Redox reakciók azok a reakciók, melyekben valamely atom oxidációs száma megváltozik.
Az oxidációs szám megadja, hogy egy atomnak mennyi lenne a töltése, ha gondolatban a kötő elektronpárokat teljes mértékben az elektronegatívabb atomhoz rendelnénk.
Oxidációs szám Egyszerű szabályok az oxidációs szám megállapítására: 1. Elemekben lévő atomok oxidációs száma nulla. pl. O2, N2, Ar, Na, P4, S8. 2. Egyatomos ionokban az atom oxidációs száma az ion töltésével egyezik meg. pl. +1: Na+, K+; +2: Ca2+, Cu2+; –1: Br1-, F1-. 3. Vegyületeikben az alkálifémek oxidációs száma +1, az alkáliföldfémeké +2, az alumíniumé +3. 4. O, H és F oxidációs száma: F mindig -1 (kivéve F2) O mindig -2 (kivéve O2 és peroxidok, pl. HOOH) H általában +1 (kivéve fém hidridek, pl. NaH) 5. Az atomok oxidációs számának összege egy molekulában megegyezik a molekula töltésével.
+2·1 e-
0
0
+2
-1
Zn + Cl2 → ZnCl2 –2 e-
Félreakciók: Zn → Zn2+ + 2e–
oxidáció
Cl2 + 2 e– → 2 Cl–
redukció
redukált forma ⇌ oxidált forma + elektronok redukálószer
oxidálószer
Elektrokémia Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
Elektrokémia cink M eM eM
M+ M+ M+ M+
M + (a q ) + e -
M (s )
oldat
AM+ AM+
A-
Elektród: olyan rendszer, amelyben elsőrendű vezető (fém) érintkezik másodrendű vezetővel (fémionok vizes oldata)
John Daniell 1836
Pl. : Zn(s)
ZnSO4(aq)
oxidáció - anód redukció - katód
Elektrokémiai cella
CuSO4(aq) Cu(s)
Elektrokémia A standard hidrogénelektród
H+(aq) + e− =1/2 H2(g) Megállapodás szerint:
εºH+/H2 := 0 Félcella-reakciója: Pt | H2 | 1 M H+(aq)
Elektrokémia GALVÁNCELLA
2 elektród + sóhíd / porózus felület
A két elektród elektrolit oldatai érintkeznek egymással Galvánelem – Elektrolizáló cella E = εkatód - εanód
Elektrokémia Elektrokémiai cella: 2 elektród, elektrolit
galváncella
félcella + sóhíd elektrolizáló cella félreakciók redox reakció:
két félreakció - redukció, oxidáció
Cu2+(s) + Zn(s)
Cu(s) + Zn2+(aq)
Cu2+(aq) + 2e-
Cu(s)
Zn(s)
Zn2+(aq) + 2e-
Elektrokémia Az elektród potenciálja (ε): annak a galváncellának az elektromotoros ereje, amelynek az egyik elektródja a kérdéses elektród, a másik pedig a standard hidrogénelektród Standardpotenciál (εº): egységnyi koncentrációjú (aktivitású) oldat elektród potenciálja
Redoxireakciók: Negatívabb oxidálódik, pozitívabb redukálódik.
Elektrokémia elektródreakció általános alakja:
a red ⇄ b ox +ze– Nernst-egyenlet
ε= ε + O
[ox] ill. [red]:
RT zF
[ox]
b
ln [red]a
c (mol/dm3 koncentráció számértéke) tiszta szilárd anyagok esetén = 1 gázok esetén = p/p0 (p0 = 101,325 kPa)
Elektrokémia egyensúly
elektródreakció általános alakja: a red ⇄ b ox +ze–
ε= ε +
-3.03 -2.92 -2.87
Nernst-egyenlet O
ε° (volt)
-2.71
RT zF
[ox]
b
ln [red]a
-2.37 -1.66 -0.76 -0.44
25 ºC-on:
ε= ε + O
0.059 z
[ox]
b
log [red]a
ahol: R - egyetemes gázállandó T - hõmérséklet z - átadott e--ok száma F - Faraday állandó
F = 96 485 C / mol
-0.13 0 +0.34 +0.77 +0.80 +1.33 +1.36 +1.50
Egy cinkelektród egy 0,01 M ZnSO4 oldatba merül. Mekkora az elektród potenciálja ? (εº= –0,76 V) Zn/Zn2+ redoxrendszer Zn → Zn2+ + 2e–
ε= ε +
0.059 z
O
2
0,01 (Zn2+ konc.)
