Pyrolyse van waterafstotende organische coatings van zandkorrels Bachelorproject Aardwetenschappen 2010
Naam: Lenka de Graaf Studentnummer: 5649870 Email:
[email protected] Begeleiding: Boris Jansen & Sebastiaan de Vet Datum: 25 juni 2010 Trefwoorden: pyrolyse, waterafstoting, organische coatings, zand, hydrofobie, ARID
Samenvatting Algemeen aangenomen wordt dat organisch materiaal, afkomstig van vegetatie, een coating om individuele zandkorrels vormt die verantwoordelijk is voor het afstoten van water. De precieze eigenschappen hiervan zijn echter nog niet bekend. In dit onderzoek is met behulp van pyrolyse gezocht naar de organische stoffen die in de waterafstotende coatings aanwezig zijn. Omdat de methode experimenteel is, is er een beoordeling van de geschiktheid van de methode opgenomen in dit onderzoek. De 5 bodemmonsters zijn afkomstig uit de Amsterdamse Waterleiding Duinen. In het laboratorium is met de MEDen WDPT-test de waterafstotendheid van deze bodems bepaald. Het percentage koolstof in de bodems bleek te laag om een goed resultaat uit de pyrolyse te krijgen. Met een HF ontsluiting is het koolstofpercentage verhoogd. Dit heeft betere resultaten opgeleverd, de invloed van HF op de organische stof is echter onduidelijk. Uit de chromatogrammen is de ratio tussen a-polaire en polaire verbindingen berekend als maat voor de waterafstotendheid. Er is een aanwijzing tot een relatie gevonden tussen de waterafstotendheid, de A / P ratio van de bodem en de A / P ratio van de vegetatie. Hoewel dit bewijs erg zwak is, is het vinden hiervan ondanks de HF invloed en grove interpretatie een aanwijzing dat het eigenlijke verband veel sterker aanwezig is. De beoordeling van de gebruikte methode is niet negatief, vervolgonderzoek met de juiste voorbehandeling van de bodemmonsters moet de geschiktheid van pyrolyse in deze context uitwijzen.
2
Inhoud 1. Inleiding
pagina 4
2. Het ARID project
pagina 6
3. Theoretisch kader
pagina 7
3.1 Waterafstoting 3.2 Pyrolyse
4. Methoden
pagina 9
4.2 Laboratorium – voorbereidingen 4.3 Laboratorium – WDPT en MED bepalingen 4.4 Laboratorium – TOC analyse 4.5 Laboratorium – pyrolyse 4.6 Laboratorium – HF ontsluiting
5. Resultaten
pagina 13
5.1 Bemonstering 5.2 Laboratorium bepalingen 5.3 Pyrolyse 5.4 Interpretatie
6. Discussie
pagina 18
6.1 Interpretatie 6.2 Kanttekeningen en aanbevelingen
7. Conclusie
pagina 21
8. Nawoord
pagina 22
9. Literatuurlijst
pagina 23
10. Bijlagen
pagina 25
10.1 Chromatogrammen 10.2 Interpretatietabellen bodems 10.3 Interpretatietabellen vegetatie 10.4 Interpretatietabellen bodems + vegetatie 3
1. Inleiding Waterafstoting van bodems is een wijdverspreid probleem dat al lang niet meer alleen in zeer droge gebieden voorkomt. Het komt voor op veel plaatsen ter wereld onder zeer verschillende klimaatcondities. Ook in Nederland is waterafstotendheid een veel voorkomend verschijnsel; in perioden van droogte komt waterafstotendheid voor aan de gehele Nederlandse kust (Dekker et al., 2000). De gevolgen van waterafstotendheid kunnen verstrekkend zijn en leiden tot landdegradatie en verwoestijning. Deze processen leiden op hun beurt weer tot bodemverlies en verminderde vruchtbaarheid. Vooral in droge klimaten vormt waterafstotendheid een bedreiging. Zo is water in drylands al een limiterende factor, nog meer waterafname, door waterafstotende bodems, is vooral hier zeer onwenselijk. De exacte fysische en chemische mechanismen die zorgen voor het waterafstotend maken van bodems zijn tot op de dag van vandaag niet volledig begrepen, ondanks de vele onderzoeken die hieraan gewijd zijn (Doerr et al., 2000). Om deze reden dient verder onderzoek naar dit onderwerp een wetenschappelijk en maatschappelijk belang. Uit voorgaand onderzoek is gebleken dat de organische coating om een individuele zandkorrel een rol speelt in het waterafstotend maken van een bodem. Bond en Harris (1964) toonden aan dat schimmels konden zorgen voor deze coating en DeBano (1969, 1981) liet zien dat deels vergane plantenresten van belang konden zijn (Dekker et al., 2000). In ander onderzoek is gevonden dat zowel de massa van het organisch materiaal als het TOC gehalte niet van invloed is op de mate van waterafstoting. Na deze conclusies wordt gesuggereerd dat er in vervolgonderzoek gekeken moet worden naar de specifieke functionele groepen in organische coatings en de structurele verdeling van deze groepen (Doerr et al., 2005). Dit is al eerder gedaan met Scanning Electron Microscopes maar omdat de coatings bleken te dun om goed te kunnen bekijken. Dit is te verklaren doordat de coatings vaak bestaan uit een monolaag van moleculen (Doerr et al., 2000). Omdat de organische coatings afkomstig zijn van vegetatie is er in voorgaand onderzoek al vaak gezocht naar een relatie tussen waterafstoting en specifieke vegetatie. Zo publiceerden Doerr et al. (2000) een lijst van plantensoorten die veel geassocieerd 4
