Univerzita Palackého v Olomouci Přírodovědecká fakulta Katedra ekologie a ţivotního prostředí
Výskyt pesticidů ve zdroji pitné vody Opatovice Anna Marková Bakalářská práce předloţená na Katedře ekologie a ţivotního prostředí Přírodovědecké fakulty Univerzity Palackého v Olomouci jako součást poţadavků na získání titulu Bc. v oboru Ochrana a tvorba ţivotního prostředí Vedoucí práce RNDr. Petr Hekera
Olomouc 2015
© Anna Marková, 2015
MARKOVÁ, A. 2015. Výskyt pesticidů ve zdroji pitné vody Opatovice. Bakalářská práce, Katedra ekologie a ţivotního prostředí, Přírodovědecká fakulta, Univerzita Palackého v Olomouci, 40 s., 1 příloha, česky.
ABSTRAKT Práce je zaměřena na problematiku výskytu pesticidů ve vodách. V teoretické části je uvedeno rozdělení pesticidů, jsou zde popsané jejich vlastnosti, toxicita, chování a osud v ţivotním prostředí. V praktické části se zabývám monitoringem pesticidů v povodí vodárenské nádrţe Opatovice. Je zde popsána lokalita vodárenské nádrţe Opatovice a deset profilů, kde probíhaly odběry vzorků vody, postup při odběrech, příprava vzorků k analýze a moţnosti analytického stanovení, zejména metody kapalinové a plynové chromatografie.
KLÍČOVÁ SLOVA pesticidy,
insekticidy,
herbicidy,
fungicidy,
chromatografie, plynová chromatografie, extrakce
voda,
monitoring,
kapalinová
MARKOVÁ, A. 2015. The occurrence of pesticides in drinking water sources Opatovice. Bachelor´s thesis, The Department of Ecology and Environmental Sciences, Faculty of Science, Palacky University in Olomouc, 40 pp. 1 Appendix, Czech.
ABSTRACT This work is focused on the occurrence of pesticides in the water. The theoretical part deals with the distribution of pesticides, their properties, toxicity, fate and behavior in the environment The practical part deals with the monitoring of pesticides in the water catchment tanks Opatovice. It is described here Opatovice location of water tank and ten sections, where conducted water sampling, the procedure for sampling, sample preparation for analysis and possibility of analytical determination, particularly methods of liquid and gas chromatography.
KEYWORDS pesticides,
insecticides,
herbicides,
fungicides,
chromatography, gas chromatography, extraction
water,
monitoring,
liquid
Prohlášení Prohlašuji, ţe jsem bakalářskou práci vypracovala samostatně pod vedením RNDr Petra Hekery s pouţitím citovaných literárních pramenů. V Olomouci dne ….......................... podpis
OBSAH OBSAH ...................................................................................................................... VI SEZNAM OBRÁZKŮ ............................................................................................ VIII SEZNAM GRAFŮ ..................................................................................................... IX SEZNAM TABULEK ................................................................................................. X SEZNAM ZKRATEK ................................................................................................ XI PODĚKOVÁNÍ ........................................................................................................ XII ÚVOD .......................................................................................................................... 1 1.1 VŠEOBECNÁ CHARAKTERISTIKA PESTICIDŮ ....................................... 2 1.2 VLASTNOSTI PESTICIDŮ ............................................................................. 2 1.3 FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÉ VLASTNOSTI PESTICIDŮ ............................... 3 1.4 TOXICITA PESTICIDŮ ................................................................................... 4 1.5 ROZDĚLENÍ PESTICIDŮ ............................................................................... 5 1.6 PESTICIDY V ŢIVOTNÍM PROSTŘEDÍ ....................................................... 6 1.6.1 ZDROJE ZNEČIŠTĚNÍ ............................................................................ 6 1.6.2 OSUD PESTICIDŮ V PROSTŘEDÍ ........................................................ 6 1.6.3 DEGRADACE PESTICIDŮ ..................................................................... 7 1.7 VODA................................................................................................................ 7 1.7.1 DĚLENÍ VOD ........................................................................................... 7 1.7.2 POVRCHOVÁ VODA .............................................................................. 8 1.7.3 ZNEČIŠTĚNÍ POVRCHOVÝCH VOD ................................................... 9 1.7.4 ODBOURÁVÁNÍ PESTICIDŮ VE VODĚ .............................................. 9 1.7.5 STANOVENÍ PESTICIDŮ VE VODÁCH ............................................. 10 CÍLE PRÁCE ............................................................................................................. 11 MATERIÁL A METODY .......................................................................................... 12 1.8 LOKALITA ..................................................................................................... 12 1.9 MONITORING PESTICIDŮ .......................................................................... 13 VLASTNOSTI PESTICIDNÍCH LÁTEK S PROKÁZANÝM VÝSKYTEM V PROFILECH NA VODNÍ NÁDRŢI OPATOVICE .......................................... 16 1.9.1 TRIAZINOVÉ PESTICIDY .................................................................... 16 1.9.2 AZOLY .................................................................................................... 18 1.9.3 DERIVÁTY MOČOVINY ...................................................................... 19 1.10 ODBĚR A PŘÍPRAVA VZORKU K ANALÝZE ......................................... 20 VI
1.11 ANALYTICKÉ METODY STANOVENÍ PESTICIDŮ VE VODĚ ............. 22 1.11.1 PLYNOVÁ CHROMATOGRAFIE ....................................................... 22 1.11.2 KAPALINOVÁ CHROMATOGRAFIE ................................................ 23 VÝSLEDKY .............................................................................................................. 25 DISKUZE................................................................................................................... 31 PŘÍLOHY .................................................................................................................. 33 LITERATURA ........................................................................................................... 36
VII
SEZNAM OBRÁZKŮ Obrázek č. 1 Letecký snímek vodní nádrţe Opatovice ............................................ 12 Obrázek č. 2 Monitorovací síť .................................................................................. 14 Obrázek č. 3 Odběrný profil potok Dlouhý Ţleb ...................................................... 15 Obrázek č. 4 Odběrný profil Rychtářov – Rakovec .................................................. 15 Obrázek č. 5 Struktura Terbutylazinu ....................................................................... 17 Obrázek č. 6 Struktura Atrazinu ............................................................................... 17 Obrázek č. 7 Struktura Hexazinonu .......................................................................... 18 Obrázek č. 8 Struktura Tebuconazole. ...................................................................... 18 Obrázek č. 9 Struktura Isoproturonu......................................................................... 19
VIII
SEZNAM GRAFŮ Graf 1: Znázornění průměrných hodnot pesticidů s prokázaným výskytem za celé sledované období ve všech sledovaných profilech ............................................. 25 Graf 2: Průměrné hodnoty výskytu jednotlivých pesticidů za celé sledované období v profilu Ruprechtovský potok - Opatovice - ústí.......................................... 26 Graf 3: Průměrné hodnoty výskytu jednotlivých pesticidů za celé sledované období v profilu Rakovec - Rychtářov ....................................................................... 26 Graf 4: Průměrné hodnoty výskytu jednotlivých pesticidů za celé sledované období v profilu potok Minátky ................................................................................. 27 Graf 5: Průměrné hodnoty výskytu jednotlivých pesticidů za celé sledované období v profilu potok Dlouhý Ţleb .......................................................................... 27 Graf 6: Průměrné hodnoty výskytu jednotlivých pesticidů za celé sledované období v profilu potok pod Pařezovicemi .................................................................. 28 Graf 7: Průměrné hodnoty výskytu jednotlivých pesticidů za celé sledované období v profilu Pařezovický potok - Opatovice - ústí .............................................. 28 Graf 8: Průměrné hodnoty výskytu jednotlivých pesticidů za celé sledované období v profilu Malá Haná - Opatovice - surová voda............................................ 29 Graf 9: Průměrné hodnoty výskytu jednotlivých pesticidů za celé sledované období v profilu Malá Haná - Opatovice - přítok ...................................................... 29 Graf 10: Průměrné hodnoty výskytu jednotlivých pesticidů za celé sledované období v profilu Malá Haná - Krásenko .................................................................... 30 Graf 11: Průměrná hodnota výskytu jednotlivých pesticidů za celé sledované období v profilu Kulířovksý potok………………………………………………….30
IX
SEZNAM TABULEK Tabulka 1 Sledované toky a profily přítoků a vodní nádrţe Opatovice .................... 33 Tabulka 2 Sledované jednotlivé pesticidy, jejich zkratky a metody analýzy ............ 34
X
SEZNAM ZKRATEK CLACAN -
chloracetanilidy
CLACAN MET - metabolity chloracetanilidů OCP - organochlorové pesticidy TAZ - triazinové pesticidy FNX-COOH - fenoxyoctové kyseliny URON - deriváty kyseliny močové WHO – Světová zdravotnická organizace NEK – norma environmentální kvality NV – Nařízení vlády
XI
PODĚKOVÁNÍ Ráda bych poděkovala vedoucímu práce RNDr. Petru Hekerovi za odborné vedení při psaní bakalářské práce. Dále bych ráda poděkovala paní Mgr. Procházkové a paní Mgr. Lošťákové z Povodí Moravy, s. p. za poskytnutí moţnosti spolupráce při monitoringu pesticidů, cenných rad a informací.
