Referensi: 1) Smith Van Ness. 2001. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamic, 6th ed. 2) Sandler. 2006. Chemical, Biochemical adn Engineering Thermodynamics, 4th ed. 3) Prausnitz. 1999. Molecular Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria .3rd. Ed.
1
VLE Pada Tekanan Moderat dan Rendah Persamaan VLE :
f iV f i L
(1)
(i = 1, 2, . . ., N)
atau
yi φiV P xi iL f i0 Pada tekanan moderat
(2)
sat f i o dapat didekati dengan tekanan uap jenuh Pi
Persamaan (2) menjadi:
yi φiV P xi iL Pi sat
(3) 2
Pada tekanan rendah , fasa uap dapat dianggap gas ideal, sehingga nilai fugasitas uap, i
V
1. Persamaan (3) menjadi:
yi P xi iL Pi sat
(4)
Jika fasa cair dianggap sebagai larutan ideal, maka nilai koefisien aktivitas
iL 1 . Persamaan (4) menjadi:
yi P xi Pi sat
(5)
Persamaan (5) disebut hukum Raoult-Dalton, merepresentasikan kedua fasa uap dan cair adalah ideal.
(3) 3
Fasa cair berlaku sebagai larutan ideal jika: o Semua molekul memiliki ukuran yang sama o Semua gaya intermolekular seimbang o Sifat campuran hanya bergantung pada sifat komponen murni daripada campuran
Campuran isomer seperti campuran o-, m-, dan p-xylen dan
termasuk
anggota deret homolog seperti n-hexane, n-heptane, dan campuran benzen-toluen, mendekati prilaku fasa cair yang ideal.
4
Nilai koefisien aktivitas γi dapat digunakan untuk menandai ketidakedealan. o γi < 1 merepresentasikan penyimpangan negatif dari hukum Raoult o γi > 1 merepresentasikan penyimpangan positif dari hukum Raoult
Deviasi fugasitas
Deviasi positif
Deviasi negatif
5
P xy11
Perhitungan VLE Contoh 1. Penyusunan kurva bubble point, dew point dan energi Gibbs excess Tabel 1. Data eksperimen VLE untuk sistem isopropanol (1)/benzen (2) pada 45oC x1 0,0000 0,0472 0,0980 0,2047 0,2960 0,3862 0,4753 0,5504 0,6198 0,7096 0,8073 0,9120 0,9655 1,0000
y1 0,0000 0,1467 0,2066 0,2663 0,2953 0,3211 0,3463 0,3692 0,3951 0,4378 0,5107 0,6658 0,8252 1,0000
P/kPa 29,829 33,633 35,214 36,271 36,45 36,292 35,928 35,319 34,577 33,023 30,282 25,235 21,305 18,138
a)
Plot kurva dew dan bubble point dan kurva tekanan parsial P1 dan P2. Bandingkan kurva ini dengan kurva bubble point dan tekanan parsial yang diberikan dengan hukum Raoult.
a)
Turunkan nilai ln γ1 dan ln γ2 dari data dan plot terhadap x1. Plot pada grafik yang sama kurva GE/x1x2RT dan tunjukkan sebagai perbandingan dengan kurva GE/x1x2RT yang diperoleh dari persamaan Margules dua parameter jika konstanta ditentukan dari eksperimen koefisien aktivitas pada larutan encer.
6
40
Penyelesaian: Kurva dew point (P-y1) dan bubble point (P-x1) dapat diplot langsung dari data di atas. Nilai tekanan parsial parsial P1 dan P2 masing-masing komponen dapat dihitung dengan persamaan Pi = yi P. Dari data di atas terlihat juga bahwa pada saat x1 = 0, maka tekanan total, P = P2sat = 29,829 kPa, dan pada saat x1 = 1 maka P = P1sat = 18,138 kPa. Nilai tekanan total untuk hukum Raoult (RL) dihitung dengan persamaan P = P2sat + x1 (P1sat - P2sat ). Sementara nilai P1 dan P2 untuk hukum Raoult dihitung dengan persamaan Pi = xi Pi sat. Hasil perhitungan dari nilai-nilai P1, P2, P (RL), P1 (RL), P2 (RL) tersebut dapat dilihat di Tabel 2. Grafik kurva hasil perhitungan dapat dilihat pada Gambar 1.