worden met waterafstotendheid. Op de lijst komen veel groenblijvende boomtypes voor die wassen, harsen en aromatische oliën bevatten. Voorbeelden hiervan zijn: eucalyptussoorten en dennensoorten (Pinus). Maar ook andere vegetatietypes zoals duingras (Spinifex hisutus) en buntgras (Agrosti spp.) worden genoemd. Er mag echter niet aangenomen worden dat de soorten op deze lijst altijd zorgen voor hydrofobie. De relatie tussen vegetatie en hydrofobie behoeft nog nader onderzoek (Doerr et al., 2000). In dit paper wordt het onderzoek naar het achterhalen van de organische verbindingen aanwezig in de organische waterafstotende coatings van individuele zandkorrels beschreven.. Omdat eerder gebruikte methodes niet toereikend bleken is er in dit onderzoek gekozen voor een andere aanpak en methode. In dit onderzoek wordt er gebruik gemaakt van pyrolyse in combinatie met gaschromatografie en massa spectrometrie. Het doel van dit onderzoek is om uiteindelijk de organische verbindingen van waterafstotende organische coatings te identificeren om deze vervolgens te relateren aan de waterafstotendheid van een bodem. Omdat het gebruik van pyrolyse in deze context experimenteel is, is een beoordeling van de geschiktheid van de gebruikte methode voor dit type onderzoek ook onderdeel van het onderzoeksdoel. Er wordt gebruik gemaakt van bodemmonsters uit de Amsterdamse Waterleiding Duinen die verkregen zijn onder verschillende vegetatietypes. Er wordt verwacht dat er verschillende organische verbindingen gevonden worden onder de verschillende vegetatietypes. Ook wordt er verwacht verschillen te zien in de samenstelling van de coatings tussen bodems met een verschillende mate van waterafstotendheid. Na deze algemene inleiding volgt er een korte inleiding over het gehele ARID project waar dit onderzoek deel van uitmaakt. Vervolgens wordt er in het theoretisch kader een wetenschappelijke theoretische achtergrond gegeven bij de chemische kant van waterafstoting. In de hierop volgende methoden wordt beschreven hoe het onderzoek is uitgevoerd. Vervolgens worden de resultaten gepresenteerd in het hoofdstuk resultaten. Deze resultaten worden geïnterpreteerd in de discussie. In datzelfde hoofdstuk worden ook kanttekeningen en aanbevelingen voor vervolgonderzoek besproken. In de conclusie volgt een korte samenvatting van dit paper en worden de belangrijkste conclusies getrokken. 5
2. Het ARID project Dit onderzoek (ARID-03) wordt uitgevoerd ter ondersteuning van het ARID project van de master-studenten Earth Science Sebastiaan de Vet en Lieke Mulder van de Universiteit van Amsterdam. De Vet en Mulder zijn één van de winnaars van de door de ESA georganiseerde wedstrijd ‘Fly Your Thesis’ en krijgen de kans hun onderzoek uit te voeren tijdens 90 paraboolvluchten. Per vlucht is er 20 seconden sprake van gewichtloosheid, hierin kunnen experimenten uitgevoerd worden zonder dat de zwaartekracht van invloed is. In de 20 seconden gewichtloosheid worden individuele zandkorrels op elkaar gebotst. Wat er vervolgens precies gebeurd wordt gefilmd met hogesnelheidscamera’s in 3D. Verwacht wordt dat er bij het botsen van hydrofobe en kristallijne deeltjes geen sprake is van elektrostatisch gedrag. Bij het botsen van hydrofiele deeltjes wordt wel elektrostatisch gedrag verwacht vanwege de geladen oppervlaktes die op elkaar botsen. Het doel van dit het ARID project is meer inzicht verkrijgen in de eigenschappen van de organische coatings (de Vet & Mulder, 2010). Het ARID project richt zich op chemische en fysische processen op microschaal waarvan bekend is dat ze waterafstotendheid op macroschaal beïnvloeden. Wanneer er meer bekend is betreffende het mechanisme van waterafstotendheid kan verder onderzoek naar de behandeling van hydrofobe bodems en het voorkomen van het hydrofoob worden van bodems gedaan worden. De resultaten kunnen vervolgens gebruikt worden om aan hydrofobie gerelateerde processen zoals verwoestijning en landdegradatie tegen te gaan. Hiermee dient het ARID project naast een wetenschappelijk belang, ook een groot maatschappelijk belang. Parallel aan dit onderzoek worden twee andere onderzoeken uitgevoerd ter ondersteuning van het ARID project. In het project ARID-01 (uitgevoerd door Joachim Jansen) wordt gekeken naar de verschillen in waterafstoting tussen bodemfracties van verschillende korrelgroottes. In het project ARID-02 (uitgevoerd door Sander Liem) wordt gekeken naar de waterafstoting van bodemmonsters na een droging bij verschillende temperatuur en tijdsduur.
6
3. Theoretisch kader 3.1 Waterafstoting Binnen de wetenschap is de geldende aanname dat het afstoten van water veroorzaakt wordt door de heroriëntatie van de moleculen in de organische coating van zandkorrels. Organische stof, afkomstig van levende planten, plantenresten en / of micro-organismen, vormt een laagje om individuele zandkorrels. Dit laagje is opgebouwd uit amfifiele moleculen; niet polaire koolwaterstofketens met een polaire kop. Bij een hydrofiele bodem zijn de polaire koppen naar buiten toe gericht zodat zij een binding aan kunnen gaan met water. Als gevolg van droogte kan de oriëntatie van de amfifiele moleculen omdraaien waardoor de a-polaire staarten van de moleculen naar buiten gericht worden. Deze a-polaire staarten kunnen, in tegenstelling tot de polaire koppen, geen bindingen vormen met water en geven de bodem zo een hydrofobe eigenschap. Dit principe is algemeen geaccepteerd maar zowel het exacte mechanisme hierachter als de samenstelling van de organische componenten in de coatings is nog bewezen (Doerr et al., 2000).
