rovnováha kapalina - pára Clapeyronova rovnice rovnice pro popis tlaku nasycených par výparné teplo metody výpočtu odhadové metody

 rovnováha kapalina - pára  Clapeyronova rovnice  rovnice pro popis tlaku nasycených par  výparné teplo  metody výpočtu  odhadové metody  příklady na procvičení

rovnováha kapalina – pára  diagram p − V: fázová přeměna kapaliny v páru je provázena změnou objemu.  Při vypařování se objem vždy zvětšuje, tzn. V2 > V1.  p=konst  T=konst.  Izobarické vypařování je tedy současně také izotermické.  c - izotermická expanze kapaliny, d - vypařování kapaliny (děj izobaricko-izotermický),

-

izotermická expanse nasycené páry ze stavu 2 na přehřátou páru f – přehřátá kapalina (nestabilní) g – přechlazená kapalina (nestabilní)

e

 1 - 2  fázová přeměna, během níž existuje současně kapalina i pára. Při postupu od bodu 1 k bodu 2 bude tato směs obsahovat stále více páry a méně kapaliny.  Poměr hmotnosti páry ve směsi k celkové hmotnosti směsi se nazývá suchost.  při Tk je výparné teplo nulové

rovnováha kapalina – pára  údaje o tlaku nasycených par (tenzi par) a výparném teple = primární zdroj informací o fázových rovnováhách čistých látek

tlak nasycených par

Závislost tlaku vodní páry nasycující vzduch na teplotě lze demonstrovat prostým přizpůsobením Torricelliova pokusu Jestliže na hladinu rtuťového sloupce vpravíme trochu vody, je prostor nad rtutí, jinak vzduchoprázdný, zcela nasycen parou. Vodní pára způsobí snížení rtuťového sloupce o několik milimetrů, tolik činí její tlak.

experimentální stanovení 1/ ebuliometricky měří se Tb při různých tlacích 10 – 200 kPa 2/ statické metody – izoteniskop v původně evakuovaném prostoru nádobky se měří tlak při různých teplotách 1 – 100 kPa 3/ saturační metoda Inertní plyn „probublává“ tekutina a měří se množství plynu, který se „saturoval“ 0,1 – 10 kPa

A) chladič, B) počítač kapek (intenzita topení), C) teploměr, D) baňka, E) topení, F) ventil Princip: teplota vroucí kapaliny spolu s odcházející parou se měří teploměrem C, čeká se na ustálený stav

rovnováha kapalina - pára

 2 fáze



dG  0 rovnováha:

 p, T 

intenzivní kritérium rovnováhy za konst. T a p: rovnost chemických potenciálů

dn 0 d

Čisté složky:

G  G  G  n  g  n g 

Gm , g  Gm ,l

g  g 

dG  g dn  g  dn  0

dosazení

  Gm 

dn  0  dn  dn

n  n  n  konst.

dg  dg 

 g  l

dg  dg 

dG  SdT  Vdp

S dT  V dp  S  dT  V dp

dp S  S   dT V  V

definice G:

G  H  TS

G  G H   TS  H   TS

ΔS nahradíme ΔH/T …vratný proces za p=konst.

H   H dp  H výp   dT T V  V  T Vg  Vl  Clapeyronova rovnice

kritérium rovnováhy

H g  Hl dp   dT T Vg  Vl 



Clapeyronova rovnice V g , m  Vl , m  z g  z l

 RT  z p

výp

RT



p

nebo

d ln p  H výp  d 1 T  z výp R

pak nízké T, kde p<100 kPa

z l  0, z g  1 Clausius-Clapeyronova rovnice

d ln p  H výp  dT RT 2

d ln p  H výp  výp 2 dT z RT

teplotní závislost tlaku nasycených par nejjednodušší: integrace Clausius-Clapeyronovy rovnice

d ln p  H výp  d 1 T  z výp R

výp

H z

Antoine:

ln p   A 

(1888),10 – 150 kPa Riedel - Planck: (1948)

Frost - Kalkwarf: (1953)

B t C

jen pro interpolace

B  C ln T  DT 6 T

ln p   A 

ln p   A 

ln pr

Ambrose-Walton (1989) :

T

(

log p   A 

p  T ln  1  pc  Tc





A – integr. konstanta,nepřesné

B T  C  273,15

)

Cox (1936):

B Dp  C ln T  2 T T

Wagner: (1973),10 – 150 kPa

ln p   A  B

 konst.



  exp A  BT  CT 2  

p  A1  Tr   B1  Tr 1,5  C 1  Tr 3  D1  Tr 6  ln  pc Tr



od trojného bodu po Tc parametry pro nejvíc látek

 5,976161  Tr   1,298741  Tr 1,5  0,60394T 2,5  1,06841T 5 f  Tr 0

ln pr   f 0  f 1   2 f 2

 5,033651  Tr   1,115051  Tr 1,5  5,41217T 2,5  7,46628T 5 f  Tr 1

f

2

 0,647711  Tr   2,415391  Tr 1,5  4,26979T 2,5  3,252591T 5  Tr

teplotní závislost tlaku nasycených par - extrapolace Wagner:

ln pr



p  A1  Tr   B1  Tr 1,5  C 1  Tr 3  D1  Tr 6  ln  pc Tr

 p  A1  Tr   B1  Tr 1,5  C 1  Tr 2  D1  Tr 5      ln pr  ln  p T   c r  

extrapolace k nízkým nebo vyšším teplotám

1/

„constrained fitting“

H v  f Tr  z minimum okolo Tr=0,8

2/

3/ nízké teploty – platnost vztahu Hv 2  1  Tr2     Hv1  1  Tr1  

n

inflexní bod na křivce

ln p   f 1 T  acentrický faktor

 p0,7   1    log   pc 

Výparné teplo

H v  H sg  H sl



s- saturated, ve stavu nasycení, [T]







