RIZA t.a.v. Wout van Hemert Lelystad. Beste Wout,

DATUM UW BRIEF VAN UW KENMERK ONS KENMERK INGEKOMEN NR. ONDERWERP

26 april 2005 CONTACTPERSOON 11 maart 2005 DOORKIESNUMMER E- MAILADRES AANTAL BIJLAGEN Reactie op audit dd. 1 februari 2005

J.Tveter 010 294 35 38 [email protected] -

RIZA t.a.v. Wout van Hemert Lelystad

Beste Wout , Hier een reactie van het laboratorium van het waterschap Hollandse Delta op het rapport van de audit van 1 februari 2005 die jullie bij ons hebben gehouden. Ik zal de geconstateerde tekortkomingen één voor één doornemen: Houdbaarheid van het controlemengsel t.b.v. kwik-analyse: Als controlemonster wordt een mengmonster gebruikt, omdat de Raad voor Accreditatie vond dat de destructie hiermee beter wordt aangetoond. Dit monster wordt pas gemaakt als de bewaartermijn van de monsters voorbij is (1 tot 2 maanden) en de conserveringstermijn van 1 maand dus al verlopen is. In de praktijk blijkt daarna geen verloop meer te zijn in het controlemonster. Inmiddels zijn twee van deze controlemonsters een jaar gebruikt. De controlekaart ziet er goed uit en er is geen contaminatie geconstateerd. Er zal daarom verder geen actie worden ondernomen op dit punt. Geen criterium bij bepaling van meetonzekerheid: In het algemeen wordt bij de metalengroep meetonzekerheid bepaald door addities aan werkelijke monsters. Dit moet minimaal 10 maal per jaar gebeuren. Voor de analyse van kwik doen we dit vrij uitgebreid door elke meetserie een monster met additie mee te nemen. Dit hoeft echter niet elke meetserie aan dezelfde matrix te zijn. Bij een aantal analyses wordt de terugvinding van de additie ook gebruikt als controlemonster, echter bij de kwikanalyse niet. Binnen WSHD wordt meetonzekerheid niet gebruikt om een meetserie goed of af te keuren en daaraan zijn dus ook geen criteria. Alle prestatiekenmerken en dus ook de meetonzekerheid staan als bijlage vermeld in het voorschrift. Hieronder voor de duidelijkheid nog de meetonzekerheid over 2004:

Ontsluiting met behulp van de microwave niet conform referentiemethode: Het programma ziet er als volgt uit:   In 5 minuten oplopend van kamertemperatuur naar 100 graden Celsius.   30 seconden op 100 graden Celsius blijven.   In 10 minuten oplopend van 100 naar 140 graden Celsius.   15 minuten op 140 graden Celsius blijven.

Centraal Laboratorium Bonn en Meeswerf 205 3087 EH Rotterdam

In de praktijk blijkt de temperatuur iets hoger te liggen dan ingesteld in het programma en inderdaad rond de 147 graden Celsius uit te komen.

postadres Postbus 469 3300 AL Dordrecht telefoon 010 294 35 00 fax internet

010 495 28 08 www.wshd.nl [email protected]

