Őrlés A mechanikai őrlés egy hatékony, gazdaságos és széleskörűen vizsgált módszer. A mechanikai őrlés egyik előnyös jellemzője, hogy egyszerű az átjárhatóság a laboratóriumi módszerek és a nagyságrendekkel nagyobb mennyiségekkel operáló ipari technológiák között. A különféle golyósmalmok különbözőek lehetnek működési elvükben, anyagukban, jellemző méretükben. A legelterjedtebb a hagyományos golyósmalom, a vibrációs malom, a bolygó malom és az attritor malom.
1.ábra. Az őrlésre használt attritor malom. A nanokompozit porkeverékeket nagy hatékonyságú, attritor malommal készítettük (1. ábra). Ennél egy álló tartályba kerül az őrlendő anyag (különböző adalékokkal) az őrlő golyókkal. Ebbe merül bele a tárcsákkal felszerelt forgó rúd, ami nagy sebességgel (néhány száztól – akár több ezer fordulat/percig) megkeveri az anyagot. A mozgó golyók egymással, az őrlendő anyaggal és a tartály falával való kölcsönhatása hatékony keverést és őrlést biztosít. Az őrlés nagy energiájú attritor malomban történt (Union Process ami a 750 ml alumíniumoxid vagy rozsdamentes acéltartályba merülő cirkónium tárcsákkal és őrlőgolyókkal (vagy rozsdamentes acéltárcsákkal és őrlőgolyókkal) volt felszerelve. Az őrlés 600 és 4000 fordulat/perc fordulatszámokon különböző ideig (1, 3h) zajlott.
Pásztázó elektronmikroszkópia (SEM) A másodlagos elektronok és a visszaszórt elektronok a pásztázó elektronmikroszkópiában (Scanning Electron Microscopy, SEM) használhatók képalkotásra. A pásztázó elektronmikroszkóp (SEM) (2. ábra) esetében egy igen vékony, mágneses lencsékkel fókuszált elektronnyalábbal pásztázzuk végig a vizsgálandó anyag felületét, és a visszaverődött jeleket detektorokkal gyűjtjük össze. A detektorba jutó elektronok számával arányos intenzitású képet pásztázással jelenítjük meg egy képernyőn. A SEM vákuumban működik, így egyrészt megakadályozható a minta szennyeződése, másrészt az elektronsugár sem ütközik akadályokba. A jó minőségű képhez lényeges a lencsehibák csökkentése, és a külső (elektromágneses, mechanikai) zavarok kiküszöbölése. Vizsgálatainkhoz LEO 1540 XB típusú berendezést használtunk.
2. ábra. SEM mikroszkóp.
Röntgen diffraktométer (XRD) A röntgen diffrakciós (X-ray Diffraction, XRD) vizsgálat (3. ábra) alapja, hogy a röntgen sugarat azaz egy elektromágneses sugárzást szóratunk kristályos anyagon, és a szórt sugárzás detektálásával nyerhetünk információt a kristályszerkezetről. A röntgensugárzás elhajlásával (diffrakciójával) kapott intenzitásmaximumok térbeli helyzetéből és relatív erősségéből meghatározhatjuk ismeretlen anyagok kristályszerkezetét. Kinematikus közelítést alkalmazva (csak rugalmas, egyszeres szórás, direkt nem gyengül, síkhullámok) a Bragg-egyenlet írja le, hogy a besugárzási irányhoz (k0) képest milyen 2θ szögben kapjuk a szórt sugárzás intenzitás maximumait (a kristály atomjairól visszaverődő hullám interferenciájának következtében, 4a. ábra): nλ = 2d sin(θ) , ahol n egész szám (a gyakorlatban értéke 1), λ a röntgensugárzás hullámhossza (L→K átmenetnek megfelelő CuKα-nak: λ = 1.5406 Å), d a rácssíktávolság, és θ a Bragg-szög. Amikor por mintánk van, ami nagyszámú, véletlenszerűen elhelyezkedő krisztallitból áll, akkor a minta körül megmérjük a szórt sugárzás intenzitás eloszlását a 2θ függvényében (pordiffrakció). Forgás közben a detektor begyűjti a különböző 2θ szögekben szórt röntgenfotonokat, miközben a mérés során a mintára eső és a szórt nyalábnak a minta felületével bezárt szöge mindvégig egyenlő marad (szimmetrikus sugármenet). Mivel a polikristályos minta esetén a kristályszemcsék véletlenszerű irányítása miatt minden lehetséges rácssík előfordul, ezért a kristályszerkezetnek megfelelő összes reflexió megjelenik a pordiffraktogramon. A kristályrácsot jellemző dhkl rácssík távolságoknak megfelelő 2θ szögeknél kapjuk az intenzitás-maximumokat. A polikristályos minták krisztallitjainak karakterisztikus mérete kiszámítható a Scherrer egyenlettel: L = kλ / (βcos(θ)) C
, ahol k a részecskealakra jellemző állandó ( k = 0,89), λ a röntgen hullámhossza (CuKα-nak λ = 1.5406 Å), β a csúcs félértékszélessége (FWHM) radiánban és θ a Bragg-szög.