Figuur 1: Schematisch overzicht omkeringsmechanisme (Doerr et al., 2000)
7
3.2 Pyrolyse In de bodemchemie wordt veel gebruik gemaakt van gaschromatografie om verschillende componenten in een vluchtig gemaakte stof van elkaar te scheiden en te analyseren. Deze techniek voldoet echter niet wanneer de te analyseren stof grote moleculen met lange ketens. Deze moleculen hebben een te lange retentietijd om op basis van polariteit gescheiden te worden. Om zulke stoffen toch te analyseren kan gaschromatografie gecombineerd worden met pyrolyse. Bij gebruik van deze combinatie wordt het monster eerst gepyrolyseerd; het monster wordt door het gebruik van enkel thermale energie verhit tot 700ºC en zo in kleinere stukken gebroken. Vervolgens wordt het vluchtige monster over de kolom in de gaschromatograaf geleid en daar gescheiden op basis van verschil in polariteit. Vervolgens worden de componenten gedetecteerd met massaspectrometrie (Wampler, 1999). Op basis van de retentietijd kunnen de pieken in de chromatografie output herkend worden. Door het in elkaar zetten van de verschillende gevonden brokstukken kan achterhaald worden welke originele moleculen het gepyrolyseerde monster bevat.
8
4. Methoden 4.1 Bemonstering De bodemmonsters zijn genomen in het zuidelijk deel van de Amsterdamse Waterleiding Duinen. Hier bevinden zich de oude kalkarme duinen. De onderzoekslocatie is te zien in figuur 2. Er is op vijf verschillende locaties gemonsterd. De locaties zijn te zien in figuur 3. De locaties zijn gekozen zodat ze verschilden in vegetatietype. Per locatie werd de vegetatie van een 30 x 30 centimeter plot opgenomen en de bedekking geschat in percentages. Vervolgens werd er in de toplaag van de bodem een bodemmonster van ongeveer 1 kilo genomen en werd het bladmateriaal van de meest voorkomende vegetatie bemonsterd.
Figuur 2: Onderzoekslocatie in de Amsterdamse Waterleiding Duinen (Google Earth)
9
Figuur 3: Detailkaart van de verschillende onderzoekslocaties (Google Earth)
4.2 Laboratorium – voorbereidingen In het laboratorium werd de helft van de bodemmonsters gedurende een nacht gedroogd op 70ºC. De andere helft werd gedurende een nacht gedroogd op 40ºC. Na het drogen is het losse organische materiaal zoveel mogelijk verwijderd door, na toevoegen van demiwater, de kristallijne fractie te laten bezinken en het organische materiaal af te schenken. Dit werd herhaald zodat er geen zichtbaar organisch materiaal meer in de monsters aanwezig was. Hierna werden de monsters op 40ºC en 70ºC gedroogd gedurende 24 uur. De vegetatiemonsters zijn in het laboratorium gedetermineerd, gescheiden op soort met behulp van Heukels’ Flora van Nederland (van der Meijden, 2005). Vervolgens werden ze gedurende één nacht gedroogd op 40ºC en tot een fijn poeder gemalen. Ter voorbereiding op de pyrolyse werden de op 40ºC gedroogde bodemmonsters met een kogelmolen in 10 minuten tot fijn poeder gemalen. Een deel van dit poeder is
10
nog eens een nacht gedroogd op 70ºC zodat het gebruikt kon worden voor een TOC bepaling met de CNS. 4.3 Laboratorium – WDPT en MED bepalingen De sterkte van de waterafstoting werd bepaald met de ‘Molarity of an Ethanol Droplet’ (MED) test. Deze test is gebaseerd op het reduceren van de oppervlaktespanning van water met ethanol. Er is een reeks oplossingen gebruikt van demi water en ethanol van: 0%, 3%, 5%, 8.5%, 13%, 24% en 36% ethanol (Douglas et al., 2007). Voor deze bepaling zijn de bodemmonsters gebruikt die op 40ºC en op 70ºC zijn gedroogd. De bepaling is uitgevoerd door ongeveer 20 gram bodem gelijkmatig te verdelen op een petrischaaltje Per bodem werd telkens een druppel van 50 μl met een Eppendorf pipet gepipetteerd beginnende met 0% ethanol. Wanneer de druppel er niet binnen 3 seconden introk werd er over gegaan op een hoger percentage. De persistentie van de waterafstoting werd bepaald met de ‘Water Drop Penetration Time’ (WDPT) test. Bij deze test werd bepaald hoeveel tijd het kost om een bodem een druppel water op te laten nemen, hiermee werd gemeten hoe lang de waterafstotende laag waterafstotend blijft (Douglas et al., 2007). Voor deze bepaling werd ongeveer 20 gram bodem gelijkmatig op een petrischaaltje verdeeld. Hierop werd met een Eppendorf pipet een druppel van 50 μl demiwater (20ºC) aangebracht. Met een stopwatch werd bijgehouden hoelang de druppel nodig had om in de bodem te trekken. Deze bepaling is uitgevoerd met 10 druppels per bodem. 4.4 Laboratorium – TOC analyse Voor de TOC analyse is de CNS gebruikt. Hiervoor is als standaardstof sulfanil gebruikt in een hoeveelheid van ongeveer 8 milligram. De bodemmonsters zijn in tweevoud geanalyseerd in hoeveelheden van ongeveer 40 milligram. 4.5 Laboratorium – pyrolyse Voor de pyrolyse zijn de gedroogde en gemalen bodem- en vegetatiemonsters gebruikt. Met behulp van een drukpers is een kleine hoeveelheid materiaal op een pyrolysedraadje