H v  U v  p V g  V l  U v  RT z g  z l  U v  RTz v

Stanovení: 1/ experiment (kalorimetrie) – náročné (peníze, čas) chyba do 0,5% 2/ Clapeyronova rovnice 3/ odhady (empirické rovnice s Tr, příspěvkové metody) 4/ výpočet ze stavových rovnic H v  H dg  H dl

Výparné teplo – teplotní závislost

tabelovaná data: A,α,β např: Holeček –tab. IX

Watson

H

výp

Hv 2  1  Tr 2      Hv 1  1  Tr1  

 A1  Tr  exp  Tr  

n

n=0,38

Výparné teplo – výpočet z teplotní závislosti tlaku nasycených par

Clapeyronova rovnice

z

jak určit:

z výp +

1/ viriální stavový rozvoj

výp

2/ stavové rovnice (vdW, RK,PR..)

viriální stavový rozvoj

1/

z

2/

d ln p  H výp  výp 2 dT z RT

výp

 Bp  p  M M  z  z  1   1   B  RT RTl l  g

l

 p   RT

stavové rovnice Vg i Vl: nejlépe přesnější dvou- a více konstantové stavové rovnice

- Redlich – Kwong, Peng – Robinson, Soave – Redlich – Kwong lze Vl, resp. ρl Rackettova rovnice

vhodná tenzní rovnice

Výparné teplo – výpočet z teplotní závislosti tlaku nasycených par

d ln p  H výp  výp 2 dT z RT

resp.

Z T2

dp  p  H výp  výp 2 dT z RT

d ln p dT

H výp  Rz výp .Z z tenzních rovnic



Antoine:

 T  Z  B  T  C  Wagner:



2



Pouze pro ln p  A  T , jinak nutná derivace podle skutečného tvaru rovnice!

B C



Z  Tc  A  B 0,5 0,5  1,5  C 2 2  3  D 5 5  6

  1  Tr

Výparné teplo – odhad (jednoduchá pravidla)

H bvýp  S výp  90..až.. 95 Tnbv

 Pictet – Troutonovo pravidlo (nepolární látky)

 Kistiakowského rovnice

H bvýp  36,1  R ln Tnbv Tnbv

 Riedel (1954)

J / mol

(dobrý)

H

výp b

ln pc  1,013  1,093RTb 0,93  Tb Tc

J / mol p…bar

 Pitzer (libovolná teplota)



H výp  RTc 7,08 1  Tr 

0, 354

 10,95  1  Tr 

Pro 0,6
0, 456



J / mol.K 

Výparné teplo – odhad (jednoduchá pravidla)

 Chen (1965)….úprava Riedelovy metody

H bvýp  RTb

3,978 Tb Tc  3,958  1,555 ln pc 1,07  Tb Tc

J / mol

p…bar

 Vetere (1979, 1995) nejlepší

H

výp b

0,4343 ln pc  0,89584Tbr  0,30567  RTb 0,37691  0,37306Tbr  1,5075.102 pcTbr2



Watson …..přepočet na jinou teplotu

Hv2  1  Tr2    Hv1  1  Tr1  

n

n=0,38

Vetere 2 (vhodné, pokud nejsou krit. veličiny)

H

výp b

1, 72  CTb    RTb  A  B ln Tb  , M  

M=M, pro většinu látek (g/mol), jen pro P a halogeny podle TAB

p…MPa, H..J/mol



Výparné teplo – odhad (jednoduchá pravidla)

Přepočet z Tb na jiné teploty

PŘÍSPĚVKOVÉ METODY : výparná tepla při normálním bodu varu

PŘÍSPĚVKOVÉ METODY : výparná entropie při normálním bodu varu

H bvýp  S výp Tnbv

PŘÍKLADY K PROCVIČENÍ Příklad 8-1

Vypočtěte tlak nasycených par ethylchloridu pomocí Antoineovy a Wagnerovy rovnice při normálním bodu varu a extrapolujte ke kritickému tlaku (např. pro T = Tk-0,2). Porovnejte s teoretickou hodnotou. Wagner: A = -7,23667; B = 2,11017; C = -3,53882; D = 0,34775 Tb = 285,5 K; Tk = 460,4 K; pk = 5,27 MPa Příklad 8-2

Odhadněte výparné teplo acetonu při Tb a při 100oC. - pomocí Vetereho vztahu - pomocí Riedelovy rovnice - z Peng-Robinsonovy rovnice - pomocí Antoineovy a Clapeyronovy rovnice - pomocí Wagnerovy a Clapeyronovy rovnice