P-x1
35
P-x1 (RL)
30
P-y1 25 P/kPa
a)
T = 45oC
20
15
P1
P2
10
5
P1 (RL) 0 0,00
P2 (RL)
0,50 fraksi mol isopropanol
1,00
Gambar 1. Kurva (P-y1) dan (P-x1) 7
Tabel 2. Nilai-nilai P1, P2, P (RL), P1 (RL), P2 (RL) x1
y1
x2
P/kPa
P1
P2
P (RL)
P1(RL)
P2(RL)
0,00
0,00
1,0000
29,829
0,000
29,829
29,829
0,000
29,829
0,05
0,15
0,9528
33,633
4,934
28,699
29,277
0,856
28,421
0,10
0,21
0,9020
35,214
7,275
27,939
28,683
1,778
26,906
0,20
0,27
0,7953
36,271
9,659
26,612
27,436
3,713
23,723
0,30
0,30
0,7040
36,45
10,764
25,686
26,368
5,369
21,000
0,39
0,32
0,6138
36,292
11,653
24,639
25,314
7,005
18,309
0,48
0,35
0,5247
35,928
12,442
23,486
24,272
8,621
15,651
0,55
0,37
0,4496
35,319
13,040
22,279
23,394
9,983
13,411
0,62
0,40
0,3802
34,577
13,661
20,916
22,583
11,242
11,341
0,71
0,44
0,2904
33,023
14,457
18,566
21,533
12,871
8,662
0,81
0,51
0,1927
30,282
15,465
14,817
20,391
14,643
5,748
0,91
0,67
0,0880
25,235
16,801
8,434
19,167
16,542
2,625
0,97
0,83
0,0345
21,305
17,581
3,724
18,541
17,512
1,029
1,00
1,00
0,0000
18,138
18,138
0,000
18,138
18,138
0,000
8
P P xy121
b) Nilai ln γ1 dan ln γ2 dihitung dari persamaan
yi P ln i ln x P sat i i
Untuk nilai x1 = 0,4753 dan y1= 0,3463
y P ln 1 ln 1 sat x1 P1
ln 0 ,3463 x 35 ,928 0 ,3669 0 ,4753 x 18 ,138
ln 2 0 ,4059 Nilai
G E /x1 x 2 RT
GE RT
x ln γ i
i
dihitung dengan:
x1 ln γ1 x 2 ln γ 2 9
x ln γ1 x 2 ln γ 2 GE 1 x1 x 2 RT x1 x 2
ln γ1 ln γ 2 x2 x1
Untuk nilai x1 = 0,4753 dan x2 = 0,3463
GE 0,3669 0 ,4059 1,553 x1 x 2 RT 1-0,4753 0,4753 Hasil perhitungan nilai lnγ1 dan lnγ2 dan GE/x1x2RT dicantumkan dalam Tabel 3. Grafik kurva hasil perhitungan dapat dilihat pada Gambar 2.
10
xy11
Tabel 3. Nilai-nilai x1, y1, ln γ1, , ln γ2 , GE/x1 x2RT 2,500
x1
y1
ln γ1
ln γ2
GE/x1 x2RT
Dua parameter Persamaan Margules 2,000
0,000 0,047 0,098 0,205 0,296 0,386 0,475 0,550 0,620 0,710 0,807 0,912 0,966 1,000
0,000 0,147 0,207 0,266 0,295 0,321 0,346 0,369 0,395 0,438 0,511 0,666 0,825 1,000
2,180 1,751 1,409 0,956 0,696 0,509 0,367 0,267 0,195 0,116 0,055 0,016 0,004 0,000
0,000 0,010 0,038 0,115 0,201 0,297 0,406 0,508 0,612 0,762 0,947 1,167 1,286 1,440
2,180 2,044 1,947 1,764 1,669 1,598 1,553 1,516 1,500 1,475 1,456 1,457 1,446 1,440
1,500
GE/x1 x2RT 1,000
ln γ1
ln γ2
0,500
0,000 0,00
0,50
1,00
x1
Gambar 2. Grafik ln γ1, ln γ2 dan GE/x1 x2RT 11
Pi satP sat a log 1
a2 T a3
Contoh 2. Menentukan parameter Van Laar untuk kesetimbangan uap-cair
Data hasil eksperimen VLE untuk sistem (1) Air dan (2) 1,4 dioksan pada 20oC.