XII
ÚVOD V současné době se velice rychle rozvíjí průmysl a zemědělství, a to nepříznivě ovlivňuje sloţky ţivotního prostředí, a tedy i čistotu povrchových vod. To se projevuje nedostatkem pitné vody a nedostatkem vody pro technické vyuţití. Hlavními kontaminačními zdroji jsou splašky, průmyslové odpadní vody a splachy ze zemědělské půdy. Velkým problémem je čištění odpadních průmyslových vod, které do povrchových toků přinášejí celou řadu organických a anorganických látek. Značné nebezpečí pro ţivotní prostředí představují splachy pesticidů ze zemědělské půdy, jejichţ pouţívání se stále zvyšuje. Ve vyšších koncentracích pesticidy porušují biologickou rovnováhu v tocích, toxicky působí na sloţky vodní biocenózy, nepříznivě ovlivňují chuť, pach a samočistící schopnost vody. V případě proniknutí pesticidů do pitné vody, ohroţují i zdraví člověka (Pitter 1999). Abychom získali komplexní informace o pouţívaných pesticidech a jejich moţnému výskytu ve vodách, musíme mít k dispozici analytické metody, které umoţňují stanovit i velmi nízké koncentrace, jako např. metody plynové a kapalinové chromatografie. Ve vodách lze prokázat hlavně biochemicky stabilní pesticidy (např. organochlorové), (Popl a Fahnrich 1999). Tato práce se zabývá vlastnostmi pesticidů a jejich výskytem ve vodách. Experimentální část práce je věnovaná výzkumu na výskyt pesticidů ve zdroji pitné vody Opatovice.
1
2
1.1 VŠEOBECNÁ CHARAKTERISTIKA PESTICIDŮ Jako pesticidy jsou označovány chemické biologicky aktivní látky, které se pouţívají na ochranu rostlin v zemědělství a lesnictví. Pouţívají se proti houbám, plevelům a ţivočišným škůdcům. Tyto látky mají uplatnění i ve vodním hospodářství, kde slouţí k likvidaci některých vodních rostlin a zooplanktonu. (Pitter 1999) Pesticidní látky se pouţívají v různých formách, a to jako postřiky, poprašky, granuláty, aerosoly, pěny atd. Způsob pouţití závisí na jejich fyzikálních vlastnostech. Uţívání pesticidů zajišťuje maximální produkci zemědělství, má však nepříznivý vliv na ţivotní prostředí. Vedle cíleného pouţití se pesticidy a jejich rezidua často dostávají do jiných ekosystémů, např. přenosem větrem, nebo splachy z půdy, kde znečisťují vodu i ovzduší. Dále mohou způsobit znehodnocení půdy, poškození rostlin a ţivočichů (Nikonorow 1983). Pesticidy rozdělujeme podle biologické účinnosti, stability nebo podle chemického typu účinné látky (Kizlink 2005). Podle biologické účinnosti: - insekticidy (prostředky proti hmyzu) - herbicidy (prostředky proti plevelům) - fungicidy (prostředky proti houbám a plísním) - rodenticidy (prostředky proti hlodavcům) (Pitter 1999) Podle stability: - lehce odbouratelné pesticidy - perzistentní (trvanlivé) sloučeniny (Macháček a Panchartek 2005) Podle způsobu působení: - kontaktně působící (zůstávají na povrchu) - systémově působící (pronikají do organismu) (Kizlink 2005)
1.2 VLASTNOSTI PESTICIDŮ Pesticidy mají rozdílnou chemickou strukturu, a tedy je rozdílná i jejich rozpustnost ve vodě. Nejvíce rozpustné jsou organofosforové pesticidy a nejméně rozpustné jsou organochlorové látky. V přírodě se pesticidy odbourávají působením
3 vody, kyslíku, světla a půdních bakterií. Některé produkty a meziprodukty degradace přecházejí do potravního řetězce, na jehoţ konci je člověk. Přeměny pesticidů závisí na jejich výskytu v prostředí, ve kterém probíhají (Pitter 1999). Ve vodách pesticidy podléhají chemickému nebo biologickému rozkladu. Zvláště zde probíhá hydrolýza, nebo fotolýza. Rozloţitelnost z biologického hlediska závisí na struktuře pesticidů. Chemickou a biologickou stálostí vynikají chlorované pesticidy, které v prostředí setrvávají velmi dlouhou dobu, proto se jejich pouţívání v zemědělství omezuje (Popl a Fanhrich 1999).
1.3 FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÉ VLASTNOSTI PESTICIDŮ Mezi fyzikálně-chemické vlastnosti pesticidů řadíme teplotu tání, teplotu varu, tlak nasycených par, rozpustnost ve vodě atd., které jsou nejčastěji pouţívané při hodnocení vlivu na ţivotní prostředí. Rozpustnost ve vodě Klíčovým faktorem, který rozhoduje o distribuci a stabilitě pesticidu v organismu, nebo v ţivotním prostředí, je rozpustnost ve vodě. Ve vodě rozpustné pesticidní látky se nezadrţují na půdních částicích, a tak mohou snadno proniknout do zdrojů pitné vody. Pesticidy, které se dobře rozpouštějí ve vodě, lze snadno smýt z povrchu rostliny, kdeţto lipofilní látky lze smýt obtíţně, nebo vůbec (Hajšlová et al. 2005). Perzistence Perzistence je schopnost pesticidní látky zůstat v prostředí po dlouhou dobu beze změny (dostupné z: www.srs.cz). Vyjadřuje jí poločas ţivota, doba, za kterou obsah látky v prostředí klesne na polovinu. Rozdělení pesticidů podle perzistence: 1. non-perzistentní – poločas ţivota menší neţ 30 dní 2. středně perzistentní – poločas ţivota 30 – 100 dní 3. vysoce perzistentní – poločas ţivota více neţ 100 dní (Kerle et al. 1944)
4 Disociační konstanta (Ka) Disociační konstanta vyjadřuje schopnost látky disociovat ve vodním prostředí za normálních podmínek na ionty. Stupeň ionizace je ovlivňován faktory jako odpařování z vodného média, sublimace a fotolýza. S disociací se spojuje i sorpce na sedimenty a moţnost bioakumulace (Hajšlová et al. 2005). Půdní adsorpční koeficient (Koc) Půdní adsorpční koeficient udává, jak je látka schopna vázat se k organické sloţce půdy. Jestliţe má sloučenina vysoké hodnoty půdního adsorpčního koeficientu, je její navázaná část na organickou sloţku půdní částice obtíţně biodegradovatelná a imobilizovaná vůči pohybu v půdě a odpařování (Cremlyn 1985). Biokoncentrační faktor (BCF) Biokoncentrační faktor se uvádí pro hydrofobní kontaminanty. Indikuje míru přechodu z vodního prostředí a biokoncentraci v organismu v lipidickém podílu (Hajšlová et al. 2005). Rozdělovací koeficient n-oktanol-voda (Kow) Rozdělovací koeficient n-oktanol-voda indikuje hydrofobicitu daného pesticidu. Pesticidní látky s vysokou hodnotou rozdělovacího koeficientu se kumulují v tukových sloţkách (Hajšlová et al. 2005).
1.4 TOXICITA PESTICIDŮ Toxicitou se vyjadřuje škodlivý účinek pesticidů. Vyjadřuje akutní nebo chronickou otravu. Akutní toxicita pesticidů se pro člověka udává tzv. letální dávkou (LD50). Letální dávka vyjadřuje mnoţství pesticidu v ml/kg pokusného zvířete, kdy při jednorázovém pouţití zahyne 50% pokusných zvířat. Chronická toxicita udává přijatelnou denní dávku daného pesticidu pro člověka v mg. Do organismu člověka pronikají pesticidy nejčastěji přes trávicí soustavu, pokoţku nebo dýchací cesty. Před zavedením do praxe se všechny pesticidy musí podrobit toxikologickému výzkumu. Tyto výzkumy jsou zaměřeny na riziko poškození ţivotního prostředí a zdraví člověka (Kizlink 2005).