a)
b)
3. ábra. Röntgen diffraktométer. a) működési elve, b) Bruker AXS D8 típusú berendezés.
Spark Plasma Sintering (SPS); Szikrakisüléses szinterelés A szikrakisüléses szinterelés egy viszonylag új, az utóbbi egy-két évtizedben kifejlesztett pormetallurgiai eljárás, amely tömbi testek előállítását teszi lehetővé a szervetlen anyagok kis szemcseméretű porából kiindulva. Az eljárás fő előnye a rövid – mindössze néhány perces – szinterelési idő, az alacsonyabb szinterelési hőmérséklet, valamint a szintelerés során a mikroszerkezetben bekövetkező minimális mértékű szemcsenövekedés. A zsugorítási eljárás során a formára tömörített poron keresztül szaggatott nagy egyenáramot (1-2 kA) engedünk át, miközben egyidejűleg tengelyirányú mechanikai nyomást is kifejtünk. A szinterelés vákuumozott vagy atmoszférikus nyomású áramló Ar ill. N2 gázzal telített zárt térben zajlik. Míg a hagyományos szinterelési technikák során a mintát kívülről hevítjük, addig az SPS-nél a hő a porkeverékben képződik. A képződő Joule hő nagysebességű – akár több 100 Cmin-1 – hevítést eredményez, amely segít elkerülni az alacsony hőmérsékletű régióban domináló és szemcsenövekedést okozó felületi diffúziót. A szinterelődésért így főként a magasabb hőmérsékleten végbemenő tömbi diffúzió a felelős. A szaggatott elektromos áram a szemcsék felületének aktiválásán keresztül hozzájárul a porok gyors szinterelhetőségéhez. A szemcsék közt kialakuló kisülések pedig a szemcsehatárokon előforduló szennyeződést gátolják. Az eljárás során a műszer kiépítése lehetővé teszi a minta felületi hőmérsékletének közvetlen mérését, valamint a hőmérséklet és préserő reprodukálható programvezetését az idő függvényében mind a felfűtés, mind a hűtés során.
6.1.ábra: Az SPS elvi összeállítása Az SPS működési elvének lényegét a 6.1. ábra mutatja. A szinterelendő port egy hengeres grafitszerszámba helyezzük, amibe alulról egy ugyancsak hengeres grafitdugattyút helyezünk, majd a por behelyezése után felülről egy másik grafitdugattyúval zárunk le. A grafitszerszámot a szinterelőkamrában két elektróda közé helyezzük, majd a
kamrában vákuumot hozunk létre. A hőkezelés során a grafitdugattyúk előre meghatározott nyomással préselik össze az apró szemcséket. A hőmérséklet növelését a grafitdugattyúkkal érintkező elektródákon átfolyó szaggatott egyenáram biztosítja. A hőmérsékletet a grafitelektródában elhelyezett termoelemmel mértük. Az anyag zsugorodását szinterelés során folyamatos figyelemmel követhetjük az elektródák elmozdulásából.