11
geperst. De draadjes zijn in een glazen capillair ingebracht in de GC/MS. De output bestond uit chromatogrammen die met het programma Excalibur geïnterpreteerd werden. 4.6 Laboratorium – HF ontsluiting Om het organische stof gehalte in de bodemmonsters te verhogen is er een waterstoffluaoride (HF) ontsluiting toegepast. Hiermee werd het kristallijne materiaal zoveel mogelijk verwijderd zodat het organische stof gehalte zou toenemen. Hiervoor werd aan ongeveer 400 milligram bodem in een plastic reageerbuisje ongeveer 6 ml HF (48%) toegevoegd. Dit bleef, onder af en toe omdraaien, twee uur staan. Na twee uur werden de buizen 10 minuten gecentrifugeerd in een Centaur 2 op 2000 rev/min. Vervolgens werd de vloeistof afgegoten. Deze procedure werd nog een keer herhaald. Hierna werden de monsters vier keer gespoeld met 0.1 M zoutzuur (HCl) om de achtergebleven HF te verdringen. Om het zuur kwijt te raken werden de monsters met demi water gespoeld net zolang het spoelwater een neutrale pH had (gemeten met pH papier).
12
5. Resultaten 5.1 Bemonstering De vijf monsterlocaties zijn te zien in figuur 2 & 3. Elke locatie wordt gekenmerkt door andere dominante vegetatie. In tabel 1 is een overzicht van de locaties en de bijbehorende dominante vegetatie te zien. Tabel 1: Bedekking dominante vegetatie per locatie
Moslaag
Locatie 1
%
Locatie 2
%
Groot laddermos 1
45% Rendiermos 2
20% Zandbischopsmuts 3
Heideklauwtjesmos 4
45% Zandbischopsmuts
10%
Gaffeltandmos 5 Kruidlaag Duinriet 6 Locatie 4
Locatie 3
%
25%
90% %
Locatie 5
%
Groot Moslaag
Heideklauwtjesmos
80% laddermos Gaffeltandmos
Kruidlaag
Zandzegge 7
60% Duinriet
Veldbies 8
15%
Struiklaag
Duindoorn 9
70% 10% 40% 50%
1
Pseudoscleropodium purum Cladonia 3 Racomitrium canescens 4 Hypnum jutlandicum 5 Dicranum scoparium 6 Calamagrostis epigejos 7 Carex arenaria 8 Luzula campestris 9 Hippophae rhamnoides 2
Locatie 1 werd gekenmerkt door overwegend duinriet. Locatie 2 werd gekenmerkt door duinmos. Locatie 3 was een open plek met weinig vegetatie. Locatie 4
13
7%
werd gekenmerkt door zandzegge en locatie 5 werd gekenmerkt door overwegend duindoorn. 5.2 Laboratorium bepalingen De resultaten van de Water Drop Penetration Time test (waarmee de persistentie van de waterafstoting is gemeten) en de Molarity of an Ethanol Droplet test (waarmee de sterkte van de waterafstoting is gemeten) zijn weergegeven in onderstaande tabel 2. Te zien is dat zowel de WDPT waarde als de MED waarde bij alle bodems toeneemt naarmate ze op een hogere temperatuur gedroogd zijn. Verder is te zien dat de WDPT en MED waarden overeen komen, er is een duidelijke rangschikking te zien in de waterafstotendheid van de verschillende bodems. Bodems 2 en 4 zijn het meest waterafstotend, bodem 3 is het minst waterafstotend en bodems 1 en 5 zijn middelmatig waterafstotend. De klassenindeling van MED klassen is gemaakt naar Doerr et al (1998). Omdat de WDPT- en MED-gegevens van de bodems gedroogd op 70ºC duidelijkere verschillen laten zien tussen de bodems onderling en niet tegenstrijdig zijn met de gegevens van 40ºC, worden de gegevens van de droging bij 70ºC bij de verdere interpretaties gebruikt.
Tabel 2: WDPT- en MED test
Gemiddelde WDPT (s)
Bodem 1
Bodem 2
Bodem 3
Bodem 4
Bodem 5
0
444
1.6
4.3
0
282
6204
26
3686
1159
40ºC Gemiddelde WDPT (s) 70ºC MED klasse 40ºC
1
3
1
1
1
MED klasse 70ºC
4
5
1
5
4
14
Voorafgaand aan de pyrolyse is er met de CNS een Total Organic Carbon bepaling gedaan. Deze bepaling is in duplo gedaan voor de vijf bodemmonsters. In onderstaande tabel 3 zijn de gemiddelde waarden van het TOC percentage per bodem weergegeven.
