Robustní solární články ve švýcarských Alpách díky automatizovanému stanovování vody

16

Analytická chemie Titrátory, pH systémy, hustoměry a refraktometry

Robustní solární články ve švýcarských Alpách – díky automatizovanému stanovování vody

S. Wahlen

Čeho je dnes ještě stále nadbytek a při tom je to naprosto zadarmo? Slunečního záření. Výroba energie z obnovitelného zdroje, jímž je sluneční záření neboli „fotovoltaika“, se využívá stále ve větším rozsahu na celém světě a má velice slibnou perspektivu. Stále pokračující zlepšování účinnosti, životnosti a výroby modulů vyžaduje, mezi jiným, stanovování obsahu vody v různých komponentách solárních článků. Renomovaná fotovoltaická laboratoř švýcarského federálního institutu (Photovoltaic Laboratory of The Swiss Federal Institute of Technology), zkráceně „PV-Lab“ v Lausanne si pro provádění tohoto náročného analytického úkonu zvolila přístroj Karl Fischer od společnosti METTLER TOLEDO.

User Com Obsah 1/2011 Zprávy od zákazníků - Robustní solární články ve švýcarských Alpách – díky automatizovanému stanovování vody - Měření mikrovodivosti se využívá k optimalizaci analýz při pěstování buněk - Moderní vědecké testování kosmetických výrobků - Automatizace při nejčastěji prováděných analýzách při průmyslové úpravě vody - Stanovení kyslíku založené na optickém principu – OptiOx®

1

6 8

10 12

Aplikace - Testování vitaminů od A po Zinek

15

- Prastarý nápoj se světlou budoucností

17

Tipy od odborníků - Nejistota měření v denní praxi

21

- Titrační stanovení kovů při těžbě rud

27

Nové výrobky - SevenCompact™ – zvýšená efektivita při měření pH a vodivosti při každodenní práci v laboratoři - LiquiPhysics™ Excellence – modernizace přístrojů - LevelSens – zvýšená bezpečnost v laboratořích použitím snímače výšky hladiny - OptiOx® – pro jednoduché a robustní měření rozpuštěného kyslíku

32 33

34 35

Zprávy od zákazníků

Obrázek na titulní straně: Nová horolezecká chata na štítu Monte Rosa ve výšce 2883 m nad mořem využívá solární energii k pokrytí 90ti% jejích energetických nároků. Baterie zabezpečují nepřetržitou dostupnost elektrické energie i přes noc nebo ve dnech, kdy se vyskytují mraky anebo je zamračeno.

možné vyrábět elektrickou energii ze slunečních paprsků, což teoreticky zdůvodnil o mnoho let později Albert Einstein. První solární článek byl vyroben před více než 50ti lety v laboratořích Bell Telephone Laboratories ve Spojených Státech a jeho účinnost již tehdy byla 4%!

Čistá energie ze slunečního svitu Různé formy čisté a obnovitelné energie dnes nabývají na důležitosti a to kvůli postupnému vyčerpávání fosilních paliv a rizikům, které s sebou přináší jaderná energie. Využívání energie ze slunce však není ničím novým. Historie využití sluneční energie je pozoruhodně dlouhá. Dají se najít nejrůznější zmínky, o tom že staří Řekové „sklízeli“ sluneční energii tím, že nechávali sluneční paprsky odrážet na bronzových štítech svých vojáků s cílem zapálit tím nepřátelské lodě. V 19. století došlo k objevu, že je

Obrázek 1: Výroba waferů (tenkých destiček) z krystalického křemíku.

Elektřina ze světla Technologie solárních článků se od té doby významně rozvíjela a k tomu se ještě začala využívat široká škála vhodných, nově dostupných fotovoltaických materiálů. Hlavním materiálem, který se sále ještě používá, je křemík, a to díky jeho velmi vhodným vlastnostem a při tom relativně nízké ceně. Křemík se dá také snadno vyrábět v té nejvyšší čistotě a v monokrystalické formě. Ještě před několika lety byl k výrobě solárních článků používán odpadní kře-

mík z výroby silikonových čipů, dnes se však už vyrábí křemík podle specifických potřeb průmyslu výroby solárních článků. Vedle křemíku jsou také používány další materiály včetně galia, arsenu, kadmia a teluru. Solární články je také možno vyrábět z organických materiálů, avšak tato technologie nedosáhla dosud pokročilosti technologie výroby z křemíku. Existují dva typy křemíkových článků: moduly s tlustou vrstvou nebo tenkou vrstvou. Konvenční solární články se vyrábějí z monokrystalických nebo polykrystalických tenkých křemíkových destiček – „waferů“ (viz UserCom 15, 2010), které mají vrstvu tloušťky řádově 100 mikrometrů, kdežto články s tenkou vrstvou využívají křemíkovou vrstvu tloušťky kolem 10 mikrometrů (obrázky 1 a 2).

Pestré možnosti aplikací Články s tenkou vrstvou jsou primárně vyráběny z amorfního křemíku, který se fixuje na substrát celou řadou technik, včetně chemické depozice. Kromě toho je možné vyrábět solární články z mikrokrystalického křemíku a tyto články jsou podstatně tenčí než konvenční polykrystalické články. Monokrystalický křemík se však typicky zpracovává spolu s amorfním křemíkem a vytváří se při tom takzvaný „tandemový“ článek (obr. 3). Tato kombinace umožňuje, aby článek využil co největší část světelného spektra, a tím dosahoval vyšší účinnosti.

Obrázek 2: Polymerní vzorky v kádinkách Stromboli jsou připraveny pro stanovení vody metodou Karl Ficher.

Články s tenkou vrstvou, z důvodu použití zmíněné tenké vrstvy, vyžadují pouze zlomkové množství křemíku ve srovnání s články vyráběnými z křemíkových waferů. Navíc může být výroba článků s tenkou vrstvou, zvláště v případě amorfního křemíku, nákladově efektivně automatizována a lze ji provozovat ve velkém průmyslovém měřítku. Na druhé straně, technologie založená na použití waferů, vyžaduje mít nákladný, fakticky materiálem plýtvající a komplikovaný systém řezání waferů z bloku křemíku. Další výhodou technologie článků s tenkou vrstvou křemíku je, že je možné používat celou řadu substrátů, a tak vyrábět ohebné články vhodné pro specifické aplikace.

2

METTLER TOLEDO UserCom 16

Je výhodné vyrábět články tak tenké, jak je to jen možné, protože sluneční světlo proniká pouze do hloubky prvních 10ti mikrometrů křemíkové vrstvy. Tenká křemíková vrstva současně snižuje výrobní náklady, hmotnost článku a zlepšuje jeho ohebnost. Umožňuje se tím také integrovat články s tenkou vrstvou do a na nejrůznější materiály, což otvírá dveře pro široký rozsah dalších aplikací. Integrované fotovoltaické články pro budovy (BIPV) nebo pro motorová vozidla na sluneční pohon jsou dnes již běžné. V budoucnu by mohly přijít na scénu solární články integrované do módního zboží, které by jejich majitelům umožňovalo zásobovat průběžně celý den energií jimi používaná přenosná elektrická zařízení jako jsou mobilní telefony nebo laptopy (obr. 4).

Svítání ve Švýcarsku Institut pro mikroinženýrství (IMT - Institute for Microengineering) v Neuchâtelu, který je součástí technologického institutu Swiss Federal Institute of Technology v Lausanne, vzal na sebe pionýrskou roli ve vývoji fotovoltaiky. Jejich laboratoře „PV-Lab“ jsou srdcem instituce a mohou se chlubit více než pětadvacetiletou historií úspěchů v oblasti jejich činnosti. Mezi dalšími dokončenými projekty vyvinuly PV-Lab novou výrobní technologii plazmového ukládání tenkých vrstev křemíku, známou pod zkratkou VHF. Kromě toho, zmíněné PV-Lab podstatným způsobem přispěly k efektivitě využívání mikrokrystalického křemíku ve fotovoltaice. Profesor Arvid Shah, nositel ocenění za vynikající práci, se od samotného začátku svého bádání neustále zaměřuje a soustřeďuje pozornost svoji i své skupiny na slibné tenkovrstvé články založené na tandemu amorfního křemíku a mikromorfního křemíku. Specializací výzkumného ústavu je zaměření na zlepšování účinnosti solárních článků při současném snižování výrobních a materiálových nákladů. Aktivity laboratoře zahrnují celou oblast

problematiky od základního výzkumu až do převodu nových technologií do výroby u partnerů v průmyslové výrobě. Úspěšná spolupráce laboratoře PV-Lab s jedním z těchto partnerů byla ohodnocena i četnými vyznamenáními včetně ocenění koncem roku 2010 za světový rekord v dosažené stabilní účinnosti 11.9% u článku na bázi mikromorfního křemíku s vrstvou o tloušťce pouhé 2 mikrometry. Bez ohledu na vyšší energetickou účinnost konverze světla na elektrickou energii, jsou tradiční, krystalické solární články stále ještě považovány za články s relativně nevýhodným poměrem mezi energií, kterou vyrobí za dobu své životnosti, a energií vynaloženou na jejich výrobu. Naproti tomu články s tenkými vrstvami mohou sice mít nižší účinnost, avšak vyrábějí energii při vyšší efektivitě využití vložených nákladů, a jsou méně náročné na zdroje. Mají-li být hodnoceny přínosy alternativních technologii výroby energie, musejí být brány v úvahu veškeré relevantní faktory jako technologické aspekty a také emise znečišťujících látek a odpadní materiály z jejich výroby.

Prvořadý je obal Může se zdát, že způsob, jak jsou články (ať už na bázi tenké, nebo tlusté vrstvy křemíku) sestaveny a zabudovány do formy solárního panelu nebo modulu, má jen minoritní význam, avšak fakticky to má velkou důležitost pro životnost modulu. Skutečně optimální zabudování solárního modulu je výzvou, uvážíme-li různá vnější zatížení, kterým je modul vystaven, a také uvážíme-li přísné mezinárodně platné předpisy, vztahující se na obalové materiály.

Obrázek 3: Schematický náčrt mikromorfního solárního článku

Zadní reﬂektor TCO

μC-Si:H Mezi-reﬂektor

a-Si:H

TCO Sklo

hv

musejí proto být důkladně zkoumány a v některých případech také testovány jejich charakteristiky v průběhu předpokládané životnosti solárního modulu.

Vodotěsné? Důležitým parametrem v kontextu s životností je voda jako hlavní viník způsobující degradaci solárních článků. Voda se může dostávat do modulu z mnoha zdrojů, mezi které patří déšť, sníh, kroupy, rosa a vodní páry, a tyto všechny zdroje způsobují povážlivá poškozování modulů (obr. 6). Proto je průnik vody do zařízení jedním z důležitých aspektů, o nichž je třeba uvažovat, jestliže se pokoušíme zvýšit účinnost solárního modulu, jeho spolehlivost nebo životnost. Laboratoř PV-Lab se již po skutečně významnou dobu zabývá výzkumem Obrázek 4: Příklad elektrického zařízení, které je napájeno PV-modulem integrovaným do textilie.

Ideální obalový materiál by měl chránit články před vlivy vnějšího prostředí jako jsou vlhkost, ultrafialové paprsky, cyklování teploty a mechanická zátěž, a při tom by měl současně umožnit neomezený dopad slunečních paprsků na aktivní vrstvu. Mechanické, optické, fyzikální a chemické vlastnosti jednotlivých komponent


3


v oblasti materiálů tím, že analyzuje tradiční obalové materiály, vyvíjí nové a stanovuje jejich charakteristiky .

rozpouštědlech je špatná, jeho bod tání je mezi 60 až 100 stupni Celsia a hustota folie z něj vytvořené je velmi nízká.

Polymerní materiál EVA (polyethylvinylacetát) nachází široké uplatnění ve fotovoltaice i proto, že je to vlastně jediný materiál, který byl v průběhu posledních dvaceti let otestován ve venkovních provozních podmínkách ve fotovoltaických aplikacích (obr. 5).

Byly validovány různé metody pro stanovení vody; coulometrická Karl Fisher titrace, v její kombinaci s podavačem vzorků a píckou, se však stále ukazuje jako nejprospěšnější.

Polymer EVA při použití k laminování solárních článků zesíťuje, což vede ke změně jeho materiálových vlastností. Analytické stanovení obsahu vody jak u surového, tak u zesíťovaného polymeru není tak jednoduché, jak by se mohlo zdát. Rozpustnost EVA v konvenčních

Obrázek 5: K ochraně solárních modulů se používá polymerní materiál. Nejběžnějším materiálem používaným pro laminování solárních článků je polymer polyethylvinylacetát (EVA).

Obrázek 6: Moduly PV jsou vystaveny mnoha vnějším vlivům prostředí, které mohou způsobovat jejich degradaci. Současná průměrná životnost solárních modulů s tenkou vrstvou křemíku je 25 let.

4


Automatizované stanovení vody V laboratoři PV-Lab je používán systém od společnosti METTLER TOLEDO, který sestává z coulometru C30, pícky Stromboli s podavačem vzorků a titračního softwau LabX® (obr. 7). Vzorky polymerních folií se umísťují do skleněných kádinek, které jsou následně dopraveny do pícky a v ní zahřáty natolik, aby došlo k odpaření veškeré vody přítomné ve vzorku. Pára vytvořená z vody přítomné ve vzorku se přemístí v proudu nosného plynu ze vzorku resp. kádinky do titrační cely (viz UserCom 13, 2008). K tomuto transportu páry se doporučuje používat inertní nosný plyn a to kvůli vyloučení rozkladu vzorku, který by následně mohl být příčinou chybných výsledků. Kvůli minimalizaci driftu a blanku při analýzách, se nosný plyn

suší ve dvojstupňové sušicí jednotce pomocí silikagelu a molekulového síta. Tímto způsobem je možno dosáhnout stabilních podmínek analýzy, kdy dosahované hodnoty driftu jsou menší než 3 µg za minutu, což odpovídá množství vody přinášené nosným plynem. S tímto systémem přístrojů je možno provádět přesná stanovení obsahu vody ve vícečetných sériích vzorků. Funkce One Click® umožňuje zahájit série analýz až čtrnácti vzorků. V závislosti na parametrech ohřevu v pícce a na parametrech titrace, mohou tyto série analýz trvat i několik hodin, probíhají však bez dozoru obsluhy, a to právě díky kompletní automatizaci. Jediným manuálním úkonem, který zůstal pro obsluhu, je odstřihnutí vzorku a jeho zvážení. Je nutné konsistentně se držet téže velikosti a polohy kousků folie v kádince vstupující do pícky Stromboli, protože tvar a forma vzorku ovlivňují uvolňování vody z něj. Kromě toho, vzorek musí být dostatečně velký, aby se minimalizovaly externí chyby a aby v něm bylo dost vody, jejíž obsah se stanovuje, a to s ohledem na obecně nízké hodnoty obsahu vody ve vzorcích (< 1000 ppm).

V laboratoři PV-Lab se také stanovuje obsah vody ve vzorcích dalších materiálů, které jsou zkoumány jako potenciální nové materiály pro zapouzdření solárních modulů. Laboratoř také provádí analýzy kontroly kvality nakupovaných surovin.