5 První částí toxikologického výzkumu je identifikace sloučeniny, určení chemického sloţení a struktury dané sloučeniny. Z fyzikálně-chemických vlastností je sledována např. teplota varu, molekulová hmotnost, rozpustnost v tucích, rozpustnost ve vodě a stálost a reakce v prostředí. Tyto vlastnosti udávají, za jakých podmínek lze očekávat přítomnost pesticidů v ţivotním prostředí a jaké jsou jejich produkty rozkladu. Druhou částí výzkumu jsou pokusy, prováděné na zvířatech, určující akutní a chronickou toxicitu. Dále určují karcinogenní, mutagenní a teratogenní účinky, vliv na nervovou soustavu a plodnost (Nikonorow 1983). Světová zdravotnická organizace (WHO) doporučuje rozdělení pesticidů podle toxicity do pěti tříd, na základě jejich letální dávky. Rozděluje pesticidy na extrémně nebezpečné, vysoce nebezpečné, mírně nebezpečné, slabě nebezpečné a látky, které při pouţití nepředstavují pro člověka ţádné riziko (Nollet 2007).
1.5 ROZDĚLENÍ PESTICIDŮ INSEKTICIDY Insekticidy jsou biocidní přípravky na ochranu rostlin, které usmrcují hmyz a jeho vývojová stádia. Mechanismus působení je kontaktní, poţerový nebo vdechový jed. Mezi přírodní insekticidy patří např. nikotin a pyrethroidy. Do syntetických insekticidů lze zařadit především organochlorové pesticidy, sloučeniny fosforu, syntetické pyrotheroidy a karbamové kyseliny (Macháček a Panchartek 2005).
HERBICIDY Herbicidy mohou mít selektivní účinek, který škodí plevelům, na rozdíl od kulturních rostlin. Neselektivní herbicidy mají toxický účinek na veškerou vegetaci, a proto se nemohou pouţívat k ošetření zemědělských rostlin. Herbicidy je moţno rozdělit na kontaktní, které usmrcují část rostliny v místě dotyku a systémové, které jsou absorbovány kořeny a rozváděny dále do ostatních částí rostlin. Dříve se pouţívaly herbicidy anorganického původu, ale dnes je většina herbicidních přípravků organického původu. Mezi často pouţívané herbicidy řadíme např. triaziny a deriváty močoviny (Cremlyn 1985).
6
FUNGICIDY Fungicidy se pouţívají k hubení a potlačování houbových organismů, které způsobují různé typy chorob. Působí kontaktně, na místě aplikace nebo systémově, rozváděním po těle rostliny. Na ochranu rostlin se pouţívají jako postřiky a na ochranu osiva jako mořidla. Průmyslové fungicidy se pouţívají na ochranu dřeva, textilu, kůţe nebo papíru. Jako fungicidy se pouţívají např. karbamáty, dithiokarbamáty a azoly (Kizlink 2005).
RODENTICIDY Rodenticidy jsou pesticidy primárně určené k hubení hlodavců. Dělí se na anorganické, např. fosfid zinku a organické, jako např. alkaloidy. Dále se dělí podle způsobu podávání na rodenticidy určené k jídlu, pití, fumigaci a postřiku. Pouţívají se antikoagulantní (pomalu působící) rodenticidy, jako např. chlorophacinon a neantikoagulantní (akutně působící) rodenticidy, jako např. fosfid zinku a bromethalin (dostupné z: http://www.vurv.cz/files/Publications/ISBN978-80-7427018-5.pdf).
1.6 PESTICIDY V ŢIVOTNÍM PROSTŘEDÍ 1.6.1 ZDROJE ZNEČIŠTĚNÍ Mezi hlavní zdroje znečišťování ţivotního prostředí řadíme pesticidy pouţívané v zemědělství, v lesním a vodním hospodářství. Jedná se zejména o velkoplošně aplikované pesticidy postřiky na pole a lesy. Často jde také o záměrné aplikování pesticidů na vodní hladiny proti neţádoucím organismům. Zdroji přímého znečištění vodních toků jsou pak odpady z průmyslové výroby, odpady z domácnostní a odpady ze zemědělství. Nepřímými zdroji znečištění jsou větrná eroze a splachy z půdy (Prousek 2005).
1.6.2 OSUD PESTICIDŮ V PROSTŘEDÍ Pesticidy se aplikují dle zásad správné zemědělské praxe, ale i tak zasahují i necílové organismy a kontaminují tak jednotlivé sloţky ţivotního prostředí. Během aplikování pesticidů v podobě postřiků, dochází ke kontaminaci atmosféry. Přestup pesticidů do určitých sloţek ţivotního prostředí je, mimo fyzikálně-chemické
7 vlastnosti pesticidů, ovlivněn faktory, jako např. teplota, sráţky, typ půdy a rychlost větru. Působením deště se mohou pesticidní látky dostávat z nadzemních částí rostlin do půdy, odtud jsou pak transportovány do podzemních a povrchových vod. Kontaminace říčních sedimentů pesticidy závisí na průtoku vody, charakteru dna, obsahu aktivního kyslíku atd. (Bílková 1983). V půdě někdy dochází k sorpci pesticidů na půdní částice, coţ zabraňuje odbourávání pesticidů chemickými procesy nebo působením mikroorganismů. Pesticidy se nejlépe adsorbují na půdy s vysokým obsahem organického materiálu, na jílovité půdy a nejhůře se adsorbují na písčité půdy. Odbourávání pesticidů pozitivně ovlivňuje slunečné, teplé a větrné počasí se sráţkami a písčité a vlhké půdy (Hutson a Roberts 2006).
1.6.3 DEGRADACE PESTICIDŮ V jednotlivých sloţkách ţivotního prostředí probíhá degradace pesticidů působením fyzikálních, chemických a biologických vlivů (Hajšlová a Kocourek 2007). Významnými procesy, který vedou k odbourávání pesticidů, je fotolýza a hydrolýza. Fotolýza je odbourávání pesticidu působením slunečního záření, podmíněno fotosenzibilátorem, který umoţňuje přenos světelné energie na molekulu pesticidu (Bílková 1983). Hydrolýza je rozklad pesticidů pomocí vody a mezi pesticidy, které jí podléhají, řadíme organofosfáty a pyrethroidy (Hajšlová a Kocourek 2007). Dále v prostředí probíhají oxidačně-redukční procesy, které degradují především triaziny, organochlorové a organofosfátové pesticidy. Na rozdíl od fotochemických dějů oxidačně-redukční procesy neodštěpují alkylové řetězce, ale eliminují atom chloru z molekuly (Hajšlová a Kocourek 2007).
1.7 VODA 1.7.1 DĚLENÍ VOD Vody lze rozdělit podle původu, pouţití a podle výskytu. Podle původu: - Přírodní - Odpadní Odpadní vody můţeme dále rozdělit na splaškové a průmyslové. Splaškové
8 odpadní vody pochází z domácností a hygienických zařízení. Průmyslové odpadní vody jsou pouţité při výrobním procesu. Znečištění je dáno charakterem výrobních procesů (Šilar 1996). Podle pouţití: - Pitné - Uţitkové - Provozní - Odpadní Pitná voda je zdravotně nezávadná, která po dlouhodobém poţívání nevyvolá ţádná onemocnění nebo poruchy zdraví. Musí odpovídat předepsaným zdravotním předpisům. Nejkvalitnějším zdrojem pitné vody jsou podzemní vody. V pitné vodě je povolená koncentrace pesticidů 0,1 µm/l pro jednotlivé látky a 0,5 µm/l pro všechny pesticidy (Sbírka zákonů č. 83/2014, příloha č. 1 k vyhlášce č. 252/2004 Sb.). Uţitková voda je hygienicky nezávadná voda. Není určená k poţívání. Z hlediska hygieny, platí pro jakost tohoto typu vody stejné poţadavky jako na pitnou vodu, avšak některé poţadavky na určité chemické a fyzikální vlastnosti nemusí být tak přísné (Popl a Fahnrich 1999). Provozní voda se pouţívá pro různé výrobní účely. Jakost této vody odpovídá danému způsobu pouţití. Podle výskytu: - Atmosférické - Podzemní - Povrchové - Zvláštní (léčivé, minerální, důlní vody), (Pitter 1999)
1.7.2 POVRCHOVÁ VODA Povrchová voda se přirozeně vyskytuje na zemském povrchu. Dělí se na kontinentální vody a mořskou vodu. Zvláštním druhem je voda brakická, která vzniká mísením mořské a říční vody. Pro Českou republiku představuje velkou část vodních zdrojů. V porovnání s podzemními vodami obsahuje vyšší koncentraci rozpuštěného kyslíku, fosforu, dusíku a organických látek. Hodnota pH je slabě
9 alkalická (Pitter 1999).
