbokation primer yang terbentuk jika adisi terjadi pada C-2. CH3 CH2 CH CH3 ׀ Br
CONTOH SOAL Apa produk utama reaksi adisi HBr pada senyawa: CH3 ׀ CH3 CH = CCH3
JAWAB Atom H dari HBr lebih “senang” mengikatkan diri pada C-3 karena C-3 terikat pada 1 H sementara C-2 tidak memiliki H. CH3 ׀ CH3 CH2 C CH3 ׀ Br
CONTOH SOAL Senyawa alkena apa yang sebaiknya digunakan untuk sintesis 3bromoheksana? ? + HBr CH3CH2 CH CH2 CH2 CH3 ׀ Br
JAWAB • Cara terbaik untuk menjawab pertanyaan ini adalah dengan membuat daftar semua alkena yang dapat digunakan. • Karena yang akan disintesis adalah alkil halida yang yang memiliki substituen Br pada posisi C-3, maka senyawa alkena yang digunakan harus memiliki karbon sp2 pada posisi itu.
Ada 2 senyawa alkena yang cocok: 2-heksena and 3-heksena: CH3CH=CHCH2CH2CH3 2-heksena
CH3CH2CH=CHCH2CH3 3-heksena
Karena ada 2 senyawa alkena yang mungkin bisa disintesisi menjadi 2-bromoalkena, maka kita perlu melihat kemungkinan keduanya.
Adisi H+ terhadap 2-heksena • Adisi H+ terhadap 2-heksena dapat menghasilkan 2 macam carbocation yang berbeda. • Karena keduanya merupakan secondary carbocation, maka keduanya memiliki stabilitas yang sama, sehingga keduanya akan terbentuk dengan jumlah yang hampir sama. • Sebagai akibatnya, setengah dari produk adalah 3bromoheksana dan setengahnya lagi adalah 2bromoheksana.
CH3CH=CHCH2CH2CH3 HBr
CH3CH2CHCH2CH2CH3 +
Br–
HBr
CH3CHCH2CH2CH2CH3 +
Br–
CH3CH2CHCH2CH2CH3 ׀ Br
CH3CHCH2CH2CH2CH3 ׀ Br
3-bromoheksana
2-bromoheksana
Adisi H+ terhadap 3-heksena • Adisi H+ terhadap karbon sp2 yang manapun dari 2-heksena akan menghasilkan carbocation yang sama, karena 3heksena merupakan senyawa alkena yang simetris. • Sebagai akibatnya, semua produk adalah 3-bromoheksana.
CH3CH2CH=CHCH2CH3
HBr
CH3CH2CHCHCH2CH3 +
Br– CH3CH2CHCHCH2CH3 ׀ Br
Pada tahun 1933, M. S. Kharasch dan F. W. Mayo mengamati reaksi adisi HBr terhadap alkena dengan adanya senyawa peroksida ANTI MARKOVNIKOV. Peroksida akan membangkitkan radikal bebas yang berperan sebagai katalis untuk mempercepat reaksi adisi, dan menyebabkan reaksi berlangsung melalui mekanisme yang berbeda. Ikatan oksigen-oksigen dalam peroksida lebih lemah sehingga dapat terpecah menjadi dua radikal.
MEKANISME REAKSI
ADISI RADIKAL HBr TERHADAP SENYAWA ALKENA TAK SIMETRIS
Jika air ditambahkan pada senyawa alkena, maka tidak akan ada reaksi yang terjadi karena tidak ada elektrofil yang memulai reaksi dengan alkena. Ikatan OH dalam air terlalu kuat untuk melepaskan H sebagai elektrofil air merupakan asam yang sangat lemah.
• Apabila ke dalam campuran ditambahkan asam (misal HCl), maka akan terjadi reaksi karena asam dapat menyediakan elektrofil.
• H2SO4 (pKa = – 5) dan HCl (pKa = – 7) merupakan asam kuat, sehingga dapat terdisosiasi sempurna. • Asam yang berpartisipasi dalam reaksi adalah ion hidronium (H3O+)
MEKANISME REAKSI (mengikuti Aturan Markovnokov)
Seperti halnya air, alkohol dapat bereaksi dengan alkena dengan bantuan katalis asam, menghasilkan eter.
Beberapa reaksi adisi elektrofilik menghasilkan produk yang bukan merupakan hasil adisi elektrofil pada karbon sp2 yang meiliki jumlah hidrogen yang lebih banyak dan adisi nukleofil pada atom karbon sp2 lainnya. Misal adisi HBr pada 3-metil-1-butena akan memberikan hasil 2bromo-3metilbutana (sedikit) dan 2-bromo-2-metilbutana (hasil utama).
Contoh lain adalah adisi HCl pada 3,3-dimetil-1-butena yang akan menghasilkan 3-kloro-2,2-dimetilbutana (produk yang diharapkan) dan 2-kloro-2,3-dimetilbutana (produk yang tak diharapkan). Lagilagi produk yang tak diharapkan justru menjadi produk utama.