Tabel 3: Resultaten TOC analyse
% TOC
Bodem 1
Bodem 2
Bodem 3
Bodem 4
Bodem 5
0.1214865
0.177582
0.085856
0.3016385
0.1359335
5.3 Pyrolyse Door het lage koolstofpercentage van de bodemmonsters heeft de pyrolyse van deze monsters weinig resultaten opgeleverd. Door het lage signaal zijn de chromatogrammen van de ruwe bodems 1, 2, 3 en 5 bijna vergelijkbaar met blanco monsters. De kleine piekjes die te zien zijn, hebben een te lage intensiteit om geïnterpreteerd te kunnen worden. Bij de pyrolyse van bodem 4 was het signaal wel sterk genoeg om een interpreteerbaar chromatogram op te leveren. Deze bodem heeft ook veruit het hoogste koolstofpercentage. De pyrolyse van de met HF behandelde bodems heeft, in vergelijking met de onbehandelde bodems, beter te interpreteren chromatogrammen opgeleverd. De chromatogrammen van de bodems 1 tot en met 4 laten tussen de 20 en 30 interpreteerbare pieken zien. Het chromatogram van bodem 5 bevat echter nog steeds te weinig pieken om zinvol te interpreteren. De pyrolyse van de vegetatiemonsters heeft goede resultaten opgeleverd. Alle chromatogrammen zijn te vinden in bijlage 10.1. 5.4 Interpretatie Van de interpreteerbare chromatogrammen (bodem & vegetatie) zijn de 20 tot 30 grootste pieken geanalyseerd met Excalibur. Van deze pieken is het type component en het piekoppervlak bepaald. Ook is bepaald of de verbinding polair of a-polair was. Vervolgens is met het piekoppervlak van elk bodem- en vegetatiemonster de verhouding 15
tussen a-polaire en polaire verbindingen (verder de A / P ratio) berekend. Van elke bodem is de A / P ratio van de dominante vegetatie berekend. Deze ratio’s zijn samen met de andere gemeten gegevens en de bedekking per vegetatielaag weergegeven in tabel 4. De volledige tabellen zijn te vinden in bijlage 10.2 en 10.3. Tabel 4: Overzicht van de gemeten gegevens
A/P WDPT
MED
TOC
A/P
(s)
klasse
(%)
HF
A/P
vege-
Mos
Kruid
Struik
tatie
(%)
(%)
(%)
Bodem 3
26
1
0.09
3.773
-
0.038
Bodem 1
282
4
0.12
0.045
-
0.352
90
90 -
Bodem 5
1159
4
0.14
-1
-
0.205
80
40
Bodem 4
3686
5
0.30
2.049
0.300
0.126
80
75 -
Bodem 2
6204
5
0.18
0.937
-
0.161
55 -
1
7 -
50 -
Ontbreekt vanwege te weinig data voor zinvolle interpretatie
De berekende A / P ratio’s worden gebruikt als maat voor de waterafstoting van de bodem. Tijdens de pyrolyse zijn lange (koolstof)ketens in kleinere stukken gebroken, hierdoor zijn veel van de gedetecteerde verbindingen brokstukken van originele moleculen. Omdat de amfifiele moleculen uit een polaire kop en apolaire staart bestaan, geeft de A / P ratio de gemiddelde lengte van de a-polaire staart van een amfifiel molecuul aan, aannemende dat alle a-polaire verbindingen voor de pyrolyse deel uitmaakten van een amfifiel molecuul. In dit onderzoek is de A / P ratio gebruikt als maat voor de waterafstoting; hoe groter de ratio, hoe langer de a-polaire staart, hoe meer waterafstotend de bodem. Te zien is dat de minst waterafstotende bodem 3 de grootste A / P ratio heeft. De andere ratio’s laten een licht oplopende trend met de waterafstotendheid van de bodems zien. Opvallend is het grote verschil tussen de A / P ratio’s van de onbehandelde en met HF behandelde bodem 4. De A / P ratio’s van de dominante vegetatie laten ook een licht oplopende trend met de waterafstotendheid van de bijbehorende bodems zien. Hierbij is
16
het opvallend dat de middelmatig waterafstotende bodems 1 en 5 de grootste ratio’s hebben en de meest waterafstotende bodems 2 en 4 middelmatige ratio’s. Om te achterhalen of de gevonden verbindingen van de geanalyseerde vegetatie terugkomen in de bodem waar ze op groeien zijn de interpretatietabellen samengevoegd en gesorteerd op retentietijd. Een deel van deze tabel voor bodem 4 is te zien in onderstaande tabel 5. De gehele tabellen van alle bodems zijn te vinden in bijlage 10.4. Te zien is dat de gevonden verbindingen in de bodem niet direct overeenkomen met de gevonden verbindingen in de vegetatie. Ook is te zien dat verbindingen op dezelfde retentietijd gemeten soms als een ander type component geïdentificeerd zijn. Tabel 5: Interpretatietabel bodem 4 met HF behandeling + dominante vegetatie. Bodem 4 HF = wit, Heideklauwtjesmos = groen, Veldbies = geel, Zandzegge = roze
RT
Type component
RT
Type component
9.73 alcohol
16.34 alcohol
9.73 alkaan
16.78 aromatische alcohol
9.76 alcohol