1.7.3 ZNEČIŠTĚNÍ POVRCHOVÝCH VOD Znečišťující látky porušují biologickou rovnováhu a schopnost samočištění vody. Vliv nečistot na povrchové vody se posuzuje podle chemických, biologických a estetických změn vody (Pitter 1999). Primární znečištění Primární znečištění je způsobeno látkami, které obsahují odpadní vody. Jsou různé typy znečištění. - znečištění organickými látkami přirozeného nebo antropogenního původu - znečištění interními materiály (např. půdou) - znečištění anorganickými látkami - znečištění radioaktivní - znečištění způsobené mikroorganismy (Popl a Fahnrich 1999) Sekundární znečištění Jedná se o nadměrný rozvoj organismů, vyvolaný přítomností určitých vhodných látek. Do sekundárního znečištění řadíme především eutrofizaci vodních nádrţí. Eutrofizaci způsobuje nadměrný přísun ţivin v podobě dusičnanů a fosforečnanů, který vyvolává zarůstání nádrţí řasami, sinicemi a rozsivkami (Popl a Fahnrich 1999).
1.7.4 ODBOURÁVÁNÍ PESTICIDŮ VE VODĚ Odbourávání pesticidů jsou procesy, které rozdělujeme na chemické (hydrolýza, oxidace, redukce) a fyzikální (rozpustnost, sedimentace). Dobře rozpustné pesticidy ve
vodě
(deriváty
močoviny,
karbamáty,
organické
sloučeniny
fosforu
a fenoxyoctové sloučeniny) se díky chemickým a biologickým procesům rychle rozkládají v povrchových vodách. Pesticidy těţko rozpustné ve vodách (chlorované úhlovodíky) se nejčastěji adsorbují a sedimentují. Rozklad pesticidů probíhá i za pomoci působení bakterií ve vodách (Pitter 1999).
10
1.7.5 STANOVENÍ PESTICIDŮ VE VODÁCH Z důvodu toxicity, vyţadují pesticidy cílené sledování, i kdyţ jejich stanovení ve vodách je poměrně náročné. Silně se sorbují v půdě, a tedy jejich pronikání do pozemních vod probíhá zřídka. Pesticidy se vyskytují hlavně v povrchových vodách, ve kterých lze prokázat biochemicky stabilní organochlorové pesticidy a triazinové pesticidy. Tyto typy pesticidů mají dobu rozpadu několik let. Hůře jdou prokázat málo stálé pesticidní látky, jako např. karbamáty, které mají dobu rozpadu několik týdnů (Pitter 1999). Pesticidy se ve vodě vyskytují v rozpuštěné nebo nerozpuštěné formě. Mohou být z velké části sorbovány na nerozpuštěných organických a minerálních látkách, a proto je pro stanovení pesticidů ve vodách nezbytná analýza kalů, sedimentů a půdy (Hajšlová et al. 1998). Volba vhodné metody pro analýzu závisí na mnoha faktorech, hlavně na účelu analýzy. Ke stanovení pesticidů ve vodách se nejvíce pouţívají multireziduální metody, které během jedné analýzy současně stanovují velký počet látek. Pro identifikaci a kvantifikaci analytů se pouţívá zejména plynová chromatografie ve spojení s vhodným detektorem. Pro stanovení stopového mnoţství analytů je velice důleţitý výběr detektoru. Některé pesticidy (karbamáty) nelze z důvodu fyzikálně-chemických vlastností (termolabilita a polarita) stanovit metodou plynové chromatografie. Pro takové pesticidy se pouţívá metoda kapalinové chromatografie a hlavně její varianta, vysokoúčinná kapalinová chromatografie (Mičková et al. 2004). Chromatografické
metody s citlivým detektorem našly své
upotřebení
v kontrolních laboratořích. Vyţadují ale nákladné přístrojové zařízení a náročné mnohostupňové čištění extraktů před danou analýzou.
11
CÍLE PRÁCE Cílem bakalářské práce bylo: - zapojit se do výzkumu výskytu pesticidů v povodí vodárenské nádrţe Opatovice, který prováděl státní podnik Povodí Moravy. - provést odběry vzorků z navrţené monitorovací sítě profilů, vyhodnotit získané výsledky a shrnout informace o pesticidních látkách s prokázaným výskytem. Zpracování a analýzy odebraných vzorků zajišťovaly vodohospodářské laboratoře Povodí Moravy, s. p.
12
MATERIÁL A METODY 1.8 LOKALITA Výzkum probíhal v oblasti zdroje pro pitnou vodu Opatovice (obrázek č. 1). Vodárenská nádrţ Opatovice má rozlohu více neţ 70 ha a nachází se na řece Malá Haná, jejíţ povodí zasahuje do zalesněné části Drahanské vrchoviny. Převáţná část vodní nádrţe se rozkládá na území města Vyškova a pravá část stavby na území obce Jeţkovice. Stavba nádrţe začala v roce 1969 a do provozu byla uvedena v roce 1972. Účelem nádrţe je zásobování obyvatelstva měst Vyškova a Bučovic pitnou vodou, a proto byla v okolí v roce 1986 vyhlášena ochranná pásma vodního zdroje a zákaz rekreace. Z objemu nádrţe se ročně odebírají přibliţně 2 mil. m3 vody pro úpravu na pitnou vodu. Dalším účelem nádrţe je zajišťování minimálního průtoku vody pod hrází. V roce 2008 byla na tomto průtoku postavena malá vodní elektrárna o výkonu 5,5 kW, která zde slouţí k výrobě elektrické energie (dostupné z: www.pmo.cz).
Obrázek č. 1 Letecký snímek vodní nádrţe Opatovice (dostupné z: www.pmo.cz)
13
1.9 MONITORING PESTICIDŮ Z důvodu velké plošné a časové variability pouţití pesticidních látek je nutné sledovat tyto látky celoplošně. Tyto látky se zejména sledují v povodích s významným podílem zemědělské činnosti na pěstování plodin. V rámcovém programu monitoringu je uvedeno 58 pesticidních látek, které mají stanovenou normu environmentální kvality (NEK) Nařízením vlády č. 61/2003 Sb., ve znění Nařízení vlády č. 23/2011 Sb., která určuje imisní poţadavky na povrchové vody. Tento výčet je moţno doplňovat o další látky, i kdyţ nemají určenou normu environmentální kvality. Rozsah sledovaných pesticidů je stanovován hlavně na základě údajů zveřejňovaných Státní rostlinolékařskou správou. Státní rostlinolékařská správa uvádí kaţdoročně spotřebu přípravků na ochranu rostlin pro téměř 300 účinných látek. Pro monitoring jsou relevantní látky takové, které byly v předchozích třech letech pouţity v průměrném ročním mnoţství větším neţ 30 tun. V letech 2013 a 2014 byl státním podnikem Povodí Moravy proveden monitoring pesticidů v povodí vodní nádrţe Opatovice (obrázek č. 2). Samotnému monitoringu předcházela podrobná analýza povodí, kdy byly zjištěny druhy aktuálně pěstovaných
plodin,
výčet
aplikovaných
přípravků
na
ochranu
rostlin
a harmonogram jejich aplikace. Monitoring pesticidů na Povodí Moravy, s.p. byl plánován především na základě poţadavků Rámcového programu monitoringu a vyhlášky o monitoringu (č. 98/2011 Sb.), které vycházejí ze zákona č. 254/2001 Sb., o vodách a o změně některých zákonů. Bylo sledováno deset profilů (tabulka 1, viz přílohy) a odběry probíhaly dvakrát za měsíc od dubna do června, po zbytek roku se vzorky odebíraly s měsíční frekvencí. Poté byly vzorky zpracovávány a vyhodnocovány vodohospodářskou laboratoří Povodí Moravy, s. p.
14
Obrázek č. 2 Monitorovací síť Vzorky povrchových vod byly odebírány na deseti profilech z osmi toků – Kulířovský potok, Malá Haná, Pařezovický potok, Rakovec, Ruprechtovský potok a tři bezejmenné toky – pod obcí Pařezovice, v místní oblasti Minátky a Dlouhý Ţleb. Zároveň byly odebírány vzorky surové vody, která je upravována na vodu pitnou, a to přímo z potrubí na úpravně vody v obci Lhota. Tato úpravna je jednou ze součástí společnosti Vodovody a kanalizace Vyškov, a.s. Bliţší popis a lokalizace profilů je uvedena v tabulce (tabulka 1, viz přílohy) a znázorněna na obrázku výše.