Obrázek 7: Paní Ségolène Pélisset je kvalifikovanou analytičkou. Připravuje vzorek a vkládá uzavřenou kádinku se vzorkem na karusel podavače vzorků pícky Stromboli.

Karl Fischer titrace umožňuje sledovat v laboratoři PV-lab kritické obsahy vody, které mají zásadní důležitost při výzkumu materiálů pro zapouzdřování. Kromě dalších zjištění, popsané testy už dokázaly vyvrátit například chybné předpoklady o skladovatelnosti některých materiálů při jejich prodeji. Vedoucí skupiny návrhu modulů, LaureEmmanuelle Perret-Aebi, hodnotí měřicí systém dodaný společnosti METTLER TOLEDO takto: „Tento systém nám pomáhá nejen kontrolovat kvalitu materiálů, ale napomáhá nám také v systematickém rozšiřování našich znalostí o mnohých souvisejících jevech, které ovlivňují spolehlivost a životnost solárních modulů“.

Světlé výhledy a také úkoly, které znamenají výzvu

Je tomu tak díky nejen zvyšujícímu se ekologickému povědomí, ale také díky masivnímu vylepšení výrobních postupů. Žádný jiný sektor energetického trhu neroste tak rychle. Profesor Arvind Shah předvídá, že třetina světových požadavků na energii by mohla být pokryta pomocí obnovitelných solárních zdrojů do roku 2050.

Očekávání kladená na budoucnost fotovoltaiky jsou vysoká a to na druhé straně klade stejně náročné pracovní výzvy na laboratoř PV-lab. Podle jedné zprávy EU vzrostlo množství energie produkované fotovoltaickými systémy třicetkrát za posledních 10 let.

Do zmíněného letopočtu je třeba ještě mnoho udělat, jedna věc je však jasná, že totiž obsah vody a potřebná jednoduchá metoda pro jeho stanovení, budou i nadále hrát významnou roli po celou dobu životnosti solárních článků.

Obrázek 8: Budeme jednoho dne mít dlouhodobě udržitelný systém letecké dopravy využívající k pohonu solární články?


5


Měření mikrovodivosti se využívá k optimalizaci analýz při pěstování buněk Mnichovská univerzita zkoumá vliv genetických modifikací na metabolizmus rostlin pomocí hmotové spektroskopie (MS). Konduktometr společnosti METTLER TOLEDO typ SevenEasy™ S30 a nově vyvinuté čidlo pro měření mikrovodivosti Micro Conductivity Sensor InLab 751-4mm hrají rozhodující roli při zabezpečování optimálního využití hmotové spektroskopie. K. Sägesser

Výzkumné centrum Weihenstephan Scientific Research Center se sídlem ve Freisingu, v Německu, je součástí technické university Munich’s Technical University, která má šest fakult podle studijních oborů, a na níž studuje kolem 3000 studentů discipliny jako výživa, využití půdy a životní prostředí.

Genová manipulace vede ke změně metabolismu. Obráceně pozměněný metabolismus vytváří nové metabolické spektrum ve srovnání s nemodifikovanou nebo jinak modifikovanou buňkou. Hmotová spektroskopie (MS) je využívána k v ýzkumu vlivu genetické manipulace na metabolismus

Na profesorském postu pro botaniku fakulty biologických věd se zabývají základním výzkumem týkajícím se geneticky modifikovaných rostlin a jejich metabolismem. Změna DNA může mít širokou škálu vlivů na rostlinu. Například může u rostliny vyvolat odolnost proti specifickému parazitu, zvýšit její výnosy nebo způsobit, že rostlina bude produkovat nějakou konkrétní aktivní ingredienci. Obrázek 1: Paní Gläser dohlíží na obsah solí v rostlinném extraktu při použití přístroje SevenEasy.

Extrakty z rostlin jsou zdrojovým materiálem pro MS analýzu a na bázi výsledků této metody se vyvozují závěry vzhledem ke smyslu a funkci genové manipulace.

Modifikované buňky se používají k pěstování nových rostlin nebo k přípravě extraktů pro další zkoumání. Z rostlin se pak získávají dva druhy extraktů, které slouží k přípravě extraktu buněčných kultur. Zmíněné dva extrakty jsou: vodní extrakt zachycující veškeré hydrofilní látky (elektrolyty a soli) a alkoholický extrakt obsahující komponenty, které nejsou ve vodě rozpustné. Tyto extrakty se přemístí do zkumavek Eppendorf o objemu 1.5 ml, přičemž typický objem vzorku bývá 400 až 500 μl. Koncentrace solí v extraktech z rostlin je příčinou jejich průměrné vodivosti kolem 1400 μS/cm, zatímco pěstované buněčné kultury vykazují průměrnou hodnotu vodivosti 3 mS/cm.

6


Analýzy jak rostlinných extraktů, tak extraktů z buněčných kultur jsou následně vzájemně porovnávány, takže je možno vyřadit uměle vytvořené produkty. Analýzy metodou MS bývají prováděny vždy souběžně, proto, aby výsledky byly lépe srozumitelné.

Obrázek 2: Přístroj InLab 751-4mm také dovede měřit ve zmiňovaných vzorcích i tak nízké hodnoty vodivosti jako je 300 μS/cm.

Proč je stanovení vodivosti tak důležité? Obsah solí v každém vzorku pro hmotovou spektroskopii je kontrolován konduktometrickým měřením. Vysoký obsah solí může totiž potlačit (obr. 1) prezentaci některých iontů v roztoku, a tím také potlačit významné signály pocházející od testovaných metabolitů. Tento efekt snižuje rozlišení signálů vyhodnocovaných hmotovou spektroskopií, což je na překážku vyhodnocení výsledků. Díky jednoznačnému monitoringu koncentrace solí konduktometrickým měřením je paní Gläser schopna dostávat se ke smysluplnější informaci z hmotové spektroskopie, a je schopna mít zmíněné, daleko jasnější informace z MS právě od vzorků s nízkou koncentrací solí a tedy z těch, u nichž se nevyskytuje efekt potlačování přítomnosti iontů. U těch vzorků, u nichž se zjistí vysoký obsah solí, je možno provést jejich odsolení extrakcí solí do pevné fáze. Zředěním vzorků extraktů rostlin se dosahuje hod-

not jejich vodivosti kolem 7 až 8 μS/cm, zatímco zředěním extraktu buněčných kultur se dosahuje hodnot vodivosti mezi 16 a 18 μS/cm. Oba zmíněné typy vzorků je možno snadno analyzovat sondou InLab 751-4mm. Paní Gläser ví, co potřebuje. Surové extrakty s vodivostí pod 1400 μS/cm

jsou to pravé a dávají vynikající výsledky při hmotově spektrometrické analýze (obr. 2). Je pravda, že díky použití přístrojů společnosti METTLER TOLEDO SevenEasy S30 a nové sondě InLab 751-4mm se i v tomto případě konsistentně dosahuje významných a spolehlivých výsledků.


7


Moderní vědecké testování kosmetických výrobků

Ch. Iserland

Vytváření bezpečných a účinných kosmetických výrobků dnes vyžaduje moderní vědecký výzkum a komplexní testování. V tomto článku se dovíte, jak spolehlivé a vědecky fundované přístroje společnosti METTLER TOLEDO řady LiquiPhysics™ Excellence usnadňují aplikaci rigorózních výzkumných postupů, formulaci složení výrobků a důkladnou analýzu surovin. Zmíněné precisní postupy, spolu s podrobným testování výrobku ve všech stádiích jeho životního cyklu zabezpečují, že vznikne kosmetický výrobek nejvyšší kvality a udržitelný vzhledem k životnímu prostředí.

a využíváním destilace. Tak jak se vědecký výzkum stával stále pečlivější, rozsáhlejší a přesnější, stávalo se výzvou zachovávat propojení mezi poznatky získanými v minulosti a stále modernější technologií, a také propojovat tradiční fytoterapii a moderní vědu o kosmetických přípravcích.

Kontrola kvality Slovem „Erborare“ bylo od pradávna označováno sbírání bylin ve volné přírodě a studium jejich prospěšných vlastností. Tato činnost byla potěšením pro zakladatele „L’Erbolario“, jimiž byli Franco Bergamaschi a jeho žena, bioložka a kosmetička Daniela Villa.

Výzkum a vývoj hrají v kosmetickém průmyslu klíčovou roli při vytváření bezpečných a účinných přírodních výrobků. Na cestě k inovativní fytokosmetice spolupracuje a na sebe navazuje celé spektrum profesionálů od znalců květeny, biologů, farmaceutů, pracovníků v kosmetice, lékařů až po chemické inženýry.

Vznikla společnost zaměřená na výrobu přírodní kosmetiky založené na rostlinných produktech, která využívala rodinné recepty, které byly testovány a zlepšovány cílenými experimenty, výzkumem

Jde o úzkostlivě pečlivý výzkum, o aplikaci pokročilých metod tvorby složení výrobků a o detailní studium surovin. To vše vyžaduje ty nejmodernější a vědecky spolehlivé přístroje, jako jsou přístroje

Obrázek 1: Prodejna přírodních a kosmetických přípravků „Erboristeria“ v ulici via Statuo 11 v Miláně dokonale odráží filozofii „Erborario“: předvádí totiž tradici vycházející z léčivých rostlin a moderní rostlinnou kosmetiku v jednom, osobitém a delikátním pojetí.

společnosti METLER TOLEDO řady LiquiPhysics Excellence. Při výrobě fytochemických extraktů a její optimalizaci je dnes nezbyté kombinovat tradiční postupy s nejnovějšími technikami extrakce. Ke kvantifikaci důležitých složek, jako jsou substance k odfiltrování slunečního světla a další přírodní organické látky v konečném výrobku, se dnes využívají nejmodernější analytické metody. Rigorózní vědecké testování se dnes provádí v každém intervalu životního cyklu výrobku. V kombinaci s přísnými klinickými testy se tak zajišťuje výroba kosmetiky té nejvyšší kvality, která je zároveň šetrná k životnímu prostředí. U společnosti L’Erbolario je podporou výzkumu a vývoje laboratoř kontroly kvality, která zabezpečuje, aby suroviny, meziprodukty a také finální produkty splňovaly požadované standardy vysoké kvality.

Současné stanovení hustoty, indexu lomu a pH v tomtéž vzorku Firma L’Erbolario pracuje se značným počtem surovin, jako jsou zeleninové extrakty nebo emulzifikované materiály a povrchově aktivní látky, které mají velmi rozdílné vlastnosti. To si vyžádalo aplikovat větší počet různých analytických metod. Laboratoře potřebovaly nějaký automatizovaný systém, který by mohl provádět rychlá a souběžná měření hustoty, indexu lomu a pH, a tak umožňoval ušetřit pracovní čas operátorů a uvolnit je tak pro práci na dalších úkolech. Dr. Paolo Cavalli, který je zodpovědný za kvantitativní kontrolu surovin, prohlásil, že „METTLER TOLEDO je důvěryhodná značka, kterou

8


firma L’Erbolario zná podle přístrojů jako jsou váhy a pH metry. Ty jsou již používané v laboratořích řízení kvality a zákaznického servisu. Před nákupem dalších přístrojů jsme navštívili společnost METTLER TOLEDO kvůli shlédnutí komplexní demonstrace přístrojů, a bylo nám umožněno komplexně na nich testovat široké spektrum materiálů.

Obrázek 2: Stávající sídlo firmy Erbolario se nachází v nádherné krajinné oblasti přírodní rezervace Adda Sud a je zásobováno exkluzivně z obnovitelného energetického zdroje. Je obklopeno zahradami „Garden of L'Erbolario“, v nichž rostou rostliny a byliny, které zčásti poskytují suroviny pro přípravu výrobků firmy L'Erbolario.

Zvolili jsme přístroje hustoměr a refraktometr řady Excellence (LiquiPhysics Excellence Density a Refractive Index) kvůli jejich snadnému používání, rychlosti, přesnosti, reprodukovatelnosti měření, ceně a uživatelské dokumentaci“. Ve fytokosmetice při výrobě vysoce kvalitních emulzí je vždy nutné zabývat se čistotou výrobku a také dosažení požadovaného indexu lomu. Index lomu je u homogenních substancí konstantou a definovanou fyzikální veličinou, takže může být použit k její identifikaci, k měření její čistoty a ke stanovování koncentrace v roztocích dvou látek. Stále táž barva je také významnou charakteristikou u většiny produktů, u kterých hraje významnou roli jak jejich hustota, tak jejich index lomu, takže zmíněné parametry jsou využívány jako užitečné kontrolní parametry kontroly kvality u jakéhokoliv vícesložkového produktu. Stanovení hustoty také výrobci umožňuje, aby specifikovaný plnicí objemem byl ve shodě se skutečností. Přístroje LiquiPhysics Excellence společnosti METTLER TOLEDO s jejich schopností poradit si se širokou škálou vzorků rozdílné textury představují pro laboratoř automatizované a uživatelsky přátelské přístroje pro současné měření hustoty, indexu lomu a pH na jednom vzorku, což znamená vyšší časovou efektivitu a úsporu nákladů.

Automatizované postupy zlepšují efektivnost a bezpečnost Dr. Cavalli pokračuje: „Po zmíněné úvodní demonstraci u firmy jsme měli možnost vyhodnotit si konkrétní přístroj v naší vlastní laboratoři v průběhu měsíčního provozu, při čemž společnost METTLER TOLEDO prováděla školení našich pracovníků. Při tom jsme analyzovali od 20 do 60 vzorků denně a ukázalo se, že přístroj LiquiPhysics Excellence znamená ohromný přínos pro naši laboratoř. Až do té doby museli naši analytici dělat po sobě několikero měření, automatizovaný provoz naproti tomu umožnil provádět stanovení rychle a v potřebném rozsahu teplot. Umožnilo nám to analyzovat materiály s obrovsky rozdílnými vlastnostmi, tj. příkladně materiály značně viskózní nebo látky, které pění, aniž by bylo nutno měnit postup oplachu. Při tom operátor mohl od přístroje odejít a v takto získaném čase provádět jiné činnosti.

Výsledky stanovení zmíněným přístrojem jsou přesné a skutečnost, že místo zpětného využívání vzorků jsme do systému zahrnuli zařízení pro jejich likvidaci do odpadu, znamená, že jsme prakticky vyloučili vzájemnou kontaminaci vzorků. Navíc, protože náš systém je uzavřený, je přínosem pro pracovníky naší laboratoře větší bezpečnost a snížení zdravotních rizik“.

Investiční náklady v laboratoři Modulární systém s přístrojem LiquiPhysics Excellence je možné, podle potřeby snadno modernizovat, a – je-li to potřeba – s využitím softwaru LabX® je také možno pro laboratoř zabezpečit přes rozhraní připojení na LIMS. Automatizovaný přístroj LiquiPhysics Excellence společnosti METTLER TOLEDO, který je vybaven jasnou soběstačnou a plně pochopitelnou dokumentací, nabízí uživateli vynikají rychlost, preciznost a reprodukovatelnost provádění analýz. Tím vším je zásadním přínosem pro laboratoř.