16.79 aromatische alcohol
9.79 alkaan
18.80 ester
12.04 aromatische alcohol
19.20 aromatische alcohol
12.05 aromatische alcohol
19.37 aromatische alcohol
12.12 alkaan
19.38 aromatische alcohol
12.69 alcohol
21.25 aromatische alcohol
14.60 aldehyde
21.27 aldehyde (cyclisch)
14.74 keton
21.55 vetzuur
14.81 alkaan
21.93 aromatische alcohol
14.85 aldehyde (cyclisch)
22.33 ester
16.19 alcohol
22.77 aromatisch zonder O groepen
17
6. Discussie 6.1 Interpretatie De WDPT- en MED bepalingen (tabel 2) laten zien dat een hogere drogingtemperatuur zorgt voor een grotere persistentie en sterkte van de waterafstoting. Dit komt overeen met bevindingen van andere wetenschappers. In de literatuur wordt dit gegeven verklaard doordat een hogere drogingtemperatuur ervoor zorgt dat de organische coatings zich om de zandkorrels fixeren waardoor de waterafstotendheid toeneemt (Dekker et al, 1998). Een vergelijking van de waterafstotendheid en het percentage koolstof van de bodems laat zien dat een toename van het koolstofpercentage gepaard lijkt te gaan met een toename van de waterafstoting. Alleen bodem 2, die het sterkst waterafstotend is, is hier een uitzondering op. Dit gegeven is in tegenspraak met de literatuur, daarin wordt het TOC gehalte niet van invloed geacht op de waterafstotendheid van de bodem (Doerr et al., 2005). Een verklaring voor deze gevonden trend kan zijn dat niet alle losse organische stof uit de bodems verwijderd is. Gezien het kleine aantal geanalyseerde monsters (N = 5) is het ook een mogelijkheid dat de gevonden trend berust op toeval. Er is niet direct een duidelijke link te zien tussen de waterafstotendheid van de bodems en de A / P ratio’s van de (tabel 4). De A / P ratio van bodem 3 is het grootst, dit zou moeten wijzen op relatief de sterkste waterafstoting, deze bodem is echter het minst waterafstotend. Maar wanneer deze bodem 3 als uitschieter wordt hebben de sterkst waterafstotende bodems, bodem 2 en 4, de grootste A / P ratio. Daarna heeft bodem 1 de grootste ratio, deze bodem is middelmatig waterafstotend. (Bodem 5 is hier buiten beschouwing gelaten.) Hoewel er grote verschillen tussen de ratio’s zitten is er wel een lichte trend waar te nemen. Mogelijk is dat de invloed van HF voor een verstoring heeft gezorgd of dat de interpretatiemethode te grof is. De literatuur is verdeeld over de invloed van HF op organische stof. Uit voorgaand onderzoek hiernaar blijkt dat er geen consistente veranderingen in de verdeling van de functionele groepen optreden. Er wordt gesuggereerd dat de verliezen niet selectief zijn voor specifieke koolstofgroepen (Gonçalves et al., 2003). In ander onderzoek konden er ook geen veranderingen in de compositie van het organische materiaal gedetecteerd worden, met uitzondering van een mogelijk verlies van 18
koolhydraten (Schmidt et al., 1997). Een ander onderzoek is in tegenspraak met bovengenoemde resultaten. Hier worden juist wel veranderingen op moleculaire basis gevonden. Er wordt bij bodemmonsters behandeld met HF en geanalyseerd met GC/MS, een toename van sacharides gevonden. Ook zijn er veranderingen in de compositie van lignine waargenomen (Rumpel et al., 2006). Wanneer de A / P ratio’s van de dominante vegetatie per locatie worden vergeleken met de waterafstotendheid van de bijbehorende bodem is er ook een lichte trend waar te nemen; de A / P ratio van de meest hydrofiele bodem 3 is verreweg het laagst. De ratio’s van de sterkst waterafstotende bodem 2 en 4 zijn echter middelmatig terwijl de ratio’s van de middelmatig waterafstotende bodems 1 en 5 het hoogst zijn. Hoewel dit niet helemaal klopt is het wel een aanwijzing dat er een verband is tussen de vegetatie en de waterafstotendheid. De afwijkingen zijn ook hier mogelijk te verklaren door het gebruik van de A / P ratio als maat voor de waterafstoting. Een andere verklaring is dat slechts de meest dominante vegetatie is geanalyseerd terwijl er in het veld ook sprake kan zijn van organische stof input van andere vegetatie. Deze laatste hypothese zou ook verklaren waarom er bijna geen overeenkomsten te zien zijn in de gevonden organische stoffen in de bodems en de dominante vegetatie (tabel 5). Andere mogelijke verklaringen hiervoor zijn wederom de invloed van HF op de organische structuren of de lage intensiteit waardoor de interpretatie van Excalibur beperkt is.