15
Obrázek č. 3 Odběrný profil potok Dlouhý Ţleb
Obrázek č. 4 Odběrný profil Rychtářov – Rakovec Vodohospodářská laboratoř Povodí Moravy, s. p. je schopna stanovit aţ 140
16 různých pesticidních látek. Stanovení jsou prováděna v daných skupinách. Skupiny sledovaných pesticidů v povrchových vodách - OCP – organochlorové pesticidy (DDT, endosulfan, hexachlorbenzen, HCH) - CLACAN – chlorované acetanilidy (acetochlor, metachor, metazachlor) - CLACAN MET - metabolity chlorovaných acetanilidů - TAZ – triaziny (terbuthylazin, atrazin, simazin, terbutryn) - FNX-COOH – fenoxyoctové kyseliny - URON – deriváty kyseliny močové (diuron, chlorotoluron, isuproturon) (tabulka 2 viz přílohy)
VLASTNOSTI
PESTICIDNÍCH
LÁTEK
S PROKÁZANÝM
VÝSKYTEM V PROFILECH NA VODNÍ NÁDRŢI OPATOVICE 1.9.1 TRIAZINOVÉ PESTICIDY Triazinové pesticidy jsou látky, převáţně pouţívané jako herbicidy. Roční spotřeba v České Republice se pohybuje kolem 151 tun. Typickými zástupci jsou atrazin, terbuthylazin, hexazinon a simazin. Triaziny mohou narušovat energetický metabolismus, ale u člověka nebyl zatím zpozorován ţádný případ otravy (Hayes a Laws 1991). Koncentraci triazinů stanovujeme po extrakci vhodným rozpouštědlem metodou plynové chromatografie za pouţití různých analytických koncovek (např. plamenoionizační
detektor,
detektor
elektronového
záchytu,
hmotnostní
spektrometr), (dostupné z: www.irz.cz). Dále můţeme pouţít metodu vysokoúčinné kapalinové chrmoatografie s UV detekcí, protoţe triaziny absorbují UV záření a metodu kapalinové chromatografie s tandemovým hmotnostním spektrometrem. TERBUTYLAZIN Terbutylazin je selektivní a systémově působící látka, kterou řadíme mezi triazinové herbicidy. Má velmi podobnou strukturu s atrazinem, rozdíl představuje iso-butyl a tert-butyl substituent na aminokyselině (Cremlyn 1985). Je rozpustný ve vodě a pouţívá se na ochranu zemědělských plodin, zejména kukuřice, ale i obilovin, pícnin a řepky olejné (dostupné z: http://hydro.chmi.cz/pasporty/).
17
Obrázek č. 5 Struktura Terbutylazinu (dostupné z: https://de.wikipedia.org/wiki/Terbuthylazin). ATRAZIN Atrazin je syntetická látka, která patří mezi triaziny a při vyšších koncentracích funguje jako totální herbicid. Aplikuje se samostatně nebo s ostatními pesticidy. Pouţíval se v zemědělství na dvouděloţné plevele a působil jako inhibitor fotosyntézy. Pouţíval se na ochranu kukuřice, cukrové třtiny a sójy, dále také v lesnictví a ve vodních ekosystémech. V České republice bylo jeho pouţívání v roce 2005 zakázáno. Tato látka široce kontaminovala především vodní toky, můţeme jí ale nalézt i v půdě. Atrazin můţe způsobovat podráţdění u lidí, u zvířat působí toxicky na nervový systém, játra a ledviny a je nebezpečný pro vodní ekosystémy (dostupné z: http://www.irz.cz/node/14).
Obrázek č. 6 Struktura Atrazinu (dostupné z: https://de.wikipedia.org/wiki/Atrazin).
HEXAZINON Hexazinon je herbicid ze skupiny triazinů. Pouţívá se na ochranu lesních porostů (nová výsadba, lesní školky) a také pro ošetřování zpevněných cest. Je značně rozpustný ve vodě, a proto je vodou dobře transportovatelný. U zvířat vyvolává určité typy rakoviny a byl zařazen mezi potencionální karcinogeny člověka (dostupné z: http://www.wet-team.cz//)
18
Obrázek č. 7 Struktura Hexazinonu (dostupné z: https://de.wikipedia.org/wiki/Hexazinon).
1.9.2 AZOLY Azoly jsou systémová antimykotika, vyuţívaná jako fungicidy. Mechanismus účinku azolů spočívá v inhibici syntézy ergosterolu, který tvoří hlavní podíl struktury buněčné membrány mikromycet. Tyto látky se díky svému systémovému pohybu v rostlině mohou dočasně kumulovat v asimilačních orgánech s projevy fytotoxicity. Na stanovení koncentrace azolů ve vodě můţeme pouţít metodu kapalinové chromatografie
s tandemovým
hmotnostním
spektrometrem
(dostupné
z:
http://www.solen.cz). TEBUCONAZOLE Tebuconazole je fungicid, který patří do skupiny azolů, přesněji do skupiny triazolů. Pouţívá se k ochraně řepky olejné proti houbovým chorobám, pšenice ozimé a ječmene proti fuzariózám klasů, chmele otáčivého proti padlí a peckovin proti padlí a rzem (dostupné z: http://hydro.chmi.cz/pasporty/).
Obrázek č. 8 Struktura Tebuconazole (dostupné z: https://de.wikipedia.org/wiki/Tebuconazol).
19
1.9.3 DERIVÁTY MOČOVINY Deriváty močoviny mají uplatnění hlavně jako herbicidy. Působí jako inhibitory fotosyntézy u rostlin. Roční spotřeba v České Republice je přibliţně 275 tun, a jelikoţ jde o stále pouţívané pesticidy, lze jejich únik odhadnout ze spotřebovaného mnoţství. Řadíme sem například isoproturon, chlorotoluron, atd. Na stanovení koncentrace derivátů močoviny pouţíváme metodu kapalinové chromatografie s tandemovým hmotnostním spektrometrem (dostupné z: www.srs.cz).
ISOPROTURON Isoproturon je celoplošně pouţíván jako herbicid na ochranu rostlin, především máku a obilovin. V České Republice je jedním z nejpouţívanějším pesticidů. Pouţívá se na ochranu rostlin zejména prosti chundelce, metlici, psárce polní a plevelům. V přírodě se isoproturon dobře rozkládá, je však velmi toxický pro vodní organismy a můţe dlouhodobě narušit rovnováhu vodních ekosystémů. Z hlediska dopadů na zdraví člověka je zařazen mezi látky podezřelé z karcinogenity a mutagenity (dostupné z: http://www.irz.cz/node/62).
Obrázek č. 9 Struktura Isoproturonu (dostupné z: http://www.irz.cz/node/62).
20
1.10 ODBĚR A PŘÍPRAVA VZORKU K ANALÝZE Odběr vzorků Základním předpokladem pro získání výsledků, které reprezentují kvalitu vody v daném místě, je volba správného místa a dodrţení doporučené metodiky odběru vzorku, zajištění odpovídajících podmínek pro transport vzorků do laboratoře, správné uskladnění vzorku v laboratoři, dodrţení poţadovaného časového limitu mezi odběrem a správně vybranou analýzou (Valentová et al. 2013). Analytický postup přípravy vzorku představuje tři kroky: vzorkování, konzervaci, úpravu a analýzu vzorku (Nollet 2007). Odběr vzorku je základní část celého analytického procesu, protoţe chyby vzniklé při špatném odběru jiţ nelze zpravidla napravit. Vzorky vody jsme odebírali do skleněných tmavých lahví o objemu 1 l. Vzorkovnice se plní aţ po zátku a musí být popsané (číslo vzorku, místo odběru, podpis odebírajícího vzorkaře). Během transportu do laboratoře je nutné zamezit kontaminaci odebraných vzorků. Vzorky byly skladovány při nízké teplotě (4 °C) v tomu určených lednicích. Extrakce Předběţná úprava vzorku zahrnuje extrakci cílových pesticidů ze vzorku vody a odstranění neţádoucích komponent z matrice, které by mohly kontaminovat injektor
nebo
kolonu
v chromatografu
a
tím
značně
ovlivnit
kvalitu
chromatografického stanovení. Cílem úpravy vzorku je získat produkt, který bude mít co nejlepší chromatografické vlastnosti pro detekci nebo větší citlivost (Wolska et al. 2010). Pesticidy se ve vodě vyskytují v nízkých koncentracích a proto je nutné tyto látky před stanovením předem zkoncentrovat. K tomuto účelu se pouţívá metoda extrakce. Pro extrakci pesticidů ze vzorků vody lze pouţít extrakci z kapaliny do kapaliny nebo extrakci pevnou fází (Horáková et al. 2007). Extrakce z kapaliny do kapaliny Principem extrakce z kapaliny do kapaliny je extrahovat sloţku z vodného roztoku do organického rozpouštědla, které není s vodou mísitelné. Je nezbytné, aby rozpouštědla měla dobré solvatační schopnosti pro sledované analyty a aby