[ox]
b
log [red]a 1 (Zn, tiszta fém)
Elektrokémia Redox elektród
Pt
Fe2+ ⇌ Fe3+ + e– Fe3+(aq) + e-
Fe
2+
(aq)
3+
Fe
(aq)
Fe2+(aq)
ε = ε0(Fe3+/Fe2+) +
Fe2+(aq) Fe3+(aq) + eRT F
ln
[Fe3+] [Fe2+]
Elektrokémia
EME = ε(H2/H+) – ε(Zn/Zn2+)
EME = ε0H/H+ + 0,059·log[H+] – (ε0Zn/Zn2+ + 0,059/2·log[Zn2+])
Elektromotoros erő (EME): az a feszültség, ami akkor mérhető, amikor a cellán nem folyik át áram.
Elektrokémia Cellapotenciál: EMF = εkatód - εanód = εCu-εZn = ε0(Cu2+/Cu) + RT/2F * ln[Cu2+] - ε0(Zn2+/Zn) - RT/2F * ln[Zn2+] = = ε0(Cu) - ε0(Zn) + RT/2F * ln([Cu2+]/[Zn2+]) EMF = elektromos erõ az a feszültség, ami akkor mérhető, amikor a cellán nem folyik át áram
Koncentációs elem: két elektród anyaga ugyanaz, de eltérő a koncentráció
ε10=ε20 RT EMF = ε1-ε2 = ln zF
c1 c2
Egy oldat pH-ját akarjuk meghatározni, úgy hogy két hidrogénelektródot használunk fel (H2 gáz nyomása 101,325 kPa) és olyan galvánelemet készítünk, melynek egyik elektródja a kérdéses oldatba, a másik pedig egy 0,01 M HCl oldatba merül (pozitív elektród). A cella mért elektromotoros ereje 0,059V.
0,059 = 0,059·log(0,01) – (0,059·log[H+])
Elektrokémia
A Leclanché-féle szárazelem +
záróréteg
burkolat
légtér
NH4Cl + ZnCl2
C + MnO2
Zn membrán
grafit
_ Hasonlóan működik az alkáli-szárazelem:
Georges Leclanché (1839−1882)
Elektrokémia Az ólomakkumulátor Pb(sz) + HSO4− = PbSO4(sz) + H+ + 2e−
anód: oxidáció
PbO2(sz) + HSO4− + 3H+ + 2e− = PbSO4(sz) + 2 H2O katód: redukció Pb(sz) + PbO2 + 2H+ + 2HSO4− = 2PbSO4(sz) + 2H2O
Töltött
Kisütött
Kisütés
Töltés
Elektrokémia Elektrolízis – áram hatására lejátszódó kémiai változás
H+(aq) + Cl-(aq)
H2(g) + Cl2(g)
bomlásfeszültség – legkisebb olyan feszültség, amellyel tartós elektrolízis megvalósítható, ha nincs túlfeszültség, akkor εK-εA
Elektrolízis Anód: nikkel Katód: réz
Elektrokémia
pl. a víz bontása H2
O2
Egyenáram
Fém
oldat
Pt
Anód: + 2O2− = O2 + 4e− oxidáció
FARADAY TÖRVÉNY:
n=
It zF
Katód: 4H+ + 4e− = 2H2 redukció
I - áramerõsség t - idõ (s) z - átadott elektronok száma F - Faraday állandó
Elektrokémia Az elektrolízis ipari felhasználása: alumíniumgyártás
Na3AlF6 (kriolit) és Al2O3 olvadéka
Más fémek is: pl. Na (és hypo NaOCl gyártása)