Ingin dicari nilai A12 dan A21
Data eksperimen x1 Pex (mmHg) 0,00 28,10 0,10 34,40 0,20 36,70 0,30 36,90 0,40 36,80 0,50 36,70 0,60 36,50 0,70 35,40 0,80 32,90 0,90 27,70 1,00 17,50 Konstanta Antoin :
(1) Air (2) 1,4 dioxane
log P sat a1 a1 8,07131 7,43155
Pcalc 28,10 34,20 36,95 36,97 36,75 36,64 36,56 35,36 32,84 27,72 17,50
a2 T a3 a2 1730,630 1554,679
Nilai prediksi ∆P 0,00 -0,20 0,25 0,07 -0,05 -0,06 0,06 -0,04 -0,06 0,02 0,00
ycalc 0,0 0,2508 0,3245 0,3493 0,3576 0,3625 0,3725 0,3965 0,4503 0,5781 1,0
Psat mmHg, T : oC. a3 233,426 240,337
Range (1-100oC) (20-105oC) 12
Persamaan kesetimbangan uap-cair berlaku:
f iV f i L yi φiV P xi iL Pi sat Jika sistem bekerja pada tekanan rendah maka φ1V=1 dan persamaan menjadi
yi P xi i Pi sat Persamaan koefisien aktivitas model van Laar untuk sistem biner adalah
A21 x2 ln γ1 A12 x1 A21 x2 A12
2
x2 A12 ln γ2 A21 A x A x 21 2 12 1
2
13
Data yang disajikan sebgai variabel terikat pada data di atas adalah tekanan total sistem, P. Tekanan total sistem dinyatakan :
P y1 P y 2 P 2 2 sat sat x2 x2 A12 A12 P x1 exp A12 P1 x 2 exp A 21 P2 A x A x A x A x 21 2 21 2 12 1 12 1
tekanan uap jenuh masing- masing kompoen dapat dihitung dengan persamaan Antoin:
log P1sat a1,1
a 2,1 T a 3 ,1
Untuk sistem biner berlaku : x2
log P2sat a1,2
a2,2 T a3 ,2
= 1 – x1 P x 1 , A 21 , A 12
sehingga dua koefisien biner dapat ditentukan dari nilai-nilai eksperimental P vs x1, dengan estimasi kuadrat nonlinier terkecil (regresi), yaitu dengan meminimalkan fungsi objectif.
P
2
n
f
i 1
calc j
Pjexp
14
PPxP12exp P calc exp
calc
calc 2
P1sat = 17,47 mmHg P2sat = 28,82 mmHg x1
x2
Pcalc
Pexp
Pcalc - pexp
(Pcalc ‘ pexp)2
0
1
28,82
28,00
0,8241
0,6791
0,1
0,9
34,64
34,40
0,2445
0,0598
0,2
0,8
36,45
36,70
-0,2471
0,0610
0,3
0,7
36,87
36,90
-0,0329
0,0011
0,4
0,6
36,87
36,80
0,0737
0,0054
0,5
0,5
36,75
36,70
0,0497
0,0025
0,6
0,4
36,39
36,50
-0,1095
0,0120
0,7
0,3
35,39
35,40
-0,0148
0,0002
0,8
0,2
32,95
32,90
0,0481
0,0023
0,9
0,1
27,73
27,70
0,0295
0,0009
1
0
17,47
17,50
-0,0300
0,0009
SSE = A12
= 1,9587
A21
= 1,6894
Konstanta Van Laar
0,8252
15
y x2
1212
Dari konstanta biner di atas selanjutnya dihitung nilai ln γ1
dan ln γ2 untuk menentukan
membentuk diagram xy. Hasil perhitungan nilai ln γ1 dan ln γ2 serta nilai y1 dan y2 disajikan pada Tabel berikut: x1
x2
ln γ1
ln γ2
γ1
γ2
0,0
1,0
1,9587
0,0000
7,0898