6.2. ábra: Az SPS berendezés fényképe zárt, illetve nyitott kamrával.
Transzmissziós elektronmikroszkópia (TEM) A transzmissziós elektronmikroszkóp vékony (néhányszor 10 nm) minták átvilágításával vizsgálja az anyag szerkezetét (és hozzá kapcsolódó analitikai feltétek, pl. EELS, EDS, segítségével az atomi összetételt is). Működése hasonló az optikai mikroszkópokéhoz, csak sokkal kisebb hullámhosszú (λ=0,00251 nm) elektron-hullámot használ fény helyett a leképezéshez. A készülék teljesítőképességét meghatározó alkatrész az objektív lencse, amelynek képsíkjában nagyított kép, fókuszsíkjában pedig az atomok térbeli elrendeződéséről információt adó diffrakciós ábra jelenik meg. Ezeket további vetítő lencsékkel választjuk ki, illetve nagyítjuk tovább. A mérésekhez két TEM-et használtunk: Philips CM-20, 200 kV-on üzemelő mikroszkóp, röntgen analizátorral (EDS) felszerelve, illetve JEOL 3010, 300 kV-on üzemeltetett TEM, GATAN GIF energiaszűrővel felszerelve. Ez utóbbinak kétféle üzemmódja van: elektron energiaveszteségi spektrométerként (EELS) illetve energia szűrőként is használhatjuk. Az energia szűrt TEM (EFTEM) a kémiai elemek térbeli eloszlásának térképezésére (is) alkalmas, ≥2 nm térbeli felbontással. Képi üzemmódban a JEOL 3010 térbeli felbontása 0,17 nm. A hagyományos világos látóterű (BF) és sötét látóterű (DF) TEM képek a határolt területű elektron diffrakcióból (SAED) nyert információval kiegészítve alkalmasak az egyes kristályos fázisok azonosítására, illetve térbeli elhelyezkedésük lefényképezésére. A köztük elhelyezkedő amorf fázisok is azonosíthatók a felvételeken.
6.3 ábra: a/ CM-20 TEM;
b/ JEOL 3010 TEM
Tömbi mintákból ionsugaras vékonyítással készítünk a TEM vizsgálatra alkalmas vékony mintát (lamellát). Ennek során a tömbből kivágott kb. 1mm*0,5mm darabot 50µm vastag plánparalell lemezzé csiszoljuk mechanikus csiszoló és polírozó berendezésben. Az így polírozott felszínű mintadarabot súrlódó szög alatt beeső Ar+-ionokkal bombázzuk minkét oldalról (a minta forgatása mellett). Így az előre kijelölt helyen kilyukadó mintában a lyuk pereme mentén körkörösen olyan lapos ék alakban lassan vastagodó tartomány áll elő, ami alkalmas a TEM vizsgálatra. A porózus mintáknál szükség volt a vékonyítás előtt a mintát polimerizálódó műgyantával átitatni, hogy a pórusok kitöltésével megakadályozzuk az elvékonyítás során a minta szétesését.
6.4 ábra: Nyitott ionsugaras vékonyító fényképe (IV-4 típus, gyártó: Technoorg Linda). A forgatható tartó két oldalán a két ionágyú látható.
Sűrűségmérés A sűrűségmérésre az Archimedes-i módszert használtuk. Annak függvényében, hogy a próbatest porozitása milyen mértékű, kétféle eljárást alkalmazunk. 1. kis porozitású (nyílt pórusokat nem tartalmazó) minták esetében a méréskor a mintát egy vékony nikkel drótra helyezzük és felületaktív anyagot tartalmazó desztillált vízbe merítve mérjük a sűrűséget. Ezt követően a mérést megismételjük. Ha a mérendő mintadarab valóban nem tartalmaz nyílt pórusokat, a két érték megegyezik. 2. porózus minták esetében a mérés menete három lépésből tevődik össze. Először „szárazon” megmérjük a minta tömegét. Második lépésben a mintákat 72-100 órás áztatásnak vetjük alá, a fentebb említett folyadékban, annak érdekében, hogy pórusaik kellőképp telítődjenek folyadékkal. Ekkor ismét folyadékba mártva, megmérjük a sűrűségüket. A harmadik lépésben a próbatestek mérése előtt felületükről felitatásra kerül a folyadék. Az így kapott sűrűségérték értelemszerűen kisebb lesz, mint az előzőleg mért értékek, így érdemes elkülöníteni a valódi és látszólagos sűrűség értékeket.