21 analyty byly v rozpouštědlech dostatečně stabilní. Také je důleţitá čistota rozpouštědel, která zajišťuje, ţe při extrakci nedojde ke kontaminaci vzorku (Popl,a Fahnrich 1999). V této metodě je nutné ustanovit fázové rovnováhy mezi dvěma nemísitelnými kapalinami. Extrakce rozpouštědlem probíhá v dělící nálevce a přechod sloţky mezi fázemi lze urychlit protřepáním. Po protřepání s extrakčním činidlem (dichlormetan, chloroform) přejdou do extraktu pesticidní látky typu triazinů, látky na bázi chlorovaných úhlovodíků, některé deriváty močoviny a další bazické a neutrální látky. Pro izolaci triazinů lze pouţít jako extrakční činidlo petrolether, pro izolaci karbamátů chloroform-hexan a pro izolaci organofosfátů lze pouţít směs dichlormethan-ethylacetát (Nollet 2007). Nevýhodou této metody je její velká časová náročnost a velké mnoţství spotřebovaných rozpouštědel, a proto se začala pouţívat mikroextrakce kapalnou fází, která eliminuje řadu nevýhod klasické extrakce. Pouţívá malé mnoţství rozpouštědel a není tak časově náročná (Nollet 2007). Analyt je extrahován do mikrokapičky vytlačené z injekční stříkačky. Po ukončení sorbce analytů je kapička pístem vztaţena zpět, jehla je vytaţena z nádoby se vzorkem a poté je proveden nástřik do plynového nebo kapalinového chromatografu. Při kaţdé analýze pouţíváme nové rozpouštědlo, čím se zabrání kontaminaci z předchozí analýzy. Volba vhodného rozpouštědla je velmi důleţitá pro účinnou extrakci. Pro analýzu pesticidů lze pouţít například chlorbenzen, cyklohexan, hexan-1-oktanol a 1-chlorbutan (Lambropoulou a Albanis 2007). Extrakce pevnou fází Extrakce pevnou fází má řadu výhod v porovnání s extrakcí z kapaliny do kapaliny, a to zejména dobrou selektivitu a úsporu rozpouštědel. Jedná se o jednoduchou metodu, která se provádí čerpáním vzorku vody přes kolonku se sorbentem. Průtok kapaliny přes kolonu lze urychlit několika způsoby, např. tlakem na vstupu kolony nebo vakuem na výstupu z kolony. Nejpouţívanějšími sorbenty pro extrakci pesticidů z vodných vzorků jsou oktadecyl-silikagel, oktyldecylsilikagel, styren divinylbenzenový kopolymer a grafitizovaný uhlík (Jordan et al. 2009). Před samotnou extrakcí je nutné aktivovat sorbent. Kolonka se musí nejdříve promýt metanolem nebo acetonitrilem, abychom zajistili smáčení sorbentu s matricí
22 vzorku (tzv. solvatace). Následuje nasycení kolonky čistým rozpouštědlem a poté je aplikován vzorek. Závěrem extrakce pevnou fází je získání analytů z extrakční kolonky. K desorpci látek se pouţívá řada rozpouštědel jako např. aceton a dichlormetan. (Klouda 2003). Pro extrakci organických mikropolutantů z vodné matrice je moţné pouţít i mikroextrakci pevnou fází. Pro analýzu pesticidů se mikroextrakce pevnou fází pouţívá v kombinaci s plnynovou nebo kapalinovou chromatografií. V této metodě se nepouţívají ţádná organická rozpouštědla. V procesu nejdříve probíhá extrakce analytů ze vzorkové matrice a potom následuje přímá desorpce extrahovaných analytů do plynové nebo kapalinové kolonky. Nejpouţívanějšími sorbenty jsou divinylbenzen, polyakrylát a polydimethylsiloxan (Klouda 2003).
1.11 ANALYTICKÉ METODY STANOVENÍ PESTICIDŮ VE VODĚ 1.11.1 Plynová chromatografie Metoda plynové chromatografie zaujímá přední místo při analýze pesticidů. Jejími hlavními přednostmi jsou rychlost, flexibilita, nejvyšší separační účinnost a moţnost pouţití selektivních detektorů (Popl a Fahnrich 1999). V metodě plynové chromatografie je vzorek při analýze vnesen mezi dvě vzájemně nemísitelné fáze – stacionární (nepohyblivá) a mobilní. Vzorek se umístí na začátek stacionární fáze a pohybem mobilní fáze se nechá unášet mezi částicemi porézní náplně stacionární fáze. Jednotlivé sloţky vzorku se mohou na stacionární fázi zachytit a tím se zdrţovat při pohybu. Takto dochází k postupné separaci sloţek (Klouda 2003). Při pouţití metody plynové chromatografie nejprve dochází k odpaření vzorku v dávkovacím zařízení (injektoru), následně k oddělení jednotlivých sloţek směsi v koloně, detekce kaţdé sloţky a její vyhodnocení. Vzorek z injektoru je zaveden do proudu nosného plynu, který protéká kolonou se stacionární fází, která je umístěná v termostatu. Při průtoku plynu kolonou se jednotlivé sloţky směsi pohybují různými rychlostmi, v důsledku toho se od sebe oddělují a při výstupu mohou být kvantifikovány vhodným detektorem. Separace sloţek probíhá za
teplotního
gradientu
http://cheminfo.chemi.muni.cz/).
v proudu
nosného
plynu
(dostupné
z:
23 Plynová chromatografie se vyuţívá ke kvantitativnímu stanovení analytu ve vzorku i ke kvalitativní analýze neznámých vzorků. Mnoţství daného analytu je detekováno měřícím systémem (dostupné z: http://cheminfo.chemi.muni.cz/). Často
se
pouţívá
spojení
plynového
chromatografu
s hmotnostním
spektrometrem, kdy se jedná o spojení separační a spektrální techniky. Prvním krokem je rozdělení směsi a druhým krokem je získání strukturních informací o jednotlivých sloučeninách (Nollet 2007). Toto spojení se vyuţívá hlavně tam, kde se provádí identifikace neznámých sloţek směsí. Pomocí této metody se získává chromatogram, který informuje o počtu sloţek ve směsi a hmotnostní spektra, která slouţí k identifikaci jednotlivých látek (Klouda 2003). Metoda plynové chromatografie byla při výzkumu ve vodohospodářské laboratoři Povodí Moravy, s. p. pouţita pro analýzu organochlorových pesticidů, chloracetanilidů a triazinů. Na jednotlivé pesticidy byly pouţity standardizované normy stanovení EPA nebo ČSN (tabulka 2 viz přílohy).
1.11.2 Kapalinová chromatografie Pouţití metody kapalinové chromatografie je určeno pro pesticidy, které mají nízkou těkavost, termolabilitu nebo vysokou polaritu, a proto je nelze stanovit plynovou chromatografií. Principem kapalinové chromatografie je rozdělování sloţek směsi stacionární a mobilní fázi, které musí mít rozdílnou polaritu. Jako mobilní fáze se pouţívá kapalina, která reaguje se stacionární fází.(Popl,a Fahnrich 1999). Často se pouţívá moderní verze kapalinové chromatografie, a to vysokoúčinná kapalinová chromatografie. Tato verze má vyšší citlivost a rychlost separace neţ klasická kapalinová chromatografie. K separaci se pouţívá mnoţství malých zrníček sorbentu, které klade postupující kapalině odpor, a proto je třeba pracovat s vysokým tlakem. Stacionární fáze jsou mírně polární nebo nepolární, často se pouţívá chemicky modifikovaný silikagel. Mobilní fáze jsou polárnější neţ stacionární a jsou sloţené z vody a polárních rozpouštědel rozpustných ve vodě (metanol-voda), (Jandera 1999). Pouţívá se i metoda spojení kapalinové chromatografie s hmotnostním spektrometrem, kdy pomáhá získat informace o molekulových hmotnostech nebo
24 o struktuře látek separovaných kapalinovou chromatografií. Tato metoda je hojně vyuţívaná při identifikaci organických látek (Holčapek a Jandera 1997). Metoda kapalinové chromatografie byla pouţita pro analýzu metabolitů chloracetanilidů, fenoxyoctových kyselin, derivátů kyseliny močové a organických pesticidů, za pouţití daných norem pro jednotlivé pesticidy (tabulka 2, viz přílohy).
VÝSLEDKY Z výsledků laboratorního rozboru vzorků vody deseti profilů vodní nádrţe Opatovice a přítoků jsme zaznamenali častější výskyt i vyšší naměřené hodnoty u atrazinu, terbuthylazinu, tebuconazolu, isoproturanu a hexazinonu v průběhu celého roku, ale nejvíce v odběrech od května do června, kdy je období aplikace pesticidních přípravků. Na grafickém znázornění výskytu jednotlivých naměřených pesticidů ze všech odběrů na deseti sledovaných profilech vidíme, ţe se v největším mnoţství vyskytoval terbuthylazin a v nejmenším mnoţství isoproturon (graf 1). Hodnoty výskytu atrazinu, hexazinonu a tebuconazolu jsou přibliţně srovnatelné. Ostatní sledované skupiny pesticidních látek a jednotlivé pesticidy nebyly naměřeny vůbec, nebo v zanedbatelném mnoţství. Nikde nebyly překročeny limity dané Nařízením vlády č. 61/2003 Sb., ve znění Nařízení vlády č. 23/2011 Sb., pro povrchovou vodu ani mezní hodnoty dané vyhláškou č. 120/2011 Sb., pro surovou vodu pro úpravny na pitnou vodu.
