SINTESISSENYAWATURUNANBENZOFENON DARI METIL EUGENOL MELALUI REAKSIASILASIFRIEDEL-CNATTS Devi Ralnawati JurusanKimi4 FakurtasMatematikadanllrnu pengetahuan Aram. Universitas Bengkulu,Indonesia Email:
[email protected]. Telp: A}522}A22644 ABSTRAK Penelitianini bertujuanuntuk mensintesis turunanbenzofbnon dari metil eugenolmelaluiasilasiFrieder-crafts denganmenggunakan kataris asamrewis Alcl3' Bahandasarmetil-gugenoldisintesismeliri r;ukri esterifikasiantara eugenordengandimetil sulfat vangdigulakry ,.t;iig;;;;g"i perarut.Reaksi antSa metil eugenoldan benzoil klorida dilakuka; ur.*u kontinu selamal suhukT"lg,f|13i"*ryr
dengan r"nutr r"ru*a 3jam.campuran T"lqpada dipisahkan danrapisan organikdinerrarkan d;s"; Nrridd;;""d, ;ir*ilft; aquades, dikeringkan dengan Nazso+ perarutdiuapkan. tsrgflt l,*idi; klidy va4gdipenrreh dianaris,l g*g* rn, 'H-Niun, rjf:\ii; danGC_MS. Hasil analisisGC-MSmenunjukkan bahwidlol!:*prrpunrd ir*u yaitu puncak padawakruretensi(tR): (4ti,l?/:) y*i r.*prr.* metileugenol .rz,4s-menit yangtidak habisbereaksi, padatR :.r9,rr'nienii c,ff*r1 sebagai produk pertam4padatR (42,ggo/o) sebagai p*ou[ ["ora e.rip"o'".tn = 11,66 _merrit 27,98menit(r4,raw sebagai produkic*iga.-nJ.o*** dataspektroskopi disimpulkan bdrwayv:r,u,[Tif reaklia{3ri'rrlzy-lar"11-aa3,4-dimetoksifenil) but-z-enon \mre=2E2,s,si1i-1enrr-+-t:,+ mgptrii*iii-or*)-"non (mlFzsz) dan2,3dimetoksi-5-(4-fenil1,3-sikrobuLdienir; benzofenon (m/e*36g). Katakunci: benzofernn, (Z)-l-fenil4-(3,4-dimetoksifenil) but-21*gil 9ggenor, enon'@)-l_-fenil-4-(3,4-dimetoksiftnil) buij2-enon dan2,3dimetoksi-5-(4-fenilr,3-sikrobutadi*irl u"*oian""
I. PENDAHULUAN Penggunams€nlewa benzofenons&gai turunansslyawa tabir suya organiksangatluasdan beragarn,hal itu disebabkanoleh manfaatyang begitu besarsehinggakebutuhanakan senyawatasebut semakinmeningkat.Secara afitsralain digunakansebagaipenyerapsinar umumsenyawaturunanbenzofenon ultraviolet,dalambidangfarmasidigwakansehgai interrnedietsintesisseq4awa antihi*amin dan higrotilq dan dalam bidang pertaniandigunakansebagai pstisida (Anonim1,2005). ssny&wa antarapernbuatan Mengingatbegttuluasmanfaatsenyawatunrnmbenzoftnoqmakasangd diperlukanrmtukdapatmenernukmjalw dan metodeyang tepatmtuk sintesis s€nyawaturunan benzofenon.Melalui analisisretrosintesissenyawaturunan melaluijalur bcrikutini : dapatdiperoleh benzofsnon
i .T
oHo
l ^l l
/\3fir\ iltill
\/ ( l)
o--_ /a
r-) r> \*/
{2)
'\-y') (3i
Dari hasil retrosintesisdi atasdiketahui bahwauntuk mensintesissenyawa turunan aril fuwoat dibutuhkan bahanawal dengankaraktd$ik senyawafenol, yaihr senyawa yang memiliki gugus hidroksi tsrikat langsung @a
cincin
aromatik.Telatr dik*drui bahwabanyakditemukan senyawafenolik alami seperti asamsalisilat, euge,nol,dan vanilin yang ketersediaannyamelimpah di Indonesia Senyawa-senyawayang mengandunggugus fenolik t€nsebutdiharaplsn dapat diubah menjadi s€nyaws yang lobih bermanfaat sep€rti turunan benzofenon (Ratnawati,2005). Salah satu derivat yang pling
sederhanadari eugenol adalah metil
