Research and Development on Nanotechnology in Indonesia, Vol.1, No.1, 2014, pp ISSN :

Research and Development on Nanotechnology in Indonesia, Vol.1, No.1, 2014, pp. 9-14

ISSN : 2356-3303

Simulasi Ab Initio Untuk Aplikasi Bidang Energi dan Teknologi Pangan : Adsorpsi Etilen (C2H4) di permukaan TiO2 dan hidrazin (N2H4) di permukaan logam transisi Mohammad Kemal Agusta(1), Dea Indriani(2), Hermawan K. Dipojono(1) (1) KK Teknik Fisika, Fakultas Teknologi Industri, Institut Teknologi Bandung (2) KK Bioteknologi Mikroba, Sekolah Ilmu dan Teknologi Hayati, Institut Teknologi Bandung Email : [email protected] Received : 7 January 2014 Accepted : 10 February 2014

ABSTRAK Adsorpsi molekul di permukaan bahan memainkan peranan penting dalam teknologi nano, terutama untuk aplikasi teknologi seperti katalisis atau penyimpanan. Adsorpsi hidrazin dipermukaan logam transisi merupakan bagian dari mekanisme katalitik pada teknologi fuel-cell, sementara adsorpsi etilen di TiO2 merupakan kunci dari teknologi pengontrolan pematangan buahbuahan. Simulasi ab initio berbasis teori fungsional kerapatan (Density Functional Theory/DFT) dilakukan untuk menyelidiki mekanisme dari adsorpsi etilen di TiO2 dan hidrazin di logam transisi: Co, Ni, Cu, Pd dan Pt. Penyelidikan menunjukkan bahwa hidrazin teradsorpsi secara kemisorpsi sementara etilen secara fisisorpsi. Pemodelan terhadap interaksi orbital hidrazin dengan pita-d dari permukaan logam menghasilkan formula yang dapat memprediksi kecenderungan perilaku hidrazin di logam transisi. Adsorpsi etilen di TiO2 relatif lemah dengan kecenderungan interaksi difasilitasi oleh gaya Van der Waals. Kata kunci : hidrazin, etilen, titanium oksida, teori fungsional kerapatan, ab initio

PENDAHULUAN Perkembangan dari nanoteknologi membawa dampak besar pada bidangbidang yang penting bagi umat manusia, seperti energy dan pangan. Nanoteknologi memungkinkan rekayasa pada skala atomik terhadap berbagai jenis bahan, menngendalikan sifat fisis dan kimiawinya, untuk diterapkan untuk berbagai aplikasi. Fenomena yang mendasari nanoteknologi adalah

9 | CAS – Center for Advanced Sciences

Agusta et al., RDNI, Vol.1, No.1, 2014, pp. 9-14

interaksi antara molekul dengan permukaan bahan. Fenomena inilah yang mendasari cara kerja teknologi seperti katalisis, penyimpanan gas, dan sensor. Dalam makalah yang akan dipresentasikan ini, akan didiskusikan fenomena adsorpsi dari etilen (C2H4) di permukaan TiO2 dan hidrazin (N2H4) di permukaan berbagai logam transisi. Masing-masing menemukan relevansinya pada bidang energi dan pangan. Reaksi adsorpsi etilen di permukaan TiO2 memainkan peranan penting dalam teknologi pengontrolan pematangan buah-buahan karena TiO2 diyakini dapat menangkap etilen dan memfasilitasi penguraiannya melalui reaksi fotokatalitik [1,2]. Etilen diketahui sebagai gas yang memicu pematangan pada buahbuahan. Adsorpsi hidrazin di berbagai permukaan logam transisi merupakan fenomena penting yang mendasari kerja dari katalis pada permukaan anoda dari direct hydrazine fuel cell [3]. Fuel-cell jenis ini dikenal sebagai fuel-cell jenis alkali yang mana pengoperasiannya tidak membutuhkan logam mahal seperti platinum. Rekayasa nanoteknologi pada bahan-bahan oksida maupun logam, diyakini dapat meningkatkan performa katalitik dari bahan tersebut. Namun, rekayasa tersebut harus dipandu oleh pengetahuan deskripsi mekanisme dari fenomena katalitik (dimana adsorpsi adalah bagiannya) tersebut di tingkat atomik. Pemahaman mendetail terhadap adsorpsi molekul di permukaan bahan hanya dapat diperoleh dari deskripsi mekanisme di skala atomik. Dalam konteks inilah simulasi ab initio memainkan peranan penting karena simulasi ini dapat memberikan pemahaman rinci dari interaksi molekul dengan permukaan bahan. Simulasi ini juga memiliki akurasi tinggi krn sesuai dengan namanya, ab initio, simulasi ini hanya didasarkan pada hukum-hukum fundamental mekanika kuantum serta pada prinsipnya tidak membutuhkan parameterparameter artifisial. Dalam makalah ini, akan disampaikan analisa hasil kalkulasi ab initio terhadap sistem adsorpsi etilen di TiO2 dan hidrazin di berbagai logam transisi. Mekanisme dari adsorpsi, serta pengaruhnya terhadap reaktifitas serta relevansinya dalam desain dan perancangan material katalis akan disampaikan.