Graf 1: Znázornění průměrných hodnot pesticidů s prokázaným výskytem za celé sledované období ve všech sledovaných profilech
25
26
Graf 2: Průměrné hodnoty výskytu jednotlivých pesticidů za celé sledované období v profilu Ruprechtovský potok - Opatovice - ústí
Graf 3: Průměrné hodnoty výskytu jednotlivých pesticidů za celé sledované období v profilu Rakovec - Rychtářov
27
Graf 4: Průměrné hodnoty výskytu jednotlivých pesticidů za celé sledované období v profilu potok Minátky
Graf 5: Průměrné hodnoty výskytu jednotlivých pesticidů za celé sledované období v profilu potok Dlouhý Ţleb
28
Graf 6: Průměrné hodnoty výskytu jednotlivých pesticidů za celé sledované období v profilu potok pod Pařezovicemi
Graf 7: Průměrné hodnoty výskytu jednotlivých pesticidů za celé sledované období v profilu Pařezovický potok - Opatovice - ústí
29
Graf 8: Průměrné hodnoty výskytu jednotlivých pesticidů za celé sledované období v profilu Malá Haná - Opatovice - surová voda
Graf 9: Průměrné hodnoty výskytu jednotlivých pesticidů za celé sledované období v profilu Malá Haná - Opatovice - přítok
30
Graf 100: Průměrné hodnoty výskytu jednotlivých pesticidů za celé sledované období v profilu Malá Haná - Krásenko
Graf 11: Průměrná hodnota výskytu jednotlivých pesticidů za celé sledované období v profilu Kulířovksý potok
DISKUZE V roce 2013 a 2014 byla v povodí vodárenské nádrţe Opatovice provedena monitorovací kampaň pesticidů. Sledovali jsme deset profilů na tocích svádějících vodu do nádrţe i surovou vodu, odebíranou z nádrţe. Odběry probíhaly v jarním období dvakrát měsíčně a po zbytek roku jednou měsíčně a sledovaná byla celá řada pesticidních látek stanovitelných vodohospodářskou laboratoří Povodí Moravy, s. p. Podrobnější monitoring povodí vodárenské nádrţe Opatovice byl proveden z důvodu zjištění příčin výskytu pesticidních látek v surové vodě. U většiny sledovaných pesticidních látek jsou
naměřené
hodnoty
na
úrovni meze
stanovitelnosti. Mez stanovitelnosti (MS) určité analytické metody je nejniţší koncentrace látky, jeţ můţe být stanovena s přijatelným stupněm správnosti a přesnosti. Častější výskyt a vyšší naměřené hodnoty jsme zaznamenali u atrazinu, terbutylazinu, hexazinonu, tebuconazolu a isoproturanu. Objevovaly se hlavně v období aplikace, tedy v jarních měsících. Příčinou výskytu pesticidních látek ve vodách jsou hlavně splachy těchto látek ze zemědělských půd a lesů, kde se pouţívají na ochranu rostlin. V případě atrazinu, který se od roku 2005 nepouţívá, dochází k postupnému uvolňování staré zátěţe. Při této monitorovací kampani ale nikdy nebyly překročeny limity dané NV č. 61/2003 Sb., ve znění NV č. 23/2011 Sb., pro povrchovou vodu ani mezní hodnoty dané vyhláškou č. 120/2011 Sb. pro vodu surovou. Předmětný monitoring potvrdil přítomnost pesticidních látek v povodí nad vodárenskou nádrţí Opatovice i v surové vodě odebírané pro účely úpravy na vodu pitnou. Nejvíce byly zastoupeny terbutylazin, tebuconazole, hexazinon, atrazin a nejméně isoproturan. Ţádný ze stanovovaných pesticidů nepřekročil limitní hodnotu danou českou legislativou. V prvním sledovaném profilu Ruprechtský potok - Opatovice – ústí, se za celé sledované období nejvíce vyskytoval atrazin (graf 2). Z odběrů v profilu Rakovec – Rychtářov (lesní povodí toku Rakovec) byl potvrzen výskyt hexazinonu a jeho pouţívání v lesích v okolí povodí nádrţe (graf 3). V profilu Minátky se nejvíce vyskytoval fungicid tebuconazole a herbicid hexazinon (graf 4). V dalším sledovaném profilu Dlouhý Ţleb byly za celé sledované období naměřeny
31
32 vyšší hodnoty u tebuconazolu, terbutylazinu a isoproturonu (graf 5). V profilu potok pod Pařezovicemi se nejvíce vyskytoval tebuconazole, dále pak ve značně niţších hodnotách atrazin, hexazinon a terbutylazin (graf 6). V profilu Pařezovický potok – Opatovice - ústí se ve vzorcích vody za sledované období objevoval terbutylazin a hexazinon (graf 7). V dalším sledovaném profilu Malá Haná – Opatovice – surová voda se ve vyšších hodnotách vyskytoval herbicid terbutylazin (graf 8). V profilu Malá Haná – Opatovice – přítok jsme za celé sledované období naměřili vyšší hodnoty u terbutylazinu, hexazinonu a isoproturonu (graf 9). V profilu Krásenko se potvrdilo pouţívání terbutylazinu, hexazinonu, isoproturonu a potvrdila se i stará zátěţ v podobě atrazinu (graf 10). V posledním sledovaném profilu Kulířovský potok se za celé sledované období vyskytoval terbutylazin, který se v okolí povodí nádrţe pouţívá na ochranu kukuřice a řepky olejné (graf 11). Problematika sledování pesticidů je velice rozsáhlá, rozsah účinných látek a území jejich pouţívání je velmi široký a podrobné informace o aplikaci konkrétních přípravků na určitém území nejsou v ČR k dispozici v ţádné dostupné databázi. Při plánování monitorovacích programů je velmi důleţité vzhledem k rozdílným vlastnostem a chování jednotlivých látek usoudit, ve které matrici budou sledovány, protoţe nízká koncentrace dané látky ve špatně zvolené matrici nedokazuje, ţe se látka v ţivotním prostředí nevyskytuje. V posledních letech zemědělská výroba silně reaguje na poţadavky trhu, s tím je spojené pouţívání nových přípravků, které v běţné laboratoři nelze analyticky stanovit, a tak vzniká prodleva mezi uváděním přípravků na trh a analytickými moţnostmi laboratoře (zavedení metod, nákup přístrojů, akreditace metod, atd.). Proto je velmi důleţité odborné zváţení povolení pouţívání nových pesticidních přípravků na ochranu rostlin a v dostatečném předstihnu o tom informovat vodohospodářské ústavy tak, aby byly na nové účinné látky včas připraveny. Je také nutné, nepodléhat tlakům trhnu při schvalování nových přípravků a lépe zvaţovat, které látky budou povoleny, jelikoţ účinné látky (např. atrazin, acetochlor, DDT) a jejich rezidua zůstávají v ţivotním prostředí po dlouhou dobu a mohou mít velmi negativní vlivy.
PŘÍLOHY Tabulka 1 Sledované toky a profily přítoků a vodní nádrţe Opatovice Tok Kulířovský potok Malá Haná Malá Haná Malá Haná Pařezovický potok potok potok potok Rakovec Ruprechtovský potok
Profil Kulířov pod Krásensko pod Opatovice - přítok Opatovice - surová Opatovice - ústí pod Pařezovicemi Minátky Dlouhý žleb Rychtářov Opatovice - ústí
Říční kilom etr 1,54 15,03 7,00 4,30 0,01 0,2 1,34 0,75 2,64 0,01
Popis profilu mostek na lesní cestě na hranici VUJ brod po levé straně lesní cesty na hranici VUJ na konci vzdutí u limnigrafu, pravý břeh z potrubí surové vody na úpravně v obci Lhota těsně pod obcí Vyškov - část Pařezovice, branou - vstup do 1. OP VN - cca 50 m po pravé straně, ze břehu těsně pod obcí Vyškov - část Pařezovice, branou - vstup do 1. OP VN, projít kolem nádrže cca 400m, nad vzdutím cestička kříží potok lesní cestou od hráze, cyklostezka 5071 lesní cestou od hráze, cyklostezka 5071 mostek na lesní cestě na hranici VUJ, kameny zpevněné břehy toku 100m nad vzdutím lesní cestou od hráze k závoře, dále k potoku
33
34 Tabulka 2 Sledované jednotlivé pesticidy, jejich zkratky a metody analýzy
35
LITERATURA BÍLKOVÁ, A.,: Kontaminácia povrchových vod pesticidnými látkami, 65 s, Slovenská společnost pro racionalnů výţivu, Bratislava, 1983. CREMLYN, R.: Pesticidy. vyd. Praha: Nakladatelství technické literatury, 1985. ČESKÝ
HYDROMETEOROLOGICKÝ
ÚSTAV[online].