eugenolyang diperolelr melalui rsksi me*ilasi pads $rgus hidroksi dari eugetrol. Metil cugenol dikembangkandi bidang pertanian sebagais€nya$/apcnarik seks s€ranggqbahanbaku pcrnbtratanobc-ob*an, parftrm dan pcnycdaprasa.Sepcrti halnya eugetol, rnetil eugarol dapatjugn diuhh meqiadi senyawalain meldui rcaksi-reaksi kimia $ertcntu Adanya cincin b€firena pada metil eugenol,
mernungkinkansenyaweini untuk diubatr mer$adisenyawayang berfrrngsi sebagai tabh surya. Melalui reaksiasilasiFriedel{raffs t€rlmdapeugenoldanbenzoilklorida menggunakan kablis AlClg dipe*irakan akan dihasilkandua plduk yaitu abenzoileugenoldaneugenilbenzoat.Keduapoduk ini terbentukkarenaeugenol sebagaiasamdibasisdapatrnengalarni peny€rangan padaduatempatyaitu pcda cincin aromatikdanpadagugushidroksi.Sehinggaterbentuknys eugenilbenzoat akanmengurangirendemen*.benzoil eugenolyangdiharapkandapatdigunakan sebagais€nyawa tabir surya. Guna meningkatkanrendemenprodulqrnakadalampenelitianini akan dilakukanterlebihdahulurnetilasiterhadapgu$rshidroksidari eugenol,sehingga penyerangpn mkleofil hanyaterjadi padacincin aromatik,Melalui reaksiasilasi Friedel{rafts terhadapmetil euge,toldan benzoilklorida menggunakan katalis AlCll diharapkanakanmenghasilkan turunanmetil eugenelyaitu a-benzoilmetil eugenolyangmempunyaiinti bEnzena terkonjugasidenganguguskarbonil.ortobeuoil metil zugenolmempunyaisfuktur yang mirip denganbe,nzofenon, oleh karenaitu produkini diharapkan dapatdigunakansebagaiseny&wa tabir surya. 2. METODOLffi{ 2.1Pemumian eugenol Ditimbangsebanyak100 gram eugemolkotorokemudiandimasukkmke dalamlabuleher3 yangdilengkapidengankolomVigreuxdandilakukandestilasi pengumngan fi:raksinasi tekanan.Destilatyangdiperolehditimbangdandipriksa kemurniannya dengankromatografigas. 2.2 Sintesismetil eugelrol Ke dalamgelasbekerberkapsistas5ffi rnl- dimasukkan80 grameugenol hasil redestilasidan l8 gram(0,45mol) NaoH yangtelahdilaru&andalam200 mL air dandiadukkernudiandidiamkansehinggatimbul 2 lapisan.Lapisanbawgh dipisahkandan dimasukksake dalamlabu leher tiga bervolume500 rnl. yang dilengkapi denganpengadukmagn€t dan pndingin bole, kenrudiandiaduk
denganpenambahan 53,5mL DMS bertetes-tefes. SefelahDMS habiq &rnpunm direfluks selana dua jam dolgan penangasrninyak. Hasil refluks kemudia
didinginkandanditambahdeng;an 2m mL aquades. Campunndipindahke dalarn
corongpisahdandidiamkanbebsapasaathinggaterbenhkdua lapisan,I"apisa
atasdipimhkan,lapisanbawatrdiekstrakmenggunakan NaOH l0% sebanyak15
mL snnpai lapisan bewah bening dan dikeringkan dengannafium sulfat anhidrous.Destilat3angdipe,roleh dianallsadenganGC, IR danIH-NMR 2.3ReaksimetileuganoldanbenzoilkloridadengankatalisAlCl3
Ke dalarnlabu leher tiga t00 mL dimasukkan3,34 gram (0,025mot)
aluminium klorida dan 25 mL metile'nklorida. campuran di aduk denga pengadukmagnetselarna30 menit padasuhup€nangas es 12-25CIC. Ke dalarn
camprrranditafltbahlffin3,51 graln (0,025mol) beruoil klorida sscarabertetes
tetesselama30 rnenitsambiltsrusdiaduk.Cunpuranditambahlagi denganrnetil
eugenolsebanyak4,45 gram (0,025 mol) secaraMetes-tetes selama3 janr.