9


Automatizace nejčastěji prováděných analýz při průmyslové úpravě vody Jeden z hlavních dodavatelů služeb pro energetiku a životní prostředí v Evropě potřeboval kompletně automatizovat provádění některých nejfrekventovanějších analýz parametrů vody. Bylo třeba zkrátit trvání analýz a také optimalizovat pracovní cyklus jejich provádění. S využitím expertízy a přístrojů společnosti METTLER TOLEDO se dospělo ke skvělému řešení a plně uspokojující realizaci. G. Galimberti

Současně ve zmíněné oblasti laboratorního hodnocení pracuje více než 40 laboratorních techniků a speciálně vyškolených operátorů, kteří užívají nejmodernější zařízení.

Náročné požadavky na kvalitu a produktivitu EDF Fenice je italská akciová společnost ze skupiny Electricité de France (EDF). Byla původně ustavena v Itálii a dnes má pobočky v Polsku, Španělsku a v Rusku a je jedním z hlavních dodavatelů služeb pro energetiku a životní prostředí v Evropě. Protože energetické a ekologické aktivity navzájem těsně souvisejí, je zásadní pro činnost v oblasti zdrojů pro průmyslový energetický sektor mít k dispozici specifické odborné znalosti o životním prostředí. Společnost EDF Fenice si uvědomuje důležitost podpory svých aktivit ze strany laboratorního hodnocení chemických a fyzikálních vlastností používaných médií a aktivních látek.

Kvůli zkrácení doby trvání analýz a optimalizaci analytické provozní kontroly se obrátila společnost EDF Fenice na společnost METTLER TOLEDO s požadavkem na automatizování analytických postupů, především pro stanovení parametrů jako jsou koncentrace amoniaku, vodivosti, zákal, pH, alkalita a celková tvrdost. Zákazník zde také primárně kladl důraz na shodu používaných metod s oficiálně schválenými analytickými procedurami a na schopnost systému analyzovat mezi 60ti až 80ti vzorky denně.

Navrhovaný systém Po vyhodnocení potřeb společnosti EDF Fenice navrhla společnost METTLER TOLEDO vysoce automatizovaný systém sestávající z titrátoru T90 Excellence se čtyř-

mi automatickými byretami, se dvěma podavači vzorků Rondo 30, se softwarem LabX® pro titraci, a se vším potřebným příslušenstvím pro automatizovaný provoz s propojovacím rozhraním pro turbidimetr Hach 2100N, který již byl používán v laboratoři společnosti EDF Fenice (obr. 1 a 2). Jeden z podavačů vzorků Rondo 30 se nyní využívá pro analýzu amoniaku, při které je používána sonda NH3 ISE (její měřicí rozsah začíná na 50 ppb), druhý podavač je použit pro zbývající požadované testy. Uvažovalo se o různých řešeních, jimiž by se dosáhlo maximálního automatizování, a došlo se nakonec k dnes používanému měření vodivosti přímo v kádince podavače Rondo 30. Při využití peristaltických čerpadel je alikvotní část vzorku přemístěna přes průtočnou celu turbidimetru do externí titrační kádinky. Externí titrační kádinka je vybavena zařízením pro automatické nastavení výšky hladiny, které z ní odpouští do odpadu přes konektor na jejím dně. Tato kádinka je využívána pro změření hodnot pH a alkality, poté je pH vzorku nastaveno na základní hodnotu vhodnou pro stanovení celkové tvrdosti komplexometrickou titrací při použití fotometrické sondy DP5.

Další přínosy Popsané uspořádání splňuje potřeby společnosti EDF Fenice také díky dodanému, uživatelem snadno zvládnutelnému, softwaru LabX pro titraci který svými vlastnostmi přináší praktičnost, pohodlí a spokojenost. Jedna z budoucích možností vylepšení je implementace automatického přenosu dat do laboratorního systému LIMS.

10


Obrázek 1: Nový systém, který tvoří titrátor T90 řady Excellence, dvě dávkovací jednotky, dva podavače vzorků Rondo 30 spolu se softwarem LabX a přístroj od firmy Hach.

Tento systém prošel při testech vlastností a potvrdilo se, že pracuje v souladu se schválenými standardy pro měření vodivosti, zákalu, pH, alkality a celkové tvrdosti vody. V současnosti probíhají ověřovací testy, že přístroj pracuje podobně kvalitně i při stanovení amoniaku.

Obrázek 2: Zkušený analytik připravuje vzorkovací kádinky pro další analýzu.

Odezva od společnosti EDF Fenice Claudio Lunardini, šéf odboru environmentální laboratoře společnosti EDF Fenice, vyjádřil spokojenost s novým systémem: „Společnost METTLER TOLEDO nás přiblížila k cíli, který sledujeme našimi inovacemi. Můj tým a já sám máme ten nejlepší dojem z kvality systému a z profesionality pracovníků společnosti METTLER TOLEDO“.


11


Stanovení kyslíku založené na optickém principu — OptiOx® V dnešní době si mohou zákazníci koupit nápoje, které téměř naprosto uspokojí jakékoliv jejich chuťové potřeby. Volba a dostupnost tekutých potravinářských produktů ještě nikdy nebyla tak rozmanitá. Průmyslové postupy balení těchto nejrůznějších produktů při tom hrají hlavní roli při jejich dodávce spotřebitelům. Obal podporuje prodej tím, že prezentuje značku a ukazuje její charakteristické marketingové rysy, avšak také je garantem bezpečnosti této potraviny. A. Stütz

ky, v nichž má majetkovou účast, Elopak vyrábí a prodává ročně přes 12 miliard kartónových obalů a zaměstnává více než 3000 zaměstnanců. Firma dodává zákazníkům po celém světě. Mezi jejími zákazníky jsou velké společnosti vyrábějící nápoje, plnírny, výrobci džusů a mlékárny. Tito všichni plní své značkové výrobky nebo výrobky vyráběné pod privátní značkou při dodržování vysoké kvality a bezpečnosti.

Obrázek 1: Technologické centrum firmy Elopak (ETC) ve Spikkestad, Norsko.

Technologické centrum firmy Elopak V technologickém centru firmy Elopak (ETC) ve Spikkestad, v Norsku, se testují nové kartónové obaly a vyvíjejí se nové materiály a tvary obalů (obr. 1). Firma Elopak je systémovým dodavatelem kartónových obalů a strojů pro jejich plnění pro nápoje neobsahující perlicí oxid uhličitý, jako jsou džusy, ovocné koktejly, mléko, víno a další tekuté potraviny. Spolu s dalšími podni-

Obrázek 2: Paní Johanson provádí systematické testování životnosti výrobků nabízených na regálech v prodejně. Používá k tomu přístroje SevenGo pro SG9 a InLab OptiOx.

Má-li se dosáhnout schválení nového obalu, při zachování kvality už používaných výrobků, provádí se četné mikrobiální, chemické a sensorické testování jak na obalu samotném, tak na potravi-

nářském produktu, který je jeho náplní. Jednou z hnacích sil pro další vývoj je snaha vytvářet obaly, které jsou šetrnější k životnímu prostředí. U firmy Elopak je skutečně středem pozornosti bezpečnost a kvalita potravin. Veškeré nové výrobky musejí být v určitém stádiu vývoje zavedeny do praxe a je úkolem ETC, aby redukoval rizika v celém procesu inovace, vývoje a komercializace produktů směřujících ke konečnému uživateli. Paní Johansen, která je v ETC vědeckým pracovníkem v oboru potravy, je poradkyní ve věcech vlastností výrobků, které ovlivňují jejich plnění do obalů. Také se zabývá jejich předpokládanou životností při prodeji. Zodpovídá za chemické analýzy, podle nichž se garantuje předem, ještě dříve než je nový nebo modifikovaný karton uveden na trh, že bude dosaženo požadované životnosti výrobku při prodeji.

Nežádoucí kyslík Kyslík je klíčovým chemickým prvkem pro chemickou degradaci potravin, včetně ovocných džusů a ovocných nápojů. Přítomnost kyslíku může být příčinou degradace vitaminů, změn barvy, nebo defektní chuti a vůně výrobku. Kromě toho kyslík stimuluje růst aerobních mikroorganismů, jako jsou plísně. V horní „lomenici“ kartonů vyráběných firmou Elopak, je kyslík přítomen jako plyn v tekutinou nezaplněném „hlavovém prostoru“ („headspace“) nad tekutinou. Je to důsledek fyzikálně-chemické rovnováhy, která se nutně ustaví v průběhu skladování výrobku, je-li v něm přítomen rozpuštěný kyslík.

12


Testování výrobků prodávaných z regálu se provádí kvůli zjištění a kontrole počáteční koncentrace kyslíku. Typická životnost džusů při jejich prodeji z regálů je 8 týdnů (u výrobků rozvážených ve zchlazeném stavu) až 12 měsíců (při obvyklé distribuci při teplotě okolí). Aseptické kartony jsou třívrstvé – hliníková folie navíc k vrstvě polyetylénu a kartonu, funguje jako dobrá světelná a kyslíková bariéra. Typicky se provádí testování při prodeji z regálu u pomerančových džusů, neboť: • Pomerančové džusy často patří mezí finální produkty. • Pomerančové džusy jsou ideální pro sensorické testování, které je vždy dobrým doporučením navíc k chemické analýze. • Barva pomerančových džusů se dramaticky mění, je-li džus při skladování v kontaktu s kyslíkem. Tuto změnu barvy lze snadno měřit spektrometrem UV/VIS. • Pomerančové džusy mají vysokou hladinu vitaminu C a jsou tedy ideálním produktem pro sledování stárnutí podle redukce zmíněného vitamínu kyslíkem. Stanovení kyslíku se provádí optickým systémem OptiOx pro měření rozpuštěného kyslíku od společnosti METTLER TOLEDO (obr. 2). Kvůli provedení zmíněné analýzy se vyřízne v horní části kartonu otvor, vloží se do něj sonda a přímo a ihned se odečte na přístroji příslušná hodnota DO (rozpuštěného kyslíku). Tato technologie ve srovnání s předchozími měřícími technikami, přináší paní Johansen při její laboratorní práci významné výhody. • Není třeba jakéhokoliv promíchávání, a proto měřené hodnoty nemohou být falešně ovlivněny vyhnáním nebo nasátím kyslíku vlivem míchání a mohou přesněji odpovídat skutečnosti. • Optický systém nevyžaduje žádný čas pro polarizaci ani údržbu a je tedy kdykoliv, kdy si to paní Johansen přeje, schopen zahájit analýzu. To má klíčový význam pro provádění měření v probíhajícím procesu plnění ve výrobě, kde každá minuta může mít svůj význam (obr. 3). • Nová technologie založená na optickém principu dává přesnější výsledky

a netrpí kolísáním odečítané hodnoty, jak tomu bylo u starších technologií.

Test životnosti při prodeji z regálu Existují tři zdroje, jimiž vstupuje kyslík do kartonu: • Džus samotný. Džus se připravuje smícháním jeho komponent v tanku a následným přečerpáváním do kartonů. Takže z těchto procesních kroků si nese s sebou spoustu rozpuštěného kyslíku. • Volný prostor v kartonu, který tam zůstal po ukončení plnění: není možno naplnit „stříšku“ kartonu tak, aby tam nezůstal žádný prostor („headspace“) zaplněný plynnou fází. Proplach zbytkového plynného prostoru v kartonu dusíkem může snížit koncentraci kyslíku, nemůže však kyslík kompletně odstranit. • Difuse přes stěny obalu: vlivem procesu difuse prostupují plyny, včetně kyslíku, přes stěny obalu směrem dovnitř obalu i ven. Bez ohledu na zdroj, kyslík obsažený v džusu vždy následně vytvoří jemu odpovídající rovnovážnou koncentraci v hlavovém prostoru obalu. Vitamin C, resp. kyselina askorbová, je velmi citlivý na kyslík a teplotu a snadno oxiduje na dehydroaskorbovou kyselinu, jak to ukazují chemické strukturní vzorce na obrázku 4.

Kyselina dehydroaskorbová může dále reagovat na 2-hydroxyacetylfurfuran a furfuran samotný, což jsou dvě substance zodpovědné za hnědnutí džusu. Furfuran také ovlivňuje senzorickou kvalitu džusu – ať sám jako takový, nebo přes své další možné reakční produkty. Společně, podle předchozích zmíněných výsledků a na základě výsledků titrační analýzy vitaminu C, je možno vyvozovat závěry o kvalitě obalu, jeho designu a vhodnosti toho-kterého modelu kartonu pro konkrétní džus. Všechny tyto poznatky mají také přímý vliv na specifikaci životnosti při prodeji z regálu (deklaruje ji výrobce džusu). Rozsáhlé testování je také nutno provádět, jestliže došlo ke změně designu kartonu, například kvůli požadavku mít nový tvar, jiný uzávěr nebo demonstrační okénko produktu. Mohlo by se ukázat, že jakákoliv z těchto změn, v souhrnu nazývaných bariérové změny, má vliv na bariérové vlastnosti proti vnikání kyslíku do pozměněného modelu obalu.

Možnost měřit mimo ETC, na pracovištích koncových uživatelů Rozpuštěný kyslík je také možno měřit v plnírnách zákazníků firmy Elopak, například s cílem získat data pro rozhodování, zda je nebo není třeba do procesu nasadit vakuové odplynění produktů. Obrázek 3: Počáteční koncentrace kyslíku v džusu plněném do obalů se stanovuje na místě přímo u plničky.


13

HO

O Kyslík

Aplikace

O HO

O

HO C H CH2OH Kyselina askorbová Obrázek 4: Chemický vzorec před a po oxidaci.

Obrázek 5: Sortiment kartónových obalů firmy Ekopak.

14


O HO C H CH2OH Kyselina dehydroaskorbová

Snížení koncentrace rozpuštěného kyslíku není důležité jen pro kvalitu produktu, ale také pro snížení pěnivosti tekutiny v průběhu plnění. Velká tvorba pěny může způsobit, že obaly se nedají dostatečně řádně a konsistentně uzavírat. To ovšem má velmi negativní dopad na proces plnění a na bezpečnost naplněné potraviny. Aplikace přístroje OptiOx v potravinářském průmyslu a ve výrobě nápojů jsou rozmanité. Paní Johansen je velmi spokojená se systémem OptiOx, který používá v ETC, umožňuje jí získávat rychleji, než tomu bylo u jiných postupů kdykoliv dříve, spolehlivé a jednoznačnější výsledky.

Testování vitaminů od A po Zinek Při provádění titrační analýzy jsou pro kvalitu výsledků rozhodující příprava vzorku a volba sondy. Volba sondy je u mnoha případů analytických reakcí zcela jasná, může se však ukázat, že situace je daleko složitější. V tomto článku uvádíme jeden typický příklad a demonstrujeme, jak společnost METLER TOLEDO nachází řešení i pro ty nejnáročnější aplikace. S. Vincent

V posledních letech hledá mnoho lidí úlevu od běžných neduhů přednostně v použití rostlinných přípravků, místo aby používali k léčbě tradiční farmaceutická léčiva. Zvláště to platí pro běžná nachlazení, u nichž jsou lidé spíše naklonění léčit se čímkoliv, co omezuje symptomy a zkracuje čas, po který nemoc člověka sužuje.