Keménység mérés
Az egyik legelterjedtebb anyagvizsgálati módszer, melynek segítségével a számszerűsíthető anyagtulajdonság szoros kapcsolatban áll számos, a felhasználás szempontjából fontos anyagjellemzővel. A mérés kis térfogatú anyagon is elvégezhető, egyszerű és gyors, ugyanakkor minimális előkészítési munkálatot igényel.
a)
b)
4. ábra. Keménységmérés. a) Vickers keménységmérő, b) a próbatest és a létrejött repedés geometriája a mért geometriai jellemzők.
Az alumínium alapú kompozitok esetében mikro-Vickers eljárást alkalmaztuk az anyag keménységének a meghatározására. A módszer elve ugyanaz, mint a Vickers keménységmérés, eltérés csak az alkalmazott terhelőerők nagyságában van, mely esetünkben jellemzően 1-5 N közé esik. A mérés első lépéseként Vickers lenyomatot készítünk a minta két, egymással párhuzamos felületének egyikén. A terhelés hatására a gúla alakú lenyomat sarkaiból repedések indulnak ki, melyek hosszaival együtt lemérjük a lenyomat geometriai jellemzőit: d1 és d2 lenyomatátlók, 2c1 és 2c2 teljes repedéshosszak. Terheléskor a Vickers lenyomat sarkaiban egy ún. egyensúlyi repedéshossz alakul ki, mely az adott anyagra jellemző érték és amelynek nagyságát az anyag mikroszerkezete mellett befolyásolhatja a lenyomat készítés előtti feszültségállapot; illetve a minta felületi megmunkáltsága is. A repedéshossz mérés pontossága a mérés során alkalmazott berendezéstől és a mérési eljárástól függ, ami legtöbbször optikai vagy pásztázó elektronmikroszkóp alkalmazásával történik.
Három pontos törés teszt A hajlítószilárdság, a törést okozó maximális hajlítófeszültség. A fémekkel ellentétben, kerámiák esetében a szilárdság jellemzésére a hajlítószilárdság különböző értékeit használják, aminek oka, hogy a kerámiák esetében elsősorban a nagy nyomószilárdságot, illetve keménységet szokták kihasználni. A vizsgálatot megelőzően a próbatestek felületét gyémánt köszörűkorongon simára csiszoljuk. A megmunkálás a felületi hibák megszüntetését célozza, amelyek döntő módon befolyásolnák a mért hajlítószilárdság értékét. A felületi hibák kiküszöbölése lehetővé teszi, hogy az anyagokra jellemző tulajdonságokat mérjük, ezáltal összehasonlíthatóvá válnak a különböző próbatesteken mért hajlítószilárdsági értékek. Ennek a gyakorlati megvalósításához a csiszolással kisebb, mint 5 μm-es felületi érdességet kell elérni. A hárompontos hajlítószilárdság vizsgálatakor a 3. ábrán látható módon a próbatesteket két ponton alátámasztjuk, míg felülről egy pontban alkalmazzuk a terhelést. A 7a. ábrán feltüntetett geometriai jellemzők az ENV 843-6:200x hajlítószilárdságra vonatkozó szabvány szerint előírt méretek. A három illetve négypontos hajlítószilárdság mérések esetében a mért értékek közötti különbséget a mechanikai feszültségnek a próbatest mentén történő eloszlása adja, amely a 3b. ábra szerint alakul. A hajlítószilárdság fenti módszerekkel történő meghatározása egyszerű és költséghatékony módszer, ugyanakkor figyelembe kell venni a mérethatás okozta különbségeket. Ennek következtében egy nagyobb próbatest esetében a
hajlítószilárdság kisebb lehet a fenti módszerekkel mért jellemző értéknél, abból az egyszerű tényből kifolyólag, hogy a nagyobb mintákban nagyobb valószínűséggel vannak jelen véletlenszerű hibák (repedések) az anyagban, amik lényegesen csökkentik a hajlítószilárdság értékét.