METODOLOGI PENELITIAN Kalkulasi ab initio dilakukan dengan menggunakan metode Teori Fungsional Kerapatan (Density Functional Theory) [4,5]. Basis set yang digunakan adalah gelombang bidang (Plane Wave) yang cocok untuk merepresentasikan kristal periodik. Ekspansi basis set dibatasi pada energi cut-off 400 eV untuk sistem adsorpsi hidrazin dan 520 eV untuk adsorpsi etilen. Fungsional untuk suku Exchange-correlation dinyatakan menggunakan fungsional Generalized Gradient Approximation (GGA) dari Perdew-Burke-Ernzerhoff (PBE) [6,7] .



Integrasi di Brillouin Zone dilakukan pada grid 4x4 dan 6x6. Ion atom dinyatakan dengan metode Projector Augmented Wave (PAW). Permukaan logam transisi dimodelkan dengan lempengan empat sampai lima lapisan, sementara permuakaan TiO2 dimodelkan dengan lempengan terdiri dari 4 lapisan. Periodisitas sistem direpresentasikan dengan super-sel ukuran 2x2 dan 3x3, yang merepresentasikan coverage 0.25 dan 0.11 ML utk adsorpsi hidrazin dan 2x2 untuk adsorpsi etilen.

HASIL DAN PEMBAHASAN Energi adsorpsi dari hidrazin dipermukaan logam transisi: Co(0001), Ni(111), Cu(111), Pd(111) dan Pt(111) [8-10]pada coverage 0.25 ML dan 0.11 MLditampilkan pada grafik di gambar 1. Energi adsorpsi dihitung untuk struktur adsorpsi pada tiga konformasi hidrazin (anti, cis dan gauche). Terlihat bahwa adsorpsi paling stabil diberikan oleh konformasi anti, dengan energy adsorpsi terkuat pada Pt(111) dan terlemah pada Cu(111). Mekanisme dari adsorpsi hidrazin di permukaan logam-logam ini mencakup transfer muatan dari HOMO (highest occupied molecular orbital) yang memberikan ikatan kovalen (bonding dan anti-bonding) dan HOMO-1 dengan karakteristik ikatan dative [8]. Mekanisme ini diilustrasikan di gambar.2. Mekanisme ini selain menjelaskan pembentukan ikatan kimia antara hidrazin dan logam, juga dapat menjelaskan kecenderungan/trend kekuatan ikatan . Ini dapat dilakukan dengan mengkorelasikan posisi dari anti-bonding state dengan posisi pusat pita-d dari permukaan logam. Posisi pita-d mengikuti suatu pola tertentu pada tabel periodik sehingga model ini dapat juga menjadi panduan dalam melakukan perancangan bahan katalis untuk hidrazin. Model dinyatakan dengan formula berikut [10]: ∗

2 1 ∗

∗

∗

∗

∗

1

∗

∗

∗ dan ∗ adalah energi dari HOMO dan LUMO, dimana ∗ dan ∗ adalah kopling antara HOMO, LUMO dan pita-d, dan adalah pengisian level Fermi dan posisi energi pusat pita-d, ∗ dan ∗ adalah overlap orbital HOMO, LUMO dengan pita-d.