Od podomácku připravovaných léků k farmaceutikám Jedním z nejstarších a nejúčinnějších domácích léků proti nachlazení byla kombinace citron a echinacea (třapatka nachová) podávaná jako uklidňující horký nápoj. Soudilo se, že kořen echinacea působí jako stimulant imunitních reakcí organismu, který tím povzbudí přirozené mechanismy obrany těla proti infekcím, jako jsou běžná nachlazení, a že šťáva z citronu zase může působit jako přírodní antiseptikum, které zmírňuje zánětlivé bolesti v krku.

ou velmi populární Léky tohoto typu jsou a jejich trh rose tak rychle, že velké spoéčivých přípravků lečnosti na trhu léčivých bějí své vlastní a farmaceutik vyrábějí ního léčiva verze tohoto přírodního v práškovité formě. íněSložení naposled zmíněených přípravků je všeobecně stejné, jakoo u domácího léku, s výjimkou přidání zinku. Zinek je totiž životně důležitýý pro lidské zdraví proto, že vstupuje do četných biochemických procesů probíhajících v živém organismu. Klíčový rozdíl mezi komerčními výrobky a domácím lékem je v tom, že velcí výrobci provádějí přísnou kontrolu léku odpovídající předpisům. Kontrola kvality u nich je skutečně přísná a deklarované

specifikaci musejí odpovídat, podle analytických stanovení, všechny specifikované prvky. Obsah zinku se často stanovuje titračně, a veškeré metody používané pro jeho stanovení musejí být validovány před jejich používáním ke kontrole.

Postup stanovení zinku Obsah zinku v roztoku se typicky stanovuje pomocí jednoho ze tří titračních postupů: pH vzorku se nastaví na hodnotu 9 a přímo se titruje roztokem EDTA při použití barevného indikátoru, nebo – za předpokladu že neinterferuje zabarvení roztoku – po přidání nadbytku EDTA se provede zpětná titrace s využitím příslušné ISE a jí odpovídajícího titrantu, nebo se provede – časově náročná – precipitační titrace. Volba postupu s využitím ISE může být nákladná kvůli krátké životnosti elektrody a tedy kvůli nákladům souvisejícím s výměnou elektrody. Je zde také další pracovní operace a to přidání stálého množství EDTA a dále je nutno provádět slepou titraci. Precipitační titrace vyžaduje použít silnou kyselinu jako je kyselina sírová a udržovat analyzovaný vzorek po dobu titrace při teplotě 60 až 70 °C. To může


15

být pro operátora nudná a při tom nebezpečná činnost.

Aplikace

Kvůli zmíněným důvodům zbývá titrace s fotometrickou indikací, která – při pečlivé volbě barevného indikátoru, spektrální oblasti jeho indikace, a pH pufru – může být používána pro spolehlivé analytické stanovení. U vzorků, které jsou inherentně značně barevné, může toto jejich zabarvení maskovat změnu barvy indikátoru, a to může vyvolávat problémy. Platí to zvláště pro komerčně dostupné prášky zinek-echinacea-citron, které jsou po rozpuštění v horké vodě od přírody intenzivně žluté.

1. Odebere se vzorek o hmotnosti 25 g (vzorek se běžně odebere z produktu sesypaného dohromady ze sáčků), vzorek se rozpustí ve vodě, doplní se do 500 ml. Barva tohoto zásobního roztoku je vhodně málo intenzivní, takže je možno provést indikaci koncového bodu titrace fotometricky. 2. Odebere se alikvotní část zásobního roztoku o objemu 25 ml, přidá se 20 ml vody, 10 ml amoniakálního pufru NH4Cl/NH3 o pH 9 a několik kapek indikátoru Erio-T (0.1% roztok v etanolu). 3. Roztok připravený v hořejším bodě 2 se titruje roztokem EDTA a koncový bod titrace je indikován fototrodou DP5, která měří na vlnové délce 620 nm.

Titrační stanovení zinku V praxi, ve vzorcích vhodně zředěných, bývá elektroda DP5 stále ještě dostatečně citlivá pro detekci barevné změny ve vzorku. Pro stanovení zinku byl akceptován následující úspěšný postup:

Obrázek 1: Titrační stojan s fototrodou DP5, která se používá pro tato stanovení. Tabulka 1: Výsledky titračního stanovení zinku ve vitaminových sáčcích.

Tabulka 2: Výsledky titračního stanovení po přidání do vzorku známého množství zinku.

Velikost vzorku (ml)

Objem EDTA (ml)

mg zinku/sáček

25.0

2.29094

5.58

25.0

2.26635

5.53

25.0

2.26015

5.51

Velikost vzorku (ml)

Střední hodnota (n=3)

5.54

Směrodatná odchylka

0.03606

Srel

0.6508%

Objem EDTA (ml)


Tato metoda byla dále testována pomocí stanovení známého množství zinku, záměrně přidaného k testovanému alikvotnímu vzorku. Z elektrodou indikované špičky byla odvozena hodnota 6.539 mg zinku (tabulka 2).

% výtěžnosti

20.0 + 1

2.1600

6.55

100.24

20.0 + 1

2.15226

6.53

99.79

20.0 + 1

2.15787

6.55

100.12

Střední hodnota (n=3)

16

Stanovené množství zinku (mg) vneseného do vzorku přidáním standardního roztoku

V tabulce 1 jsou ukázány výsledky třech opakovaných stanovení zinku v komerčním práškovitém léku. Přepočet obsahu zinku na jeden sáček (hodnota mg/ sáček) byl proveden podle průměrné hmotnosti sáčků dodaných výrobcem.

100.05

Směrodatná odchylka

0.2330

Srel

0.233%

Dokazuje se tím skvělá reprodukovatelnost i vysoká shoda mezi stanoveným a záměrně přidaným, známým množstvím zinku. Přírodní zabarvení roztoku nijak neinterferuje a fotometrická indikace dává správné výsledky. Titrace s fototrodou DP5 se jeví jako odolný a trvale použitelný postup, což jej činí tou nejvhodnější volbou pro vzorky zmíněného typu.

Prastarý nápoj se světlou budoucností Na britských ostrovech se pěstovaly jabloně už od dob starého Říma a existují četné zmínky o tom, že si obyvatelé vychutnávali fermentované jablečné šťávy i před touto dobou. Myšlenka dělat alkoholický nápoj z jablečné šťávy se však všeobecně rozšířila až po dobytí ostrovů Normany. S. Vincent

Historie jablečného moštu. Jablečný mošt byl po dlouhá léta extrémně populárním nápojem jak v Anglii, tak ve Francii. Dokonce se říkalo, že ve středověku byly děti křtěny moštem, protože to bylo bezpečnější, než je křtít vodou. Údajná prospěšnost moštu pro zdraví byla propagována francouzským šlechticem jménem Julien Le Paulmier, který v roce 1588 publikoval populární pojednání „De Vino et Pomaco“. V účinky moštu pro zdraví se věřilo natolik, že anglický námořní kapitán a mořeplavec James Cook dával mošt svým posádkám, aby je uchránil před kurdějemi. Popularita jablečného moštu dosáhla vrcholu ke konci osmnáctého a v devatenáctém století, kdy jím byly někdy placeny najímané zemědělské pracovní síly. Dopravou po železnici se tento výrobek rychle a levně dostával k celé populaci z dosud venkovských oblastí, kde již byl v oblibě. Mnozí uznávaní výrobci jablečného moštu, kteří dominují mezi jeho výrobci, se etablovali právě v tomto období (například Bulmer anebo Gaymer). Poptávka po moštu se propadla ve dvacátém století s tím, jak došlo ke zničení četných sadů, avšak už od začátku padesátých let minulého století se zjevně projevoval nárůst poptávky.

Jablečný mošt v dnešní době Poptávka po moštu dramaticky narůstala koncem osmdesátých let s uváděním značkových moštů na trh, včetně např. moštu bílého nebo ledového. Výsledkem je, že jablečný mošt je dnes nejrychleji rostoucím sektorem alkoholických nápojů v UK.

Odhaduje se, že od roku 1995 byly vysázeny odhadem 2 miliony nových „moštových“ jabloní a v roce 2008 výroba moštu dosáhla ohromujícího objemu šesti milionů hektolitrů (130 milionů UK galonů). Mnohé zákazníky přitahuje mošt jako osvěžující alternativa k jiným nápojům, a průmysl očekává, že zmíněný nárůst zájmu o mošt bude pokračovat.

vých šarží záleží spíše na dovednosti výrobce, na kvalitě a zralosti jablek, která jsou zrovna k dispozici než na opatřeních směřujících k ovládání kvality procesu.

Zvýšená kvalita moštu Podobně, jak tomu bylo u většiny potravin, i v případě moštu si jeho masová výroba a požadavky spotřebitelů na stálou kvalitu oblíbené značky vynu-

Proces výroby moštu se od nejstarších dob příliš nezměnil. Jablka se rozemelou na kaši, známou jako ovocný rmut, a ta se naplní do látkových nebo slaměných obalů. Naplněné obaly se nastohují jeden na druhý, a následně se z tohoto „sýru“ vylisuje šťáva. Šťáva obsahuje přírodní cukry a také kvasinky, které – pokud je mošt ponechán zkvasit – přemění cukr na alkohol. Celá dlouhá minulá staletí to bylo vše, co bylo třeba. Malí místní výrobci si vyráběli mošt pro svou vlastní spotřebu a nařízení platných pro jeho výrobu bylo pár a měly plno mezer. Tento produkt známý jako „jablečný burčák“ se stále dá koupit, avšak kvalita jeho jednotli-


17

Aplikace

Zmíněný oxid siřičitý (SO2) totiž potlačuje působení přírodně se vyskytujících kvasinek, které způsobují určité znehodnocení moštu. Jejich odstraněním se tedy otevřela cesta k používání a kvasnému působení jen kvasinek vybraného druhu. S uvedením už i těch minimálních standardů kvality se průmyslová výroba dostávala na vyšší stupeň řízení. Součástí procesu výroby se stala kontrolní místa a v nich měření předepsaných parametrů procesního postupu (obr. 1 a tabulka 1).

stanovení úrovně oxidu siřičitého, které – přestože je to možné – je složitější vlivem přítomné kyseliny askorbové a dalších redukčních činidel, které se vyskytují ve většině moštů. Avšak přesné měření obsahu SO2 je stále kritickým parametrem pro kvalitativní kontrolu procesu. Jeho obsah totiž musí být dostatečně vysoký, aby umožnil delší trvanlivost při prodeji z regálu, při tom však nesmí celkový obsah SO2 překročit zákonem stanovenou přípustnou hodnotu, která je 200 mg/l.

Automatizovaná kontrola kvality

tily uplatňování přísnějších požadavků na kvalitu a také vyšší stupeň automatizace procesu výroby. Ke splnění nových požadavků napomohlo také používání oxidu siřičitého ve výrobě. Obrázek 1: Proces výroby moštu a body, v nichž je kontrolována jeho kvalita.

5DøTLCDNGM

-QPVTQNCMXCNKV[DQF 32 2įKF½PÉ51

Stanovení zmíněných fyzikálních a chemických kontrolních parametrů procesního postupu se snadno provádí pomocí přístrojů společnosti METTLER TOLEDO, jako jsou automatické titrátory (stanovuje se jimi pH, acidita a SO2) a digitální hustoměry (Digital Daensity Meter – stanovuje se jimi obsah cukrů, specifická hmotnost a obsah etanolu). Výjimkou z pohledu snadnosti je


Využíváme v něm skutečnosti, že většina SO2 je v moštu přítomen již ve formě „vyvázané“ do chemických komplexů,

Lisování

&TEGPÉRįÉRTCXCDįGêM[

-QPVTQNCMXCNKV[–DQF 32 5WTQXÙLCDNGêPÙFzWU

-QPVTQNCMXCNKV[DQF 32

-QPVTQNCMXCNKV[DQF 32

(GTOGPVCEGRįKFCPÙOKMXCUKPMCOK

(GTOGPVCEGRįÉTQFPÉOKMXCUKPMCOK

-QPVTQNCMXCNKV[DQF 32 „6XTFÙqOQwV

-QPVTQNCMXCNKV[DQF 32 ,CDNGêPÙDWTê½M

-QPVTQNCMXCNKV[DQF 32 éKwVøPÉƂNVTCEÉ PGDQQFUVįGFøPÉO

-QPVTQNCMXCNKV[DQF 32 éKwVøPÉUV½êGPÉO

-QPVTQNCMXCNKV[DQF 32 5OøwQX½PÉRNPøPÉ

18

Abychom napomohli řešení tohoto problému, jehož příčina je v přítomnosti dalších redukčních činidel, vyvinuli jsme v naší aplikační laboratoři určené pro pomoc zákazníkům, třístupňový postup stanovení.

které vznikly reakcí s fenolickými a aldehydickými složkami, které se nacházejí v jablečném džusu. Určité malé množství přítomného volného SO2 je možno rovněž vyvázat do komplexu přidáním nadbytku dalšího aldehydu (glyoxalu). Znamená to, že interferující substance je nutno stanovit odděleně od SO2. Celá sekvence této třístupňové analýzy se proto provádí takto:

Specifikovaný test kontroly kvality

QP1

Obsah cukru, pH, celková acidita

QP2

Obsah volného SO2 a celkový obsah SO2

QP3

Specifická hmotnost, pH, acidita

QP4

Obsah volného SO2 a celkový obsah SO2, obsah etanolu

QP5

Acidita, specifická hmotnost, obsah volného SO2 a celkový obsah SO2

QP6

Jako ve QP5 a k tomu ještě obsah etanolu

Produkt — značka

Askorbová**

Krok 2: V tomto dalším kroku se podobně vezme vzorek a bez jeho upravování se titruje jodem stejným způsobem jako v předchozím kroku při stanovení slepé hodnoty. Spotřeba titrantu se zkoriguje odečtením slepé hodnoty a získá se tak hodnota odpovídající volnému SO2.

Volný SO2

Tabulka 2: Charakteristické výsledky analýz u komerčních moštů.

Celkový SO2

ppm

ppm

ppm

Gaymers (Old English)

20.5

42.3

166

Spar Medium Sweet

11

143

196

Třístupňová analýza Krok 1: Aby se zamaskoval volný SO2 přidají se 2 ml 40%ního roztoku glyoxalu ke vzorku moštu o objemu 50 ml. K proběhnutí komplexační reakce je třeba reakční doby 5 minut. Poté se titrují zbývající redukční substance voltmetrickou titrací jodem do koncového bodu (Ipol = 1µA, EP = 100 mV) při indikaci platinovou elektrodou se dvěma hroty DM143. Spotřeba jodu se v přístroji uloží jako slepá hodnota pro kyselinu askorbovou.

Tabulka 1: QC Testy kontroly kvality při výrobě moštu.

Bod kontroly kvality

Dry Blackthorn

44

25

151

Red C

50

1

33

Ice Dragon

187

104

135

Diamond White

167

2.5

30.3

Copperhead

144

1.9

128.5

* Typická přesnost těchto stanovení je lepší než 1%. ** Tyto údaje jsou uváděny v hodnotách obsahu kyseliny askorbové, protože askorbová kyselina je majoritním redukčním činidlem mezi těmi, které byly stanoveny jako slepá hodnota.