carnpuranreahsididuk semalaman, kemudiandir€fluks selama3 jam dengan pcnangas airdan pdingin es.Hasil refluksdidinginkandanditambahdengan30
saat.Carnpururini kemudiandiekstrak mL a*arades sambiltenrsdiadukbeberapa
3 kali dengam @ 20 mL dietil eter.Lapisanatasdicuci dmganNalICol jenuh, dilaqiutkandengunair sampainetral, kernudiandikeringkandenganNarso+ anhidrousdanpelanrtnyadiuapkan. ProdukdianalisisdenganIR danGC-hIS.
3.
HASIL DAN DISKUSI
3.1Pemurnian eugenol
Pemurnianeuge'nolkotor dilakuksndenganredestilasieugenolkotor yang
d{iualdi pasaran.Eugcnolhasilredestilasibenrvarna kuningpucatyangdiperoleh padafraksiIII sebanyaklz,2nrLpoda suhulS0-103"Cdantekanan4 mmHg. Tabell. Hasilpern*rniureugernlkotor B€rd€ugenolGd
Frs*si
Srdru("C)
Tekaom (mm[tg)
Berat desrilar(gr)
Vofume destilat(ml)
I
9698
tr m
lfr)
9&r00 l0er03
4
5,36
3,5
4
7rM
4,6
4
80,20
sa.z
Frak$iIII yang didapatkernudiandianalisadengansp€lfi,ofotometer in&a merah dan kromatografigas untuk m€nent$ksnkemumiannya.Dari analisis spektnrmIR (Gambcr l) terlihat adamyegugus fuirgsionalutama yaitu pita sempo{rpng metcbarpadadaera}r3518,16cm-t menunjukknnadanyagugus* OH, s€dangkanpita smapantajam pada folqrcn$i antara 3l{X}-30ffi crn t mentrqiukkan adanyaikatsn=c-H (sp2-s) yangdiperkuatolehpita seapan@a 16A4,77cre'r dari gugusC{.
Sedmgkanpadaffiuemsi l5l2,Ig cm-r dan 1458,18cm'r menunjuldcan bahwa ilotan rangkapte,rsebutberasaldari inti arsmatik.Dffiah s€rapari padn&ehrcnsi8l7,82-148"38 om-rrnenunjukkan bohwa aromatikt€rsebuttersubstitusilZ,a danpit* serapanpadaW5,2?-910,40crl t menunjukkan adanyra vibrasiilmlan-CH=CHz.
j I i
9-sl
-1
-i '-l ], ai l l
- li
"l
,'..{"1.,-
:
I ,,1rEir#il ljlir t
,-,
.r"l .
:. , .