[cit.
2015-07-17].
Dostupné z: http://hydro.chmi.cz/pasporty. HAJŠLOVÁ, J., KOCOUREK V.,: Osud prostředků pro ochranu rostlin v potravním řetězci člověka, Vědecký výbor fytosanitární a ţivotního prostředí, Praha, 2007. Dostupné na: www.phytosanitary.org. HAJŠLOVÁ, J., KOCOUREK, V., POUSTKA, J., CUHRA, P.: Příprava vzorku pro stanovení reziduí pesticidů v potravinách. Ústav chemie a anylýzy potravin, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze. 1998 [cit. 2015-07-17]. Dostupné na: www.chemicke-listy.cz. HAJŠLOVÁ, J., TICHÁ, J., KOCOUREK, V.: Rezidua pesticidů v ovoci a zelenině, moţnosti minimalizace, Vědecký výbor fytosanitární a ţivotního prostředí, Praha, 2005. Dostupné na: www.phytosanitary.org. HAYES, WJ, JR., ER LAWS, JR., (eds).: Handbook of Pesticide Toxicology, Volume 3 Classes of Pesticides. 1451 s, New York, NY: Academic PRess, Inc., 1991 HOLČAPEK, M., JANDERA, P.: Spojení kapalinové chromatografie a hmotnostní spektrometrie (HPLC/MS). Katedra analytické chemie, Fakulta chemickotechnologická, Univerzita Pardubice. 1997. [cit. 2015-07-15] Dostupné z: www.chemicke-listy.cz. HORÁKOVÁ, M. a kol.: Analytika vody. 2. vyd. Praha: VŠCHT, 2007. 335 s. ISBN 978-80-7080-620-6. 36
37 HUTSON, D. H., ROBERTS, T. R.,: Environmental fate of pesticides, Shell Research Ldt, Sittingbourne, Kent, UK, 2006 INTEGROVANÝ REGISTR ZNEŠIŠTĚNÍ [online]. [cit. 2015-07-17]. Dostupné z: http://www.irz.cz/node/14. INTEGROVANÝ REGISTR ZNEČITĚNÍ[online]. [cit. 2015-07-17]. Dostupné z: http://www.irz.cz/node/62. JANDERA, P.: Vyuţití kapalinové chromatografie při separaci a identifikaci organických látek. V analýza organických látek: sborník přednášek z kurzu. 1. vyd. Český Těšín: 2 THETA, 1999. 348 s. ISBN 80-902432-9-0. JORDAN, T., NICHOLS, D., KERR, N.: Selection of SPE cartrige for automated solid-phase extraction of pesticides from water followed by liquid chromatographytandem mass spectometry. 2009. [cit. 2015-07-15] s 2257-2266. Dostupné z: www.springerlink.com. KERLE, J. J., JENKINS, P. A., Understanding pesticide persistence and mobility for groundwater and surface water protection, Oregon State University, Extension Service, 1944. KIZLINK, J.: Technologie chemických látek: chemický průmysl, koroze, konstrukční materiály, technické plyny, anorganické a organické produkty, dřevo, zpracování uhlí, výroba paliv, petrochemie, pesticidy, tenzidy, plasty a kaučuk, různé přísady, katalyzátory, výbušniny, biotechnologie, doprava. 3., přeprac. vyd. Brno: Vysoké učení technické v Brně, 2005, 282 s. ISBN 80-214-2913-5. KLOUDA P. Moderní analytické metody. 2. upr. vyd. Ostrava: Pavel Klouda, 2003, 132 s. ISBN 80-86369-07-2. LAMBROPOULOU, D., ALBANIS, T.: Liquid-phase microextraction techniques in pesticide residue analysis. Journal of biochemical and biophysical methods, 2007
38 [cit. 2015-07-15] s 195-228. Dostupné z: www. sciencedirect.com. MACHÁČEK, V., PANCHARTEK, J., PYTELA, O.: Organická chemie, 2. část. vyd. Pardubice: Univerzita Pardubice, 2005. 300 s. ISBN 80-7194-763-6. NIKONOROW, M. a kol.: Pesticídy a toxicita prostredia. Bratislava: Príroda, 1983, 202 s., tb., il. NOLLET, L.: Handbook of water analysis. 2. přeprac. vyd. CRC Press, 2007. 769 s. ISBN 0-8493-7033-7. PITTER, P.: Hydrochemie. 4., aktualiz. vyd. Praha: Vydavatelství VŠCHT Praha, 2009, 579 s. ISBN 978-80-7080-701-9.
PLYNOVÁ CHROMATOGRAFIE [online]. [cit. 2015-07-17]. Dostupné z: http://cheminfo.chemi.muni.cz/chem_sekce/predmety/C7300/GC/uvoc.pdf.
POPL, M., FÄHNRICH, J.: Analytická chemie ţivotního prostředí. 4. přeprac. vyd. Praha: Vysoká škola chemicko-technologická, 1999, 218 s. ISBN 80-708-0336-3.
POVODÍ MORAVY [online]. [cit. 2015-07-17]. Dostupné z: http://www.pmo.cz.
PROUSEK, J.: Rizikové vlastnosti látek, Slovenská technická univerzita v Bratislavě, vyd. STU, Bratislava 2005, ISBN 80-227-2199-9.
SBORNÍK KONFERENCE PITNÁ VODA 2008: 9. pokračování konferencí Pitná voda z údolních nádrţí : 2.6.-5.6. 2008 v Táboře. České Budějovice: W & ET Team, 2008,
429
s.
ISBN
978-80-254-2034-8.
Dostupné
na:
http://www.wet-
team.cz/files/konference/2008/PV%20Tabor/17-Bartos%20a%20kol.pdf.
39 SOLEN MEDICAL EDUCATION [online]. [cit. 2015-07-17]. Dostupné z: http://www.solen.cz.
STÁTNÍ ROSTLINOLÉKAŘSKÁ SPRÁVA[online]. [cit. 2015-07-17]. Dostupné z: www.srs.cz.
ŠILAR, J.: Hydrologie v ţivotním prostředí. vyd. Ostrava: Vysoká škola báňská, 1996. ISBN 80-7078-361-3.
VALENTOVÁ, O., MACHOVÁ, J., KROUPOVÁ, K. H.,: Základy hydrochemie – návody pro laboratorní cvičení. Jihočeská univerzita v Českých Budějovicích, Vodňany, 2013. 123s., ISBN 978-80-87437-9.
WIKIPEDIA: the free encyclopedia [online]. San Francisco (CA): Wikimedia Foundation,
2001-
[cit.
2015-07-17]
Dostupné
z:
https://de.wikipedia.org/wiki/Terbuthylazin.
WIKIPEDIA: the free encyclopedia [online]. San Francisco (CA): Wikimedia Foundation,
2001-
[cit.
2015-07-17].
Dostupné
z:
https://de.wikipedia.org/wiki/Atrazin.
WIKIPEDIA: the free encyclopedia [online]. San Francisco (CA): Wikimedia Foundation,
2001-
[cit.
2015-07-17].
Dostupné
z:
https://de.wikipedia.org/wiki/Hexazinon.
WIKIPEDIA: the free encyclopedia [online]. San Francisco (CA): Wikimedia Foundation,
2001-
[cit.
https://de.wikipedia.org/wiki/Tebuconazol.
2015-07-17].
Dostupné
z:
40
WOLSKA, L., WIERGOWSKI, M., GALER, K., GÓRECKI, T., NAMIESNIK, J.: Sample preparation fro GC analysis of selected pesticides in surface water. Chemosphere,
1999
[cit.
2015-07-17]
s 1477-1486.
Dostupné
z:
www.sciencedirect.com.
VÝZKUMNÝ
ÚSTAV
ROSTLINNÉ
VÝROBY[online].
[cit.
2015-07-17].
Dostupné z: http://www.vurv.cz/files/Publications/ISBN978-80-7427-018-5.pdf.
Nařízení vlády č. 61/2003 Sb. o ukazatelích a hodnotách přípustného znečištění povrchových vod a odpadních vod, náleţitostech povolení k vypouštění odpadních vod do vod povrchových a do kanalizací a o citlivých oblastech, ve znění nařízení vlády č. 229/2007 Sb. a nařízení vlády č. 23/2011 Sb.
Sbírka zákonů č. 83/2014, příloha č. 1 k vyhlášce č. 252/2004 Sb