6.2 Kanttekeningen en aanbevelingen De grootste kanttekening bij dit onderzoek is de onduidelijke invloed van de HF behandeling op de verbindingen in de organische coatings. De literatuur is hier verdeeld over en een vergelijking die berust op 2 monsters (bodem 4 behandeld en onbehandeld) is te weinig om er conclusies aan te verbinden. Om dit te vermijden is het in vervolgonderzoek van belang om de organische coatings voorafgaand aan de pyrolyse te extraheren. Zo wordt het koolstofgehalte verhoogd, het signaal bij de pyrolyse sterker zodat de output uit betere chromatogrammen bestaat. Bij een extractie is het belangrijk dat de structuur van de organische verbindingen niet of zo min mogelijk beschadigd wordt. In dit onderzoek is 48% HF gebruikt, voor vervolgonderzoek wordt een meer 19
subtiele methode aanbevolen. Een mogelijkheid is bijvoorbeeld een Soxhlet extractie (Sporring et al., 2005). Een andere manier is het verwijderen van zand op een manier waardoor de organische verbindingen niet geschaad worden. Een mogelijke methode hiervoor wordt beschreven door Nierop & Buurman (1998). Een ander punt van kritiek is de interpretatie van de resultaten. In dit onderzoek zijn de componenten onderverdeeld in polair en a-polair, waarbij aangenomen wordt dat alle a-polaire verbindingen deel uit hebben gemaakt van een amfifiel molecuul dat door de pyrolyse in kleinere stukken is gebroken. Dit is een grove aanname om de gevonden verbindingen in te delen en er een maat voor de waterafstotendheid aan te verbinden. Er is voor deze relatief simpele aanpak gekozen omdat de exacte interpretatie van chromatogrammen een studie op zich is die veel tijd en ervaring vereist. Bovendien was het signaal na de HF behandeling wel hoger dan dat van de ruwe bodems maar vaak niet hoog genoeg om componenten met zekerheid te identificeren. Ook de database van Excalibur is nog niet uitgebreid genoeg om alle mogelijke verbindingen te identificeren. In vervolgonderzoek zou de hier gebruikte interpretatiemethode getoetst kunnen worden. Een andere optie is om het onderzoek uit te voeren in samenwerking met een chemicus die wel over de ‘expert knowledge’ beschikt om de componenten exact te identificeren. Een laatste kanttekening bij dit onderzoek is dat alleen de dominante vegetatie van elke locatie geanalyseerd is. Omdat de waterafstotende coating vaak bestaat uit een monolaag van moleculen is het niet met zekerheid te zeggen dat dit de moleculen van de meest dominante vegetatie zijn. Bovendien is het niet zeker dat de organische verbindingen uit de vegetatie in dezelfde vorm in de bodem terecht komen. Dit zou ook verklaren waarom er weinig overeenkomsten te zien zijn in de retentietijden van de bodem en de daar dominante vegetatie. Beter zou zijn om alle vegetatie van een plot te analyseren. Omdat het veel tijd kost om dit soort voor soort te doen zou er een mix van vegetatie per plot gemaakt kunnen worden om te pyrolyseren. Eventueel kan er gekozen worden om per plot een x aantal vegetatiemixen te analyseren om deze vervolgens te vergelijken met de gevonden componenten in de bodem. Wanneer duidelijk is welke mix overeenkomsten vertoond met de bodem kan er verder naar de afzonderlijke soorten gekeken worden.
20
7. Conclusie In dit onderzoek is gezocht naar de organische verbindingen in de coatings van zandkorrels die verantwoordelijk worden geacht voor het waterafstotend maken van een bodem. Dit is gedaan door het gebruik van pyrolyse. Er is een aanwijzing voor een trend waargenomen tussen de waterafstotendheid en de A / P ratio’s van de bodems. Het gaat hier om een zeer lichte trend die op het eerste gezicht niet veel zeggend lijkt maar het feit dat er ondanks de onduidelijke invloed van de HF behandeling en de grove interpretatiemethode een trend gevonden wordt is een aanwijzing dat er een veel sterker verband bestaat. Ook tussen de A / P ratio’s van de dominante vegetatie en de waterafstotendheid van de bodems is een zwak verband gevonden. Net als bij het bovenstaande verband geldt ook hier dat het geen onomstotelijk bewijs is, maar weer een aanwijzing op een sterker verband dat door meetfouten niet volledig tot zijn recht komt. Deel van dit onderzoek was naast de voor waterafstotendheid verantwoordelijke componenten te identificeren in verschillende bodems, het beoordelen van de gebruikte methode voor dit type onderzoek. Hoewel het niet helemaal gelukt is om de gevonden verbindingen te relateren aan de waterafstotendheid, is de beoordeling van de gebruikte methode voor dit type onderzoek niet negatief. Omdat er nog niet eerder op deze manier naar waterafstotendheid gekeken is moet er nog veel geleerd worden op dit vlak. Dit onderzoek kan dan ook het best beschouwd worden als leerproces. Er is door dit onderzoek geleerd dat er een verhoging van het organische stof gehalte nodig is om tot goede resultaten te komen. Pas na vervolgonderzoek waarin de bodemmonsters goed voor behandeld zijn kan er echt een oordeel geveld worden over het gebruik van pyrolyse in deze context. Tot dan is het oordeel positief.
21
8. Nawoord Er zijn veel kanttekeningen bij dit onderzoek te plaatsen. De methode is experimenteel, er is veel geïmproviseerd, de interpretatie is grof en er zijn geen onomstotelijke resultaten uit voort gekomen. Maar toch is het een gedegen wetenschappelijk paper geworden. Want zo gaat onderzoeken in de wetenschap in zijn werk, het is geen gesneden koek en niet vaak gaat het zoals je gepland had. Maar is dat niet juist wat wetenschap is? Inspelen op een situatie, creatief zijn en oplossingen bedenken? Is dat niet hoe de grootste ontdekkingen gedaan zijn? Op het laatste moment heb ik voor dit onderzoek gekozen, ik koos voor het spannende, voor het onbekende en voor het niet onderzochte. Na dagen van bijna blanco samples meten en moeilijk te interpreteren resultaten heb ik mijzelf vaak afgevraagd of ik wel de goede keuze heb gemaakt. Had ik niet liever een paraboolduin in hapklare brokken onderzocht? Eigenlijk weet ik nooit zeker of ik de goede keuze heb gemaakt, wat ik wel weet is dat ik gekozen heb voor de wetenschap. Mijn speciale dank gaat uit naar Boris Jansen en Sebastiaan de Vet voor hun begeleiding en optimisme tijdens het gehele project, naar Sander Liem en Joachim Jansen voor hun collegialiteit, naar Jens Altmann voor de hulp met de pyrolyse, Excalibur en voor het altijd meedenken en tot slot naar Leo Hoitinga voor de hulp tijdens de labwerkzaamheden. Mijn dank gaat uit naar Lieke Mulder en Joke Westerveld.