I
.E
Ii
*
i
]A\ I't-.---_-
*3& Sd"*m-e
Gambarl. Spekmrninfiamerahhasilpenrumianeugenolkotor
Gambar2. Kromatogram fraksiItrIpemurnianeugenolkotorhasilredestilasi Berdasarkan kromatogr,am hasil redestilasi terdapat 3 puncak yang menunjukkanterdapat 3 komponen dengan I puncak utama pada waktu retensi (tR) 9,490 menit dan kernurniang6,g*lo. Komponeneugenolpada*nalisis dengan kromatografi gas muncul pada ts9,27 menit. sedangkankomponenyang terdapat pada tp 10,444 menit dan 10.914 menit diperkirakan merupakan s€nyawanon fenolat yang benrpakariofilen dan sesquiterp€nayang masih tercampur bersama eugenoldurgan kemurnianmasing-masing2,&a/o dan O3T%. 3.2 SintesisMetil Eugenol Eugenoksidabereaksidenganguguspemetilasiyaitu dim€til sulfat {DMS) dengan mengikuti mekanisme reaksi substitusi nukleofilik birnolekuler (SNt. Metil eugenol yang terbentuk diekstrak dengan petroleum eter dan dilanjutkan dengan lanrtan NaoH 10% yang bertujuan untuk rnenghilangkaneugenol yang masihtersisa .L- . --
*ii
jifs.-ffiilta-
.
--
-
h. :
:m i t&l 1m :
I
,ff.
$
,ts
$
!i4.
i
sr il , - :-
- - ;1 '- ,- -
-----:
--
;
!
Gambar3. Kromatogramhasil metilasi eugenol Berdasarkanhasil analisis laomatografi gas diperoleh dua puncak dengan puncak terbesarpada waktu rete,nsi10,300 menit denganpresentasekemumian
99,46yoyang merupakansenyawametil eugenol. sedangkanpuncak pada wakfu
retensi 3,129 menit merupakanseflyawapelamt yang belum sempurnateruapkan
saat evaporasi.Dari analisis spektrum IR (Gambar 4) meirunjukkan hilangnya
senlpan melebar pada daerah 3400 cm-t untuk gugus oH (pada eugenol) yang menunjukkanbahwametilasi telah berhasildilakukan.
barnUar4. Spekmrminframerahmetil eugenol Tabel3. Serapan pokokIH-NMRmetil eugenol Jenis proton
Pogaserar kimia
Kenaryakm
Intensitas pmtonrelatif
Keterargan gugrs
A
6,44,9
Singlet
3H
H-aromatik
B
5,664
Mnltiplet
IH
-CTF
c
4,S5,3
Dobl€t
2t4
=CH,
D
3,7-3,9
Singlet
6H
-ocH3
E
3,3-3,5
doblet
2H
'CHr
,{
*,.q /" L-J
;-{}cl.-cfr=crir, Ha
l{
Gambar5. Struktur metil eugenol
tH-l.nvm.metileugenol Gambar6. Spektnrcn 3.3Reak$imetil eugenoldanbenzoilkloridadengankatalisAlCl: Tabel4. Hasilrcaksiantar&metil eugenoldanbenzoilklorida gifrt ftil.r Bd*
Wana B€f,d
E*il Cair@kental (j{t&*trt
Tidak lanr dalam air, Iartd &lam ffcim. €f€r dan milan
klo{ida Lan* sebryiandalam
3Jerer
bcnzena
Gambfir7. Kromacogranhasil reaksi antararnetil eugenoldan benzoit klodda
gas m€nggunakau lcromatografi
Garnbar8. Spdrtrum in$merah hasil rca*si srka m*il eugenoldan ben"sil Ho{ida
Jika dibandingkan dengan spektrum infir'a merah metil eugenol, jelas terlihat admya perbedaanyang signifikan denganhilangnyaspektnrmpadadaerah sekitar 995cm'r dan 900-945 cm'I untuk vibrasi -C-H dari gugus RCH{H2.
selain itu, muncul sefttpanpada'daerahsekitar ?04 cm'l yang merupakanserapan vibrasi *C-H dari gugus RCH{HR.
Perubahan-perubahan tersebutmenandakan
bahwa kemungkinan telah terjadi pada ikatan rangkap guglls alil dari metil eugenol.