1,0000
0,0000
1,0000
0,1
0,9
1,5371
0,0220
4,6513
1,0222
0,2345
0,7655
0,2
0,8
1,1773
0,0853
3,2456
1,0891
0,3111
0,6889
0,3
0,7
0,8742
0,1861
2,3969
1,2046
0,3407
0,6593
0,4
0,6
0,6231
0,3211
1,8648
1,3786
0,3534
0,6466
0,5
0,5
0,4201
0,4870
1,5221
1,6274
0,3618
0,6382
0,6
0,4
0,2611
0,6810
1,2983
1,9759
0,3740
0,6260
0,7
0,3
0,1427
0,9006
1,1534
2,4610
0,3986
0,6014
0,8
0,2
0,0616
1,1432
1,0636
3,1369
0,4511
0,5489
0,9
0,1
0,0150
1,4069
1,0151
4,0831
0,5756
0,4244
1,0
0,0
0,0000
1,6894
1,0000
5,4165
1,0000
0,0000
y1
y2
16
40,00
35,00
30,00
P2sat P mmHg
25,00
P-x P-y
20,00
P1sat
15,00
10,00
5,00
0,00 0,00
0,20
0,40
x1, y1
0,60
0,80
1,00
Grafik hubungun P-x-y 17
2,00
1,00
1,80
0,90
1,60
0,80
1,40
ln γ1
ln γ1
0,70
ln γ
1,20
0,60
1,00 y1
0,50
0,80
0,40
0,60
0,30
0,40
0,20
0,20
0,10
0,00 0,00
0,00 0,20
0,40
0,60 x1, x2
Grafik hubungun x ‘ln γ
0,80
1,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
x1
Grafik hubungun x-y 18
Contoh 3. Sistem biner asetonitril(1)/nitrometana (2) memenuhi hukum Raoult Tekanan uap untuk spesies murni diberikan dengan persamaan Antoine berikut:
ln P1sat /kPa 14,2724
ln P2sat /kPa 14,2043 a)
2.945,47 o
T
C 224
2.972,47 T
o
C 209
Siapkan grafik yang menunjukkan P vs x1 dan P vs y1 untuk temperature 75oC
b) Siapkan grafik yang menunjukkan T vs x1 dan t vs yi untuk tekanan 70 kPa
Penyelesaian: a)
Untuk memperoleh hubungan P -xi - yi diperlukan perhitungan BUBL P. Dasarnya adalah bentuk persamaan kesetimbangan sistem biner, dimana untuk sistem di atas dapat dituliskan:
yi P xi Pi sat
19
Persamaan kestimbangan untuk tiap komponen yang memenuhi hukum Raoult dapat dituliskan:
y1 P x1 P1sat y 2 P x 2 P2sat Karena y1
+ y2 =1,
maka hasil penjumlahn kedua peramaan di atas adalah:
P x1 P1sat x2 P2sat Karena x2
= 1-x1 ,
Persamaan di atas bisa dituliskan :
P x1 P1sat (1 x1)P2sat
P P2sat P1sat P2sat x 1 20
Pada temperature 75oC, dengan persamaan Antoine diperoleh:
P1sat 83,21 kPa P2sat 41,98 kPa Untuk memperoleh P perhitungannya sederhana, kita misalkan x1 = 0,6 ; maka nilai P :
P = 41,98 + (83,21 – 41,98) (0,6) = 66,72 kPa Nilai y1 dicari dengan persamaan berikut:
x1 P1sat 0,683,21 0,7483 y1 66,72 P Hasil ini berarti bahwa pada temperatur 75oC campuran cairan 60%mol asetonitril dan 40% mol nitrometana adalah dalam kesetimbangan dengan uap yang mengandung 74,83% mol asetonitril pada tekanan 66,72 kPa.