a) b) 3. ábra. Hárompontos hajlítószilárdság mérés. a) elrendezés vázlatos ábrázolása, b) mechanikai feszültségnek a próbatest mentén történő eloszlása . A hajlítószilárdság kiszámítása, a már korábban említett ENV 843-6: 200x szabványban feltűntetett képlet alapján történik
ahol: Fmax: a mért maximális erő, LS a támaszköz, W a próbatest szélessége, B a próbatest vastagsága.
Tribológiai mérés: ball-on-disk (kopás, súrlódási együttható) A mesterséges koptatás méréséhez „ball-on –disk” elrendezésű tribométert használtunk. Méréseinket egy korszerű CSM Instruments gyártmányú tribométeren végeztük, amely automatizáltan képes végrehajtani nagyon hosszú koptatási feladatokat is. A vizsgálandó mintadarabot egy forgatható tárcsára erősítjük és meghatározott nagyságú merőleges erővel kerámia golyót nyomunk a felületére. Így ismerve a geometriai paramétereket és a merőlegesen ható erő nagyságát kiszámíthatjuk az ún. kopási rátát, azaz az egységnyi erő hatására elkoptatott anyagmennyiséget egy adott koptatási ciklus után.
CSM típusú tribométer
Többféle vizsgálati paraméter – különböző terhelőerő, és csúszási sebesség – alkalmazásával az alábbi tribológiai jellemzőket határoztam meg: - súrlódási együttható; - kikopott térfogat a mintadarabon és az ellentesten, ebből kopási tényező; - a keletkezett kopásnyomok morfológiája; - a károsodási folyamatot kontrolláló kopási mechanizmus.
A „ball-on-disc” kopásvizsgálat sematikus ábrája
A golyó és a tárcsa érintkezési felülete
A vizsgálat során egy golyót (ellentestet) egy definiált FN nagyságú normálerővel a forgó mintadarab (alaptest) sík felületéhez szorítunk úgy, hogy a vizsgálat elején pontszerű érintkezési kapcsolat jöjjön létre. A pontszer érintkezési felület a kopás mértékének növekedésével egyre növekvő felületté tágul. A vizsgálat során a rögzített tengelyű golyó a korongon csúszik és így idéz elő kopást, míg a korongot egy motor segítségével különböző sebességgel forgatjuk. A próbatestek vizsgálatához egy olyan zárt rendszert (fülke) kell biztosítani, amelyben a környezet paraméterei – különös tekintettel a relatív páratartalomra – szabályozhatók. A golyót úgy kell rögzíteni, hogy kizárható legyen bármilyen másfajta forgó mozgás, pl. gördülés, tehát tiszta súrlódás valósuljon meg a golyó és a sík felület között. A vizsgálat során választható paraméterek: - az alkalmazott terhelőerő, - az ellentest, azaz a golyó anyagminősége, átmérője; - csúszási úthossz; - a vizsgálati hőmérséklet (25 – 900°C). A koptatást követően mérhető/elemezhető paraméterek és azok eszközei: - a súrlódási együttható értékének alakulása a vizsgálat során - a mintadarabból kikopott anyag tömege - az ellentestként szolgáló golyó kopása - a kopásnyom és a kikopott térfogat meghatározása Minden kopásvizsgálat során figyelembe kell venni a környezeti paramétereket, így a hőmérsékletet, illetve a jelenlévő levegő páratartalmát, amelyek rögzítése rendkívül fontos, ugyanis változásuk jelentős mértékben módosíthatja a mért kopási jellemzőket.