DATUM

5 april 2005

ONDERWERP PAGINA

2 van 5

Via de formule voor de ondergrens: 206,6-(21,64*LN(15)) uit paragraaf 8.3 van NEN-EN-ISO 15587-1 blijkt bij 15 minuten destructietijd een ondergrens van 148 graden nodig te zijn. Boven de 100 graden Celsius is er achter al destructie en met deelstukjes (1 minuut bij >100 graden, 1 minuut > 115 graden, 1 minuten > 125 graden, 1 minuut > 135 graden) meegenomen is aangetoond dat voldaan wordt aan de destructietijd / temperatuur. Dit is inderdaad in 2003 door de RvA bekeken en goedgekeurd. Toen werd nog gebruik gemaakt van een microwave die alleen maar op druk te controleren is en de temperatuur is bij gebruikname van de nieuwe microwave overgenomen. De reden dat is gekozen voor deze opzet van het temperatuurprogramma is:   Door de geleidelijke opwarming in 15 minuten komen destructieproblemen, zoals door b.v. plotseling oplopende temperatuur door een reactie in het monster zelden voor.   Door de destructietemperatuur aan de onderkant van hetgeen gewenst is wordt slijtage (blaasjes of scheurtjes) van de onderdelen in de microwave voorkomen. In de praktijk blijkt gewichtsverlies bij controle voor en na destructie dan ook zelden meer voor te komen. Destructietijden korter dan 15 minuten komen zelden voor. Actie WSHD: Binnen de metalengroep is na de audit nogmaals de omgang met de destructietijd, destructietemperatuur en de NEN NEN-EN-ISO15587-1 bekeken. Hoewel we in de praktijk wel voldoen aan de criteria van de NEN zitten we wel aan de ondergrens van hetgeen als criteria gesteld is. Daarom is besloten per 3 maart 2005 de temperatuur bij destructie te verhogen naar 160 graden Celsius. De destructietijd blijft dan 15 minuten en bij mogelijke problemen kan een destructie tijd van minimaal 10 minuten nog geaccepteerd worden. Bij een vergelijk van het controlemonster gedestrueerd bij 147 graden en bij 160 graden is geen verschil in terugvinding te zien. Er wordt niet gecontroleerd of TOC kleiner is dan 5000 mg/l: Er is een theoretische relatie tussen CZV en TOC. De verhouding CZV : TOC is 4,2. Voor diverse matrices is deze verhouding bepaald. Voor olievangers en effluenten AWZI is deze 4. Voor een biologische zuiveringinstallatie is deze 5 en voor sommige chemische reinigingsprocessen is deze 3. Bij een TOC-eis van < 5000 mg/l zou in het gunstigste geval CZV onder de 15000 mg/l moeten blijven. De monsters zien er dan behoorlijk smerig uit (bevatten veel deeltjes). De analisten is nogmaals duidelijk gewezen op de lijst welke bestaat met monsterpunten met een te hoog CZV gehalte. In de historie bij WSHD aanwezig zijn er 4 monsterpunten met een CZV > 15000 mg/l. In al deze monsterpunten wordt echter geen metalen aangevraagd. Actie WSHD: Bij een monster met veel deeltjes zullen meerdere verdunningen ingezet worden. Er zal gewacht worden rapportage tot het CZV-gehalte bekend is. Als van een monsterpunt bekend is dat deze een hoog CZV-gehalte heeft, wordt postadres deze toegevoegd aan de lijst met monsterpunten welke van tevoren verdund moeten worden.

Centraal Laboratorium Bonn en Meeswerf 205 3087 EH Rotterdam Postbus 469 3300 AL Dordrecht

telefoon 010 294 35 00 fax internet

010 495 28 08 www.wshd.nl [email protected]