F. C. Whitmore merupakan orang yang pertama kali menjelaskan mengapa produk yang tak diharapkan justru mendominasi. Hal itu karena terjadinya rearrangement of the carbocation intermediate.
Carbocation mengalami penyusunan ulang hanya bila penyusunan ulang tersebut menjadikannya lebih stabil. Misal jika suatu elektrofil mengadisi pada 3-metil-1-butena, maka mula-mula akan terbentuk karbokation sekunder. Karbokation sekunder memiliki hidrogen yang dapat bergeser bersama dengan sepasang elektronnya ke karbon di sebelahnya yang bermuatan positif, sehingga akan dihasilkan karbokation tersier yang lebih stabil.
Hasil dari carbocation rearrangment adalah dua alkil halida; satu merupakan hasil adisi nukleofil pada unrearranged carbocation dan satu dari adisi pada rearranged carbocation.
Produk utama adalah yang berasal dari rearranged carbocation. Karena rearrangement itu dilibatkan pergeseran hidrogen dengan sepasang elektron, maka pergeseran ini disebut hydride shift (H:– adalah ion hidrida). Secara khusus pergeseran itu disebut 1,2-hydride shift, karena ion hidrida bergerak dari satu atom karbon ke atom karbon lain di sebelahnya. (ingat bahwa ini tidak berarti hidrida berberak dari C1 ke C-2.)
3,3-Dimetil-1-butena mengadisi elektrofil membentuk karbokation sekunder. Dalam hal ini gugus metil dapat bergeser bersama sepasang elektronnya ke atom karbon yang bermuatan positif di sebelahnya sehingga dihasilkan karbokation tersier yang lebih stabil. Pergeseran ini disebut 1,2-methyl shift.
• Shift hanya menyangkut perpindahan spesies dari satu atom karbon ke karbon lain di sebelahnya yang kekurangan elektron. 1,3-shift tidak terjadi secara normal. • Jika rearrangement tidak menghasilkan karbokation yang lebih stabil, maka carbocation rearrangement tidak akan terjadi.
• Misal jika proton diadisikan ke 4-metil-1-pentena, maka akan terbentuk karbokation sekunder. 1,2-hydride shift akan menghasilkan karbokation sekunder lainnya. Karena kedua karbokation sama stabil, maka tidak ada keuntungan energetik pada shift ini, sehingga rearrangement ini tidak terjadi.
Halogen (Cl2, Br2, dan kadang-kadang I2) dapat mengadisi ke alkena menghasilkan vicinal dihalide.
MEKANISME REAKSI 1. Electrophilic attack forms a halonium ion. Molekul halogen (Br2, Cl2, atau I2) merupakan elektrofilik dengan ikatan antara kedua atomnya relatif lemah, sehingga mudah dipecah. Jika molekul alkena, yang merupakan suatu nukleofil, mendekat, maka salah satu atom halogen akan menerima elektron, dan melepaskan elektron kerjasamanya pada atom halogen yang lain.
Produk dari langkah pertama ini bukan suatu carbocation; tetapi sebuah ion bromonium siklis karena kabut elektron bromin cukup dekat dengan karbon sp2 lainnya. Ion bromonium siklis ini lebih stabil daripada carbocation, karena semua atom (kecuali hidrogen) dalam ion bromonium mempunyai susunan oktet sempurna, sementara karbon yang bermuatan positif dalam carbocation tidak memiliki susunan oktet sempurna.
2. The halide ion opens the halonium ion. Br– menyerang atom karbon dalam ion bromonium. Langkah ini akan melepas strain dalam three-membered ring dan membentuk satu vicinal dibromide.
Reaksi antara alkena dengan Br2 dan Cl2 biasanya dilangsungkan dengan cara melarutkan alkena dan halogen dalam solven inert, seperti diklorometana (CH2Cl2).
F2 bereaksi dengan alkena secara eksplosif, sehingga adisi F2 terhadap alkena tidak pernah dilakukan. Adisi I2 terhadap alkena secara termodinamis kurang memungkinkan: vicinal diiodide tidak stabil pada temperatur kamar, terdekomposisi kembali menjadi alkena dan I2.
Jika dalam reaksi adisi halogen ini digunakan H2O sebagai solven, maka produk utama dari reaksi tersebut adalah vicinal halohidrin. Halohidrin (bromohidrin atau klorohidrin) adalah senyawa organik yang mengandung gugus halogen dan OH. Dalam vicinal halohidrin, gugus halogen dan OH terikat pada dua atom karbon yang berdekatan.
MEKANISME REAKSI PEMBENTUKAN HALOHIDRIN 1. Electrophilic attack forms a halonium ion.
2. Water opens the halonium ion; deprotonation gives the halohydrin
Hidrogenasi alkena merupakan reaksi reduksi; H2 mengadisi pada ikatan rangkap sehingga terbentuk senyawa alkana. Proses ini biasanya memerlukan katalis yang megandung Pt, Pd, atau Ni. Pt dan Pd digunakan dalam bentuk serbuk halus yang diadsorpsikan pada arang (Pt/C), Pd/C).