22
9. Literatuur Dekker, L.W., Ritsema, C.J., & Oostindie, K., (2000). Extent and significance of water repellency in dunes along the Dutch coast. Journal of hydrology, 112-125. Dekker, L.W., Ritsema, C.J., Oostindie, K., & Boersma, O.H., (1998). Effect of drying termperature on the severity of soil water repellency. Soil Science, 163(10), 780-796. Doerr, S.H., Ritsema, C.J., Dekker, L.W., Scott, D.F., & Carter, D., (2007). Water repellence of soils: new insights and emerging research needs. Hydrological Processes, 21, 2223-2228. Doerr, S.H., Llewellyn, C.T., Douglas, P., Morley, C.P., Mainwaring, K.A., Haskins, C., Johnsey, L., Ritsema, C. J., Stagnitti, F., Allinson, G., Ferreira, A.J.D., Keizer, J.J., Ziogas, A.K., & Diamantis., J., (2005). Extraction of compounds associated with water repellency in sandy soils of different origin. Australian Journal of Soil Research, 43, 225237. Doerr, S.H., Shakesby, R.A., & Walsh, R.P.D., (2000). Soil water repellency: it’s causes, characteristics and hydro-geomorphological significance. Earth-Science Reviews, 51, 3365. Doerr, S.H., (1998). Short communication on standardizing the ‘water drop penetration time’ and ‘molarity of an ethanol droplet’ techniques to classify soil hydrphobicity: a case study using medium textured soils. Earth surface processes and landforms, 23, 663668. Douglas, P., Mainwaring, K.A., Morley, C.P., & Doerr, S.H., (2007). The kinetics and energetics of transitions between water repellent and wettable soil conditions: a linear free energy analysis of the relationship between WDPT and MED/CST. Hydrological Processes, 21, 2248-2254. 23
Gonçalves, C.N., Dalmolin, R.S.D., Dick, D.P., Knicker, H., Klamt, E., & KögelKnabner, I., (2003). The effect of 10% HF treatment on the resolution of CPMAS 13C NMR spectra and on the quality of organic matter in Ferralsols. Geoderma, 116, 373-392. Meijden, R. van der, (2005). Heukels’ Flora van Nederland. Noordhoff Uitgevers B.V. Nierop, K.G.J., & Buurman, P., (1998). Composition of soil organic matter and its watersoluble fraction under young vegetation on drift sand, central Netherlands. European Journal of Soil Science, 49, 605-615. Rumpel, C., Nabia, N., Derenne, S., Quenea, K., Eusterhues, K., Kögel-Knabner, I., & Mariotti, A., (2006). Alteration of soil organic matter following treatment with hydrofluoric acid (HF). Organic Geochemistry, 37, 1437-1451. Schmidt, M.W.I., Knicker, H., Hatcher, P.G., & Kögel-Knabner, I., (1997). Improvement of 13C and 15N CPMAS NMR spectra of bulk soils, particle size fractions and organic material by treatment with 10% hydrofluoric acid. European Journal of Soil Science, 48, 319-328. Sporring, S., Bøwadt, S., Svensmark, B., & Björklund, E., (2005). Comprehensive comparison of classic Soxhlet extraction with Soxtec extraction, ultrasonication extraction, supercritical fluid extraction, microwave assisted extraction and accelerated solvent extraction for the determination of polychlorinated biphenyls in soil. Journal of Chromatography A, 1090, 1–9 Vet, S.J. de, & Mulder, L.L., (2010). Determination of water repellency mechanisms for soil particles on the basis of electrostatic surface forces. University of Amsterdam. Wampler, T.P., (1999). Introduction to pyrolysis-capillary gas chromatography. Journal of Chromatography A, 842, 207-220.
24
10. Bijlagen 10.1 Chromatogrammen
Figuur 1: Bodem 1_01
Figuur 2: Bodem 1_02
25
Figuur 3: Bodem 2_01
Figuur 4: Bodem 2_02
26
Figuur 5: Bodem 3_01
Figuur 6: Bodem 4_01
27
Figuur 7: Bodem 4_02
Figuur 8: Bodem 5_01
28
Figuur 9: Bodem1_HF
Figuur 10: Bodem 2_HF
29
Figuur 11: Bodem 3_HF
Figuur 12: Bodem 4_HF
30
Figuur 13: Bodem 5_HF01
Figuur 14: Bodem 5_HF02
31
Figuur 15: Vegetatie 1_01 (Groot laddermos)
Figuur 16: Vegetatie 1_02 (Groot laddermos)
32
Figuur 17: Vegetatie 2 (Heideklauwtjesmos)
Figuur 18: Vegetatie 3_01 (Rendiermos)
33
Figuur 19: Vegetatie 3_02 (Rendiermos)
Figuur 20: Vegetatie 4 (Duinriet)
34
Figuur 21: Vegetatie 5 (Zandzegge)
Figuur 22: Vegetatie 6 (Zandbisschopsmuts)
35
Figuur 23: Vegetatie 9 (Veldbies)
Figuur 24: Vegetatie 12 (Duindoorn)
36
Figuur 25: Vegetatie 14 (Gaffeltandmos)
10.2 Interpretatietabellen bodems Interpretatietabellen bodems.xls 10.3 Interpretatietabellen vegetatie Interpretatietabellen vegetatie.xls 10.4 Interpretatietabellen bodems + vegetatie Interpretatietabellen bodem + vegetatie.xls
37