Popsaný třístupňový proces je možno automatizovat při použití titrátoru Titration Excellence T90 společně s podavačem vzorků Rondo 20 (obr. 2). Soubory dat o vzorcích k měření se

ukládají v titrátoru T90 a analýza celé sekvence vzorků se pak odstartuje One Click®. Přidávání veškerých potřebných reagencií je prováděno automatizovaně tak, jak to titrace vyžaduje, a podobně

Krok 3: V tomto posledním kroku se stanoví celkový SO2. Vezme se třetí vzorek o objemu 50 ml, přidá se k němu hydroxid sodný (5 mol/l) a ponechá se reagovat 10 minut, aby se uvolnil všechen SO2, který byl vyvázaný v komplexech. Poté se roztok okyselí přidáním 25%ní kyseliny sírové a titruje se podobně jako v předchozích případech. Spotřeba titrantu se koriguje pomocí slepé hodnoty a získá se výsledná hodnota celkového obsahu SO2. Ve všech případech byl vzorek okyselen 25%ní kyselinou sírovou a přidávalo se do něj 0,5 g pevného jodidu draselného kvůli potlačení konkurenčních reakcí všech jiných redukčních substancí, kromě kyseliny askorbové a SO2. Typické výsledky stanovené na různých vzorcích komerčních moštů jsou uvedeny v tabulce 2.


19

Tipy od odborníků Obrázek 2 (nahoře): Titrátor Excellence T90 společně se dvěma podavači vzorků Rondo 20.

je automatizováno vyhodnocování dat, oplachy a vytvoření reportů.

postupu je možnost jeho provozování bez přítomnosti obsluhy.

Uvedené výsledky jsou příznivě porovnatelné s výsledky získanými alternativním postupem destilace vodní parou (MonierWilliams, 1927). Výhodou třístupňového

Univerzálnost Tento systém provádění analýzy umožňuje maximální flexibilitu pro zaměstnance, kteří kontrolují kvalitu, protože

je možno jej nakonfigurovat pro měření pH a stanovení acidity titrací hydroxidem sodným pro periody, kdy není využíván pro stanovování SO2. K sestavě T90 se jednoduše připojí druhý podavač vzorků Rondo. Provoz pak probíhá paralelně, dosahuje se dvojnásobného prosazení analyzovaných vzorků a ušetří se tedy polovina doby potřebné pro analýzu vzorku systémem s jedním podavačem.

Světlá budoucnost Je zřejmé, že s rostoucím zájmem spotřebitelů o mošt má zásadní význam vyrábět mošt moderními technologiemi a s přísnou kontrolou kvality, při níž se využívá současná analytická metodologie. Je to způsob, jímž je možno zabezpečit zákazníkům trvale příjemné požitky při konzumaci moštu. Půjdeme-li po zmíněné cestě moderní produkce a kontroly kvality moštu, může se tento starověký nápoj nadále těšit skvělým výhledům do dalších let 21. století.

20


Nejistota měření v denní praxi Správný a vyčerpávající výpočet nejistoty měření u výsledků chemických analýz je jednou z největších výzev pro laboratoře, které jsou akreditované podle ISO/IEC/EC/DIN 17025 (2005). V předchozím článku byly uvedeny základní principy, nyní jsou prezentovány další aspekty hodnocení neurčitosti na konkrétních případech z denní praxe provádění titrací. Prof. M. Rösslein

Úvod Jednotlivé kroky při vyhodnocování nejistoty byly detailně uvedeny v předchozím článku publikovaném v UserCom 15. Ve zmíněném článku bylo postupováno podle procedur pro odzkoušené a otestované metody Eurachem/CITAC - „Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement (QUAM)“, [1]. Konkrétně byly rozebírány čtyři hlavní kroky: Krok 1: Specifikace měřené veličiny Krok 2: Identifikace všech relevantních zdrojů nejistoty Krok 3: Kvantifikace různých zdrojů nejistoty Krok 4: Výpočet souhrnné nejistoty měření

K vysvětlení těchto čtyř kroků byl v předchozím článku zvolen úvodní příklad stanovení koncentrace titračního činidla – hydroxidu sodného. V tomto článku se uvádí další příklad z kontroly kvality u jednoho výrobce potravin. Budou také diskutovány další aspekty výpočtu nejistoty měření.

Příklad Tento příklad se týká analýzy stolního vinného octa, v němž byla stanovována kyselina octová pomocí titrace hydroxidem sodným.

Krok 1: Specifikace měřené veličiny Postup při titraci Titrační procedura sestává z následujících kroků: i. Jestliže se odměřuje vzorek octa objemově, tak jak je tomu v tomto případě, je nutno znát pro přesné stanovení koncentrace jeho hustotu.

Stanovení hustoty je snadno, rychle a přesně proveditelné při použití hustoměru DM50 LiquiPhysics™ Excellence. ii. Do titrační kádinky se nadávkuje vzorek 1 ml octa pomocí pístové pipety Pro-D MR-1000 firmy RAININ a zředí se cca 50 ml deionizované vody. iii. Kyselina octová obsažená ve vzorku se potom titruje do bodu ekvivalence roztokem NaOH, jehož titr je znám. V průběhu titrace se registruje potenciál (v milivoltech) sondy se skleněnou elektrodou DGi115-SC. Díky tomu není nutno kalibrovat pH elektrodu. Pokud by se stanovení provádělo titrací do koncového bodu na předem definovanou hodnotu pH (v tomto případě by to bylo pH 8.4), elektroda by musela být kalibrována v celém měřicím rozsahu pomocí certifikovaných pufrů a to při téže teplotě, kterou by měl mít vzorek při následně prováděné titraci.

Rovnice pro měřenou veličinu Rovnice pro měřenou veličinu, kterou zde je koncentrace kyseliny octové ve stolním octu je:

Obrázek 1: Schéma postupu analýzy. Hustotu vzorku odebraného k titraci je nutno stanovit separátně (ne při titraci).

Stanovení hustoty stolního octa

Objem vzorku stolního octa

Titrace roztokem NaOH

VÝSLEDKY Krok 2: Identifikace všech možných zdrojů nejistoty Diagram příčiny a následků je v denní praxi účinným nástrojem pro vyjádření vztahů mezi různými zdroji nejistoty u analytické procedury.

R1 = VEQ · cnominální · TITRNaOH · M CH3COOH/10 · d stolní ocet · Vstolní ocet · z Legenda: R1

Měřená veličina: obsah kyseliny octové (CH3COOH) ve stolním octu

%

VEQ

spotřeba NaOH v bodě ekvivalence

ml

cnominální

nominální koncentrace NaOH 0.1 mol/l

TITRNaOH

titr titrantu (NaOH)

MCH COOH

molekulární hmotnost kyseliny octové (CH3COOH)

g/mol

dstolní ocet

hustota stolního octa

g/ml

Vstolní ocet

objem vzorku odebraný k analýze

ml

z

ekvivalent, tj. počet reagujících protonů

3


21

Tipy od odborníků

Jednotlivé proměnné v uvedené rovnici jsou znázorněny jako hlavní větve diagramu. Do diagramu nevstupují čistě numerické faktory, jako je nominální koncentrace hydroxidu sodného (cnominální) a ekvivalent (z).

Kromě toho, všechny mikropipety se vzduchovým polštářem a plastovými špičkami mívají snížený dávkovaný objem, jestliže jsou jimi pipetovány kapaliny s vysokým tlakem par, hustotou nebo viskozitou.

Jakmile je prozkoumáno a zobrazeno všech pět hlavních větví diagramu příčiny a následků, začnou se dále zkoumat jednotlivé titrační kroky a do diagramu je zaznamenáno vše, co může dále významně přispívat k nejistotě. Například u měření hustoty vinného octa (d stolní ocet) musí být vzaty v úvahu kalibrace hustoměru, přesnost resp. opakovatelnost měření, a teplotní závislost výsledků.

V některých případech toto snížení dávkovaného objemu může dosahovat až 20%. Toto potenciální snížení dávkovaného objemu se zanese do diagramu příčiny a následků jako potenciální zdroj nejistoty při přemístění vzorku z byrety.

Protože konkrétní objem vzorku stolního octa (Vstolní ocet) se odměřuje a vnáší do titrační kádinky volumetricky pomocí pipety, je nutno zahrnout do výpočtu tři typické zdroje nejistoty, obvyklé pro volumetrická měření (kalibrace, přesnost a teplota).

Titrace kyseliny octové v octu je v diagramu označena jako (VEQ) a jsou na něm zaznamenány tytéž složky, odpovědné za nejistotu, jako v předchozím příkladu titrace vzhledem k tomu, že obě titrace jsou titracemi do bodu ekvivalence při použití nekalibrované pH elektrody.

Obrázek 2: Kompletní diagram příčin a následků, který zahrnuje všechny relevantní zdroje nejistoty.

Má-li se eliminovat tento zdroj nejistoty, je nutno nahradit pipetu se vzduchovým polštářem pipetou s přímým vytlačováním kapaliny pístem.

V (Stolní ocet)

d (Stolní ocet)

Kalibrace

Kalibrace

Opakovatelnost Teplota

Teplota

Opakovatelnost

Posun R1

Objem Teplota Přesnost

Kalibrace

Obrázek 3: Všechny větve související s opakovatelností jsou sjednoceny do jedné větve, která se týká celé titrační procedury.

Opakovatelnost

VEQ

d (Stolní ocet)

TITR (NaOH) M (CH3COOH)

V (Stolní ocet)

Teplota

Teplota

V předchozím příkladu jsme také ukázali, jak je nevýznamný příspěvek k nejistotě pocházející od molekulové hmotnosti. Z analogického důvodu je proto zanedbatelný vliv molekulové hmotnosti pro hodnocení nejistoty stanovení koncentrace kyseliny octové v tomto příkladu nebo ve všech dalších rutinních titracích. Z uvedeného praktického důvodu je možno vypustit z diagramu příčina-následek proměnnou molekulovou hmotnost (MCH3COOH). Stanovení obsahu kyseliny octové ve stolním octu se dělá za opakujících se podmínek u všech relevantních proměnných, a z tohoto důvodu je možno je shrnout do jedné hodnoty opakovatelnosti měření a nahradit je touto souhrnnou veličinou v diagramu příčina-následky.

Kvantifikace jednotlivých zdrojů je provedena v tomto kroku 3 a to s využitím technické specifikace měřicích přístrojů. Pokud by některá z potřebných informací chyběla, je možno použít odhad. Použité hodnoty se přepočítávají na směrodatné odchylky.

Kalibrace

Kalibrace

V příkladu uvedeném v předchozím článku UserCom 15 byla vypočítávána koncentrace a její kombinovaná standardní nejistota. Tyto veličiny byly přímo použity zde u (TITRNaOH).

Krok 3: Kvantifikace různých zdrojů nejistoty

EQP -stanovení Opakovatelnost Vychýlení

Pokud by šlo o titraci do koncového bodu s kalibrovanou skleněnou pH elektrodou, bylo by nutno vzít v úvahu rozdíl zásadního významu spočívající v tom, že koncový bod titrace by byl vyjádřen hodnotou pH a že měření pH je teplotně závislé. Dochází-li mezi kalibrací sondy a titrací ke změnám teploty okolí, je nutno tuto chybu přístroje na konci titrace zahrnout do výpočtu nejistoty.

Posun R1 Objem Teplota Kalibrace EQP -stanovení Vychýlení

22


VEQ

TITR (NaOH)

M (CH3COOH)

Stanovení obsahu kyseliny octové ve stolním octu bylo mnohonásobně opakováno při vývoji metody a v průběhu její validace. Byl používán titrační systém T50-RONDO 20 společnosti METTLER TOLEDO. Dosahovaná opakovatelnost pro celou titrační proceduru byla 0.102%.

Rovnice 1

u(dStolní ocet ) =

√(0.00004 / √6 ) + (1 · 2.1 · 10

Rovnice 2

u(VStolní ocet ) =

√(0.008 ml / √6 ) + (1 ml · 2.1 · 10

Rovnice 3

u(VEQ) =

2

2

√(0.02 ml / √6 ) + (7.5863 ml · 2.1 · 10 2

2

(0.02 ml / √6 ) + (7.5863 ml · 2.1 · 10 Rovnice 4

u(VEQ) =

2

°C–1 · 3 °C / √3 ) = 0.0004 g/ml–1

–4

2

–4

–4

–4

2

°C–1 · 3 °C / √3 ) = 0.0033 ml 2

°C–1 · 3 °C / √3) = 0.088 ml 2

°C–1 · 3 °C / √3 ) +

2

(0.004 ml / √3 ) + (0.005 ml / √3 )

= 0.094 ml Ke stanovení hustoty octa byl používán hustoměr LiquiPhysics™ DM50 společnosti METTLER TOLEDO. Podle technické specifikace je v oblasti nad 1.0 g/ml přesnost měření u tohoto přístroje 0.00004 g/ml. Testovací laboratoř má program pravidelného servisu a kalibrace zmíněného hustoměru. Z tohoto důvodu je možno uvedenou hodnotu přesnosti přepočítat na přesnost při použití trojúhelníkového rozložení. Vliv teploty na měření hustoty je stejný jako u všech ostatních volumetrických

měření. Jelikož hustota octa je 1,082 g/ml při 20 °C, je možno vliv teploty na tuto hustotu aproximovat stejně jako u ostatních volumetrických měření. Z těchto důvodů je možno vyjádřit příspěvek k nejistotě měření ze strany měření hustoty rovnicí 1. Vzorek stolního octa se nadávkuje do titrační nádoby pomocí pístové pipety RAININ Pro-D MR-1000, takže nejistota tohoto dávkování nemusí být brána v úvahu z důvodů, které již byly vysvětleny.

Podle specifikace je správnost měření této pipety RAININ Pro-D MR-1000, v oblasti dávkovaných objemů od 0.5 do 1,0 ml, udávána hodnotou 0,008 ml. Pro přepočet této specifikace na opakovatelnost objemových měření je možno použít trojúhelníkového rozložení.

Z těchto důvodů je příspěvek k nejistotě objemového měření složen z příspěvku od kalibrace a z teplotního vlivu, a dá se vyjádřit rovnicí 2. Obrázek 4: V laboratoři nainstalovaný systém sestávající z titrátoru T50 Excellence Titrator a podavače vzorků Rondo 20, který využívá pro interpretaci výsledků měření titračním softwarem LabX titration.


23

Tipy od odborníků Kombinovaná standardní nejistota titračního faktoru titrantu, kterým je roztok hydroxidu sodného, byla stanovena v předchozím článku v UserCom 15, a platí a je použita i v tomto příkladu. Její příspěvek k celkové nejistotě je následující:

u(TITRNaOH) = 0.001675 Při této titraci se používá titrátor řady Excelence s pístovou byretou o objemu 10 ml. V průměru je spotřeba hydroxidu sodného v bodě ekvivalence 7,5863 ml. Podobně jako u všech volumetrických měření jsou i zde zdrojem nejistoty kali-

brace a teplota, a jejich velikost se považuje za obdobnou té, která byla používána v předchozích případech. Očekává se, že maximální rozdíl mezi nominálním a skutečně vytlačeným objemem kapaliny ze zmíněné pístové byrety o objemu 10 ml, může být ±0.02 ml. Tato hodnota se přepočítává na odpovídající směrodatnou odchylku při využití trojúhelníkového rozložení. Pro ohodnocení vlivu teploty na objemová měření se předpokládá rozsah kolísání teploty ±3 °C. Pro tento případ je možno vyjádřit vliv teploty na nejistotu měření pomocí rovnice 3.