Garnbar9. Spektrum'H-Ntr/Rhasilreaksiantarametil argenoldanbenzoilklorida Jika dibandingkan dengan spektrum metil eugenol (Gambar 6), terlihat adanya puncak sekitar 4,9-5,3 ppm yang merupakansinyal dari atom hidrogen
dari ikatar rangkap gugus alil (=fiIz), yang menandakantelah terjadi perubahan pada ikatan rangkap tersebut.Adanya pengaruh anisotropik dari ikatan rangkap dan gugus karbonil menyebabkanpergeserankimia sinyal atom H rnuncul pada da€r& yang .iauh ke arah down-field, kemungkinan sinyal muncul berhimpit disekitm6,S-7,0ppm. Hasil analisis denganGC-MS (Gambar l0) menunjukkan4 puncak yang
berafii terdapat sedikitnya 4 komponen dalam campuftIn hasil reaksi. Puncak pertama pada'waktu retensi 12,45 menit dipkirakan
merupakanmetil eugenol
yang belum habis bereaksi,puncak kedua dan k*iga mempunyai waktu retffisi (tR) l9,ll dan 19,66menit denganion molEkuleryang santadenganmle = 282.
Karena mempunyai waktu retensi yang sama, diperkirakan kedua komponen tersebut merupakan isomer dalam alkena krbuka" yaitu isomer Z (cts) dan E (trans). Hal ini mernperkuat dugaan bahwa terjadi substitusi elektrofilik ion
hnzoniurn
ke
gugus
dalam
alil
metil
eugenol
Garnbar10. KromatogramGC-MS rsksi antarametil eugenoldenganbenzoil klorida
IsomerE rnempunyaitR yanglebih besardibandingkan z.Daran korom non polar, isomer E akan tertatranlebih lama dalam kolorn karena sifat kepolarannyayang lebih rendab.SecaratermodinamikaisomerE tebih stabil
dimanagugusyang besarbsradapadaposisi berseberangan sehinggahalangan
sterik dan tolakan antarael*tron menjadi minimum. Hal ini menyebabka kelimpahanisomerE jauh lebih besar,yutu 42,8v/q sedangisomerz hanya
2,23o/o.homer Z yang berjumlahsangat p r_{ F /1 \'= (\ -c--(\_{ ,l-octl.' )c:cj toc*r. \H r{
sedikit akan mengalami kesulitan dalam menentukanalur fragmentroi, karena kadar s€n)iawa lain
yang lebih besar akan
berpengaruhterhadapfragmentasisenyawatersebut, sehinggauntuk selanjutnya hanyaakandiuraikan alur fragmentasidari isomerE. Htl \.'
II\
G('
:dq* 'H
H-:
bcH.
o
Berdasarkan
tersebutdisimpulkan telah terjadi kompetisi reaksi
substitusielekfiofilik ke dalam gugusalil dan cincin aromatik mefil eugenot.Dari kadar snyawa yang diperoleh, menuqiukkanbafilya ion bffzonium lebih rnudah mengalami substituai elektrofilik ke dalam gugus alil dari pada ke dalam cincin aromatik. Banyaknya substituen pada einoin mernberikanhalangan sterik lang besar bagl ion bgnzoniurn untrk rnelakukan pcnyerumgan, sehingga
kecenderunganpaling besar terjadinya penyeranganadalah pada ikatan rangkap gugusalil metil eugenol.