DATUM

5 april 2005

ONDERWERP PAGINA

3 van 5

Integratie minerale olie: Het klopt dat WSHD afwijkt van de norm voor de bepaling van minerale olie in water als het gaat om de start- en eindpositie van het gebied waarbinnen wordt geïntegreerd. De norm: ” NEN-EN-ISO 9377-2” schrijft voor dat de integratie start direct na de C10 en stopt vlak voor C40. De methode die gebruikt wordt door het WSHD wijkt hiervan af in die zin dat start- en stoppositie van de integratie gebaseerd zijn op de piektoppen van de C10- en de C40 -piek. WSHD maakt bewust gebruik van deze manier van integreren omdat daarmee in de praktijk soepeler en eenduidiger kan worden geïntegreerd en twijfelgevallen beter voorkomen kunnen worden. In de praktijk blijkt de piek tot piek integratie vooral bij de aanwezigheid van vluchtige componenten en andere componenten die op of nabij de C10-piek elueren, een goede optie te zijn. De C10 piek is in dit soort situaties niet altijd een symmetrische piek (tailing effect) en/of een opeenstapeling van piekjes direct onder en na de C10 piek waardoor start integratie nogal bemoeilijkt wordt. Door de integratie te starten vanaf de top van de C10 wordt dit negatieve effect op de integratie verkleint. Er is in 2000 (WSHD rapport: OLIE – Vergelijk olieresultaten na integratie op piektop en na/voor de C10/C40 van januari 2000) een onderzoek uitgevoerd bij de minerale olie bepaling waarin olieresultaten werden vergeleken na integratie op piektop en na/voor de C10/C40. Er zijn verscheidene olie-watermonsters in een serie op twee verschillende manieren door in totaal 6 verschillende analisten uitgerekend. De geproduceerde resultaten door de analisten leverden geen verschil op. Het voordeel is dat integratie in de piektop eenduidiger kan worden vastgesteld en daardoor makkelijker te automatiseren is. Vanwege dit feit en het ontbreken van significante verschillen tussen beide manieren van integreren heeft WSHD gekozen voor deze manier van integreren. Ook in de ringonderzoeken is tot nu toe gebleken dat wij binnen de spreiding van alle laboratoria vallen. Er wordt geen verdere actie ondernomen. Het werkvoorschrift minerale olie was onvindbaar: Bij het WSHD is een analist pas ingewerkt als deze op de hoogte is van de uitvoering van de methode en beschikt over een officieel inwerkformulier dat is getekend door de teamleider. Vanaf dat moment mag de analist zelfstandig de bepaling uitvoeren. In de normale situatie is bij elk apparaat een werkvoorschrift aanwezig. Het voorschrift was ten tijde van de audit niet op de werkplek aanwezig. Het voorschrift is later op een ander plaats opgedoken (“het was even geleend”) en weer teruggeplaatst bij het desbetreffende apparaat. Los van dit feit kan de analist altijd een officiële kopie vragen bij de afdeling kwaliteit indien de analist iets in het voorschrift wil be- of nakijken. Geen verdere actie noodzakelijk. Slechte communicatie: Normaal worden deze zaken ruim van te voren besproken en wordt vastgesteld wie de gesprekspartner van de desbetreffende analyse voor de auditeur gaat worden. In principe is dit iedere ingewerkte analist. Echter de communicatie was pas kort van te voren gepleegd en tevens waren de werkroosters nog niet aangepast. Doordat een vergadering op dat tijdstip plaatsvond, is dit door een samenloop van omstandigheden niet goed gecommuniceerd. Door de teamleider wordt dit puur als een incident beoordeeld en niet als een structureel probleem. De analist in kwestie die een opmerking heeft geplaatst heeft onvoldoende beseft wat de impact van een dergelijke opmerking kan betekenen. Voor de analist in kwestie had de opmerking een puur humoristische inslag. De teamleider betreurt de gang van zaken en gaat er van uit dat in de toekomst dit postadres soort zaken weer gestructureerd verlopen. Tijdens een werkoverleg is dit onderwerp ter sprake geweest waarbij werd gewezen op het feit dat collegae

Centraal Laboratorium Bonn en Meeswerf 205 3087 EH Rotterdam Postbus 469 3300 AL Dordrecht

telefoon 010 294 35 00 fax internet

010 495 28 08 www.wshd.nl [email protected]