Gambar 1

Gambar 2

Gambar 3 Akurasi dari model dapat dilihat pada Gambar 3 dimana trend kekuatan adsorpsi hidrazin dapat diramalkan dengan baik oleh model ini. Adsorpsi etilen pada TiO2 berperilaku lebih kompleks daripada adsorpsi hidrazin di permukaan logam. Hal ini disebabkan oleh karakteristik bahan oksida yang memiliki stoikiometri lebih rumit dibanding logam, sehinggal adsorpsi bergantung pada banyak parameter. Ini menjadikan perumusan model/formula seperti pada kasus hidrazin di permukaan logam, sulit untuk dilakukan pada kasus adsorpsi di permukaan TiO2. Selain itu oksida seperti TiO2 tergolong pada sistem dengan korelasi elektron kuat, yang mana suku exchange-correlation-nya belum dapat secara akurat dideskripsikan dengan



GGA-PBE. PBE. Gambar 4 menunjukkan struktur stabil dari adsorpsi etilen di permukaan TiO2 anatase (001). Etilen memilih untuk teradsorpsi di situs Ti5c dengan konfigurasi ikatan C-C C sejajar dengan permukaan. Terlihat bahwa b ikatan antara etilen dan atom Ti cukup lemah, tercermin dari jarak C-Ti C sekitar 2.83 Å.. Hasil analisa menunjukkan bahwa mekanisme adsorpsi etilen didominasi oleh interaksi fisisorpsi, artinya tidak terbentuk ikatan kimia antara TiO2 dan etilen, interaksi antara keduanya difasilitasi oleh ikatan van der waals yang relatif lemah jika dibandingkan dengan kemisorpsi seperti pada hidrazin dimana terdapat ikatan kimia yang kuat. Hal ini ditegaskan dengan hasil yang menunjukkan bahwa struktur ur etilen tidak termodifikasi oleh adsorpsi, hal ini berbeda dengan kasus hidrazin dimana ikatan kimia yang terbentuk juga ikut memodifikasi struktur hidrazin yang teradsorpsi. Interaksi fisisorpsi juga berarti tidak ada pencampuran antara orbital pada etilen len dengan struktur pita pada TiO2, hal ini jelas tidak menguntungkan dari segi kemampuan fotokatalitik. Untuk itu diperlukan kajian lebih lanjut dengan arahan untuk menghasilkan ikatan kimia antara etilen dan TiO2, ini dapat dilakukan dengan memberikan vakansi atau ketidakmurnian/pengotor pada TiO2.

Gambar 4



KESIMPULAN 1. Hidrazin teradsorpsi secara kemisorpsi pada logam transisi (Co, Ni, Cu,Pd dan Pt). Adsorpsi terkuat ada pada permukaan Pt(111) dan terlemah pada Cu(111). Hidrazin teradsorpsi pada konformasi anti. 2. Mekanisme adsorpsi hidrazin terdiri dari transfer muatan antara HOMO dan pita-d untuk membentuk ikatan kovalen, serta ikatan dative dari HOMO-1. Mekanisme ini dapat digunakan untuk memodelkan reaktifitas hidrazin diatas permukaan logam, yang dapat diterapkan dalam perancangan bahan katalis. 3. Etilen teradsorpsi secara fisisorpsi pada situs Ti5c. Ikatan yang terbentuk lemah dengan dominasi gaya van der waals. Struktur etilen tidak termodifkasi dengan adsorpsi. Diperlukan kajian lebih jauh untuk memperoleh kemisorpsi dari etilen di TiO2 agar fotokatalisis dapat terfasilitasi dengan baik. DAFTAR PUSTAKA [1] M. Hussain, S. Bensaid, F. Geobaldo, G. Saracco, N. Russo, Ind. Eng. Chem. Res. 50 (2011) 2536-2543. [2] D-R. Park, J. Zhang, K. Ikeue, H. Yamashita, M. Anpo, 185 (1999) 114-119. [3] K. Asazawa, T. Sakamoto, S. Yamaguchi, K. Yamada, H. Fujikawa, H. Tanaka, K. Oguro, J. Electrochem. Soc. 156, (2009) B509-B512. [4] P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. 136 (1964) B864. [5] W. Kohn, L. J. Sham, Phys. Rev. 140 (1965) A1133. [6] J. P. Perdew, K. Burke, M.,Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77 (1996) 3865. [7] J. P. Perdew, K. Burke, M.,Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 78 (1997) 1396. [8] M. K. Agusta, H. Kasai, Surf. Sci. 606 (2012) 766-771. [9] M. K. Agusta, W. A. Diño, M. David, H. Nakanishi, H. Kasai, Surf. Sci. 605 (2011), 1347-1353. [10] M. K. Agusta, H. Kasai, J. Phys. Soc. Jpn. 81 (2012) 124705.


Research and Development on Nanotechnology in Indonesia, Vol.1, No.1, 2014, pp ISSN :

Recommend Documents