Jestliže se stanovuje obsah kyseliny octové titrací do koncového bodu při předem definované hodnotě pH, je nutno vzít v úvahu dva další příspěvky do výpočtu nejistoty objemu titrantu. Nejprve je nutno vzít v úvahu nepřesnost kalibrace. Za druhé je třeba vzít v úvahu, že změny teploty v průběhu titrace mohou způsobit posun v odečtu pH a tedy i ve stanovení koncového bodu. Je obtížné přímo stanovit příspěvky k nejistotě měření z obou naposled uvedených zdrojů, a proto příspěvky musejí být odhadnuty. Kalibrační přesnost je stanovena hodnotou ±0,03 pH a její ovlivnění teplotou je závislé na tvaru

R1 = VEQ · c nominální · TITR NaOH · M CH COOH / 10 · d stolní ocet · Vstolní ocet 3

Rovnice 5

= 7.5863 · 0.1 · 1.0214 · 60.052 / 10 · 1.00827 · 1 · 1 = 4.5846% (g / g)

Rovnice 6

u (R1) = R1

§u(VEQ)· 2 §u(TITR NaOH) · 2 §u(d stolní ocet )·2 § u(Vstolní ocet )· 2 ¸ + ¨ ¸ + ¨ ¸ + ¨ ¸ rep2 + ¨ ¹ © VEQ ¹ ¹ © TITR NaOH © d stolní ocet ¹ © Vstolní ocet

= √0.00122 + 0.00122 + 0.00164 2 + 0.0004 2 + 0.0033 2 = 0.00403

Rovnice 7

24


uc (R1) = R1 · 0.00403 = 4.5846% · 0.00403 = 0.0185% (g/g) U (R1) = k · 0.0185% ˜ = 0.04% (g/g) Interval spolehlivosti: 95.5%

titrační křivky. Odhaduje se, že v tomto případě to bude ±0,004 ml z titrovaného objemu. Protože poslední uvedená hodnota je ze své podstaty jen hrubým odhadem, pro její přepočet na směrodatnou odchylku se použije konstantní distribuce. Dále se opět použije jako pravděpodobný rozsah kolísání teploty a jejího vlivu na odečet pH a tedy i na stanovení koncového bodu hodnota ±3 °C. Jako první přiblížení se bude uvažovat pouze vliv teploty na odečet pH. Kolísání teploty ±3 °C vede k hodnotě nejistoty měření pH rovnému ±0,04 pH a to se rovná možné odchylce ve spotřebě titračního činidla ±0,005 ml. Opět se předpokládá táž distribuce teploty pro výpočet směrodatné odchylky. Celková nejistota spotřeby titrantu se nyní dá vyjádřit rovnicí 4. Bylo by samozřejmě hrubou chybou, kdyby nebyla překalibrována sonda pH před provedením titrace do předem stanovené hodnoty pH koncového bodu. Předvedený výpočet nejistoty není vhodný pro určení dopadu podobně hrubých chyb na nejistotu výsledku. Zde je povinností managementu, aby zajistil natolik řádné řízení kvality provádění relevantních procedur, které by bylo spolehlivou prevencí výskytu hrubých chyb.

Krok 4: Výpočet nejistoty měření Vytvoření souhrnu všech proměnných ovlivňujících měřenou hodnotu (viz tabulka 1) zjednodušuje následný výpočet. Koncentrace kyseliny octové ve stolním octu je dána rovnicí 5. Kombinovaná nejistota měření se vypočte podle rovnice 6. Příspěvky od jednotlivých proměnných zahrnutých v rovnici měřené hodnoty při stanovení kyseliny octové ve stolním octu jsou znázorněny na obrázku 5. Je zřejmé, že celé dvě třetiny celkové nejistoty pocházejí od kroku pipetování, kdy se pipetuje relativně malý objem.

Parametr

Popis

Hodnota

u(x)

u(x)/x

rep

Opakovatelnost

1.00

0.00102

0.00102

d stolní ocet

Hustota vzorku

1.00827 g/ml

0.0004 g/ml

0.0004

V stolní ocet

Objem vzorku

1 ml

0.0033 ml

0.0033

TITR NaOH

Titr NaOH

1.0214

0.001675

0.00164

VEQ

Spotřeba NaOH

7.5863 ml

0.0088 ml

0.0012

Významné snížení nejistoty z tohoto zdroje by bylo možné pouze pipetováním většího objemu nebo přechodem na vážení vzorku na analytické váze s vysokou citlivostí. Zbývající třetina celkové nejistoty pochází od přesnosti, z titrace a od stanovení titru.

Tabulka 1: Parametry rovnice měřené veličiny.

Kromě toho všeho je třeba mít na paměti, že to, co zabezpečuje odpovídající a řádné užívání veškerého přístrojového vybavení, je správná volba přístrojů, jejich řádné odzkoušení při nákupu a uvedení do provozu (a také v průběhu rutinního provozu) a jejich systematická údržba.

Má-li být výsledek měření použit pro hodnocení, zda výsledky odpovídají nějakým stanoveným mezím, je nutno vypočítat rozšířenou nejistotu. Při použití expanzního faktoru hodnoty 2 interval spolehlivosti je 95,5% (viz rovnice 7).

Spolehlivé výsledky Je zajímavé uvážit, v kontextu s nejistotou měření, jaké jiné faktory ovlivňují celkovou spolehlivost měření. Na obrázku 6 jsou ukázány hlavní faktory, které spolehlivost ovlivňují. Základem pro získání spolehlivých výsledků je, a to za všech okolností, odzkoušený a dobře zavedený systém řízení kvality (QMS). Navíc k němu jsou základními pilíři pro dosahování spolehlivých výsledků analýz známá nejistota analytického stanovení, přesnost výsledků a validace metod. Řádně zavedený systém řízení kvality QMS je systematickou prevencí výskytu výsledků vybočujících z řady a chybných závěrů. Je také mimořádně důležité důrazně dbát na zaškolení a kvalifikaci pracovníků laboratoří. Obrázek 5: Procentuální příspěvky od jednotlivých parametrů v rovnici měřené hodnoty ke kombinované nejistotě měření.

6%

Opakovatelnost VEQ

9% 4% 17%

Titr (NaOH)

1%

d (stolní ocet) V (stolní ocet)

67%

23% 23%

Celkem

100% 0%

20%

40%

60%

80%

100%


25

notkami, vyznačující se nepřerušeným řetězcem návazností. Přístroje METTLER TOLEDO jsou kalibrovány pomocí prostředků, které mají návaznost na akreditované instituce. • Nakonec je to validace, která garantuje, že všechna měření v rámci analytické procedury řádně fungují a poskytují důvěryhodné výsledky.

0½XC\PQUV

Validace

Společnost METTLER TOLEDO poskytuje přiměřený servis a dokumentaci, které napomáhají zavést všechny základní mechanismy sloužící analytické kvalitě. Zkušenosti nashromážděné v průběhu mnoha desetiletí nám umožňují poskytnout uživatelům a manažerům laboratoří hojnost informací z oblasti titrační analytiky. V souvislost s již zmíněnou správnou titrační praxí GTP (Good Titration Practice®) je možno konstatovat, že analytici v mnoha segmentech průmyslové výroby jsou vzděláni natolik, aby dosahovali kvalitních výsledků u rutinních analýz.

5RQNGJNKXQUVXÙUNGFMŃEJGOKEMÙEJCPCNÙ\

0GLKUVQVCOøįGPÉ

Tipy od odborníků

Důležitost tří pilířů je možno popsat následovně: • Ohodnocení nejistoty měření umožňuje stanovit hladinu spolehlivosti pro naměřené výsledky. To je důležité pro porovnávání výsledků z jedné laboratoře s výsledky dosaženými jinde. • Návaznost zahrnuje referenční systém a základní používané jednotky. Zde je to systém SI se sedmi základními jed-

Poznámky [1] Návod pro kvantifikování nejistot u analytických měření, 2. vydání: Eurachem/CITAC Guide CG 4: „Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement (QUAM)" 2nd edition, 2002; webové stránky:

Obrázek 6: Schematické znázornění různých příspěvků, které ovlivňují spolehlivost výsledků.

26


http://www.measurementuncertainty.org

5[UVÅOįÉ\GPÉMXCNKV[

Titrační stanovení kovů při těžbě rud Život bez používání kovů si skoro nelze představit. Kovy hrají důležitou roli téměř ve všech oblastech moderní společnosti. Mobilní telefony, počítače, ledničky a pračky jsou jen několika málo příklady výrobků, které považujeme za téměř nepostradatelné. Připomeňme si, jak titrační analýza slouží při kontrole procesů těžby rud a jejich zpracování. Dr. C. De Caro

Co jsou kovy? Kovy jsou chemické prvky vyznačující se tvárností, tažností a dobrou vodivostí tepla a elektřiny. Jako pár příkladů kovů lze uvést zlato, stříbro, měď nebo platinu. Všeobecně jsou kovy často klasifikovány podle jejich použití. Za základní kovy se obecně považují kovy, používané v průmyslu bez dalších úprav, jako je tvorba jejich slitin s jinými kovy. Jsou to například Cu, Pb, Zn a Sn. Za vzácný kov se považuje v přírodě se málo vyskytující kovový prvek, který má vysokou ekonomickou hodnotu. Z chemického hlediska jsou tyto vzácné kovy méně reaktivní než většina jiných prvků. Mezi železné kovy bývá zahrnováno jak čisté železo, tak jeho slitiny. Železné kovy bývají často magnetické, není to avšak výlučně jejich vlastnost. Kromě čistých kovů mají pro naši civilizaci zásadní význam slitiny a sloučeniny kovů. Konstrukční prvky mrakodrapů a automobilů jsou proto z kovů a jejich slitin, aby bylo dosaženo požadované pevnosti a mechanické stability. A jsou to zase kovy, které umožňují přenos elektrické energie mezi místem její výro-

by a místy spotřeby, přičemž tato místa mohou být od sebe vzdálena stovky kilometrů. Jako třetí příklad se sluší zmínit katalyzátory na bázi kovů nebo jejich sloučenin, které umožňují např. velkovýrobu amoniaku (z dusíku a vodíku) nebo polymerů (z etylénu nebo propylénu), nebo snižují obsah škodlivin v odpadních plynech (např. z automobilů), nebo umožňují průmyslově ztužovat tuky a oleje (např. při výrobě margarínů).

Kde se vyskytují kovy v přírodě? Kovy jsou obsaženy v horninách, rudách a minerálech. Horniny a rudy jsou agregáty různých kovů a nemají specifické chemické složení. Na druhé straně jsou minerály, které představují přírodní pevné chemické látky, které se vytvořily v průběhu geologických procesů. Minerály mají charakteristické chemické složení, vysoce uspořádanou atomovou strukturu a specifické fyzikální vlastnosti. Rudy mají vysokou koncentraci kovonosných minerálů. Přírodní zdroj pro těžbu bývá označován jako žíla.

)GQNQIKEMÙRTŃ\MWO

\MQWO½PÉQDUCJWTWF

<½MNCFPÉMQX[

Kovy se v rudách obvykle vyskytují jako oxidy, sulfidy nebo křemičitany. Například oxidy železa – magnetit Fe3O4 a hematit Fe2O3 jsou hlavní minerály obsahující železo. Chalkopyrit CuFeS2, jeden ze sirníků, je hlavním minerálem pro výrobu mědi.

6øzDC

-QX[

4Q\OøNPøP½TWFC

t6IMÓ

t.ďĎ $V

t)MJOÓL "*

t/JLM /J

t;JOFL ;O

t0MPWP 1C

Po vytěžení prochází ruda několika procesy fyzikálního a chemického zpracování, jimiž se získává čistý kov z jeho sloučenin, původně pevně vázaných v krystalické struktuře nějaké rudné komponenty.

8\½EPÅMQX[ t;MBUP "V

t4UīÓCSP "H

t1MBUJOB 1U

mGNG\PÅMQX[

4GMWNVKXCEG

2TŃO[UNQXÅOKPGT½N[

Obrázek 1: Klasifikace kovů a dalších produktů z těžby rud.

&KCOCPV[

t+ÓM t1ÓTFL t,BMDJU t4ÈESB tEBMÝÓ

tÇFMF[P 'F

t5JUBO 5J


27

Tipy od odborníků

Kovy se rozdělují do několika skupin buď podle jejich vlastností, nebo četnosti výskytu, nebo podle nějakých jiných kritérií. Všeobecně bývají děleny na základní kovy, vzácné kovy a železné kovy (železo), jak je znázorněno na obrázku 1.

Jak se získávají čisté kovy?

Alternativně je možno provést extrakci kovu z rudy louhováním. Louhování je proces, jímž se extrahuje kov z rozmělněné rudy jeho rozpuštěním. Tento proces se provádí ve vodném roztoku osahujícím specifické chemické reagencie. Proces louhování se běžně používá pro získáváni vzácných kovů (zlato a stříbro).

Kovy se získávají z rud relativně dlouhým výrobním procesem. Kov, získaný jako výsledek tohoto procesu, bývá dále modifikován, podle jeho finálního použití. Uvědomme si, že těžba může být ekonomická pouze tehdy, jestliže ruda obsahuje významné množství kovu. Neplatí to však pro všechny kovonosné minerály.

Například, zlato se extrahuje z rozmělněných rud a rozpouští vodnými roztoky kyanidu sodného. Přebytečný kyanid se následně odstraňuje reakcí se silnými oxidačními činidly, jako jsou chlornany nebo peroxidy, takže se komplexy toxického kyanidu převedou na významně méně kyanátové sloučeniny.

Titrační stanovení obsahu kovů

Celkový proces získávání kovu těžbou metalické rudy je možno znázornit následovně (obrázek 2): • Nejprve se při geologickém průzkumu lokalizují minerální depozita a analýzou obsahu kovu v rudě se vyhodnotí očekávaná výtěžnost a náklady na získání kovu. • Aby se oddělila žádoucí metalická složka od hlušiny, je třeba rudu příslušně zpracovat postupy jako jsou zkoncentrování nebo extrakce. Dalšími procesními kroky se získá surový kovový materiál, který je následně možno rafinovat. • Nakonec, aby se získal elementární kov, bývá například potřeba přetavit surový kov v elektrické peci za přítomnosti vhodných redukčních činidel. • Další rafinace kovu elektrolytickými nebo jinými technikami jako je zónové tavení, dává vznik vysoce čistému kovu. Obrázek 2: Procesy pro extrakci a rafinaci kovů.