21
Hasil perhitungan untuk
75oC
t =75 oC
pada
100
sejumlah nila x1 ditabulasikan berikut P1sat = 83,21
x1
y1
P/kPa
a
0,0
0,0000
41,98
0,2
0,3313
50,23
0,4
0,5692
58,47
0,6
0,7483
66,72
0,8
0,8880
74,96
1,0
1,0000
83,21
P /kPa
80
cairan subcoolid
b c'
60 x P-
b' c
1
y1 P-
d
40 P2sat = 41,98 uap superjenuh
20 0
0,2
0,4 0,6 x 1, y 1
0,8
1
Diagram P-x-y untuk asetronitril(1)/nitrometana pada 75oC 22
b) Ketika tekanan P ditetapkan, temperature berubah sepanjang x1 dan y1. Untuk tekanan yang diberikan, range temperatur dibatasi oleh temperature T1sat dan T2sat , temperatur dimana spesies murni mendesak tekanan uap sama dengan P. Untuk system yang ada, temperature ini dihitung dari persamaan Antoine:
T1sat
B1 A1 ln P
C1
untuk P = 70 kPa, T1sat = 69,84oC dan T2sat = 89,58oC Cara paling sederhana untuk menyiapkan diagram T-x1-y1 adalah memilih nilai T antara
T1sat dan T2sat , dan evaluasi x1 dengan pers:
x1
P P2sat P1sat P2sat
sebagai contoh, pada 78oC, P1sat = 91,76 kPa, P2sat = 46,84 kPa. 23
x1
70 46,84 0,5156 91,76 46,84
P =70 kPa
90
x 1 P1sat 0,5156 91,76 y1 0 ,6759 P 70
85
Hasil perhitungan pada beberapa suhu pada P =70 kPa
80
t2sat = 89,58
t-y
1
d t-x
y1
c'
89,58 (t2
b
75
0,0000
0,1424
0,2401
86
0,3184
0,4742
82
0,5156
0,6759
78
0,7378
0,7378
74
1,0000
1,0000
69,84 (t1sat)
b'
cairan subcoolid
sat)
0,0000
c
1
t/ oC
x1
t/oC
uap superjenuh
a
70
t1sat==69,84 89,58 t1sat
65 0
0,2
0,4 0,6 x 1, y 1
0,8
1
Diagram T-x-y untuk asetronitril(1)/nitrometana pada 70 kPa
24
Contoh 4. Untuk sistem metanol (1)/metil asetat (2), persamaan berikut menyediakan korelasi koefisien aktivitas:
ln γ1 Ax22
ln γ2 Ax12
A 2,771 0,00523 T Tekanan uap dihitung dengan persamaan Antoin:
ln P1sat 16,59158
3.643,31 T 33,424
ln P2sat 14,25326
2.665,54 T 53,424
dimana T dalam Kelvin dan tekanan uap dalam satuan kPa. Hitunglah: a)
P dan {yi}, untuk T = 318,15 K dan x1 = 0,25
b) P dan {xi}, untuk T = 318,15 K dan y1 = 0,06 c)
T dan {yi}, untuk P = 101,33 kPa dan xi = 0,85
d) T dan {xi}, untuk P = 101,33 kPa dan yi = 0,40 e)
Tekanan azeotrop, dan komposisi azeotrop untuk T =318,15 K 25
y1
0,251,86444,51 0,282 73,50
a) Perhitungan BUBL P. Untuk T = 318,15 K, persamaan Antoin menghasilkan:
P1sat 44,51 kPa
P2sat 65,64 kPa
koefisien aktivitas dihitung dari hubungan persamaan : A = 2,771 –(0,00523) (318,15) = 1,107
exp Ax exp 1,107 0,25 1,072
γ 1 exp Ax 22 exp 1,107 0,752 1,864 γ2
2 1
2
Tekanan sistem dihitung dengan persamaan :
P x1 γ1 P1sat x2 γ2 P2sat P (0,25)(1,864)(44,51) + (0,75)(1,072)(65,64) = 73,50 kPa Komposisi fasa uap dihitung dengan persamaan :
xi γi Pi sat 0 ,251,86444,51 yi 0 ,282 P 73,50
26
b) Perhitungan DEW P. Dengan T
tidak berubah dari (a), nilai
untuk T = 318,15 K, dari persamaan Antoin