DATUM

5 april 2005

ONDERWERP PAGINA

4 van 5

elkaar kennen en eventuele opmerkingen sneller op hun merites kunnen beoordelen dan personen “van buiten”. Er wordt geen verdere actie ondernomen. Recovery eisen niet conform NEN6527: Het berust op een misverstand dat er grenzen worden gehanteerd van 70 – 130 % voor de bepaling van PAK in water. In SPV A085 is wel sprake van een criterium voor de ondergrens van de terugvinding. Deze is 70%. Alle 16 PAK componenten voldoen aan dit criterium. Verder blijkt uit de Shewhart controlekaarten dat alle 16 PAK componenten niet boven de 120% terugvinding uitkomen. Alhoewel in het SPV niet gesproken wordt over een criterium voor de bovengrens van de terugvinding wordt wel een bovengrens van 120% gehanteerd. Van alle PAK componenten vallen de +3s grenzen onder de 120%. In dit opzicht wordt NEN 6527 wel gevolgd. De methode voor de PAK in water bepaling is niet conform NEN 6527 maar wel gebaseerd op deze NEN. De methode gebruikt bij WSHD is hiermee dus een eigen methode. Omdat al gebruik wordt gemaakt van criteria voor de terugvinding die overeenkomen met het criterium voor de terugvinding in NEN 6527 is geen verdere actie noodzakelijk. Geen controlekaart voor pyreen: Op dit moment wordt de PAK analyse gevolgd door monitoring van 4 componenten in een 1e lijns controlemonster. Deze componenten zijn zorgvuldig gekozen en zijn verdeeld over het gehele chromatogram. Een van deze 4 componenten is naftaleen en is vanwege zijn vluchtigheid een lastige component binnen de PAK bepaling. Verder is ook fenantreen een lastige component i.v.m. storing onder de fenantreen- piek als gevolg van contaminatie met handschoenen in het proces van de opwerking van de PAK extracten. Het is gebruikelijk om het aantal controlecomponenten binnen een bepaling gelijk te stellen aan n waarbij n het aantal componenten bepaald binnen de methode. In het geval van de PAK bepaling is dit 16. Dit geeft 4 componenten en hieraan wordt voldaan. Verder worden de controlecomponenten die gebruikt worden bij deze bepaling, ook voorgeschreven in het accreditatieprogramma bouwstoffenbesluit AP04. In de PAK bepaling binnen het AP04 programma worden dezelfde controlecomponenten genoemd. Naar de mening van het WSHD wordt de bepaling van PAK in water met deze 4 controlecomponenten voldoende gewaarborgd en is het derhalve niet gewenst om een extra component toe te voegen aan de reeds bestaande lijst van 4. Problemen met oliën en vetten analyse: De terugvinding bij de bepaling van oliën en vetten volgens NEN 6671 geeft nog steeds, ondanks doorvoeren van diverse verbeterpunten, soms slechte terugvindingspercentages. De methode is ondanks alle aandacht niet robuust met terugvindingen van 66 tot 92 %. Na binnenkomst van de extra 2e lijnsmonsters is een start gemaakt met het vergelijken van NEN 6671 en 6672 (directe extractie). De eerste resultaten staan vermeld in onderstaande tabel.

Centraal Laboratorium Bonn en Meeswerf 205 3087 EH Rotterdam postadres Postbus 469 3300 AL Dordrecht telefoon 010 294 35 00 fax internet

010 495 28 08 www.wshd.nl [email protected]

DATUM

5 april 2005

ONDERWERP PAGINA

5 van 5

aantal NEN 6671: Soxhlet extractie

TV extractie

3 x RIZA 2 x CM

NEN 6672 : directe extractie

3 x RIZA 2 x CM

93% 92% 94% 92% 66% 90% 93% 90% 93% 93%

TV in naspoelwater bij filtratie 4% 5% 1% 4% 21%

TV in naspoelen monsterfles 1% 1% 1% 2% 2%

n.v.t.

n.v.t.

n.v.t.

n.v.t.

Bij de directe extractie is éénmaal uitgeschud met 25 ml PE in de monsterfles. Het onderzoek wordt nu voortgezet met 3 directe extracties in de monsterfles volgens NEN 6672. De directe extractiemethode lijkt robuuster en afhankelijk van de voortgang van dit onderzoek zal mogelijk besloten worden om voor het bepalen van oliën en vetten de methode van de directe extractie voortaan te gebruiken. Ik hoop dat alle op- en aanmerkingen hiermee voldoende en naar tevredenheid zijn beantwoord. Indien er nog op- of aanmerkingen zijn dan hoor ik het graag van je. Met vriendelijke groet, J.Tveter Kwaliteitsfunctionaris Laboratorium waterschap Hollandse Delta

Centraal Laboratorium Bonn en Meeswerf 205 3087 EH Rotterdam postadres Postbus 469 3300 AL Dordrecht telefoon 010 294 35 00 fax internet

010 495 28 08 www.wshd.nl [email protected]