28


Geologický RTŃ\MWO

%JGOKEM½ CPCNÙ\CMQXŃ XTWFø

&ŃMNCFPÙ RTŃ\MWO VøzDC

Procesy extrakce kovů a jejich rafinace si vyžadují sledování a kontrolu obsahu různých chemikálií pomocí několika analytických technik. Z tohoto důvodu je třeba provádět analytická stanovení obsahu kovu a pomocných chemikálií na různých místech v procesu získávání kovu těžbou rudy. Je dobře si povšimnout, že stanovování obsahu kovu vždycky souvisí s ekonomikou těžebního získávání kovů. Zvláště je třeba neustále sledovat obsah kovu v průběhu geologického průzkumu, protože je to základní informace pro klíčové rozhodnutí, zda má smysl rudu těžit. V dalším přichází zaměření analytického sledování na účinnost procesu a zlepšení jeho bezpečnosti, nebo na kvalitu a čistotu finálních produktů. Mezi různými analytickými technikami se v těžařství pro tyto účely prosadila titrace jako robustní, snadno použitelná a relativně jednoduchá analytická technika, která se dnes běžně aplikuje v celém procesu získávání kovů z rud. Je to dnes analytická technika, která prokázala svoji opodstatněnost a je široce používána, a je také z velké části – od přípravy vzorku až do přidávání rea-

4Q\OøNĢQX½PÉ

<MQPEGPVTQX½PÉ

Extrakce

gencií, výpočtu výsledků a ukládání dat – automatizována. Například, titrační stanovení obsahu kyanidu umožňuje řádně monitorovat obsah kyanidu v průběhu louhování zlata, a tím také dosahovat optimální účinnosti louhování. Důležitým krokem při titrační proceduře je příprava vzorku. Je logické, že titrací je možno stanovit jen obsah těch iontů, které jsou přítomny v roztoku. Nejsouli tedy kovové ionty po těžbě rudy v roztoku, je nutno extrahovat kov z rozmělněné rudy například jejím rozpuštěním. Všeobecně se dosahuje uvolnění kovu působením koncentrovaných kyselin (jako jsou dusičná nebo chlorovodíková) na rozmělněnou rudu za tepla. Dalšími technikami pro uvolňování kovů z hornin, rud a slitin jsou smineralizace a tavení. Kyselina dusičná HNO3, je jednou z hlavních minerálních kyselin používaných při přípravě vzorků a to kvůli její chemické kompatibilitě, oxidačním schopnostem, dostupnosti, čistotě a – v neposlední řadě – kvůli nízké ceně. Kyseliny chlorovodíková, fluorovodíková a sírová a také jejich směsi jsou rovněž používány při kyselém rozpouštění. V některých případech je možno pro přípravu vzorků používat silné anorganické báze. Například, hliníková ruda (bauxit) se, v případě procesu Bayer, rozpouští koncentrovaným roztokem hydroxidu sodného. Procedury pro přípravu vzorku zahrnující agresivní roztoky si vyžadují používat vhodné robustní laboratorní zařízení. Z těchto důvodů je povinné pracovat za odpovídajících podmínek, např. analýzy je třeba provádět v digestoři, operátoři mají nosit ochranný oděv (laboratorní plášť, bezpečnostní rukavice a brýle).

4GFWMEG

4CƂPCEG

-QPGêPÅ ÖRTCX[

Horniny a rudy obsahují – kromě kovu, který má být získán – nejrůznější chemické substance. Tyto substance, k nimž patří také jiné kovy nebo karbonátové a sulfidové ionty, mohou interferovat s titrační reakcí, a tak být příčinou chybných výsledků.

Obrázek 3: Zlato po rozpuštění v lučavce královské

Například, hliníková ruda bauxit obsahuje také železo, křemík a titan, u rud mědi jde o obsah železa, sulfidů a karbonátů. Mají-li se zmíněné interference vyloučit, je nutno uvedené substance odseparovat nebo modifikovat tak, aby nemohly s titrační reakcí interferovat. Například je možno přidat do kapalného vzorku komplexovací činidla, která zamaskují kovové ionty: hliník a železo je možno maskovat fluoridovými komplexy, takže pak už neovlivňují správnost výsledků. Na druhé straně je možno nežádoucí substance vysrážet. Například, karbonáty lze vysrážet jako uhličitan barnatý přidáním roztoku chloridu barnatého, nebo železné ionty lze vysrážet jako hydroxidy železa, nechá-li se vzorek reagovat se suspenzí oxidu zinečnatého. Dále je možno oxidovat sulfidy na sulfáty pomocí, například, specifických reagencií nebo reakcí se vzdušným kyslíkem, a tak se vyhnout jejich možnému negativnímu vlivu při analytické proceduře. Zmíněná opatření mohou zabezpečit, že při titraci nebudou ve vzorku přítomny žádné interferující substance.

Obrázek 4: Kombinovaná platinová redox elektroda DMi140-SC

zpětnou titrací titrantem, jímž je síran ceřičitý.

rudy v roztoku hydroxidu sodného o koncentraci přibližně 30%.

Pro tento proces se využívá titrační přístroj řady Excellence. Automatické nadávkování známého množství hydrochinonu umožňuje přídavná dávkovací jednotka. Redox reakce je monitorována kombinovanou platinovou elektrodou DMi140-SC (obr. 4).

Kvůli usnadnění rozpouštění hliníkové komponenty se roztok zahřívá a míchá.

Titrační křivka nadbytku hydrochinonu síranem ceričitým je uvedena na obrázku 5.

Hliník je nakonec v roztoku přítomen ve formě iontů tetrahydroxyaluminia. Roztok je silně alkalický (pH > 12–13) a bývá také nazýván Bayerův roztok. Jeho červenohnědá barva je způsobena vysráženými oxihydroxidy železa (obr. 6). Někdy je třeba Bayerův roztok před titrací přefiltrovat.

Ve zmíněném roztoku probíhají reakce, jimiž je oxid hliníku přeměněn nejprve na hydroxid hlinitý, a následně na komplexní tetrahydroxyaluminium Al(OH)4-.

Obsah hliníku V následujících kapitolách prodiskutujeme podrobně titrační stanovení tří reprezentativních kovových iontů.

V bauxitu je přítomen oxid hlinitý. Bayerův postup umožňuje uvolnit hliník obsažený v rudě rozpuštěním rozmělněné

Titrační stanovení obsahu zlata

Titrace zlata 900

Obrázek 5: Titrační křivka titrace přebytku hydroxychinonu, titrantem byl síran ceřičitý.

850 800 750

Signál [mV]

Nejprve uveďme titrační stanovení čistoty kovového zlata. Kovové zlato se dá rozpustit v lučavce královské, tj. ve směsi dusičné a chlorovodíkové kyseliny v objemovém poměru 1:3. Zlato přejde do žlutě zabarveného roztoku jako trojmocný ion Au3+ (obr. 3).

700 650 600 550

Následně se zlato vysráží přidáním známého množství roztoku hydrochinonu – zlatitý ion se zredukuje na kovové zlato. Přebytek hydrochinonu se stanoví

500 450 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

Objem [ml]


29

Tipy od odborníků

V tomto momentě je možno titračně stanovit ionty hliníku přítomné ve vzorku. Při titraci Bayerova roztoku je nutno postupovat v následujících krocích: 1. Přidá se roztok glukonátu sodného (NaC6H11O7). Tím se iont tetrahydroxyaluminia zkomplexuje přidaným iontem glukonátu a při tom se uvolní jeden hydroxidový iont podle reakčního schématu Al(OH) 4 - + C 6 H11O 7 -  [Al(O H)3C6H11O7]- + OH -

3. Poté se přidá roztok fluoridu draselného. Komplex hliníku s glukonátem reaguje s fluoridem za tvorby sraženiny hexafluoridu hlinito-draselného podle reakčního schématu: [Al(OH)3C6H11O7] + 6 KF  K3AlF6 + 3 KOH + C6H11O7

4. Současně se při tom uvolňují tři hydroxidové ionty na každý z roztoku vysrážený hliníkový iont. A tyto hydroxidové ionty je možno titrovat kyselinou chlorovodíkovou a jejich množství je

Obrázek 6: Prášek bauxitu (vlevo) byl rozpuštěn v koncentrovaném roztoku hydroxidu sodného (vpravo).

2. Nyní je nejprve nutno, před zahájením titrace hliníku, neutralizovat přebytečné hydroxidy a karbonáty v Bayerově roztoku, např. titrací jednomolární kyselinou chlorovodíkovou ještě před vlastní titrací hliníku. Proběhnou reakce: OH- + HCl  H2O + ClCO3 - + HCl  HCO3- + ClHCO3- + HCl  CO2 + H2O + Cl 2

Obrázek 7: Automatizovaný titrační systém pro stanovení hliníku procesem Bayer.

30


úměrné množství hliníku přítomného ve vzorku OH- + HCl  H2O + ClAutomatizovaný titrační systém je zobrazen na obrázku 7. Plně automatizované titrace se dosahuje použitím titrátoru Excellence T70 nebo T90 spolu se čtyřmi přídavnými dávkovacími jednotkami

a podavačem vzorků Rondo 20. Titrace je monitorována kombinovanou pH elektrodou DGi115-SC. Hlavní výhodou používané elektrody je skleněná zábrusová diafragma, která se oproti klasické keramické referenční fritě tak snadno nezablokuje pevnými částicemi.

Titrace mědi ve vyluhovacích roztocích Poslední příklad titrací je titrace ve vyluhovacím roztoku z měděné rudy. Titrační stanovení mědi se provádí jodometricky po přidání roztoku jodidu draselného. Ionty mědi oxidují na elementární jod (I2), který je následně titrován roztokem thiosíranu sodného. Tato titrace je monitorována platinovou redox elektrodou s jedním hrotem a plastovým tělem elektrody DM240SC ve spojení s referenční elektrodou DX202-SC. Použití plastového těla je nutné kvůli přítomnosti fluorovodíkové kyseliny (HF) ve vyluhovacím roztoku. Fluoridové ionty se používají kvůli zamaskování rozpuštěného železa. Přítomné fluoridy by korodovaly skleněné tělo konvenční elektrody. Při tomto uspořádání je možno měřit potenciál i v agresivním prostředí, jako je prostředí vyluhovacích roztoků obsahující HF (obrázek 8).

Tipy a rady k titracím • Rozpouštění kovových rud minerálními kyselinami, jako jsou kyselina chlorovodíková a dusičná je odpovídajícím krokem sloužícím k tomu, aby ionty kovů byly dostupné pro titrační stanovení. • Zacházení s koncentrovanými roztoky kyselin a alkálií vyžaduje mít tomu odpovídající zařízení a je nutno pracovat opatrně. Je nutno přísně dodržovat obecná pravidla bezpečné práce. Operátor musí mít laboratorní plášť, bezpečnostní rukavice a brýle a práci je nutno provádět v digestoři. • Pro kyselé rozpouštění rud používejte čerstvě připravenou lučavku královskou. A také, kvůli vývinu toxického chloru při této operaci, pracujte v digestoři. Nakonec neutralizujte lučavku

•

•

•

•

královskou před tím, než ji likvidujete. Pro dosažení správných výsledků při titraci mají klíčový význam podrobné informace o charakteru vzorku. Proto je také třeba znát chemické složení vzorku. Znalost chemického složení vám umožní zvolit tu nejvhodnější techniku, která je nutná pro rozpuštění metalické rudy a – pokud je to nutné – také zvolit pomocné reagencie a maskovací činidla. Jakmile se dostanete až k samotné titraci vzorku, můžete zjistit, že by mohlo být potřeba vzorek přefiltrovat, aby se odstranily pevné části, které mohou titraci ovlivnit. Může se stát, že bude potřeba provést krok adjustace pH kvůli vyloučení nežádoucích bočních rekcí, které mohou interferovat s titrací kovového iontu.

Obrázek 8: Nahoře: Indikační platinová redox elektrody s jedním hrotem DM240-SC. Dole: Plastová referenční elektroda DX202-SC.

Závěr K uvolnění kovových iontů z hornin, rud a minerálů je třeba nejprve použít vhodnou techniku přípravy vzorku pro titrační analýzu zaměřenou na kovy. V aplikační laboratoři skupiny podpory trhu (Market Support Group Applications Laboratory) společnosti METTLER TOLEDO ve Švýcarsku bylo testováno několik procedur přípravy vzorku.

Výsledky této práce byly vzájemně porovnány, což je popsáno v aplikační brožurce k titracím č. 42 (Titration Application Brochure No. 42), která byla věnována titračním metodám pro průmysl těžby rud.

Literatura • {„Selected Applications: Titration of Metals in the Mining Industry“, METTLER TOLEDO Titration Applications Brochure No. 42, ME-51725306, 2010.} • {Generel overview: http://www.slideshare. net/LondonMiningNetwork/ore-mineralogyand-orebodies} • {O. Bazhko, „Application of redox titration techniques for analysis of hydrometallurgical

solutions“, ve sborníku konference: „Hydrometallurgy Conference 2009“, The Southern African Institute of Mining and Metallurgy, 2009.} • A. I. Samchuk, A. T. Pilipenko, „Analytical Chemistry of Minerals“, z ruštiny přeložil S. V. Ponomarenko, vydal VNU Science Press, Utrecht, The Netherlands, 1987.}

• {K.-H. Spitz, J. Trudinger, „Mining and the Environment: From Ore to Metal“, CRC Press, Taylor & Francis Group, 2009 • H. Hartman, J. Mutmansky, „Introductory Mining Engineering“, John Wiley and Sons, 2nd Edition, 2002.} • {B. Lottermoser, „Mine Wastes: Characterization, Treatment and Environmental Impacts“, Springer, Berlin Heidelberg New York, 2nd Edition, 2007.}


31

Nové výrobky

SevenCompact™ – zvýšená efektivita při měření pH a vodivosti při každodenní práci v laboratoři SevenCompact je novým členem naší řady přístrojů Seven pro spolehlivou a přesnou analýzu elektrochemických parametrů. Pokračuje v tradici série Seven. Přístroje jsou skutečně univerzální a splňují všechny požadavky na analýzy v dlouhé řadě nejrůznějších pracovišť jako jsou kontrola kvality a všeobecný R&D.

Portfolio • SevenCompact pH/Ion S220 je přístroj, který kombinuje měření pH s plnohodnotným koncentračním módem. • SevenCompact Conductivity S230 je univerzální konduktometr se schopností měřit pět různých parametrů, včetně konduktometrického popela.

Intuitivní provoz – představuje nový standard • Jasná barevná 4,3 palcová obrazovka s velkými číslicemi a nastavováním menu v celých větách a v deseti jazycích. • Snadné přepínání mezi dvěma možnostmi zobrazení na obrazovce pomocí jednoho tlačítka: zobrazuje se buď obrazovka s kompletními informacemi nebo se zvětšenými údaji (uFocus™), velkými číslicemi zaměřenými na odečet hodnoty. • Proces měření nebo kalibrace se zahájí pouhým stisknutím jednoho tlačítka.

Bezpečné dokumentování a spolehlivý průvodce • Tyto funkce plně odpovídají správné laboratorní praxi (GLP) a to díky identifikacím (ID) uživatele, sondy, vzorku a údajům datum/čas. • Ochrana pomocí PIN a rutinní mód zabraňuje modifikaci nastavení nebo vymazání dat neoprávněnými pracovníky. • Existuje rozsáhlá nabídka archivování dat jako na příklad jejich přenesení na USB „flash“, tisk nebo přenos do softwaru LabX® direct.