4. KESIMPULAN
1. Reaksiaxtarametil eugenoldg benzoil klorida dengankatalis AlCl3 dan pelarut metilen klorida diperoleh dengankadaxsebanyak49,65Vo. 2. Substitusiion benzoniumke dalam gugusalil metil eugenolmenghasilkan(Z)1-fenil4(3,4"dimetoksifenil) but-2*non (2,23'/o')
dan (E)-1-feniM-(3,4-
dim€toksif€nil) but-Z-enon(42,88%). 3. Substitusi elekfofilik ganda ke dalam gugus alil dan cincin aromatik metil
eugenol menghasilkan 2,3dimetoksi-5-{,tfenil-1,3-siklobutadienil)benzofenon (14,107o) 5. UCAPAN TERIMA KASIH Specialthank's to : DIKTI yang telah membiayaipenelitian ini. DAFTAR PUSTAKA
Anonim 1, 2005, Bewoplermee, htp://wwwsicol.cpm/benzophenone.htn.3 Juni 2005
Finnen, M.J., 1987, SkinMetabolism by Oxidaion and Conjugation, J. Fharmaco Skin,Vol I, 163-169
Tunmon Beraafercn Melolui Reaks Ratnawati, D., 2005, Mempelajari ^Srnlesrs Penataor Wattg Fries Dori Senyawapar*Tersier-Butilfenilbewoat dst para-Klorofenilbewoat, Tesis,FMIPA UGM, Yogyakarta. Ratnawati,D.,2008, SintesisSenyawaTabir Surya Organik Turunan Benzofenon dari Eugenol Fraksi Minyak Atsiri Daun Cengkeh Eugenia caryopltylla Melalui Reaksi Asilasi Friedel{raft$ Lapor*n Penelitian Dosen Muda, DIKTI,2OOS Saseohamidjojo,H., 1981,A Studi of hne Indorcsian Essential O4 Disertasi, FMIPAUGM" YogTakarta
SEMINARDAN RAPATTAHUNANBIDANGILMUMIPA BADANKERJASAMAPTNWILAYAHBARAT (SEMIRATA BKS-PTNB) TAHUN2010 FAKULTASfiTATEtrATIKA DAff ILIIU PENGETAHUAN ALATf, UT{EVflRtJI?BS RiAU PEKANBARU"IO_ 11MEI 2OlO
fr h
SURATKETERANGAN No=
tr
IPA-I{-SELUR:ATA 20! Onv_ t2{110
Yang bertandatangandi bawah ini Ketua PanitiaSeminardan RapatTahunan Bidangllmu MIPABadanKerjasamaPTNWilayahBarat(semirataBKS-PTNB) Tahun 2CI10, menerangkan bahwa: Penulis Nama Utama Devi Rar-nawati Pendamping
Judul Makalah
SintesisSen;rav;aTurunan Benzofenondari Metil Eugenol Melalui Reaksi Asilasi Friedel-Craft
Telah mempresentasikan makalahtersebut pada a€ra "seminar dan Rapat TahunanBidangiimu MIPA BacianKerjasamaPTi.iLriiiayaiiBarat(semiraiaBf..S-PTi.i B) Tahun2010"di FakultasMIPAUniversitasRiau,Pekanbarupadatanggal10-11Mei 2D10. DemikianlahSurat Keteranganini dibuat dengan sebenarnyauntuk dapat dipergunakansebagaimanamestinya. Bengkulu,11 Mei 2010 PanitiaPelaksana Ketu=,
Dr. i.:!F. 1g6gc7i i i99_?0_32003
Be F<
|
.E
iLP
g s as
ai
ol
$
+-t
(t
d
**
q\
# ffi
N l t-.
s
P
tr *g "E ([t
x
d,
cn :E $r
z.
xF {
Cf! Cft
rrr
l-
F
6
.J $'ry *J
L-
#cn g
{p
p
ifr
flm I
{1,, l* lj.l nra_ W s i.fa \/ tr *en
ts r*'l
(} A-([} V w
e
ff
-(}
u m
\l
d,
-.J
ur 6Cr F tr m z. IET
cE*s $# z N- s :
U -g
o (3ffi (5 CB ad g
S o*,Ng wl E |=a -s E
5$ E
N-*
m
; s -N E-= AS js$ St*c s =u '1 ;
4 = Sb: f i-'i
E- 6ied.qE fi;
Dn-is';'Y:r:
15
d=
n-.sr &* (lt
-ct
F {u
=
I
-s ? ' = E id$ S S =E cnE csjr = F Ftr S S
c,
t5!
o\
F
1"J
4
sl00 I
f.
hI
Ed-s 4
a
-qt
Es
*tr
G)
P"6F S $ $ -g b E T gl*: Ct
fi ,8 H#
Z
.s NH E E
n
.Fq
cc
fi \r R gFd ;S $t+ D :
6NS€ q
s)$*
c.l
xdNd
rq
zY
o\ o\
z"
c4
=
u N Ur)N
l{
!n
v l-
a
M
\o