menghasilkan P1sat dan A tidak berubah. Namun demikian komposisi uap-cair di sini tidak diketahui, tapi dibutuhkan dalam perhitungan koefisien aktifitas. Prosedur iterasi dilakukan dan nilai awal kita set γ1 = γ2 = 1 . Diperlukan tahapan perhitungan yang dilaksanakan dengan nilai γ1 dan γ2 , sebagi berikut: o Tekanan sistem, P dihitung dengan persamaan :
P
1 y1 γ1 P1sat y 2 γ2 P2sat
o Komposisi x1 dihitung dengan persamaan :
x1
y1 P γ1 P1sat
x2 x1 1
o Evaluasi koefisien aktivitas; kembali ke tahap awal; lanjutkan sampai konvergen, Saat dilakukan, proses iterasi menghasilkan nilai akhir
P = 67,404 kPa,
x1 = 0,0322, γ1 = 2 ,820, γ2 = 1 ,0011
27
Untuk menguji kebenaran hasil perhitungan, dapat dicek dengan grafik di bawah ini. P = 67,404 kPa X1 =0,0322
X1 =0,25
T = 318,15 K
80
80 p-x
70
p-x
70
P-y
P-y
P2 sat
60
60
50 P/kPa
50 P/kPa
T = 318,15 K
40
40
30
30
20
20
10
10
0 0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5 0,6 x1, y1
0,7
0,8
0,9
1
P1 sat
0 0
0,1
0,2
y1 = 0,06
Soal 4.a
0,3
0,4
0,5 0,6 x1, y1
Soal 4.b
0,7
0,8
0,9
1
28
c)
Perhitungan BUBL T. Nilai awal untuk temperatur yang tidak diketahui diperoleh dari penjenuhan temperatur spesies murni pada tekanan yang diketahui. Persamaan Antoine yang digunakan untuk menyelesaikan T, menjadi :
Ti sat
Bi Ci Ai ln P
Aplikasi tekanan P = 101,33 kPa, menghasilkan : T1sat = 337,71 K
dan T2sat = 330,08 K
Untuk memperoleh nilai BUBL T diperlukan peerhitungan iterasi. Langkahnya adalah: o Hitung nilai suhu tebakan awal dengan :
To = T1sat .x1 + T2sat.x2 o Dari nilai To ini, hitung nilai A, γ1, γ2 dari persamaan yang diberikan o Hitung nilai Pisat baru dengn persamaan:
P1sat
P x2 γ2 P2sat x1γ1 P1sat
29
o Dapatkan nilai baru T dari persamaan Antoin yang ditulis untuk spesies 1. T
B A1 ln P1sat
C1
o Kembali ke tahap awal, ulangi sampai nilai T konvergen.
T = 331,2 K
P1sat = 77,9885 kPa
P2sat = 105,3551 kPa
A = 1,0388
γ1 = 1,02365
γ2 = 2,1182
d) Perhitungan DEW T. Karena P = 101,33 kPa, penjenuhan temperatur sama seperti bagian (c), dan nilai awal temperatur yang tidak diketahui didapatkan sebagai mol fraksi nilai tersebut:
T = (0,40)(337,71) + (0,60)(330,08) = 333,13 K Karena komposisi fasa cairan tidak diketahui, koefisien aktivitas diawali dengan γ1 = γ2 =1 Seperti bagian (c) prosedur iterasi adalah: o Evaluasi A, Pisat , Pisat pada nilai T dari persamaan Antoin. o Hitung x1 dengan persamaan:
x1
y1 P γ1 P1sat
30
o Hitung nilai γ1 dan γ2 persamaan yang berhubungan o Dapatkan nilai baru Pisat dari persamaan (7)
y y P1sat P 1 2 γ1 γ2
α
o Dapatkan nilai baru T dari persamaan Antoin yang ditulis untuk spesies 1.
T
B A1 ln P1sat
C1
o Kembali ke tahap awal dan ulangi dengan nilai γ1 dan γ2 sampai proses konvergen pada nilai akhir T. Proses iterasi menghasilkan nilai akhir:
T = 326,6476 K
Pisat = 64,49 kPa
P2sat = 89,78 kPa
A = 1,0626
γ1 = 1,4660
γ2 = 1,2523
x1 = 0,4287
x2 = 0,5713
31
340
340 Tx
Tx
338
Ty
336
336
334
334 T/K
T/K
338
332
332
330
330
328
328
326
326
324
Ty
324 0
0,2
0,4 x1, y1
0,6
y1 = 0,85
0,8
1
x1 = 0,85
0
0,2
0,4 x1, y1
0,6
0,8
1
32