Inteligentní správa senzoru (ISM®) – je příjemný „pro klid duše“ • Automaticky je rozpoznána identifikace ID a výrobní číslo a tyto údaje jsou zobrazeny. Vylučuje se tím možnost použití špatného ID sondy. • Kalibrační údaje jsou uloženy na sondě a převedeny automaticky do přístroje po jejím připojení. To znamená, že

můžete použít kalibrovanou sondu pro každý přístroj, aniž byste museli překalibrovávat. • Lze vidět pět posledních kalibrací a také maximální teplotu, které bylo čidlo vystaveno, takže můžete maximalizovat zbývající životnost vašeho zařízení.

Standardní dodání – kompletní balík, připravený k použití • Rameno elektrody se pohybuje v perfektně svislém směru. Lze je ovládat jednou rukou nalevo nebo napravo od přístroje, ať už je připevněné k přístroji nebo volně stojící na stole. • Gumové čepičky chrání nejvíce ohrožená místa přístroje – konektory – proti vnikání prachu a vody. Jsou přichyceny k vnější části přístroje, takže není nebezpečí, že je ztratíte! • Ochranný kryt je vyroben na míru tak, aby se perfektně hodil k přístroji a poskytoval mu další ochranu proti prachu a vodě.

Více informací Navštivte nás na internetu: www.mt.com/SevenCompact

32


LiquiPhysics™ Excellence – modernizace přístrojů Modernizace software pro vysoce účinné hustoměry a refraktometry LiquiPhysics Excellence nabízí nové možnosti pro multiparametrové analýzy. Navíc k tomu, vylepšení vlastností zajišťuje jednodušší a efektivnější funkčnost přístroje.

Kombinované měření s titrátory řady Excellence s výstupem 24 V Nová funkce metody umožňuje integrovat přídavná zařízení. To znamená, že je možné spojit hustoměr a refraktometr například s titrátorem Excellence. Takováto kombinace neobvykle zjednodušuje stanovení hodnoty Brix korigované na obsah kyseliny v ovocných džusech. Navíc k tomu je nyní možno připojovat přes stejnosměrný výstup 24 V a konektor AUX externí ventily, kontrolky atd.

Integrace nových modelů kolorimetrů První generace přístrojů LiquiPhysics Excellence umožnila integraci kolorimetrů Lovibond® Colorimeter PFX 880 a PFX995. Nové, další možnosti integrace zahrnují modely kolorimetrů CM-5 a CR-5 od Minolty a Lovibond® PFXi 880 a PFXi 995.

Další vylepšení funkčnosti Četná další zlepšení znamenají mnohem jednodušší a mnohem efektivnější používání hustoměrů a refraktometrů LiquiPhysics. Je to zejména: • Automatický přenos dat do USB paměti nebo do systému LIMS. • Postupy a metody uložené v přístrojích je možno exportovat ve formátu PDF na USB paměť. • Rychlejší přístup k výsledkům a snadnější tisk.

• Zvýšená funkčnost pro kontinuální měření v provozním prostředí, kde mohou být nastaveny intervaly, definované uživatelem. • Zavedení portugalštiny mezi jazyky, v nichž lze používat menu. …a mnohá další zlepšení. Současné přístroje LiquiPhysics Excellence mohou být jednoduše modernizovány na verze 2.0.0 a společnost METTLER TOLEDO je připravena pomoci při této modernizaci.

LiquiPhysics Excellence a LabX® – silní partneři Bezpečný a jistý průběh měření, stoprocentní návaznost, zpracování velkého množství dat a přenos do systému LIMS/

ERP jsou jen několik málo z mnoha požadavků, které dovede splnit software LabX LiquiPhysics. Ovládání a řízení přístroje a vytváření reportů a metod je nyní možné v pohodě v kancelářském prostředí. Výsledky je možné kdykoliv analyzovat pomocí statistických metod. Zmíněný výkonný PC software pro přístroje LiquiPhysics Excellence byl také modernizován proto, aby usnadnil vývoj metod a aby každodenní provoz přístroje byl významně více intuitivní.

Více informací Navštivte nás na internetu:

www.mt.com/LiquiPhysics Kompletně automatizovaný multi parametrový systém pro stanovení hustoty, indexu lomu a barvy. Komponenty: Hustoměr DM40, modul s celou pro stanovení indexu lomu RX40, kolorimetr Minolta CM-5 a podavač vzorků SC30 se zabudovanou čtečkou čárového kódu.


33

Nové produkty

LevelSens – zvýšená bezpečnost v laboratořích použitím snímače výšky hladiny Zkušební laboratoře a laboratoře ověřující kvalitu se musí efektivně vyrovnat s každodenním přívalem vzorků. To vyžaduje používat automatizované systémy, které pracují bez obsluhy a nevyžadují žádné manuální zásahy. Příslušenství a přístroj LevelSens společnosti METTLER TOLEDO zvyšuje bezpečnost automatizovaných analýz, protože spolehlivě detekuje kritickou výšku hladiny roztoků v nádobách.

Plně automatizované stanovení kvality vody Voda je nejdůležitější surovina na Zemi. Zkušební laboratoře a laboratoře ověřující kvalitu analyzují každý den ve velkém množství vzorků řadu různých parametrů, jako jsou vodivost, celková tvrdost, pH, obsah nitrátů a chloridů, vodivost, celková tvrdost, aby určily, jestli analyzovaný vzorek vyhovuje požadavkům na kvalitu vody pro zamýšlené použití.

Aby se zabránilo znehodnocení vzorků a časovým ztrátám, k nimž by mohlo dojít kvůli přeplnění nádob na odpad nebo kvůli vyprázdnění nádob s titrantem nebo reagenčním roztokem, nové příslušenství LevelSens od společnosti METTLER TOLEDO zvyšuje bezpečnost tím, že spolehlivě detekuje výšku hladiny roztoku v nádobě.

Snadné použití čidla LevelSens

Podavače vzorků s příslušenstvím jako jsou čerpadla a dávkovací jednotky často automatizují celý proces počínaje přípravou vzorků, jejich analýzou, přes čištění a údržbu až po zpracování a vyhodnocení výsledků pomocí příslušného software.

Čidlo LevelSens se snadno připojuje na vnější stranu nádob s roztoky nebo na nádobu s odpadem. Toto čidlo nepřichází do styku s reagenciemi a není tedy poškozováno stykem s reagenciemi, které mohou být agresivní. Lze je snadno umístit mimo roztok nebo na vnější stranu nádoby na odpad.

Po ukončení každé titrace nebo proplachu musí být vzorky a proplachovací roztoky přemístěny do nádob na odpad.

Čidlo umístěné na spodní části nádoby přeruší probíhající sérii analýz, pokud už není kapalina v titrační nádobě, nebo

v nádobě s rozpouštědlem nebo v pomocné nádobě. Právě probíhající analýza však přerušena není, ale mezi dvěma analýzami zobrazí titrátor řady Excellence na dotykové obrazovce OneClick® informaci, že operátor musí vyměnit roztok, takže je možno zabránit plýtvání časem a vzorky. Čidlo LevelSens může být také umístěno jako čidlo pro hlídání hladiny v odpadové nádobě u jejího vrchu. Toto čidlo přeruší sérii a titrátor Excellence vydá informaci, že nádoba na odpad je plná. Operátor pak může odpadovou nádobu vyprázdnit a pokračovat v přerušené činnosti v modu OneClick® (jedním kliknutím). Takto je spolehlivě zabráněno přeplnění odpadové nádoby a nedojde k nepříjemnému uklízení rozlitých chemikálií. Čidlo LevelSens se snadno instaluje a používá. Díky systému „připoj a provozuj„ není již potřeba komplikované nastavování. Čidlo může být použito spolu se všemi systémy s přístroji řady Titration Excellence a s Karl Fisher titrátory V30 a C30 stejně tak jako s hustoměry a refraktometry řady LiquiPhysics Excellence.

Čidlo LevelSens zvyšuje bezpečnost Inovovaný funkční princip čidla snímajícího výšku hladiny zvyšuje bezpečnost tím, že monitoruje výšku hladiny roztoku a poskytuje spolehlivý údaj, aniž by čidlo přišlo do styku s reagenciemi. Je ideálním a užitečným přístrojem pro vaše titrační systémy, určitě se vyplatí. Titrace jsou prováděny kompletně bez lidské obsluhy, jsou plně opakovatelné, bezpečné a efektivní, takže šetří váš čas a peníze.

34


OptiOx® – pro jednoduché a robustní měření rozpuštěného kyslíku METTLER TOLEDO rozšiřuje sféru působení v oblasti měření kyslíku o dva nové přenosné přístroje a o novou sondu. Tato sonda pro rozpuštěný kyslík InLab® OptiOx, je dodávána kompletně s kabelem třech různých délek (1.8 m, 5 m a 10 m). Její robustní design v kombinaci s měřením na optickém principu, založeném na technologii „Rugged Dissolved Oxygen“ (RDO®) usnadňují měření a údržbu v daleko větší míře, než kdykoliv předtím.

Stabilní výsledky a krátká doba odezvy Díky principu optického měření, není při měření přístrojem InLab OptiOx kyslík ve vzorku spotřebováván. Zlepšuje se tím opakovatelnost výsledků a vylučuje se nutnost míchání.

Jednoduchým ovládáním a údržbou se ušetří čas.

Díky kalibraci ve výrobním závodě lze s měřením na místě začít rychleji

Tento způsob optického měření odstranil potřebu používání elektrolytických roztoků. Opotřebovaný modul je možné jednoduše odebrat a nahradit jej novým.

Každý modul OptiOx je vybaven čipem, ve kterém jsou uložena všechna kalibrační měření, a může proto být uveden do provozu, jakmile je nový modul připojen. Tento měřící systém také vykazuje vysokou míru stability, takže již nejsou nezbytné časté kalibrace. Dvě nová měřící zařízení SevenGo (Duo) Pro™ mají krytí IP67, takže je vyloučeno, aby vnikl prach nebo vlhkost dovnitř přístroje.

Adaptér OptiOx BOD umožňuje, aby čidlo měřilo optimálně ve všech nádobách BOD. Jeho kovové připojovací víko chrání čidlo v náročných prostředích a umožňuje, pokud je to nutné, aby bylo ponořováno do hluboko položených měřících míst.

Je vhodné pro nejrůznější aplikace Robustní design přístroje OptiOx a příslušných připojení dělají z InLab OptiOx skutečně všude použitelné čidlo, které je vhodné pro práci v laboratoři i v náročných prostředích. Díky automatické kompenzaci tlaku vzduchu a bezdrátovému komunikačnímu rozhraní se šetří čas a je zajištěno, že výsledky jsou přesné.

Přístroj SG9 je robustní, jednokanálové zařízení na měření rozpuštěného kyslíku. Jednoduchý návod k použití a bezpečná inteligentní správa senzoru (ISM®) zajišťuje, že přístroj je mimořádně spolehlivý. Přístroj SG98 je profesionální multiparametrové zařízení, které umožňuje stanovovat všechny hlavní analytické parametry včetně stanovení hodnoty pH, koncentrace iontů a rozpuštěného kyslíku.

Více se můžete dozvědět na www.mt.com/OptiOx a podívejte se také na informativní film OptiOx


35

Publikace Aplikační chemici ze skupiny pro podporu trhu v segmentu analytické chemie připravili několik publikací a řadu aplikačních brožurek, aby pomohli zákazníkům v jejich rutinní práci v laboratoři. Každá z těchto brožurek je určena buďto pro speciální odvětví průmyslu (jako papírenství, ropný průmysl nebo nápoje), nebo je zaměřena na ten který titrátor nebo speciální analytickou techniku. V následujícím seznamu jsou uvedeny publikace spolu s jejich objednacím číslem. Publikace jsou k dostání ve vašich místních obchodních pobočkách společnosti METTLER TOLEDO. Brožury GTP Správná titrační praxe – Tipy a rady Správná titrační praxe v titracích tenzidů Správná titrační praxe při titracích Karl Fischer Literatura o titraci Základy titrací pro školení a podpůrné informace Volumetrické titrace Karl Fischer: Přehled základních znalostí Č.

Aplikační brožury

8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 22 23 24 25 26 27 32 33 34 36 37 39 41 42

Standardizace Titrantů I Standardizace Titrantů II Speciální chemikálie Granovo vyhodnocení DL7x Vybrané aplikace pro DL50 Stanovení dusíku podle Kjeldahla GLP v titrační laboratoři Směrnice pro ověřování výsledků Validace titračních metod Paměťová karta „Papír a celulóza“ Paměťová karta „Standardizace titrantů“ Paměťová karta „Stanovení v nápojích“ Paměťová karta „Průmysl zpracování ropy“ Titrace tenzidů Paměťová karta „KF titrace s DL5x“ Paměťová karta „Jedlé oleje a tuky“ Farmaceutický průmysl Aplikace DL31/DL38 * KF titrace s homogenizérem DL32/39 – aplikace při titracích KF Aplikace DL15, DL22 F&B a DL28 Titrátory řady Excellence T50, T70, T90 Analýza biopaliv Analýzy vody Polyuretanový průmysl Analytické metody pro cukrovarnictví Kovy v báňském průmyslu

Česky

Anglicky

•

51725313 51725279 51725145

•

Německy

Česky

Anglicky

Německy

• •

51725311 51725019

51725018

Česky

•

• • • • • • • • •

• •

Anglicky

Německy

51724650 51724652 51725073 51724677 51724765 51724769 51724908 51724910 51724912 51724915 51724917 51725013 51725020 51725015 51725023 51725054 51710071 51709855 51725053 51725060 51725065 51725066 51725070 51725072 51725197 11796364 51725306

51724649 51724651 51724676 51724764 51724768 51724907 51724909 51724911 51724916 51725012 51725014

51710070 51709854 51725059

Redakční rada METTLER TOLEDO AG, Analytical Sonnenbergstrasse 74 CH-8603 Schwerzenbach, Switzerland Tel. ++41 44 806 7711 Fax ++41 44 806 7240 Internet : www.titration.net Autoři S. Wahlen, K. Sägesser, Ch. Iserland, G. Galimberti, A. Stütz, S. Vincent, Prof. M. Rösslein, Dr. C. De Caro

OneCliick je registrovanou známkou společnosti METTLER TOLEDO ve Švýcarsku, v Evropské Unii, Rusku a Singapuru. LabX je registrovanou známkou společnosti METTLER TOLEDO ve Švýcarsku, USA, Číně, Německu a v dalších třinácti zemích. GTP je registrovanou známkou společnosti METTLER TOLEDO ve Švýcarsku, v Evropské Unii, USA, Číně a Japonsku.

Mettler-Toledo, s. r. o. Třebohostická 2283/2 10 000 Praha 10 Česká republika Tel.: +420 226 808 150 Fax: +420 226 808 170 E-mail: [email protected]

© 09/2011 Mettler-Toledo AG MarCom Analytical, 30024845

www.mt.com Pro další informace

Robustní solární články ve švýcarských Alpách díky automatizovanému stanovování vody

Recommend Documents